フレキシブルプリント回路基板補強用フィルム、それからなるフレキシブルプリント回路補強板、およびそれらからなるフレキシブルプリント回路基板積層体
【課題】ＦＰＣ基板の補強用フィルムとして、はんだリフロー工程においてカールの発生が抑制されたフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムを提供すること。また、かかるフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムからなるフレキシブルプリント回路補強板、およびそれらからなるフレキシブルプリント回路基板積層体を提供すること。
【解決手段】二軸配向ポリエステルフィルム基材層を有するフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムであって、２３０℃で１０分間加熱処理したときの該補強用フィルムの熱収縮率がフィルム長手方向および幅方向の両方向において−１％以上４％未満であって、長手方向および幅方向の周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）が、２００℃において３５０〜２０００ＭＰａであることを特徴とするフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
【解決手段】二軸配向ポリエステルフィルム基材層を有するフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムであって、２３０℃で１０分間加熱処理したときの該補強用フィルムの熱収縮率がフィルム長手方向および幅方向の両方向において−１％以上４％未満であって、長手方向および幅方向の周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）が、２００℃において３５０〜２０００ＭＰａであることを特徴とするフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カールの抑制されたフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムに関する。また、かかるフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムからなるフレキシブルプリント回路補強板、およびそれらからなるフレキシブルプリント回路基板積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの電子機器の技術進歩に伴って、フレキシブルプリント回路（以下、ＦＰＣと略記することがある）基板の需要が急激に伸びている。かかるＦＰＣ基板としては、電子機器の軽量化や小型化に伴い、基板フィルムの薄膜化が進んでいるが、それに伴い基板フィルム自体の剛性が低下し、ＦＰＣを製造する際の加工がより困難になってきている。このような加工性低下を改良する方法として、基板フィルムとは別にＦＰＣ補強用フィルムを補強板として用い、該補強板を、ＦＰＣ基板において加工性が求められる部位に接着シートを介して貼りあわせることにより保持し、全体として剛性を持たせる方法が用いられている。
【０００３】
従来、かかるＦＰＣ補強用フィルムには、ポリイミドフィルムを２層以上貼り合わせた積層フィルムが使用されてきた。しかしながら、ポリイミドは素材の性質上、フィルム化や７５μｍ以上の膜厚のフィルムの作成が困難であり、また非常に高価なものである。その他、ポリイミドは比較的吸水しやすく、ＦＰＣなどの電子材料として取り扱いにくい特性も有している。さらに、耐熱性に優れてはいるが、本用途においては過剰品質である点も否めない。
【０００４】
一方、ＦＰＣ基板フィルムとしてはポリイミド以外の他素材も検討されており、例えば特許文献１では、ポリエチレンナフタレートフィルムを用いたＦＰＣ基板用フィルムが提案されており、加工時の補強用フィルムとして用いてもよいことが開示されている。しかしながら特許文献１に開示されているポリエチレンナフタレートフィルムを用いてはんだリフロー処理を行うと、カールが発生するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１２９６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＦＰＣ基板の補強用フィルムとして、はんだリフロー工程においてカールの発生が抑制されたフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムを提供することにある。また、かかるフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムからなるフレキシブルプリント回路補強板、およびそれらからなるフレキシブルプリント回路基板積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決するために以下の構成を採用するものである。
１．二軸配向ポリエステルフィルム基材層を有するフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムであって、２３０℃で１０分間加熱処理したときの該補強用フィルムの熱収縮率がフィルム長手方向および幅方向の両方向において−１％以上４％未満であって、長手方向および幅方向の周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）が、２００℃において３５０〜２０００ＭＰａであることを特徴とするフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
【０００８】
また本発明は、以下を包含する。
２．二軸配向ポリエステルフィルム基材層が、該層の重量を基準として２重量％以上５０重量％以下のアスペクト比１０以上の無機フィラーを含有する上記１に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
３．無機フィラーがカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、人造黒鉛、窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記２に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
４．二軸配向ポリエステルフィルム基材層の少なくとも片面に、オキサゾリン基を有するアクリル樹脂を含む高分子バインダーを含む塗布層を有する上記１〜３のいずれか１に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
５．塗布層における高分子バインダーの含有量が、塗布層の重量を基準として１０重量％以上８０重量％以下である上記４に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
６．オキサゾリン基を有するアクリル樹脂の含有量が、高分子バインダーの重量を基準として３重量％以上９０重量％以下である上記４または５に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
７．二軸配向ポリエステルフィルム基材層を構成するポリエステルが、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートである上記１〜６のいずれか１に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
８．上記１〜７のいずれかに記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムを用いたフレキシブルプリント回路補強板。
９．フレキシブルプリント回路基板に接着シートを介して上記８に記載のフレキシブルプリント回路補強板が貼り合わされたフレキシブルプリント回路基板積層体。
１０．接着シートがエポキシ系接着シートまたはアクリル系接着シートである上記９に記載のフレキシブルプリント回路基板積層体。
１１．フレキシブルプリント回路基板のベースフィルムがポリイミドまたはポリエステルである上記９または１０に記載のフレキシブルプリント回路基板積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＦＰＣ基板の補強用フィルムとして、はんだリフロー工程においてカールの発生が抑制されたフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムを提供することができる。また、かかるフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムからなるフレキシブルプリント回路補強板、およびそれらからなるフレキシブルプリント回路基板積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明においては、連続製膜方向を縦方向または長手方向またはＭＤと呼称する場合がある。また、連続製膜方向と直行する方向を横方向または幅方向またはＴＤと呼称する場合がある。
【００１１】
＜二軸配向ポリエステルフィルム基材層＞
本発明のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムは、二軸配向ポリエステルフィルム基材層を有する。該基材層を構成するポリエステルは、特に限定されないが、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステルが好ましい。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸等を例示することができる。ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等を例示することができる。
【００１２】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが好ましく、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが特に好ましい。なお、ポリエステルは、ホモポリマーであってもよく、また本発明の目的を損なわない範囲においては、コポリマーであってもよく、これらのブレンドであってもよい。
【００１３】
（ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート）
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム基材層を構成するポリエステルとしては、ナフタレンジカルボン酸またはその誘導体とエチレングリコールとの重縮合によって得られるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが好ましく、中でもポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。ポリエステルとしてポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを用いることにより、フィルムの耐熱寸法安定性の向上効果を高めることができる。
【００１４】
本発明のポリエステルは、ホモポリマーであってもよく、また共重合体、２種以上のポリエステルとの混合体のいずれであってもかまわない。共重合体または混合体における他の成分は、全酸成分を基準として１０モル％以下、さらに５モル％以下であることが好ましい。共重合成分としては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルは公知の方法を適用して製造することができる。例えば、ジオールとジカルボン酸および必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。また、これらの原料モノマーの誘導体をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。
【００１６】
ポリエステルの固有粘度は、ｏ−クロロフェノール中、３５℃において０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満ではフィルム製膜時に切断が多発したり、成形加工後の製品の強度が不足することがある。一方固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇを超える場合は重合時の生産性が低下することがある。
【００１７】
該基材層において、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは該層の重量を基準として５０重量％以上９８重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上９８重量％以下、特に好ましくは８０重量％以上９８重量％以下である。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの含有量が下限値に満たない場合、補強板が脆くなり、補強効果が十分でないことがある。一方、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの含有量が上限値を超える場合、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を本発明が規定する数値範囲とすることが困難となる傾向にあり、カール抑制の向上効果が低くなる傾向にある。また、放熱効果が十分に発現しないことがある。
【００１８】
（無機フィラー）
本発明における二軸配向ポリエステル基材層は、アスペクト比１０以上、好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上の無機フィラーを含有することが好ましい。このような特定のアスペクト比を有する無機フィラーを含有することにより、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を本発明が規定する数値範囲とすることが容易となり、カール抑制の向上効果を高くすることができる。また、アスペクト比の上限は特に限定されないが、実質的には１５００以下、好ましくは１０００以下である。
【００１９】
かかる無機フィラーの含有量は、二軸配向ポリエステル基材層の重量を基準として、２重量％以上５０重量％以下が好ましく、これにより２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を本発明が規定する数値範囲とすることがより容易となり、カール抑制の向上効果をさらに高くすることができる。無機フィラーの含有量が下限値に満たない場合は、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が低くなる傾向にあり、はんだリフロー工程において発生するカールを抑制する効果が低くなる傾向にある。他方、無機フィラーの含有量が上限値を超えると、補強板が脆くなり、折り曲げた際などに補強効果が十分でないことがある他、製膜時に切断が発生しやすくなる。このような観点から、無機フィラーの含有量は、さらに好ましくは２重量％以上３０重量％以下、特に好ましくは２重量％以上２０重量％以下である。なお、上記数値範囲内においては、無機フィラーの含有量が多いほど、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は大きくなる傾向にあり、カール抑制の向上効果が高くなる傾向にある。
【００２０】
無機フィラーとしては、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をより高くする観点、およびカール抑制の向上効果を高める観点から、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、人造黒鉛、窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機フィラーであることが好ましい。また、これらの無機フィラーの中でもカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーは、少量の添加でも２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）の向上効果を高くし、カール抑制効果が発現しやすくなるため好ましい。
【００２１】
無機フィラーの平均粒径または平均繊維長は、好ましくは０．５〜３００μｍ、さらに好ましくは０．５〜２００μｍ、特に好ましくは０．５〜５０μｍである。平均粒径または平均繊維長が上記数値範囲にあると、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を本発明が規定する数値範囲とすることが容易となり、カール抑制の向上効果を高くすることができる。平均粒径が下限値に満たない場合、分散性が悪くなり無機フィラーの凝集が生じやすい傾向にあるため、フィルムに粗大突起を形成し、生産工程上のトラブルになる可能性がある。また、かかる凝集により２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）の向上効果が低くなる傾向にあり、カール抑制の向上効果が低くなる傾向にある。一方、平均粒径または平均繊維長が上限値を超える場合、フィルムの表面が粗くなる傾向にあり、また無機フィラーが脱落しやすくなる傾向にある。
【００２２】
また、無機フィラーの平均厚みまたは平均繊維径は、好ましくは０．００１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１５μｍ、特に好ましくは０．１〜１μｍである。平均厚みまたは平均繊維径が上記数値範囲にあると、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を本発明が規定する数値範囲とすることが容易となり、カール抑制の向上効果を高くすることができる。平均粒径が下限値に満たない場合、分散性が悪くなり無機フィラーの凝集が生じやすい傾向にあるため、フィルムに粗大突起を形成し、生産工程上のトラブルになる可能性がある。また、かかる凝集により２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）の向上効果が低くなる傾向にあり、カール抑制の向上効果が低くなる傾向にある。一方、平均厚みまたは平均繊維径が上限値を超える場合、フィルムの表面が粗くなる傾向にあり、また無機フィラーが脱落しやすくなる傾向にある。
【００２３】
本発明における無機フィラーは、ポリエステルとの密着性を高めるために、表面処理を行ってもよい。かかる表面処理としては、特に限定されないが、例えばエポキシシランやビニルシラン処理、強酸処理などで表面に官能基を付ける方法が挙げられる。
【００２４】
無機フィラーを、基材層を構成するポリエステルに含有させる方法としては、各種の方法を用いることができ、代表的な方法として下記のような方法を挙げることができる。
（ア）ポリエステル合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応終了前に添加、もしくは重縮合反応開始前に添加する方法。
（イ）フィルム製膜時に、ポリエステルチップなどとともに押出機に投入し、溶融混練する方法。
（ウ）上記（ア）、（イ）の方法において、無機フィラーを多量添加したマスターペレットを製造し、これらと添加剤を含有しないポリエステルとを混練して所定量の添加物を含有させる方法。
（エ）上記（ウ）のマスターペレットをそのまま使用する方法。
【００２５】
なお、（ア）のポリエステル合成時に添加する方法を用いる場合には、フィラーをグリコールに分散したスラリーとして、反応系に添加することが好ましい。
一般的にこれら無機フィラーは、凝集して粗大凝集フィラーとなることが多く、粗大凝集フィラーの個数を減らすために、製膜時のフィルターとして線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０〜１００μｍ、好ましくは平均目開き２０〜５０μｍの不織布型フィルターを用い、溶融ポリマーを濾過することが好ましい。
【００２６】
（その他添加剤）
基材層を構成するポリエステルには、その他の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤を本発明の目的を逸脱しない範囲内で、必要に応じて混合して含有させてもよい。これらの添加剤を含む場合、その含有量は基材層の重量を基準として５重量％以下であることが好ましく、さらに３重量％以下、特に１重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
＜塗布層＞
本発明のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムは、上述の二軸配向ポリエステルフィルム基材層の少なくとも片面に、オキサゾリン基を有するアクリル樹脂を含む高分子バインダーを含有してなる塗布層を有することが好ましい。これにより、市販の接着シートとの密着性に優れ、はんだリフロー工程において、市販の接着シートを用いてＦＰＣ基板と補強板とを貼り合せた場合であっても、接着界面における部分的な剥がれや膨れの発生をさらに抑制することができる。
【００２８】
（高分子バインダー）
塗布層を構成する高分子バインダーは、オキサゾリン基を有するアクリル樹脂を含有する。かかる高分子バインダーを用いることにより、市販の接着シートを介してフレキシブルプリント回路基板とフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムとの接着性をさらに高めることができる。
【００２９】
オキサゾリン基を有するアクリル樹脂として、以下のオキサゾリン基を有するモノマーからなるアクリル樹脂が例示される。
オキサゾリン基を有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。
【００３０】
オキサゾリン基を有するアクリル樹脂を用いることにより、塗布層の凝集力が向上し、塗布層での凝集破壊の発生を防ぐことができる。そのため、接着シートと接着させる際に塗布層面に接着させることにより、接着シートとの密着性が強固なものとなり、同時に補強用フィルムの熱収縮率が一定の範囲にあることにより、はんだリフロー工程を経ても接着シートとの接着界面が剥がれにくく、また膨れの発生を抑制することができ、フレキシブルプリント回路基板補強板として十分に回路基板を補強することができる。
【００３１】
オキサゾリン基を有するモノマー成分は、アクリル樹脂の繰り返し単位を基準として、５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上５０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
また、アクリル樹脂は共重合成分として、さらにポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーを含有してもよい。かかるポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付加させたものを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖はポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド等を挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位は３〜１００であることが好ましい。
【００３３】
塗布層中にさらにポリエステル樹脂を含む場合、ポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂を用いることで、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂の相溶性がポリアルキレンオキシド鎖を含有しないアクリル樹脂に比べて向上する。
【００３４】
アクリル樹脂がポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーを含有する場合、ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位が３より少ないとポリエステル樹脂とアクリル樹脂との相溶性が十分に向上しないことがある。一方、ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位が１００より大きいと塗布層の耐湿熱性が下がり、高湿度、高温下で接着シートとの密着性が低下することがある。
【００３５】
さらに、アクリル樹脂を構成するその他の共重合成分として、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシル基またはその塩を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−アルコキシアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシメタクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンが挙げられる。
【００３６】
また、高分子バインダーとして、該アクリル樹脂に加えて、さらに他の成分を併用することができ、例えばポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂を併用することにより、ポリエステル基材層と塗布層との接着性を高めることができる。
【００３７】
ポリエステル樹脂として、多価塩基酸成分とジオール成分から得られるポリエステルを用いることが好ましい。多価塩基成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を例示することができる。高分子バインダーを構成するポリエステル樹脂としては、２種以上のジカルボン酸成分を用いた共重合ポリエステルを用いることが好ましい。ポリエステル樹脂には、若干量であればマレイン酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸成分が、或いはｐ−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸成分が含まれていてもよい。
【００３８】
ポリエステル樹脂のジオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン等や、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを例示することができる。
【００３９】
高分子バインダーのポリエステル樹脂のガラス転移点は、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。この範囲であれば、ポリエステル基材層との優れた接着性に加え、さらに優れた耐傷性を得ることができる。他方、ガラス転移温度が４０℃未満であるとフィルム同士でブロッキングが発生しやすくなり、１００℃を超えると塗膜が硬く、また脆くなることがある。
【００４０】
高分子バインダーの含有量は、塗布層の重量を基準として１０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。また、高分子バインダーの含有量の下限値は２０重量％であることがさらに好ましく、高分子バインダーの含有量の上限値は５０重量％であることがさらに好ましい。高分子バインダーの含有量がかかる範囲にあることにより、接着シートとの接着性を強固なものにすることができ、かつ補強用フィルムの熱収縮率が一定の範囲にある場合にはんだリフロー後の界面の剥がれや膨れの発生を抑制することができる。
【００４１】
また、オキサゾリン基を有するアクリル樹脂の含有量は、高分子バインダーの重量を基準として３重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。また該アクリル樹脂の含有量の下限値は１５重量％であることがより好ましく、２５重量％であることがさらに好ましい。また、該アクリル樹脂の含有量の好ましい上限値は８０重量％である。
【００４２】
高分子バインダーに占めるオキサゾリン基を有するアクリル樹脂の割合がかかる範囲にあることにより、塗布層の凝集力が向上して凝集破壊が生じにくくなり、はんだリフロー後の接着界面における剥がれや膨れを抑制することができ、好ましい範囲になるほどその効果が高くなる。一方、該アクリル樹脂が下限に満たない場合、塗布層の凝集力が低下し、接着シートとの接着性が不十分となることがある。また、該アクリル樹脂が上限を超える場合、ポリエステルフィルムと塗布層との密着性が低下することがある。
【００４３】
また、高分子バインダーがさらにポリエステル樹脂を含む場合、ポリエステル樹脂の含有量は、高分子バインダーの重量を基準として５重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。またポリエステル樹脂の含有量の下限値は１０重量％であることがより好ましく、２０重量％であることがさらに好ましい。またポリエステル樹脂の含有量の上限値は９０重量％であることがより好ましく、さらには８５重量％であり、７５重量％であることが特に好ましい。
【００４４】
（微粒子）
本発明の塗布層はフィルムの滑り性を高める目的で微粒子を含有することができる。微粒子の種類は特に制限されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化錫、三酸化アンチモン、カーボンブラック、二硫化モリブデン等の無機微粒子、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂等の有機微粒子を挙げることができる。これらのうち、水不溶性の固体物質は、水分散液中で沈降するのを避けるため、比重が３を超えない微粒子を選ぶことが好ましい。
【００４５】
微粒子の平均粒子径は４０〜１２０ｎｍの範囲が好ましい。平均粒子径が１２０ｎｍより大きいと粒子の落脱が発生しやすくなり、４０ｎｍよりも小さいと十分な滑性、耐傷性が得られない場合がある。
微粒子の含有量は、塗布層の重量を基準として１０重量％未満の範囲が好ましい。１０重量％を超えると塗膜の凝集力が低くなり接着性が悪化することがある。また微粒子の含有量の下限は、塗布層の重量を基準として０．１重量％であることが好ましい。
【００４６】
（脂肪族ワックス）
塗布層には、ブロッキングを防止する目的で脂肪族ワックスを添加してもよい。かかる目的で脂肪族ワックスを添加する場合、その含有量は塗布層の重量を基準として、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１重量％〜１０重量％である。含有量が下限に満たない場合、フィルム表面の滑性が得られず、フィルム同士がブロッキングすることがある。一方、含有量が上限を超えるとポリエステルフィルム基材層および接着シートに対する接着性が不足する場合がある。
【００４７】
脂肪族ワックスの具体例としては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、パームワックス、ロジン変性ワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックスを挙げることができる。これらの中でも、接着シートとの接着性と滑り性が良好なことから、カルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが特に好ましい。これらは環境負荷の低減が可能であることおよび取扱のし易さから水分散体として用いることが好ましい。
【００４８】
（その他の成分）
本発明においては塗布層を形成する成分として、上記成分以外に、塗布する場合の濡れ性を改良するために界面活性剤などの濡れ剤を用いてもよい。また、所望に応じてその他の成分を配合することができる。その他の配合剤としては、メラミン樹脂等の他の樹脂、帯電防止剤、着色剤、軟質重合体、フィラー、熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、天然油、合成油、乳剤、充填剤、硬化剤、難燃剤などが挙げられ、その配合割合は、あくまで本発明の目的を損なわない範囲で選択される。
【００４９】
（塗布層の形成方法）
塗布層の形成については、例えば延伸可能なポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗膜を形成する成分を含む水溶液を塗布した後、乾燥、延伸し必要に応じて熱処理することにより積層することができる。塗布層の形成時期について、さらに具体的には、未延伸フィルム、縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、あるいは縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたフィルム（最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）のいずれかの時期に塗布液を塗布することが好ましく、その後、さらに縦延伸および／または横延伸させる方法が挙げられる。
【００５０】
塗布液の固形分濃度は塗布液の重量を基準として１〜２０重量％であることが好ましい。かかる範囲にある場合、塗布斑の発生を抑制しやすい。
塗布方法としては、公知の任意の塗布方が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法などを単独または組み合わせて用いることができる。
【００５１】
＜フィルム特性＞
（貯蔵弾性率（Ｅ’））
本発明のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムは、長手方向および幅方向において、周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）が、２００℃において３５０〜２０００ＭＰａである。２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が上記数値範囲にあると、はんだリフロー工程におけるカール発生を抑制することができる。２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が低すぎる場合は、カール発生を抑制することができない。２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が高いほどカール抑制の効果は高くなる傾向にあるが、一方で、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が２０００ＭＰａを超えるフィルムの製膜は現実的に困難性が高い。このような観点から、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、４００〜１５００ＭＰａが好ましく、５００〜１１００ＭＰａがさらに好ましい。
【００５２】
貯蔵弾性率（Ｅ’）を上記数値範囲とするためには、ポリエステルの固有粘度や融点、延伸条件、熱固定条件等を適宜調整すればよい。例えば、ポリエステルの固有粘度や融点を高くしたり、延伸倍率を高くしたり熱固定温度を高くしたりすることによって、配向結晶化を高くすることで、貯蔵弾性率（Ｅ’）は高くなる傾向にある。また、ポリエステルとして、ポリエチレンンナフタレンジカルボキシレートを用いることも効果的である。さらに、アスペクト比１０以上の無機フィラーを、上述した態様でフィルムに含有させることによっても、上記貯蔵弾性率（Ｅ’）を達成することができ、本発明における好ましい達成方法として挙げることができる。
【００５３】
（熱収縮率）
本発明のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムは、２３０℃で１０分間加熱処理したときの熱収縮率がフィルム長手方向および幅方向の両方向において−１％以上４％未満である。かかる熱収縮率の下限値は、好ましくは−０．５％、さらに好ましくは０％である。また、かかる熱収縮率の上限値は好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０％である。
【００５４】
補強用フィルムの熱収縮率が下限値に満たない場合、あるいは上限値を超える場合は、上述の塗布層を有していたとしても、ＦＰＣ基板との貼り合せに用いる市販の接着シートとの密着性が低下し、はんだリフロー後にその密着性を保つことができず、接着シートと補強板との接着界面に剥がれや膨れが生じる。また、はんだリフロー工程において、ＦＰＣ積層体として、カールが発生してしまう。上記数値範囲内においても、補強用フィルムの熱収縮率が好ましい範囲になるほど、さらにＦＰＣ基板とのひずみが小さくなり、接着シートとの界面部分の剥がれ面積が小さくなることに加え、ＦＰＣ積層体としてのカールがより低減される傾向にある。
【００５５】
本発明のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムは、フィルム長手方向および幅方向の両方向においてかかる熱収縮率特性を有することを要する。一方でも熱収縮率がはずれる場合は、カール抑制の効果が不十分となる。また、はんだリフロー後にその密着性を保つことができず、接着シートと補強板との接着界面に剥がれや膨れ、およびピール強度の低下を引き起こす。
【００５６】
かかる熱収縮率は、ポリエステルの種類、延伸条件、熱固定温度、熱弛緩処理条件、アニール処理条件等を適宜調整することによって達成することができる。例えば、ガラス転移点Ｔｇや融点Ｔｍの高いポリエステルを選択したり、延伸倍率を低くしたり、熱固定温度を高くしたり、熱弛緩処理における弛緩率を高くしたり、温度を高くしたり、アニール処理における温度を高くしたり、時間を長くしたりすることによって、熱収縮率は低くなる傾向にある。
【００５７】
かかる熱収縮率の好ましい達成方法としては、ポリエステルの種類としてポリエチレンナフタンジカルボキシレートを選択して、後述する延伸条件で二軸延伸を行った後に熱固定処理を施し、かかる熱固定処理温度が（Ｔｍ−１００℃）以上の温度、好ましくは２２０℃〜２５０℃の温度条件で施すこと、その後１５０℃〜２５０℃の温度条件で１〜３％の熱弛緩処理を行い、さらにオフライン工程にて１５０〜２５０℃で５分以上熱処理（アニール処理）し、５０〜８０℃で除冷する方法を挙げることができる。また、かかる熱処理条件の範囲内で温度を高くするか、または処理時間を長くすることにより、熱収縮率を好ましい範囲にすることができる。
【００５８】
本発明においては、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）と、２３０℃で１０分間熱処理したときの熱収縮率が同時に上記数値範囲にあることにより、カールの抑制に非常に優れるものである。
【００５９】
（カール）
本発明においては、後述の方法によって求められるカールが、２０ｍｍ未満である。好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは４ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。カールが上記数値範囲にあると、ＦＰＣ基板とした際の反りが小さいことを意味し、品質の優れたＦＰＣ基板とすることができる。
【００６０】
＜フィルム厚み＞
本発明のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムのフィルム厚みは、５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、かかる用途において適度なハンドリング性が得られる。
【００６１】
＜製膜＞
本発明のフィルムを得る方法を以下に具体的に述べるが、以下の例に特に限定されるものではない。
ポリエステルは所望に応じて乾燥後、押出機に供給してＴダイよりシート状に成形される。
【００６２】
Ｔダイより押し出されたシート状成形物を表面温度１０〜６０℃の冷却ドラムで冷却固化し、この未延伸フィルムを例えばロール加熱または赤外線加熱によって加熱した後、縦方向（連続製膜方向）に延伸して縦延伸フィルムを得る。かかる縦延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸温度はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度、更にはＴｇより２０〜４０℃高い温度とするのが好ましい。縦延伸倍率は１．５倍以上３．５倍以下の範囲で行うことが好ましく、さらに好ましくは１．５倍以上３．０倍以下の範囲、特に好ましくは２．０倍以上３．０倍以下の範囲である。縦延伸倍率を上記数値範囲とすることによって、貯蔵弾性率（Ｅ’）を達成しやすくなる。縦延伸倍率が下限に満たない場合、補強板としての強度が十分でないことがある他、フィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られないことがある。また縦延伸倍率が上限を超える場合、本発明の熱収縮率特性が得られず、またフィルムが破断するなどの問題が生じる。
【００６３】
得られた縦延伸フィルムは、続いて横延伸（連続製膜方向に垂直な方向への延伸）を行い、その後熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、かかる処理はフィルムを走行させながら行う。
【００６４】
横延伸処理はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より２０℃高い温度から始める。そしてポリエステルの融点（Ｔｍ）より（１２０〜３０）℃低い温度まで昇温しながら行う。この横延伸開始温度は、（Ｔｇ＋４０）℃以下であることが好ましい。また横延伸最高温度は、Ｔｍより（１００〜４０）℃低い温度であることが好ましい。
横延伸過程の昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、通常は段階的に昇温する。例えば、ステンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、各ゾーンごとに所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。
【００６５】
横延伸倍率は２．８５倍以上４．０倍以下の範囲で行うことが好ましく、さらに好ましくは３．００倍以上３．５倍以下の範囲、特に好ましくは３．００倍以上３．３０倍以下の範囲である。横延伸倍率を上記数値範囲とすることによって、貯蔵弾性率（Ｅ’）を達成しやすくなる。横延伸倍率が下限値に満たない場合、補強板としての強度が十分でないことがある他、フィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られないことがある。また横延伸倍率が上限値を超える場合、本発明の熱収縮率特性が得られず、またフィルムが破断するなどの問題が生じる。
【００６６】
二軸延伸されたフィルムは、その後熱固定処理が施される。熱固定処理温度は（Ｔｍ−１００℃）以上、さらに好ましくは（Ｔｍ−７０）℃〜（Ｔｍ−４０）℃の範囲で行うことができ、特に２２０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。熱固定処理後、１５０℃〜２５０℃の温度条件で１〜３％の熱弛緩処理を行い、さらにオフライン工程にて１５０〜２５０℃で３０秒以上熱処理（アニール処理）し、５０〜８０℃で除冷する。これらの工程を経ることにより、本発明の熱収縮率特性を有するフィルムを得ることができる。また、オフライン工程で行うアニール処理は、かかる熱処理条件の範囲内で温度を高くするか、または処理時間を長くすることにより、熱収縮率を好ましい範囲にすることができる。アニール処理時間の上限は特に制限されないが、長時間すぎるとフィルム物性が低下する可能性があるため、高々１時間であることが好ましい。
【００６７】
＜接着シート＞
本発明のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムとフレキシブルプリント回路基板とを貼りあわせるに際し、接着シートを介して貼りあわせることが好ましい。かかる接着シートとして市販の接着シートを用いることができ、例えばエポキシ系接着シートまたはアクリル系接着シートを用いることができる。これら市販の接着シートの具体例として、ＴＦＡ−８８０ＣＣ３５（京セラケミカル株式会社製）、ＳＡＦＶ（ニッカン工業株式会社製）、Ｄ３４１０（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製）が挙げられる。
【００６８】
＜フレキシブルプリント回路基板積層体＞
本発明のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムを用いてフレキシブルプリント回路基板補強板に加工し、得られた補強板をフレキシブルプリント回路基板の補強が必要な部位に貼り合せて用いることができる。
【００６９】
本発明のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムと貼りあわせて用いられるフレキシブルプリント回路基板のベースフィルムとして、ポリイミドまたはポリエステルが例示される。ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。フレキシブルプリント回路基板の厚みは、通常７．５〜２５０μｍ程度である。
【００７０】
また、本発明のフレキシブルプリント回路基板積層体は、フレキシブルプリント回路基板に接着シートを介して本発明のフレキシブルプリント回路基板補強板を貼り合せた構成を有する。フレキシブルプリント回路基板積層体は、はんだリフロー工程後に接着シートを介した接着界面における剥がれや膨れ、反りの発生がなく、ピール強度が高く、補強効果が高いことから、部品搭載部など回路基板だけでは撓みが生じやすい部位や、コネクター接続部などコネクターに取り付ける際に折れ曲がったりしやすい部位といった、より補強性が必要とされる部位に好適に用いることができる。
【００７１】
なお、本発明のフレキシブルプリント回路のベースフィルム又は基板に形成される回路パターンについては特に制限はなく、従来から用いられている一般的なものが使用される。本発明のフレキシブルプリント回路基板積層体は、補強板の接着性及び接着部の耐熱性に優れ、かつフレキシブルプリント回路基板に発生する熱の放熱性にも優れることから、車載用の電子機器などの高温環境下で使用される電子機器の電気回路に有用である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
１．熱収縮率
フィルムサンプルに１０ｃｍ間隔で標点をつけ、荷重をかけずに２３０℃のオーブンで１０分間熱処理を実施し、熱処理後の標点間隔を測定して、フィルム連続製膜方向（ＭＤ）と、製膜方向に垂直な方向（ＴＤ）において、下記式にて熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）
＝｛（熱処理前標点間距離−熱処理後標点間距離）／熱処理前標点間距離｝×１００
【００７４】
２．動的粘弾性
動的粘弾性測定装置（（株）オリエンテック製Ｒ ＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ｍｏｄｅｌ ＤＤＶ−０１ＦＰ）を用い、サンプルを長手方向または幅方向にセットし、各方向について下記の条件設定にて測定した。
測定モード：温度特性 引張
試料寸法：チャック間＝３０ｍｍ、幅＝３ｍｍ
静荷重：１０ｇ
測定温度：室温〜２３０℃
昇温速度：２℃／分
インターバール：２℃
加振モード：単一波形
定変位振幅：２５μｍ
最小荷重振幅：０ｇ
測定周波数：１Ｈｚ
【００７５】
３．はんだリフローテスト
はんだリフローは、株式会社タムラ製作所製のはんだリフロー炉（ＴＮＸ２５−５３７ＥＭ）を用いてピーク温度２６０℃で１５秒間のリフロー処理を行い、処理後の外観評価を行った。なお評価にあたり、以下の方法で作成された二軸配向ポリエステルフィルム／市販の補強用フィルム接着用接着シート／ポリイミドフィルムを基材とした片面銅張積層板からなるフレキシブルプリント回路基板積層体を用いた。
【００７６】
３−１．フレキシブルプリント回路基板積層体の作成方法
作成した二軸配向ポリエステルフィルムの上に、市販の補強用フィルム接着用接着シート（ＳＡＦＶ（商品名）：ニッカン工業株式会社製）、さらに接着シートの上にポリイミドフィルムを基材とした片面銅張積層板（Ｆ―３０ＶＣ１（商品名）：ニッカン工業株式会社製）をポリイミドフィルム側を接着シートに面するようにしてのせた。この積層体に温度１００℃、圧力３ＭＰａで５分間プレスした後、さらに温度を上げ１６０℃、圧力３ＭＰａで５分間プレスし、そのまま６０分間の熱処理を施した。その後室温まで冷却し取り出した。
【００７７】
３−２．外観評価
（気泡、膨れ）
リフロー処理後のフレキシブルプリント回路基板積層体について、接着シートと補強板との界面に気泡や膨れの発生があるか補強板側から観察し、測定範囲５ｃｍ×５ｃｍ四方における気泡、膨れの発生面積を求めて下記の基準で評価した。
Ａ： 気泡、膨れの発生した面積が１０％未満
Ｂ： 気泡、膨れの発生した面積が１０％以上１５％未満
Ｃ： 気泡、膨れの発生した面積が１５％以上
（基材の反り（カール））
試料寸法を１５ｃｍ×１５ｃｍとし、リフロー処理後のフレキシブルプリント回路基板積層体サンプルを相対湿度５５％、２３℃の雰囲気下で２４時間放置した後、フィルムのカールが下に凸となるように水平な盤上に置いた状態で、盤上からの４隅のカール高さ（ｍｍ）を測定し、最も大きい値を基材の反り（カール）とした。
【００７８】
４．無機フィラー
無機フィラーの大きさは、以下の測定方法により求めた。
【００７９】
４−１．無機フィラーが球状である場合
（平均粒径）
平均粒径は、ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−７５０パーティクルサイズアナライザー（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。５０マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値を平均粒径とした。
【００８０】
４−２．無機フィラーが平板状である場合
（平均厚み）
まず、エポキシ樹脂中に無機フィラーを１０ｗｔ％程度分散させ、硬化させ、無機フィラーが包埋された包埋サンプルを作成した。このとき平板状の無機フィラーは、平板の面が上（または下）を向くように向きがほぼ揃う。次いで、かかる包埋サンプルから、平板状の無機フィラーにおける平板の面に対してできるだけ垂直な方向にスライスサンプルを切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観測し、５０個の無機フィラーについて断面（平板の面に対してほぼ垂直方向に切断した断面）を観測し、厚みを測定し、それらの平均値を平均厚みとして求めた。
（平均粒径）
平均粒径は、ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−７５０パーティクルサイズアナライザー（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。５０マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値を平均粒径とした。
（アスペクト比）
アスペクト比は平均粒径、平均厚みを用いて次式にて計算した。
アスペクト比＝平均粒径／平均厚み
【００８１】
４−３．無機フィラーが繊維状である場合
（平均繊維径）
平均繊維径は、ＪＩＳ Ｒ７６０７に準じ、黒鉛化炭素短繊維は光学顕微鏡、気相法炭素繊維および熱伝導性フィラーは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて６０本測定し、その平均値から求めた。
（平均繊維長）
平均繊維長は、個数平均繊維長であり、黒鉛化炭素短繊維は光学顕微鏡、気相法炭素繊維および熱伝導性フィラーは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２０００本測定（１０視野、２００本ずつ測定）し、その平均値から求めた。倍率は糸長さに応じて適宜調整した。
（アスペクト比）
アスペクト比は平均繊維径、平均繊維長を用いて次式にて計算した。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【００８２】
［塗布層中の樹脂組成と各成分の配合比］
実施例と比較例で用いた塗布層の組成と配合は、表１の通りである。
【００８３】
【表１】
【００８４】
ここで塗布層を構成する各成分は以下のものを用いた。
アクリル：メチルメタクリレート３０モル％／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０モル％／ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリレート１０モル％／アクリルアミド３０モル％で構成されているアクリル樹脂（Ｔｇ＝５０℃）を用いた。なお、アクリル樹脂は次の方法で製造されたものであり、特開昭６３−３７１６７号公報の製造例１〜３に記載の方法に準じている。すなわち、四つ口フラスコに、イオン交換水３０２部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、更にモノマー類である、メタクリル酸メチル２３．３部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２２．６部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸４０．７部、アクリルアミド１３．３部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、撹拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が２５％のアクリルの水分散体を得た。
ポリエステル：酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸６３モル％／イソフタル酸３２モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸５モル％ 、グリコール成分がエチレングリコール９０モル％／ジエチレングリコール１０モル％で構成されているポリエステル（Ｔｇ＝７６℃、平均分子量１２０００）を用いた。なお、ポリエステルは次の方法で製造したものであり、特開平０６−１１６４８７ 号公報の実施例１に記載の方法に準じている。すなわち、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４２部、イソフタル酸ジメチル１７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４部、エチレングリコール３３部、ジエチレングリコール２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃ にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
微粒子：シリカの無機粒子（平均粒子径：１００ｎｍ）を用いた。
濡れ剤：ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製、商品名「ナロアクティーＮ−７０」）を用いた。
添加剤：カルナバワックス（中京油脂株式会社製、商品名「セロゾール５２４」）を用いた。
【００８５】
［実施例１］
平均繊維径８０ｎｍ、平均繊維長１０μｍのアスペクト比１２５のカーボンナノファイバー（昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ−Ｓ）を基材層の重量を基準として２重量％含有するポリエチレンナフタレンジカルボキシレート樹脂（固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ（ｏ−クロロフェノール中、３５℃））を、２９０℃に加熱された押出機に供給し、２９０℃のダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度６０℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを、１４０℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向）に３．０倍で延伸し、６０℃のロール群で冷却した後、その片面に表１に記載の塗布層用組成物からなる塗剤１（固形分濃度３％の水性塗液）をロールコーターで均一に塗布した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、１５０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に３．０倍で延伸した。その後テンタ−内で２５０℃の熱固定を行い、２４０℃で２％の弛緩後、均一に除冷して、室温まで冷やして１７５μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。さらに得られたフィルムをＩＲヒーターを用いて２３０度で１分間熱アニール処理を行った後、５０度の温度雰囲気下で除冷した。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８６】
得られたフィルムを用いて評価方法に準じてフレキシブルプリント回路基板積層体を作成し、はんだリフローテストを行ったところ、補強板と接着シートとの界面に発生した気泡または膨れの面積は１０％未満であり、密着性良好であった。また、カールも小さいものであった。
【００８７】
［実施例２〜１２、比較例１］
塗剤種類、無機フィラーの種類および添加量、アニール処理温度を表２に示すとおりとする以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８８】
［比較例２］
カーボンナノファイバーの含有量を、基材層の重量を基準として５重量％とし、延伸倍率を、長手方向（縦方向）に３．１倍、長手に垂直な方向（横方向）に３．２倍とし、熱固定温度を２３０℃とし、さらにＩＲヒーターを用いたアニール処理を実施しなかった以外は実施例１と同様の方法にてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８９】
［比較例３、４］
塗剤種類、無機フィラーの種類および添加量、アニール処理温度を表２に示すとおりとする以外は、比較例２と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００９０】
【表２】
【００９１】
なお、表２における無機フィラーは以下のとおりである。
ＶＧＣＦ：平均繊維径８０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ、アスペクト比１２５のカーボンナノファイバー（昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ−Ｓ）
ＣＦ：平均繊維径８μｍ、平均繊維長２００μｍ、アスペクト比２５の炭素繊維（帝人（株）製、ラヒーマ Ｒ−３０１）
ＢＮ：平均厚み０．１μｍ、平均粒径８．９μｍ、アスペクト比８９の窒化ホウ素（昭和電工（株）製、ＵＨＰ−１）
人造黒鉛：平均厚み０．１μｍ、平均粒径１０μｍ、アスペクト比１００の人造黒鉛（昭和電工（株）製、ＵＦＧ−３０）
ＴｉＯ２：平均粒径１．５μｍの酸化チタン
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムは、はんだリフロー工程にけるカール発生が抑制されており、その工業的価値は極めて高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カールの抑制されたフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムに関する。また、かかるフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムからなるフレキシブルプリント回路補強板、およびそれらからなるフレキシブルプリント回路基板積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの電子機器の技術進歩に伴って、フレキシブルプリント回路（以下、ＦＰＣと略記することがある）基板の需要が急激に伸びている。かかるＦＰＣ基板としては、電子機器の軽量化や小型化に伴い、基板フィルムの薄膜化が進んでいるが、それに伴い基板フィルム自体の剛性が低下し、ＦＰＣを製造する際の加工がより困難になってきている。このような加工性低下を改良する方法として、基板フィルムとは別にＦＰＣ補強用フィルムを補強板として用い、該補強板を、ＦＰＣ基板において加工性が求められる部位に接着シートを介して貼りあわせることにより保持し、全体として剛性を持たせる方法が用いられている。
【０００３】
従来、かかるＦＰＣ補強用フィルムには、ポリイミドフィルムを２層以上貼り合わせた積層フィルムが使用されてきた。しかしながら、ポリイミドは素材の性質上、フィルム化や７５μｍ以上の膜厚のフィルムの作成が困難であり、また非常に高価なものである。その他、ポリイミドは比較的吸水しやすく、ＦＰＣなどの電子材料として取り扱いにくい特性も有している。さらに、耐熱性に優れてはいるが、本用途においては過剰品質である点も否めない。
【０００４】
一方、ＦＰＣ基板フィルムとしてはポリイミド以外の他素材も検討されており、例えば特許文献１では、ポリエチレンナフタレートフィルムを用いたＦＰＣ基板用フィルムが提案されており、加工時の補強用フィルムとして用いてもよいことが開示されている。しかしながら特許文献１に開示されているポリエチレンナフタレートフィルムを用いてはんだリフロー処理を行うと、カールが発生するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１２９６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＦＰＣ基板の補強用フィルムとして、はんだリフロー工程においてカールの発生が抑制されたフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムを提供することにある。また、かかるフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムからなるフレキシブルプリント回路補強板、およびそれらからなるフレキシブルプリント回路基板積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決するために以下の構成を採用するものである。
１．二軸配向ポリエステルフィルム基材層を有するフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムであって、２３０℃で１０分間加熱処理したときの該補強用フィルムの熱収縮率がフィルム長手方向および幅方向の両方向において−１％以上４％未満であって、長手方向および幅方向の周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）が、２００℃において３５０〜２０００ＭＰａであることを特徴とするフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
【０００８】
また本発明は、以下を包含する。
２．二軸配向ポリエステルフィルム基材層が、該層の重量を基準として２重量％以上５０重量％以下のアスペクト比１０以上の無機フィラーを含有する上記１に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
３．無機フィラーがカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、人造黒鉛、窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記２に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
４．二軸配向ポリエステルフィルム基材層の少なくとも片面に、オキサゾリン基を有するアクリル樹脂を含む高分子バインダーを含む塗布層を有する上記１〜３のいずれか１に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
５．塗布層における高分子バインダーの含有量が、塗布層の重量を基準として１０重量％以上８０重量％以下である上記４に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
６．オキサゾリン基を有するアクリル樹脂の含有量が、高分子バインダーの重量を基準として３重量％以上９０重量％以下である上記４または５に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
７．二軸配向ポリエステルフィルム基材層を構成するポリエステルが、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートである上記１〜６のいずれか１に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
８．上記１〜７のいずれかに記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムを用いたフレキシブルプリント回路補強板。
９．フレキシブルプリント回路基板に接着シートを介して上記８に記載のフレキシブルプリント回路補強板が貼り合わされたフレキシブルプリント回路基板積層体。
１０．接着シートがエポキシ系接着シートまたはアクリル系接着シートである上記９に記載のフレキシブルプリント回路基板積層体。
１１．フレキシブルプリント回路基板のベースフィルムがポリイミドまたはポリエステルである上記９または１０に記載のフレキシブルプリント回路基板積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＦＰＣ基板の補強用フィルムとして、はんだリフロー工程においてカールの発生が抑制されたフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムを提供することができる。また、かかるフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムからなるフレキシブルプリント回路補強板、およびそれらからなるフレキシブルプリント回路基板積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明においては、連続製膜方向を縦方向または長手方向またはＭＤと呼称する場合がある。また、連続製膜方向と直行する方向を横方向または幅方向またはＴＤと呼称する場合がある。
【００１１】
＜二軸配向ポリエステルフィルム基材層＞
本発明のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムは、二軸配向ポリエステルフィルム基材層を有する。該基材層を構成するポリエステルは、特に限定されないが、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステルが好ましい。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸等を例示することができる。ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等を例示することができる。
【００１２】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが好ましく、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが特に好ましい。なお、ポリエステルは、ホモポリマーであってもよく、また本発明の目的を損なわない範囲においては、コポリマーであってもよく、これらのブレンドであってもよい。
【００１３】
（ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート）
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム基材層を構成するポリエステルとしては、ナフタレンジカルボン酸またはその誘導体とエチレングリコールとの重縮合によって得られるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが好ましく、中でもポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。ポリエステルとしてポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを用いることにより、フィルムの耐熱寸法安定性の向上効果を高めることができる。
【００１４】
本発明のポリエステルは、ホモポリマーであってもよく、また共重合体、２種以上のポリエステルとの混合体のいずれであってもかまわない。共重合体または混合体における他の成分は、全酸成分を基準として１０モル％以下、さらに５モル％以下であることが好ましい。共重合成分としては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルは公知の方法を適用して製造することができる。例えば、ジオールとジカルボン酸および必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。また、これらの原料モノマーの誘導体をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。
【００１６】
ポリエステルの固有粘度は、ｏ−クロロフェノール中、３５℃において０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満ではフィルム製膜時に切断が多発したり、成形加工後の製品の強度が不足することがある。一方固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇを超える場合は重合時の生産性が低下することがある。
【００１７】
該基材層において、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは該層の重量を基準として５０重量％以上９８重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上９８重量％以下、特に好ましくは８０重量％以上９８重量％以下である。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの含有量が下限値に満たない場合、補強板が脆くなり、補強効果が十分でないことがある。一方、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの含有量が上限値を超える場合、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を本発明が規定する数値範囲とすることが困難となる傾向にあり、カール抑制の向上効果が低くなる傾向にある。また、放熱効果が十分に発現しないことがある。
【００１８】
（無機フィラー）
本発明における二軸配向ポリエステル基材層は、アスペクト比１０以上、好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上の無機フィラーを含有することが好ましい。このような特定のアスペクト比を有する無機フィラーを含有することにより、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を本発明が規定する数値範囲とすることが容易となり、カール抑制の向上効果を高くすることができる。また、アスペクト比の上限は特に限定されないが、実質的には１５００以下、好ましくは１０００以下である。
【００１９】
かかる無機フィラーの含有量は、二軸配向ポリエステル基材層の重量を基準として、２重量％以上５０重量％以下が好ましく、これにより２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を本発明が規定する数値範囲とすることがより容易となり、カール抑制の向上効果をさらに高くすることができる。無機フィラーの含有量が下限値に満たない場合は、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が低くなる傾向にあり、はんだリフロー工程において発生するカールを抑制する効果が低くなる傾向にある。他方、無機フィラーの含有量が上限値を超えると、補強板が脆くなり、折り曲げた際などに補強効果が十分でないことがある他、製膜時に切断が発生しやすくなる。このような観点から、無機フィラーの含有量は、さらに好ましくは２重量％以上３０重量％以下、特に好ましくは２重量％以上２０重量％以下である。なお、上記数値範囲内においては、無機フィラーの含有量が多いほど、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は大きくなる傾向にあり、カール抑制の向上効果が高くなる傾向にある。
【００２０】
無機フィラーとしては、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をより高くする観点、およびカール抑制の向上効果を高める観点から、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、人造黒鉛、窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機フィラーであることが好ましい。また、これらの無機フィラーの中でもカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーは、少量の添加でも２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）の向上効果を高くし、カール抑制効果が発現しやすくなるため好ましい。
【００２１】
無機フィラーの平均粒径または平均繊維長は、好ましくは０．５〜３００μｍ、さらに好ましくは０．５〜２００μｍ、特に好ましくは０．５〜５０μｍである。平均粒径または平均繊維長が上記数値範囲にあると、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を本発明が規定する数値範囲とすることが容易となり、カール抑制の向上効果を高くすることができる。平均粒径が下限値に満たない場合、分散性が悪くなり無機フィラーの凝集が生じやすい傾向にあるため、フィルムに粗大突起を形成し、生産工程上のトラブルになる可能性がある。また、かかる凝集により２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）の向上効果が低くなる傾向にあり、カール抑制の向上効果が低くなる傾向にある。一方、平均粒径または平均繊維長が上限値を超える場合、フィルムの表面が粗くなる傾向にあり、また無機フィラーが脱落しやすくなる傾向にある。
【００２２】
また、無機フィラーの平均厚みまたは平均繊維径は、好ましくは０．００１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１５μｍ、特に好ましくは０．１〜１μｍである。平均厚みまたは平均繊維径が上記数値範囲にあると、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を本発明が規定する数値範囲とすることが容易となり、カール抑制の向上効果を高くすることができる。平均粒径が下限値に満たない場合、分散性が悪くなり無機フィラーの凝集が生じやすい傾向にあるため、フィルムに粗大突起を形成し、生産工程上のトラブルになる可能性がある。また、かかる凝集により２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）の向上効果が低くなる傾向にあり、カール抑制の向上効果が低くなる傾向にある。一方、平均厚みまたは平均繊維径が上限値を超える場合、フィルムの表面が粗くなる傾向にあり、また無機フィラーが脱落しやすくなる傾向にある。
【００２３】
本発明における無機フィラーは、ポリエステルとの密着性を高めるために、表面処理を行ってもよい。かかる表面処理としては、特に限定されないが、例えばエポキシシランやビニルシラン処理、強酸処理などで表面に官能基を付ける方法が挙げられる。
【００２４】
無機フィラーを、基材層を構成するポリエステルに含有させる方法としては、各種の方法を用いることができ、代表的な方法として下記のような方法を挙げることができる。
（ア）ポリエステル合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応終了前に添加、もしくは重縮合反応開始前に添加する方法。
（イ）フィルム製膜時に、ポリエステルチップなどとともに押出機に投入し、溶融混練する方法。
（ウ）上記（ア）、（イ）の方法において、無機フィラーを多量添加したマスターペレットを製造し、これらと添加剤を含有しないポリエステルとを混練して所定量の添加物を含有させる方法。
（エ）上記（ウ）のマスターペレットをそのまま使用する方法。
【００２５】
なお、（ア）のポリエステル合成時に添加する方法を用いる場合には、フィラーをグリコールに分散したスラリーとして、反応系に添加することが好ましい。
一般的にこれら無機フィラーは、凝集して粗大凝集フィラーとなることが多く、粗大凝集フィラーの個数を減らすために、製膜時のフィルターとして線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０〜１００μｍ、好ましくは平均目開き２０〜５０μｍの不織布型フィルターを用い、溶融ポリマーを濾過することが好ましい。
【００２６】
（その他添加剤）
基材層を構成するポリエステルには、その他の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤を本発明の目的を逸脱しない範囲内で、必要に応じて混合して含有させてもよい。これらの添加剤を含む場合、その含有量は基材層の重量を基準として５重量％以下であることが好ましく、さらに３重量％以下、特に１重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
＜塗布層＞
本発明のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムは、上述の二軸配向ポリエステルフィルム基材層の少なくとも片面に、オキサゾリン基を有するアクリル樹脂を含む高分子バインダーを含有してなる塗布層を有することが好ましい。これにより、市販の接着シートとの密着性に優れ、はんだリフロー工程において、市販の接着シートを用いてＦＰＣ基板と補強板とを貼り合せた場合であっても、接着界面における部分的な剥がれや膨れの発生をさらに抑制することができる。
【００２８】
（高分子バインダー）
塗布層を構成する高分子バインダーは、オキサゾリン基を有するアクリル樹脂を含有する。かかる高分子バインダーを用いることにより、市販の接着シートを介してフレキシブルプリント回路基板とフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムとの接着性をさらに高めることができる。
【００２９】
オキサゾリン基を有するアクリル樹脂として、以下のオキサゾリン基を有するモノマーからなるアクリル樹脂が例示される。
オキサゾリン基を有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。
【００３０】
オキサゾリン基を有するアクリル樹脂を用いることにより、塗布層の凝集力が向上し、塗布層での凝集破壊の発生を防ぐことができる。そのため、接着シートと接着させる際に塗布層面に接着させることにより、接着シートとの密着性が強固なものとなり、同時に補強用フィルムの熱収縮率が一定の範囲にあることにより、はんだリフロー工程を経ても接着シートとの接着界面が剥がれにくく、また膨れの発生を抑制することができ、フレキシブルプリント回路基板補強板として十分に回路基板を補強することができる。
【００３１】
オキサゾリン基を有するモノマー成分は、アクリル樹脂の繰り返し単位を基準として、５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上５０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
また、アクリル樹脂は共重合成分として、さらにポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーを含有してもよい。かかるポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付加させたものを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖はポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド等を挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位は３〜１００であることが好ましい。
【００３３】
塗布層中にさらにポリエステル樹脂を含む場合、ポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂を用いることで、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂の相溶性がポリアルキレンオキシド鎖を含有しないアクリル樹脂に比べて向上する。
【００３４】
アクリル樹脂がポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーを含有する場合、ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位が３より少ないとポリエステル樹脂とアクリル樹脂との相溶性が十分に向上しないことがある。一方、ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位が１００より大きいと塗布層の耐湿熱性が下がり、高湿度、高温下で接着シートとの密着性が低下することがある。
【００３５】
さらに、アクリル樹脂を構成するその他の共重合成分として、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシル基またはその塩を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−アルコキシアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシメタクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンが挙げられる。
【００３６】
また、高分子バインダーとして、該アクリル樹脂に加えて、さらに他の成分を併用することができ、例えばポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂を併用することにより、ポリエステル基材層と塗布層との接着性を高めることができる。
【００３７】
ポリエステル樹脂として、多価塩基酸成分とジオール成分から得られるポリエステルを用いることが好ましい。多価塩基成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を例示することができる。高分子バインダーを構成するポリエステル樹脂としては、２種以上のジカルボン酸成分を用いた共重合ポリエステルを用いることが好ましい。ポリエステル樹脂には、若干量であればマレイン酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸成分が、或いはｐ−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸成分が含まれていてもよい。
【００３８】
ポリエステル樹脂のジオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン等や、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを例示することができる。
【００３９】
高分子バインダーのポリエステル樹脂のガラス転移点は、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。この範囲であれば、ポリエステル基材層との優れた接着性に加え、さらに優れた耐傷性を得ることができる。他方、ガラス転移温度が４０℃未満であるとフィルム同士でブロッキングが発生しやすくなり、１００℃を超えると塗膜が硬く、また脆くなることがある。
【００４０】
高分子バインダーの含有量は、塗布層の重量を基準として１０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。また、高分子バインダーの含有量の下限値は２０重量％であることがさらに好ましく、高分子バインダーの含有量の上限値は５０重量％であることがさらに好ましい。高分子バインダーの含有量がかかる範囲にあることにより、接着シートとの接着性を強固なものにすることができ、かつ補強用フィルムの熱収縮率が一定の範囲にある場合にはんだリフロー後の界面の剥がれや膨れの発生を抑制することができる。
【００４１】
また、オキサゾリン基を有するアクリル樹脂の含有量は、高分子バインダーの重量を基準として３重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。また該アクリル樹脂の含有量の下限値は１５重量％であることがより好ましく、２５重量％であることがさらに好ましい。また、該アクリル樹脂の含有量の好ましい上限値は８０重量％である。
【００４２】
高分子バインダーに占めるオキサゾリン基を有するアクリル樹脂の割合がかかる範囲にあることにより、塗布層の凝集力が向上して凝集破壊が生じにくくなり、はんだリフロー後の接着界面における剥がれや膨れを抑制することができ、好ましい範囲になるほどその効果が高くなる。一方、該アクリル樹脂が下限に満たない場合、塗布層の凝集力が低下し、接着シートとの接着性が不十分となることがある。また、該アクリル樹脂が上限を超える場合、ポリエステルフィルムと塗布層との密着性が低下することがある。
【００４３】
また、高分子バインダーがさらにポリエステル樹脂を含む場合、ポリエステル樹脂の含有量は、高分子バインダーの重量を基準として５重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。またポリエステル樹脂の含有量の下限値は１０重量％であることがより好ましく、２０重量％であることがさらに好ましい。またポリエステル樹脂の含有量の上限値は９０重量％であることがより好ましく、さらには８５重量％であり、７５重量％であることが特に好ましい。
【００４４】
（微粒子）
本発明の塗布層はフィルムの滑り性を高める目的で微粒子を含有することができる。微粒子の種類は特に制限されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化錫、三酸化アンチモン、カーボンブラック、二硫化モリブデン等の無機微粒子、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂等の有機微粒子を挙げることができる。これらのうち、水不溶性の固体物質は、水分散液中で沈降するのを避けるため、比重が３を超えない微粒子を選ぶことが好ましい。
【００４５】
微粒子の平均粒子径は４０〜１２０ｎｍの範囲が好ましい。平均粒子径が１２０ｎｍより大きいと粒子の落脱が発生しやすくなり、４０ｎｍよりも小さいと十分な滑性、耐傷性が得られない場合がある。
微粒子の含有量は、塗布層の重量を基準として１０重量％未満の範囲が好ましい。１０重量％を超えると塗膜の凝集力が低くなり接着性が悪化することがある。また微粒子の含有量の下限は、塗布層の重量を基準として０．１重量％であることが好ましい。
【００４６】
（脂肪族ワックス）
塗布層には、ブロッキングを防止する目的で脂肪族ワックスを添加してもよい。かかる目的で脂肪族ワックスを添加する場合、その含有量は塗布層の重量を基準として、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１重量％〜１０重量％である。含有量が下限に満たない場合、フィルム表面の滑性が得られず、フィルム同士がブロッキングすることがある。一方、含有量が上限を超えるとポリエステルフィルム基材層および接着シートに対する接着性が不足する場合がある。
【００４７】
脂肪族ワックスの具体例としては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、パームワックス、ロジン変性ワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックスを挙げることができる。これらの中でも、接着シートとの接着性と滑り性が良好なことから、カルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが特に好ましい。これらは環境負荷の低減が可能であることおよび取扱のし易さから水分散体として用いることが好ましい。
【００４８】
（その他の成分）
本発明においては塗布層を形成する成分として、上記成分以外に、塗布する場合の濡れ性を改良するために界面活性剤などの濡れ剤を用いてもよい。また、所望に応じてその他の成分を配合することができる。その他の配合剤としては、メラミン樹脂等の他の樹脂、帯電防止剤、着色剤、軟質重合体、フィラー、熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、天然油、合成油、乳剤、充填剤、硬化剤、難燃剤などが挙げられ、その配合割合は、あくまで本発明の目的を損なわない範囲で選択される。
【００４９】
（塗布層の形成方法）
塗布層の形成については、例えば延伸可能なポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗膜を形成する成分を含む水溶液を塗布した後、乾燥、延伸し必要に応じて熱処理することにより積層することができる。塗布層の形成時期について、さらに具体的には、未延伸フィルム、縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、あるいは縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたフィルム（最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）のいずれかの時期に塗布液を塗布することが好ましく、その後、さらに縦延伸および／または横延伸させる方法が挙げられる。
【００５０】
塗布液の固形分濃度は塗布液の重量を基準として１〜２０重量％であることが好ましい。かかる範囲にある場合、塗布斑の発生を抑制しやすい。
塗布方法としては、公知の任意の塗布方が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法などを単独または組み合わせて用いることができる。
【００５１】
＜フィルム特性＞
（貯蔵弾性率（Ｅ’））
本発明のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムは、長手方向および幅方向において、周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）が、２００℃において３５０〜２０００ＭＰａである。２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が上記数値範囲にあると、はんだリフロー工程におけるカール発生を抑制することができる。２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が低すぎる場合は、カール発生を抑制することができない。２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が高いほどカール抑制の効果は高くなる傾向にあるが、一方で、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が２０００ＭＰａを超えるフィルムの製膜は現実的に困難性が高い。このような観点から、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、４００〜１５００ＭＰａが好ましく、５００〜１１００ＭＰａがさらに好ましい。
【００５２】
貯蔵弾性率（Ｅ’）を上記数値範囲とするためには、ポリエステルの固有粘度や融点、延伸条件、熱固定条件等を適宜調整すればよい。例えば、ポリエステルの固有粘度や融点を高くしたり、延伸倍率を高くしたり熱固定温度を高くしたりすることによって、配向結晶化を高くすることで、貯蔵弾性率（Ｅ’）は高くなる傾向にある。また、ポリエステルとして、ポリエチレンンナフタレンジカルボキシレートを用いることも効果的である。さらに、アスペクト比１０以上の無機フィラーを、上述した態様でフィルムに含有させることによっても、上記貯蔵弾性率（Ｅ’）を達成することができ、本発明における好ましい達成方法として挙げることができる。
【００５３】
（熱収縮率）
本発明のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムは、２３０℃で１０分間加熱処理したときの熱収縮率がフィルム長手方向および幅方向の両方向において−１％以上４％未満である。かかる熱収縮率の下限値は、好ましくは−０．５％、さらに好ましくは０％である。また、かかる熱収縮率の上限値は好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０％である。
【００５４】
補強用フィルムの熱収縮率が下限値に満たない場合、あるいは上限値を超える場合は、上述の塗布層を有していたとしても、ＦＰＣ基板との貼り合せに用いる市販の接着シートとの密着性が低下し、はんだリフロー後にその密着性を保つことができず、接着シートと補強板との接着界面に剥がれや膨れが生じる。また、はんだリフロー工程において、ＦＰＣ積層体として、カールが発生してしまう。上記数値範囲内においても、補強用フィルムの熱収縮率が好ましい範囲になるほど、さらにＦＰＣ基板とのひずみが小さくなり、接着シートとの界面部分の剥がれ面積が小さくなることに加え、ＦＰＣ積層体としてのカールがより低減される傾向にある。
【００５５】
本発明のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムは、フィルム長手方向および幅方向の両方向においてかかる熱収縮率特性を有することを要する。一方でも熱収縮率がはずれる場合は、カール抑制の効果が不十分となる。また、はんだリフロー後にその密着性を保つことができず、接着シートと補強板との接着界面に剥がれや膨れ、およびピール強度の低下を引き起こす。
【００５６】
かかる熱収縮率は、ポリエステルの種類、延伸条件、熱固定温度、熱弛緩処理条件、アニール処理条件等を適宜調整することによって達成することができる。例えば、ガラス転移点Ｔｇや融点Ｔｍの高いポリエステルを選択したり、延伸倍率を低くしたり、熱固定温度を高くしたり、熱弛緩処理における弛緩率を高くしたり、温度を高くしたり、アニール処理における温度を高くしたり、時間を長くしたりすることによって、熱収縮率は低くなる傾向にある。
【００５７】
かかる熱収縮率の好ましい達成方法としては、ポリエステルの種類としてポリエチレンナフタンジカルボキシレートを選択して、後述する延伸条件で二軸延伸を行った後に熱固定処理を施し、かかる熱固定処理温度が（Ｔｍ−１００℃）以上の温度、好ましくは２２０℃〜２５０℃の温度条件で施すこと、その後１５０℃〜２５０℃の温度条件で１〜３％の熱弛緩処理を行い、さらにオフライン工程にて１５０〜２５０℃で５分以上熱処理（アニール処理）し、５０〜８０℃で除冷する方法を挙げることができる。また、かかる熱処理条件の範囲内で温度を高くするか、または処理時間を長くすることにより、熱収縮率を好ましい範囲にすることができる。
【００５８】
本発明においては、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）と、２３０℃で１０分間熱処理したときの熱収縮率が同時に上記数値範囲にあることにより、カールの抑制に非常に優れるものである。
【００５９】
（カール）
本発明においては、後述の方法によって求められるカールが、２０ｍｍ未満である。好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは４ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。カールが上記数値範囲にあると、ＦＰＣ基板とした際の反りが小さいことを意味し、品質の優れたＦＰＣ基板とすることができる。
【００６０】
＜フィルム厚み＞
本発明のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムのフィルム厚みは、５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、かかる用途において適度なハンドリング性が得られる。
【００６１】
＜製膜＞
本発明のフィルムを得る方法を以下に具体的に述べるが、以下の例に特に限定されるものではない。
ポリエステルは所望に応じて乾燥後、押出機に供給してＴダイよりシート状に成形される。
【００６２】
Ｔダイより押し出されたシート状成形物を表面温度１０〜６０℃の冷却ドラムで冷却固化し、この未延伸フィルムを例えばロール加熱または赤外線加熱によって加熱した後、縦方向（連続製膜方向）に延伸して縦延伸フィルムを得る。かかる縦延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸温度はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度、更にはＴｇより２０〜４０℃高い温度とするのが好ましい。縦延伸倍率は１．５倍以上３．５倍以下の範囲で行うことが好ましく、さらに好ましくは１．５倍以上３．０倍以下の範囲、特に好ましくは２．０倍以上３．０倍以下の範囲である。縦延伸倍率を上記数値範囲とすることによって、貯蔵弾性率（Ｅ’）を達成しやすくなる。縦延伸倍率が下限に満たない場合、補強板としての強度が十分でないことがある他、フィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られないことがある。また縦延伸倍率が上限を超える場合、本発明の熱収縮率特性が得られず、またフィルムが破断するなどの問題が生じる。
【００６３】
得られた縦延伸フィルムは、続いて横延伸（連続製膜方向に垂直な方向への延伸）を行い、その後熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、かかる処理はフィルムを走行させながら行う。
【００６４】
横延伸処理はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より２０℃高い温度から始める。そしてポリエステルの融点（Ｔｍ）より（１２０〜３０）℃低い温度まで昇温しながら行う。この横延伸開始温度は、（Ｔｇ＋４０）℃以下であることが好ましい。また横延伸最高温度は、Ｔｍより（１００〜４０）℃低い温度であることが好ましい。
横延伸過程の昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、通常は段階的に昇温する。例えば、ステンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、各ゾーンごとに所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。
【００６５】
横延伸倍率は２．８５倍以上４．０倍以下の範囲で行うことが好ましく、さらに好ましくは３．００倍以上３．５倍以下の範囲、特に好ましくは３．００倍以上３．３０倍以下の範囲である。横延伸倍率を上記数値範囲とすることによって、貯蔵弾性率（Ｅ’）を達成しやすくなる。横延伸倍率が下限値に満たない場合、補強板としての強度が十分でないことがある他、フィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られないことがある。また横延伸倍率が上限値を超える場合、本発明の熱収縮率特性が得られず、またフィルムが破断するなどの問題が生じる。
【００６６】
二軸延伸されたフィルムは、その後熱固定処理が施される。熱固定処理温度は（Ｔｍ−１００℃）以上、さらに好ましくは（Ｔｍ−７０）℃〜（Ｔｍ−４０）℃の範囲で行うことができ、特に２２０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。熱固定処理後、１５０℃〜２５０℃の温度条件で１〜３％の熱弛緩処理を行い、さらにオフライン工程にて１５０〜２５０℃で３０秒以上熱処理（アニール処理）し、５０〜８０℃で除冷する。これらの工程を経ることにより、本発明の熱収縮率特性を有するフィルムを得ることができる。また、オフライン工程で行うアニール処理は、かかる熱処理条件の範囲内で温度を高くするか、または処理時間を長くすることにより、熱収縮率を好ましい範囲にすることができる。アニール処理時間の上限は特に制限されないが、長時間すぎるとフィルム物性が低下する可能性があるため、高々１時間であることが好ましい。
【００６７】
＜接着シート＞
本発明のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムとフレキシブルプリント回路基板とを貼りあわせるに際し、接着シートを介して貼りあわせることが好ましい。かかる接着シートとして市販の接着シートを用いることができ、例えばエポキシ系接着シートまたはアクリル系接着シートを用いることができる。これら市販の接着シートの具体例として、ＴＦＡ−８８０ＣＣ３５（京セラケミカル株式会社製）、ＳＡＦＶ（ニッカン工業株式会社製）、Ｄ３４１０（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製）が挙げられる。
【００６８】
＜フレキシブルプリント回路基板積層体＞
本発明のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムを用いてフレキシブルプリント回路基板補強板に加工し、得られた補強板をフレキシブルプリント回路基板の補強が必要な部位に貼り合せて用いることができる。
【００６９】
本発明のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムと貼りあわせて用いられるフレキシブルプリント回路基板のベースフィルムとして、ポリイミドまたはポリエステルが例示される。ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。フレキシブルプリント回路基板の厚みは、通常７．５〜２５０μｍ程度である。
【００７０】
また、本発明のフレキシブルプリント回路基板積層体は、フレキシブルプリント回路基板に接着シートを介して本発明のフレキシブルプリント回路基板補強板を貼り合せた構成を有する。フレキシブルプリント回路基板積層体は、はんだリフロー工程後に接着シートを介した接着界面における剥がれや膨れ、反りの発生がなく、ピール強度が高く、補強効果が高いことから、部品搭載部など回路基板だけでは撓みが生じやすい部位や、コネクター接続部などコネクターに取り付ける際に折れ曲がったりしやすい部位といった、より補強性が必要とされる部位に好適に用いることができる。
【００７１】
なお、本発明のフレキシブルプリント回路のベースフィルム又は基板に形成される回路パターンについては特に制限はなく、従来から用いられている一般的なものが使用される。本発明のフレキシブルプリント回路基板積層体は、補強板の接着性及び接着部の耐熱性に優れ、かつフレキシブルプリント回路基板に発生する熱の放熱性にも優れることから、車載用の電子機器などの高温環境下で使用される電子機器の電気回路に有用である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
１．熱収縮率
フィルムサンプルに１０ｃｍ間隔で標点をつけ、荷重をかけずに２３０℃のオーブンで１０分間熱処理を実施し、熱処理後の標点間隔を測定して、フィルム連続製膜方向（ＭＤ）と、製膜方向に垂直な方向（ＴＤ）において、下記式にて熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）
＝｛（熱処理前標点間距離−熱処理後標点間距離）／熱処理前標点間距離｝×１００
【００７４】
２．動的粘弾性
動的粘弾性測定装置（（株）オリエンテック製Ｒ ＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ｍｏｄｅｌ ＤＤＶ−０１ＦＰ）を用い、サンプルを長手方向または幅方向にセットし、各方向について下記の条件設定にて測定した。
測定モード：温度特性 引張
試料寸法：チャック間＝３０ｍｍ、幅＝３ｍｍ
静荷重：１０ｇ
測定温度：室温〜２３０℃
昇温速度：２℃／分
インターバール：２℃
加振モード：単一波形
定変位振幅：２５μｍ
最小荷重振幅：０ｇ
測定周波数：１Ｈｚ
【００７５】
３．はんだリフローテスト
はんだリフローは、株式会社タムラ製作所製のはんだリフロー炉（ＴＮＸ２５−５３７ＥＭ）を用いてピーク温度２６０℃で１５秒間のリフロー処理を行い、処理後の外観評価を行った。なお評価にあたり、以下の方法で作成された二軸配向ポリエステルフィルム／市販の補強用フィルム接着用接着シート／ポリイミドフィルムを基材とした片面銅張積層板からなるフレキシブルプリント回路基板積層体を用いた。
【００７６】
３−１．フレキシブルプリント回路基板積層体の作成方法
作成した二軸配向ポリエステルフィルムの上に、市販の補強用フィルム接着用接着シート（ＳＡＦＶ（商品名）：ニッカン工業株式会社製）、さらに接着シートの上にポリイミドフィルムを基材とした片面銅張積層板（Ｆ―３０ＶＣ１（商品名）：ニッカン工業株式会社製）をポリイミドフィルム側を接着シートに面するようにしてのせた。この積層体に温度１００℃、圧力３ＭＰａで５分間プレスした後、さらに温度を上げ１６０℃、圧力３ＭＰａで５分間プレスし、そのまま６０分間の熱処理を施した。その後室温まで冷却し取り出した。
【００７７】
３−２．外観評価
（気泡、膨れ）
リフロー処理後のフレキシブルプリント回路基板積層体について、接着シートと補強板との界面に気泡や膨れの発生があるか補強板側から観察し、測定範囲５ｃｍ×５ｃｍ四方における気泡、膨れの発生面積を求めて下記の基準で評価した。
Ａ： 気泡、膨れの発生した面積が１０％未満
Ｂ： 気泡、膨れの発生した面積が１０％以上１５％未満
Ｃ： 気泡、膨れの発生した面積が１５％以上
（基材の反り（カール））
試料寸法を１５ｃｍ×１５ｃｍとし、リフロー処理後のフレキシブルプリント回路基板積層体サンプルを相対湿度５５％、２３℃の雰囲気下で２４時間放置した後、フィルムのカールが下に凸となるように水平な盤上に置いた状態で、盤上からの４隅のカール高さ（ｍｍ）を測定し、最も大きい値を基材の反り（カール）とした。
【００７８】
４．無機フィラー
無機フィラーの大きさは、以下の測定方法により求めた。
【００７９】
４−１．無機フィラーが球状である場合
（平均粒径）
平均粒径は、ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−７５０パーティクルサイズアナライザー（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。５０マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値を平均粒径とした。
【００８０】
４−２．無機フィラーが平板状である場合
（平均厚み）
まず、エポキシ樹脂中に無機フィラーを１０ｗｔ％程度分散させ、硬化させ、無機フィラーが包埋された包埋サンプルを作成した。このとき平板状の無機フィラーは、平板の面が上（または下）を向くように向きがほぼ揃う。次いで、かかる包埋サンプルから、平板状の無機フィラーにおける平板の面に対してできるだけ垂直な方向にスライスサンプルを切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観測し、５０個の無機フィラーについて断面（平板の面に対してほぼ垂直方向に切断した断面）を観測し、厚みを測定し、それらの平均値を平均厚みとして求めた。
（平均粒径）
平均粒径は、ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−７５０パーティクルサイズアナライザー（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。５０マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値を平均粒径とした。
（アスペクト比）
アスペクト比は平均粒径、平均厚みを用いて次式にて計算した。
アスペクト比＝平均粒径／平均厚み
【００８１】
４−３．無機フィラーが繊維状である場合
（平均繊維径）
平均繊維径は、ＪＩＳ Ｒ７６０７に準じ、黒鉛化炭素短繊維は光学顕微鏡、気相法炭素繊維および熱伝導性フィラーは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて６０本測定し、その平均値から求めた。
（平均繊維長）
平均繊維長は、個数平均繊維長であり、黒鉛化炭素短繊維は光学顕微鏡、気相法炭素繊維および熱伝導性フィラーは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２０００本測定（１０視野、２００本ずつ測定）し、その平均値から求めた。倍率は糸長さに応じて適宜調整した。
（アスペクト比）
アスペクト比は平均繊維径、平均繊維長を用いて次式にて計算した。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【００８２】
［塗布層中の樹脂組成と各成分の配合比］
実施例と比較例で用いた塗布層の組成と配合は、表１の通りである。
【００８３】
【表１】
【００８４】
ここで塗布層を構成する各成分は以下のものを用いた。
アクリル：メチルメタクリレート３０モル％／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０モル％／ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリレート１０モル％／アクリルアミド３０モル％で構成されているアクリル樹脂（Ｔｇ＝５０℃）を用いた。なお、アクリル樹脂は次の方法で製造されたものであり、特開昭６３−３７１６７号公報の製造例１〜３に記載の方法に準じている。すなわち、四つ口フラスコに、イオン交換水３０２部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、更にモノマー類である、メタクリル酸メチル２３．３部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２２．６部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸４０．７部、アクリルアミド１３．３部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、撹拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が２５％のアクリルの水分散体を得た。
ポリエステル：酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸６３モル％／イソフタル酸３２モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸５モル％ 、グリコール成分がエチレングリコール９０モル％／ジエチレングリコール１０モル％で構成されているポリエステル（Ｔｇ＝７６℃、平均分子量１２０００）を用いた。なお、ポリエステルは次の方法で製造したものであり、特開平０６−１１６４８７ 号公報の実施例１に記載の方法に準じている。すなわち、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４２部、イソフタル酸ジメチル１７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４部、エチレングリコール３３部、ジエチレングリコール２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃ にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
微粒子：シリカの無機粒子（平均粒子径：１００ｎｍ）を用いた。
濡れ剤：ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製、商品名「ナロアクティーＮ−７０」）を用いた。
添加剤：カルナバワックス（中京油脂株式会社製、商品名「セロゾール５２４」）を用いた。
【００８５】
［実施例１］
平均繊維径８０ｎｍ、平均繊維長１０μｍのアスペクト比１２５のカーボンナノファイバー（昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ−Ｓ）を基材層の重量を基準として２重量％含有するポリエチレンナフタレンジカルボキシレート樹脂（固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ（ｏ−クロロフェノール中、３５℃））を、２９０℃に加熱された押出機に供給し、２９０℃のダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度６０℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを、１４０℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向）に３．０倍で延伸し、６０℃のロール群で冷却した後、その片面に表１に記載の塗布層用組成物からなる塗剤１（固形分濃度３％の水性塗液）をロールコーターで均一に塗布した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、１５０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に３．０倍で延伸した。その後テンタ−内で２５０℃の熱固定を行い、２４０℃で２％の弛緩後、均一に除冷して、室温まで冷やして１７５μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。さらに得られたフィルムをＩＲヒーターを用いて２３０度で１分間熱アニール処理を行った後、５０度の温度雰囲気下で除冷した。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８６】
得られたフィルムを用いて評価方法に準じてフレキシブルプリント回路基板積層体を作成し、はんだリフローテストを行ったところ、補強板と接着シートとの界面に発生した気泡または膨れの面積は１０％未満であり、密着性良好であった。また、カールも小さいものであった。
【００８７】
［実施例２〜１２、比較例１］
塗剤種類、無機フィラーの種類および添加量、アニール処理温度を表２に示すとおりとする以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８８】
［比較例２］
カーボンナノファイバーの含有量を、基材層の重量を基準として５重量％とし、延伸倍率を、長手方向（縦方向）に３．１倍、長手に垂直な方向（横方向）に３．２倍とし、熱固定温度を２３０℃とし、さらにＩＲヒーターを用いたアニール処理を実施しなかった以外は実施例１と同様の方法にてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８９】
［比較例３、４］
塗剤種類、無機フィラーの種類および添加量、アニール処理温度を表２に示すとおりとする以外は、比較例２と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００９０】
【表２】
【００９１】
なお、表２における無機フィラーは以下のとおりである。
ＶＧＣＦ：平均繊維径８０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ、アスペクト比１２５のカーボンナノファイバー（昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ−Ｓ）
ＣＦ：平均繊維径８μｍ、平均繊維長２００μｍ、アスペクト比２５の炭素繊維（帝人（株）製、ラヒーマ Ｒ−３０１）
ＢＮ：平均厚み０．１μｍ、平均粒径８．９μｍ、アスペクト比８９の窒化ホウ素（昭和電工（株）製、ＵＨＰ−１）
人造黒鉛：平均厚み０．１μｍ、平均粒径１０μｍ、アスペクト比１００の人造黒鉛（昭和電工（株）製、ＵＦＧ−３０）
ＴｉＯ２：平均粒径１．５μｍの酸化チタン
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムは、はんだリフロー工程にけるカール発生が抑制されており、その工業的価値は極めて高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸配向ポリエステルフィルム基材層を有するフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムであって、２３０℃で１０分間加熱処理したときの該補強用フィルムの熱収縮率がフィルム長手方向および幅方向の両方向において−１％以上４％未満であって、長手方向および幅方向の周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）が、２００℃において３５０〜２０００ＭＰａであることを特徴とするフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
【請求項２】
二軸配向ポリエステルフィルム基材層が、該層の重量を基準として２重量％以上５０重量％以下のアスペクト比１０以上の無機フィラーを含有する請求項１に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
【請求項３】
無機フィラーがカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、人造黒鉛、窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
【請求項４】
二軸配向ポリエステルフィルム基材層の少なくとも片面に、オキサゾリン基を有するアクリル樹脂を含む高分子バインダーを含む塗布層を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
【請求項５】
塗布層における高分子バインダーの含有量が、塗布層の重量を基準として１０重量％以上８０重量％以下である請求項４に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
【請求項６】
オキサゾリン基を有するアクリル樹脂の含有量が、高分子バインダーの重量を基準として３重量％以上９０重量％以下である請求項４または５に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
【請求項７】
二軸配向ポリエステルフィルム基材層を構成するポリエステルが、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートである請求項１〜６のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムを用いたフレキシブルプリント回路補強板。
【請求項９】
フレキシブルプリント回路基板に接着シートを介して請求項８に記載のフレキシブルプリント回路補強板が貼り合わされたフレキシブルプリント回路基板積層体。
【請求項１０】
接着シートがエポキシ系接着シートまたはアクリル系接着シートである請求項９に記載のフレキシブルプリント回路基板積層体。
【請求項１１】
フレキシブルプリント回路基板のベースフィルムがポリイミドまたはポリエステルである請求項９または１０に記載のフレキシブルプリント回路基板積層体。
【請求項１】
二軸配向ポリエステルフィルム基材層を有するフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムであって、２３０℃で１０分間加熱処理したときの該補強用フィルムの熱収縮率がフィルム長手方向および幅方向の両方向において−１％以上４％未満であって、長手方向および幅方向の周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）が、２００℃において３５０〜２０００ＭＰａであることを特徴とするフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
【請求項２】
二軸配向ポリエステルフィルム基材層が、該層の重量を基準として２重量％以上５０重量％以下のアスペクト比１０以上の無機フィラーを含有する請求項１に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
【請求項３】
無機フィラーがカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、人造黒鉛、窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
【請求項４】
二軸配向ポリエステルフィルム基材層の少なくとも片面に、オキサゾリン基を有するアクリル樹脂を含む高分子バインダーを含む塗布層を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
【請求項５】
塗布層における高分子バインダーの含有量が、塗布層の重量を基準として１０重量％以上８０重量％以下である請求項４に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
【請求項６】
オキサゾリン基を有するアクリル樹脂の含有量が、高分子バインダーの重量を基準として３重量％以上９０重量％以下である請求項４または５に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
【請求項７】
二軸配向ポリエステルフィルム基材層を構成するポリエステルが、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートである請求項１〜６のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のフレキシブルプリント回路基板補強用フィルムを用いたフレキシブルプリント回路補強板。
【請求項９】
フレキシブルプリント回路基板に接着シートを介して請求項８に記載のフレキシブルプリント回路補強板が貼り合わされたフレキシブルプリント回路基板積層体。
【請求項１０】
接着シートがエポキシ系接着シートまたはアクリル系接着シートである請求項９に記載のフレキシブルプリント回路基板積層体。
【請求項１１】
フレキシブルプリント回路基板のベースフィルムがポリイミドまたはポリエステルである請求項９または１０に記載のフレキシブルプリント回路基板積層体。
【公開番号】特開２０１２−１５４４１（Ｐ２０１２−１５４４１Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５２８８８（Ｐ２０１０−１５２８８８）
【出願日】平成２２年７月５日（２０１０．７．５）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月５日（２０１０．７．５）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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