フレーク状銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト
【課題】優れた導電性を有する導電膜を形成することができるフレーク状銀粉及びフレーク状銀粉の製造方法、並びに導電性ペーストの提供。
【解決手段】フレーク状銀粉であって、次式（１）、Ａ×Ａ×Ｂ＞５０を満たすフレーク状銀粉である。ただし、前記式（１）中、Ａは、フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径（単位：μｍ）、Ｂは、フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を表す。平均粒径が１μｍ〜１５μｍの銀粉を、溶媒及び直径０．１ｍｍ〜３ｍｍのボールにより伸展させて、銀粉の平均粒径が最大又は最大値を経過するまでフレーク化処理するフレーク状銀粉の製造方法である。
【解決手段】フレーク状銀粉であって、次式（１）、Ａ×Ａ×Ｂ＞５０を満たすフレーク状銀粉である。ただし、前記式（１）中、Ａは、フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径（単位：μｍ）、Ｂは、フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を表す。平均粒径が１μｍ〜１５μｍの銀粉を、溶媒及び直径０．１ｍｍ〜３ｍｍのボールにより伸展させて、銀粉の平均粒径が最大又は最大値を経過するまでフレーク化処理するフレーク状銀粉の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレーク状銀粉及びフレーク状銀粉の製造方法、並びに前記フレーク状銀粉を用いた導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子部品などの電極や回路、電磁波シールド材等を形成するために、銀粉を有機成分中に分散させた導電性ペーストが使用されている。導電性ペーストの中でも、樹脂硬化型の導電性ペースト（特許文献１参照）においては、樹脂の体積収縮により銀粉同士が接触して導通が取られる。この樹脂硬化型の導電性ペーストに配合される銀粉としては、接触面積が大きいフレーク状銀粉が使用されている（特許文献２参照）。
【０００３】
このようなフレーク状銀粉は、一般に、球状又は不定形状の銀粉をフレーク化することにより得ることができる。球状又は不定形状の銀粉をフレーク化する方法としては、例えば、ビーズミル（特許文献３参照）、ボールミル（特許文献４参照）、振動ミル等を用いた粉砕法など、様々な方法が提案されている。また、前記球状又は不定形状の銀粉の製造方法としても、湿式還元法、アトマイズ法など、様々な方法が開示されている。
【０００４】
また、前記特許文献３には、平均粒径が１０μｍ〜１３μｍ、アスペクト比が６〜１５であるフレーク状銀粉及びその製造方法が開示されている。
また、前記特許文献４には、最大粒径４０μｍ、アスペクト比（最大粒径／厚み）１００〜３００のフレーク状銀粉が開示されている。
しかしながら、導電性ペーストに好適に用いられ、導電性に優れた導電膜を形成するフレーク状銀粉については、十分満足できる性能を有するものが未だ提供されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５０８３７号公報
【特許文献２】特許第３８７４６３４号公報
【特許文献３】特開２００７−２５４８４５号公報
【特許文献４】特開平４−３５９０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、導電性ペーストに用いる銀粉であって、優れた導電性を有する導電膜を形成することができるフレーク状銀粉及び該フレーク状銀粉の製造方法、並びに前記フレーク状銀粉を用いた導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、次式（１）、Ａ×Ａ×Ｂ＞５０を満たすフレーク状銀粉が優れた導電性を備え、導電性ペーストの材料として好適であることを知見した。ただし、前記式（１）中、Ａは、フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径（単位：μｍ）、Ｂは、フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を表す。
銀粉の導電性の向上には、接触確率を増すための面積（平均粒径）と、銀粉の表面状態（ＢＥＴ比表面積）とが密接に関係する。平均粒径だけでは、導電性における面積は評価できるが、その場での表面状態の影響を評価できない。一方、ＢＥＴ比表面積だけでは、複数の粉からなる導電性ペースト中では、粉の数の影響が評価できない。即ち、銀粉の導電性は、通電面積とその場での抵抗による総合的な結果であるため、フレーク状銀粉の平均粒径とＢＥＴ比表面積が、上記式（１）で示すように相互に関係することを知見した。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ フレーク状銀粉であって、次式（１）、Ａ×Ａ×Ｂ＞５０を満たすことを特徴とするフレーク状銀粉である。
ただし、前記式（１）中、Ａは、フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径（単位：μｍ）、Ｂは、フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を表す。
＜２＞ 平均粒径が１μｍ〜１５μｍの銀粉を、溶媒及び直径０．１ｍｍ〜３ｍｍのボールにより伸展させて、銀粉の平均粒径が最大又は最大値を経過するまでフレーク化処理することを特徴とするフレーク状銀粉の製造方法である。
＜３＞ フレーク化処理を銀粉の平均粒径が最大となるまで行う前記＜２＞に記載のフレーク状銀粉の製造方法である。
＜４＞ 前記＜１＞に記載のフレーク状銀粉を用いて作製されたことを特徴とする導電性ペーストである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、優れた導電性を有する導電膜を形成することができるフレーク状銀粉及び該フレーク状銀粉の製造方法、並びに前記フレーク状銀粉を用いた導電性ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のフレーク状銀粉の製造フロー図である。
【図２】図２は、実施例１で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（２，０００倍）である。
【図３】図３は、実施例１で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（５，０００倍）である。
【図４】図４は、実施例２で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（２，０００倍）である。
【図５】図５は、実施例２で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（５，０００倍）である。
【図６】図６は、実施例３で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（２，０００倍）である。
【図７】図７は、実施例３で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（５，０００倍）である。
【図８】図８は、実施例４で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（２，０００倍）である。
【図９】図９は、実施例４で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（５，０００倍）である。
【図１０】図１０は、実施例５で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（２，０００倍）である。
【図１１】図１１は、実施例５で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（５，０００倍）である。
【図１２】図１２は、実施例６で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（２，０００倍）である。
【図１３】図１３は、実施例６で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（５，０００倍）である。
【図１４】図１４は、比較例１で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（２，０００倍）である。
【図１５】図１５は、比較例１で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（５，０００倍）である。
【図１６】図１６は、フレーク状銀粉における式（１）の〔Ａ（平均粒径）×Ａ（平均粒径）×Ｂ（ＢＥＴ比表面積）〕と、導電膜の比抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（フレーク状銀粉）
本発明のフレーク状銀粉は、次式（１）、Ａ×Ａ×Ｂ＞５０を満たすことを特徴とする。
ただし、前記式（１）中、Ａは、フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径（単位：μｍ）、Ｂは、フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を表す。
前記式（１）であるＡ×Ａ×Ｂが５０より大きいことにより、銀含有量が少なくても比抵抗の低い導電膜が得られるからである。前記式（１）であるＡ×Ａ×Ｂは１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。なお、前記式（１）であるＡ×Ａ×Ｂは、３，６００以下が好ましい。前記式（１）であるＡ×Ａ×Ｂが、３，６００を超えると、平均粒径及びＢＥＴ比表面積が必要以上に大きくなり、印刷性、ハンドリング性、及び生産性が低下することがある。
ここで、前記銀粉の平均粒径は、例えば、銀粉試料０．３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに入れ、超音波洗浄器にて５分間処理後、該処理液に対しレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＯＲＡＣ ＨＲＡ）を用いて粒径を測定し、累積５０質量％の粒径（Ｄ５０）を銀粉の平均粒径とした。
また、前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＭＯＮＯＳＯＲＢ装置（湯浅アイオニクス株式会社製）で、Ｈｅ：７０％、Ｎ２：３０％のキャリアガスを用い、銀粉３ｇをセルに入れて脱気を６０℃で１０分間行った後、ＢＥＴ１点法により測定することができる。
【００１２】
本発明のフレーク状銀粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径は２μｍ〜３０μｍが好ましく、５μｍ〜２０μｍがより好ましい。
前記フレーク状銀粉のアスペクト比（平均長径／平均厚み）は、１０〜３００である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、更に導電膜の配向性を良くして導電性を高めるという観点から、１０〜１００がより好ましい。
前記アスペクト比が、１０未満であると、フレーク状銀粉同士の接触面積が十分でなく、導電性ペーストに配合し、該導電性ペーストを用いて形成される導電膜の導電性を十分高くできないことがあり、３００を超えると、フレーク状銀粉を製造することが困難となることがある。
前記アスペクト比は、（平均長径Ｌ／平均厚みＴ）により求めることができる。ここで、前記「平均長径Ｌ」と「平均厚みＴ」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定したフレーク状銀粉１００個の平均長径と平均厚みを示す。
なお、本明細書において、前記「フレーク状銀粉」とは、アスペクト比が３以上である銀粉を意味する。
【００１３】
前記フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ２／ｇ〜４ｍ２／ｇが好ましく、０．５ｍ２／ｇ〜２ｍ２／ｇがより好ましい。なお、フレーク化処理により、銀粉の導電性が向上する理由については明らかではないが、フレーク化を強度にした変形により、従来にない微小な形状変化が発生し、銀粉の形状が導電性により好ましいものとなるためと思われる。例えば、銀粉エッジの微小化、銀粉厚さの極小による銀粉の端部の変形、折り曲げなどにより接触点が増加していることが想定される。
【００１４】
前記フレーク状銀粉のタップ密度は、４．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、２ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
前記タップ密度は、例えば、タップ比重測定器（柴山科学株式会社製、カサ比重測定器ＳＳ−ＤＡ−２型）を用いて測定することができる。
前記フレーク状銀粉の嵩密度は、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
前記嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に基づき、例えば、嵩比重測定器（蔵持科学器械製作所製）を用いて測定することができる。
以上の物性値を満たすフレーク状銀粉は、導電性ペーストにした際に、より薄い状態で良好な導電性を可能とし、導電性ペーストの使用量の減少、又は同一厚みでの品質の安定性に寄与することができる。前記式（１）を満たすフレーク状銀粉は、低タップ密度及び低嵩密度を備えている。
【００１５】
（フレーク状銀粉の製造方法）
本発明のフレーク状銀粉の製造方法は、フレーク化工程を少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
ここで、図１は、本発明のフレーク状銀粉の製造フロー図であり、例えば、フレーク化工程、ろ過工程、洗浄及び乾燥工程、解砕工程、並びに篩別工程を含む。
【００１６】
＜フレーク化工程＞
前記フレーク化工程は、平均粒径が１μｍ〜１５μｍの銀粉を、溶媒及び直径０．１ｍｍ〜３ｍｍのボール（メディア）により伸展させて、銀粉の平均粒径が最大又は最大値を経過するまでフレーク化処理する工程である。
前記フレーク化処理により、次式（１）、Ａ×Ａ×Ｂ＞５０を満たし、好ましくは平均粒径が２μｍ〜３０μｍ、アスペクト比が１０〜３００、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜４ｍ２／ｇであるフレーク状銀粉を得ることができる。
【００１７】
＜＜フレーク化処理を施す対象となる銀粉＞＞
前記フレーク化処理を施す対象となる銀粉としては、平均粒径が１μｍ〜１５μｍ（好ましくは１μｍ〜８μｍ）であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、球状又は不定形状の銀粉が好ましい。
ここで、前記球状とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で銀粉を観察した場合、粒子形状が球形又は略球形であり、粒子１００個の球状度（球状度：ＳＥＭ写真で粒子を観察した時の、（最も長径部の径）／（最も短径部の径））が１．５以下である銀粉を意味する。
前記不定形状とは、ＳＥＭで観察した場合、粒子形状が、前記球状以外であり、円柱状、角柱状等の特定の粒子形状の特徴を有しない銀粉を意味する。
前記球状又は不定形状銀粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式還元法（例えば、特開平７−７６７１０号公報参照）、アトマイズ法等の公知の手法で得られた球状又は不定形状銀粉などが挙げられる。
平均粒径が大きな銀粉であれば、より長径なフレーク状銀粉を製造できる。このため、平均粒径が比較的小さい銀粉を凝集操作し、二次粒子の平均粒径を長径化させたものを用いてもよい。具体的には、銀粉を加熱処理して、銀粉を凝集させ、簡易的な乾式ミキサー（例えば、ヘンシェルミキサー等）で弱解砕することにより得られる。
【００１８】
前記フレーク化処理を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、転動ボールミル、アトライター、ＳＣミル等のメディア式ミル（ボール、ビーズによる粉砕ミル）などが挙げられる。これらの装置としては、市販されているものをそのまま使用可能である。
【００１９】
前記フレーク化処理を行う際には、銀粉とともに溶媒を加えて処理を行うことが好ましい。前記溶媒を加えないでフレーク化処理を行った場合には、処理中にフレーク状銀粉同士が凝集し、粒径が過大になると共に、アスペクト比が十分大きな値とならないことがある。前記溶媒の粘性が高い場合には、フレーク化が十分進まない。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、有機溶媒などが挙げられる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、分子量２００以下の有機溶媒が好ましく、分子量２００以下のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、又はこれらの混合物）がより好ましい。
前記フレーク化処理時に添加する前記溶媒の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フレーク化処理する銀粉に対し、質量で０．１倍〜３倍が好ましい。前記添加量が、０．１倍未満であると、溶媒添加の効果が不十分であることがあり、３倍を超えると、十分なアスペクト比が得られないことがある。
【００２０】
前記ボール（メディア）としては、直径が０．１ｍｍ〜３ｍｍで形状が球状のボール（メディア）である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ボール（メディア）の直径が、０．１ｍｍ未満であると、フレーク化処理後のフレーク状銀粉とメディアを分離する際、メディアの目詰まり等により、分離の効率が低下し、３ｍｍを超えると、得られるフレーク状銀粉の粒径が過大になることがある。
前記ボール（メディア）の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスなどが挙げられる。これらの中でも、製品へのコンタミネーションを考えると、ステンレス（ＳＵＳ）が特に好ましい。
前記ボール（メディア）のフレーク化処理時における添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フレーク化処理する銀粉に対し、質量で１倍〜５０倍が好ましい。前記添加量が、１倍未満であると、十分なアスペクト比が得られないことがあり、５０倍を超えると、１回にフレーク化処理できる銀粉の量が少なくなり、処理コストが高くなることがある。
【００２１】
前記フレーク化処理の処理時間は、処理強度、原料銀量、平均粒径、ＢＥＴ比表面積等により設定される。これらの中でも、所望の平均粒径及び比表面積に設定することが好ましく、平均粒径Ｄ５０が最大又は最大値を経過するまでフレーク化処理することが特に好ましい。
前記メディア式ミルによるフレーク化処理に溶媒を用いた場合には、処理時間と平均粒径Ｄ５０とは密接な関係があり、処理開始から、平均粒径Ｄ５０は、上昇するが（上昇期）、ある時間になると平均粒径Ｄ５０は高止まりの飽和となる緩慢な上昇となり、最大値をとる（飽和期）、更に長時間化とすると減少する（減少期）。このように、フレーク化処理の時間は、フレーク状銀粉の表面状態に大きく影響する。前記飽和期から減少期中に処理時間の終期を設定するのが好ましく、平均粒径Ｄ５０が最大又は最大値を経過するまでに設定するのが特に好ましい。溶媒を用いたフレーク化処理においては処理時間によりＢＥＴ比表面積は上昇する傾向にあるため、飽和期以降ではＢＥＴ比表面積が大きくなり、結果として前記式（１）の数値が大きくなり、優れた導電性を有するフレーク状銀粉が得られるからである。
【００２２】
得られるフレーク状銀粉の分散性を向上させるためには、分散剤をフレーク化処理する銀粉に対して、０．１質量％〜５質量％添加することが好ましい。前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート形成剤、保護コロイドなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪酸が特に好ましい。前記脂肪酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、又はそれらの混合物などが挙げられる。なお、フレーク化工程前の銀粉に分散剤を添加する代わりに、溶媒とともに前記分散剤を添加することもできる。前記分散剤をフレーク化工程前の銀粉に添加し、かつ前記分散剤をフレーク化工程で溶媒とともに添加してもよい。
【００２３】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、洗浄及び乾燥工程などが挙げられる。
−洗浄及び乾燥工程−
前記洗浄及び乾燥工程は、得られたフレーク化処理後の銀粉を固液分離し、必要に応じて、洗浄を行い、乾燥する工程である。
前記洗浄及び乾燥としては、特に制限はなく、銀粉に対する公知の方法を適宜使用することができ、乾燥後において解砕を行ってもよい。
【００２４】
以上のような処理を経て得られたフレーク状銀粉は、次式（１）、Ａ×Ａ×Ｂ＞５０を満たしている。
ただし、前記式（１）中、Ａは、フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径（単位：μｍ）、Ｂは、フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を表す。
前記式（１）のＡ×Ａ×Ｂ＞５０の関係を満たすフレーク状銀粉は、優れた導電性ペーストの材料となる。
得られたフレーク状銀粉は、以下に説明する導電性ペーストの配合物等として、好適に利用可能である。
【００２５】
（導電性ペースト）
本発明の導電性ペーストは、本発明の前記フレーク状銀粉を用いて作製される導電性ペーストであり、例えば、樹脂硬化型ペーストなどが挙げられる。
前記導電性ペーストの粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃で、３０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓが好ましい。前記導電性ペーストの粘度が、３０Ｐａ・ｓ未満であると、印刷時に「にじみ」が発生することがあり、１００Ｐａ・ｓを超えると、印刷むらが発生することがある。
【００２６】
前記導電性ペーストの作製方法としては、特に制限はなく、従来公知の手法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記フレーク状銀粉を、樹脂と混合することにより製造することができる。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、又はそれらの混合物などが挙げられる。
前記導電性ペーストにおける前記フレーク状銀粉の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
本発明の導電性ペーストの比抵抗は、２×１０−２（Ω・ｃｍ）以下が好ましく、５×１０−４（Ω・ｃｍ）以下がより好ましく、３．３×１０−５（Ω・ｃｍ）以下が更に好ましい。前記比抵抗が、２×１０−２（Ω・ｃｍ）以下であると、極めて低比抵抗な導電性ペーストが実現可能である。
前記比抵抗は、例えば、デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ６５５１）を用いて、測定することができる。
【００２８】
本発明の導電性ペーストは、従来のフレーク状銀粉を含有する導電性ペーストに比較して、低い銀含有量でも導電性に優れた導電膜を形成することができる。そのため、本発明の導電性ペーストは、種々の電子部品の電極、回路、電磁波シールド材を形成するための導電性ペーストとして好適に利用可能である。なお、本発明のフレーク状銀粉は、従来よりも少ないペーストへの添加量で、良好な導電性が得られる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
以下のようにして、フレーク状銀粉を製造した。また、得られたフレーク状銀粉を用い、導電性ペーストを作製した。また、前記導電性ペーストを塗布し、加熱処理することにより導電膜を形成した。なお、フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積、粒径（Ｄ１０、平均粒径Ｄ５０、Ｄ９０）、アスペクト比、タップ密度、及び嵩密度の測定方法は、以下に示す通りである。
【００３１】
＜ＢＥＴ比表面積の測定方法＞
フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は、ＭＯＮＯＳＯＲＢ装置（湯浅アイオニクス株式会社製）で、Ｈｅ：７０％、Ｎ２：３０％のキャリアガスを用い、銀粉３ｇをセルに入れて脱気を６０℃で１０分間行った後、ＢＥＴ１点法により測定を行った。
【００３２】
＜粒径（Ｄ１０、平均粒径Ｄ５０、Ｄ９０）の測定方法＞
フレーク状銀粉の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＯＲＡＣ ＨＲＡ）を用いて、銀粉０．３ｇをイソプロパノール３０ｍＬに加え、超音波分散処理を５分間行って試料を準備し、全反射モードで粒径の測定を行った。測定により得た質量累積分布により、１０質量％、５０質量％、及び９０質量％における粒径値を得た。ここでの５０質量％値をＤ５０で表す平均粒径（μｍ）としている。なお、Ｄｘとあるのは、ｘ値の質量％における粒径を表す変数である。
【００３３】
＜アスペクト比の測定方法＞
フレーク状銀粉のアスペクト比は、（平均長径Ｌ／平均厚みＴ）により求めた。ここで、「平均長径Ｌ」と「平均厚みＴ」は、走査型電子顕微鏡で測定したフレーク状銀粉１００個の平均長径と平均厚みを示す。
【００３４】
＜タップ密度の測定方法＞
フレーク状銀粉のタップ密度（ｇ／ｃｍ３）は、タップ比重測定器（柴山科学株式会社製、カサ比重測定器ＳＳ−ＤＡ−２型）を使用し、銀粉試料１５ｇを計量して、容器（２０ｍＬ試験管）に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、タップ密度＝試料重量（１５ｇ）／タッピング後の試料体積（ｃｍ３）から算出した。
【００３５】
＜嵩密度の測定方法＞
フレーク状銀粉の嵩密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に基づき、嵩比重測定器（蔵持科学器械製作所製）で測定した。
【００３６】
（実施例１）
−銀粉の製造：Ｉ法−
銀濃度が３．３５質量％の硝酸銀水溶液３２２ｋｇに、２５質量％アンモニア水４０．５ｋｇを加えて、銀アンミン錯体水溶液を作製した。
生成した銀アンミン錯体水溶液に濃度９．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液４．４４ｋｇを加えてｐＨ調整し、水４６４ｋｇを加えて希釈した後に、還元剤として工業用ホルマリン５２．６ｋｇを加えた。
その直後に、含量９５質量％のステアリン酸１４．８ｇをエタノール２．３７ｋｇに溶かした溶液を分散剤として加えた。
このようにして得られた銀のスラリーをろ過、水洗した後乾燥し、銀粉１０．７ｋｇを得た。
得られた銀粉を５ｋｇとり、２０Ｌのヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製、ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型三井ヘンシェルミキサー）に投入し、解砕処理を行った
得られた銀粉のＢＥＴ比表面積は０．３１ｍ２／ｇであり、Ｄ１０は１．８μｍ、平均粒径（Ｄ５０）は３．１μｍ、Ｄ９０は４．８μｍであった（表１中のフレーク前粉反応解砕後の欄に示す。）。
【００３７】
−フレーク化処理−
得られた銀粉８００ｇに、分散剤としての脂肪酸（ステアリン酸）を銀粉に対して２．０質量％となる量を加え、ブレンダーで１分間混合しつつ解砕を実施した。
得られた銀粉のＢＥＴ比表面積は０．２７ｍ２／ｇであり、Ｄ１０は１．６μｍ、平均粒径Ｄ５０は３．１μｍ、Ｄ９０は５．２μｍであった（表２中のフレーク前粉熱処理解砕後の欄に示す。）。
メディアとしてのステンレス（ＳＵＳ）ボール１６．２６ｋｇ（直径１．６ｍｍ）、溶媒としてのアルコール（日本アルコール販売株式会社製、ソルミックスＡＰ−７）９６６ｇ、及び前記銀粉６４４ｇをアトライター（三井鉱山株式会社製、ＭＳ−１ＳＥ−Ｘ）に入れて、撹拌回転数３６０ｒｐｍ、処理時間４時間の条件（平均粒径Ｄ５０が最大となる（飽和期））でフレーク化処理を行い、フレーク状銀粉含有スラリーを得た。
このスラリーを篩でボールから分離後にヌッチェにてろ過し、フレーク状銀粉の湿潤ケーキを得た。
得られたフレーク状銀粉の湿潤ケーキを７０℃で１０時間真空乾燥し、ブレンダーにて１分間解砕後に目開き４０μｍの振動篩を通して、フレーク状銀粉を作製した。
得られたフレーク状銀粉について、図２にＳＥＭ写真（２，０００倍）、及び図３にＳＥＭ写真（５，０００倍）を示す。
得られたフレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は１．４７ｍ２／ｇ、フレーク状銀粉の粒径は、Ｄ１０が５．０μｍ、平均粒径Ｄ５０が９．２μｍ、Ｄ９０が１４．５μｍであり、タップ密度１．５ｇ／ｃｍ３、嵩密度０．６８ｇ／ｃｍ３、前記式（１）の〔Ａ（平均粒径）×Ａ（平均粒径）×Ｂ（ＢＥＴ比表面積）〕は１２４、アスペクト比は６６であった。これらの結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００３８】
（実施例２）
実施例１において、フレーク化処理時間を６時間とした以外は、実施例１と同様にして、フレーク状銀粉を作製した。平均粒径Ｄ５０が最大となる時期を経過している（飽和期から減少期）。
得られたフレーク状銀粉について、図４にＳＥＭ写真（２，０００倍）、及び図５にＳＥＭ写真（５，０００倍）を示す。
得られたフレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は２．１４ｍ２／ｇ、フレーク状銀粉の粒径は、Ｄ１０が４．５μｍ、平均粒径Ｄ５０が８．９μｍ、Ｄ９０が１４．１μｍであり、タップ密度は１．１ｇ／ｃｍ３、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｍ３、前記式（１）の〔Ａ（平均粒径）×Ａ（平均粒径）×Ｂ（ＢＥＴ比表面積）〕は１７０、アスペクト比は７９であった。これらの結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００３９】
（実施例３）
−銀粉の製造：ＩＩ法−
銀濃度が２.７質量％の硝酸銀水溶液３７５ｋｇに、２５質量％アンモニア水溶液１９ｋｇを加えて、銀アンミン錯体水溶液を生成した。
生成した銀アンミン錯体水溶液に還元剤として３７質量％ホルマリン水溶液２５ｋｇを加えた。
また、還元剤を加えた直後に、分散剤としてステアリン酸１０ｇを加え、銀粉を含むスラリーを生成した。得られたスラリーをろ過、水洗した後、７５℃で乾燥して、銀粉を１０．７ｋｇ得た。
得られた銀粉を三井鉱山株式会社製のヘンシェルミキサーＦＭ７５型（羽根：Ａｏ型（一般タイプ））を用いて、羽根回転数１，０００ｒｐｍ、処理時間１０分間の条件にて解砕を行い、解砕済みの銀粉を得た。この解砕済みの銀粉のＢＥＴ比表面積は０．４６ｍ２／ｇ、Ｄ１０は２．２μｍ、平均粒径Ｄ５０は４．６μｍであり、Ｄ９０は１０．０μｍであった（表１中のフレーク前粉反応解砕後の欄に示す）。
【００４０】
−フレーク化処理−
更にこの解砕済みの銀粉を、１４０℃、２０時間の条件で熱処理した。
熱処理後の銀粉８００ｇに、分散剤としての脂肪酸（ステアリン酸）を銀粉に対して２．０質量％となる量を加え、ブレンダーで１分間混合しつつ解砕を実施した。得られた銀粉のＢＥＴ比表面積は０．３０ｍ２／ｇ、Ｄ１０は２．９μｍ、平均粒径Ｄ５０は５．７μｍ、Ｄ９０は１０．４μｍであった（表２中にフレーク前粉熱処理解砕後の欄に示す）。
メディアとしてのステンレス（ＳＵＳ）ボール１６．２６ｋｇ（直径１．６ｍｍ）、溶媒としてのアルコール（日本アルコール販売株式会社製、ソルミックスＡＰ−７）９６６ｇ及び前記解砕した銀粉６４４ｇをアトライター（三井鉱山株式会社製、ＭＳ−１ＳＥ−Ｘ）に入れて、撹拌回転数３６０ｐｍ、処理時間５時間の条件（平均粒径Ｄ５０が最大となる）でフレーク化処理を行い、フレーク状銀粉含有スラリーを得た。
このスラリーを篩でボールから分離後にヌッチェにてろ過し、フレーク状銀粉の湿潤ケーキを得た。
このフレーク状銀粉の湿潤ケーキを７０℃で１０時間真空乾燥し、ブレンダーにて１分間解砕後に目開き４０μｍの振動篩を通してフレーク状銀粉を得た。
得られたフレーク状銀粉について、図６にＳＥＭ写真（２，０００倍）、及び図７にＳＥＭ写真（５，０００倍）を示す。
得られたフレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は２．０２ｍ２／ｇ、フレーク状銀粉の粒径は、Ｄ１０は５．１μｍ、平均粒径Ｄ５０は１２．０μｍ、Ｄ９０は２０．３μｍであり、タップ密度は１．１ｇ／ｃｍ３、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３、前記式（１）の〔Ａ（平均粒径）×Ａ（平均粒径）×Ｂ（ＢＥＴ比表面積）〕は２９１、アスペクト比は６０であった。これらの結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００４１】
（実施例４）
実施例３において、熱処理温度１８０℃、フレーク化処理を５．２５時間とした以外は、実施例３と同様にして、フレーク化銀を作製した（平均粒径Ｄ５０が最大となる）。なお、熱処温度が実施例３〜６は異なるため粒径が最大となる飽和期、減少期の粒径値が異なる（表２参照）。
得られたフレーク状銀粉について、図８にＳＥＭ写真（２，０００倍）、及び図９にＳＥＭ写真（５，０００倍）を示す。
得られたフレーク状銀粉の比表面積（ＢＥＴ）は１．５６ｍ２／ｇ、フレーク状銀粉の粒径は、Ｄ１０が６．１μｍ、平均粒径Ｄ５０が１４．７μｍ、Ｄ９０が２４．６μｍであり、タップ密度は１．１ｇ／ｃｍ３、嵩密度は０．５０ｇ／ｃｍ３、前記式（１）の〔Ａ（平均粒径）×Ａ（平均粒径）×Ｂ（ＢＥＴ比表面積）〕は３３７、アスペクト比は６０であった。これらの結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００４２】
（実施例５）
実施例３において、熱処理温度１８８℃、フレーク化処理を５．５時間とした以外は、実施例３と同様にして、フレーク化銀を作製した（平均粒径Ｄ５０が最大となる）。
得られたフレーク状銀粉について、図１０にＳＥＭ写真（２，０００倍）、及び図１１にＳＥＭ写真（５，０００倍）を示す。
得られたフレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は１．３８ｍ２／ｇ、フレーク状銀粉の粒径は、Ｄ１０が７．３μｍ、平均粒径Ｄ５０が１７．２μｍ、Ｄ９０が２６．２μｍであり、タップ密度は１．３ｇ／ｃｍ３、嵩密度は０．５８ｇ／ｃｍ３、前記式（１）の〔Ａ（平均粒径）×Ａ（平均粒径）×Ｂ（ＢＥＴ比表面積）〕は４０８、アスペクト比は６４であった。これらの結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００４３】
（実施例６）
実施例３において、熱処理温度を２００℃とした以外は、実施例３と同様にして、フレーク化銀を作製した（平均粒径Ｄ５０が最大となる）。
得られたフレーク状銀粉について、図１２にＳＥＭ写真（２，０００倍）、及び図１３にＳＥＭ写真（５，０００倍）を示す。
得られたフレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．９６ｍ２／ｇ、フレーク状銀粉の粒径は、Ｄ１０が８．２μｍ、平均粒径Ｄ５０が１９．８μｍ、Ｄ９０が２９．２μｍであり、タップ密度は１．４ｇ／ｃｍ３、嵩密度は０．７２ｇ／ｃｍ３、前記式（１）の〔Ａ（平均粒径）×Ａ（平均粒径）×Ｂ（ＢＥＴ比表面積）〕は３７６、アスペクト比は５６であった。これらの結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００４４】
（比較例１）
実施例３において、フレーク化処理を以下に示す振動ボールミルで、以下に示すようにして行った以外は、実施例３と同様にして、フレーク状銀粉を作製した。
実施例３の熱処理後銀粉に対し分散剤としての脂肪酸（ステアリン酸）を０．２質量％となる量に加え、ブレンダーで１分間混合解砕を実施した。
分散剤を混合解砕した銀粉１，５８０ｇと、メディアとしてのステンレス（ＳＵＳ）ボール１２．６３ｋｇ（直径１．６ｍｍ）を振動ボールミル（中央化工機株式会社製、Ｂ−１）に加えて振動数１，４５２Ｖｐｍの条件で、９０分間フレーク化処理を行った。
フレーク化処理後に篩にてフレーク状銀粉をボールと分離し、粗粒を除去するために目開き４０μｍの振動篩を通してフレーク状銀粉を得た。
得られたフレーク状銀粉について、図１４にＳＥＭ写真（２，０００倍）、及び図１５にＳＥＭ写真（５，０００倍）を示す。
得られたフレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．４４ｍ２／ｇ、フレーク状銀粉の粒径は、Ｄ１０が４．８μｍ、平均粒径Ｄ５０が１０．５μｍ、Ｄ９０が２１．３μｍであり、タップ密度は４．６ｇ／ｃｍ３、嵩密度は２．５０ｇ／ｃｍ３、前記式（１）の〔Ａ（平均粒径）×Ａ（平均粒径）×Ｂ（ＢＥＴ比表面積）〕は４９、アスペクト比は９であった。これらの結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３−１】
【表３−２】
【００４８】
＜導電性ペーストの作製＞
作製した実施例１〜６及び比較例１の各フレーク状銀粉４０質量部、ポリエステル樹脂（バイロン−２００、東洋紡績株式会社製）１８質量部、及び溶剤（ＥＣａＡ（エチルカルビトールアセテート））４２質量部を含む組成物をプロペラレス自公転式攪拌脱泡装置（シンキー社製、ＡＲ−２５０）で３０秒間混練することにより、各導電性ペーストを作製した。
【００４９】
＜導電膜の形成及び評価＞
得られた各導電性ペーストを、スライドガラス上にマイクロテック社製スクリーン印刷機を用いて、長さ６５ｍｍ、幅１０ｍｍに印刷し、膜を形成した。
得られた膜を、大気循環式乾燥機を用い、１７０℃で３０分間の条件で加熱処理し、導電膜を形成した。
得られた各導電膜について、以下のようにして、膜厚、及び比抵抗を測定した。結果を表４に示す。
【００５０】
−導電膜の膜厚の測定−
得られた各導電膜について、表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、ＳＥ−３０Ｄ）を用い、スライドガラス上で導電膜を印刷していない部分と導電膜を形成している部分との段差（厚み）を測定することにより導電膜の膜厚を求めた。
【００５１】
−導電膜の比抵抗−
得られた各導電膜について、デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ６５５１）を用い、抵抗値を測定し、導電膜のサイズ（膜厚、幅、長さ）から導電膜の体積を求め、該体積と測定した抵抗値から導電膜の比抵抗（体積抵抗率）を求めた。
【００５２】
【表４】
表４中、元粉Ｉは、実施例１のＩ法で製造されたフレーク化処理前の銀粉を意味する。元粉ＩＩは、実施例３のＩＩ法で製造されたフレーク化処理前の銀粉を意味する。
【００５３】
次に、実施例１〜６及び比較例１について、フレーク状銀粉の前記式（１）の〔Ａ（平均粒径）×Ａ（平均粒径）×Ｂ（ＢＥＴ比表面積）〕と、導電膜の比抵抗との関係を図１６に示す。
図１６の結果から、前記式（１）の〔Ａ（平均粒径）×Ａ（平均粒径）×Ｂ（ＢＥＴ比表面積）〕＞５０を満たす実施例１〜６は、前記式（１）の〔Ａ（平均粒径）×Ａ（平均粒径）×Ｂ（ＢＥＴ比表面積）〕＞５０を満たさない比較例１に比べて、導電膜の比抵抗が低いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のフレーク状銀粉を用いて作製される導電性ペーストは、優れた導電性を有しているので、種々の電子部品の電極や回路を形成するためのペーストとして、好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレーク状銀粉及びフレーク状銀粉の製造方法、並びに前記フレーク状銀粉を用いた導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子部品などの電極や回路、電磁波シールド材等を形成するために、銀粉を有機成分中に分散させた導電性ペーストが使用されている。導電性ペーストの中でも、樹脂硬化型の導電性ペースト（特許文献１参照）においては、樹脂の体積収縮により銀粉同士が接触して導通が取られる。この樹脂硬化型の導電性ペーストに配合される銀粉としては、接触面積が大きいフレーク状銀粉が使用されている（特許文献２参照）。
【０００３】
このようなフレーク状銀粉は、一般に、球状又は不定形状の銀粉をフレーク化することにより得ることができる。球状又は不定形状の銀粉をフレーク化する方法としては、例えば、ビーズミル（特許文献３参照）、ボールミル（特許文献４参照）、振動ミル等を用いた粉砕法など、様々な方法が提案されている。また、前記球状又は不定形状の銀粉の製造方法としても、湿式還元法、アトマイズ法など、様々な方法が開示されている。
【０００４】
また、前記特許文献３には、平均粒径が１０μｍ〜１３μｍ、アスペクト比が６〜１５であるフレーク状銀粉及びその製造方法が開示されている。
また、前記特許文献４には、最大粒径４０μｍ、アスペクト比（最大粒径／厚み）１００〜３００のフレーク状銀粉が開示されている。
しかしながら、導電性ペーストに好適に用いられ、導電性に優れた導電膜を形成するフレーク状銀粉については、十分満足できる性能を有するものが未だ提供されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５０８３７号公報
【特許文献２】特許第３８７４６３４号公報
【特許文献３】特開２００７−２５４８４５号公報
【特許文献４】特開平４−３５９０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、導電性ペーストに用いる銀粉であって、優れた導電性を有する導電膜を形成することができるフレーク状銀粉及び該フレーク状銀粉の製造方法、並びに前記フレーク状銀粉を用いた導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、次式（１）、Ａ×Ａ×Ｂ＞５０を満たすフレーク状銀粉が優れた導電性を備え、導電性ペーストの材料として好適であることを知見した。ただし、前記式（１）中、Ａは、フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径（単位：μｍ）、Ｂは、フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を表す。
銀粉の導電性の向上には、接触確率を増すための面積（平均粒径）と、銀粉の表面状態（ＢＥＴ比表面積）とが密接に関係する。平均粒径だけでは、導電性における面積は評価できるが、その場での表面状態の影響を評価できない。一方、ＢＥＴ比表面積だけでは、複数の粉からなる導電性ペースト中では、粉の数の影響が評価できない。即ち、銀粉の導電性は、通電面積とその場での抵抗による総合的な結果であるため、フレーク状銀粉の平均粒径とＢＥＴ比表面積が、上記式（１）で示すように相互に関係することを知見した。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ フレーク状銀粉であって、次式（１）、Ａ×Ａ×Ｂ＞５０を満たすことを特徴とするフレーク状銀粉である。
ただし、前記式（１）中、Ａは、フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径（単位：μｍ）、Ｂは、フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を表す。
＜２＞ 平均粒径が１μｍ〜１５μｍの銀粉を、溶媒及び直径０．１ｍｍ〜３ｍｍのボールにより伸展させて、銀粉の平均粒径が最大又は最大値を経過するまでフレーク化処理することを特徴とするフレーク状銀粉の製造方法である。
＜３＞ フレーク化処理を銀粉の平均粒径が最大となるまで行う前記＜２＞に記載のフレーク状銀粉の製造方法である。
＜４＞ 前記＜１＞に記載のフレーク状銀粉を用いて作製されたことを特徴とする導電性ペーストである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、優れた導電性を有する導電膜を形成することができるフレーク状銀粉及び該フレーク状銀粉の製造方法、並びに前記フレーク状銀粉を用いた導電性ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のフレーク状銀粉の製造フロー図である。
【図２】図２は、実施例１で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（２，０００倍）である。
【図３】図３は、実施例１で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（５，０００倍）である。
【図４】図４は、実施例２で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（２，０００倍）である。
【図５】図５は、実施例２で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（５，０００倍）である。
【図６】図６は、実施例３で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（２，０００倍）である。
【図７】図７は、実施例３で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（５，０００倍）である。
【図８】図８は、実施例４で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（２，０００倍）である。
【図９】図９は、実施例４で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（５，０００倍）である。
【図１０】図１０は、実施例５で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（２，０００倍）である。
【図１１】図１１は、実施例５で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（５，０００倍）である。
【図１２】図１２は、実施例６で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（２，０００倍）である。
【図１３】図１３は、実施例６で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（５，０００倍）である。
【図１４】図１４は、比較例１で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（２，０００倍）である。
【図１５】図１５は、比較例１で作製されたフレーク状銀粉のＳＥＭ写真（５，０００倍）である。
【図１６】図１６は、フレーク状銀粉における式（１）の〔Ａ（平均粒径）×Ａ（平均粒径）×Ｂ（ＢＥＴ比表面積）〕と、導電膜の比抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（フレーク状銀粉）
本発明のフレーク状銀粉は、次式（１）、Ａ×Ａ×Ｂ＞５０を満たすことを特徴とする。
ただし、前記式（１）中、Ａは、フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径（単位：μｍ）、Ｂは、フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を表す。
前記式（１）であるＡ×Ａ×Ｂが５０より大きいことにより、銀含有量が少なくても比抵抗の低い導電膜が得られるからである。前記式（１）であるＡ×Ａ×Ｂは１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。なお、前記式（１）であるＡ×Ａ×Ｂは、３，６００以下が好ましい。前記式（１）であるＡ×Ａ×Ｂが、３，６００を超えると、平均粒径及びＢＥＴ比表面積が必要以上に大きくなり、印刷性、ハンドリング性、及び生産性が低下することがある。
ここで、前記銀粉の平均粒径は、例えば、銀粉試料０．３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに入れ、超音波洗浄器にて５分間処理後、該処理液に対しレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＯＲＡＣ ＨＲＡ）を用いて粒径を測定し、累積５０質量％の粒径（Ｄ５０）を銀粉の平均粒径とした。
また、前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＭＯＮＯＳＯＲＢ装置（湯浅アイオニクス株式会社製）で、Ｈｅ：７０％、Ｎ２：３０％のキャリアガスを用い、銀粉３ｇをセルに入れて脱気を６０℃で１０分間行った後、ＢＥＴ１点法により測定することができる。
【００１２】
本発明のフレーク状銀粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径は２μｍ〜３０μｍが好ましく、５μｍ〜２０μｍがより好ましい。
前記フレーク状銀粉のアスペクト比（平均長径／平均厚み）は、１０〜３００である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、更に導電膜の配向性を良くして導電性を高めるという観点から、１０〜１００がより好ましい。
前記アスペクト比が、１０未満であると、フレーク状銀粉同士の接触面積が十分でなく、導電性ペーストに配合し、該導電性ペーストを用いて形成される導電膜の導電性を十分高くできないことがあり、３００を超えると、フレーク状銀粉を製造することが困難となることがある。
前記アスペクト比は、（平均長径Ｌ／平均厚みＴ）により求めることができる。ここで、前記「平均長径Ｌ」と「平均厚みＴ」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定したフレーク状銀粉１００個の平均長径と平均厚みを示す。
なお、本明細書において、前記「フレーク状銀粉」とは、アスペクト比が３以上である銀粉を意味する。
【００１３】
前記フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ２／ｇ〜４ｍ２／ｇが好ましく、０．５ｍ２／ｇ〜２ｍ２／ｇがより好ましい。なお、フレーク化処理により、銀粉の導電性が向上する理由については明らかではないが、フレーク化を強度にした変形により、従来にない微小な形状変化が発生し、銀粉の形状が導電性により好ましいものとなるためと思われる。例えば、銀粉エッジの微小化、銀粉厚さの極小による銀粉の端部の変形、折り曲げなどにより接触点が増加していることが想定される。
【００１４】
前記フレーク状銀粉のタップ密度は、４．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、２ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
前記タップ密度は、例えば、タップ比重測定器（柴山科学株式会社製、カサ比重測定器ＳＳ−ＤＡ−２型）を用いて測定することができる。
前記フレーク状銀粉の嵩密度は、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
前記嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に基づき、例えば、嵩比重測定器（蔵持科学器械製作所製）を用いて測定することができる。
以上の物性値を満たすフレーク状銀粉は、導電性ペーストにした際に、より薄い状態で良好な導電性を可能とし、導電性ペーストの使用量の減少、又は同一厚みでの品質の安定性に寄与することができる。前記式（１）を満たすフレーク状銀粉は、低タップ密度及び低嵩密度を備えている。
【００１５】
（フレーク状銀粉の製造方法）
本発明のフレーク状銀粉の製造方法は、フレーク化工程を少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
ここで、図１は、本発明のフレーク状銀粉の製造フロー図であり、例えば、フレーク化工程、ろ過工程、洗浄及び乾燥工程、解砕工程、並びに篩別工程を含む。
【００１６】
＜フレーク化工程＞
前記フレーク化工程は、平均粒径が１μｍ〜１５μｍの銀粉を、溶媒及び直径０．１ｍｍ〜３ｍｍのボール（メディア）により伸展させて、銀粉の平均粒径が最大又は最大値を経過するまでフレーク化処理する工程である。
前記フレーク化処理により、次式（１）、Ａ×Ａ×Ｂ＞５０を満たし、好ましくは平均粒径が２μｍ〜３０μｍ、アスペクト比が１０〜３００、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜４ｍ２／ｇであるフレーク状銀粉を得ることができる。
【００１７】
＜＜フレーク化処理を施す対象となる銀粉＞＞
前記フレーク化処理を施す対象となる銀粉としては、平均粒径が１μｍ〜１５μｍ（好ましくは１μｍ〜８μｍ）であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、球状又は不定形状の銀粉が好ましい。
ここで、前記球状とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で銀粉を観察した場合、粒子形状が球形又は略球形であり、粒子１００個の球状度（球状度：ＳＥＭ写真で粒子を観察した時の、（最も長径部の径）／（最も短径部の径））が１．５以下である銀粉を意味する。
前記不定形状とは、ＳＥＭで観察した場合、粒子形状が、前記球状以外であり、円柱状、角柱状等の特定の粒子形状の特徴を有しない銀粉を意味する。
前記球状又は不定形状銀粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式還元法（例えば、特開平７−７６７１０号公報参照）、アトマイズ法等の公知の手法で得られた球状又は不定形状銀粉などが挙げられる。
平均粒径が大きな銀粉であれば、より長径なフレーク状銀粉を製造できる。このため、平均粒径が比較的小さい銀粉を凝集操作し、二次粒子の平均粒径を長径化させたものを用いてもよい。具体的には、銀粉を加熱処理して、銀粉を凝集させ、簡易的な乾式ミキサー（例えば、ヘンシェルミキサー等）で弱解砕することにより得られる。
【００１８】
前記フレーク化処理を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、転動ボールミル、アトライター、ＳＣミル等のメディア式ミル（ボール、ビーズによる粉砕ミル）などが挙げられる。これらの装置としては、市販されているものをそのまま使用可能である。
【００１９】
前記フレーク化処理を行う際には、銀粉とともに溶媒を加えて処理を行うことが好ましい。前記溶媒を加えないでフレーク化処理を行った場合には、処理中にフレーク状銀粉同士が凝集し、粒径が過大になると共に、アスペクト比が十分大きな値とならないことがある。前記溶媒の粘性が高い場合には、フレーク化が十分進まない。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、有機溶媒などが挙げられる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、分子量２００以下の有機溶媒が好ましく、分子量２００以下のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、又はこれらの混合物）がより好ましい。
前記フレーク化処理時に添加する前記溶媒の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フレーク化処理する銀粉に対し、質量で０．１倍〜３倍が好ましい。前記添加量が、０．１倍未満であると、溶媒添加の効果が不十分であることがあり、３倍を超えると、十分なアスペクト比が得られないことがある。
【００２０】
前記ボール（メディア）としては、直径が０．１ｍｍ〜３ｍｍで形状が球状のボール（メディア）である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ボール（メディア）の直径が、０．１ｍｍ未満であると、フレーク化処理後のフレーク状銀粉とメディアを分離する際、メディアの目詰まり等により、分離の効率が低下し、３ｍｍを超えると、得られるフレーク状銀粉の粒径が過大になることがある。
前記ボール（メディア）の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスなどが挙げられる。これらの中でも、製品へのコンタミネーションを考えると、ステンレス（ＳＵＳ）が特に好ましい。
前記ボール（メディア）のフレーク化処理時における添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フレーク化処理する銀粉に対し、質量で１倍〜５０倍が好ましい。前記添加量が、１倍未満であると、十分なアスペクト比が得られないことがあり、５０倍を超えると、１回にフレーク化処理できる銀粉の量が少なくなり、処理コストが高くなることがある。
【００２１】
前記フレーク化処理の処理時間は、処理強度、原料銀量、平均粒径、ＢＥＴ比表面積等により設定される。これらの中でも、所望の平均粒径及び比表面積に設定することが好ましく、平均粒径Ｄ５０が最大又は最大値を経過するまでフレーク化処理することが特に好ましい。
前記メディア式ミルによるフレーク化処理に溶媒を用いた場合には、処理時間と平均粒径Ｄ５０とは密接な関係があり、処理開始から、平均粒径Ｄ５０は、上昇するが（上昇期）、ある時間になると平均粒径Ｄ５０は高止まりの飽和となる緩慢な上昇となり、最大値をとる（飽和期）、更に長時間化とすると減少する（減少期）。このように、フレーク化処理の時間は、フレーク状銀粉の表面状態に大きく影響する。前記飽和期から減少期中に処理時間の終期を設定するのが好ましく、平均粒径Ｄ５０が最大又は最大値を経過するまでに設定するのが特に好ましい。溶媒を用いたフレーク化処理においては処理時間によりＢＥＴ比表面積は上昇する傾向にあるため、飽和期以降ではＢＥＴ比表面積が大きくなり、結果として前記式（１）の数値が大きくなり、優れた導電性を有するフレーク状銀粉が得られるからである。
【００２２】
得られるフレーク状銀粉の分散性を向上させるためには、分散剤をフレーク化処理する銀粉に対して、０．１質量％〜５質量％添加することが好ましい。前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート形成剤、保護コロイドなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪酸が特に好ましい。前記脂肪酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、又はそれらの混合物などが挙げられる。なお、フレーク化工程前の銀粉に分散剤を添加する代わりに、溶媒とともに前記分散剤を添加することもできる。前記分散剤をフレーク化工程前の銀粉に添加し、かつ前記分散剤をフレーク化工程で溶媒とともに添加してもよい。
【００２３】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、洗浄及び乾燥工程などが挙げられる。
−洗浄及び乾燥工程−
前記洗浄及び乾燥工程は、得られたフレーク化処理後の銀粉を固液分離し、必要に応じて、洗浄を行い、乾燥する工程である。
前記洗浄及び乾燥としては、特に制限はなく、銀粉に対する公知の方法を適宜使用することができ、乾燥後において解砕を行ってもよい。
【００２４】
以上のような処理を経て得られたフレーク状銀粉は、次式（１）、Ａ×Ａ×Ｂ＞５０を満たしている。
ただし、前記式（１）中、Ａは、フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径（単位：μｍ）、Ｂは、フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を表す。
前記式（１）のＡ×Ａ×Ｂ＞５０の関係を満たすフレーク状銀粉は、優れた導電性ペーストの材料となる。
得られたフレーク状銀粉は、以下に説明する導電性ペーストの配合物等として、好適に利用可能である。
【００２５】
（導電性ペースト）
本発明の導電性ペーストは、本発明の前記フレーク状銀粉を用いて作製される導電性ペーストであり、例えば、樹脂硬化型ペーストなどが挙げられる。
前記導電性ペーストの粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃で、３０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓが好ましい。前記導電性ペーストの粘度が、３０Ｐａ・ｓ未満であると、印刷時に「にじみ」が発生することがあり、１００Ｐａ・ｓを超えると、印刷むらが発生することがある。
【００２６】
前記導電性ペーストの作製方法としては、特に制限はなく、従来公知の手法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記フレーク状銀粉を、樹脂と混合することにより製造することができる。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、又はそれらの混合物などが挙げられる。
前記導電性ペーストにおける前記フレーク状銀粉の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
本発明の導電性ペーストの比抵抗は、２×１０−２（Ω・ｃｍ）以下が好ましく、５×１０−４（Ω・ｃｍ）以下がより好ましく、３．３×１０−５（Ω・ｃｍ）以下が更に好ましい。前記比抵抗が、２×１０−２（Ω・ｃｍ）以下であると、極めて低比抵抗な導電性ペーストが実現可能である。
前記比抵抗は、例えば、デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ６５５１）を用いて、測定することができる。
【００２８】
本発明の導電性ペーストは、従来のフレーク状銀粉を含有する導電性ペーストに比較して、低い銀含有量でも導電性に優れた導電膜を形成することができる。そのため、本発明の導電性ペーストは、種々の電子部品の電極、回路、電磁波シールド材を形成するための導電性ペーストとして好適に利用可能である。なお、本発明のフレーク状銀粉は、従来よりも少ないペーストへの添加量で、良好な導電性が得られる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
以下のようにして、フレーク状銀粉を製造した。また、得られたフレーク状銀粉を用い、導電性ペーストを作製した。また、前記導電性ペーストを塗布し、加熱処理することにより導電膜を形成した。なお、フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積、粒径（Ｄ１０、平均粒径Ｄ５０、Ｄ９０）、アスペクト比、タップ密度、及び嵩密度の測定方法は、以下に示す通りである。
【００３１】
＜ＢＥＴ比表面積の測定方法＞
フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は、ＭＯＮＯＳＯＲＢ装置（湯浅アイオニクス株式会社製）で、Ｈｅ：７０％、Ｎ２：３０％のキャリアガスを用い、銀粉３ｇをセルに入れて脱気を６０℃で１０分間行った後、ＢＥＴ１点法により測定を行った。
【００３２】
＜粒径（Ｄ１０、平均粒径Ｄ５０、Ｄ９０）の測定方法＞
フレーク状銀粉の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＯＲＡＣ ＨＲＡ）を用いて、銀粉０．３ｇをイソプロパノール３０ｍＬに加え、超音波分散処理を５分間行って試料を準備し、全反射モードで粒径の測定を行った。測定により得た質量累積分布により、１０質量％、５０質量％、及び９０質量％における粒径値を得た。ここでの５０質量％値をＤ５０で表す平均粒径（μｍ）としている。なお、Ｄｘとあるのは、ｘ値の質量％における粒径を表す変数である。
【００３３】
＜アスペクト比の測定方法＞
フレーク状銀粉のアスペクト比は、（平均長径Ｌ／平均厚みＴ）により求めた。ここで、「平均長径Ｌ」と「平均厚みＴ」は、走査型電子顕微鏡で測定したフレーク状銀粉１００個の平均長径と平均厚みを示す。
【００３４】
＜タップ密度の測定方法＞
フレーク状銀粉のタップ密度（ｇ／ｃｍ３）は、タップ比重測定器（柴山科学株式会社製、カサ比重測定器ＳＳ−ＤＡ−２型）を使用し、銀粉試料１５ｇを計量して、容器（２０ｍＬ試験管）に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、タップ密度＝試料重量（１５ｇ）／タッピング後の試料体積（ｃｍ３）から算出した。
【００３５】
＜嵩密度の測定方法＞
フレーク状銀粉の嵩密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に基づき、嵩比重測定器（蔵持科学器械製作所製）で測定した。
【００３６】
（実施例１）
−銀粉の製造：Ｉ法−
銀濃度が３．３５質量％の硝酸銀水溶液３２２ｋｇに、２５質量％アンモニア水４０．５ｋｇを加えて、銀アンミン錯体水溶液を作製した。
生成した銀アンミン錯体水溶液に濃度９．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液４．４４ｋｇを加えてｐＨ調整し、水４６４ｋｇを加えて希釈した後に、還元剤として工業用ホルマリン５２．６ｋｇを加えた。
その直後に、含量９５質量％のステアリン酸１４．８ｇをエタノール２．３７ｋｇに溶かした溶液を分散剤として加えた。
このようにして得られた銀のスラリーをろ過、水洗した後乾燥し、銀粉１０．７ｋｇを得た。
得られた銀粉を５ｋｇとり、２０Ｌのヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製、ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型三井ヘンシェルミキサー）に投入し、解砕処理を行った
得られた銀粉のＢＥＴ比表面積は０．３１ｍ２／ｇであり、Ｄ１０は１．８μｍ、平均粒径（Ｄ５０）は３．１μｍ、Ｄ９０は４．８μｍであった（表１中のフレーク前粉反応解砕後の欄に示す。）。
【００３７】
−フレーク化処理−
得られた銀粉８００ｇに、分散剤としての脂肪酸（ステアリン酸）を銀粉に対して２．０質量％となる量を加え、ブレンダーで１分間混合しつつ解砕を実施した。
得られた銀粉のＢＥＴ比表面積は０．２７ｍ２／ｇであり、Ｄ１０は１．６μｍ、平均粒径Ｄ５０は３．１μｍ、Ｄ９０は５．２μｍであった（表２中のフレーク前粉熱処理解砕後の欄に示す。）。
メディアとしてのステンレス（ＳＵＳ）ボール１６．２６ｋｇ（直径１．６ｍｍ）、溶媒としてのアルコール（日本アルコール販売株式会社製、ソルミックスＡＰ−７）９６６ｇ、及び前記銀粉６４４ｇをアトライター（三井鉱山株式会社製、ＭＳ−１ＳＥ−Ｘ）に入れて、撹拌回転数３６０ｒｐｍ、処理時間４時間の条件（平均粒径Ｄ５０が最大となる（飽和期））でフレーク化処理を行い、フレーク状銀粉含有スラリーを得た。
このスラリーを篩でボールから分離後にヌッチェにてろ過し、フレーク状銀粉の湿潤ケーキを得た。
得られたフレーク状銀粉の湿潤ケーキを７０℃で１０時間真空乾燥し、ブレンダーにて１分間解砕後に目開き４０μｍの振動篩を通して、フレーク状銀粉を作製した。
得られたフレーク状銀粉について、図２にＳＥＭ写真（２，０００倍）、及び図３にＳＥＭ写真（５，０００倍）を示す。
得られたフレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は１．４７ｍ２／ｇ、フレーク状銀粉の粒径は、Ｄ１０が５．０μｍ、平均粒径Ｄ５０が９．２μｍ、Ｄ９０が１４．５μｍであり、タップ密度１．５ｇ／ｃｍ３、嵩密度０．６８ｇ／ｃｍ３、前記式（１）の〔Ａ（平均粒径）×Ａ（平均粒径）×Ｂ（ＢＥＴ比表面積）〕は１２４、アスペクト比は６６であった。これらの結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００３８】
（実施例２）
実施例１において、フレーク化処理時間を６時間とした以外は、実施例１と同様にして、フレーク状銀粉を作製した。平均粒径Ｄ５０が最大となる時期を経過している（飽和期から減少期）。
得られたフレーク状銀粉について、図４にＳＥＭ写真（２，０００倍）、及び図５にＳＥＭ写真（５，０００倍）を示す。
得られたフレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は２．１４ｍ２／ｇ、フレーク状銀粉の粒径は、Ｄ１０が４．５μｍ、平均粒径Ｄ５０が８．９μｍ、Ｄ９０が１４．１μｍであり、タップ密度は１．１ｇ／ｃｍ３、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｍ３、前記式（１）の〔Ａ（平均粒径）×Ａ（平均粒径）×Ｂ（ＢＥＴ比表面積）〕は１７０、アスペクト比は７９であった。これらの結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００３９】
（実施例３）
−銀粉の製造：ＩＩ法−
銀濃度が２.７質量％の硝酸銀水溶液３７５ｋｇに、２５質量％アンモニア水溶液１９ｋｇを加えて、銀アンミン錯体水溶液を生成した。
生成した銀アンミン錯体水溶液に還元剤として３７質量％ホルマリン水溶液２５ｋｇを加えた。
また、還元剤を加えた直後に、分散剤としてステアリン酸１０ｇを加え、銀粉を含むスラリーを生成した。得られたスラリーをろ過、水洗した後、７５℃で乾燥して、銀粉を１０．７ｋｇ得た。
得られた銀粉を三井鉱山株式会社製のヘンシェルミキサーＦＭ７５型（羽根：Ａｏ型（一般タイプ））を用いて、羽根回転数１，０００ｒｐｍ、処理時間１０分間の条件にて解砕を行い、解砕済みの銀粉を得た。この解砕済みの銀粉のＢＥＴ比表面積は０．４６ｍ２／ｇ、Ｄ１０は２．２μｍ、平均粒径Ｄ５０は４．６μｍであり、Ｄ９０は１０．０μｍであった（表１中のフレーク前粉反応解砕後の欄に示す）。
【００４０】
−フレーク化処理−
更にこの解砕済みの銀粉を、１４０℃、２０時間の条件で熱処理した。
熱処理後の銀粉８００ｇに、分散剤としての脂肪酸（ステアリン酸）を銀粉に対して２．０質量％となる量を加え、ブレンダーで１分間混合しつつ解砕を実施した。得られた銀粉のＢＥＴ比表面積は０．３０ｍ２／ｇ、Ｄ１０は２．９μｍ、平均粒径Ｄ５０は５．７μｍ、Ｄ９０は１０．４μｍであった（表２中にフレーク前粉熱処理解砕後の欄に示す）。
メディアとしてのステンレス（ＳＵＳ）ボール１６．２６ｋｇ（直径１．６ｍｍ）、溶媒としてのアルコール（日本アルコール販売株式会社製、ソルミックスＡＰ−７）９６６ｇ及び前記解砕した銀粉６４４ｇをアトライター（三井鉱山株式会社製、ＭＳ−１ＳＥ−Ｘ）に入れて、撹拌回転数３６０ｐｍ、処理時間５時間の条件（平均粒径Ｄ５０が最大となる）でフレーク化処理を行い、フレーク状銀粉含有スラリーを得た。
このスラリーを篩でボールから分離後にヌッチェにてろ過し、フレーク状銀粉の湿潤ケーキを得た。
このフレーク状銀粉の湿潤ケーキを７０℃で１０時間真空乾燥し、ブレンダーにて１分間解砕後に目開き４０μｍの振動篩を通してフレーク状銀粉を得た。
得られたフレーク状銀粉について、図６にＳＥＭ写真（２，０００倍）、及び図７にＳＥＭ写真（５，０００倍）を示す。
得られたフレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は２．０２ｍ２／ｇ、フレーク状銀粉の粒径は、Ｄ１０は５．１μｍ、平均粒径Ｄ５０は１２．０μｍ、Ｄ９０は２０．３μｍであり、タップ密度は１．１ｇ／ｃｍ３、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３、前記式（１）の〔Ａ（平均粒径）×Ａ（平均粒径）×Ｂ（ＢＥＴ比表面積）〕は２９１、アスペクト比は６０であった。これらの結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００４１】
（実施例４）
実施例３において、熱処理温度１８０℃、フレーク化処理を５．２５時間とした以外は、実施例３と同様にして、フレーク化銀を作製した（平均粒径Ｄ５０が最大となる）。なお、熱処温度が実施例３〜６は異なるため粒径が最大となる飽和期、減少期の粒径値が異なる（表２参照）。
得られたフレーク状銀粉について、図８にＳＥＭ写真（２，０００倍）、及び図９にＳＥＭ写真（５，０００倍）を示す。
得られたフレーク状銀粉の比表面積（ＢＥＴ）は１．５６ｍ２／ｇ、フレーク状銀粉の粒径は、Ｄ１０が６．１μｍ、平均粒径Ｄ５０が１４．７μｍ、Ｄ９０が２４．６μｍであり、タップ密度は１．１ｇ／ｃｍ３、嵩密度は０．５０ｇ／ｃｍ３、前記式（１）の〔Ａ（平均粒径）×Ａ（平均粒径）×Ｂ（ＢＥＴ比表面積）〕は３３７、アスペクト比は６０であった。これらの結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００４２】
（実施例５）
実施例３において、熱処理温度１８８℃、フレーク化処理を５．５時間とした以外は、実施例３と同様にして、フレーク化銀を作製した（平均粒径Ｄ５０が最大となる）。
得られたフレーク状銀粉について、図１０にＳＥＭ写真（２，０００倍）、及び図１１にＳＥＭ写真（５，０００倍）を示す。
得られたフレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は１．３８ｍ２／ｇ、フレーク状銀粉の粒径は、Ｄ１０が７．３μｍ、平均粒径Ｄ５０が１７．２μｍ、Ｄ９０が２６．２μｍであり、タップ密度は１．３ｇ／ｃｍ３、嵩密度は０．５８ｇ／ｃｍ３、前記式（１）の〔Ａ（平均粒径）×Ａ（平均粒径）×Ｂ（ＢＥＴ比表面積）〕は４０８、アスペクト比は６４であった。これらの結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００４３】
（実施例６）
実施例３において、熱処理温度を２００℃とした以外は、実施例３と同様にして、フレーク化銀を作製した（平均粒径Ｄ５０が最大となる）。
得られたフレーク状銀粉について、図１２にＳＥＭ写真（２，０００倍）、及び図１３にＳＥＭ写真（５，０００倍）を示す。
得られたフレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．９６ｍ２／ｇ、フレーク状銀粉の粒径は、Ｄ１０が８．２μｍ、平均粒径Ｄ５０が１９．８μｍ、Ｄ９０が２９．２μｍであり、タップ密度は１．４ｇ／ｃｍ３、嵩密度は０．７２ｇ／ｃｍ３、前記式（１）の〔Ａ（平均粒径）×Ａ（平均粒径）×Ｂ（ＢＥＴ比表面積）〕は３７６、アスペクト比は５６であった。これらの結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００４４】
（比較例１）
実施例３において、フレーク化処理を以下に示す振動ボールミルで、以下に示すようにして行った以外は、実施例３と同様にして、フレーク状銀粉を作製した。
実施例３の熱処理後銀粉に対し分散剤としての脂肪酸（ステアリン酸）を０．２質量％となる量に加え、ブレンダーで１分間混合解砕を実施した。
分散剤を混合解砕した銀粉１，５８０ｇと、メディアとしてのステンレス（ＳＵＳ）ボール１２．６３ｋｇ（直径１．６ｍｍ）を振動ボールミル（中央化工機株式会社製、Ｂ−１）に加えて振動数１，４５２Ｖｐｍの条件で、９０分間フレーク化処理を行った。
フレーク化処理後に篩にてフレーク状銀粉をボールと分離し、粗粒を除去するために目開き４０μｍの振動篩を通してフレーク状銀粉を得た。
得られたフレーク状銀粉について、図１４にＳＥＭ写真（２，０００倍）、及び図１５にＳＥＭ写真（５，０００倍）を示す。
得られたフレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．４４ｍ２／ｇ、フレーク状銀粉の粒径は、Ｄ１０が４．８μｍ、平均粒径Ｄ５０が１０．５μｍ、Ｄ９０が２１．３μｍであり、タップ密度は４．６ｇ／ｃｍ３、嵩密度は２．５０ｇ／ｃｍ３、前記式（１）の〔Ａ（平均粒径）×Ａ（平均粒径）×Ｂ（ＢＥＴ比表面積）〕は４９、アスペクト比は９であった。これらの結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３−１】
【表３−２】
【００４８】
＜導電性ペーストの作製＞
作製した実施例１〜６及び比較例１の各フレーク状銀粉４０質量部、ポリエステル樹脂（バイロン−２００、東洋紡績株式会社製）１８質量部、及び溶剤（ＥＣａＡ（エチルカルビトールアセテート））４２質量部を含む組成物をプロペラレス自公転式攪拌脱泡装置（シンキー社製、ＡＲ−２５０）で３０秒間混練することにより、各導電性ペーストを作製した。
【００４９】
＜導電膜の形成及び評価＞
得られた各導電性ペーストを、スライドガラス上にマイクロテック社製スクリーン印刷機を用いて、長さ６５ｍｍ、幅１０ｍｍに印刷し、膜を形成した。
得られた膜を、大気循環式乾燥機を用い、１７０℃で３０分間の条件で加熱処理し、導電膜を形成した。
得られた各導電膜について、以下のようにして、膜厚、及び比抵抗を測定した。結果を表４に示す。
【００５０】
−導電膜の膜厚の測定−
得られた各導電膜について、表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、ＳＥ−３０Ｄ）を用い、スライドガラス上で導電膜を印刷していない部分と導電膜を形成している部分との段差（厚み）を測定することにより導電膜の膜厚を求めた。
【００５１】
−導電膜の比抵抗−
得られた各導電膜について、デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ６５５１）を用い、抵抗値を測定し、導電膜のサイズ（膜厚、幅、長さ）から導電膜の体積を求め、該体積と測定した抵抗値から導電膜の比抵抗（体積抵抗率）を求めた。
【００５２】
【表４】
表４中、元粉Ｉは、実施例１のＩ法で製造されたフレーク化処理前の銀粉を意味する。元粉ＩＩは、実施例３のＩＩ法で製造されたフレーク化処理前の銀粉を意味する。
【００５３】
次に、実施例１〜６及び比較例１について、フレーク状銀粉の前記式（１）の〔Ａ（平均粒径）×Ａ（平均粒径）×Ｂ（ＢＥＴ比表面積）〕と、導電膜の比抵抗との関係を図１６に示す。
図１６の結果から、前記式（１）の〔Ａ（平均粒径）×Ａ（平均粒径）×Ｂ（ＢＥＴ比表面積）〕＞５０を満たす実施例１〜６は、前記式（１）の〔Ａ（平均粒径）×Ａ（平均粒径）×Ｂ（ＢＥＴ比表面積）〕＞５０を満たさない比較例１に比べて、導電膜の比抵抗が低いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のフレーク状銀粉を用いて作製される導電性ペーストは、優れた導電性を有しているので、種々の電子部品の電極や回路を形成するためのペーストとして、好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレーク状銀粉であって、次式（１）、Ａ×Ａ×Ｂ＞５０を満たすことを特徴とするフレーク状銀粉。
ただし、前記式（１）中、Ａは、フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径（単位：μｍ）、Ｂは、フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を表す。
【請求項２】
平均粒径が１μｍ〜１５μｍの銀粉を、溶媒及び直径０．１ｍｍ〜３ｍｍのボールにより伸展させて、銀粉の平均粒径が最大又は最大値を経過するまでフレーク化処理することを特徴とするフレーク状銀粉の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のフレーク状銀粉を用いて作製されたことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項１】
フレーク状銀粉であって、次式（１）、Ａ×Ａ×Ｂ＞５０を満たすことを特徴とするフレーク状銀粉。
ただし、前記式（１）中、Ａは、フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径（単位：μｍ）、Ｂは、フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を表す。
【請求項２】
平均粒径が１μｍ〜１５μｍの銀粉を、溶媒及び直径０．１ｍｍ〜３ｍｍのボールにより伸展させて、銀粉の平均粒径が最大又は最大値を経過するまでフレーク化処理することを特徴とするフレーク状銀粉の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のフレーク状銀粉を用いて作製されたことを特徴とする導電性ペースト。
【図１】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１２−９２４４２（Ｐ２０１２−９２４４２Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１２０３３（Ｐ２０１１−２１２０３３）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]