フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート
【課題】高屈折率、高耐熱性に優れ、硬化物の応力を緩和できるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを提供する。
【解決手段】式（１）で表されるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート。
（式中、環Ｚはベンゼン環又は縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭化水素基などを示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数、ｐは１以上の整数である。但し、環Ｚがベンゼン環であるとき、ｎは１以上の整数であり、少なくとも１つのＲ４はアリール基である。）
【解決手段】式（１）で表されるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート。
（式中、環Ｚはベンゼン環又は縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭化水素基などを示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数、ｐは１以上の整数である。但し、環Ｚがベンゼン環であるとき、ｎは１以上の整数であり、少なくとも１つのＲ４はアリール基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する新規な（メタ）アクリレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有するフルオレン化合物は、屈折率、耐熱性などに優れ、各種材料、例えば、インキ材料、発光材料、有機半導体、コート剤、レンズ、液晶ディスプレイなどに幅広く使用されている。
【０００３】
このようなフルオレン化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を有するフルオレン化合物として、例えば、特開２００９−１７３６４８号公報（特許文献１）には、９，９−ビス［６−（２−アクリロイルエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンが開示されている。しかし、このフルオレン化合物は、硬化物の応力を十分に緩和できない。また、前記フルオレン化合物は、反応性基を有していないうえ、反応性基を導入することも困難であり、幅広い化合物に対して機能性を付与できない。
【０００４】
特開２００１−０７０４３７号公報（特許文献２）には、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレンを含む医療用硬化性組成物が開示されている。しかし、このフルオレン化合物は、屈折率、耐熱性が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１７３６４８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２００１−０７０４３７号公報（特許請求の範囲、段落［0016］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、高屈折率、高耐熱性に優れ、硬化物の応力を緩和できるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、ヒドロキシル基に対する反応性基を有する種々の化合物に対して、機能性を容易に付与できるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（多環式アリール）フルオレン骨格と、重合性基（（メタ）アクリロイル基）と、反応性基（ヒドロキシル基）とを有する化合物が、高屈折率、高耐熱性に優れ、硬化物の応力を緩和できると共に、幅広い化合物に対して機能性を容易に付与できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明のフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、環Ｚはベンゼン環又は縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数、ｐは１以上の整数である）
なお、前記式（１）において、環Ｚがベンゼン環であるとき、通常、ｎは１以上の整数であり、少なくとも１つのＲ４はアリール基である。
【００１２】
前記式（１）で表される化合物は、環Ｚがナフタレン環であり、Ｒ２がＣ２−４アルキレン基であり、ｍが１〜４の整数である化合物であってもよく、環Ｚがナフタレン環であり、ｍが０である化合物であってもよい。前記式（１）において、ｐは１であってもよい。
【００１３】
代表的な式（１）の化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物であってもよい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、ｎ１およびｎ２はそれぞれ０〜３の整数を示し、ｎ１＋ｎ２＝ｎであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｍ、ｎ及びｐは前記と同じ）
本発明には、９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）Ｃ２−４アルコキシナフチル］フルオレンなどが含まれる。
【００１６】
さらに、本発明には、前記化合物と光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物も含まれる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、９，９−ビス（多環式アリール）フルオレン骨格と（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有するため、高屈折率、高耐熱性などに優れ、硬化性を有し硬化物を形成できると共に、硬化物の応力を緩和できる。また、本発明では、ヒドロキシル基に対する反応性基を有する種々の化合物に対して、高屈折率、高耐熱性、硬化性などの機能性を容易に付与できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
前記式（１）において、環Ｚで表される縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン、ナフタレン環などのＣ８−２０縮合二環式炭化水素環など）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などが例示できる。好ましい環Ｚは、屈折率、耐熱性などの点から、ナフタレン環などの縮合二乃至四環式炭化水素環である。なお、フルオレンの９−位に置換する２つの環Ｚの種類は、異なっていてもよいが、通常、同一である。また、フルオレンの９−位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９−位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよく、特に２−ナフチル基であるのが好ましい。
【００１９】
基Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子などが例示できる。また、基Ｒ１で表される炭化水素基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）などが例示できる。好ましい基Ｒ１は、メチル基などのＣ１−４アルキル基である。なお、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の置換位置は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。
【００２０】
基Ｒ２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン（又は１，２−プロパンジイル）、トリメチレン、１，２−ブタンジイル、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基などが例示できる。基Ｒ２はエチレン、プロピレン基などのＣ２−４アルキレン基が好ましく、粘度低減効果を高める観点からは、分岐Ｃ３−４アルキレン基が好ましい。なお、ｍが２以上であるとき、基Ｒ２の種類は異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００２１】
オキシアルキレン基（ＯＲ２）の数（付加モル数）ｍは、０〜１５（例えば、０〜１２）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば、０〜６）、好ましくは０〜４（例えば、１〜４）、さらに好ましくは０〜３（例えば、１〜３）、特に０又は１〜２であってもよい。
【００２２】
基Ｒ２を含む基［（メタ）アクリロイル基含有基］の置換数ｐは、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。また、（メタ）アクリロイル基含有基の置換位置は、特に限定されないが、例えば、環Ｚが縮合多環式芳香族炭化水素環であるとき、フルオレンの９−位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環に少なくとも置換している場合が多い。
【００２３】
基Ｒ４で表される炭化水素基としては、アルキル基（例えば、基Ｒ１と同様のアルキル基（Ｃ１−６アルキル基など）など）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル、アルキルフェニル（メチルフェニル（トリル）、ジメチルフェニル（キシリル）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など］、アラルキル基（例えば、ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などが例示できる。
【００２４】
基Ｒ４で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基などが例示でき、シクロアルコキシ基としては、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基などが例示でき、アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基などが例示でき、アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基などが例示できる。
【００２５】
基Ｒ４で表されるアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基としては、それぞれ、前記アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基に対応する基が例示できる。
【００２６】
基Ｒ４で表されるアシル基としては、アセチル基などのＣ１−６アシル基などが例示でき、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基などが例示でき、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子などが例示でき、置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基などが例示できる。
【００２７】
基Ｒ４は、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基が好ましく、特に、ハロゲン原子、アルキル基（Ｃ１−６アルキル基など）、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）が好ましい。なお、環Ｚがベンゼン環であるとき、環Ｚとフルオレンの結合位置（１−位）を基準にして、３−位に置換するＲ４はアルキル基（メチル基などのＣ１−４アルキル基など）ではない。また、環Ｚがベンゼン環であるとき、通常、少なくとも１つのＲ４はアリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）である。
【００２８】
基Ｒ４の置換数ｎは、環Ｚの種類にもよるが、例えば、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。なお、環Ｚがベンゼン環であるとき、置換数ｎは１〜２（特に１）であるのが好ましい。基Ｒ４の置換位置は、特に限定されない。
【００２９】
なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、基Ｒ１の種類、係数ｋの値は、それぞれ、同一又は異なっていてもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ２〜Ｒ４の種類、係数ｎ、ｍ、ｐの値は、それぞれ、同一又は異なっていてもよい。さらに、同一の環に置換する置換基の数（ｋ、ｐ、ｎ）が２以上であるとき、基Ｒ１〜Ｒ４の種類、係数ｍの値は、それぞれ、同一又は異なっていてもよい。
【００３０】
前記式（１）で表される代表的な化合物には、環Ｚがナフタレン環である化合物、例えば、前記式（１Ａ）で表される化合物などが含まれる。
【００３１】
前記式（１Ａ）において、ｎ１及びｎ２は、合計値（ｎ１＋ｎ２）がｎであればよく、それぞれ、０〜３、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１、特に０である。ｐ及び（ｐ＋ｎ１）は、それぞれ、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１である。なお、２つのナフタレン環において、ｎ１及びｎ２は、それぞれ、同一又は異なる数であってもよい。
【００３２】
なお、（メタ）アクリロイル基含有基の置換位置は、特に制限されず、フルオレンに置換するナフチル基の置換位置などに応じて、５−，６−，７−，８−位のいずれかであればよい。例えば、（メタ）アクリロイル基含有基の置換位置は、フルオレンに１−ナフチル基（α−ナフチル基）が置換しているとき、ナフチル基の少なくとも５−又は８−位（特に、少なくとも５−位）であってもよく、フルオレンに２−ナフチル基（β−ナフチル基）が置換しているとき、ナフチル基の少なくとも６−位であってもよい。
【００３３】
前記式（１）で表される具体的な化合物としては、下記（ａ）（ｂ）で表される化合物などが挙げられる。
【００３４】
（ａ）環Ｚがナフタレン環であり、ｋ＝０であり、ｎ＝０であり、ｐ＝１である化合物
（ａ１）９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ナフチル］フルオレン類（ｍ＝０である化合物）
例えば、９，９−ビス［５−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ナフチル］フルオレンなど。
【００３５】
（ａ２）９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン類（ｍが１以上である化合物）
例えば、９，９−ビス［５−｛２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エトキシ｝−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−｛２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エトキシ｝−２−ナフチル］フルオレン、これらの化合物に対応し、基Ｒ２がプロポキシ基である化合物などの９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）Ｃ２−４アルコキシナフチル］フルオレン類；
９，９−ビス［５−｛２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エトキシ）エトキシ｝−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−｛２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エトキシ）エトキシ｝−２−ナフチル］フルオレン、これらの化合物に対応し、基Ｒ２がプロポキシ基である化合物などの９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ポリＣ２−４アルコキシナフチル］フルオレン類など。
【００３６】
（ｂ）環Ｚがナフタレン環であり、ｋ＝０であり、ｎ＝０であり、ｐが２以上（例えば、２〜４程度）である化合物
（ｂ１）９，９−ビス［ポリ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ナフチル］フルオレン類（ｍ＝０である化合物）
例えば、９，９−ビス［ジ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ナフチル］フルオレンなど。
【００３７】
（ｂ２）９，９−ビス［ポリ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン類（ｍが１以上である化合物）
例えば、９，９−ビス［ジ｛２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エトキシ｝−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）Ｃ２−４アルコキシナフチル］フルオレン類；
９，９−ビス［ジ｛２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エトキシ）エトキシ｝−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ポリＣ２−４アルコキシナフチル］フルオレン類など。
【００３８】
［式（１）で表される化合物の製造方法］
式（１）で表される化合物は、慣用の方法により製造でき、例えば、下記式（２）
【００３９】
【化３】
【００４０】
（式中、環Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ）
で表されるエポキシ化合物（特開２００９−１５５２５６号公報などを参照）と（メタ）アクリル酸又はその塩（ナトリウムなどのアルカリ金属塩など）とを、塩基触媒（第３級アミンなど）の存在下、反応させて得てもよい。
【００４１】
式（１）で表される化合物は、通常、下記式（３）
【００４２】
【化４】
【００４３】
（式中、環Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ）
で表される化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させて得る場合が多い。
【００４４】
式（３）で表される化合物としては、例えば、特開２００７−９９７４１号公報、特開２００９−２５６３４２号公報などを参照でき、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン；９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレンなどであってもよい。
【００４５】
グリシジル（メタ）アクリレートは、式（３）で表される化合物１モルに対して、２モル当量以上（例えば、２〜３モル当量）程度で使用してもよい。
【００４６】
反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン類など）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが例示できる。これらの溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００４７】
反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、塩基触媒、例えば、無機塩基（水酸化ナトリウムなどの金属塩など）、有機塩基［例えば、第３級アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミンなど）］などが例示できる。これらの触媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。触媒の使用量は、特に制限されず、例えば、式（３）で表される化合物１重量部に対して、０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部程度である。
【００４８】
反応は、必要に応じて、重合禁止剤の存在下で行ってもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン類（例えば、ヒドロキノン；ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのヒドロキノンモノアルキルエーテルなど）、カテコール類（例えば、ｔ−ブチルカテコールなどのアルキルカテコールなど）などが例示できる。これらの重合禁止剤は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００４９】
反応は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１００℃程度で行ってもよく、還流温度以下の温度であってもよい。反応時間は、特に制限されず、例えば、３０分〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度であってもよい。また、反応は、通常、空気中、常圧又は加圧下で行う場合が多い。
【００５０】
反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析などの分離手段により分離精製してもよい。
【００５１】
［式（１）で表される化合物の用途］
本発明の化合物は、フルオレン骨格［例えば、９，９−ビス（多環式アリール）フルオレン骨格］を有しており、高耐熱性、高屈折率などの特性に優れているため、種々の樹脂のモノマー、改質剤（又は添加剤）などとして好適に利用できる。例えば、複数の（メタ）アクリロイル基を有する本発明の化合物を利用すれば、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂及びこの樹脂を形成するための硬化性組成物、並びに前記樹脂を含む樹脂組成物などを形成できる。
【００５２】
熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂は、本発明の化合物のみで形成してもよく、他の（メタ）アクリレートと組み合わせて形成してもよい。他の（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレート［例えば、アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、窒素原子に置換基（アルキル基など）を有していてもよい（メタ）アクリルアミド、アミノアルキル（メタ）アクリレートなど］、２官能（メタ）アクリレート［例えば、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリＣ２−４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（又はそのＣ２−４アルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレンなど］、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート［例えば、アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー［例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなど］などが例示できる。これらの（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００５３】
硬化性組成物（又は樹脂組成物）は、他の成分、例えば、開始剤［熱重合開始剤（ジアルキルパーオキサイド類などの有機過酸化物など）、光重合開始剤（ベンゾイン類など）など］、反応性希釈剤［例えば、前記例示の単官能（メタ）アクリレートなど］、非反応性希釈剤（又は溶媒）［式（１）で表される化合物の製造方法の項で例示した溶媒など］、添加剤（安定剤、充填剤、難燃剤、レベリング剤、カップリング剤、重合禁止剤など）などを含んでいてもよい。
【００５４】
なお、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂用途の詳細は、例えば、特開２００９−１７３６４８号公報などを参照できる。
【００５５】
本発明の化合物は、（メタ）アクリロイル基以外に、反応性基（ヒドロキシル基）も有しているため、従来のフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートよりも幅広い用途に利用できる。例えば、本発明の化合物を樹脂のモノマーとして利用すると、反応性基を有する共重合性モノマーを使用することなく、樹脂骨格の側鎖にヒドロキシル基を導入でき、応力を緩和できる。
【００５６】
また、本発明の化合物［又は本発明の化合物を用いて得られる硬化物、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂］は、ヒドロキシル基に対する反応性基［例えば、カルボキシル基又はその誘導基（酸無水物基、酸ハライド基など）、イソシアネート基、エポキシ基など］を有する化合物と結合し、これらの化合物に対して高い機能性（高屈折率、高耐熱性、硬化性など）を付与できる。
【００５７】
本発明の化合物は、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなどを反応させることにより、さらに（メタ）アクリロイル基を導入できる。そのため、本発明では、硬化物の架橋密度や柔軟性の調整などを目的として、（メタ）アクリロイル基当量を容易に調整することもできる。
【００５８】
また、本発明の化合物は、エポキシ樹脂又はその原料として利用するため、エピハロヒドリンなどを反応させることにより、エポキシ基を導入することもできる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６０】
なお、合成例及び実施例において、各種測定は以下のようにして行った。
【００６１】
（ＨＰＬＣ）
日立製、逆相カラム（ＯＤＳ−ＥＰ）を使用し、２５４ｎｍにて、アセトニトリル／水（重量比）＝８５／１５、流速：１ｍＬ／分で１０分測定した。
【００６２】
（ＮＭＲ）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、内標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて記録した。
【００６３】
合成例１（９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンの合成）
特開２００７−９９７４１号公報に記載の実施例１の方法に準じて、フルオレノンとβ−ナフトールとを反応させて、目的の９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（以下、ＢＮＦと称する場合がある）を得た。
【００６４】
合成例２（グリシジルアクリレートの合成）
反応は、５００ｍＬの三口フラスコに、アクリル酸ナトリウム（４７．１ｇ、０．５０ｍｏｌ、アルドリッチ社製）、エピクロロヒドリン（２０９ｇ、２．２６ｍｏｌ、ナカライテスク社製）、テトラメメチルアンモニウムクロリド（０．５８ｇ、５．３１ｍｍｏｌ、ナカライテスク社製）、及びヒドロキノン（０．３０３ｇ、２．７５ｍｍｏｌ、ナカライテスク社製）を入れ、９０℃で３時間撹拌した。反応後、反応液を室温まで冷却し、純水（７０ｍＬ）を添加してトルエン（５０ｍＬ×３回）で抽出した。この抽出液から溶媒を除去し、褐色液体（２６．４ｇ、ｃｒｕｄｅ収率４１％）を得た。この褐色液体を減圧蒸留（３５〜４０℃／４ｍｍＨｇ）することにより、下記式で表されるグリシジルアクリレート（無色透明溶液、１７．３ｇ、収率２７％、純度１００％）を得た。
【００６５】
【化５】
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：２．７〜３．４ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、３．９〜４．６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、５．８〜６．５ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）。
【００６７】
実施例１（ＢＮＦとグリシジルアクリレートの反応）
反応は、５０ｍＬのビーカーに、合成例１で得られたＢＮＦ（１．８０ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、合成例２で得られたグリシジルアクリレート（１．１２ｇ、８．７６ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン（７．１ｍｇ、０．０６４ｍｍｏｌ、ナカライテスク社製）、及びトリブチルアミン（３１．６ｍｇ、０．１７０ｍｍｏｌ）を入れ、９０〜１００℃で２時間撹拌して行い、下記式で表される化合物を得た。
【００６８】
【化６】
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：２．５〜３．３ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、４．１〜４．５ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）、５．９〜６．５ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）、６．９〜７．９ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ）。
【００７０】
実施例２（ＢＮＦとグリシジルメタクリレートの反応）
反応は、１００ｍＬのビーカーに、合成例１で得られたＢＮＦ（３．６０ｇ、８．００ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート（２．５０ｇ、１７．６ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、ヒドロキノン（１４．２ｍｇ、０．１３４ｍｍｏｌ、ナカライテスク社製）、ＤＭＳＯ（１０ｍＬ、ナカライテスク社製）、及び２４％水酸化ナトリウム水溶液（２．９４ｇ、ＮａＯＨ；１７．６ｍｍｏｌ、ナカライテスク社製）を入れ、室温で５０時間撹拌して行い、下記式で表される化合物を得た。
【００７１】
【化７】
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：４．０〜４．５ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）、５．５〜６．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．９〜７．９ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ）。
【００７３】
実施例３
ＢＮＦとエチレンカーボネートとを、特開２００９−１５５２５３号公報の実施例１に準じた方法で反応させて、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（ＢＮＦ−ＥＯ）を得た。得られたＢＮＦ−ＥＯとエピクロロヒドリンとを、慣用の方法（特開２００９−１５５２５６号公報の実施例１に準じた方法など）で反応させて、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（ＢＮＦ−ＥＯＧ）を得た。得られたＢＮＦ−ＥＯＧ１モルとアクリル酸２．２モルとを、重合禁止剤としてのヒドロキノン１０００ｐｐｍ及び触媒としてのトリエチルアミン０．２モルの存在下、トルエン溶媒中、７０℃で３時間反応させることにより、下記式で表される化合物を得た。
【００７４】
【化８】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の化合物は、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有しており、種々の熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂用途などとして使用できる。
【００７６】
具体的には、本発明の化合物（又は本発明の化合物を用いて得られる硬化物）は、インキ材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止膜（例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用材料、フレキシブル基板用材料、ディスプレイ用材料［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。特に、本発明の化合物は、光学材料用途に好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、カラーフィルタ用レジスト添加材、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する新規な（メタ）アクリレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有するフルオレン化合物は、屈折率、耐熱性などに優れ、各種材料、例えば、インキ材料、発光材料、有機半導体、コート剤、レンズ、液晶ディスプレイなどに幅広く使用されている。
【０００３】
このようなフルオレン化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を有するフルオレン化合物として、例えば、特開２００９−１７３６４８号公報（特許文献１）には、９，９−ビス［６−（２−アクリロイルエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンが開示されている。しかし、このフルオレン化合物は、硬化物の応力を十分に緩和できない。また、前記フルオレン化合物は、反応性基を有していないうえ、反応性基を導入することも困難であり、幅広い化合物に対して機能性を付与できない。
【０００４】
特開２００１−０７０４３７号公報（特許文献２）には、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレンを含む医療用硬化性組成物が開示されている。しかし、このフルオレン化合物は、屈折率、耐熱性が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１７３６４８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２００１−０７０４３７号公報（特許請求の範囲、段落［0016］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、高屈折率、高耐熱性に優れ、硬化物の応力を緩和できるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、ヒドロキシル基に対する反応性基を有する種々の化合物に対して、機能性を容易に付与できるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（多環式アリール）フルオレン骨格と、重合性基（（メタ）アクリロイル基）と、反応性基（ヒドロキシル基）とを有する化合物が、高屈折率、高耐熱性に優れ、硬化物の応力を緩和できると共に、幅広い化合物に対して機能性を容易に付与できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明のフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、環Ｚはベンゼン環又は縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数、ｐは１以上の整数である）
なお、前記式（１）において、環Ｚがベンゼン環であるとき、通常、ｎは１以上の整数であり、少なくとも１つのＲ４はアリール基である。
【００１２】
前記式（１）で表される化合物は、環Ｚがナフタレン環であり、Ｒ２がＣ２−４アルキレン基であり、ｍが１〜４の整数である化合物であってもよく、環Ｚがナフタレン環であり、ｍが０である化合物であってもよい。前記式（１）において、ｐは１であってもよい。
【００１３】
代表的な式（１）の化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物であってもよい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、ｎ１およびｎ２はそれぞれ０〜３の整数を示し、ｎ１＋ｎ２＝ｎであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｍ、ｎ及びｐは前記と同じ）
本発明には、９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）Ｃ２−４アルコキシナフチル］フルオレンなどが含まれる。
【００１６】
さらに、本発明には、前記化合物と光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物も含まれる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、９，９−ビス（多環式アリール）フルオレン骨格と（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有するため、高屈折率、高耐熱性などに優れ、硬化性を有し硬化物を形成できると共に、硬化物の応力を緩和できる。また、本発明では、ヒドロキシル基に対する反応性基を有する種々の化合物に対して、高屈折率、高耐熱性、硬化性などの機能性を容易に付与できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
前記式（１）において、環Ｚで表される縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン、ナフタレン環などのＣ８−２０縮合二環式炭化水素環など）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などが例示できる。好ましい環Ｚは、屈折率、耐熱性などの点から、ナフタレン環などの縮合二乃至四環式炭化水素環である。なお、フルオレンの９−位に置換する２つの環Ｚの種類は、異なっていてもよいが、通常、同一である。また、フルオレンの９−位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９−位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよく、特に２−ナフチル基であるのが好ましい。
【００１９】
基Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子などが例示できる。また、基Ｒ１で表される炭化水素基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）などが例示できる。好ましい基Ｒ１は、メチル基などのＣ１−４アルキル基である。なお、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の置換位置は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。
【００２０】
基Ｒ２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン（又は１，２−プロパンジイル）、トリメチレン、１，２−ブタンジイル、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基などが例示できる。基Ｒ２はエチレン、プロピレン基などのＣ２−４アルキレン基が好ましく、粘度低減効果を高める観点からは、分岐Ｃ３−４アルキレン基が好ましい。なお、ｍが２以上であるとき、基Ｒ２の種類は異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００２１】
オキシアルキレン基（ＯＲ２）の数（付加モル数）ｍは、０〜１５（例えば、０〜１２）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば、０〜６）、好ましくは０〜４（例えば、１〜４）、さらに好ましくは０〜３（例えば、１〜３）、特に０又は１〜２であってもよい。
【００２２】
基Ｒ２を含む基［（メタ）アクリロイル基含有基］の置換数ｐは、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。また、（メタ）アクリロイル基含有基の置換位置は、特に限定されないが、例えば、環Ｚが縮合多環式芳香族炭化水素環であるとき、フルオレンの９−位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環に少なくとも置換している場合が多い。
【００２３】
基Ｒ４で表される炭化水素基としては、アルキル基（例えば、基Ｒ１と同様のアルキル基（Ｃ１−６アルキル基など）など）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル、アルキルフェニル（メチルフェニル（トリル）、ジメチルフェニル（キシリル）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など］、アラルキル基（例えば、ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などが例示できる。
【００２４】
基Ｒ４で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基などが例示でき、シクロアルコキシ基としては、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基などが例示でき、アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基などが例示でき、アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基などが例示できる。
【００２５】
基Ｒ４で表されるアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基としては、それぞれ、前記アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基に対応する基が例示できる。
【００２６】
基Ｒ４で表されるアシル基としては、アセチル基などのＣ１−６アシル基などが例示でき、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基などが例示でき、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子などが例示でき、置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基などが例示できる。
【００２７】
基Ｒ４は、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基が好ましく、特に、ハロゲン原子、アルキル基（Ｃ１−６アルキル基など）、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）が好ましい。なお、環Ｚがベンゼン環であるとき、環Ｚとフルオレンの結合位置（１−位）を基準にして、３−位に置換するＲ４はアルキル基（メチル基などのＣ１−４アルキル基など）ではない。また、環Ｚがベンゼン環であるとき、通常、少なくとも１つのＲ４はアリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）である。
【００２８】
基Ｒ４の置換数ｎは、環Ｚの種類にもよるが、例えば、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。なお、環Ｚがベンゼン環であるとき、置換数ｎは１〜２（特に１）であるのが好ましい。基Ｒ４の置換位置は、特に限定されない。
【００２９】
なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、基Ｒ１の種類、係数ｋの値は、それぞれ、同一又は異なっていてもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ２〜Ｒ４の種類、係数ｎ、ｍ、ｐの値は、それぞれ、同一又は異なっていてもよい。さらに、同一の環に置換する置換基の数（ｋ、ｐ、ｎ）が２以上であるとき、基Ｒ１〜Ｒ４の種類、係数ｍの値は、それぞれ、同一又は異なっていてもよい。
【００３０】
前記式（１）で表される代表的な化合物には、環Ｚがナフタレン環である化合物、例えば、前記式（１Ａ）で表される化合物などが含まれる。
【００３１】
前記式（１Ａ）において、ｎ１及びｎ２は、合計値（ｎ１＋ｎ２）がｎであればよく、それぞれ、０〜３、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１、特に０である。ｐ及び（ｐ＋ｎ１）は、それぞれ、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１である。なお、２つのナフタレン環において、ｎ１及びｎ２は、それぞれ、同一又は異なる数であってもよい。
【００３２】
なお、（メタ）アクリロイル基含有基の置換位置は、特に制限されず、フルオレンに置換するナフチル基の置換位置などに応じて、５−，６−，７−，８−位のいずれかであればよい。例えば、（メタ）アクリロイル基含有基の置換位置は、フルオレンに１−ナフチル基（α−ナフチル基）が置換しているとき、ナフチル基の少なくとも５−又は８−位（特に、少なくとも５−位）であってもよく、フルオレンに２−ナフチル基（β−ナフチル基）が置換しているとき、ナフチル基の少なくとも６−位であってもよい。
【００３３】
前記式（１）で表される具体的な化合物としては、下記（ａ）（ｂ）で表される化合物などが挙げられる。
【００３４】
（ａ）環Ｚがナフタレン環であり、ｋ＝０であり、ｎ＝０であり、ｐ＝１である化合物
（ａ１）９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ナフチル］フルオレン類（ｍ＝０である化合物）
例えば、９，９−ビス［５−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ナフチル］フルオレンなど。
【００３５】
（ａ２）９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン類（ｍが１以上である化合物）
例えば、９，９−ビス［５−｛２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エトキシ｝−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−｛２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エトキシ｝−２−ナフチル］フルオレン、これらの化合物に対応し、基Ｒ２がプロポキシ基である化合物などの９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）Ｃ２−４アルコキシナフチル］フルオレン類；
９，９−ビス［５−｛２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エトキシ）エトキシ｝−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−｛２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エトキシ）エトキシ｝−２−ナフチル］フルオレン、これらの化合物に対応し、基Ｒ２がプロポキシ基である化合物などの９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ポリＣ２−４アルコキシナフチル］フルオレン類など。
【００３６】
（ｂ）環Ｚがナフタレン環であり、ｋ＝０であり、ｎ＝０であり、ｐが２以上（例えば、２〜４程度）である化合物
（ｂ１）９，９−ビス［ポリ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ナフチル］フルオレン類（ｍ＝０である化合物）
例えば、９，９−ビス［ジ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ナフチル］フルオレンなど。
【００３７】
（ｂ２）９，９−ビス［ポリ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン類（ｍが１以上である化合物）
例えば、９，９−ビス［ジ｛２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エトキシ｝−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）Ｃ２−４アルコキシナフチル］フルオレン類；
９，９−ビス［ジ｛２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エトキシ）エトキシ｝−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ポリＣ２−４アルコキシナフチル］フルオレン類など。
【００３８】
［式（１）で表される化合物の製造方法］
式（１）で表される化合物は、慣用の方法により製造でき、例えば、下記式（２）
【００３９】
【化３】
【００４０】
（式中、環Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ）
で表されるエポキシ化合物（特開２００９−１５５２５６号公報などを参照）と（メタ）アクリル酸又はその塩（ナトリウムなどのアルカリ金属塩など）とを、塩基触媒（第３級アミンなど）の存在下、反応させて得てもよい。
【００４１】
式（１）で表される化合物は、通常、下記式（３）
【００４２】
【化４】
【００４３】
（式中、環Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ）
で表される化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させて得る場合が多い。
【００４４】
式（３）で表される化合物としては、例えば、特開２００７−９９７４１号公報、特開２００９−２５６３４２号公報などを参照でき、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン；９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレンなどであってもよい。
【００４５】
グリシジル（メタ）アクリレートは、式（３）で表される化合物１モルに対して、２モル当量以上（例えば、２〜３モル当量）程度で使用してもよい。
【００４６】
反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン類など）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが例示できる。これらの溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００４７】
反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、塩基触媒、例えば、無機塩基（水酸化ナトリウムなどの金属塩など）、有機塩基［例えば、第３級アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミンなど）］などが例示できる。これらの触媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。触媒の使用量は、特に制限されず、例えば、式（３）で表される化合物１重量部に対して、０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部程度である。
【００４８】
反応は、必要に応じて、重合禁止剤の存在下で行ってもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン類（例えば、ヒドロキノン；ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのヒドロキノンモノアルキルエーテルなど）、カテコール類（例えば、ｔ−ブチルカテコールなどのアルキルカテコールなど）などが例示できる。これらの重合禁止剤は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００４９】
反応は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１００℃程度で行ってもよく、還流温度以下の温度であってもよい。反応時間は、特に制限されず、例えば、３０分〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度であってもよい。また、反応は、通常、空気中、常圧又は加圧下で行う場合が多い。
【００５０】
反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析などの分離手段により分離精製してもよい。
【００５１】
［式（１）で表される化合物の用途］
本発明の化合物は、フルオレン骨格［例えば、９，９−ビス（多環式アリール）フルオレン骨格］を有しており、高耐熱性、高屈折率などの特性に優れているため、種々の樹脂のモノマー、改質剤（又は添加剤）などとして好適に利用できる。例えば、複数の（メタ）アクリロイル基を有する本発明の化合物を利用すれば、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂及びこの樹脂を形成するための硬化性組成物、並びに前記樹脂を含む樹脂組成物などを形成できる。
【００５２】
熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂は、本発明の化合物のみで形成してもよく、他の（メタ）アクリレートと組み合わせて形成してもよい。他の（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレート［例えば、アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、窒素原子に置換基（アルキル基など）を有していてもよい（メタ）アクリルアミド、アミノアルキル（メタ）アクリレートなど］、２官能（メタ）アクリレート［例えば、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリＣ２−４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（又はそのＣ２−４アルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレンなど］、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート［例えば、アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー［例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなど］などが例示できる。これらの（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００５３】
硬化性組成物（又は樹脂組成物）は、他の成分、例えば、開始剤［熱重合開始剤（ジアルキルパーオキサイド類などの有機過酸化物など）、光重合開始剤（ベンゾイン類など）など］、反応性希釈剤［例えば、前記例示の単官能（メタ）アクリレートなど］、非反応性希釈剤（又は溶媒）［式（１）で表される化合物の製造方法の項で例示した溶媒など］、添加剤（安定剤、充填剤、難燃剤、レベリング剤、カップリング剤、重合禁止剤など）などを含んでいてもよい。
【００５４】
なお、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂用途の詳細は、例えば、特開２００９−１７３６４８号公報などを参照できる。
【００５５】
本発明の化合物は、（メタ）アクリロイル基以外に、反応性基（ヒドロキシル基）も有しているため、従来のフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートよりも幅広い用途に利用できる。例えば、本発明の化合物を樹脂のモノマーとして利用すると、反応性基を有する共重合性モノマーを使用することなく、樹脂骨格の側鎖にヒドロキシル基を導入でき、応力を緩和できる。
【００５６】
また、本発明の化合物［又は本発明の化合物を用いて得られる硬化物、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂］は、ヒドロキシル基に対する反応性基［例えば、カルボキシル基又はその誘導基（酸無水物基、酸ハライド基など）、イソシアネート基、エポキシ基など］を有する化合物と結合し、これらの化合物に対して高い機能性（高屈折率、高耐熱性、硬化性など）を付与できる。
【００５７】
本発明の化合物は、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなどを反応させることにより、さらに（メタ）アクリロイル基を導入できる。そのため、本発明では、硬化物の架橋密度や柔軟性の調整などを目的として、（メタ）アクリロイル基当量を容易に調整することもできる。
【００５８】
また、本発明の化合物は、エポキシ樹脂又はその原料として利用するため、エピハロヒドリンなどを反応させることにより、エポキシ基を導入することもできる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６０】
なお、合成例及び実施例において、各種測定は以下のようにして行った。
【００６１】
（ＨＰＬＣ）
日立製、逆相カラム（ＯＤＳ−ＥＰ）を使用し、２５４ｎｍにて、アセトニトリル／水（重量比）＝８５／１５、流速：１ｍＬ／分で１０分測定した。
【００６２】
（ＮＭＲ）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、内標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて記録した。
【００６３】
合成例１（９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンの合成）
特開２００７−９９７４１号公報に記載の実施例１の方法に準じて、フルオレノンとβ−ナフトールとを反応させて、目的の９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（以下、ＢＮＦと称する場合がある）を得た。
【００６４】
合成例２（グリシジルアクリレートの合成）
反応は、５００ｍＬの三口フラスコに、アクリル酸ナトリウム（４７．１ｇ、０．５０ｍｏｌ、アルドリッチ社製）、エピクロロヒドリン（２０９ｇ、２．２６ｍｏｌ、ナカライテスク社製）、テトラメメチルアンモニウムクロリド（０．５８ｇ、５．３１ｍｍｏｌ、ナカライテスク社製）、及びヒドロキノン（０．３０３ｇ、２．７５ｍｍｏｌ、ナカライテスク社製）を入れ、９０℃で３時間撹拌した。反応後、反応液を室温まで冷却し、純水（７０ｍＬ）を添加してトルエン（５０ｍＬ×３回）で抽出した。この抽出液から溶媒を除去し、褐色液体（２６．４ｇ、ｃｒｕｄｅ収率４１％）を得た。この褐色液体を減圧蒸留（３５〜４０℃／４ｍｍＨｇ）することにより、下記式で表されるグリシジルアクリレート（無色透明溶液、１７．３ｇ、収率２７％、純度１００％）を得た。
【００６５】
【化５】
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：２．７〜３．４ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、３．９〜４．６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、５．８〜６．５ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）。
【００６７】
実施例１（ＢＮＦとグリシジルアクリレートの反応）
反応は、５０ｍＬのビーカーに、合成例１で得られたＢＮＦ（１．８０ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、合成例２で得られたグリシジルアクリレート（１．１２ｇ、８．７６ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン（７．１ｍｇ、０．０６４ｍｍｏｌ、ナカライテスク社製）、及びトリブチルアミン（３１．６ｍｇ、０．１７０ｍｍｏｌ）を入れ、９０〜１００℃で２時間撹拌して行い、下記式で表される化合物を得た。
【００６８】
【化６】
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：２．５〜３．３ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、４．１〜４．５ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）、５．９〜６．５ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）、６．９〜７．９ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ）。
【００７０】
実施例２（ＢＮＦとグリシジルメタクリレートの反応）
反応は、１００ｍＬのビーカーに、合成例１で得られたＢＮＦ（３．６０ｇ、８．００ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート（２．５０ｇ、１７．６ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、ヒドロキノン（１４．２ｍｇ、０．１３４ｍｍｏｌ、ナカライテスク社製）、ＤＭＳＯ（１０ｍＬ、ナカライテスク社製）、及び２４％水酸化ナトリウム水溶液（２．９４ｇ、ＮａＯＨ；１７．６ｍｍｏｌ、ナカライテスク社製）を入れ、室温で５０時間撹拌して行い、下記式で表される化合物を得た。
【００７１】
【化７】
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：４．０〜４．５ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）、５．５〜６．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．９〜７．９ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ）。
【００７３】
実施例３
ＢＮＦとエチレンカーボネートとを、特開２００９−１５５２５３号公報の実施例１に準じた方法で反応させて、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（ＢＮＦ−ＥＯ）を得た。得られたＢＮＦ−ＥＯとエピクロロヒドリンとを、慣用の方法（特開２００９−１５５２５６号公報の実施例１に準じた方法など）で反応させて、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（ＢＮＦ−ＥＯＧ）を得た。得られたＢＮＦ−ＥＯＧ１モルとアクリル酸２．２モルとを、重合禁止剤としてのヒドロキノン１０００ｐｐｍ及び触媒としてのトリエチルアミン０．２モルの存在下、トルエン溶媒中、７０℃で３時間反応させることにより、下記式で表される化合物を得た。
【００７４】
【化８】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の化合物は、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有しており、種々の熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂用途などとして使用できる。
【００７６】
具体的には、本発明の化合物（又は本発明の化合物を用いて得られる硬化物）は、インキ材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止膜（例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用材料、フレキシブル基板用材料、ディスプレイ用材料［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。特に、本発明の化合物は、光学材料用途に好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、カラーフィルタ用レジスト添加材、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、環Ｚはベンゼン環又は縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数、ｐは１以上の整数である。但し、環Ｚがベンゼン環であるとき、ｎは１以上の整数であり、少なくとも１つのＲ４はアリール基である。）
で表されるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート。
【請求項２】
式（１）において、環Ｚがナフタレン環であり、Ｒ２がＣ２−４アルキレン基であり、ｍが１〜４の整数である請求項１記載のフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート。
【請求項３】
式（１）において、環Ｚがナフタレン環であり、ｍが０である請求項１記載のフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート。
【請求項４】
式（１）において、ｐが１である請求項１〜３のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート。
【請求項５】
下記式（１Ａ）
【化２】
（式中、ｎ１およびｎ２はそれぞれ０〜３の整数を示し、ｎ１＋ｎ２＝ｎであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｍ、ｎ及びｐは前記と同じ）
で表される請求項１〜４のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート。
【請求項６】
９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ナフチル］フルオレン、又は９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）Ｃ２−４アルコキシナフチル］フルオレンである請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の化合物と光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、環Ｚはベンゼン環又は縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数、ｐは１以上の整数である。但し、環Ｚがベンゼン環であるとき、ｎは１以上の整数であり、少なくとも１つのＲ４はアリール基である。）
で表されるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート。
【請求項２】
式（１）において、環Ｚがナフタレン環であり、Ｒ２がＣ２−４アルキレン基であり、ｍが１〜４の整数である請求項１記載のフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート。
【請求項３】
式（１）において、環Ｚがナフタレン環であり、ｍが０である請求項１記載のフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート。
【請求項４】
式（１）において、ｐが１である請求項１〜３のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート。
【請求項５】
下記式（１Ａ）
【化２】
（式中、ｎ１およびｎ２はそれぞれ０〜３の整数を示し、ｎ１＋ｎ２＝ｎであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｍ、ｎ及びｐは前記と同じ）
で表される請求項１〜４のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート。
【請求項６】
９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ナフチル］フルオレン、又は９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）Ｃ２−４アルコキシナフチル］フルオレンである請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の化合物と光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−２０６９６８（Ｐ２０１２−２０６９６８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７２８３９（Ｐ２０１１−７２８３９）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（５９１１４７６９４）大阪ガスケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（５９１１４７６９４）大阪ガスケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
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