ブチルグラフト共重合体の新規な製造方法
【課題】相移送触媒をブチルエラストマーの変性に利用して、ハロブチルエラストマーからブチルゴムベースのグラフト共重合体を製造すること。
【解決手段】重合体基質に結合した酸素又は硫黄求核試薬のアルカリ金属塩溶液の存在下、相移送触媒を用いて、ハロブチルエラストマーからブチルゴムベースのグラフト共重合体を製造する。グラフト共重合体は、ブチル重合体（イソブテン−イソプレン共重合体）、及びポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリフェロセン又はそれらの混成物のような重合体基質で製造できる。
【解決手段】重合体基質に結合した酸素又は硫黄求核試薬のアルカリ金属塩溶液の存在下、相移送触媒を用いて、ハロブチルエラストマーからブチルゴムベースのグラフト共重合体を製造する。グラフト共重合体は、ブチル重合体（イソブテン−イソプレン共重合体）、及びポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリフェロセン又はそれらの混成物のような重合体基質で製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、変性ハロゲン化ブチルエラストマーに関する。また本発明は、グラフト化したハロゲン化ブチルエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
イソブチレンとイソプレンとのランダム共重合体であるブチルゴム（ＩＩＲ）は、優れた熱安定性、耐オゾン性及び所望の緩衝特性を持つことで周知である。ＩＩＲは、工業的にはビヒクルとして塩化メチレン、重合開始剤としてフリーデル−クラフト触媒を用いるスラリー法で製造される。塩化メチレンは、比較的高価なフリーデル−クラフト触媒であるＡｌＣｌ３が、イソブチレンとイソプレンとの共重合体と同様、塩化メチレンに可溶であるという利点がある。更に、ブチルゴム重合体は、塩化メチレンに不要で、溶液から微粒子として沈澱する。重合は、一般に約−９０〜−１００℃の温度で行われる。ＵＳＰ ２，３５６，１２８及びＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２３巻，１９９３年，２８８〜２９５頁参照。このように低い重合温度は、ゴムを利用する際、十分な高分子量を得るために必要である。
【０００３】
通常、工業用グレードのＩＩＲは、約２モル％の不飽和水準を有する。この不飽和度は、材料の安定性と同等であるが、これら重合体の硬化反応性も制限する。ＩＩＲにあるイソプレン単位を元素状塩素又は臭素のいずれかで後重合ハロゲン化すると、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）又はブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）が単離される。これらの材料は、硬化速度を著しく高める非常に反応性のあるハロゲン化アリル（ａｌｌｙｌｉｃ ｈａｌｉｄｅ）部位を持っている。
【０００４】
同時係属カナダ特許出願ＣＡ ２，３８６，０９８、ＣＡ ２，３８３，４７４、ＣＡ ２，３６８，３６３、ＣＡ ２，４１８，８２２、ＣＡ ２，４６５，３０１及びＣＡ ２，４７１，００６は、アミン−及びホスフィン−ベースの求核性置換反応によりハロブチルゴムに存在するハロゲン化アリル官能価を利用する能力を開示している。得られた置換ハロブチルゴムは、シリカ系充填剤との相互作用水準を高めると共に、シリカ強化配合物中にうまく取込むことができる。
【０００５】
求核性置換は、中性のアミン及びホスフィンにより、極めて容易に起こるが、酸素又は硫黄系求核試薬による同様な反応は、遥かに困難である。酸素又は硫黄系求核試薬を使用すると、相当するアニオン性求核試薬を生成するには、アルカリ金属水酸化物のような強酸の存在を必要とすることが多い。たとえ脱プロトン化酸素（又は硫黄）求核試薬が所要の求核性水準を持っていても、そのイオン性能がＢＩＩＲのような非極性重合体母材への溶解性を制限する。したがって、このような反応を容易にするため、中間極性の溶剤（例えばＴＨＦ、ジクロロメタン）を使用することが多い。
【０００６】
通常、相移送触媒（ＰＴＣ）に対しては、求核試薬のアルカリ金属塩及び反応性基質を含む溶液にテトラ−ブチルアンモニウムブロミド又はトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６）のような相移送触媒の触媒量を導入する。テトラブチルアンモニウム又はトリオクチルメチルアンモニウムの何れかの対イオンに対しアルカリ金属カチオンを交換すると、求核試薬の溶解したゴム相への溶解性が増大し、最終的に求核性置換反応の効率が向上する。例えばＤｅｈｍｌｏｗ，Ｅ．Ｖ．；Ｄｅｈｍｌｏｗ，Ｓ．Ｓ． Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ ｉｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｎｏ １１：Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，２ｎｄ ｅｄ．；Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｉｍｉｅ：Ｇｅｒｍａｎｙ，１９８３． Ｆｒeｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．；ｄｅ Ｓｍｅｔ，Ｍ．Ｄ．；Ｆａｒｒａｌｌ，Ｍ．Ｊ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７９，４４，１７７４−１７７９；ｂ）Ｆｒeｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ−Ｃｈｅｍ．１９８１，Ａ１５，８７７−８９０． Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｔ．；Ｉｚａｗａ，Ｔ．；Ｋｏｖａｙａｓｈｉ，Ｋ．；Ｍａｓｕｄａ，Ｙ．；Ｏｋａｗａｒａ，Ｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８３，１６，７２２−７２７参照。
【特許文献１】ＵＳＰ ２，３５６，１２８
【特許文献２】ＣＡ ２，３８６，０９８
【特許文献３】ＣＡ ２，３８３，４７４
【特許文献４】ＣＡ ２，３６８，３６３
【特許文献５】ＣＡ ２，４１８，８２２
【特許文献６】ＣＡ ２，４６５，３０１
【特許文献７】ＣＡ ２，４７１，００６
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２３巻，１９９３年，２８８〜２９５頁
【非特許文献２】Ｄｅｈｍｌｏｗ，Ｅ．Ｖ．；Ｄｅｈｍｌｏｗ，Ｓ．Ｓ．，Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ ｉｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｎｏ １１：Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，２ｎｄ ｅｄ．；Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｉｍｉｅ：Ｇｅｒｍａｎｙ，１９８３
【非特許文献３】Ｆｒeｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．；ｄｅ Ｓｍｅｔ，Ｍ．Ｄ．；Ｆａｒｒａｌｌ，Ｍ．Ｊ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７９，４４，１７７４−１７７９
【非特許文献４】Ｆｒeｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｊ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ−Ｃｈｅｍ．１９８１，Ａ１５，８７７−８９０
【非特許文献５】Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｔ．；Ｉｚａｗａ，Ｔ．；Ｋｏｖａｙａｓｈｉ，Ｋ．；Ｍａｓｕｄａ，Ｙ．；Ｏｋａｗａｒａ，Ｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８３，１６，７２２−７２７
【非特許文献６】Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．，Ｔｈｏｍ，Ｄ．Ｊ．，Ｗｈｉｔｅ，Ｇ．，Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．及びＨｏｐｋｉｎｓ，Ｗ．，Ｊ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２９，２０１９−２０２６，２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明の概要
相移送触媒がブチルエラストマーの変性に使用できることが今回、意外にも発見された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、ハロブチルエラストマーの溶液を、重合体基質に結合した酸素又は硫黄求核試薬のアルカリ金属塩溶液の存在下に相移送触媒と混合する工程を含むハロブチルエラストマーの変性方法も提供する。
【０００９】
本発明の他の一態様は、ブチルエラストマーのハロゲン化アリル部位の求核性交換により製造したブチルエラストマーグラフト共重合体を提供する。
【００１０】
図面の簡単な説明
図１は、ハロブチルゴムに存在するハロゲン化アリル官能価の酸素ベース求核試薬のＮａ又はＫ塩による求核性置換を示す。
【００１１】
発明の詳細な説明
ここで使用した語句“ハロブチルエラストマー”とは、塩素化及び／又は臭素化ブチルエラストマーを言う。臭素化ブチルエラストマーが好ましく、本発明では、このようなブロモブチルエラストマーを一例として説明する。
【００１２】
したがって、本発明を実施するのに好適に使用されるハロブチルエラストマーとしては、限定されるものではないが、臭素化ブチルエラストマーがある。この種のエラストマーは、ブチルゴム（イソブチレンのような少なくとも１種のイソオレフィン及び通常、Ｃ４〜Ｃ６共役ジオレフィンである少なくとも１種のコモノマー、好ましくはイソプレンから誘導された繰返し単位を有する共重合体）の臭素化により得られる。しかし、共役ジオレフィン以外のコモノマーも使用でき、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル置換スチレンのようなアルキル置換ビニル芳香族コモノマーが挙げられる。市販品として入手できるこの種のエラストマーの一例は、コモノマーがｐ−メチルスチレンである臭素化イソブチレンメチルスチレン強集合体（ＢＩＭＳ）である。
【００１３】
臭素化ブチルエラストマーは、通常、ジオレフィン、好ましくはイソプレンから誘導された繰返し単位を約１〜約３重量％の範囲、及びイソオレフィン、好ましくはイソブチレンから誘導された繰返し単位を約９７〜約９９重量％の範囲（以上は、重合体の炭化水素含有量に対し）、及び臭素を約１〜約４重量％の範囲（ブロモブチル重合体に対し）含有する。通常のブロモブチル重合体の分子量は、ムーニー粘度（ＭＬ １＋８（１２５℃で））で表現して、約２８〜約５５の範囲である。
【００１４】
本発明で使用される臭素化ブチルエラストマーは、イソプレンのようなジオレフィンから誘導された繰返し単位を約１〜約５重量％の範囲、イソブチレンのようなイソオレフィンから誘導された繰返し単位を約９５〜約９９重量％の範囲（以上は、重合体の炭化水素含有量に対し）、及び臭素を約０．５〜約１０重量％、好ましくは約０．７５〜約２．３重量％の範囲（臭素化ブチル重合体に対し）含有する。
【００１５】
臭素化ブチルエラストマーには、安定剤を添加してよい。好適な安定剤としては、ステアリン酸カルシウム及びエポキシ化大豆油があり、好ましくは、臭素化ブチルゴム１００重量部当り約０．５〜約５部使用される。好適な臭素化ブチルエラストマーの例としては、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｉｎｃ．（Ｓａｒｎｉａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，カナダ）から市販されているＬＡＮＸＥＳＳ（登録商標）Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０３０（商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ（登録商標）Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０４０（ＢＢ２０４０）（商標）及びＬＡＮＸＥＳＳ（登録商標）Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ Ｘ２（商標）がある。ＬＡＮＸＥＳＳ（登録商標）ＢＢ２０４０は、ムーニー粘度（ＡＳＴＭ法Ｄ５２−８９によるＲＰＭＬ １＋８＠１２５℃）３９±４、臭素含有量２．０±０．３重量％、概略重量分子量約５００，０００ｇ／モルのものである。
【００１６】
本発明方法で使用される臭素化ブチルエラストマーは、臭素化ブチルゴムと共役ジオレフィンベースのポリマーとのグラフト共重合体であってもよい。同時係属カナダ特許出願２，２７９，０８５（２００１年１月２９公開）は、固体臭素化ブチルゴムを、若干のＣ−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｃ（但し、ｎは１〜７の整数である）結合も有する共役ジオレフィンモノマーをベースとする固体ポリマーと混合することによるグラフト共重合体の製造方法に向けたものである。混合は、５０℃を超える温度でグラフト化を生じるのに十分な時間行う。グラフト共重合体のブロモブチルエラストマーは、前述のエラストマーのいずれでもよい。グラフト共重合体に取り込める共役ジオレフィンは、一般に構造式：
【化１】
を有する。
【００１７】
式中、Ｒは、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ１１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素原子数１〜４のアルキル基から選ばれる。好適な共役ジオレフィンの非限定的な幾つかの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。炭素原子数４〜８の共役ジオレフィンモノマーが好ましく、１，３−ブタジエン及びイソプレンが更に好ましい。
【００１８】
共役ジエンモノマーベースのポリマーは、ホモポリマーでも、２種以上の共役ジエンモノマーの共重合体でも、或いはビニル芳香族モノマーとの共重合体でもよい。
任意に使用できるビニル芳香族モノマーは、使用される共役ジオレフィンモノマーと共重合可能であるように選択される。一般に、有機アルカリ金属開始剤で重合することが知られている、いずれのビニル芳香族モノマーも使用できる。このようなビニル芳香族モノマーは、通常、炭素原子数８〜２０、好ましくは８〜１４の範囲のものである。共重合可能なビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンを含む各種アルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニルトルエン等が挙げられる。スチレンは、１，３−ブタジエン単独との共重合用又は１，３−ブタジエン及びイソプレンの両方との三元共重合用に好ましい。当業者ならば、イソオレフィン及びジオレフィンに対する所定範囲は、合計１００％に調節する必要があることは明らかである。
【００１９】
本発明では、ハロブチルエラストマーの溶液は、相移送触媒を供給し、重合体基質に結合した酸素又は硫黄求核試薬のアルカリ金属塩の溶液と合体される。好適なアルカリ金属塩としては、重合体基質に結合した、例えばヒドロキシル、カルボン酸又はチオール官能価のＮａ又はＫ塩が挙げられる。
【００２０】
好適な重合体基質としては、線状又は分岐状の有機、無機又は有機金属の重合体種又はそれらの混成物が挙げられる。これら重合体基質のヒドロキシル、カルボン酸又はチオール官能価による機能化は、普通の有機及び無機合成方法学を用いて達成できる。重合体種としては、限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリフェロセン又はそれらの混成物が挙げられる。
【００２１】
好適な相移送触媒としては、テトラ−ブチルアンモニウムブロミド又はトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６）がある。
得られた溶液は、約０．１〜１２時間、更に好ましくは約０．５〜８時間、なお更に好ましくは約２〜４時間混合する。混合は、約０℃〜約１５０℃、好ましくは約２５℃〜約１２５℃、更に好ましくは約５０℃〜約１００℃の範囲の温度で行われる。混合は、約０．１〜５気圧、更に好ましくは約０．５〜３気圧、なお更に好ましくは約１〜２気圧の範囲の圧力で行われる。混合は、好適には連続式又はバッチ式混合器で行われ、混合器への成分の添加順序は、重要ではない。
【００２２】
重合体結合酸素又は硫黄求核試薬のアルカリ金属塩は、各重合体鎖中をランダムに分布できる。好ましくは重合体結合酸素又は硫黄求核試薬のアルカリ金属塩は、重合体基質の鎖端部に位置する。更に好ましくは重合体結合酸素又は硫黄求核試薬のアルカリ金属塩は、１つの鎖端部に位置する。重合体結合酸素又は硫黄求核試薬のアルカリ金属塩の量は、このシステムに存在するハロゲン化アリル（ハロブチルエラストマーに結合）の合計モル量に対し、０．１〜１０モル当量、更に好ましくは０．５〜５モル当量、なお更に好ましくは１〜３モル当量の範囲の量で存在する。
本発明を以下の実施例で更に説明する。
【実施例】
【００２３】
材料
臭素化２，２，４，８，８−ペンタメチル−４−ノネン（ＢＰＭＮ）を前述のようにして製造した（Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．，Ｔｈｏｍ，Ｄ．Ｊ．，Ｗｈｉｔｅ，Ｇ．，Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．及びＨｏｐｋｉｎｓ，Ｗ．，Ｊ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２９，２０１９−２０２６，２００１参照）。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｏａｋｖｉｌｌｅ，Ｏｎｔａｒｉｏ）から以下の試薬：ポリカプロラクトン（Ｍｎ〜１０，０００）、モノアルコール末端ポリエチレン（Ｍｎ＝７００）、無水マレイン酸（９９％）、テトラブチルアンモニウムブロミド（９８％）及び水酸化カリウム（９９％）を受領した。Ａｌｆａ Ａｅｓａｒからポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（Ｍｎ＝５０００）を得た。ＬＡＮＸＥＳＳ Ｉｎｃ．（Ｓａｒｎｉａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，カナダ）により供給されたＢＩＩＲ（ＢＢ２０３０）を使用した。以下の方法でモノカルボキシ末端ポリブタジエン（シス型、Ｍｗ〜８０００）を製造した。１Lガラス瓶に、乾燥し脱ガスしたヘキサン１７０ｇを窒素環境下で入れた。これに１，３−ブタジエン３０ｇを瓶内に加圧して入れた。ヘキサン中ｓｅｃ−ＢｕＬｉの１．４モル溶液４．３ｍｌ及びテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１０ｍｌを添加して、重合を開始させた。重合を３０℃で５．５時間続け、この時点で瓶をＣＯ２ガスで２０ｐｓｉに加圧した。更に２０分後、この重合瓶にメタノール性ＨＣｌ（ＭｅＯＨ中、ＨＣｌ １０重量％）２０ｍｌを添加した。溶液を１０分間撹拌した後、重合体溶液を脱イオン水 ３×５００ｍｌアリコートで洗浄した。有機相をＮａＨＣＯ３で乾燥した。蒸発により、カルボン酸末端ＢＲが単離された。収量（１４．６３ｇ、４８．８％）。ＦＴ−ＩＲ分析：１６３９ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）。
【００２４】
準備
テトラメチルシランに対してｐｐｍで示される化学シフト（δ）付きＢｒｕｋｅｒ ＡＭ４００計を用いてＣＤＣｌ３又はｄ８−トルエン中でＮＭＲスペクトルを記録した。Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｖａｔａｒ ＥＳＰ ３６０計を用い解像度４ｃｍ−１でフーリエ変換赤外スペクトルを溶剤注型フィルムとして得た。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、このグラフト重合体の熱転移を検討した。サンプル（５〜１０ｍｇ）を含むアルミニウム製るつぼに対し、液体窒素冷却システム付きのＤＳＣＱ１００（ＴＡ計器）又はＤＳＣ ２２０Ｕ（セイコー計器）で加熱−冷却サイクル（１０℃／分で）を行った。熱の流れを時間の関数として記録し、得られたサーモグラムをＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウエアで分析した。Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ５、ＨＲ４、 ＨＲ３、ＨＲ１及びＨＲ０．５カラムを備え、媒体溶剤としてトルエンを蒸留するＷａｔｅｒｓ ２９６０分離モジュール中、又は５１５ＨＰＬＣポンプ、４１０示差屈折計、Ｗａｔｅｒｓ ４６４示差吸光度検出器及び６個のＳｔｙｒａｇｅｌカラムを備えたＷａｔｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ ＧＰＣシステム中、３５℃で流速０．５ｍｌ／分のＴＨＦを用いて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行った。
【００２５】
実施例１：ＢＰＭＮ−ＢＲカップリング
カルボキシル化ポリブタジエン（１．５ｇ、〜０．１８ミリモル）、ＫＯＨ（０．０２ｇ、０．３５ミリモル）及びｎ−Ｂｕ４ＮＢＲ（０．１ｇ、０．３１ミリモル）をキシレン（５ｍｌ）中で配合した。ＢＰＭＮ（５０ｍｇ、０．１８ミリモル）の添加前に、混合物を１〜２分間室温で撹拌した。フラスコを密封し、窒素を裏詰めし、１００℃で１．５時間加熱した。反応生成物を濾過し、揮発成分をＫｕｇｅｌｒｈｏｒ蒸留（圧力＝０．６ｍｍＨｇ、温度＝６０℃、時間＝３０分）で除去して、黄色残査を得た。ＦＴ−ＩＲ分析：１７３６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析；内部（ｅｎｄｏ）異性体１に対する測定値：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．５９（ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−）。内部異性体２に対する測定値：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．５１（ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−）。
【００２６】
実施例２：ＢＰＭＮ−ＰＣＬカップリング
ポリカプロラクトン（１ｇ、〜０．０２５ミリモル）、ＫＯＨ（４ｍｇ、０．０７ミリモル）及びｎ−Ｂｕ４ＮＢＲ（８ｍｇ、０．０２５ミリモル）をトルエン（５ｍｌ）中で配合した。ＢＰＭＮ（１００ｍｇ、０．３６ミリモル）の添加前に、混合物を２分間室温で撹拌し、次いで８５℃で３時間加熱した。反応生成物を濾過し、揮発成分をＫｕｇｅｌｒｈｏｒ蒸留（圧力＝０．６ｍｍＨｇ、温度＝１００℃、時間＝４５分）で除去して、黄色残査を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析； 内部異性体１に対する測定値：δ４．４４（ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−）、５．４７（ｔ，Ｈ−Ｃ＝）。内部異性体２に対する測定値：δ４．５２（ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−）、５．３４（ｔ，Ｈ−Ｃ＝）。
【００２７】
実施例３：ＢＩＩＲ−ＢＲカップリング
全ての試薬の取扱い及び反応は窒素雰囲気下で行った。精製ＢＩＩＲ（６ｇ）を室温でトルエン（１００ｍｌ）に溶解した。モノカルボキシル化ポリブタジエン（１０ｇ）をトルエン（２５ｍｌ）に溶解し、ＫＯＨ（０．０７ｇ、１．２５ミリモル）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．３８ｇ、１．１８ミリモル）で処理した後、ＢＩＩＲ溶液に添加した。混合物を暗所中、９５℃で４時間撹拌した。反応の進行を検討するため、注射器でアリコート（２ｍｌ）を異なる時間間隔で収集した。重合体をアセトン（１０ｍｌ）による沈澱で単離し、真空乾燥した。この精製中、ＢＲグラフトの酸化分解を防止するため、ＢＨＴ（０．０１ｇ）を添加した。未精製サンプルの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを統合すると、以下の生成物について相対濃度が得られた。δ＝４．３２ｐｐｍ（外部（ｅｘｏ）ＢＰＭＮに類似、１Ｈ，ｔ）、δ＝４．１０〜４．００ｐｐｍ（内部ＢＰＭＮに類似、２Ｈ，ｓ）、δ＝４．６５〜４．４３ｐｐｍ（内部異性体ＢＰＭＮ−ＢＲに類似、２Ｈ，ｓ）。
【００２８】
実施例４：ＢＩＩＲ−ＰＣＬカップリング
ＢＩＩＲ（１２０ｍｌ中５．２ｇ）及びポリカプロラクトン（２５ｍｌ中１０ｇ）のトルエン溶液をＫＯＨ（０．０６ｇ、１ミリモル）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．３３ｇ、１ミリモル）の添加前に、室温で配合した。混合物を９５℃で６時間撹拌した。注射器でアリコート（３ｍｌ）を異なる時間間隔で収集した。重合体を単離するため、溶剤を回転蒸発により除去し、残査を室温下、アセトン（２×，１５ｍｌ）で洗浄した。アセトン可溶相中の未反応ＰＣＬだけの存在を１Ｈ ＮＭＲ分光分析により確認した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを統合すると、以下の生成物について相対濃度が得られた。δ＝５．０２ｐｐｍ（外部ＢＰＭＮに類似、１Ｈ，ｓ）、δ＝４．１０〜４．００ｐｐｍ（内部ＢＰＭＮに類似、２Ｈ，ｓ）、δ＝４．６０〜４．４４ｐｐｍ（内部異性体ＰＣＬ−ＢＰＭＮに類似、２Ｈ，ｓ）及びδ＝５．９６〜５．９０ｐｐｍ（２に類似、２Ｈ，ｄ）。
【００２９】
実施例５：ＢＩＩＲ−マレイン酸モノヘキシル
精製ＢＩＩＲ（１０ｍｌ中、０．５ｇ）のトルエン溶液に、過剰のマレイン酸モノヘキシル（０．０４ｇ、０．２ミリモル；Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｂ１）を添加した。次いで混合物をＫＯＨ（０．０１ｇ、０．２ミリモル）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．０６ｇ、０．２ミリモル）で処理し、１００℃に加熱し、次いで６０分間撹拌した。反応生成物を、トルエンからアセトン（２×）への連続沈澱により単離、精製し、真空乾燥した。ＦＴ−ＩＲ分析：１７３２ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析：δ＝４．６８(ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−，異性体１）、５．３９（ｔ，Ｈ−Ｃ＝，異性体１）、４．６０(ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−，異性体２）、５．５３（ｔ，Ｈ−Ｃ＝，異性体２）、４．１５(ｔ，−（Ｏ）ＣＯ−ＣＨ２Ｒ−，両異性体）、６．２０（ｓ，−ＣＨ＝ＣＨ−，両異性体）、１Ｈ ＮＭＲ（ｄ−トルエン）分析：δ＝４．９２(ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−，異性体１）、５．５５（ｔ，Ｈ−Ｃ＝，異性体１）、４．８６(ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−，異性体２）、５．６９（ｔ，Ｈ−Ｃ＝，異性体２）、４．１２(ｔ，−（Ｏ）ＣＯ−ＣＨ２Ｒ−，両異性体）、６．８４（ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ−，両異性体）。
【００３０】
実施例６：ＢＩＩＲ−ＰＣＬカップリング（無水マレイン酸法）
ＢＩＩＲ（１０ｍｌ中、０．５ｇ）及びＭＡｎ−ポリカプロラクトン（１０ｍｌ中、０．５ｇ）を、ＫＯＨ（０．０１ｇ、０．１８ミリモル）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．０３ｇ、０．１ミリモル）の添加前に、室温で配合した。混合物を８０℃で２時間撹拌した。アリコート（０．５ｍｌ）を異なる時間間隔で収集した。重合体を単離するため、溶剤を蒸発させ、残査を室温下、アセトン（２×，１５ｍｌ）で洗浄した。アセトン可溶相中の未反応ＭＡｎ−ポリカプロラクトンだけの存在を１Ｈ ＮＭＲ分光分析により確認した。１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）を統合すると、以下の生成物について相対濃度が得られた。δ＝５．０２ｐｐｍ（外部ＢＰＭＮに類似、１Ｈ，ｓ）、δ＝４．１０〜４．００ｐｐｍ（内部ＢＰＭＮに類似、２Ｈ，ｓ）、δ＝４．６８ｐｐｍ（ＢＩＩＲ−マレイン酸モノヘキシルの内部異性体１に類似、２Ｈ，ｓ）、δ＝６．８４ｐｐｍ（ＢＩＩＲ−マレイン酸モノヘキシルのオレフィン性プロトンに類似、２Ｈ，ｓ）、及びδ＝５．９６〜５．９０ｐｐｍ（２に類似、２Ｈ，ｄ）。
【００３１】
実施例７：マレイン酸末端ＰＥ
ＭＡｎとヒドロキシ末端ＰＥ（又はＰＥＯ）とのキシレン混合物を１１５〜１２０℃で少なくとも４時間激しく混合した。次いで溶剤を蒸発させ、重合体をＫｕｇｅｌｒｈｏｒ蒸留（圧力＝０．６ｍｍＨｇ、温度＝８０℃、時間＝６０分）で精製した。末端マレイン酸官能価が２０〜６０％形成されたことがＦＴＩＲ及び１Ｈ ＮＭＲにより確認された。
【００３２】
実施例８：ＢＩＩＲ−ＰＥカップリング（無水マレイン酸法）
ＢＩＩＲ（０．５ｇ、臭素化アリル部位０．１ミリモル）を室温でトルエン（１０ｍｌ）に溶解した。この溶液に、モノマレイン酸末端ポリエチレン（０．０８ｇ，臭素化アリル部位に対し１当量）、ＫＯＨ（０．００５ｇ、０．０９ミリモル）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．０３ｇ、０．０９ミリモル）を添加した。混合物を一夜９０℃で撹拌した。スペクトル分析及び熱特性測定を行う前に、重合体含有混合物のアリコートをアセトン（１０ｍｌ）に溶解し、真空乾燥した。ＦＴ−ＩＲ分析：１７３２ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ、エステル）。未精製サンプルの１Ｈ ＮＭＲ（ｄ−トルエン）スペクトルを統合すると、以下の生成物について相対濃度が得られた。δ＝５．０７ｐｐｍ（外部ＢＰＭＮに類似、１Ｈ，ｓ）、δ＝４．０８〜４．００ｐｐｍ（内部ＢＰＭＮに類似、２Ｈ，ｓ）、δ＝４．９３ｐｐｍ（ＢＩＩＲ−マレイン酸モノヘキシルの内部異性体１に類似、２Ｈ，ｓ）、δ＝５．９３〜５．８０ｐｐｍ（ＢＩＩＲ−マレイン酸モノヘキシルの内部異性体１に類似、２Ｈ，ｍ）。
【００３３】
実施例９：マレイン酸末端ＰＥＯ
ＭＡｎとＰＥＯとのトルエン混合物を８０℃で少なくとも４時間激しく混合した。次いで溶剤を蒸発させ、重合体をＫｕｇｅｌｒｈｏｒ蒸留（圧力＝０．６ｍｍＨｇ、温度＝８０℃、時間＝６０分）で精製した。末端マレイン酸官能価が２０〜６０％形成されたことがＦＴＩＲ及び１Ｈ ＮＭＲにより確認された。
【００３４】
実施例１０：ＢＩＩＲ−ＰＥＯカップリング（無水マレイン酸法）
モノマレイン酸末端ＰＥＯ（０．２ｇ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解し、ＫＯＨ（０．００３ｇ、０．０５ミリモル）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．０１２ｇ、０．０４ミリモル）で処理し、次いでＢＩＩＲ（１０ｍｌ中０．５ｇ）のトルエン溶液に添加した。混合物を９０℃で２時間撹拌した後、溶剤を蒸発させた。未反応ＰＥＯは、アセトンで抽出し、共重合体を特性測定する前に、真空乾燥した。アセトン可溶相中のＰＥＯだけの存在を１Ｈ ＮＭＲ分光分析により確認した。ＦＴ−ＩＲ分析：１７３２ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ、エステル）、１１１０ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを統合すると、以下の生成物について相対濃度が得られた。δ＝５．０２ｐｐｍ（外部ＢＰＭＮに類似、１Ｈ，ｓ）、δ＝４．１０〜４．００ｐｐｍ（内部ＢＰＭＮに類似、２Ｈ，ｓ）、δ＝４．６８ｐｐｍ（ＢＩＩＲ−マレイン酸モノヘキシルの内部異性体１に類似、２Ｈ，ｓ）、δ＝６．８４ｐｐｍ（ＢＩＩＲ−マレイン酸モノヘキシルのオレフィン性プロトンに類似、２Ｈ，ｓ）及びδ＝５．９６〜５．９０ｐｐｍ（２に類似、２Ｈ，ｄ）。
【００３５】
ここで提供した実施例は、ハロブチルゴムの溶液を、重合体基質に結合した酸素又は硫黄求核試薬のアルカリ金属塩溶液の存在下に前述の条件下で相移送触媒で処理して、各種ブチルゴムベースのグラフト共重合体を製造することを示す。
以上に本発明を詳細に説明したが、これらの詳細は、単に説明の目的のためであり、当業者ならば、特許請求の範囲で限定される可能性を除いて、本発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、各種の変化が行なえることは理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】ハロブチルゴムに存在するハロゲン化アリル官能価の酸素ベース求核試薬のＮａ又はＫ塩による求核性置換を示す。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、変性ハロゲン化ブチルエラストマーに関する。また本発明は、グラフト化したハロゲン化ブチルエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
イソブチレンとイソプレンとのランダム共重合体であるブチルゴム（ＩＩＲ）は、優れた熱安定性、耐オゾン性及び所望の緩衝特性を持つことで周知である。ＩＩＲは、工業的にはビヒクルとして塩化メチレン、重合開始剤としてフリーデル−クラフト触媒を用いるスラリー法で製造される。塩化メチレンは、比較的高価なフリーデル−クラフト触媒であるＡｌＣｌ３が、イソブチレンとイソプレンとの共重合体と同様、塩化メチレンに可溶であるという利点がある。更に、ブチルゴム重合体は、塩化メチレンに不要で、溶液から微粒子として沈澱する。重合は、一般に約−９０〜−１００℃の温度で行われる。ＵＳＰ ２，３５６，１２８及びＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２３巻，１９９３年，２８８〜２９５頁参照。このように低い重合温度は、ゴムを利用する際、十分な高分子量を得るために必要である。
【０００３】
通常、工業用グレードのＩＩＲは、約２モル％の不飽和水準を有する。この不飽和度は、材料の安定性と同等であるが、これら重合体の硬化反応性も制限する。ＩＩＲにあるイソプレン単位を元素状塩素又は臭素のいずれかで後重合ハロゲン化すると、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）又はブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）が単離される。これらの材料は、硬化速度を著しく高める非常に反応性のあるハロゲン化アリル（ａｌｌｙｌｉｃ ｈａｌｉｄｅ）部位を持っている。
【０００４】
同時係属カナダ特許出願ＣＡ ２，３８６，０９８、ＣＡ ２，３８３，４７４、ＣＡ ２，３６８，３６３、ＣＡ ２，４１８，８２２、ＣＡ ２，４６５，３０１及びＣＡ ２，４７１，００６は、アミン−及びホスフィン−ベースの求核性置換反応によりハロブチルゴムに存在するハロゲン化アリル官能価を利用する能力を開示している。得られた置換ハロブチルゴムは、シリカ系充填剤との相互作用水準を高めると共に、シリカ強化配合物中にうまく取込むことができる。
【０００５】
求核性置換は、中性のアミン及びホスフィンにより、極めて容易に起こるが、酸素又は硫黄系求核試薬による同様な反応は、遥かに困難である。酸素又は硫黄系求核試薬を使用すると、相当するアニオン性求核試薬を生成するには、アルカリ金属水酸化物のような強酸の存在を必要とすることが多い。たとえ脱プロトン化酸素（又は硫黄）求核試薬が所要の求核性水準を持っていても、そのイオン性能がＢＩＩＲのような非極性重合体母材への溶解性を制限する。したがって、このような反応を容易にするため、中間極性の溶剤（例えばＴＨＦ、ジクロロメタン）を使用することが多い。
【０００６】
通常、相移送触媒（ＰＴＣ）に対しては、求核試薬のアルカリ金属塩及び反応性基質を含む溶液にテトラ−ブチルアンモニウムブロミド又はトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６）のような相移送触媒の触媒量を導入する。テトラブチルアンモニウム又はトリオクチルメチルアンモニウムの何れかの対イオンに対しアルカリ金属カチオンを交換すると、求核試薬の溶解したゴム相への溶解性が増大し、最終的に求核性置換反応の効率が向上する。例えばＤｅｈｍｌｏｗ，Ｅ．Ｖ．；Ｄｅｈｍｌｏｗ，Ｓ．Ｓ． Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ ｉｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｎｏ １１：Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，２ｎｄ ｅｄ．；Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｉｍｉｅ：Ｇｅｒｍａｎｙ，１９８３． Ｆｒeｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．；ｄｅ Ｓｍｅｔ，Ｍ．Ｄ．；Ｆａｒｒａｌｌ，Ｍ．Ｊ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７９，４４，１７７４−１７７９；ｂ）Ｆｒeｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ−Ｃｈｅｍ．１９８１，Ａ１５，８７７−８９０． Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｔ．；Ｉｚａｗａ，Ｔ．；Ｋｏｖａｙａｓｈｉ，Ｋ．；Ｍａｓｕｄａ，Ｙ．；Ｏｋａｗａｒａ，Ｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８３，１６，７２２−７２７参照。
【特許文献１】ＵＳＰ ２，３５６，１２８
【特許文献２】ＣＡ ２，３８６，０９８
【特許文献３】ＣＡ ２，３８３，４７４
【特許文献４】ＣＡ ２，３６８，３６３
【特許文献５】ＣＡ ２，４１８，８２２
【特許文献６】ＣＡ ２，４６５，３０１
【特許文献７】ＣＡ ２，４７１，００６
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２３巻，１９９３年，２８８〜２９５頁
【非特許文献２】Ｄｅｈｍｌｏｗ，Ｅ．Ｖ．；Ｄｅｈｍｌｏｗ，Ｓ．Ｓ．，Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ ｉｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｎｏ １１：Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，２ｎｄ ｅｄ．；Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｉｍｉｅ：Ｇｅｒｍａｎｙ，１９８３
【非特許文献３】Ｆｒeｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．；ｄｅ Ｓｍｅｔ，Ｍ．Ｄ．；Ｆａｒｒａｌｌ，Ｍ．Ｊ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７９，４４，１７７４−１７７９
【非特許文献４】Ｆｒeｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｊ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ−Ｃｈｅｍ．１９８１，Ａ１５，８７７−８９０
【非特許文献５】Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｔ．；Ｉｚａｗａ，Ｔ．；Ｋｏｖａｙａｓｈｉ，Ｋ．；Ｍａｓｕｄａ，Ｙ．；Ｏｋａｗａｒａ，Ｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８３，１６，７２２−７２７
【非特許文献６】Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．，Ｔｈｏｍ，Ｄ．Ｊ．，Ｗｈｉｔｅ，Ｇ．，Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．及びＨｏｐｋｉｎｓ，Ｗ．，Ｊ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２９，２０１９−２０２６，２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明の概要
相移送触媒がブチルエラストマーの変性に使用できることが今回、意外にも発見された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、ハロブチルエラストマーの溶液を、重合体基質に結合した酸素又は硫黄求核試薬のアルカリ金属塩溶液の存在下に相移送触媒と混合する工程を含むハロブチルエラストマーの変性方法も提供する。
【０００９】
本発明の他の一態様は、ブチルエラストマーのハロゲン化アリル部位の求核性交換により製造したブチルエラストマーグラフト共重合体を提供する。
【００１０】
図面の簡単な説明
図１は、ハロブチルゴムに存在するハロゲン化アリル官能価の酸素ベース求核試薬のＮａ又はＫ塩による求核性置換を示す。
【００１１】
発明の詳細な説明
ここで使用した語句“ハロブチルエラストマー”とは、塩素化及び／又は臭素化ブチルエラストマーを言う。臭素化ブチルエラストマーが好ましく、本発明では、このようなブロモブチルエラストマーを一例として説明する。
【００１２】
したがって、本発明を実施するのに好適に使用されるハロブチルエラストマーとしては、限定されるものではないが、臭素化ブチルエラストマーがある。この種のエラストマーは、ブチルゴム（イソブチレンのような少なくとも１種のイソオレフィン及び通常、Ｃ４〜Ｃ６共役ジオレフィンである少なくとも１種のコモノマー、好ましくはイソプレンから誘導された繰返し単位を有する共重合体）の臭素化により得られる。しかし、共役ジオレフィン以外のコモノマーも使用でき、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル置換スチレンのようなアルキル置換ビニル芳香族コモノマーが挙げられる。市販品として入手できるこの種のエラストマーの一例は、コモノマーがｐ−メチルスチレンである臭素化イソブチレンメチルスチレン強集合体（ＢＩＭＳ）である。
【００１３】
臭素化ブチルエラストマーは、通常、ジオレフィン、好ましくはイソプレンから誘導された繰返し単位を約１〜約３重量％の範囲、及びイソオレフィン、好ましくはイソブチレンから誘導された繰返し単位を約９７〜約９９重量％の範囲（以上は、重合体の炭化水素含有量に対し）、及び臭素を約１〜約４重量％の範囲（ブロモブチル重合体に対し）含有する。通常のブロモブチル重合体の分子量は、ムーニー粘度（ＭＬ １＋８（１２５℃で））で表現して、約２８〜約５５の範囲である。
【００１４】
本発明で使用される臭素化ブチルエラストマーは、イソプレンのようなジオレフィンから誘導された繰返し単位を約１〜約５重量％の範囲、イソブチレンのようなイソオレフィンから誘導された繰返し単位を約９５〜約９９重量％の範囲（以上は、重合体の炭化水素含有量に対し）、及び臭素を約０．５〜約１０重量％、好ましくは約０．７５〜約２．３重量％の範囲（臭素化ブチル重合体に対し）含有する。
【００１５】
臭素化ブチルエラストマーには、安定剤を添加してよい。好適な安定剤としては、ステアリン酸カルシウム及びエポキシ化大豆油があり、好ましくは、臭素化ブチルゴム１００重量部当り約０．５〜約５部使用される。好適な臭素化ブチルエラストマーの例としては、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｉｎｃ．（Ｓａｒｎｉａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，カナダ）から市販されているＬＡＮＸＥＳＳ（登録商標）Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０３０（商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ（登録商標）Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０４０（ＢＢ２０４０）（商標）及びＬＡＮＸＥＳＳ（登録商標）Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ Ｘ２（商標）がある。ＬＡＮＸＥＳＳ（登録商標）ＢＢ２０４０は、ムーニー粘度（ＡＳＴＭ法Ｄ５２−８９によるＲＰＭＬ １＋８＠１２５℃）３９±４、臭素含有量２．０±０．３重量％、概略重量分子量約５００，０００ｇ／モルのものである。
【００１６】
本発明方法で使用される臭素化ブチルエラストマーは、臭素化ブチルゴムと共役ジオレフィンベースのポリマーとのグラフト共重合体であってもよい。同時係属カナダ特許出願２，２７９，０８５（２００１年１月２９公開）は、固体臭素化ブチルゴムを、若干のＣ−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｃ（但し、ｎは１〜７の整数である）結合も有する共役ジオレフィンモノマーをベースとする固体ポリマーと混合することによるグラフト共重合体の製造方法に向けたものである。混合は、５０℃を超える温度でグラフト化を生じるのに十分な時間行う。グラフト共重合体のブロモブチルエラストマーは、前述のエラストマーのいずれでもよい。グラフト共重合体に取り込める共役ジオレフィンは、一般に構造式：
【化１】
を有する。
【００１７】
式中、Ｒは、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ１１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素原子数１〜４のアルキル基から選ばれる。好適な共役ジオレフィンの非限定的な幾つかの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。炭素原子数４〜８の共役ジオレフィンモノマーが好ましく、１，３−ブタジエン及びイソプレンが更に好ましい。
【００１８】
共役ジエンモノマーベースのポリマーは、ホモポリマーでも、２種以上の共役ジエンモノマーの共重合体でも、或いはビニル芳香族モノマーとの共重合体でもよい。
任意に使用できるビニル芳香族モノマーは、使用される共役ジオレフィンモノマーと共重合可能であるように選択される。一般に、有機アルカリ金属開始剤で重合することが知られている、いずれのビニル芳香族モノマーも使用できる。このようなビニル芳香族モノマーは、通常、炭素原子数８〜２０、好ましくは８〜１４の範囲のものである。共重合可能なビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンを含む各種アルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニルトルエン等が挙げられる。スチレンは、１，３−ブタジエン単独との共重合用又は１，３−ブタジエン及びイソプレンの両方との三元共重合用に好ましい。当業者ならば、イソオレフィン及びジオレフィンに対する所定範囲は、合計１００％に調節する必要があることは明らかである。
【００１９】
本発明では、ハロブチルエラストマーの溶液は、相移送触媒を供給し、重合体基質に結合した酸素又は硫黄求核試薬のアルカリ金属塩の溶液と合体される。好適なアルカリ金属塩としては、重合体基質に結合した、例えばヒドロキシル、カルボン酸又はチオール官能価のＮａ又はＫ塩が挙げられる。
【００２０】
好適な重合体基質としては、線状又は分岐状の有機、無機又は有機金属の重合体種又はそれらの混成物が挙げられる。これら重合体基質のヒドロキシル、カルボン酸又はチオール官能価による機能化は、普通の有機及び無機合成方法学を用いて達成できる。重合体種としては、限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリフェロセン又はそれらの混成物が挙げられる。
【００２１】
好適な相移送触媒としては、テトラ−ブチルアンモニウムブロミド又はトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６）がある。
得られた溶液は、約０．１〜１２時間、更に好ましくは約０．５〜８時間、なお更に好ましくは約２〜４時間混合する。混合は、約０℃〜約１５０℃、好ましくは約２５℃〜約１２５℃、更に好ましくは約５０℃〜約１００℃の範囲の温度で行われる。混合は、約０．１〜５気圧、更に好ましくは約０．５〜３気圧、なお更に好ましくは約１〜２気圧の範囲の圧力で行われる。混合は、好適には連続式又はバッチ式混合器で行われ、混合器への成分の添加順序は、重要ではない。
【００２２】
重合体結合酸素又は硫黄求核試薬のアルカリ金属塩は、各重合体鎖中をランダムに分布できる。好ましくは重合体結合酸素又は硫黄求核試薬のアルカリ金属塩は、重合体基質の鎖端部に位置する。更に好ましくは重合体結合酸素又は硫黄求核試薬のアルカリ金属塩は、１つの鎖端部に位置する。重合体結合酸素又は硫黄求核試薬のアルカリ金属塩の量は、このシステムに存在するハロゲン化アリル（ハロブチルエラストマーに結合）の合計モル量に対し、０．１〜１０モル当量、更に好ましくは０．５〜５モル当量、なお更に好ましくは１〜３モル当量の範囲の量で存在する。
本発明を以下の実施例で更に説明する。
【実施例】
【００２３】
材料
臭素化２，２，４，８，８−ペンタメチル−４−ノネン（ＢＰＭＮ）を前述のようにして製造した（Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．，Ｔｈｏｍ，Ｄ．Ｊ．，Ｗｈｉｔｅ，Ｇ．，Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．及びＨｏｐｋｉｎｓ，Ｗ．，Ｊ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２９，２０１９−２０２６，２００１参照）。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｏａｋｖｉｌｌｅ，Ｏｎｔａｒｉｏ）から以下の試薬：ポリカプロラクトン（Ｍｎ〜１０，０００）、モノアルコール末端ポリエチレン（Ｍｎ＝７００）、無水マレイン酸（９９％）、テトラブチルアンモニウムブロミド（９８％）及び水酸化カリウム（９９％）を受領した。Ａｌｆａ Ａｅｓａｒからポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（Ｍｎ＝５０００）を得た。ＬＡＮＸＥＳＳ Ｉｎｃ．（Ｓａｒｎｉａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，カナダ）により供給されたＢＩＩＲ（ＢＢ２０３０）を使用した。以下の方法でモノカルボキシ末端ポリブタジエン（シス型、Ｍｗ〜８０００）を製造した。１Lガラス瓶に、乾燥し脱ガスしたヘキサン１７０ｇを窒素環境下で入れた。これに１，３−ブタジエン３０ｇを瓶内に加圧して入れた。ヘキサン中ｓｅｃ−ＢｕＬｉの１．４モル溶液４．３ｍｌ及びテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１０ｍｌを添加して、重合を開始させた。重合を３０℃で５．５時間続け、この時点で瓶をＣＯ２ガスで２０ｐｓｉに加圧した。更に２０分後、この重合瓶にメタノール性ＨＣｌ（ＭｅＯＨ中、ＨＣｌ １０重量％）２０ｍｌを添加した。溶液を１０分間撹拌した後、重合体溶液を脱イオン水 ３×５００ｍｌアリコートで洗浄した。有機相をＮａＨＣＯ３で乾燥した。蒸発により、カルボン酸末端ＢＲが単離された。収量（１４．６３ｇ、４８．８％）。ＦＴ−ＩＲ分析：１６３９ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）。
【００２４】
準備
テトラメチルシランに対してｐｐｍで示される化学シフト（δ）付きＢｒｕｋｅｒ ＡＭ４００計を用いてＣＤＣｌ３又はｄ８−トルエン中でＮＭＲスペクトルを記録した。Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｖａｔａｒ ＥＳＰ ３６０計を用い解像度４ｃｍ−１でフーリエ変換赤外スペクトルを溶剤注型フィルムとして得た。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、このグラフト重合体の熱転移を検討した。サンプル（５〜１０ｍｇ）を含むアルミニウム製るつぼに対し、液体窒素冷却システム付きのＤＳＣＱ１００（ＴＡ計器）又はＤＳＣ ２２０Ｕ（セイコー計器）で加熱−冷却サイクル（１０℃／分で）を行った。熱の流れを時間の関数として記録し、得られたサーモグラムをＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウエアで分析した。Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ５、ＨＲ４、 ＨＲ３、ＨＲ１及びＨＲ０．５カラムを備え、媒体溶剤としてトルエンを蒸留するＷａｔｅｒｓ ２９６０分離モジュール中、又は５１５ＨＰＬＣポンプ、４１０示差屈折計、Ｗａｔｅｒｓ ４６４示差吸光度検出器及び６個のＳｔｙｒａｇｅｌカラムを備えたＷａｔｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ ＧＰＣシステム中、３５℃で流速０．５ｍｌ／分のＴＨＦを用いて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行った。
【００２５】
実施例１：ＢＰＭＮ−ＢＲカップリング
カルボキシル化ポリブタジエン（１．５ｇ、〜０．１８ミリモル）、ＫＯＨ（０．０２ｇ、０．３５ミリモル）及びｎ−Ｂｕ４ＮＢＲ（０．１ｇ、０．３１ミリモル）をキシレン（５ｍｌ）中で配合した。ＢＰＭＮ（５０ｍｇ、０．１８ミリモル）の添加前に、混合物を１〜２分間室温で撹拌した。フラスコを密封し、窒素を裏詰めし、１００℃で１．５時間加熱した。反応生成物を濾過し、揮発成分をＫｕｇｅｌｒｈｏｒ蒸留（圧力＝０．６ｍｍＨｇ、温度＝６０℃、時間＝３０分）で除去して、黄色残査を得た。ＦＴ−ＩＲ分析：１７３６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析；内部（ｅｎｄｏ）異性体１に対する測定値：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．５９（ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−）。内部異性体２に対する測定値：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．５１（ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−）。
【００２６】
実施例２：ＢＰＭＮ−ＰＣＬカップリング
ポリカプロラクトン（１ｇ、〜０．０２５ミリモル）、ＫＯＨ（４ｍｇ、０．０７ミリモル）及びｎ−Ｂｕ４ＮＢＲ（８ｍｇ、０．０２５ミリモル）をトルエン（５ｍｌ）中で配合した。ＢＰＭＮ（１００ｍｇ、０．３６ミリモル）の添加前に、混合物を２分間室温で撹拌し、次いで８５℃で３時間加熱した。反応生成物を濾過し、揮発成分をＫｕｇｅｌｒｈｏｒ蒸留（圧力＝０．６ｍｍＨｇ、温度＝１００℃、時間＝４５分）で除去して、黄色残査を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析； 内部異性体１に対する測定値：δ４．４４（ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−）、５．４７（ｔ，Ｈ−Ｃ＝）。内部異性体２に対する測定値：δ４．５２（ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−）、５．３４（ｔ，Ｈ−Ｃ＝）。
【００２７】
実施例３：ＢＩＩＲ−ＢＲカップリング
全ての試薬の取扱い及び反応は窒素雰囲気下で行った。精製ＢＩＩＲ（６ｇ）を室温でトルエン（１００ｍｌ）に溶解した。モノカルボキシル化ポリブタジエン（１０ｇ）をトルエン（２５ｍｌ）に溶解し、ＫＯＨ（０．０７ｇ、１．２５ミリモル）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．３８ｇ、１．１８ミリモル）で処理した後、ＢＩＩＲ溶液に添加した。混合物を暗所中、９５℃で４時間撹拌した。反応の進行を検討するため、注射器でアリコート（２ｍｌ）を異なる時間間隔で収集した。重合体をアセトン（１０ｍｌ）による沈澱で単離し、真空乾燥した。この精製中、ＢＲグラフトの酸化分解を防止するため、ＢＨＴ（０．０１ｇ）を添加した。未精製サンプルの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを統合すると、以下の生成物について相対濃度が得られた。δ＝４．３２ｐｐｍ（外部（ｅｘｏ）ＢＰＭＮに類似、１Ｈ，ｔ）、δ＝４．１０〜４．００ｐｐｍ（内部ＢＰＭＮに類似、２Ｈ，ｓ）、δ＝４．６５〜４．４３ｐｐｍ（内部異性体ＢＰＭＮ−ＢＲに類似、２Ｈ，ｓ）。
【００２８】
実施例４：ＢＩＩＲ−ＰＣＬカップリング
ＢＩＩＲ（１２０ｍｌ中５．２ｇ）及びポリカプロラクトン（２５ｍｌ中１０ｇ）のトルエン溶液をＫＯＨ（０．０６ｇ、１ミリモル）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．３３ｇ、１ミリモル）の添加前に、室温で配合した。混合物を９５℃で６時間撹拌した。注射器でアリコート（３ｍｌ）を異なる時間間隔で収集した。重合体を単離するため、溶剤を回転蒸発により除去し、残査を室温下、アセトン（２×，１５ｍｌ）で洗浄した。アセトン可溶相中の未反応ＰＣＬだけの存在を１Ｈ ＮＭＲ分光分析により確認した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを統合すると、以下の生成物について相対濃度が得られた。δ＝５．０２ｐｐｍ（外部ＢＰＭＮに類似、１Ｈ，ｓ）、δ＝４．１０〜４．００ｐｐｍ（内部ＢＰＭＮに類似、２Ｈ，ｓ）、δ＝４．６０〜４．４４ｐｐｍ（内部異性体ＰＣＬ−ＢＰＭＮに類似、２Ｈ，ｓ）及びδ＝５．９６〜５．９０ｐｐｍ（２に類似、２Ｈ，ｄ）。
【００２９】
実施例５：ＢＩＩＲ−マレイン酸モノヘキシル
精製ＢＩＩＲ（１０ｍｌ中、０．５ｇ）のトルエン溶液に、過剰のマレイン酸モノヘキシル（０．０４ｇ、０．２ミリモル；Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｂ１）を添加した。次いで混合物をＫＯＨ（０．０１ｇ、０．２ミリモル）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．０６ｇ、０．２ミリモル）で処理し、１００℃に加熱し、次いで６０分間撹拌した。反応生成物を、トルエンからアセトン（２×）への連続沈澱により単離、精製し、真空乾燥した。ＦＴ−ＩＲ分析：１７３２ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析：δ＝４．６８(ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−，異性体１）、５．３９（ｔ，Ｈ−Ｃ＝，異性体１）、４．６０(ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−，異性体２）、５．５３（ｔ，Ｈ−Ｃ＝，異性体２）、４．１５(ｔ，−（Ｏ）ＣＯ−ＣＨ２Ｒ−，両異性体）、６．２０（ｓ，−ＣＨ＝ＣＨ−，両異性体）、１Ｈ ＮＭＲ（ｄ−トルエン）分析：δ＝４．９２(ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−，異性体１）、５．５５（ｔ，Ｈ−Ｃ＝，異性体１）、４．８６(ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−，異性体２）、５．６９（ｔ，Ｈ−Ｃ＝，異性体２）、４．１２(ｔ，−（Ｏ）ＣＯ−ＣＨ２Ｒ−，両異性体）、６．８４（ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ−，両異性体）。
【００３０】
実施例６：ＢＩＩＲ−ＰＣＬカップリング（無水マレイン酸法）
ＢＩＩＲ（１０ｍｌ中、０．５ｇ）及びＭＡｎ−ポリカプロラクトン（１０ｍｌ中、０．５ｇ）を、ＫＯＨ（０．０１ｇ、０．１８ミリモル）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．０３ｇ、０．１ミリモル）の添加前に、室温で配合した。混合物を８０℃で２時間撹拌した。アリコート（０．５ｍｌ）を異なる時間間隔で収集した。重合体を単離するため、溶剤を蒸発させ、残査を室温下、アセトン（２×，１５ｍｌ）で洗浄した。アセトン可溶相中の未反応ＭＡｎ−ポリカプロラクトンだけの存在を１Ｈ ＮＭＲ分光分析により確認した。１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）を統合すると、以下の生成物について相対濃度が得られた。δ＝５．０２ｐｐｍ（外部ＢＰＭＮに類似、１Ｈ，ｓ）、δ＝４．１０〜４．００ｐｐｍ（内部ＢＰＭＮに類似、２Ｈ，ｓ）、δ＝４．６８ｐｐｍ（ＢＩＩＲ−マレイン酸モノヘキシルの内部異性体１に類似、２Ｈ，ｓ）、δ＝６．８４ｐｐｍ（ＢＩＩＲ−マレイン酸モノヘキシルのオレフィン性プロトンに類似、２Ｈ，ｓ）、及びδ＝５．９６〜５．９０ｐｐｍ（２に類似、２Ｈ，ｄ）。
【００３１】
実施例７：マレイン酸末端ＰＥ
ＭＡｎとヒドロキシ末端ＰＥ（又はＰＥＯ）とのキシレン混合物を１１５〜１２０℃で少なくとも４時間激しく混合した。次いで溶剤を蒸発させ、重合体をＫｕｇｅｌｒｈｏｒ蒸留（圧力＝０．６ｍｍＨｇ、温度＝８０℃、時間＝６０分）で精製した。末端マレイン酸官能価が２０〜６０％形成されたことがＦＴＩＲ及び１Ｈ ＮＭＲにより確認された。
【００３２】
実施例８：ＢＩＩＲ−ＰＥカップリング（無水マレイン酸法）
ＢＩＩＲ（０．５ｇ、臭素化アリル部位０．１ミリモル）を室温でトルエン（１０ｍｌ）に溶解した。この溶液に、モノマレイン酸末端ポリエチレン（０．０８ｇ，臭素化アリル部位に対し１当量）、ＫＯＨ（０．００５ｇ、０．０９ミリモル）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．０３ｇ、０．０９ミリモル）を添加した。混合物を一夜９０℃で撹拌した。スペクトル分析及び熱特性測定を行う前に、重合体含有混合物のアリコートをアセトン（１０ｍｌ）に溶解し、真空乾燥した。ＦＴ−ＩＲ分析：１７３２ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ、エステル）。未精製サンプルの１Ｈ ＮＭＲ（ｄ−トルエン）スペクトルを統合すると、以下の生成物について相対濃度が得られた。δ＝５．０７ｐｐｍ（外部ＢＰＭＮに類似、１Ｈ，ｓ）、δ＝４．０８〜４．００ｐｐｍ（内部ＢＰＭＮに類似、２Ｈ，ｓ）、δ＝４．９３ｐｐｍ（ＢＩＩＲ−マレイン酸モノヘキシルの内部異性体１に類似、２Ｈ，ｓ）、δ＝５．９３〜５．８０ｐｐｍ（ＢＩＩＲ−マレイン酸モノヘキシルの内部異性体１に類似、２Ｈ，ｍ）。
【００３３】
実施例９：マレイン酸末端ＰＥＯ
ＭＡｎとＰＥＯとのトルエン混合物を８０℃で少なくとも４時間激しく混合した。次いで溶剤を蒸発させ、重合体をＫｕｇｅｌｒｈｏｒ蒸留（圧力＝０．６ｍｍＨｇ、温度＝８０℃、時間＝６０分）で精製した。末端マレイン酸官能価が２０〜６０％形成されたことがＦＴＩＲ及び１Ｈ ＮＭＲにより確認された。
【００３４】
実施例１０：ＢＩＩＲ−ＰＥＯカップリング（無水マレイン酸法）
モノマレイン酸末端ＰＥＯ（０．２ｇ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解し、ＫＯＨ（０．００３ｇ、０．０５ミリモル）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．０１２ｇ、０．０４ミリモル）で処理し、次いでＢＩＩＲ（１０ｍｌ中０．５ｇ）のトルエン溶液に添加した。混合物を９０℃で２時間撹拌した後、溶剤を蒸発させた。未反応ＰＥＯは、アセトンで抽出し、共重合体を特性測定する前に、真空乾燥した。アセトン可溶相中のＰＥＯだけの存在を１Ｈ ＮＭＲ分光分析により確認した。ＦＴ−ＩＲ分析：１７３２ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ、エステル）、１１１０ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを統合すると、以下の生成物について相対濃度が得られた。δ＝５．０２ｐｐｍ（外部ＢＰＭＮに類似、１Ｈ，ｓ）、δ＝４．１０〜４．００ｐｐｍ（内部ＢＰＭＮに類似、２Ｈ，ｓ）、δ＝４．６８ｐｐｍ（ＢＩＩＲ−マレイン酸モノヘキシルの内部異性体１に類似、２Ｈ，ｓ）、δ＝６．８４ｐｐｍ（ＢＩＩＲ−マレイン酸モノヘキシルのオレフィン性プロトンに類似、２Ｈ，ｓ）及びδ＝５．９６〜５．９０ｐｐｍ（２に類似、２Ｈ，ｄ）。
【００３５】
ここで提供した実施例は、ハロブチルゴムの溶液を、重合体基質に結合した酸素又は硫黄求核試薬のアルカリ金属塩溶液の存在下に前述の条件下で相移送触媒で処理して、各種ブチルゴムベースのグラフト共重合体を製造することを示す。
以上に本発明を詳細に説明したが、これらの詳細は、単に説明の目的のためであり、当業者ならば、特許請求の範囲で限定される可能性を除いて、本発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、各種の変化が行なえることは理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】ハロブチルゴムに存在するハロゲン化アリル官能価の酸素ベース求核試薬のＮａ又はＫ塩による求核性置換を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）相移送触媒と、少なくとも１種のＣ４〜Ｃ７イソオレフィンモノマー及び少なくとも１種のＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を有するハロゲン化アリル部位含有ハロゲン化ブチル重合体とを含む第一溶液を供給する工程、
ｂ）重合体基質に結合した酸素又は硫黄求核試薬のアルカリ金属塩を含む第二溶液を供給する工程、
ｃ）第一溶液と第二溶液とを混合する工程、及び
ｄ）重合体基質を、ハロゲン化アリル部位の求核性置換によりハロゲン化ブチル重合体にグラフトさせる工程、
を含むブチルグラフト共重合体の製造方法。
【請求項２】
イソオレフィンがイソブチレンを含み、マルチオレフィンがイソプレンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イソオレフィンがイソブチレンを含み、マルチオレフィンがｐ−メチルスチレンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ハロゲン化ブチル重合体が、臭素化又は塩素化ブチル重合体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
相移送触媒が、テトラブチルアンモニウムブロミド又はトリオクチルメチルアンモニウムクロリドを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属塩が、ヒドロキシル部分、カルボン酸部分又はチオール部分のＮａ又はＫ塩を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
重合体基質が、線状又は分岐状の有機、無機又は有機金属の重合体種を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
重合体基質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリフェロセン又はそれらの混成物である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ハロゲン化ブチル重合体が、臭素化ブチルゴムと共役ジオレフィンモノマーとのグラフト共重合体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ハロゲン化ブチル重合体が、臭素化ブチルゴムとビニル芳香族モノマーとのグラフト共重合体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ａ）相移送触媒と、少なくとも１種のＣ４〜Ｃ７イソオレフィンモノマー及び少なくとも１種のＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を有するハロゲン化アリル部位含有ハロゲン化ブチル重合体とを含む第一溶液を供給する工程、
ｂ）重合体基質に結合した酸素又は硫黄求核試薬のアルカリ金属塩を含む第二溶液を供給する工程、
ｃ）第一溶液と第二溶液とを混合する工程、及び
ｄ）重合体基質を、ハロゲン化アリル部位の求核性置換によりハロゲン化ブチル重合体にグラフトさせる工程、
により製造されたブチルグラフト共重合体。
【請求項１２】
イソオレフィンがイソブチレンを含み、マルチオレフィンがイソプレンを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
イソオレフィンがイソブチレンを含み、マルチオレフィンがｐ−メチルスチレンを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ハロゲン化ブチル重合体が、臭素化又は塩素化ブチル重合体を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
相移送触媒が、テトラブチルアンモニウムブロミド又はトリオクチルメチルアンモニウムクロリドを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
アルカリ金属塩が、ヒドロキシル部分、カルボン酸部分又はチオール部分のＮａ又はＫ塩を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
重合体基質が、線状又は分岐状の有機、無機又は有機金属の重合体種を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
モノマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリフェロセン又はそれらの混成物である請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
ハロゲン化ブチル重合体が、臭素化ブチルゴムと共役ジオレフィンモノマーとのグラフト共重合体を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
ハロゲン化ブチル重合体が、臭素化ブチルゴムとビニル芳香族モノマーとのグラフト共重合体を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１】
ａ）相移送触媒と、少なくとも１種のＣ４〜Ｃ７イソオレフィンモノマー及び少なくとも１種のＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を有するハロゲン化アリル部位含有ハロゲン化ブチル重合体とを含む第一溶液を供給する工程、
ｂ）重合体基質に結合した酸素又は硫黄求核試薬のアルカリ金属塩を含む第二溶液を供給する工程、
ｃ）第一溶液と第二溶液とを混合する工程、及び
ｄ）重合体基質を、ハロゲン化アリル部位の求核性置換によりハロゲン化ブチル重合体にグラフトさせる工程、
を含むブチルグラフト共重合体の製造方法。
【請求項２】
イソオレフィンがイソブチレンを含み、マルチオレフィンがイソプレンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イソオレフィンがイソブチレンを含み、マルチオレフィンがｐ−メチルスチレンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ハロゲン化ブチル重合体が、臭素化又は塩素化ブチル重合体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
相移送触媒が、テトラブチルアンモニウムブロミド又はトリオクチルメチルアンモニウムクロリドを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属塩が、ヒドロキシル部分、カルボン酸部分又はチオール部分のＮａ又はＫ塩を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
重合体基質が、線状又は分岐状の有機、無機又は有機金属の重合体種を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
重合体基質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリフェロセン又はそれらの混成物である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ハロゲン化ブチル重合体が、臭素化ブチルゴムと共役ジオレフィンモノマーとのグラフト共重合体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ハロゲン化ブチル重合体が、臭素化ブチルゴムとビニル芳香族モノマーとのグラフト共重合体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ａ）相移送触媒と、少なくとも１種のＣ４〜Ｃ７イソオレフィンモノマー及び少なくとも１種のＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を有するハロゲン化アリル部位含有ハロゲン化ブチル重合体とを含む第一溶液を供給する工程、
ｂ）重合体基質に結合した酸素又は硫黄求核試薬のアルカリ金属塩を含む第二溶液を供給する工程、
ｃ）第一溶液と第二溶液とを混合する工程、及び
ｄ）重合体基質を、ハロゲン化アリル部位の求核性置換によりハロゲン化ブチル重合体にグラフトさせる工程、
により製造されたブチルグラフト共重合体。
【請求項１２】
イソオレフィンがイソブチレンを含み、マルチオレフィンがイソプレンを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
イソオレフィンがイソブチレンを含み、マルチオレフィンがｐ−メチルスチレンを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ハロゲン化ブチル重合体が、臭素化又は塩素化ブチル重合体を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
相移送触媒が、テトラブチルアンモニウムブロミド又はトリオクチルメチルアンモニウムクロリドを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
アルカリ金属塩が、ヒドロキシル部分、カルボン酸部分又はチオール部分のＮａ又はＫ塩を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
重合体基質が、線状又は分岐状の有機、無機又は有機金属の重合体種を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
モノマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリフェロセン又はそれらの混成物である請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
ハロゲン化ブチル重合体が、臭素化ブチルゴムと共役ジオレフィンモノマーとのグラフト共重合体を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
ハロゲン化ブチル重合体が、臭素化ブチルゴムとビニル芳香族モノマーとのグラフト共重合体を含む請求項１１に記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−６３５５６（Ｐ２００７−６３５５６Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−２３０９５０（Ｐ２００６−２３０９５０）
【出願日】平成１８年８月２８日（２００６．８．２８）
【出願人】（５０６１８３１００）ランクセス・インク． (13)
【出願人】（５０６２９１８３０）クイーンズ・ユニヴァーシティ・アット・キングストン (1)
【氏名又は名称原語表記】Ｑｕｅｅｎｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ａｔ Ｋｉｎｇｓｔｏｎ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３０９５０（Ｐ２００６−２３０９５０）
【出願日】平成１８年８月２８日（２００６．８．２８）
【出願人】（５０６１８３１００）ランクセス・インク． (13)
【出願人】（５０６２９１８３０）クイーンズ・ユニヴァーシティ・アット・キングストン (1)
【氏名又は名称原語表記】Ｑｕｅｅｎｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ａｔ Ｋｉｎｇｓｔｏｎ
【Ｆターム（参考）】
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