フレーバー及びフレグランス組成物
【課題】 従来技術の難点を解消し、多様化する賦香製品の要望を満足し得る、嗜好性が高く優れたフレーバー及びフレグランス組成物を提供する。
【解決手段】 本発明のフレーバー及びフレグランス組成物は、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを有効成分として含有することを特徴とし、強く新鮮なパッションフルーツを想起させる香味及び香気を有するものであり、従って、飲食品や香粧品の他、食品材料、食品添加物、保険衛生材料等の広い範囲に用いることができるものである。
【解決手段】 本発明のフレーバー及びフレグランス組成物は、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを有効成分として含有することを特徴とし、強く新鮮なパッションフルーツを想起させる香味及び香気を有するものであり、従って、飲食品や香粧品の他、食品材料、食品添加物、保険衛生材料等の広い範囲に用いることができるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを有効成分として含有することを特徴とするフレーバー及びフレグランス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲食品類や香粧品類等にフレーバー成分及びフレグランス成分として使用させている化合物の多くはラセミ体であり、例えば２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルは、天然物中、特に果実やビール中にラセミ体として存在することが知られている（非特許文献１〜１３）。そして、これらラセミ体の２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルのうち、特に２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルが、食品の発酵臭や果実の完熟感を与える等の目的で、従来より用いられている。
【０００３】
しかし、これらラセミ体の２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルは、優れた発酵臭や果実の完熟感を与えるという点では一応満足されるが、未だ十分であるとはいえない。
【０００４】
一方、チーズの香気成分の分析に関連して、（Ｓ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチル及びラセミ体の２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルをガスクロマトグラフィーによって分析すると共に、それらの香気について報告がなされている（非特許文献１４）。又、ホップの香気成分の分析では、ラセミ体の２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルの香気について報告がなされている（非特許文献８）。
【０００５】
これらの文献によると、ラセミ体の２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルの香気は、wild strawberry（非特許文献１４）、或いは、Cooked vegetable, Sulphury, Soapy/fatty（非特許文献８）であり、（Ｓ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルの香気は、rubbery（非特許文献１４）であると記載されている。
【０００６】
しかしながら、これらの報告のいずれにも、例えば（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルのような（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルの香気については、言及するところがない。
【０００７】
【非特許文献１】Food Chemistry (2000), 69(3), 319-330
【非特許文献２】Journal of the Institute of Brewing (1983), 89(2), 87-91
【非特許文献３】Proceedings of the Congress-European Brewery Convention (1981), 18th, 161-8
【非特許文献４】Proceedings of the Congress-European Brewery Convention (1979), 17th, 79-89
【非特許文献５】Proceedings of the Congress-European Brewery Convention (1981), 17th, 91-104
【非特許文献６】Technical Quarterly - Master Brewers Association of the Americas (1981), 18(1), 26-30
【非特許文献７】Organic Magnetic Resonance (1979), 12(10), 557-60
【非特許文献８】Proceedings of the Analytical Division of the Chemical Society (1976), 13(7), 215-17
【非特許文献９】Journal of Organic Chemistry (1973), 38(24), 4239-43
【非特許文献１０】Flavour and Fragrance Journal (1996), 11(5), 295-303
【非特許文献１１】Tetrahedron Letters (1971), (30), 2837-8
【非特許文献１２】Development in Food Science (1988), 18(Flavors Fragrances), 573-85
【非特許文献１３】第３２回香料・テルペン及び精油化学に関する討論会要旨集、３１〜３３頁、（昭和６３年１０月２４日）
【非特許文献１４】Lebensmittel-Wissenschaft und - Technologie (1979), 12(5), 258-61
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術を背景としてなされたもので、多様化する賦香製品の要望を満足し得る、嗜好性が高い優れたフレーバー及びフレグランス組成物を提供することを目的としてなされた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の（１）乃至（１３）により上記課題を解決しようとするものである。
【００１０】
（１）（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを有効成分として含有することを特徴とするフレーバー及びフレグランス組成物。
【００１１】
（２）（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルの光学純度が５０％ｅ．ｅ．以上である（１）に記載のフレーバー及びフレグランス組成物。
【００１２】
（３）フレーバー組成物である（１）又は（２）に記載のフレーバー及びフレグランス組成物。
【００１３】
（４）（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを、１０−６〜１０７ｐｐｂの濃度で含有することを特徴とするフレーバー組成物。
【００１４】
（５）（４）に記載のフレーバー組成物によってフレーバー付けされた製品。
【００１５】
（６）フレーバー付けされた製品が、飲食品類、口腔用組成物及び医薬品類から選ばれる１種である（５）に記載のフレーバー付けされた製品。
【００１６】
（７）（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを、１０−９〜１０５ｐｐｂの濃度で添加してなること特徴とするフレーバー付けされた製品。
【００１７】
（８）フレグランス組成物である（１）又は（２）に記載のフレーバー及びフレグランス組成物。
【００１８】
（９）（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを、１０−６〜１０７ｐｐｂの濃度で含有することを特徴とするフレグランス組成物。
【００１９】
（１０）（９）に記載のフレグランス組成物によってフレグランス付けされた製品。
【００２０】
（１１）フレグランス付けされた製品が、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、忌避剤及び雑貨から選ばれる１種である（１０）に記載のフレグランス付けされた製品。
【００２１】
（１２）（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを、１０−９〜１０７ｐｐｂの濃度で添加してなること特徴とするフレグランス付けされた製品。
【００２２】
（１３）（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを添加することを特徴とする香味及び香気を増強、改善又は変調する方法。
【００２３】
即ち、上記のような実情において、本発明の発明者らが鋭意研究を行った結果、市場で汎用されているラセミ体の２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルではなく、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを有効成分として含有することを特徴とするフレーバー及びフレグランス組成物が、強く新鮮なパッションフルーツを想起させる香味及び香気を有し、他に使用するフレーバー及びフレグランス成分との調和性に優れていること、及び、これまで知られている天然或いは加工飲食品由来の類似化合物では不充分であった、きれいでみずみずしい嗜好性の高い香味及び香気を付与することを見出し、更に研究を続行して本発明を完成させたのである。
【発明の効果】
【００２４】
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを有効成分として含有する本発明のフレーバー及びフレグランス組成物は、強く新鮮なパッションフルーツを想起させる香味及び香気を有すると共に、他に使用するフレーバー及びフレグランス成分との調和性に優れ、これまで知られている天然或いは加工飲食品由来の類似化合物では不充分であった、きれいでみずみずしい嗜好性の高い香味及び香気を付与するものであり、従って、本発明のフレーバー及びフレグランス組成物は、上記本発明のフレーバー付けされた製品及びフレグランス付けされた製品の他、食品材料、食品添加物、保険衛生材料等の広い範囲に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２６】
本発明のフレーバー及びフレグランス組成物では、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルが必須成分として用いられる。この（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルとしては、具体的には例えば、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸のＳ−メチルエステル、Ｓ−エチルエステル、Ｓ−ｎ−プロピルエステル、Ｓ−イソプロピルエステル、Ｓ−ブチルエステル、Ｓ−２−メチルプロピルエステル、Ｓ−ペンチルエステル、Ｓ−２−メチルブチルエステル、Ｓ−３−メチルブチルエステル、Ｓ−ヘキシルエステル、Ｓ−ｃｉｓ−３−ヘキセニルエステル、Ｓ−ヘプチルエステル、Ｓ−オクチルエステル等を挙げることができる。
【００２７】
上記（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルは、その１種類を必須成分として用いても、２種類以上を用いてもよく、これらの化合物の中で、本発明のフレーバー及びフレグランス組成物の必須成分として好ましい化合物は、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルである。
【００２８】
本発明で用いられる（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルは、天然物から抽出して得たものを利用することもできるし、又、ラセミ体を光学分割して得たものを利用することもできるし、更に、化学的合成方法により得たものを利用することもできるが、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを多量に用いる場合は、化学的合成方法により得たものを選択することが好ましい。
【００２９】
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルの化学的合成方法としては、原料である（Ｒ）−２−メチルブタン酸を酸ハライドとした後、アルキルチオールと反応させる方法を例示することができる。
【００３０】
又、（Ｒ）−２−メチルブタン酸の化学的合成法としては、特開昭６３−２３９２４５号公報に記載の方法、即ち、市販品を容易に入手することができるチグリン酸（（Ｅ）−２−メチル−２−ブテン酸）を原料とし、これを特定の絶対配置を有するルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化する方法を例示することができる。
【００３１】
（Ｒ）−２−メチルブタン酸の上記化学的合成法を更に詳しく説明すると、チグリン酸をメタノール、エタノールのような溶媒に溶解し、不活性ガスで置換したオートクレーブに仕込み、これにルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を、チグリン酸に対して１／１００〜１／１０００倍モル加えて、水素圧４〜１２５ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５〜５０℃で、１〜１００時間攪拌して水素化を行うのである。
【００３２】
又、水素源として、水素ガスを用いない特開平３−１５７３４６号公報記載の方法を用いることもできるが、この方法によれば、水素供与体として第一級又は第二級アルコールを大過剰に用いることになる。反応後、溶媒を留去して残留物を減圧下で蒸留すれば、目的とする（Ｒ）−２−メチルブタン酸を得ることができる。
【００３３】
尚、用いることができるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体としては、例えば次のものが挙げられる。
Ｒｕx Ｈy Ｃｌz 〔（＋）−（Ｒ−ＢＩＮＡＰ）〕2 （Ｓ）p （１）
｛式中、（＋）−（Ｒ−ＢＩＮＡＰ）は、（−）−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル又は（＋）−２，２′−ビス（ジ−ｐ−メチルフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル等を示し、Ｓは第三級アミンを示す。ｙは０又は１を示し、ｙが０のときｘは２、Ｚは４、ｐは１を示し、ｙが１のときｘは１、Ｚは１、ｐは０を示す。｝
【００３４】
｛Ｒｕ〔（＋）−（Ｘ−ＢＩＮＡＰ）〕q ｝（ＯＣＯＲ1 ）（ＯＣＯＲ2 ） （２）
｛式中、（＋）−（Ｘ−ＢＩＮＡＰ）は、二つのナフチル基の５位及び５′位にアミノ基、アセチルアミノ基又はスルホン基が置換してもよく、又、四つのフェニル基のｐ位に低級アルキル基が置換してもよい（＋）−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチルを示す。Ｒ1 及びＲ2 は、低級アルキル基、ハロゲノ低級アルキル基、低級アルキル基が置換してもよいフェニル基、α−アミノアルキル基又はα−アミノフェニルアルキル基を示すか、或いは、Ｒ1 とＲ2 が一緒になってアルキレン基を形成してもよい。ｑは１又は２を示す。｝
【００３５】
｛ＲｕＨl 〔（＋）−（Ｒ−ＢＩＮＡＰ）〕v ｝Ｙw （３）
｛式中、（＋）−（Ｒ−ＢＩＮＡＰ）は前記と同じ内容を示す。ＹはＣｌＯ4 、ＢＦ4 又はＰＦ6 を示す。ｌは０又は１を示し、ｌが０のときｖは１、ｗは２を示し、ｌが１のときｖは２、ｗは１を示す。｝
【００３６】
｛Ｒｕ〔（＋）−（ＢＩＰＨＥＭＰ）〕｝Ｙ2 （４）
｛式中、（＋）−（ＢＩＰＨＥＭＰ）は、（−）−２，２′−ジメチル−６，６′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビフェニル、（−）−２，２′−ジメチル−６，６′−ビス（ジ−ｐ−メチルフェニルホスフィノ）−１，１′−ビフェニル、又は、（−）−２，２′−ジメチル−６，６′−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィノ）−１，１′−ビフェニル等を示す。Ｙは前記と同じ内容を示す。）
【００３７】
上述した（１）〜（３）のルテニウム−光学活性ホスフィン錯体は、いずれも特開昭６３−２３９２４５号公報に記載の方法で得ることができる。又、（４）のルテニウム−光学活性ホスフィン錯体は、特開昭６３−１４５２９２号公報に記載の錯体である。
【００３８】
本発明のフレーバー及びフレグランス組成物では、上記のようにして得られる（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルは、その光学純度が５０％ｅ．ｅ．以上であることが好ましい。
【００３９】
前記特開昭６３−２３９２４５号公報に記載の方法に準じて合成された（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルは、光学純度８８％ｅ．ｅ．程度の高い純度で得られたが、（Ｒ）体の効果が、どの程度の光学純度のもので顕れるかを試験したところ、本発明においては、ほぼ５０％ｅ．ｅ．程度の光学純度で（Ｒ）体の効果が顕れはじめることが判った。そして、上記の結果に基づいて、その他のチオエステル類についても、光学純度５０％ｅ．ｅ．以上のものであれば本発明の効果が確実に期待できることが予想されるに至った。従って、これらの光学純度以上のものであれば、精製することなくそのまま本発明のフレーバー及びフレグランス組成物の必須成分として用いることにより、各種香粧品類や飲食物類の香気及び香味の効果を確実に期待できることが判った。
【００４０】
以下の実施例に示すように、例えば（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを有効成分として含有する本発明のフレーバー及びフレグランス組成物は、強く新鮮なパッションフルーツを想起させる香味及び香気を示すものであり、有効成分である（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルは、少量においても効果を発揮するため、フレーバー及びフレグランス組成物のフレーバー付け及びフレグランス付けを必要とする各種香粧品類や飲食品類の基材に対してフレーバー付け及びフレグランス付けをすることができるが、ラセミの２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルは、自然な香りではあるが、強さに欠け、他所の雑感を有しているものであり、効果が充分とは言えない。
【００４１】
更に、例えば（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを有効成分として含有する本発明のフレーバー及びフレグランス組成物は、上記の通り嗜好性の高く優れた、強く新鮮なパッションフルーツを想起させる香味及び香気特性を有するばかりか、顕著な香味・香気持続特性及び安定性を有し，これを配合することにより、嗜好性の高いフレーバー及びフレグランス組成物を提供することができる。
【００４２】
本発明のフレーバー及びフレグランス組成物では、例えば（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキル等の有効成分に加え、通常使用されているフレーバー成分及びフレグランス成分を更に添加することもできる。添加使用することができる他のフレーバー成分及びフレグランス成分としては、各種の合成香料、天然精油、合成精油、柑橘油、動物性香料などが挙げられ、特にフローラル系及びフルーツ系のフレーバー成分及びフレグランス成分が好ましいが、例えば、Ａｒｃｔａｎｄｅｒ Ｓ．，“Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄＦｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ”，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｕｔｈｏｒ，Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，Ｎ．Ｊ．（Ｕ．Ｓ．Ａ．）１９６９年に記載されているような、広い範囲のフレーバー成分及びフレグランス成分を使用することができる。代表的なものとしては、α−ピネン、リモネン、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、フェニルエチルアルコール、スチラリルアセテート、オイゲノール、ローズオキサイド、リナロール、ベンズアルデヒド、ムスコン、テサロン（高砂香料工業株式会社）、酪酸エチル、２−メチルブタン酸などを挙げることができる。
【００４３】
具体的には、上記（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを例えば、ベルガモット油、ガルバナム油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マンダリン油等の天然精油中に添加すると、天然精油が本来有する香味・香気に、マイルドでこくがあり、新鮮な、嗜好性の高い、且つ、拡散性、保留性を高め持続的性のある新規なフレーバー及びフレグランス組成物を調製することができる。
【００４４】
更に、例えば各種合成香料、天然香料、天然精油、柑橘油、茶エキス、動物性香料等から調製される例えば、ストロベリー、レモン、オレンジ、グレープフルーツ、アップル、パイナップル、バナナ、メロン、緑茶、ウーロン茶、紅茶等のようなフレーバー及びフレグランス組成物に添加すると、マイルドでこくのある天然らしさがあるフルーティ様、トロピカル様香気を付与し、更に、新鮮な、嗜好性の高い香気を付与し、且つ、拡散性、保留性を高め持続性の強調されたフレーバー及びフレグランス組成物を調製することができる。
【００４５】
本発明のフレーバー及びフレグランス組成物に対する、例えば（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキル等の有効成分の配合量は、そのフレーバー及びフレグランス組成物の種類や目的により異なるが、一般的には、フレーバー組成物においては、例えば、組成物中において１０−８〜１０９ｐｐｂ、特に１０−７〜１０８ｐｐｂ、更に好ましくは１０−６〜１０７ｐｐｂとなる配合量が、又、フレグランス組成物においては、例えば、組成物中において１０−７〜１０９ｐｐｂ、特に１０−８〜１０８ｐｐｂ、更に好ましくは１０−５〜１０７ｐｐｂとなる配合量が好ましい。
【００４６】
又、本発明のフレーバー及びフレグランス組成物には、通常使用される保留剤の１種又は２種以上を配合しても良く、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライド等と併用することも可能である。
【００４７】
上記（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを単独で或いは該化合物と上記他の成分とを含むフレーバー及びフレグランス組成物を、例えば、飲食品類、口腔用組成物、医薬品類；フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、雑貨に、そのユニークな香味・香気を付与できる適当量を配合すれば、フレーバー付けされた製品及びフレグランス付けされた製品を提供することができる。
【００４８】
フレーバー付けされた製品としては、例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料、清涼飲料、ドリンク剤類の如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類の如き冷菓；和・洋菓子類、ジャム類、キャンディー類、ゼリー類、ガム類、パン類、コーヒー類、ココア類、紅茶類、ウーロン茶類、緑茶類の如き嗜好飲料類；和風スープ、洋風スープ、中華スープの如きスープ類、風味調味料、各種インスタント飲料乃至食品類、各種スナック食品類など；口腔用組成物としては、例えば、歯磨き、口腔洗浄料、マウスウオッシュ、トローチ、チューインガム類など；医薬品類としては、ハップ剤、軟膏剤の如き皮膚外用剤、内服剤などの種々の形態を挙げることができる。
【００４９】
又、フレグランス付けされた製品としては、次のものを例示することができる
【００５０】
フレグランス製品としては、例えば、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロン等；基礎化粧品としては、洗顔クリーム、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム、マッサージクリーム、乳液、化粧水、美容液、パック、メイク落とし等；仕上げ化粧品としては、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、タルカムパウダー、口紅、リップクリーム、頬紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、眉墨、アイパック、ネイルエナメル、エナメルリムバー等；頭髪化粧品としては、ポマード、ブリランチン、セットローション、ヘアーステック、ヘアーソリッド、ヘアーオイル、ヘアートリートメント、ヘアークリーム、ヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアースプレー、バンドリン、養毛剤、染毛剤等を挙げることができる。
【００５１】
日焼け化粧品としては、例えば、サンタン製品、サンスクリーン製品等；薬用化粧品としては、制汗剤、アフターシェービングローション及びジェル、パーマメントウェーブ剤、薬用石鹸、薬用シャンプー、薬用皮膚化粧料等；ヘアケア製品としては、シャンプー、リンス、リンスインシャンプー、コンディショナー、トリートメント、ヘアパック等；石鹸としては、化粧石鹸、浴用石鹸、香水石鹸、透明石鹸、合成石鹸等；身体洗浄剤としては、ボディソープ、ボディシャンプー、ハンドソープ等；浴用剤としては、入浴剤（バスソルト、バスタブレット、バスリキッド等）、フォームバス（バブルバス等）、バスオイル（バスパフューム、バスカプセル等）、ミルクバス、バスジェリー、バスキューブ等を挙げることができる。
【００５２】
洗剤としては、例えば、衣料用重質洗剤、衣料用軽質洗剤、液体洗剤、洗濯石鹸、コンパクト洗剤、粉石鹸等；柔軟仕上げ剤としては、ソフナー、ファーニチアケアー等；洗浄剤としては、クレンザー、ハウスクリーナー、トイレ洗浄剤、浴室用洗浄剤、ガラスクリーナー、カビ取り剤、排水管用洗浄剤等；台所用洗剤としては、台所用石鹸、台所用合成石鹸、食器用洗剤等；漂白剤としては、酸化型漂白剤（塩素系漂白剤、酸素系漂白剤等）、還元型漂白剤（硫黄系漂白剤等）、光学的漂白剤等；エアゾール剤としては、スプレータイプ、パウダースプレー等；消臭・芳香剤としては、固形状タイプ、ゲル状タイプ、リキッドタイプ等；雑貨としては、ティッシュペーパー、トイレットペーパー等の種々の形態を挙げることができる。
【００５３】
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを有効成分として含有する本発明のフレーバー及びフレグランス組成物を、飲食品類、口腔用組成物、医薬品類など；又は、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、雑貨等に使用する場合、このままの状態、或いは、これらを例えば、アルコール類、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類に溶解した液体状；アラビアガム、トラガントガムなどの天然ガム質類；グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、加工デンブンなどの乳化剤で乳化した乳化状；アラビアガム等の天然ガム質類、ゼラチン、デキストリンなどの賦形剤を用いて被膜させた粉末状；界面活性剤、例えば非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いて可溶化或いは分散化した可溶化状或いは分散化状；又はカプセル化剤で処理して得られるマイクロカプセルなど、その目的に応じて任意の形状を選択して用いることができる。
【００５４】
更に、サイクロデキストリンなどの包接剤に包接して、上記フレーバー及びフレグランス組成物を安定化且つ徐放性にして用いることもでき、これらは、最終製品の形態、例えば液体状、固体状、粉末状、ゲル状、ミスト状、エアゾール状などに適したもので適宜に選択して用いられる。
【００５５】
尚、フレーバー付けされた製品である飲食品類、口腔用組成物、医薬品類等への（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルの添加量は、それぞれ場合によって期待される効果・作用に応じて任意に加減されるが、一般的には約１０−９〜１０５ｐｐｂ程度である。
【００５６】
又、フレグランス付けされた製品であるフレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、雑貨、等への（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルの添加量は、それぞれ場合によって期待される効果・作用に応じて任意に加減されるが、一般的には約１０−９〜１０７ｐｐｂ程度である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらにより何ら限定されるものではなく、又、本発明の範囲を逸脱しない範囲で変更してもよい。
【００５８】
尚、実施例及び比較例中の匂いの表現は、印藤元一著、「香料の実際知識」（昭和５０年３月２５日）東洋経済新報社、３頁に記載されている表現を参考にした。
【００５９】
本実施例中の分析には、次の分析機器を用いて行った。
旋光度；
機器：ＤＩＰ−３７０（日本分光工業株式会社製）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）；
機器：ＡＭ−４００型（400MHz）（ブルッカー社製）
内部標準物質：テトラメチルシラン
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）；
機器：Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｖａｔａｒ３６０ ＦＴ−ＩＲ（ニコレジャパン株式会社製）
質量スペクトル（ＭＳ）；
機器：Ｍ−８０Ｂ質量分析計（イオン化電圧：２０ｅＶ）（株式会社日立製作所製）
ガスクロマトグラフ
機器：ＨＰ−５８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＰＥＧ ＢＣ−ＷＡＸ（0.25mm×50m）（ジーエルサイエンス株式会社製）
【００６０】
合成例１
（Ｒ）−２−メチルブタン酸の製造
あらかじめ窒素置換した１００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、チグリン酸０．２ｇ（２ｍｍｏｌ）とメタノール２０ｍｌを入れ、続いてＲｕ〔（＋）−ＢＩＮＡＰ〕（ＢＦ4 ）2 （（＋）−ＢＩＮＡＰは、（＋）−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチルを示す。）６．０ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）を入れ、水素圧４ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度２０℃で、１２時間攪拌して水素化を行い、溶媒を留去して目的とする（Ｒ）−２−メチルブタン酸０．２ｇ（収率１００％）を得た。旋光度は、［α］D 25＝−１６．７°（ｎｅａｔ）であり、又、ガスクロマトグラフィーによる純度は１００％であった。これを、（Ｓ）−１−フェニルエチルアミンと反応させ、アミドを合成し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、（Ｒ）−２−メチル酪酸の光学純度は、８８％ｅ．ｅ．であった。
【００６１】
合成例２
（Ｒ）−２−メチルブタン酸クロライドの製造
合成例１で得た（Ｒ）−２−メチルブタン酸｛［α］D 25＝−１６．７°（ｎｅａｔ）のもの｝ ３５．８ｇ（３５０ミリモル）に塩化チオニル５０．０ｇ（４２０ミリモル）を、５０℃で３時間かけ滴下した後、８０℃で１時間反応させた。過剰の塩化チオニルを減圧下に留去させ、残留物を減圧蒸留し、（Ｒ）−２−メチルブタン酸クロライド４０．４ｇ（収率９６％）を得た。
沸点：３５℃／０．１ｔｏｒｒ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．９８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．５８〜１．６６（ｍ，１Ｈ），１．７９〜１．８７（ｍ，１Ｈ），２．７８〜２．８５（ｍ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１１．４６（ＣＨ３），１６．８８（ＣＨ３），２６．９１（ＣＨ２），５３．２９（ＣＨ），１７８．０５（ＣＯ）
【００６２】
合成例３
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルの製造
０℃に冷却した１５％メチルメルカプタン水溶液７５ｇ及びジエチルエーテル１００ｍＬの混液に、攪拌下、合成例２で得た（Ｒ）−２−メチルブタン酸クロライド１６．１ｇ（１２０ミリモル）を１時間かけ、滴下した。有機層を分液し、食塩水にて洗浄後、ジエチルエーテルを留去し、残留物を減圧濃縮して、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチル１５．１ｇ（収率８６％）を得た。これをガスクロマトグラフィーで分析した結果、化学純度は１００％であり、光学純度は８８％ｅ．ｅ．であった。
沸点３２℃／５ｔｏｒｒ．
［α］Ｄ２０＝−３６．７°（ｎｅａｔ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．４３〜１．５２（ｍ，１Ｈ），１．７０〜１．７８（ｍ，１Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．５４〜２．６０（ｍ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１１．２９（ＣＨ３），１１．５８（ＣＨ３），１７．２１（ＣＨ３），２７．１７（ＣＨ２），５０．０４（ＣＨ），２０４．２２（ＣＯ）
【００６３】
実施例１ 香味・香気質の評価
合成例で得た（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルに関して、瓶口及び濾紙につけたものを使用して、経験５年以上を有する調香師５名により官能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
以上の様に、本発明のフレーバー及びフレグランス組成物で使用する（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルは、強く新鮮なパッションフルーツを想起させ、きれいで瑞々しい嗜好性の高い特有な強い香味・香気を有していた、一方、ラセミ体の−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルは、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していたとパネラー全員が指摘した。尚、パネラーとしては、２０代から３０代の専門のフレバリスト（Flavorist、食品香料を創る者）を、男性８名、女性２名の合計１０名を選定した。以下の実施例３と比較例１との比較その他における「パネラー」は同意である。
【００６６】
実施例２
特開昭６３−２３９２４５号公報に記載の方法に準じて合成された（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルは、光学純度８８％ｅ．ｅ．程度の高い純度で得られたが、（Ｒ）体の効果が、どの程度の光学純度のもので確実に顕れるかを試験した。ラセミ体を任意の割合で混合することによって、任意の光学純度の（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルを調製し、（Ｒ）体の効果がはっきりと確実に識別できる光学純度を、２：２点識別法（Ａ及びＢの２種の試料を識別するのに、最初に試料Ａ及びＢを明試料としてパネラーに提示して、その特徴を記憶させたのち、ＡとＢを盲試料として提示し、Ａとは異なる方の試料を指摘させ、数回の繰り返しで得られた正解数から２種の試料間に差があるかどうか判定する方法；佐藤信「官能検査入門」５４頁（１９７８年１０月１６日、株式会社日科技連出版社発行））を応用して測定した。
【００６７】
その結果、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルを用いる場合は、光学純度５０％ｅ．ｅ．以上のものであれば、精製することなくそのまま用いて、フレーバー及びフレグランス組成物の香気及び香味の改善効果を確実に期待できることが判った。
【００６８】
実施例３、比較例１
下記の表２に示すグレープフルーツフレーバー組成物に、合成例で得られた（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルを加えて、当該有効成分を０．０１ｐｐｂの濃度で含有する実施例３のフレーバー組成物を調整した。又、ラセミ体の２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルを加えたものを比較例１とした。各フレーバー組成物について経験５年以上を有するフレーバリスト５名により官能評価を行った。
【００６９】
【表２】
【００７０】
その結果、添加した実施例３には、比較例１には無いナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていたとパネラー全員が指摘した。
【００７１】
実施例４ シャンプー用フレグランス組成物の製造
処方例１
成分
サリチル酸ベンジル ５５
Ｌ−シトロネロール １０
アセト酢酸エチル ５
ガラクソリド ５０ＢＢ＊（ＩＦＦ社製) ３９０
ゲラニオール １０
ヘディオン（フルメニッヒ社製） １２０
ヘリオブーケ（高砂香料工業株式会社製） ８
シス−３−ヘキセン−１−オール １０％ＤＰＧ＊＊溶液 １０
酢酸 シス−３−ヘキセニル １０％ＤＰＧ溶液 ５
ヘキシルシンナミックアルデヒド ５０
β―ヨノン １７
コバノール（高砂香料工業株式会社製） ４０
レモンオイル ４０
リナロール ４５
酢酸リナリル ４５
ネロリドール ５５
フェニルエチルアルコール ３０
ケイ皮酸フェニルエチル ５
サンタレックスＴ（高砂香料工業株式会社製） ３５
トリプラール １０％ＤＰＧ溶液（ＩＦＦ社製） ５
マルトール １％ＤＰＧ溶液 １５
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチル１０ｐｐｍＤＰＧ溶液 ５
計 １０００
＊ 安息酸ベンジル
＊＊ ジプロピレングリコール
【００７２】
比較例２
実施例４での処方において、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチル１０ｐｐｍＤＰＧ溶液の代わりに、ラセミ体の（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルを用いた以外は、実施例４と同じ処方によりシャンプー用フレグランス組成物を調製した。
【００７３】
［応用例１］シャンプーの製造
実施例４及び比較例２で調製したシャンプー用フレグランス組成物を用い、下記成分を８０℃にて均一になるまで加熱撹拌し、その後３５℃まで冷却しシャンプーを調製した。
各シャンプーの香気について経験５年以上を有するパフューマー５名により官能評価を行った。
【００７４】
［シャンプー組成物］（質量％）
ラウリル硫酸ナトリウム ４０．００
Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−
カルボキシメトキシエチル−
Ｎ−カルボキシメチル
エチレンジアミン二ナトリウム １０．００
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（２） ２．００
ブチレングリコール ２．００
クエン酸 ０．３５
塩化ナトリウム ０．１０
メチルパラベン ０．２０
プロピルパラベン ０．１０
エデト酸四ナトリウム ０．１０
実施例４又は比較例２のフレグランス組成物 ０．５０
精製水 バランス
計 １００．００
【００７５】
［実施例４と比較例２との評価結果］
実施例４と比較例２とのシャンプーの香気を評価した結果、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルを含む実施例４の処方に基づくシャンプーの香気は、拡散性に優れ、フレッシュでナチュラル感を付与されていたとパネラー全員が指摘した。
【００７６】
実施例５ ボディ−シャンプー用フレグランス組成物の製造
処方例２
成分
レモンオイル １００
ライムオイル １８０
ゲラニルニトリル １０
アルデヒドＣ−８ １０％ＤＰＧ溶液 ２５
アルデヒドＣ−１０ １０％ＤＰＧ溶液 ３５
デカン酸エチル １２
トリプラール（ＩＦＦ社製） ３
イソシクロシトラール １０％ＤＰＧ溶液（ＩＦＦ社） ２５
酢酸スチラリル ２０
α―ターピネオール ３０
リナロール ７０
酢酸リナリル ５０
ゲラニオール ６０
酢酸ゲラニル ５
リリアール（ジボダン社製） ８０
ヘキシルシンナミックアルデヒド １２０
マイラックアルデヒド（ＩＦＦ社製） １５
サリチル酸 シス−３−ヘキセニル １５
β―ヨノン ２５
ヘリオトロピン ５
トナリッド（ＰＦＷ社製） ３０
ジプロピレングリコール バランス
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチル１０ｐｐｍＤＰＧ溶液 ５
計 １０００
【００７７】
比較例３
実施例５での処方において、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチル １０ｐｐｍＤＰＧ溶液の代わりに、ラセミ体の−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルを用いた以外は、実施例５と同じ処方によりボディーシャンプー用フレグランス組成物を調製した。
【００７８】
［応用例２］ボディシャンンプーの製造
実施例５及び比較例３で調製したボディシャンプー用フレグランス組成物を用い、ボディシャンプーを調製した。
各ボディシャンプーの香気について経験５年以上を有するパフューマー５名により官能評価を行った。
【００７９】
［ボディシャンプー組成物］（質量％）
ジブチルヒドロキシトルエン ０．０５
メチルパラベン ０．１０
プロピルパラベン ０．１０
エデト酸四ナトリウム ０．１０
塩化カリウム ０．２０
グリセリン ５．００
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（２） ３．００
ポリオキシエチレンラウリル
エーテル酢酸ナトリウム（３Ｅ．Ｏ．）（３０％） １０．００
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン液（３４％） ２５．００
ミリスチン酸カリウム（４０％） ２５．００
実施例４及び比較例３のフレグランス組成物 ０．５０
精製水 バランス
計 １００．００
【００８０】
［実施例５と比較例３との評価結果］
実施例５と比較例３とのボディシャンプーの香気を評価した結果、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルを含む実施例５の処方に基づくボディシャンプーの香気は、爽やかさがアップしたシトラス感を付与されていたとパネラー全員が指摘した。
【００８１】
実施例６ ローズ様フレグランス組成物の製造
処方例３
成分
α―ピネン ８
アルデヒドＣ−１６ １
グリコール酸アリルアミル １
アンブレットリド（ＩＦＦ社製） ８
ベルガモット １５
カルビトール １００
カルダモンオイル ３
Ｌ−シトロネロール ３０
β−ダマスコン ２
ジメチルオクタノール １０％ＤＰＧ溶液 ４
ジプロピレングリコール ２９
ダイナスコン １０％ＤＰＧ溶液 ５
酢酸エチル １０％ＤＰＧ溶液 ４
アセト酢酸エチル １５
ガルバナムオイル １０％ＤＰＧ溶液 １０
ヘディオン（フィルメニッヒ社製） １９５
ヘリオブーケ（高砂香料工業株式会社製） １０
シス−３−ヘキセン−１−オール ２
シス−３−ヘキセン−１−オール １０％ＤＰＧ溶液 ３
β―ヨノン １０
ジャスミンアブソリュート ３
ライムオイル １０％ＤＰＧ溶液 ５
酢酸リナリル ４０
８−メルカプトメントン １０％ＤＰＧ溶液 ８
ムスクＴ（高砂香料工業株式会社製） ２００
ネロリドール ４６
フェニルエチルアルコール １７
β―ピネン １１７
ルボフィックス（フィルメニッヒ社製） １２
ローズアブソリュート ３
ローズオイル １０％ＤＰＧ溶液 ５
Ｌ−ローズオキサイド １０％ＤＰＧ溶液 １５
サンタレックスＴ（高砂香料工業株式会社製） ４０
トリプラール（ＩＦＦ社製） １４
ベルートン（フィルメニッヒ社製） １２
マルトール ５
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチル１０ｐｐｍＤＰＧ溶液 ５
計 １０００
【００８２】
比較例４
実施例６での処方において、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチル１０ｐｐｍＤＰＧ溶液の代わりに、ラセミ体の２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルを用いた以外は、実施例６と同じ処方によりローズ様フレグランス組成物を調製した。
【００８３】
［応用例３］化粧クリームの製造
実施例６及び比較例４で調製したローズ様フレグランス組成物を用い、化粧クリームを調製した。
［化粧クリーム］（質量％）
ステアリルアルコール ６．０
ステアリン酸 ２．０
水添ラノリン ４．０
スクワラン ９．０
オクチルデカノール １０．０
グリセリン ６．０
ポリエチレングリコール １５００ ４．０
ポリオキシエチレン（２５）セチルエーテル ３．０
モノステアリン酸グルセリン ２．０
メチルパラベン 適量
エチルパラベン 適量
実施例６又は比較例４のフレグランス組成物 ０．１
精製水 バランス
計 １００．０
【００８４】
［実施例６と比較例４との評価結果］
実施例６と比較例４との化粧クリームの香気を評価した結果、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルを含む実施例６の処方に基づく化粧クリームの香気は、非常に拡散性のあるナチュラル感を付与されていたとパネラー全員が指摘した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを有効成分として含有することを特徴とするフレーバー及びフレグランス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲食品類や香粧品類等にフレーバー成分及びフレグランス成分として使用させている化合物の多くはラセミ体であり、例えば２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルは、天然物中、特に果実やビール中にラセミ体として存在することが知られている（非特許文献１〜１３）。そして、これらラセミ体の２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルのうち、特に２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルが、食品の発酵臭や果実の完熟感を与える等の目的で、従来より用いられている。
【０００３】
しかし、これらラセミ体の２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルは、優れた発酵臭や果実の完熟感を与えるという点では一応満足されるが、未だ十分であるとはいえない。
【０００４】
一方、チーズの香気成分の分析に関連して、（Ｓ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチル及びラセミ体の２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルをガスクロマトグラフィーによって分析すると共に、それらの香気について報告がなされている（非特許文献１４）。又、ホップの香気成分の分析では、ラセミ体の２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルの香気について報告がなされている（非特許文献８）。
【０００５】
これらの文献によると、ラセミ体の２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルの香気は、wild strawberry（非特許文献１４）、或いは、Cooked vegetable, Sulphury, Soapy/fatty（非特許文献８）であり、（Ｓ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルの香気は、rubbery（非特許文献１４）であると記載されている。
【０００６】
しかしながら、これらの報告のいずれにも、例えば（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルのような（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルの香気については、言及するところがない。
【０００７】
【非特許文献１】Food Chemistry (2000), 69(3), 319-330
【非特許文献２】Journal of the Institute of Brewing (1983), 89(2), 87-91
【非特許文献３】Proceedings of the Congress-European Brewery Convention (1981), 18th, 161-8
【非特許文献４】Proceedings of the Congress-European Brewery Convention (1979), 17th, 79-89
【非特許文献５】Proceedings of the Congress-European Brewery Convention (1981), 17th, 91-104
【非特許文献６】Technical Quarterly - Master Brewers Association of the Americas (1981), 18(1), 26-30
【非特許文献７】Organic Magnetic Resonance (1979), 12(10), 557-60
【非特許文献８】Proceedings of the Analytical Division of the Chemical Society (1976), 13(7), 215-17
【非特許文献９】Journal of Organic Chemistry (1973), 38(24), 4239-43
【非特許文献１０】Flavour and Fragrance Journal (1996), 11(5), 295-303
【非特許文献１１】Tetrahedron Letters (1971), (30), 2837-8
【非特許文献１２】Development in Food Science (1988), 18(Flavors Fragrances), 573-85
【非特許文献１３】第３２回香料・テルペン及び精油化学に関する討論会要旨集、３１〜３３頁、（昭和６３年１０月２４日）
【非特許文献１４】Lebensmittel-Wissenschaft und - Technologie (1979), 12(5), 258-61
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術を背景としてなされたもので、多様化する賦香製品の要望を満足し得る、嗜好性が高い優れたフレーバー及びフレグランス組成物を提供することを目的としてなされた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の（１）乃至（１３）により上記課題を解決しようとするものである。
【００１０】
（１）（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを有効成分として含有することを特徴とするフレーバー及びフレグランス組成物。
【００１１】
（２）（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルの光学純度が５０％ｅ．ｅ．以上である（１）に記載のフレーバー及びフレグランス組成物。
【００１２】
（３）フレーバー組成物である（１）又は（２）に記載のフレーバー及びフレグランス組成物。
【００１３】
（４）（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを、１０−６〜１０７ｐｐｂの濃度で含有することを特徴とするフレーバー組成物。
【００１４】
（５）（４）に記載のフレーバー組成物によってフレーバー付けされた製品。
【００１５】
（６）フレーバー付けされた製品が、飲食品類、口腔用組成物及び医薬品類から選ばれる１種である（５）に記載のフレーバー付けされた製品。
【００１６】
（７）（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを、１０−９〜１０５ｐｐｂの濃度で添加してなること特徴とするフレーバー付けされた製品。
【００１７】
（８）フレグランス組成物である（１）又は（２）に記載のフレーバー及びフレグランス組成物。
【００１８】
（９）（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを、１０−６〜１０７ｐｐｂの濃度で含有することを特徴とするフレグランス組成物。
【００１９】
（１０）（９）に記載のフレグランス組成物によってフレグランス付けされた製品。
【００２０】
（１１）フレグランス付けされた製品が、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、忌避剤及び雑貨から選ばれる１種である（１０）に記載のフレグランス付けされた製品。
【００２１】
（１２）（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを、１０−９〜１０７ｐｐｂの濃度で添加してなること特徴とするフレグランス付けされた製品。
【００２２】
（１３）（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを添加することを特徴とする香味及び香気を増強、改善又は変調する方法。
【００２３】
即ち、上記のような実情において、本発明の発明者らが鋭意研究を行った結果、市場で汎用されているラセミ体の２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルではなく、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを有効成分として含有することを特徴とするフレーバー及びフレグランス組成物が、強く新鮮なパッションフルーツを想起させる香味及び香気を有し、他に使用するフレーバー及びフレグランス成分との調和性に優れていること、及び、これまで知られている天然或いは加工飲食品由来の類似化合物では不充分であった、きれいでみずみずしい嗜好性の高い香味及び香気を付与することを見出し、更に研究を続行して本発明を完成させたのである。
【発明の効果】
【００２４】
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを有効成分として含有する本発明のフレーバー及びフレグランス組成物は、強く新鮮なパッションフルーツを想起させる香味及び香気を有すると共に、他に使用するフレーバー及びフレグランス成分との調和性に優れ、これまで知られている天然或いは加工飲食品由来の類似化合物では不充分であった、きれいでみずみずしい嗜好性の高い香味及び香気を付与するものであり、従って、本発明のフレーバー及びフレグランス組成物は、上記本発明のフレーバー付けされた製品及びフレグランス付けされた製品の他、食品材料、食品添加物、保険衛生材料等の広い範囲に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２６】
本発明のフレーバー及びフレグランス組成物では、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルが必須成分として用いられる。この（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルとしては、具体的には例えば、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸のＳ−メチルエステル、Ｓ−エチルエステル、Ｓ−ｎ−プロピルエステル、Ｓ−イソプロピルエステル、Ｓ−ブチルエステル、Ｓ−２−メチルプロピルエステル、Ｓ−ペンチルエステル、Ｓ−２−メチルブチルエステル、Ｓ−３−メチルブチルエステル、Ｓ−ヘキシルエステル、Ｓ−ｃｉｓ−３−ヘキセニルエステル、Ｓ−ヘプチルエステル、Ｓ−オクチルエステル等を挙げることができる。
【００２７】
上記（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルは、その１種類を必須成分として用いても、２種類以上を用いてもよく、これらの化合物の中で、本発明のフレーバー及びフレグランス組成物の必須成分として好ましい化合物は、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルである。
【００２８】
本発明で用いられる（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルは、天然物から抽出して得たものを利用することもできるし、又、ラセミ体を光学分割して得たものを利用することもできるし、更に、化学的合成方法により得たものを利用することもできるが、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを多量に用いる場合は、化学的合成方法により得たものを選択することが好ましい。
【００２９】
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルの化学的合成方法としては、原料である（Ｒ）−２−メチルブタン酸を酸ハライドとした後、アルキルチオールと反応させる方法を例示することができる。
【００３０】
又、（Ｒ）−２−メチルブタン酸の化学的合成法としては、特開昭６３−２３９２４５号公報に記載の方法、即ち、市販品を容易に入手することができるチグリン酸（（Ｅ）−２−メチル−２−ブテン酸）を原料とし、これを特定の絶対配置を有するルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化する方法を例示することができる。
【００３１】
（Ｒ）−２−メチルブタン酸の上記化学的合成法を更に詳しく説明すると、チグリン酸をメタノール、エタノールのような溶媒に溶解し、不活性ガスで置換したオートクレーブに仕込み、これにルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を、チグリン酸に対して１／１００〜１／１０００倍モル加えて、水素圧４〜１２５ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５〜５０℃で、１〜１００時間攪拌して水素化を行うのである。
【００３２】
又、水素源として、水素ガスを用いない特開平３−１５７３４６号公報記載の方法を用いることもできるが、この方法によれば、水素供与体として第一級又は第二級アルコールを大過剰に用いることになる。反応後、溶媒を留去して残留物を減圧下で蒸留すれば、目的とする（Ｒ）−２−メチルブタン酸を得ることができる。
【００３３】
尚、用いることができるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体としては、例えば次のものが挙げられる。
Ｒｕx Ｈy Ｃｌz 〔（＋）−（Ｒ−ＢＩＮＡＰ）〕2 （Ｓ）p （１）
｛式中、（＋）−（Ｒ−ＢＩＮＡＰ）は、（−）−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル又は（＋）−２，２′−ビス（ジ−ｐ−メチルフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル等を示し、Ｓは第三級アミンを示す。ｙは０又は１を示し、ｙが０のときｘは２、Ｚは４、ｐは１を示し、ｙが１のときｘは１、Ｚは１、ｐは０を示す。｝
【００３４】
｛Ｒｕ〔（＋）−（Ｘ−ＢＩＮＡＰ）〕q ｝（ＯＣＯＲ1 ）（ＯＣＯＲ2 ） （２）
｛式中、（＋）−（Ｘ−ＢＩＮＡＰ）は、二つのナフチル基の５位及び５′位にアミノ基、アセチルアミノ基又はスルホン基が置換してもよく、又、四つのフェニル基のｐ位に低級アルキル基が置換してもよい（＋）−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチルを示す。Ｒ1 及びＲ2 は、低級アルキル基、ハロゲノ低級アルキル基、低級アルキル基が置換してもよいフェニル基、α−アミノアルキル基又はα−アミノフェニルアルキル基を示すか、或いは、Ｒ1 とＲ2 が一緒になってアルキレン基を形成してもよい。ｑは１又は２を示す。｝
【００３５】
｛ＲｕＨl 〔（＋）−（Ｒ−ＢＩＮＡＰ）〕v ｝Ｙw （３）
｛式中、（＋）−（Ｒ−ＢＩＮＡＰ）は前記と同じ内容を示す。ＹはＣｌＯ4 、ＢＦ4 又はＰＦ6 を示す。ｌは０又は１を示し、ｌが０のときｖは１、ｗは２を示し、ｌが１のときｖは２、ｗは１を示す。｝
【００３６】
｛Ｒｕ〔（＋）−（ＢＩＰＨＥＭＰ）〕｝Ｙ2 （４）
｛式中、（＋）−（ＢＩＰＨＥＭＰ）は、（−）−２，２′−ジメチル−６，６′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビフェニル、（−）−２，２′−ジメチル−６，６′−ビス（ジ−ｐ−メチルフェニルホスフィノ）−１，１′−ビフェニル、又は、（−）−２，２′−ジメチル−６，６′−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィノ）−１，１′−ビフェニル等を示す。Ｙは前記と同じ内容を示す。）
【００３７】
上述した（１）〜（３）のルテニウム−光学活性ホスフィン錯体は、いずれも特開昭６３−２３９２４５号公報に記載の方法で得ることができる。又、（４）のルテニウム−光学活性ホスフィン錯体は、特開昭６３−１４５２９２号公報に記載の錯体である。
【００３８】
本発明のフレーバー及びフレグランス組成物では、上記のようにして得られる（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルは、その光学純度が５０％ｅ．ｅ．以上であることが好ましい。
【００３９】
前記特開昭６３−２３９２４５号公報に記載の方法に準じて合成された（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルは、光学純度８８％ｅ．ｅ．程度の高い純度で得られたが、（Ｒ）体の効果が、どの程度の光学純度のもので顕れるかを試験したところ、本発明においては、ほぼ５０％ｅ．ｅ．程度の光学純度で（Ｒ）体の効果が顕れはじめることが判った。そして、上記の結果に基づいて、その他のチオエステル類についても、光学純度５０％ｅ．ｅ．以上のものであれば本発明の効果が確実に期待できることが予想されるに至った。従って、これらの光学純度以上のものであれば、精製することなくそのまま本発明のフレーバー及びフレグランス組成物の必須成分として用いることにより、各種香粧品類や飲食物類の香気及び香味の効果を確実に期待できることが判った。
【００４０】
以下の実施例に示すように、例えば（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを有効成分として含有する本発明のフレーバー及びフレグランス組成物は、強く新鮮なパッションフルーツを想起させる香味及び香気を示すものであり、有効成分である（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルは、少量においても効果を発揮するため、フレーバー及びフレグランス組成物のフレーバー付け及びフレグランス付けを必要とする各種香粧品類や飲食品類の基材に対してフレーバー付け及びフレグランス付けをすることができるが、ラセミの２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルは、自然な香りではあるが、強さに欠け、他所の雑感を有しているものであり、効果が充分とは言えない。
【００４１】
更に、例えば（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを有効成分として含有する本発明のフレーバー及びフレグランス組成物は、上記の通り嗜好性の高く優れた、強く新鮮なパッションフルーツを想起させる香味及び香気特性を有するばかりか、顕著な香味・香気持続特性及び安定性を有し，これを配合することにより、嗜好性の高いフレーバー及びフレグランス組成物を提供することができる。
【００４２】
本発明のフレーバー及びフレグランス組成物では、例えば（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキル等の有効成分に加え、通常使用されているフレーバー成分及びフレグランス成分を更に添加することもできる。添加使用することができる他のフレーバー成分及びフレグランス成分としては、各種の合成香料、天然精油、合成精油、柑橘油、動物性香料などが挙げられ、特にフローラル系及びフルーツ系のフレーバー成分及びフレグランス成分が好ましいが、例えば、Ａｒｃｔａｎｄｅｒ Ｓ．，“Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄＦｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ”，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｕｔｈｏｒ，Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，Ｎ．Ｊ．（Ｕ．Ｓ．Ａ．）１９６９年に記載されているような、広い範囲のフレーバー成分及びフレグランス成分を使用することができる。代表的なものとしては、α−ピネン、リモネン、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、フェニルエチルアルコール、スチラリルアセテート、オイゲノール、ローズオキサイド、リナロール、ベンズアルデヒド、ムスコン、テサロン（高砂香料工業株式会社）、酪酸エチル、２−メチルブタン酸などを挙げることができる。
【００４３】
具体的には、上記（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを例えば、ベルガモット油、ガルバナム油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マンダリン油等の天然精油中に添加すると、天然精油が本来有する香味・香気に、マイルドでこくがあり、新鮮な、嗜好性の高い、且つ、拡散性、保留性を高め持続的性のある新規なフレーバー及びフレグランス組成物を調製することができる。
【００４４】
更に、例えば各種合成香料、天然香料、天然精油、柑橘油、茶エキス、動物性香料等から調製される例えば、ストロベリー、レモン、オレンジ、グレープフルーツ、アップル、パイナップル、バナナ、メロン、緑茶、ウーロン茶、紅茶等のようなフレーバー及びフレグランス組成物に添加すると、マイルドでこくのある天然らしさがあるフルーティ様、トロピカル様香気を付与し、更に、新鮮な、嗜好性の高い香気を付与し、且つ、拡散性、保留性を高め持続性の強調されたフレーバー及びフレグランス組成物を調製することができる。
【００４５】
本発明のフレーバー及びフレグランス組成物に対する、例えば（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキル等の有効成分の配合量は、そのフレーバー及びフレグランス組成物の種類や目的により異なるが、一般的には、フレーバー組成物においては、例えば、組成物中において１０−８〜１０９ｐｐｂ、特に１０−７〜１０８ｐｐｂ、更に好ましくは１０−６〜１０７ｐｐｂとなる配合量が、又、フレグランス組成物においては、例えば、組成物中において１０−７〜１０９ｐｐｂ、特に１０−８〜１０８ｐｐｂ、更に好ましくは１０−５〜１０７ｐｐｂとなる配合量が好ましい。
【００４６】
又、本発明のフレーバー及びフレグランス組成物には、通常使用される保留剤の１種又は２種以上を配合しても良く、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライド等と併用することも可能である。
【００４７】
上記（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを単独で或いは該化合物と上記他の成分とを含むフレーバー及びフレグランス組成物を、例えば、飲食品類、口腔用組成物、医薬品類；フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、雑貨に、そのユニークな香味・香気を付与できる適当量を配合すれば、フレーバー付けされた製品及びフレグランス付けされた製品を提供することができる。
【００４８】
フレーバー付けされた製品としては、例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料、清涼飲料、ドリンク剤類の如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類の如き冷菓；和・洋菓子類、ジャム類、キャンディー類、ゼリー類、ガム類、パン類、コーヒー類、ココア類、紅茶類、ウーロン茶類、緑茶類の如き嗜好飲料類；和風スープ、洋風スープ、中華スープの如きスープ類、風味調味料、各種インスタント飲料乃至食品類、各種スナック食品類など；口腔用組成物としては、例えば、歯磨き、口腔洗浄料、マウスウオッシュ、トローチ、チューインガム類など；医薬品類としては、ハップ剤、軟膏剤の如き皮膚外用剤、内服剤などの種々の形態を挙げることができる。
【００４９】
又、フレグランス付けされた製品としては、次のものを例示することができる
【００５０】
フレグランス製品としては、例えば、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロン等；基礎化粧品としては、洗顔クリーム、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム、マッサージクリーム、乳液、化粧水、美容液、パック、メイク落とし等；仕上げ化粧品としては、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、タルカムパウダー、口紅、リップクリーム、頬紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、眉墨、アイパック、ネイルエナメル、エナメルリムバー等；頭髪化粧品としては、ポマード、ブリランチン、セットローション、ヘアーステック、ヘアーソリッド、ヘアーオイル、ヘアートリートメント、ヘアークリーム、ヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアースプレー、バンドリン、養毛剤、染毛剤等を挙げることができる。
【００５１】
日焼け化粧品としては、例えば、サンタン製品、サンスクリーン製品等；薬用化粧品としては、制汗剤、アフターシェービングローション及びジェル、パーマメントウェーブ剤、薬用石鹸、薬用シャンプー、薬用皮膚化粧料等；ヘアケア製品としては、シャンプー、リンス、リンスインシャンプー、コンディショナー、トリートメント、ヘアパック等；石鹸としては、化粧石鹸、浴用石鹸、香水石鹸、透明石鹸、合成石鹸等；身体洗浄剤としては、ボディソープ、ボディシャンプー、ハンドソープ等；浴用剤としては、入浴剤（バスソルト、バスタブレット、バスリキッド等）、フォームバス（バブルバス等）、バスオイル（バスパフューム、バスカプセル等）、ミルクバス、バスジェリー、バスキューブ等を挙げることができる。
【００５２】
洗剤としては、例えば、衣料用重質洗剤、衣料用軽質洗剤、液体洗剤、洗濯石鹸、コンパクト洗剤、粉石鹸等；柔軟仕上げ剤としては、ソフナー、ファーニチアケアー等；洗浄剤としては、クレンザー、ハウスクリーナー、トイレ洗浄剤、浴室用洗浄剤、ガラスクリーナー、カビ取り剤、排水管用洗浄剤等；台所用洗剤としては、台所用石鹸、台所用合成石鹸、食器用洗剤等；漂白剤としては、酸化型漂白剤（塩素系漂白剤、酸素系漂白剤等）、還元型漂白剤（硫黄系漂白剤等）、光学的漂白剤等；エアゾール剤としては、スプレータイプ、パウダースプレー等；消臭・芳香剤としては、固形状タイプ、ゲル状タイプ、リキッドタイプ等；雑貨としては、ティッシュペーパー、トイレットペーパー等の種々の形態を挙げることができる。
【００５３】
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを有効成分として含有する本発明のフレーバー及びフレグランス組成物を、飲食品類、口腔用組成物、医薬品類など；又は、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、雑貨等に使用する場合、このままの状態、或いは、これらを例えば、アルコール類、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類に溶解した液体状；アラビアガム、トラガントガムなどの天然ガム質類；グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、加工デンブンなどの乳化剤で乳化した乳化状；アラビアガム等の天然ガム質類、ゼラチン、デキストリンなどの賦形剤を用いて被膜させた粉末状；界面活性剤、例えば非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いて可溶化或いは分散化した可溶化状或いは分散化状；又はカプセル化剤で処理して得られるマイクロカプセルなど、その目的に応じて任意の形状を選択して用いることができる。
【００５４】
更に、サイクロデキストリンなどの包接剤に包接して、上記フレーバー及びフレグランス組成物を安定化且つ徐放性にして用いることもでき、これらは、最終製品の形態、例えば液体状、固体状、粉末状、ゲル状、ミスト状、エアゾール状などに適したもので適宜に選択して用いられる。
【００５５】
尚、フレーバー付けされた製品である飲食品類、口腔用組成物、医薬品類等への（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルの添加量は、それぞれ場合によって期待される効果・作用に応じて任意に加減されるが、一般的には約１０−９〜１０５ｐｐｂ程度である。
【００５６】
又、フレグランス付けされた製品であるフレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、雑貨、等への（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルの添加量は、それぞれ場合によって期待される効果・作用に応じて任意に加減されるが、一般的には約１０−９〜１０７ｐｐｂ程度である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらにより何ら限定されるものではなく、又、本発明の範囲を逸脱しない範囲で変更してもよい。
【００５８】
尚、実施例及び比較例中の匂いの表現は、印藤元一著、「香料の実際知識」（昭和５０年３月２５日）東洋経済新報社、３頁に記載されている表現を参考にした。
【００５９】
本実施例中の分析には、次の分析機器を用いて行った。
旋光度；
機器：ＤＩＰ−３７０（日本分光工業株式会社製）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）；
機器：ＡＭ−４００型（400MHz）（ブルッカー社製）
内部標準物質：テトラメチルシラン
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）；
機器：Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｖａｔａｒ３６０ ＦＴ−ＩＲ（ニコレジャパン株式会社製）
質量スペクトル（ＭＳ）；
機器：Ｍ−８０Ｂ質量分析計（イオン化電圧：２０ｅＶ）（株式会社日立製作所製）
ガスクロマトグラフ
機器：ＨＰ−５８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＰＥＧ ＢＣ−ＷＡＸ（0.25mm×50m）（ジーエルサイエンス株式会社製）
【００６０】
合成例１
（Ｒ）−２−メチルブタン酸の製造
あらかじめ窒素置換した１００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、チグリン酸０．２ｇ（２ｍｍｏｌ）とメタノール２０ｍｌを入れ、続いてＲｕ〔（＋）−ＢＩＮＡＰ〕（ＢＦ4 ）2 （（＋）−ＢＩＮＡＰは、（＋）−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチルを示す。）６．０ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）を入れ、水素圧４ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度２０℃で、１２時間攪拌して水素化を行い、溶媒を留去して目的とする（Ｒ）−２−メチルブタン酸０．２ｇ（収率１００％）を得た。旋光度は、［α］D 25＝−１６．７°（ｎｅａｔ）であり、又、ガスクロマトグラフィーによる純度は１００％であった。これを、（Ｓ）−１−フェニルエチルアミンと反応させ、アミドを合成し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、（Ｒ）−２−メチル酪酸の光学純度は、８８％ｅ．ｅ．であった。
【００６１】
合成例２
（Ｒ）−２−メチルブタン酸クロライドの製造
合成例１で得た（Ｒ）−２−メチルブタン酸｛［α］D 25＝−１６．７°（ｎｅａｔ）のもの｝ ３５．８ｇ（３５０ミリモル）に塩化チオニル５０．０ｇ（４２０ミリモル）を、５０℃で３時間かけ滴下した後、８０℃で１時間反応させた。過剰の塩化チオニルを減圧下に留去させ、残留物を減圧蒸留し、（Ｒ）−２−メチルブタン酸クロライド４０．４ｇ（収率９６％）を得た。
沸点：３５℃／０．１ｔｏｒｒ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．９８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．５８〜１．６６（ｍ，１Ｈ），１．７９〜１．８７（ｍ，１Ｈ），２．７８〜２．８５（ｍ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１１．４６（ＣＨ３），１６．８８（ＣＨ３），２６．９１（ＣＨ２），５３．２９（ＣＨ），１７８．０５（ＣＯ）
【００６２】
合成例３
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルの製造
０℃に冷却した１５％メチルメルカプタン水溶液７５ｇ及びジエチルエーテル１００ｍＬの混液に、攪拌下、合成例２で得た（Ｒ）−２−メチルブタン酸クロライド１６．１ｇ（１２０ミリモル）を１時間かけ、滴下した。有機層を分液し、食塩水にて洗浄後、ジエチルエーテルを留去し、残留物を減圧濃縮して、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチル１５．１ｇ（収率８６％）を得た。これをガスクロマトグラフィーで分析した結果、化学純度は１００％であり、光学純度は８８％ｅ．ｅ．であった。
沸点３２℃／５ｔｏｒｒ．
［α］Ｄ２０＝−３６．７°（ｎｅａｔ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．４３〜１．５２（ｍ，１Ｈ），１．７０〜１．７８（ｍ，１Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．５４〜２．６０（ｍ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１１．２９（ＣＨ３），１１．５８（ＣＨ３），１７．２１（ＣＨ３），２７．１７（ＣＨ２），５０．０４（ＣＨ），２０４．２２（ＣＯ）
【００６３】
実施例１ 香味・香気質の評価
合成例で得た（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルに関して、瓶口及び濾紙につけたものを使用して、経験５年以上を有する調香師５名により官能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
以上の様に、本発明のフレーバー及びフレグランス組成物で使用する（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルは、強く新鮮なパッションフルーツを想起させ、きれいで瑞々しい嗜好性の高い特有な強い香味・香気を有していた、一方、ラセミ体の−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルは、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していたとパネラー全員が指摘した。尚、パネラーとしては、２０代から３０代の専門のフレバリスト（Flavorist、食品香料を創る者）を、男性８名、女性２名の合計１０名を選定した。以下の実施例３と比較例１との比較その他における「パネラー」は同意である。
【００６６】
実施例２
特開昭６３−２３９２４５号公報に記載の方法に準じて合成された（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルは、光学純度８８％ｅ．ｅ．程度の高い純度で得られたが、（Ｒ）体の効果が、どの程度の光学純度のもので確実に顕れるかを試験した。ラセミ体を任意の割合で混合することによって、任意の光学純度の（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルを調製し、（Ｒ）体の効果がはっきりと確実に識別できる光学純度を、２：２点識別法（Ａ及びＢの２種の試料を識別するのに、最初に試料Ａ及びＢを明試料としてパネラーに提示して、その特徴を記憶させたのち、ＡとＢを盲試料として提示し、Ａとは異なる方の試料を指摘させ、数回の繰り返しで得られた正解数から２種の試料間に差があるかどうか判定する方法；佐藤信「官能検査入門」５４頁（１９７８年１０月１６日、株式会社日科技連出版社発行））を応用して測定した。
【００６７】
その結果、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルを用いる場合は、光学純度５０％ｅ．ｅ．以上のものであれば、精製することなくそのまま用いて、フレーバー及びフレグランス組成物の香気及び香味の改善効果を確実に期待できることが判った。
【００６８】
実施例３、比較例１
下記の表２に示すグレープフルーツフレーバー組成物に、合成例で得られた（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルを加えて、当該有効成分を０．０１ｐｐｂの濃度で含有する実施例３のフレーバー組成物を調整した。又、ラセミ体の２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルを加えたものを比較例１とした。各フレーバー組成物について経験５年以上を有するフレーバリスト５名により官能評価を行った。
【００６９】
【表２】
【００７０】
その結果、添加した実施例３には、比較例１には無いナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されていたとパネラー全員が指摘した。
【００７１】
実施例４ シャンプー用フレグランス組成物の製造
処方例１
成分
サリチル酸ベンジル ５５
Ｌ−シトロネロール １０
アセト酢酸エチル ５
ガラクソリド ５０ＢＢ＊（ＩＦＦ社製) ３９０
ゲラニオール １０
ヘディオン（フルメニッヒ社製） １２０
ヘリオブーケ（高砂香料工業株式会社製） ８
シス−３−ヘキセン−１−オール １０％ＤＰＧ＊＊溶液 １０
酢酸 シス−３−ヘキセニル １０％ＤＰＧ溶液 ５
ヘキシルシンナミックアルデヒド ５０
β―ヨノン １７
コバノール（高砂香料工業株式会社製） ４０
レモンオイル ４０
リナロール ４５
酢酸リナリル ４５
ネロリドール ５５
フェニルエチルアルコール ３０
ケイ皮酸フェニルエチル ５
サンタレックスＴ（高砂香料工業株式会社製） ３５
トリプラール １０％ＤＰＧ溶液（ＩＦＦ社製） ５
マルトール １％ＤＰＧ溶液 １５
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチル１０ｐｐｍＤＰＧ溶液 ５
計 １０００
＊ 安息酸ベンジル
＊＊ ジプロピレングリコール
【００７２】
比較例２
実施例４での処方において、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチル１０ｐｐｍＤＰＧ溶液の代わりに、ラセミ体の（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルを用いた以外は、実施例４と同じ処方によりシャンプー用フレグランス組成物を調製した。
【００７３】
［応用例１］シャンプーの製造
実施例４及び比較例２で調製したシャンプー用フレグランス組成物を用い、下記成分を８０℃にて均一になるまで加熱撹拌し、その後３５℃まで冷却しシャンプーを調製した。
各シャンプーの香気について経験５年以上を有するパフューマー５名により官能評価を行った。
【００７４】
［シャンプー組成物］（質量％）
ラウリル硫酸ナトリウム ４０．００
Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−
カルボキシメトキシエチル−
Ｎ−カルボキシメチル
エチレンジアミン二ナトリウム １０．００
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（２） ２．００
ブチレングリコール ２．００
クエン酸 ０．３５
塩化ナトリウム ０．１０
メチルパラベン ０．２０
プロピルパラベン ０．１０
エデト酸四ナトリウム ０．１０
実施例４又は比較例２のフレグランス組成物 ０．５０
精製水 バランス
計 １００．００
【００７５】
［実施例４と比較例２との評価結果］
実施例４と比較例２とのシャンプーの香気を評価した結果、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルを含む実施例４の処方に基づくシャンプーの香気は、拡散性に優れ、フレッシュでナチュラル感を付与されていたとパネラー全員が指摘した。
【００７６】
実施例５ ボディ−シャンプー用フレグランス組成物の製造
処方例２
成分
レモンオイル １００
ライムオイル １８０
ゲラニルニトリル １０
アルデヒドＣ−８ １０％ＤＰＧ溶液 ２５
アルデヒドＣ−１０ １０％ＤＰＧ溶液 ３５
デカン酸エチル １２
トリプラール（ＩＦＦ社製） ３
イソシクロシトラール １０％ＤＰＧ溶液（ＩＦＦ社） ２５
酢酸スチラリル ２０
α―ターピネオール ３０
リナロール ７０
酢酸リナリル ５０
ゲラニオール ６０
酢酸ゲラニル ５
リリアール（ジボダン社製） ８０
ヘキシルシンナミックアルデヒド １２０
マイラックアルデヒド（ＩＦＦ社製） １５
サリチル酸 シス−３−ヘキセニル １５
β―ヨノン ２５
ヘリオトロピン ５
トナリッド（ＰＦＷ社製） ３０
ジプロピレングリコール バランス
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチル１０ｐｐｍＤＰＧ溶液 ５
計 １０００
【００７７】
比較例３
実施例５での処方において、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチル １０ｐｐｍＤＰＧ溶液の代わりに、ラセミ体の−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルを用いた以外は、実施例５と同じ処方によりボディーシャンプー用フレグランス組成物を調製した。
【００７８】
［応用例２］ボディシャンンプーの製造
実施例５及び比較例３で調製したボディシャンプー用フレグランス組成物を用い、ボディシャンプーを調製した。
各ボディシャンプーの香気について経験５年以上を有するパフューマー５名により官能評価を行った。
【００７９】
［ボディシャンプー組成物］（質量％）
ジブチルヒドロキシトルエン ０．０５
メチルパラベン ０．１０
プロピルパラベン ０．１０
エデト酸四ナトリウム ０．１０
塩化カリウム ０．２０
グリセリン ５．００
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（２） ３．００
ポリオキシエチレンラウリル
エーテル酢酸ナトリウム（３Ｅ．Ｏ．）（３０％） １０．００
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン液（３４％） ２５．００
ミリスチン酸カリウム（４０％） ２５．００
実施例４及び比較例３のフレグランス組成物 ０．５０
精製水 バランス
計 １００．００
【００８０】
［実施例５と比較例３との評価結果］
実施例５と比較例３とのボディシャンプーの香気を評価した結果、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルを含む実施例５の処方に基づくボディシャンプーの香気は、爽やかさがアップしたシトラス感を付与されていたとパネラー全員が指摘した。
【００８１】
実施例６ ローズ様フレグランス組成物の製造
処方例３
成分
α―ピネン ８
アルデヒドＣ−１６ １
グリコール酸アリルアミル １
アンブレットリド（ＩＦＦ社製） ８
ベルガモット １５
カルビトール １００
カルダモンオイル ３
Ｌ−シトロネロール ３０
β−ダマスコン ２
ジメチルオクタノール １０％ＤＰＧ溶液 ４
ジプロピレングリコール ２９
ダイナスコン １０％ＤＰＧ溶液 ５
酢酸エチル １０％ＤＰＧ溶液 ４
アセト酢酸エチル １５
ガルバナムオイル １０％ＤＰＧ溶液 １０
ヘディオン（フィルメニッヒ社製） １９５
ヘリオブーケ（高砂香料工業株式会社製） １０
シス−３−ヘキセン−１−オール ２
シス−３−ヘキセン−１−オール １０％ＤＰＧ溶液 ３
β―ヨノン １０
ジャスミンアブソリュート ３
ライムオイル １０％ＤＰＧ溶液 ５
酢酸リナリル ４０
８−メルカプトメントン １０％ＤＰＧ溶液 ８
ムスクＴ（高砂香料工業株式会社製） ２００
ネロリドール ４６
フェニルエチルアルコール １７
β―ピネン １１７
ルボフィックス（フィルメニッヒ社製） １２
ローズアブソリュート ３
ローズオイル １０％ＤＰＧ溶液 ５
Ｌ−ローズオキサイド １０％ＤＰＧ溶液 １５
サンタレックスＴ（高砂香料工業株式会社製） ４０
トリプラール（ＩＦＦ社製） １４
ベルートン（フィルメニッヒ社製） １２
マルトール ５
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチル１０ｐｐｍＤＰＧ溶液 ５
計 １０００
【００８２】
比較例４
実施例６での処方において、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチル１０ｐｐｍＤＰＧ溶液の代わりに、ラセミ体の２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルを用いた以外は、実施例６と同じ処方によりローズ様フレグランス組成物を調製した。
【００８３】
［応用例３］化粧クリームの製造
実施例６及び比較例４で調製したローズ様フレグランス組成物を用い、化粧クリームを調製した。
［化粧クリーム］（質量％）
ステアリルアルコール ６．０
ステアリン酸 ２．０
水添ラノリン ４．０
スクワラン ９．０
オクチルデカノール １０．０
グリセリン ６．０
ポリエチレングリコール １５００ ４．０
ポリオキシエチレン（２５）セチルエーテル ３．０
モノステアリン酸グルセリン ２．０
メチルパラベン 適量
エチルパラベン 適量
実施例６又は比較例４のフレグランス組成物 ０．１
精製水 バランス
計 １００．０
【００８４】
［実施例６と比較例４との評価結果］
実施例６と比較例４との化粧クリームの香気を評価した結果、（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−メチルを含む実施例６の処方に基づく化粧クリームの香気は、非常に拡散性のあるナチュラル感を付与されていたとパネラー全員が指摘した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを有効成分として含有することを特徴とするフレーバー及びフレグランス組成物。
【請求項２】
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルの光学純度が５０％ｅ．ｅ．以上である請求項１に記載のフレーバー及びフレグランス組成物。
【請求項３】
フレーバー組成物である請求項１又は２に記載のフレーバー及びフレグランス組成物。
【請求項４】
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを、１０−６〜１０７ｐｐｂの濃度で含有することを特徴とするフレーバー組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のフレーバー組成物によってフレーバー付けされた製品。
【請求項６】
フレーバー付けされた製品が、飲食品類、口腔用組成物及び医薬品類から選ばれる１種である請求項５に記載のフレーバー付けされた製品。
【請求項７】
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを、１０−９〜１０５ｐｐｂの濃度で添加してなること特徴とするフレーバー付けされた製品。
【請求項８】
フレグランス組成物である請求項１又は２に記載のフレーバー及びフレグランス組成物。
【請求項９】
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを、１０−６〜１０７ｐｐｂの濃度で含有することを特徴とするフレグランス組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のフレグランス組成物によってフレグランス付けされた製品。
【請求項１１】
フレグランス付けされた製品が、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、忌避剤及び雑貨から選ばれる１種である請求項１０に記載のフレグランス付けされた製品。
【請求項１２】
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを、１０−９〜１０７ｐｐｂの濃度で添加してなること特徴とするフレグランス付けされた製品。
【請求項１３】
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを添加することを特徴とする香味及び香気を増強、改善又は変調する方法。
【請求項１】
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを有効成分として含有することを特徴とするフレーバー及びフレグランス組成物。
【請求項２】
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルの光学純度が５０％ｅ．ｅ．以上である請求項１に記載のフレーバー及びフレグランス組成物。
【請求項３】
フレーバー組成物である請求項１又は２に記載のフレーバー及びフレグランス組成物。
【請求項４】
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを、１０−６〜１０７ｐｐｂの濃度で含有することを特徴とするフレーバー組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のフレーバー組成物によってフレーバー付けされた製品。
【請求項６】
フレーバー付けされた製品が、飲食品類、口腔用組成物及び医薬品類から選ばれる１種である請求項５に記載のフレーバー付けされた製品。
【請求項７】
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを、１０−９〜１０５ｐｐｂの濃度で添加してなること特徴とするフレーバー付けされた製品。
【請求項８】
フレグランス組成物である請求項１又は２に記載のフレーバー及びフレグランス組成物。
【請求項９】
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを、１０−６〜１０７ｐｐｂの濃度で含有することを特徴とするフレグランス組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のフレグランス組成物によってフレグランス付けされた製品。
【請求項１１】
フレグランス付けされた製品が、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、忌避剤及び雑貨から選ばれる１種である請求項１０に記載のフレグランス付けされた製品。
【請求項１２】
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを、１０−９〜１０７ｐｐｂの濃度で添加してなること特徴とするフレグランス付けされた製品。
【請求項１３】
（Ｒ）−２−メチルブタンチオ酸Ｓ−アルキルを添加することを特徴とする香味及び香気を増強、改善又は変調する方法。
【公開番号】特開２００７−７７１９６（Ｐ２００７−７７１９６Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６３９５０（Ｐ２００５−２６３９５０）
【出願日】平成１７年９月１２日（２００５．９．１２）
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１２日（２００５．９．１２）
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【Ｆターム（参考）】
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