フルオロアルカン誘導体、ゲル化剤及びゲル状組成物
【課題】多様な非水溶媒を少量の添加でゲル化又は固化できる新規なフルオロアルカン誘導体を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で表されるフルオロアルカン誘導体を提供する。
Ｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ1 （１）
（式中、Ａｒは置換又は無置換の核原子数８〜３０の２価の芳香族基を示し、Ｒ1は飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒはパーフルオロアルキル基を有する飽和又は不飽和の炭素数２〜２２の１価の炭化水素基を示す。）
【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で表されるフルオロアルカン誘導体を提供する。
Ｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ1 （１）
（式中、Ａｒは置換又は無置換の核原子数８〜３０の２価の芳香族基を示し、Ｒ1は飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒはパーフルオロアルキル基を有する飽和又は不飽和の炭素数２〜２２の１価の炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロアルカン誘導体、ゲル化剤及びゲル状組成物、並びに電気化学デバイス用の電極、色素増感太陽電池用電解液及び二酸化炭素吸収性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種産業分野（例えば、塗料、化粧品、医薬医療、石油流出処理、電子・光学分野、環境分野など）において、液体状物質を固化、すなわちゼリー状に固めたり、又は、増粘したりする目的でゲル化剤が用いられている。
これらのゲル化剤としては、水をゲル化（固化）させるもの、並びに、非水溶媒及びそれらを主として含む溶液等をゲル化（固化）させるものがある。また、ゲル化剤の構造は高分子量型と低分子量型とに大別することができる。高分子量型のゲル化剤は、主に非水溶媒のゲル化に用いられ、親油性を有する高分子ポリマーの絡み合った分子中に油類を取り込み膨油しつつ、固体状を保つことを特徴とする。一方、低分子量型のゲル化剤の多くは、分子内に水素結合性官能基（例えば、アミノ基、アミド基及びウレア基など）を含むものであり、水素結合によって水や非水溶媒をゲル化することを特徴とする（例えば、特許文献１参照）。低分子量型のゲル化剤は、水のゲル化剤としては一般的であるが、非水溶媒のゲル化剤としての開発は比較的遅れていた。
【０００３】
さらに、水素結合性基を有しない低分子量型のゲル化剤は、例えば、特許文献２及び非特許文献１に開示されているものの、その例は極めて少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２３１９４２号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／７８２６８号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ． Ｃｈｅｍ．１１１，４７−５８（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非水溶媒をゲル化するための従来のゲル化剤は、一般に、大量に、例えば溶液に対して１０％程度用いる必要があり、しかも、比較的低い温度、例えば３０〜４０℃程度でゾルに転移し、液状に戻る傾向があった。溶媒（水又は非水溶媒）をゲル化させるために多くのゲル化剤を使用することは、経済的に不利であるばかりでなく、ゲル化される溶媒中への異物の混入量が多くなることを意味しており、ゲル化された溶媒を利用する場合、不純物としてのゲル化剤の影響も無視し得ないこともある。また、ゲル化温度の上限が低いと、少しの温度上昇により、形状が保てなくなり、流動化して液洩れ等の原因となる場合がある。そこで、より少量で且つ比較的高温までゲル状態が保たれるゲル化剤の開発が望まれている。
【０００７】
また、水素結合性が弱いことで、非水溶媒中及び強固な水素結合が存在できない系をゲル化できるゲル化剤が広く求められている。
【０００８】
しかしながら、従来のゲル化剤はゲル化可能な溶媒の種類が少なく、しかもゲルの安定性に難があり、非水溶媒のゲル化には、比較的大量のゲル化剤を必要とするなど、種々の問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、多様な非水溶媒を少量の添加でゲル化又は固化できる新規なフルオロアルカン誘導体、その化合物よりなるゲル化剤及びそのゲル化剤を含むゲル状組成物、並びに、新規なフルオロアルカン誘導体を含む電極、色素増感太陽電池用電解液及び二酸化炭素吸収性組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］下記一般式（１）で表されるフルオロアルカン誘導体。
Ｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ1 （１）
（式中、Ａｒは置換又は無置換の核原子数８〜３０の２価の芳香族基を示し、Ｒ1は飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒはパーフルオロアルキル基を有する飽和又は不飽和の炭素数２〜２２の１価の炭化水素基を示す。）
［２］前記Ｒが下記一般式（２）で表される基である、［１］に記載のフルオロアルカン誘導体。
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p− （２）
（式中、ｍは２〜１６の自然数を示し、ｐは０〜６の整数を示す。）
［３］前記Ａｒが、１つ以上の芳香族炭化水素環を有する縮合環、又は、複数の芳香環を単結合により結合した基であって、前記芳香環のうち１つ以上が芳香族炭化水素環である基である、［１］又は［２］に記載のフルオロアルカン誘導体。
［４］前記Ａｒがビフェニレン基である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載のフルオロアルカン誘導体。
［５］［１］〜［４］のいずれか一つに記載のフルオロアルカン誘導体からなるゲル化剤。
［６］［５］に記載のゲル化剤と、有機溶媒とを含有するゲル状組成物。
［７］［１］〜［４］のいずれか一つに記載のフルオロアルカン誘導体を含む電気化学デバイス用の電極。
［８］［１］〜［４］のいずれか一つに記載のフルオロアルカン誘導体を含む色素増感太陽電池用電解液。
［９］［１］〜［４］のいずれか一つに記載のフルオロアルカン誘導体とイオン液体とを含む二酸化炭素吸収性組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、多様な非水溶媒を少量の添加でゲル化又は固化できる新規なフルオロアルカン誘導体、その化合物よりなるゲル化剤及びそのゲル化剤を含むゲル状組成物、並びに、新規なフルオロアルカン誘導体を含む電極、色素増感太陽電池用電解液及び二酸化炭素吸収性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態のフルオロアルカン誘導体は、パーフルオロアルキル基を有するアルキルスルホニル基と炭化水素オキシ基とを有するものであり、上記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」と表記する。）であり、好ましくは、式（１）中のＲが上記一般式（２）で表される基である化合物（以下「化合物（２）」）と表記する。）である。
【００１３】
一般式（１）において、Ａｒは置換又は無置換の核原子数８〜３０の２価の芳香族基を示す。その２価の芳香族基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の２価の基である。この２価の芳香族基は、炭素環式の基であっても複素環式の基であってもよい。これらの２価の芳香族基は、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。２価の芳香族基の置換基は、後述のパーフルオロアルキル（オリゴメチレン）チオ基の導入及び炭化水素オキシ基の導入を容易に可能にする観点から選ばれると好ましい。
【００１４】
炭素環式の基は、その核原子数が１０〜３０であり、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。その具体例としては、例えばビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、フルオランテニレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。また、炭素環式の基は、核原子数が１０〜３０の範囲内において、上述の２価の基を２つ以上（互いに同一であっても異なっていてもよい）有するものであってもよい。
複素環式の基は、その核原子数が８〜３０であり、例えば、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基に代表される核を、核原子数８〜３０の範囲内において２つ以上（互いに同一であっても異なっていてもよい）有する２価の基が挙げられる。
さらに、Ａｒは、核原子数８〜３０の範囲内において上記炭素環式の基及び複素環式の基の両方を有する基であってもよい。
Ａｒは、核原子数が８以上であることで高いゲル化能を示し、Ｒ及びＲ1の構造や炭素数選択の自由度が高くなる。また、Ａｒの核原子数が３０以下である化合物（１）の原料は入手が容易であり、また、合成も容易である。
これらの中でも、ゲル化能と合成容易性との観点から、２価の芳香族基として、置換又は無置換の１つ以上の芳香族炭化水素環（より好ましくはベンゼン環）を有する縮合環、又は、複数の芳香環を単結合により結合した基であって、上記芳香環のうち１つ以上が芳香族炭化水素環（より好ましくはベンゼン環）である基が好ましい。２価の芳香族基は、更に好ましくは置換又は無置換のビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基及びフェニレンピリジレン基（−Ｐｈ−Ｐｙ−;Ｐｈはベンゼン環、Ｐｙはピリジン環を示す。）であり、ビフェニレン基が最も好ましい。また、上記置換基としては、メチル基、エチル基に代表されるアルキル基及びハロゲン原子が挙げられる。なお、本明細書において「芳香環」は、炭素環式であっても複素環式であってもよい。
【００１５】
Ｒ1は飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基であってもよく、更に芳香族炭化水素基を有していてもよい。この炭化水素基が１価の脂肪族炭化水素基である場合、分岐していてもよく分岐していなくてもよい。また、１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基を有する場合、その芳香族炭化水素基が更に置換基を有していてもよく有していなくてもよい。ただし、その１価の炭化水素基は、化合物（１）が非水溶媒に溶解して、その非水溶媒をゲル化させるために、ベンジル基に代表されるアリールアルキル基等の、化合物（１）を非水溶媒に溶解可能にする炭化水素基であることが好ましい。その１価の炭化水素基の炭素数が２１以上であると、原料の入手が困難となる。Ｒ1で示される１価の炭化水素基は、ゲル化能、合成容易性、及びハンドリングの観点から、炭素数１〜１４のアルキル基であると好ましい。
【００１６】
Ｒはパーフルオロアルキル基を有する飽和又は不飽和の炭素数２〜２２の１価の炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基であってもよく、更に芳香族炭化水素基を有していてもよい。この炭化水素基が１価の脂肪族炭化水素基である場合、分岐していてもよく分岐していなくてもよい。また、１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基を有する場合、その芳香族炭化水素基が更に置換基を有していてもよく有していなくてもよい。１価の炭化水素基は、パーフルオロアルキル基を分子の主鎖上に有していてもよく、側鎖に有していてもよい。さらには、１価の炭化水素基は、パーフルオロアルキル基を１つ有していても２つ以上有していてもよい。また、パーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。パーフルオロアルキル基の炭素数は２〜１２であると好ましく、２〜６であるとより好ましい。また、パーフルオロアルキル基は直鎖状であると好ましい。パーフルオロアルキル基が長いほどゲル化能が高く、また、パーフルオロアルキル基が短いほど原料入手や合成が容易となる。
【００１７】
化合物（２）において、Ａｒは置換又は無置換の核原子数８〜３０の２価の芳香族基を示す。その２価の芳香族基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の２価の基である。この２価の芳香族基は、炭素環式の基であっても複素環式の基であってもよい。これらの２価の芳香族基は、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。２価の芳香族基の置換基は、後述のパーフルオロアルキル（オリゴメチレン）チオ基の導入及び炭化水素オキシ基の導入を容易に可能にする観点から選ばれると好ましい。
【００１８】
炭素環式の基は、その核原子数が１０〜３０であり、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。その具体例としては、例えばビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、フルオランテニレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。また、炭素環式の基は、核原子数が１０〜３０の範囲内において、上述の２価の基を２つ以上（互いに同一であっても異なっていてもよい）有するものであってもよい。
複素環式の基は、その核原子数が８〜３０であり、例えば、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基に代表される核を、核原子数８〜３０の範囲内において２つ以上（互いに同一であっても異なっていてもよい）有する２価の基が挙げられる。
さらに、Ａｒは、核原子数８〜３０の範囲内において上記炭素環式の基及び複素環式の基の両方を有する基であってもよい。
Ａｒは、核原子数が８以上であることで高いゲル化能を示し、Ｒの構造やｍの値の範囲について選択幅の自由度が高くなる。また、Ａｒの核原子数が３０以下である化合物（２）の原料は入手が容易であり、また、合成も容易である。
これらの中でも、ゲル化能と合成容易性の観点から２価の芳香族基として、置換又は無置換の１つ以上の芳香族炭化水素環（より好ましくはベンゼン環）を有する縮合環、又は、複数の芳香環を単結合により結合した基であって、上記芳香環のうち１つ以上が芳香族炭化水素環（より好ましくはベンゼン環）である基が好ましい。２価の芳香族基は、更に好ましくは置換又は無置換のビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基及びフェニレンピリジレン基（−Ｐｈ−Ｐｙ−;Ｐｈはベンゼン環、Ｐｙはピリジン環を示す。）であり、ビフェニレン基が最も好ましい。また、上記置換基としては、メチル基、エチル基に代表されるアルキル基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1は飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基であってもよく、更に芳香族炭化水素基を有していてもよい。この炭化水素基が１価の脂肪族炭化水素基である場合、分岐していてもよく分岐していなくてもよい。また、１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基を有する場合、その芳香族炭化水素基が更に置換基を有していてもよく有していなくてもよい。ただし、その１価の炭化水素基は、化合物（２）が非水溶媒に溶解して、その非水溶媒をゲル化させるために、ベンジル基に代表されるアリールアルキル基等の、化合物（２）を非水溶媒に溶解可能にする炭化水素基であることが好ましい。その１価の炭化水素基の炭素数が２１以上であると、原料の入手が困難となる。Ｒ1で示される１価の炭化水素基は、ゲル化能、合成容易性、及びハンドリングの観点から、炭素数１〜１４のアルキル基であると好ましい。
【００２０】
ｍは２〜１６の自然数を示し、２〜１２の自然数であると好ましく、２〜６の自然数であると更に好ましい。ｍの範囲を上記範囲に調整することで、化合物（２）はより高いゲル化能、ハンドリング性、合成容易性及び原料入手容易性を達成することができる。化合物（２）のゲル化能の観点から、ｐは０〜６の整数を示し、２〜４の自然数であると好ましい。
【００２１】
さらに、多様な非水溶媒に対して優れたゲル化能を有する観点、並びに、ゲル状組成物として安定的に存在し得る観点から、ｍの値とＲ1における炭素数との合計が、７〜２０であると好ましく、８〜１６であるとより好ましく、１０〜１４であると更に好ましい。
【００２２】
化合物（１）及び化合物（２）の合成方法は特に限定されず、任意の方法で化合物（１）及び化合物（２）を合成することができる。例えば、最初に芳香族基の骨格を準備した後に、その両端にアルキル鎖などを反応させて合成することもでき、最初に両端の鎖を準備し、最後に所定の芳香族を合成することもできる。
【００２３】
より具体的には、例えば、下記合成法により、化合物（１）及び（２）を得ることができる。まず、下記一般式（１ａ）で表されるチオール化合物を、乾燥ＴＨＦなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、下記一般式（１ｂ）で表される化合物でスルフィド化して、下記一般式（１ｃ）で表される化合物を得る。ここで、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）中、Ａｒ、ｍ及びｐは式（１）及び（２）におけるものと同義であり、Ｘ1は、例えばヨウ素原子などのハロゲン原子を示す。
ＨＳ−Ａｒ−ＯＨ （１ａ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2pＸ1 （１ｂ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ−ＯＨ （１ｃ）
【００２４】
次いで、上記一般式（１ｃ）で表される化合物を３−ペンタノンなどの溶媒中、Ｋ2ＣＯ3などのアルカリ金属化合物の存在下、下記一般式（１ｄ）で表される化合物でエーテル化して、下記一般式（１ｅ）で表される化合物を得る。ここで、式（１ｄ）及び（１ｅ）中、Ａｒ、Ｒ1、ｍ及びｐは式（１）及び（２）におけるものと同義であり、Ｘ2は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示す。
Ｒ1Ｘ2 （１ｄ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ1 （１ｅ）
【００２５】
そして、上記一般式（１ｅ）で表される化合物を、酢酸などの触媒の存在下で、過酸化水素などの酸化剤により酸化することで、化合物（１）及び化合物（２）が得られる。
【００２６】
かかる合成法としては、例えば国際公開第２００９／７８２６８に記載の合成法を参照することができる。
【００２７】
また、Ａｒがビフェニレン基やターフェニレン基、フェニレンピリジレン基などの複数の芳香環を単結合により結合した基である場合は、例えば下記合成法により、化合物（１）及び化合物（２）を得ることができる。まず、下記一般式（１ｆ）で表されるチオール化合物を、乾燥ＴＨＦなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、上記一般式（１ｂ）で表される化合物でスルフィド化して、下記一般式（１ｇ）で表される化合物を得る。ここで、式（１ｆ）及び（１ｇ）中、ｍ及びｐは式（２）におけるものと同義であり、Ｘ3は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示し、Ａｒ2は、上記一般式（１）におけるＡｒを構成する２価の芳香族炭化水素基の一部を示す。
ＨＳ−Ａｒ2−Ｘ3 （１ｆ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ2−Ｘ3 （１ｇ）
【００２８】
次いで、上記一般式（１ｇ）で表される化合物を、酢酸などの触媒の存在下で、過酸化水素などの酸化剤により酸化することで、下記化合物（１ｈ）が得られる。ここで、式（１ｈ）中、Ａｒ2、Ｘ3、ｍ及びｐは、式（１ｇ）におけるものと同義である。
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−ＳＯ2−Ａｒ2−Ｘ3 （１ｈ）
【００２９】
そして、上記一般式（１ｈ）で表される化合物と下記一般式（１ｉ）で表される化合物とから、Ｋ2ＣＯ3などの塩基水溶液中、パラジウム触媒の存在下で、鈴木・宮浦カップリングにより、化合物（１）又は化合物（２）を得る。ここで、式（１ｉ）中、Ｒ1は、上記一般式（１）におけるものと同義であり、Ａｒ3は、上記一般式（１）におけるＡｒを構成する２価の芳香族炭化水素基の一部であって、Ａｒ2とは別の一部を示し、Ａｒ2とＡｒ3が単結合により結合したものがＡｒとなる。
Ｒ1−Ｏ−Ａｒ3−Ｂ（ＯＨ）2 （１ｉ）
【００３０】
本実施形態の化合物（１）及び化合物（２）は、非水溶媒をゲル化するゲル化剤として用いることができる。特に、かかる化合物は、多様な非水溶媒を少量の添加によりゲル化又は固化できる点で有利である。また、本実施形態のゲル状組成物は、１種又は２種以上の化合物（１）又は化合物（２）と非水溶媒とを含有する。
【００３１】
本実施形態のゲル状組成物に含まれる非水溶媒は特に限定されないが、室温で液体である非水溶媒を用いるのが一般的である。
そのような非水溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びオクタノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及びγ−ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、ε―カプロラクトンなどの酸エステル類、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン及びアセトンなどのケトン類、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン及びヘキサフルオロベンゼンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、テトラヒドロフラン及びフルオロアルキルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレンジアミン及びピリジンなどのアミド類、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルなどのニトリル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのラクタム類、スルフォランなどのスルホン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、シリコンオイル及び石油などの工業オイル類、食用油などが挙げられる。
【００３２】
また、非水溶媒としてイオン液体を用いることもできる。イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる常温溶融塩である。イオン液体は、難燃性であり、爆発性が低く、蒸気圧がほとんどないことなどが特徴である。また、イオン液体は、熱やイオンの伝導性が高いこと、イオン種の選択によって物性制御デザインが可能であること、及び選択的で高いガス吸収能を有することなどから、様々な用途への展開が期待されている。
有機カチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、ジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、例えば、ＰＦ6アニオン、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3アニオン、ＰＦ3（ＣＦ3）3アニオン、ＢＦ4アニオン、ＢＦ2（ＣＦ3）2アニオン、ＢＦ3（ＣＦ3）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルフォニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンなどを用いることができる。
【００３３】
これらの非水溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３４】
本実施形態のゲル状組成物は、その全量に対して化合物（１）又は化合物（２）を０．０５〜１０．０質量％含有すると好ましく、０．１〜５．０質量％含有するとより好ましく、０．３〜３．０質量％含有すると更に好ましい。この含有量が上記下限値以上であることにより、化合物（１）又は化合物（２）がゲル化剤としてより十分に機能する傾向にあり、上記上限値以下であることにより、経済性及びハンドリング性が更に向上する傾向にあると共に、ゲル化剤が不純物となるのを一層抑制し、非水溶媒が有する性能の低下を更に防止することができる。
本実施形態のゲル状組成物は、その全量に対して非水溶媒を８０〜９９．９５質量％含有すると好ましく、９０〜９９．９質量％含有するとより好ましく、９０〜９９．７質量％含有すると更に好ましい。この含有量が上記下限値以上であることにより、非水溶媒が有する性能の低下を更に防止することができる傾向にあり、上記上限値以下であることにより、化合物（１）又は化合物（２）がゲル化剤としてより十分に機能する傾向にある。
本実施形態のゲル状組成物は、化合物（１）又は化合物（２）と非水溶媒に加えて、化合物（１）又は化合物（２）のゲル化剤としての機能を阻害しない範囲において他の成分を含有してもよい。そのような成分としては、例えば、化合物（１）又は化合物（２）以外のゲル化剤、凝固剤、増粘剤、安定剤、酸化防止剤、乳化剤、潤滑剤及び安全性向上添加剤などが挙げられる。
【００３５】
本実施形態のゲル状組成物の調製法は特に限定しないが、例えば、非水溶媒、ゲル化剤（すなわち化合物（１）又は化合物（２））及びその他の添加剤などを加熱しながら混合して均一な混合液にした後に当該混合液を降温することで調製できる。各成分の混合順は特に問わないが、予め非水溶媒と添加剤とからなる溶液を調製した後に、ゲル化剤を混合すると、より容易に均一な混合液になるため、好ましい。
【００３６】
本実施形態の電極は、１種又は２種以上の化合物（１）又は化合物（２）を含有する電気化学デバイス用の電極である。化合物（１）又は化合物（２）を電極に含有させる方法は、例えば、電極活物質合剤を調製するときに同時に導入してもよく、作製した電極上に後から塗布・塗工してもよい。電極上に化合物（１）又は化合物（２）を塗布・塗工する方法は特に限定されず、例えば化合物（１）又は化合物（２）を溶媒（好ましくは非水溶媒）に溶解又は分散させた溶液あるいはスラリーを準備し、その溶液又はスラリーを電極上にバーコート法により塗布・塗工してもよく、キャスト法により塗布・塗工してもよい。あるいは、上記溶液又はスラリーをスプレー法又は刷毛塗りによって塗布してもよい。
化合物（１）又は化合物（２）を電気化学デバイス用の電極に含有させることで、電極及びその電極を備えた電気化学デバイスの安全性、信頼性、耐久性が向上する。
本実施形態の電極における化合物（１）又は化合物（２）の含有量は、電極としての機能を阻害しない範囲であれば特に限定されない。その含有量は、接着性保持及び安全性向上の観点から、好ましくは、電極活物質１００質量部に対して０．１〜２０．０質量部であり、より好ましくは１．０〜１０．０質量部である。
【００３７】
本実施形態の電気化学デバイスとしては、例えば、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池及び蓄電池、リチウムイオンキャパシタ及び電気二重層コンデンサに代表されるキャパシタ及びコンデンサ、燃料電池及び太陽電池に代表される発電部材が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の電極は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタにおいて好適に用いられる。本実施形態の電気化学デバイスは、上記電極を用いる他は、従来知られている構造であってもよい。
【００３８】
本実施形態の色素増感太陽電池用電解液は、１種又は２種以上の化合物（１）又は化合物（２）を含み、好ましくは、更に、非水溶媒と電解質とを含むものである。色素増感太陽電池用電解液に用いられる非水溶媒としては、特に限定されず、様々なものを使用することができるが、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリルなどニトリル基を有する溶媒が好ましく、より好ましくはアセトニトリルである。また、色素増感太陽電池用電解液の非水溶媒として、イオン液体も用いることができる。イオン液体としては、種々のものを選択できるが、イミダゾリウム基を含有したカチオンを有するイオン液体が着目されており（例えば「イオン性液体の機能創成と応用」、株式会社エヌ・ティー・エス、２００４年発行）、好ましい。また、電解質としては特に限定されず、従来の色素増感太陽電池の電解液に含まれる電解液であってもよい。
本実施形態の色素増感太陽電池用電解液における化合物（１）又は化合物（２）の含有量は、色素増感太陽電池としての機能を阻害しない範囲であれば特に限定されない。その含有量は、ゲル化能と電解液としての性能の観点から、好ましくは、０．１〜７．０質量％であり、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００３９】
本実施形態の二酸化炭素吸収性組成物は、１種又は２種以上の化合物（１）又は化合物（２）とイオン液体とを含む組成物である。イオン液体を用いた二酸化炭素分離回収技術は環境技術として注目されている（例えば「ＣＯ2の分離・回収と貯留・隔離技術」、株式会社エヌ・ティー・エス、２００９年発行）。二酸化炭素吸収性組成物は、常温付近でＣＯ2を選択的に物理吸収でき、簡易な操作でＣＯ2の分離・回収が行えることが特徴である。イオン液体としては様々なものを用いることができ、特に限定されないが、カチオンとしてイミダゾリウム部位やアンモニウム部位を有するイオンが好ましい。また、アニオンとしては、フッ素を含有するものが好ましく、より好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）イオンである。二酸化炭素を吸収する性質を有するイオン液体を化合物（１）又は化合物（２）のゲル化剤でゲル化させて、その二酸化炭素吸収性組成物を調製することができる。
本実施形態の二酸化炭素吸収性組成物における化合物（１）又は化合物（２）の含有量は、二酸化炭素吸収材としての機能を阻害しない範囲であれば特に限定されない。その含有量は、ゲル化能、二酸化炭素吸収能及びハンドリング性の観点から、好ましくは、０．１〜１０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜５．０質量％である。
【００４０】
本実施形態のフルオロアルカン誘導体は、比較的、多様な非水溶媒に対して、例えば１０％以下の少量の添加のみで、ゲル化又は固化することができる。しかも、これを用いたゲル状組成物は、比較的高い温度でもソルに転移し難くゲルとして長期間、安定的に存在することが可能である。さらには、通常水素結合性を有しない又は弱いので、非水溶媒中、及び、水素結合が安定に存在できない系であっても、ゲル化剤の機能を確保するものである。
【００４１】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ゲル状組成物の特性は下記のようにして測定、評価した。
【００４３】
（ｉ）ゲル化能の評価
容器内でゲル化剤と非水溶媒（その一種としてイオン液体を用いる場合もある。）とを加熱しながら混合して均一な混合液とした後に、２５℃まで降温してサンプル液を得た。なお、加熱はゲル化剤が溶解するまで行い、最終的な温度は７０℃〜１００℃の範囲であった。その容器を２５℃の環境下で３０分静置後、サンプル液が収容された状態で容器を上下逆にして、その際の流動性を確認することでゲル化能を評価した。流動性を失っているものをゲル化したものとして「ゲル状組成物」であると評価し、非水溶媒とゲル化剤との混合比を変化させ、ゲル状組成物にするために必要なゲル化剤の最低濃度（ゲル状組成物の総量を基準とするゲル化剤の濃度）を、ゲル化濃度として求めた。ゲル化剤の量が少ないほどゲル化能が高いといえる。結果を表１〜３及び５に示す。なお、表１〜３及び５の「％」は質量％を意味する。
【００４４】
（ｉｉ）ゲルの安定性評価
「（ｉ）ゲル化能の評価」で調製した、非水溶媒を含有するサンプル液（ゲル化剤の濃度は、ゲル状組成物にするために必要なゲル化剤の最低濃度）を２５℃で３日間静置し、ゲルの様子を目視で判断し、下記のように評価した。なお、流動性の確認はサンプル液を収容した容器を上下逆にして、その際の流動性を確認することによって行った。結果を表４に示す。
Ａ：静置後もゲルとして安定に存在した。
Ｂ：静置後はゲルから少量の非水溶媒が染み出した。
Ｃ：静置後は流動性を再発現したか、あるいは、ゲル化剤と非水溶媒とが相分離した。
【００４５】
（ｉｉｉ）リチウムイオン二次電池のリチウム析出試験
リチウム析出試験は、後述の電極を備えた単層ラミネート型電池であるリチウムイオン電池を作製して行った。９．０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した電池を９．０ｍＡで３．０Ｖまで放電し、さらに４５ｍＡの定電流で１．５時間充電を行った。この充電池を、露点が−６０℃以下、水分濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で解体した。解体した電池の負極表面を倍率２０００倍の光学顕微鏡で観察し、リチウム析出の挙動を下記の基準で評価した。
Ａ：リチウムの析出が認められない。
Ｂ：リチウムの析出は認められるが析出物の表面は平滑である。
Ｃ：リチウムの析出が認められ、析出物の表面には鋭い樹状突起（デンドライト）が認められる。
なお、デンドライトの析出は電池短絡の要因となり、電池の安全性が低下する原因となる。
【００４６】
（ｉｖ）二酸化炭素吸収能試験
二酸化炭素吸収能試験は、磁気浮遊式天秤（日本ベル社製、商品名「ＭＳＢ−ＡＤ」）を用いた重量法により、各二酸化炭素圧力において測定した。二酸化炭素吸収能は、単位重量当たりの二酸化炭素吸収能を２５℃、１気圧に換算した量で評価した。
【００４７】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
下記式（３）〜（１２）で表される化合物に対して、表１〜３に示す各種非水溶媒のいずれか１種を添加することによりゲル化能の評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【００４８】
下記式（４）〜（１２）で表される化合物に対して、表４に示す各種非水溶媒のいずれか１種を添加してゲルの安定性評価を行った。結果を表４に示す。
【００４９】
（実施例９〜１１）
下記式（３）、（４）及び（１３）で表される化合物に対して、表５に示す各種イオン液体のいずれか１種を添加することによりゲル化能の評価を行った。結果を表５に示す。
【化１】
【００５０】
【化２】
【００５１】
なお、上記式（３）で表される化合物（化合物（３）という。以下同様。）は、下記のようにして合成された。
【００５２】
まず、下記のスキームのようにして化合物（ａ）を得た。具体的には、２００ｍＬのナスフラスコ中で２−（パーフルオロヘキシル）エチルアイオダイド１５．０４ｇ（３．１７×１０-2ｍｏｌ）と、ｐ−ブロモチオフェノール５．９７ｇ（３．１６×１０-2ｍｏｌ）とのｄｒｙテトラヒドロフラン（ｄｒｙＴＨＦ）１００ｍＬ溶液に、トリエチルアミン４．８８ｇ（４．８２×１０-2ｍｏｌ）を加えて、８４℃のオイルバスで２０時間還流した。それを室温に戻した後、溶液中に固体が確認されたため、吸引濾過により固体を除去した。
【００５３】
濾液を３００ｍＬの分液漏斗に移した後、シクロペンチルメチルエーテルを加え、有機層を水で２回洗浄し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥した。ひだ折り濾過で無水硫酸マグネシウムを除いた。得られた濾液を減圧下で濃縮し、残渣をエタノールで再結晶した。その結果、化合物（ａ）１２．３６ｇが得られた（収率７３％、融点３９〜４１℃）。化合物（ａ）の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【化３】
【００５４】
次に、下記のスキームのようにして化合物（ｂ）を得た。具体的には、３００ｍＬのナスフラスコ中で上記化合物（ａ）５．０１ｇ（９．３６×１０-3ｍｏｌ）の氷酢酸５０ｍＬ溶液に３５％過酸化水素水２．７５ｇ（２．８３×１０-2ｍｏｌ）を加えて、７０℃のオイルバスで８９時間撹拌を行った。室温に戻した後、２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて、未反応の過酸化水素を還元した。このとき、既に溶液中に固体が析出していたが、水９０ｍＬを加えると、さらに固体が析出した。吸引濾過を行った後、固体を水で洗った。その結果、化合物（ｂ）４．７４ｇが得られた（収率８９％、融点１２７〜１２９℃）。化合物（ｂ）の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【化４】
【００５５】
そして、下記のスキームのようにして化合物（ｆ）すなわち化合物（３）を得た。具体的には、１００ｍＬのナスフラスコの中に、４−メトキシフェニルボロン酸０．６０ｇ（３．９５×１０-3ｍｏｌ）、化合物（ｂ）２．２４ｇ（３．９５×１０-3ｍｏｌ）、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液３０ｍＬ、１，４−ジオキサン４０ｍＬ（固体が溶けるまで加えた量）を加えた。これにパラジウムジアセテート０．１３ｇ（５．８０×１０-4ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．６３ｇ（２．３６×１０-3ｍｏｌ）を加えた後、ナスフラスコにジムロート管を取り付け、Ｎ2雰囲気下、９５℃で２．５時間激しく撹拌した。室温まで冷却した後、水５０ｍＬを加えて室温で２．５時間撹拌した。３００ｍＬの分液漏斗に移した後、有機溶媒として酢酸エチル８０ｍＬを加え、水層を除いた。この水層を酢酸エチル５０ｍＬで２回抽出した。これらの有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１２０ｍＬで１回、飽和食塩水で２回洗った。有機層を２００ｍＬの三角フラスコに移した後、活性炭０．２ｇを加えて室温で３０分撹拌した。さらに硫酸ナトリウムを加えて室温で１時間撹拌した。
【００５６】
ヌッチェの中に深さ１ｃｍまでセライトを敷き詰めて、それを用いて吸引濾過により固体を除去した。ろ液を２００ｍＬのナスフラスコに移した後、減圧下で濃縮し、固体（ｃ）が得られた（固体（ｃ）の量：２．１８ｇ）。固体（ｃ）に石油エーテル２０ｍＬ、メタノール３０ｍＬを加えたが、完全には溶けなかったため、吸引濾過し、濾液と固体（ｄ）とした（固体（ｄ）の量：１．２４ｇ）。上記の濾液を減圧下で濃縮して、固体（ｅ）とした（固体（ｅ）の量０．７８ｇ）。固体（ｄ）及び（ｅ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、固体（ｄ）の主成分が目的物であることが分かった。固体（ｄ）をクロロホルムに溶かした際、溶液中に黒色の微結晶が確認されため、溶液をガラス注射器で取り、シリンダフィルタ（孔径０．４５μｍ、直径１３ｍｍ）に通して微結晶を取り除いた。フィルタに通した溶液を減圧下で濃縮して、クロロホルムで再結晶を行った。収率を上げるため、再結晶後の濾液を減圧下で濃縮して、クロロホルムとエタノールで再結晶を２回行った。計３回の再結晶の結果、化合物（ｆ）０．８７ｇが得られた（収率３７％、融点１８７〜１８９℃）。得られた化合物（ｆ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）及び19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 2.63 (2H, m), 3.36 (2H, m), 3.88 (3H, s), 7.03 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.58 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.5 Hz) 7.97 (2H, d, J=8.5 Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.60 (2F, m), -123.60 (2F, m), -123.34 (2F, m), -122.35 (2F, m), -114.02 (2F, m), -81.25 (3F, m) ppm
【化５】
【００５７】
また、上記式（４）で表される化合物（化合物（４）という。以下同様。）は、下記のようにして合成された。化合物（５）、化合物（６）、化合物（７）、化合物（８）、化合物（９）も化合物（４）の合成法に準じて合成した。
【００５８】
まず、下記のスキームのようにして化合物（ａ）を得た。具体的には、窒素雰囲気下で２００ｍＬのナスフラスコ中にｐ−ブロモチオフェノール１１．３４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を投入し、そこにＤＭＥ７０ｍＬを添加した。さらに、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアイオダイド２９．８６ｇ（６３ｍｍｏｌ）とＫ2ＣＯ3 １２．４２ｇ（９０ｍｍｏｌ）とを投入して、５０℃に加温して３時間攪拌した。それを室温に戻した後、溶液中に残っている固体を吸引濾過にて除去した。固体を除去した後の濾液を減圧下で濃縮した。濃縮により高粘度の油状物が得られたので、その後、５０℃で真空乾燥を行い、残存する溶媒と未反応物を留去した。その結果、化合物（ａ）３２．８２ｇが得られた。化合物（ａ）の構造は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。
【化６】
【００５９】
次に、下記のスキームのようにして化合物（ｂ）を得た。具体的には、窒素雰囲気下で２００ｍＬのナスフラスコ中に上記化合物（ａ）３２．８２ｇの氷酢酸１００ｍＬ溶液に３５％過酸化水素水２６ｍＬ（３００ｍｍｏｌ）を加えて、７０℃のオイルバスで２時間撹拌を行った。そこに水を加えた後、生じた白色固体を吸引濾過により濾過し、その固体に水を加えて２回洗浄し、さらにヘキサンを加えて１回洗浄した。更に、減圧下、９０℃で乾燥して、化合物（ｂ）２６．３４ｇが得られた（収率７５％）。化合物（ｂ）の構造は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。
【化７】
【００６０】
次に、下記のスキームのようにして化合物（ｊ）を得た。具体的には、窒素雰囲気下で２００ｍＬのナスフラスコ中に下記化合物（ｉ）４．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び３−ペンタノン７０ｍＬを投入し、室温で攪拌した後、そこに更にＣ6Ｈ13Ｂｒ４．１３ｇ（２５ｍｍｏｌ）とＫ2ＣＯ3 ４．１４ｇ（３０ｍｍｏｌ）とを投入して、１２０℃のオイルバスで１１時間還流した。それを室温に戻した後、残っている固体を吸引濾過にて除去した。固体を除去した後の濾液を減圧下で濃縮すると茶色油状物が得られたので、それを真空乾燥（８０℃）して、固体状の化合物（ｊ）６．８７ｇが定量的に得られた。化合物（ｊ）の構造は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。
【化８】
【００６１】
そして、下記のスキームのようにして化合物（ｋ）すなわち化合物（４）を得た。具体的には、２００ｍＬのナスフラスコの中に、化合物（ｊ）２．０ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）、化合物（ｂ）３．７ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン６０ｍＬ、パラジウムジアセテート０．２９５ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．１８ｇ（４．５ｍｍｏｌ）及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム７ｇを水３０ｍＬに溶解したもの）を投入した。次いで、ナスフラスコにジムロート管を取り付け、窒素雰囲気下、９５℃に加熱して１２０分保持した。その後、室温まで冷却して上層（ゲル状）と下層（液状）に分離したことを確認して、そこに水を共沸させるためにエタノールを添加した後、エバポレーターで溶媒を留去した。溶媒を留去した後のナスフラスコ内に酢酸エチルを加えて、７０℃に加熱して内容物を溶解した後、加熱した状態で酢酸エチルを濾過した。次いで、得られた濾液が入った容器を室温まで冷却して再びゲル化させた。そして、得られたゲル状物を、上澄み液が透明になるまで、ヘキサンにより３回洗浄した。洗浄したゲル状物を濾過して得られた固体を、７０℃で減圧乾燥して、２．３８ｇの化合物（ｋ）（白色固体）を得た。
【化９】
【００６２】
得られた化合物（ｋ）すなわち化合物（４）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）及び19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 0.92 (3H, m), 1.36 (6H, m), 1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.62 (2F, m), -123.60 (2F, m), -123.35 (2F, m), -122.36 (2F, m), -114.01 (2F, m), -81.25 (3F, m) ppm
【００６３】
化合物（５）、化合物（６）、化合物（７）、化合物（８）及び化合物（９）についても、同様に、構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）及び19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
［化合物（５）］
1H-NMR(CDCl3) 0.90 (3H, m), 1.31 (10H, m), 1.83 (2H, m), 2.67 (2H, m), 3.37 (2H, m), 4.03 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.58 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.78 (2H, d, J=8.0Hz), 7.97 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.62 (2F, m), -123.60 (2F, m), -123.34 (2F, m), -122.36 (2F, m), -114.01 (2F, m), -81.25 (3F, m) ppm
［化合物（６）］
1H-NMR(CDCl3) 0.91（3H, m）, 1.42 (2H, m)，1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.03 (2H,m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.57 (2H, d, J=8.0Hz), 7.78 (2H, d, J=8.0Hz), 7.97 (2H, d, J=8.0Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.62 (2F, m), -123.60 (2F, m), -123.34 (2F, m), -122.37 (2F, m), -114.02 (2F, m), -81.25 (3F, m) ppm
【００６４】
［化合物（７）］
1H-NMR(CDCl3) 0.90（3H, m）, 1.82 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.34 (2H, m), 4.02 (2H,m), 7.00 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.96 (2H, d, J=8.0Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.62 (2F, m), -123.60 (2F, m), -123.34 (2F, m), -122.36 (2F, m), -114.02 (2F, m), -81.25 (3F, m) ppm
［化合物（８）］
1H-NMR(CDCl3) 0.92 (3H, m), 1.35 (6H, m), 1.80 (2H, m), 2.63 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.62 (2F, m), -124.50 (2F, m), -114.21 (2F, m), -81.45 (3F, m) ppm
［化合物（９）］
1H-NMR(CDCl3) 0.89 (3H, m), 1.35 (10H, m), 1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.01 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.50 (2F, m), -124.56 (2F, m), -124.24 (2F, m), -81.46 (3F, m) ppm
【００６５】
また、化合物（１０）、化合物（１１）及び（１２）は、国際公開第２００９／７８２６８号に記載の合成法に準じて合成した。化合物（１０）、化合物（１１）及び化合物（１３）についても、その構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）及び19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
［化合物（１０）］
1H-NMR(CDCl3) 0.91 (3H, m), 1.36 (6H, m), 1.82 (2H, m), 2.57 (2H, m), 3.29 (2H, m), 4.04 (2H, m), 7.04 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.83 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.59 (2F, m), -123.61 (2F, m), -123.32 (2F, m), -122.35 (2F, m), -114.00 (2F, m), -81.26 (3F, m) ppm
【００６６】
［化合物（１１）］
1H-NMR(CDCl3) 0.88 (3H, m), 1.27 (14H, m), 1.81 (2H, m), 2.57 (2H, m), 3.29 (2H, m), 4.04 (2H, m), 7.03 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.83 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.61 (2F, m), -123.63 (2F, m), -123.33 (2F, m), -122.36 (2F, m), -114.00 (2F, m), -81.24 (3F, m) ppm
［化合物（１２）］
1H-NMR(CDCl3) 0.91 (3H, m), 1.35 (6H, m), 1.81 (2H, m), 2.57 (2H, m), 3.29 (2H, m), 4.04 (2H, m), 7.03 (2H, d, J=12.0 Hz), 7.83 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.49 (2F, m), -124.59 (2F, m), -114.24 (2F, m), -81.48 (3F, m) ppm
【００６７】
化合物（１３）は下記のスキームのようにして合成した。より具体的には、窒素雰囲気下、１００ｍＬのナスフラスコに１−ブロモ−４−［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオロオクチル）スルファニル］ベンゼン１．２１ｇ（０．００２１ｍｏｌ、化合物（ｂ））、２−メトキシ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン０．５ｇ（０．００２１ｍｏｌ）、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液４０ｍＬ、１，４−ジオキサン４０ｍＬを加えた。そこに、トリフェニルホスフィン（０．３４ｇ、０．００１３ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．０７５４ｇ、０．０００３４ｍｏｌ）を更に加えて、９５℃で２．５時間激しく撹拌した。空気雰囲気に戻した後、室温で水５０ｍＬをそこに加えて３０分撹拌して内部を冷ました。
反応終了後、フラスコ内に固体が確認されたので、酢酸エチルを加えて溶解した。内容物を分液漏斗に移し、水層を除去した後、有機層を１Ｍの塩酸で３回洗浄し、さらに有機層を水と食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄した。これに硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過により硫化マグネシウムを除去した。濾液をエバポレーターで濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにエタノールで再結晶を行い、０．６４ｇ（収率：５１％）の固体を得た。
【化１０】
【００６８】
得られた化合物（１３）の構造をＩＲ（ＫＢｒ）及び1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
IR (KBr) ν=1138.0, 1151.5, 1197.8, 1209.4, 1234.4, 1294.2, 1485.2, 1606.7 cm-1
1H-NMR (CDCl3) 2.24 (2H, m), 3.36 (2H, m), 4.01 (3H, s), 6.88 (1H, d, J=8.5 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.83 (1H, dd, J=8.5 Hz, 2.5 Hz), 8.00 (2H,d, J=8.5 Hz), 8.45 (1H, d, J=2.5 Hz) ppm
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
【表５】
【００７４】
（実施例１２）
＜リチウムイオン電池用正極の作製＞
正極活物質としてリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ2）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、８９．５：４．５：６．０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍ、幅２００ｎｍのアルミニウム箔に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、更に１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、５０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状に打ち抜いて正極を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が２４．８ｇ／ｃｍ2±３％、片面での厚さが８２．６μｍ±３％、密度が３．０ｇ・ｃｍ3±３％、塗工幅がアルミニウム箔の幅２００ｎｍに対して１５０ｎｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。
【００７５】
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト炭素粉末（商品名「ＭＣＭＢ２５−２８」、大阪ガスケミカル（株）製）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９３．０：２．０：５．０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１４μｍ、幅２００ｎｍのアルミニウム箔に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、更に１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、５２ｍｍ×３２ｍｍに打ち抜いて負極を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が１１．８ｇ／ｃｍ2±３％、片面での厚さが８４．６μｍ±３％、密度が１．４ｇ・ｃｍ3±３％、塗工幅がアルミニウム箔の幅２００ｎｍに対して１５０ｎｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。
【００７６】
＜パーフルオロカーボン誘導体の塗布＞
化合物（４）をジメチルカーボネート１００質量部に対して５質量部混合し、８５℃で溶解させてジメチルカーボネート溶液（α）を得た。正極活物質と化合物（４）とが質量比で４：１となるように、溶液（α）を加熱状態で上記正極の上に塗布した。塗布後、電極背面から加熱を続けることによりジメチルカーボネートを留去し、化合物（４）を正極上にキャスト塗工した。
同様に、溶液（α）を用い、負極物質と化合物（４）とが質量比で２：１となるように溶液（α）を加熱状態で上記負極上に塗布し、更に加熱を続けることによりジメチルカーボネートを留去し、化合物（４）を負極上にキャスト塗工した。
【００７７】
＜電池組み立て＞
アルミニウム層と樹脂層とを積層したラミネートフィルム（絞り加工なし、厚さ１２０μｍ、６８ｍｍ×４８ｍｍ）２枚を、アルミニウム層側を外側にして重ねて、三辺をシールしてラミネートセル外装を作製した。続いて、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜（膜厚２０μｍ、５３ｍｍ×３３ｍｍ）を用意し、上述のようにして化合物（４）を塗布した正極と負極とをセパレータを介して交互に複数重ね合わせた積層体を、ラミネートセル外装内に配置した。次いで、そのセル外装内に電解液を注入し、積層体を電解液に浸漬した。なお、電解液はエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶液に対して、ＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させたものを用いた。電解液の注入は、大気圧と１００ｍｍＨｇの減圧とを気泡発生がなくなるまで繰り返しながら行った。１００ｍｍＨｇに減圧した環境下で、ラミネートセル外装の残りの一辺をシールして、リチウムイオン二次電池を得た。
得られたリチウムイオン二次電池に対して、「（ｉｉｉ）リチウムイオン二次電池のリチウム析出試験」を実施した。結果を表６に示す。
【００７８】
（実施例１２〜１４、比較例４）
各電極に化合物（４）の塗工の有無を変更した以外は実施例１２と同様にして電池を組み立てて、「（ｉｉｉ）リチウムイオン二次電池のリチウム析出試験」を実施した。評価結果を表６に示す。
【００７９】
【表６】
【００８０】
（実施例１５）
化合物（１３）を、イオン液体であるＰ１３ ＴＦＳＩ１００質量部に対して５．３質量部添加し、８０℃まで加熱して溶解させた後、室温まで冷却して評価サンプルを調製した。そのサンプルを用いて「（ｉｖ）二酸化炭素吸収能試験」を実施した。評価結果を表７に示す。
【００８１】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のフルオロアルカン誘導体、ゲル化剤及びゲル状組成物は、各種産業分野（例えば塗料、化粧品、医薬医療、石油流出処理、電子・光学材料用途、環境分野など）において、液体状物質を固化させるために使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロアルカン誘導体、ゲル化剤及びゲル状組成物、並びに電気化学デバイス用の電極、色素増感太陽電池用電解液及び二酸化炭素吸収性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種産業分野（例えば、塗料、化粧品、医薬医療、石油流出処理、電子・光学分野、環境分野など）において、液体状物質を固化、すなわちゼリー状に固めたり、又は、増粘したりする目的でゲル化剤が用いられている。
これらのゲル化剤としては、水をゲル化（固化）させるもの、並びに、非水溶媒及びそれらを主として含む溶液等をゲル化（固化）させるものがある。また、ゲル化剤の構造は高分子量型と低分子量型とに大別することができる。高分子量型のゲル化剤は、主に非水溶媒のゲル化に用いられ、親油性を有する高分子ポリマーの絡み合った分子中に油類を取り込み膨油しつつ、固体状を保つことを特徴とする。一方、低分子量型のゲル化剤の多くは、分子内に水素結合性官能基（例えば、アミノ基、アミド基及びウレア基など）を含むものであり、水素結合によって水や非水溶媒をゲル化することを特徴とする（例えば、特許文献１参照）。低分子量型のゲル化剤は、水のゲル化剤としては一般的であるが、非水溶媒のゲル化剤としての開発は比較的遅れていた。
【０００３】
さらに、水素結合性基を有しない低分子量型のゲル化剤は、例えば、特許文献２及び非特許文献１に開示されているものの、その例は極めて少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２３１９４２号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／７８２６８号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ． Ｃｈｅｍ．１１１，４７−５８（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非水溶媒をゲル化するための従来のゲル化剤は、一般に、大量に、例えば溶液に対して１０％程度用いる必要があり、しかも、比較的低い温度、例えば３０〜４０℃程度でゾルに転移し、液状に戻る傾向があった。溶媒（水又は非水溶媒）をゲル化させるために多くのゲル化剤を使用することは、経済的に不利であるばかりでなく、ゲル化される溶媒中への異物の混入量が多くなることを意味しており、ゲル化された溶媒を利用する場合、不純物としてのゲル化剤の影響も無視し得ないこともある。また、ゲル化温度の上限が低いと、少しの温度上昇により、形状が保てなくなり、流動化して液洩れ等の原因となる場合がある。そこで、より少量で且つ比較的高温までゲル状態が保たれるゲル化剤の開発が望まれている。
【０００７】
また、水素結合性が弱いことで、非水溶媒中及び強固な水素結合が存在できない系をゲル化できるゲル化剤が広く求められている。
【０００８】
しかしながら、従来のゲル化剤はゲル化可能な溶媒の種類が少なく、しかもゲルの安定性に難があり、非水溶媒のゲル化には、比較的大量のゲル化剤を必要とするなど、種々の問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、多様な非水溶媒を少量の添加でゲル化又は固化できる新規なフルオロアルカン誘導体、その化合物よりなるゲル化剤及びそのゲル化剤を含むゲル状組成物、並びに、新規なフルオロアルカン誘導体を含む電極、色素増感太陽電池用電解液及び二酸化炭素吸収性組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］下記一般式（１）で表されるフルオロアルカン誘導体。
Ｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ1 （１）
（式中、Ａｒは置換又は無置換の核原子数８〜３０の２価の芳香族基を示し、Ｒ1は飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒはパーフルオロアルキル基を有する飽和又は不飽和の炭素数２〜２２の１価の炭化水素基を示す。）
［２］前記Ｒが下記一般式（２）で表される基である、［１］に記載のフルオロアルカン誘導体。
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p− （２）
（式中、ｍは２〜１６の自然数を示し、ｐは０〜６の整数を示す。）
［３］前記Ａｒが、１つ以上の芳香族炭化水素環を有する縮合環、又は、複数の芳香環を単結合により結合した基であって、前記芳香環のうち１つ以上が芳香族炭化水素環である基である、［１］又は［２］に記載のフルオロアルカン誘導体。
［４］前記Ａｒがビフェニレン基である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載のフルオロアルカン誘導体。
［５］［１］〜［４］のいずれか一つに記載のフルオロアルカン誘導体からなるゲル化剤。
［６］［５］に記載のゲル化剤と、有機溶媒とを含有するゲル状組成物。
［７］［１］〜［４］のいずれか一つに記載のフルオロアルカン誘導体を含む電気化学デバイス用の電極。
［８］［１］〜［４］のいずれか一つに記載のフルオロアルカン誘導体を含む色素増感太陽電池用電解液。
［９］［１］〜［４］のいずれか一つに記載のフルオロアルカン誘導体とイオン液体とを含む二酸化炭素吸収性組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、多様な非水溶媒を少量の添加でゲル化又は固化できる新規なフルオロアルカン誘導体、その化合物よりなるゲル化剤及びそのゲル化剤を含むゲル状組成物、並びに、新規なフルオロアルカン誘導体を含む電極、色素増感太陽電池用電解液及び二酸化炭素吸収性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態のフルオロアルカン誘導体は、パーフルオロアルキル基を有するアルキルスルホニル基と炭化水素オキシ基とを有するものであり、上記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」と表記する。）であり、好ましくは、式（１）中のＲが上記一般式（２）で表される基である化合物（以下「化合物（２）」）と表記する。）である。
【００１３】
一般式（１）において、Ａｒは置換又は無置換の核原子数８〜３０の２価の芳香族基を示す。その２価の芳香族基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の２価の基である。この２価の芳香族基は、炭素環式の基であっても複素環式の基であってもよい。これらの２価の芳香族基は、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。２価の芳香族基の置換基は、後述のパーフルオロアルキル（オリゴメチレン）チオ基の導入及び炭化水素オキシ基の導入を容易に可能にする観点から選ばれると好ましい。
【００１４】
炭素環式の基は、その核原子数が１０〜３０であり、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。その具体例としては、例えばビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、フルオランテニレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。また、炭素環式の基は、核原子数が１０〜３０の範囲内において、上述の２価の基を２つ以上（互いに同一であっても異なっていてもよい）有するものであってもよい。
複素環式の基は、その核原子数が８〜３０であり、例えば、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基に代表される核を、核原子数８〜３０の範囲内において２つ以上（互いに同一であっても異なっていてもよい）有する２価の基が挙げられる。
さらに、Ａｒは、核原子数８〜３０の範囲内において上記炭素環式の基及び複素環式の基の両方を有する基であってもよい。
Ａｒは、核原子数が８以上であることで高いゲル化能を示し、Ｒ及びＲ1の構造や炭素数選択の自由度が高くなる。また、Ａｒの核原子数が３０以下である化合物（１）の原料は入手が容易であり、また、合成も容易である。
これらの中でも、ゲル化能と合成容易性との観点から、２価の芳香族基として、置換又は無置換の１つ以上の芳香族炭化水素環（より好ましくはベンゼン環）を有する縮合環、又は、複数の芳香環を単結合により結合した基であって、上記芳香環のうち１つ以上が芳香族炭化水素環（より好ましくはベンゼン環）である基が好ましい。２価の芳香族基は、更に好ましくは置換又は無置換のビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基及びフェニレンピリジレン基（−Ｐｈ−Ｐｙ−;Ｐｈはベンゼン環、Ｐｙはピリジン環を示す。）であり、ビフェニレン基が最も好ましい。また、上記置換基としては、メチル基、エチル基に代表されるアルキル基及びハロゲン原子が挙げられる。なお、本明細書において「芳香環」は、炭素環式であっても複素環式であってもよい。
【００１５】
Ｒ1は飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基であってもよく、更に芳香族炭化水素基を有していてもよい。この炭化水素基が１価の脂肪族炭化水素基である場合、分岐していてもよく分岐していなくてもよい。また、１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基を有する場合、その芳香族炭化水素基が更に置換基を有していてもよく有していなくてもよい。ただし、その１価の炭化水素基は、化合物（１）が非水溶媒に溶解して、その非水溶媒をゲル化させるために、ベンジル基に代表されるアリールアルキル基等の、化合物（１）を非水溶媒に溶解可能にする炭化水素基であることが好ましい。その１価の炭化水素基の炭素数が２１以上であると、原料の入手が困難となる。Ｒ1で示される１価の炭化水素基は、ゲル化能、合成容易性、及びハンドリングの観点から、炭素数１〜１４のアルキル基であると好ましい。
【００１６】
Ｒはパーフルオロアルキル基を有する飽和又は不飽和の炭素数２〜２２の１価の炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基であってもよく、更に芳香族炭化水素基を有していてもよい。この炭化水素基が１価の脂肪族炭化水素基である場合、分岐していてもよく分岐していなくてもよい。また、１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基を有する場合、その芳香族炭化水素基が更に置換基を有していてもよく有していなくてもよい。１価の炭化水素基は、パーフルオロアルキル基を分子の主鎖上に有していてもよく、側鎖に有していてもよい。さらには、１価の炭化水素基は、パーフルオロアルキル基を１つ有していても２つ以上有していてもよい。また、パーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。パーフルオロアルキル基の炭素数は２〜１２であると好ましく、２〜６であるとより好ましい。また、パーフルオロアルキル基は直鎖状であると好ましい。パーフルオロアルキル基が長いほどゲル化能が高く、また、パーフルオロアルキル基が短いほど原料入手や合成が容易となる。
【００１７】
化合物（２）において、Ａｒは置換又は無置換の核原子数８〜３０の２価の芳香族基を示す。その２価の芳香族基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の２価の基である。この２価の芳香族基は、炭素環式の基であっても複素環式の基であってもよい。これらの２価の芳香族基は、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。２価の芳香族基の置換基は、後述のパーフルオロアルキル（オリゴメチレン）チオ基の導入及び炭化水素オキシ基の導入を容易に可能にする観点から選ばれると好ましい。
【００１８】
炭素環式の基は、その核原子数が１０〜３０であり、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。その具体例としては、例えばビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、フルオランテニレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。また、炭素環式の基は、核原子数が１０〜３０の範囲内において、上述の２価の基を２つ以上（互いに同一であっても異なっていてもよい）有するものであってもよい。
複素環式の基は、その核原子数が８〜３０であり、例えば、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基に代表される核を、核原子数８〜３０の範囲内において２つ以上（互いに同一であっても異なっていてもよい）有する２価の基が挙げられる。
さらに、Ａｒは、核原子数８〜３０の範囲内において上記炭素環式の基及び複素環式の基の両方を有する基であってもよい。
Ａｒは、核原子数が８以上であることで高いゲル化能を示し、Ｒの構造やｍの値の範囲について選択幅の自由度が高くなる。また、Ａｒの核原子数が３０以下である化合物（２）の原料は入手が容易であり、また、合成も容易である。
これらの中でも、ゲル化能と合成容易性の観点から２価の芳香族基として、置換又は無置換の１つ以上の芳香族炭化水素環（より好ましくはベンゼン環）を有する縮合環、又は、複数の芳香環を単結合により結合した基であって、上記芳香環のうち１つ以上が芳香族炭化水素環（より好ましくはベンゼン環）である基が好ましい。２価の芳香族基は、更に好ましくは置換又は無置換のビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基及びフェニレンピリジレン基（−Ｐｈ−Ｐｙ−;Ｐｈはベンゼン環、Ｐｙはピリジン環を示す。）であり、ビフェニレン基が最も好ましい。また、上記置換基としては、メチル基、エチル基に代表されるアルキル基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1は飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基であってもよく、更に芳香族炭化水素基を有していてもよい。この炭化水素基が１価の脂肪族炭化水素基である場合、分岐していてもよく分岐していなくてもよい。また、１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基を有する場合、その芳香族炭化水素基が更に置換基を有していてもよく有していなくてもよい。ただし、その１価の炭化水素基は、化合物（２）が非水溶媒に溶解して、その非水溶媒をゲル化させるために、ベンジル基に代表されるアリールアルキル基等の、化合物（２）を非水溶媒に溶解可能にする炭化水素基であることが好ましい。その１価の炭化水素基の炭素数が２１以上であると、原料の入手が困難となる。Ｒ1で示される１価の炭化水素基は、ゲル化能、合成容易性、及びハンドリングの観点から、炭素数１〜１４のアルキル基であると好ましい。
【００２０】
ｍは２〜１６の自然数を示し、２〜１２の自然数であると好ましく、２〜６の自然数であると更に好ましい。ｍの範囲を上記範囲に調整することで、化合物（２）はより高いゲル化能、ハンドリング性、合成容易性及び原料入手容易性を達成することができる。化合物（２）のゲル化能の観点から、ｐは０〜６の整数を示し、２〜４の自然数であると好ましい。
【００２１】
さらに、多様な非水溶媒に対して優れたゲル化能を有する観点、並びに、ゲル状組成物として安定的に存在し得る観点から、ｍの値とＲ1における炭素数との合計が、７〜２０であると好ましく、８〜１６であるとより好ましく、１０〜１４であると更に好ましい。
【００２２】
化合物（１）及び化合物（２）の合成方法は特に限定されず、任意の方法で化合物（１）及び化合物（２）を合成することができる。例えば、最初に芳香族基の骨格を準備した後に、その両端にアルキル鎖などを反応させて合成することもでき、最初に両端の鎖を準備し、最後に所定の芳香族を合成することもできる。
【００２３】
より具体的には、例えば、下記合成法により、化合物（１）及び（２）を得ることができる。まず、下記一般式（１ａ）で表されるチオール化合物を、乾燥ＴＨＦなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、下記一般式（１ｂ）で表される化合物でスルフィド化して、下記一般式（１ｃ）で表される化合物を得る。ここで、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）中、Ａｒ、ｍ及びｐは式（１）及び（２）におけるものと同義であり、Ｘ1は、例えばヨウ素原子などのハロゲン原子を示す。
ＨＳ−Ａｒ−ＯＨ （１ａ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2pＸ1 （１ｂ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ−ＯＨ （１ｃ）
【００２４】
次いで、上記一般式（１ｃ）で表される化合物を３−ペンタノンなどの溶媒中、Ｋ2ＣＯ3などのアルカリ金属化合物の存在下、下記一般式（１ｄ）で表される化合物でエーテル化して、下記一般式（１ｅ）で表される化合物を得る。ここで、式（１ｄ）及び（１ｅ）中、Ａｒ、Ｒ1、ｍ及びｐは式（１）及び（２）におけるものと同義であり、Ｘ2は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示す。
Ｒ1Ｘ2 （１ｄ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ1 （１ｅ）
【００２５】
そして、上記一般式（１ｅ）で表される化合物を、酢酸などの触媒の存在下で、過酸化水素などの酸化剤により酸化することで、化合物（１）及び化合物（２）が得られる。
【００２６】
かかる合成法としては、例えば国際公開第２００９／７８２６８に記載の合成法を参照することができる。
【００２７】
また、Ａｒがビフェニレン基やターフェニレン基、フェニレンピリジレン基などの複数の芳香環を単結合により結合した基である場合は、例えば下記合成法により、化合物（１）及び化合物（２）を得ることができる。まず、下記一般式（１ｆ）で表されるチオール化合物を、乾燥ＴＨＦなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、上記一般式（１ｂ）で表される化合物でスルフィド化して、下記一般式（１ｇ）で表される化合物を得る。ここで、式（１ｆ）及び（１ｇ）中、ｍ及びｐは式（２）におけるものと同義であり、Ｘ3は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示し、Ａｒ2は、上記一般式（１）におけるＡｒを構成する２価の芳香族炭化水素基の一部を示す。
ＨＳ−Ａｒ2−Ｘ3 （１ｆ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ2−Ｘ3 （１ｇ）
【００２８】
次いで、上記一般式（１ｇ）で表される化合物を、酢酸などの触媒の存在下で、過酸化水素などの酸化剤により酸化することで、下記化合物（１ｈ）が得られる。ここで、式（１ｈ）中、Ａｒ2、Ｘ3、ｍ及びｐは、式（１ｇ）におけるものと同義である。
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−ＳＯ2−Ａｒ2−Ｘ3 （１ｈ）
【００２９】
そして、上記一般式（１ｈ）で表される化合物と下記一般式（１ｉ）で表される化合物とから、Ｋ2ＣＯ3などの塩基水溶液中、パラジウム触媒の存在下で、鈴木・宮浦カップリングにより、化合物（１）又は化合物（２）を得る。ここで、式（１ｉ）中、Ｒ1は、上記一般式（１）におけるものと同義であり、Ａｒ3は、上記一般式（１）におけるＡｒを構成する２価の芳香族炭化水素基の一部であって、Ａｒ2とは別の一部を示し、Ａｒ2とＡｒ3が単結合により結合したものがＡｒとなる。
Ｒ1−Ｏ−Ａｒ3−Ｂ（ＯＨ）2 （１ｉ）
【００３０】
本実施形態の化合物（１）及び化合物（２）は、非水溶媒をゲル化するゲル化剤として用いることができる。特に、かかる化合物は、多様な非水溶媒を少量の添加によりゲル化又は固化できる点で有利である。また、本実施形態のゲル状組成物は、１種又は２種以上の化合物（１）又は化合物（２）と非水溶媒とを含有する。
【００３１】
本実施形態のゲル状組成物に含まれる非水溶媒は特に限定されないが、室温で液体である非水溶媒を用いるのが一般的である。
そのような非水溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びオクタノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及びγ−ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、ε―カプロラクトンなどの酸エステル類、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン及びアセトンなどのケトン類、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン及びヘキサフルオロベンゼンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、テトラヒドロフラン及びフルオロアルキルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレンジアミン及びピリジンなどのアミド類、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルなどのニトリル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのラクタム類、スルフォランなどのスルホン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、シリコンオイル及び石油などの工業オイル類、食用油などが挙げられる。
【００３２】
また、非水溶媒としてイオン液体を用いることもできる。イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる常温溶融塩である。イオン液体は、難燃性であり、爆発性が低く、蒸気圧がほとんどないことなどが特徴である。また、イオン液体は、熱やイオンの伝導性が高いこと、イオン種の選択によって物性制御デザインが可能であること、及び選択的で高いガス吸収能を有することなどから、様々な用途への展開が期待されている。
有機カチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、ジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、例えば、ＰＦ6アニオン、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3アニオン、ＰＦ3（ＣＦ3）3アニオン、ＢＦ4アニオン、ＢＦ2（ＣＦ3）2アニオン、ＢＦ3（ＣＦ3）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルフォニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンなどを用いることができる。
【００３３】
これらの非水溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３４】
本実施形態のゲル状組成物は、その全量に対して化合物（１）又は化合物（２）を０．０５〜１０．０質量％含有すると好ましく、０．１〜５．０質量％含有するとより好ましく、０．３〜３．０質量％含有すると更に好ましい。この含有量が上記下限値以上であることにより、化合物（１）又は化合物（２）がゲル化剤としてより十分に機能する傾向にあり、上記上限値以下であることにより、経済性及びハンドリング性が更に向上する傾向にあると共に、ゲル化剤が不純物となるのを一層抑制し、非水溶媒が有する性能の低下を更に防止することができる。
本実施形態のゲル状組成物は、その全量に対して非水溶媒を８０〜９９．９５質量％含有すると好ましく、９０〜９９．９質量％含有するとより好ましく、９０〜９９．７質量％含有すると更に好ましい。この含有量が上記下限値以上であることにより、非水溶媒が有する性能の低下を更に防止することができる傾向にあり、上記上限値以下であることにより、化合物（１）又は化合物（２）がゲル化剤としてより十分に機能する傾向にある。
本実施形態のゲル状組成物は、化合物（１）又は化合物（２）と非水溶媒に加えて、化合物（１）又は化合物（２）のゲル化剤としての機能を阻害しない範囲において他の成分を含有してもよい。そのような成分としては、例えば、化合物（１）又は化合物（２）以外のゲル化剤、凝固剤、増粘剤、安定剤、酸化防止剤、乳化剤、潤滑剤及び安全性向上添加剤などが挙げられる。
【００３５】
本実施形態のゲル状組成物の調製法は特に限定しないが、例えば、非水溶媒、ゲル化剤（すなわち化合物（１）又は化合物（２））及びその他の添加剤などを加熱しながら混合して均一な混合液にした後に当該混合液を降温することで調製できる。各成分の混合順は特に問わないが、予め非水溶媒と添加剤とからなる溶液を調製した後に、ゲル化剤を混合すると、より容易に均一な混合液になるため、好ましい。
【００３６】
本実施形態の電極は、１種又は２種以上の化合物（１）又は化合物（２）を含有する電気化学デバイス用の電極である。化合物（１）又は化合物（２）を電極に含有させる方法は、例えば、電極活物質合剤を調製するときに同時に導入してもよく、作製した電極上に後から塗布・塗工してもよい。電極上に化合物（１）又は化合物（２）を塗布・塗工する方法は特に限定されず、例えば化合物（１）又は化合物（２）を溶媒（好ましくは非水溶媒）に溶解又は分散させた溶液あるいはスラリーを準備し、その溶液又はスラリーを電極上にバーコート法により塗布・塗工してもよく、キャスト法により塗布・塗工してもよい。あるいは、上記溶液又はスラリーをスプレー法又は刷毛塗りによって塗布してもよい。
化合物（１）又は化合物（２）を電気化学デバイス用の電極に含有させることで、電極及びその電極を備えた電気化学デバイスの安全性、信頼性、耐久性が向上する。
本実施形態の電極における化合物（１）又は化合物（２）の含有量は、電極としての機能を阻害しない範囲であれば特に限定されない。その含有量は、接着性保持及び安全性向上の観点から、好ましくは、電極活物質１００質量部に対して０．１〜２０．０質量部であり、より好ましくは１．０〜１０．０質量部である。
【００３７】
本実施形態の電気化学デバイスとしては、例えば、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池及び蓄電池、リチウムイオンキャパシタ及び電気二重層コンデンサに代表されるキャパシタ及びコンデンサ、燃料電池及び太陽電池に代表される発電部材が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の電極は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタにおいて好適に用いられる。本実施形態の電気化学デバイスは、上記電極を用いる他は、従来知られている構造であってもよい。
【００３８】
本実施形態の色素増感太陽電池用電解液は、１種又は２種以上の化合物（１）又は化合物（２）を含み、好ましくは、更に、非水溶媒と電解質とを含むものである。色素増感太陽電池用電解液に用いられる非水溶媒としては、特に限定されず、様々なものを使用することができるが、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリルなどニトリル基を有する溶媒が好ましく、より好ましくはアセトニトリルである。また、色素増感太陽電池用電解液の非水溶媒として、イオン液体も用いることができる。イオン液体としては、種々のものを選択できるが、イミダゾリウム基を含有したカチオンを有するイオン液体が着目されており（例えば「イオン性液体の機能創成と応用」、株式会社エヌ・ティー・エス、２００４年発行）、好ましい。また、電解質としては特に限定されず、従来の色素増感太陽電池の電解液に含まれる電解液であってもよい。
本実施形態の色素増感太陽電池用電解液における化合物（１）又は化合物（２）の含有量は、色素増感太陽電池としての機能を阻害しない範囲であれば特に限定されない。その含有量は、ゲル化能と電解液としての性能の観点から、好ましくは、０．１〜７．０質量％であり、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００３９】
本実施形態の二酸化炭素吸収性組成物は、１種又は２種以上の化合物（１）又は化合物（２）とイオン液体とを含む組成物である。イオン液体を用いた二酸化炭素分離回収技術は環境技術として注目されている（例えば「ＣＯ2の分離・回収と貯留・隔離技術」、株式会社エヌ・ティー・エス、２００９年発行）。二酸化炭素吸収性組成物は、常温付近でＣＯ2を選択的に物理吸収でき、簡易な操作でＣＯ2の分離・回収が行えることが特徴である。イオン液体としては様々なものを用いることができ、特に限定されないが、カチオンとしてイミダゾリウム部位やアンモニウム部位を有するイオンが好ましい。また、アニオンとしては、フッ素を含有するものが好ましく、より好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）イオンである。二酸化炭素を吸収する性質を有するイオン液体を化合物（１）又は化合物（２）のゲル化剤でゲル化させて、その二酸化炭素吸収性組成物を調製することができる。
本実施形態の二酸化炭素吸収性組成物における化合物（１）又は化合物（２）の含有量は、二酸化炭素吸収材としての機能を阻害しない範囲であれば特に限定されない。その含有量は、ゲル化能、二酸化炭素吸収能及びハンドリング性の観点から、好ましくは、０．１〜１０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜５．０質量％である。
【００４０】
本実施形態のフルオロアルカン誘導体は、比較的、多様な非水溶媒に対して、例えば１０％以下の少量の添加のみで、ゲル化又は固化することができる。しかも、これを用いたゲル状組成物は、比較的高い温度でもソルに転移し難くゲルとして長期間、安定的に存在することが可能である。さらには、通常水素結合性を有しない又は弱いので、非水溶媒中、及び、水素結合が安定に存在できない系であっても、ゲル化剤の機能を確保するものである。
【００４１】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ゲル状組成物の特性は下記のようにして測定、評価した。
【００４３】
（ｉ）ゲル化能の評価
容器内でゲル化剤と非水溶媒（その一種としてイオン液体を用いる場合もある。）とを加熱しながら混合して均一な混合液とした後に、２５℃まで降温してサンプル液を得た。なお、加熱はゲル化剤が溶解するまで行い、最終的な温度は７０℃〜１００℃の範囲であった。その容器を２５℃の環境下で３０分静置後、サンプル液が収容された状態で容器を上下逆にして、その際の流動性を確認することでゲル化能を評価した。流動性を失っているものをゲル化したものとして「ゲル状組成物」であると評価し、非水溶媒とゲル化剤との混合比を変化させ、ゲル状組成物にするために必要なゲル化剤の最低濃度（ゲル状組成物の総量を基準とするゲル化剤の濃度）を、ゲル化濃度として求めた。ゲル化剤の量が少ないほどゲル化能が高いといえる。結果を表１〜３及び５に示す。なお、表１〜３及び５の「％」は質量％を意味する。
【００４４】
（ｉｉ）ゲルの安定性評価
「（ｉ）ゲル化能の評価」で調製した、非水溶媒を含有するサンプル液（ゲル化剤の濃度は、ゲル状組成物にするために必要なゲル化剤の最低濃度）を２５℃で３日間静置し、ゲルの様子を目視で判断し、下記のように評価した。なお、流動性の確認はサンプル液を収容した容器を上下逆にして、その際の流動性を確認することによって行った。結果を表４に示す。
Ａ：静置後もゲルとして安定に存在した。
Ｂ：静置後はゲルから少量の非水溶媒が染み出した。
Ｃ：静置後は流動性を再発現したか、あるいは、ゲル化剤と非水溶媒とが相分離した。
【００４５】
（ｉｉｉ）リチウムイオン二次電池のリチウム析出試験
リチウム析出試験は、後述の電極を備えた単層ラミネート型電池であるリチウムイオン電池を作製して行った。９．０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した電池を９．０ｍＡで３．０Ｖまで放電し、さらに４５ｍＡの定電流で１．５時間充電を行った。この充電池を、露点が−６０℃以下、水分濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で解体した。解体した電池の負極表面を倍率２０００倍の光学顕微鏡で観察し、リチウム析出の挙動を下記の基準で評価した。
Ａ：リチウムの析出が認められない。
Ｂ：リチウムの析出は認められるが析出物の表面は平滑である。
Ｃ：リチウムの析出が認められ、析出物の表面には鋭い樹状突起（デンドライト）が認められる。
なお、デンドライトの析出は電池短絡の要因となり、電池の安全性が低下する原因となる。
【００４６】
（ｉｖ）二酸化炭素吸収能試験
二酸化炭素吸収能試験は、磁気浮遊式天秤（日本ベル社製、商品名「ＭＳＢ−ＡＤ」）を用いた重量法により、各二酸化炭素圧力において測定した。二酸化炭素吸収能は、単位重量当たりの二酸化炭素吸収能を２５℃、１気圧に換算した量で評価した。
【００４７】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
下記式（３）〜（１２）で表される化合物に対して、表１〜３に示す各種非水溶媒のいずれか１種を添加することによりゲル化能の評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【００４８】
下記式（４）〜（１２）で表される化合物に対して、表４に示す各種非水溶媒のいずれか１種を添加してゲルの安定性評価を行った。結果を表４に示す。
【００４９】
（実施例９〜１１）
下記式（３）、（４）及び（１３）で表される化合物に対して、表５に示す各種イオン液体のいずれか１種を添加することによりゲル化能の評価を行った。結果を表５に示す。
【化１】
【００５０】
【化２】
【００５１】
なお、上記式（３）で表される化合物（化合物（３）という。以下同様。）は、下記のようにして合成された。
【００５２】
まず、下記のスキームのようにして化合物（ａ）を得た。具体的には、２００ｍＬのナスフラスコ中で２−（パーフルオロヘキシル）エチルアイオダイド１５．０４ｇ（３．１７×１０-2ｍｏｌ）と、ｐ−ブロモチオフェノール５．９７ｇ（３．１６×１０-2ｍｏｌ）とのｄｒｙテトラヒドロフラン（ｄｒｙＴＨＦ）１００ｍＬ溶液に、トリエチルアミン４．８８ｇ（４．８２×１０-2ｍｏｌ）を加えて、８４℃のオイルバスで２０時間還流した。それを室温に戻した後、溶液中に固体が確認されたため、吸引濾過により固体を除去した。
【００５３】
濾液を３００ｍＬの分液漏斗に移した後、シクロペンチルメチルエーテルを加え、有機層を水で２回洗浄し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥した。ひだ折り濾過で無水硫酸マグネシウムを除いた。得られた濾液を減圧下で濃縮し、残渣をエタノールで再結晶した。その結果、化合物（ａ）１２．３６ｇが得られた（収率７３％、融点３９〜４１℃）。化合物（ａ）の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【化３】
【００５４】
次に、下記のスキームのようにして化合物（ｂ）を得た。具体的には、３００ｍＬのナスフラスコ中で上記化合物（ａ）５．０１ｇ（９．３６×１０-3ｍｏｌ）の氷酢酸５０ｍＬ溶液に３５％過酸化水素水２．７５ｇ（２．８３×１０-2ｍｏｌ）を加えて、７０℃のオイルバスで８９時間撹拌を行った。室温に戻した後、２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて、未反応の過酸化水素を還元した。このとき、既に溶液中に固体が析出していたが、水９０ｍＬを加えると、さらに固体が析出した。吸引濾過を行った後、固体を水で洗った。その結果、化合物（ｂ）４．７４ｇが得られた（収率８９％、融点１２７〜１２９℃）。化合物（ｂ）の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【化４】
【００５５】
そして、下記のスキームのようにして化合物（ｆ）すなわち化合物（３）を得た。具体的には、１００ｍＬのナスフラスコの中に、４−メトキシフェニルボロン酸０．６０ｇ（３．９５×１０-3ｍｏｌ）、化合物（ｂ）２．２４ｇ（３．９５×１０-3ｍｏｌ）、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液３０ｍＬ、１，４−ジオキサン４０ｍＬ（固体が溶けるまで加えた量）を加えた。これにパラジウムジアセテート０．１３ｇ（５．８０×１０-4ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．６３ｇ（２．３６×１０-3ｍｏｌ）を加えた後、ナスフラスコにジムロート管を取り付け、Ｎ2雰囲気下、９５℃で２．５時間激しく撹拌した。室温まで冷却した後、水５０ｍＬを加えて室温で２．５時間撹拌した。３００ｍＬの分液漏斗に移した後、有機溶媒として酢酸エチル８０ｍＬを加え、水層を除いた。この水層を酢酸エチル５０ｍＬで２回抽出した。これらの有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１２０ｍＬで１回、飽和食塩水で２回洗った。有機層を２００ｍＬの三角フラスコに移した後、活性炭０．２ｇを加えて室温で３０分撹拌した。さらに硫酸ナトリウムを加えて室温で１時間撹拌した。
【００５６】
ヌッチェの中に深さ１ｃｍまでセライトを敷き詰めて、それを用いて吸引濾過により固体を除去した。ろ液を２００ｍＬのナスフラスコに移した後、減圧下で濃縮し、固体（ｃ）が得られた（固体（ｃ）の量：２．１８ｇ）。固体（ｃ）に石油エーテル２０ｍＬ、メタノール３０ｍＬを加えたが、完全には溶けなかったため、吸引濾過し、濾液と固体（ｄ）とした（固体（ｄ）の量：１．２４ｇ）。上記の濾液を減圧下で濃縮して、固体（ｅ）とした（固体（ｅ）の量０．７８ｇ）。固体（ｄ）及び（ｅ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、固体（ｄ）の主成分が目的物であることが分かった。固体（ｄ）をクロロホルムに溶かした際、溶液中に黒色の微結晶が確認されため、溶液をガラス注射器で取り、シリンダフィルタ（孔径０．４５μｍ、直径１３ｍｍ）に通して微結晶を取り除いた。フィルタに通した溶液を減圧下で濃縮して、クロロホルムで再結晶を行った。収率を上げるため、再結晶後の濾液を減圧下で濃縮して、クロロホルムとエタノールで再結晶を２回行った。計３回の再結晶の結果、化合物（ｆ）０．８７ｇが得られた（収率３７％、融点１８７〜１８９℃）。得られた化合物（ｆ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）及び19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 2.63 (2H, m), 3.36 (2H, m), 3.88 (3H, s), 7.03 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.58 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.5 Hz) 7.97 (2H, d, J=8.5 Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.60 (2F, m), -123.60 (2F, m), -123.34 (2F, m), -122.35 (2F, m), -114.02 (2F, m), -81.25 (3F, m) ppm
【化５】
【００５７】
また、上記式（４）で表される化合物（化合物（４）という。以下同様。）は、下記のようにして合成された。化合物（５）、化合物（６）、化合物（７）、化合物（８）、化合物（９）も化合物（４）の合成法に準じて合成した。
【００５８】
まず、下記のスキームのようにして化合物（ａ）を得た。具体的には、窒素雰囲気下で２００ｍＬのナスフラスコ中にｐ−ブロモチオフェノール１１．３４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を投入し、そこにＤＭＥ７０ｍＬを添加した。さらに、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアイオダイド２９．８６ｇ（６３ｍｍｏｌ）とＫ2ＣＯ3 １２．４２ｇ（９０ｍｍｏｌ）とを投入して、５０℃に加温して３時間攪拌した。それを室温に戻した後、溶液中に残っている固体を吸引濾過にて除去した。固体を除去した後の濾液を減圧下で濃縮した。濃縮により高粘度の油状物が得られたので、その後、５０℃で真空乾燥を行い、残存する溶媒と未反応物を留去した。その結果、化合物（ａ）３２．８２ｇが得られた。化合物（ａ）の構造は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。
【化６】
【００５９】
次に、下記のスキームのようにして化合物（ｂ）を得た。具体的には、窒素雰囲気下で２００ｍＬのナスフラスコ中に上記化合物（ａ）３２．８２ｇの氷酢酸１００ｍＬ溶液に３５％過酸化水素水２６ｍＬ（３００ｍｍｏｌ）を加えて、７０℃のオイルバスで２時間撹拌を行った。そこに水を加えた後、生じた白色固体を吸引濾過により濾過し、その固体に水を加えて２回洗浄し、さらにヘキサンを加えて１回洗浄した。更に、減圧下、９０℃で乾燥して、化合物（ｂ）２６．３４ｇが得られた（収率７５％）。化合物（ｂ）の構造は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。
【化７】
【００６０】
次に、下記のスキームのようにして化合物（ｊ）を得た。具体的には、窒素雰囲気下で２００ｍＬのナスフラスコ中に下記化合物（ｉ）４．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び３−ペンタノン７０ｍＬを投入し、室温で攪拌した後、そこに更にＣ6Ｈ13Ｂｒ４．１３ｇ（２５ｍｍｏｌ）とＫ2ＣＯ3 ４．１４ｇ（３０ｍｍｏｌ）とを投入して、１２０℃のオイルバスで１１時間還流した。それを室温に戻した後、残っている固体を吸引濾過にて除去した。固体を除去した後の濾液を減圧下で濃縮すると茶色油状物が得られたので、それを真空乾燥（８０℃）して、固体状の化合物（ｊ）６．８７ｇが定量的に得られた。化合物（ｊ）の構造は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。
【化８】
【００６１】
そして、下記のスキームのようにして化合物（ｋ）すなわち化合物（４）を得た。具体的には、２００ｍＬのナスフラスコの中に、化合物（ｊ）２．０ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）、化合物（ｂ）３．７ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン６０ｍＬ、パラジウムジアセテート０．２９５ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．１８ｇ（４．５ｍｍｏｌ）及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム７ｇを水３０ｍＬに溶解したもの）を投入した。次いで、ナスフラスコにジムロート管を取り付け、窒素雰囲気下、９５℃に加熱して１２０分保持した。その後、室温まで冷却して上層（ゲル状）と下層（液状）に分離したことを確認して、そこに水を共沸させるためにエタノールを添加した後、エバポレーターで溶媒を留去した。溶媒を留去した後のナスフラスコ内に酢酸エチルを加えて、７０℃に加熱して内容物を溶解した後、加熱した状態で酢酸エチルを濾過した。次いで、得られた濾液が入った容器を室温まで冷却して再びゲル化させた。そして、得られたゲル状物を、上澄み液が透明になるまで、ヘキサンにより３回洗浄した。洗浄したゲル状物を濾過して得られた固体を、７０℃で減圧乾燥して、２．３８ｇの化合物（ｋ）（白色固体）を得た。
【化９】
【００６２】
得られた化合物（ｋ）すなわち化合物（４）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）及び19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 0.92 (3H, m), 1.36 (6H, m), 1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.62 (2F, m), -123.60 (2F, m), -123.35 (2F, m), -122.36 (2F, m), -114.01 (2F, m), -81.25 (3F, m) ppm
【００６３】
化合物（５）、化合物（６）、化合物（７）、化合物（８）及び化合物（９）についても、同様に、構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）及び19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
［化合物（５）］
1H-NMR(CDCl3) 0.90 (3H, m), 1.31 (10H, m), 1.83 (2H, m), 2.67 (2H, m), 3.37 (2H, m), 4.03 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.58 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.78 (2H, d, J=8.0Hz), 7.97 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.62 (2F, m), -123.60 (2F, m), -123.34 (2F, m), -122.36 (2F, m), -114.01 (2F, m), -81.25 (3F, m) ppm
［化合物（６）］
1H-NMR(CDCl3) 0.91（3H, m）, 1.42 (2H, m)，1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.03 (2H,m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.57 (2H, d, J=8.0Hz), 7.78 (2H, d, J=8.0Hz), 7.97 (2H, d, J=8.0Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.62 (2F, m), -123.60 (2F, m), -123.34 (2F, m), -122.37 (2F, m), -114.02 (2F, m), -81.25 (3F, m) ppm
【００６４】
［化合物（７）］
1H-NMR(CDCl3) 0.90（3H, m）, 1.82 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.34 (2H, m), 4.02 (2H,m), 7.00 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.96 (2H, d, J=8.0Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.62 (2F, m), -123.60 (2F, m), -123.34 (2F, m), -122.36 (2F, m), -114.02 (2F, m), -81.25 (3F, m) ppm
［化合物（８）］
1H-NMR(CDCl3) 0.92 (3H, m), 1.35 (6H, m), 1.80 (2H, m), 2.63 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.62 (2F, m), -124.50 (2F, m), -114.21 (2F, m), -81.45 (3F, m) ppm
［化合物（９）］
1H-NMR(CDCl3) 0.89 (3H, m), 1.35 (10H, m), 1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.01 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.50 (2F, m), -124.56 (2F, m), -124.24 (2F, m), -81.46 (3F, m) ppm
【００６５】
また、化合物（１０）、化合物（１１）及び（１２）は、国際公開第２００９／７８２６８号に記載の合成法に準じて合成した。化合物（１０）、化合物（１１）及び化合物（１３）についても、その構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）及び19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
［化合物（１０）］
1H-NMR(CDCl3) 0.91 (3H, m), 1.36 (6H, m), 1.82 (2H, m), 2.57 (2H, m), 3.29 (2H, m), 4.04 (2H, m), 7.04 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.83 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.59 (2F, m), -123.61 (2F, m), -123.32 (2F, m), -122.35 (2F, m), -114.00 (2F, m), -81.26 (3F, m) ppm
【００６６】
［化合物（１１）］
1H-NMR(CDCl3) 0.88 (3H, m), 1.27 (14H, m), 1.81 (2H, m), 2.57 (2H, m), 3.29 (2H, m), 4.04 (2H, m), 7.03 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.83 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.61 (2F, m), -123.63 (2F, m), -123.33 (2F, m), -122.36 (2F, m), -114.00 (2F, m), -81.24 (3F, m) ppm
［化合物（１２）］
1H-NMR(CDCl3) 0.91 (3H, m), 1.35 (6H, m), 1.81 (2H, m), 2.57 (2H, m), 3.29 (2H, m), 4.04 (2H, m), 7.03 (2H, d, J=12.0 Hz), 7.83 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
19F-NMR(CDCl3) -126.49 (2F, m), -124.59 (2F, m), -114.24 (2F, m), -81.48 (3F, m) ppm
【００６７】
化合物（１３）は下記のスキームのようにして合成した。より具体的には、窒素雰囲気下、１００ｍＬのナスフラスコに１−ブロモ−４−［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオロオクチル）スルファニル］ベンゼン１．２１ｇ（０．００２１ｍｏｌ、化合物（ｂ））、２−メトキシ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン０．５ｇ（０．００２１ｍｏｌ）、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液４０ｍＬ、１，４−ジオキサン４０ｍＬを加えた。そこに、トリフェニルホスフィン（０．３４ｇ、０．００１３ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．０７５４ｇ、０．０００３４ｍｏｌ）を更に加えて、９５℃で２．５時間激しく撹拌した。空気雰囲気に戻した後、室温で水５０ｍＬをそこに加えて３０分撹拌して内部を冷ました。
反応終了後、フラスコ内に固体が確認されたので、酢酸エチルを加えて溶解した。内容物を分液漏斗に移し、水層を除去した後、有機層を１Ｍの塩酸で３回洗浄し、さらに有機層を水と食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄した。これに硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過により硫化マグネシウムを除去した。濾液をエバポレーターで濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにエタノールで再結晶を行い、０．６４ｇ（収率：５１％）の固体を得た。
【化１０】
【００６８】
得られた化合物（１３）の構造をＩＲ（ＫＢｒ）及び1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
IR (KBr) ν=1138.0, 1151.5, 1197.8, 1209.4, 1234.4, 1294.2, 1485.2, 1606.7 cm-1
1H-NMR (CDCl3) 2.24 (2H, m), 3.36 (2H, m), 4.01 (3H, s), 6.88 (1H, d, J=8.5 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.83 (1H, dd, J=8.5 Hz, 2.5 Hz), 8.00 (2H,d, J=8.5 Hz), 8.45 (1H, d, J=2.5 Hz) ppm
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
【表５】
【００７４】
（実施例１２）
＜リチウムイオン電池用正極の作製＞
正極活物質としてリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ2）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、８９．５：４．５：６．０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍ、幅２００ｎｍのアルミニウム箔に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、更に１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、５０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状に打ち抜いて正極を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が２４．８ｇ／ｃｍ2±３％、片面での厚さが８２．６μｍ±３％、密度が３．０ｇ・ｃｍ3±３％、塗工幅がアルミニウム箔の幅２００ｎｍに対して１５０ｎｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。
【００７５】
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト炭素粉末（商品名「ＭＣＭＢ２５−２８」、大阪ガスケミカル（株）製）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９３．０：２．０：５．０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１４μｍ、幅２００ｎｍのアルミニウム箔に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、更に１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、５２ｍｍ×３２ｍｍに打ち抜いて負極を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が１１．８ｇ／ｃｍ2±３％、片面での厚さが８４．６μｍ±３％、密度が１．４ｇ・ｃｍ3±３％、塗工幅がアルミニウム箔の幅２００ｎｍに対して１５０ｎｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。
【００７６】
＜パーフルオロカーボン誘導体の塗布＞
化合物（４）をジメチルカーボネート１００質量部に対して５質量部混合し、８５℃で溶解させてジメチルカーボネート溶液（α）を得た。正極活物質と化合物（４）とが質量比で４：１となるように、溶液（α）を加熱状態で上記正極の上に塗布した。塗布後、電極背面から加熱を続けることによりジメチルカーボネートを留去し、化合物（４）を正極上にキャスト塗工した。
同様に、溶液（α）を用い、負極物質と化合物（４）とが質量比で２：１となるように溶液（α）を加熱状態で上記負極上に塗布し、更に加熱を続けることによりジメチルカーボネートを留去し、化合物（４）を負極上にキャスト塗工した。
【００７７】
＜電池組み立て＞
アルミニウム層と樹脂層とを積層したラミネートフィルム（絞り加工なし、厚さ１２０μｍ、６８ｍｍ×４８ｍｍ）２枚を、アルミニウム層側を外側にして重ねて、三辺をシールしてラミネートセル外装を作製した。続いて、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜（膜厚２０μｍ、５３ｍｍ×３３ｍｍ）を用意し、上述のようにして化合物（４）を塗布した正極と負極とをセパレータを介して交互に複数重ね合わせた積層体を、ラミネートセル外装内に配置した。次いで、そのセル外装内に電解液を注入し、積層体を電解液に浸漬した。なお、電解液はエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶液に対して、ＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させたものを用いた。電解液の注入は、大気圧と１００ｍｍＨｇの減圧とを気泡発生がなくなるまで繰り返しながら行った。１００ｍｍＨｇに減圧した環境下で、ラミネートセル外装の残りの一辺をシールして、リチウムイオン二次電池を得た。
得られたリチウムイオン二次電池に対して、「（ｉｉｉ）リチウムイオン二次電池のリチウム析出試験」を実施した。結果を表６に示す。
【００７８】
（実施例１２〜１４、比較例４）
各電極に化合物（４）の塗工の有無を変更した以外は実施例１２と同様にして電池を組み立てて、「（ｉｉｉ）リチウムイオン二次電池のリチウム析出試験」を実施した。評価結果を表６に示す。
【００７９】
【表６】
【００８０】
（実施例１５）
化合物（１３）を、イオン液体であるＰ１３ ＴＦＳＩ１００質量部に対して５．３質量部添加し、８０℃まで加熱して溶解させた後、室温まで冷却して評価サンプルを調製した。そのサンプルを用いて「（ｉｖ）二酸化炭素吸収能試験」を実施した。評価結果を表７に示す。
【００８１】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のフルオロアルカン誘導体、ゲル化剤及びゲル状組成物は、各種産業分野（例えば塗料、化粧品、医薬医療、石油流出処理、電子・光学材料用途、環境分野など）において、液体状物質を固化させるために使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフルオロアルカン誘導体。
Ｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ1 （１）
（式中、Ａｒは置換又は無置換の核原子数８〜３０の２価の芳香族基を示し、Ｒ1は飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒはパーフルオロアルキル基を有する飽和又は不飽和の炭素数２〜２２の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記Ｒが下記一般式（２）で表される基である、請求項１に記載のフルオロアルカン誘導体。
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p− （２）
（式中、ｍは２〜１６の自然数を示し、ｐは０〜６の整数を示す。）
【請求項３】
前記Ａｒが、１つ以上の芳香族炭化水素環を有する縮合環、又は、複数の芳香環を単結合により結合した基であって、前記芳香環のうち１つ以上が芳香族炭化水素環である基である、請求項１又は２に記載のフルオロアルカン誘導体。
【請求項４】
前記Ａｒがビフェニレン基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオロアルカン誘導体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロアルカン誘導体からなるゲル化剤。
【請求項６】
請求項５に記載のゲル化剤と、有機溶媒と、を含有するゲル状組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロアルカン誘導体を含む、電気化学デバイス用の電極。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロアルカン誘導体を含む、色素増感太陽電池用電解液。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロアルカン誘導体とイオン液体とを含む、二酸化炭素吸収性組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフルオロアルカン誘導体。
Ｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ1 （１）
（式中、Ａｒは置換又は無置換の核原子数８〜３０の２価の芳香族基を示し、Ｒ1は飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒはパーフルオロアルキル基を有する飽和又は不飽和の炭素数２〜２２の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記Ｒが下記一般式（２）で表される基である、請求項１に記載のフルオロアルカン誘導体。
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p− （２）
（式中、ｍは２〜１６の自然数を示し、ｐは０〜６の整数を示す。）
【請求項３】
前記Ａｒが、１つ以上の芳香族炭化水素環を有する縮合環、又は、複数の芳香環を単結合により結合した基であって、前記芳香環のうち１つ以上が芳香族炭化水素環である基である、請求項１又は２に記載のフルオロアルカン誘導体。
【請求項４】
前記Ａｒがビフェニレン基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオロアルカン誘導体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロアルカン誘導体からなるゲル化剤。
【請求項６】
請求項５に記載のゲル化剤と、有機溶媒と、を含有するゲル状組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロアルカン誘導体を含む、電気化学デバイス用の電極。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロアルカン誘導体を含む、色素増感太陽電池用電解液。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロアルカン誘導体とイオン液体とを含む、二酸化炭素吸収性組成物。
【公開番号】特開２０１１−１８４４３６（Ｐ２０１１−１８４４３６Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７７０６（Ｐ２０１１−２７７０６）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【出願人】（３０４０２０１７７）国立大学法人山口大学 (579)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【出願人】（３０４０２０１７７）国立大学法人山口大学 (579)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]