フレーク状銀粉及びその製造方法、並びに導電性組成物
【課題】導電特性に優れ、かつ被着体に対する接着性に優れ、さらに、低コスト化が実現可能なフレーク状銀粉、及びその製造方法、並びに前記フレーク状銀粉を含有する導電性組成物を提供すること。
【解決手段】本発明に係るフレーク状銀粉は、レーザー回折法における５０％粒径が、３μｍ以上、８μｍ以下であり、見掛密度が、０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１００重量部含有したときの乾燥膜厚１５μｍの導電被膜の表面抵抗値が、０．４Ω／□以下である。
【解決手段】本発明に係るフレーク状銀粉は、レーザー回折法における５０％粒径が、３μｍ以上、８μｍ以下であり、見掛密度が、０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１００重量部含有したときの乾燥膜厚１５μｍの導電被膜の表面抵抗値が、０．４Ω／□以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレーク状銀粉及びその製造方法に関する。また、前記フレーク状銀粉を含む導電性組成物、並びに導電性組成物を用いた導電性シート、及び導電パターン付き積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂と導電性粒子を主成分とする導電性組成物は、従来より、コーティング用途、電磁波シールド用途などの導電性シートや、印刷による回路形成用途の導電パターン付き積層体等として、プリント配線板、電子機器などの電子部品等に使用されており、種々の提案がなされている（例えば、特許文献１〜５）。
【０００３】
特許文献１には、フレーク状の粒径を有し、レーザー回折法５０％粒径が３〜８μｍ、見掛密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ法比表面積が１．５〜４．０ｍ２／ｇであることを特徴とする導体ペースト用のフレーク状銀粉、及びその製造方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２においては、３〜８μｍの平均粒径、１．５〜４．０ｍ２／ｇの比表面積、及び０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３の見掛密度を有する薄片状銀粉Ａと、３〜１０μｍの平均粒径、０．６〜１．２ｍ２／ｇの比表面積、及び１．５〜２．１ｇ／ｃｍ３の見掛密度を有する薄片状銀粉Ｂと、樹脂とを含有する導電性ペースト組成物が記載されている。この組成物は、薄片状銀粉Ａと薄片状銀粉Ｂとの合計重量１００部に対して、薄片状銀粉Ａが３０〜９５重量部含有され、導電性ペーストの固形分に対して薄片状銀粉Ａと薄片状銀粉Ｂとの合計が３５〜８５重量％含有されていることを特徴としている。
【０００５】
特許文献３においては、微粒であり、かつ優れた分散性（低凝集性）を備え、かつ、大きな結晶子径を備えた銀粉を得るために、湿式還元法により銀粉を製造する方法が記載されている。具体的には、錯化剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸塩を用いた銀キレート錯体スラリーを原料として湿式還元法を用いて製造することが記載されている。
【０００６】
特許文献４においては、導電性ペーストとして導体形成を行った場合の導体抵抗の低減が可能で、かつ、ＵＶ硬化型接着剤にも適用可能なフレーク銀粉を提供するために、平均粒径Ｄ５０が１０μｍ〜１３μｍ、アスペクト比（［平均長径（μｍ）］／［平均厚さ（μｍ）］）が６〜１５であるフレーク銀粉を用いることが記載されている。このフレーク銀粉は、所定の粒径を備える球状銀粉と、所定粒径のメディアビーズとをビーズミル内で混合攪拌することで球状銀粉の粒子を塑性変形させてフレーク化する方法が記載されている。
【０００７】
特許文献５においては、一次粒子と一次粒子が凝集した凝集粒子で構成され、その平均粒径が０．５〜２０μｍ、比表面積が０．０７〜１．７ｍ２／ｇの導電性粒子と、熱硬化性樹脂を主成分とするバインダーで構成される導電性ペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−０５５７０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１１１０５７号公報
【特許文献３】特開２００４−１０００１３号公報 第２７〜３０段落
【特許文献４】特開２００７−２５４８４５号公報 第３９〜第４１段落
【特許文献５】特開２００４−２６５９０１号公報 第５５段落
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
昨今の電子機器の高性能化の要求に伴って、導電性組成物についてもより優れた特性が求められている。導電性組成物においては、強度、被着体に対する優れた密着力、導電性等の特性を満足し、低コスト化も可能な技術が切望されている。
【００１０】
導電性組成物の低コスト化は、導電性粒子の割合を少なくすることにより実現することができる。導電性粒子の割合を少なくして樹脂の割合を増加することにより、被着体に対する密着力や強度を高めることが可能となる。しかしながら、導電性組成物中の導電性粒子の割合を少なくすると、導電特性が低下してしまうという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、導電特性に優れたフレーク状銀粉、及びその製造方法、並びに、導電性組成物を提供することである。さらに、この導電性組成物を用いた導電性シート、及び導電パターン付き積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を克服すべく鋭意検討を重ね、以下の態様において、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係るフレーク状銀粉は、レーザー回折法における５０％粒径が、３μｍ以上、８μｍ以下であり、見掛密度が、０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１００重量部含有したときの乾燥膜厚１５μｍの導電被膜の表面抵抗値が、０．４Ω／□以下のものである。フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上、３．５ｍ２／ｇ以下とすることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るフレーク状銀粉の製造方法は、未解砕フレーク状銀粉に対して、半自由渦遠心式の旋回式気流環境下において分級・分散・解砕する工程を具備し、分級・分散・解砕後の銀粉が、レーザー回折法における５０％粒径が３μｍ以上、８μｍ以下であり、見掛密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１００重量部含有したときの乾燥膜厚１５μｍの導電被膜の表面抵抗値が、０．４Ω／□以下であるものである。前記分級・分散・解砕する工程によって分別された銀粉は、混合して用いることができる。なお、解砕とは、凝集した状態の粉末にエネルギーを与えて一粒毎に粒子を分離させて、粒子の分散性を向上させることをいう。また、半自由渦遠心式とは、装置内部に回転体を持たずに案内羽根等を設けて空気の旋回流を作り、その旋回する動きで粒子に遠心力を働かせ、旋回の流れそのもので粒子に抗力を働かせる方式をいう。
【００１４】
本発明に係る導電性組成物は、上記態様のフレーク状銀粉と樹脂とを少なくとも含有するものである。
【００１５】
本発明に係る導電性シートは、上記態様の導電性組成物から形成された層を少なくとも有するものである。また、本発明に係る導電パターン付き積層体は、基材と、前記基材上に形成された導電パターンとを具備し、前記導電パターンが、上記態様の導電性組成物により形成されているものである。また、本発明に係る電磁波シールド性シートは、上記態様の導電性組成物から形成された導電層、及び絶縁層が積層されたものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、導電特性に優れたフレーク状銀粉、及びその製造方法を提供することができるという優れた効果がある。さらに、前記フレーク状銀粉を含有する導電性組成物、及びこの導電性組成物を用いた導電性シート、及び導電パターン付き積層体を提供することができるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る旋回式気流分級・分散装置の一例を示す模式的断面図。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ切断線における模式的上面図。
【図３】本発明に係るフレーク状銀粉の微粉と粗粉を説明するための粒径分布を示すグラフ。
【図４】実施例１で用いた分級・分散・解砕処理前の未解砕フレーク状銀粉の走査型電子顕微鏡写真。
【図５Ａ】実施例１に係るフレーク状銀粉の粗粉の走査型電子顕微鏡写真。
【図５Ｂ】実施例１に係るフレーク状銀粉の微粉の走査型電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。また、以降の図における各部材のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、実際のものとは異なる。
【００１９】
本発明に係るフレーク状銀粉は、レーザー回折法における５０％粒径（以降、単に「５０％粒径」と略記する）が、３μｍ以上、８μｍ以下であり、見掛密度が、０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１００重量部含有したときの乾燥膜厚１５μｍの導電被膜の表面抵抗値が、０．４Ω／□以下となるものである。なお、前述の５０％粒径とは、積算％の分布曲線が５０％のときの横軸の粒径と交差するポイントの粒子径をいう。
【００２０】
本発明に係るフレーク状銀粉は、５０％粒径を３μｍ以上とすることにより、粒子の表面積が増加するのを抑制することができる。その結果、接触抵抗を抑制して導電性を良好に保つことができる。また、５０％粒径を８μｍ以下とすることにより、粒子同士の重なりを良好な状態とし、粒子間の接触面積を良好に保つことができる。その結果、導電性を良好な状態に保つことができる。フレーク状銀粉の５０％粒径のより好ましい範囲は、４μｍ以上、７μｍ以下であり、特に好ましい範囲は、５．３μｍ以上、６．２μｍ以下である。
【００２１】
本発明に係るフレーク状銀粉の特徴の１つとして、見掛密度が非常に低いことが挙げられる。見掛密度を０．５ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、導電性組成物中のフレーク状銀粉の添加量を少なくしつつ良好な導電性を提供することができる。また、フレーク状銀粉の見掛密度を０．２５ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、樹脂と混合して導電性組成物として利用する場合の粘度上昇を抑制することができる。このため、信頼性の高い導電性組成物を提供することができる。より好ましい見掛密度は、０．３g／ｃｍ３以上、０．４g／ｃｍ３以下であり、特に好ましい見掛密度は、０．３６g／ｃｍ３以上、０．４g／ｃｍ３以下である。
【００２２】
また、本発明に係るフレーク状銀粉は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対してフレーク状銀粉を１００重量部含有したときの乾燥膜厚１５μｍの導電被膜の表面抵抗値が、０．４Ω／□以下のものである。表面抵抗値のより好ましい範囲は、０．４Ω／□未満であり、さらに好ましくは０．３５Ω／□以下である。なお、表面抵抗値は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対してフレーク状銀粉１００重量部含有する導電性組成物を、膜厚が１５μｍになるように塗布・乾燥させた塗膜を測定して求めたものである。必要に応じて希釈溶剤を加えることができる。ポリエステル系樹脂は、従来公知のものを制限なく用いることができる。例えば、東洋紡績社製バイロン２００（Ｔｇ：６７℃）、バイロン２４０（Ｔｇ：６０℃）、バイロン３００（Ｔｇ：７℃）、バイロン５００（Ｔｇ：４℃）バイロン６００（Ｔｇ：４７℃）等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステル系樹脂１００重量部に対してフレーク状銀粉１００重量部を混合させる方法としては、例えばミキサー、ディソルバー、フーバーマーラー、３本ロールミル、サンドミル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂１００重量部に対してフレーク状銀粉１００重量部を含有する導電性組成物をバーコーターで塗布し、例えば、１００℃で２分間乾燥させることにより乾燥膜厚１５μｍの塗膜を形成する。
【００２４】
フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上、３．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積を１ｍ２／ｇ以上とすることにより、粒子間の接触点数を良好な状態とし、良好な導電性を得ることができる。また、ＢＥＴ比表面積を３．５ｍ２／ｇ以下とすることにより、樹脂に混合して導電性組成物とする場合に、粘度の上昇を抑制して信頼性を高めることができる。ＢＥＴ比表面積のより好ましい範囲は、１．２ｍ２／ｇ以上、２．５ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましい範囲は、１．５ｍ２／ｇ以上、１．９ｍ２／ｇ以下である。
【００２５】
本発明に係る導電性組成物は、樹脂と導電性粒子を少なくとも含有するものであって、導電性粒子として前述のフレーク状銀粉を用いるものである。すなわち、導電性粒子として、５０％粒子径が３μｍ以上、８μｍ以下であり、見掛密度が、０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１００重量部含有したときの乾燥膜厚１５μｍの導電被膜の表面抵抗値が、０．４Ω／□以下となるフレーク状銀粉を少なくとも含有するものである。
【００２６】
本発明に係るフレーク状銀粉は、前述したとおり、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１００重量部含有したときの乾燥膜厚１５μｍの導電被膜の表面抵抗値が、０．４Ω／□以下のものを用いているので導電特性に優れる。このため、導電性組成物の導電性粒子として用いた場合、所望の導電特性に設計するためのフレーク状銀粉の含有量を従来のフレーク状銀粉よりも減らすことが可能となる。従って、本発明に係る導電性組成物は、強度、被着体に対する優れた密着力を実現することが可能となる。また、低コスト化を図ることが可能となる。
【００２７】
導電性組成物に含有する樹脂は、特に限定されないが、一例として、ポリウレタン樹脂、（不飽和）ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ゼラチン、ギルソナイト、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらのうち、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂を含有する事がより好ましい。ウレタン樹脂とエポキシ樹脂を用いることにより、乾燥被膜にした際の被着体に対する密着性や接着力を向上させることができる。また、乾燥被膜の耐熱性を向上させることができる。
【００２８】
本発明に係る導電性組成物には、例えば印刷や塗布を行い易くするために、必要に応じて溶剤を加えることができる。使用する溶剤は、特に限定されないが、一例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、及びシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、アセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、炭酸ジメチルなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
本発明に係る導電性組成物は、本発明のフレーク状銀粉以外の導電性フィラーを含有していてもよい。具体的には、銀、銅、ニッケル等の金属粉、及びはんだ等の合金粉、並びに銀めっきされた銅粉、又は金属めっきされた以下のガラス繊維、プラスチック若しくはカーボンのフィラーなどが挙げられる。金属粉の形状としては、球状、フレーク状、樹枝状、繊維状などが挙げられる。導電特性を良好にする観点からは、導電性フィラーとして本発明のフレーク状銀粉を単独で用いることが好ましい。但し、この場合であっても、特性に影響を与えない範囲であれば他の導電性フィラーが含まれていてもよい。
【００３０】
本発明に係る導電性組成物の上記特性のフレーク状銀粉の含有量は、用途やニーズに応じて、適宜設計することができるが、導電性粒子として本発明に係るフレーク状銀粉を用いる場合には、樹脂１００重量部に対して、フレーク状銀粉の含有量を２５重量部以上、９００重量部以下とすることが好ましい。低コスト化、強度、被着体に対する優れた密着力の観点からは、５０重量部以上、４００重量部以下とすることが好ましい。フレーク状銀粉が２５重量部より少ない場合、所望の導電性が得られない恐れがある。一方、９００重量部より多い場合、相対的に樹脂が少なくなるため乾燥被膜が脆くなる恐れがある。
【００３１】
本発明に係る導電性組成物は、樹脂、溶剤、及びフレーク状銀粉を秤取った後、必要に応じて添加剤を混合して、分散することにより製造することができる。混合や分散方法は、特に制限はなく、例えばミキサー、ディソルバー、フーバーマーラー、３本ロールミル、サンドミル等を用いることができる。必要に応じて添加する添加剤の例としては、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ラジカル捕捉剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００３２】
本発明に係る導電性組成物は、導電性シート、導電パターン付き積層体等をはじめとする種々の用途に応用することができる。例えば、非接触型ＩＣメディアのアンテナ回路や、プリント基板の導電回路、印刷エレクトロニクス用導電材料、タッチパネル及び太陽電池等の各種電極材を形成する導電性インキ、導電性ペーストとして利用することができる。また、電磁波シールド用メッシュ膜、電磁波シールド用導電性薄膜、静電気帯電防止膜、導電性接着剤、非導電性物への導電性付与膜、例えば導電布等として使用できる。また、導電性ペーストを用いたプリント配線基板のビアの穴埋めなどに用いてもよい。なお、これらは一例であって、電子機器、電子部品等の部材全般に亘って本発明の導電性組成物を用いることができる。
【００３３】
電磁波シールド用途に用いる場合には、周波数１ＧＨｚにおける電磁波シールド性が４０ｄＢ以上であることが好ましく、より好ましくは６０ｄＢ以上である。なお、電磁波シールド性は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対してフレーク状銀粉を１００重量部含有する導電性組成物を、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム上に厚さ１５μｍの導電層を形成するように塗布・乾燥させることにより塗膜を得、これをＫＥＣ法により測定して求めたものである。ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、前述したものを好適に適用することができる。
【００３４】
本発明に係る導電性シートは、導電性組成物から形成された導電層からなる乾燥被膜を少なくとも有する。本発明に係るパターン付き積層体は、基材上に形成された導電パターンを少なくとも有する。導電パターンや乾燥被膜（以下、これらをまとめて「導電層」と称する）は、導電性組成物を基材上に、印刷・塗布等により形成することにより得られる。
【００３５】
上記印刷・塗布は、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、スプレーコート、スピンコート、ダイコート、リップコート、コンマコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、バーコート等を用いることができる。また印刷形態は、ベタ塗りあってもよいし、配線回路などのパターン印刷であってもよい。
【００３６】
上記導電層の厚さは０．５μｍ〜１００μｍが好ましい。０．５μｍに満たない場合、導電性が不足する恐れがある。一方、１００μｍを超える場合、導電性組成物を印刷・塗布した後に乾燥に時間がかかる恐れがある。
【００３７】
上記基材は、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドなどのプラスチックフィルムを挙げることができる。また、基材は、剥離処理や、乾燥被膜との密着性を向上させるためのコロナ処理や易接着処理を施してもよい。基材の厚さは、１μｍ〜２５０μｍが好ましい。基材が１μｍに満たない場合、シートとしての強度が弱くなる恐れがある。一方、２５０μｍを超える場合、印刷・塗布が困難になる場合もある。
【００３８】
本発明に係る導電性シートは、導電性粘着シート、導電性接着シートなどに用いてもよい。例えば、本発明に係る導電性組成物から形成した導電層と、公知の粘着剤あるいは接着剤から形成した粘着剤層あるいは接着剤層を積層して導電性シートとすることができる。また、プラスチックフィルムを基材として用い、導電層、粘着剤層等とを順次積層してもよい。また、導電性組成物に粘着性あるいは接着性を有する樹脂を用いることで、導電層単独で導電性粘着シートあるいは導電性接着シートとして用いてもよい。
【００３９】
本発明に係る導電性シートや導電パターン付き積層体は、導電層の一方の面に絶縁層を具備することが好ましい。ここで絶縁層を有する導電性シートを電磁波シールド性シート（本明細書においては、フィルムとして定義される電磁波シールド性フィルムも含めて電磁波シールド性シートと称するものとする）ということがある。電磁波シールド性シートは、絶縁層を２層以上有してもよい。絶縁層の厚さは、特に限定されないが、０．５μｍ〜２００μｍが好ましい。絶縁層の厚さが０．５μｍ未満の場合、シートを折り曲げた際に亀裂が入る恐れがある。一方、２００μｍを超える場合、導電層と絶縁層を足した厚みが厚くなり、シートの柔軟性が不足する恐れがある。なお、絶縁層の形成方法は、従来公知の方法を制限なく利用することができる。
【００４０】
本発明に係る導電性シートや導電パターン付き積層体等に用いる絶縁層は、特に限定されないが、絶縁性の樹脂を用いて形成することが好ましい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂などから形成したフィルムや、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドなどのプラスチックフィルムを使用することができる。
【００４１】
本発明において絶縁層は、必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤等を含むこともできる。
【００４２】
本発明に係るフレーク状銀粉の製造方法は、特に限定されないが、以下、好ましい製造方法の一例について説明する。
【００４３】
まず、原料粉を用意する。原料粉として粒状銀粉を用いる場合には、フレーク化工程によりフレーク状の銀粉を得る。フレーク状の銀粉を得る方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。原料粉として、市販のフレーク状の銀粉を用いてもよい。
【００４４】
次いで、上記フレーク状の銀粉を半自由渦遠心式の旋回式気流環境下において分級・分散・解砕処理し、フレーク状銀粉を得る。本明細書においては、半自由渦遠心式の旋回式気流環境下による分級・分散・解砕処理前のフレーク状の銀粉を「未解砕フレーク状銀粉」と称する。
【００４５】
以下、より具体的に、本発明に係るフレーク状銀粉の製造方法について説明する。粒状銀粉のフレーク化工程は、例えば、公知の攪拌ボールミルを用いる方法の場合には、アトマイズ法、電解法、又は化学還元法など同様公知の方法で得られた粒状銀粉を好適に利用することができる。攪拌ボールミルは、円筒状の内面を有する容器と、その容器内に設けられた攪拌翼とを備えたものである。フレーク化工程では、攪拌ボールミルの容器内には、粒状銀粉、ボール、溶媒及び処理剤が仕込まれ、容器内の攪拌翼によって、ボールに５〜３００Ｇの遠心力が加わり、粒状銀粉にボールからのせん断応力が作用し、粒状銀粉がフレーク化されて、未解砕フレーク状銀粉が得られる。
【００４６】
銀粉をフレーク化すると、通常、得られたフレーク状銀粉の中に、フレーク化工程で粒子同士が衝突することで、絡みや付着により２次凝集したフレーク状銀粉（未解砕フレーク状銀粉）が生じる。このように、粒子同士の凝集が発生すると、粒子の分散性が低下してしまう場合があり、また、導電性組成物中において粘度上昇等の粘度変動が生じるという問題もある。
【００４７】
未解砕フレーク状銀粉は、フレーク状銀粉が得られれば特に限定されないが、本発明に係る特性範囲を有するフレーク状銀粉を容易に得る観点からは、以下の範囲のものであることが好ましい。すなわち、未解砕フレーク状銀粉の５０％粒径は、３．１μｍ以上、１０μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上、７μｍ以下である。また、未解砕フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上、３．５ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、２．５ｍ２／ｇ以下である。さらに、未解砕フレーク状銀粉の見掛密度は、０．４５ｇ／ｃｍ３以上、０．８５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは０．４７ｇ／ｃｍ３以上、０．７５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００４８】
半自由渦遠心式の旋回式気流環境下において分級・分散・解砕する工程においては、半自由渦遠心式の旋回式気流環境下による分級・分散・解砕処理が可能な分級・分散・解砕処理装置（以下、「旋回式気流分級・分散装置」と略記する）に、未解砕フレーク状銀粉を投入する。そして、旋回式気流分級・分散装置において、分級・分散・解砕処理を施す。本発明に係る旋回式気流分級・分散装置の具体的な例としては、日清エンジニアリング社製の旋回気流式分級機エアロファインクラシファイアＡＣ−２０を例示することができる。
【００４９】
図１に、旋回式気流分級・分散装置の一例の模式的断面図を、図２に図１のＩＩ−ＩＩ切断線における模式的上面図を示す。なお、図１、図２において例示した装置構成は、一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の装置を利用することができる。
【００５０】
旋回式気流分級・分散装置１０は、原料投入口１１、分級ゾーン１２、案内羽根１３、粗粉回収部１４、粗粉取出し口１５、微粉取出し口１６、吹き出し部１７等を有する。原料投入口１１は、未解砕フレーク状銀粉を投入するための入り口部である。例えば、原料供給機２０から原料である未解砕フレーク状銀粉１が、所定のタイミングで所定量投入されるようになっている。
【００５１】
分級ゾーン１２は、半自由渦遠心式の旋回気流を生じさせるゾーンであり、原料投入口１１から投入された未解砕フレーク状銀粉１が最初に通過するゾーンである。分級ゾーン１２は、平面視において概略円形状に形成されており、半自由渦遠心式の旋回気流を形成するための気流の吹き出し部１７が分級ゾーン１２の外周部側壁に設けられている。
【００５２】
旋回式気流は、メインエアー２１によって生じる。メインエアー２１の上方、下方からは、２次エアーが吹き出しノズル１８から分級ゾーン１２に導入される。メインエアー２１の吹き出し部１７及び２次エアーの吹き出しノズル１８は、分級ゾーン１２を取り囲むように配置され、メインエアー２１の吹き出し部１７は案内羽根１３によって複数に区画されている。メインエアー２１の吹き出し部１７と２次エアー２２の吹き出しノズル１８は、仕切り板（不図示）によって完全に、若しくは一部が分離されていてもよいし、仕切り板を設けずに、領域によって風量を調整するようにしてもよい。案内羽根１３は、メインエアー２１の吹き出し部１７と２次エアー２２を吹き出しノズル１８から分級ゾーン１２に誘導するための役割を担う。
【００５３】
粗粉回収部１４は、設定した分級点より粒径の大きい粗粉を主とするフレーク状銀粉（以下、単に「粗粉３」という）を回収するゾーンであり、粗粉取出し口１５は、粗粉３を取出すための取出し口である。また、微粉取出し口１６は、設定した分級点より微粉を主とする粒径のフレーク状銀粉（以下、単に「微粉２」という）を取出すための取出し口である。旋回式気流分級・分散装置１０においては、原料粉を分級・分散後、分級装置下部に設置された粗粉回収部１４に粗粉３が回収される。また、旋回式気流分級・分散装置１０の上部に設けられた微粉取出口１６から微粉回収用のサイクロン若しくはバグフィルターにて微粉２が回収される。
【００５４】
図３に、旋回式気流分級・分散装置１０によって分けられる粗粉３と微粉２の粒径分布の一例の説明図を示す。用いる未解砕フレーク状銀粉の粒度分布によって異なるが、図３に示すような粒度分布を有する場合、分級点よりも大きな粒径を持つフレーク状銀粉が主として粗粉３として得られる。一方、分級点よりも小さな粒径を持つフレーク状銀粉が主として微粉２として得られる。
【００５５】
その後、旋回式気流分級・分散装置によって得られた微粉２と粗粉３を回収することによって本発明に係るフレーク状銀粉を得る。本発明に係るフレーク状銀粉は、分級・分散後に得られた粗粉３及び微粉２各々全量を混合して用いることが好ましい。一般的な分級処理においては、所定の粒度分布を有する粉末を得るために、分級処理によって得られた微粉２、粗粉３の２種類のうちのいずれかを除去したり、気相分級の場合に多く行われる、粗粉３及び微粉２のいずれもカットして中間粒度の粉末を得たりする操作が行われる。後者の場合、まず粗粉を除去した後に、得られた微粉を再度分級して微粉を除去して所定の粒度分布とする操作を行なう。しかしながら、所定の粒度分布よりも外側の粒度をカットして使用すると、銀のように非常に高価な金属を扱う場合、ロスが増え、コスト面で非常に損失が大きくなる。
【００５６】
本発明の旋回式気流分級・分散装置による分級・分散・解砕処理は、２次凝集によって付着している粒子同士を剥離して粒子の単分散性を高め、分級・分散後に得られた粗粉３及び微粉２各々全量を混合して用いることができる。このため、ロスを無くして低コスト化を実現することができる。本発明のように、分級・分散処理後の粉末を混合して使用する場合は、分級点の設定そのものには特に意味はない。そのため、分級・分散・解砕条件を設定する際には分級比に着目して設定するのが好ましい。ここで、分級比は分級・分散・解砕処理後に得られた微粉及び粗粉の回収量の比として定義する。
【数１】
【００５７】
得られた粗粉３及び微粉２を混合する方法は特に限定されず、ボールミル、ロッキングミル、Ｖ型ブレンダー、振動ミル等の従来公知の混合機を用いることができる。しかし、粒子の再凝集、及び粒子の形状変化を防止する観点からは、粗粉３及び微粉２の混合は、運動エネルギーが低いＶ型ブレンダーを用いるのが好ましい。
【００５８】
無論、５０％粒径が３μｍ以上、８μｍ以下の範囲内であれば、微粉２、粗粉３をそれぞれ単独で利用することも可能である。用途、ニーズに応じて、微粉２のみ、若しくは粗粉３のみを利用したり、微粉２、粗粉３を任意の割合で混合したりしてもよい。所望の粒径を得る方法としては、上記のように微粉２、粗粉３の割合等に応じて変更する他、分級点の設定変更等により調整することができる。
【００５９】
旋回式気流分級・分散装置の機構から考えた場合、例えば旋回気流の風量が増えると遠心力が増大し、粒子に作用する抗力が低下する。そして、微粉回収用のサイクロン若しくはバグフィルターへ向かう微粉の量が減少し、分級比が小さくなる。また、分級比は、前述のように旋回気流による遠心力及び抗力との関係により規定されるものであり、旋回気流の風量によって適宜調整することが可能である。従って、分級比は、特に規定する必要はない。分級比は、未解砕フレーク状銀粉の粒度及び見掛密度に応じて、本発明による単分散性の高いフレーク状銀粉の特性が所定の範囲を満足する分級比の範囲であればよい。つまり、分級比を調整して、分級・分散・解砕後の微粉及び粗粉を混合した粉末の見掛密度及びレーザー回折法における５０％粒径が所定の範囲になるよう設定することが好ましい。但し、旋回気流を増加させ過ぎると装置内壁面との衝突が激しくなり、粒子の損傷や変形も増える恐れがあるので、適切な風量に設定することが好ましい。
【００６０】
従来より、粒子の凝集状態を改善する方法としては、種々の粉砕機、ミル、分級機を用いて解砕処理を施す方法が知られている。上記特許文献３においては、高エネルギーボールミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝撃式粉砕機、ゲージミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置等により解砕処理を施す方法に代わる方法として、以下の方法が提案されている。第１の方法として、凝集状態にある乾燥した銀粉を、遠心力を利用した風力サーキュレータを用いて解砕処理する方法である。第２の方法として、凝集状態にある銀粉を含有した銀粉スラリーを、遠心力を利用した流体ミルを用いて解粒処理する方法である。
【００６１】
上記特許文献４及び５においては、凝集状態の粒子の解砕方法として、遠心力を伴う回転性の装置に粒子を投入して、相対的に風力エネルギーを加える方法が開示されている。具体的には、日清エンジニアリング社製の強制渦遠心式空気分級機である「ターボクラシファイア」を用いてサーキュレーションさせ、凝集状態にある粒子同士を衝突させて解粒処理を行う方法が開示されている。しかしながら、上記特許文献４及び５のような遠心力を伴う回転性の装置に粒子を投入して相対的に風力エネルギーを加える方法は、銀粉のような柔らかい金属においては形状が変化しやすいという問題がある。また、分級ローターに取り付けられた分級羽根と銀粉の粒子が衝突するので、銀粉の損傷や銀粉の凝集が生じやすいという問題がある。
【００６２】
本発明に係る旋回式気流分級・分散装置の特徴点として、少なくとも粉体の存在領域にローターなどの駆動部（可動部）が設けられていないことが挙げられる。ローターなどの駆動部が粉体の存在領域に設けられていると、ローターに取り付けられた分級羽根と銀粉の粒子が衝突するので、凝集が生じやすく、粒子形状が変化しやすくなる。本発明に係る旋回式気流分級・分散装置によれば、ローターなどの駆動部を設けないことにより、これらの問題を回避することができる。例えば、強制渦遠心式分級機は、ローターの回転による遠心力と機内を通過する空気の抗力を粒子に働かせることで分級を行うが、前述の通り分級羽根と銀粉の粒子が衝突するので凝集が生じやすく、粒子形状が変化しやすくなる。その結果、見掛密度を小さくすることが困難となり、高い導電性が得られない。
【００６３】
本発明に係るフレーク状銀粉は、旋回式気流環境下における分級・分散・解砕処理によって、実質的に未解砕フレーク状銀粉から粒子形状変化していないことを下記式（２）の解砕度により確認した。
【数２】
なお、上記ＢＥＴ比表面積は、不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ理論に基づいて、粉体粒子表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める。吸着させる分子は窒素やクリプトンなどの気体分子であり、試料である粉体粒子よりもはるかに小さい。そのため、未解砕フレーク状銀粉のように凝集して粒子同士が重なっていても、気体分子が粒子と粒子の間に容易に侵入できるため、粒子形状の変化がなければ解砕前後でＢＥＴ比表面積の値は変化しないと考えられる。よって、解砕前後のＢＥＴ比表面積の比を解砕度とすれば、粒子形状が変化していなければ解砕度は１となる。
【００６４】
一方、解砕処理によって、粒子が折れ曲がったり、破断したり、機械的に凝集を起こすなど粒子形状に変化があれば、粒子の表面積も変化するため、解砕度は１から離れた値を取ることになる。従って、解砕度の値は粒子形状の変化を反映しうる指標である。但し、解砕度を求めるに際しては、解砕後の粉末のＢＥＴ比表面積は粗粉及び微粉全量を混合した場合の値を使用して求めるものとする。解砕度が０．９０以上、１．１５以下であれば、本発明のフレーク状銀粉を導電フィラーとして用いた際に、従来よりも少量添加で高い導電性を発現でき、より好ましくは０．９４以上、１．１２以下である。特に好ましくは１以上、１．１２以下である。
【００６５】
また、本発明に係るフレーク状銀粉は、旋回式気流環境下における分級・分散・解砕処理によって、フレーク状銀粉が実質的に単分散であることを下記式（３）の見掛密度変化率により確認した。なお、ここで「単分散」とは、粉体において凝集がなく粒子が実質的に一粒毎に分離された状態にあるものをいう。
【数３】
但し、見掛密度変化率を求めるに際しては、分級・分散・解砕後の粉末の見掛密度変化率は粗粉及び微粉全量を混合した場合の値を使用して求めるものとする。
【００６６】
解砕度、及び見掛密度変化率は、前述のとおり、解砕前後における粉末全体の状態を比較する指標であり、粗粉と微粉全量を混合した場合に定義した値である。そのため、粗粉、若しくは微粉の各々単独の粒子形状変化の度合いや単分散性を、解砕度、及び見掛密度変化率から見積もることはできない。しかし、粗粉と微粉全量を混合処理した後の粉末の解砕度と見掛密度変化率から、粒子形状の変化がなく、かつ単分散の状態であるという知見が得られれば、中間工程品である粗粉と微粉各々は、粒子形状の変化なく単分散であると言える。従って、粗粉と微粉の粒子形状変化の度合いと単分散性は、粗粉と微粉全量を混合した際の解砕度、及び見掛密度変化率より判定することができる。
【００６７】
旋回式気流環境下における分級・分散・解砕処理によって、粒子が解砕されて付着粒子が分離し、粒子サイズで分散化することで単分散となれば、粒子と粒子の重なりが粗となって、規定の容器内の粉体の充填量で表わされる見掛密度の値は、解砕前よりも大きく下がる。そのため、見掛密度変化率の大きさから単分散の度合いを見積もることができる。逆に、過剰な解砕により粒子が破断すれば見掛密度変化率は小さくなったり、若しくは見掛密度が上昇したりする（見掛密度変化率が負の値となる）と考えられる。粒子の変形によって粒子同士の重なりが粗となって見掛密度変化率が大きくなる場合も想定される。従って、見掛密度変化率が大きくても、それだけでは高い導電性が得られるわけではない。すなわち、解砕度と見掛密度変化率は両方とも満たしていることが必要で、片方だけを満たしていても高い導電性は得られない。しかしながら、解砕度は満たすが見掛密度変化率は満たさないということは実際には起こり得ず、分級・分散・解砕処理では実質的に粒子形状が変化せずに単分散されるので、自ずと解砕度及び見掛密度変化率の両方を満たすことになる。
【００６８】
見掛密度変化率が１８％以上であれば、本発明のフレーク状銀粉を導電フィラーとして用いた際に、従来よりも少量添加で高い導電性を実現できる。見掛密度変化率のより好ましい範囲は２５％以上、７０％以下である。見掛密度変化率が７０％以下とすることにより、良好な単分散性を確保することができる。
【００６９】
以下、旋回式気流分級・分散装置１０において、粒子の単分散性が高いフレーク状銀粉が得られる理由について説明する。本発明においては、旋回式気流分級・分散装置の２次エアー２２を用いることにより、メインエアー２１によって生じる旋回流を整流・加速させることができる。この２次エアー２２は上下に２つ備え付けられており、分級ゾーン１２において２段階で分級・分散処理を行う。より具体的には、まず、分級ゾーン１２の上部側にある２次エアー２２によって、未解砕フレーク状銀粉の分級・分散を促進させることができる。また、分級ゾーン１２の下部の２次エアー２２によって、分級ゾーン１２の上部側では完全に分級・分散できなかった粗粒子に付着した微粒子を再度分級・分散処理することで、未解砕フレーク状銀粉の分級・分散をさらに促進させることができる。
【００７０】
本発明に係る旋回式気流環境下による分級・分散・解砕処理によれば、旋回式気流分級・分散装置内の旋回気流により未解砕フレーク状銀粉に遠心力を加え、旋回の流れそのものによって未解砕フレーク状銀粉に抗力を加えることができる。そして、未解砕フレーク状銀粉に加えられる遠心力と抗力のバランスによって、分級・分散・解砕処理を行なう。これに加えて、分級ゾーン１２において上下２段階の２次エアー２２にて２段階の分級・分散を行い、分級・分散・解砕処理を促進することで、銀粉同士の付着を高精度で剥離し、単分散性を高めることが可能となる。その結果、実質的に粒子形状変化を起こさずに、粒子の単分散性を促進させることが可能となる。
【００７１】
従来の種々の分級機、粉砕機を用いた粒子の解砕方法においては、前述したように、粒子同士、又は粒子と装置駆動部との衝突、付着によって粒子の凝集、粒子形状変化が問題となっていた。すなわち、実質的に粒子形状変化がなく、粒子の単分散性が高いフレーク状銀粉を得ることは困難であった。そのため、導電性組成物中のフレーク状銀粉の添加量を少なくしつつ、導電性を向上させることはできなかった。
【００７２】
一方、本発明によれば、未解砕フレーク状銀粉に対して、半自由渦遠心式の旋回式気流環境下において分級・分散・解砕する工程を行うことによって、粒子の凝集状態を著しく改善することができる。これによって見掛密度を低下させることができる。５０％粒径が３μｍ以上、８μｍ以下であり、かつ、見掛密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲の分散性の高いフレーク状銀粉を用いることにより、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１００重量部含有したときの乾燥膜厚１５μｍの導電被膜の表面抵抗値が、０．４Ω／□以下のフレーク状銀粉を得ることができる。その結果、従来よりも少量添加で高い導電性を実現することが可能となる。
【００７３】
本発明に係る導電性組成物は、フレーク状銀粉が、１次粒子に近い形状となっていると考えられるため、フレーク状銀粉本来の粒子形状が有する利点を最大限に生かすことができる。さらに、従来よりも導電層中の樹脂量が相対的に増えるため、導電層の基材に対する密着性、被着体に対する接着力を高めることができる。また、低コスト化を実現することが可能となる。しかも、本発明に係るフレーク状銀粉によれば、粒子の単分散性が高いので、粒子の均一性がよく、導電性組成物中の粘度上昇等の粘度変動が生じにくいという優れた特性を有する。
【００７４】
≪実施例≫
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、レーザー回折法における５０％粒径は、島津製作所社製のＳＡＬＤ−３０００Ｊを使用して測定した。また、ＢＥＴ比表面積は島津製作所社製フローソーブＩＩ２３００を使用して測定した。見掛密度は、オリフィスの孔径が５ｍｍの漏斗を用い、ＪＩＳ Ｚ ２５０４：２０００に定められた金属粉の見掛密度試験方法により求めた。
【００７５】
《実施例１》
供試粉末として、５０％粒径６．１μｍ、ＢＥＴ比表面積１．７ｍ２／ｇ、見掛密度０．５３ｇ／ｃｍ３（福田金属箔粉工業社製「ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１Ｓ」）である未解砕フレーク状銀粉を用いた。旋回式気流分級・分散装置として、日清エンジニアリング社製の旋回気流式分級機エアロファインクラシファイアＡＣ−２０を用いた。前述の未解砕フレーク状銀粉３．４ｋｇを秤取り、前述の旋回式気流分級・分散装置に投入し、分級・分散・解砕処理を行った。得られた粗粉、及び微粉の各全量をボールミルにて混合した。
【００７６】
《実施例２》
供試粉末として、５０％粒径５．９μｍ、ＢＥＴ比表面積１．４ｍ２／ｇ、見掛密度０．５３ｇ／ｃｍ３である未解砕フレーク状銀粉を用いた以外は、実施例１と同様に分級・分散・解砕処理を行った。
【００７７】
《実施例３》
供試粉末として、５０％粒径５．６μｍ、ＢＥＴ比表面積１．６ｍ２／ｇ、見掛密度０．４７ｇ／ｃｍ３である未解砕フレーク状銀粉を用い、旋回式気流分級・分散装置への投入量を３．４ｋｇとした以外は、実施例１と同様に分級・分散・解砕処理を行った。
【００７８】
《実施例４》
供試粉末として、５０％粒径５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積１．８ｍ２／ｇ、見掛密度０．５９ｇ／ｃｍ３である未解砕フレーク状銀粉を用い、旋回式気流分級・分散装置への投入量を１１．６ｋｇとした以外は、実施例１と同様に分級・分散・解砕処理を行った。
【００７９】
《実施例５》
供試粉末として、５０％粒径６．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１．８ｍ２／ｇ、見掛密度０．５９ｇ／ｃｍ３である未解砕フレーク状銀粉を用い、旋回式気流分級・分散装置への投入量を８．０ｋｇとした。それ以外の条件は、実施例１と同様とした。
【００８０】
《実施例６》
実施例１にて解砕処理を行って得られた粗粉（５０％粒径６．４μｍ、ＢＥＴ比表面積１．４ｍ２／ｇ、見掛密度０．３４ｇ／ｃｍ３）を微粉と混合せずに、そのまま用いた。
【００８１】
《実施例７》
実施例１にて解砕処理を行って得られた微粉（レーザー回折法５０％粒径：４．０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２．４ｍ２／ｇ、見掛密度：０．４２ｇ／ｃｍ３）を粗粉と混合せずに、そのまま用いた。
【００８２】
《実施例８》
実施例２にて解砕処理を行って得られた粗粉（レーザー回折法５０％粒径：７．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：１．１ｍ２／ｇ、見掛密度：０．３６ｇ／ｃｍ３）を微粉と混合せずにそのまま用いた。
【００８３】
《実施例９》
実施例２にて解砕処理を行って得られた微粉（レーザー回折法５０％粒径：４．９μｍ、ＢＥＴ比表面積：１．９ｍ２／ｇ、見掛密度：０．３７ｇ／ｃｍ３）を粗粉と混合せずにそのまま用いた。
【００８４】
《比較例１》
供試粉末として、５０％粒径６．７μｍ、ＢＥＴ比表面積１．２ｍ２／ｇ、見掛密度０．６１ｇ／ｃｍ３である未解砕フレーク状銀粉を用いた。分級・分散・解砕処理は、市販の強制渦遠心式分級機を用いた。前述の未解砕フレーク状銀粉を前述の強制渦遠心式分級機に投入し、分級・分散・解砕処理を行った。そして、得られた粗粉及び微粉各々全量をボールミルにて混合した。
【００８５】
《比較例２》
供試粉末として、比較例１と同じ未解砕フレーク状銀粉を用いた。分級・分散・解砕処理は、市販の気流衝突式粉砕機を用いた。粉末の分散方式として気流衝突式粉砕機を用いた場合、高速旋回気流により粗粉と微粉を分離するが、超音速のジェット気流によって粒子同士を衝突させ粉砕を行うため、粒子同士の凝集・粒子形状変化が生じるための高い導電性が得られない。
【００８６】
《比較例３》
供試粉末として、比較例１と同様の未解砕フレーク状銀粉を用いた。分級・分散・解砕処理は、市販の回転ハンマー式粉砕機を用いた。回転ハンマー式粉砕機は、高速で回転するスイングハンマの衝撃力とライナによる衝突効果によって粉砕を行い、分級機構を内蔵しているため、過粉砕が少ないという特徴がある。
【００８７】
《比較例４》
供試粉末として、５０％粒径４．９μｍ、ＢＥＴ比表面積１．７ｍ２／ｇ、見掛密度０．５９ｇ／ｃｍ３である未解砕フレーク状銀粉をそのまま用いた。すなわち、分級・分散・解砕処理を行なわずにそのまま用いた。
【００８８】
《比較例５》
比較例１で使用した未解砕フレーク状銀粉を用いて、表２の配合で導電性組成物を作製した。
【００８９】
図４に、実施例１で用いる未解砕フレーク状銀粉の走査型電子顕微鏡写真を示す。また、図５Ａに、実施例１で得られたフレーク状銀粉の粗粉の走査型電子顕微鏡写真を、図５Ｂに、実施例１で得られたフレーク状銀粉の微粉の走査型電子顕微鏡写真を示す。図４の未解砕フレーク状銀粉は、粒子同士が付着して凝集が生じていることがわかる。これに対して、図５Ａ，図５Ｂにおける本発明のフレーク状銀粉においては、一粒毎に粒子が分離して分散されていることがわかる。すなわち、旋回式気流環境下において分級・分散・解砕処理を施すことによって、フレーク状銀粉の単分散性が高まることがわかる。
【００９０】
（表面抵抗値測定）
導電フィラーとして上記実施例１〜９及び比較例１〜４にて得られたフレーク状銀粉１００重量部をそれぞれ秤取り、それぞれにポリエステル系樹脂（東洋紡績社製バイロン２００、数平均分子量１７，０００、ガラス転移温度６７℃、水酸基価５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価２ＫＯＨｍｇ未満）１００重量部を配合し、混合することにより導電性組成物を得た。比較例５は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、比較例１のフレーク状銀粉を１５０重量部混合したものである。次いで、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚さ１５μｍの導電層が形成できるように導電性組成物を塗工・乾燥した。これにより、導電性シートを得た。得られた導電性シートの表面抵抗値を、三菱化学アナリテック社製「ロレスターＧＰ」の四探針プローブを用いて測定した。
表面抵抗値の評価基準は以下の通りである。
◎： ０．３Ω/□未満
○： ０．３Ω/□以上、０．４Ω/□以下
×： ０．４Ω/□超え
【００９１】
（電磁波シールド性測定）
上記実施例１〜９及び比較例１〜４にて得られたフレーク状銀粉１００重量部それぞれと、ポリエステル系樹脂（東洋紡績社製バイロン２００）１００重量部を配合し、混合することで導電性組成物を得た。比較例５は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、比較例１のフレーク状銀粉を１５０重量部混合したものである。次いで、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム上に厚さ１５μｍの導電層が形成できるように導電性組成物を塗工・乾燥した。これにより、電磁波シールドフィルムを得た。得られた電磁波シールドフィルムの電磁波シールド性を、ＫＥＣ法により測定を行った。評価基準は以下の通りである。
◎：周波数１ＧＨｚにおける電磁波シールド性が６０ｄＢ以上
○：周波数１ＧＨｚにおける電磁波シールド性が４０ｄＢ以上、６０ｄＢ未満
×：周波数１ＧＨｚにおける電磁波シールド性が４０ｄＢ未満
【００９２】
上記実施例１〜９及び比較例１〜５のサンプルについて、５０％粒径、見掛密度、ＢＥＴ比表面積、上記式（２）より得られた解砕度、上記式（３）より得られた見掛密度変化率（％）、表面抵抗値、電磁波シールド性、接着性の測定結果を表１及び表２に示す。なお、分級・分散・解砕処理前後における粒子の凝集又は分散の度合いについては、５０％粒径で判定するよりも、見掛密度、及びＢＥＴ比表面積の処理前後の値によって判定するのが妥当である。５０％粒径の値は、粒子がフレーク状であることに起因して、測定原理上、ばらつきが生じてしまうためである。これは、５０％粒径の測定においては、粒子にレーザーを照射した際に発せられる回折・散乱光が粒子の大きさに応じて変化することを利用し、測定された粒度は球相当径であるのに対して、本発明のフレーク状銀粉は厚みが極端に薄くなったフレーク形状を有しており、図４、５に示すように球形とはかなり異なる形状を示していることによる。見掛密度、５０％粒径、ＢＥＴ比表面積のうち、分級・分散・解砕処理前後による粒子の状態を最も反映しているのは、見掛密度である。
【表１】
【表２】
【００９３】
比較例１〜４に係るフレーク状銀粉を含有する導電性組成物の表面抵抗値は、いずれも、０．４Ω／□を超えており、表面抵抗値が高いことがわかった。また、電磁波シールド性を検討すると、比較例１〜４においては、いずれも×という判定であったのに対し、実施例１〜９においては、いずれも○若しくは◎であった。接着力については、表１及び表２より、比較例５以外のサンプルにおいては、問題ないことがわかった。
【００９４】
比較例１に係るフレーク状銀粉は、解砕度がやや高く、見掛密度変化率が非常に低いために、表面抵抗値が高くなっているものと示唆される。比較例２、比較例３においては、５０％粒径が３〜８μｍの範囲にあり、かつ見掛密度が０．２５ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲にあるが、良好な表面抵抗値を得ることができなかった。比較例２及び３に係るフレーク状銀粉は、見掛密度変化率が高いものの、解砕度も高いことから、粒子形状が変化しており、表面抵抗値が高くなっているものと示唆される。
【００９５】
一方、実施例１〜９に係るフレーク状銀粉を含有する導電性組成物の表面抵抗値は、いずれも０．４Ω／□以下であり、優れた低抵抗値特性を有することがわかった。実施例１〜９に係るフレーク状銀粉は、解砕度と見掛密度変化率の値より、半自由渦遠心式の旋回式気流環境下による分級・分散・解砕処理によって粒子の形状を実質的に変化させることなく、単分散性が高められることがわかる。その結果、実施例１〜９に係るフレーク状銀粉を含有する導電性組成物は、表面抵抗値や電磁波シールド性を改善するものと考えられる。
【符号の説明】
【００９６】
１ 未解砕フレーク状銀粉
２ 微粉
３ 粗粉
１０ 旋回式気流分級・分散装置
１１ 原料投入口
１２ 分級ゾーン
１３ 案内羽根
１４ 粗粉回収部
１５ 粗粉取出し口
１６ 微粉取出し口
１７ 吹き出し部
１８ 吹き出しノズル
２０ 原料供給機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレーク状銀粉及びその製造方法に関する。また、前記フレーク状銀粉を含む導電性組成物、並びに導電性組成物を用いた導電性シート、及び導電パターン付き積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂と導電性粒子を主成分とする導電性組成物は、従来より、コーティング用途、電磁波シールド用途などの導電性シートや、印刷による回路形成用途の導電パターン付き積層体等として、プリント配線板、電子機器などの電子部品等に使用されており、種々の提案がなされている（例えば、特許文献１〜５）。
【０００３】
特許文献１には、フレーク状の粒径を有し、レーザー回折法５０％粒径が３〜８μｍ、見掛密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ法比表面積が１．５〜４．０ｍ２／ｇであることを特徴とする導体ペースト用のフレーク状銀粉、及びその製造方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２においては、３〜８μｍの平均粒径、１．５〜４．０ｍ２／ｇの比表面積、及び０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３の見掛密度を有する薄片状銀粉Ａと、３〜１０μｍの平均粒径、０．６〜１．２ｍ２／ｇの比表面積、及び１．５〜２．１ｇ／ｃｍ３の見掛密度を有する薄片状銀粉Ｂと、樹脂とを含有する導電性ペースト組成物が記載されている。この組成物は、薄片状銀粉Ａと薄片状銀粉Ｂとの合計重量１００部に対して、薄片状銀粉Ａが３０〜９５重量部含有され、導電性ペーストの固形分に対して薄片状銀粉Ａと薄片状銀粉Ｂとの合計が３５〜８５重量％含有されていることを特徴としている。
【０００５】
特許文献３においては、微粒であり、かつ優れた分散性（低凝集性）を備え、かつ、大きな結晶子径を備えた銀粉を得るために、湿式還元法により銀粉を製造する方法が記載されている。具体的には、錯化剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸塩を用いた銀キレート錯体スラリーを原料として湿式還元法を用いて製造することが記載されている。
【０００６】
特許文献４においては、導電性ペーストとして導体形成を行った場合の導体抵抗の低減が可能で、かつ、ＵＶ硬化型接着剤にも適用可能なフレーク銀粉を提供するために、平均粒径Ｄ５０が１０μｍ〜１３μｍ、アスペクト比（［平均長径（μｍ）］／［平均厚さ（μｍ）］）が６〜１５であるフレーク銀粉を用いることが記載されている。このフレーク銀粉は、所定の粒径を備える球状銀粉と、所定粒径のメディアビーズとをビーズミル内で混合攪拌することで球状銀粉の粒子を塑性変形させてフレーク化する方法が記載されている。
【０００７】
特許文献５においては、一次粒子と一次粒子が凝集した凝集粒子で構成され、その平均粒径が０．５〜２０μｍ、比表面積が０．０７〜１．７ｍ２／ｇの導電性粒子と、熱硬化性樹脂を主成分とするバインダーで構成される導電性ペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−０５５７０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１１１０５７号公報
【特許文献３】特開２００４−１０００１３号公報 第２７〜３０段落
【特許文献４】特開２００７−２５４８４５号公報 第３９〜第４１段落
【特許文献５】特開２００４−２６５９０１号公報 第５５段落
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
昨今の電子機器の高性能化の要求に伴って、導電性組成物についてもより優れた特性が求められている。導電性組成物においては、強度、被着体に対する優れた密着力、導電性等の特性を満足し、低コスト化も可能な技術が切望されている。
【００１０】
導電性組成物の低コスト化は、導電性粒子の割合を少なくすることにより実現することができる。導電性粒子の割合を少なくして樹脂の割合を増加することにより、被着体に対する密着力や強度を高めることが可能となる。しかしながら、導電性組成物中の導電性粒子の割合を少なくすると、導電特性が低下してしまうという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、導電特性に優れたフレーク状銀粉、及びその製造方法、並びに、導電性組成物を提供することである。さらに、この導電性組成物を用いた導電性シート、及び導電パターン付き積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を克服すべく鋭意検討を重ね、以下の態様において、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係るフレーク状銀粉は、レーザー回折法における５０％粒径が、３μｍ以上、８μｍ以下であり、見掛密度が、０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１００重量部含有したときの乾燥膜厚１５μｍの導電被膜の表面抵抗値が、０．４Ω／□以下のものである。フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上、３．５ｍ２／ｇ以下とすることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るフレーク状銀粉の製造方法は、未解砕フレーク状銀粉に対して、半自由渦遠心式の旋回式気流環境下において分級・分散・解砕する工程を具備し、分級・分散・解砕後の銀粉が、レーザー回折法における５０％粒径が３μｍ以上、８μｍ以下であり、見掛密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１００重量部含有したときの乾燥膜厚１５μｍの導電被膜の表面抵抗値が、０．４Ω／□以下であるものである。前記分級・分散・解砕する工程によって分別された銀粉は、混合して用いることができる。なお、解砕とは、凝集した状態の粉末にエネルギーを与えて一粒毎に粒子を分離させて、粒子の分散性を向上させることをいう。また、半自由渦遠心式とは、装置内部に回転体を持たずに案内羽根等を設けて空気の旋回流を作り、その旋回する動きで粒子に遠心力を働かせ、旋回の流れそのもので粒子に抗力を働かせる方式をいう。
【００１４】
本発明に係る導電性組成物は、上記態様のフレーク状銀粉と樹脂とを少なくとも含有するものである。
【００１５】
本発明に係る導電性シートは、上記態様の導電性組成物から形成された層を少なくとも有するものである。また、本発明に係る導電パターン付き積層体は、基材と、前記基材上に形成された導電パターンとを具備し、前記導電パターンが、上記態様の導電性組成物により形成されているものである。また、本発明に係る電磁波シールド性シートは、上記態様の導電性組成物から形成された導電層、及び絶縁層が積層されたものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、導電特性に優れたフレーク状銀粉、及びその製造方法を提供することができるという優れた効果がある。さらに、前記フレーク状銀粉を含有する導電性組成物、及びこの導電性組成物を用いた導電性シート、及び導電パターン付き積層体を提供することができるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る旋回式気流分級・分散装置の一例を示す模式的断面図。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ切断線における模式的上面図。
【図３】本発明に係るフレーク状銀粉の微粉と粗粉を説明するための粒径分布を示すグラフ。
【図４】実施例１で用いた分級・分散・解砕処理前の未解砕フレーク状銀粉の走査型電子顕微鏡写真。
【図５Ａ】実施例１に係るフレーク状銀粉の粗粉の走査型電子顕微鏡写真。
【図５Ｂ】実施例１に係るフレーク状銀粉の微粉の走査型電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。また、以降の図における各部材のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、実際のものとは異なる。
【００１９】
本発明に係るフレーク状銀粉は、レーザー回折法における５０％粒径（以降、単に「５０％粒径」と略記する）が、３μｍ以上、８μｍ以下であり、見掛密度が、０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１００重量部含有したときの乾燥膜厚１５μｍの導電被膜の表面抵抗値が、０．４Ω／□以下となるものである。なお、前述の５０％粒径とは、積算％の分布曲線が５０％のときの横軸の粒径と交差するポイントの粒子径をいう。
【００２０】
本発明に係るフレーク状銀粉は、５０％粒径を３μｍ以上とすることにより、粒子の表面積が増加するのを抑制することができる。その結果、接触抵抗を抑制して導電性を良好に保つことができる。また、５０％粒径を８μｍ以下とすることにより、粒子同士の重なりを良好な状態とし、粒子間の接触面積を良好に保つことができる。その結果、導電性を良好な状態に保つことができる。フレーク状銀粉の５０％粒径のより好ましい範囲は、４μｍ以上、７μｍ以下であり、特に好ましい範囲は、５．３μｍ以上、６．２μｍ以下である。
【００２１】
本発明に係るフレーク状銀粉の特徴の１つとして、見掛密度が非常に低いことが挙げられる。見掛密度を０．５ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、導電性組成物中のフレーク状銀粉の添加量を少なくしつつ良好な導電性を提供することができる。また、フレーク状銀粉の見掛密度を０．２５ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、樹脂と混合して導電性組成物として利用する場合の粘度上昇を抑制することができる。このため、信頼性の高い導電性組成物を提供することができる。より好ましい見掛密度は、０．３g／ｃｍ３以上、０．４g／ｃｍ３以下であり、特に好ましい見掛密度は、０．３６g／ｃｍ３以上、０．４g／ｃｍ３以下である。
【００２２】
また、本発明に係るフレーク状銀粉は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対してフレーク状銀粉を１００重量部含有したときの乾燥膜厚１５μｍの導電被膜の表面抵抗値が、０．４Ω／□以下のものである。表面抵抗値のより好ましい範囲は、０．４Ω／□未満であり、さらに好ましくは０．３５Ω／□以下である。なお、表面抵抗値は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対してフレーク状銀粉１００重量部含有する導電性組成物を、膜厚が１５μｍになるように塗布・乾燥させた塗膜を測定して求めたものである。必要に応じて希釈溶剤を加えることができる。ポリエステル系樹脂は、従来公知のものを制限なく用いることができる。例えば、東洋紡績社製バイロン２００（Ｔｇ：６７℃）、バイロン２４０（Ｔｇ：６０℃）、バイロン３００（Ｔｇ：７℃）、バイロン５００（Ｔｇ：４℃）バイロン６００（Ｔｇ：４７℃）等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステル系樹脂１００重量部に対してフレーク状銀粉１００重量部を混合させる方法としては、例えばミキサー、ディソルバー、フーバーマーラー、３本ロールミル、サンドミル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂１００重量部に対してフレーク状銀粉１００重量部を含有する導電性組成物をバーコーターで塗布し、例えば、１００℃で２分間乾燥させることにより乾燥膜厚１５μｍの塗膜を形成する。
【００２４】
フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上、３．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積を１ｍ２／ｇ以上とすることにより、粒子間の接触点数を良好な状態とし、良好な導電性を得ることができる。また、ＢＥＴ比表面積を３．５ｍ２／ｇ以下とすることにより、樹脂に混合して導電性組成物とする場合に、粘度の上昇を抑制して信頼性を高めることができる。ＢＥＴ比表面積のより好ましい範囲は、１．２ｍ２／ｇ以上、２．５ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましい範囲は、１．５ｍ２／ｇ以上、１．９ｍ２／ｇ以下である。
【００２５】
本発明に係る導電性組成物は、樹脂と導電性粒子を少なくとも含有するものであって、導電性粒子として前述のフレーク状銀粉を用いるものである。すなわち、導電性粒子として、５０％粒子径が３μｍ以上、８μｍ以下であり、見掛密度が、０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１００重量部含有したときの乾燥膜厚１５μｍの導電被膜の表面抵抗値が、０．４Ω／□以下となるフレーク状銀粉を少なくとも含有するものである。
【００２６】
本発明に係るフレーク状銀粉は、前述したとおり、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１００重量部含有したときの乾燥膜厚１５μｍの導電被膜の表面抵抗値が、０．４Ω／□以下のものを用いているので導電特性に優れる。このため、導電性組成物の導電性粒子として用いた場合、所望の導電特性に設計するためのフレーク状銀粉の含有量を従来のフレーク状銀粉よりも減らすことが可能となる。従って、本発明に係る導電性組成物は、強度、被着体に対する優れた密着力を実現することが可能となる。また、低コスト化を図ることが可能となる。
【００２７】
導電性組成物に含有する樹脂は、特に限定されないが、一例として、ポリウレタン樹脂、（不飽和）ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ゼラチン、ギルソナイト、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらのうち、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂を含有する事がより好ましい。ウレタン樹脂とエポキシ樹脂を用いることにより、乾燥被膜にした際の被着体に対する密着性や接着力を向上させることができる。また、乾燥被膜の耐熱性を向上させることができる。
【００２８】
本発明に係る導電性組成物には、例えば印刷や塗布を行い易くするために、必要に応じて溶剤を加えることができる。使用する溶剤は、特に限定されないが、一例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、及びシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、アセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、炭酸ジメチルなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
本発明に係る導電性組成物は、本発明のフレーク状銀粉以外の導電性フィラーを含有していてもよい。具体的には、銀、銅、ニッケル等の金属粉、及びはんだ等の合金粉、並びに銀めっきされた銅粉、又は金属めっきされた以下のガラス繊維、プラスチック若しくはカーボンのフィラーなどが挙げられる。金属粉の形状としては、球状、フレーク状、樹枝状、繊維状などが挙げられる。導電特性を良好にする観点からは、導電性フィラーとして本発明のフレーク状銀粉を単独で用いることが好ましい。但し、この場合であっても、特性に影響を与えない範囲であれば他の導電性フィラーが含まれていてもよい。
【００３０】
本発明に係る導電性組成物の上記特性のフレーク状銀粉の含有量は、用途やニーズに応じて、適宜設計することができるが、導電性粒子として本発明に係るフレーク状銀粉を用いる場合には、樹脂１００重量部に対して、フレーク状銀粉の含有量を２５重量部以上、９００重量部以下とすることが好ましい。低コスト化、強度、被着体に対する優れた密着力の観点からは、５０重量部以上、４００重量部以下とすることが好ましい。フレーク状銀粉が２５重量部より少ない場合、所望の導電性が得られない恐れがある。一方、９００重量部より多い場合、相対的に樹脂が少なくなるため乾燥被膜が脆くなる恐れがある。
【００３１】
本発明に係る導電性組成物は、樹脂、溶剤、及びフレーク状銀粉を秤取った後、必要に応じて添加剤を混合して、分散することにより製造することができる。混合や分散方法は、特に制限はなく、例えばミキサー、ディソルバー、フーバーマーラー、３本ロールミル、サンドミル等を用いることができる。必要に応じて添加する添加剤の例としては、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ラジカル捕捉剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００３２】
本発明に係る導電性組成物は、導電性シート、導電パターン付き積層体等をはじめとする種々の用途に応用することができる。例えば、非接触型ＩＣメディアのアンテナ回路や、プリント基板の導電回路、印刷エレクトロニクス用導電材料、タッチパネル及び太陽電池等の各種電極材を形成する導電性インキ、導電性ペーストとして利用することができる。また、電磁波シールド用メッシュ膜、電磁波シールド用導電性薄膜、静電気帯電防止膜、導電性接着剤、非導電性物への導電性付与膜、例えば導電布等として使用できる。また、導電性ペーストを用いたプリント配線基板のビアの穴埋めなどに用いてもよい。なお、これらは一例であって、電子機器、電子部品等の部材全般に亘って本発明の導電性組成物を用いることができる。
【００３３】
電磁波シールド用途に用いる場合には、周波数１ＧＨｚにおける電磁波シールド性が４０ｄＢ以上であることが好ましく、より好ましくは６０ｄＢ以上である。なお、電磁波シールド性は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対してフレーク状銀粉を１００重量部含有する導電性組成物を、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム上に厚さ１５μｍの導電層を形成するように塗布・乾燥させることにより塗膜を得、これをＫＥＣ法により測定して求めたものである。ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、前述したものを好適に適用することができる。
【００３４】
本発明に係る導電性シートは、導電性組成物から形成された導電層からなる乾燥被膜を少なくとも有する。本発明に係るパターン付き積層体は、基材上に形成された導電パターンを少なくとも有する。導電パターンや乾燥被膜（以下、これらをまとめて「導電層」と称する）は、導電性組成物を基材上に、印刷・塗布等により形成することにより得られる。
【００３５】
上記印刷・塗布は、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、スプレーコート、スピンコート、ダイコート、リップコート、コンマコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、バーコート等を用いることができる。また印刷形態は、ベタ塗りあってもよいし、配線回路などのパターン印刷であってもよい。
【００３６】
上記導電層の厚さは０．５μｍ〜１００μｍが好ましい。０．５μｍに満たない場合、導電性が不足する恐れがある。一方、１００μｍを超える場合、導電性組成物を印刷・塗布した後に乾燥に時間がかかる恐れがある。
【００３７】
上記基材は、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドなどのプラスチックフィルムを挙げることができる。また、基材は、剥離処理や、乾燥被膜との密着性を向上させるためのコロナ処理や易接着処理を施してもよい。基材の厚さは、１μｍ〜２５０μｍが好ましい。基材が１μｍに満たない場合、シートとしての強度が弱くなる恐れがある。一方、２５０μｍを超える場合、印刷・塗布が困難になる場合もある。
【００３８】
本発明に係る導電性シートは、導電性粘着シート、導電性接着シートなどに用いてもよい。例えば、本発明に係る導電性組成物から形成した導電層と、公知の粘着剤あるいは接着剤から形成した粘着剤層あるいは接着剤層を積層して導電性シートとすることができる。また、プラスチックフィルムを基材として用い、導電層、粘着剤層等とを順次積層してもよい。また、導電性組成物に粘着性あるいは接着性を有する樹脂を用いることで、導電層単独で導電性粘着シートあるいは導電性接着シートとして用いてもよい。
【００３９】
本発明に係る導電性シートや導電パターン付き積層体は、導電層の一方の面に絶縁層を具備することが好ましい。ここで絶縁層を有する導電性シートを電磁波シールド性シート（本明細書においては、フィルムとして定義される電磁波シールド性フィルムも含めて電磁波シールド性シートと称するものとする）ということがある。電磁波シールド性シートは、絶縁層を２層以上有してもよい。絶縁層の厚さは、特に限定されないが、０．５μｍ〜２００μｍが好ましい。絶縁層の厚さが０．５μｍ未満の場合、シートを折り曲げた際に亀裂が入る恐れがある。一方、２００μｍを超える場合、導電層と絶縁層を足した厚みが厚くなり、シートの柔軟性が不足する恐れがある。なお、絶縁層の形成方法は、従来公知の方法を制限なく利用することができる。
【００４０】
本発明に係る導電性シートや導電パターン付き積層体等に用いる絶縁層は、特に限定されないが、絶縁性の樹脂を用いて形成することが好ましい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂などから形成したフィルムや、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドなどのプラスチックフィルムを使用することができる。
【００４１】
本発明において絶縁層は、必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤等を含むこともできる。
【００４２】
本発明に係るフレーク状銀粉の製造方法は、特に限定されないが、以下、好ましい製造方法の一例について説明する。
【００４３】
まず、原料粉を用意する。原料粉として粒状銀粉を用いる場合には、フレーク化工程によりフレーク状の銀粉を得る。フレーク状の銀粉を得る方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。原料粉として、市販のフレーク状の銀粉を用いてもよい。
【００４４】
次いで、上記フレーク状の銀粉を半自由渦遠心式の旋回式気流環境下において分級・分散・解砕処理し、フレーク状銀粉を得る。本明細書においては、半自由渦遠心式の旋回式気流環境下による分級・分散・解砕処理前のフレーク状の銀粉を「未解砕フレーク状銀粉」と称する。
【００４５】
以下、より具体的に、本発明に係るフレーク状銀粉の製造方法について説明する。粒状銀粉のフレーク化工程は、例えば、公知の攪拌ボールミルを用いる方法の場合には、アトマイズ法、電解法、又は化学還元法など同様公知の方法で得られた粒状銀粉を好適に利用することができる。攪拌ボールミルは、円筒状の内面を有する容器と、その容器内に設けられた攪拌翼とを備えたものである。フレーク化工程では、攪拌ボールミルの容器内には、粒状銀粉、ボール、溶媒及び処理剤が仕込まれ、容器内の攪拌翼によって、ボールに５〜３００Ｇの遠心力が加わり、粒状銀粉にボールからのせん断応力が作用し、粒状銀粉がフレーク化されて、未解砕フレーク状銀粉が得られる。
【００４６】
銀粉をフレーク化すると、通常、得られたフレーク状銀粉の中に、フレーク化工程で粒子同士が衝突することで、絡みや付着により２次凝集したフレーク状銀粉（未解砕フレーク状銀粉）が生じる。このように、粒子同士の凝集が発生すると、粒子の分散性が低下してしまう場合があり、また、導電性組成物中において粘度上昇等の粘度変動が生じるという問題もある。
【００４７】
未解砕フレーク状銀粉は、フレーク状銀粉が得られれば特に限定されないが、本発明に係る特性範囲を有するフレーク状銀粉を容易に得る観点からは、以下の範囲のものであることが好ましい。すなわち、未解砕フレーク状銀粉の５０％粒径は、３．１μｍ以上、１０μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上、７μｍ以下である。また、未解砕フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上、３．５ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、２．５ｍ２／ｇ以下である。さらに、未解砕フレーク状銀粉の見掛密度は、０．４５ｇ／ｃｍ３以上、０．８５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは０．４７ｇ／ｃｍ３以上、０．７５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００４８】
半自由渦遠心式の旋回式気流環境下において分級・分散・解砕する工程においては、半自由渦遠心式の旋回式気流環境下による分級・分散・解砕処理が可能な分級・分散・解砕処理装置（以下、「旋回式気流分級・分散装置」と略記する）に、未解砕フレーク状銀粉を投入する。そして、旋回式気流分級・分散装置において、分級・分散・解砕処理を施す。本発明に係る旋回式気流分級・分散装置の具体的な例としては、日清エンジニアリング社製の旋回気流式分級機エアロファインクラシファイアＡＣ−２０を例示することができる。
【００４９】
図１に、旋回式気流分級・分散装置の一例の模式的断面図を、図２に図１のＩＩ−ＩＩ切断線における模式的上面図を示す。なお、図１、図２において例示した装置構成は、一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の装置を利用することができる。
【００５０】
旋回式気流分級・分散装置１０は、原料投入口１１、分級ゾーン１２、案内羽根１３、粗粉回収部１４、粗粉取出し口１５、微粉取出し口１６、吹き出し部１７等を有する。原料投入口１１は、未解砕フレーク状銀粉を投入するための入り口部である。例えば、原料供給機２０から原料である未解砕フレーク状銀粉１が、所定のタイミングで所定量投入されるようになっている。
【００５１】
分級ゾーン１２は、半自由渦遠心式の旋回気流を生じさせるゾーンであり、原料投入口１１から投入された未解砕フレーク状銀粉１が最初に通過するゾーンである。分級ゾーン１２は、平面視において概略円形状に形成されており、半自由渦遠心式の旋回気流を形成するための気流の吹き出し部１７が分級ゾーン１２の外周部側壁に設けられている。
【００５２】
旋回式気流は、メインエアー２１によって生じる。メインエアー２１の上方、下方からは、２次エアーが吹き出しノズル１８から分級ゾーン１２に導入される。メインエアー２１の吹き出し部１７及び２次エアーの吹き出しノズル１８は、分級ゾーン１２を取り囲むように配置され、メインエアー２１の吹き出し部１７は案内羽根１３によって複数に区画されている。メインエアー２１の吹き出し部１７と２次エアー２２の吹き出しノズル１８は、仕切り板（不図示）によって完全に、若しくは一部が分離されていてもよいし、仕切り板を設けずに、領域によって風量を調整するようにしてもよい。案内羽根１３は、メインエアー２１の吹き出し部１７と２次エアー２２を吹き出しノズル１８から分級ゾーン１２に誘導するための役割を担う。
【００５３】
粗粉回収部１４は、設定した分級点より粒径の大きい粗粉を主とするフレーク状銀粉（以下、単に「粗粉３」という）を回収するゾーンであり、粗粉取出し口１５は、粗粉３を取出すための取出し口である。また、微粉取出し口１６は、設定した分級点より微粉を主とする粒径のフレーク状銀粉（以下、単に「微粉２」という）を取出すための取出し口である。旋回式気流分級・分散装置１０においては、原料粉を分級・分散後、分級装置下部に設置された粗粉回収部１４に粗粉３が回収される。また、旋回式気流分級・分散装置１０の上部に設けられた微粉取出口１６から微粉回収用のサイクロン若しくはバグフィルターにて微粉２が回収される。
【００５４】
図３に、旋回式気流分級・分散装置１０によって分けられる粗粉３と微粉２の粒径分布の一例の説明図を示す。用いる未解砕フレーク状銀粉の粒度分布によって異なるが、図３に示すような粒度分布を有する場合、分級点よりも大きな粒径を持つフレーク状銀粉が主として粗粉３として得られる。一方、分級点よりも小さな粒径を持つフレーク状銀粉が主として微粉２として得られる。
【００５５】
その後、旋回式気流分級・分散装置によって得られた微粉２と粗粉３を回収することによって本発明に係るフレーク状銀粉を得る。本発明に係るフレーク状銀粉は、分級・分散後に得られた粗粉３及び微粉２各々全量を混合して用いることが好ましい。一般的な分級処理においては、所定の粒度分布を有する粉末を得るために、分級処理によって得られた微粉２、粗粉３の２種類のうちのいずれかを除去したり、気相分級の場合に多く行われる、粗粉３及び微粉２のいずれもカットして中間粒度の粉末を得たりする操作が行われる。後者の場合、まず粗粉を除去した後に、得られた微粉を再度分級して微粉を除去して所定の粒度分布とする操作を行なう。しかしながら、所定の粒度分布よりも外側の粒度をカットして使用すると、銀のように非常に高価な金属を扱う場合、ロスが増え、コスト面で非常に損失が大きくなる。
【００５６】
本発明の旋回式気流分級・分散装置による分級・分散・解砕処理は、２次凝集によって付着している粒子同士を剥離して粒子の単分散性を高め、分級・分散後に得られた粗粉３及び微粉２各々全量を混合して用いることができる。このため、ロスを無くして低コスト化を実現することができる。本発明のように、分級・分散処理後の粉末を混合して使用する場合は、分級点の設定そのものには特に意味はない。そのため、分級・分散・解砕条件を設定する際には分級比に着目して設定するのが好ましい。ここで、分級比は分級・分散・解砕処理後に得られた微粉及び粗粉の回収量の比として定義する。
【数１】
【００５７】
得られた粗粉３及び微粉２を混合する方法は特に限定されず、ボールミル、ロッキングミル、Ｖ型ブレンダー、振動ミル等の従来公知の混合機を用いることができる。しかし、粒子の再凝集、及び粒子の形状変化を防止する観点からは、粗粉３及び微粉２の混合は、運動エネルギーが低いＶ型ブレンダーを用いるのが好ましい。
【００５８】
無論、５０％粒径が３μｍ以上、８μｍ以下の範囲内であれば、微粉２、粗粉３をそれぞれ単独で利用することも可能である。用途、ニーズに応じて、微粉２のみ、若しくは粗粉３のみを利用したり、微粉２、粗粉３を任意の割合で混合したりしてもよい。所望の粒径を得る方法としては、上記のように微粉２、粗粉３の割合等に応じて変更する他、分級点の設定変更等により調整することができる。
【００５９】
旋回式気流分級・分散装置の機構から考えた場合、例えば旋回気流の風量が増えると遠心力が増大し、粒子に作用する抗力が低下する。そして、微粉回収用のサイクロン若しくはバグフィルターへ向かう微粉の量が減少し、分級比が小さくなる。また、分級比は、前述のように旋回気流による遠心力及び抗力との関係により規定されるものであり、旋回気流の風量によって適宜調整することが可能である。従って、分級比は、特に規定する必要はない。分級比は、未解砕フレーク状銀粉の粒度及び見掛密度に応じて、本発明による単分散性の高いフレーク状銀粉の特性が所定の範囲を満足する分級比の範囲であればよい。つまり、分級比を調整して、分級・分散・解砕後の微粉及び粗粉を混合した粉末の見掛密度及びレーザー回折法における５０％粒径が所定の範囲になるよう設定することが好ましい。但し、旋回気流を増加させ過ぎると装置内壁面との衝突が激しくなり、粒子の損傷や変形も増える恐れがあるので、適切な風量に設定することが好ましい。
【００６０】
従来より、粒子の凝集状態を改善する方法としては、種々の粉砕機、ミル、分級機を用いて解砕処理を施す方法が知られている。上記特許文献３においては、高エネルギーボールミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝撃式粉砕機、ゲージミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置等により解砕処理を施す方法に代わる方法として、以下の方法が提案されている。第１の方法として、凝集状態にある乾燥した銀粉を、遠心力を利用した風力サーキュレータを用いて解砕処理する方法である。第２の方法として、凝集状態にある銀粉を含有した銀粉スラリーを、遠心力を利用した流体ミルを用いて解粒処理する方法である。
【００６１】
上記特許文献４及び５においては、凝集状態の粒子の解砕方法として、遠心力を伴う回転性の装置に粒子を投入して、相対的に風力エネルギーを加える方法が開示されている。具体的には、日清エンジニアリング社製の強制渦遠心式空気分級機である「ターボクラシファイア」を用いてサーキュレーションさせ、凝集状態にある粒子同士を衝突させて解粒処理を行う方法が開示されている。しかしながら、上記特許文献４及び５のような遠心力を伴う回転性の装置に粒子を投入して相対的に風力エネルギーを加える方法は、銀粉のような柔らかい金属においては形状が変化しやすいという問題がある。また、分級ローターに取り付けられた分級羽根と銀粉の粒子が衝突するので、銀粉の損傷や銀粉の凝集が生じやすいという問題がある。
【００６２】
本発明に係る旋回式気流分級・分散装置の特徴点として、少なくとも粉体の存在領域にローターなどの駆動部（可動部）が設けられていないことが挙げられる。ローターなどの駆動部が粉体の存在領域に設けられていると、ローターに取り付けられた分級羽根と銀粉の粒子が衝突するので、凝集が生じやすく、粒子形状が変化しやすくなる。本発明に係る旋回式気流分級・分散装置によれば、ローターなどの駆動部を設けないことにより、これらの問題を回避することができる。例えば、強制渦遠心式分級機は、ローターの回転による遠心力と機内を通過する空気の抗力を粒子に働かせることで分級を行うが、前述の通り分級羽根と銀粉の粒子が衝突するので凝集が生じやすく、粒子形状が変化しやすくなる。その結果、見掛密度を小さくすることが困難となり、高い導電性が得られない。
【００６３】
本発明に係るフレーク状銀粉は、旋回式気流環境下における分級・分散・解砕処理によって、実質的に未解砕フレーク状銀粉から粒子形状変化していないことを下記式（２）の解砕度により確認した。
【数２】
なお、上記ＢＥＴ比表面積は、不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ理論に基づいて、粉体粒子表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める。吸着させる分子は窒素やクリプトンなどの気体分子であり、試料である粉体粒子よりもはるかに小さい。そのため、未解砕フレーク状銀粉のように凝集して粒子同士が重なっていても、気体分子が粒子と粒子の間に容易に侵入できるため、粒子形状の変化がなければ解砕前後でＢＥＴ比表面積の値は変化しないと考えられる。よって、解砕前後のＢＥＴ比表面積の比を解砕度とすれば、粒子形状が変化していなければ解砕度は１となる。
【００６４】
一方、解砕処理によって、粒子が折れ曲がったり、破断したり、機械的に凝集を起こすなど粒子形状に変化があれば、粒子の表面積も変化するため、解砕度は１から離れた値を取ることになる。従って、解砕度の値は粒子形状の変化を反映しうる指標である。但し、解砕度を求めるに際しては、解砕後の粉末のＢＥＴ比表面積は粗粉及び微粉全量を混合した場合の値を使用して求めるものとする。解砕度が０．９０以上、１．１５以下であれば、本発明のフレーク状銀粉を導電フィラーとして用いた際に、従来よりも少量添加で高い導電性を発現でき、より好ましくは０．９４以上、１．１２以下である。特に好ましくは１以上、１．１２以下である。
【００６５】
また、本発明に係るフレーク状銀粉は、旋回式気流環境下における分級・分散・解砕処理によって、フレーク状銀粉が実質的に単分散であることを下記式（３）の見掛密度変化率により確認した。なお、ここで「単分散」とは、粉体において凝集がなく粒子が実質的に一粒毎に分離された状態にあるものをいう。
【数３】
但し、見掛密度変化率を求めるに際しては、分級・分散・解砕後の粉末の見掛密度変化率は粗粉及び微粉全量を混合した場合の値を使用して求めるものとする。
【００６６】
解砕度、及び見掛密度変化率は、前述のとおり、解砕前後における粉末全体の状態を比較する指標であり、粗粉と微粉全量を混合した場合に定義した値である。そのため、粗粉、若しくは微粉の各々単独の粒子形状変化の度合いや単分散性を、解砕度、及び見掛密度変化率から見積もることはできない。しかし、粗粉と微粉全量を混合処理した後の粉末の解砕度と見掛密度変化率から、粒子形状の変化がなく、かつ単分散の状態であるという知見が得られれば、中間工程品である粗粉と微粉各々は、粒子形状の変化なく単分散であると言える。従って、粗粉と微粉の粒子形状変化の度合いと単分散性は、粗粉と微粉全量を混合した際の解砕度、及び見掛密度変化率より判定することができる。
【００６７】
旋回式気流環境下における分級・分散・解砕処理によって、粒子が解砕されて付着粒子が分離し、粒子サイズで分散化することで単分散となれば、粒子と粒子の重なりが粗となって、規定の容器内の粉体の充填量で表わされる見掛密度の値は、解砕前よりも大きく下がる。そのため、見掛密度変化率の大きさから単分散の度合いを見積もることができる。逆に、過剰な解砕により粒子が破断すれば見掛密度変化率は小さくなったり、若しくは見掛密度が上昇したりする（見掛密度変化率が負の値となる）と考えられる。粒子の変形によって粒子同士の重なりが粗となって見掛密度変化率が大きくなる場合も想定される。従って、見掛密度変化率が大きくても、それだけでは高い導電性が得られるわけではない。すなわち、解砕度と見掛密度変化率は両方とも満たしていることが必要で、片方だけを満たしていても高い導電性は得られない。しかしながら、解砕度は満たすが見掛密度変化率は満たさないということは実際には起こり得ず、分級・分散・解砕処理では実質的に粒子形状が変化せずに単分散されるので、自ずと解砕度及び見掛密度変化率の両方を満たすことになる。
【００６８】
見掛密度変化率が１８％以上であれば、本発明のフレーク状銀粉を導電フィラーとして用いた際に、従来よりも少量添加で高い導電性を実現できる。見掛密度変化率のより好ましい範囲は２５％以上、７０％以下である。見掛密度変化率が７０％以下とすることにより、良好な単分散性を確保することができる。
【００６９】
以下、旋回式気流分級・分散装置１０において、粒子の単分散性が高いフレーク状銀粉が得られる理由について説明する。本発明においては、旋回式気流分級・分散装置の２次エアー２２を用いることにより、メインエアー２１によって生じる旋回流を整流・加速させることができる。この２次エアー２２は上下に２つ備え付けられており、分級ゾーン１２において２段階で分級・分散処理を行う。より具体的には、まず、分級ゾーン１２の上部側にある２次エアー２２によって、未解砕フレーク状銀粉の分級・分散を促進させることができる。また、分級ゾーン１２の下部の２次エアー２２によって、分級ゾーン１２の上部側では完全に分級・分散できなかった粗粒子に付着した微粒子を再度分級・分散処理することで、未解砕フレーク状銀粉の分級・分散をさらに促進させることができる。
【００７０】
本発明に係る旋回式気流環境下による分級・分散・解砕処理によれば、旋回式気流分級・分散装置内の旋回気流により未解砕フレーク状銀粉に遠心力を加え、旋回の流れそのものによって未解砕フレーク状銀粉に抗力を加えることができる。そして、未解砕フレーク状銀粉に加えられる遠心力と抗力のバランスによって、分級・分散・解砕処理を行なう。これに加えて、分級ゾーン１２において上下２段階の２次エアー２２にて２段階の分級・分散を行い、分級・分散・解砕処理を促進することで、銀粉同士の付着を高精度で剥離し、単分散性を高めることが可能となる。その結果、実質的に粒子形状変化を起こさずに、粒子の単分散性を促進させることが可能となる。
【００７１】
従来の種々の分級機、粉砕機を用いた粒子の解砕方法においては、前述したように、粒子同士、又は粒子と装置駆動部との衝突、付着によって粒子の凝集、粒子形状変化が問題となっていた。すなわち、実質的に粒子形状変化がなく、粒子の単分散性が高いフレーク状銀粉を得ることは困難であった。そのため、導電性組成物中のフレーク状銀粉の添加量を少なくしつつ、導電性を向上させることはできなかった。
【００７２】
一方、本発明によれば、未解砕フレーク状銀粉に対して、半自由渦遠心式の旋回式気流環境下において分級・分散・解砕する工程を行うことによって、粒子の凝集状態を著しく改善することができる。これによって見掛密度を低下させることができる。５０％粒径が３μｍ以上、８μｍ以下であり、かつ、見掛密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲の分散性の高いフレーク状銀粉を用いることにより、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１００重量部含有したときの乾燥膜厚１５μｍの導電被膜の表面抵抗値が、０．４Ω／□以下のフレーク状銀粉を得ることができる。その結果、従来よりも少量添加で高い導電性を実現することが可能となる。
【００７３】
本発明に係る導電性組成物は、フレーク状銀粉が、１次粒子に近い形状となっていると考えられるため、フレーク状銀粉本来の粒子形状が有する利点を最大限に生かすことができる。さらに、従来よりも導電層中の樹脂量が相対的に増えるため、導電層の基材に対する密着性、被着体に対する接着力を高めることができる。また、低コスト化を実現することが可能となる。しかも、本発明に係るフレーク状銀粉によれば、粒子の単分散性が高いので、粒子の均一性がよく、導電性組成物中の粘度上昇等の粘度変動が生じにくいという優れた特性を有する。
【００７４】
≪実施例≫
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、レーザー回折法における５０％粒径は、島津製作所社製のＳＡＬＤ−３０００Ｊを使用して測定した。また、ＢＥＴ比表面積は島津製作所社製フローソーブＩＩ２３００を使用して測定した。見掛密度は、オリフィスの孔径が５ｍｍの漏斗を用い、ＪＩＳ Ｚ ２５０４：２０００に定められた金属粉の見掛密度試験方法により求めた。
【００７５】
《実施例１》
供試粉末として、５０％粒径６．１μｍ、ＢＥＴ比表面積１．７ｍ２／ｇ、見掛密度０．５３ｇ／ｃｍ３（福田金属箔粉工業社製「ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１Ｓ」）である未解砕フレーク状銀粉を用いた。旋回式気流分級・分散装置として、日清エンジニアリング社製の旋回気流式分級機エアロファインクラシファイアＡＣ−２０を用いた。前述の未解砕フレーク状銀粉３．４ｋｇを秤取り、前述の旋回式気流分級・分散装置に投入し、分級・分散・解砕処理を行った。得られた粗粉、及び微粉の各全量をボールミルにて混合した。
【００７６】
《実施例２》
供試粉末として、５０％粒径５．９μｍ、ＢＥＴ比表面積１．４ｍ２／ｇ、見掛密度０．５３ｇ／ｃｍ３である未解砕フレーク状銀粉を用いた以外は、実施例１と同様に分級・分散・解砕処理を行った。
【００７７】
《実施例３》
供試粉末として、５０％粒径５．６μｍ、ＢＥＴ比表面積１．６ｍ２／ｇ、見掛密度０．４７ｇ／ｃｍ３である未解砕フレーク状銀粉を用い、旋回式気流分級・分散装置への投入量を３．４ｋｇとした以外は、実施例１と同様に分級・分散・解砕処理を行った。
【００７８】
《実施例４》
供試粉末として、５０％粒径５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積１．８ｍ２／ｇ、見掛密度０．５９ｇ／ｃｍ３である未解砕フレーク状銀粉を用い、旋回式気流分級・分散装置への投入量を１１．６ｋｇとした以外は、実施例１と同様に分級・分散・解砕処理を行った。
【００７９】
《実施例５》
供試粉末として、５０％粒径６．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１．８ｍ２／ｇ、見掛密度０．５９ｇ／ｃｍ３である未解砕フレーク状銀粉を用い、旋回式気流分級・分散装置への投入量を８．０ｋｇとした。それ以外の条件は、実施例１と同様とした。
【００８０】
《実施例６》
実施例１にて解砕処理を行って得られた粗粉（５０％粒径６．４μｍ、ＢＥＴ比表面積１．４ｍ２／ｇ、見掛密度０．３４ｇ／ｃｍ３）を微粉と混合せずに、そのまま用いた。
【００８１】
《実施例７》
実施例１にて解砕処理を行って得られた微粉（レーザー回折法５０％粒径：４．０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２．４ｍ２／ｇ、見掛密度：０．４２ｇ／ｃｍ３）を粗粉と混合せずに、そのまま用いた。
【００８２】
《実施例８》
実施例２にて解砕処理を行って得られた粗粉（レーザー回折法５０％粒径：７．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：１．１ｍ２／ｇ、見掛密度：０．３６ｇ／ｃｍ３）を微粉と混合せずにそのまま用いた。
【００８３】
《実施例９》
実施例２にて解砕処理を行って得られた微粉（レーザー回折法５０％粒径：４．９μｍ、ＢＥＴ比表面積：１．９ｍ２／ｇ、見掛密度：０．３７ｇ／ｃｍ３）を粗粉と混合せずにそのまま用いた。
【００８４】
《比較例１》
供試粉末として、５０％粒径６．７μｍ、ＢＥＴ比表面積１．２ｍ２／ｇ、見掛密度０．６１ｇ／ｃｍ３である未解砕フレーク状銀粉を用いた。分級・分散・解砕処理は、市販の強制渦遠心式分級機を用いた。前述の未解砕フレーク状銀粉を前述の強制渦遠心式分級機に投入し、分級・分散・解砕処理を行った。そして、得られた粗粉及び微粉各々全量をボールミルにて混合した。
【００８５】
《比較例２》
供試粉末として、比較例１と同じ未解砕フレーク状銀粉を用いた。分級・分散・解砕処理は、市販の気流衝突式粉砕機を用いた。粉末の分散方式として気流衝突式粉砕機を用いた場合、高速旋回気流により粗粉と微粉を分離するが、超音速のジェット気流によって粒子同士を衝突させ粉砕を行うため、粒子同士の凝集・粒子形状変化が生じるための高い導電性が得られない。
【００８６】
《比較例３》
供試粉末として、比較例１と同様の未解砕フレーク状銀粉を用いた。分級・分散・解砕処理は、市販の回転ハンマー式粉砕機を用いた。回転ハンマー式粉砕機は、高速で回転するスイングハンマの衝撃力とライナによる衝突効果によって粉砕を行い、分級機構を内蔵しているため、過粉砕が少ないという特徴がある。
【００８７】
《比較例４》
供試粉末として、５０％粒径４．９μｍ、ＢＥＴ比表面積１．７ｍ２／ｇ、見掛密度０．５９ｇ／ｃｍ３である未解砕フレーク状銀粉をそのまま用いた。すなわち、分級・分散・解砕処理を行なわずにそのまま用いた。
【００８８】
《比較例５》
比較例１で使用した未解砕フレーク状銀粉を用いて、表２の配合で導電性組成物を作製した。
【００８９】
図４に、実施例１で用いる未解砕フレーク状銀粉の走査型電子顕微鏡写真を示す。また、図５Ａに、実施例１で得られたフレーク状銀粉の粗粉の走査型電子顕微鏡写真を、図５Ｂに、実施例１で得られたフレーク状銀粉の微粉の走査型電子顕微鏡写真を示す。図４の未解砕フレーク状銀粉は、粒子同士が付着して凝集が生じていることがわかる。これに対して、図５Ａ，図５Ｂにおける本発明のフレーク状銀粉においては、一粒毎に粒子が分離して分散されていることがわかる。すなわち、旋回式気流環境下において分級・分散・解砕処理を施すことによって、フレーク状銀粉の単分散性が高まることがわかる。
【００９０】
（表面抵抗値測定）
導電フィラーとして上記実施例１〜９及び比較例１〜４にて得られたフレーク状銀粉１００重量部をそれぞれ秤取り、それぞれにポリエステル系樹脂（東洋紡績社製バイロン２００、数平均分子量１７，０００、ガラス転移温度６７℃、水酸基価５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価２ＫＯＨｍｇ未満）１００重量部を配合し、混合することにより導電性組成物を得た。比較例５は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、比較例１のフレーク状銀粉を１５０重量部混合したものである。次いで、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚さ１５μｍの導電層が形成できるように導電性組成物を塗工・乾燥した。これにより、導電性シートを得た。得られた導電性シートの表面抵抗値を、三菱化学アナリテック社製「ロレスターＧＰ」の四探針プローブを用いて測定した。
表面抵抗値の評価基準は以下の通りである。
◎： ０．３Ω/□未満
○： ０．３Ω/□以上、０．４Ω/□以下
×： ０．４Ω/□超え
【００９１】
（電磁波シールド性測定）
上記実施例１〜９及び比較例１〜４にて得られたフレーク状銀粉１００重量部それぞれと、ポリエステル系樹脂（東洋紡績社製バイロン２００）１００重量部を配合し、混合することで導電性組成物を得た。比較例５は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、比較例１のフレーク状銀粉を１５０重量部混合したものである。次いで、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム上に厚さ１５μｍの導電層が形成できるように導電性組成物を塗工・乾燥した。これにより、電磁波シールドフィルムを得た。得られた電磁波シールドフィルムの電磁波シールド性を、ＫＥＣ法により測定を行った。評価基準は以下の通りである。
◎：周波数１ＧＨｚにおける電磁波シールド性が６０ｄＢ以上
○：周波数１ＧＨｚにおける電磁波シールド性が４０ｄＢ以上、６０ｄＢ未満
×：周波数１ＧＨｚにおける電磁波シールド性が４０ｄＢ未満
【００９２】
上記実施例１〜９及び比較例１〜５のサンプルについて、５０％粒径、見掛密度、ＢＥＴ比表面積、上記式（２）より得られた解砕度、上記式（３）より得られた見掛密度変化率（％）、表面抵抗値、電磁波シールド性、接着性の測定結果を表１及び表２に示す。なお、分級・分散・解砕処理前後における粒子の凝集又は分散の度合いについては、５０％粒径で判定するよりも、見掛密度、及びＢＥＴ比表面積の処理前後の値によって判定するのが妥当である。５０％粒径の値は、粒子がフレーク状であることに起因して、測定原理上、ばらつきが生じてしまうためである。これは、５０％粒径の測定においては、粒子にレーザーを照射した際に発せられる回折・散乱光が粒子の大きさに応じて変化することを利用し、測定された粒度は球相当径であるのに対して、本発明のフレーク状銀粉は厚みが極端に薄くなったフレーク形状を有しており、図４、５に示すように球形とはかなり異なる形状を示していることによる。見掛密度、５０％粒径、ＢＥＴ比表面積のうち、分級・分散・解砕処理前後による粒子の状態を最も反映しているのは、見掛密度である。
【表１】
【表２】
【００９３】
比較例１〜４に係るフレーク状銀粉を含有する導電性組成物の表面抵抗値は、いずれも、０．４Ω／□を超えており、表面抵抗値が高いことがわかった。また、電磁波シールド性を検討すると、比較例１〜４においては、いずれも×という判定であったのに対し、実施例１〜９においては、いずれも○若しくは◎であった。接着力については、表１及び表２より、比較例５以外のサンプルにおいては、問題ないことがわかった。
【００９４】
比較例１に係るフレーク状銀粉は、解砕度がやや高く、見掛密度変化率が非常に低いために、表面抵抗値が高くなっているものと示唆される。比較例２、比較例３においては、５０％粒径が３〜８μｍの範囲にあり、かつ見掛密度が０．２５ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲にあるが、良好な表面抵抗値を得ることができなかった。比較例２及び３に係るフレーク状銀粉は、見掛密度変化率が高いものの、解砕度も高いことから、粒子形状が変化しており、表面抵抗値が高くなっているものと示唆される。
【００９５】
一方、実施例１〜９に係るフレーク状銀粉を含有する導電性組成物の表面抵抗値は、いずれも０．４Ω／□以下であり、優れた低抵抗値特性を有することがわかった。実施例１〜９に係るフレーク状銀粉は、解砕度と見掛密度変化率の値より、半自由渦遠心式の旋回式気流環境下による分級・分散・解砕処理によって粒子の形状を実質的に変化させることなく、単分散性が高められることがわかる。その結果、実施例１〜９に係るフレーク状銀粉を含有する導電性組成物は、表面抵抗値や電磁波シールド性を改善するものと考えられる。
【符号の説明】
【００９６】
１ 未解砕フレーク状銀粉
２ 微粉
３ 粗粉
１０ 旋回式気流分級・分散装置
１１ 原料投入口
１２ 分級ゾーン
１３ 案内羽根
１４ 粗粉回収部
１５ 粗粉取出し口
１６ 微粉取出し口
１７ 吹き出し部
１８ 吹き出しノズル
２０ 原料供給機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折法における５０％粒径が、３μｍ以上、８μｍ以下であり、
見掛密度が、０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であり、
かつ、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１００重量部含有したときの乾燥膜厚１５μｍの導電被膜の表面抵抗値が、０．４Ω／□以下であるフレーク状銀粉。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が、１ｍ２／ｇ以上、３．５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフレーク状銀粉。
【請求項３】
未解砕フレーク状銀粉に対して、半自由渦遠心式の旋回式気流環境下において分級・分散・解砕する工程を具備し、
分級・分散・解砕後の銀粉が、
レーザー回折法における５０％粒径が３μｍ以上、８μｍ以下であり、
見掛密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であり、
かつ、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１００重量部含有したときの乾燥膜厚１５μｍの導電被膜の表面抵抗値が、０．４Ω／□以下であるフレーク状銀粉の製造方法。
【請求項４】
前記分級・分散・解砕する工程によって分別された銀粉を混合することを特徴とする請求項３に記載のフレーク状銀粉の製造方法。
【請求項５】
樹脂と、請求項１又は２に記載のフレーク状銀粉とを少なくとも含有する導電性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の導電性組成物から形成された層を少なくとも有する導電性シート。
【請求項７】
請求項５に記載の導電性組成物から形成された導電層、及び絶縁層が積層された電磁波シールド性シート。
【請求項８】
基材と、
前記基材上に形成された導電パターンと、を具備し、
前記導電パターンが、請求項５に記載の導電性組成物により形成されている導電パターン付き積層体。
【請求項１】
レーザー回折法における５０％粒径が、３μｍ以上、８μｍ以下であり、
見掛密度が、０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であり、
かつ、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１００重量部含有したときの乾燥膜厚１５μｍの導電被膜の表面抵抗値が、０．４Ω／□以下であるフレーク状銀粉。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が、１ｍ２／ｇ以上、３．５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフレーク状銀粉。
【請求項３】
未解砕フレーク状銀粉に対して、半自由渦遠心式の旋回式気流環境下において分級・分散・解砕する工程を具備し、
分級・分散・解砕後の銀粉が、
レーザー回折法における５０％粒径が３μｍ以上、８μｍ以下であり、
見掛密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であり、
かつ、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１００重量部含有したときの乾燥膜厚１５μｍの導電被膜の表面抵抗値が、０．４Ω／□以下であるフレーク状銀粉の製造方法。
【請求項４】
前記分級・分散・解砕する工程によって分別された銀粉を混合することを特徴とする請求項３に記載のフレーク状銀粉の製造方法。
【請求項５】
樹脂と、請求項１又は２に記載のフレーク状銀粉とを少なくとも含有する導電性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の導電性組成物から形成された層を少なくとも有する導電性シート。
【請求項７】
請求項５に記載の導電性組成物から形成された導電層、及び絶縁層が積層された電磁波シールド性シート。
【請求項８】
基材と、
前記基材上に形成された導電パターンと、を具備し、
前記導電パターンが、請求項５に記載の導電性組成物により形成されている導電パターン付き積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【公開番号】特開２０１２−１８８６９９（Ｐ２０１２−１８８６９９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３２１８（Ｐ２０１１−５３２１８）
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【出願人】（０００２３９４２６）福田金属箔粉工業株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【出願人】（０００２３９４２６）福田金属箔粉工業株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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