フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂及びその製造方法
【課題】優れた光学特性を有するとともに、成形性などの特性が改良された新規なポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される単位を含むポリエステル樹脂。
（式中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環を示し、環Ｚ２は芳香族又は脂肪族炭化水素環を示し、Ａはアルキレン基を示し、Ｒ１は同一又は異なって、炭化水素基などを示し、Ｒ２はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｘはエーテル基を示し、Ｒ３はアルキル基を示し、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｋは０〜４の整数である）
【解決手段】下記式（１）で表される単位を含むポリエステル樹脂。
（式中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環を示し、環Ｚ２は芳香族又は脂肪族炭化水素環を示し、Ａはアルキレン基を示し、Ｒ１は同一又は異なって、炭化水素基などを示し、Ｒ２はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｘはエーテル基を示し、Ｒ３はアルキル基を示し、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｋは０〜４の整数である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格（詳細には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を有し、成形性や溶剤溶解性などの特性が改質された新規なポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格など）を有する化合物を用いた樹脂は、高いガラス転移温度を有し、耐熱性に優れ、かつ高屈折率であり、光学特性にも優れているため、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などをモノマーとして用いた樹脂が開発されている。しかし、フルオレン骨格を有する樹脂（フルオレン含有樹脂）は、ガラス転移温度が高く、成形性や溶剤に対する溶解性において改良の余地を残している。
【０００３】
このようなフルオレン含有樹脂を、アルカリ現像処理によりパターン形成可能とするために、側鎖にカルボキシル基を導入する方法も提案されている。例えば、特開平９−３０４９２９号公報（特許文献１）には、９，９−ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレンなどのフルオレン骨格を有するジオール成分とポリカルボン酸成分とを反応させることにより得られるアルカリ可溶性樹脂が開示されている。この文献の実施例では、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテルとビフェニルテトラカルボン酸などとを反応させて、側鎖にカルボキシル基が導入されたポリエステルが製造されている。
【０００４】
しかし、このポリエステル樹脂は側鎖にカルボキシル基を有しているため、親水性に優れる反面、溶剤溶解性が低く、成形性も充分でない。
【０００５】
一方、特開平９−３０９９４６号公報（特許文献２）には、主鎖が全芳香族ポリエステル構造を有し、主鎖中の少なくとも一部の芳香環に分岐構造を有する脂肪族側鎖が結合されている芳香族ポリエステルが提案されている。この文献では、ネオペンチルアルコールやイソプロピルアルコールなどのアルコールと無水ピロメリット酸とは反応させて得られたパラ体ジカルボン酸モノマーと、４，４−ビフェノールとを反応させて、溶剤溶解性及び／又は熱溶融性を有する芳香族ポリエステルを製造している。
【０００６】
しかし、この芳香族ポリエステルは、フルオレン含有ポリエステルに比べて、成形加工性、屈折率が低く、光学特性が充分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３０４９２９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開平９−３０９９４６号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、優れた光学特性を有するとともに、成形性などの特性が改良された新規なポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、フルオレン骨格を有するにも拘わらず、溶剤溶解性にも優れる新規なポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、耐熱性に優れる新規なポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、主鎖にフルオレン骨格を有し、側鎖にカルボキシル基を有する線状ポリエステル樹脂に対して、グリシジル化合物（グリシジル基を有する化合物）を反応させることにより、優れた光学特性を有するとともに、成形性などの特性が改良された新規なポリエステル樹脂を見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、下記式（１）で表される単位を含む。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環を示し、Ａはアルキレン基を示し、Ｒ１は同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ２はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、環Ｚ２は芳香族又は脂肪族炭化水素環を示し、Ｘは連結基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｋは０〜４の整数である）。
【００１５】
前記式（１）において、Ｒ３は炭素数６以上のアルキル基（特に分岐鎖状Ｃ６−１２アルキル基）であってもよい。Ｘはエーテル基であってもよい。環Ｚ２は芳香族炭化水素環（特にビフェニル環）であってもよい。本発明のポリエステル樹脂は、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、及びグリコールエーテルエステル類から選択された少なくとも一種の有機溶媒に可溶であってもよい。本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が８０〜１４０℃であってもよい。
【００１６】
本発明には、少なくとも下記式（２）で表される化合物を含むジオール成分と、少なくとも下記式（３）で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させた後、さらに下記式（４）で表されるグリシジル化合物を反応させて前記ポリエステル樹脂を製造する方法も含まれる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、環Ｚ１及びＺ２、Ａ、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ、ｍ、ｎ、ｋは前記に同じ）
なお、本明細書中、「９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン」とは、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレン及び９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシアリール）フルオレンの両者を含む意味で用い、「ポリアルコキシ」とはジアルコキシ、トリアルコキシ、テトラアルコキシなどを含む意味で用いる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、側鎖にカルボキシル基を有する線状ポリエステル樹脂に、グリシジル化合物（グリシジル基を有する化合物）を反応させてアルキル基などの炭化水素基が導入されているため、優れた光学特性を有するとともに、成形性などの特性が改良されている。また、反応性化合物としてアルキル基を有するグリシジル化合物（例えば、アルキルグリシジルエーテルなど）を用いることにより、疎水基が導入され、溶剤溶解性などを向上できる。さらに、テトラカルボン酸二無水物単位も芳香環（特にビフェニル骨格）で構成されているため、耐熱性や屈折性を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［ポリエステル樹脂］
本発明のポリエステル樹脂は、下記式（１）で表される単位（又はユニット）を含んでいる。
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環を示し、Ａはアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２は置換基を示し、環Ｚ２は芳香族又は脂肪族炭化水素環を示し、Ｘは連結基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｋは０〜４の整数である）。
【００２３】
前記式（１）において、環Ｚ１で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、アントラセン環、フェナントレン環など）、縮合四環式炭化水素環（例えば、ピレン環、ナフタセン環など）の縮合二乃至四環式炭化水素環などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚ１は同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００２４】
好ましい環Ｚ１には、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。なお、環Ｚ１が、縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚ１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００２５】
基Ａはアルキレン基である。アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、プロピリデン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基が挙げられる。これらのうち、エチレン基、プロピレン基などのＣ２−４アルキレン基（特にＣ２−３アルキレン基）が好ましい。なお、ｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、２つの芳香族炭化水素環Ｚにおいて、基Ｒ２は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
【００２６】
オキシアルキレン基（ＯＡ）の繰り返し数（付加モル数）ｍは、０以上（例えば、０〜１２）であればよく、例えば、０〜１０（例えば、１〜８）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、繰り返し数ｍは、異なる環Ｚ１に対して、同一であっても、異なっていてもよい。
【００２７】
（ポリ）オキシアルキレン基（又は直接結合）［−(ＯＡ）ｍ−］の置換位置は、特に限定されず、環Ｚ１の適当な置換位置に置換していればよい。例えば、（ポリ）オキシアルキレン基は、環Ｚ１がベンゼン環である場合、フェニル基の２〜６位、（例えば、フェニル基の３位、４位など）に置換していればよく、好ましくは４位に置換していてもよい。また、（ポリ）オキシアルキレン基は、環Ｚ１が縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に置換している場合が多い。
【００２８】
環Ｚ１に置換する置換基Ｒ１としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−１２アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ１−１２アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−１２アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００２９】
これらのうち、基Ｒ１は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基であるのが好ましく、特に、好ましい基Ｒ１は、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などである。特に、環Ｚ１がベンゼン環である場合、基Ｒ１は、Ｃ１−４アルキル基であってもよい。
【００３０】
なお、同一の環Ｚ１において、ｎが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚ１において、基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。基Ｒ１の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚ１がベンゼン環である場合、フェニル基の２〜６位の適当な位置（例えば、３位、３，５位など）に置換していてもよい。
【００３１】
また、好ましい置換数ｎは、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。特に、環Ｚ１がベンゼン環である場合、好ましい置換数ｎは、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、２つの環Ｚ１において、置換数ｎは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３２】
基Ｒ２で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（特に、メチル基などのＣ１−４アルキル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ２の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３３】
環Ｚ２は芳香族又は脂肪族炭化水素環であり、芳香族炭化水素環は、前記環Ｚ１と同様のベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環の他、下記式（１ａ）で表される芳香環であってもよい。
【００３４】
【化４】
【００３５】
（式中、Ｘ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は炭化水素基である）。
【００３６】
Ｘ１における炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基などのＣ１−１０アルキリデン基などが挙げられる。
【００３７】
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ジフェニルエーテル環、ジフェニルチオエーテル環、ジフェニルスルホン環、ベンゾフェノン環、ジフェニルメタン環やジフェニルプロパン環などのジフェニルＣ１−１０アルカン環などが挙げられる。
【００３８】
なお、前記式（１ａ）で表される芳香族炭化水素環の場合、通常、２つの芳香族炭化水素環は、いずれもポリマー骨格を形成し、芳香族炭化水素環に置換する２つの基（Ｒ３を含む置換基）は、それぞれ、異なる芳香族炭化水素環に置換している。
【００３９】
脂肪族炭化水素環としては、前記芳香族炭化水素環に水素添加された環などが使用できる。
【００４０】
これらの芳香族又は脂肪族炭化水素環のうち、ベンゼン環やナフタレン環などの単環式又は縮合多環式芳香族炭化水素環、ビフェニル環などの前記式（１ａ）で表される芳香環などが好ましい。
【００４１】
なお、環Ｚ２は式（１）におけるＲ１で例示の置換基を有していてもよい。
【００４２】
Ｘで表される連結基は、直接結合、−ＣＯ−Ｏ−（エステル基）、−Ｓ−、−ＮＲ４−（式中、Ｒ４は、水素原子又はＲ１で例示の炭化水素基である）などであってもよいが、樹脂の生産性（基Ｒ３の導入性）などの点から、−Ｏ−（エーテル基）が好ましい。
【００４３】
基Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、炭化水素基としては、基Ｒ１として例示されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の他、長鎖アルキル基、アルケニル基、アルキルニル基などが挙げられる。置換基としても、基Ｒ１として例示されたアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。
【００４４】
これらの炭化水素基のうち、剛直なポリマー骨格を有するポリエステル樹脂を改質する点から、アルキル基が好ましく、用途に応じて、炭素数は１〜２４程度の範囲から選択できるが、ポリエステル樹脂の成形性や溶剤溶解性を向上できる点から、炭素数５以上（特に炭素数６以上）のアルキル基、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、２−メチルオクチル基、デシル基、ラウリル基などの直鎖又は分岐鎖状Ｃ５−１８アルキル基、好ましくはＣ６−１２アルキル基、さらに好ましくはＣ７−１１アルキル基（特にＣ８−１０アルキル基）が好ましい。さらに、炭化水素基は、高い水接触角及び低い表面自由エネルギーを樹脂に付与する点などから、２−エチルヘキシル基などの分岐鎖状Ｃ６−１２アルキル基であってもよい。
【００４５】
［ポリエステル樹脂の製造方法］
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、慣用の方法により製造できるが、生産性などの点から、少なくとも下記式（２）で表される化合物（ジオール成分（２））を含むジオール成分と、少なくとも下記式（３）で表される化合物（（テトラカルボン酸二無水物（３）））を含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させた後、さらに下記式（４）で表されるグリシジル化合物（グリシジル化合物（４））を反応させて得るのが好ましい。
【００４６】
【化５】
【００４７】
（式中、環Ｚ１及びＺ２、Ａ、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ、ｍ、ｎ、ｋは前記に同じ）。
【００４８】
（ジオール成分）
ジオール成分（２）としては、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類［又は９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン骨格を有する化合物］などが含まれる。
【００４９】
９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類（前記式（２）において、ｍが０である化合物）には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類［９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなど］などが含まれる。
【００５０】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリール−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（２）において、ｍが１である化合物）；９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（２）において、ｍが２以上である化合物）などが含まれる。
【００５１】
また、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。
【００５２】
これらのフルオレン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらのフルオレン化合物のうち、特に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシアリール）フルオレンが好ましい。さらに光学特性を要求される用途に使用する場合など、９，９−ビス（ヒドロキシエトキシナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−トリルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−Ｃ６−１０アリールフェニル）フルオレン、特に、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなどであってもよい。
【００５３】
ジオール成分として、前記ジオール成分（２）に加えて、他のジオール成分を含んでいてもよい。
【００５４】
他のジオール成分としては、脂肪族ジオール成分、脂環族ジオール成分、フルオレン骨格を有しない芳香族ジオール成分などが挙げられる。
【００５５】
脂肪族ジオール成分としては、例えば、鎖状脂肪族ジオール［例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２−１０アルカンジオール、好ましくはＣ２−６アルカンジオール、さらに好ましくはＣ２−４アルカンジオール）、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ２−４アルカンジオールなど）など］などが挙げられる。
【００５６】
脂環族ジオール成分としては、例えば、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなどのＣ５−８シクロアルカンジオール）、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ５−８シクロアルカンなど）などが挙げられる。
【００５７】
芳香族ジオール｛ジヒドロキシアレーン（ハイドロキノン、レゾルシノールなど）、芳香脂肪族ジオール［例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーンなど］、ビフェノール、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカンなど］など｝などが挙げられる。
【００５８】
他のジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの他のジオール成分のうち、脂肪族ジオール成分［特に、耐熱性や屈折率の点から、アルカンジオール（例えば、エチレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオール）などの低分子量の脂肪族ジオール成分］を併用する場合が多い。
【００５９】
ジオール成分（２）と、他のジオール成分（例えば、脂肪族ジオール成分）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０程度であってもよい。
【００６０】
ジオール成分において、フルオレン骨格を有するジオールであるジオール成分（２）の割合は、ジオール成分全体に対して、３０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％）の範囲から選択できる。特に、ポリエステル樹脂中に高濃度でフルオレン骨格を導入しつつ、効率よく高分子量化するという観点からは、例えば、５０モル％以上（例えば、５５〜１００モル％程度）、好ましくは６０モル％以上（例えば、６５〜９９モル％程度）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、７５〜９５モル％程度）であってもよく、通常６０〜９０モル％程度であってもよい。
【００６１】
なお、必要に応じて、ジオール成分に加えて、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分［アルカンポリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど）など］を少量［例えば、ジオール成分とポリオール成分との総量に対して１０モル％以下（例えば、０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％程度）］使用してもよい。
【００６２】
（テトラカルボン酸二無水物）
テトラカルボン酸二無水物（３）には、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
【００６３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、アレーンテトラカルボン酸（例えば、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸などのＣ６−２０アレーン−テトラカルボン酸、ジアリールテトラカルボン酸［例えば、ビフェニルテトラカルボン酸類（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸など）などのジＣ６−１０アリールテトラカルボン酸など］、ビス（ジカルボキシアリール）アルカン［例えば、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルメタン、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンなどのビス（ジカルボキシＣ６−１０アリール）Ｃ１−１０アルカンなど］、ビス（ジカルボキシアリール）エーテル［例えば、４，４’−オキシジフタル酸などのビス（ジカルボキシＣ６−１０アリール）エーテルなど］、ビス（ジカルボキシアリール）ケトン［例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸）などのビス（ジカルボキシＣ６−１０アリール）ケトンなど］、ビス（ジカルボキシアリール）スルホン［例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸）などのビス（ジカルボキシＣ６−１０アリール）スルホンなど］などの芳香族テトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、前記芳香族テトラカルボン酸の二無水物の水添物などが挙げられる。
【００６４】
これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが好ましい。
【００６５】
テトラカルボン酸二無水物には、鎖状脂肪族テトラカルボン酸（ブタンテトラカルボン酸などのアルカンカルボン酸など）などの他のテトラカルボン酸二無水物が含まれていてもよい。テトラカルボン酸二無水物（３）と他のテトラカルボン酸二無水物との割合は、１００／０〜５０／５０、好ましくは９９．９／０．１〜７０／３０、さらに好ましくは９９／１〜９０／１０程度であってもよい。
【００６６】
なお、必要に応じて、テトラカルボン酸成分二無水物（３）に加えて、ジカルボン酸成分やトリカルボン酸成分（例えば、分子中に酸無水物基及び酸ハライド基を有する芳香族化合物）を少量［例えば、テトラカルボン酸成分二無水物とジカルボン酸成分及び／又はトリカルボン酸成分との総量に対して１０モル％以下（例えば、０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％程度）］使用してもよい。
【００６７】
重合反応において、ジオール成分及びテトラカルボン酸成分二無水物の使用量（使用割合）は、前記式（１）で表される単位を生成できる限り、特に限定されず、例えば、前者／後者（モル比）＝２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２程度であってもよい。
【００６８】
重合反応は、使用するテトラカルボン酸成分二無水物の種類などに応じて適宜選択でき、慣用の方法、例えば、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などを利用して製造できる。好ましい方法は、溶液重合法である。なお、溶液重合法では、各成分を比較的低い温度で反応させることができ、樹脂の分解を有効に防止できる。
【００６９】
（溶媒）
ジオール成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は溶媒存在下で行ってもよい。溶媒としては、ジオール成分とテトラカルボン酸二無水物との反応を阻害しない限り、特に限定されず、炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン系溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素）、エーテル類（例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、カルビトール類（カルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど）、グリコールエーテルエステル類［エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチルセロソルブアセテート）、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのモノ又はジＣ２−４アルキレングリコールエーテルエステルなど］などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００７０】
これらの溶媒のうち、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類などが汎用され、分散性又は溶解性に優れ、かつ比較的高い沸点を有する点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのグリコールエーテルエステル類などが好ましい。
【００７１】
溶媒の使用量は、例えば、ジオール成分（２）１００重量部に対して、例えば、１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、さらに好ましくは１００〜３００重量部程度である。
【００７２】
（触媒）
ジオール成分（２）とテトラカルボン酸二無水物（３）との反応は触媒の存在下で行ってもよく、触媒としては、慣用の酸触媒（ｐ−トルエンスルホン酸など）であってもよいが、慣用の塩基性触媒を好ましく使用できる。
【００７３】
塩基性触媒としては、例えば、脂肪族アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン類、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン類など）、脂環族アミン類（シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）、芳香族アミン類（アニリン、ジエチルアニリンなど）、複素環式アミン類（４−ジメチルアミノピリジン、モルホリン、ピペリジンなど）、第４級アンモニウム塩（塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハライド、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムハライドなど）、金属アルコキシド（例えば、カリウムｔ−ブトキシドなど）などが挙げられる。
【００７４】
これらの塩基性触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの塩基性触媒のうち、４−ジメチルアミノピリジンなどの複素環式アミン類、臭化テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハライドなどが汎用される。
【００７５】
塩基性触媒の割合は、ジオール成分（２）１００重量部に対して、例えば、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部（特に０．１〜０．５重量部）程度である。
【００７６】
ジオール成分（２）とテトラカルボン酸二無水物（３）との反応温度は、重合方法に応じて適宜選択されるが、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃程度であってもよい。
【００７７】
ジオール成分（２）とテトラカルボン酸二無水物（３）との反応時間は、例えば、０．５〜３０時間、好ましくは１〜２０時間、さらに好ましくは３〜１０時間程度であってもよい。
【００７８】
前記ジオール成分と前記テトラカルボン酸二無水物とのエステル化反応により、酸無水物が開環し、有機カルボキシル基を有するポリエステルが生成する。
【００７９】
この有機カルボキシル基を有するポリエステルの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（基準樹脂：ポリスチレン）を用いて測定したとき、例えば、３０００〜５００００、好ましくは４０００〜３００００、さらに好ましくは５０００〜２００００（特に６０００〜１００００）程度であってもよい。
【００８０】
（グリシジル化合物）
グリシジル化合物（４）は、前記エステル化反応により生成したポリエステル樹脂の遊離カルボキシル基と反応させる。グリシジル化合物（４）としては、バーサティック酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物やα−オレフィンオキサイドなどであってもよいが、前述の反応で得られたポリエステル樹脂に対して導入し易い点などから、グリシジルエーテル化合物が好ましい。
【００８１】
グリシジルエーテル化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキルエーテル、シクロアルキルエーテル、アリールエーテル、アラルキルエーテルなどが挙げられるが、ポリエステル樹脂に柔軟性を付与できる点から、アルキルエーテルが好ましい。
【００８２】
グリシジルアルキルエーテルとしては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテルなどの直鎖又は分岐鎖状Ｃ１−１８アルキルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００８３】
これらのグリシジルアルキルエーテルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのグリシジルアルキルエーテルのうち、柔軟性及び疎水性を付与できる点から、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルなどの直鎖又は分岐鎖状Ｃ６−１２アルキルグリシジルエーテル（特に、分岐鎖状Ｃ６−１２アルキルグリシジルエーテル）などが好ましい。
【００８４】
グリシジル化合物（４）の使用量（使用割合）は、前記テトラカルボン酸成分二無水物１モルに対して、例えば、０．１モル以上（例えば、０．１〜１０モル）、好ましくは０．１５〜３モル、さらに好ましくは０．２〜２モル（特に０．２５〜１モル）程度である。
【００８５】
前記工程で得られたポリエステル樹脂とグリシジル化合物（４）との反応は溶媒存在下で行ってもよい。溶媒としては、前記溶媒を使用でき、溶媒を置換することなく、連続的にグリシジル化合物（４）を添加してもよい。
【００８６】
前記ポリエステル樹脂とグリシジル化合物（４）との反応は触媒の存在下で行ってもよい。触媒としても、同様の塩基性触媒を使用でき、新たに触媒を添加することなく、前述の反応における塩基性触媒を利用してもよい。
【００８７】
前記ポリエステル樹脂とグリシジル化合物（４）との反応温度は、重合方法に応じて適宜選択されるが、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃程度であってもよい。
【００８８】
前記ポリエステル樹脂とグリシジル化合物（４）との反応時間は、例えば、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間、さらに好ましくは２〜８時間程度であってもよい。
【００８９】
［ポリエステル樹脂の特性］
本発明のポリエステル樹脂は、前記式（１）で表される単位を含むが、式（１）で表される単位は、ポリエステル樹脂全体に対して、少なくとも５０重量％以上であればよく、例えば、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜９９．９重量％、さらに好ましくは７０〜９９重量％（特に８０〜９５重量％）程度である。
【００９０】
本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（基準樹脂：ポリスチレン）を用いて測定したとき、例えば、５０００〜１０００００、好ましくは８０００〜５００００、さらに好ましくは１００００〜３００００（特に１２０００〜２００００）程度であってもよい。
【００９１】
本発明のポリエステル樹脂は、耐熱性にも優れており、ガラス転移温度は、例えば、６０℃以上であってもよく、例えば、８０〜１４０℃、好ましくは８５〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃（特に９５〜１１０℃）程度である。本発明のポリエステル樹脂は、このような適度なガラス転移温度を有するため、耐熱性が高い上に、適度な成形性又は加工性も有している。
【００９２】
本発明のポリエステル樹脂の酸価は、安定性（例えば、水に対する分散安定性や耐アルカリ性など）の点から、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（例えば、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度の範囲から選択でき、例えば、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは７０〜１１０ｍｇＫＯＨ（特に８０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度である。
【００９３】
本発明のポリエステル樹脂は、遊離のカルボキシル基にグリシジルアルキルエーテルなどのグリシジル化合物が導入されているためか、塗膜用途に使用した場合に、塗膜強度を向上できる。
【００９４】
本発明のポリエステル樹脂は、カルボキシル基に導入するグリシジル化合物の種類を選択することにより、有機溶媒に対する溶剤溶解性も向上できる。本発明のポリエステル樹脂を溶解可能な有機溶媒としては、導入するグリシジル化合物の種類に応じて、例えば、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、エーテル類（例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、カルビトール類（カルビトール、ジグライム、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど）、グリコールエーテルエステル類（メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなど）などが挙げられる。これらの溶媒のうち、グリシジル化合物として、炭素数６以上のグリシジルアルキルエーテルを導入したポリエステル樹脂は、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類及びグリコールエーテルエステル類から選択された少なくとも一種の有機溶媒などに可溶化できる。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例における各物性値は、以下に示す方法により測定した。なお、実施例中の「部」は特にことわりのない限り、重量基準である。
【００９６】
［ガラス転移温度］
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー（株）製、「ＤＳＣ６２２０」）を用い、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００９７】
［重量平均分子量］
重量平均分子量は、溶出液として１０体積％酢酸テトラヒドロフラン溶液を用い、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）により、ゲル浸透クロマトグラフィー（基準樹脂：ポリスチレン）によって測定した。
【００９８】
［溶剤溶解性］
溶剤溶解性は、溶剤として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、トルエン、シクロペンタノンを用いて測定試料を固形分濃度１０重量％に希釈し撹拌することにより、以下の基準で評価した。
【００９９】
○：完全に溶解
△：完全には溶解しないがサンプル管の向こう側が透けて見える程度の濁り
×：液が濁ってサンプル管の向こう側が見えない、若しくは完全に不溶。
【０１００】
実施例１
撹拌器、温度計を装備した反応缶内に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８０．０部、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５３．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、４−ジメチルアミノピリジン０．２部を仕込み、１００℃で６時間反応した。このポリマーの重量平均分子量は７０９３であった。この反応系に２−エチルヘキシルグリシジルエーテル３４．０部を仕込み、１００℃で４時間反応し、目的のポリエステルを得た。
【０１０１】
得られたポリエステルの重量平均分子量は１４７５６であった。メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンによりポリエステルをそれぞれ固形分濃度１０重量％に希釈し攪拌することで溶解した。このポリエステルをヘプタンで再沈殿後にガラス転移温度を測定をした結果、９８．０℃であった。酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
実施例２
撹拌器、温度計を装備した反応缶内に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８０．０部、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５３．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、４−ジメチルアミノピリジン０．２部を仕込み、１００℃で６時間反応した。このポリマーの重量平均分子量は６９１７であった。この反応系にｎ−ブチルグリシジルエーテル２３．８部を仕込み、１００℃で４時間反応し、目的のポリエステルを得た。
【０１０３】
得られたポリエステルの重量平均分子量は１９３３２であった。メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによりポリエステルをそれぞれ固形分濃度１０重量％に希釈し攪拌したが溶解しなかった。このポリエステルをヘプタンで再沈殿後にガラス転移温度を測定した結果、９５．６℃であった。酸価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
実施例３
撹拌器、温度計を装備した反応缶内に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８０．０部、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５３．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、４−ジメチルアミノピリジン０．２部を仕込み、１００℃で６時間反応した。このポリマーの重量平均分子量は７５７２であった。この反応系に２−エチルヘキシルグリシジルエーテル１７．０部を仕込み、１００℃で４時間反応し、目的のポリエステルを得た。
【０１０５】
得られたポリエステルの重量平均分子量は１１４４１であった。メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンによりポリエステルをそれぞれ固形分濃度１０重量％に希釈し攪拌することで溶解した。このポリエステルをヘプタンで再沈殿後にガラス転移温度を測定をした結果、１０２．６℃であった。酸価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
実施例４
撹拌器、温度計を装備した反応缶内に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８０．０部、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５３．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、４−ジメチルアミノピリジン０．２部を仕込み、１００℃で６時間反応した。このポリマーの重量平均分子量は７５７４であった。この反応系にｎ−ブチルグリシジルエーテル１１．９部を仕込み、１００℃で４時間反応し、目的のポリエステルを得た。
【０１０７】
得られたポリエステルの重量平均分子量は１８５４３であった。メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによりポリエステルをそれぞれ固形分濃度１０重量％に希釈し攪拌したが溶解しなかった。このポリエステルをヘプタンで再沈殿後にガラス転移温度を測定をした結果、１１７．０℃であった。酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
実施例５
撹拌器、温度計を装備した反応缶内に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８０．０部、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５３．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、４−ジメチルアミノピリジン０．２部を仕込み、１００℃で６時間反応した。このポリマーの重量平均分子量は７１７３であった。この反応系にｎ−ブチルグリシジルエーテル５．９部を仕込み、１００℃で４時間反応し、目的のポリエステルを得た。
【０１０９】
得られたポリエステルの重量平均分子量は１４２６８であった。メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによりポリエステルをそれぞれ固形分濃度１０重量％に希釈し攪拌したが溶解しなかった。このポリエステルをヘプタンで再沈殿後にガラス転移温度を測定をした結果、１２４．１℃であった。酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
比較例１
撹拌器、温度計を装備した反応缶内に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８０．０部、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５３．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、４−ジメチルアミノピリジン０．２部を仕込み、１００℃で６時間反応し、目的のポリエステルを得た。
【０１１１】
得られたポリエステルの重量平均分子量は１０８０９であった。メチルエチルケトンによりポリエステルを固形分濃度１０重量％に希釈し攪拌することで溶解したが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対しては溶解しなかった。このポリエステルをヘプタンで再沈殿後にガラス転移温度を測定した結果、１５３．９℃であった。酸価は１２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１２】
結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１から明らかなように、比較例１に比べ、実施例１〜５の樹脂は、ガラス転移温度が低い。さらに、実施例１及び３の樹脂では広範な溶剤（詳細には、ＭＥＫ、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノンなど）に対して溶解性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のポリエステル樹脂は、各種の材料、例えば、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。特に、本発明のポリエステル樹脂は、高い屈折率を有するため、光学材料用途に好適に利用できる。このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。さらに、本発明のポリエステル樹脂は、他の樹脂との混和性もよく、相溶化剤としても利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格（詳細には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を有し、成形性や溶剤溶解性などの特性が改質された新規なポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格など）を有する化合物を用いた樹脂は、高いガラス転移温度を有し、耐熱性に優れ、かつ高屈折率であり、光学特性にも優れているため、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などをモノマーとして用いた樹脂が開発されている。しかし、フルオレン骨格を有する樹脂（フルオレン含有樹脂）は、ガラス転移温度が高く、成形性や溶剤に対する溶解性において改良の余地を残している。
【０００３】
このようなフルオレン含有樹脂を、アルカリ現像処理によりパターン形成可能とするために、側鎖にカルボキシル基を導入する方法も提案されている。例えば、特開平９−３０４９２９号公報（特許文献１）には、９，９−ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレンなどのフルオレン骨格を有するジオール成分とポリカルボン酸成分とを反応させることにより得られるアルカリ可溶性樹脂が開示されている。この文献の実施例では、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテルとビフェニルテトラカルボン酸などとを反応させて、側鎖にカルボキシル基が導入されたポリエステルが製造されている。
【０００４】
しかし、このポリエステル樹脂は側鎖にカルボキシル基を有しているため、親水性に優れる反面、溶剤溶解性が低く、成形性も充分でない。
【０００５】
一方、特開平９−３０９９４６号公報（特許文献２）には、主鎖が全芳香族ポリエステル構造を有し、主鎖中の少なくとも一部の芳香環に分岐構造を有する脂肪族側鎖が結合されている芳香族ポリエステルが提案されている。この文献では、ネオペンチルアルコールやイソプロピルアルコールなどのアルコールと無水ピロメリット酸とは反応させて得られたパラ体ジカルボン酸モノマーと、４，４−ビフェノールとを反応させて、溶剤溶解性及び／又は熱溶融性を有する芳香族ポリエステルを製造している。
【０００６】
しかし、この芳香族ポリエステルは、フルオレン含有ポリエステルに比べて、成形加工性、屈折率が低く、光学特性が充分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３０４９２９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開平９−３０９９４６号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、優れた光学特性を有するとともに、成形性などの特性が改良された新規なポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、フルオレン骨格を有するにも拘わらず、溶剤溶解性にも優れる新規なポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、耐熱性に優れる新規なポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、主鎖にフルオレン骨格を有し、側鎖にカルボキシル基を有する線状ポリエステル樹脂に対して、グリシジル化合物（グリシジル基を有する化合物）を反応させることにより、優れた光学特性を有するとともに、成形性などの特性が改良された新規なポリエステル樹脂を見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、下記式（１）で表される単位を含む。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環を示し、Ａはアルキレン基を示し、Ｒ１は同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ２はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、環Ｚ２は芳香族又は脂肪族炭化水素環を示し、Ｘは連結基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｋは０〜４の整数である）。
【００１５】
前記式（１）において、Ｒ３は炭素数６以上のアルキル基（特に分岐鎖状Ｃ６−１２アルキル基）であってもよい。Ｘはエーテル基であってもよい。環Ｚ２は芳香族炭化水素環（特にビフェニル環）であってもよい。本発明のポリエステル樹脂は、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、及びグリコールエーテルエステル類から選択された少なくとも一種の有機溶媒に可溶であってもよい。本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が８０〜１４０℃であってもよい。
【００１６】
本発明には、少なくとも下記式（２）で表される化合物を含むジオール成分と、少なくとも下記式（３）で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させた後、さらに下記式（４）で表されるグリシジル化合物を反応させて前記ポリエステル樹脂を製造する方法も含まれる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、環Ｚ１及びＺ２、Ａ、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ、ｍ、ｎ、ｋは前記に同じ）
なお、本明細書中、「９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン」とは、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレン及び９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシアリール）フルオレンの両者を含む意味で用い、「ポリアルコキシ」とはジアルコキシ、トリアルコキシ、テトラアルコキシなどを含む意味で用いる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、側鎖にカルボキシル基を有する線状ポリエステル樹脂に、グリシジル化合物（グリシジル基を有する化合物）を反応させてアルキル基などの炭化水素基が導入されているため、優れた光学特性を有するとともに、成形性などの特性が改良されている。また、反応性化合物としてアルキル基を有するグリシジル化合物（例えば、アルキルグリシジルエーテルなど）を用いることにより、疎水基が導入され、溶剤溶解性などを向上できる。さらに、テトラカルボン酸二無水物単位も芳香環（特にビフェニル骨格）で構成されているため、耐熱性や屈折性を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［ポリエステル樹脂］
本発明のポリエステル樹脂は、下記式（１）で表される単位（又はユニット）を含んでいる。
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環を示し、Ａはアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２は置換基を示し、環Ｚ２は芳香族又は脂肪族炭化水素環を示し、Ｘは連結基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｋは０〜４の整数である）。
【００２３】
前記式（１）において、環Ｚ１で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、アントラセン環、フェナントレン環など）、縮合四環式炭化水素環（例えば、ピレン環、ナフタセン環など）の縮合二乃至四環式炭化水素環などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚ１は同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００２４】
好ましい環Ｚ１には、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。なお、環Ｚ１が、縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚ１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００２５】
基Ａはアルキレン基である。アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、プロピリデン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基が挙げられる。これらのうち、エチレン基、プロピレン基などのＣ２−４アルキレン基（特にＣ２−３アルキレン基）が好ましい。なお、ｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、２つの芳香族炭化水素環Ｚにおいて、基Ｒ２は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
【００２６】
オキシアルキレン基（ＯＡ）の繰り返し数（付加モル数）ｍは、０以上（例えば、０〜１２）であればよく、例えば、０〜１０（例えば、１〜８）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、繰り返し数ｍは、異なる環Ｚ１に対して、同一であっても、異なっていてもよい。
【００２７】
（ポリ）オキシアルキレン基（又は直接結合）［−(ＯＡ）ｍ−］の置換位置は、特に限定されず、環Ｚ１の適当な置換位置に置換していればよい。例えば、（ポリ）オキシアルキレン基は、環Ｚ１がベンゼン環である場合、フェニル基の２〜６位、（例えば、フェニル基の３位、４位など）に置換していればよく、好ましくは４位に置換していてもよい。また、（ポリ）オキシアルキレン基は、環Ｚ１が縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に置換している場合が多い。
【００２８】
環Ｚ１に置換する置換基Ｒ１としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−１２アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ１−１２アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−１２アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００２９】
これらのうち、基Ｒ１は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基であるのが好ましく、特に、好ましい基Ｒ１は、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などである。特に、環Ｚ１がベンゼン環である場合、基Ｒ１は、Ｃ１−４アルキル基であってもよい。
【００３０】
なお、同一の環Ｚ１において、ｎが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚ１において、基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。基Ｒ１の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚ１がベンゼン環である場合、フェニル基の２〜６位の適当な位置（例えば、３位、３，５位など）に置換していてもよい。
【００３１】
また、好ましい置換数ｎは、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。特に、環Ｚ１がベンゼン環である場合、好ましい置換数ｎは、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、２つの環Ｚ１において、置換数ｎは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３２】
基Ｒ２で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（特に、メチル基などのＣ１−４アルキル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ２の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３３】
環Ｚ２は芳香族又は脂肪族炭化水素環であり、芳香族炭化水素環は、前記環Ｚ１と同様のベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環の他、下記式（１ａ）で表される芳香環であってもよい。
【００３４】
【化４】
【００３５】
（式中、Ｘ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は炭化水素基である）。
【００３６】
Ｘ１における炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基などのＣ１−１０アルキリデン基などが挙げられる。
【００３７】
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ジフェニルエーテル環、ジフェニルチオエーテル環、ジフェニルスルホン環、ベンゾフェノン環、ジフェニルメタン環やジフェニルプロパン環などのジフェニルＣ１−１０アルカン環などが挙げられる。
【００３８】
なお、前記式（１ａ）で表される芳香族炭化水素環の場合、通常、２つの芳香族炭化水素環は、いずれもポリマー骨格を形成し、芳香族炭化水素環に置換する２つの基（Ｒ３を含む置換基）は、それぞれ、異なる芳香族炭化水素環に置換している。
【００３９】
脂肪族炭化水素環としては、前記芳香族炭化水素環に水素添加された環などが使用できる。
【００４０】
これらの芳香族又は脂肪族炭化水素環のうち、ベンゼン環やナフタレン環などの単環式又は縮合多環式芳香族炭化水素環、ビフェニル環などの前記式（１ａ）で表される芳香環などが好ましい。
【００４１】
なお、環Ｚ２は式（１）におけるＲ１で例示の置換基を有していてもよい。
【００４２】
Ｘで表される連結基は、直接結合、−ＣＯ−Ｏ−（エステル基）、−Ｓ−、−ＮＲ４−（式中、Ｒ４は、水素原子又はＲ１で例示の炭化水素基である）などであってもよいが、樹脂の生産性（基Ｒ３の導入性）などの点から、−Ｏ−（エーテル基）が好ましい。
【００４３】
基Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、炭化水素基としては、基Ｒ１として例示されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の他、長鎖アルキル基、アルケニル基、アルキルニル基などが挙げられる。置換基としても、基Ｒ１として例示されたアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。
【００４４】
これらの炭化水素基のうち、剛直なポリマー骨格を有するポリエステル樹脂を改質する点から、アルキル基が好ましく、用途に応じて、炭素数は１〜２４程度の範囲から選択できるが、ポリエステル樹脂の成形性や溶剤溶解性を向上できる点から、炭素数５以上（特に炭素数６以上）のアルキル基、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、２−メチルオクチル基、デシル基、ラウリル基などの直鎖又は分岐鎖状Ｃ５−１８アルキル基、好ましくはＣ６−１２アルキル基、さらに好ましくはＣ７−１１アルキル基（特にＣ８−１０アルキル基）が好ましい。さらに、炭化水素基は、高い水接触角及び低い表面自由エネルギーを樹脂に付与する点などから、２−エチルヘキシル基などの分岐鎖状Ｃ６−１２アルキル基であってもよい。
【００４５】
［ポリエステル樹脂の製造方法］
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、慣用の方法により製造できるが、生産性などの点から、少なくとも下記式（２）で表される化合物（ジオール成分（２））を含むジオール成分と、少なくとも下記式（３）で表される化合物（（テトラカルボン酸二無水物（３）））を含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させた後、さらに下記式（４）で表されるグリシジル化合物（グリシジル化合物（４））を反応させて得るのが好ましい。
【００４６】
【化５】
【００４７】
（式中、環Ｚ１及びＺ２、Ａ、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ、ｍ、ｎ、ｋは前記に同じ）。
【００４８】
（ジオール成分）
ジオール成分（２）としては、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類［又は９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン骨格を有する化合物］などが含まれる。
【００４９】
９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類（前記式（２）において、ｍが０である化合物）には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類［９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなど］などが含まれる。
【００５０】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリール−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（２）において、ｍが１である化合物）；９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（２）において、ｍが２以上である化合物）などが含まれる。
【００５１】
また、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。
【００５２】
これらのフルオレン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらのフルオレン化合物のうち、特に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシアリール）フルオレンが好ましい。さらに光学特性を要求される用途に使用する場合など、９，９−ビス（ヒドロキシエトキシナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−トリルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−Ｃ６−１０アリールフェニル）フルオレン、特に、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなどであってもよい。
【００５３】
ジオール成分として、前記ジオール成分（２）に加えて、他のジオール成分を含んでいてもよい。
【００５４】
他のジオール成分としては、脂肪族ジオール成分、脂環族ジオール成分、フルオレン骨格を有しない芳香族ジオール成分などが挙げられる。
【００５５】
脂肪族ジオール成分としては、例えば、鎖状脂肪族ジオール［例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２−１０アルカンジオール、好ましくはＣ２−６アルカンジオール、さらに好ましくはＣ２−４アルカンジオール）、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ２−４アルカンジオールなど）など］などが挙げられる。
【００５６】
脂環族ジオール成分としては、例えば、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなどのＣ５−８シクロアルカンジオール）、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ５−８シクロアルカンなど）などが挙げられる。
【００５７】
芳香族ジオール｛ジヒドロキシアレーン（ハイドロキノン、レゾルシノールなど）、芳香脂肪族ジオール［例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーンなど］、ビフェノール、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカンなど］など｝などが挙げられる。
【００５８】
他のジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの他のジオール成分のうち、脂肪族ジオール成分［特に、耐熱性や屈折率の点から、アルカンジオール（例えば、エチレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオール）などの低分子量の脂肪族ジオール成分］を併用する場合が多い。
【００５９】
ジオール成分（２）と、他のジオール成分（例えば、脂肪族ジオール成分）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０程度であってもよい。
【００６０】
ジオール成分において、フルオレン骨格を有するジオールであるジオール成分（２）の割合は、ジオール成分全体に対して、３０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％）の範囲から選択できる。特に、ポリエステル樹脂中に高濃度でフルオレン骨格を導入しつつ、効率よく高分子量化するという観点からは、例えば、５０モル％以上（例えば、５５〜１００モル％程度）、好ましくは６０モル％以上（例えば、６５〜９９モル％程度）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、７５〜９５モル％程度）であってもよく、通常６０〜９０モル％程度であってもよい。
【００６１】
なお、必要に応じて、ジオール成分に加えて、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分［アルカンポリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど）など］を少量［例えば、ジオール成分とポリオール成分との総量に対して１０モル％以下（例えば、０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％程度）］使用してもよい。
【００６２】
（テトラカルボン酸二無水物）
テトラカルボン酸二無水物（３）には、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
【００６３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、アレーンテトラカルボン酸（例えば、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸などのＣ６−２０アレーン−テトラカルボン酸、ジアリールテトラカルボン酸［例えば、ビフェニルテトラカルボン酸類（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸など）などのジＣ６−１０アリールテトラカルボン酸など］、ビス（ジカルボキシアリール）アルカン［例えば、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルメタン、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンなどのビス（ジカルボキシＣ６−１０アリール）Ｃ１−１０アルカンなど］、ビス（ジカルボキシアリール）エーテル［例えば、４，４’−オキシジフタル酸などのビス（ジカルボキシＣ６−１０アリール）エーテルなど］、ビス（ジカルボキシアリール）ケトン［例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸）などのビス（ジカルボキシＣ６−１０アリール）ケトンなど］、ビス（ジカルボキシアリール）スルホン［例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸）などのビス（ジカルボキシＣ６−１０アリール）スルホンなど］などの芳香族テトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、前記芳香族テトラカルボン酸の二無水物の水添物などが挙げられる。
【００６４】
これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが好ましい。
【００６５】
テトラカルボン酸二無水物には、鎖状脂肪族テトラカルボン酸（ブタンテトラカルボン酸などのアルカンカルボン酸など）などの他のテトラカルボン酸二無水物が含まれていてもよい。テトラカルボン酸二無水物（３）と他のテトラカルボン酸二無水物との割合は、１００／０〜５０／５０、好ましくは９９．９／０．１〜７０／３０、さらに好ましくは９９／１〜９０／１０程度であってもよい。
【００６６】
なお、必要に応じて、テトラカルボン酸成分二無水物（３）に加えて、ジカルボン酸成分やトリカルボン酸成分（例えば、分子中に酸無水物基及び酸ハライド基を有する芳香族化合物）を少量［例えば、テトラカルボン酸成分二無水物とジカルボン酸成分及び／又はトリカルボン酸成分との総量に対して１０モル％以下（例えば、０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％程度）］使用してもよい。
【００６７】
重合反応において、ジオール成分及びテトラカルボン酸成分二無水物の使用量（使用割合）は、前記式（１）で表される単位を生成できる限り、特に限定されず、例えば、前者／後者（モル比）＝２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２程度であってもよい。
【００６８】
重合反応は、使用するテトラカルボン酸成分二無水物の種類などに応じて適宜選択でき、慣用の方法、例えば、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などを利用して製造できる。好ましい方法は、溶液重合法である。なお、溶液重合法では、各成分を比較的低い温度で反応させることができ、樹脂の分解を有効に防止できる。
【００６９】
（溶媒）
ジオール成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は溶媒存在下で行ってもよい。溶媒としては、ジオール成分とテトラカルボン酸二無水物との反応を阻害しない限り、特に限定されず、炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン系溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素）、エーテル類（例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、カルビトール類（カルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど）、グリコールエーテルエステル類［エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチルセロソルブアセテート）、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのモノ又はジＣ２−４アルキレングリコールエーテルエステルなど］などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００７０】
これらの溶媒のうち、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類などが汎用され、分散性又は溶解性に優れ、かつ比較的高い沸点を有する点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのグリコールエーテルエステル類などが好ましい。
【００７１】
溶媒の使用量は、例えば、ジオール成分（２）１００重量部に対して、例えば、１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、さらに好ましくは１００〜３００重量部程度である。
【００７２】
（触媒）
ジオール成分（２）とテトラカルボン酸二無水物（３）との反応は触媒の存在下で行ってもよく、触媒としては、慣用の酸触媒（ｐ−トルエンスルホン酸など）であってもよいが、慣用の塩基性触媒を好ましく使用できる。
【００７３】
塩基性触媒としては、例えば、脂肪族アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン類、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン類など）、脂環族アミン類（シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）、芳香族アミン類（アニリン、ジエチルアニリンなど）、複素環式アミン類（４−ジメチルアミノピリジン、モルホリン、ピペリジンなど）、第４級アンモニウム塩（塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハライド、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムハライドなど）、金属アルコキシド（例えば、カリウムｔ−ブトキシドなど）などが挙げられる。
【００７４】
これらの塩基性触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの塩基性触媒のうち、４−ジメチルアミノピリジンなどの複素環式アミン類、臭化テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハライドなどが汎用される。
【００７５】
塩基性触媒の割合は、ジオール成分（２）１００重量部に対して、例えば、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部（特に０．１〜０．５重量部）程度である。
【００７６】
ジオール成分（２）とテトラカルボン酸二無水物（３）との反応温度は、重合方法に応じて適宜選択されるが、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃程度であってもよい。
【００７７】
ジオール成分（２）とテトラカルボン酸二無水物（３）との反応時間は、例えば、０．５〜３０時間、好ましくは１〜２０時間、さらに好ましくは３〜１０時間程度であってもよい。
【００７８】
前記ジオール成分と前記テトラカルボン酸二無水物とのエステル化反応により、酸無水物が開環し、有機カルボキシル基を有するポリエステルが生成する。
【００７９】
この有機カルボキシル基を有するポリエステルの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（基準樹脂：ポリスチレン）を用いて測定したとき、例えば、３０００〜５００００、好ましくは４０００〜３００００、さらに好ましくは５０００〜２００００（特に６０００〜１００００）程度であってもよい。
【００８０】
（グリシジル化合物）
グリシジル化合物（４）は、前記エステル化反応により生成したポリエステル樹脂の遊離カルボキシル基と反応させる。グリシジル化合物（４）としては、バーサティック酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物やα−オレフィンオキサイドなどであってもよいが、前述の反応で得られたポリエステル樹脂に対して導入し易い点などから、グリシジルエーテル化合物が好ましい。
【００８１】
グリシジルエーテル化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキルエーテル、シクロアルキルエーテル、アリールエーテル、アラルキルエーテルなどが挙げられるが、ポリエステル樹脂に柔軟性を付与できる点から、アルキルエーテルが好ましい。
【００８２】
グリシジルアルキルエーテルとしては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテルなどの直鎖又は分岐鎖状Ｃ１−１８アルキルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００８３】
これらのグリシジルアルキルエーテルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのグリシジルアルキルエーテルのうち、柔軟性及び疎水性を付与できる点から、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルなどの直鎖又は分岐鎖状Ｃ６−１２アルキルグリシジルエーテル（特に、分岐鎖状Ｃ６−１２アルキルグリシジルエーテル）などが好ましい。
【００８４】
グリシジル化合物（４）の使用量（使用割合）は、前記テトラカルボン酸成分二無水物１モルに対して、例えば、０．１モル以上（例えば、０．１〜１０モル）、好ましくは０．１５〜３モル、さらに好ましくは０．２〜２モル（特に０．２５〜１モル）程度である。
【００８５】
前記工程で得られたポリエステル樹脂とグリシジル化合物（４）との反応は溶媒存在下で行ってもよい。溶媒としては、前記溶媒を使用でき、溶媒を置換することなく、連続的にグリシジル化合物（４）を添加してもよい。
【００８６】
前記ポリエステル樹脂とグリシジル化合物（４）との反応は触媒の存在下で行ってもよい。触媒としても、同様の塩基性触媒を使用でき、新たに触媒を添加することなく、前述の反応における塩基性触媒を利用してもよい。
【００８７】
前記ポリエステル樹脂とグリシジル化合物（４）との反応温度は、重合方法に応じて適宜選択されるが、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃程度であってもよい。
【００８８】
前記ポリエステル樹脂とグリシジル化合物（４）との反応時間は、例えば、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間、さらに好ましくは２〜８時間程度であってもよい。
【００８９】
［ポリエステル樹脂の特性］
本発明のポリエステル樹脂は、前記式（１）で表される単位を含むが、式（１）で表される単位は、ポリエステル樹脂全体に対して、少なくとも５０重量％以上であればよく、例えば、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜９９．９重量％、さらに好ましくは７０〜９９重量％（特に８０〜９５重量％）程度である。
【００９０】
本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（基準樹脂：ポリスチレン）を用いて測定したとき、例えば、５０００〜１０００００、好ましくは８０００〜５００００、さらに好ましくは１００００〜３００００（特に１２０００〜２００００）程度であってもよい。
【００９１】
本発明のポリエステル樹脂は、耐熱性にも優れており、ガラス転移温度は、例えば、６０℃以上であってもよく、例えば、８０〜１４０℃、好ましくは８５〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃（特に９５〜１１０℃）程度である。本発明のポリエステル樹脂は、このような適度なガラス転移温度を有するため、耐熱性が高い上に、適度な成形性又は加工性も有している。
【００９２】
本発明のポリエステル樹脂の酸価は、安定性（例えば、水に対する分散安定性や耐アルカリ性など）の点から、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（例えば、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度の範囲から選択でき、例えば、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは７０〜１１０ｍｇＫＯＨ（特に８０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度である。
【００９３】
本発明のポリエステル樹脂は、遊離のカルボキシル基にグリシジルアルキルエーテルなどのグリシジル化合物が導入されているためか、塗膜用途に使用した場合に、塗膜強度を向上できる。
【００９４】
本発明のポリエステル樹脂は、カルボキシル基に導入するグリシジル化合物の種類を選択することにより、有機溶媒に対する溶剤溶解性も向上できる。本発明のポリエステル樹脂を溶解可能な有機溶媒としては、導入するグリシジル化合物の種類に応じて、例えば、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、エーテル類（例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、カルビトール類（カルビトール、ジグライム、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど）、グリコールエーテルエステル類（メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなど）などが挙げられる。これらの溶媒のうち、グリシジル化合物として、炭素数６以上のグリシジルアルキルエーテルを導入したポリエステル樹脂は、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類及びグリコールエーテルエステル類から選択された少なくとも一種の有機溶媒などに可溶化できる。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例における各物性値は、以下に示す方法により測定した。なお、実施例中の「部」は特にことわりのない限り、重量基準である。
【００９６】
［ガラス転移温度］
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー（株）製、「ＤＳＣ６２２０」）を用い、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００９７】
［重量平均分子量］
重量平均分子量は、溶出液として１０体積％酢酸テトラヒドロフラン溶液を用い、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）により、ゲル浸透クロマトグラフィー（基準樹脂：ポリスチレン）によって測定した。
【００９８】
［溶剤溶解性］
溶剤溶解性は、溶剤として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、トルエン、シクロペンタノンを用いて測定試料を固形分濃度１０重量％に希釈し撹拌することにより、以下の基準で評価した。
【００９９】
○：完全に溶解
△：完全には溶解しないがサンプル管の向こう側が透けて見える程度の濁り
×：液が濁ってサンプル管の向こう側が見えない、若しくは完全に不溶。
【０１００】
実施例１
撹拌器、温度計を装備した反応缶内に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８０．０部、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５３．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、４−ジメチルアミノピリジン０．２部を仕込み、１００℃で６時間反応した。このポリマーの重量平均分子量は７０９３であった。この反応系に２−エチルヘキシルグリシジルエーテル３４．０部を仕込み、１００℃で４時間反応し、目的のポリエステルを得た。
【０１０１】
得られたポリエステルの重量平均分子量は１４７５６であった。メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンによりポリエステルをそれぞれ固形分濃度１０重量％に希釈し攪拌することで溶解した。このポリエステルをヘプタンで再沈殿後にガラス転移温度を測定をした結果、９８．０℃であった。酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
実施例２
撹拌器、温度計を装備した反応缶内に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８０．０部、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５３．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、４−ジメチルアミノピリジン０．２部を仕込み、１００℃で６時間反応した。このポリマーの重量平均分子量は６９１７であった。この反応系にｎ−ブチルグリシジルエーテル２３．８部を仕込み、１００℃で４時間反応し、目的のポリエステルを得た。
【０１０３】
得られたポリエステルの重量平均分子量は１９３３２であった。メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによりポリエステルをそれぞれ固形分濃度１０重量％に希釈し攪拌したが溶解しなかった。このポリエステルをヘプタンで再沈殿後にガラス転移温度を測定した結果、９５．６℃であった。酸価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
実施例３
撹拌器、温度計を装備した反応缶内に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８０．０部、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５３．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、４−ジメチルアミノピリジン０．２部を仕込み、１００℃で６時間反応した。このポリマーの重量平均分子量は７５７２であった。この反応系に２−エチルヘキシルグリシジルエーテル１７．０部を仕込み、１００℃で４時間反応し、目的のポリエステルを得た。
【０１０５】
得られたポリエステルの重量平均分子量は１１４４１であった。メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンによりポリエステルをそれぞれ固形分濃度１０重量％に希釈し攪拌することで溶解した。このポリエステルをヘプタンで再沈殿後にガラス転移温度を測定をした結果、１０２．６℃であった。酸価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
実施例４
撹拌器、温度計を装備した反応缶内に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８０．０部、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５３．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、４−ジメチルアミノピリジン０．２部を仕込み、１００℃で６時間反応した。このポリマーの重量平均分子量は７５７４であった。この反応系にｎ−ブチルグリシジルエーテル１１．９部を仕込み、１００℃で４時間反応し、目的のポリエステルを得た。
【０１０７】
得られたポリエステルの重量平均分子量は１８５４３であった。メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによりポリエステルをそれぞれ固形分濃度１０重量％に希釈し攪拌したが溶解しなかった。このポリエステルをヘプタンで再沈殿後にガラス転移温度を測定をした結果、１１７．０℃であった。酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
実施例５
撹拌器、温度計を装備した反応缶内に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８０．０部、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５３．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、４−ジメチルアミノピリジン０．２部を仕込み、１００℃で６時間反応した。このポリマーの重量平均分子量は７１７３であった。この反応系にｎ−ブチルグリシジルエーテル５．９部を仕込み、１００℃で４時間反応し、目的のポリエステルを得た。
【０１０９】
得られたポリエステルの重量平均分子量は１４２６８であった。メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによりポリエステルをそれぞれ固形分濃度１０重量％に希釈し攪拌したが溶解しなかった。このポリエステルをヘプタンで再沈殿後にガラス転移温度を測定をした結果、１２４．１℃であった。酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
比較例１
撹拌器、温度計を装備した反応缶内に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８０．０部、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５３．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、４−ジメチルアミノピリジン０．２部を仕込み、１００℃で６時間反応し、目的のポリエステルを得た。
【０１１１】
得られたポリエステルの重量平均分子量は１０８０９であった。メチルエチルケトンによりポリエステルを固形分濃度１０重量％に希釈し攪拌することで溶解したが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対しては溶解しなかった。このポリエステルをヘプタンで再沈殿後にガラス転移温度を測定した結果、１５３．９℃であった。酸価は１２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１２】
結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１から明らかなように、比較例１に比べ、実施例１〜５の樹脂は、ガラス転移温度が低い。さらに、実施例１及び３の樹脂では広範な溶剤（詳細には、ＭＥＫ、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノンなど）に対して溶解性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のポリエステル樹脂は、各種の材料、例えば、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。特に、本発明のポリエステル樹脂は、高い屈折率を有するため、光学材料用途に好適に利用できる。このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。さらに、本発明のポリエステル樹脂は、他の樹脂との混和性もよく、相溶化剤としても利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される単位を含むポリエステル樹脂。
【化１】
（式中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環を示し、Ａはアルキレン基を示し、Ｒ１は同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ２はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、環Ｚ２は芳香族又は脂肪族炭化水素環を示し、Ｘは連結基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｋは０〜４の整数である）
【請求項２】
式（１）において、Ｒ３が炭素数６以上のアルキル基である請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
炭素数６以上のアルキル基が分岐鎖状Ｃ６−１２アルキル基である請求項２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
式（１）において、Ｘがエーテル基である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
式（１）において、環Ｚ２が芳香族炭化水素環である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
芳香族炭化水素環がビフェニル環である請求項５記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、及びグリコールエーテルエステル類から選択された少なくとも一種の有機溶媒に可溶である請求項２〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
ガラス転移温度が８０〜１４０℃である請求項２〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
少なくとも下記式（２）で表される化合物を含むジオール成分と、少なくとも下記式（３）で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させた後、さらに下記式（４）で表されるグリシジル化合物を反応させて請求項１記載のポリエステル樹脂を製造する方法。
【化２】
（式中、環Ｚ１及びＺ２、Ａ、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ、ｍ、ｎ、ｋは前記に同じ）
【請求項１】
下記式（１）で表される単位を含むポリエステル樹脂。
【化１】
（式中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環を示し、Ａはアルキレン基を示し、Ｒ１は同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ２はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、環Ｚ２は芳香族又は脂肪族炭化水素環を示し、Ｘは連結基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｋは０〜４の整数である）
【請求項２】
式（１）において、Ｒ３が炭素数６以上のアルキル基である請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
炭素数６以上のアルキル基が分岐鎖状Ｃ６−１２アルキル基である請求項２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
式（１）において、Ｘがエーテル基である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
式（１）において、環Ｚ２が芳香族炭化水素環である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
芳香族炭化水素環がビフェニル環である請求項５記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、及びグリコールエーテルエステル類から選択された少なくとも一種の有機溶媒に可溶である請求項２〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
ガラス転移温度が８０〜１４０℃である請求項２〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
少なくとも下記式（２）で表される化合物を含むジオール成分と、少なくとも下記式（３）で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させた後、さらに下記式（４）で表されるグリシジル化合物を反応させて請求項１記載のポリエステル樹脂を製造する方法。
【化２】
（式中、環Ｚ１及びＺ２、Ａ、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ、ｍ、ｎ、ｋは前記に同じ）
【公開番号】特開２０１１−２１９６６１（Ｐ２０１１−２１９６６１Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９１７８３（Ｐ２０１０−９１７８３）
【出願日】平成２２年４月１２日（２０１０．４．１２）
【出願人】（５９１１４７６９４）大阪ガスケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１２日（２０１０．４．１２）
【出願人】（５９１１４７６９４）大阪ガスケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]