フルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物及びその製造方法
【解決手段】一般式（１）
（Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ａ及びｂは各々０又は１であり、ｍ、ｎ及びｐは各々０〜６の整数、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物。
【効果】本発明によれば、上記エーテル結合と２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物とを用いることにより、処理された無機材料に撥水・撥油性や滑落性を付与することができる。また、本発明のアルコキシシラン化合物は、分岐状の構造により揮発性が高まることで精製が容易である。
（Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ａ及びｂは各々０又は１であり、ｍ、ｎ及びｐは各々０〜６の整数、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物。
【効果】本発明によれば、上記エーテル結合と２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物とを用いることにより、処理された無機材料に撥水・撥油性や滑落性を付与することができる。また、本発明のアルコキシシラン化合物は、分岐状の構造により揮発性が高まることで精製が容易である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理剤、塗料添加剤、高分子変性剤等に有用なエーテル結合と２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルキルアルコキシシラン化合物やフルオロアルキルアルコキシシラン化合物といった有機ケイ素化合物は、表面処理剤、繊維処理剤、塗料添加剤等に有用であることが知られている。特に、フルオロアルキルアルコキシシラン化合物は表面の撥水・撥油性や滑落性（液滴の滑り性）を制御する目的で無機材料（例えば、ガラス、金属、酸化物）の表面を処理する場合、上記アルコキシシラン化合物を用いることで、無機材料の表面水酸基と共有結合することで強固に結合することができ、改質された表面特性の耐候性や持続性が改良されることが知られている（非特許文献１：「シリコーンハンドブック」、日刊工業新聞社、伊藤邦雄著、ｐ．７９，９行目〜ｐ．８０，５行目）。
【０００３】
フルオロアルキルアルコキシシラン化合物を表面処理に用いた場合、撥水・撥油性といった静的接触角の改善には非常に有効であるが、液滴が転落を始める角度（転落角）やそのときの前進接触角（θA）と後退接触角（θR）から求められるヒステリシス（θA−θR）が大きく、即ち動的接触角が不十分であった。動的な挙動は、滑落性（液滴の除去性能）の指針として特に重要であり、改善が求められている。
【０００４】
潤滑性を高めるために、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物が開発されているが（特許文献１：特開昭６３−２５０３８９号公報）、撥水・撥油性と滑落性とのバランスが十分ではなかった。
【０００５】
短いフルオロアルキル鎖を用いて高い撥水・撥油性を発揮するために２つのフルオロアルキル鎖を有する含フッ素アクリル酸エステル化合物が開発されているが（特許文献２：特開２００８−２９７４００号公報）、重合性は有するものの、無機物への反応性がなく、ガラス、シリコンウェハー、フィラー等の無機材料には撥水・撥油性や滑落性を付与できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２５０３８９号公報
【特許文献２】特開２００８−２９７４００号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「シリコーンハンドブック」、日刊工業新聞社、伊藤邦雄著、ｐ．７９，９行目〜ｐ．８０，５行目
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、エーテル結合と２つのフルオロアルキル鎖を有し、かつ、アルコキシシリル基を有することで、より高い撥水・撥油性や滑落性を処理された無機材料にも付与でき、かつ、分岐構造により揮発性を高めることで精製を容易にできる２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成し、短いフルオロアルキル鎖を用いて、無機材料に対してより高い撥水・撥油性や滑落性を付与することが可能なシラン化合物を得るべく、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ａ及びｂは各々０又は１であり、ｍ、ｎ及びｐは各々０〜６の整数、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物は、エーテル結合と短いフルオロアルキル鎖を２つ有することで、高い撥水・撥油性や滑落性を無機材料に付与でき、かつ、分岐構造により揮発性を高めることで精製を容易にできることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記フルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物及びその製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ａ及びｂは各々０又は１であり、ｍ、ｎ及びｐは各々０〜６の整数、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物。
請求項２：
下記一般式（２）
【化３】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｘはエーテル結合又はエステル結合である。ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される請求項１記載の２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物。
（式（１）において、ａ＝１、ｂ＝０、ｎ＝１、ｍ＝１、ｐ＝０の場合）
請求項３：
下記一般式（３）
【化４】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される請求項１記載の２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物。
（式（１）において、ａ＝１、ｂ＝１、ｍ＝１、ｎ＝０、ｐ＝１の場合）
請求項４：
下記一般式（４）
【化５】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される請求項１記載の２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物。
（式（１）において、ａ＝０、ｂ＝０、ｍ＝０、ｎ＝０、ｐ＝０の場合）
請求項５：
下記一般式（５）
【化６】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ａ及びｂは各々０又は１であり、ｍは０〜６の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは０〜６の整数、ｑ’は０〜４の整数である。）
で示される２つのフルオロアルキル基を有するオレフィンと下記一般式（６）
【化７】
（式中、Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｒは０〜２の整数である。）
で示されるヒドリドアルコキシシラン化合物を反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物の製造方法。
請求項６：
下記一般式（７）
【化８】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2はメチル基又はエチル基である。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ａは０又は１、ｂは０又は１、ｍ、ｎ及びｐは各々０〜６の整数、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される２つのフルオロアルキル基を有するクロロシラン化合物を下記一般式（８）
【化９】
（式中、Ｒ3はメチル基又はエチル基である。）
で示される化合物と反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上記エーテル結合と２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物とを用いることにより、処理された無機材料に撥水・撥油性や滑落性を付与することができる。また、本発明のアルコキシシラン化合物は、分岐状の構造により揮発性が高まることで精製が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られたアルコキシシラン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたアルコキシシラン化合物のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２で得られたアルコキシシラン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られたアルコキシシラン化合物のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例３で得られたアルコキシシラン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例３で得られたアルコキシシラン化合物のＩＲスペクトルである。
【図７】実施例４で得られたアルコキシシラン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例４で得られたアルコキシシラン化合物のＩＲスペクトルである。
【図９】実施例５で得られたアルコキシシラン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例５で得られたアルコキシシラン化合物のＩＲスペクトルである。
【図１１】実施例６で得られたアルコキシシラン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例６で得られたアルコキシシラン化合物のＩＲスペクトルである。
【図１３】実施例７で得られたアルコキシシラン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】実施例７で得られたアルコキシシラン化合物のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物は、下記一般式（１）で示される。
【化１０】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ａ及びｂは各々０又は１であり、ｍ、ｎ及びｐは各々０〜６の整数、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
【００１４】
上記一般式（１）中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基で各々同一又は異なっていてもよい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ヘキサデカフルオロオクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル基、５，５，５，４，４，３，３，２，２−ノナフルオロペンチル基、７，７，７，６，６，５，５，４，４，３，３，２，２−トリデカフルオロヘプチル基、９，９，９，８，８，７，７，６，６，５，５，４，４，３，３，２，２−ヘキサデカフルオロノニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基、８，８，８，７，７，６，６，５，５，４，４，３，３−トリデカフルオロオクチル基、１０，１０，１０，９，９，８，８，７，７，６，６，５，５，４，４，３，３−ヘキサデカフルオロデシル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、５，５，５，４，４−ペンタフルオロペンチル基、７，７，７，６，６，５，５，４，４−ノナフルオロヘプチル基、９，９，９，８，８，７，７，６，６，５，５，４，４−トリデカフルオロノニル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６，６，６，５，５−ペンタフルオロヘキシル基、８，８，８，７，７，６，６，５，５−ノナフルオロオクチル基、１０，１０，１０，９，９，８，８，７，７，６，６，５，５−トリデカフルオロデシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、７，７，７，６，６−ペンタフルオロヘプチル基、９，９，９，８，８，７，７，６，６−ノナフルオロノニル基、７，７，７−トリフルオロヘプチル基、８，８，８，７，７−ペンタフルオロオクチル基、１０，１０，１０，９，９，８，８，７，７−ノナフルオロデシル基、９，９，９−トリフルオロノニル基、１０，１０，１０，９，９−ペンタフルオロデシル基等の直鎖状フルオロアルキル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル基等の分岐状フルオロアルキル基が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基等が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基である。
上記一般式（１）中、Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基で各々同一又は異なっていてもよい。
Ｘ、Ｙはエーテル結合又はエステル結合である。
ｍ、ｎ及びｐは各々０〜６の整数、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数であり、好ましくはｍ、ｎ及びｐは各々０又は１、ｑは１〜３の整数、ｒは１又は２である。
【００１６】
本発明の一般式（１）で示される化合物を具体的に例示すると、下記一般式（２）で示される化合物Ａ、Ｂ、下記一般式（３）で示される化合物Ｃ〜Ｅ、下記一般式（４）で示される化合物Ｆ等が例示されるが、本発明はこの例示により制限されるものではない。
【００１７】
【化１１】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｘはエーテル結合又はエステル結合である。ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
【００１８】
【化１２】
【００１９】
【化１３】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
【００２０】
【化１４】
【００２１】
【化１５】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
【００２２】
【化１６】
【００２３】
但し、化合物Ａ〜Ｆ中のＲfα、Ｒfβ及びＲγとしては、下記表１及び表２の基が例示され、Ｒfα及びＲfβは同一又は異なっていてもよい。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
上記一般式（１）で示される２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物の製造方法は、例えば、下記一般式（５）
【化１７】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ａ及びｂは各々０又は１であり、ｍは０〜６の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは０〜６の整数、ｑ’は０〜４の整数である。）
で示される２つのフルオロアルキル基を有するオレフィンと、下記一般式（６）
【化１８】
（式中、Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｒは０〜２の整数である。）
で示されるヒドリドアルコキシシラン化合物を反応する方法である。なお、反応は遷移金属触媒の存在下で行うのが好ましく、遷移金属触媒としては白金触媒が好ましい。
【００２７】
上記一般式（５）及び式（６）中、Ｒf、Ｒf’、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ、ａ及びｂは上記一般式（１）における定義と同様である。ｑ’は０〜４の整数、好ましくは１である。
【００２８】
上記一般式（５）で示される化合物を具体的に例示すると、下記化合物ａ〜ｆ等が例示されるが、本発明はこの例示により制限されるものではない。
【００２９】
【化１９】
【００３０】
但し、化合物ａ〜ｆ中のＲfα、Ｒfβとしては、上記表１の基が例示され、Ｒfα及びＲfβは同一又は異なっていてもよい。
【００３１】
上記反応で用いられる一般式（６）で示されるヒドリドアルコキシシラン化合物としては、具体的には、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等が例示される。
【００３２】
一般式（５）で示される化合物と、一般式（６）で示されるヒドリドアルコキシシラン化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（５）で示される化合物１モルに対し、一般式（６）で表されるヒドリドアルコキシシラン化合物０．５〜２モル、特に０．７〜１．２モルの範囲が好ましい。
【００３３】
上記反応で用いられる白金触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等が例示される。
【００３４】
白金触媒の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から一般式（５）で示される化合物１モルに対し、０．０００００１〜０．０１モル、特に０．００００１〜０．００１モルの範囲が好ましい。
【００３５】
上記反応の反応温度は特に限定されないが、０〜１２０℃、特に２０〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間、特に１〜１０時間が好ましい。
【００３６】
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
なお、化合物ａ〜ｆは、例えば、下記式のように一般的に知られている方法で製造することが可能である。
【００３８】
【化２０】
【００３９】
また、上記一般式（１）で示される２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物の製造方法は、例えば、下記一般式（７）
【化２１】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2はメチル基又はエチル基である。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ａは０又は１、ｂは０又は１、ｍ、ｎ及びｐは各々０〜６の整数、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される２つのフルオロアルキル基を有するクロロシラン化合物を下記一般式（８）
【化２２】
（式中、Ｒ3はメチル基又はエチル基である。）
で示される化合物と反応させる方法である。
【００４０】
上記一般式（７）及び式（８）中、Ｒf、Ｒf’、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ａ及びｂは上記一般式（１）と同様である。
【００４１】
本発明の一般式（７）で示される化合物を具体的に例示すると、下記化合物Ｉ〜ＶＩ等が例示されるが、本発明はこの例示により制限されるものではない。
【００４２】
【化２３】
【００４３】
但し、化合物Ｉ〜ＶＩ中のＲfα、Ｒfβとしては、上記表１の基が例示され、Ｒfα及びＲfβは同一又は異なっていてもよい。
Ｒδ例としては、−ＳｉＣｌ3、−Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（８）で示される化合物の具体例としては、メタノール、エタノールである。
【００４５】
上記一般式（７）で示される化合物と、一般式（８）で示される化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（７）で示される化合物のＳｉ−Ｃｌ結合１モルに対し、０．５〜２．０モル、特に０．７〜１．２モルの範囲が好ましい。
【００４６】
また、上記アルコキシ化反応において、反応中に生成する塩化水素を捕捉するために、塩基性化合物を反応系中に存在させて反応を行ってもよい。塩基性化合物の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、アニリン、ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン等のアミン化合物、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリン、ルチジン等の含窒素芳香族化合物、アンモニア、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシド化合物等が例示される。
【００４７】
上記塩基性化合物の添加量は、一般式（７）で示される化合物のＳｉ−Ｃｌ結合１モルに対し０．５〜２．０モル、特に０．７〜１．２モルが好ましい。
【００４８】
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量は通常量の範囲とすることができる。
【００４９】
更に、上記反応条件は特に限定されないが、−２０〜１５０℃、特に０〜１００℃で１〜２０時間、特に２〜１０時間とすることができる。
【００５０】
また、上記ヒドロシリル化反応組成物又はアルコキシ化反応組成物から一般式（１）で示される化合物を蒸留やカラム分離等の精製方法により単離することも可能であり、特に蒸留による単離が高純度化できるため好ましい。蒸留の条件は、特に制限はないが、沸点を下げるため減圧にて行う方が好ましい。
【００５１】
本発明のアルコキシシラン化合物は、そのまま使用しても問題ないが、溶媒に希釈して用いた方が簡便で好ましい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示され、特に水、アルコール溶液が好ましい。用いる濃度としては、アルコキシシラン化合物が、０．００１〜５０質量％となるように希釈して用いるとよい。
【００５２】
本発明のアルコキシシラン化合物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調節剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤、界面活性剤、染料等から選択される他の添加剤の１種以上を併用することができる。
【００５３】
本発明のアルコキシシラン化合物の用途は特に限定されるものではないが、具体的には、無機材料の表面処理、液状封止剤、鋳物用鋳型、樹脂の表面改質、高分子変性剤及び水系塗料の添加剤等を挙げることができる。
【００５４】
本発明のアルコキシシラン化合物を用いることで、無機材料の表面処理（表面改質）をすることが可能である。無機材料としては、金属板、ガラス板、金属繊維、ガラス繊維、粉末シリカ、粉末アルミナ、粉末タルク、粉末炭酸カルシウム等が挙げられる。また、該ガラスの材料としては、Ｅガラス、Ｃガラス、石英ガラス等の一般的に用いられる種類のガラスを用いることができる。石英ガラスはナノインプリント等モールド材にも使用が可能である。該ガラス繊維は、その製品形態に限定されない。ガラス繊維製品は多岐にわたるが、例えば、繊維径が３〜３０μｍのガラス糸（フィラメント）の繊維束、撚糸、織物を挙げることができる。
【００５５】
無機材料を前記のアルコキシシラン化合物を用いて処理する方法としては、一般的に用いられる方法が採用できる。即ち、本発明のアルコキシシラン化合物をそのままもしくは希釈して用い、これに前記無機材料を浸漬させた後、無機材料を引き上げて乾燥する方法や、このアルコキシシラン化合物をそのままもしくは希釈したものを無機材料表面にスプレーした後、無機材料を乾燥する方法、不活性ガスにてアルコキシシラン化合物を同伴させ、該同伴ガスに無機材料を接触させる方法等が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
【００５７】
［実施例１］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、下記式（９）
【化２４】
で示されるオレフィン６８ｇ（０．１０モル）を仕込み、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（オレフィンに対して１．０×１０-4モル）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、トリメトキシシラン９．８ｇ（０．０８モル）を７０〜８０℃で４時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１４８〜１４９℃／０．２ｋＰａの無色透明留分を５２ｇ得た。
【００５８】
得られた留分を、イソブタンガスを反応ガスとする化学イオン化法にて質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルにて測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図１には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図２にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ７７１，６２３，３９３，２７７，１４９，１２１
【００５９】
以上の結果より、得られた化合物は下記式（１０）であることが確認された。
【化２５】
【００６０】
［実施例２］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、下記式（１１）
【化２６】
で示されるオレフィン８７ｇ（０．１５モル）を仕込み、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（オレフィンに対して１．０×１０-4モル）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、トリメトキシシラン１５ｇ（０．１２モル）を７０〜８０℃で４時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１２５〜１２６℃／０．２ｋＰａの無色透明留分を５１ｇ得た。
【００６１】
得られた留分を、メタンガスを反応ガスとする化学イオン化法にて質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルにて測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図３には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図４にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ６７１，５２３，４３７，３９３，１６３，１２１
【００６２】
以上の結果より、得られた化合物は下記式（１２）であることが確認された。
【化２７】
【００６３】
［実施例３］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、下記式（１３）
【化２８】
で示されるオレフィン５２ｇ（０．１０モル）を仕込み、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（オレフィンに対して１．０×１０-4モル）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、トリメトキシシラン９．８ｇ（０．０８モル）を７０〜８０℃で４時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１４０〜１４１℃／０．１ｋＰａの無色透明留分を３２ｇ得た。
【００６４】
得られた留分を、メタンガスを反応ガスとする化学イオン化法にて質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルにて測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図５には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図６にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ６１５，４６７，３０３，１６３，１２１
【００６５】
以上の結果より、得られた化合物は下記式（１４）であることが確認された。
【化２９】
【００６６】
［実施例４］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、下記式（１５）
【化３０】
で示されるオレフィン７３ｇ（０．１５モル）を仕込み、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（オレフィンに対して１．０×１０-4モル）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、トリメトキシシラン１５ｇ（０．１２モル）を７０〜８０℃で４時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１３６〜１３８℃／０．４ｋＰａの無色透明留分を４９ｇ得た。
【００６７】
得られた留分を、イソブタンガスを反応ガスとする化学イオン化法にて質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルにて測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図７には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図８にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ５６９，４２１，３５９，１６３，１２１
【００６８】
以上の結果より、得られた化合物は下記式（１６）であることが確認された。
【化３１】
【００６９】
［実施例５］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、下記式（１７）
【化３２】
で示されるオレフィン５７ｇ（０．１５モル）を仕込み、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（オレフィンに対して１．０×１０-4モル）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、トリメトキシシラン１５ｇ（０．１２モル）を７０〜８０℃で４時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１２６〜１３０℃／０．２ｋＰａの無色透明留分を４０ｇ得た。
【００７０】
得られた留分を、イソブタンガスを反応ガスとする化学イオン化法にて質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルにて測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図９には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図１０にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ４６９，３２１，２５９，１６３，１２１
【００７１】
以上の結果より、得られた化合物は下記式（１８）であることが確認された。
【化３３】
【００７２】
［実施例６］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、下記式（１９）
【化３４】
で示されるオレフィン３１ｇ（０．１５モル）を仕込み、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（オレフィンに対して１．０×１０-4モル）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン１９ｇ（０．１４モル）を７０〜８０℃で４時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。反応液中に下記式（２０）
【化３５】
が生成していることを確認した。室温まで冷却後、トリエチルアミン４７ｇ（０．４６モル）、トルエン１２５ｍｌを仕込み、メタノール１５ｇ（０．４６モル）を２０〜３０℃で２時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌した。その後、水を加え、生じたトリエチルアミン塩酸塩を溶解後分液し、有機層を蒸留し、沸点１１１〜１１２℃／５．０ｋＰａの無色透明留分を３５ｇ得た。
【００７３】
得られた留分を、イソブタンガスを反応ガスとする化学イオン化法にて質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルにて測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図１１には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図１２にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ３３１，２９９，２５７，１６３，１２１
【００７４】
以上の結果より、得られた化合物は下記式（２１）であることが確認された。
【化３６】
【００７５】
［実施例７］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、下記式（２２）
【化３７】
で示されるオレフィン３１ｇ（０．１５モル）を仕込み、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（オレフィンに対して１．０×１０-4モル）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、メチルジエトキシシラン１８．８ｇ（０．１４モル）を７０〜８０℃で４時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点９６〜９８℃／２．０ｋＰａの無色透明留分を２２ｇ得た。
【００７６】
得られた留分を、イソブタンガスを反応ガスとする化学イオン化法にて質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルにて測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図１３には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図１４にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ３４３，２９７，２２７，２０７，１３３
【００７７】
以上の結果より、得られた化合物は下記式（２３）であることが確認された。
【化３８】
【００７８】
［実施例８〜１３、比較例１〜３］ ガラス表面処理剤としての使用
上記実施例にて合成した２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物又は下記比較例のフルオロアルキルアルコキシシラン化合物０．１モルを０．２質量％酢酸水１３ｇ、エタノール４４ｇの混合液に添加し、２時間撹拌した溶液に、ガラス板を２時間浸漬し、溶液から引き上げた後、７０℃で２時間乾燥した。このようにして表面処理したガラス板に水（１μｌ）又はテトラデカン（５μｌ）を垂らし、その接触角を測定した。転落角はガラスに水（１３μｌ）を垂らし、ガラスを傾け水滴が動き始めた時の角度を測定した。また、そのときの前進接触角と後退接触角の差（ヒステリシス）を計算した。結果を表３に示す。
【００７９】
また、比較例１〜３に使用したフルオロアルキルアルコキシシラン化合物は、以下の化合物である。
比較例１：８，８，８，７，７，６，６，５，５，４，４，３，３−テトラデカフルオロオクチルトリメトキシシラン
比較例２：６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン
比較例３：３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
【００８０】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理剤、塗料添加剤、高分子変性剤等に有用なエーテル結合と２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルキルアルコキシシラン化合物やフルオロアルキルアルコキシシラン化合物といった有機ケイ素化合物は、表面処理剤、繊維処理剤、塗料添加剤等に有用であることが知られている。特に、フルオロアルキルアルコキシシラン化合物は表面の撥水・撥油性や滑落性（液滴の滑り性）を制御する目的で無機材料（例えば、ガラス、金属、酸化物）の表面を処理する場合、上記アルコキシシラン化合物を用いることで、無機材料の表面水酸基と共有結合することで強固に結合することができ、改質された表面特性の耐候性や持続性が改良されることが知られている（非特許文献１：「シリコーンハンドブック」、日刊工業新聞社、伊藤邦雄著、ｐ．７９，９行目〜ｐ．８０，５行目）。
【０００３】
フルオロアルキルアルコキシシラン化合物を表面処理に用いた場合、撥水・撥油性といった静的接触角の改善には非常に有効であるが、液滴が転落を始める角度（転落角）やそのときの前進接触角（θA）と後退接触角（θR）から求められるヒステリシス（θA−θR）が大きく、即ち動的接触角が不十分であった。動的な挙動は、滑落性（液滴の除去性能）の指針として特に重要であり、改善が求められている。
【０００４】
潤滑性を高めるために、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物が開発されているが（特許文献１：特開昭６３−２５０３８９号公報）、撥水・撥油性と滑落性とのバランスが十分ではなかった。
【０００５】
短いフルオロアルキル鎖を用いて高い撥水・撥油性を発揮するために２つのフルオロアルキル鎖を有する含フッ素アクリル酸エステル化合物が開発されているが（特許文献２：特開２００８−２９７４００号公報）、重合性は有するものの、無機物への反応性がなく、ガラス、シリコンウェハー、フィラー等の無機材料には撥水・撥油性や滑落性を付与できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２５０３８９号公報
【特許文献２】特開２００８−２９７４００号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「シリコーンハンドブック」、日刊工業新聞社、伊藤邦雄著、ｐ．７９，９行目〜ｐ．８０，５行目
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、エーテル結合と２つのフルオロアルキル鎖を有し、かつ、アルコキシシリル基を有することで、より高い撥水・撥油性や滑落性を処理された無機材料にも付与でき、かつ、分岐構造により揮発性を高めることで精製を容易にできる２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成し、短いフルオロアルキル鎖を用いて、無機材料に対してより高い撥水・撥油性や滑落性を付与することが可能なシラン化合物を得るべく、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ａ及びｂは各々０又は１であり、ｍ、ｎ及びｐは各々０〜６の整数、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物は、エーテル結合と短いフルオロアルキル鎖を２つ有することで、高い撥水・撥油性や滑落性を無機材料に付与でき、かつ、分岐構造により揮発性を高めることで精製を容易にできることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記フルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物及びその製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ａ及びｂは各々０又は１であり、ｍ、ｎ及びｐは各々０〜６の整数、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物。
請求項２：
下記一般式（２）
【化３】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｘはエーテル結合又はエステル結合である。ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される請求項１記載の２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物。
（式（１）において、ａ＝１、ｂ＝０、ｎ＝１、ｍ＝１、ｐ＝０の場合）
請求項３：
下記一般式（３）
【化４】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される請求項１記載の２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物。
（式（１）において、ａ＝１、ｂ＝１、ｍ＝１、ｎ＝０、ｐ＝１の場合）
請求項４：
下記一般式（４）
【化５】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される請求項１記載の２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物。
（式（１）において、ａ＝０、ｂ＝０、ｍ＝０、ｎ＝０、ｐ＝０の場合）
請求項５：
下記一般式（５）
【化６】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ａ及びｂは各々０又は１であり、ｍは０〜６の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは０〜６の整数、ｑ’は０〜４の整数である。）
で示される２つのフルオロアルキル基を有するオレフィンと下記一般式（６）
【化７】
（式中、Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｒは０〜２の整数である。）
で示されるヒドリドアルコキシシラン化合物を反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物の製造方法。
請求項６：
下記一般式（７）
【化８】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2はメチル基又はエチル基である。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ａは０又は１、ｂは０又は１、ｍ、ｎ及びｐは各々０〜６の整数、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される２つのフルオロアルキル基を有するクロロシラン化合物を下記一般式（８）
【化９】
（式中、Ｒ3はメチル基又はエチル基である。）
で示される化合物と反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上記エーテル結合と２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物とを用いることにより、処理された無機材料に撥水・撥油性や滑落性を付与することができる。また、本発明のアルコキシシラン化合物は、分岐状の構造により揮発性が高まることで精製が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られたアルコキシシラン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたアルコキシシラン化合物のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２で得られたアルコキシシラン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られたアルコキシシラン化合物のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例３で得られたアルコキシシラン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例３で得られたアルコキシシラン化合物のＩＲスペクトルである。
【図７】実施例４で得られたアルコキシシラン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例４で得られたアルコキシシラン化合物のＩＲスペクトルである。
【図９】実施例５で得られたアルコキシシラン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例５で得られたアルコキシシラン化合物のＩＲスペクトルである。
【図１１】実施例６で得られたアルコキシシラン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例６で得られたアルコキシシラン化合物のＩＲスペクトルである。
【図１３】実施例７で得られたアルコキシシラン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】実施例７で得られたアルコキシシラン化合物のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物は、下記一般式（１）で示される。
【化１０】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ａ及びｂは各々０又は１であり、ｍ、ｎ及びｐは各々０〜６の整数、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
【００１４】
上記一般式（１）中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基で各々同一又は異なっていてもよい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ヘキサデカフルオロオクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル基、５，５，５，４，４，３，３，２，２−ノナフルオロペンチル基、７，７，７，６，６，５，５，４，４，３，３，２，２−トリデカフルオロヘプチル基、９，９，９，８，８，７，７，６，６，５，５，４，４，３，３，２，２−ヘキサデカフルオロノニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基、８，８，８，７，７，６，６，５，５，４，４，３，３−トリデカフルオロオクチル基、１０，１０，１０，９，９，８，８，７，７，６，６，５，５，４，４，３，３−ヘキサデカフルオロデシル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、５，５，５，４，４−ペンタフルオロペンチル基、７，７，７，６，６，５，５，４，４−ノナフルオロヘプチル基、９，９，９，８，８，７，７，６，６，５，５，４，４−トリデカフルオロノニル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６，６，６，５，５−ペンタフルオロヘキシル基、８，８，８，７，７，６，６，５，５−ノナフルオロオクチル基、１０，１０，１０，９，９，８，８，７，７，６，６，５，５−トリデカフルオロデシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、７，７，７，６，６−ペンタフルオロヘプチル基、９，９，９，８，８，７，７，６，６−ノナフルオロノニル基、７，７，７−トリフルオロヘプチル基、８，８，８，７，７−ペンタフルオロオクチル基、１０，１０，１０，９，９，８，８，７，７−ノナフルオロデシル基、９，９，９−トリフルオロノニル基、１０，１０，１０，９，９−ペンタフルオロデシル基等の直鎖状フルオロアルキル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル基等の分岐状フルオロアルキル基が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基等が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基である。
上記一般式（１）中、Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基で各々同一又は異なっていてもよい。
Ｘ、Ｙはエーテル結合又はエステル結合である。
ｍ、ｎ及びｐは各々０〜６の整数、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数であり、好ましくはｍ、ｎ及びｐは各々０又は１、ｑは１〜３の整数、ｒは１又は２である。
【００１６】
本発明の一般式（１）で示される化合物を具体的に例示すると、下記一般式（２）で示される化合物Ａ、Ｂ、下記一般式（３）で示される化合物Ｃ〜Ｅ、下記一般式（４）で示される化合物Ｆ等が例示されるが、本発明はこの例示により制限されるものではない。
【００１７】
【化１１】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｘはエーテル結合又はエステル結合である。ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
【００１８】
【化１２】
【００１９】
【化１３】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
【００２０】
【化１４】
【００２１】
【化１５】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
【００２２】
【化１６】
【００２３】
但し、化合物Ａ〜Ｆ中のＲfα、Ｒfβ及びＲγとしては、下記表１及び表２の基が例示され、Ｒfα及びＲfβは同一又は異なっていてもよい。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
上記一般式（１）で示される２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物の製造方法は、例えば、下記一般式（５）
【化１７】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ａ及びｂは各々０又は１であり、ｍは０〜６の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは０〜６の整数、ｑ’は０〜４の整数である。）
で示される２つのフルオロアルキル基を有するオレフィンと、下記一般式（６）
【化１８】
（式中、Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｒは０〜２の整数である。）
で示されるヒドリドアルコキシシラン化合物を反応する方法である。なお、反応は遷移金属触媒の存在下で行うのが好ましく、遷移金属触媒としては白金触媒が好ましい。
【００２７】
上記一般式（５）及び式（６）中、Ｒf、Ｒf’、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ、ａ及びｂは上記一般式（１）における定義と同様である。ｑ’は０〜４の整数、好ましくは１である。
【００２８】
上記一般式（５）で示される化合物を具体的に例示すると、下記化合物ａ〜ｆ等が例示されるが、本発明はこの例示により制限されるものではない。
【００２９】
【化１９】
【００３０】
但し、化合物ａ〜ｆ中のＲfα、Ｒfβとしては、上記表１の基が例示され、Ｒfα及びＲfβは同一又は異なっていてもよい。
【００３１】
上記反応で用いられる一般式（６）で示されるヒドリドアルコキシシラン化合物としては、具体的には、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等が例示される。
【００３２】
一般式（５）で示される化合物と、一般式（６）で示されるヒドリドアルコキシシラン化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（５）で示される化合物１モルに対し、一般式（６）で表されるヒドリドアルコキシシラン化合物０．５〜２モル、特に０．７〜１．２モルの範囲が好ましい。
【００３３】
上記反応で用いられる白金触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等が例示される。
【００３４】
白金触媒の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から一般式（５）で示される化合物１モルに対し、０．０００００１〜０．０１モル、特に０．００００１〜０．００１モルの範囲が好ましい。
【００３５】
上記反応の反応温度は特に限定されないが、０〜１２０℃、特に２０〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間、特に１〜１０時間が好ましい。
【００３６】
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
なお、化合物ａ〜ｆは、例えば、下記式のように一般的に知られている方法で製造することが可能である。
【００３８】
【化２０】
【００３９】
また、上記一般式（１）で示される２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物の製造方法は、例えば、下記一般式（７）
【化２１】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2はメチル基又はエチル基である。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ａは０又は１、ｂは０又は１、ｍ、ｎ及びｐは各々０〜６の整数、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される２つのフルオロアルキル基を有するクロロシラン化合物を下記一般式（８）
【化２２】
（式中、Ｒ3はメチル基又はエチル基である。）
で示される化合物と反応させる方法である。
【００４０】
上記一般式（７）及び式（８）中、Ｒf、Ｒf’、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ａ及びｂは上記一般式（１）と同様である。
【００４１】
本発明の一般式（７）で示される化合物を具体的に例示すると、下記化合物Ｉ〜ＶＩ等が例示されるが、本発明はこの例示により制限されるものではない。
【００４２】
【化２３】
【００４３】
但し、化合物Ｉ〜ＶＩ中のＲfα、Ｒfβとしては、上記表１の基が例示され、Ｒfα及びＲfβは同一又は異なっていてもよい。
Ｒδ例としては、−ＳｉＣｌ3、−Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（８）で示される化合物の具体例としては、メタノール、エタノールである。
【００４５】
上記一般式（７）で示される化合物と、一般式（８）で示される化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（７）で示される化合物のＳｉ−Ｃｌ結合１モルに対し、０．５〜２．０モル、特に０．７〜１．２モルの範囲が好ましい。
【００４６】
また、上記アルコキシ化反応において、反応中に生成する塩化水素を捕捉するために、塩基性化合物を反応系中に存在させて反応を行ってもよい。塩基性化合物の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、アニリン、ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン等のアミン化合物、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリン、ルチジン等の含窒素芳香族化合物、アンモニア、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシド化合物等が例示される。
【００４７】
上記塩基性化合物の添加量は、一般式（７）で示される化合物のＳｉ−Ｃｌ結合１モルに対し０．５〜２．０モル、特に０．７〜１．２モルが好ましい。
【００４８】
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量は通常量の範囲とすることができる。
【００４９】
更に、上記反応条件は特に限定されないが、−２０〜１５０℃、特に０〜１００℃で１〜２０時間、特に２〜１０時間とすることができる。
【００５０】
また、上記ヒドロシリル化反応組成物又はアルコキシ化反応組成物から一般式（１）で示される化合物を蒸留やカラム分離等の精製方法により単離することも可能であり、特に蒸留による単離が高純度化できるため好ましい。蒸留の条件は、特に制限はないが、沸点を下げるため減圧にて行う方が好ましい。
【００５１】
本発明のアルコキシシラン化合物は、そのまま使用しても問題ないが、溶媒に希釈して用いた方が簡便で好ましい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示され、特に水、アルコール溶液が好ましい。用いる濃度としては、アルコキシシラン化合物が、０．００１〜５０質量％となるように希釈して用いるとよい。
【００５２】
本発明のアルコキシシラン化合物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調節剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤、界面活性剤、染料等から選択される他の添加剤の１種以上を併用することができる。
【００５３】
本発明のアルコキシシラン化合物の用途は特に限定されるものではないが、具体的には、無機材料の表面処理、液状封止剤、鋳物用鋳型、樹脂の表面改質、高分子変性剤及び水系塗料の添加剤等を挙げることができる。
【００５４】
本発明のアルコキシシラン化合物を用いることで、無機材料の表面処理（表面改質）をすることが可能である。無機材料としては、金属板、ガラス板、金属繊維、ガラス繊維、粉末シリカ、粉末アルミナ、粉末タルク、粉末炭酸カルシウム等が挙げられる。また、該ガラスの材料としては、Ｅガラス、Ｃガラス、石英ガラス等の一般的に用いられる種類のガラスを用いることができる。石英ガラスはナノインプリント等モールド材にも使用が可能である。該ガラス繊維は、その製品形態に限定されない。ガラス繊維製品は多岐にわたるが、例えば、繊維径が３〜３０μｍのガラス糸（フィラメント）の繊維束、撚糸、織物を挙げることができる。
【００５５】
無機材料を前記のアルコキシシラン化合物を用いて処理する方法としては、一般的に用いられる方法が採用できる。即ち、本発明のアルコキシシラン化合物をそのままもしくは希釈して用い、これに前記無機材料を浸漬させた後、無機材料を引き上げて乾燥する方法や、このアルコキシシラン化合物をそのままもしくは希釈したものを無機材料表面にスプレーした後、無機材料を乾燥する方法、不活性ガスにてアルコキシシラン化合物を同伴させ、該同伴ガスに無機材料を接触させる方法等が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
【００５７】
［実施例１］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、下記式（９）
【化２４】
で示されるオレフィン６８ｇ（０．１０モル）を仕込み、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（オレフィンに対して１．０×１０-4モル）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、トリメトキシシラン９．８ｇ（０．０８モル）を７０〜８０℃で４時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１４８〜１４９℃／０．２ｋＰａの無色透明留分を５２ｇ得た。
【００５８】
得られた留分を、イソブタンガスを反応ガスとする化学イオン化法にて質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルにて測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図１には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図２にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ７７１，６２３，３９３，２７７，１４９，１２１
【００５９】
以上の結果より、得られた化合物は下記式（１０）であることが確認された。
【化２５】
【００６０】
［実施例２］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、下記式（１１）
【化２６】
で示されるオレフィン８７ｇ（０．１５モル）を仕込み、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（オレフィンに対して１．０×１０-4モル）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、トリメトキシシラン１５ｇ（０．１２モル）を７０〜８０℃で４時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１２５〜１２６℃／０．２ｋＰａの無色透明留分を５１ｇ得た。
【００６１】
得られた留分を、メタンガスを反応ガスとする化学イオン化法にて質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルにて測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図３には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図４にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ６７１，５２３，４３７，３９３，１６３，１２１
【００６２】
以上の結果より、得られた化合物は下記式（１２）であることが確認された。
【化２７】
【００６３】
［実施例３］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、下記式（１３）
【化２８】
で示されるオレフィン５２ｇ（０．１０モル）を仕込み、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（オレフィンに対して１．０×１０-4モル）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、トリメトキシシラン９．８ｇ（０．０８モル）を７０〜８０℃で４時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１４０〜１４１℃／０．１ｋＰａの無色透明留分を３２ｇ得た。
【００６４】
得られた留分を、メタンガスを反応ガスとする化学イオン化法にて質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルにて測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図５には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図６にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ６１５，４６７，３０３，１６３，１２１
【００６５】
以上の結果より、得られた化合物は下記式（１４）であることが確認された。
【化２９】
【００６６】
［実施例４］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、下記式（１５）
【化３０】
で示されるオレフィン７３ｇ（０．１５モル）を仕込み、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（オレフィンに対して１．０×１０-4モル）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、トリメトキシシラン１５ｇ（０．１２モル）を７０〜８０℃で４時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１３６〜１３８℃／０．４ｋＰａの無色透明留分を４９ｇ得た。
【００６７】
得られた留分を、イソブタンガスを反応ガスとする化学イオン化法にて質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルにて測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図７には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図８にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ５６９，４２１，３５９，１６３，１２１
【００６８】
以上の結果より、得られた化合物は下記式（１６）であることが確認された。
【化３１】
【００６９】
［実施例５］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、下記式（１７）
【化３２】
で示されるオレフィン５７ｇ（０．１５モル）を仕込み、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（オレフィンに対して１．０×１０-4モル）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、トリメトキシシラン１５ｇ（０．１２モル）を７０〜８０℃で４時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１２６〜１３０℃／０．２ｋＰａの無色透明留分を４０ｇ得た。
【００７０】
得られた留分を、イソブタンガスを反応ガスとする化学イオン化法にて質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルにて測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図９には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図１０にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ４６９，３２１，２５９，１６３，１２１
【００７１】
以上の結果より、得られた化合物は下記式（１８）であることが確認された。
【化３３】
【００７２】
［実施例６］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、下記式（１９）
【化３４】
で示されるオレフィン３１ｇ（０．１５モル）を仕込み、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（オレフィンに対して１．０×１０-4モル）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン１９ｇ（０．１４モル）を７０〜８０℃で４時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。反応液中に下記式（２０）
【化３５】
が生成していることを確認した。室温まで冷却後、トリエチルアミン４７ｇ（０．４６モル）、トルエン１２５ｍｌを仕込み、メタノール１５ｇ（０．４６モル）を２０〜３０℃で２時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌した。その後、水を加え、生じたトリエチルアミン塩酸塩を溶解後分液し、有機層を蒸留し、沸点１１１〜１１２℃／５．０ｋＰａの無色透明留分を３５ｇ得た。
【００７３】
得られた留分を、イソブタンガスを反応ガスとする化学イオン化法にて質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルにて測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図１１には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図１２にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ３３１，２９９，２５７，１６３，１２１
【００７４】
以上の結果より、得られた化合物は下記式（２１）であることが確認された。
【化３６】
【００７５】
［実施例７］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、下記式（２２）
【化３７】
で示されるオレフィン３１ｇ（０．１５モル）を仕込み、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（オレフィンに対して１．０×１０-4モル）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、メチルジエトキシシラン１８．８ｇ（０．１４モル）を７０〜８０℃で４時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点９６〜９８℃／２．０ｋＰａの無色透明留分を２２ｇ得た。
【００７６】
得られた留分を、イソブタンガスを反応ガスとする化学イオン化法にて質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルにて測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図１３には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図１４にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ３４３，２９７，２２７，２０７，１３３
【００７７】
以上の結果より、得られた化合物は下記式（２３）であることが確認された。
【化３８】
【００７８】
［実施例８〜１３、比較例１〜３］ ガラス表面処理剤としての使用
上記実施例にて合成した２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物又は下記比較例のフルオロアルキルアルコキシシラン化合物０．１モルを０．２質量％酢酸水１３ｇ、エタノール４４ｇの混合液に添加し、２時間撹拌した溶液に、ガラス板を２時間浸漬し、溶液から引き上げた後、７０℃で２時間乾燥した。このようにして表面処理したガラス板に水（１μｌ）又はテトラデカン（５μｌ）を垂らし、その接触角を測定した。転落角はガラスに水（１３μｌ）を垂らし、ガラスを傾け水滴が動き始めた時の角度を測定した。また、そのときの前進接触角と後退接触角の差（ヒステリシス）を計算した。結果を表３に示す。
【００７９】
また、比較例１〜３に使用したフルオロアルキルアルコキシシラン化合物は、以下の化合物である。
比較例１：８，８，８，７，７，６，６，５，５，４，４，３，３−テトラデカフルオロオクチルトリメトキシシラン
比較例２：６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン
比較例３：３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
【００８０】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ａ及びｂは各々０又は１であり、ｍ、ｎ及びｐは各々０〜６の整数、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｘはエーテル結合又はエステル結合である。ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される請求項１記載の２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物。
【請求項３】
下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される請求項１記載の２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物。
【請求項４】
下記一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される請求項１記載の２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物。
【請求項５】
下記一般式（５）
【化５】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ａ及びｂは各々０又は１であり、ｍは０〜６の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは０〜６の整数、ｑ’は０〜４の整数である。）
で示される２つのフルオロアルキル基を有するオレフィンと下記一般式（６）
【化６】
（式中、Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｒは０〜２の整数である。）
で示されるヒドリドアルコキシシラン化合物を反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（７）
【化７】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2はメチル基又はエチル基である。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ａは０又は１、ｂは０又は１、ｍ、ｎ及びｐは各々０〜６の整数、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される２つのフルオロアルキル基を有するクロロシラン化合物を下記一般式（８）
【化８】
（式中、Ｒ3はメチル基又はエチル基である。）
で示される化合物と反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ａ及びｂは各々０又は１であり、ｍ、ｎ及びｐは各々０〜６の整数、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｘはエーテル結合又はエステル結合である。ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される請求項１記載の２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物。
【請求項３】
下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される請求項１記載の２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物。
【請求項４】
下記一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される請求項１記載の２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物。
【請求項５】
下記一般式（５）
【化５】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ａ及びｂは各々０又は１であり、ｍは０〜６の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは０〜６の整数、ｑ’は０〜４の整数である。）
で示される２つのフルオロアルキル基を有するオレフィンと下記一般式（６）
【化６】
（式中、Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｒは０〜２の整数である。）
で示されるヒドリドアルコキシシラン化合物を反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（７）
【化７】
（式中、Ｒf及びＲf’は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族１価炭化水素基である。Ｒ2はメチル基又はエチル基である。Ｘ及びＹはエーテル結合又はエステル結合であり、各々同一又は異なっていてもよい。ａは０又は１、ｂは０又は１、ｍ、ｎ及びｐは各々０〜６の整数、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数である。）
で示される２つのフルオロアルキル基を有するクロロシラン化合物を下記一般式（８）
【化８】
（式中、Ｒ3はメチル基又はエチル基である。）
で示される化合物と反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の２つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−２１９０７１（Ｐ２０１２−２１９０７１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８７８６６（Ｐ２０１１−８７８６６）
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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