フレキシブル基材をコーティングして、高い付着性、機械的強度および反応性を有する架橋コーティングを形成するためのシリコーン組成物
本発明は、特に感熱性を有する紙製またはポリマー製のフレキシブル基材に対し、撥水性および剥離性を有するコーティングを形成するために使用可能な架橋性シリコーン組成物または架橋シリコーン組成物に関する。これらの組成物は、例えば、フレキシブル基材上に剥離性を有する架橋コーティングを形成するため、白金の存在下で重付加により架橋剤と反応可能な、≡Ｓｉ‐Ｈユニットを有する架橋ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）および不飽和ＰＯＳ、好ましくはビニル含有の≡Ｓｉ‐Ｖｉ ＰＯＳを含む。本発明の目的は、あらゆる種類のフレキシブル基材（グラシン紙などの紙、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステルなどのポリマー）上に、特にコーティング機から離れる際に、優れた付着（粘着）特性および機械的強度または接着特性（「こすり落ち（Ｒｕｂ−ｏｆｆ）」特性）を与える架橋シリコーンコーティングを生成するために、コーティング組成物架橋を即時に行なうことである。この目的を達成するため、本発明では、１００重量部のシリコーン基剤につき、１〜８０重量部または５〜８０重量部の微粒子フィラー、好ましくはナノスケールフィラーを含む添加剤を、架橋剤と反応可能なシリコーンオイル中に１〜４０重量部使用する。基材および高速コーティング法が保護を求める対象となる。架橋／重付加により得られるフレキシブル基材用シリコーン剥離コーティングに適用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば紙製や天然ポリマー製または合成ポリマー製などの、繊維状基材または非繊維状基材上に、特に撥水性および剥離性を有するコーティングまたは膜を形成するために使用可能な架橋性シリコーン組成物または架橋シリコーン組成物に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、例えば、以下の成分を含むシリコーン組成物に関する。
・同一分子または非同一分子上に、Ｓｉ−ＨユニットとＳｉ−ＥＵユニット（ＥＵは、少なくとも１つのエチレン性不飽和基、好ましくはビニル基を含む基を表す）とを有する官能基を有するポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）（Ｓｉ−Ｈユニットは重付加によりＳｉ−ＥＵと反応可能である）
・および／または、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基（アクリレート官能基および／またはアルケニルエーテル官能基が有利である）および／またはエポキシ官能基および／またはオキセタン官能基を含む架橋性官能基（ＣＦＧ）を介して、カチオン経路および／またはラジカル経路により架橋可能なＰＯＳ
・重付加による架橋に対する適当な金属触媒（好ましくは白金触媒）、ならびに好ましくは架橋に対する熱開始剤および／または光開始剤としてのカチオン開始剤（好ましくはオニウム塩から選択される）
・必要に応じて、例えばＱ（ＳｉＯ4/2）ユニットおよび／またはＴ（ＲＳｉＯ3/2）ユニットを含むシリコーン樹脂をベースとする、少なくとも１つの粘着調整系
・必要に応じて、他の添加剤（フィラー、促進剤、阻害剤、顔料、界面活性剤など）
【０００３】
本発明はまた、以下のものに関する。
・上記シリコーン組成物の調製
・上記シリコーン組成物から得られるコーティングでコートした基材
・上記シリコーン組成物からの、架橋シリコーン製の製品、特に繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材（紙またはポリマー膜）のための、例えば撥水性および／または剥離性を有するコーティングなどのコーティングの製造方法
・上記シリコーン組成物の架橋により得られ、繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング機から離れる際の付着性、機械的強度および反応性をともに増大させる方法
【背景技術】
【０００４】
例えば、（溶媒を含むもしくは溶媒を含まない、または水性エマルションとしての）上記液体シリコーン組成物は、超高速（例えば、６００ｍ／分）で回転するロールを備えた工業用コーティング装置において、基材フィルムに塗布される。
【０００５】
本発明に特に関連する液体シリコーンコーティング組成物は、溶媒を含まない。
【０００６】
実際には、剥離性シリコーンの被覆度は、０．１ｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2、好ましくは０．３ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2であり、マイクロメーターオーダーの厚さに相当する。
【０００７】
シリコーン組成物は、フレキシブル基材に塗布されると、架橋して剥離性および／また撥水性を有する硬いシリコーン製コーティング（例えば、エラストマー）を形成する。重付加により架橋する、溶媒を含まない液体シリコーン系［Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−アルケニル−（Ｖｉ）−］の場合は、熱活性化により架橋を行うことができる。
【０００８】
重付加による架橋が可能な組成物は、熱活性化によっても架橋されうる。カチオン経路および／またはラジカル経路により架橋可能な組成物は、電子ビームおよび／またはＵＶタイプの化学線に暴露することによる活性化、および／または熱活性化により架橋されうる。
【０００９】
剥離性シリコーン膜でコートされたフレキシブル基材は、例えば、
・内面が感圧粘着剤の層でコートされ、外面が剥離性シリコーンコーティングを含む粘着テープ
・または、自己粘着性成分もしくは感圧粘着剤の粘着面を保護するための紙（例えばグラシン紙）またはポリマー膜
・あるいは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリエチレンテレフタレートタイプのポリマー膜
であってもよい。
【００１０】
これらの基材は、特に、接着性ラベル（シリコーン処理済みの紙またはポリマー膜からなるライナー）用の基材であってもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第０４／０５４０５９号
【特許文献２】国際公開第０２／１８５０６号
【特許文献３】欧州特許公開公報第０５２３６６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
剥離性を有する架橋シリコーンコーティングで工業的にコートされたすべての基材の製造者は、常に、シリコーンコーティングがコーティング機から離れる際の付着性、機械的強度および反応性をともに増大させることに関心を持っている。
【００１３】
コーティング機から出る際、すなわちコーティングおよび架橋の後の３０分間における、基材へのコーティングの付着性または粘着性、およびコーティングの機械的強度または接着性は、例えば、こすり落ちトレード試験により評価される。この試験は、コーティングの表面を指でこすって、コーティングに結果としてダメージを与えるまで指のこすり回数を測定する試験である、機械的強度は、耐摩耗性によって表されることがある。
【００１４】
反応性に関していえば、超高速工業用コーティングの速度の観点から、架橋速度が瞬間的である必要があり、架橋が正確である必要がある。すなわち、剥離性シリコーン膜は、その剥離機能を可能な限り発揮できるよう十分に架橋されている必要があり、望ましい機械的性質を有している必要がある。剥離性を有するシリコーン膜の架橋の品質は、具体的には未架橋の抽出性化合物を定量的に測定することにより評価することができ、この抽出性化合物の量は可能な限り少なくなければならない。
【００１５】
実際には、付着性、機械的強度および反応性をともに改善することは非常に困難である。
【００１６】
上記課題は、以下のすべてまたはいくつかの要求を満たそうとする場合にはさらに大きなものとなる。
・剥離性および／または撥水性を有するシリコーンコーティングをフレキシブル基材（紙またはポリマー膜）に対して施すにあたり、特に白金が含まれる場合に触媒濃度を減らすこと。そのコストのため、触媒濃度は重付加系の原価において主要要素となる。組成物において、白金を１００ｐｐｍ未満、実際には８０ｐｐｍ未満のレベルまで減らした場合、完全に架橋した剥離性および／または撥水性を有するシリコーンコーティングを得ることができないことが知られている。
・経済的理由から架橋温度を下げること。
・被コート基材の前進速度を上げること。
・シリコーンコーティングの外表面において良好な剥離能力を得ること。すなわち、剥離性シリコーン膜でコートされた基材（例えば、ラベルの粘着面または同様なテープの粘着面）上に配置することを目的とした成分に対して、弱くかつ制御された剥離力を得ること。
・架橋性シリコーンコーティング組成物が工業用コーティング装置におけるコーティング浴液の形態である場合、該組成物の周囲温度における寿命を延ばすこと。
【００１７】
上記問題を克服するために、Ｓｉ−Ｈユニットを含む架橋ＰＯＳの性質および／またはＳｉ−ＥＵユニットを含む架橋ＰＯＳの性質を変える、あるいは種々の添加剤を利用するといった、いくつかの方法が研究されてきた。
【００１８】
架橋ＰＯＳの性質に関しては、フレキシブル基材（コート紙または未コート紙、およびポリマー膜など）上に剥離性を有するコーティングを形成するために、重付加（≡Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−ビニル）により架橋可能な液体シリコーン組成物に対して、例えばジメチルヒドロシロキシ（Ｍ′）ユニット、メチルヒドロシロキシ（Ｄ′）ユニット、ジメチルシロキシ（Ｄ）ユニット、およびトリメチルシロキシ（Ｍ）ユニットなどのシロキシユニットを含む架橋剤を使用することがすでに一般に開示されている。
【００１９】
これは特許文献３における例であり、１００℃以下の温度で数秒で架橋することができ、（非直線状）ネットワーク≡Ｓｉ−Ｖｉ ＰＯＳ樹脂と、Ｍ（Ｄ′）e（Ｄ）eＭタイプ、Ｍ（Ｄ′）eＭタイプ、Ｍ（Ｄ′）e（Ｄ）eＭ′タイプまたはＭ（Ｄ′）eＭ′タイプ（「ｅ」は互いに同一または異なった整数に相当する）の≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ架橋剤とを含み、これらの架橋剤を単独または混合物として使用するシリコーン組成物が記載されている。
【００２０】
この種類の架橋系により（しばしば低い触媒濃度で）良好な反応性を得ることが可能となるが、一般にコーティングの粘着性と耐摩耗性とが顕著に低下するという欠点がある。
【００２１】
特許文献１には、特に、抽出物レベルの減少および液体シリコーンコーティング組成物浴液の安定性の持続性に関して、架橋コーティングに有利な特性を与える特定≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ架橋剤が記載されている。これらの特定≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ架橋剤は、鎖末端と鎖内とが水素化されたＰＯＳ、すなわち、０＜D/D′≦0.4であり20≦M′/D′×1000≦60である、M1.2Ｄ6Ｄ′30Ｍ′0.8またはＭ0.8Ｄ4Ｄ′25Ｍ′1.2などのＰＯＳからなる。
【００２２】
さらに、連続コーティング装置上のフレキシブル基材板の直線前進速度が上がると、コーティングヘッド周辺でミストまたはエアロゾルが出現する（ミスティング、フォギング）といった問題が生じる。このミストは、消耗品の損失、外観の悪化、機械的性質（こすり落ち）の低下、架橋コーティングの剥離能の低下、工場衛生の低下および操作者の安全の低下、メンテナンスの制約と早期の摩擦とをもたらすロールコーティング装置の急激な汚染といった負の結果をもたらす。
【００２３】
このようなミスティングの問題に対処することができる既知の方法の１つは、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ．ｓであるシリコーン相を含む液体シリコーンコーティング組成物であって、シリコーン相中に重付加により架橋可能なＰＯＳと、架橋ＰＯＳと、触媒と、非セルロース粒子をベースとするミスティング防止剤とを含む組成物を使用することである。この液体シリコーンコーティング組成物は国際公開第０２／１８５０６号公報に記載されている。
【００２４】
このような状況において、本発明は、特に以下の目的の少なくとも１つを達成するためになされたものである。
【００２５】
ａ．あらゆる種類のフレキシブル基材（グラシン紙などの紙、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステルなどのポリマー）上に、特にコーティング装置から出た時点、すなわちコーティングおよび架橋の後３０分以内のタイミングにおいて、優れた付着特性（粘着特性）、および機械的強度または接着特性（こすり落ち特性）を有する架橋シリコーンコーティングを産生するために、熱活性化および／または化学線による活性化および／または電子ビームによる活性化により即時に架橋して、フレキシブル基材上に剥離性および／または撥水性を有するコーティングを形成することができる新規の液体シリコーンコーティング組成物を提供すること。
【００２６】
ｂ．あらゆる種類のフレキシブル基材（グラシン紙などの紙、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステルなどのポリマー）上に、特に接着性ラベル（シリコーン処理済みの紙またはポリマー膜からなるライナー）用の基材として使用され、反応性／接着性の悪化が改善され、該反応性が、特に装置の出口において、抽出物レベルとこすり落ちによる接着レベルとが減少していることを特徴とする架橋コーティングを産生するために、熱活性化および／または化学線による活性化および／または電子ビームによる活性化により即時に架橋して、フレキシブル基材上に剥離性および／または撥水性を有するコーティングを形成することができる新規の液体シリコーンコーティング組成物を提供すること。
【００２７】
ｃ．高速コーティング装置において、熱活性化および／または化学線による活性化および／または電子ビームによる活性化により架橋して、フレキシブル基材上に剥離性および／または撥水性を有するコーティングを形成することができる新規の液体シリコーンコーティング組成物であって、触媒（例えば白金）の含有量が低い組成物を提供すること。
【００２８】
ｄ．高速コーティング装置において、熱活性化および／または化学線による活性化および／または電子ビームによる活性化により即時に架橋して、フレキシブル基材上に剥離性および／または撥水性を有するコーティングを形成することができる新規の液体シリコーンコーティング組成物であって、節約のため架橋温度を下げることが可能な組成物を提供すること。
【００２９】
ｅ．高速コーティング装置において、熱活性化および／または化学線による活性化および／または電子ビームによる活性化により即時に架橋して、フレキシブル基材上に剥離性および／または撥水性を有するコーティングを形成することができる新規の液体シリコーンコーティング組成物であって、被コート基材の前進速度を上げることが可能な組成物を提供すること。
【００３０】
ｆ．高速コーティング装置において、熱活性化および／または化学線による活性化および／または電子ビームによる活性化により即時に架橋して、フレキシブル基材上に剥離性および／または撥水性を有するコーティングを形成することができる新規の液体シリコーンコーティング組成物であって、シリコーンコーティングの遊離外面における良好な剥離能力、すなわち、剥離性シリコーン膜でコートされた基材（例えば、ラベルの粘着面または同様なテープの粘着面）上に配置することを目的とした成分に対する、弱くかつ制御された剥離力を得ることが可能な組成物を提供すること。
【００３１】
ｇ．高速コーティング装置において、熱活性化および／または化学線による活性化および／または電子ビームによる活性化により即時に架橋して、フレキシブル基材上に剥離性および／または撥水性を有するコーティングを形成することができる新規の液体シリコーンコーティング組成物であって、工業用コーティング装置においてコーティング浴液の形態である場合に、該シリコーンコーティング組成物の周囲温度における寿命を延ばすことが可能な組成物を提供すること。
【００３２】
ｈ．高速コーティング装置において、熱活性化および／または化学線による活性化および／または電子ビームによる活性化により即時に架橋して、フレキシブル基材上に剥離性および／または撥水性を有するコーティングを形成することができる新規の液体シリコーンコーティング組成物であって、さらに調製が容易であり経済的な組成物を提供すること。
【００３３】
ｉ．液体シリコーンコーティング組成物のラジカル高速架橋により得られ、繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性をともに増大させるための、シリコーンオイル、好ましくは反応性シリコーンオイル中に、１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％の微粒子フィラーを含むシリコーンスラリー（濃縮懸濁液）の新規な使用を提供すること。
【００３４】
ｊ．液体シリコーンコーティング組成物のラジカル高速架橋により得られ繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性をともに増大させるための、新規な方法を提供すること。
【００３５】
ｋ．ａ〜ｈの液体シリコーンコーティング組成物から得られるコーティングでコートされた新規な基材を提供すること。
【００３６】
ｌ．ａ〜ｈの液体シリコーンコーティング組成物から、フレキシブル基材上に剥離性および／または撥水性を有する架橋シリコーンコーティングを製造するための新規な方法を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
上記目的を達成するため、本発明は、第一に、繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上に高速コーティングするための、撥水性および剥離性を有するコーティングを形成するために架橋可能な新規な液体シリコーン組成物であって、該組成物がラジカル重付加反応またはカチオン重付加反応により架橋可能なシリコーン基剤を含み、該シリコーン基剤がシリコーン基剤１００重量部につき、１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部の添加剤を含み、該添加剤は、
Ｉ．少なくとも１つの相溶化剤で処理した、１〜８０重量％、または５〜８０重量％、あるいは１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％の、好ましくはナノメートルサイズの微粒子シリカフィラーと
ＩＩ．９５〜２０重量％、好ましくは９０〜５５重量％の、２５℃における粘度（ηＩＩ）（ｍＰａ．ｓ）が、好ましい順に、
８０００≦ηＩＩ≦２００００００
８０００≦ηＩＩ≦５０００００
８０００≦ηＩＩ≦１０００００
である少なくとも１つのシリコーンオイルと
ＩＩＩ．必要に応じて、２５℃における粘度（ηＩＩＩ）が８０００ｍＰａ．ｓ以下である少なくとも１つのシリコーンオイルと
からなり、
前記微粒子シリカフィラーがシリコーンオイル（ＩＩ）中に分散され、必要に応じてシリコーンオイル（ＩＩＩ）を用いて構成され、
組成物全体としての粘度が、２５℃において５０００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは２５℃において２０００ｍＰａ．ｓ以下である。
【００３８】
本発明に係る組成物により、粘着性（例えば、２５℃において１０００ｍＰａ．ｓより大きい粘度）のある（例えば、ビニルユニットのようなｓｉ−ＥＵユニットを含む）シリコーンオイル中に分散されたＨＭＤＺ（ヘキサメチルジシラザン）および／またはＶＭＮ（ジビニルテトラメチルジシラザン）でｉｎ ｓｉｔｕで処理された無機（ナノ）フィラー（例えば、焼成シリカ）を含む最適な用量の特定シリコーン添加剤を加えることによって、（特に）コーティング装置から出た時点、すなわち、例えばコーティングおよび架橋の後３０分以内における、付着性／接着性／反応性の悪化を飛躍的に改善することが可能となる。
【００３９】
このシリコーンオイルをベースとしたシリコーン組成物は、好ましくはカチオン経路またはラジカル経路による重付加により架橋され、急速に硬化するものであり、紙（例えば、グラシン紙またはクラフト紙）上または膜上、特にポリエステル製もしくはポリエチレン製の膜上に高い機械的強度を有する剥離性コーティングを形成可能なものである。得られるコーティングは、基材上で特に粘着性を有し強固である。このコーティングにより、感圧粘着剤（ＰＳＡＳ）タイプの粘着剤に対する剥離能特性に寄与することが可能となり、基材の劣化が促進された（高い相対温度および高い相対湿度）後、およびアクリル粘着剤を含むこれらの粘着剤との長期の接触時でさえ優れた機械的強度を示す。
【００４０】
第二に、本発明は、紙製もしくは板製などのフレキシブル基材、フレキシブル織布基材もしくはフレキシブル不織布基材、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンおよび／またはポリエステル（例えば、、ＰＥＴ）および／またはポリ塩化ビニルから成るフレキシブル基材、および／または感熱印刷可能なフレキシブル基材から選択されることを特徴とする、本発明の組成物から得られるコーティングでコートされた基材に関する。
第三に、本発明は、高速コーティング用の液体シリコーンコーティング組成物のラジカル重付加反応またはカチオン重付加反応による架橋によって得られる、繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性をともに増大させるための、１〜８０重量％、または５〜８０重量％、あるいは１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％の微粒子シリカフィラーをシリコーンオイル、好ましくは反応性シリコーンオイル中に含むシリコーン添加剤（濃縮懸濁液）の使用に関する。好ましくは、該高速コーティング用の液体シリコーンコーティング組成物は上に定義したものである。
【００４１】
第四に、本発明は、基本的に本発明のシリコーンコーティング組成物を高速工業用コーティング装置で用いることを特徴とする、フレキシブル基材上へ剥離性および／または撥水性を有する架橋シリコーンコーティングを製造する方法に関する。
【００４２】
第五に、本発明は、繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性をともに増大させるための方法であって、高速コーティング用の液体シリコーン組成物が架橋され、
該液体シリコーン組成物がラジカル重付加反応またはカチオン重付加反応により架橋可能なシリコーン基剤を含み、該シリコーン基剤が基剤１００重量部につき、１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部の添加剤を含む。この添加剤は、
Ｉ．少なくとも１つの相溶化剤で処理した、１〜８０重量％、または５〜８０重量％、あるいは１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％の、好ましくはナノメートルサイズの微粒子シリカフィラーと
ＩＩ．９５〜２０重量％、好ましくは９０〜５５重量％の、２５℃における粘度（ηＩＩ）（ｍＰａ．ｓ）が、好ましい順に、
８０００≦ηＩＩ≦２００００００
８０００≦ηＩＩ≦５０００００
８０００≦ηＩＩ≦１０００００
である少なくとも１つのシリコーンオイルと
ＩＩＩ．必要に応じて、２５℃における粘度（ηＩＩＩ）が８０００ｍＰａ．ｓ以下である少なくとも１つのシリコーンオイルとからなり、
前記微粒子シリカフィラーがシリコーンオイル（ＩＩ）中に分散され、必要に応じてシリコーンオイル（ＩＩＩ）を用いて構成され、
組成物全体としての粘度が、２５℃において５０００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは２５℃において２０００ｍＰａ．ｓ以下である方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態について例示的に詳しく説明する。ただし、以下の実施の形態に記載されている構成要素はあくまで例示であり、本発明の技術範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００４４】
（第１実施形態）
『定義』
本発明の組成物の特定添加剤（Ｉ）（ＩＩ）（および必要に応じてＩＩＩ）は、用語「スラリー」または用語「分散液」による区別をしないで表す場合もある。
【００４５】
本明細書中のすべての粘度は、「ニュートン性」といわれる、２５℃における動粘度量に相当する。すなわち、それ自体が既知である方法で、速度勾配とは無関係に測定される粘度に対して十分に低いずり速度勾配で測定される動粘度に相当する。この粘度は、例えば、１９７２年２月の規格ＡＦＮＯＲ ＮＦＴ ７６ １０２に従って、ブルックフィールド粘度計を使用して測定することができる。
【００４６】
本明細書における「コーティング装置から出る時点」という表現は、例えば、コーティングと、熱活性化（例えば、オーブン中またはＩＲランプ下で）および／または化学線による活性化（例えば、ＵＶランプ）および／または電子ビームを使用した活性化の後の３０分以内のタイミングを意味する。
【００４７】
本明細書で使用する用語「シリコーン」に関しては、
「Ｄ」シロキシルユニットは（Ｒ2）ＳｉＯ2/2を表し、
「Ｄ′」シロキシルユニットはＲＨＳｉＯ2/2を表し、
「ＤVi」シロキシルユニットはＲ（ビニル）ＳｉＯ2/を表し、
「Ｔ」シロキシルユニットはＲＳｉＯ3/2を表し、
「Ｑ」シロキシルユニットはＳｉＯ4/2を表す。
【００４８】
これらの式において、Ｒ基は互いに同一または異なった一価の基を表し、各々のＲ基は、好ましくは、
１〜５個の炭素原子を有し、１〜６の塩素原子を含んでいてもよいアルキル基、
３〜８個の炭素原子を有し、１〜４個の塩素原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、
６〜８個の炭素原子を有し、１〜４個の塩素原子を含んでいてもよいアリール基またはアルキルアリール基、
３〜４個の炭素原子を有するシアノアルキル基であり、
これらの基は、必要に応じて置換されており、具体的には、ハロゲン基および／またはアルコキシル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｔ‐ブチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、α‐クロロエチル基、α，β‐ジクロロエチル基、β‐シアノエチル基、γ‐シアノプロピル基、フェニル基、ｐ‐クロロフェニル基、ｍ‐クロロフェニル基、３，５‐ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、テトラクロロフェニル基、ｏ‐トリル基、ｐ‐トリル基、もしくはｍ‐トリル基、または好ましくは２，３‐ジメチルフェニル基もしくは３，４‐ジメチルフェニル基などのキシリル基で置換されており、メチル基とフェニル基が特に好ましい。
【００４９】
用語「高速コーティング」は、例えば、１００ｍ／分以上の速度、好ましくは３００ｍ／分以上の速度、例えば５００ｍ／分〜１０００ｍ／分の速度を表す。
【００５０】
『詳細説明』
《組成物》
本組成物は、
・例えば、Ｓｉ−ＨユニットとＳｉ−ＥＵユニット（ＥＵは、少なくとも１つのエチレン性不飽和基、好ましくはビニル基を含む基を表す）とが関与する重付加メカニズムにより架橋可能であり、Ｓｉ−ＥＵユニットは、１分子あたり少なくとも２つのＳｉ−ＥＵユニットを有するポリオルガノシロキサンＡ（ＰＯＳ‐Ａ）の少なくとも１つに由来し、ＰＯＳ‐Ａは、単独であっても複数であっても、金属触媒（Ｄ）の存在下で架橋剤（Ｒ）（Ｓｉ−Ｈユニットは、少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＢ（ＰＯＳ‐Ｂ）に由来する）と反応可能なポリマー基剤（ＰＢ）を構成し、
・あるいは、例えば、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基（アクリレート官能基および／またはアルケニルエーテル官能基が有利である）および／またはエポキシ官能基および／またはオキセタン官能基を含む架橋性官能基（ＣＦＧ）を介して、有効量のカチオン開始系もしくはラジカル開始系（Ｄ*）の存在下で、カチオン経路および／またはラジカル経路により架橋可能であることが有利である。これらのＣＦＧは、ポリマー基剤（ＰＢ*）を形成し１分子あたり少なくとも２つのＳｉ−ＣＦＧユニットを有するポリオルガノシロキサンＣ*（ＰＯＳ‐Ｃ*）の少なくとも１つに由来する。
【００５１】
本発明の注目すべき特徴によれば、該組成物は、添加剤（スラリー）をシリコーン基剤（ＰＢまたはＰＢ*）と混合することにより調製され、必要に応じて、この混合は、シリコーン基剤（ＰＢ）を形成する液体シリコーンオイル（好ましくは、ビニル化オイルまたはｓｉ−Ｈオイルなどのアルケニル化オイル）もしくはＰＢ*を形成する液体シリコーンオイル中に予備希釈して、または予備希釈しないで、段階的に行われる。
【００５２】
１つまたは複数の反応性シリコーンオイルもしくは非反応性シリコーンオイル中への微粒子フィラーの濃縮懸濁液である添加剤（スラリー）を調製することは困難である。シリコーンマトリックス中に粒子が微細分布した均質分散液であり、レオロジーが取り扱い制約（処理可能性）に見合っており、本発明の組成物に所望の付着特性／機械的特性、接着特性／反応性特性を与えるスラリーを得る試みがなされている。
【００５３】
したがって、本発明によれば、第一段階で添加剤（スラリー）を調製し、その後、第二段階において本発明の組成物中に該添加剤を取り込むことが望ましい。
【００５４】
このスラリーは、液体リコーンオイル（例えば、ビニル化オイル）、すなわち、例えば２５℃において１０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有するオイル中に予備分散してもよく、または浴液の形成中（つまりコーティング直前）に直接導入してもよい。
【００５５】
ある代替形態によると、好ましくはナノメーターサイズである微粒子フィラーは、添加剤（スラリー）を形成するためのシリコーンオイルとは別々にコーティング用液体シリコーン浴液組成物中に導入してもよい。
【００５６】
《添加剤（スラリー）》
好ましくは、添加剤（スラリー）のシリコーンオイル（ＩＩ）と任意のシリコーンオイル（ＩＩＩ）とは、架橋剤（Ｒ）と反応可能な少なくとも１つのＰＯＳ‐Ｅおよび／または少なくとも１つのＰＯＳ‐Ｃ*と反応可能な少なくとも１つのＰＯＳ‐Ｅ*を含む。
【００５７】
好ましくは、添加剤（スラリー）は、
・１００重量部のシリコーンオイル（ＩＩ）、および必要に応じてシリコーンオイル（ＩＩＩ）と、
・０重量部〜５重量部の水と、
・２０重量部〜８０重量部（好ましくは２５重量部〜４０重量部、より好ましくは３０±２重量部程度）の、珪藻土もしくは粉砕石英などのシリカフィラーおよび／または中補強性シリカフィラーからなる微粒子フィラー；カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、アルミニウム水和物、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ベントナイトタイプまたはモンモリロナイトタイプの天然粘土、膨張バーミキュライト、未膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母、タルク、酸化鉄、硫化バリウム、消石灰、珪藻土、粉砕石英および粉砕ジルコニアなどの単独でまたは混合物として使用することができる非珪質フィラー；ポリマー壁（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたはスチレンのモノマー、混合物、またはポリマーから調製されるホモポリマーまたはコポリマー、および／また具体的には例えばアクリロニトリル／メタクリロニトリルコポリマーもしくはアクリロニトリル／塩化ビニリデンコポリマーなどのコポリマー）を有し、該壁が液体または気体（イソブタンまたはイソペンタンなどのアルカン）を含む膨張性有機微小球；または粉砕合成繊維（ポリマー）もしくは粉砕天然繊維（ポリマー））と、
・１重量部〜２０重量部の相溶化剤であって、
シラザン、好ましくはジシラザン、
二官能性ヒドロキシル化（シクロ）シロキサン、または好ましくは単官能性ヒドロキシル化（シクロ）シロキサン、
アミン（好ましくはアンモニア）および／またはアルキルアミン（特に好ましくはジエチルアミン）、
有機酸（好ましくはギ酸および／または酢酸）、
クロロシラン、
オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザンまたはジオルガノシクロポリシラザンなどの有機ケイ素化合物（仏国特許出願公開第１１２６８８４号、同第１１３６８８５号および同第１２３６５０５号、ならびに英国特許出願公開第１０２４２３４号）、
ならびにこれらの混合物から選択され、
特に好ましくはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）および／またはオクタメチルシクロテトラシロキサン、あるいはこれらとジビニルテトラメチルジシラザン（ＶＮＭ）との組み合わせである相溶化剤とを含む。
【００５８】
微粒子フィラーは、好ましくはナノメーターサイズであり、上述のように相溶化剤（例えばシラン）で化学的に処理、および／または熱により処理されていることが有利である。
【００５９】
フィラー、特にシリカフィラーは、例えば、ヘキサメチルジシラザンまたオクタメチルシクロテトラシロキサンで処理したヒュームドシリカ（比表面積３００ｍ2／ｇ）であってもよい。
【００６０】
これらのフィラーは無機フィラー（例えば、粉砕合成繊維（ポリマー）または粉砕天然繊維（ポリマー）、炭酸カルシウム、タルク、粘土、酸化チタンなど）であってもよい。最終的に、フィラーはアルカリ金属またはアルキル（好ましくはメチルまたはエチル）ケイ酸塩の加水分解／縮合により形成され、シリコーンオイル中に分散されたコロイダルシリカで構成されていてもよい。
【００６１】
本発明によれば、シリカは好ましくはナノメーターサイズの微粒子フィラーであり、具体的にはＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇであり、平均粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍである焼成シリカ（ヒュームドシリカシリカ）が好ましい。
【００６２】
ＢＥＴ比表面積は、１９８７年１１月の規格ＮＦＴ ４５００７に相当する、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌ．８０、３０９ページ（１９３８）」記載のＢｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ法にしたがって決定される。
【００６３】
好ましい代替形態によると、選択されるシリカは、アルカリ金属またはアルキル（好ましくはメチルまたはエチル）ケイ酸塩の加水分解／縮合により調製され、シリコーンオイル、好ましくは官能基を有するシリコーンオイル、より好ましくは≡Ｓｉ−ＥＵ′ユニット（ＥＵ′はＥＵと同じ定義）を有するシリコーンオイル中に非常に微細に分散されたコロイダルシリカであってもよい。
【００６４】
用語「シリコーンオイル中に非常に微細に分散された」は、例えば、分散の細かさまたは均一性に関して、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社の商品Ｎａｎｏｃｏｎｅｓ（商標）と同程度の分散液を意味すると理解される。
【００６５】
添加剤（スラリー）の調製に関しては、オイル／フィラー混合物は既知の適切な装置を用いて製造される。例えば、これらの装置は、アームミキサー、インターナルミキサー、プラネタリーミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）、プロシェアミキサー（ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ ｍｉｘｅｒ）、共回転二軸ミキサーもしくは逆回転二軸ミキサー、連続混合押出機、またはその他のバッチ式装置もしくは連続式装置であってもよい。詳細は、国際公開第９８／５８９９７号、同第０２／４４２５９号、および同第０２／１８５０６号を参照のこと。
【００６６】
とりわけ好ましい実施態様は、粘着性のビニル化シリコーンオイル中に分散され、ＨＭＤＺおよび／またはＶＭＮでｉｎ ｓｉｔｕで処理された焼成シリカからなるＬＳＲスラリーを用いて得ることができる。ＬＳＲ「液体シリコーンゴム」は、≡Ｓｉ−ＥＵユニット（すなわち単数または複数のエチレン性不飽和基および／または単数または複数のアセチレン性不飽和基）を有するポリオルガノシロキサン（この場合は、ＰＯＳ‐Ｅ）と、≡Ｓｉ−Ｈユニットを有するＰＯＳ（この場合は、ＰＯＳ‐Ｅ化合物および／またはＰＯＳ‐Ｂ化合物）との重付加（ヒドロシリル化）反応により、少なくとも１つの金属触媒（好ましくはプラチナをベースとしたもの）と必要に応じて少なくとも１つの阻害剤とを含む触媒の組み合わせの存在下で、加熱すると硬化するシリコーンエラストマー組成物である。これらのＬＳＲ組成物は、単一成分タイプのものであっても、二成分タイプのものであってもよい。
【００６７】
分散液の水に関しては、相溶化剤と微粒子フィラーと（例えば、シラザンまたはアルコキシシランとシリカ）の相溶化反応に用いられる。残存水は可能な限り少ないことが好ましく、添加剤の調製完了時に残存水が存在しないことがより好ましい。
【００６８】
《ポリマーベース（ＰＢ）のシリコーン、添加剤（スラリー）のオイルのシリコーン、および架橋剤（Ｒ）のシリコーン》
【００６９】
［ＰＯＳ‐ＡおよびＰＯＳ‐Ｅ］
注目すべき方法においては、ＰＢ基剤の１つまたは複数のＰＯＳ‐Ａ化合物、および添加剤（スラリー）のシリコーンオイル（ＩＩ）（実際にはさらにシリコーンオイル（ＩＩＩ））の１つまたは複数のＰＯＳ‐Ｅ化合物は、以下の
・式（１）のシロキシルユニット
Ｒ1nＳｉＯ4-n/2 （１）
・式（２）のシロキシルユニット
ＺxＲ1yＳｉＯ4-x-y/2 （２）
を含むＰＯＳ化合物群から選択される。
上式において、種々の記号は以下の意味を有する。
【００７０】
記号Ｒ1は、互いに同一または異なっており、それぞれ非加水分解性炭化水素性基を表し、この基は、
１〜５個の炭素原子を有し、１〜６の塩素原子を含んでいてもよいアルキル基、
３〜８個の炭素原子を有し、１〜４個の塩素原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、
６〜８個の炭素原子を有し、１〜４個の塩素原子を含んでいてもよいアリール基またはアルキルアリール基、
３〜４個の炭素原子を有するシアノアルキル基であってもよく、
これらの基は、必要に応じて置換されており、具体的には、ハロゲン基および／またはアルコキシル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｔ‐ブチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、α‐クロロエチル基、α，β‐ジクロロエチル基、β‐シアノエチル基、γ‐シアノプロピル基、フェニル基、ｐ‐クロロフェニル基、ｍ‐クロロフェニル基、３，５‐ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、テトラクロロフェニル基、ｏ‐トリル基、ｐ‐トリル基、もしくはｍ‐トリル基、または好ましくは２，３‐ジメチルフェニル基もしくは３，４‐ジメチルフェニル基などのキシリル基で置換されており、メチル基とフェニル基が特に好ましい。
【００７１】
記号Ｚは、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル（好ましくはビニル）ＥＵ基を表し、
ｎは、０、１、２または３の整数であり、
ｘは、０、１、２または３の整数であり、
ｙは、０、１または２の整数であり、
ｘとｙの合計は１〜３の範囲内であり、Ｒ2基の少なくとも６０％（実際は少なくとも８５％）は、好ましくはメチル基を表し、特に好ましいＰＯＳ化合物はＭVi（Ｄ）pＭViタイプ、ＭVi（Ｄ）p′（ＤVi）q′ＭViタイプ、Ｍ（Ｄ）p″（ＤVi）q″Ｍタイプまたは（ＤVi）q?Ｍタイプのランダム（コ）ポリマー（ｐ、ｐ′、ｐ″、ｑ、ｑ′、ｑ″、およびｑ?は整数に相当し、ｐ、ｐ′およびｐ″は１０〜１０００であり、ｑ、ｑ′、ｑ″、およびｑ?は１〜５０である）であり、これらの（コ）ポリマーは必要に応じて分岐している。
【００７２】
（コ）ポリマーが分岐している場合、好ましいＰＯＳ（コ）ポリマーは、わずかに分岐していることが有利である。すなわち、これらの（コ）ポリマーは、例えば、平均して１つまたは複数のＴユニットおよび／またはＱユニットを含む。
【００７３】
ＰＯＳを構成する式（２）のシロキシルユニットの例としては、ビニルジメチルシロキシルユニット、ビニルフェニルメチルシロキシルユニット、ビニルメチルシロキシルユニット、およびビニルシロキシルユニットが挙げられる。
【００７４】
ＰＯＳの式（１）のシロキシルユニットの例には、ジメチルシロキシルユニット、メチルフェニルシロキシルユニット、ジフェニルシロキシルユニット、メチルシロキシルユニット、およびフェニルシロキシルユニットがある。
【００７５】
ＰＯＳの例には、
ジメチルビニルシリル末端を含むジメチルポリシロキサン、
トリメチルシリル末端を含む（メチルビニル）（ジメチル）ポリシロキサンコポリマー、
ジメチルビニルシリル末端を含む（メチルビニル）（ジメチル）ポリシロキサンコポリマー、
または環状メチルビニルポリシロキサン
などの直鎖状化合物および環状化合物がある。
【００７６】
ＰＯＳ‐ＡまたはＰＯＳ‐Ｅは、直鎖状構造、分岐構造、または環状構造を示してもよい。これらの重合度は、好ましくは１０〜１００００である。
【００７７】
本発明によれば、上に定義した式（１）のユニットと式（２）のユニットとを含む、（直鎖状および／または環状の）異なったＰＯＳ‐Ａ化合物または異なったＰＯＳ‐Ｅ化合物の混合物の使用を想定することは完全に可能である。
【００７８】
シリコーン基剤は、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を含み、シリコーン基剤（ＰＢ）の１つまたは複数の該ＰＯＳ化合物は、２５℃における粘度（η）（ｍＰａ．ｓ）が、
５０≦η≦１０００００、
好ましくは１００≦η≦１０００００、
より好ましくは１５０≦η≦２０００
であるポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）から選択されることが有利である。
【００７９】
特に、シリコーン基剤（ＰＢ）の１つまたは複数のＰＯＳ‐Ａ化合物は、好ましくは、２５℃における粘度（ηＡ）（ｍＰａ．ｓ）が、
５０≦ηＡ≦１０００００、
好ましくは１００≦ηＡ≦１０００００、
より好ましくは１５０≦ηＡ≦２０００
であるＰＯＳから選択される。
【００８０】
添加剤（スラリー）のシリコーンオイルの１つまたは複数のＰＯＳ‐Ｅ化合物は、２５℃における粘度（ηＥ）（ｍＰａ．ｓ）が、好ましい順に、
２００≦ηＥ≦２００００００、
１０００≦ηＥ≦５０００００、
１００００≦ηＥ≦２０００００、
１００００≦ηＥ≦３００００、
１５０００≦ηＥ≦３００００、
であるオイルから選択されることが有利である。
【００８１】
本発明によれば、オイル（ＩＩ）の粘度ηＩＩと任意選択のオイル（ＩＩＩ）の粘度ηＩＩＩは上に定義したものであることが理解される。
【００８２】
ＰＯＳ‐Ａ分子またはＰＯＳ‐Ｅ分子あたりの≡Ｓｉ−ＥＵユニット（ＥＵは好ましくはアルケニル、より好ましくはビニル）の数は、好ましくは２以上である。これは、具体的には、ＰＯＳ‐Ａ分子またはＰＯＳ‐Ｅ分子あたり、０．０１〜１０重量％（好ましくは０．１〜２重量％）のＥＵを表し得る。
【００８３】
［ＰＯＳ‐Ｂ］
好ましくは、架橋剤（Ｒ）の１つまたは複数のＰＯＳ‐Ｂ化合物は、以下の
・シロキシルユニット
Ｒ2nＳｉＯ4-n/2 （３）
・シロキシルユニット
ＨＲ2wＳｉＯ4-w/2 （４）
を含むＰＯＳ化合物群から選択される。
【００８４】
上式において、種々の記号は以下の意味を有する。
【００８５】
記号Ｒ2は、互いに同一または異なっており、上記Ｒ1と同じ定義であり、
ｎは、０、１、２または３の整数であり、
ｗは、０、１、２または３の整数であり、
Ｒ2基の少なくとも６０％（実際は少なくとも８５％）は、好ましくはメチル基を表し、
Ｍ（ＤH）uＭタイプ、Ｍ（Ｄ）v（ＤH）u′Ｍタイプ、ＭH（Ｄ）w（ＤH）u″ＭHタイプ、またはＭH（Ｄ）x（ＤH）u?Ｍタイプ（ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｕ′、ｕ″、ｕ?、ｖ、およびｖ′は１０〜６０の整数に相当し、ｕ′およびｕ?は、１０〜６０が特に好ましく、ｖ、ｗ、およびｘは１０〜３００が特に好ましい）のＰＯＳ化合物が特に好ましい。
【００８６】
架橋剤のその他の例としては、具体的には、仏国特許出願公開第２８３２４１３号および同第２８３３９６３号中の開示を参照することができる。
【００８７】
より一般的には、ＰＯＳ‐Ｂは、好ましくは異なったケイ素原子に結合した水素原子を、１分子につき平均して少なくとも３つ有する直鎖状、環状、またはネットワーク状のホモポリマーおよびコポリマーから選択され、ケイ素原子に結合した有機基はメチル基またはエチル基から選択され、これらの基の少なくとも６０モル％（好ましくは、これらの基すべて）はメチル基であることが有利である。
【００８８】
ＰＯＳ‐Ｂを形成するシロキシユニットの例には、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2、Ｈ（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2、およびＨ（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ2/2がある。
【００８９】
ＰＯＳ‐Ｂの例としては、
・ヒドロジメチルシリル末端を含むジメチルポリシロキサン
・トリメチルシリル末端を含む（ジメチル）（ヒドロメチル）ポリシロキサンユニットを含むコポリマー
・ヒドロジメチルシリル末端を含む（ジメチル）（ヒドロメチル）ポリシロキサンユニットを含むコポリマー
・メチルヒドロメチルオクチルシロキサンコポリマー
・トリメチルシリル末端を含む（ヒドロメチル）ポリシロキサン
・環状（ヒドロメチル）ポリシロキサン
・ＭH（Ｄ）uＭH（ヒドロジメチルシリル末端を含むジメチルポリシロキサン）
・Ｍ（Ｄ）v（ＤH）u′Ｍ（トリメチルシリル末端を含むジメチルヒドロメチルポリシロキサンを含むコポリマー）
・ＭH（Ｄ）w（ＤH）u″ＭH（ヒドロメチルシリル末端を含むジメチルヒドロメチルポリシロキサンユニットを含むコポリマー）
・Ｍ（ＤH）uＭ（トリメチルシリル末端を含むヒドロメチルポリシロキサン）
・ＤH4（環状ヒドロメチルポリシロキサン）
が挙げられる。
【００９０】
ある代替形態によると、添加剤のシリコーンオイル（スラリー）は、好ましくは架橋剤（Ｒ）と反応可能であるＰＯＳ‐Ｅ化合物に加えて、架橋剤（Ｒ）のＰＯＳ‐Ｂと同じ定義である化合物ＰＯＳ‐Ｅ1化合物を含んでいてもよい。
【００９１】
ＰＯＳ‐Ｂ分子あたりの≡ＳｉＨユニットの数は、好ましくは２以上である。これは、具体的には、ＰＯＳ‐Ｂ化合物に対して０．０１〜５重量％（好ましくは０．０５〜２重量％）の水素を表し得る。
【００９２】
好ましくは、シリコーン基剤（ＰＢ）の１つまたは複数のＰＯＳ‐Ｂ化合物は、２５℃における粘度（ηＢ）（ｍＰａ．ｓ）が、
５０≦ηＢ≦１０００００、
好ましくは１００≦ηＢ≦１００００、
より好ましくは１５０≦ηＢ≦２０００
であるオイルから選択される。
【００９３】
本発明の注目すべき特徴によれば、１つまたは複数のＰＯＳ‐Ｂ化合物の粘度（ηＢ）は、架橋剤（Ｒ）の粘度（ηＲ）に対応する。
【００９４】
架橋剤（Ｒ）の１つまたは複数のＰＯＳ‐Ｂ化合物は、Ｍ（Ｄ）v（ＤH）u′ＭタイプのＰＯＳ化合物から選択されることが有利であり、
２０≦ｕ′≦８０、
好ましくは、４０≦ｕ′≦６０、
２０≦ｖ≦５０、
好ましくは、３０≦ｖ≦４０
である。
【００９５】
本発明の有利な特徴によれば、架橋剤（Ｒ）の１つまたは複数のＰＯＳ‐Ｂ化合物は、好ましくは、オイルＢの１００ｇあたりのＳｉ−Ｈのモル数が０．３０〜１、好ましくは０．３０〜０．９５であるＰＯＳ化合物から選択される。
【００９６】
好ましくは、シリコーン基剤が、≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル（Ｖｉ））ユニットを含む少なくとも１つのシリコーンオイルと重付加により共に反応可能な≡Ｓｉ−Ｈユニットを含む少なくとも１つの架橋剤（Ｒ）とを含むシリコーン基剤である場合は、≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−アルケニル（Ｖｉ）のモル比は、架橋剤（Ｒ）を含む添加剤を添加したシリコーン基剤（ＰＢ）に対して、
１．０≦≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−アルキル（Ｖｉ）≦５、
好ましくは、１．４≦≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−アルキル（Ｖｉ）≦４
である。
【００９７】
本発明の重付加により架橋可能なシリコーン組成物における、基剤（ＰＢ）、ＰＯＳ‐Ｅ化合物、および架橋剤（Ｒ）は、例えば、米国特許出願公開第３２２０９７２号、同第３６９７４７３号、および同第４３４０７０９号に記載のような、直鎖状ＰＯＳのみを含んでいてもよい。
【００９８】
しかし、上に定義した、式（１）のユニットと式（２）のユニットとを含む、（直鎖状および／または環状の）異なったＰＯＳ‐Ａ化合物もしくは異なったＰＯＳ‐Ｅ化合物の混合物、または式（３）のユニットと式（４）のユニットとを含む、（直鎖状および／または環状の）異なったＰＯＳ‐Ｂ化合物もしくは異なったＰＯＳ‐Ｅ1化合物の混合物の使用を想定することも完全に可能である。
【００９９】
［重付加金属触媒（Ｄ）］
触媒（Ｄ）もまた既知である。白金化合物およびロジウム化合物の使用が好ましい。具体的には、米国特許出願公開第３１５９６０１号、同第３１５９６０２号、および同第３２２０９７２号、ならびに欧州特許出願公開第００５７４５９号、同第０１８８９７８号、および同第０１９０５３０号に記載の白金と有機生成物との複合体、または米国特許出願公開第３４１９５９３号、同第３７１５３３４号、同第３３７７４３２号、および同第３８１４７３０号に記載の白金とビニル化オルガノシロキサンとの複合体の使用であってもよい。触媒は、一般に、白金が好ましい。この場合、白金金属の重量として計算される触媒（Ｄ）の重量は、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ‐Ａ、ＰＯＳ‐Ｅ、およびＰＯＳ‐Ｂ）の全重量に対して、一般に２ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである。
【０１００】
慎重に選択された≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ‐Ｂ化合物を含む架橋剤（Ｒ）の本発明における使用により、剥離性を有するコーティングを低いレベルの白金で経済的にフレキシブル基材上に作製することが可能となる。本発明によって、例えば、工業用のコーティング条件下（例えば、１５０℃の熱活性化温度）の場合、８０ｐｐｍ未満、好ましくは６０ｐｐｍ程度、理想的には４０ｐｐｍの白金のレベルで、コーティングの正確な架橋が保証される。
【０１０１】
《ポリマー基剤（ＰＢ*）のシリコーン、および添加剤（スラリー）のオイルのシリコーン》
ＰＯＳ‐Ｃ*およびＰＯＳ‐Ｅ*
注目すべき方法においては、基剤（ＰＢ）の１つまたは複数のＰＯＳ‐Ｃ*化合物、および添加剤（スラリー）のシリコーンオイルの１つまたは複数のＰＯＳ‐Ｅ*化合物は、エポキシシリコーンおよび／またはビニルエーテルシリコーンからなるＰＯＳ化合物群から選択され、これらの化合物は、
以下の、式（３．１）のユニットと式（３．２）のユニットとにより終端となる式（１）のユニットからなる、直鎖状もしくは実質的に直鎖状である化合物、
または、式（３．１）のユニットからなる環状の化合物である。
【化１】
【０１０２】
上式において、記号Ｒ3は、互いに同一または異なっており、上記Ｒ1と同じ定義であり、Ｒ3基の少なくとも６０％（実際は少なくとも８５％）は、好ましくはメチル基を表し、
記号Ｙは、互いに同一または異なっており、
Ｒ3基、
または、二価の基を介してケイ素と結合したエポキシド残基またはビニルエーテル残基（２〜２０の炭素原子を含むことが有利である）であって、必要に応じてヘテロ原子を含むＣＦＧ基のいずれかを表し、
少なくとも１つの記号ＹはＣＦＧ基に相当する。
【０１０３】
エポキシタイプのＣＦＧ有機官能基の例としては、以下の式のものが挙げられる。
【化２】
ビニルエーテルタイプのＣＦＧ有機官能基に関しては、例えば、以下の式で表わされる。
【化３】
Ｒ40は、
必要に応じて置換されている、直鎖状または分岐Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、
または、必要に応じて（好ましくは１〜３個のＣ1〜Ｃ6アルキル基で）置換されているアリーレン、好ましくはフェニレンであり、
Ｒ50は、直鎖状または分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキルである。
【０１０４】
好ましいエポキシ官能性またはビニルオキシ官能性のポリオルガノシロキサンＰＯＳ‐Ｃ*およびＰＯＳ‐Ｅ*については、具体的には、独国特許出願公開第４００９８８９号、欧州特許出願公開第０３９６１３０号、同第０３５５３８１号、同第０１０５３４１号、仏国特許出願公開第２１１０１１５号、および同第２５２６８００号に記載されている。
【０１０５】
エポキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈユニットを含むオイルと４‐ビニルシクロヘキセンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ官能性化合物との間ヒドロシリル化反応によって調製することができる。
【０１０６】
ビニルオキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈユニットを含むオイルとアリルビニルエーテルおよびアリルビニルオキシエトキシベンゼンなどのビニルオキシ官能性化合物との間のヒドロシリル化反応によって調製することができる。
【０１０７】
より好ましくは、ＰＯＳ‐Ｃ*化合物およびＰＯＳ‐Ｅ*化合物は、以下の式（５）および式（６）のエポキシシリコーンである。
【化４】
Ｘは、ＣＨ3、フェニル、シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、アルケニル、−ＯＨ、Ｈ、ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ、ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＦ3、または−（ＣＨ2）n−ＣＦ3（ｎ＝１〜２０）であり、
【化５】
式（５）および式（６）において、ａ1、ａ2、およびｂ1、ｂ2は以下のように定義される。
【０１０８】
１≦ａ1、ａ2 １≦ｂ1、ｂ2
好ましくは、１≦ａ1、ａ2≦５０００ １≦ｂ1、ｂ2≦５００、
より好ましくは、１≦ａ1、ａ2≦１０００ １≦ｂ1、ｂ2≦１００であり、
式（６）においてａ2、ｂ2が０のとき、エポキシ化ジシロキサン（７）となる。
【０１０９】
添加剤（スラリー）のシリコーンオイルの１つまたは複数のＰＯＳ‐Ｅ*化合物は、２５℃における粘度（ηＥ*）（ｍＰａ．ｓ）が、好ましい順に、
２００≦ηＥ*≦２００００００、
１０００≦ηＥ*≦５０００００、
１００００≦ηＥ*≦２０００００、
１００００≦ηＥ*≦３００００、
１５０００≦ηＥ*≦３００００、
であるオイルから選択されることが有利である。
【０１１０】
本発明によれば、オイル（ＩＩ）の粘度ηＩＩと任意選択のオイル（ＩＩＩ）の粘度ηＩＩＩは、上に定義したものであることが理解される。
【０１１１】
《カチオン経路またはラジカル経路による架橋のための開始系（Ｄ*）》
好ましくは、カチオン開始系は、熱開始剤および／または光開始剤として、周期表１５〜１７族の元素のオニウム塩（Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ、Ｖｏｌ．６３、Ｎｏ．５、２６、１９８５年２月）、または、例えば仏国特許出願第９６１６２３７号に記載の特定のファミリーの光開始剤に属する周期表４〜１０族の元素の有機金属錯体（同一文献）から選択される生成物を含む。このような光開始剤により、ワニスの迅速かつ完全な光架橋が可能となる。
【０１１２】
本発明の好ましい特徴によれば、開始剤（Ｃ）は、例えば、その全体が参照により本出願に組み込まれている、欧州特許出願第０５６２９２２号に記載のオニウムホウ酸塩である。より具体的には、実際には以下の式の開始剤を使用してもよい。
【化６】
実際には、本発明の有用な開始剤は、固体（粉末）形状に調製されたオニウムホウ酸塩または有機金属錯体、好ましくはオニウムホウ酸塩を、溶媒に溶解するといった非常に単純な方法により調製される。
【０１１３】
オニウムホウ酸塩に関する別の方法によれば、後者はカチオン（ヨードニウム）の塩（例えば塩化物）、およびホウ酸塩アニオンの塩（例えばカリウム）から、溶媒中において直接調製することができる。
【０１１４】
好ましくは、本発明の使用によれば、開始剤（Ｄ*）は、有機溶媒、好ましくはプロトン供与溶媒から選択される有機溶媒、より好ましくは、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、乳酸ブチル、エーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される有機溶媒中に溶解して使用することも予定される。仏国特許第２７２４６６号に請求されているように、芳香族性のプロトン供与有機溶媒（ベンジルアルコール）は架橋促進剤として作用する。したがって、光開始剤を溶解するためにこれらの有機溶媒を使用することが有利である。
【０１１５】
用語「Ｄ*の有効触媒量」は、本発明の意義の範囲内で、架橋を開始するのに十分な量を意味すると理解されるべきである。
【０１１６】
実際には、上述の通り、光開始剤を、得られる溶媒中での光開始剤の量が１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％となる量で極性溶媒に溶解することが有利である。
【０１１７】
本発明による使用の有利な形態によれば、所与のモル量のＣＦＧを含むＰＯＳ‐Ｃ*化合物とＰＯＳ‐Ｅ*化合物とを含む組成物において、Ｄ*は、該組成物の最終混合物に対して、溶液の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１重量％程度の割合で溶液中に取り込まれる。
【０１１８】
本発明の別の形態によれば、開始系Ｄ*に加えて、好ましくはアルカリ生成物、より好ましくはアミノタイプのアルカリ生成物から選択される架橋阻害剤、例えば、少なくとも１つのアミン基、好ましくは三級アミン基がグラフトされたシリコーンを使用してもよい。
【０１１９】
Ｄ*と併用可能な他の任意選択の添加剤に関しては、以下の式のエポキシド化合物、ビニルエーテル化合物、およびオキセタン化合物などの反応性希釈剤が挙げられる。
【化７】
【化８】
必要に応じて、無機顔料または有機顔料をＤ*に加えてもよい。顔料の例としては、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン、ベンズイミダゾロン、ナフトール（ＢＯＮＡ顔料レーキ）、ジアゾピラゾロン、またはジアリーリドイエロー顔料もしくはモノアリーリドイエロー顔料が挙げられる。
【０１２０】
必要に応じて、系を補うための光増感剤が想定される。光増感剤は、必要に応じて金属を含む（多環）芳香族生成物、およびヘテロ環生成物から、好ましくは以下に挙げる生成物、すなわち、フェノチアジン、テトラセン、ペリレン、アントラセン、９，１０‐ジフェニルアントラセン、チオキサントン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、キサントン、フルオレノン、アントラキノン、９，１０‐ジメチルアントラセン、２‐エチル‐９，１０‐ジメチルオキシアントラセン、２，６‐ジメチルナフタレン、２，５‐ジフェニル‐１，３，４‐オキサジアゾール、キサントピナコール、１，２‐ベンズアントラセン、９‐ニトロアントラセン、およびこれらの混合物から選択することができる。
【０１２１】
より具体的には、光増感剤は、チオキサントンをベースとした以下の生成物であってもよい。
【化９】
調製の容易性、低コスト、潤滑特性の観点から、本発明のシリコーンワニスは多くの応用分野、特に、織布基材または不織布基材のコーティング分野に販路を有することができる。
【０１２２】
《ポリマー基剤の粘度、添加剤（スラリー）の粘度、および架橋剤（Ｒ）の粘度》
粘度は、本発明の組成物において重要なパラメーターである。したがって、本発明のその他の有利な特徴によれば、
ポリマー基剤は、２５℃における粘度（ηＰＢ）（ｍＰａ．ｓ）が、
５０≦ηＰＢ≦１０００００、
好ましくは、１００≦ηＰＢ≦５０００、
より好ましくは、１００≦ηＰＢ≦１００
であり、
および／または添加剤（スラリー）は、２５℃における粘度（ηＡＤＤ）（ｍＰａ．ｓ）が、
１０００≦ηＡＤＤ≦１００００００、
好ましくは、２００００≦ηＡＤＤ≦５０００００、
より好ましくは、２００００≦ηＡＤＤ≦１０００００
である。
【０１２３】
《その他の成分》
好ましくは、本発明の組成物は、さらに以下の成分の少なくとも１つを含む。
【０１２４】
Ｆ．好ましくはエポキシ化シランもしくはアクリルシランおよび／またはシリコーンから選択される、少なくとも１つの付着性成分
Ｇ．好ましくはＭＱ樹脂、ＭＱＯＨ樹脂、ＭＤＶｉＱ樹脂、ＭＭＶｉ樹脂もしくはＭＭＶｉＱ樹脂またはこれらの混合物から選択される少なくとも１つのシリコーン樹脂を含む、少なくとも１つの粘着調整系
Ｈ．少なくとも１つのミスティング防止成分
Ｉ．少なくとも１つのヒドロキシル化シリコーンゴムまたは非ヒドロキシル化シリコーンゴム
Ｊ．少なくとも１つのビニル化シリコーンゴムまたは非ビニル化シリコーンゴム
Ｋ．好ましくはアセチレンアルコールおよび／またはマレイン酸ジアリルならびにこれらの誘導体から選択される、少なくとも１つのヒドロシリル化阻害剤
Ｌ．殺菌剤、および／またはゲル化防止剤もしくは湿潤剤、消泡剤、あるいはフィラー、および／または合成ラテックス、および／または染料、および／または酸性化剤から選択される少なくとも１つのその他の成分
［付着性成分（Ｆ）］
このような添加剤の例としては、例えばエポキシ官能基もしくはアクリル性官能基を含むシリコーンなどの有機化合物またはシリコーン化合物が挙げられる。
【０１２５】
目安として、使用可能な量は、本発明の組成物（処方浴液であることが有利である）の０．５〜５重量％である。
【０１２６】
［粘着調整系（Ｇ）］
粘着調整系（Ｇ）は、既知の系から選択することが有利であることがある。これらの既知の系は、仏国特許第２４５０６４２号、米国特許第３７７２２４７号、または欧州特許出願公開第０６０１９３８号に記載のものであってもよい。
【０１２７】
例として、
９６重量部〜８５重量部の少なくとも１つのＭＤViＱタイプ、ＭＭViＱタイプ、ＭＤViＴタイプ、ＭＭヘキシニルＱタイプまたはＭＭアリルオキシプロピルＱタイプの反応性ポリオルガノシロキサン樹脂と、
４重量部〜１５重量部の少なくとも１つのＭＤ′Ｑタイプ、ＭＤＤ′Ｑタイプ、ＭＤＴ′タイプ、ＭＱタイプまたはＭＤＱタイプの非反応性樹脂と
をベースとした調整系が挙げられる。
【０１２８】
目安として、使用可能なＧの量は、本発明の組成物（処方浴液であることが有利である）の１〜７０重量％である。
【０１２９】
［ミスティング防止成分（Ｈ）］
このような成分の例としては、分岐構造であってもよい有機化合物またはシリコーン化合物、あるいはシリカタイプもしくはその他のタイプのフィラーを用いた処方が挙げられる。
【０１３０】
目安として、使用可能なＨの量は、本発明の組成物（処方浴液であることが有利である）の１〜２０重量％である。
【０１３１】
ヒドロキシル化シリコーンゴムまたは非ヒドロキシル化シリコーンゴム（Ｉ）
このようなゴムの例としては、ヒドロキシル化官能基を含む有機ゴムまたはシリコーンゴムが挙げられる。これらの官能基は鎖中に存在していてもよく、鎖末端に存在していてもよく、鎖中と鎖末端の両方に存在していてもよい。
【０１３２】
目安として、使用可能なＩの量は、本発明の組成物（処方浴液であることが有利である）の５〜７０重量％である。
【０１３３】
ビニル化シリコーンゴムまたは非ビニル化シリコーンゴム（Ｊ）
このようなゴムの例としては、鎖中もしくは鎖末端、または鎖中と鎖末端の両方にビニル基を含むビニル化シリコーンゴムが挙げられる。
【０１３４】
目安として、使用可能なＪの量は、好ましくは、処方浴液の５〜７０重量％である。
【０１３５】
［ヒドロシリル化阻害剤（Ｋ）］
（付加反応の遅延剤であり、触媒浴液の寿命の安定化剤である）架橋阻害剤（Ｋ）は、一例として、以下の化合物、すなわち、
・少なくとも１つのアルケニルで置換されたポリオルガノシロキサン（環状ポリオルガノシロキサンが有利である）、特に好ましくはテトラメチルビニルテトラシロキサン
・ピリジン
・有機ホスフィンおよび有機ホスファイト
・不飽和アミド
・マレイン酸アルキルまたはマレイン酸アリル
・および、アセチレンアルコール
から選択することができる。
【０１３６】
ヒドロシリル化反応のための好ましい熱阻害剤であるこれらのアセチレンアルコール（仏国特許第１５２８４６４号および仏国特許出願公開第２３７２８７４号を参照）は、以下の式である。
【０１３７】
Ｒ100−（Ｒ200）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ
上式において、
Ｒ100は、直鎖状アルキル基もしくは分岐アルキル基、またはフェニル基であり、
Ｒ200は、Ｈまたは直鎖状アルキル基もしくは分岐アルキル基、あるいはフェニル基であり、
Ｒ100基、Ｒ200基、および炭素原子は、三重結合に対するα位において置換されて必要に応じて環を形成することが可能であり、Ｒ100とＲ200とに存在する全炭素原子の数は、少なくとも５、好ましくは９〜２０である。
【０１３８】
前述のアルコールは、好ましくは２５０℃より高い沸点を示すものから選択される。例としては、
１‐エチニル‐１‐シクロヘキサノール
３‐メチル‐１‐ドデシン‐３‐オール
３，７，１１‐トリメチル‐１‐ドデシン‐３‐オール
１，１‐ジフェニル‐２‐プロピン‐１‐オール
３‐エチル‐６‐エチル‐１‐ノニン‐３‐オール
３‐メチル‐１‐ペンタデシン‐３‐オール
が挙げられる。
【０１３９】
これらα‐アセチレンアルコールは、市販製品である。
【０１４０】
［その他の成分（Ｌ）］
ヒドロシリル化反応の促進剤のうち、このような添加剤の例としては、例えば、有機もしくは無機の酸または塩基が挙げられる。
【０１４１】
目安として、使用可能なＬの量は、本発明の組成物（処方浴液であることが有利である）の０．００１〜５重量％である。
【０１４２】
《組成物の物理化学的形態》
本発明の液体コーティング組成物は、溶媒を含んでいても、含まなくてもよく（好ましくは、溶剤を含まない）、水性エマルションであってもよい。
【０１４３】
組成物は、水性エマルション／分散液の形態である場合、少なくとも１つの界面活性剤と、必要に応じて少なくとも１つのｐＨを調整するための物質とを含む。
【０１４４】
ｐＨ調整および維持する物質は、好ましくは、ＨＣＯ3-／ＣＯ32-および／またはＨ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-を含む緩衝系である。したがって、所望の緩衝効果を得るためには、本発明に従って、例えばＮａＨＣＯ3、および／またはＮａ2ＣＯ3、および／または、ＮａＨ2ＰＯ4、および／またはＮａ2ＨＰＯ4などの、ＨＣＯ3-塩および／またはＨ2ＰＯ4-塩を取り込むことが望ましいことになる。異なる対カチオン（例えばＫ）を有する他のいかなる塩も適していることは明らかである。特に好ましくは、実際にはエマルションに取り込まれたＮａＨＣＯ3からなる緩衝系が使用される。
【０１４５】
本発明のエマルション中に乳化剤として存在する１つまたは複数の界面活性剤は、非イオン性またはイオン性である。
【０１４６】
有利な構成によれば、エマルション中の水の割合は５０重量％以上であり、好ましくは５５重量％以上であり、例えば、実際は、５５〜６０重量％程度、または８５〜９０重量％程度である。
【０１４７】
《コーティング組成物の架橋》
［重付加］
本発明によれば、コーティングの架橋のために、重付加シリコーン組成物でコートされた基材は、１１０℃以上、好ましくは１１０℃〜２５０℃、より好ましくは１３０℃〜１７０℃の温度に、６０秒未満、好ましくは１０秒未満放置される。
【０１４８】
［カチオン経路および／またはラジカル経路］
ＰＢ*とＥ*とを含むコーティング組成物は、カチオン経路および／またはラジカル経路によって、電子ビームへの暴露、および／またはＵＶタイプの化学線照射、および／または熱活性化により、容易にかつ工業的に架橋することができる。
【０１４９】
《本発明のその他の態様》
［組成物および組成物の使用］
本発明のある態様では、本組成物の架橋により得られる繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性をともに増大させるための、上に定義した組成物を保護を求める対象としている。
【０１５０】
［コーティング浴液の調製方法］
本発明の別の態様では、上に定義した組成物をベースとした高速コーティング装置用のコーティング浴液の調製方法を保護を求める対象としており、この方法は、基本的には上に定義した成分を混合することから成ることを特徴とする。
【０１５１】
［基材］
本発明の別の態様では、上に定義した組成物から得られるコーティングでコートした基材を保護を求める対象としていおり、この基材は、紙製もしくは板製などのフレキシブル基材、フレキシブル織布基材もしくはフレキシブル不織布基材、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンおよび／またはポリエステル（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ））および／またはポリ塩化ビニルから成るフレキシブル基材、および／または感熱印刷可能なフレキシブル基材から選択されることを特徴とする。
【０１５２】
基材の例としては、様々な種類の紙（スーパーカレンダ紙、コート紙、グラシン紙）、板、セルロースシート、金属シート、またはプラスチック膜（ポリエステル膜、ポリエチレン膜、またはポリプロピレン膜など）が挙げられる。
【０１５３】
［液体コーティング組成物（浴液）におけるシリコーン添加剤（スラリー／分散液）の使用］
本発明の別の態様では、シリコーンオイル、好ましくは反応性シリコーンオイル中に、好ましくはナノメーターサイズの微粒子フィラーを、５〜８０重量％、特に１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％含むシリコーン添加剤（スラリー／分散液）を、高速コーティング用の液体シリコーン組成物の架橋により得られる繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性をともに増大させるために使用することを保護の対象としている。
【０１５４】
この使用により、反応性を損なうことなくこすり落ちを改善するために、液体コーティング組成物（浴液）を変更することが可能となる。この高速コーティング用の液体シリコーン組成物は、上に定義した本発明のものであることが有利である。
【０１５５】
［液体コーティング組成物（浴液）の調製］
本発明の別の態様によれば、本発明は、特に剥離性および撥水性を有するコーティングを製造するためのコーティング基剤に使用することができる液体シリコーン組成物を調製するための方法に関し、この組成物は、例えば上に定義したもの、および以下の請求の範囲で定義するものである。この方法によれば、上に定義した組成物が混合される。
【０１５６】
好ましくは、
ａ．ポリマー基剤（ＰＢ）を形成する、少なくとも≡Ｓｉ−ＥＵ（例えばＶｉ）ユニット（好ましくは直鎖状）を含むＰＯＳ‐Ａオイル、および／または≡Ｓｉ−ＣＦＧユニットを含む１つまたは複数のＰＯＳ‐Ｅ*オイルが、機械的攪拌により、好ましくは高せん断で、添加剤（スラリー）と混合され、
ｂ．重付加経路において、Ｍ（Ｄ）v（ＤH）u′Ｍタイプの≡Ｓｉ−Ｈユニットを含む少なくとも１つのＰＯＳ‐Ｂオイルからなる架橋剤（Ｒ）、および／または架橋剤（Ｒ）に存在する各々がＭ（Ｄ）v（ＤH）u′Ｍユニットの一部を有する（好ましくは直鎖状の）ＰＯＳ分子は、続いてＰＢ／スラリー混合物中に取り込まれ、
ｃ．酵素（Ｄ）または開始剤（Ｄ*）もまた、任意選択のその他の成分（Ｆ）〜（Ｌ）とともに、シリコーン相に取り込まれる。
【０１５７】
溶媒を含む組成物／溶媒を含まない組成物であってもエマルションであっても、混合手段および混合方法は当業者に周知である。
【０１５８】
［フレキシブル基材上に剥離性および／または撥水性を有する架橋シリコーンコーティングを製造する方法］
本発明はまた、フレキシブル基材上に剥離性および／または撥水性を有する架橋シリコーンコーティングを製造する方法も保護を求める対象とし、基本的には上に定義した本発明の液体シリコーンコーティング組成物を高速コーティング装置において使用する。
【０１５９】
紙のコーティングのための工業用装置で用いられる機器は５ロール式のコーティングヘッドとエアナイフまたはイコライザバーシステムとを含み、液体組成物をフレキシブル基材またはフレキシブル材料上に被覆することができる。架橋による硬化は、例えば７０℃〜２００℃に加熱された（あるいは電子ビームおよび／またはＵＶタイプの化学線を産生するシステムを備えた）トンネルオーブン中を移動させることにより行い、これらのオーブン中を通過する時間は、温度、および／またはビームもしくは化学線の強度に依存する。重付加経路用の単純な熱活性化のためには、オーブン中を通過する時間は、一般に、１００℃程度の温度において５秒〜１５秒程度であり、１８０℃程度の温度において１．５秒〜３秒程度である。
【０１６０】
被覆される組成物の量は、処理される表面１ｍ2あたり０．５ｇ〜２ｇであり、これは０．５μｍ〜２μｍ程度の層の被覆に相当する。
【０１６１】
こうしてコートされた材料または基材は、続いて、ゴム特性、アクリル特性またはその他の特性を有する任意の感圧粘着材料と接触させてもよい。その結果、粘着材料は上述の基材または材料から容易に分離可能である。
【０１６２】
剥離性および撥水性を有する架橋シリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性をともに増大させるための方法
上に定義したこの方法は、特に本発明の組成物および基材を対象とする。
【０１６３】
以下の実施例は、本発明を限定するものではなく、より一層本発明を理解しやすくするためのものである。
《第１実施例》
１．使用したシリコーンの構造および触媒の説明
ＰＯＳ‐Ａは、Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社から販売されている鎖末端でビニル化されているシリコーンオイル（ＭVi（Ｄ）pＭVi）、すなわち、１００ｇあたり０．０３３モルのＶｉでビニル化され、２５℃における粘度が１８０ｍＰａ．ｓであるポリジメチルシロキサンオイルである。このオイルは０．１５％のエチニルシクロヘキサノール阻害剤を含む。
【０１６４】
架橋剤ＰＯＳ‐Ｂは、Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社から販売されている鎖中が水素化されたシリコーンオイル（Ｍ（Ｄ）v（ＤH）u′Ｍ）、すなわち、ポリ（ヒドロメチル）シロキサンオイルＰＯＳ‐Ｂ（ｖ＝３５、ｕ′＝５０、粘度７０ｍＰａ．ｓ）である。
【０１６５】
触媒（Ｄ）は、Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社から販売されている、２０００ｐｐｍのＰｔを含むＫａｒｓｔｅｄｔ Ｐｔである。
【０１６６】
鎖中がビニル化されたコントロール粘着性シリコーンオイル、すなわち、オイルＴ１およびオイルＴ２は、１００ｇあたり０．０３３モルのＶｉでビニル化され、２５℃における粘度が２００００ｍＰａ．ｓ（Ｔ１）および４０００ｍＰａ．ｓ（Ｔ２）であるポリジメチルシロキサンであり、Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社から販売されている。
【０１６７】
ＬＳＲ添加剤は、欧州特許出願公開第０３０５０３２号および同第０４６２０３２号に記載のように調製され、より好ましくは、以下に示すように調製される。
【０１６８】
ＬＳＲをベースとしたタイプの添加剤の入手方法は、いくつかの材料、すなわち、
・ビニル化ポリジメチルシロキサン（ＩＩ）、つまりＶｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ1/2鎖末端を含み、２５℃における粘度が２００００ｍＰａ．ｓであるＰＯＳ‐Ｅ（Ｖｉはビニルを表し、Ｍｅはメチルを表す）
・精製水
・ヘキサメチルジシラザン
・必要に応じて、ビニルジメチルシラザン
・比表面積が５０ｇ／ｍ2〜４００ｇ／ｍ2の沈降シリカまたはフュームドシリカ
を使用する多段式の方法である。
【０１６９】
本方法の種々の操作は以下に記載する方法である。
・ミキサーを窒素でおよそ１５分間、パージおよび不活性化する。
・濃度を１〜１０重量％とするための精製水を、およそ２０分間かけてミキサーに導入する。
・第一回目のビニル化オイル（ＩＩ）の導入を行う。この第一回目のビニル化オイルの添加は、ビニル化オイル（ＩＩ）の全添加量の４０％〜８０％の割合に相当し、ビニル化オイル（ＩＩ）自体の添加剤中での濃度は、およそ６０％〜７０％に相当する。
・ヘキサメチルジシラザンおよび／またはビニルジメチルシラザンを、およそ２０分間かけて添加する。このシラザン添加の添加剤中での濃度は、およそ５〜１０重量％に相当する。
・反応混合物をおよそ２０分間攪拌する。
・続いて、およそ６０分〜１２０分間かけて攪拌しながらミキサーにシリカを導入する。シリカの添加剤中での濃度は、２５〜３０重量％である。
・反応混合物をおよそ６０分〜１８０分間攪拌する。
・続いて、混合物の加熱段階を開始する。混合物を１４０℃〜１６０℃の温度まで、およそ６０分〜１８０分間加熱する。
・第二回目のビニル化オイル（ＩＩ）の導入を行う。
この第二回目のビニル化オイルの添加は、ビニル化オイル（ＩＩ）の全添加量の５％〜１５％の割合に相当する。
・反応混合物をおよそ６０分〜１８０分間攪拌および加熱する。
・第三回目のビニル化オイル（ＩＩ）の導入を行う。この第三回目のビニル化オイルの添加は、ビニル化オイル（ＩＩ）の全添加量の１０％〜３０％の割合に相当する。
・続いて、反応混合物を攪拌しながらおよそ５０℃の温度まで冷却する。
・場合によっては、シリコーン樹脂またはシリコーンゴムなどの添加剤をこの温度において、０．１〜５重量％の濃度で導入することができる。
・この添加剤を更に調整してもよい。
添加剤Ｎａｎｏｃｏｎｅ ＶＮ １００００は、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社から販売されている。
【０１７０】
２．浴液の処方
フィラーを含まないコントロール（コントロール試験）
フィラーを含まないが粘着性のオイルＴ１およびオイルＴ２を含むコントロール（試験２および試験３）
ＬＳＲ添加剤（スラリー）を用いた試験（処方Ａ、処方Ｄ、処方Ｆ、処方Ｇ）
【表１】
【表２】
【０１７１】
３．浴液の混合の順番および調製条件
段階１．ナノフィラーを最適に分散するために、ナノフィラーをビニル化ポリマーに高せん断（ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘタイプ）の機械的攪拌により、または高せん断でない機械的攪拌により導入することによって、ビニル化ベースポリマーと添加剤とを混合する。
段階２．機械的に攪拌をしながら前述の混合物に架橋剤（Ｂ）を導入する。
段階３．機械的に攪拌をしながら前述の混合物に触媒を導入する。
【０１７２】
４．コーティング条件および架橋条件、使用基材の性質／適用性
すべてのコーティングは、以下の条件（温度および巻き上げ速度など）の下、Ｒｏｔｏｍｅｃパイロットコーティングプラント上で実行した。
コートされる基材のタイプ：Ｒａｆｌａｔａｃ社製のグラシン紙（型番 Ｈ６５、坪量６２）
基材巻き上げ機の速度：１００ｍ／分
オーブンの温度：１５５℃
基材の温度：１３５℃
滞留時間：３．６秒
基材上へのシリコーンの被覆は、０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲にわたって変化してもよい。
【０１７３】
５．結果／特性
コーティング装置から出た時点でのシリコーン処理済み紙のコーティングの粘着性と耐摩耗性とを以下に記載するこすり落ち試験に従ってモニターし、該紙上に被覆されたシリコーンの厚さと抽出物（未架橋のシリコーン分）の含有量とを測定する（これにより系の反応性を特徴づけることが可能となる）。
【０１７４】
さらに、シリコーン処理済み紙を、温度と湿度が調節されたオーブンで、５０℃、７０％の相対湿度（ＲＨ）に放置するとからなる劣化試験も行う。
【０１７５】
抽出物のレベルは、コーティングをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸し、その後、原子吸光分析法でＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ３１００により定量的に測定することからなる試験によって（インラインではコーティング装置の出口において、オフラインでは架橋後４日後に）測定する（シリコーンは溶剤に移動している）。
【０１７６】
コーティングからのシリコーン抽出物のレベルは、検量によって利用可能となる。
【０１７７】
基材に対する粘着性とシリコーン層の耐摩耗性とを確認するためのこすり落ち測定は、層に機械的ストレスを与えるためにシリコーン処理済み基材上を人差し指でこすることからなる。シリコーンコーティングを断片に引き裂くことに相当するこすり落ち現象（スクラビング）が起こるまでに指を前後運動した回数を記録する。等級１０はシリコーン層の優れた安定性を裏付ける。
【０１７８】
等級１０＋は、指のこすりが困難な非常に「硬い」コーティングを表すことになる。
【０１７９】
実施した種々の試験による以下のような結果について、表３および表４に要約する。
・シリコーンの被覆、すなわち紙の表面積あたりの被覆シリコーン量。
・ＭＩＢＫにより抽出されるシリコーン分、すなわち未架橋シリコーンのレベル。抽出溶媒におけるシリコーンの量は原子吸光で測定される。
・直後または湿潤オーブン内で長期保存後のシリコーン処理済みライナーのこすり落ち耐性。ナノフィラーの取り込みにより、該処方の反応性が有意に減少することなくシリコーン処理済み紙の強度の改善が観察される。フィラーを含まないコントロール浴液またはＬＳＲ添加剤による同量のビニル化シリコーンオイルを添加したコントロール浴液に対して、こすり落ちに対する耐性が顕著に改善されることが分かる。
・付着および抽出物の評価
こすり落ち試験における性能および評価した処方のオーブン出口における抽出物のレベルを、以下の表３および表４にまとめた。ここでは、抽出物（広範囲の重合の兆候である）が低レベルであること、およびこすり落ち試験における耐性が良好であることを見出すことが目標であることを忘れてはならない。
【表３】
【表４】
【０１８０】
《第２実施例》
１．使用したシリコーンの構造および触媒の説明
ＰＯＳ‐Ａは、鎖末端でビニル化されているシリコーンオイル（ＭVi（Ｄ）pＭVi）、すなわち、１００ｇあたり０．０３３モルのＶｉでビニル化され、２５℃における粘度が１８０ｍＰａ．ｓであるポリジメチルシロキサンオイルである。このオイルは０．１５％のエチニルシクロヘキサノール阻害剤を含む。
【０１８１】
架橋剤ＰＯＳ‐Ｂ１は、鎖中が水素化されたシリコーンオイル（Ｍ（Ｄ）v（ＤH）u′Ｍ）、すなわち、ポリ（ヒドロメチル）シロキサンオイル（ｖ＝３５、ｕ′＝５０、粘度７０ｍＰａ．ｓ）である。
【０１８２】
架橋剤ＰＯＳ‐Ｂ２は、鎖中が水素化されたシリコーンオイル（Ｍ（Ｄ）v（ＤH）u′Ｍ）、すなわち、ポリ（ヒドロメチル）シロキサンオイル（ｖ＝３５、ｕ′＝５０、粘度≦１００ｍＰａ．ｓ）である。
【０１８３】
触媒Ｄは、２０００ｐｐｍのＰｔを含むＫａｒｓｔｅｄｔ Ｐｔである。
【０１８４】
粘着性のシリコーンオイルであるＴ１およびＴ２は、１００ｇあたり０．０３３モルのＶｉでビニル化され、２５℃における粘度が２００００ｍＰａ．ｓ（Ｔ１）および４０００ｍＰａ．ｓ（Ｔ２）ポリジメチルシロキサンである。
【０１８５】
ＬＳＲ３０ベース添加剤（相溶化剤で処理したシリカのスラリーおよびシリコーンオイル）は、Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｆｒａｎｃｅ ＳＡＳ社から販売されるものであり、以下に示すように調製される。
【０１８６】
ＬＳＲをベースとしたタイプの添加剤の入手方法は、いくつかの材料、すなわち、
・ビニル化ポリジメチルシロキサン（ＩＩ）、つまりＶｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ1/2鎖末端を含み、２５℃における粘度が２００００ｍＰａ．ｓであるＰＯＳ‐Ｅ（Ｖｉはビニルを表し、Ｍｅはメチルを表す）
・精製水
・ヘキサメチルジシラザン
・必要に応じて、ビニルジメチルシラザン
・比表面積が５０ｇ／ｍ2〜４００ｇ／ｍ2の沈降シリカまたはフュームドシリカ
を使用する多段式の方法である。
【０１８７】
本方法の種々の操作は以下のように行なわれる。
・ミキサーを窒素でおよそ１５分間、パージおよび不活性化する。
・濃度を１〜１０重量％とするための精製水を、およそ２０分間かけてミキサーに導入する。
・第一回目のビニル化オイル（ＩＩ）の導入を行う。
この第一回目のビニル化オイルの添加は、ビニル化オイル（ＩＩ）の全添加量の４０％〜８０％の割合に相当し、ビニル化オイル（ＩＩ）自体の添加剤中での濃度は、およそ６０％〜７０％に相当する。
・ヘキサメチルジシラザンおよび／またはビニルジメチルシラザンを、およそ２０分間かけて添加する。このシラザン添加の添加剤中での濃度は、およそ５〜１０重量％に相当する。
・反応混合物をおよそ２０分間攪拌する。
・続いて、およそ６０分〜１２０分間かけて攪拌しながらミキサーにシリカを導入する。添加剤中でのシリカ濃度は、２５〜３０重量％である。
・反応混合物をおよそ６０分〜１８０分間攪拌する。
・続いて、混合物の加熱段階を開始する。混合物は１４０℃〜１６０℃の温度まで、およそ６０分〜１８０分間加熱する。
・第二回目のビニル化オイル（ＩＩ）の導入を行う。
この第二回目のビニル化オイルの添加は、ビニル化オイル（ＩＩ）の全添加量の５％〜１５％の割合に相当する。
・反応混合物をおよそ６０分〜１８０分間攪拌および加熱する。
・第三回目のビニル化オイル（ＩＩ）の導入を行う。この第三回目のビニル化オイルの添加は、ビニル化オイル（ＩＩ）の全添加量の１０％〜３０％の割合に相当する。
・続いて、反応混合物を攪拌しながらおよそ５０℃の温度まで冷却する。
・場合によっては、シリコーン樹脂またはシリコーンゴムなどの添加剤をこの温度において、０．１〜５重量％の濃度で導入することができる。
・この添加剤を更に調整してもよい。
添加剤Ｎａｎｏｃｏｎｅ ＶＮ １００００は、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社から販売されている。
【０１８８】
２．浴液の処方
コントロール：フィラーを含まないコントロール、または粘着性のビニル化シリコーンオイルを含まないコントロール
比較例ＣＥ１、ＣＥ２：フィラーを含まないが粘着性オイルＴ１、Ｔ２を含む
実施例１および実施例２：ＬＳＲ３０添加剤を含む
【表５】
【０１８９】
実施例１ａ：実施例１のＡ‐Ｂ１‐Ｄ‐ＬＳＲ ３０と同じ処方
比較例ＣＥ３：フィラーを含まないがＮａｎｏｃｏｎｅ ＶＮ １００００添加剤を含む
【表６】
【０１９０】
３．実施例１、実施例１ａ、実施例２の浴液の混合の順番および調製条件
段階１．ナノフィラーを最適に分散するために、ナノフィラーをビニル化ポリマー（ＰＯＳ‐Ａ）に高せん断（ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘタイプ）の機械的攪拌により、または高せん断でない機械的攪拌により導入することによって、ビニル化ベースポリマー（ＰＯＳ‐Ａ）と添加剤（ＬＳＲ３０）とを混合する。
段階２．機械的に攪拌をしながら前述の混合物に架橋剤（ＰＯＳ‐Ｂ）（Ｂ１またはＢ２）を導入する。
段階３．機械的に攪拌をしながら前述の混合物に触媒（Ｄ）を導入する。
【０１９１】
４．コーティング条件および架橋条件、使用基材の性質／適用性
すべてのコーティングは、Ｒｏｔｏｍｅｃパイロットコーティングプラントにおいて、以下のような条件（温度および巻き上げ速度）で実行した。
【０１９２】
コートされる基材のタイプ：Ｒａｆｌａｔａｃ社製のグラシン紙（型番 Ｈ６５、坪量６２）
基材巻き上げ機の速度：１００ｍ／分
オーブンの温度：１５５℃
基材の温度：１３５℃
滞留時間：３．６秒
基材上へのシリコーンの被覆は、０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲にわたって変化してもよい。
【０１９３】
５．試験
コーティング装置から出た時点でのシリコーン処理済み紙のコーティングの粘着性と耐摩耗性を以下に記載するこすり落ち試験に従ってモニターし、該紙上に被覆されたシリコーンの厚さと抽出物（未架橋のシリコーン分）の含有量とを測定する（これにより系の反応性を特徴づけることが可能となる）。
【０１９４】
さらに、シリコーン処理済み紙を、温度と湿度が調節されたオーブンで、５０℃、７０％の相対湿度（ＲＨ）に放置することからなる劣化試験も行う。
【０１９５】
抽出物のレベルは、コーティングをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸し、その後、原子吸光分析法でＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ３１００により定量的に測定することからなる試験によって（インラインではコーティング装置の出口において、オフラインでは架橋後４日後に）測定する（シリコーンは溶剤に移動している）。
コーティングからのシリコーン抽出物のレベルは、検量によって利用可能である。
【０１９６】
基材に対する粘着性とシリコーン層の耐摩耗性とを確認するためのこすり落ち測定とは、層に機械的ストレスを与えるためにシリコーン処理済み基材上を人差し指でこすることによる測定である。こすり落ち現象（劣化現象：シリコーンコーティングが断片に引き裂かれること）が起こるまでに指で前後にこすった回数を記録する。等級１０は、シリコーン層が優れた安定性を有することを裏付けるものである。
等級１０＋は、指でこすり落とすことが困難な、非常に「硬い」コーティングを表す。
【０１９７】
６．結果
以下の表７および表８は、実施した種々の試験による以下のような結果を要約して示したものである。
・シリコーンの被覆、すなわち紙の表面積あたりの被覆シリコーン量。
・ＭＩＢＫにより抽出されるシリコーン分、すなわち未架橋シリコーンのレベル。抽出溶媒におけるシリコーンの量は原子吸光で測定される。
・直後または湿潤オーブン内で長期保存後のシリコーン処理済みライナーのこすり落ち耐性。
ここでは、抽出物（広範囲の重合のサインである）が低レベルであること、およびこすり落ち試験における値が１０に近いこと（良好な機械強度のサインである）が目標であることを忘れてはならない。
【０１９８】
【表７】
上記表７は、本発明の組成物により抽出物が低レベルとなり、その結果、該組成物の反応性が所望の用途を満たすことを示す。さらに、こすり落ち試験の結果は比較組成物およびコントロールに対して顕著に改善されており、このことは、本発明により得られるコーティングの優れた粘着性、機械的強度、および接着性を実証するものである。
【０１９９】
ナノフィラーの取り込みにより、該処方の反応性が有意に減少することなくシリコーン処理済み紙の強度の改善が観察される。フィラーを含まないコントロール浴液またはＬＳＲ３０添加剤による同量のビニル化シリコーンオイルを添加したコントロール浴液に対して、こすり耐性が顕著に改善されることが分かる。
【０２００】
【表８】
上記表８は、本発明の実施例１ａによって得られたコーティングにおいて、添加剤がＮａｎｏｃｏｎｅ ＶＮ １００００をベースとしたものである比較例（ＣＥ３）と比較して、粘着性、機械的強度、コーティング装置から出た時点の接着性が改善されていることを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば紙製や天然ポリマー製または合成ポリマー製などの、繊維状基材または非繊維状基材上に、特に撥水性および剥離性を有するコーティングまたは膜を形成するために使用可能な架橋性シリコーン組成物または架橋シリコーン組成物に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、例えば、以下の成分を含むシリコーン組成物に関する。
・同一分子または非同一分子上に、Ｓｉ−ＨユニットとＳｉ−ＥＵユニット（ＥＵは、少なくとも１つのエチレン性不飽和基、好ましくはビニル基を含む基を表す）とを有する官能基を有するポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）（Ｓｉ−Ｈユニットは重付加によりＳｉ−ＥＵと反応可能である）
・および／または、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基（アクリレート官能基および／またはアルケニルエーテル官能基が有利である）および／またはエポキシ官能基および／またはオキセタン官能基を含む架橋性官能基（ＣＦＧ）を介して、カチオン経路および／またはラジカル経路により架橋可能なＰＯＳ
・重付加による架橋に対する適当な金属触媒（好ましくは白金触媒）、ならびに好ましくは架橋に対する熱開始剤および／または光開始剤としてのカチオン開始剤（好ましくはオニウム塩から選択される）
・必要に応じて、例えばＱ（ＳｉＯ4/2）ユニットおよび／またはＴ（ＲＳｉＯ3/2）ユニットを含むシリコーン樹脂をベースとする、少なくとも１つの粘着調整系
・必要に応じて、他の添加剤（フィラー、促進剤、阻害剤、顔料、界面活性剤など）
【０００３】
本発明はまた、以下のものに関する。
・上記シリコーン組成物の調製
・上記シリコーン組成物から得られるコーティングでコートした基材
・上記シリコーン組成物からの、架橋シリコーン製の製品、特に繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材（紙またはポリマー膜）のための、例えば撥水性および／または剥離性を有するコーティングなどのコーティングの製造方法
・上記シリコーン組成物の架橋により得られ、繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング機から離れる際の付着性、機械的強度および反応性をともに増大させる方法
【背景技術】
【０００４】
例えば、（溶媒を含むもしくは溶媒を含まない、または水性エマルションとしての）上記液体シリコーン組成物は、超高速（例えば、６００ｍ／分）で回転するロールを備えた工業用コーティング装置において、基材フィルムに塗布される。
【０００５】
本発明に特に関連する液体シリコーンコーティング組成物は、溶媒を含まない。
【０００６】
実際には、剥離性シリコーンの被覆度は、０．１ｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2、好ましくは０．３ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2であり、マイクロメーターオーダーの厚さに相当する。
【０００７】
シリコーン組成物は、フレキシブル基材に塗布されると、架橋して剥離性および／また撥水性を有する硬いシリコーン製コーティング（例えば、エラストマー）を形成する。重付加により架橋する、溶媒を含まない液体シリコーン系［Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−アルケニル−（Ｖｉ）−］の場合は、熱活性化により架橋を行うことができる。
【０００８】
重付加による架橋が可能な組成物は、熱活性化によっても架橋されうる。カチオン経路および／またはラジカル経路により架橋可能な組成物は、電子ビームおよび／またはＵＶタイプの化学線に暴露することによる活性化、および／または熱活性化により架橋されうる。
【０００９】
剥離性シリコーン膜でコートされたフレキシブル基材は、例えば、
・内面が感圧粘着剤の層でコートされ、外面が剥離性シリコーンコーティングを含む粘着テープ
・または、自己粘着性成分もしくは感圧粘着剤の粘着面を保護するための紙（例えばグラシン紙）またはポリマー膜
・あるいは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリエチレンテレフタレートタイプのポリマー膜
であってもよい。
【００１０】
これらの基材は、特に、接着性ラベル（シリコーン処理済みの紙またはポリマー膜からなるライナー）用の基材であってもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第０４／０５４０５９号
【特許文献２】国際公開第０２／１８５０６号
【特許文献３】欧州特許公開公報第０５２３６６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
剥離性を有する架橋シリコーンコーティングで工業的にコートされたすべての基材の製造者は、常に、シリコーンコーティングがコーティング機から離れる際の付着性、機械的強度および反応性をともに増大させることに関心を持っている。
【００１３】
コーティング機から出る際、すなわちコーティングおよび架橋の後の３０分間における、基材へのコーティングの付着性または粘着性、およびコーティングの機械的強度または接着性は、例えば、こすり落ちトレード試験により評価される。この試験は、コーティングの表面を指でこすって、コーティングに結果としてダメージを与えるまで指のこすり回数を測定する試験である、機械的強度は、耐摩耗性によって表されることがある。
【００１４】
反応性に関していえば、超高速工業用コーティングの速度の観点から、架橋速度が瞬間的である必要があり、架橋が正確である必要がある。すなわち、剥離性シリコーン膜は、その剥離機能を可能な限り発揮できるよう十分に架橋されている必要があり、望ましい機械的性質を有している必要がある。剥離性を有するシリコーン膜の架橋の品質は、具体的には未架橋の抽出性化合物を定量的に測定することにより評価することができ、この抽出性化合物の量は可能な限り少なくなければならない。
【００１５】
実際には、付着性、機械的強度および反応性をともに改善することは非常に困難である。
【００１６】
上記課題は、以下のすべてまたはいくつかの要求を満たそうとする場合にはさらに大きなものとなる。
・剥離性および／または撥水性を有するシリコーンコーティングをフレキシブル基材（紙またはポリマー膜）に対して施すにあたり、特に白金が含まれる場合に触媒濃度を減らすこと。そのコストのため、触媒濃度は重付加系の原価において主要要素となる。組成物において、白金を１００ｐｐｍ未満、実際には８０ｐｐｍ未満のレベルまで減らした場合、完全に架橋した剥離性および／または撥水性を有するシリコーンコーティングを得ることができないことが知られている。
・経済的理由から架橋温度を下げること。
・被コート基材の前進速度を上げること。
・シリコーンコーティングの外表面において良好な剥離能力を得ること。すなわち、剥離性シリコーン膜でコートされた基材（例えば、ラベルの粘着面または同様なテープの粘着面）上に配置することを目的とした成分に対して、弱くかつ制御された剥離力を得ること。
・架橋性シリコーンコーティング組成物が工業用コーティング装置におけるコーティング浴液の形態である場合、該組成物の周囲温度における寿命を延ばすこと。
【００１７】
上記問題を克服するために、Ｓｉ−Ｈユニットを含む架橋ＰＯＳの性質および／またはＳｉ−ＥＵユニットを含む架橋ＰＯＳの性質を変える、あるいは種々の添加剤を利用するといった、いくつかの方法が研究されてきた。
【００１８】
架橋ＰＯＳの性質に関しては、フレキシブル基材（コート紙または未コート紙、およびポリマー膜など）上に剥離性を有するコーティングを形成するために、重付加（≡Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−ビニル）により架橋可能な液体シリコーン組成物に対して、例えばジメチルヒドロシロキシ（Ｍ′）ユニット、メチルヒドロシロキシ（Ｄ′）ユニット、ジメチルシロキシ（Ｄ）ユニット、およびトリメチルシロキシ（Ｍ）ユニットなどのシロキシユニットを含む架橋剤を使用することがすでに一般に開示されている。
【００１９】
これは特許文献３における例であり、１００℃以下の温度で数秒で架橋することができ、（非直線状）ネットワーク≡Ｓｉ−Ｖｉ ＰＯＳ樹脂と、Ｍ（Ｄ′）e（Ｄ）eＭタイプ、Ｍ（Ｄ′）eＭタイプ、Ｍ（Ｄ′）e（Ｄ）eＭ′タイプまたはＭ（Ｄ′）eＭ′タイプ（「ｅ」は互いに同一または異なった整数に相当する）の≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ架橋剤とを含み、これらの架橋剤を単独または混合物として使用するシリコーン組成物が記載されている。
【００２０】
この種類の架橋系により（しばしば低い触媒濃度で）良好な反応性を得ることが可能となるが、一般にコーティングの粘着性と耐摩耗性とが顕著に低下するという欠点がある。
【００２１】
特許文献１には、特に、抽出物レベルの減少および液体シリコーンコーティング組成物浴液の安定性の持続性に関して、架橋コーティングに有利な特性を与える特定≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ架橋剤が記載されている。これらの特定≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ架橋剤は、鎖末端と鎖内とが水素化されたＰＯＳ、すなわち、０＜D/D′≦0.4であり20≦M′/D′×1000≦60である、M1.2Ｄ6Ｄ′30Ｍ′0.8またはＭ0.8Ｄ4Ｄ′25Ｍ′1.2などのＰＯＳからなる。
【００２２】
さらに、連続コーティング装置上のフレキシブル基材板の直線前進速度が上がると、コーティングヘッド周辺でミストまたはエアロゾルが出現する（ミスティング、フォギング）といった問題が生じる。このミストは、消耗品の損失、外観の悪化、機械的性質（こすり落ち）の低下、架橋コーティングの剥離能の低下、工場衛生の低下および操作者の安全の低下、メンテナンスの制約と早期の摩擦とをもたらすロールコーティング装置の急激な汚染といった負の結果をもたらす。
【００２３】
このようなミスティングの問題に対処することができる既知の方法の１つは、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ．ｓであるシリコーン相を含む液体シリコーンコーティング組成物であって、シリコーン相中に重付加により架橋可能なＰＯＳと、架橋ＰＯＳと、触媒と、非セルロース粒子をベースとするミスティング防止剤とを含む組成物を使用することである。この液体シリコーンコーティング組成物は国際公開第０２／１８５０６号公報に記載されている。
【００２４】
このような状況において、本発明は、特に以下の目的の少なくとも１つを達成するためになされたものである。
【００２５】
ａ．あらゆる種類のフレキシブル基材（グラシン紙などの紙、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステルなどのポリマー）上に、特にコーティング装置から出た時点、すなわちコーティングおよび架橋の後３０分以内のタイミングにおいて、優れた付着特性（粘着特性）、および機械的強度または接着特性（こすり落ち特性）を有する架橋シリコーンコーティングを産生するために、熱活性化および／または化学線による活性化および／または電子ビームによる活性化により即時に架橋して、フレキシブル基材上に剥離性および／または撥水性を有するコーティングを形成することができる新規の液体シリコーンコーティング組成物を提供すること。
【００２６】
ｂ．あらゆる種類のフレキシブル基材（グラシン紙などの紙、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステルなどのポリマー）上に、特に接着性ラベル（シリコーン処理済みの紙またはポリマー膜からなるライナー）用の基材として使用され、反応性／接着性の悪化が改善され、該反応性が、特に装置の出口において、抽出物レベルとこすり落ちによる接着レベルとが減少していることを特徴とする架橋コーティングを産生するために、熱活性化および／または化学線による活性化および／または電子ビームによる活性化により即時に架橋して、フレキシブル基材上に剥離性および／または撥水性を有するコーティングを形成することができる新規の液体シリコーンコーティング組成物を提供すること。
【００２７】
ｃ．高速コーティング装置において、熱活性化および／または化学線による活性化および／または電子ビームによる活性化により架橋して、フレキシブル基材上に剥離性および／または撥水性を有するコーティングを形成することができる新規の液体シリコーンコーティング組成物であって、触媒（例えば白金）の含有量が低い組成物を提供すること。
【００２８】
ｄ．高速コーティング装置において、熱活性化および／または化学線による活性化および／または電子ビームによる活性化により即時に架橋して、フレキシブル基材上に剥離性および／または撥水性を有するコーティングを形成することができる新規の液体シリコーンコーティング組成物であって、節約のため架橋温度を下げることが可能な組成物を提供すること。
【００２９】
ｅ．高速コーティング装置において、熱活性化および／または化学線による活性化および／または電子ビームによる活性化により即時に架橋して、フレキシブル基材上に剥離性および／または撥水性を有するコーティングを形成することができる新規の液体シリコーンコーティング組成物であって、被コート基材の前進速度を上げることが可能な組成物を提供すること。
【００３０】
ｆ．高速コーティング装置において、熱活性化および／または化学線による活性化および／または電子ビームによる活性化により即時に架橋して、フレキシブル基材上に剥離性および／または撥水性を有するコーティングを形成することができる新規の液体シリコーンコーティング組成物であって、シリコーンコーティングの遊離外面における良好な剥離能力、すなわち、剥離性シリコーン膜でコートされた基材（例えば、ラベルの粘着面または同様なテープの粘着面）上に配置することを目的とした成分に対する、弱くかつ制御された剥離力を得ることが可能な組成物を提供すること。
【００３１】
ｇ．高速コーティング装置において、熱活性化および／または化学線による活性化および／または電子ビームによる活性化により即時に架橋して、フレキシブル基材上に剥離性および／または撥水性を有するコーティングを形成することができる新規の液体シリコーンコーティング組成物であって、工業用コーティング装置においてコーティング浴液の形態である場合に、該シリコーンコーティング組成物の周囲温度における寿命を延ばすことが可能な組成物を提供すること。
【００３２】
ｈ．高速コーティング装置において、熱活性化および／または化学線による活性化および／または電子ビームによる活性化により即時に架橋して、フレキシブル基材上に剥離性および／または撥水性を有するコーティングを形成することができる新規の液体シリコーンコーティング組成物であって、さらに調製が容易であり経済的な組成物を提供すること。
【００３３】
ｉ．液体シリコーンコーティング組成物のラジカル高速架橋により得られ、繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性をともに増大させるための、シリコーンオイル、好ましくは反応性シリコーンオイル中に、１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％の微粒子フィラーを含むシリコーンスラリー（濃縮懸濁液）の新規な使用を提供すること。
【００３４】
ｊ．液体シリコーンコーティング組成物のラジカル高速架橋により得られ繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性をともに増大させるための、新規な方法を提供すること。
【００３５】
ｋ．ａ〜ｈの液体シリコーンコーティング組成物から得られるコーティングでコートされた新規な基材を提供すること。
【００３６】
ｌ．ａ〜ｈの液体シリコーンコーティング組成物から、フレキシブル基材上に剥離性および／または撥水性を有する架橋シリコーンコーティングを製造するための新規な方法を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
上記目的を達成するため、本発明は、第一に、繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上に高速コーティングするための、撥水性および剥離性を有するコーティングを形成するために架橋可能な新規な液体シリコーン組成物であって、該組成物がラジカル重付加反応またはカチオン重付加反応により架橋可能なシリコーン基剤を含み、該シリコーン基剤がシリコーン基剤１００重量部につき、１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部の添加剤を含み、該添加剤は、
Ｉ．少なくとも１つの相溶化剤で処理した、１〜８０重量％、または５〜８０重量％、あるいは１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％の、好ましくはナノメートルサイズの微粒子シリカフィラーと
ＩＩ．９５〜２０重量％、好ましくは９０〜５５重量％の、２５℃における粘度（ηＩＩ）（ｍＰａ．ｓ）が、好ましい順に、
８０００≦ηＩＩ≦２００００００
８０００≦ηＩＩ≦５０００００
８０００≦ηＩＩ≦１０００００
である少なくとも１つのシリコーンオイルと
ＩＩＩ．必要に応じて、２５℃における粘度（ηＩＩＩ）が８０００ｍＰａ．ｓ以下である少なくとも１つのシリコーンオイルと
からなり、
前記微粒子シリカフィラーがシリコーンオイル（ＩＩ）中に分散され、必要に応じてシリコーンオイル（ＩＩＩ）を用いて構成され、
組成物全体としての粘度が、２５℃において５０００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは２５℃において２０００ｍＰａ．ｓ以下である。
【００３８】
本発明に係る組成物により、粘着性（例えば、２５℃において１０００ｍＰａ．ｓより大きい粘度）のある（例えば、ビニルユニットのようなｓｉ−ＥＵユニットを含む）シリコーンオイル中に分散されたＨＭＤＺ（ヘキサメチルジシラザン）および／またはＶＭＮ（ジビニルテトラメチルジシラザン）でｉｎ ｓｉｔｕで処理された無機（ナノ）フィラー（例えば、焼成シリカ）を含む最適な用量の特定シリコーン添加剤を加えることによって、（特に）コーティング装置から出た時点、すなわち、例えばコーティングおよび架橋の後３０分以内における、付着性／接着性／反応性の悪化を飛躍的に改善することが可能となる。
【００３９】
このシリコーンオイルをベースとしたシリコーン組成物は、好ましくはカチオン経路またはラジカル経路による重付加により架橋され、急速に硬化するものであり、紙（例えば、グラシン紙またはクラフト紙）上または膜上、特にポリエステル製もしくはポリエチレン製の膜上に高い機械的強度を有する剥離性コーティングを形成可能なものである。得られるコーティングは、基材上で特に粘着性を有し強固である。このコーティングにより、感圧粘着剤（ＰＳＡＳ）タイプの粘着剤に対する剥離能特性に寄与することが可能となり、基材の劣化が促進された（高い相対温度および高い相対湿度）後、およびアクリル粘着剤を含むこれらの粘着剤との長期の接触時でさえ優れた機械的強度を示す。
【００４０】
第二に、本発明は、紙製もしくは板製などのフレキシブル基材、フレキシブル織布基材もしくはフレキシブル不織布基材、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンおよび／またはポリエステル（例えば、、ＰＥＴ）および／またはポリ塩化ビニルから成るフレキシブル基材、および／または感熱印刷可能なフレキシブル基材から選択されることを特徴とする、本発明の組成物から得られるコーティングでコートされた基材に関する。
第三に、本発明は、高速コーティング用の液体シリコーンコーティング組成物のラジカル重付加反応またはカチオン重付加反応による架橋によって得られる、繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性をともに増大させるための、１〜８０重量％、または５〜８０重量％、あるいは１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％の微粒子シリカフィラーをシリコーンオイル、好ましくは反応性シリコーンオイル中に含むシリコーン添加剤（濃縮懸濁液）の使用に関する。好ましくは、該高速コーティング用の液体シリコーンコーティング組成物は上に定義したものである。
【００４１】
第四に、本発明は、基本的に本発明のシリコーンコーティング組成物を高速工業用コーティング装置で用いることを特徴とする、フレキシブル基材上へ剥離性および／または撥水性を有する架橋シリコーンコーティングを製造する方法に関する。
【００４２】
第五に、本発明は、繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性をともに増大させるための方法であって、高速コーティング用の液体シリコーン組成物が架橋され、
該液体シリコーン組成物がラジカル重付加反応またはカチオン重付加反応により架橋可能なシリコーン基剤を含み、該シリコーン基剤が基剤１００重量部につき、１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部の添加剤を含む。この添加剤は、
Ｉ．少なくとも１つの相溶化剤で処理した、１〜８０重量％、または５〜８０重量％、あるいは１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％の、好ましくはナノメートルサイズの微粒子シリカフィラーと
ＩＩ．９５〜２０重量％、好ましくは９０〜５５重量％の、２５℃における粘度（ηＩＩ）（ｍＰａ．ｓ）が、好ましい順に、
８０００≦ηＩＩ≦２００００００
８０００≦ηＩＩ≦５０００００
８０００≦ηＩＩ≦１０００００
である少なくとも１つのシリコーンオイルと
ＩＩＩ．必要に応じて、２５℃における粘度（ηＩＩＩ）が８０００ｍＰａ．ｓ以下である少なくとも１つのシリコーンオイルとからなり、
前記微粒子シリカフィラーがシリコーンオイル（ＩＩ）中に分散され、必要に応じてシリコーンオイル（ＩＩＩ）を用いて構成され、
組成物全体としての粘度が、２５℃において５０００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは２５℃において２０００ｍＰａ．ｓ以下である方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態について例示的に詳しく説明する。ただし、以下の実施の形態に記載されている構成要素はあくまで例示であり、本発明の技術範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００４４】
（第１実施形態）
『定義』
本発明の組成物の特定添加剤（Ｉ）（ＩＩ）（および必要に応じてＩＩＩ）は、用語「スラリー」または用語「分散液」による区別をしないで表す場合もある。
【００４５】
本明細書中のすべての粘度は、「ニュートン性」といわれる、２５℃における動粘度量に相当する。すなわち、それ自体が既知である方法で、速度勾配とは無関係に測定される粘度に対して十分に低いずり速度勾配で測定される動粘度に相当する。この粘度は、例えば、１９７２年２月の規格ＡＦＮＯＲ ＮＦＴ ７６ １０２に従って、ブルックフィールド粘度計を使用して測定することができる。
【００４６】
本明細書における「コーティング装置から出る時点」という表現は、例えば、コーティングと、熱活性化（例えば、オーブン中またはＩＲランプ下で）および／または化学線による活性化（例えば、ＵＶランプ）および／または電子ビームを使用した活性化の後の３０分以内のタイミングを意味する。
【００４７】
本明細書で使用する用語「シリコーン」に関しては、
「Ｄ」シロキシルユニットは（Ｒ2）ＳｉＯ2/2を表し、
「Ｄ′」シロキシルユニットはＲＨＳｉＯ2/2を表し、
「ＤVi」シロキシルユニットはＲ（ビニル）ＳｉＯ2/を表し、
「Ｔ」シロキシルユニットはＲＳｉＯ3/2を表し、
「Ｑ」シロキシルユニットはＳｉＯ4/2を表す。
【００４８】
これらの式において、Ｒ基は互いに同一または異なった一価の基を表し、各々のＲ基は、好ましくは、
１〜５個の炭素原子を有し、１〜６の塩素原子を含んでいてもよいアルキル基、
３〜８個の炭素原子を有し、１〜４個の塩素原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、
６〜８個の炭素原子を有し、１〜４個の塩素原子を含んでいてもよいアリール基またはアルキルアリール基、
３〜４個の炭素原子を有するシアノアルキル基であり、
これらの基は、必要に応じて置換されており、具体的には、ハロゲン基および／またはアルコキシル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｔ‐ブチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、α‐クロロエチル基、α，β‐ジクロロエチル基、β‐シアノエチル基、γ‐シアノプロピル基、フェニル基、ｐ‐クロロフェニル基、ｍ‐クロロフェニル基、３，５‐ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、テトラクロロフェニル基、ｏ‐トリル基、ｐ‐トリル基、もしくはｍ‐トリル基、または好ましくは２，３‐ジメチルフェニル基もしくは３，４‐ジメチルフェニル基などのキシリル基で置換されており、メチル基とフェニル基が特に好ましい。
【００４９】
用語「高速コーティング」は、例えば、１００ｍ／分以上の速度、好ましくは３００ｍ／分以上の速度、例えば５００ｍ／分〜１０００ｍ／分の速度を表す。
【００５０】
『詳細説明』
《組成物》
本組成物は、
・例えば、Ｓｉ−ＨユニットとＳｉ−ＥＵユニット（ＥＵは、少なくとも１つのエチレン性不飽和基、好ましくはビニル基を含む基を表す）とが関与する重付加メカニズムにより架橋可能であり、Ｓｉ−ＥＵユニットは、１分子あたり少なくとも２つのＳｉ−ＥＵユニットを有するポリオルガノシロキサンＡ（ＰＯＳ‐Ａ）の少なくとも１つに由来し、ＰＯＳ‐Ａは、単独であっても複数であっても、金属触媒（Ｄ）の存在下で架橋剤（Ｒ）（Ｓｉ−Ｈユニットは、少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＢ（ＰＯＳ‐Ｂ）に由来する）と反応可能なポリマー基剤（ＰＢ）を構成し、
・あるいは、例えば、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基（アクリレート官能基および／またはアルケニルエーテル官能基が有利である）および／またはエポキシ官能基および／またはオキセタン官能基を含む架橋性官能基（ＣＦＧ）を介して、有効量のカチオン開始系もしくはラジカル開始系（Ｄ*）の存在下で、カチオン経路および／またはラジカル経路により架橋可能であることが有利である。これらのＣＦＧは、ポリマー基剤（ＰＢ*）を形成し１分子あたり少なくとも２つのＳｉ−ＣＦＧユニットを有するポリオルガノシロキサンＣ*（ＰＯＳ‐Ｃ*）の少なくとも１つに由来する。
【００５１】
本発明の注目すべき特徴によれば、該組成物は、添加剤（スラリー）をシリコーン基剤（ＰＢまたはＰＢ*）と混合することにより調製され、必要に応じて、この混合は、シリコーン基剤（ＰＢ）を形成する液体シリコーンオイル（好ましくは、ビニル化オイルまたはｓｉ−Ｈオイルなどのアルケニル化オイル）もしくはＰＢ*を形成する液体シリコーンオイル中に予備希釈して、または予備希釈しないで、段階的に行われる。
【００５２】
１つまたは複数の反応性シリコーンオイルもしくは非反応性シリコーンオイル中への微粒子フィラーの濃縮懸濁液である添加剤（スラリー）を調製することは困難である。シリコーンマトリックス中に粒子が微細分布した均質分散液であり、レオロジーが取り扱い制約（処理可能性）に見合っており、本発明の組成物に所望の付着特性／機械的特性、接着特性／反応性特性を与えるスラリーを得る試みがなされている。
【００５３】
したがって、本発明によれば、第一段階で添加剤（スラリー）を調製し、その後、第二段階において本発明の組成物中に該添加剤を取り込むことが望ましい。
【００５４】
このスラリーは、液体リコーンオイル（例えば、ビニル化オイル）、すなわち、例えば２５℃において１０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有するオイル中に予備分散してもよく、または浴液の形成中（つまりコーティング直前）に直接導入してもよい。
【００５５】
ある代替形態によると、好ましくはナノメーターサイズである微粒子フィラーは、添加剤（スラリー）を形成するためのシリコーンオイルとは別々にコーティング用液体シリコーン浴液組成物中に導入してもよい。
【００５６】
《添加剤（スラリー）》
好ましくは、添加剤（スラリー）のシリコーンオイル（ＩＩ）と任意のシリコーンオイル（ＩＩＩ）とは、架橋剤（Ｒ）と反応可能な少なくとも１つのＰＯＳ‐Ｅおよび／または少なくとも１つのＰＯＳ‐Ｃ*と反応可能な少なくとも１つのＰＯＳ‐Ｅ*を含む。
【００５７】
好ましくは、添加剤（スラリー）は、
・１００重量部のシリコーンオイル（ＩＩ）、および必要に応じてシリコーンオイル（ＩＩＩ）と、
・０重量部〜５重量部の水と、
・２０重量部〜８０重量部（好ましくは２５重量部〜４０重量部、より好ましくは３０±２重量部程度）の、珪藻土もしくは粉砕石英などのシリカフィラーおよび／または中補強性シリカフィラーからなる微粒子フィラー；カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、アルミニウム水和物、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ベントナイトタイプまたはモンモリロナイトタイプの天然粘土、膨張バーミキュライト、未膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母、タルク、酸化鉄、硫化バリウム、消石灰、珪藻土、粉砕石英および粉砕ジルコニアなどの単独でまたは混合物として使用することができる非珪質フィラー；ポリマー壁（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたはスチレンのモノマー、混合物、またはポリマーから調製されるホモポリマーまたはコポリマー、および／また具体的には例えばアクリロニトリル／メタクリロニトリルコポリマーもしくはアクリロニトリル／塩化ビニリデンコポリマーなどのコポリマー）を有し、該壁が液体または気体（イソブタンまたはイソペンタンなどのアルカン）を含む膨張性有機微小球；または粉砕合成繊維（ポリマー）もしくは粉砕天然繊維（ポリマー））と、
・１重量部〜２０重量部の相溶化剤であって、
シラザン、好ましくはジシラザン、
二官能性ヒドロキシル化（シクロ）シロキサン、または好ましくは単官能性ヒドロキシル化（シクロ）シロキサン、
アミン（好ましくはアンモニア）および／またはアルキルアミン（特に好ましくはジエチルアミン）、
有機酸（好ましくはギ酸および／または酢酸）、
クロロシラン、
オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザンまたはジオルガノシクロポリシラザンなどの有機ケイ素化合物（仏国特許出願公開第１１２６８８４号、同第１１３６８８５号および同第１２３６５０５号、ならびに英国特許出願公開第１０２４２３４号）、
ならびにこれらの混合物から選択され、
特に好ましくはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）および／またはオクタメチルシクロテトラシロキサン、あるいはこれらとジビニルテトラメチルジシラザン（ＶＮＭ）との組み合わせである相溶化剤とを含む。
【００５８】
微粒子フィラーは、好ましくはナノメーターサイズであり、上述のように相溶化剤（例えばシラン）で化学的に処理、および／または熱により処理されていることが有利である。
【００５９】
フィラー、特にシリカフィラーは、例えば、ヘキサメチルジシラザンまたオクタメチルシクロテトラシロキサンで処理したヒュームドシリカ（比表面積３００ｍ2／ｇ）であってもよい。
【００６０】
これらのフィラーは無機フィラー（例えば、粉砕合成繊維（ポリマー）または粉砕天然繊維（ポリマー）、炭酸カルシウム、タルク、粘土、酸化チタンなど）であってもよい。最終的に、フィラーはアルカリ金属またはアルキル（好ましくはメチルまたはエチル）ケイ酸塩の加水分解／縮合により形成され、シリコーンオイル中に分散されたコロイダルシリカで構成されていてもよい。
【００６１】
本発明によれば、シリカは好ましくはナノメーターサイズの微粒子フィラーであり、具体的にはＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇであり、平均粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍである焼成シリカ（ヒュームドシリカシリカ）が好ましい。
【００６２】
ＢＥＴ比表面積は、１９８７年１１月の規格ＮＦＴ ４５００７に相当する、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌ．８０、３０９ページ（１９３８）」記載のＢｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ法にしたがって決定される。
【００６３】
好ましい代替形態によると、選択されるシリカは、アルカリ金属またはアルキル（好ましくはメチルまたはエチル）ケイ酸塩の加水分解／縮合により調製され、シリコーンオイル、好ましくは官能基を有するシリコーンオイル、より好ましくは≡Ｓｉ−ＥＵ′ユニット（ＥＵ′はＥＵと同じ定義）を有するシリコーンオイル中に非常に微細に分散されたコロイダルシリカであってもよい。
【００６４】
用語「シリコーンオイル中に非常に微細に分散された」は、例えば、分散の細かさまたは均一性に関して、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社の商品Ｎａｎｏｃｏｎｅｓ（商標）と同程度の分散液を意味すると理解される。
【００６５】
添加剤（スラリー）の調製に関しては、オイル／フィラー混合物は既知の適切な装置を用いて製造される。例えば、これらの装置は、アームミキサー、インターナルミキサー、プラネタリーミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）、プロシェアミキサー（ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ ｍｉｘｅｒ）、共回転二軸ミキサーもしくは逆回転二軸ミキサー、連続混合押出機、またはその他のバッチ式装置もしくは連続式装置であってもよい。詳細は、国際公開第９８／５８９９７号、同第０２／４４２５９号、および同第０２／１８５０６号を参照のこと。
【００６６】
とりわけ好ましい実施態様は、粘着性のビニル化シリコーンオイル中に分散され、ＨＭＤＺおよび／またはＶＭＮでｉｎ ｓｉｔｕで処理された焼成シリカからなるＬＳＲスラリーを用いて得ることができる。ＬＳＲ「液体シリコーンゴム」は、≡Ｓｉ−ＥＵユニット（すなわち単数または複数のエチレン性不飽和基および／または単数または複数のアセチレン性不飽和基）を有するポリオルガノシロキサン（この場合は、ＰＯＳ‐Ｅ）と、≡Ｓｉ−Ｈユニットを有するＰＯＳ（この場合は、ＰＯＳ‐Ｅ化合物および／またはＰＯＳ‐Ｂ化合物）との重付加（ヒドロシリル化）反応により、少なくとも１つの金属触媒（好ましくはプラチナをベースとしたもの）と必要に応じて少なくとも１つの阻害剤とを含む触媒の組み合わせの存在下で、加熱すると硬化するシリコーンエラストマー組成物である。これらのＬＳＲ組成物は、単一成分タイプのものであっても、二成分タイプのものであってもよい。
【００６７】
分散液の水に関しては、相溶化剤と微粒子フィラーと（例えば、シラザンまたはアルコキシシランとシリカ）の相溶化反応に用いられる。残存水は可能な限り少ないことが好ましく、添加剤の調製完了時に残存水が存在しないことがより好ましい。
【００６８】
《ポリマーベース（ＰＢ）のシリコーン、添加剤（スラリー）のオイルのシリコーン、および架橋剤（Ｒ）のシリコーン》
【００６９】
［ＰＯＳ‐ＡおよびＰＯＳ‐Ｅ］
注目すべき方法においては、ＰＢ基剤の１つまたは複数のＰＯＳ‐Ａ化合物、および添加剤（スラリー）のシリコーンオイル（ＩＩ）（実際にはさらにシリコーンオイル（ＩＩＩ））の１つまたは複数のＰＯＳ‐Ｅ化合物は、以下の
・式（１）のシロキシルユニット
Ｒ1nＳｉＯ4-n/2 （１）
・式（２）のシロキシルユニット
ＺxＲ1yＳｉＯ4-x-y/2 （２）
を含むＰＯＳ化合物群から選択される。
上式において、種々の記号は以下の意味を有する。
【００７０】
記号Ｒ1は、互いに同一または異なっており、それぞれ非加水分解性炭化水素性基を表し、この基は、
１〜５個の炭素原子を有し、１〜６の塩素原子を含んでいてもよいアルキル基、
３〜８個の炭素原子を有し、１〜４個の塩素原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、
６〜８個の炭素原子を有し、１〜４個の塩素原子を含んでいてもよいアリール基またはアルキルアリール基、
３〜４個の炭素原子を有するシアノアルキル基であってもよく、
これらの基は、必要に応じて置換されており、具体的には、ハロゲン基および／またはアルコキシル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｔ‐ブチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、α‐クロロエチル基、α，β‐ジクロロエチル基、β‐シアノエチル基、γ‐シアノプロピル基、フェニル基、ｐ‐クロロフェニル基、ｍ‐クロロフェニル基、３，５‐ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、テトラクロロフェニル基、ｏ‐トリル基、ｐ‐トリル基、もしくはｍ‐トリル基、または好ましくは２，３‐ジメチルフェニル基もしくは３，４‐ジメチルフェニル基などのキシリル基で置換されており、メチル基とフェニル基が特に好ましい。
【００７１】
記号Ｚは、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル（好ましくはビニル）ＥＵ基を表し、
ｎは、０、１、２または３の整数であり、
ｘは、０、１、２または３の整数であり、
ｙは、０、１または２の整数であり、
ｘとｙの合計は１〜３の範囲内であり、Ｒ2基の少なくとも６０％（実際は少なくとも８５％）は、好ましくはメチル基を表し、特に好ましいＰＯＳ化合物はＭVi（Ｄ）pＭViタイプ、ＭVi（Ｄ）p′（ＤVi）q′ＭViタイプ、Ｍ（Ｄ）p″（ＤVi）q″Ｍタイプまたは（ＤVi）q?Ｍタイプのランダム（コ）ポリマー（ｐ、ｐ′、ｐ″、ｑ、ｑ′、ｑ″、およびｑ?は整数に相当し、ｐ、ｐ′およびｐ″は１０〜１０００であり、ｑ、ｑ′、ｑ″、およびｑ?は１〜５０である）であり、これらの（コ）ポリマーは必要に応じて分岐している。
【００７２】
（コ）ポリマーが分岐している場合、好ましいＰＯＳ（コ）ポリマーは、わずかに分岐していることが有利である。すなわち、これらの（コ）ポリマーは、例えば、平均して１つまたは複数のＴユニットおよび／またはＱユニットを含む。
【００７３】
ＰＯＳを構成する式（２）のシロキシルユニットの例としては、ビニルジメチルシロキシルユニット、ビニルフェニルメチルシロキシルユニット、ビニルメチルシロキシルユニット、およびビニルシロキシルユニットが挙げられる。
【００７４】
ＰＯＳの式（１）のシロキシルユニットの例には、ジメチルシロキシルユニット、メチルフェニルシロキシルユニット、ジフェニルシロキシルユニット、メチルシロキシルユニット、およびフェニルシロキシルユニットがある。
【００７５】
ＰＯＳの例には、
ジメチルビニルシリル末端を含むジメチルポリシロキサン、
トリメチルシリル末端を含む（メチルビニル）（ジメチル）ポリシロキサンコポリマー、
ジメチルビニルシリル末端を含む（メチルビニル）（ジメチル）ポリシロキサンコポリマー、
または環状メチルビニルポリシロキサン
などの直鎖状化合物および環状化合物がある。
【００７６】
ＰＯＳ‐ＡまたはＰＯＳ‐Ｅは、直鎖状構造、分岐構造、または環状構造を示してもよい。これらの重合度は、好ましくは１０〜１００００である。
【００７７】
本発明によれば、上に定義した式（１）のユニットと式（２）のユニットとを含む、（直鎖状および／または環状の）異なったＰＯＳ‐Ａ化合物または異なったＰＯＳ‐Ｅ化合物の混合物の使用を想定することは完全に可能である。
【００７８】
シリコーン基剤は、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を含み、シリコーン基剤（ＰＢ）の１つまたは複数の該ＰＯＳ化合物は、２５℃における粘度（η）（ｍＰａ．ｓ）が、
５０≦η≦１０００００、
好ましくは１００≦η≦１０００００、
より好ましくは１５０≦η≦２０００
であるポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）から選択されることが有利である。
【００７９】
特に、シリコーン基剤（ＰＢ）の１つまたは複数のＰＯＳ‐Ａ化合物は、好ましくは、２５℃における粘度（ηＡ）（ｍＰａ．ｓ）が、
５０≦ηＡ≦１０００００、
好ましくは１００≦ηＡ≦１０００００、
より好ましくは１５０≦ηＡ≦２０００
であるＰＯＳから選択される。
【００８０】
添加剤（スラリー）のシリコーンオイルの１つまたは複数のＰＯＳ‐Ｅ化合物は、２５℃における粘度（ηＥ）（ｍＰａ．ｓ）が、好ましい順に、
２００≦ηＥ≦２００００００、
１０００≦ηＥ≦５０００００、
１００００≦ηＥ≦２０００００、
１００００≦ηＥ≦３００００、
１５０００≦ηＥ≦３００００、
であるオイルから選択されることが有利である。
【００８１】
本発明によれば、オイル（ＩＩ）の粘度ηＩＩと任意選択のオイル（ＩＩＩ）の粘度ηＩＩＩは上に定義したものであることが理解される。
【００８２】
ＰＯＳ‐Ａ分子またはＰＯＳ‐Ｅ分子あたりの≡Ｓｉ−ＥＵユニット（ＥＵは好ましくはアルケニル、より好ましくはビニル）の数は、好ましくは２以上である。これは、具体的には、ＰＯＳ‐Ａ分子またはＰＯＳ‐Ｅ分子あたり、０．０１〜１０重量％（好ましくは０．１〜２重量％）のＥＵを表し得る。
【００８３】
［ＰＯＳ‐Ｂ］
好ましくは、架橋剤（Ｒ）の１つまたは複数のＰＯＳ‐Ｂ化合物は、以下の
・シロキシルユニット
Ｒ2nＳｉＯ4-n/2 （３）
・シロキシルユニット
ＨＲ2wＳｉＯ4-w/2 （４）
を含むＰＯＳ化合物群から選択される。
【００８４】
上式において、種々の記号は以下の意味を有する。
【００８５】
記号Ｒ2は、互いに同一または異なっており、上記Ｒ1と同じ定義であり、
ｎは、０、１、２または３の整数であり、
ｗは、０、１、２または３の整数であり、
Ｒ2基の少なくとも６０％（実際は少なくとも８５％）は、好ましくはメチル基を表し、
Ｍ（ＤH）uＭタイプ、Ｍ（Ｄ）v（ＤH）u′Ｍタイプ、ＭH（Ｄ）w（ＤH）u″ＭHタイプ、またはＭH（Ｄ）x（ＤH）u?Ｍタイプ（ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｕ′、ｕ″、ｕ?、ｖ、およびｖ′は１０〜６０の整数に相当し、ｕ′およびｕ?は、１０〜６０が特に好ましく、ｖ、ｗ、およびｘは１０〜３００が特に好ましい）のＰＯＳ化合物が特に好ましい。
【００８６】
架橋剤のその他の例としては、具体的には、仏国特許出願公開第２８３２４１３号および同第２８３３９６３号中の開示を参照することができる。
【００８７】
より一般的には、ＰＯＳ‐Ｂは、好ましくは異なったケイ素原子に結合した水素原子を、１分子につき平均して少なくとも３つ有する直鎖状、環状、またはネットワーク状のホモポリマーおよびコポリマーから選択され、ケイ素原子に結合した有機基はメチル基またはエチル基から選択され、これらの基の少なくとも６０モル％（好ましくは、これらの基すべて）はメチル基であることが有利である。
【００８８】
ＰＯＳ‐Ｂを形成するシロキシユニットの例には、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2、Ｈ（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2、およびＨ（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ2/2がある。
【００８９】
ＰＯＳ‐Ｂの例としては、
・ヒドロジメチルシリル末端を含むジメチルポリシロキサン
・トリメチルシリル末端を含む（ジメチル）（ヒドロメチル）ポリシロキサンユニットを含むコポリマー
・ヒドロジメチルシリル末端を含む（ジメチル）（ヒドロメチル）ポリシロキサンユニットを含むコポリマー
・メチルヒドロメチルオクチルシロキサンコポリマー
・トリメチルシリル末端を含む（ヒドロメチル）ポリシロキサン
・環状（ヒドロメチル）ポリシロキサン
・ＭH（Ｄ）uＭH（ヒドロジメチルシリル末端を含むジメチルポリシロキサン）
・Ｍ（Ｄ）v（ＤH）u′Ｍ（トリメチルシリル末端を含むジメチルヒドロメチルポリシロキサンを含むコポリマー）
・ＭH（Ｄ）w（ＤH）u″ＭH（ヒドロメチルシリル末端を含むジメチルヒドロメチルポリシロキサンユニットを含むコポリマー）
・Ｍ（ＤH）uＭ（トリメチルシリル末端を含むヒドロメチルポリシロキサン）
・ＤH4（環状ヒドロメチルポリシロキサン）
が挙げられる。
【００９０】
ある代替形態によると、添加剤のシリコーンオイル（スラリー）は、好ましくは架橋剤（Ｒ）と反応可能であるＰＯＳ‐Ｅ化合物に加えて、架橋剤（Ｒ）のＰＯＳ‐Ｂと同じ定義である化合物ＰＯＳ‐Ｅ1化合物を含んでいてもよい。
【００９１】
ＰＯＳ‐Ｂ分子あたりの≡ＳｉＨユニットの数は、好ましくは２以上である。これは、具体的には、ＰＯＳ‐Ｂ化合物に対して０．０１〜５重量％（好ましくは０．０５〜２重量％）の水素を表し得る。
【００９２】
好ましくは、シリコーン基剤（ＰＢ）の１つまたは複数のＰＯＳ‐Ｂ化合物は、２５℃における粘度（ηＢ）（ｍＰａ．ｓ）が、
５０≦ηＢ≦１０００００、
好ましくは１００≦ηＢ≦１００００、
より好ましくは１５０≦ηＢ≦２０００
であるオイルから選択される。
【００９３】
本発明の注目すべき特徴によれば、１つまたは複数のＰＯＳ‐Ｂ化合物の粘度（ηＢ）は、架橋剤（Ｒ）の粘度（ηＲ）に対応する。
【００９４】
架橋剤（Ｒ）の１つまたは複数のＰＯＳ‐Ｂ化合物は、Ｍ（Ｄ）v（ＤH）u′ＭタイプのＰＯＳ化合物から選択されることが有利であり、
２０≦ｕ′≦８０、
好ましくは、４０≦ｕ′≦６０、
２０≦ｖ≦５０、
好ましくは、３０≦ｖ≦４０
である。
【００９５】
本発明の有利な特徴によれば、架橋剤（Ｒ）の１つまたは複数のＰＯＳ‐Ｂ化合物は、好ましくは、オイルＢの１００ｇあたりのＳｉ−Ｈのモル数が０．３０〜１、好ましくは０．３０〜０．９５であるＰＯＳ化合物から選択される。
【００９６】
好ましくは、シリコーン基剤が、≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル（Ｖｉ））ユニットを含む少なくとも１つのシリコーンオイルと重付加により共に反応可能な≡Ｓｉ−Ｈユニットを含む少なくとも１つの架橋剤（Ｒ）とを含むシリコーン基剤である場合は、≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−アルケニル（Ｖｉ）のモル比は、架橋剤（Ｒ）を含む添加剤を添加したシリコーン基剤（ＰＢ）に対して、
１．０≦≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−アルキル（Ｖｉ）≦５、
好ましくは、１．４≦≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−アルキル（Ｖｉ）≦４
である。
【００９７】
本発明の重付加により架橋可能なシリコーン組成物における、基剤（ＰＢ）、ＰＯＳ‐Ｅ化合物、および架橋剤（Ｒ）は、例えば、米国特許出願公開第３２２０９７２号、同第３６９７４７３号、および同第４３４０７０９号に記載のような、直鎖状ＰＯＳのみを含んでいてもよい。
【００９８】
しかし、上に定義した、式（１）のユニットと式（２）のユニットとを含む、（直鎖状および／または環状の）異なったＰＯＳ‐Ａ化合物もしくは異なったＰＯＳ‐Ｅ化合物の混合物、または式（３）のユニットと式（４）のユニットとを含む、（直鎖状および／または環状の）異なったＰＯＳ‐Ｂ化合物もしくは異なったＰＯＳ‐Ｅ1化合物の混合物の使用を想定することも完全に可能である。
【００９９】
［重付加金属触媒（Ｄ）］
触媒（Ｄ）もまた既知である。白金化合物およびロジウム化合物の使用が好ましい。具体的には、米国特許出願公開第３１５９６０１号、同第３１５９６０２号、および同第３２２０９７２号、ならびに欧州特許出願公開第００５７４５９号、同第０１８８９７８号、および同第０１９０５３０号に記載の白金と有機生成物との複合体、または米国特許出願公開第３４１９５９３号、同第３７１５３３４号、同第３３７７４３２号、および同第３８１４７３０号に記載の白金とビニル化オルガノシロキサンとの複合体の使用であってもよい。触媒は、一般に、白金が好ましい。この場合、白金金属の重量として計算される触媒（Ｄ）の重量は、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ‐Ａ、ＰＯＳ‐Ｅ、およびＰＯＳ‐Ｂ）の全重量に対して、一般に２ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである。
【０１００】
慎重に選択された≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ‐Ｂ化合物を含む架橋剤（Ｒ）の本発明における使用により、剥離性を有するコーティングを低いレベルの白金で経済的にフレキシブル基材上に作製することが可能となる。本発明によって、例えば、工業用のコーティング条件下（例えば、１５０℃の熱活性化温度）の場合、８０ｐｐｍ未満、好ましくは６０ｐｐｍ程度、理想的には４０ｐｐｍの白金のレベルで、コーティングの正確な架橋が保証される。
【０１０１】
《ポリマー基剤（ＰＢ*）のシリコーン、および添加剤（スラリー）のオイルのシリコーン》
ＰＯＳ‐Ｃ*およびＰＯＳ‐Ｅ*
注目すべき方法においては、基剤（ＰＢ）の１つまたは複数のＰＯＳ‐Ｃ*化合物、および添加剤（スラリー）のシリコーンオイルの１つまたは複数のＰＯＳ‐Ｅ*化合物は、エポキシシリコーンおよび／またはビニルエーテルシリコーンからなるＰＯＳ化合物群から選択され、これらの化合物は、
以下の、式（３．１）のユニットと式（３．２）のユニットとにより終端となる式（１）のユニットからなる、直鎖状もしくは実質的に直鎖状である化合物、
または、式（３．１）のユニットからなる環状の化合物である。
【化１】
【０１０２】
上式において、記号Ｒ3は、互いに同一または異なっており、上記Ｒ1と同じ定義であり、Ｒ3基の少なくとも６０％（実際は少なくとも８５％）は、好ましくはメチル基を表し、
記号Ｙは、互いに同一または異なっており、
Ｒ3基、
または、二価の基を介してケイ素と結合したエポキシド残基またはビニルエーテル残基（２〜２０の炭素原子を含むことが有利である）であって、必要に応じてヘテロ原子を含むＣＦＧ基のいずれかを表し、
少なくとも１つの記号ＹはＣＦＧ基に相当する。
【０１０３】
エポキシタイプのＣＦＧ有機官能基の例としては、以下の式のものが挙げられる。
【化２】
ビニルエーテルタイプのＣＦＧ有機官能基に関しては、例えば、以下の式で表わされる。
【化３】
Ｒ40は、
必要に応じて置換されている、直鎖状または分岐Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、
または、必要に応じて（好ましくは１〜３個のＣ1〜Ｃ6アルキル基で）置換されているアリーレン、好ましくはフェニレンであり、
Ｒ50は、直鎖状または分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキルである。
【０１０４】
好ましいエポキシ官能性またはビニルオキシ官能性のポリオルガノシロキサンＰＯＳ‐Ｃ*およびＰＯＳ‐Ｅ*については、具体的には、独国特許出願公開第４００９８８９号、欧州特許出願公開第０３９６１３０号、同第０３５５３８１号、同第０１０５３４１号、仏国特許出願公開第２１１０１１５号、および同第２５２６８００号に記載されている。
【０１０５】
エポキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈユニットを含むオイルと４‐ビニルシクロヘキセンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ官能性化合物との間ヒドロシリル化反応によって調製することができる。
【０１０６】
ビニルオキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈユニットを含むオイルとアリルビニルエーテルおよびアリルビニルオキシエトキシベンゼンなどのビニルオキシ官能性化合物との間のヒドロシリル化反応によって調製することができる。
【０１０７】
より好ましくは、ＰＯＳ‐Ｃ*化合物およびＰＯＳ‐Ｅ*化合物は、以下の式（５）および式（６）のエポキシシリコーンである。
【化４】
Ｘは、ＣＨ3、フェニル、シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、アルケニル、−ＯＨ、Ｈ、ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ、ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＦ3、または−（ＣＨ2）n−ＣＦ3（ｎ＝１〜２０）であり、
【化５】
式（５）および式（６）において、ａ1、ａ2、およびｂ1、ｂ2は以下のように定義される。
【０１０８】
１≦ａ1、ａ2 １≦ｂ1、ｂ2
好ましくは、１≦ａ1、ａ2≦５０００ １≦ｂ1、ｂ2≦５００、
より好ましくは、１≦ａ1、ａ2≦１０００ １≦ｂ1、ｂ2≦１００であり、
式（６）においてａ2、ｂ2が０のとき、エポキシ化ジシロキサン（７）となる。
【０１０９】
添加剤（スラリー）のシリコーンオイルの１つまたは複数のＰＯＳ‐Ｅ*化合物は、２５℃における粘度（ηＥ*）（ｍＰａ．ｓ）が、好ましい順に、
２００≦ηＥ*≦２００００００、
１０００≦ηＥ*≦５０００００、
１００００≦ηＥ*≦２０００００、
１００００≦ηＥ*≦３００００、
１５０００≦ηＥ*≦３００００、
であるオイルから選択されることが有利である。
【０１１０】
本発明によれば、オイル（ＩＩ）の粘度ηＩＩと任意選択のオイル（ＩＩＩ）の粘度ηＩＩＩは、上に定義したものであることが理解される。
【０１１１】
《カチオン経路またはラジカル経路による架橋のための開始系（Ｄ*）》
好ましくは、カチオン開始系は、熱開始剤および／または光開始剤として、周期表１５〜１７族の元素のオニウム塩（Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ、Ｖｏｌ．６３、Ｎｏ．５、２６、１９８５年２月）、または、例えば仏国特許出願第９６１６２３７号に記載の特定のファミリーの光開始剤に属する周期表４〜１０族の元素の有機金属錯体（同一文献）から選択される生成物を含む。このような光開始剤により、ワニスの迅速かつ完全な光架橋が可能となる。
【０１１２】
本発明の好ましい特徴によれば、開始剤（Ｃ）は、例えば、その全体が参照により本出願に組み込まれている、欧州特許出願第０５６２９２２号に記載のオニウムホウ酸塩である。より具体的には、実際には以下の式の開始剤を使用してもよい。
【化６】
実際には、本発明の有用な開始剤は、固体（粉末）形状に調製されたオニウムホウ酸塩または有機金属錯体、好ましくはオニウムホウ酸塩を、溶媒に溶解するといった非常に単純な方法により調製される。
【０１１３】
オニウムホウ酸塩に関する別の方法によれば、後者はカチオン（ヨードニウム）の塩（例えば塩化物）、およびホウ酸塩アニオンの塩（例えばカリウム）から、溶媒中において直接調製することができる。
【０１１４】
好ましくは、本発明の使用によれば、開始剤（Ｄ*）は、有機溶媒、好ましくはプロトン供与溶媒から選択される有機溶媒、より好ましくは、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、乳酸ブチル、エーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される有機溶媒中に溶解して使用することも予定される。仏国特許第２７２４６６号に請求されているように、芳香族性のプロトン供与有機溶媒（ベンジルアルコール）は架橋促進剤として作用する。したがって、光開始剤を溶解するためにこれらの有機溶媒を使用することが有利である。
【０１１５】
用語「Ｄ*の有効触媒量」は、本発明の意義の範囲内で、架橋を開始するのに十分な量を意味すると理解されるべきである。
【０１１６】
実際には、上述の通り、光開始剤を、得られる溶媒中での光開始剤の量が１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％となる量で極性溶媒に溶解することが有利である。
【０１１７】
本発明による使用の有利な形態によれば、所与のモル量のＣＦＧを含むＰＯＳ‐Ｃ*化合物とＰＯＳ‐Ｅ*化合物とを含む組成物において、Ｄ*は、該組成物の最終混合物に対して、溶液の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１重量％程度の割合で溶液中に取り込まれる。
【０１１８】
本発明の別の形態によれば、開始系Ｄ*に加えて、好ましくはアルカリ生成物、より好ましくはアミノタイプのアルカリ生成物から選択される架橋阻害剤、例えば、少なくとも１つのアミン基、好ましくは三級アミン基がグラフトされたシリコーンを使用してもよい。
【０１１９】
Ｄ*と併用可能な他の任意選択の添加剤に関しては、以下の式のエポキシド化合物、ビニルエーテル化合物、およびオキセタン化合物などの反応性希釈剤が挙げられる。
【化７】
【化８】
必要に応じて、無機顔料または有機顔料をＤ*に加えてもよい。顔料の例としては、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン、ベンズイミダゾロン、ナフトール（ＢＯＮＡ顔料レーキ）、ジアゾピラゾロン、またはジアリーリドイエロー顔料もしくはモノアリーリドイエロー顔料が挙げられる。
【０１２０】
必要に応じて、系を補うための光増感剤が想定される。光増感剤は、必要に応じて金属を含む（多環）芳香族生成物、およびヘテロ環生成物から、好ましくは以下に挙げる生成物、すなわち、フェノチアジン、テトラセン、ペリレン、アントラセン、９，１０‐ジフェニルアントラセン、チオキサントン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、キサントン、フルオレノン、アントラキノン、９，１０‐ジメチルアントラセン、２‐エチル‐９，１０‐ジメチルオキシアントラセン、２，６‐ジメチルナフタレン、２，５‐ジフェニル‐１，３，４‐オキサジアゾール、キサントピナコール、１，２‐ベンズアントラセン、９‐ニトロアントラセン、およびこれらの混合物から選択することができる。
【０１２１】
より具体的には、光増感剤は、チオキサントンをベースとした以下の生成物であってもよい。
【化９】
調製の容易性、低コスト、潤滑特性の観点から、本発明のシリコーンワニスは多くの応用分野、特に、織布基材または不織布基材のコーティング分野に販路を有することができる。
【０１２２】
《ポリマー基剤の粘度、添加剤（スラリー）の粘度、および架橋剤（Ｒ）の粘度》
粘度は、本発明の組成物において重要なパラメーターである。したがって、本発明のその他の有利な特徴によれば、
ポリマー基剤は、２５℃における粘度（ηＰＢ）（ｍＰａ．ｓ）が、
５０≦ηＰＢ≦１０００００、
好ましくは、１００≦ηＰＢ≦５０００、
より好ましくは、１００≦ηＰＢ≦１００
であり、
および／または添加剤（スラリー）は、２５℃における粘度（ηＡＤＤ）（ｍＰａ．ｓ）が、
１０００≦ηＡＤＤ≦１００００００、
好ましくは、２００００≦ηＡＤＤ≦５０００００、
より好ましくは、２００００≦ηＡＤＤ≦１０００００
である。
【０１２３】
《その他の成分》
好ましくは、本発明の組成物は、さらに以下の成分の少なくとも１つを含む。
【０１２４】
Ｆ．好ましくはエポキシ化シランもしくはアクリルシランおよび／またはシリコーンから選択される、少なくとも１つの付着性成分
Ｇ．好ましくはＭＱ樹脂、ＭＱＯＨ樹脂、ＭＤＶｉＱ樹脂、ＭＭＶｉ樹脂もしくはＭＭＶｉＱ樹脂またはこれらの混合物から選択される少なくとも１つのシリコーン樹脂を含む、少なくとも１つの粘着調整系
Ｈ．少なくとも１つのミスティング防止成分
Ｉ．少なくとも１つのヒドロキシル化シリコーンゴムまたは非ヒドロキシル化シリコーンゴム
Ｊ．少なくとも１つのビニル化シリコーンゴムまたは非ビニル化シリコーンゴム
Ｋ．好ましくはアセチレンアルコールおよび／またはマレイン酸ジアリルならびにこれらの誘導体から選択される、少なくとも１つのヒドロシリル化阻害剤
Ｌ．殺菌剤、および／またはゲル化防止剤もしくは湿潤剤、消泡剤、あるいはフィラー、および／または合成ラテックス、および／または染料、および／または酸性化剤から選択される少なくとも１つのその他の成分
［付着性成分（Ｆ）］
このような添加剤の例としては、例えばエポキシ官能基もしくはアクリル性官能基を含むシリコーンなどの有機化合物またはシリコーン化合物が挙げられる。
【０１２５】
目安として、使用可能な量は、本発明の組成物（処方浴液であることが有利である）の０．５〜５重量％である。
【０１２６】
［粘着調整系（Ｇ）］
粘着調整系（Ｇ）は、既知の系から選択することが有利であることがある。これらの既知の系は、仏国特許第２４５０６４２号、米国特許第３７７２２４７号、または欧州特許出願公開第０６０１９３８号に記載のものであってもよい。
【０１２７】
例として、
９６重量部〜８５重量部の少なくとも１つのＭＤViＱタイプ、ＭＭViＱタイプ、ＭＤViＴタイプ、ＭＭヘキシニルＱタイプまたはＭＭアリルオキシプロピルＱタイプの反応性ポリオルガノシロキサン樹脂と、
４重量部〜１５重量部の少なくとも１つのＭＤ′Ｑタイプ、ＭＤＤ′Ｑタイプ、ＭＤＴ′タイプ、ＭＱタイプまたはＭＤＱタイプの非反応性樹脂と
をベースとした調整系が挙げられる。
【０１２８】
目安として、使用可能なＧの量は、本発明の組成物（処方浴液であることが有利である）の１〜７０重量％である。
【０１２９】
［ミスティング防止成分（Ｈ）］
このような成分の例としては、分岐構造であってもよい有機化合物またはシリコーン化合物、あるいはシリカタイプもしくはその他のタイプのフィラーを用いた処方が挙げられる。
【０１３０】
目安として、使用可能なＨの量は、本発明の組成物（処方浴液であることが有利である）の１〜２０重量％である。
【０１３１】
ヒドロキシル化シリコーンゴムまたは非ヒドロキシル化シリコーンゴム（Ｉ）
このようなゴムの例としては、ヒドロキシル化官能基を含む有機ゴムまたはシリコーンゴムが挙げられる。これらの官能基は鎖中に存在していてもよく、鎖末端に存在していてもよく、鎖中と鎖末端の両方に存在していてもよい。
【０１３２】
目安として、使用可能なＩの量は、本発明の組成物（処方浴液であることが有利である）の５〜７０重量％である。
【０１３３】
ビニル化シリコーンゴムまたは非ビニル化シリコーンゴム（Ｊ）
このようなゴムの例としては、鎖中もしくは鎖末端、または鎖中と鎖末端の両方にビニル基を含むビニル化シリコーンゴムが挙げられる。
【０１３４】
目安として、使用可能なＪの量は、好ましくは、処方浴液の５〜７０重量％である。
【０１３５】
［ヒドロシリル化阻害剤（Ｋ）］
（付加反応の遅延剤であり、触媒浴液の寿命の安定化剤である）架橋阻害剤（Ｋ）は、一例として、以下の化合物、すなわち、
・少なくとも１つのアルケニルで置換されたポリオルガノシロキサン（環状ポリオルガノシロキサンが有利である）、特に好ましくはテトラメチルビニルテトラシロキサン
・ピリジン
・有機ホスフィンおよび有機ホスファイト
・不飽和アミド
・マレイン酸アルキルまたはマレイン酸アリル
・および、アセチレンアルコール
から選択することができる。
【０１３６】
ヒドロシリル化反応のための好ましい熱阻害剤であるこれらのアセチレンアルコール（仏国特許第１５２８４６４号および仏国特許出願公開第２３７２８７４号を参照）は、以下の式である。
【０１３７】
Ｒ100−（Ｒ200）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ
上式において、
Ｒ100は、直鎖状アルキル基もしくは分岐アルキル基、またはフェニル基であり、
Ｒ200は、Ｈまたは直鎖状アルキル基もしくは分岐アルキル基、あるいはフェニル基であり、
Ｒ100基、Ｒ200基、および炭素原子は、三重結合に対するα位において置換されて必要に応じて環を形成することが可能であり、Ｒ100とＲ200とに存在する全炭素原子の数は、少なくとも５、好ましくは９〜２０である。
【０１３８】
前述のアルコールは、好ましくは２５０℃より高い沸点を示すものから選択される。例としては、
１‐エチニル‐１‐シクロヘキサノール
３‐メチル‐１‐ドデシン‐３‐オール
３，７，１１‐トリメチル‐１‐ドデシン‐３‐オール
１，１‐ジフェニル‐２‐プロピン‐１‐オール
３‐エチル‐６‐エチル‐１‐ノニン‐３‐オール
３‐メチル‐１‐ペンタデシン‐３‐オール
が挙げられる。
【０１３９】
これらα‐アセチレンアルコールは、市販製品である。
【０１４０】
［その他の成分（Ｌ）］
ヒドロシリル化反応の促進剤のうち、このような添加剤の例としては、例えば、有機もしくは無機の酸または塩基が挙げられる。
【０１４１】
目安として、使用可能なＬの量は、本発明の組成物（処方浴液であることが有利である）の０．００１〜５重量％である。
【０１４２】
《組成物の物理化学的形態》
本発明の液体コーティング組成物は、溶媒を含んでいても、含まなくてもよく（好ましくは、溶剤を含まない）、水性エマルションであってもよい。
【０１４３】
組成物は、水性エマルション／分散液の形態である場合、少なくとも１つの界面活性剤と、必要に応じて少なくとも１つのｐＨを調整するための物質とを含む。
【０１４４】
ｐＨ調整および維持する物質は、好ましくは、ＨＣＯ3-／ＣＯ32-および／またはＨ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-を含む緩衝系である。したがって、所望の緩衝効果を得るためには、本発明に従って、例えばＮａＨＣＯ3、および／またはＮａ2ＣＯ3、および／または、ＮａＨ2ＰＯ4、および／またはＮａ2ＨＰＯ4などの、ＨＣＯ3-塩および／またはＨ2ＰＯ4-塩を取り込むことが望ましいことになる。異なる対カチオン（例えばＫ）を有する他のいかなる塩も適していることは明らかである。特に好ましくは、実際にはエマルションに取り込まれたＮａＨＣＯ3からなる緩衝系が使用される。
【０１４５】
本発明のエマルション中に乳化剤として存在する１つまたは複数の界面活性剤は、非イオン性またはイオン性である。
【０１４６】
有利な構成によれば、エマルション中の水の割合は５０重量％以上であり、好ましくは５５重量％以上であり、例えば、実際は、５５〜６０重量％程度、または８５〜９０重量％程度である。
【０１４７】
《コーティング組成物の架橋》
［重付加］
本発明によれば、コーティングの架橋のために、重付加シリコーン組成物でコートされた基材は、１１０℃以上、好ましくは１１０℃〜２５０℃、より好ましくは１３０℃〜１７０℃の温度に、６０秒未満、好ましくは１０秒未満放置される。
【０１４８】
［カチオン経路および／またはラジカル経路］
ＰＢ*とＥ*とを含むコーティング組成物は、カチオン経路および／またはラジカル経路によって、電子ビームへの暴露、および／またはＵＶタイプの化学線照射、および／または熱活性化により、容易にかつ工業的に架橋することができる。
【０１４９】
《本発明のその他の態様》
［組成物および組成物の使用］
本発明のある態様では、本組成物の架橋により得られる繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性をともに増大させるための、上に定義した組成物を保護を求める対象としている。
【０１５０】
［コーティング浴液の調製方法］
本発明の別の態様では、上に定義した組成物をベースとした高速コーティング装置用のコーティング浴液の調製方法を保護を求める対象としており、この方法は、基本的には上に定義した成分を混合することから成ることを特徴とする。
【０１５１】
［基材］
本発明の別の態様では、上に定義した組成物から得られるコーティングでコートした基材を保護を求める対象としていおり、この基材は、紙製もしくは板製などのフレキシブル基材、フレキシブル織布基材もしくはフレキシブル不織布基材、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンおよび／またはポリエステル（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ））および／またはポリ塩化ビニルから成るフレキシブル基材、および／または感熱印刷可能なフレキシブル基材から選択されることを特徴とする。
【０１５２】
基材の例としては、様々な種類の紙（スーパーカレンダ紙、コート紙、グラシン紙）、板、セルロースシート、金属シート、またはプラスチック膜（ポリエステル膜、ポリエチレン膜、またはポリプロピレン膜など）が挙げられる。
【０１５３】
［液体コーティング組成物（浴液）におけるシリコーン添加剤（スラリー／分散液）の使用］
本発明の別の態様では、シリコーンオイル、好ましくは反応性シリコーンオイル中に、好ましくはナノメーターサイズの微粒子フィラーを、５〜８０重量％、特に１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％含むシリコーン添加剤（スラリー／分散液）を、高速コーティング用の液体シリコーン組成物の架橋により得られる繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性をともに増大させるために使用することを保護の対象としている。
【０１５４】
この使用により、反応性を損なうことなくこすり落ちを改善するために、液体コーティング組成物（浴液）を変更することが可能となる。この高速コーティング用の液体シリコーン組成物は、上に定義した本発明のものであることが有利である。
【０１５５】
［液体コーティング組成物（浴液）の調製］
本発明の別の態様によれば、本発明は、特に剥離性および撥水性を有するコーティングを製造するためのコーティング基剤に使用することができる液体シリコーン組成物を調製するための方法に関し、この組成物は、例えば上に定義したもの、および以下の請求の範囲で定義するものである。この方法によれば、上に定義した組成物が混合される。
【０１５６】
好ましくは、
ａ．ポリマー基剤（ＰＢ）を形成する、少なくとも≡Ｓｉ−ＥＵ（例えばＶｉ）ユニット（好ましくは直鎖状）を含むＰＯＳ‐Ａオイル、および／または≡Ｓｉ−ＣＦＧユニットを含む１つまたは複数のＰＯＳ‐Ｅ*オイルが、機械的攪拌により、好ましくは高せん断で、添加剤（スラリー）と混合され、
ｂ．重付加経路において、Ｍ（Ｄ）v（ＤH）u′Ｍタイプの≡Ｓｉ−Ｈユニットを含む少なくとも１つのＰＯＳ‐Ｂオイルからなる架橋剤（Ｒ）、および／または架橋剤（Ｒ）に存在する各々がＭ（Ｄ）v（ＤH）u′Ｍユニットの一部を有する（好ましくは直鎖状の）ＰＯＳ分子は、続いてＰＢ／スラリー混合物中に取り込まれ、
ｃ．酵素（Ｄ）または開始剤（Ｄ*）もまた、任意選択のその他の成分（Ｆ）〜（Ｌ）とともに、シリコーン相に取り込まれる。
【０１５７】
溶媒を含む組成物／溶媒を含まない組成物であってもエマルションであっても、混合手段および混合方法は当業者に周知である。
【０１５８】
［フレキシブル基材上に剥離性および／または撥水性を有する架橋シリコーンコーティングを製造する方法］
本発明はまた、フレキシブル基材上に剥離性および／または撥水性を有する架橋シリコーンコーティングを製造する方法も保護を求める対象とし、基本的には上に定義した本発明の液体シリコーンコーティング組成物を高速コーティング装置において使用する。
【０１５９】
紙のコーティングのための工業用装置で用いられる機器は５ロール式のコーティングヘッドとエアナイフまたはイコライザバーシステムとを含み、液体組成物をフレキシブル基材またはフレキシブル材料上に被覆することができる。架橋による硬化は、例えば７０℃〜２００℃に加熱された（あるいは電子ビームおよび／またはＵＶタイプの化学線を産生するシステムを備えた）トンネルオーブン中を移動させることにより行い、これらのオーブン中を通過する時間は、温度、および／またはビームもしくは化学線の強度に依存する。重付加経路用の単純な熱活性化のためには、オーブン中を通過する時間は、一般に、１００℃程度の温度において５秒〜１５秒程度であり、１８０℃程度の温度において１．５秒〜３秒程度である。
【０１６０】
被覆される組成物の量は、処理される表面１ｍ2あたり０．５ｇ〜２ｇであり、これは０．５μｍ〜２μｍ程度の層の被覆に相当する。
【０１６１】
こうしてコートされた材料または基材は、続いて、ゴム特性、アクリル特性またはその他の特性を有する任意の感圧粘着材料と接触させてもよい。その結果、粘着材料は上述の基材または材料から容易に分離可能である。
【０１６２】
剥離性および撥水性を有する架橋シリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性をともに増大させるための方法
上に定義したこの方法は、特に本発明の組成物および基材を対象とする。
【０１６３】
以下の実施例は、本発明を限定するものではなく、より一層本発明を理解しやすくするためのものである。
《第１実施例》
１．使用したシリコーンの構造および触媒の説明
ＰＯＳ‐Ａは、Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社から販売されている鎖末端でビニル化されているシリコーンオイル（ＭVi（Ｄ）pＭVi）、すなわち、１００ｇあたり０．０３３モルのＶｉでビニル化され、２５℃における粘度が１８０ｍＰａ．ｓであるポリジメチルシロキサンオイルである。このオイルは０．１５％のエチニルシクロヘキサノール阻害剤を含む。
【０１６４】
架橋剤ＰＯＳ‐Ｂは、Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社から販売されている鎖中が水素化されたシリコーンオイル（Ｍ（Ｄ）v（ＤH）u′Ｍ）、すなわち、ポリ（ヒドロメチル）シロキサンオイルＰＯＳ‐Ｂ（ｖ＝３５、ｕ′＝５０、粘度７０ｍＰａ．ｓ）である。
【０１６５】
触媒（Ｄ）は、Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社から販売されている、２０００ｐｐｍのＰｔを含むＫａｒｓｔｅｄｔ Ｐｔである。
【０１６６】
鎖中がビニル化されたコントロール粘着性シリコーンオイル、すなわち、オイルＴ１およびオイルＴ２は、１００ｇあたり０．０３３モルのＶｉでビニル化され、２５℃における粘度が２００００ｍＰａ．ｓ（Ｔ１）および４０００ｍＰａ．ｓ（Ｔ２）であるポリジメチルシロキサンであり、Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社から販売されている。
【０１６７】
ＬＳＲ添加剤は、欧州特許出願公開第０３０５０３２号および同第０４６２０３２号に記載のように調製され、より好ましくは、以下に示すように調製される。
【０１６８】
ＬＳＲをベースとしたタイプの添加剤の入手方法は、いくつかの材料、すなわち、
・ビニル化ポリジメチルシロキサン（ＩＩ）、つまりＶｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ1/2鎖末端を含み、２５℃における粘度が２００００ｍＰａ．ｓであるＰＯＳ‐Ｅ（Ｖｉはビニルを表し、Ｍｅはメチルを表す）
・精製水
・ヘキサメチルジシラザン
・必要に応じて、ビニルジメチルシラザン
・比表面積が５０ｇ／ｍ2〜４００ｇ／ｍ2の沈降シリカまたはフュームドシリカ
を使用する多段式の方法である。
【０１６９】
本方法の種々の操作は以下に記載する方法である。
・ミキサーを窒素でおよそ１５分間、パージおよび不活性化する。
・濃度を１〜１０重量％とするための精製水を、およそ２０分間かけてミキサーに導入する。
・第一回目のビニル化オイル（ＩＩ）の導入を行う。この第一回目のビニル化オイルの添加は、ビニル化オイル（ＩＩ）の全添加量の４０％〜８０％の割合に相当し、ビニル化オイル（ＩＩ）自体の添加剤中での濃度は、およそ６０％〜７０％に相当する。
・ヘキサメチルジシラザンおよび／またはビニルジメチルシラザンを、およそ２０分間かけて添加する。このシラザン添加の添加剤中での濃度は、およそ５〜１０重量％に相当する。
・反応混合物をおよそ２０分間攪拌する。
・続いて、およそ６０分〜１２０分間かけて攪拌しながらミキサーにシリカを導入する。シリカの添加剤中での濃度は、２５〜３０重量％である。
・反応混合物をおよそ６０分〜１８０分間攪拌する。
・続いて、混合物の加熱段階を開始する。混合物を１４０℃〜１６０℃の温度まで、およそ６０分〜１８０分間加熱する。
・第二回目のビニル化オイル（ＩＩ）の導入を行う。
この第二回目のビニル化オイルの添加は、ビニル化オイル（ＩＩ）の全添加量の５％〜１５％の割合に相当する。
・反応混合物をおよそ６０分〜１８０分間攪拌および加熱する。
・第三回目のビニル化オイル（ＩＩ）の導入を行う。この第三回目のビニル化オイルの添加は、ビニル化オイル（ＩＩ）の全添加量の１０％〜３０％の割合に相当する。
・続いて、反応混合物を攪拌しながらおよそ５０℃の温度まで冷却する。
・場合によっては、シリコーン樹脂またはシリコーンゴムなどの添加剤をこの温度において、０．１〜５重量％の濃度で導入することができる。
・この添加剤を更に調整してもよい。
添加剤Ｎａｎｏｃｏｎｅ ＶＮ １００００は、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社から販売されている。
【０１７０】
２．浴液の処方
フィラーを含まないコントロール（コントロール試験）
フィラーを含まないが粘着性のオイルＴ１およびオイルＴ２を含むコントロール（試験２および試験３）
ＬＳＲ添加剤（スラリー）を用いた試験（処方Ａ、処方Ｄ、処方Ｆ、処方Ｇ）
【表１】
【表２】
【０１７１】
３．浴液の混合の順番および調製条件
段階１．ナノフィラーを最適に分散するために、ナノフィラーをビニル化ポリマーに高せん断（ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘタイプ）の機械的攪拌により、または高せん断でない機械的攪拌により導入することによって、ビニル化ベースポリマーと添加剤とを混合する。
段階２．機械的に攪拌をしながら前述の混合物に架橋剤（Ｂ）を導入する。
段階３．機械的に攪拌をしながら前述の混合物に触媒を導入する。
【０１７２】
４．コーティング条件および架橋条件、使用基材の性質／適用性
すべてのコーティングは、以下の条件（温度および巻き上げ速度など）の下、Ｒｏｔｏｍｅｃパイロットコーティングプラント上で実行した。
コートされる基材のタイプ：Ｒａｆｌａｔａｃ社製のグラシン紙（型番 Ｈ６５、坪量６２）
基材巻き上げ機の速度：１００ｍ／分
オーブンの温度：１５５℃
基材の温度：１３５℃
滞留時間：３．６秒
基材上へのシリコーンの被覆は、０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲にわたって変化してもよい。
【０１７３】
５．結果／特性
コーティング装置から出た時点でのシリコーン処理済み紙のコーティングの粘着性と耐摩耗性とを以下に記載するこすり落ち試験に従ってモニターし、該紙上に被覆されたシリコーンの厚さと抽出物（未架橋のシリコーン分）の含有量とを測定する（これにより系の反応性を特徴づけることが可能となる）。
【０１７４】
さらに、シリコーン処理済み紙を、温度と湿度が調節されたオーブンで、５０℃、７０％の相対湿度（ＲＨ）に放置するとからなる劣化試験も行う。
【０１７５】
抽出物のレベルは、コーティングをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸し、その後、原子吸光分析法でＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ３１００により定量的に測定することからなる試験によって（インラインではコーティング装置の出口において、オフラインでは架橋後４日後に）測定する（シリコーンは溶剤に移動している）。
【０１７６】
コーティングからのシリコーン抽出物のレベルは、検量によって利用可能となる。
【０１７７】
基材に対する粘着性とシリコーン層の耐摩耗性とを確認するためのこすり落ち測定は、層に機械的ストレスを与えるためにシリコーン処理済み基材上を人差し指でこすることからなる。シリコーンコーティングを断片に引き裂くことに相当するこすり落ち現象（スクラビング）が起こるまでに指を前後運動した回数を記録する。等級１０はシリコーン層の優れた安定性を裏付ける。
【０１７８】
等級１０＋は、指のこすりが困難な非常に「硬い」コーティングを表すことになる。
【０１７９】
実施した種々の試験による以下のような結果について、表３および表４に要約する。
・シリコーンの被覆、すなわち紙の表面積あたりの被覆シリコーン量。
・ＭＩＢＫにより抽出されるシリコーン分、すなわち未架橋シリコーンのレベル。抽出溶媒におけるシリコーンの量は原子吸光で測定される。
・直後または湿潤オーブン内で長期保存後のシリコーン処理済みライナーのこすり落ち耐性。ナノフィラーの取り込みにより、該処方の反応性が有意に減少することなくシリコーン処理済み紙の強度の改善が観察される。フィラーを含まないコントロール浴液またはＬＳＲ添加剤による同量のビニル化シリコーンオイルを添加したコントロール浴液に対して、こすり落ちに対する耐性が顕著に改善されることが分かる。
・付着および抽出物の評価
こすり落ち試験における性能および評価した処方のオーブン出口における抽出物のレベルを、以下の表３および表４にまとめた。ここでは、抽出物（広範囲の重合の兆候である）が低レベルであること、およびこすり落ち試験における耐性が良好であることを見出すことが目標であることを忘れてはならない。
【表３】
【表４】
【０１８０】
《第２実施例》
１．使用したシリコーンの構造および触媒の説明
ＰＯＳ‐Ａは、鎖末端でビニル化されているシリコーンオイル（ＭVi（Ｄ）pＭVi）、すなわち、１００ｇあたり０．０３３モルのＶｉでビニル化され、２５℃における粘度が１８０ｍＰａ．ｓであるポリジメチルシロキサンオイルである。このオイルは０．１５％のエチニルシクロヘキサノール阻害剤を含む。
【０１８１】
架橋剤ＰＯＳ‐Ｂ１は、鎖中が水素化されたシリコーンオイル（Ｍ（Ｄ）v（ＤH）u′Ｍ）、すなわち、ポリ（ヒドロメチル）シロキサンオイル（ｖ＝３５、ｕ′＝５０、粘度７０ｍＰａ．ｓ）である。
【０１８２】
架橋剤ＰＯＳ‐Ｂ２は、鎖中が水素化されたシリコーンオイル（Ｍ（Ｄ）v（ＤH）u′Ｍ）、すなわち、ポリ（ヒドロメチル）シロキサンオイル（ｖ＝３５、ｕ′＝５０、粘度≦１００ｍＰａ．ｓ）である。
【０１８３】
触媒Ｄは、２０００ｐｐｍのＰｔを含むＫａｒｓｔｅｄｔ Ｐｔである。
【０１８４】
粘着性のシリコーンオイルであるＴ１およびＴ２は、１００ｇあたり０．０３３モルのＶｉでビニル化され、２５℃における粘度が２００００ｍＰａ．ｓ（Ｔ１）および４０００ｍＰａ．ｓ（Ｔ２）ポリジメチルシロキサンである。
【０１８５】
ＬＳＲ３０ベース添加剤（相溶化剤で処理したシリカのスラリーおよびシリコーンオイル）は、Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｆｒａｎｃｅ ＳＡＳ社から販売されるものであり、以下に示すように調製される。
【０１８６】
ＬＳＲをベースとしたタイプの添加剤の入手方法は、いくつかの材料、すなわち、
・ビニル化ポリジメチルシロキサン（ＩＩ）、つまりＶｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ1/2鎖末端を含み、２５℃における粘度が２００００ｍＰａ．ｓであるＰＯＳ‐Ｅ（Ｖｉはビニルを表し、Ｍｅはメチルを表す）
・精製水
・ヘキサメチルジシラザン
・必要に応じて、ビニルジメチルシラザン
・比表面積が５０ｇ／ｍ2〜４００ｇ／ｍ2の沈降シリカまたはフュームドシリカ
を使用する多段式の方法である。
【０１８７】
本方法の種々の操作は以下のように行なわれる。
・ミキサーを窒素でおよそ１５分間、パージおよび不活性化する。
・濃度を１〜１０重量％とするための精製水を、およそ２０分間かけてミキサーに導入する。
・第一回目のビニル化オイル（ＩＩ）の導入を行う。
この第一回目のビニル化オイルの添加は、ビニル化オイル（ＩＩ）の全添加量の４０％〜８０％の割合に相当し、ビニル化オイル（ＩＩ）自体の添加剤中での濃度は、およそ６０％〜７０％に相当する。
・ヘキサメチルジシラザンおよび／またはビニルジメチルシラザンを、およそ２０分間かけて添加する。このシラザン添加の添加剤中での濃度は、およそ５〜１０重量％に相当する。
・反応混合物をおよそ２０分間攪拌する。
・続いて、およそ６０分〜１２０分間かけて攪拌しながらミキサーにシリカを導入する。添加剤中でのシリカ濃度は、２５〜３０重量％である。
・反応混合物をおよそ６０分〜１８０分間攪拌する。
・続いて、混合物の加熱段階を開始する。混合物は１４０℃〜１６０℃の温度まで、およそ６０分〜１８０分間加熱する。
・第二回目のビニル化オイル（ＩＩ）の導入を行う。
この第二回目のビニル化オイルの添加は、ビニル化オイル（ＩＩ）の全添加量の５％〜１５％の割合に相当する。
・反応混合物をおよそ６０分〜１８０分間攪拌および加熱する。
・第三回目のビニル化オイル（ＩＩ）の導入を行う。この第三回目のビニル化オイルの添加は、ビニル化オイル（ＩＩ）の全添加量の１０％〜３０％の割合に相当する。
・続いて、反応混合物を攪拌しながらおよそ５０℃の温度まで冷却する。
・場合によっては、シリコーン樹脂またはシリコーンゴムなどの添加剤をこの温度において、０．１〜５重量％の濃度で導入することができる。
・この添加剤を更に調整してもよい。
添加剤Ｎａｎｏｃｏｎｅ ＶＮ １００００は、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社から販売されている。
【０１８８】
２．浴液の処方
コントロール：フィラーを含まないコントロール、または粘着性のビニル化シリコーンオイルを含まないコントロール
比較例ＣＥ１、ＣＥ２：フィラーを含まないが粘着性オイルＴ１、Ｔ２を含む
実施例１および実施例２：ＬＳＲ３０添加剤を含む
【表５】
【０１８９】
実施例１ａ：実施例１のＡ‐Ｂ１‐Ｄ‐ＬＳＲ ３０と同じ処方
比較例ＣＥ３：フィラーを含まないがＮａｎｏｃｏｎｅ ＶＮ １００００添加剤を含む
【表６】
【０１９０】
３．実施例１、実施例１ａ、実施例２の浴液の混合の順番および調製条件
段階１．ナノフィラーを最適に分散するために、ナノフィラーをビニル化ポリマー（ＰＯＳ‐Ａ）に高せん断（ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘタイプ）の機械的攪拌により、または高せん断でない機械的攪拌により導入することによって、ビニル化ベースポリマー（ＰＯＳ‐Ａ）と添加剤（ＬＳＲ３０）とを混合する。
段階２．機械的に攪拌をしながら前述の混合物に架橋剤（ＰＯＳ‐Ｂ）（Ｂ１またはＢ２）を導入する。
段階３．機械的に攪拌をしながら前述の混合物に触媒（Ｄ）を導入する。
【０１９１】
４．コーティング条件および架橋条件、使用基材の性質／適用性
すべてのコーティングは、Ｒｏｔｏｍｅｃパイロットコーティングプラントにおいて、以下のような条件（温度および巻き上げ速度）で実行した。
【０１９２】
コートされる基材のタイプ：Ｒａｆｌａｔａｃ社製のグラシン紙（型番 Ｈ６５、坪量６２）
基材巻き上げ機の速度：１００ｍ／分
オーブンの温度：１５５℃
基材の温度：１３５℃
滞留時間：３．６秒
基材上へのシリコーンの被覆は、０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲にわたって変化してもよい。
【０１９３】
５．試験
コーティング装置から出た時点でのシリコーン処理済み紙のコーティングの粘着性と耐摩耗性を以下に記載するこすり落ち試験に従ってモニターし、該紙上に被覆されたシリコーンの厚さと抽出物（未架橋のシリコーン分）の含有量とを測定する（これにより系の反応性を特徴づけることが可能となる）。
【０１９４】
さらに、シリコーン処理済み紙を、温度と湿度が調節されたオーブンで、５０℃、７０％の相対湿度（ＲＨ）に放置することからなる劣化試験も行う。
【０１９５】
抽出物のレベルは、コーティングをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸し、その後、原子吸光分析法でＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ３１００により定量的に測定することからなる試験によって（インラインではコーティング装置の出口において、オフラインでは架橋後４日後に）測定する（シリコーンは溶剤に移動している）。
コーティングからのシリコーン抽出物のレベルは、検量によって利用可能である。
【０１９６】
基材に対する粘着性とシリコーン層の耐摩耗性とを確認するためのこすり落ち測定とは、層に機械的ストレスを与えるためにシリコーン処理済み基材上を人差し指でこすることによる測定である。こすり落ち現象（劣化現象：シリコーンコーティングが断片に引き裂かれること）が起こるまでに指で前後にこすった回数を記録する。等級１０は、シリコーン層が優れた安定性を有することを裏付けるものである。
等級１０＋は、指でこすり落とすことが困難な、非常に「硬い」コーティングを表す。
【０１９７】
６．結果
以下の表７および表８は、実施した種々の試験による以下のような結果を要約して示したものである。
・シリコーンの被覆、すなわち紙の表面積あたりの被覆シリコーン量。
・ＭＩＢＫにより抽出されるシリコーン分、すなわち未架橋シリコーンのレベル。抽出溶媒におけるシリコーンの量は原子吸光で測定される。
・直後または湿潤オーブン内で長期保存後のシリコーン処理済みライナーのこすり落ち耐性。
ここでは、抽出物（広範囲の重合のサインである）が低レベルであること、およびこすり落ち試験における値が１０に近いこと（良好な機械強度のサインである）が目標であることを忘れてはならない。
【０１９８】
【表７】
上記表７は、本発明の組成物により抽出物が低レベルとなり、その結果、該組成物の反応性が所望の用途を満たすことを示す。さらに、こすり落ち試験の結果は比較組成物およびコントロールに対して顕著に改善されており、このことは、本発明により得られるコーティングの優れた粘着性、機械的強度、および接着性を実証するものである。
【０１９９】
ナノフィラーの取り込みにより、該処方の反応性が有意に減少することなくシリコーン処理済み紙の強度の改善が観察される。フィラーを含まないコントロール浴液またはＬＳＲ３０添加剤による同量のビニル化シリコーンオイルを添加したコントロール浴液に対して、こすり耐性が顕著に改善されることが分かる。
【０２００】
【表８】
上記表８は、本発明の実施例１ａによって得られたコーティングにおいて、添加剤がＮａｎｏｃｏｎｅ ＶＮ １００００をベースとしたものである比較例（ＣＥ３）と比較して、粘着性、機械的強度、コーティング装置から出た時点の接着性が改善されていることを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上に高速にコーティングするための液体シリコーン組成物であって、
撥水性および剥離性を有するコーティングを形成するための架橋が可能であり、
ラジカル重付加反応またはカチオン重付加反応により架橋可能なシリコーン基剤を含み、
前記シリコーン基剤は、シリコーン基剤１００重量部につき、１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部の添加剤を含み、
前記添加剤は、
Ｉ．少なくとも１つの相溶化剤で処理された、１〜８０重量％、または５〜８０重量％、あるいは１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％の、好ましくはナノメートルサイズの微粒子シリカフィラーと、
ＩＩ．９５〜２０重量％、好ましくは９０〜５５重量％の、２５℃における粘度（ηＩＩ）（ｍＰａ．ｓ）が、好ましい順に、
８０００≦ηＩＩ≦２００００００
８０００≦ηＩＩ≦５０００００
８０００≦ηＩＩ≦１０００００
である少なくとも１つのシリコーンオイルと、
ＩＩＩ．必要に応じて、２５℃における粘度（η）が８０００ｍＰａ．ｓ以下である少なくとも１つのシリコーンオイルと、
のＩ、ＩＩ、及びＩＩＩからなり、
前記微粒子シリカフィラー（Ｉ）は、必要に応じて前記シリコーンオイル（ＩＩＩ）を付加された前記シリコーンオイル（ＩＩ）中に分散され、
前記液体シリコーン組成物全体としての粘度が、２５℃において５０００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは２５℃において２０００ｍＰａ．ｓ以下であることを特徴とする液体シリコーン組成物。
【請求項２】
前記シリコーン基剤を形成する液体シリコーンオイルに対し、予備希釈して、または予備希釈しないで、前記添加剤を段階的に混合することにより調製されたことを特徴とする請求項１に記載の液体シリコーン組成物。
【請求項３】
前記微粒子シリカフィラー（Ｉ）は、相溶化剤が添加された、珪藻土もしくは粉砕石英を含むシリカフィラーおよび／または中補強性シリカフィラーから得られ、
前記相溶化剤は、
シラザン、好ましくはジシラザン、
二官能性ヒドロキシル化（シクロ）シロキサン、または好ましくは単官能性ヒドロキシル化（シクロ）シロキサン、
アミン、好ましくはアンモニア、および／またはアルキルアミン、特に好ましくはジエチルアミン、
有機酸、好ましくはギ酸および／または酢酸、
クロロシラン、
オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザンまたはジオルガノシクロポリシラザンなどの有機ケイ素化合物、
ならびにこれらの混合物から選択され、
好ましくは単独使用でのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）又は、特に好ましくはジビニルテトラメチルジシラザンとヘキサメチルジシラザンとの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の液体シリコーン組成物。
【請求項４】
前記微粒子シリカフィラー（Ｉ）を生成するシリカが焼成シリカであって、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであり、平均粒径が５〜５００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の液体シリコーン組成物。
【請求項５】
前記微粒子シリカフィラー（Ｉ）を生成するシリカは、コロイダルシリカであって、
アルカリ金属またはアルキルケイ酸塩の加水分解／縮合により調製され、
シリコーンオイル、好ましくは官能基を有するシリコーンオイル内に分散され、
より好ましくは前記シリコーン基剤および／または前記オイル（ＩＩ）および／または任意選択の前記オイル（ＩＩＩ）と反応可能なユニットにより官能基化されていることを特徴とする請求項３に記載の液体シリコーン組成物。
【請求項６】
前記シリコーン基剤は、
２５℃における粘度（η）（ｍＰａ．ｓ）が、
５０≦η≦１０００００、
好ましくは１００≦η≦１００００、
より好ましくは１５０≦η≦２０００
であるポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）から選択された、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）、ＰＯＳ化合物、ＰＯＳ化合物群を含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の液体シリコーン組成物。
【請求項７】
前記シリコーン基剤は、
≡Ｓｉ−アルケニルユニット（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル（Ｖｉ）ユニット）を含む少なくとも１つのシリコーンオイルと、
重付加により反応可能な≡Ｓｉ−Ｈユニットを含む少なくとも１つの架橋剤（Ｒ）と、
を含む少なくとも１つのシリコーンオイルを含み、
前記添加剤が、前記架橋剤（Ｒ）を含む前記シリコーン基剤に対して、≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−アルケニル（Ｖｉ）のモル比が、
１．０≦≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−アルケニル（Ｖｉ）≦５、
好ましくは１．４≦≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−アルケニル（Ｖｉ）≦４
となるよう添加されていることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の液体シリコーン組成物。
【請求項８】
前記組成物の架橋により得られる繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点の付着性、機械的強度および反応性をともに増大させることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の液体シリコーン組成物。
【請求項９】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の成分を混合することを特徴とする、請求項１乃至８の何れか１項に記載の組成物をベースとしたことを特徴とする高速コーティング装置用のコーティング浴液の調製法。
【請求項１０】
紙製もしくは板製などのフレキシブル基材、フレキシブル織布基材もしくはフレキシブル不織布基材、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンおよび／またはポリエステルおよび／またはポリ塩化ビニルを含むフレキシブル基材、および／または感熱印刷可能なフレキシブル基材から選択されることを特徴とする、請求項１乃至８の何れか１項に記載の組成物から得られることを特徴とするコーティングでコートされた基材。
【請求項１１】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の高速コーティング用液体シリコーン組成物において、ラジカル重付加反応もしくはカチオン重付加反応による架橋で得られる、繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性をともに増大させるため、ナノメータサイズの微粒子フィラーを、シリコーンオイル、好ましくは反応性シリコーンオイル中に、１〜８０重量％もしくは５〜８０重量％、または１０〜５０重量％、１０〜４５重量％混合させることを特徴とするシリコーン添加剤の使用方法。
【請求項１２】
請求項１乃至８の何れか１項に記載のシリコーンコーティング組成物を高速工業用コーティング装置で用いて、フレキシブル基材上へ剥離性および／または撥水性を有する架橋シリコーンコーティングを施すことを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上に施された剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性を増大させる方法であって、
高速コーティング用の液体シリコーン組成物が架橋されおり、
前記液体シリコーン組成物が、ラジカル重付加反応またはカチオン重付加反応により架橋可能なシリコーン基剤を含み、該シリコーン基剤がシリコーン基剤１００重量部につき、１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部の添加剤を含み、
前記添加剤は、
Ｉ．少なくとも１つの相溶化剤で処理した、１〜８０重量％、または５〜８０重量％、あるいは１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％の、好ましくはナノメートルサイズの微粒子シリカフィラーと
ＩＩ．９５〜２０重量％、好ましくは９０〜５５重量％の、２５℃における粘度（ηＩＩ）（ｍＰａ．ｓ）が、好ましい順に、
８０００≦ηＩＩ≦２００００００
８０００≦ηＩＩ≦５０００００
８０００≦ηＩＩ≦１０００００
である少なくとも１つのシリコーンオイルと
ＩＩＩ．必要に応じて、２５℃における粘度（ηＩＩＩ）が８０００ｍＰａ．ｓ以下である少なくとも１つのシリコーンオイルと、
のＩ〜ＩＩＩからなり、
前記微粒子シリカフィラー（Ｉ）がシリコーンオイル（ＩＩ）中に分散され、必要に応じてシリコーンオイル（ＩＩＩ）を用いて構成され、
前記組成物全体としての粘度が、２５℃において５０００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは２５℃において２０００ｍＰａ．ｓ以下であることを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記組成物が請求項２乃至８の何れか１項に記載の液体シリコーン組成物であり、前記基材が請求項１０に記載の基材であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上に高速にコーティングするための液体シリコーン組成物であって、
撥水性および剥離性を有するコーティングを形成するための架橋が可能であり、
ラジカル重付加反応またはカチオン重付加反応により架橋可能なシリコーン基剤を含み、
前記シリコーン基剤は、シリコーン基剤１００重量部につき、１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部の添加剤を含み、
前記添加剤は、
Ｉ．少なくとも１つの相溶化剤で処理された、１〜８０重量％、または５〜８０重量％、あるいは１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％の、好ましくはナノメートルサイズの微粒子シリカフィラーと、
ＩＩ．９５〜２０重量％、好ましくは９０〜５５重量％の、２５℃における粘度（ηＩＩ）（ｍＰａ．ｓ）が、好ましい順に、
８０００≦ηＩＩ≦２００００００
８０００≦ηＩＩ≦５０００００
８０００≦ηＩＩ≦１０００００
である少なくとも１つのシリコーンオイルと、
ＩＩＩ．必要に応じて、２５℃における粘度（η）が８０００ｍＰａ．ｓ以下である少なくとも１つのシリコーンオイルと、
のＩ、ＩＩ、及びＩＩＩからなり、
前記微粒子シリカフィラー（Ｉ）は、必要に応じて前記シリコーンオイル（ＩＩＩ）を付加された前記シリコーンオイル（ＩＩ）中に分散され、
前記液体シリコーン組成物全体としての粘度が、２５℃において５０００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは２５℃において２０００ｍＰａ．ｓ以下であることを特徴とする液体シリコーン組成物。
【請求項２】
前記シリコーン基剤を形成する液体シリコーンオイルに対し、予備希釈して、または予備希釈しないで、前記添加剤を段階的に混合することにより調製されたことを特徴とする請求項１に記載の液体シリコーン組成物。
【請求項３】
前記微粒子シリカフィラー（Ｉ）は、相溶化剤が添加された、珪藻土もしくは粉砕石英を含むシリカフィラーおよび／または中補強性シリカフィラーから得られ、
前記相溶化剤は、
シラザン、好ましくはジシラザン、
二官能性ヒドロキシル化（シクロ）シロキサン、または好ましくは単官能性ヒドロキシル化（シクロ）シロキサン、
アミン、好ましくはアンモニア、および／またはアルキルアミン、特に好ましくはジエチルアミン、
有機酸、好ましくはギ酸および／または酢酸、
クロロシラン、
オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザンまたはジオルガノシクロポリシラザンなどの有機ケイ素化合物、
ならびにこれらの混合物から選択され、
好ましくは単独使用でのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）又は、特に好ましくはジビニルテトラメチルジシラザンとヘキサメチルジシラザンとの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の液体シリコーン組成物。
【請求項４】
前記微粒子シリカフィラー（Ｉ）を生成するシリカが焼成シリカであって、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであり、平均粒径が５〜５００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の液体シリコーン組成物。
【請求項５】
前記微粒子シリカフィラー（Ｉ）を生成するシリカは、コロイダルシリカであって、
アルカリ金属またはアルキルケイ酸塩の加水分解／縮合により調製され、
シリコーンオイル、好ましくは官能基を有するシリコーンオイル内に分散され、
より好ましくは前記シリコーン基剤および／または前記オイル（ＩＩ）および／または任意選択の前記オイル（ＩＩＩ）と反応可能なユニットにより官能基化されていることを特徴とする請求項３に記載の液体シリコーン組成物。
【請求項６】
前記シリコーン基剤は、
２５℃における粘度（η）（ｍＰａ．ｓ）が、
５０≦η≦１０００００、
好ましくは１００≦η≦１００００、
より好ましくは１５０≦η≦２０００
であるポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）から選択された、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）、ＰＯＳ化合物、ＰＯＳ化合物群を含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の液体シリコーン組成物。
【請求項７】
前記シリコーン基剤は、
≡Ｓｉ−アルケニルユニット（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル（Ｖｉ）ユニット）を含む少なくとも１つのシリコーンオイルと、
重付加により反応可能な≡Ｓｉ−Ｈユニットを含む少なくとも１つの架橋剤（Ｒ）と、
を含む少なくとも１つのシリコーンオイルを含み、
前記添加剤が、前記架橋剤（Ｒ）を含む前記シリコーン基剤に対して、≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−アルケニル（Ｖｉ）のモル比が、
１．０≦≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−アルケニル（Ｖｉ）≦５、
好ましくは１．４≦≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−アルケニル（Ｖｉ）≦４
となるよう添加されていることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の液体シリコーン組成物。
【請求項８】
前記組成物の架橋により得られる繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点の付着性、機械的強度および反応性をともに増大させることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の液体シリコーン組成物。
【請求項９】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の成分を混合することを特徴とする、請求項１乃至８の何れか１項に記載の組成物をベースとしたことを特徴とする高速コーティング装置用のコーティング浴液の調製法。
【請求項１０】
紙製もしくは板製などのフレキシブル基材、フレキシブル織布基材もしくはフレキシブル不織布基材、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンおよび／またはポリエステルおよび／またはポリ塩化ビニルを含むフレキシブル基材、および／または感熱印刷可能なフレキシブル基材から選択されることを特徴とする、請求項１乃至８の何れか１項に記載の組成物から得られることを特徴とするコーティングでコートされた基材。
【請求項１１】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の高速コーティング用液体シリコーン組成物において、ラジカル重付加反応もしくはカチオン重付加反応による架橋で得られる、繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性をともに増大させるため、ナノメータサイズの微粒子フィラーを、シリコーンオイル、好ましくは反応性シリコーンオイル中に、１〜８０重量％もしくは５〜８０重量％、または１０〜５０重量％、１０〜４５重量％混合させることを特徴とするシリコーン添加剤の使用方法。
【請求項１２】
請求項１乃至８の何れか１項に記載のシリコーンコーティング組成物を高速工業用コーティング装置で用いて、フレキシブル基材上へ剥離性および／または撥水性を有する架橋シリコーンコーティングを施すことを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上に施された剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性を増大させる方法であって、
高速コーティング用の液体シリコーン組成物が架橋されおり、
前記液体シリコーン組成物が、ラジカル重付加反応またはカチオン重付加反応により架橋可能なシリコーン基剤を含み、該シリコーン基剤がシリコーン基剤１００重量部につき、１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部の添加剤を含み、
前記添加剤は、
Ｉ．少なくとも１つの相溶化剤で処理した、１〜８０重量％、または５〜８０重量％、あるいは１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％の、好ましくはナノメートルサイズの微粒子シリカフィラーと
ＩＩ．９５〜２０重量％、好ましくは９０〜５５重量％の、２５℃における粘度（ηＩＩ）（ｍＰａ．ｓ）が、好ましい順に、
８０００≦ηＩＩ≦２００００００
８０００≦ηＩＩ≦５０００００
８０００≦ηＩＩ≦１０００００
である少なくとも１つのシリコーンオイルと
ＩＩＩ．必要に応じて、２５℃における粘度（ηＩＩＩ）が８０００ｍＰａ．ｓ以下である少なくとも１つのシリコーンオイルと、
のＩ〜ＩＩＩからなり、
前記微粒子シリカフィラー（Ｉ）がシリコーンオイル（ＩＩ）中に分散され、必要に応じてシリコーンオイル（ＩＩＩ）を用いて構成され、
前記組成物全体としての粘度が、２５℃において５０００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは２５℃において２０００ｍＰａ．ｓ以下であることを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記組成物が請求項２乃至８の何れか１項に記載の液体シリコーン組成物であり、前記基材が請求項１０に記載の基材であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５２９５１９（Ｐ２０１１−５２９５１９Ａ）
【公表日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２０５０８（Ｐ２０１１−５２０５０８）
【出願日】平成２１年７月２９日（２００９．７．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５９８２７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１２７８７
【国際公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（５１１０１５９４０）ブルースター・シリコーン・フランス・エスアエス (1)
【氏名又は名称原語表記】ＢＬＵＥＳＴＡＲ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ ＦＲＡＮＣＥ ＳＡＳ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２９日（２００９．７．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５９８２７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１２７８７
【国際公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（５１１０１５９４０）ブルースター・シリコーン・フランス・エスアエス (1)
【氏名又は名称原語表記】ＢＬＵＥＳＴＡＲ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ ＦＲＡＮＣＥ ＳＡＳ
【Ｆターム（参考）】
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