ブレンドゴムの加硫物の調製方法

本発明は、ａ）天然ゴムまたはポリイソプレンゴムと、ｂ）ブタジエン系ゴムと、ｃ）主鎖が基本的に飽和しているゴムとを含むブレンドゴムの加硫物を調製する方法に関する。ゴムｃ）がゴムａ）および／またはｂ）と混合される前に加硫系の少なくとも一部と一緒に予備加熱され、そして共加硫される点が改善されている。

【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ａ）天然ゴムまたはポリイソプレンゴムのいずれかを０～１００重量部と、ｂ）ブタジエン系ゴムを１００～０重量部と、ｃ）主鎖が基本的に飽和しているゴムを０．５～５０重量部とを含むブレンドゴムの加硫物を硫黄加硫系の影響下に調製する方法に関する。さらに本発明は、ブレンドゴム、ブレンドゴムの加硫物、およびブレンドゴムの加硫物を含むタイヤに関する。
【０００２】
タイヤ用コンパウンドには、天然ゴムおよびブタジエン系ゴムのブレンドが使用される場合が非常に多い。通常、このブレンドには、特にタイヤの側壁用コンパウンドの場合、オゾン、曲げ疲労、および熱酸化老化に対する耐性を付与するための化学的酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤が添加されている。しかしながら、このような問題を解決することを目的として従来の酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤を用いると、その結果としてかなり望ましくない作用が生じる。まず第１に、オゾン劣化防止剤がオゾンと反応するため、コンパウンド中のオゾン劣化防止剤の濃度が経時的に低下する。さらに、縁石で擦ったり洗浄したりすることによってコンパウンド中のオゾン劣化防止剤はさらに減少する。オゾン劣化防止剤の第２の欠点は、これらの多くが汚染性または変色性を有することにある。このことは、審美的な観点から言えば、特に乗用車のタイヤに用いられる場合は非常に望ましくない。第３の欠点は、ほとんどの酸化防止剤に毒性があり、最終的に環境中に残すべきでないということにある。
【０００３】
この問題の一般的な解決策は、本質的に耐オゾン性を備えた飽和主鎖を有するゴムを天然ゴムおよびブタジエン系ゴムのブレンドに添加することである。本質的に耐オゾン性を備えた飽和主鎖を有するポリマーをジエンゴムにブレンドする方法は、ワデル・Ｗ・Ｈ（Ｗａｄｄｅｌｌ，Ｗ．Ｈ．）、タイヤ黒色側壁の表面変色および非汚染技術（Ｔｉｒｅｂｌａｃｋｓｉｄｅｗａｌｌｓｕｒｆａｃｅｄｉｓｃｏｌｏｒａｔｉｏｎａｎｄｎｏｎ－ｓｔａｉｎｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）：概説、ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍ．＆Ｔｅｃｈｎ．、第７１巻、５９０～６１８頁（１９９８年）により周知である。エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のゴムは、広範囲にわたる試験に供され、天然ゴムおよび／またはブタジエン系ゴムと併用されてきた。
【０００４】
このような方法の問題は、ゴムの飽和の程度が異なるために上記ブレンドゴムの加硫速度が合わないことにある。一方のゴムの加硫速度が他方よりも非常に速いため、その結果として、加硫速度が速い方のゴムの加硫剤が使い果たされることになる。このようなブレンドを加硫する過程においては、上記したように加硫剤が使い果たされることによって加硫剤の濃度勾配が形成される。これにより、加硫速度が遅い方のゴムから加硫速度が速い方のゴムへと加硫剤が移行する。上記加硫剤の移行により、加硫の不均衡がさらに増大する。このような方法では、過加硫ゴムに未加硫ゴムが混合された加硫ブレンドゴムとなる。
【０００５】
本発明の目的は、加硫速度が合わない問題を大幅に解消する方法にある。この目的は、ゴムｃ）を硫黄加硫系の少なくとも一部と一緒にスコーチ付近まで予備加熱し、その後、結果として得られた予備加硫されたゴムｃ）をゴムａ）および／またはｂ）および硫黄加硫系の残部と混合し、その後、結果として得られたブレンドを共加硫する方法によって達成される。
【０００６】
その成分および方法の詳細を以下に示す。本発明の一部である慣用の成分および方法のより詳細な説明については、Ｗ・ホフマン（Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ）、「ゴム技術便覧（ＲｕｂｂｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＨａｎｄｂｏｏｋ）」、第４章、ゴム用化学物質および添加剤（ｒｕｂｂｅｒｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、２１７～３５３頁、ハンサー・パブリッシャーズ（ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、１９８９年を参照されたい。
【０００７】
ゴムａ）
天然ゴム（ＮＲ）は、天然のイソプレン単独重合体である。本発明においては、例えば、標準インドネシアゴム（ＳｔａｎｄａｒｄＩｎｄｏｎｅｓｉａｎＲｕｂｂｅｒ）の主要な等級であるＳＩＲ２０または他の任意の技術的格付け天然ゴム（ＴｅｃｈｎｉｃａｌｌｙＳｐｅｃｉｆｉｅｄＮａｔｕｒａｌＲｕｂｂｅｒ）（ＴＳＲ）を使用してもよい。
【０００８】
本発明において使用される天然ゴムは、（少なくとも一部は）合成ポリイソプレンゴムで置き換えることもできる。ポリイソプレンゴムの化学構造は天然ゴムと同じであり、したがって、天然ゴムと同じ種類の用途に使用することができる。
【０００９】
ゴムｂ）
ブタジエン系ゴム（ＢＲ）は、ブタジエン重合体をベースとするゴムである。これは、良好な弾性、耐摩耗性、および低温特性を有している。本発明の目的に好適なブタジエン系ゴムは、ゴムの技術分野において周知である。
【００１０】
本発明のためのゴムａ）およびｂ）の比率は、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムのいずれかを０（ゼロ）重量部およびブタジエン系ゴムを１００重量部から天然ゴムまたはポリイソプレンゴムのいずれかを１００重量部およびブタジエン系ゴムを０（ゼロ）重量部の間で変化させることができる。
【００１１】
ゴムｃ）
主鎖が基本的に飽和しているゴムは耐オゾン性が非常に高いことが知られており、したがって、本発明の目的に特に好適である。この主鎖が基本的に飽和しているゴムの部類に属するのは、主鎖の飽和の程度が９０～１００％のゴムである。この種のゴムは、エチレン／α－オレフィン／ジエン三元共重合体（ＥＡＤＭ）、イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体の臭素化物（ＢＩＭＳ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、および（ハロゲン化）ブチルゴムである。ブチルゴムの場合、通常、ポリマー主鎖の９５～９９％が飽和（イソブテンベース）しており、１～５％が不飽和（イソプレンベース）である。
【００１２】
好ましくは、ゴムｃ）は、エチレン／α－オレフィン／ジエン共重合体である。より好ましくは、α－オレフィンはプロピレンであり、換言すれば、ゴムｃ）がＥＰＤＭであることがより好ましい。本発明の実施に際し使用されるＥＡＤＭとは、エチレン、α－オレフィン、および少なくとも１種の他のポリエンモノマーを共重合させることによって形成される共重合体を指し、包含するものである。この種のポリマーは当業者に周知であり、典型的には、当業者に周知の従来のチーグラーまたはメタロセン重合技法を用いて調製される。
【００１３】
当業者に理解されるように、エチレンおよびジエンモノマーと共重合させるモノマーとしてはプロピレンが好ましいが、プロピレンに替えて、４～１６個の炭素原子を含む他の１－アルケンを使用できることが理解されるであろう。この種の高級α－オレフィンをプロピレンと一緒にまたはプロピレンに替えて使用することは当業者に周知であり、特に１－ブテンおよび１－オクテンが挙げられる。
【００１４】
非環式ポリエンモノマー、単環式ポリエンモノマー、多環式ポリエンモノマー等の、４～２０個の炭素原子を含む２個以上の炭素－炭素二重結合を含む様々なポリエンモノマーを利用することができる。この種の化合物の代表的なものとして、１，４－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ（２，２，１）ヘプタ－２，５－ジエン（一般にノルボルナジエンとして知られている）に加えて、アルケニル基が１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１２個の炭素原子を含むアルケニルノルボルネンが挙げられる。後者の化合物の幾つかの例として、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ビニルノルボルネンに加えて、アルキルノルボルナジエンが挙げられる。ゴムｃ）の実施態様においては、ジエンはエチリデンノルボルネンである。
【００１５】
ゴムｃ）の他の好ましい実施態様は、主鎖の飽和の程度が９０～９５％である水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）である。ゴムｃ）の他の好ましい実施態様には、（ハロゲン化）ブチルゴムまたは（ハロゲン化）イゾブチレン／パラアルキルスチレン共重合体が含まれる。
【００１６】
硫黄加硫系
先行技術と同様に、本発明に用いられる硫黄加硫系には、通常、以下の成分：加硫剤としての硫黄、硫黄を活性化させるための促進剤、および酸化亜鉛、ステアリン酸等の活性化剤が含まれる。
【００１７】
ゴムに配合される硫黄の量は、好ましくは、硫黄および／またはこれと同量の硫黄を供与するのに十分な量の硫黄供与体のゴム１００部当たりの部（ｐｈｒ）が０．１～２５であり、より好ましくは０．２～８ｐｈｒである。これらの成分は、予備混合物として用いても、あるいは同時にまたは別々に添加してもよく、ゴムに配合される他の成分と一緒に添加してもよい。
【００１８】
好ましい実施態様においては、硫黄加硫系は、加硫促進剤０．１～８ｐｈｒを含む。より好ましくは、硫黄加硫系は、加硫促進剤を０．３～４ｐｈｒ含む。従来より周知の加硫促進剤を使用してもよい。加硫促進剤としては、メルカプトベンゾチアゾール、２，２’－メルカプトベンゾチアゾール、ジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎｌ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２－（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール等のスルフェンアミド系促進剤、チオリン酸誘導体系促進剤、チウラム、ジチオカルバメート、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、ジチオカルバミルスルフェンアミド、キサントゲン酸塩、トリアジン系促進剤、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましい促進剤は、ベンゾチアゾールスルフェンアミドおよびベンゾチアゾールスルフェンイミドである。
【００１９】
他の従来のゴム添加剤も当業者に周知の量で用いてもよい。例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、白亜、他の鉱物系充填剤等の補強剤に加えて、充填剤の混合物をゴム組成物に含有させてもよい。プロセスオイル、粘着付与剤、ワックス、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、顔料、樹脂、可塑剤、加工助剤、サブ、配合剤、活性化剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）等の他の添加剤を従来量で含有させてもよい。本発明と併用してもよいゴム添加剤のより完全な表については、先に引用したＷ・ホフマンを参照されたい。無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゼンヘキサカルボン酸三無水物、４－メチルフタル酸無水物、無水トリメリット酸、４－クロロフタル酸無水物、Ｎ－シクロヘキシル－チオフタルイミド、サリチル酸、安息香酸、無水マレイン酸、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン等のスコーチ防止剤も同様に、ゴム組成物中に従来量で含有させてもよい。最後に、特定の用途においては、コバルト塩やジチオ硫酸塩等のスチールコード接着促進剤を従来量で含有させることも望ましいであろう。
【００２０】
方法
まずゴムｃ）をゴムａ）および／またはｂ）と混合する前に予備加熱し、次いで、（予備加熱した）ｃ）ならびにａ）および／またはｂ）の混合物を共加硫する。これに関する予備加熱とは、ゴムがこれ以上加工できないところまで加硫しないことを確認しながら加硫過程を開始させることを意味する。
【００２１】
ゴムｃ）の予備加熱は以下のように実施する。まず、主鎖が基本的に飽和しているゴム（ゴムｃ）を硫黄加硫系の少なくとも一部と混合する。ゴム産業において従来使用されている任意のミキサーを使用してもよい。好ましくは、ゴムｃ）を硫黄加硫系の全量と混合物する。硫黄加硫系は、ゴムの総量を基準として１～１５重量％の量で存在させることが好ましい。
【００２２】
次に、加硫を開始させるのに必要な時間である時間（ｔ）を決定するために、最初の段階で得られた混合物の試料を予備加熱する。この時間（ｔ）は、以下に示すように、混合物の加硫曲線から決定される。まず、スコーチ時間を決定する（スコーチ時間はｔｓ２で示される）。次に、時間（ｔ）を、スコーチに近い時間すなわちｔｓ２の約９５％に定める。
【００２３】
次に、最初の段階で得られた混合物を、所定の時間（ｔ）の間、選択された加硫温度で予備加熱する。
【００２４】
第３段階は、この予備加熱された混合物をゴムａ）および／またはｂ）および硫黄加硫系の残部と混合し、その後、結果として得られた混合物を共加硫するというものである。好ましくは、ゴムａ）およびｂ）を、この第３段階で使用する前に予備混合しておく。
【００２５】
本発明による方法の結果として得られるゴム配合物は、全加硫後に著しく改善された物理的特性を示す。ゴムｃ）を予備加硫したブレンドの破断伸びは、例えば、ゴムｃ）を予備加硫しないブレンドと比較して２倍改善されているとともに、引張強さは３．５倍も改善されている（表３参照）。
【００２６】
本発明はまた、（ａ）天然ゴムまたはポリイソプレンゴムのいずれかを０～１００重量部、（ｂ）ブタジエン系ゴムを１００～０重量部、および（ｃ）主鎖が基本的に飽和しているゴムを硫黄で予備加硫したものを０．５～５０重量部を含むブレンドゴムにも関する。好ましくは、ゴムｃ）は、エチレン／α－オレフィン／ジエン共重合体である。より好ましくは、α－オレフィンはプロピレンであり、換言すれば、ゴムｃ）がＥＰＤＭであることがより好ましい。ゴムｃ）の好ましい実施態様においては、ジエンはエチリデンノルボルネンである。他の好ましい実施態様においては、ゴムｃ）は、主鎖の飽和の程度が９０～９５％である水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）である。他の好ましい実施態様においては、ゴムｃ）は、（ハロゲン化）ブチルゴムまたは（ハロゲン化）イゾブチレン／パラアルキルスチレン共重合体を含む。好ましくは、ゴムｃ）は、ベンゾチアゾールスルフェンアミドまたはベンゾチアゾールスルフェンイミドから選択される促進剤を含む硫黄加硫系で予備加硫されている。
【００２７】
さらに本発明は、ブレンドゴムを上述したように共加硫するための方法に関する。本発明はまた、前述した共加硫の結果として得られるブレンドゴムの加硫物に加えて、上記ブレンドゴムの加硫物を含むタイヤにも関する。本発明によるブレンドの加硫物は、タイヤの任意の部分に適用することができ、タイヤの側壁に適用することが特に好適である。本発明によるブレンドの加硫物を用いたタイヤは、ゴムの技術分野において周知の方法に従い作製することができる。
【００２８】
以下に示す実施例および比較実験により本発明を例示するが、これらはいかなる形態においても本発明を限定することを意味するものではない。
【００２９】
実施例Ｉ～Ｖおよび比較実験Ａ～Ｊ
以下の実施例および比較例においては、特段の指定がない限り、標準的な方法に従ってゴム配合（表２）、加硫、および試験（表３）を実施した。ベース配合物をインターナルバッチミキサー（バンバリーミキサー（Ｂａｎｂｕｒｙｍｉｘｅｒ））で混合した。この配合物に、加硫成分および共架橋剤を、シュワベンサン・ポリミックス（ＳｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎＰｏｌｙｍｉｘ）１５０Ｌ２本ロールミル（フリクション１：１．２２、温度７００℃、３分）にて添加した。モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）ゴム加工性解析装置ＲＰＡ（振幅角０．５０）を用いて加硫特性値を決定した：デルタトルクすなわち架橋の度合い（Ｒ∞）は、最大トルク（ＭＨ）から最小トルク（ＭＬ）を差し引いたものであり、最適加硫時間（ｔ９０）は、最小値を超えてからデルタトルクの９０％に至るまでの時間である。シートおよび試験片をフォンタイン（Ｆｏｎｔｙｎｅ）ＴＰ－４００プレスで圧縮成形することによって加硫した。ツヴィック（Ｚｗｉｃｋ）１４４５引張試験機（ＩＳＯ－２ダンベル、ＡＳＴＭＤ４１２－８７に準ずる引張特性）を用いて引張測定を実施した。
【００３０】
実施例Ｉ～Ｖ
主鎖が基本的に飽和しているゴム（ＥＰＤＭ）の予備加熱を以下に示すように実施した。最初に、ＥＰＤＭを硫黄加硫系の全量と混合した。これは、バンバリーミキサーで、開始温度を５０℃、ローター回転数を１００ｒｐｍとして実施した。混合順を以下に示す。
時間：０分、ＥＰＤＭ（実施例Ｖではカーボンブラックおよびナフテン油も一緒に）を添加。
時間：１分、活性化剤（酸化亜鉛およびステアリン酸）を添加。
時間：２分、ＴＭＱ（ポリ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）を添加。
時間：４分、加硫系を添加。
時間：５分、１２０～１３０℃の温度でダンプ。
この配合物を２本ロールミルで分出しした。
【００３１】
次いで、この配合物をプレス内で、加硫を開始させるのに必要な所定の時間（ｔ）の間、選択された加硫温度で予備加熱した（表１）。この時間ｔは、配合物の加硫曲線から予め決定されたものであり、スコーチ時間（ｔｓ２）に非常に近い。
【００３２】
【表１】

【００３３】
最後に、この予備加熱されたＥＰＤＭ配合物を、バンバリー型ミキサー内で、予め素練りしておいたＮＲおよびＢＲと混合して共加硫した。
【００３４】
【表２】

【００３５】
【表３】

【００３６】
【表４】

【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）天然ゴムまたはポリイソプレンゴムのいずれかを０～１００重量部と、
ｂ）ブタジエン系ゴムを１００～０重量部と、
ｃ）主鎖が基本的に飽和しているゴムを０．５～５０重量部と、
を含むブレンドゴムの加硫物を硫黄加硫系の影響下に調製する方法であって、ゴムｃ）を、前記硫黄加硫系の少なくとも一部と一緒にスコーチ付近まで予備加熱し、その後、結果として得られた予備加硫されたゴムｃ）をゴムａ）および／またはｂ）および前記硫黄加硫系の残部と混合し、その後、結果として得られたブレンドを共加硫する、方法。
【請求項２】
ゴムｃ）が、エチレン／α－オレフィン／ジエン共重合体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記α－オレフィンが、プロピレンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ジエンが、エチリデンノルボルネンである、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
ゴムｃ）が、主鎖の飽和の程度が９０～９５％である水素化ニトリルブタジエンゴムである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ゴムｃ）が、（ハロゲン化）ブチルゴムまたは（ハロゲン化）イソブチレン／パラアルキルスチレン共重合体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記硫黄加硫系が、硫黄を０．１～２５ｐｈｒおよび／またはこれと同量の硫黄を供与するのに十分な量の硫黄供与体を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記硫黄加硫系が、加硫促進剤を０．１～８ｐｈｒ含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記硫黄加硫系が、ベンゾチアゾールスルフェンアミドまたはベンゾチアゾールスルフェンイミドから選択される促進剤を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ゴムｃ）が、前記硫黄加硫系の全量と一緒に予備加熱される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記硫黄加硫系が、ゴムの総量を基準として１～１５重量％の量で存在する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ゴムａ）およびｂ）が予備混合されている、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ａ）天然ゴムまたはポリイソプレンゴムのいずれかを０～１００重量部と、
ｂ）ブタジエン系ゴムを１００～０重量部と、
ｃ）主鎖が基本的に飽和しているゴムを硫黄で予備加硫したものを０．５～５０重量部と、
を含むブレンドゴム。
【請求項１４】
ゴムｃ）が、エチレン／α－オレフィン／ジエン共重合体である、請求項１３に記載のブレンドゴム。
【請求項１５】
前記α－オレフィンが、プロピレンである、請求項１４に記載のブレンドゴム。
【請求項１６】
前記ジエンが、エチリデンノルボルネンである、請求項１３または１４に記載のブレンドゴム。
【請求項１７】
ゴムｃ）が、主鎖の飽和の程度が９０～９５％である水素化ニトリルブタジエンゴムである、請求項１３に記載のブレンドゴム。
【請求項１８】
ゴムｃ）が、（ハロゲン化）ブチルゴムまたは（ハロゲン化）イソブチレン／パラアルキルスチレン共重合体を含む、請求項１３に記載のブレンドゴム。
【請求項１９】
ゴムｃ）が、ベンゾチアゾールスルフェンアミドまたはベンゾチアゾールスルフェンイミドから選択される促進剤を含む硫黄加硫系で予備加硫されている、請求項１３～１８のいずれか一項に記載のブレンドゴム。
【請求項２０】
ブレンドゴムの加硫物の調製方法であって、請求項１３～１９のいずれか一項に記載のブレンドを共加硫する方法。
【請求項２１】
請求項１～１２および２０のいずれか一項に記載の方法に従い調製される、ブレンドゴムの加硫物。
【請求項２２】
請求項２１に記載のブレンドの加硫物を含むタイヤ。
【請求項２３】
ゴムｃ）が、エチレン／プロピレン／ジエンゴムである、請求項１３～１９、２１および２２のいずれか一項に記載のブレンド、ブレンドの加硫物、またはタイヤ。

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