説明

ブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

【課題】良好な加工性を有しつつ、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性(耐セパレーション性能)をバランスよく改善できるブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】リン含有量が200ppm以下の改質天然ゴムと、平均一次粒子径が200nm以下の酸化亜鉛とを含むブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、省資源や炭酸ガス排出抑制の規制強化などの環境問題的観点より、タイヤの低燃費性や耐久性の向上が重要視されてきている。そして、タイヤの大部分を占めるトレッドゴムだけでなく、トレッドゴム以外のタイヤコンポーネント(例えば、カーカス(プライ)とブレーカーとの間に両者の接着力を高める目的で配されるブレーカー/プライ間ストリップ層)においても、低燃費性や耐久性(耐セパレーション性能(隣接ゴムとの接着性)など)の向上が求められている。
【0003】
一方、トレッドゴム以外のタイヤコンポーネントの多くには天然ゴムが多く含まれている。天然ゴム(イソプレン系ゴム)は、熱劣化により硬化するため、ゴムの力学物性の低下を引き起してしまう。そのため、天然ゴムを多量に配合したゴム組成物では、充分な耐久性が得られないという問題がある。上記問題を解決するための1つの手法として、老化防止剤の増量により、熱劣化による硬化現象を抑制する試みがなされている。しかし、老化防止剤がゴム表面に析出することにより、隣接するゴムとの接着性が低下し、耐セパレーション性能が低下し、耐久性の向上効果が充分に得られないという問題があった。
【0004】
また、天然ゴムには蛋白質や脂質などの非ゴム成分が5〜10質量%ほど存在している。これらの非ゴム成分、得に蛋白質は分子鎖の絡み合いの原因となると言われており、ゲル化を引き起す要因となる。ゲル化がおこるとゴムの粘度が上昇し、加工性が悪化するという欠点がある。一般的に、天然ゴムの加工性を改良するために、練りロール機や密閉式混合機で素練りし、分子量を下げるという方法が用いられているが、このような素練りは分子主鎖をランダムに切断してしまうため、低燃費性の悪化を引き起す。
【0005】
そこでゲル化の要因の一つとしてあげられている蛋白質を除去する方法が知られており、得られた脱蛋白天然ゴムをタイヤのコンポーネント用ゴムとして使用することが提案されている。例えば、特許文献1では、ブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物に脱蛋白天然ゴムを使用することが記載されている。しかし、加工性、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性(耐セパレーション性能)をバランスよく改善する点について未だ改善の余地を残すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2008−303293号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を有しつつ、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性(耐セパレーション性能)をバランスよく改善できるブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、リン含有量が200ppm以下の改質天然ゴムと、平均一次粒子径が200nm以下の酸化亜鉛とを含むブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物に関する。
【0009】
前記ブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物は、ゴム成分100質量%中の前記改質天然ゴムの含有量が5〜95質量%であることが好ましい。
【0010】
前記改質天然ゴムは、窒素含有量が0.3質量%以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が20質量%以下であることが好ましい。前記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の31P NMR測定において、−3ppm〜1ppmにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。
【0011】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。特に、前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程(A)、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程(B)、及びゴム中に含まれるリン含有量が200ppm以下になるまで洗浄する工程(C)を行って得られるものであることが好ましい。
【0012】
前記ゴム成分100質量部に対して、前記酸化亜鉛の含有量が0.5〜20質量部であることが好ましい。
【0013】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したブレーカー/プライ間ストリップ層を有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、リン含有量が200ppm以下の改質天然ゴムと、平均一次粒子径が200nm以下の酸化亜鉛とを含むブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物であるので、良好な加工性を有しつつ、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性(耐セパレーション性能)をバランスよく改善でき、これらの性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明のブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物は、リン含有量が200ppm以下の改質天然ゴムと、平均一次粒子径が200nm以下の酸化亜鉛とを含む。
【0016】
本発明では、リン脂質を低減、除去した改質天然ゴム(HPNR)とともに、特定の平均一次粒子径を有する酸化亜鉛(微粒子酸化亜鉛)を使用するため、破断強度、破断時伸びなどの熱劣化前の力学物性を高めることができる。そのため、熱劣化により天然ゴムの硬化が徐々に進行した場合であっても、熱劣化前の力学物性が高いために、ブレーカー/プライ間ストリップ層として最低限必要な力学物性を維持できる時間を長く確保でき、耐セパレーション性能などの耐久性を改善できるものと推測される。また、加工性、低燃費性も良好に改善できる。
【0017】
上記改質天然ゴムは、リン含有量が200ppm以下である。200ppmを超えると、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性(耐セパレーション性能)が得られない傾向がある。該リン含有量は、150ppm以下が好ましく、100ppm以下がより好ましく、75ppm以下が更に好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばICP発光分析など、従来の方法で測定できる。リンは、リン脂質(リン化合物)に由来するものである。
【0018】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は0.3質量%以下が好ましく、0.15質量%以下がより好ましい。窒素含有量が0.3質量%を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する傾向がある。また、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性が得られない傾向がある。
窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【0019】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、7質量%以下が更に好ましい。20質量%を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向がある。また、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性が得られない傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」又は「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して1週間放置後、トルエン溶液を1.3×10rpmで30分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【0020】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の31P−NMR測定において、−3ppm〜1ppmにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−3ppm〜1ppmに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【0021】
改質天然ゴムは、例えば、特開2010−138359号公報に記載の製法などで得られるが、なかでも、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程(A)、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程(B)、及びゴム中に含まれるリン含有量が200ppm以下になるまで洗浄する工程(C)を含む製造方法で調製されるものが好ましい。該製法により、リン含有量、窒素含有量などを効果的に減量できる。また、該製法により得られる改質天然ゴムを使用することで、加工性、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性を良好に改善でき、これらの性能が高い次元で得られる。また、酸で凝集させた際、残存する酸をアルカリ処理で中和することで、酸によるゴムの劣化を防ぐことができる。
【0022】
上記製造方法において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌などを行っても良い。上記製造方法によれば、天然ゴムのリン含有量、窒素含有量を抑えることができる。
【0023】
天然ゴムラテックスとしては、生ラテックス、精製ラテックス、ハイアンモニアラテックスなどの従来公知のものを使用できる。ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物などが挙げられ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能であり、なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【0024】
ケン化処理において、アルカリの添加量は適宜設定すればよいが、天然ゴムラテックスの固形分100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは10〜25質量部である。また、界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分100質量部に対して、好ましくは0.01〜6.0質量部である。なお、ケン化処理の温度及び時間も適宜設定すればよく、通常は20〜70℃で1〜72時間程度である。
【0025】
ケン化反応終了後、反応により得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、必要に応じて破砕し、次いで、得られた凝集ゴムや破砕ゴムとアルカリを接触させてアルカリ処理を行う。アルカリ処理により、ゴム中の窒素含有量などを効率的に低減でき、本発明の効果が一層発揮される。凝集方法としては、例えば、ギ酸などの酸を添加する方法が挙げられる。アルカリ処理方法としては、ゴムとアルカリを接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムや破砕ゴムをアルカリに浸漬する方法などが挙げられる。アルカリ処理に使用できるアルカリとしては、例えば、上記ケン化処理におけるアルカリの他に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩や、アンモニア水などが挙げられる。なかでも、本発明の効果に優れるという点から、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
【0026】
上記浸漬にてアルカリ処理する場合、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは0.2〜3質量%の濃度のアルカリ水溶液にゴム(破砕ゴム)を浸漬することにより、処理できる。これにより、ゴム中の窒素量などを一層低減できる。
【0027】
上記浸漬によりアルカリ処理する場合、アルカリ処理の温度は、適宜設定できるが、通常は20〜70℃が好ましい。また、アルカリ処理の時間は、処理温度にもよるが、十分な処理と生産性を併せ考慮すると1〜20時間が好ましく、2〜12時間がより好ましい。
【0028】
アルカリ処理後、洗浄処理を行うことにより、リン含有量を低減できる。洗浄処理としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出して、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が5〜40質量%、好ましくは10〜30質量%となるように水で希釈する。次いで、5000〜10000rpmで1〜60分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、撹拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【0029】
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分100質量%中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは80質量%以上である。5質量%未満では、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性が得られない傾向がある。該改質天然ゴムの含有量は、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。95質量%を超えると、コストが高くなると共に、加工性が低下する傾向がある。
【0030】
改質天然ゴム以外に本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、改質天然ゴムに対する相溶性に優れ、良好な加工性が得られるという理由から、NRが好ましい。
【0031】
NRとしては特に限定されず、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【0032】
ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上である。5質量%未満であると、加工性が低下する傾向がある。また、該NRの含有量は、好ましくは95質量%以下、より好ましくは40質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。95質量%を超えると、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性が得られない傾向にある。
【0033】
本発明では、特定の平均一次粒子径を有する酸化亜鉛(微粒子酸化亜鉛)が使用される。微粒子酸化亜鉛を使用することにより、酸化亜鉛の分散性が向上し、酸化亜鉛の凝集(凝集核の生成)を抑制でき、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性を良好に改善できる。
酸化亜鉛の平均一次粒子径は、200nm以下、好ましくは150nm以下、より好ましくは120nm以下、更に好ましくは90nm以下、特に好ましくは75nm以下である。200nmを超えると、通常の酸化亜鉛と比較して、酸化亜鉛の分散性やゴム物性(低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性)において充分な改善効果が得られないおそれがある。酸化亜鉛の平均一次粒子径は、好ましくは20nm以上、より好ましくは50nm以上である。20nm未満であると、酸化亜鉛の平均一次粒子怪がシリカやカーボンブラックの一次粒子径よりも小さくなり、酸化亜鉛の分散性を充分に向上できず、ゴム物性(低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性)が逆に悪化するおそれがある。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるBET法により測定した比表面積から換算された平均粒子径(平均一次粒子径)を表す。
【0034】
上記酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは2.0質量部以上、更に好ましくは4.0質量部以上、特に好ましくは6.0質量部以上である。0.5質量部未満では、充分なゴム物性(低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性)が得られない傾向がある。また、該酸化亜鉛の含有量は、好ましくは20質量部以下、より好ましくは12質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。20質量部を超えると、加工性、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性が低下する傾向がある。
【0035】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラックなどの無機・有機充填剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、オイルなどの軟化剤、硫黄又は硫黄化合物などの加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合できる。
【0036】
カーボンブラックとしては、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、破断強度、破断時伸びをより向上できる。
【0037】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積(NSA)は、30m/g以上が好ましく、120m/g以上がより好ましい。30m/g未満では、補強性が低下し、破断強度、破断時伸びが低下する傾向にある。また、カーボンブラックのNSAは200m/g以下が好ましく、160m/g以下がより好ましい。200m/gを超えると、低燃費性が著しく悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのNSAは、JIS K 6217−2:2001によって求められる。
【0038】
カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは20質量部以上、より好ましくは30質量部以上である。20質量部未満では、補強性が低下し、破断強度、破断時伸びが低下する傾向にある。また、該含有量は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下である。100質量部を超えると、フィラーの分散性が悪化するおそれがある。また、低燃費性が悪化するおそれがある。
【0039】
硫黄としては、特に限定されず、従来からゴム工業で使用される鶴見化学工業(株)製の硫黄などを使用できる。硫黄の配合量は、本発明の効果が充分に得られる点から、ゴム成分100質量部に対して3〜10質量部が好ましく、4〜8質量部がより好ましい。
【0040】
加硫促進剤としては、特に限定されず、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N’−ジフェニルグアニジンなどを使用できる。なかでも、本発明の効果が充分に得られる点から、N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分100質量部に対して0.5〜5質量部が好ましく、0.8〜4質量部がより好ましい。
【0041】
老化防止剤としては、特に限定されず、ジフェニルアミン系、p−フェニレンジアミン系などのアミン系老化防止剤などを使用できる。なかでも、本発明の効果が充分に得られる点から、p−フェニレンジアミン系の老化防止剤が好ましい。p−フェニレンジアミン系の老化防止剤としては、例えば、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(6PPD)、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン(IPPD)、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【0042】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。0.2質量部未満であると、充分なゴムの耐劣化性能が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは3.0質量部以下、より好ましくは2.2質量部以下である。3.0質量部を超えると、老化防止剤がゴム表面に析出することにより、隣接するゴムとの接着性が低下し、耐セパレーション性能が低下する傾向がある。
本発明では、老化防止剤の配合量を上記量とすることができるため、老化防止剤のゴム表面への析出を防止でき、隣接するゴムとの接着性の低下を抑制でき、充分な耐久性(耐セパレーション性能)を得ることができる。
【0043】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
【0044】
本発明のゴム組成物は、カーカス(プライ)の外側でブレーカーの内側に配設されるブレーカー/プライ間ストリップ層(BPストリップ層)に使用されるものであり、これにより、ブレーカーやプライのゲージを厚くすることなく、耐セパレーション性能を向上できる。具体的には、特開2007−168643号公報の図1、特開2008−303293号公報の図1、などに示されるBPストリップ層に使用される。
【0045】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でブレーカー/プライ間ストリップ層の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
【0046】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、重荷重車(トラック、バスなど)用タイヤなどとして好適に使用できる。
【実施例】
【0047】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【0048】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス:Muhibbah Lateks社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤:花王(株)製のEmal−E27C(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム)
TSR:NR(TSR20)
改質天然ゴムA:製造例1により得られた固形ゴム(HPNR)
改質天然ゴムB:製造例2により得られた固形ゴム(HPNR)
未処理天然ゴム:製造例3により得られた固形ゴム
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN110(NSA:143m/g、DBP:113ml/100g)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸
酸化亜鉛:ハクスイテック(株)製の酸化亜鉛2種(平均一次粒子径:250nm)
微粒子酸化亜鉛(1):ハクスイテック(株)製のジンコックスーパーF−1(平均一次粒子径:100nm)
微粒子酸化亜鉛(2):ハクスイテック(株)製のジンコックスーパーF−2(平均一次粒子径:65nm)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーDZ(N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
【0049】
(改質天然ゴムの作製)
製造例1
天然ゴムラテックスの固形分濃度(DRC)を30%(w/v)に調整した後、天然ゴムラテックス1000gに対し、Emal−E27C(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム)10gとNaOH50gを加え、室温で48時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してDRC15%(w/v)となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しpHを4.0〜4.5に調整し、凝集させた。
凝集したゴムを粉砕し、それを1%炭酸ナトリウム水溶液に室温で5時間浸漬した後に引き上げ、水1000mlで洗浄を繰り返し、その後90℃で4時間乾燥して固形ゴム(改質天然ゴムA)を得た。
【0050】
製造例2
1%炭酸ナトリウム水溶液への浸漬処理を行わなかった点以外は製造例1と同様に、固形ゴム(改質天然ゴムB)を得た。
【0051】
(未処理天然ゴムの作製)
製造例3
天然ゴムラテックスの固形分濃度(DRC)を15%(w/v)に調整した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しpHを4.0〜4.5に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、90℃で4時間乾燥して固形ゴム(未処理天然ゴム)を得た。
【0052】
製造例1〜3により得られた固形ゴム(改質天然ゴムA、B、未処理天然ゴム)及びTSRについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表1に示す。
【0053】
(窒素含有量の測定)
窒素含有量は、CHN CORDER MT−5(ヤナコ分析工業社製)を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約10mgを秤量し、3回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【0054】
(リン含有量の測定)
ICP発光分析装置(ICPS−8100、(株)島津製作所製)を使用して、試料のリン含有量を求めた。
また、リンの31P−NMR測定は、NMR分析装置(400MHz、AV400M、日本ブルカー社製)を使用し、80%リン酸水溶液のP原子の測定ピークを基準点(0ppm)として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、CDClに溶解して測定した。
【0055】
(ゲル含有率の測定)
1mm×1mmに切断した生ゴムのサンプル70.00mgを計り取り、これに35mLのトルエンを加え1週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率(質量%)を求めた。
ゲル含有率(質量%)=[乾燥後の質量mg/最初のサンプル質量mg]×100
【0056】
【表1】

【0057】
表1に示すように、改質天然ゴムA、Bは、TSR及び未処理天然ゴムに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。
また、31P−NMR測定において、ケン化天然ゴムA、Bは、−3ppm〜1ppmにリン脂質によるピークが存在しなかった。
【0058】
実施例及び比較例
表2に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を150℃で35分間、0.5mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【0059】
得られた未加硫ゴム組成物をタイヤのブレーカー/プライ間ストリップ層の形状に成型し、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、150℃の条件下で35分間プレス加硫し、試験用タイヤ(サイズ:11R22.5)を製造した。
【0060】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表2に示す。
【0061】
(ムーニー粘度)
得られた未加硫ゴム組成物について、JIS K6300「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、(株)島津製作所製のムーニー粘度試験機を用い、1分間の予熱によって熱せられた130℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、4分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。そして、比較例1のムーニー粘度指数を100とし、以下の計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数の値が大きいほど加工しやすく、加工性が優れていることを示す。
(ムーニー粘度指数)=(比較例1のムーニー粘度)/(各配合のムーニー粘度)×100
【0062】
(引張試験)
得られた加硫ゴム組成物から、3号ダンベル型試験片を作製し、JIS K6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、引張試験を実施し、試験片の破断強度(TB)及び破断時伸び(EB)をそれぞれ測定した。そして、比較例1のTB指数及びEB指数を100とし、以下の計算式により、各配合のTB、EBを指数表示した。なお、TB指数、EB指数ともに、大きいほど、ゴム強度に優れる。
(TB指数)=(各配合のTB)/(比較例1のTB)×100
(EB指数)=(各配合のEB)/(比較例1のEB)×100
【0063】
(耐セパレーション再現ドラム試験)
得られた試験用タイヤをJIS規格の最大荷重(最大空気圧条件)に対して140%である荷重オーバーロード条件で、速度80km/hでドラム走行させたときのトレッド部の膨れなどの異常が発生するまでの走行距離を測定し、比較例1の耐セパレーション性能指数を100とし、以下の計算式により、各配合の走行距離を指数表示した。なお、耐セパレーション性能指数が大きいほど、耐セパレーション性能(耐久性)に優れることを示す。
(耐セパレーション性能指数)=(各配合の走行距離)/(比較例1の走行距離)×100
【0064】
(粘弾性試験)
得られた加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、初期歪み10%、動歪み2%の条件下で各配合のtanδを測定し、比較例1のtanδを100として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど低燃費性に優れる。
(低発熱性指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
【0065】
【表2】

【0066】
表2に示すとおり、改質天然ゴムと、特定の平均一次粒子径を有する酸化亜鉛(微粒子酸化亜鉛(1)、(2))とを用いた実施例では、加工性、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性(耐セパレーション性能)がバランスよく改善された。特に、1%炭酸ナトリウム水溶液の浸漬処理を行なって得られた改質天然ゴムAを用いた場合に、優れた改善効果が得られた。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
リン含有量が200ppm以下の改質天然ゴムと、平均一次粒子径が200nm以下の酸化亜鉛とを含むブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項2】
ゴム成分100質量%中の前記改質天然ゴムの含有量が5〜95質量%である請求項1記載のブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項3】
前記改質天然ゴムは、窒素含有量が0.3質量%以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が20質量%以下である請求項1又は2記載のブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項4】
前記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の31P NMR測定において、−3ppm〜1ppmにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しない請求項1〜3のいずれかに記載のブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項5】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項1〜4のいずれかに記載のブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項6】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程(A)、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程(B)、及びゴム中に含まれるリン含有量が200ppm以下になるまで洗浄する工程(C)を行って得られるものである請求項1〜5のいずれかに記載のブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項7】
前記ゴム成分100質量部に対して、前記酸化亜鉛の含有量が0.5〜20質量部である請求項1〜6のいずれかに記載のブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項8】
請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したブレーカー/プライ間ストリップ層を有する空気入りタイヤ。

【公開番号】特開2013−95901(P2013−95901A)
【公開日】平成25年5月20日(2013.5.20)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−242599(P2011−242599)
【出願日】平成23年11月4日(2011.11.4)
【出願人】(000183233)住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Fターム(参考)】