フルオロポリマーで形成された内部層および外部層を有するパイプ
半径方向で内側から外側へ向かって、（ｉ）第１のフルオロポリマーで形成された内部バリア層、（ｉｉ）ポリマーまたはポリマーのブレンドから形成された中間層またはコア層、（ｉｉｉ）第２のフルオロポリマーで形成された外部バリア層、からなる可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は流体の輸送に適するパイプに関する。本発明は特に、多層構造を有し、かつ石油などの燃料およびそのような燃料中で使用される様々な添加剤に対する透過性の非常に低いパイプに応用可能である。
【０００２】
本発明は特に、石油、化学および天然ガス産業において使用される二重壁パイプ・アセンブリに応用可能であるが、そのようなパイプ・アセンブリは、液体、気体または蒸気のいずれせよ有害な流体が長期間にわたって検出されずに周囲の環境へ漏洩すると広域の汚染および公害を起こすタイプの如何なる設備とも接続して使用できることを理解すべきである。そのような汚染は、最終的に発見されたときには、浄化が困難でしかも費用のかかることになりがちなのである。
【背景技術】
【０００３】
例えば給油所で利用されているような従来の地下の流体配管システムは、一般的には鋼、ガラス繊維またはプラスチックで作られている。そのようなシステムには、Ｔ−フィッティング、エルボ、コネクタ・フィッティング、ユニオン・フィッティング等と共に長いパイプが含まれる。これらの構成部品の集合体により、多くの接合部を有し、しかも概して密集した配管域に多くの屈曲部のあるレイアウト設計の流体配管システムが作られる。漏洩の第一の要因はシステムの接合箇所および取り付け箇所であるから、このようなシステムは漏洩を起こしやすい。それに加えて、多くの取り付け箇所は、流体システムの寿命の間に地盤移動ならびに不適切な取り付けおよび腐食などの環境による劣化によって悪影響を受ける。
【０００４】
連邦、州および地方レベルでの環境規制および厳しさを増すばかりの汚染制御の要求に応じて、有害な流体を輸送する地下配管に対する厳しい規制が施行されてきた。設備製造業者は従来の地下配管のための補助的な封じ込めシステムを色々と開発して対応してきた。そのような封じ込めシステムは、内部のパイプまたはホースから漏出する可能性のある流体が環境へ漏れ出すことを防止するように設計されている。通常は、補助の封じ込め用パイプラインを形成するパイプが、最初から燃料パイプとは別にあり、燃料パイプが燃料貯蔵タンクと分配ポンプの間に設置されるときに、燃料パイプを鞘に収めるように覆う。このシステムでは、主パイプと補助パイプの間に間隙ができて、主パイプから漏れた如何なる燃料も、それが検出され、修理されるまで一時的にこの間隙に蓄えられる。この間隙の空間に通気孔をつけて検出系に接続することもできる。このようにすると、主パイプから燃料の放出があったことを早期に知らせ、また現場の作業員に警報音を出すこともできる。
【０００５】
石油会社は依然として、給油基幹設備の計画および設置において環境問題を優先事項とすることを保証するように相当な圧力をかけられている。このことは相当なコストがかからずには済まない。１つの重要な進歩はプラスチック材料で構築したパイプライン・システムの使用であって、石油会社はそれで、経時的に腐食する傾向のある鋼の配管に代わる経費効率の良い環境的に許容される代替品を設置することができた。
【０００６】
しかしながら、社会的関心は依然として大きい。なぜなら、化学薬品は地下水源になおも浸透し、蒸気は地表下の土壌中に拡散して、とりわけ公共の飲料水を汚染し、食料供給の一部を使用不能にしているからである。石油産業の中で最も注目すべき化学薬品は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンで、ＢＴＥＸと称する。或る説によれば、将来安全な水が得られるかということについて疑問を投げかけるに至る深刻なレベルにまで、環境全体が悪化しつつある。この問題は、プラスチック材料で作られた全てのパイプが、金属とは反対に、炭化水素、アルコール、および現代の燃料中に通常見出される添加剤などの小さな有機分子に、或る程度までは透過性であるという事実によって深刻になる。
【０００７】
製造業者は、何よりも、輸送する燃料に対する透過性がパイプ自体の本体より低い材料からなる耐透過性即ちバリア層をパイプ内に導入することによって対応してきた。この技術には、例えば欧州特許第０５３４５８８号（Ｔｅｌｅｆｌｅｘ Ｉｎｃ）および欧州特許第１０５３８６６号（Ｈｓｉｃｈ）などの多層パイプ・アセンブリの多くの例が含まれる。他の方法としては、パイプ全体を耐透過性材料で作ることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これらの解決法では未だ欠点がある。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの耐透過性材料でパイプ全体を作る場合には、過酷な価格競争市場にあるなかで法外に高価になる傾向がある。その上、この種の材料の引張強度およびその他の物理的性質は、この種のパイプを作るためには理想的ではない。そのような材料は剛直すぎるかまたは十分な機械的強度を有しないか、あるいはその両方である。
【０００９】
多層パイプの場合には、従来技術の材料では透過特性が数々の開発規制基準に適合しない。
それ故、上で概説した問題の一部または全部を解決または軽減することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の好ましい態様によれば、半径方向で内から外へ向かって、
（ｉ）第１のフルオロポリマーで形成された内部バリア層、
（ｉｉ）ポリマーまたはポリマーのブレンドから形成された中間層またはコア層、
（ｉｉｉ）第２のフルオロポリマーで形成された外部バリア層
からなる、可撓性多層パイプ・アセンブリが提供される。
この構造には、流体のパイプから外へまたは中への透過速度が、従来技術の多層パイプよりも大きく減少し、それでもなお本発明のパイプ・アセンブリは製造コスト低減に効果的という利点がある。
【００１１】
第１および第２のフルオロポリマーは、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびそのコポリマー、
ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、
テトラフルオロエチレン−エチレン・コポリマー（ＥＴＦＥ）、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン・コポリマー（ＦＥＰ）、
エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン・ターポリマー（ＥＦＥＰ）、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのターポリマー（ＴＨＶ）、
ポリヘキサフルオロプロピレン、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
ポリクロロトリフルオロエチレン、
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、
フッ素化ポリエチレン、
フッ素化ポリプロピレン、
ならびにそれらのブレンドおよびコポリマー
からなる群から選択したプラスチック材料からなることが望ましい。
【００１２】
この選択は限定を意図するものではなく、むしろ本発明の柔軟性と幅広さを示すものである。問題の流体に対する透過性が最も低いプラスチック材料は、通常材料の専門家が選択できる。それだけでなく、２種以上のポリマーのブレンドを使用することが知られていて、本発明の範囲はプラスチック材料の既知のおよび未だこれから開発されるブレンドをも広く含んでいる。
【００１３】
中間層またはコア層は、
ポリエチレン、
ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、
ポリブチレン、
ポリウレタン、
ポリアミド６、６．６、６．１０、６．１２、１１および１２を含むポリアミド、
ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、
ポリフェニレンスルフィド、
ポリオキシメチレン（アセタール）、
エチレン／ビニルアルコール・コポリマー、
それらのブレンドおよびコポリマー
からなる群から選択したプラスチック材料からなることが望ましい。
【００１４】
前と同じように、この選択も限定を意図するものではない。最も適当なポリマーまたはポリマーのブレンドは、材料専門家が選択できる。
【００１５】
中間層にとって特に好ましい材料はポリテンおよびポリアミド１１もしくは１２である。
【００１６】
外部バリア層は電気融解性ポリマーであることが望ましい。そうであれば、パイプ・アセンブリを実績のある電気融解連結技術を用いて接続できる。
【００１７】
内部バリア層の第１のフルオロポリマーは最大の表面抵抗率を１０６Ω／ｓｑとする分散した導電性材料を含有することが望ましい。このことによって、可能性のある危険な静電気帯電の蓄積が避けられる。１０２乃至１０６Ω／ｓｑの範囲内の表面抵抗率が望ましく、１０２乃至１０５Ω／ｓｑの範囲内の表面抵抗率がさらに望ましい。
導電性材料はカーボン・ブラックであることが望ましい。
【００１８】
別の実施形態では、導電性材料は銀、銅もしくは鋼などの微細化粉末化した金属繊維またはカーボン・ナノチューブなどのナノコンポジットである。
【００１９】
この選択は限定を意図するものではなくて、むしろ本発明の目的に使用できる導電性材料の広い範囲を示すものである。
【００２０】
特に好ましい実施形態において、本発明のアセンブリは、隣接する層（ｉ）と（ｉｉ）とおよび／または（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との間に１つまたは複数の接合層または接着層を含む。別法として、個々の層を接着するために、直接の結合を、好ましくは溶融工程の間に使用することが可能で、その際材料の一方または双方を、相手に結合するように化学的に改質しておく。
【００２１】
パイプ内に入っている流体に対するパイプ・アセンブリの透過率は０乃至１ｇｍｓ／ｍ２／日の範囲内であることが望ましい。
【００２２】
特に好ましい実施形態では、前記透過率は０乃至０．１ｇｍｓ／ｍ２／日の範囲内である。この透過率は世界中の如何なる場所においても、現行の法規制に適合しているかまたはそれを凌駕している。
本明細書中の添付図面を参照して実施例のみによって本発明を説明するであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の実施形態を例示のためにのみ説明する。これらの実施形態は現在のところ、本出願人が知っている、本発明を実施する最良の方法であるが、これらの実施形態が本発明を達成することのできる唯一の方法ではない。
【００２４】
図１は、パイプ・アセンブリの半径方向で内側から外側へ向かって、内部バリア層１６、中間層またはコア層１４および外部バリア層１２からなるパイプ・アセンブリ１０の断面図を図示したものである。
【００２５】
パイプ内で輸送される流体に対して実質的に不透過性であるプラスチック材料で形成された２つのバリア層の目的は、流体のパイプから外へのまたは中への透過を防止または最小限にとどめることならびにパイプ内の流体およびパイプの外側で接触する任意の化学物質の両者に対して、優れた化学的抵抗性を持たせることである。例として、パイプ・アセンブリが石油燃料を輸送するために設計される場合には、内部バリア層はフルオロポリマーで作られる。所望の透過特性を有する、広範囲の既知のフルオロポリマーが存在する。この開示および本発明は、炭化水素試験燃料（例えば燃料Ｃ）、アルコール（例えばメタノールまたはエタノール）またはメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）などの添加物を含有する炭化水素とアルコールとのブレンドに対して、２３±４℃で０．１ｇｒaｍｓ／ｍ２／日未満の透過率を有する、既知またはこれから見出される全てのフルオロポリマーを包含するものとする。
【００２６】
適当なフルオロポリマーの例は、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびそのコポリマー、
ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、
テトラフルオロエチレン−エチレン・コポリマー（ＥＴＦＥ）、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン・コポリマー（ＦＥＰ）、
エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン・ターポリマー（ＥＦＥＰ）、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのターポリマー（ＴＨＶ）、
ポリヘキサフルオロプロピレン、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
ポリクロロトリフルオロエチレン、
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、
フッ素化ポリエチレン、
フッ素化ポリプロピレン、
ならびにそれらのブレンドおよびコポリマー
を含む。
【００２７】
この選択は限定を意図するものではなくて、むしろ本発明のために使用できるフルオロポリマーの広い範囲を示すものである。この開示は適当なバリア機能を提供する全ての既知のフルオロポリマーおよびこれから見出される適当なバリア機能を提供する全てのフルオロポリマーを包含するものとする。
【００２８】
さらに例をつけ加えると、種々のフルオロポリマーおよびそれらに接着する組成物が国際公開第００／５２０８４号（３Ｍ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）に記載されていて、その全文を参照により組み込み本開示と一体をなすものとする。
【００２９】
国際公開第００／５２０８４号で述べられているように、本発明で使用可能なフルオロポリマーには、構造的に３つの基本的な分類に大別されるフルオロポリマーが含まれる。第１の部類はフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニル（それぞれ「ＶＦ２」もしくは「ＶＤＦ」およびＶＦと称されることがある）から誘導されるインターポリマー（共重合）した単位を含むこれらのフッ素化されたポリマー、コポリマー、ターポリマー等を含む。この第１部類のフルオロポリマー材料は、ＶＦ２またはＶＦから誘導されたインターポリマー（共重合）した単位を重量で少なくとも３パーセント含むことが望ましい。そのようなポリマーは、ＶＦ２もしくはＶＦのホモポリマーまたはＶＦ２もしくはＶＦと他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーであってよい。ＶＦ２またはＶＦと他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーはフルオロポリマーの例である。
【００３０】
ＶＦ２およびＶＦ含有ポリマーならびにコポリマーは良く知られた通常の手段、例えば他のエチレン系不飽和モノマーを加えたまたは加えないＶＦ２のフリーラジカル重合によって製造できる。そのようなポリマーおよびコポリマーの水系コロイド分散液の調製は、例えば米国特許第４３３５２３８号（Ｍｏｏｒｅら）に記載されている。前記の調製は、フッ素化オレフィンを水系コロイド分散液中で共重合するための通常の方法に従い、例えば過硫酸のアンモニウムもしくはアルカリ金属塩または過マンガン酸のアルカリ金属塩などの、フリーラジカルを発生する水溶性開始剤の存在下および特にパーフルオロオクタン酸のアンモニウムもしくはアルカリ金属塩などの乳化剤の存在下に実施される。
【００３１】
ＶＦ２またはＶＦとの共重合に有用なフッ素含有モノマーには、米国特許第４５５８１４２号（Ｓｑｕｉｒｅ）に記載されているようなフッ素含有モノマーなどのヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、クロロトリフルオロエチレン（「ＣＴＦＥ」）、２−クロロペンタフルオロ−プロペン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、例えばＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２またはＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、フッ化ビニル、およびパーフルオロ−１，３−ジオキソールが含まれる。パーフルオロジアリルエーテルおよびパーフルオロ−１，３−ブタジエンなどの、或る種のフッ素含有ジオレフィンもまた有用である。上記フッ素含有モノマーの１種または複数をフッ素の含まれない末端不飽和オレフィン系コモノマー、例えばエチレンまたはプロピレンと共重合してもよい。重合可能な混合物中の全モノマーの少なくとも５０重量パーセントがフッ素含有のものであることが望ましい。過酸化物硬化性ポリマーを調製するために、前記フッ素含有モノマーはヨウ素または臭素含有硬化サイトモノマーと共重合することもできる。適当な硬化サイトモノマーには、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−ブテン−１などの２乃至４個の炭素原子の末端不飽和モノオレフィンが含まれる。
【００３２】
この第１部類で市販のフルオロポリマーには、例えば、ＴＨＶ２００フルオロポリマー（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ社［ミネソタ州セント・ポール（Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ）所在］より入手可能）、ＴＨＶ５００フルオロポリマー（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ社より入手可能）、ＫＹＮＡＲ（商標）７４０フルオロポリマー（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．［ニュー・ジャージー州グレン・ロック（Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ）所在］より入手可能）、およびＦＬＵＯＲＥＬ（商標）ＦＣ−２１７８フルオロポリマー（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ社より入手可能）が含まれる。
【００３３】
本発明の実施に有用な第２部類のフッ素化された材料には、広く、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）モノマー、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）モノマー、クロロトリフルオロエチレンモノマー、および／またはその他のパーハロゲン化モノマーの１種または複数から誘導されたインターポリマー単位（共重合単位）ならびに１種または複数の水素含有および／または非フッ素化オレフィン系不飽和モノマーから誘導されたインターポリマー単位（共重合単位）を含むこれらのフッ素化されたポリマー、コポリマー、ターポリマー等が含まれる。有用なオレフィン系不飽和モノマーには、エチレン、プロピレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン等が含まれる。
【００３４】
この第２部類のフルオロポリマーは、フルオロポリマー技術で知られた方法によって調製できる。そのような方法には、例えばヘキサフルオロプロピレンおよび／またはテトラフルオロエチレンモノマーを非フッ素化エチレン系不飽和モノマーと共にフリーラジカル重合することが含まれる。通常、所望のオレフィン系モノマーは過硫酸のアンモニウムもしくはアルカリ金属塩または過マンガン酸のアルカリ金属塩などの、フリーラジカルを発生する水溶性開始剤の存在下およびパーフルオロオクタン酸のアンモニウムもしくはアルカリ金属塩などの乳化剤の存在下に共重合させることができる。例えば米国特許第４３３５２３８号（Ｍｏｏｒｅら）を参照されたい。
【００３５】
第２部類の代表的なフルオロポリマー材料は、特に、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−プロピレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン−コ−エチレン）（ＥＣＴＦＥ）、およびターポリマーであるポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）であり、これらは全て上記の既知の重合方法によって調製することができる。多くの有用なフルオロポリマーが商業的にも入手可能であり、例えば、Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ社からＨＯＳＴＡＦＬＯＮ（商標）Ｘ６８１０およびＸ６８２０という商品名で、Ｄａｉｋｉｎ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．［アラバマ州、ディケーター（Ｄｅｃａｔｕｒ）所在］からＮＥＯＦＬＯＮ（商標）ＥＰ−５４１、ＥＰ−５２１およびＥＰ−６１０という商品名で、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．［ノース・カロライナ州、シャーロット（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ）所在］からＡＦＬＯＮ（商標）ＣＯＰ Ｃ５５Ａ、Ｃ５５ＡＸ、Ｃ８８Ａという商品名で、そしてＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ［デラウェア州、ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）所在］からＴＥＦＺＥＬ（商標）２３０および２９０という商品名で市販されている。
【００３６】
本発明を実施する際に有用な第３部類のフッ素化された材料には、広くフルオロポリマーとポリオレフィンのブレンドが含まれる。具体的な例には、ＰＶＤＦとポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）とのブレンドおよびＰＶＤＦと酢酸ビニル共重合により高度に官能性にしたポリオレフィンとのブレンドが含まれる。
【００３７】
さらなる実施形態において、フルオロポリマーのバリア層は、ポリテンまたはポリプロピレンまたはその他のオレフィン系ポリマーなどのポリマーのフッ素化されたポリマーの形をとることがある。フッ素ガスまたは他のフッ素含有ガスによるポリエチレンなどのポリマーのフッ素化法は知られている。このフッ素化のためには、プラズマでのフッ素ガスの使用を含め、多数の方法が知られている。フッ素化を有利に進めるために紫外線を使用する方法が、欧州特許第０１３２４０７号（ＭＩＴ）に記載されている。バッチ法および連続法の両者とも可能である。
【００３８】
ポリオレフィンをフッ素化するさらに別の方法が、フランス特許第２７２３１００号に記載されており、その全文を参照により組み込み本開示と一体をなすものとする。この文書は予め作製したパイプを１乃至５００ｋＰａの圧力下に２０°乃至１００℃の温度でフッ素化ガスに曝すことを含むフッ素化方法を記載している。フッ素化ガスはフッ素（Ｆ２）、ＸｅＦ２などのフッ化希ガスでよく、またはＣｌＦ３、ＢｒＦ５、ＩＦ７またはこれらの類似化合物などのフルオロハロゲンでもよい。フッ素化ガスは、硫黄の酸化物、窒素の酸化物、または炭素の酸化物、ハロゲン、ハロゲン間化合物、窒素、酸素、オゾンあるいは空気などのこれらの混合物などの他のガスとの混合物の一部になっていてもよい。フッ素化ガスの比率は、体積で前記混合物の０．１乃至９９．９％、通常は１乃至３０％、例えば１０乃至２０％に相当すればよい。体積で５乃至２０％のＦ２などのフッ素化ガスと体積で５乃至９５％のＮ２の形の窒素とからなるガスの混合物は特に好ましい。
【００３９】
前記の方法を使用する例として、パイプを１回または複数回前記の処理にかけてよい。それ故、パイプは、所望の表面濃度、例えば、３０、６０、１２０または１５０μｇＦ／ｃｍ２にフッ素化することができる。著者の考察によれば、３０μｇＦ／ｃｍ２の表面フッ素濃度を与える処理は単一処理であり、６０μｇＦ／ｃｍ２の表面フッ素濃度を与える処理は２重処理であり、１２０μｇＦ／ｃｍ２の表面フッ素濃度を与える処理は４重処理であり、１５０μｇＦ／ｃｍ２の表面フッ素濃度を与える処理は５重処理である。
【００４０】
適当な遮蔽法（マスキング技術）を使用して、パイプの内部表面のみ、または外部表面のみ、または内外両面を既知の方法を使用してフッ素化することが可能である。
【００４１】
ポリマーのフッ素化についてのさらに詳細なことは、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．［ペンシルバニア州、アレンタウン（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ）、ハミルトン通り（Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ）７２０１所在、ＰＡ１８１９５−１５０１］から得られる。
【００４２】
この実施形態においては、図１に示したようなフルオロポリマー層と中間層またはコア層との間のはっきり区別される境界はない。むしろ、フッ素化のポリマー層中への浸透度に依存して、２つの層が拡散様式で相互に溶け込むのであろう。例えば、もし外部バリア層がポリマーのフッ素化によって形成されるならば、その場合パイプは、フルオロポリマーで作られた内部バリア層、必要ならば接合層または接着層、実質的にフッ素化されていないポリマーで作られたコア層、コア層の外側のフッ素化により作られている外部バリア層から構成されることになる。
もし内部バリア層がフッ素化法によって形成されるのであれば、層の順序は逆になるであろう。
【００４３】
中間層またはコア層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリアミド６、６．６、６．１０、６．１２、１１および１２を含むポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン（アセタール）、エチレン／ビニルアルコール・コポリマー、これらのブレンドおよびコポリマーを含めて、これらのような非フッ素化ポリマーで作ることができる。
【００４４】
このように、有用な実質的にフッ素化されていないポリマー材料には、多くの良く知られた炭化水素系ポリマーおよびそれらの混合物が含まれる。本出願で使用する「実質的にフッ素化されていない」という用語は、ポリマーおよびポリマー材料の炭素に結合した水素原子の１０％未満しかフッ素原子で置換されていないポリマーおよびポリマー材料に当てはまる。実質的にフッ素化されていないポリマーは、その炭素に結合した水素原子のフッ素原子による置換が２パーセント未満であることが望ましく、また炭素に結合した水素原子のフッ素原子による置換が１パーセント未満であることがさらに望ましい。好ましい実質的にフッ素化されていないポリマーには、熱可塑性ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、およびポリオレフィンのコポリマーが含まれる。
【００４５】
実質的にフッ素化されていないポリマーとして有用なポリアミドは、一般に市販されている。例えば良く知られたナイロンのいずれかのようなポリアミドは、多くの製造業者から入手可能である。特に好ましいポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン１１、またはナイロン１２である。注意しておくべきことであるが、特定のポリアミド材料の選択は、出来上がる商品に対して特に適切な物理的要求性能に基づくべきである。例えば、ナイロン６およびナイロン６．６はナイロン１１またはナイロン１２よりも高い耐熱性を示すが、その一方耐薬品性はナイロン１１およびナイロン１２の方が良い。これらのポリアミド材料に加えて、ナイロン６．１２、ナイロン６．９、ナイロン４、ナイロン４．２、ナイロン４．６、ナイロン７、およびナイロン８などの他のナイロン材料もまた使用できる。環含有ポリアミド、例えば、ナイロン６，Ｔ、およびナイロン６，Ｉもまた使用できる。ＰＥＢＡＸ（商標）ポリアミンなどのポリエーテルを含むポリアミドもまた使用できる。
【００４６】
実質的にフッ素化されていないポリマーとして有用なポリウレタンポリマーは、脂肪族、脂環族、芳香族、および多環式ポリウレタンを含む。これらのポリウレタンは、通常は良く知られた反応機構に従って、多官能性イソシアネートとポリオールとの反応によって製造される。ポリウレタンの製造に使用するために有用なジイソシアネートには、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが含まれる。１種または複数の多官能性イソシアネートを組み合わせて使用してもよい。有用なポリオールには、ポリペンチレンアジペートグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−１，２−ブチレンオキシドグリコール、およびこれらの組合せが含まれる。この反応では、ブタンジオールまたはヘキサンジオールなどの鎖伸長剤も場合によって使用してよい。本発明で有用な市販のウレタンポリマーが含むものには、Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．［ニュー・ハンプシャー州、シーブルック（Ｓｅａｂｒｏｏｋ）所在］のＰＮ−０４または３４２９、およびＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ［オハイオ州、クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ）所在］のＸ−４１０７がある。
【００４７】
適当なポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン／ビニルアルコール・コポリマーが含まれ、これらのブレンドおよびコポリマーも含まれる。
【００４８】
本発明で使用するポリマーには、前記ポリマーを含むナノコンポジットを含めてよい。上記の比較的新規なポリマーは、プラスチック材料に分散した高度に精製したナノクレーを含む。ポリマー成分との適合性を改良するためにナノ粒子を被覆することができる。
【００４９】
上記の技法は、天然および合成の鉱物性粘土を、これらがポリマー・マトリックス中に分散できるように改質するという発想に基づく。粘土層とポリマー・マトリックスとの間の良好な接着は、材料特性を著しく改良する。概念は次のようである。即ち、層状にした粘土鉱物を、一方は粘土に適合性で他方はポリマーと調和するブロック・コポリマーで改質するというものである。この方法で粘土鉱物を、適当なブロック・コポリマーを選ぶことにより、種々のポリマー・マトリックス中に分散できる。それ故、このようにして改質した粘土粒子とポリマー・マトリックスとの良好な接着が達成される。
【００５０】
得られたポリマーは、特に機械的性質（例えば強度、弾性率および寸法安定性）、ガス、水および炭化水素に対する低い透過性、熱安定性および加熱撓み温度、難燃性および低発煙性、耐薬品性、表面の外観、導電率、および光学的透明度の領域において、従来法の充填剤入りポリマーに比較して、著しく改良された性能を示す。
【００５１】
そのようなポリマーの見本は、ＴＮＯ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社［オランダ、ＡＮ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ ５６００所在、ＰＯ Ｂｏｘ６２３５］から購入できる。
【００５２】
上記の例は限定することを意図するものではなく、最も適当なポリマーまたはポリマーのブレンドは材料の専門家によって選択されるであろう。
【００５３】
或る場合には、石油とパイプの内壁との間の摩擦により帯電が起こり、帯電の蓄積の結果、石油に点火して破滅的な結果（爆発）をもたらし得る放電（スパーク）を生ずる可能性がある。それ故、パイプの内面の表面抵抗率を或る値までに制限しなければならず、その値は一般には１０６オーム未満である。カーボン・ブラック、鋼繊維、炭素繊維または金、銀もしくはニッケルで金属蒸着した粒子（繊維、板、球など）などの導電性のおよび／または半導体性の材料をポリマー樹脂または材料に混入することによって、これらの表面抵抗率を下げることは知られている。
【００５４】
これらの材料の中で、通例カーボン・ブラックが経済性および加工の容易さの理由で用いられる。カーボン・ブラックはその特別な電気伝導の特性を別にすれば、例えば滑石、白亜、陶土などの充填剤として作用する。したがって当業者には、充填剤含量が増大すれば、ポリマー／充填剤混合物の粘度も増大することがわかる。同様に、充填剤含量が増大すれば、充填されたポリマーの曲げ弾性率も増大する。これらの既知のおよび予測可能な現象は、Ｈ．Ｓ．ＫａｔｚおよびＪ．Ｖ．Ｍｉｌｅｗｓｋｉ、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｉｌｌｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」、ＶＡＮ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＩＳＢＮ ０−４４２−２５３７２−９で説明されている。特に、充填剤一般については第２章ＩＩ節、特にカーボン・ブラックについては第１６章ＶＩ節を参照されたい。
【００５５】
したがって、内部バリア層のフルオロポリマーに対して重量で０．１％乃至１０％の間でカーボン・ブラックを加えることが有益であるが、しかし銀、銅、鋼または類似のものも使用してよい。その他の導電性添加剤には、カーボン・ナノチューブなどのナノコンポジットが含まれる。
【００５６】
フルオロポリマー・バリアに導電性を創り出すかまたは導入することは、内部バリア層全体を導電性にすることによって達成される。別の方法として、追加的な導電性層を内部バリア層の内部に形成させてもよい。このことは、パイプの内側に接して薄い導電性のフルオロポリマーを一緒に押し出しし、その際、内部バリア層の残りの部分は非導電性フルオロポリマーで形成させることによって達成できる。
【００５７】
この実施形態における前記導電性層の代表的な厚みは０．０１乃至０．５ｍｍの領域に、より代表的には０．０５乃至０．２ｍｍの範囲に、そして好ましくは約０．１ｍｍにすることが可能である。
【００５８】
導電性層および非導電性層が内部バリア層を形成するために使われるところでは、これらが同一のフルオロポリマーから形成されることが望ましいが、しかし必ずしもその通りにする必要はない。
【００５９】
多くのフルオロポリマーは、中間層またはコア層を形成するために使用するプラスチック材料に効果的には結合または接着しない。
【００６０】
このことを達成するための種々の技術は、当業者には既に知られている。それは通常２通りの方法のうち１つの方法で達成される。隣接する層の間に接合層を導入して、この場合５層のパイプを作るか、あるいは本体のバルク（ｂｕｌｋ）層またはフッ素化された層を化学的に改質してこれらの層を互いに結合させるか、あるいは可能であれば両方の技術を組み合わせるかである。
【００６１】
種々の接合層または接着技術が文献に記載されている。例えば、接着層を内側の耐透過性層の周囲に共押し出しすることができる。接着剤は、１相がフルオロポリマー層と適合性即ち相溶性で、かつもう１つの相が中間層またはコア層と適合性即ち相溶性である多相構造を有するポリマーブレンドまたはポリマーアロイである。ポリマーアロイおよびポリマーブレンドにおける相分離の形態構造の発現および機構は知られており、本発明者の先行技術の発表「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｖｉａ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ Ｃｕｒｅ ｉｎ Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １０（Ｎｏ．３）（１９９０）、１８５〜２０３頁に記載されている。この全文を参照により本明細書に組み込み本開示と一体をなすものとする。
【００６２】
フッ素化されていないポリマーの層である、中間層またはコア層は、前記接着層の周囲に共押し出しする。フッ素化されていないポリマーは先に述べたポリマーの群から選んでよい。
【００６３】
次いで前記工程を繰り返して、第２のフルオロポリマーで形成される外部バリア層が続くもう１つの接着層を中間層またはコア層の周囲に共押し出しまたは後続押し出しする。
【００６４】
そのような接着層または結合層は多くの文書例えば米国特許第５９３４３３６号（Ｂｕｎｄｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、米国特許第６３０２１５３号（Ａｔｏｆｉｎａ）、米国特許第５９１６９４５号（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）、国際公開第９７／２８３９４号（Ｂｕｎｄｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）およびこれらの文書に挙げられた参照文献に記載されている。これらの文書はその全文を参照により本明細書に組み込み本開示と一体をなすものとする。
【００６５】
２種のさもなければ相溶性のないポリマー間に結合を形成させる別の方法は、或る種の官能基を１種または複数のポリマーの一方または他方または双方に化学的にグラフトすることを含む。ポリマーの主鎖に或る種の官能性をグラフトすることは、重合に先立って、重合中にまたは重合後に行うことができる。そのようなグラフト技術はそれ自体知られたものであって、それらの例は国際公開第０１／８１０７７号（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ）、および米国特許第５９５８５３２号（Ｐｉｌｏｔ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ）に記載されている。もう一度、これらの発表の全文を参照により組み込み本開示と一体をなすものとする。
【００６６】
上述したことは、接着層技術の、および１つのポリマーがもう１つの別のポリマーに結合するように１つのポリマーを化学的に改質する方法の、若干の例示に過ぎないことを理解されたい。この開示はそのような技術の、既知または未だこれから見出されるもの全てを含むものとする。
【００６７】
いずれのポリマー層も上記のようにして発泡させることができる。ポリマーの発泡はポリマーに発泡剤を加えることによって起こすことができる。そのような発泡剤の例には、アゾジカルボンアミド、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド、テトラゾール、ベンズオキサジンおよびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定はされない。発泡剤は押し出し工程の直前にポリマーと混合する。外部層の押し出しに続いて、発泡剤がポリマーを膨張または発泡させ、したがって層の内部に空隙を作る。多数の発泡剤が既に知られていて、様々な発泡剤が市販されている。化学発泡剤の総説は、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ出版のＲ ＧａｃｈｔｅｒおよびＨ Ｍｕｌｌｅｒ著「Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」第４版で見ることができる。この総説の全文を参照により本明細書に組み込み本開示と一体をなすものとする。この開示および本発明は発泡剤の、既知または未だこれから見出されるもの全てを包含するものとする。
【００６８】
加える発泡剤の量は、要求される発泡度に依存するであろう。非常に少量だけ発泡剤を使用することもあり得るが、本開示が、発泡したおよび発泡していないプラスチック材料の両者を包含することを意図したものであることは明らかであろう。
【００６９】
パイプの断面を繋ぎ合わせるためには、種々の連結法が必要になるであろう。これらの連結法が電気融解型であれば、特に好ましい。それ故、電気融解を行うためには、外部バリア層が或る組成物であり、かつ適当な厚さであることが、特に好ましい。例えば、外部バリア層はポリフッ化ビニリデンで作ることができ、厚さは１乃至１０ｍｍの範囲が可能で、２乃至５ｍｍの範囲がさらに好ましい。その他の適当な電気融解性のフルオロポリマーは材料専門家が選択できるであろう。
【００７０】
この新規なパイプ・アセンブリは多くの形状で使用できると予見される。この新規なパイプ・アセンブリは、主要な供給パイプとして単独で、または既存の構造物の補助的なパイプの範囲内で使用することができる。別の使用法として、本発明のパイプ２本を、一方を他方の内側に収め主と補助の配置にすることができる。図２は、主パイプ３２と補助パイプ３１というような配置で、一方が他方の中に収められた本発明の２本のパイプ・アセンブリの断面図を示している。
【００７１】
補助格納のある従来技術のパイプ・アセンブリにおいては、常に主たる内側の供給パイプの外面と外側の補助パイプの内面との間が離間して空気の入る間隙が存在する。図２に見られるように、本発明の実施形態では一見してわかるような空気間隙はない。図２に示した如何なる間隙も、パイプ３１と３２とが別々の存在であって、結合して一緒になっているのではないことを示すための、純粋に説明目的だけのものである。もっと正確にいえば、外側のパイプ・アセンブリは、内側の供給パイプ・アセンブリの外側に密接にぴったりと合って嵌め込んでいる。この例では、２本のパイプを多くの理由で一緒に固定または溶接していない。第一に、内側のパイプと補助パイプが一緒に固定されていたら、パイプはもっとずっと剛直になるだろう。完成パイプは設置および移設の間に窮屈に丸く曲がった箇所を回って通らなければならないので、剛直よりは改良された可撓性の方が好ましい特性である。
【００７２】
第二に、２層の間の殆ど検知できない間隙は、流体には透過可能なもので、監視および試験を可能にする、２本のパイプの間の間隙空間を作っている。この間隙空間は極めて薄く測定困難である。それにも拘わらず流体は透過可能である。
【００７３】
前記間隙空間は、外側の補助パイプの内面に作られた１つまたは複数の溝３４、３５、３６、３７または流路によって補われる。これらの溝または流路はパイプの長さ分だけ通っている。これらの溝または流路はパイプの長さ方向に沿って実質的に直線でよく、またはスパイラル、ヘリコイダルまたは他の曲線状でもよい。前記の溝は補助パイプの内部層には入り込んでいない。内部バリア層の厚さが溝の深さを超えているか、または内部層が溝の側面に沿って迂回している。
【００７４】
これらの溝の数、形、および配置は或る制限内で変え得る。円周１回りにつき１本の溝で十分かもしれないが、通常は補助パイプの内周１まわりにつき等間隔で３または４本の溝を作る。図２に示したような緩やかな丸みをつけた側面をもつ溝が望ましく、それは、このようにすることが、さもなければ溝の存在の結果として生ずる補助パイプにおける如何なる弱点をも限度内にとどめるからである。
【００７５】
溝領域は例外として、補助パイプ・アセンブリの内面は、内側の供給パイプ・アセンブリの外形に実質上正確に従っていることが理解されるであろう。これら２本のパイプはこのように一体となっていて、この仕組みはそのまま単一の構造物とみなし得る。
【００７６】
この構造形状には、主パイプが圧力下にあるときに、外側の即ち補助パイプがそれを支え、その逆も成り立つというさらなる利点もある。このようにして、主および補助パイプ壁の厚さは、主パイプと補助パイプが離れていて相互を隔てる間隙空間のあるパイプの組合せに比較して、パイプ強度が等しければ薄くすることができる。
【００７７】
図２に示したようなパイプは、従来の押し出し技術を使用して成形できる。この構造形状は固有の強度および可撓性を有することが理解されるであろう。結果として、２本のパイプの厚さは従来のパイプよりかなり薄くしてもよい。
【００７８】
パイプ・アセンブリにおける種々の層の相対的な厚さは、個々の応用に従って変ることになろう。以下に示す実施例は、自動車または航空の燃料などの石油製品をパイプによって輸送する場合のものである。
【実施例１】
【００７９】
主パイプの直径が３２ｍｍであれば、その構造は典型的には以下のようになるであろう：
内部、フルオロポリマー：例えば改質ＰＶＤＦ＝０．３ｍｍ
バルク層：例えばＰＡ１２＝０．３ｍｍ
外部層：例えば改質ＰＶＤＦ＝２．５ｍｍ。
補助パイプは重なってぴったり合うこれの正確なコピーであり、またはフルオロポリマーの単一層にすることもできる。
【実施例２】
【００８０】
この実施例においては、直径３２ｍｍのパイプを想定して、外部フッ素化層をポリエチレンのフッ素化によって製造する。構造は典型的には以下のようである：
改質されたＰＶＤＦの内部フルオロポリマー・バリア層＝０．３ｍｍ；
ポリエチレンの中間コア層＝２．７ｍｍ、その外側表面は前記のようにしてフッ素化する。
【実施例３】
【００８１】
ＰＶＤＦ層とＰＥ層との間の接合層を有する実施例２に相当する。この型の構造は、典型的には以下のようになるであろう：
ＰＶＤＦの内部フルオロポリマー・バリア層＝０．３ｍｍ；
接合層例えばＡｔｏＦｉｎａ製Ａｄｈｅｆｌｏｎ＝０．１ｍｍ；
ポリエチレンの中間、コア層＝２．７ｍｍ、その外側表面は前記のようにしてフッ素化する。
【実施例４】
【００８２】
ＰＶＤＦ ０．３ｍｍ
接合層 ０．１ｍｍ
ＰＡ１２ １．３ｍｍ
接合層 ０．１ｍｍ
ＰＶＤＦ １．５ｍｍ
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明のパイプ・アセンブリの断面図である。
【図２】主および補助の配置で一方が他方の入れ子になった２本のパイプ・アセンブリを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は流体の輸送に適するパイプに関する。本発明は特に、多層構造を有し、かつ石油などの燃料およびそのような燃料中で使用される様々な添加剤に対する透過性の非常に低いパイプに応用可能である。
【０００２】
本発明は特に、石油、化学および天然ガス産業において使用される二重壁パイプ・アセンブリに応用可能であるが、そのようなパイプ・アセンブリは、液体、気体または蒸気のいずれせよ有害な流体が長期間にわたって検出されずに周囲の環境へ漏洩すると広域の汚染および公害を起こすタイプの如何なる設備とも接続して使用できることを理解すべきである。そのような汚染は、最終的に発見されたときには、浄化が困難でしかも費用のかかることになりがちなのである。
【背景技術】
【０００３】
例えば給油所で利用されているような従来の地下の流体配管システムは、一般的には鋼、ガラス繊維またはプラスチックで作られている。そのようなシステムには、Ｔ−フィッティング、エルボ、コネクタ・フィッティング、ユニオン・フィッティング等と共に長いパイプが含まれる。これらの構成部品の集合体により、多くの接合部を有し、しかも概して密集した配管域に多くの屈曲部のあるレイアウト設計の流体配管システムが作られる。漏洩の第一の要因はシステムの接合箇所および取り付け箇所であるから、このようなシステムは漏洩を起こしやすい。それに加えて、多くの取り付け箇所は、流体システムの寿命の間に地盤移動ならびに不適切な取り付けおよび腐食などの環境による劣化によって悪影響を受ける。
【０００４】
連邦、州および地方レベルでの環境規制および厳しさを増すばかりの汚染制御の要求に応じて、有害な流体を輸送する地下配管に対する厳しい規制が施行されてきた。設備製造業者は従来の地下配管のための補助的な封じ込めシステムを色々と開発して対応してきた。そのような封じ込めシステムは、内部のパイプまたはホースから漏出する可能性のある流体が環境へ漏れ出すことを防止するように設計されている。通常は、補助の封じ込め用パイプラインを形成するパイプが、最初から燃料パイプとは別にあり、燃料パイプが燃料貯蔵タンクと分配ポンプの間に設置されるときに、燃料パイプを鞘に収めるように覆う。このシステムでは、主パイプと補助パイプの間に間隙ができて、主パイプから漏れた如何なる燃料も、それが検出され、修理されるまで一時的にこの間隙に蓄えられる。この間隙の空間に通気孔をつけて検出系に接続することもできる。このようにすると、主パイプから燃料の放出があったことを早期に知らせ、また現場の作業員に警報音を出すこともできる。
【０００５】
石油会社は依然として、給油基幹設備の計画および設置において環境問題を優先事項とすることを保証するように相当な圧力をかけられている。このことは相当なコストがかからずには済まない。１つの重要な進歩はプラスチック材料で構築したパイプライン・システムの使用であって、石油会社はそれで、経時的に腐食する傾向のある鋼の配管に代わる経費効率の良い環境的に許容される代替品を設置することができた。
【０００６】
しかしながら、社会的関心は依然として大きい。なぜなら、化学薬品は地下水源になおも浸透し、蒸気は地表下の土壌中に拡散して、とりわけ公共の飲料水を汚染し、食料供給の一部を使用不能にしているからである。石油産業の中で最も注目すべき化学薬品は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンで、ＢＴＥＸと称する。或る説によれば、将来安全な水が得られるかということについて疑問を投げかけるに至る深刻なレベルにまで、環境全体が悪化しつつある。この問題は、プラスチック材料で作られた全てのパイプが、金属とは反対に、炭化水素、アルコール、および現代の燃料中に通常見出される添加剤などの小さな有機分子に、或る程度までは透過性であるという事実によって深刻になる。
【０００７】
製造業者は、何よりも、輸送する燃料に対する透過性がパイプ自体の本体より低い材料からなる耐透過性即ちバリア層をパイプ内に導入することによって対応してきた。この技術には、例えば欧州特許第０５３４５８８号（Ｔｅｌｅｆｌｅｘ Ｉｎｃ）および欧州特許第１０５３８６６号（Ｈｓｉｃｈ）などの多層パイプ・アセンブリの多くの例が含まれる。他の方法としては、パイプ全体を耐透過性材料で作ることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これらの解決法では未だ欠点がある。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの耐透過性材料でパイプ全体を作る場合には、過酷な価格競争市場にあるなかで法外に高価になる傾向がある。その上、この種の材料の引張強度およびその他の物理的性質は、この種のパイプを作るためには理想的ではない。そのような材料は剛直すぎるかまたは十分な機械的強度を有しないか、あるいはその両方である。
【０００９】
多層パイプの場合には、従来技術の材料では透過特性が数々の開発規制基準に適合しない。
それ故、上で概説した問題の一部または全部を解決または軽減することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の好ましい態様によれば、半径方向で内から外へ向かって、
（ｉ）第１のフルオロポリマーで形成された内部バリア層、
（ｉｉ）ポリマーまたはポリマーのブレンドから形成された中間層またはコア層、
（ｉｉｉ）第２のフルオロポリマーで形成された外部バリア層
からなる、可撓性多層パイプ・アセンブリが提供される。
この構造には、流体のパイプから外へまたは中への透過速度が、従来技術の多層パイプよりも大きく減少し、それでもなお本発明のパイプ・アセンブリは製造コスト低減に効果的という利点がある。
【００１１】
第１および第２のフルオロポリマーは、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびそのコポリマー、
ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、
テトラフルオロエチレン−エチレン・コポリマー（ＥＴＦＥ）、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン・コポリマー（ＦＥＰ）、
エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン・ターポリマー（ＥＦＥＰ）、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのターポリマー（ＴＨＶ）、
ポリヘキサフルオロプロピレン、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
ポリクロロトリフルオロエチレン、
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、
フッ素化ポリエチレン、
フッ素化ポリプロピレン、
ならびにそれらのブレンドおよびコポリマー
からなる群から選択したプラスチック材料からなることが望ましい。
【００１２】
この選択は限定を意図するものではなく、むしろ本発明の柔軟性と幅広さを示すものである。問題の流体に対する透過性が最も低いプラスチック材料は、通常材料の専門家が選択できる。それだけでなく、２種以上のポリマーのブレンドを使用することが知られていて、本発明の範囲はプラスチック材料の既知のおよび未だこれから開発されるブレンドをも広く含んでいる。
【００１３】
中間層またはコア層は、
ポリエチレン、
ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、
ポリブチレン、
ポリウレタン、
ポリアミド６、６．６、６．１０、６．１２、１１および１２を含むポリアミド、
ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、
ポリフェニレンスルフィド、
ポリオキシメチレン（アセタール）、
エチレン／ビニルアルコール・コポリマー、
それらのブレンドおよびコポリマー
からなる群から選択したプラスチック材料からなることが望ましい。
【００１４】
前と同じように、この選択も限定を意図するものではない。最も適当なポリマーまたはポリマーのブレンドは、材料専門家が選択できる。
【００１５】
中間層にとって特に好ましい材料はポリテンおよびポリアミド１１もしくは１２である。
【００１６】
外部バリア層は電気融解性ポリマーであることが望ましい。そうであれば、パイプ・アセンブリを実績のある電気融解連結技術を用いて接続できる。
【００１７】
内部バリア層の第１のフルオロポリマーは最大の表面抵抗率を１０６Ω／ｓｑとする分散した導電性材料を含有することが望ましい。このことによって、可能性のある危険な静電気帯電の蓄積が避けられる。１０２乃至１０６Ω／ｓｑの範囲内の表面抵抗率が望ましく、１０２乃至１０５Ω／ｓｑの範囲内の表面抵抗率がさらに望ましい。
導電性材料はカーボン・ブラックであることが望ましい。
【００１８】
別の実施形態では、導電性材料は銀、銅もしくは鋼などの微細化粉末化した金属繊維またはカーボン・ナノチューブなどのナノコンポジットである。
【００１９】
この選択は限定を意図するものではなくて、むしろ本発明の目的に使用できる導電性材料の広い範囲を示すものである。
【００２０】
特に好ましい実施形態において、本発明のアセンブリは、隣接する層（ｉ）と（ｉｉ）とおよび／または（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との間に１つまたは複数の接合層または接着層を含む。別法として、個々の層を接着するために、直接の結合を、好ましくは溶融工程の間に使用することが可能で、その際材料の一方または双方を、相手に結合するように化学的に改質しておく。
【００２１】
パイプ内に入っている流体に対するパイプ・アセンブリの透過率は０乃至１ｇｍｓ／ｍ２／日の範囲内であることが望ましい。
【００２２】
特に好ましい実施形態では、前記透過率は０乃至０．１ｇｍｓ／ｍ２／日の範囲内である。この透過率は世界中の如何なる場所においても、現行の法規制に適合しているかまたはそれを凌駕している。
本明細書中の添付図面を参照して実施例のみによって本発明を説明するであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の実施形態を例示のためにのみ説明する。これらの実施形態は現在のところ、本出願人が知っている、本発明を実施する最良の方法であるが、これらの実施形態が本発明を達成することのできる唯一の方法ではない。
【００２４】
図１は、パイプ・アセンブリの半径方向で内側から外側へ向かって、内部バリア層１６、中間層またはコア層１４および外部バリア層１２からなるパイプ・アセンブリ１０の断面図を図示したものである。
【００２５】
パイプ内で輸送される流体に対して実質的に不透過性であるプラスチック材料で形成された２つのバリア層の目的は、流体のパイプから外へのまたは中への透過を防止または最小限にとどめることならびにパイプ内の流体およびパイプの外側で接触する任意の化学物質の両者に対して、優れた化学的抵抗性を持たせることである。例として、パイプ・アセンブリが石油燃料を輸送するために設計される場合には、内部バリア層はフルオロポリマーで作られる。所望の透過特性を有する、広範囲の既知のフルオロポリマーが存在する。この開示および本発明は、炭化水素試験燃料（例えば燃料Ｃ）、アルコール（例えばメタノールまたはエタノール）またはメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）などの添加物を含有する炭化水素とアルコールとのブレンドに対して、２３±４℃で０．１ｇｒaｍｓ／ｍ２／日未満の透過率を有する、既知またはこれから見出される全てのフルオロポリマーを包含するものとする。
【００２６】
適当なフルオロポリマーの例は、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびそのコポリマー、
ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、
テトラフルオロエチレン−エチレン・コポリマー（ＥＴＦＥ）、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン・コポリマー（ＦＥＰ）、
エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン・ターポリマー（ＥＦＥＰ）、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのターポリマー（ＴＨＶ）、
ポリヘキサフルオロプロピレン、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
ポリクロロトリフルオロエチレン、
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、
フッ素化ポリエチレン、
フッ素化ポリプロピレン、
ならびにそれらのブレンドおよびコポリマー
を含む。
【００２７】
この選択は限定を意図するものではなくて、むしろ本発明のために使用できるフルオロポリマーの広い範囲を示すものである。この開示は適当なバリア機能を提供する全ての既知のフルオロポリマーおよびこれから見出される適当なバリア機能を提供する全てのフルオロポリマーを包含するものとする。
【００２８】
さらに例をつけ加えると、種々のフルオロポリマーおよびそれらに接着する組成物が国際公開第００／５２０８４号（３Ｍ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）に記載されていて、その全文を参照により組み込み本開示と一体をなすものとする。
【００２９】
国際公開第００／５２０８４号で述べられているように、本発明で使用可能なフルオロポリマーには、構造的に３つの基本的な分類に大別されるフルオロポリマーが含まれる。第１の部類はフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニル（それぞれ「ＶＦ２」もしくは「ＶＤＦ」およびＶＦと称されることがある）から誘導されるインターポリマー（共重合）した単位を含むこれらのフッ素化されたポリマー、コポリマー、ターポリマー等を含む。この第１部類のフルオロポリマー材料は、ＶＦ２またはＶＦから誘導されたインターポリマー（共重合）した単位を重量で少なくとも３パーセント含むことが望ましい。そのようなポリマーは、ＶＦ２もしくはＶＦのホモポリマーまたはＶＦ２もしくはＶＦと他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーであってよい。ＶＦ２またはＶＦと他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーはフルオロポリマーの例である。
【００３０】
ＶＦ２およびＶＦ含有ポリマーならびにコポリマーは良く知られた通常の手段、例えば他のエチレン系不飽和モノマーを加えたまたは加えないＶＦ２のフリーラジカル重合によって製造できる。そのようなポリマーおよびコポリマーの水系コロイド分散液の調製は、例えば米国特許第４３３５２３８号（Ｍｏｏｒｅら）に記載されている。前記の調製は、フッ素化オレフィンを水系コロイド分散液中で共重合するための通常の方法に従い、例えば過硫酸のアンモニウムもしくはアルカリ金属塩または過マンガン酸のアルカリ金属塩などの、フリーラジカルを発生する水溶性開始剤の存在下および特にパーフルオロオクタン酸のアンモニウムもしくはアルカリ金属塩などの乳化剤の存在下に実施される。
【００３１】
ＶＦ２またはＶＦとの共重合に有用なフッ素含有モノマーには、米国特許第４５５８１４２号（Ｓｑｕｉｒｅ）に記載されているようなフッ素含有モノマーなどのヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、クロロトリフルオロエチレン（「ＣＴＦＥ」）、２−クロロペンタフルオロ−プロペン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、例えばＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２またはＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、フッ化ビニル、およびパーフルオロ−１，３−ジオキソールが含まれる。パーフルオロジアリルエーテルおよびパーフルオロ−１，３−ブタジエンなどの、或る種のフッ素含有ジオレフィンもまた有用である。上記フッ素含有モノマーの１種または複数をフッ素の含まれない末端不飽和オレフィン系コモノマー、例えばエチレンまたはプロピレンと共重合してもよい。重合可能な混合物中の全モノマーの少なくとも５０重量パーセントがフッ素含有のものであることが望ましい。過酸化物硬化性ポリマーを調製するために、前記フッ素含有モノマーはヨウ素または臭素含有硬化サイトモノマーと共重合することもできる。適当な硬化サイトモノマーには、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−ブテン−１などの２乃至４個の炭素原子の末端不飽和モノオレフィンが含まれる。
【００３２】
この第１部類で市販のフルオロポリマーには、例えば、ＴＨＶ２００フルオロポリマー（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ社［ミネソタ州セント・ポール（Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ）所在］より入手可能）、ＴＨＶ５００フルオロポリマー（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ社より入手可能）、ＫＹＮＡＲ（商標）７４０フルオロポリマー（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．［ニュー・ジャージー州グレン・ロック（Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ）所在］より入手可能）、およびＦＬＵＯＲＥＬ（商標）ＦＣ−２１７８フルオロポリマー（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ社より入手可能）が含まれる。
【００３３】
本発明の実施に有用な第２部類のフッ素化された材料には、広く、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）モノマー、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）モノマー、クロロトリフルオロエチレンモノマー、および／またはその他のパーハロゲン化モノマーの１種または複数から誘導されたインターポリマー単位（共重合単位）ならびに１種または複数の水素含有および／または非フッ素化オレフィン系不飽和モノマーから誘導されたインターポリマー単位（共重合単位）を含むこれらのフッ素化されたポリマー、コポリマー、ターポリマー等が含まれる。有用なオレフィン系不飽和モノマーには、エチレン、プロピレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン等が含まれる。
【００３４】
この第２部類のフルオロポリマーは、フルオロポリマー技術で知られた方法によって調製できる。そのような方法には、例えばヘキサフルオロプロピレンおよび／またはテトラフルオロエチレンモノマーを非フッ素化エチレン系不飽和モノマーと共にフリーラジカル重合することが含まれる。通常、所望のオレフィン系モノマーは過硫酸のアンモニウムもしくはアルカリ金属塩または過マンガン酸のアルカリ金属塩などの、フリーラジカルを発生する水溶性開始剤の存在下およびパーフルオロオクタン酸のアンモニウムもしくはアルカリ金属塩などの乳化剤の存在下に共重合させることができる。例えば米国特許第４３３５２３８号（Ｍｏｏｒｅら）を参照されたい。
【００３５】
第２部類の代表的なフルオロポリマー材料は、特に、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−プロピレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン−コ−エチレン）（ＥＣＴＦＥ）、およびターポリマーであるポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）であり、これらは全て上記の既知の重合方法によって調製することができる。多くの有用なフルオロポリマーが商業的にも入手可能であり、例えば、Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ社からＨＯＳＴＡＦＬＯＮ（商標）Ｘ６８１０およびＸ６８２０という商品名で、Ｄａｉｋｉｎ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．［アラバマ州、ディケーター（Ｄｅｃａｔｕｒ）所在］からＮＥＯＦＬＯＮ（商標）ＥＰ−５４１、ＥＰ−５２１およびＥＰ−６１０という商品名で、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．［ノース・カロライナ州、シャーロット（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ）所在］からＡＦＬＯＮ（商標）ＣＯＰ Ｃ５５Ａ、Ｃ５５ＡＸ、Ｃ８８Ａという商品名で、そしてＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ［デラウェア州、ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）所在］からＴＥＦＺＥＬ（商標）２３０および２９０という商品名で市販されている。
【００３６】
本発明を実施する際に有用な第３部類のフッ素化された材料には、広くフルオロポリマーとポリオレフィンのブレンドが含まれる。具体的な例には、ＰＶＤＦとポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）とのブレンドおよびＰＶＤＦと酢酸ビニル共重合により高度に官能性にしたポリオレフィンとのブレンドが含まれる。
【００３７】
さらなる実施形態において、フルオロポリマーのバリア層は、ポリテンまたはポリプロピレンまたはその他のオレフィン系ポリマーなどのポリマーのフッ素化されたポリマーの形をとることがある。フッ素ガスまたは他のフッ素含有ガスによるポリエチレンなどのポリマーのフッ素化法は知られている。このフッ素化のためには、プラズマでのフッ素ガスの使用を含め、多数の方法が知られている。フッ素化を有利に進めるために紫外線を使用する方法が、欧州特許第０１３２４０７号（ＭＩＴ）に記載されている。バッチ法および連続法の両者とも可能である。
【００３８】
ポリオレフィンをフッ素化するさらに別の方法が、フランス特許第２７２３１００号に記載されており、その全文を参照により組み込み本開示と一体をなすものとする。この文書は予め作製したパイプを１乃至５００ｋＰａの圧力下に２０°乃至１００℃の温度でフッ素化ガスに曝すことを含むフッ素化方法を記載している。フッ素化ガスはフッ素（Ｆ２）、ＸｅＦ２などのフッ化希ガスでよく、またはＣｌＦ３、ＢｒＦ５、ＩＦ７またはこれらの類似化合物などのフルオロハロゲンでもよい。フッ素化ガスは、硫黄の酸化物、窒素の酸化物、または炭素の酸化物、ハロゲン、ハロゲン間化合物、窒素、酸素、オゾンあるいは空気などのこれらの混合物などの他のガスとの混合物の一部になっていてもよい。フッ素化ガスの比率は、体積で前記混合物の０．１乃至９９．９％、通常は１乃至３０％、例えば１０乃至２０％に相当すればよい。体積で５乃至２０％のＦ２などのフッ素化ガスと体積で５乃至９５％のＮ２の形の窒素とからなるガスの混合物は特に好ましい。
【００３９】
前記の方法を使用する例として、パイプを１回または複数回前記の処理にかけてよい。それ故、パイプは、所望の表面濃度、例えば、３０、６０、１２０または１５０μｇＦ／ｃｍ２にフッ素化することができる。著者の考察によれば、３０μｇＦ／ｃｍ２の表面フッ素濃度を与える処理は単一処理であり、６０μｇＦ／ｃｍ２の表面フッ素濃度を与える処理は２重処理であり、１２０μｇＦ／ｃｍ２の表面フッ素濃度を与える処理は４重処理であり、１５０μｇＦ／ｃｍ２の表面フッ素濃度を与える処理は５重処理である。
【００４０】
適当な遮蔽法（マスキング技術）を使用して、パイプの内部表面のみ、または外部表面のみ、または内外両面を既知の方法を使用してフッ素化することが可能である。
【００４１】
ポリマーのフッ素化についてのさらに詳細なことは、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．［ペンシルバニア州、アレンタウン（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ）、ハミルトン通り（Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ）７２０１所在、ＰＡ１８１９５−１５０１］から得られる。
【００４２】
この実施形態においては、図１に示したようなフルオロポリマー層と中間層またはコア層との間のはっきり区別される境界はない。むしろ、フッ素化のポリマー層中への浸透度に依存して、２つの層が拡散様式で相互に溶け込むのであろう。例えば、もし外部バリア層がポリマーのフッ素化によって形成されるならば、その場合パイプは、フルオロポリマーで作られた内部バリア層、必要ならば接合層または接着層、実質的にフッ素化されていないポリマーで作られたコア層、コア層の外側のフッ素化により作られている外部バリア層から構成されることになる。
もし内部バリア層がフッ素化法によって形成されるのであれば、層の順序は逆になるであろう。
【００４３】
中間層またはコア層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリアミド６、６．６、６．１０、６．１２、１１および１２を含むポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン（アセタール）、エチレン／ビニルアルコール・コポリマー、これらのブレンドおよびコポリマーを含めて、これらのような非フッ素化ポリマーで作ることができる。
【００４４】
このように、有用な実質的にフッ素化されていないポリマー材料には、多くの良く知られた炭化水素系ポリマーおよびそれらの混合物が含まれる。本出願で使用する「実質的にフッ素化されていない」という用語は、ポリマーおよびポリマー材料の炭素に結合した水素原子の１０％未満しかフッ素原子で置換されていないポリマーおよびポリマー材料に当てはまる。実質的にフッ素化されていないポリマーは、その炭素に結合した水素原子のフッ素原子による置換が２パーセント未満であることが望ましく、また炭素に結合した水素原子のフッ素原子による置換が１パーセント未満であることがさらに望ましい。好ましい実質的にフッ素化されていないポリマーには、熱可塑性ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、およびポリオレフィンのコポリマーが含まれる。
【００４５】
実質的にフッ素化されていないポリマーとして有用なポリアミドは、一般に市販されている。例えば良く知られたナイロンのいずれかのようなポリアミドは、多くの製造業者から入手可能である。特に好ましいポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン１１、またはナイロン１２である。注意しておくべきことであるが、特定のポリアミド材料の選択は、出来上がる商品に対して特に適切な物理的要求性能に基づくべきである。例えば、ナイロン６およびナイロン６．６はナイロン１１またはナイロン１２よりも高い耐熱性を示すが、その一方耐薬品性はナイロン１１およびナイロン１２の方が良い。これらのポリアミド材料に加えて、ナイロン６．１２、ナイロン６．９、ナイロン４、ナイロン４．２、ナイロン４．６、ナイロン７、およびナイロン８などの他のナイロン材料もまた使用できる。環含有ポリアミド、例えば、ナイロン６，Ｔ、およびナイロン６，Ｉもまた使用できる。ＰＥＢＡＸ（商標）ポリアミンなどのポリエーテルを含むポリアミドもまた使用できる。
【００４６】
実質的にフッ素化されていないポリマーとして有用なポリウレタンポリマーは、脂肪族、脂環族、芳香族、および多環式ポリウレタンを含む。これらのポリウレタンは、通常は良く知られた反応機構に従って、多官能性イソシアネートとポリオールとの反応によって製造される。ポリウレタンの製造に使用するために有用なジイソシアネートには、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが含まれる。１種または複数の多官能性イソシアネートを組み合わせて使用してもよい。有用なポリオールには、ポリペンチレンアジペートグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−１，２−ブチレンオキシドグリコール、およびこれらの組合せが含まれる。この反応では、ブタンジオールまたはヘキサンジオールなどの鎖伸長剤も場合によって使用してよい。本発明で有用な市販のウレタンポリマーが含むものには、Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．［ニュー・ハンプシャー州、シーブルック（Ｓｅａｂｒｏｏｋ）所在］のＰＮ−０４または３４２９、およびＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ［オハイオ州、クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ）所在］のＸ−４１０７がある。
【００４７】
適当なポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン／ビニルアルコール・コポリマーが含まれ、これらのブレンドおよびコポリマーも含まれる。
【００４８】
本発明で使用するポリマーには、前記ポリマーを含むナノコンポジットを含めてよい。上記の比較的新規なポリマーは、プラスチック材料に分散した高度に精製したナノクレーを含む。ポリマー成分との適合性を改良するためにナノ粒子を被覆することができる。
【００４９】
上記の技法は、天然および合成の鉱物性粘土を、これらがポリマー・マトリックス中に分散できるように改質するという発想に基づく。粘土層とポリマー・マトリックスとの間の良好な接着は、材料特性を著しく改良する。概念は次のようである。即ち、層状にした粘土鉱物を、一方は粘土に適合性で他方はポリマーと調和するブロック・コポリマーで改質するというものである。この方法で粘土鉱物を、適当なブロック・コポリマーを選ぶことにより、種々のポリマー・マトリックス中に分散できる。それ故、このようにして改質した粘土粒子とポリマー・マトリックスとの良好な接着が達成される。
【００５０】
得られたポリマーは、特に機械的性質（例えば強度、弾性率および寸法安定性）、ガス、水および炭化水素に対する低い透過性、熱安定性および加熱撓み温度、難燃性および低発煙性、耐薬品性、表面の外観、導電率、および光学的透明度の領域において、従来法の充填剤入りポリマーに比較して、著しく改良された性能を示す。
【００５１】
そのようなポリマーの見本は、ＴＮＯ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社［オランダ、ＡＮ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ ５６００所在、ＰＯ Ｂｏｘ６２３５］から購入できる。
【００５２】
上記の例は限定することを意図するものではなく、最も適当なポリマーまたはポリマーのブレンドは材料の専門家によって選択されるであろう。
【００５３】
或る場合には、石油とパイプの内壁との間の摩擦により帯電が起こり、帯電の蓄積の結果、石油に点火して破滅的な結果（爆発）をもたらし得る放電（スパーク）を生ずる可能性がある。それ故、パイプの内面の表面抵抗率を或る値までに制限しなければならず、その値は一般には１０６オーム未満である。カーボン・ブラック、鋼繊維、炭素繊維または金、銀もしくはニッケルで金属蒸着した粒子（繊維、板、球など）などの導電性のおよび／または半導体性の材料をポリマー樹脂または材料に混入することによって、これらの表面抵抗率を下げることは知られている。
【００５４】
これらの材料の中で、通例カーボン・ブラックが経済性および加工の容易さの理由で用いられる。カーボン・ブラックはその特別な電気伝導の特性を別にすれば、例えば滑石、白亜、陶土などの充填剤として作用する。したがって当業者には、充填剤含量が増大すれば、ポリマー／充填剤混合物の粘度も増大することがわかる。同様に、充填剤含量が増大すれば、充填されたポリマーの曲げ弾性率も増大する。これらの既知のおよび予測可能な現象は、Ｈ．Ｓ．ＫａｔｚおよびＪ．Ｖ．Ｍｉｌｅｗｓｋｉ、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｉｌｌｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」、ＶＡＮ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＩＳＢＮ ０−４４２−２５３７２−９で説明されている。特に、充填剤一般については第２章ＩＩ節、特にカーボン・ブラックについては第１６章ＶＩ節を参照されたい。
【００５５】
したがって、内部バリア層のフルオロポリマーに対して重量で０．１％乃至１０％の間でカーボン・ブラックを加えることが有益であるが、しかし銀、銅、鋼または類似のものも使用してよい。その他の導電性添加剤には、カーボン・ナノチューブなどのナノコンポジットが含まれる。
【００５６】
フルオロポリマー・バリアに導電性を創り出すかまたは導入することは、内部バリア層全体を導電性にすることによって達成される。別の方法として、追加的な導電性層を内部バリア層の内部に形成させてもよい。このことは、パイプの内側に接して薄い導電性のフルオロポリマーを一緒に押し出しし、その際、内部バリア層の残りの部分は非導電性フルオロポリマーで形成させることによって達成できる。
【００５７】
この実施形態における前記導電性層の代表的な厚みは０．０１乃至０．５ｍｍの領域に、より代表的には０．０５乃至０．２ｍｍの範囲に、そして好ましくは約０．１ｍｍにすることが可能である。
【００５８】
導電性層および非導電性層が内部バリア層を形成するために使われるところでは、これらが同一のフルオロポリマーから形成されることが望ましいが、しかし必ずしもその通りにする必要はない。
【００５９】
多くのフルオロポリマーは、中間層またはコア層を形成するために使用するプラスチック材料に効果的には結合または接着しない。
【００６０】
このことを達成するための種々の技術は、当業者には既に知られている。それは通常２通りの方法のうち１つの方法で達成される。隣接する層の間に接合層を導入して、この場合５層のパイプを作るか、あるいは本体のバルク（ｂｕｌｋ）層またはフッ素化された層を化学的に改質してこれらの層を互いに結合させるか、あるいは可能であれば両方の技術を組み合わせるかである。
【００６１】
種々の接合層または接着技術が文献に記載されている。例えば、接着層を内側の耐透過性層の周囲に共押し出しすることができる。接着剤は、１相がフルオロポリマー層と適合性即ち相溶性で、かつもう１つの相が中間層またはコア層と適合性即ち相溶性である多相構造を有するポリマーブレンドまたはポリマーアロイである。ポリマーアロイおよびポリマーブレンドにおける相分離の形態構造の発現および機構は知られており、本発明者の先行技術の発表「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｖｉａ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ Ｃｕｒｅ ｉｎ Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １０（Ｎｏ．３）（１９９０）、１８５〜２０３頁に記載されている。この全文を参照により本明細書に組み込み本開示と一体をなすものとする。
【００６２】
フッ素化されていないポリマーの層である、中間層またはコア層は、前記接着層の周囲に共押し出しする。フッ素化されていないポリマーは先に述べたポリマーの群から選んでよい。
【００６３】
次いで前記工程を繰り返して、第２のフルオロポリマーで形成される外部バリア層が続くもう１つの接着層を中間層またはコア層の周囲に共押し出しまたは後続押し出しする。
【００６４】
そのような接着層または結合層は多くの文書例えば米国特許第５９３４３３６号（Ｂｕｎｄｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、米国特許第６３０２１５３号（Ａｔｏｆｉｎａ）、米国特許第５９１６９４５号（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）、国際公開第９７／２８３９４号（Ｂｕｎｄｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）およびこれらの文書に挙げられた参照文献に記載されている。これらの文書はその全文を参照により本明細書に組み込み本開示と一体をなすものとする。
【００６５】
２種のさもなければ相溶性のないポリマー間に結合を形成させる別の方法は、或る種の官能基を１種または複数のポリマーの一方または他方または双方に化学的にグラフトすることを含む。ポリマーの主鎖に或る種の官能性をグラフトすることは、重合に先立って、重合中にまたは重合後に行うことができる。そのようなグラフト技術はそれ自体知られたものであって、それらの例は国際公開第０１／８１０７７号（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ）、および米国特許第５９５８５３２号（Ｐｉｌｏｔ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ）に記載されている。もう一度、これらの発表の全文を参照により組み込み本開示と一体をなすものとする。
【００６６】
上述したことは、接着層技術の、および１つのポリマーがもう１つの別のポリマーに結合するように１つのポリマーを化学的に改質する方法の、若干の例示に過ぎないことを理解されたい。この開示はそのような技術の、既知または未だこれから見出されるもの全てを含むものとする。
【００６７】
いずれのポリマー層も上記のようにして発泡させることができる。ポリマーの発泡はポリマーに発泡剤を加えることによって起こすことができる。そのような発泡剤の例には、アゾジカルボンアミド、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド、テトラゾール、ベンズオキサジンおよびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定はされない。発泡剤は押し出し工程の直前にポリマーと混合する。外部層の押し出しに続いて、発泡剤がポリマーを膨張または発泡させ、したがって層の内部に空隙を作る。多数の発泡剤が既に知られていて、様々な発泡剤が市販されている。化学発泡剤の総説は、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ出版のＲ ＧａｃｈｔｅｒおよびＨ Ｍｕｌｌｅｒ著「Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」第４版で見ることができる。この総説の全文を参照により本明細書に組み込み本開示と一体をなすものとする。この開示および本発明は発泡剤の、既知または未だこれから見出されるもの全てを包含するものとする。
【００６８】
加える発泡剤の量は、要求される発泡度に依存するであろう。非常に少量だけ発泡剤を使用することもあり得るが、本開示が、発泡したおよび発泡していないプラスチック材料の両者を包含することを意図したものであることは明らかであろう。
【００６９】
パイプの断面を繋ぎ合わせるためには、種々の連結法が必要になるであろう。これらの連結法が電気融解型であれば、特に好ましい。それ故、電気融解を行うためには、外部バリア層が或る組成物であり、かつ適当な厚さであることが、特に好ましい。例えば、外部バリア層はポリフッ化ビニリデンで作ることができ、厚さは１乃至１０ｍｍの範囲が可能で、２乃至５ｍｍの範囲がさらに好ましい。その他の適当な電気融解性のフルオロポリマーは材料専門家が選択できるであろう。
【００７０】
この新規なパイプ・アセンブリは多くの形状で使用できると予見される。この新規なパイプ・アセンブリは、主要な供給パイプとして単独で、または既存の構造物の補助的なパイプの範囲内で使用することができる。別の使用法として、本発明のパイプ２本を、一方を他方の内側に収め主と補助の配置にすることができる。図２は、主パイプ３２と補助パイプ３１というような配置で、一方が他方の中に収められた本発明の２本のパイプ・アセンブリの断面図を示している。
【００７１】
補助格納のある従来技術のパイプ・アセンブリにおいては、常に主たる内側の供給パイプの外面と外側の補助パイプの内面との間が離間して空気の入る間隙が存在する。図２に見られるように、本発明の実施形態では一見してわかるような空気間隙はない。図２に示した如何なる間隙も、パイプ３１と３２とが別々の存在であって、結合して一緒になっているのではないことを示すための、純粋に説明目的だけのものである。もっと正確にいえば、外側のパイプ・アセンブリは、内側の供給パイプ・アセンブリの外側に密接にぴったりと合って嵌め込んでいる。この例では、２本のパイプを多くの理由で一緒に固定または溶接していない。第一に、内側のパイプと補助パイプが一緒に固定されていたら、パイプはもっとずっと剛直になるだろう。完成パイプは設置および移設の間に窮屈に丸く曲がった箇所を回って通らなければならないので、剛直よりは改良された可撓性の方が好ましい特性である。
【００７２】
第二に、２層の間の殆ど検知できない間隙は、流体には透過可能なもので、監視および試験を可能にする、２本のパイプの間の間隙空間を作っている。この間隙空間は極めて薄く測定困難である。それにも拘わらず流体は透過可能である。
【００７３】
前記間隙空間は、外側の補助パイプの内面に作られた１つまたは複数の溝３４、３５、３６、３７または流路によって補われる。これらの溝または流路はパイプの長さ分だけ通っている。これらの溝または流路はパイプの長さ方向に沿って実質的に直線でよく、またはスパイラル、ヘリコイダルまたは他の曲線状でもよい。前記の溝は補助パイプの内部層には入り込んでいない。内部バリア層の厚さが溝の深さを超えているか、または内部層が溝の側面に沿って迂回している。
【００７４】
これらの溝の数、形、および配置は或る制限内で変え得る。円周１回りにつき１本の溝で十分かもしれないが、通常は補助パイプの内周１まわりにつき等間隔で３または４本の溝を作る。図２に示したような緩やかな丸みをつけた側面をもつ溝が望ましく、それは、このようにすることが、さもなければ溝の存在の結果として生ずる補助パイプにおける如何なる弱点をも限度内にとどめるからである。
【００７５】
溝領域は例外として、補助パイプ・アセンブリの内面は、内側の供給パイプ・アセンブリの外形に実質上正確に従っていることが理解されるであろう。これら２本のパイプはこのように一体となっていて、この仕組みはそのまま単一の構造物とみなし得る。
【００７６】
この構造形状には、主パイプが圧力下にあるときに、外側の即ち補助パイプがそれを支え、その逆も成り立つというさらなる利点もある。このようにして、主および補助パイプ壁の厚さは、主パイプと補助パイプが離れていて相互を隔てる間隙空間のあるパイプの組合せに比較して、パイプ強度が等しければ薄くすることができる。
【００７７】
図２に示したようなパイプは、従来の押し出し技術を使用して成形できる。この構造形状は固有の強度および可撓性を有することが理解されるであろう。結果として、２本のパイプの厚さは従来のパイプよりかなり薄くしてもよい。
【００７８】
パイプ・アセンブリにおける種々の層の相対的な厚さは、個々の応用に従って変ることになろう。以下に示す実施例は、自動車または航空の燃料などの石油製品をパイプによって輸送する場合のものである。
【実施例１】
【００７９】
主パイプの直径が３２ｍｍであれば、その構造は典型的には以下のようになるであろう：
内部、フルオロポリマー：例えば改質ＰＶＤＦ＝０．３ｍｍ
バルク層：例えばＰＡ１２＝０．３ｍｍ
外部層：例えば改質ＰＶＤＦ＝２．５ｍｍ。
補助パイプは重なってぴったり合うこれの正確なコピーであり、またはフルオロポリマーの単一層にすることもできる。
【実施例２】
【００８０】
この実施例においては、直径３２ｍｍのパイプを想定して、外部フッ素化層をポリエチレンのフッ素化によって製造する。構造は典型的には以下のようである：
改質されたＰＶＤＦの内部フルオロポリマー・バリア層＝０．３ｍｍ；
ポリエチレンの中間コア層＝２．７ｍｍ、その外側表面は前記のようにしてフッ素化する。
【実施例３】
【００８１】
ＰＶＤＦ層とＰＥ層との間の接合層を有する実施例２に相当する。この型の構造は、典型的には以下のようになるであろう：
ＰＶＤＦの内部フルオロポリマー・バリア層＝０．３ｍｍ；
接合層例えばＡｔｏＦｉｎａ製Ａｄｈｅｆｌｏｎ＝０．１ｍｍ；
ポリエチレンの中間、コア層＝２．７ｍｍ、その外側表面は前記のようにしてフッ素化する。
【実施例４】
【００８２】
ＰＶＤＦ ０．３ｍｍ
接合層 ０．１ｍｍ
ＰＡ１２ １．３ｍｍ
接合層 ０．１ｍｍ
ＰＶＤＦ １．５ｍｍ
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明のパイプ・アセンブリの断面図である。
【図２】主および補助の配置で一方が他方の入れ子になった２本のパイプ・アセンブリを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半径方向で内側から外側へ向かって、
（ｉ）第１のフルオロポリマーで形成された内部バリア層、
（ｉｉ）ポリマーまたはポリマーのブレンドから形成された中間層またはコア層、
（ｉｉｉ）第２のフルオロポリマーで形成された外部バリア層
からなる可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【請求項２】
前記第１および第２のフルオロポリマー層が、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびそのコポリマー、
ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、
テトラフルオロエチレン−エチレン・コポリマー（ＥＴＦＥ）、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン・コポリマー（ＦＥＰ）、
エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン・ターポリマー（ＥＦＥＰ）、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのターポリマー（ＴＨＶ）、
ポリヘキサフルオロプロピレン、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
ポリクロロトリフルオロエチレン、
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、
フッ素化ポリエチレン、
フッ素化ポリプロピレン、
ならびにそれらのブレンドおよびコポリマー
からなる群から選択したプラスチック材料からなる、請求項１に記載の可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【請求項３】
前記中間層またはコア層が、
ポリエチレン、
ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、
ポリウレタン、
ポリアミド６、６．６、６．１０、６．１２、１１および１２を含むポリアミド、
ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、
ポリフェニレンスルフィド、
ポリオキシメチレン（アセタール）、
エチレン／ビニルアルコール・コポリマー、
それらのブレンドおよびコポリマー
からなる群から選択したプラスチック材料からなる、請求項１または２に記載の可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【請求項４】
前記外部バリア層が電気融解性のポリマーである、前記先行する請求項のいずれかに記載の可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【請求項５】
前記内部バリア層の第１のフルオロポリマーが、最大の表面抵抗率を１０６Ω／ｓｑとする分散した導電性材料を含有する、前記先行する請求項のいずれかに記載の可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【請求項６】
前記導電性材料がカーボン・ブラックである、請求項５に記載の可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【請求項７】
前記導電性材料が、銀、銅または鋼などの、微細粉末化した金属繊維からなる、請求項５に記載の可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【請求項８】
前記アセンブリが、隣接する層（ｉ）と（ｉｉ）とおよび／または（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との間に１つまたは複数の接合層または接着層を含む、前記先行する請求項のいずれかに記載の可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【請求項９】
パイプ内に含まれる流体に対する前記パイプ・アセンブリの透過率が０．０１乃至１ｇｍｓ／ｍ２／日の範囲にある、前記先行する請求項のいずれかに記載の可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【請求項１０】
前記透過率が０乃至０．１ｇｍｓ／ｍ２／日の範囲にある、請求項９に記載の可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【請求項１１】
添付図面の任意の組合せを参照して、および添付図面の任意の組合せで説明して、実質的に本発明で記載した可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【請求項１】
半径方向で内側から外側へ向かって、
（ｉ）第１のフルオロポリマーで形成された内部バリア層、
（ｉｉ）ポリマーまたはポリマーのブレンドから形成された中間層またはコア層、
（ｉｉｉ）第２のフルオロポリマーで形成された外部バリア層
からなる可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【請求項２】
前記第１および第２のフルオロポリマー層が、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびそのコポリマー、
ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、
テトラフルオロエチレン−エチレン・コポリマー（ＥＴＦＥ）、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン・コポリマー（ＦＥＰ）、
エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン・ターポリマー（ＥＦＥＰ）、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのターポリマー（ＴＨＶ）、
ポリヘキサフルオロプロピレン、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
ポリクロロトリフルオロエチレン、
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、
フッ素化ポリエチレン、
フッ素化ポリプロピレン、
ならびにそれらのブレンドおよびコポリマー
からなる群から選択したプラスチック材料からなる、請求項１に記載の可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【請求項３】
前記中間層またはコア層が、
ポリエチレン、
ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、
ポリウレタン、
ポリアミド６、６．６、６．１０、６．１２、１１および１２を含むポリアミド、
ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、
ポリフェニレンスルフィド、
ポリオキシメチレン（アセタール）、
エチレン／ビニルアルコール・コポリマー、
それらのブレンドおよびコポリマー
からなる群から選択したプラスチック材料からなる、請求項１または２に記載の可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【請求項４】
前記外部バリア層が電気融解性のポリマーである、前記先行する請求項のいずれかに記載の可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【請求項５】
前記内部バリア層の第１のフルオロポリマーが、最大の表面抵抗率を１０６Ω／ｓｑとする分散した導電性材料を含有する、前記先行する請求項のいずれかに記載の可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【請求項６】
前記導電性材料がカーボン・ブラックである、請求項５に記載の可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【請求項７】
前記導電性材料が、銀、銅または鋼などの、微細粉末化した金属繊維からなる、請求項５に記載の可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【請求項８】
前記アセンブリが、隣接する層（ｉ）と（ｉｉ）とおよび／または（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との間に１つまたは複数の接合層または接着層を含む、前記先行する請求項のいずれかに記載の可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【請求項９】
パイプ内に含まれる流体に対する前記パイプ・アセンブリの透過率が０．０１乃至１ｇｍｓ／ｍ２／日の範囲にある、前記先行する請求項のいずれかに記載の可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【請求項１０】
前記透過率が０乃至０．１ｇｍｓ／ｍ２／日の範囲にある、請求項９に記載の可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【請求項１１】
添付図面の任意の組合せを参照して、および添付図面の任意の組合せで説明して、実質的に本発明で記載した可撓性多層パイプ・アセンブリ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５０３３３５（Ｐ２００７−５０３３３５Ａ）
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２４４１３（Ｐ２００６−５２４４１３）
【出願日】平成１６年８月２３日（２００４．８．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００３６０５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１８９２７
【国際公開日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（５０６０６３１１２）ペトロテクニク リミテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２３日（２００４．８．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００３６０５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１８９２７
【国際公開日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（５０６０６３１１２）ペトロテクニク リミテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
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