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フルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法
説明

フルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法

【課題】高耐熱性、高架橋性、高屈折率、高透明性、低線膨張率などの優れた特性を効率よく付与するのに有用な化合物を提供する。
【解決手段】酸触媒の存在下で、フルオレノン類と、ヒドロキシル基を有する縮合多環式炭化水素とを反応させ、下記式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物を得る。


(式中、環ZおよびZは縮合多環式炭化水素環、R1a、R1bおよびRは同一又は異なって置換基を示す。k1およびk2は同一又は異なって0〜4の整数を示し、mは0又は1以上の整数、nは1以上の整数を示す。)
上記式(1)で表される代表的な化合物には、9,9−ビス[(ポリ)ヒドロキシナフチル]フルオレン類などが含まれる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、種々の高分子材料[添加剤(例えば、硬化剤などの樹脂添加剤、改質剤)など]、樹脂の原料[又は樹脂成分、例えば、エポキシ樹脂、(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化又は光硬化性樹脂の原料(ポリオール成分)など]などとして有用な新規なフルオレン化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
熱硬化性樹脂(エポキシ樹脂など)などの樹脂や高分子材料(硬化剤などの樹脂添加剤など)には、種々の特性(光学特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性など)の向上が求められている。
【0003】
一方、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン骨格を有する化合物は、耐熱性などの種々の特性において優れた機能を有することが知られており、樹脂や高分子材料の特性を改善するため、このようなフルオレン骨格を有する化合物を用いる試みがなされている。
【0004】
例えば、特開2002−284864号公報(特許文献1)には、9,9−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開2002−284834号公報(特許文献2)には、9,9−ビスフェニルフルオレン骨格を有し、架橋剤で架橋されたポリウレタン系樹脂が開示されている。さらに、特開平4−325508号公報(特許文献3)には、プラスチックレンズ材料として、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンに(メタ)アクリル酸クロリドを反応させた化合物、又は9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させたのち、(メタ)アクリル酸を反応させた化合物を主成分とする共重合体が開示されている。また、特開平10−36485号公報(特許文献4)には、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレンのエチレンオキシド付加体のグリシジルエーテル(エポキシ樹脂)が開示されている。これらの文献では、樹脂を構成するジオール成分の一部として、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンや、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(ビスフェノキシエタノールフルオレン)などの9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類を使用することにより、樹脂中にフルオレン骨格を導入している。このような9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン骨格を樹脂に導入することにより、前記特性(耐熱性、耐水性、耐薬品性など)をある程度向上できる。
【0005】
しかし、近年の急速な技術革新に伴い、前記特性のさらなる向上が要求されている。例えば、半導体封止剤などの電子材料用途として用いられるエポキシ樹脂やアクリル樹脂には、高屈折率、高耐熱化、低粘度化などの様々な高機能な特性の向上がより一層急速に求められつつある。中でも、特に高耐熱を有し、かつ硬化物の応力を緩和させたいというニーズが強く、解決策としてナフタレン骨格などを有する樹脂なども知られている。しかし、このような樹脂では、未だ物性面から十分であるとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2002−284864号公報(請求項1、実施例)
【特許文献2】特開2002−284834号公報(請求項1、実施例)
【特許文献3】特開平4−325508号公報(請求項1、段落番号[0010])
【特許文献4】特開平10−36485号公報(請求項1、段落番号[0010])
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従って、本発明の目的は、種々の特性(光学特性、耐熱性、寸法安定性など)に優れた新規なフルオレン化合物およびその製造方法を提供することにある。
【0008】
本発明の他の目的は、種々の特性(光学特性、耐熱性、寸法安定性など)に優れた新規なフルオレン化合物を、簡便にかつ効率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ヒドロキシル基を有する縮合多環式炭化水素(ナフトールなど)と、フルオレノン類(フルオレノンなど)とを反応させると、フルオレンの9位に前記縮合多環式炭化水素が2つ置換した新規な化合物が得られること、この新規な化合物が、種々の優れた特性(高い耐熱性、高い透明性、高屈折率、低線膨張率)を有している(又は付与できる)ことを見出し、本発明を完成した。
【0010】
すなわち、本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、下記式(1)で表される。
【0011】
【化1】

【0012】
(式中、環ZおよびZは縮合多環式炭化水素環、R1a、R1bおよびRは同一又は異なって置換基を示す。k1およびk2は同一又は異なって0〜4の整数を示し、mは0又は1以上の整数、nは1以上の整数を示す。)
上記式(1)において、環ZおよびZは、縮合芳香族炭化水素環であってもよく、特に、前記式(1)で表される化合物は、環ZおよびZがナフタレン環である化合物、例えば、下記式(1a)で表される化合物であってもよい。
【0013】
【化2】

【0014】
(式中、m1、m2、n1およびn2は同一又は異なって0〜4の整数を示し、n1+n2≧1である。ただし、m1+n1は4以下の整数であり、m2+n2は3以下の整数である。R1a、R1b、R、k1およびk2は前記と同じ。)
上記式(1a)において、n1は1以上であってもよい。特に、上記式(1a)において、n1が1であり、n2が0であってもよい。
【0015】
前記式(1)で表される化合物は、例えば、酸触媒(硫酸など)の存在下で、下記式(2)で表されるフルオレノン類と、下記式(3)で表されるアルコール類とを反応させることにより製造してもよい。
【0016】
【化3】

【0017】
(式中、環Zは縮合多環式炭化水素環を示す。R1a、R1b、R、k1、k2、mおよびnは前記と同じ。)
上記式(3)で表される化合物は、ナフトール類(例えば、2−ナフトールなど)であってもよい。
【0018】
前記製造方法では、効率よく前記化合物を製造するため、酸触媒およびチオール類(例えば、β−メルカプトプロピオン酸などのメルカプトC2−6カルボン酸)の存在下で反応させてもよい。
【0019】
前記製造方法は、酸触媒として硫酸を使用してもよく、このような硫酸を用いる場合、チオール類を、フルオレノン類1重量部に対して0.05〜0.5重量部および硫酸1重量部に対して0.05〜0.5重量部の割合で使用してもよい。
【0020】
本発明の化合物(前記式(1)で表される化合物)は、種々の特性に優れており、例えば、熱硬化性樹脂(又は光硬化性樹脂)の原料[例えば、エポキシ樹脂、光硬化性アクリル系樹脂(多官能性(メタ)アクリレートなど)など]に好適に用いてもよい。
【発明の効果】
【0021】
本発明の新規なフルオレン化合物は、種々の特性(光学特性、耐熱性、寸法安定性など)に優れている。また、本発明では、このような特性に優れたフルオレン化合物を、簡便にかつ効率よく製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明の化合物は、下記式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物、すなわち、フルオレン類の9位に、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する縮合多環式炭化水素が2つ置換(又は付加)した化合物である。
【0023】
【化4】

【0024】
(式中、環ZおよびZは縮合多環式炭化水素環、R1a、R1bおよびRは同一又は異なって置換基を示す。k1およびk2は同一又は異なって0〜4の整数を示し、mは0又は1以上の整数、nは1以上の整数を示す。)
上記式(1)において、環Zおよび環Zで表される縮合多環式炭化水素環に対応する縮合多環式炭化水素としては、縮合二環式炭化水素(例えば、インデン、ナフタレンなどのC8−20縮合二環式炭化水素、好ましくはC10−16縮合二環式炭化水素)、縮合三環式炭化水素(アントラセン、フェナントレンなど)などの縮合2乃至4環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式炭化水素としては、縮合多環式芳香族炭化水素(ナフタレン、アントラセンなど)が挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、環ZおよびZはそれぞれ同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【0025】
基R1aおよびR1bで表される置換基としては、特に限定されず、シアノ基、炭化水素基(例えば、アルキル基など)などであってもよく、通常、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのC1−6アルキル基(例えば、C1−4アルキル基、特にメチル基)などが例示できる。基R1aおよびR1bは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、k1(又はk2)が2以上である場合、基R1a(又はR1b)は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基R1a(又はR1b)の結合位置(置換位置)は、特に限定されない。好ましい置換数k1およびk2は、0又は1、特に、0である。なお、置換数k1及びk2は、異なっていてもよいが、通常、同一である。
【0026】
環Z及び環Z(以下、これらをまとめて環Zということがある)に置換する置換基Rとしては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基などのC1−20アルキル基、好ましくはC1−8アルキル基、さらに好ましくはC1−6アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロへキシル基などのC5−10シクロアルキル基、好ましくはC5−8シクロアルキル基、さらに好ましくはC5−6シクロアルキル基など)、アリール基[例えば、フェニル基、アルキルフェニル基(メチルフェニル基(又はトリル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基など)、ジメチルフェニル基(キシリル基)など)、ナフチル基などのC6−10アリール基、好ましくはC6−8アリール基、特にフェニル基など]、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基など)などの炭化水素基;アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基などのC1−4アルコキシ基など);アシル基(アセチル基などのC1−6アシル基など);アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基などのC1−4アルコキシカルボニル基など);ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子など);ニトロ基;シアノ基などが挙げられる。好ましい置換基Rは、アルキル基(例えば、C1−6アルキル基)、シクロアルキル基(例えば、C5−8シクロアルキル基)、アリール基(例えば、C6−10アリール基)、アラルキル基(例えば、C6−8アリール−C1−2アルキル基)であり、特に、C1−4アルキル基、C1−4アルコキシ基、C6−8アリール基が好ましい。置換基Rは、同一の環(環Z又は環Z)において、単独で又は2種以上組み合わせてベンゼン環に置換していてもよい。また、異なる環ZおよびZに置換する置換基Rは互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。なお、置換基Rの置換位置は、特に限定されず、ヒドロキシル基の置換位置に応じて、適当な置換位置に置換していてもよい。
【0027】
置換基Rの置換数mは、縮合炭化水素の縮合環数などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、0〜12、好ましくは0〜8(例えば、1〜6)、さらに好ましくは0〜4程度であってもよい。特に、環Zが縮合二環式炭化水素環(ナフタレン環など)である場合、好ましい置換数mは、ヒドロキシル基の置換数nにもよるが、0〜4、さらに好ましくは0〜2、特に0〜1(特に0)である。なお、置換数mは、それぞれの環ZおよびZにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。
【0028】
ヒドロキシル基の置換数nは、1以上であればよく、例えば、1〜4、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2、特に1であってもよい。なお、ヒドロキシル基の置換数nは、それぞれの環ZおよびZにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、ヒドロキシル基の置換位置は、特に限定されず、環Zの適当な置換位置に置換していればよい。特に、ヒドロキシル基は、縮合多環式炭化水素において、フルオレンの9位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環に少なくとも置換している場合が多い。
【0029】
前記式(1)で表される代表的な化合物には、下記式(1a)で表される化合物、すなわち、前記環ZおよびZがナフタレン環である化合物[フルオレン類の9位に、ヒドロキシル基を有するナフタレン類((ポリ)ヒドロキシナフタレン類)が2つ置換(又は付加)した化合物]が含まれる。
【0030】
【化5】

【0031】
(式中、m1、m2、n1およびn2は同一又は異なって0〜4の整数を示し、n1+n2≧1である。ただし、m1+n1は4以下の整数であり、m2+n2は3以下の整数である。R1a、R1b、R、k1およびk2は前記と同じ。)
上記式(1a)において、m1およびm2は、それぞれ、前記mに対応しており、m1は、0〜4(例えば、1〜3)であればよく、好ましくは0〜2、さらに好ましくは0〜1である。また、m2は、0〜3(例えば、1〜3)であればよく、好ましくは0〜2、さらに好ましくは0〜1である。なお、m1およびm2は、それぞれのナフタレン環において、同一又は異なる数であってもよく、また、異なるナフタレン環において同一又は異なる数であってもよい。また、置換基Rは、前記と同じであり、同一のナフタレン環及び異なるナフタレン環においてそれぞれ、同一又は異なる置換基であってもよい。
【0032】
また、前記式(1a)において、ヒドロキシル基の置換数n1は、例えば、0〜4、好ましくは1以上(例えば、1〜3)、さらに好ましくは1〜2であってもよい。また、ヒドロキシル基の置換数n2は、例えば、0〜3、好ましくは0〜2、さらに好ましくは0〜1、特に0であってもよい。
【0033】
また、前記式(1a)において、ヒドロキシル基の置換位置は、特に制限されないが、フルオレンに置換するナフチル基(1又は2−ナフチル基)の置換位置などに応じて、5〜8位のいずれか(例えば、5位)に少なくともヒドロキシル基が置換している場合が多い。特に、2−ナフチル基(β−ナフチル基)が置換している場合には、ナフチル基の6位に少なくともヒドロキシル基が置換している場合が多く、1−ナフチル基(α−ナフチル基)が置換している場合には、ナフチル基の5位又は8位(特に5位)に少なくともヒドロキシル基が置換している場合が多いようである。
【0034】
前記式(1a)で表される具体的なフルオレン化合物としては、9,9−ビス[(ポリ)ヒドロキシナフチル]フルオレン類、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類{例えば、9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシナフチル)]フルオレン(又は6,6−(9−フルオレニリデン)−ジ(2−ナフトール))、9,9−ビス[1−(5−ヒドロキシナフチル)]フルオレン(又は5,5−(9-フルオレニリデン)−ジ(1−ナフトール))などの置換基を有していてもよい9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン}、これらの9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類に対応する9,9−ビス(ジ又はトリヒドロキシナフチル)フルオレン類などが挙げられる。
【0035】
[製造方法]
前記式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物は、特に限定されないが、通常、酸触媒の存在下で、下記式(2)で表されるフルオレノン類(9−フルオレノン類)と、下記式(3)で表されるアルコール類とを反応させることにより製造できる。
【0036】
【化6】

【0037】
(式中、環Zは縮合多環式炭化水素環を示す。R1a、R1b、R、k1、k2、mおよびnは前記と同じ。)
上記式(2)で表されるフルオレノン類(以下、単にフルオレノン類という場合がある)は、前記式(1)で表される化合物のフルオレン骨格に対応しており、代表的なフルオレノン類は、9−フルオレノンである。なお、使用するフルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常、95重量%以上、好ましくは99重量%以上である。
【0038】
前記式(3)で表されるアルコール類は、前記式(1)において少なくとも1つのヒドロキシ基を有する縮合多環式炭化水素に対応している。すなわち、ヒドロキシル基を有する環Zは前記式(1)における環ZおよびZに対応しており、前記例示の縮合多環式炭化水素環が挙げられる。また、前記式(3)において、置換基R、mおよびnは前記と同じであり、好ましい態様なども同じである。
【0039】
代表的な前記式(3)で表されるアルコール類には、下記式(3a)で表される環Zがナフタレン環であるアルコール類(ヒドロキシ基を有するナフタレン類、(ポリ)ヒドロキシナフタレン類)が挙げられる。
【0040】
【化7】

【0041】
(式中、R、m1、m2、n1およびn2は前記と同じ。)
具体的な上記式(3a)で表されるアルコール類としては、例えば、ナフトール類{例えば、ナフトール(1−ナフトール、2−ナフトール)、炭化水素基を有するナフトール[例えば、メチルナフトール、エチルナフトール、ジメチルナフトール、プロピルナフトールなどのアルキルナフトール(例えば、C1−4アルキルナフトールなど)など]、アルコキシナフトール(例えば、エトキシナフトールなどのC1−4アルコキシナフトール)、ハロナフトール(例えば、クロロナフトール、ブロモナフトールなど)などの置換基を有していてもよいナフトール}、これらのナフトール類(又はモノヒドロキシナフタレン類)に対応するポリヒドロキシナフタレン(例えば、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,2,4−トリヒドロキシナフタレン、1,3,8−トリヒドロキシナフタレンなどのジ又はトリヒドロキシナフタレン類)などが挙げられる。好ましいアルコール類には、ナフトール類(モノヒドロキシナフタレン類)が挙げられる。これらのアルコール類は、単独で又は2種以上組み合わせてフルオレノン類と反応させてもよい。
【0042】
原料として使用するアルコール類(例えば、ナフトール類など)の純度は特に限定されないが、通常、95重量%以上であり、好ましくは99重量%以上である。
【0043】
アルコール類(前記式(3)で表される化合物)の使用量は、フルオレノン類1モルに対して、例えば、2〜50モル(例えば、3〜45モル)、好ましくは2.5〜40モル(例えば、3〜30モル)、さらに好ましくは4〜20モル程度であってもよい。特に、酸触媒として後述の無機酸又は有機酸を用いる場合、アルコール類の使用量は、フルオレノン類1モルに対して、例えば、2〜20モル、好ましくは2.5〜10モル、さらに好ましくは3〜5モル程度であってもよい。
【0044】
アルコール類とフルオレノン類との反応(縮合反応)は、特に限定されないが、通常、酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒としては、無機酸[硫酸、塩化水素、塩酸(5〜36重量%、好ましくは20〜36重量%程度の塩化水素の水溶液など)、リン酸など]、有機酸[スルホン酸(メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸など)など]、固体酸などが挙げられる。前記硫酸には、希硫酸(例えば、濃度30〜90重量%程度の硫酸)、濃硫酸(例えば、濃度90重量%以上の硫酸)、発煙硫酸などが含まれ、反応系において硫酸に転化可能であれば、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用してもよい。通常、硫酸として、HSO換算で、80〜99重量%(例えば、85〜98重量%)、好ましくは90〜97.5重量%程度の硫酸(濃硫酸)を使用してもよい。
【0045】
固体酸としては、無機固体酸[金属化合物(SiO、Al、TiO、Fe、ZrO、SnO、Vなどの酸化物、SiO−Al、SiO−TiO、TiO−ZrO、SiO−ZrOなどの複合酸化物、ZnSなどの硫化物、CaSO、Fe(SO、CuSO、NiSO、Al(SO、MnSO、BaSO、CoSO、ZnSOなどの硫酸塩、P、Mo、V、W、Siなどの元素を含有するポリ酸(AlPO、Tiのリン酸塩などのリン酸塩など)など);(NHSOなどの非金属硫酸塩;粘土鉱物(酸性白土、モンモリロナイトなど);ゼオライト(酸性OH基を有するY型、X型、A型、ZSM5、モルデナイト、VIPI、AlPO−5、AlPO−11など);カオリンなど]、有機固体酸(イオン交換樹脂など)などを例示できる。固体酸は、固体酸の種類に応じて多孔性又は非多孔性であってもよい。
【0046】
イオン交換樹脂としては、主に、強酸性陽イオン交換樹脂[例えば、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂[スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどの架橋ポリスチレンのスルホン化物、スルホン酸基(又は−CFCFSOH基)を有する含フッ素樹脂(例えば、[2−(2−スルホテトラフルオロエトキシ)ヘキサフルオロプロポキシ]トリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとのブロック共重合体(デュポン社製のナフィオン)などの含フッ素イオン交換樹脂など]など]、弱酸性陽イオン交換樹脂[例えば、カルボン酸基を有するイオン交換樹脂(メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなど)など]などの陽イオン交換樹脂(酸型イオン交換樹脂)などを使用できる。また、分子内に臭素を導入した耐熱性のイオン交換樹脂も使用できる。これらの固体酸の中でも、陽イオン交換樹脂が好ましい。
【0047】
イオン交換樹脂のイオン交換容量は、通常、0.5当量/L以上、例えば、1当量/L以上、好ましくは1.5当量/L以上、さらに好ましくは2当量/L以上であってもよい。また、イオン交換樹脂のイオン交換容量の上限については、特に限定はないが、通常、10当量/L以下、例えば、8当量/L以下、さらに6当量/L以下(特に4当量/L以下)である場合が多い。
【0048】
イオン交換樹脂は、ゲル型イオン交換樹脂[例えば、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどを基体とし、通常、ミクロポアー(例えば、孔径が15〜30Å程度の細孔)を有するイオン交換樹脂など]であってもよいが、通常、触媒活性の点より、ポーラス型イオン交換樹脂[ミクロポアーの他にマクロポアー(例えば、孔径が50〜1000Å程度の細孔)を有するイオン交換樹脂]が好ましい。ポーラス型イオン交換樹脂のうち、例えば、ジビニルベンゼンの比率(架橋度)の高いスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを基体としたイオン交換樹脂は、機械的強度が強く、吸着速度が大きく、大分子イオンの交換や樹脂汚染性の強い溶媒及び無極性溶媒中のイオン交換などに適しており、特に、ハイポーラス樹脂と呼ばれる。ポーラス型イオン交換樹脂の多孔度は、通常、0.03〜0.6cm/g程度であり、例えば、0.05〜0.55cm/g、好ましくは0.1〜0.5cm/g、さらに好ましくは0.15〜0.45cm/g(特に0.2〜0.4cm/g)程度であってもよい。イオン交換樹脂の窒素吸着比表面積は、通常、10〜90m/g程度であり、例えば、15〜80m/g、好ましくは20〜70m/g、さらに好ましくは25〜60m/g(特に30〜50m/g)程度であってもよい。
【0049】
固体酸として、例えば、バイエル社製の「レバチットK2649」;オルガノ社製の「アンバーリスト31」、「アンバーリスト131」、「アンバーリスト121」;デュポン社製の「ナフィオン」などの市販のイオン交換樹脂を使用してもよい。
【0050】
固体酸の形態は、例えば、フルオレノン類とフェノール類との反応の効率、固体酸と反応液との分離などに悪影響がなければ、特に制限はなく、膜状であってもよいが、通常、粒状であり、微粒状であってもよい。また、粒状(微粒状)の固体酸の形状は、例えば、無定形、球状、多角体状、ペレット状などであってもよい。粒状の固体酸の粒径は、通常、0.1〜1.5mm程度であり、例えば、0.15〜1.2mm、好ましくは0.2〜1mm、さらに好ましくは0.25〜0.8mm(特に0.3〜0.6mm)程度であってもよい。
【0051】
酸触媒は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0052】
好ましい酸触媒には、触媒活性の点から硫酸が含まれる。特に、硫酸と後述のチオール類とを組み合わせると、簡便にかつ効率よく、残留硫黄分が少ない高純度のフルオレン化合物を高収率で得ることができる。そのため、これらの組み合わせにより、本発明の化合物を工業的に安価に量産可能できる。
【0053】
酸触媒の使用量は、酸触媒の種類に応じて選択でき、例えば、前記無機酸又は有機酸を使用する場合、フルオレノン類100重量部に対して、0.001〜150重量部、好ましくは0.005〜100重量部、さらに好ましくは0.01〜50重量部程度であってもよい。特に、触媒として硫酸を使用する場合、硫酸(HSO換算)の使用量は、通常、フルオレノン類1重量部に対して、0.1〜30重量部(例えば、0.5〜25重量部)の範囲から選択でき、例えば、1〜20重量部、好ましくは3〜15重量部、さらに好ましくは5〜12重量部(例えば、7〜10重量部)程度であってもよい。
【0054】
縮合反応は、通常、酸触媒に加えて、助触媒としてのチオール類を併用して行ってもよい。チオール類と組み合わせることにより、縮合反応を有効に進行できる。チオール類としては、助触媒として機能する慣用のチオール類、例えば、メルカプトカルボン酸(チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など)、アルキルメルカプタン(メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのC1−16アルキルメルカプタン(特にC1−4アルキルメルカプタン)など)、アラルキルメルカプタン(ベンジルメルカプタンなど)又はこれらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩(例えば、メチルメルカプタンナトリウム、エチルメルカプタンナトリウムなどのナトリウム塩など)が例示できる。これらのチオール類のうち、メルカプトC2−6カルボン酸(例えば、β−メルカプトプロピオン酸)が好ましい。チオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0055】
チオール類の使用量は、フルオレノン1重量部に対して、0〜1重量部程度の範囲から選択でき、例えば、0.005〜0.8重量部、好ましくは0.01〜0.7重量部(例えば、0.03〜0.6重量部)、さらに好ましくは0.05〜0.5重量部(例えば、0.06〜0.3重量部)程度であってもよい。
【0056】
また、チオール類の使用量は、酸触媒(無機酸又は有機酸)1重量部に対して、0〜50重量部程度の範囲から選択でき、例えば、0.1〜40重量部、好ましくは0.5〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部程度であってもよい。特に、硫酸を使用する場合には、硫酸(HSO換算)1重量部に対して、チオール類0.001〜1重量部(例えば、0.03〜0.7重量部)、好ましくは0.05〜0.5重量部(例えば、0.05〜0.3重量部)、さらに好ましくは0.06〜0.1重量部(例えば、0.065〜0.09重量部)程度を使用してもよい。
【0057】
縮合反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒(反応溶媒)は、前記酸触媒に対して非反応性で、かつフルオレノン類およびアルコール類を溶解可能であれば特に限定されず、幅広い範囲で使用できる。代表的な溶媒(有機溶媒)としては、エーテル系溶媒(ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など)、ハロゲン系溶媒(塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類)、芳香族系溶媒(ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなど)などが挙げられる。また、過剰の前記アルコール類を溶媒として使用してもよい。溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0058】
溶媒の使用量は、フルオレノン類1重量部に対して、0〜25重量部(例えば、1〜20重量部)程度の範囲から選択でき、例えば、1〜15重量部、好ましくは3〜10重量部、さらに好ましくは4〜7重量部程度であってもよい。
【0059】
縮合反応は、使用するアルコール類、酸触媒、チオール類などの種類に応じて異なるが、通常、10〜150℃、好ましくは20〜120℃、さらに好ましくは30〜80℃(例えば、40〜70℃)程度で行う場合が多い。また、反応時間は、原料の種類、反応温度や溶媒中の濃度などに応じて調整でき、例えば、30分〜48時間、通常、1〜24時間、好ましくは1〜10時間程度である。
【0060】
また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気(窒素、希ガスなど)中で行ってもよく、常圧又は加圧下でおこなってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)などにより確認(又は追跡)でき、例えば、反応混合物中における未反応のフルオレノン類が原料として使用したフルオレノン類全体の0.5重量%以下となった時点を反応終了の目安としてもよい。
【0061】
反応終了後の反応混合物には、通常、生成した前記式(1)で表される化合物以外に、未反応のフルオレノン類、未反応のアルコール類、触媒(酸触媒、チオール類)、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。例えば、慣用の方法(アルカリ水溶液を加えて中和する方法など)により酸触媒(およびチオール類)を除去したのち、晶析溶媒を添加して冷却して結晶化させ、次いで、濾過して分離することにより精製してもよい。
【0062】
前記晶析溶媒としては、炭化水素類[脂肪族炭化水素(ヘキサン、ヘプタンなど)、脂環族炭化水素(シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素(トルエン、キシレンなど)、ハロゲン化炭化水素(ジクロロメタンなど)など]、水、アルコール類[メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノールなどの低級脂肪族アルコール(C1−3アルカノールなど)]、ケトン類[アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジイソプロピルケトンなどの低級脂肪族ケトン(C3−7ジアルキルケトンなど)、シクロヘキサノンなど]、エーテル類(ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテルなど)、ニトリル類、セロソルブ類、アミド類(ジメチルホルムアミドなど)、スルホキシド類などが挙げられる。晶析溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。また、晶析溶媒の使用量は、特に限定されず、反応混合物(固形分換算)1重量部に対して、0.5〜50重量部、好ましくは1〜10重量部、さらに好ましくは1〜5重量部程度であってもよい。
【0063】
このような晶析操作は一回行ってもよく、複数回繰り返して行ってもよい。特に、前記縮合反応において、前記酸触媒(特に硫酸)とチオール類とを組み合わせると、簡便にかつ効率よく、しかも、一回の晶析操作(又は再結晶)であっても、低い残留硫黄濃度で[例えば、反応生成物(又は晶析物、精製物)全体に対する硫黄濃度が、硫黄Sの重量換算で30ppm以下(例えば、0〜25ppm)、好ましくは20ppm以下(例えば、1〜15ppm)、さらに好ましくは10ppm以下(例えば、2〜9ppm)で]、前記式(1)で表される化合物を得ることができる。
【0064】
本発明の化合物は、複数のヒドロキシル基とともに、ナフタレン環などの縮合炭化水素環(縮合炭化水素骨格)と、フルオレン骨格とを有しているため、種々の特性(光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性など)に優れており、種々の用途においてこれらの特性を向上又は改善するのに有用である。なお、本発明の化合物は、用途(例えば、樹脂原料用途など)に応じて、ヒドロキシル基に対する反応性基を有する化合物を反応させた誘導体として利用してもよい。このような誘導体としては、例えば、前記式(1)で表される化合物と、アルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのC2−4アルキレンオキシド、特にC2−3アルキレンオキシドなど)、アルキレンカーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのC2−4アルキレンカーボネート、特にC2−3アルキレンカーボネートなど)、ハロアルカノール(例えば、3−クロロプロパノールなどのクロロアルカノールなど)などとの反応(又は付加)生成物などが挙げられる。なお、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートを反応させると、式(1)で表される化合物のヒドロキシル基を介して(ポリ)オキシアルキレン単位を導入できる。アルキレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートが付加したのち、脱炭酸反応が生じることにより、アルキレンオキシド単位(アルコキシ単位)が導入される。
【0065】
本発明の化合物(又はその誘導体)は、代表的には、樹脂原料(又は樹脂成分)として好適に用いることができる。すなわち、本発明の化合物は、ポリオール成分(又はその誘導体)を重合成分(構成成分)とする種々の樹脂において、前記ポリオール成分の一部又は全部を構成する成分(樹脂成分)などとして有用である。前記樹脂としては、熱可塑性樹脂(例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボート系樹脂など)、熱硬化性(又は光硬化性)樹脂[例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル系樹脂(光硬化性アクリル系樹脂など)など]などが挙げられる。
【0066】
エポキシ樹脂としては、例えば、前記式(1)で表される化合物で一部又は全部が構成されているジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応生成物などが挙げられる。また、アクリル系樹脂としては、例えば、前記式(1)で表される化合物と、(メタ)アクリル系単量体(例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ハライド、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸低級アルキルエステルなど)との反応生成物(多官能性(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリレート)などが挙げられる。
【0067】
また、本発明の化合物は、硬化剤(又は樹脂硬化剤)として用いることもできる。さらに、本発明の化合物は、フルオレン骨格(及びナフタレン環などの縮合多環式炭化水素骨格)を有しているためか、添加剤の分散性を高めることができる。そのため、本発明の化合物は、添加剤の分散性を向上させるための化合物として用いることもできる。添加剤は、室温(例えば、15〜25℃程度の温度)で液状であってもよく、固体状(例えば、粉粒状固体)であってもよい。添加剤には、充填剤(フィラー)又は補強剤、着色剤(染顔料)、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など)、離型剤(天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸やその金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン類など)、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤(シランカップリング剤やチタン系カップリング剤など)、低応力化剤(シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など)、耐熱性改良剤(硫黄化合物やポリシランなど)、炭素材などが含まれる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤のうち、充填剤(フィラー)、着色剤(例えば、黒色顔料、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料などの染顔料)、難燃剤、炭素材が好ましい。また、充填剤又は補強剤(補強材)、着色剤、導電剤などとして機能する炭素材も好ましい。
【実施例】
【0068】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0069】
なお、以下の実施例において、純度は、高速液体クロマトグラフィー(東ソー(株)製)に、逆相カラムを適用して分析し、面積百分率で表示した値とした。
【0070】
また、残留硫黄分は、全硫黄ハロゲン測定装置(三菱化学(株)製)を用いて測定し、収率は原料に用いたフルオレノンのモル数と、生成物のモル数とを用いて算出した。
【0071】
(実施例1)
撹拌器、冷却器、および温度計を備えた1Lのガラス容器に純度99%のフルオレノン36gとβ−ナフトール138.40g、β−メルカプトプロピオン酸7ml、トルエン180gを仕込んだのち、さらに98%硫酸17.3mlを仕込み、60℃で6時間攪拌することにより反応を行った。6時間攪拌後の反応生成物(反応液)を、HPLCで確認した結果、フルオレノンの残存量は0.1%以下であった。
【0072】
得られた反応液に、トルエン230gおよび水70gを加えたのち、1N(規定)の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、pHが約7になるまで中和した後、水層を除去した。有機層を80℃に加温した後に、水80gで5回洗浄した。
【0073】
有機層にジイソプロピルエーテルを加えて60℃で1時間攪拌したのちに、10℃まで冷却して一回再結晶させて精製することにより、目的生成物である6,6−(9−フルオレニリデン)−ジ(2−ナフトール)89.8gを収率90.0%で得た。
【0074】
得られた6,6−(9−フルオレニリデン)−ジ(2−ナフトール)の純度は99.2%であった。また、6,6−(9−フルオレニリデン)−ジ(2−ナフトール)の残留硫黄分は8ppmであった。
【0075】
以下に、得られた6,6−(9−フルオレニリデン)−ジ(2−ナフトール)のH−NMRスペクトルデータを示す。
【0076】
H−NMR(CDCl)ppm:6.9〜7.05(m、4H)、7.2〜7.6(m、14H)、7.8〜7.9(d、2H)、8.5〜8.55(s、2H)。
【0077】
(実施例2)
実施例1で得られた化合物[6,6−(9−フルオレニリデン)−ジ(2−ナフトール)]に、フェノールノボラック樹脂(大日本インキ(株)製、商品名「PD2131」)を混合して硬化させることにより、ガラス転移温度(Tg)185℃、線膨張係数5.8×10−5−1の硬化物を得た。
【0078】
(比較例1)
ビスフェノールAに、フェノールノボラック樹脂(大日本インキ(株)製、商品名「PD2131」)を混合して硬化させることに硬化物を得た。硬化物のガラス転移温度(Tg)は119℃、線膨張係数は6.7×10−5−1であった。
【0079】
(比較例2)
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンに、フェノールノボラック樹脂(大日本インキ(株)製、商品名「PD2131」)を混合して硬化させることに硬化物を得た。硬化物のガラス転移温度(Tg)は150℃、線膨張係数は6.3×10−5−1であった。
【0080】
実施例2、比較例1および2の結果から、実施例1で得られた化合物を使用すると、ガラス転移温度を高くでき(すなわち耐熱性を向上でき)、線膨張係数を低減できることがわかった。
【0081】
(実施例3)
実施例1において、β−ナフトール138.40gに代えて、α−ナフトール138.40gを用いる以外は実施例1と同様にして反応および精製を行った。その結果、目的生成物である5,5−(9−フルオレニリデン)−ジ(1−ナフトール)33.0g(収率36.6%)が得られた。
【0082】
得られた5,5−(9−フルオレニリデン)−ジ(1−ナフトール)の純度は98.5%であった。また、5,5−(9−フルオレニリデン)−ジ(1−ナフトール)の残留硫黄分は10ppmであった。
【0083】
以下に、得られた5,5−(9−フルオレニリデン)−ジ(1−ナフトール)のH−NMRスペクトルデータを示す。
H−NMR(CDCl)ppm:6.8〜7.0(m、4H)、7.2〜7.7(m、14H)、7.8〜8.0(d、2H)、8.6〜8.7(s、2H)。
【0084】
(実施例4)
撹拌器、冷却器、温度計及び塩化水素ガス導入管を備えた1Lのガラス容器に純度99%のフルオレノン36gとβ−ナフトール138.40g及びβ−メルカプトプロピオン酸25mlを仕込み、50℃で加熱撹拌し、フルオレノンを完全に溶解させた。塩化水素ガスを200ml/分で吹き込むことにより反応を開始し、反応温度を70℃に保ち、10時間反応を継続した。反応終了後、窒素ガスを5L/分で30分間吹き込み、反応器内に残留する塩化水素ガスを追い出した。
【0085】
得られた反応液に、トルエン300gおよび水80gを加えたのち、32重量%水酸化ナトリウム水溶液を加えて、pHが約7になるまで中和した後、水層を除去した。そして、有機層を80℃に加温した後に、水80gで5回洗浄した。
【0086】
得られた有機層にジイソプロピルエーテルを加えて60℃で1時間攪拌したのちに、10℃まで冷却して再結晶させることにより、目的生成物である6,6−(9−フルオレニリデン)−ジ(2−ナフトール)44.9gを収率45.0%で得た。
【0087】
得られた6,6−(9−フルオレニリデン)−ジ(2−ナフトール)の純度は95.2%であった。また、得られた6,6−(9−フルオレニリデン)−ジ(2−ナフトール)の残留硫黄分は40ppmであった。この残留硫黄分40ppmの化合物を、同条件で再結晶をさらに3回行ったところ、残留硫黄分は10ppmとなった。
【0088】
(実施例5)
実施例4において、β−ナフトール138.40gに代えてα−ナフトール138.40gを用いる以外は実施例4と同様にして反応および精製を行った。その結果、目的生成物である5,5−(9−フルオレニリデン)−ジ(1−ナフトール)26.4gを収率29%で得た。
【0089】
得られた5,5−(9−フルオレニリデン)−ジ(1−ナフトール)の純度は93.9%であった。同条件でこの化合物の再結晶をさらに3回行ったところ、純度が95.1%となった。
【産業上の利用可能性】
【0090】
本発明の化合物は、種々の特性(光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性など)に優れている。そのため、本発明の化合物は、樹脂原料や樹脂硬化剤などとして好適に用いることができる。特に、本発明の化合物を、熱硬化性樹脂[エポキシ樹脂(又はその硬化剤)や、アクリル系樹脂(多官能性(メタ)アクリレートなど)など]に適用すると、高耐熱性、高架橋性、高屈折率、高透明性、低線膨張率などの優れた特性を効率よく付与することができる。前記エポキシ樹脂は、上記のような特性が要求される用途、例えば、半導体封止剤、電装基板などとして好適である。また、前記アクリル系樹脂は、光学材料用途、例えば、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1a−1)又は(1a−2)で表されるフルオレン骨格を有する化合物。
【化1】

(式中、R1aおよびR1bは同一又は異なってシアノ基又はアルキル基を示し、Rは同一又は異なってアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を示す。k1およびk2は同一又は異なって0〜4の整数を示し、m1およびm2は同一又は異なって0〜3の整数を示す。)
【請求項2】
6,6−(9−フルオレニリデン)−ジ(2−ナフトール)又は5,5−(9−フルオレニリデン)−ジ(1−ナフトール)である請求項1記載の化合物。
【請求項3】
樹脂原料として用いる請求項1又は2記載の化合物。
【請求項4】
熱硬化性樹脂の原料に用いる請求項1又は2記載の化合物。
【請求項5】
酸触媒およびチオール類の存在下で、下記式(2)で表されるフルオレノン類と、下記式(3a−1)又は(3a−2)で表されるナフトール類とを反応させることにより得られる反応生成物であって、請求項1〜4のいずれかに記載の化合物を含み、反応生成物全体に対する硫黄濃度が硫黄Sの重量換算で30ppm以下である反応生成物。
【化2】

(式中、R1a、R1b、R、k1、k2、m1およびm2は前記と同じ。)

【公開番号】特開2013−32390(P2013−32390A)
【公開日】平成25年2月14日(2013.2.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−244564(P2012−244564)
【出願日】平成24年11月6日(2012.11.6)
【分割の表示】特願2005−295702(P2005−295702)の分割
【原出願日】平成17年10月7日(2005.10.7)
【出願人】(000000284)大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Fターム(参考)】