ブロックイソシアネートをベースとする系のための光潜在性塩基
本発明は、（ａ）光潜在性塩基；（ｂ）ブロックイソシアネート又はブロックイソチオシアネート、及び（ｃ）水素供与体化合物を含む組成物；ならびにその用途に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光潜在性塩基を含むブロックイソシアネート又はイソチオシアネート組成物に関する。
【０００２】
ブロックイソシアネート化合物、水素供与体化合物、及び触媒を含む組成物は、当技術分野で、例えばＷＯ９５／０４０９３から公知である。組成物は、通常、熱プロセスを通じて、例えば熱潜在性触媒を用いて架橋される。
【０００３】
イソシアネート／水素供与体、例えばポリオールの調合物をベースとするコーティング及び接着剤の系は、低い安定性、室温で数時間以内に生じるゲル化を示す。ブロックイソシアネート及び水素供与体をベースとする、触媒を有さない系は、低温で安定した調合物を与える。前記の系では、熱及び／又は触媒の作用によりイソシアネートが脱ブロックされるか、あるいは、ブロック基が架橋を与えるようにして反応する。したがって、加熱工程の前、途中、又は後に、水素供与体化合物をイソシアネート成分に加えることが可能になる。そのため、安定した系により高温、通常は１２０℃と１４０℃との間で架橋が形成される。触媒は、調合物の安定性に悪影響を与えることがある、そのような系の焼付温度を低下させる手助けをする。
【０００４】
焼付温度を同時に低下させながら安定した調合物を与えることが、当技術分野において認識されるであろう。
【０００５】
ある種の光潜在性触媒の添加が、触媒の光活性化後に、ブロックイソシアネート／水素供与体混合物の焼付温度を低下させながら、安定した調合物を与えることが今やわかった。
【０００６】
したがって、本発明の主題は、
（ａ）光潜在性塩基；
（ｂ）ブロックイソシアネート又はブロックイソチオシアネート、及び
（ｃ）水素供与体化合物
を含む組成物である。
【０００７】
驚くべきことに、前記組成物は、光活性化後、非潜在性触媒を用いた場合に比べて、同様の反応性を同時に示しながら、向上した安定性を有していた。ブロックイソシアネートをベースとする安定した調合物は、露光後に速やかな硬化を示す。
【０００８】
本発明では、光潜在性塩基（ａ）は、ブロックイソシアネート成分（ｂ）と水素供与体成分（ｃ）とを架橋するための触媒として使用される。
【０００９】
光潜在性塩基の例は、式ＩＩ：
Ｚ−Ａ （ＩＩ）
［式中、
Ｚは、感光性基であり；
Ａは、Ｚと共有結合している塩基前駆体基である］で示される化合物を含む。
【００１０】
塩基前駆体基としてのＡは、例えば
【００１１】
【化１】
【００１２】
であり；
感光性基としてのＺは、例えば
【００１３】
【化２】
【００１４】
であるが；
但し、式ＩＩで示される化合物において、Ａ１基はＺ１基と結合しており；Ａ２基はＺ２基と結合しており；Ａ３基はＺ３基と結合しており；
Ｒ１は、２００〜６５０nmの波長範囲内の光を吸収可能であり、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−ハロアルキル、ＮＲ１０Ｒ１１、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１２、ハロゲン、もしくは置換基：
【００１５】
【化３】
【００１６】
で置換されている芳香族基又はヘテロ芳香族基であるか；
あるいは、Ｒ１は、
【００１７】
【化４】
【００１８】
であり；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８−アルキニル、あるいは、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ハロゲン、もしくはＣ１〜Ｃ１８−ハロアルキルで置換されているフェニルであり；
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル又はＮＲ１０Ｒ１１であり；
Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７は、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであるか；あるいは
Ｒ４及びＲ６は一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキレン橋を形成するか；あるいは
Ｒ５及びＲ７は、Ｒ４及びＲ６から独立して、一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン橋を形成するか；あるいは、Ｒ５がＮＲ１０Ｒ１１である場合、Ｒ７及びＲ１１は一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン橋を形成し；
Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであり；
Ｒ１３は、２００〜６５０nmの波長範囲内の光を吸収可能であり、非置換であるか、又は置換基Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルキル、ＮＲ１０Ｒ１１、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１２、もしくはハロゲンの１つ以上で置換されている芳香族基又はヘテロ芳香族基であり；
Ｒ１４は、水素又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであり；
Ｒ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、あるいは、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、ビニル、Ｃ３〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルキル、フェニル、ＮＲ１０Ｒ１１、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１２、もしくはハロゲンで置換されているフェニルであり；
Ａｒ１は、式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、又はＶＩＩＩ：
【００１９】
【化５】
【００２０】
で示される芳香族基であり、
Ｕは、Ｏ、Ｓ、又はＮ（Ｒ３２）であり；
Ｖは、Ｕに関して与えられた意味のうち１つを有するか、又はＣＯ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ２〜Ｃ６−アルキリデン、もしくは直接結合であり；
Ｗは、Ｃ１〜Ｃ７−アルキレン又はＣ２〜Ｃ６−アルキリデンであり；
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ互いに独立して、シクロペンチル、シクロヘキシル、非置換Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル；ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ＳＨ、ＣＮ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、Ｏ（ＣＯ）Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェノキシ、ハロゲン、及び／又はフェニルで置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであるか；
あるいは、Ｒ１６及びＲ１７は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、及び／もしくはＣ１〜Ｃ１２−アルコキシで置換されているフェニルであるか；
あるいは、Ｒ１６及びＲ１７は、
【００２１】
【化６】
【００２２】
であるか；
あるいは、Ｒ１６及びＲ１７は一緒になって、Ｃ２〜Ｃ９−アルキレンもしくはＣ３〜Ｃ９−オキサアルキレンであるか、又は式：
【００２３】
【化７】
【００２４】
で示される基を形成し；
ｐは、０又は１であり；
ｑは、０、１、２、又は３であり；
ｙは、１又は２であり；
Ａｒ２は、フェニル、ナフチル、チエニル、又はフリルであり、各々非置換であるか、又はハロゲン、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＨ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＣＨ３、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオ、フェノキシ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル）、ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＣＨ３、フェニル、もしくはベンゾイルで置換されているか；
あるいは、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、又はフリル基は、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル）、ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＣＨ３、及び／又はＯＣＯ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）で置換されているＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されているか；
あるいは、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、又はフリル基は、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル）又はＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＣＨ３で置換されているＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されており；
ｘは、１〜２０であり；
Ｒ１８は、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３〜Ｃ５−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、又はＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ＣＮ、及び／もしくは（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）で置換されているＣ２〜Ｃ４−アルキルであり；
Ｒ１９は、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３〜Ｃ５−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ＣＮ、及び／又は（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）で置換されているＣ２〜Ｃ４−アルキルであるか；
あるいは、Ｒ１９は、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、もしくは（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）で置換されているフェニルであるか；
あるいは、Ｒ１９は、Ｒ１７と一緒になって、Ｃ１〜Ｃ７−アルキレン、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレン、ｏ−キシリレン、２−ブテニレン、又はＣ２〜Ｃ３−オキサアルキレンであるか；
あるいは、Ｒ１８及びＲ１９は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、場合によりＯ、Ｓ、ＣＯ、又はＮＲ３７で中断されている５員、６員、又は７員環を形成するか；
あるいは、Ｒ１８及びＲ１９は一緒になって、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、及び／又は（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）で場合により置換されているＣ３〜Ｃ７−アルキレンとなり；
Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、及びＲ３０は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、ＯＲ３２、ＳＲ３７、ＳＯＲ３７、ＳＯ２Ｒ３７、Ｎ（Ｒ３８）（Ｒ３９）、ＮＨ−ＳＯ２Ｒ４２、又は
【００２５】
【化８】
【００２６】
であり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ４０）、Ｎ（Ｒ４０）−Ｒ４１−Ｎ（Ｒ４０）、又は
【００２７】
【化９】
【００２８】
であり；
Ｒ３１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、ハロゲン、又はＣ２〜Ｃ８−アルカノイルであり；
Ｒ３２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ、Ｃ２〜Ｃ８−アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ１２−アルケニル、シクロヘキシル、ヒドロキシシクロヘキシル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ｒ（フェニル）３−ｒ、あるいは、ＳＨ、ＣＮ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−アルケノキシ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、ＣＯＯＨ、及び／又は、非置換であるか、もしくはＳＨで置換されているＯ（ＣＯ）−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルで置換されているＣ２〜Ｃ６−アルキルであるか；
あるいは、Ｒ３２は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、及び／もしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されているフェニルであり；
ｒは、１、２又は３であり；
Ｒ３３は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、又はフェニルであり；
Ｒ３４、Ｒ３５、及びＲ３６は、それぞれ互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであるか、あるいは、Ｒ３４及びＲ３５は一緒になってＣ３〜Ｃ７−アルキレンであり；
Ｒ３７は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−アルケニル、シクロヘキシル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、あるいは、ＳＨ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、及び／又は、非置換であるか、もしくはＳＨで置換されているＯ（ＣＯ）−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルで置換されているＣ２〜Ｃ１２−アルキルであるか；あるいは、Ｒ３７は、Ｓ又はＯで中断されているＣ１〜Ｃ１２−アルキルであるか；あるいは、Ｒ３７は、非置換であるか、又はハロゲン、ＳＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及び／もしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されているフェニルであり；
Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ他から独立して、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルコキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ５−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３−アルカノイル、ベンゾイル、Ｏ（ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ８）ｏ−ＯＨ、あるいは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、及び／もしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されているフェニルであるか；
あるいは、Ｒ３８及びＲ３９は一緒になって、Ｏ、Ｎ（Ｒ４３）、又はＳで場合により中断されているＣ２〜Ｃ８−アルキレンであるか、あるいは、Ｒ３８及びＲ３９は一緒になって、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、及び／又は−ＣＯ（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）で場合により置換されているＣ２〜Ｃ８−アルキレンであり；
ｏは、１〜１５の整数であり；
Ｒ４０は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ５−アルケニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、又はフェニルであり；
Ｒ４１は、１以上のＯ又はＳで場合により中断されているＣ２〜Ｃ１６−アルキレンであり；
Ｒ４２は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、ナフチル、あるいは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、及び／もしくはＣ１〜Ｃ８−アルコキシで置換されているフェニルであり；
Ｒ４３は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｏ−Ｈ、又は
【００２９】
【化１０】
【００３０】
であり；
Ａｒ３は、
【００３１】
【化１１】
【００３２】
であり；
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、及びＲ４８は、互いに独立して、水素、アルキル、アリール、アリール−アルキル、ハロゲン、アルキル−Ｏ−、アリール−Ｏ−、アリール−アルキル−Ｏ−、アリール−Ｎ−、アルキル−Ｎ−、アリール−アルキル−Ｎ−、アルキル−Ｓ−、アリール−Ｓ−、アリール−アルキル−Ｓ−、ＮＯ−、シアノ、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、ケトン、又はアルデヒドから選択される基であり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及び／又はＲ２３は、場合により環構造を形成し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、及びＲ４８は、場合によりＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３から独立して１個以上の環構造を形成する。
【００３３】
したがって、本発明の文脈で光潜在性塩基として関心の対象となるのは、式ＩＩａ、ＩＩｂ、及びＩＩｃ：
Ａ１−Ｚ１（ＩＩａ） Ａ２−Ｚ２（ＩＩｂ） Ａ３−Ｚ３（ＩＩｃ）
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は上記定義の通りである）で示される化合物である。
【００３４】
光潜在性塩基化合物を単独で、又は互いに組み合わせて使用してもよいことは明らかである。
【００３５】
芳香族基又はヘテロ芳香族基としてのＲ１及びＲ１３は、ヒュッケルの４ｎ＋２則に適合する基である。
【００３６】
例は、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、ピレニル、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ナフト［２，３−ｂ］チエニル、チアントレニル、ジベンゾフリル、クロメニル、キサンテニル、チオキサンチル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル、テルフェニル、スチルベニル、フルオレニル、及びフェノキサジニルである。フェニル、ビフェニリル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、特にフェニルが好ましい。すべての上記の基は非置換であるか、又は上記定義の基で置換されている。
【００３７】
Ｃ１〜Ｃ２０アルキルは、直鎖状又は分岐状であり、例えば、Ｃ１〜Ｃ１８−、Ｃ１〜Ｃ１４−、Ｃ１〜Ｃ１２−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ１〜Ｃ６−、又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロヒル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びイコシルである。
【００３８】
Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、及びＣ１〜Ｃ４アルキルは、最大で対応する数のＣ原子のＣ１〜Ｃ２０アルキルについて上記で示したものと同一の意味を有する。
【００３９】
フェニル−Ｃ１〜Ｃ３アルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、又はα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。置換フェニル−Ｃ１〜Ｃ３アルキルは、１〜４回、例えば１回、２回、又は３回、特に２回又は３回、好ましくはフェニル環上で置換されている。
【００４０】
Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、直鎖状又は分岐状であり、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ１〜Ｃ６−、又はＣ１〜Ｃ４アルコキシである。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、又はドデシルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、とりわけメトキシである。
【００４１】
Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキルは、例えば、上記Ｃ１〜Ｃ１０、Ｃ２〜Ｃ１０−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ２〜Ｃ８−、Ｃ２〜Ｃ４−、又はＣ１〜Ｃ４アルキルであるが、ＯＨで一置換又は多置換されている。
【００４２】
Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキルは、ハロゲンで一置換又は多置換されている、例えば上記定義の通りである、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１８−、Ｃ１〜Ｃ１４−、Ｃ１〜Ｃ１２−、Ｃ１〜Ｃ１０−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ１〜Ｃ６−、又はＣ１〜Ｃ４−アルキルである。アルキル基は、例えばモノ又はポリハロゲン化されており、最大で全Ｈ原子がハロゲンで交換されている。１以上のハロゲンで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキルは、例えばＣｎ［ＨｘＨａｌｙ］２ｎ＋１（式中、ｘ＋ｙの合計＝２ｎ＋１であり、Ｈａｌはハロゲン、好ましくはＦである）である。例は、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、又は２−ブロモプロピル、特にトリフルオロメチル又はトリクロロメチルである。
【００４３】
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロ−ドデシル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。
【００４４】
本出願の文脈でのＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルは、１個の環を少なくとも含むアルキルとして理解すべきである。例えば、シクロプロピル、メチル−シクロペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル又はジメチルシクロヘキシル、シクロオクチル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルも意味する。さらなる例として、
【００４５】
【化１２】
【００４６】
のような構造、ならびに架橋又は縮合環系、例えば
【００４７】
【化１３】
【００４８】
なども、この用語が包含するよう意図されている。
【００４９】
Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオは、直鎖状又は分岐状であり、例えば、Ｃ１〜Ｃ６−又はＣ１〜Ｃ４アルキルチオである。例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、２，４，４−トリメチルペンチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、又はオクチルチオ、特にメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、好ましくはメチルチオである。
【００５０】
Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルは、例えば、モノ又はポリ不飽和で、直鎖状又は分岐状であり、例えば、Ｃ２〜Ｃ１８−、Ｃ２〜Ｃ１０−、Ｃ２〜Ｃ８−、Ｃ２〜Ｃ６−、又はＣ２〜Ｃ４アルケニルである。例は、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル、又は７−オクテニル、特にアリル又はビニルである。
【００５１】
Ｃ２〜Ｃ１８−アルキニルは、モノ又はポリ不飽和で、直鎖状又は分岐状であり、例えば、Ｃ２〜Ｃ８−、Ｃ２〜Ｃ６−、又はＣ２〜Ｃ４アルキニルである。例は、エチニル、プロピニル、ブチニル、１−ブチニル、３−ブチニル、２−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、２−ヘキシニル、５−ヘキシニル、オクチニルなどである。
【００５２】
Ｃ１〜Ｃ２０アルキレンは、直鎖状又は分岐状であり、例えばＣ１〜Ｃ１８−、Ｃ１〜Ｃ１２−、Ｃ１〜Ｃ１０−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ１〜Ｃ６−、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチル−プロピレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、又はオクタデシレンである。
【００５３】
Ｏ又はＳにより１回以上中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキレンは、直鎖状又は分岐状であり、例えば、Ｏ又はＳにより、１〜９回、例えば１〜７回、又は１回もしくは２回中断されている。これにより、例えばＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２、ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２などの構造単位が例えば生成される。中断する原子は非連続的である。
【００５４】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素、特にフッ素、塩素、及び臭素、好ましくはフッ素及び塩素である。
【００５５】
例えば、Ｒ４及びＲ６が一緒になってＣ２〜Ｃ１２−アルキレン橋を形成するか；あるいは、Ｒ５及びＲ７が、Ｒ４及びＲ６から独立して、一緒になってＣ２〜Ｃ１２アルキレン橋を形成する場合、下記の構造：
【００５６】
【化１４】
【００５７】
などが形成される。
【００５８】
Ｒ１８及びＲ１９が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、場合によりＯ、Ｓ、ＣＯ、又はＮＲ３７で中断されている５員、６員、又は７員環を形成する場合；飽和又は不飽和環、例えばアジリジン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジン、又はモルホリン、好ましくはモルホリンが形成される。
【００５９】
光潜在性塩基化合物の調製は公知であり、例えばＷＯ９８／３２７５６、ＷＯ９８／４１５２４、及びＷＯ０３／３３５００に記載されている。これらの明細書は、そのような化合物の具体例も提供している。
【００６０】
ＥＰ８９８２０２に記載のα−アミノケトン化合物、例えば（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン又は（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、及びＷＯ０５／００７６３７に開示されている化合物も、光潜在性塩基供与体として好適である。
【００６１】
式Ｚ３−Ａ３で示される光潜在性塩基の調製及び使用は、例えばＷＯ９７／３１０３３に開示されている。
【００６２】
さらなる光塩基発生剤の概要は、M. Shirai and M. Tsunooka in Prog. Polym. Sci., Vol. 21, 1-45 (1996)及びJ. Crivello, K. Dietliker, in "Photoinititiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation", 2nd Edition, Volume III in the Series "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", John Wiley/SITA Technology Limited, London, 1998, Chapter IVI (p. 479-544)による総説という形で示される。
【００６３】
特に、関心の対象となる組成物は、光潜在性塩基が式（Ｉ）：
【００６４】
【化１５】
【００６５】
［式中、
Ｒ１は、２００〜６５０nmの波長範囲内の光を吸収可能であり、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルキル、ＮＲ８Ｒ９、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１２、ハロゲン、もしくは
【００６６】
【化１６】
【００６７】
で置換されている芳香族基又はヘテロ芳香族基であるか；
あるいは、Ｒ１は、
【００６８】
【化１７】
【００６９】
であり；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８−アルキニル、あるいは、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、ＣＮ、ＯＲ１２、ＳＲ１２、ハロゲン、もしくはＣ１〜Ｃ１８−ハロアルキルで置換されているフェニルであり；
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル又はＮＲ１０Ｒ１１であり；
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであるか；あるいは
Ｒ４及びＲ６は一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキレン橋を形成するか；あるいは
Ｒ５及びＲ７は、Ｒ４及びＲ６から独立して、一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン橋を形成するか、あるいは、Ｒ５がＮＲ１０Ｒ１１である場合、Ｒ７及びＲ１１は一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン橋を形成し；
Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであり；
Ｒ１３は、２００〜６５０nmの波長範囲内の光を吸収可能であり、非置換であるか、又は置換基Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルキル、ＮＲ８Ｒ９、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１２、もしくはハロゲンの１つ以上で置換されている芳香族基又はヘテロ芳香族基であり；
Ｒ１４は、水素又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであり；
Ｒ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、あるいは、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、ビニル、Ｃ３〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルキル、フェニル、ＮＲ８Ｒ９、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１２、もしくはハロゲンで置換されているフェニルである］で示される組成物である。
【００７０】
光潜在性塩基（ａ）として式（Ｉ）：
【００７１】
【化１８】
【００７２】
［式中、
Ｒ１は、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントリル、又はアントラキノニルであり、いずれも非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ４−アルケニル、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＣＯＯＲ１２、ハロゲン、もしくは
【００７３】
【化１９】
【００７４】
で置換されているか；
あるいは、Ｒ１は、
【００７５】
【化２０】
【００７６】
であり；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ４及びＲ６は一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている、Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン橋を形成し；
Ｒ５及びＲ７は一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている、Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン橋を形成し；
Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ１３は、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントリル、又はアントラキノニルであり、いずれも非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ４−アルケニル、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＣＯＯＲ１２、もしくはハロゲンで置換されており；
Ｒ１４は、水素であり；
Ｒ１５は、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルである］で示される化合物を含む上記組成物が好ましい。
【００７７】
各基の意味は上記の通りである。
【００７８】
例えば、置換フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントリル、又はアントラキノニルは、１〜４回、例えば１回、２回、又は３回、特に２回又は３回置換されている。フェニル環上の置換基は、フェニル環上の２位、又は２，６もしくは２，４，６配置にあることが好ましい。
【００７９】
ナフチルは１−ナフチル及び２−ナフチルを意味する。
【００８０】
「及び／又は」という用語は、定義されている代替物（置換基）のうち１つが存在してもよいというだけではなく、定義されているそれらのうち２つ以上の異なる代替物（置換基）が一緒に、すなわち、異なる代替物（置換基）の混合物も同様に存在可能であるという事実を表明することを意図している。
【００８１】
「少なくとも」という用語は、１又は２以上、例えば１又は２もしくは３、好ましくは１又は２を定義することを意図している。
【００８２】
明細書及び特許請求の範囲において、「含む」は、定義されている主題、又は主題の定義されている群が包含されるが、別途明確に記載されていない場合は、明示的に言及されていない任意の他の物質を排除しないということを意味するものと理解すべきである。
【００８３】
したがって、組成物中の光潜在性塩基として関心の対象となるのは、式（Ｉａ）：
【００８４】
【化２１】
【００８５】
［式中、
ｘは、１〜５の整数であり；
ｙ及びｚは、互いに独立して０〜６の整数であり；
Ｒ８及びＲ９は、互いに独立してＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記定義の通りである］で示される化合物である。
【００８６】
式Ｉａで示される上記化合物中に２個以上のＲ２０又はＲ２１が存在する場合、前記の基の定義は同様である必要はない。言い換えれば、１個のＲ２０はＣ１アルキルを示してもよく、一方、もう１個のＲ２０はＣ４アルキルなどであってもよい。
【００８７】
したがって、式Ｉａで示される化合物を含む上記組成物が特に関心の対象となる。
【００８８】
式（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、及び（Ｉｄ）：
【００８９】
【化２２】
【００９０】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記定義の通りである］で示される化合物を重視しなければならない。
【００９１】
特に、式（Ｉｂ）で示される化合物が関心の対象となる。
【００９２】
さらに関心の対象となるのは、式（Ｉｅ）：
【００９３】
【化２３】
【００９４】
［式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、上記定義の通りである］で示される化合物である。
【００９５】
特に、好ましくは
【００９６】
【化２４】
【００９７】
である。
【００９８】
さらなる光潜在性塩基の例は、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノ−プロパン、（４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、
【００９９】
【化２５】
【０１００】
［式中、ｌは、約１〜１０の整数であり、ｋは、約２〜１０の整数、特に５であり、ｈは、１〜１０の整数、特に２である］、又は
【０１０１】
【化２６】
【０１０２】
である。
【０１０３】
本発明の一態様は、ブロックイソシアネート（ｂ）及びＨ供与体（ｃ）を含む組成物の硬化用の光潜在性塩基触媒（ａ）としての、上記定義の式ＩＩで示される化合物、又は上記定義の式Ｉで示される化合物の使用に関する。
【０１０４】
ブロックイソシアネートは、当技術分野で公知であり、例えば、D.A. Wicks, Z.W. Wicks in Progress in Organic Coatings, 41 (2001), 1-83、ならびにC. Gurtler, M. Homann, M. Mager, M. Schelhaas, T. Stingl, Farbe+Lack 2004, 110(12), 34による総説論文に記載されている。いずれの文献も参照により本明細書に組み入れられる。
【０１０５】
本明細書で使用される「イソシアネート」及び「イソチオシアネート」という用語は、モノ及びポリイソシアネート、ならびにモノ及びポリイソチオシアネートを指す。
【０１０６】
一般に、この用語は、Ｙが酸素又は窒素である１個以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｙ基を含有する任意の化合物を包含する。本発明に好適なポリイソシアネートの例は、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，２−プロプリレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン、１，３−ブチレン、エチリデン、及びブチリデンジイソシアネートなどの脂肪族化合物を包含する。さらに、１，３−シクロペンタン、１，４−シクロヘキサン、及び１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどのシクロアルキレンジイソシアネートを使用できる。ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ジフェニル、１，５−ナフタレン、及び１，４−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ならびに４，４’−ジフェニレンメタン、２，４−もしくは２，６−トリレン又はその混合物、４，４’−トルイジン、及び１，４−キシリレンのジイソシアネートなどの脂肪族−芳香族ジイソシアネートも好適である。ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、及びクロロジフェニレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−メタン、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、クロロフェニレンジイソシアネート、ジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、及びナフタレン−１，５−ジイソシアネートなどの置換アリール又は芳香族ジイソシアネートも使用できる。さらに、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、及び２，４，６−トリイソシアネートトルエンなどのトリイソシアネートも使用できる。さらに、例えば、４，４’−ジフェノール−ジメチルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのテトラ−イソシアネート、ならびに、キシリレン−ジイソチオシアネート、イソプロピルベンゼン−ジイソシアネート、ならびにトルエンジイソシアネートダイマー及びトリマーなどの重合ポリイソシアネート；ジアニシジンジイソシアネート（ＣＡＳ登録番号９１−９３−０）；トルイジンジイソシアネート（ＣＡＳ登録番号９１−９７−４）；ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット（ＣＡＳ登録番号４０３５−８９−６）；イソホロンジイソシアネート（ＣＡＳ登録番号４０９８−７１−９）；ポリマージフェノールエタンジイソシアネート（ＣＡＳ登録番号９０１６−８７−９）、又は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの他のイソシアネートが使用できる。イソシアネートの各種混合物、特に２成分、３成分、又は４成分の混合物も使用できる。
【０１０７】
有機ポリイソシアネートは、ポリオールがイソシアネート基を含有するように、ポリオール及びポリイソシアネートから誘導されるプレポリマーであってもよく、ポリオールは、ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオール、又はエチレングリコール及びプロピレングリコールを包含するグリコール、ならびにグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどといった単純ポリオールを包含する。
【０１０８】
好適なイソシアネート成分の上記の概要は、本発明を限定するものとして理解すべきでなく、単に例示された例のリストとして理解すべきである。
【０１０９】
本明細書に記されるように、本発明の成分（ｂ）のイソシアネートはブロックイソシアネートを含み、すなわち、反応性イソシアネート基は任意の好適なブロック剤と反応する。
【０１１０】
ビス（環状尿素）も成分（ｂ）の例である。これらはブロック芳香族ジイソシアネートであり、いくつかの態様において好ましいが、これは、反応性イソシアネート基の放出時に副生成物が形成されないためである。これらの化合物をセルフブロックイソシアネートと呼ぶことができる。これらのビス−環状尿素の例は、Ulrich, ACS Svmm. Ser. 172 519 (1981), Sherwood, J. Coat. Technol. 54 (689), 61 (1982)及びKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 23, p. 584に記載されており、いずれも参照により本明細書に組み入れられる。
【０１１１】
特に、脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、及びテトライソシアネートからなる群より選択される化合物が、成分（ｂ）として関心の対象となる。
【０１１２】
イソシアネート用の好適なブロック剤は、当技術分野で公知のもの、例えばアルコール、フェノール、アミン、イミド、アミド、グアニジン、アミジン、トリアゾール、ピラゾール、活性メチレン化合物、ケトオキシム、オキシム、マロンエステル、アルキルアセトアセテート、ホルミエート、ラクタム、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、ＣＨ−酸性環状ケトン、及びメルカプタンである。
【０１１３】
例は、脂肪族、脂環式、芳香族、又はアルキルのモノアルコール又はフェノール化合物、例えば、メチル、エチル、クロロエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、及びラウリルアルコールを包含する低級脂肪族アルコール、３，３，５−トリメチルヘキサノールなどである。芳香族−アルキルアルコールは、例えばフェニルカルビノール及びエチルフェニルカルビノールを包含する。エチルグリコールモノエチルエーテル、エチルグリコールモノブチルエーテル、及びその等価物などのグリコールエーテルを使用できる。使用可能なフェノール化合物の例は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノールなどの置換フェノール、及び２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを含む。
【０１１４】
使用可能な他のブロック剤の例は、ジエチルエタノールアミンなどの三級ヒドロキシルアミン、カプロラクタムなどのラクタム、ならびにメチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム、及びシクロヘキサノンオキシムなどのオキシムを包含する。
【０１１５】
具体例は、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸及び酢酸のエチレート、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル、Ｎ−（イソ）プロピル、Ｎ−ｎ−ブチル、Ｎ−イソブチル−、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、又は１，１−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ−１，１−ジメチルメチルフェニルアミン；ベンジルアミンと、マロン酸エステルなどの活性化二重結合を有する化合物との付加物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルベンジルアミン、ならびに三級アミン基を含む他の化合物、適切であれば置換ベンジルアミン及び／又はジベンジルアミンである。
【０１１６】
ある場合においてオキシム及びフェノールの使用が望ましいが、これは、これらのオキシム又はフェノールでブロックされたある特定のポリイソシアネートが比較的低温で露出(uncap)するためである。
【０１１７】
好適なＣＨ−酸性ケトンの例はＷＯ０４／０５８８４９に示されており、参照により本明細書に組み入れられる。シクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシニトリル、シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボニルメタン、特にシクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステル、及びシクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステル、とりわけシクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル及びシクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステルが好ましい。
【０１１８】
したがって、本発明の主題は、ブロック剤が、シクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシニトリル、シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボニルメタンである上記組成物である。
【０１１９】
異なるブロック剤の混合物も使用してもよく、現在特許請求されている組成物中で使用可能なブロックイソシアネートが異なるブロック基を有していてもよいことは明らかである。
【０１２０】
したがって、本発明の主題は、イソシアネートのブロック剤が、アルコール、フェノール、アミン、イミド、アミド、グアニジン、アミジン、トリアゾール、ピラゾール、活性メチレン化合物、ケトオキシム、オキシム、ホルミエート、ラクタム、イミダゾール、ＣＨ−酸性環状ケトン、好ましくはシクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、及びメルカプタンからなる群より選択される組成物である。
【０１２１】
特に、好ましいブロック剤はＣＨ−酸性ケトンである。
【０１２２】
関心の対象となるブロック剤は、アルコール、フェノール、アミン、イミド、アミド、グアニジン、アミジン、トリアゾール、ピラゾール、活性メチレン化合物、ケトオキシム、オキシム、ホルミエート、ラクタム、イミダゾール、及びメルカプタンである。
【０１２３】
本発明のブロック反応性イソシアネート又はイソチオシアネートは、J. Am. Chem. Soc., Vol. 49, p. 3181 (1927) に記載のツェレビチノフ法により定量される反応性水素を含有する官能性化合物又は官能性成分と反応する。反応性水素原子を含有するこれらの化合物又は成分は、既述のポリイソシアネートプレポリマーを製造するために使用される化合物、例えば、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを包含するポリオール、すなわち、ヒドロキシル基を含有する化合物を含む。
【０１２４】
さらに、アミノ基を含有する化合物も、活性水素を含有する官能性成分であるそれらの材料に包含される。また、ツェレビチノフ法により定量される反応性水素について陽性の検査結果を与える一般的にすべての化合物が好適である。
【０１２５】
これらの化合物又は成分は、アルコール、フェノール、ボロン酸、カルボン酸、過カルボン酸、及びスルホン酸などを包含するが、それに限定されない。この群には、アミン、アミド、ラクタム、尿素、ウレタン、アロファネート、ビウレット、アシル尿素、チオ尿素、ヒドラゾン、オキシム、アミジン、ヒドロキシルアミン、ヒドラゾン、ヒドロキサム酸、ニトロアミン、ジアゾアミノ化合物、及びスルホンアミドなどの、窒素−水素結合を含有する化合物も包含される。
【０１２６】
メルカプタン、チオフェノール、及びチオ酸などの硫黄−水素結合を含有する化合物も包含される。包含される他の化合物は、ハロゲン酸、活性メチレン基を含有する化合物、ならびにエノールを形成可能な化合物、例えばアセトン、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン、及びニトロメタン、ならびにその他の活性水素含有化合物、例えばアセチレン化合物及びジアルキルホスホネートである。
【０１２７】
既述した活性水素基の２個以上、又は任意の１個もしくは組み合わせを含有する化合物も包含される。
【０１２８】
さらに、好適な成分（ｃ）は、例えば３００〜２００００、特に１０００〜１２０００、好ましくは２０００〜６０００の分子量を有するポリエーテルポリオールである。
【０１２９】
前記高分子量ポリエーテルポリオールは、慣行的なポリウレタン化学から一般に公知であり、好適な出発分子のアルコキシル化による公知の方法で調製される。
【０１３０】
出発分子の例は、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオール−１，３、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビットなどの通常のポリオール、ならびに、そのようなポリオールと、ヒドロキシル基を含む脂肪族又は芳香族ジカルボン酸との低分子量エステルである。さらなる例は、そのようなポリオール、又はそのような変性もしくは非変性アルコールの任意の混合物、水、少なくとも２個のＮ−Ｈ結合を有する有機ポリアミン、あるいはそのような出発分子の任意の混合物のエトキシ化及びプロポキシ化反応の低分子量生成物である。
【０１３１】
アルコキシ化反応に任意の混合物又は順序で使用される、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状エーテル、ならびに／又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、もしくはエピクロロヒドリン、特にエチレンオキシド及び／もしくはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドが、アルコキシ化に好適である。
【０１３２】
関心の対象となる他の成分（ｃ）は、アミン、例えば１分子当たり少なくとも２個の一級アミン基を有し、場合によりさらに二級アミノ基を有するポリアミンである。前記ポリアミンは、例えば６０〜５００の平均分子量を有する。例えば、エチレンジアミン、１，２−及び１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、２，２，４−及び／もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−ジアミン、異性体キシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノシクロペンタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルスルホン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルプロパン−１，３、４，４’−ジアミノシクロヘキシルプロパン−２，２、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、（工業銘柄）ビスアミノメチルトリシクロデカン、オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１，５−ジメタンアミン、又は、少なくとも２個のアミノ基に加えて任意の二級アミノ基を含むアミン、例えばジエチレントリアミンもしくはトリエチレンテトラアミンが好適である。
【０１３３】
特に、１個以上の脂環式環を含む、上述の分子量を有するポリアミン、特にジアミンが好適である。例は上述の通りである。
【０１３４】
さらに、ヒドロキシル基含有化合物とチオール基含有酸とを反応させることで一般に調製されるチオール含有化合物が、成分（ｃ）として好適である。
【０１３５】
典型的には、好適な典型的なチオールは、モノマー、オリゴマー、脂肪族、又は芳香族のチオールである。
【０１３６】
少なくとも１個のチオール基を含むイソシアネート反応性化合物（ｃ）の例は、少なくとも２個のチオール官能性基を含むチオール官能性化合物、ならびに、少なくとも１個のチオール官能性基及び１個のヒドロキシル官能性基を含む化合物を包含する。これらの化合物の混合物も、本発明の組成物中で使用できる。
【０１３７】
好適なチオール基含有化合物は、一般に、ヒドロキシル基含有化合物と、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオ−サリチル酸、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、又はシステインなどのチオール基含有酸とを反応させることで調製される。好適なヒドロキシル基含有化合物の例は、ジオール、トリオール、及びテトラオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−、及び１，４−シクロヘキサンジオール、ならびに対応するシクロヘキサンジメタノール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，３−トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールである。そのような方法に従って調製される化合物の例は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、及びトリメチロールプロパントリス（２メルカプトアセテート）を包含する。トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を用いて良好な結果が得られた。そのような方法に従って調製される化合物のさらなる一例は、出発ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、及びジメチロールプロピオン酸をベースとする高分岐ポリオールコアからなる。このポリオールは、続いて３−メルカプトプロピオン酸及びイソノナン酸でエステル化される。これらの方法は、例えば、欧州特許出願ＥＰ４４８２２４及び国際特許出願ＷＯ９３／１７０６０に記載されている。
【０１３８】
少なくとも２個のチオール官能性基を含む化合物を調製する他の合成法は、（ｉ）ペンダントチオール基をアルキル及びアリール化合物にそれぞれ導入するための、アリール又はアルキルハロゲン化物とＮａＨＳとの反応；（ｉｉ）ペンダントチオール基を構造に導入するための、グリニャール試薬と硫黄との反応；（ｉｉｉ）マイケル付加反応、求核反応、求電子反応、又はラジカル反応によるポリメルカプタンとポリオレフィンとの反応；（ｉｖ）チオール官能性アルコールとイソシアネート官能性化合物との反応、ならびに（ｖ）ジスルフィドの還元を包含する。
【０１３９】
少なくとも１個のチオール官能性基及び１個のヒドロキシル官能性基を含む化合物は、例えば、下記式：Ｔ［（Ｃ３Ｈ３Ｏ）ｎＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＳＨ］３（式中、Ｔは、トリメチロールプロパン又はグリセリンなどのトリオールである）による構造を有することができる。そのような化合物の一例は、HenkelからHenkel Capcure（登録商標）3/800の商標で市販されている。
【０１４０】
あるいは、少なくとも１個のチオール基を含むイソシアネート反応性化合物（ｃ）は、例えば、主鎖として、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂、又はポリエーテル樹脂を有する樹脂である。これらのイソシアネート反応性化合物はヒドロキシル基を含んでいてもよい。少なくとも１個のチオール基を含むイソシアネート反応性化合物は、例えば、（１）少なくとも１種のポリカルボン酸又はその反応性誘導体、（２）少なくとも１種のポリオール、及び（３）少なくとも１種のチオール官能性カルボン酸から調製されるポリエステルである。ポリエステルは分岐構造を有することが好ましい。分岐ポリエステルは、反応物質のうち少なくとも１種が少なくとも３個の官能基を有する場合に、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体、例えば対応する無水物又は低級アルキルエステルと、ポリアルコールとの縮合を通じて慣行的に得られる。好適なポリカルボン酸又はその反応性誘導体の例は、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ｔｅｒｔ．ブチルイソフタル酸、無水トリメリット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸無水物、コハク酸ジメチル、グルタル酸、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸、及びその混合物である。
【０１４１】
好適なポリオールの例は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバル酸とのモノエステル、水素化ビスフェノールＡ、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−ジメチルペンタン−１，３−ジオール、ジメチロールプロピオン酸、ペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、及びその混合物を含む。
【０１４２】
好適なチオールの具体例は、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ジチオスレイトール、メルカプトエタノール、ドデカンチオール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、又はエチレングリコールジメルカプトアセテートを包含する。
【０１４３】
成分（ｃ）は、エポキシ基含有樹脂、又は一級及び／もしくは二級アミンとエポキシ基含有樹脂との付加物である樹脂、又はアミン酸塩とポリエポキシドとの付加物である樹脂を含んでいてもよい。
【０１４４】
単独で、又は付加物を形成するために使用されるエポキシ材料は、１分子当たり平均１個以上のエポキシ基を有する、任意のモノマーもしくはポリマー化合物、又は化合物の混合物であり得る。ポリエポキシドの特に有用なクラスは、ビスフェノールＡなどのポリフェノールのポリグリシジルエーテル、又はノボラック樹脂もしくは同様のポリフェノール樹脂から製造されるポリエポキシドである。これらのエポキシ樹脂は、一級又は二級アミン、特に二級アミンをベースとするエポキシ樹脂のアミン付加物であって、酸とさらに反応して付加物中にカチオン性基を与える付加物の調製に特に好適である。
【０１４５】
多価アルコールの他のポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールなどをベースとするもの、ならびにポリカルボン酸のポリグリシジルエステルを使用できる。
【０１４６】
オレフィン性不飽和脂環式化合物のエポキシ化により誘導されるポリエポキシドも使用できる。使用可能な他のエポキシ含有化合物及び樹脂は、いずれも参照により本明細書に組み入れられる、ＵＳ３３６５４７１；ＵＳ３３９１０９７；ＵＳ３４５０７１１；ＵＳ３３１２６６４；ＵＳ３５０３９７９、及びＧＢ１１７２９１６に開示されているものなどの窒素性ジエポキシドを包含する。
【０１４７】
使用可能なポリエポキシドの別のクラスは、不飽和エポキシ含有モノマー、例えばグリシジルアクリル酸、グリシジルアクリレートもしくはメタクリレート、ヒドロキシル含有不飽和モノマー、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、及び少なくとも１種の他の不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど、又は、オレフィン酸、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートなどを共重合することで形成されるアクリルポリマーである。これらのエポキシ樹脂は、四級アンモニウム塩基を有する可溶化ポリエポキシド付加物、例えば、オレフィン性不飽和グリシジル化合物、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、及び少なくとも１種の他のオレフィン性不飽和モノマーの共重合により誘導される主鎖を有するものの調製に特に好適である。ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、四級アンモニウム塩基を有する可溶化ポリエポキシド付加物の調製におけるエポキシ樹脂としても使用できる。
【０１４８】
一級及び／又は二級アミンの付加物であるエポキシ樹脂は、例えば、上記エポキシ樹脂と、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミンなどのモノ及びジアルキルアミンを包含する水溶性アミノ化合物などのアミンとを反応させることで得られる。分子がより屈曲性が高いことが好ましい場合、より高分子量のモノアミンを使用してもよい。さらに、樹脂特性を改変するために、低分子量アミンと高分子量アミンとの混合物を使用してもよい。
【０１４９】
四級アンモニウム基含有エポキシ樹脂は、ポリエポキシドと、アミン酸塩、好ましくは三級アミン酸塩とを反応させて、四級アミン塩基含有樹脂を形成することで得られる。一級及び二級アミン酸塩を使用できるが、三級アミン酸塩が好ましい。使用可能なアミン酸塩の例は、ホウ酸、又はホウ酸のそれよりも大きい解離定数を有する酸、好ましくは約１×１０−５よりも大きい解離定数を有する有機酸、例えば乳酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、塩酸、リン酸、硫酸などのアミン塩を含む。アミン酸塩とポリエポキシドとを水の存在下で反応させることで付加物が得られる。
【０１５０】
エポキシ基含有樹脂のそのようなアミン付加物のさらなる例は、ＵＳ４０３１０５０、ＵＳ４０１７４３８に記載されており、ポリエポキシドとアミンとの反応により調製される、活性水素原子及び四級アンモニウム基を含有する樹脂の例は、ＵＳ４１０１４８６に記載されており、いずれも参照により本明細書に組み入れられる。
【０１５１】
また、ブロックイソシアネート（ｃ）と反応性がある官能性成分は、例えば、少なくとも１個の活性アミン水素を有するケチミンブロックアミンをベースとする多官能性化合物であり、ケチミンブロックアミンはエポキシ化合物と反応する。これらの化合物は、例えば、ジエチレントリアミン及びメチルイソブチルケトンのジケチミンとポリエポキシドとを反応させることで得られる。
【０１５２】
例えば本発明に従って使用される各種の具体的なイソシアネート及びチオイソシアネート材料、ならびに、反応性水素を含有する官能性化合物又は成分は、ＵＳ３０８４１７７；ＵＳ３２４０７３０；ＵＳ３３９２１２及びＵＳ３３９２１５３にさらに記載されており、いずれも参照により本明細書に組み入れられる。
【０１５３】
したがって、水素供与体成分（ｃ）が、アルコール、ポリオール、フェノール、ボロン酸、カルボン酸、スルホン酸、アミン、アミド、ラクタム、尿素、ウレタン、アロファネート、ビウレット、アシル尿素、チオ尿素、ヒドラゾン、オキシム、アミジン、ヒドロキシルアミン、ヒドラゾン、ヒドロキサム酸、ニトロアミン、ジアゾアミノ化合物、スルホンアミド、チオール、ポリチオール、チオフェノール、チオ酸、ハロゲン酸、及びエポキシド基を含有する化合物からなる群より選択され、特にアルコール、ポリオール、ポリチオール、フェノール、アミン、アミド、ヒドロキシルアミン、及びエポキシド基を含有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、上記組成物が関心の対象となる。
【０１５４】
特に、アミン、ヒドロキシル官能性化合物、及びチオール化合物が成分（ｃ）として関心の対象となる。
【０１５５】
組成物は、光潜在性塩基、すなわち成分（ａ）を、全組成物に対して、例えば０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の量で含有する。
【０１５６】
組成物は、ブロックイソシアネート、すなわち成分（ｂ）を、全組成物に対して、例えば５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％の量で含有する。（ｂ）：（ｃ）比は、例えば、約２：１〜１：２、好ましくは１．２：１〜１：１．２の範囲で異なる。ブロックイソシアネートの分子量ＭＷは、例えば、約１００〜５００００、特に２００〜２００００の範囲である。
【０１５７】
光重合性組成物は、光潜在性塩基（ａ）に加えて、各種の添加剤（ｄ）を包含してもよい。
【０１５８】
添加剤（ｄ）は、例えば、分光感度をシフトするか、又は広げる、追加の共開始剤又は増感剤である。一般に、これらは、例えばエネルギー移動又は電子移動により全量子収量を向上させる、芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン、及び３−アシルクマリン誘導体、又は染料、例えばエオシン、ローダミン、及びエリスロシン染料である。共開始剤として加えることが可能である好適な染料の例は、トリアリールメタン、例えばマラカイトグリーン、インドリン、チアジン、例えばメチレンブルー、キサントン、チオキサントン、オキサジン、アクリジン、あるいはフェナジン、例えばサフラニン、ならびに式：
【０１５９】
【化２７】
【０１６０】
［式中、Ｒはアルキル又はアリールであり、Ｒ’は水素又はアルキル基もしくはアリール基である］で示されるローダミン、例えばローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、又はビオラミンＲ、さらにはスルホローダミンＢ又はスルホローダミンＧである。例えば５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロンなどのフルオロンも同様に好適である。
【０１６１】
成分（ｄ）として好適な光増感剤のさらなる具体例は、
１．チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］−チオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン２−エチルヘキシルエーテル、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
２．ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、安息香酸メチル−２−ベンゾイル、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイル−フェニルスルファニル）−フェニル］−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）−プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド；
３．クマリン
クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロ−クマリン、３，３’−カルボニル−ビス［５，７−ジ（プロポキシ）クマリン］、３，３’−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ−クマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、特開平０９−１７９２９９号及び特開平０９−３２５２０９号に開示されているクマリン誘導体、例えば７−［｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ］−３−フェニルクマリン；
４．３−（アロイルメチレン）−チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
５．ローダニン
４−ジメチルアミノベンザルローダニン、４−ジエチルアミノベンザルローダニン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−ローダニン、特開平０８−３０５０１９号に開示されているローダニン誘導体である式［１］、［２］、［７］；
６．他の化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、９，１０−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナントレン、フェナントレンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオミヒラーケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、例えばＮ−フェニルグリシン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、安息香酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ポリ（プロピレングリコール）−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートである。
【０１６２】
例えばＵＳ４７７２５３０、ＧＢ２３０７４７４、ＧＢ２３０７４７３、ＧＢ２３０７４７２、及びＥＰ７７５７０６に記載の、染料とボレートとの組み合わせがこの文脈で同様に好適である。
【０１６３】
本発明に係る組成物は、さらなる添加剤（ｄ）として、照射により開裂可能な光還元性染料、例えばキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン、もしくはアクリジン染料、及び／又はトリハロゲンメチル化合物を含み得る。同様の組成物は、例えばＥＰ４４５６２４に記載されている。
【０１６４】
置換ベンゾフェノン又はチオキサントンが特に好ましい。好適なベンゾフェノンの例は、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−メトキシ−３，３’−メチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１，３−ジメチル−２−（２−エチルヘキシルオキシ）チオキサントンである。
【０１６５】
ベンゾフェノン及び／もしくはチオキサントンの混合物、例えば、ベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物、又は４−メチルベンゾフェノンと２，４，６−トリメチルベンゾフェノンとの混合物も同様に好ましい。
【０１６６】
したがって、さらなる添加剤（ｄ）として、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、もしくはクマリン及びその誘導体、又は染料、例えばオキサジン、アクリジン、フェナジン、及びローダミン、特にベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、もしくはクマリン及びその誘導体からなる群より選択される光増感剤化合物を含む上記組成物も関心の対象となる。対応する誘導体の例は上記リストにまとめて示す。
【０１６７】
目的の用途に応じたさらなる慣用的な添加剤（ｄ）は、蛍光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤、レベリング助剤、帯電防止剤、流動向上剤、及び接着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、例えば紫外線吸収剤、例えばヒドロキシベンゾトリアゾール型、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン型、オキサルアミド型、又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものである。これらの化合物は、単独で、又は混合物として、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）の有無にかかわらず使用することができる。
【０１６８】
組成物は、染料、ならびに／又は白色及び有色顔料を含んでいてもよい。用途の種類に応じて、有機顔料ならびに無機顔料が使用される。そのような添加剤は当業者に公知であり、いくつかの例は、例えばルチル型もしくはアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラックＲｕｓｓ、亜鉛華などの酸化亜鉛、黄酸化鉄、赤酸化鉄などの酸化鉄、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、バナジウム酸ビスマス、カドミウムイエロー、又はカドミウムレッドである。有機顔料の例は、モノ又はビスアゾ顔料、ならびにその金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、例えばペリレン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、キナクリドン顔料、又はトリフェニルメタン顔料、ならびにジケト−ピロロ−ピロール顔料、イソインドリノン顔料、例えばテトラクロロイソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、及びキノフタロン顔料である。
【０１６９】
顔料は、本発明に係る組成物中で、単独で、又は組み合わせて使用される。
【０１７０】
目的の用途に応じて、顔料は、当技術分野において慣用的な量、例えば、全調合物に対して１〜６０重量％、又は１０〜３０重量％の量で使用される。
【０１７１】
組成物は、異なるクラスの有機染料を含んでいてもよい。例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料、又は金属錯体染料である。慣用的な濃度は、例えば、全調合物に対して０．１〜２０％、特に１〜５％である。
【０１７２】
添加剤の選択は、用途の分野、及び該分野で必要な特性に応じて行われる。上記添加剤は、当技術分野で慣用的であり、したがって、各用途において通常の量で加えられる。
【０１７３】
ある種の場合では、光潜在性塩基化合物（ａ）のうち２種以上の混合物を使用することが有利であることがある。
【０１７４】
成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含む上記の塩基触媒性（硬化性）調合物に加えて、組成物は他の結合剤を同様に包含していてもよい。例えば、さらなるオレフィン性不飽和化合物を加えることも可能である。
【０１７５】
したがって、成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含む組成物は、例えば、ラジカル硬化性成分（不飽和化合物）、及び場合によりラジカル開始剤、例えば熱開始剤又は光開始剤との混合物として使用できる。
【０１７６】
不飽和化合物は、例えば１以上のオレフィン性二重結合を包含する。それらは、低分子量である（モノマーである）か、又はより高分子量である（オリゴマーである）。二重結合を有するモノマーの例は、アルキル又はヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルもしくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、又はエチルメタクリレートである。シリコーンアクリレートも関心の対象である。さらなる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、又は塩化ビニリデンである。
【０１７７】
２以上の二重結合を有するモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、もしくはビスフェノールＡのジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートもしくはテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、又はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【０１７８】
比較的高分子量のポリ不飽和化合物（オリゴマー）の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル、又はビニルエーテル基もしくはエポキシ基を含むポリエステル、ポリウレタン、及びポリエーテルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、マレイン酸、フタル酸、及び１種以上のジオールから主に調製され、約５００〜３０００の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。さらに、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、さらにはポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、及びエポキシ主鎖を有するマレエート末端オリゴマーを使用することも可能である。特に、ＷＯ９０／０１５１２に記載のビニルエーテル官能性オリゴマー及びポリマーの組み合わせが非常に好適である。しかしながら、ビニルエーテルとマレイン酸官能化モノマーとの共重合体も好適である。この種の不飽和オリゴマーをプレポリマーと呼ぶこともできる。
【０１７９】
特に好適な例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステル、ならびに、主鎖又は側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミド、及びポリウレタン、ならびにその共重合体、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエン共重合体、ポリイソプレン及びイソプレン共重合体、側鎖に（メタ）アクリル基を有するポリマー及び共重合体、ならびに１種以上のそのようなポリマーの混合物である。
【０１８０】
さらに、そのようなフリーラジカル硬化性モノマー、オリゴマー／ポリマーを使用する場合、解離してフリーラジカルになる開始剤を加えることが賢明である。熱開始剤、又は、組成物が光硬化性組成物である場合、光開始剤が好適である。
【０１８１】
したがって、熱条件下でフリーラジカルを形成する成分、例えば、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタザジエン、又はペルオキシ化合物、例えばヒドロペルオキシドもしくはペルオキシカーボネート、例えばＥＰ２４５６３９に記載のｔ−ブチルヒドロペルオキシドを加えることで硬化プロセスを補助することができる。
【０１８２】
好適な光開始剤は当技術分野で公知であり、工業的に製造される。例は、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、例えば２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−メチルベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン、特にα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ジアルコキシアセトフェノン、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、α−アミノアセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−１−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキサレート及びその誘導体、ダイマーフェニルグリオキサレート、例えばオキソ−フェニル酢酸２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ］−エチルエステル；モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えばビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペント−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、オキシムエステル、例えば１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）；エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム)、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（４モルホリノベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）；フェロセニウム化合物又はチタノセン、例えばジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロフェニル）チタニウムである。
【０１８３】
例はＥＰ２８４５６１に具体的に記載されている。硬化／架橋が異なる機構で行われるこの種のポリマー系をハイブリッド系とも呼ぶ。
【０１８４】
本発明の組成物に非反応性結合剤を加えてもよく、これは、光重合性化合物が液体又は粘性物質である場合に特に賢明である。非反応性結合剤の量は、例えば、全固形分に対して５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に４０〜９０重量％である。非反応性結合剤の選択は、用途の分野、及び該用途に必要な特性、例えば水性及び有機溶媒系中での現像の可能性、基材に対する接着性、及び酸素に対する感度に従って行われる。
【０１８５】
好適な結合剤の例は、約５０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の分子量を有するポリマーである。例は：ホモポリマー及び共重合体アクリレート及びメタクリレート、例えばメチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸の共重合体、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）；セルロースエステル及びエーテル、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンの共重合体、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メチルメタクリレート、及び酢酸ビニルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリマー、例えばポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ならびにポリエステル、例えばポリ（エチレングリコールテレフタレート）及びポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）である。
【０１８６】
さらに、そのようなフリーラジカル硬化性モノマー、オリゴマー／ポリマーを使用する場合、光重合性組成物は各種添加剤を包含していてもよい。これらの例は、早期の重合を防止することを意図する熱抑制剤、例えばヒドロキノン、ヒドロキニン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール、又は立体障害フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールである。暗所保存での安定性を増大させるために、例えば、銅化合物、例えばナフテン酸銅、ステアリン酸銅、もしくはオクタン酸銅、リン化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、もしくは亜リン酸トリベンジル、四級アンモニウム化合物、例えば塩化テトラメチルアンモニウムもしくは塩化トリメチルベンジルアンモニウム、又はヒドロキシルアミン誘導体、例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを使用可能である。重合中に大気酸素を排除するために、ポリマー中の不十分な溶解度を有することから、重合の初めに表面に移動して、空気の進入を防止する透明表面層を形成する、パラフィン又は同様のワックス様物質を加えることが可能である。酸素不透過層を適用することも可能である。少量で加えることが可能な光安定剤は、紫外線吸収剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール型、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン型、オキサルアミド型、又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものである。これらの化合物は、単独で、又は混合物として、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）の有無にかかわらず使用することができる。
【０１８７】
そのような紫外線吸収剤及び光安定剤の例は、ＷＯ０４／０７４３２８ケース２２８４１、１２頁９行〜１４頁２３行に開示されており、前記開示は参照により本明細書に組み入れられる。
【０１８８】
光重合を促進するために、アミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、又はミヒラーケトンを加えることが可能である。アミンの作用を、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンを加えることで増強することができる。酸素捕捉剤として使用可能なアミンの例は、ＥＰ３３９８４１に記載の置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。他の促進剤、共開始剤、及び自動酸化剤は、例えばＥＰ４３８１２３、ＧＢ２１８０３５８、及び特開平６−６８３０９号に記載のチオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシド、又はホスフィンである。
【０１８９】
さらに、当技術分野で慣用的な連鎖移動剤を本発明に係る組成物に加えることが可能である。例はメルカプタン、アミン、及びベンゾチアゾールである。
【０１９０】
いくつかの場合では、露光中又は露光後に加熱を行うことが有利であることがある。このようにして、多くの場合で架橋反応を促進することが可能になる。
【０１９１】
本発明の組成物は、様々な目的で、例えば、印刷用インクとして、クリアコートとして、例えば木材もしくは金属用の白色塗料として、特に紙、木材、金属、もしくはプラスチック用のコーティングとして、粉末コーティングとして、建物及び道路の標識用の昼光硬化性外部コーティングとして、写真複製プロセス用で、ホログラフィック記録材料用で、画像記録プロセス用で、又は、有機溶媒もしくは水性アルカリ媒体を用いて現像可能な印刷版の製造用で、スクリーン印刷用マスクの製造用で、歯科用充填材料として、感圧接着剤を含む接着剤として、シーリング用で、積層樹脂として、電子回路用のエッチングレジストもしくは永久レジスト、及びソルダーマスクとして、ポッティング用成分用で、成形品用で、マス硬化（透明鋳型中での紫外線硬化）、もしくは例えばＵＳ４５７５３３０に記載のステレオリソグラフィープロセスによる立体物品の製造用で、複合材料（例えば、ガラス繊維及び／もしくは他の繊維、ならびに他の助剤を含有していてもよいスチレン系ポリエステル）、ならびに他の厚層組成物の調製用で、電子部品のコーティングもしくは封入用で、又は光ファイバ用のコーティングとして使用することができる。
【０１９２】
すべての種類の基材、例えば建物、フェンス、チップボードパネル上の外部コーティングなどの装飾用コーティングを調製するための、また、車両、例えば自動車、鉄道、又は航空機のコーティング用の石材、コンクリート、又は金属上のコーティングとしての、本発明の組成物の使用が特に関心の対象となる。組成物は、自動車のＯＥＭ仕上げ及び自動車の塗り替えにおいて、さらには車体、自動車用プラスチック部品、及び車体取付用自動車部品の仕上げ用で同様に使用できる。本発明の開始剤は、サーフェーサー、ベースコート、又はクリアコート中のマルチコート系で使用できる。着色トップコート中でのそれらの使用も可能である。
【０１９３】
表面コーティングにおいては、プレポリマーと、モノ不飽和モノマーもまた含有するポリ不飽和モノマーとの混合物を使用することが普通である。ここで、プレポリマーは、主としてコーティング膜の特性の原因であり、それを変更することで当業者は硬化膜の特性に影響を与えることが可能になる。ポリ不飽和モノマーは、コーティング膜を不溶性にする架橋剤として機能する。モノ不飽和モノマーは、反応性希釈剤として機能し、それにより、溶媒の使用を必要とせずに粘度が低下する。
【０１９４】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、その上に保護コーティングを、又は画像露光により画像を適用することが意図されるすべての種類の基材、例えば木材、織物、紙、セラミック、ガラス、特にフィルムの形態でのポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、又はセルロースアセテートなどのプラスチック、さらにはＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、又はＣｏなどの金属、及びＧａＡｓ、Ｓｉ、又はＳｉＯ２用のコーティング材料として好適である。
【０１９５】
液体組成物、溶液、又は懸濁液を基材に塗布することで基材をコーティングすることができる。溶媒及び濃度の選択は、組成物及びコーティングプロセスの種類に主に依存する。溶媒は不活性であるべきである。言い換えれば、それは、各成分とのいかなる化学反応も経るべきではなく、コーティング操作の後で、乾燥プロセスにおいて再度除去可能であるべきである。好適な溶媒の例は、ケトン、エーテル、及びエステル、例えばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、及び３−エトキシプロピオン酸エチルである。
【０１９６】
公知のコーティングプロセスを用いて、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、ブラッシング、スプレー、特に静電スプレー、及びリバースロールコーティング、ならびに電気泳動塗装により、溶液を基材に均一塗布する。感光層を一時的で柔軟な支持体に塗布した後、積層を通じた層転写によって最終基材、例えば銅張回路基板をコーティングすることも可能である。
【０１９７】
塗布量（膜厚）及び基材（層支持体）の性質は、所望の用途分野の関数である。一般に、膜厚の範囲は約０．１μｍ〜１００μｍ超の値を含む。
【０１９８】
本発明に係る組成物は、紫外線硬化性接着剤中での使用にも好適である。前記接着剤は、ホットメルト接着剤、ならびに水系又は溶媒系接着剤であり得る。特に、感圧接着剤（ＰＳＡ）、例えば紫外線硬化性ホットメルト感圧接着剤が好適である。前記接着剤は、例えば、少なくとも１種のゴム成分、少なくとも１種の粘着付与剤としての樹脂成分、及び少なくとも１種の油成分を、例えば３０：５０：２０の重量比で含む。好適な粘着付与剤は天然又は合成樹脂である。当業者は、好適な対応する化合物、ならびに好適な油成分又はゴムについて認識している。
【０１９９】
ブロックイソシアネートを含有するプレポリマー化接着剤を、例えば高温で加工し、ホットメルトプロセスの後で基材にコーティングすることができ、その後、光潜在性触媒の光活性化により実現される、ブロックイソシアネートが関与する追加の硬化工程により、完全硬化を達成する。
【０２００】
ホットメルト接着剤は、感圧接着剤として関心の対象となり、環境の観点からは望ましくない溶媒系組成物の代わりに使用するために好適である。ホットメルト押出プロセスは、高い流動粘度を達成するために高い塗布温度を必要とする。ブロックイソシアネートを含む本発明の組成物は、ホットメルトコーティングの調製における架橋剤として好適であり、架橋剤は、（メタ）アクリレートＰＳＡの官能性コモノマーと化学反応する。コーティング操作の後、ＰＳＡを最初に熱架橋し、あるいは、二重架橋機構を実行することで、ＰＳＡを続いてＵＶ光で架橋する。ＵＶ架橋照射は、ＵＶ光開始剤に応じて、２００〜４００nmの波長範囲内の短波紫外線によって行う。そのようなシステム及びプロセスは、例えばＵＳ２００６／００５２４７２に記載されており、該開示は参照により本明細書に組み入れられる。
【０２０１】
本発明に係る組成物は、電着塗料又は電着プライマー中での使用にも好適である。一般に、電着塗料は、ベース樹脂としてのヒドロキシル基を含有する樹脂、及び硬化剤としてのブロック剤でブロックされたポリイソシアネート化合物からなる。電着工程は、例えば、脱イオン水などで約５〜４０重量％の固形分濃度に希釈され、系のｐＨが４〜９の範囲に調整された、電着塗料用の樹脂組成物を含む電着浴の温度を通常１５〜３５℃に調整することにより、５０〜４００ｋＶの負荷電圧の条件下で行うことができる。
【０２０２】
電着塗料用の樹脂組成物を用いて膜形成可能な電着コーティングの膜厚は特に制限されない。好ましくは、一般に、硬化膜の厚さに対して１０〜４０μｍの範囲である。光潜在性触媒の光活性化により実現される、ブロックイソシアネート及び水素供与体が関与する追加の硬化工程により、完全硬化を達成する。ＵＶ架橋照射は、ＵＶ光開始剤に応じて、２００〜４００nmの波長範囲内の短波紫外線によって行う。同時に又は後で、熱硬化工程に電着塗料を付すことも可能である。そのような塗料の例はＵＳ２００５／０１３１１９３及びＵＳ２００１／００５３８２８に記載されており、いずれも参照により本明細書に組み入れられる。
【０２０３】
本発明の組成物は、熱硬化性又は放射線硬化性のいずれかである、「粉末コーティング組成物」又は「粉末コーティング」中でも使用される。「粉末コーティング組成物」又は「粉末コーティング」とは、"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th, Completely Revised Edition, Vol. A 18", pages 438 to 444 (1991) in Section 3.4に記載の定義を意味する。すなわち、粉末の形態で主に金属の基材に塗布される、熱可塑性の又はベーキング可能な架橋性ポリマーにより、粉末コーティングは形成される。粉末とコーティングされるワークピースとを接触させる方法は、典型的には、静電粉末スプレー、静電流動床焼結、固定床焼結、流動床焼結、回転焼結、又は遠心焼結などの各種塗布技術である。
【０２０４】
粉末コーティング組成物用の好ましい有機膜形成結合剤は、エポキシ樹脂、ポリエステル−ヒドロキシアルキルアミド、ポリエステル−グリコールウリル、エポキシ−ポリエステル樹脂、ポリエステル−トリグリシジルイソシアヌレート、ヒドロキシ官能性ポリエステルブロックポリイソシアネート、ヒドロキシ官能性ポリエステル−ウレトジオン、ハードナーを有するアクリレート樹脂、又はそのような樹脂の混合物を例えばベースとする焼付系である。
【０２０５】
放射線硬化性粉末コーティングは、例えば、反応性二重結合を含有する固体樹脂及びモノマー、例えばマレエート、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミド、及びその混合物をベースとする。本発明の組成物と混合した、フリーラジカルＵＶ硬化性粉末コーティングは、例えば、不飽和ポリエステル樹脂と、固体アクリルアミド（例えばメチルメチルアクリルアミドグリコレート）、アクリレート、メタクリレート、又はビニルエーテル、及びフリーラジカル光開始剤とを混合することで調合可能であり、そのような調合物は、例えばM. Wittig and Th. Gohmannによる論文"Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993に記載されている。粉末コーティングは、例えばＤＥ４２２８５１４及びＥＰ６３６６６９に記載の結合剤も含んでいてもよい。
【０２０６】
粉末コーティングは、白色又は有色顔料をさらに含み得る。例えば、良好な隠蔽力の硬化粉末コーティングを与えるために、好ましくはルチルの二酸化チタンを、最大５０重量％の濃度で使用できる。通常、手順は、基材、例えば金属又は木材上に対する粉末の静電スプレー又は摩擦静電スプレー、加熱による粉末の溶融、及び、平滑な膜が形成された後での、紫外線及び／又は可視光線によるコーティングの放射線硬化を含む。
【０２０７】
さらに、本発明の組成物は、印刷用インクの調製に使用してもよい。一般に、印刷用インクは、当業者に公知であり、当技術分野で広く使用され、文献に記載されている。それらは、例えば顔料系の印刷用インク、及び染料で着色された印刷用インクである。
【０２０８】
印刷用インクは、例えば、着色剤（顔料もしくは染料）、結合剤、さらには場合により溶媒、ならびに／又は場合により水及び添加剤を含む、液体又はペースト形の分散体である。液体印刷用インクにおいて、結合剤、及び、適用可能であれば添加剤が、一般に溶媒中に溶解している。液体印刷用インクに関して、ブルックフィールド粘度計での慣用的な粘度は、例えば２０〜５０００mPa・s、例えば２０〜１０００mPa・sである。ペースト型の印刷用インクに関して、値は、例えば１〜１００Pa・s、好ましくは５〜５０Pa・sの範囲である。当業者は、印刷用インクの成分及び組成に精通しているであろう。
【０２０９】
当技術分野で慣用的な印刷用インク調合物において使用される、印刷用インク用の好適な顔料は一般に公知であり、広範に記載されている。印刷用インクは、顔料を、印刷用インクの全重量に対して、例えば０．０１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に５〜１０重量％の濃度で含むことが有利である。
【０２１０】
印刷用インクは、例えば、一般に公知の調合物を用いて本発明の方法に従って予め処理された材料上での、凹版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、リソグラフィー、又は連続式もしくは滴下式インクジェット印刷用に、例えば、出版、包装、もしくは輸送、物流、広告、セキュリティー印刷、又は事務用設備分野において使用することができる。
【０２１１】
好適な印刷用インクは、溶媒系印刷用インクと水系印刷用インクとの両方である。
【０２１２】
例えば、水性アクリレートをベースとする印刷用インクが関心の対象となる。そのようなインクは、−（Ｃ＝ＣＨ２）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−（Ｃ＝ＣＨ２）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−基を含有する少なくとも１種のモノマーの重合により得られ、水又は含水有機溶媒中に溶解する、ポリマー又は共重合体を包含するものとして理解すべきである。好適な有機溶媒は、当業者に慣用的に使用されている水混和性溶媒、例えば、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ならびにプロパノール、ブタノール、及びペンタノールの異性体、エチレングリコール、ならびにそのエーテル、例えばエチレングリコールメチルエーテル及びエチレングリコールエチルエーテル、ならびに、ケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトン、又はシクロ、例えばイソプロパノールである。水及びアルコールが好ましい。
【０２１３】
好適な印刷用インクは、例えば、結合剤として、アクリレートポリマー又は共重合体を主に含み、溶媒は、例えば、水、Ｃ１〜Ｃ５アルコール、エチレングリコール、２−（Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ）−エタノール、アセトン、エチルメチルケトン、及びその任意の混合物からなる群より選択される。
【０２１４】
印刷用インクは、結合剤に加えて、当業者に公知の慣用的な添加剤を慣用的な濃度で含んでいてもよい。
【０２１５】
凹版印刷又はフレキソ印刷用では、印刷用インクは、印刷用インク濃縮物を希釈することで通常調製され、その後、それ自体公知の方法に従って使用できる。
【０２１６】
印刷用インクは、例えば、酸化的に乾燥させるアルキド系を含んでいてもよい。
【０２１７】
印刷用インクは、場合によりコーティングの加熱を伴う、当技術分野で慣用的である公知の様式で乾燥する。
【０２１８】
好適な水性印刷用インク組成物は、例えば、顔料又は顔料の組み合わせ、分散剤、及び結合剤を含む。
【０２１９】
考慮される分散剤は、例えば、慣用的な分散剤、例えば、１種以上のアリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物、又は１種以上の水溶性オキシアルキレート化フェノールをベースとする水溶性分散剤、非イオン性分散剤、あるいはポリマー酸を包含する。
【０２２０】
アリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物は、例えば、ナフタレン自体又はナフタレン含有混合物などの芳香族化合物のスルホン化、及びそれに引き続く、得られたアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合により得ることが可能である。そのような分散剤は公知であり、例えばＵＳ５１８６８４６及びＤＥ１９７２７７６７に記載されている。好適なオキシアルキレート化フェノールは同様に公知であり、例えばＵＳ４２１８２１８及びＤＥ１９７２７７６７に記載されている。好適な非イオン性分散剤は、例えば、アルキレンオキシド付加物、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、又はビニルアルコールの重合物、ならびにビニルピロリドンと酢酸ビニル及び／又はビニルアルコールの共重合体又は三元共重合体である。
【０２２１】
例えば、分散剤と結合剤との両方として作用するポリマー酸を使用することも可能である。
【０２２２】
挙げることができる好適な結合剤成分の例は、アクリレート基含有、ビニル基含有、及び／又はエポキシ基含有のモノマー、プレポリマー、及びポリマー、ならびにその混合物を包含する。さらなる例は、メラミンアクリレート及びシリコーンアクリレートである。アクリレート化合物は、非イオン修飾（例えばアミノ基が与えられる）又はイオン修飾（例えば酸基又はアンモニウム基が与えられる）されていてもよく、水性分散液又は乳濁液の形態で使用してもよい（例えばＥＰ７０４４６９、ＥＰ１２３３９）。さらに、所望の粘度を得るために、無溶媒アクリレートポリマーを、いわゆる反応性希釈剤、例えばビニル基含有モノマーと混合することができる。さらなる好適な結合剤成分は、エポキシ基含有化合物である。
【０２２３】
印刷用インク組成物は、追加成分として、例えば、組成物をインクジェット印刷に特に好適にする、保水作用を有する薬剤（湿潤剤）、例えば多価アルコール、ポリアルキレングリコールも含んでいてもよい。
【０２２４】
印刷用インクが、（水性）インクジェットインク用に、及び印刷及びコーティング産業において特に慣用的なさらなる補助剤、例えば、保存剤（例えばグルタルジアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレン尿素）、酸化防止剤、脱ガス剤／脱泡剤、粘度調整剤、流動向上剤、沈降防止剤、光沢向上剤、潤滑剤、接着促進剤、皮張り防止剤、艶消し剤、乳化剤、安定剤、疎水剤、光安定剤、取扱向上剤、ならびに帯電防止剤を含み得ることが理解されるであろう。そのような薬剤が組成物中に存在する場合、一般に、それらの全量は、調製物の重量に対して１重量％以下である。
【０２２５】
好適な印刷用インクは、例えば、染料を（例えばインクの全重量に対して１〜３５重量％の全染料含有量で）含むものを包含する。
【０２２６】
そのような印刷用インクの着色に好適な染料は、当業者に公知であり、例えばバーゼルのCiba Spezialitatenchemie AGから広く市販されている。
【０２２７】
そのような印刷用インクは、有機溶媒、例えば水混和性有機溶媒、例えばＣ１〜Ｃ４アルコール、アミド、ケトン又はケトンアルコール、エーテル、含窒素複素環式化合物、ポリアルキレングリコール、Ｃ２〜Ｃ６アルキレングリコール及びチオグリコール、さらなるポリオール、例えばグリセリン、ならびに多価アルコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテルを、印刷用インクの全重量に対して通常は２〜３０重量％の量で含み得る。
【０２２８】
印刷用インクは、例えば、可溶化剤、例えばε−カプロラクタムを含んでいてもよい。
【０２２９】
印刷用インクは、特に粘度を調整する目的で、天然又は合成由来の増粘剤を含み得る。増粘剤の例は、市販のアルギネート増粘剤、デンプンエーテル、又はイナゴマメ粉エーテルを包含する。印刷用インクは、そのような増粘剤を、例えば印刷用インクの全重量に対して０．０１〜２重量％の量で含む。
【０２３０】
例えば４〜９、特に５〜８．５のｐＨ値を確立するために、印刷用インクが、緩衝物質、例えばホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、又はクエン酸塩を、例えば０．１〜３重量％の量で含むことも可能である。
【０２３１】
そのような印刷用インクは、さらなる添加剤として界面活性剤又は湿潤剤を含み得る。考慮される界面活性剤は、市販のアニオン性及び非イオン性界面活性剤を包含する。考慮される湿潤剤は、例えば、印刷用インク中に例えば０．１〜３０重量％、特に２〜３０重量％の量の尿素、又は乳酸ナトリウム（有利には５０〜６０％水溶液の形態）とグリセリン及び／もしくはプロピレングリコールとの混合物を包含する。
【０２３２】
さらに、印刷用インクは、慣用的な添加剤、例えば泡減少剤、又は特に真菌及び／もしくは細菌の増殖を阻害する物質を含んでいてもよい。通常、そのような添加剤は、印刷用インクの全重量に対して０．０１〜１重量％の量で使用される。
【０２３３】
印刷用インクは、例えば所望量の水中で個々の成分を一緒に混合することにより、慣用的な様式で調製してもよい。
【０２３４】
既に言及したように、用途の性質に応じて、例えば、印刷用インクの粘度又は他の物性、特に、問題の基材に対する印刷用インクの親和性に影響を与えるそれらの特性をしかるべく適応させることが必要なことがある。
【０２３５】
印刷用インクは、例えば、画像が形成される基材の方向に向かう液滴の形態で印刷用インクが小さい開口から急送されるという種類の記録システムにおける使用にも好適である。好適な基材は、例えば、本発明に係る方法で予め処理される紡織繊維材料、紙、プラスチック、又はアルミニウム箔である。好適な記録システムは、例えば市販のインクジェットプリンタである。
【０２３６】
水性印刷用インクを使用する印刷プロセスが好ましい。
【０２３７】
本発明の感放射線組成物は、画像露光に供することもできる。この場合、それらはネガ型レジストとして使用される。それらは、エレクトロニクス（ガルバノレジスト、エッチングレジスト、及びソルダーレジスト）用で、印刷版、例えばオフセット印刷版、フレキソ及び凸版印刷版、又はスクリーン印刷版の製造用で、マーキングスタンプの製造用で好適であり、ケミカルミリング用で、又は集積回路の製造におけるマイクロレジストとして使用することができる。これに対応して、可能な層支持体、及びコーティング基材の加工条件が広範囲に変化する。
【０２３８】
「画像どおりの」露光という用語は、所定のパターンを含むフォトマスク、例えばスライドを通じた露光、コーティング基材の表面の上を、例えばコンピュータ制御下で移動し、それにより画像を生成するレーザ光による露光と、コンピュータ制御された電子線による照射との両方に関する。
【０２３９】
材料の画像どおりの露光の後、及び現像の前に、露光部分のみを熱硬化する短時間の熱処理を行うことが有利なことがある。使用される温度は、一般に５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、熱処理の時間は、一般に０．２５分と１０分との間である。
【０２４０】
光硬化の用途分野は、金属コーティング、例えば、金属パネル及び金属管、缶、又はビン蓋の表面コーティングのそれ、ならびに、例えばＰＶＣをベースとする床材又は壁材のポリマーコーティング上の光硬化である。
【０２４１】
紙コーティング上の光硬化の例は、ラベル、レコードジャケット、又は本の表紙の無色ニスびきである。
【０２４２】
複合組成物から作製される造形品を調製するための、本発明の組成物の使用も、同様に関心の対象となる。複合組成物は、光硬化性調合物で含漬された自立マトリックス材料、例えばガラス繊維織物、又は他の、例えば植物繊維の織物［cf. K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370］で構成される。本発明に係る組成物から製造される造形品は、高い機械安定性及び耐機械性を有する。本発明の組成物は、例えばＥＰ００７０８６に記載の組成物の成形、含漬、及びコーティングにも使用できる。そのような組成物の例は、それらの硬化活性及び耐黄変性に関して厳格な要求が課されるファインコーティング樹脂、あるいは、平面状の、又は縦方向もしくは横方向に波形の光拡散パネルなどの繊維強化成形品である。
【０２４３】
新規組成物の放射線に対する感度は、一般に、約１９０nmから紫外領域を経由して赤外領域（約２０，０００nm、特に１２００nm）まで、特に１９０nm〜６５０nmに広がっており、従って非常に広い範囲にわたっている。好適な放射線は、例えば、日光、又は人工光源からの光において存在する。したがって、多数の非常に異なる種類の光源が使用される。点光源とアレイ（「ランプカーペット」）の両方が好適である。例は、炭素アークランプ、キセノンアークランプ、おそらく金属ハロゲン化物ドープを有する中圧、超高圧、高圧、及び低圧水銀ランプ（金属ハロゲンランプ）、マイクロ波誘導金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超化学線蛍光灯、蛍光ランプ、アルゴン白熱ランプ、電子閃光灯、写真電球、電子線、及びＸ線である。本発明に準拠する、ランプと露光される基材との距離は、目的の用途、ならびにランプの種類及び出力に応じて異なり得るが、例えば２cm〜１５０cmであり得る。レーザ光源、例えば、２４８nmでの露光用のフッ化クリプトンレーザなどのエキシマレーザも好適である。可視領域内のレーザも使用できる。
【０２４４】
あるいは、発光ダイオード（ＬＥＤ）又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、例えばＵＶ発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）により化学線が与えられる。前記ＬＥＤは、放射線源の即時のスイッチオン及びスイッチオフを可能にする。さらに、ＵＶ−ＬＥＤは一般に、狭い波長分布を有しており、ピーク波長をカスタマイズし、また電気エネルギーをＵＶ放射線に効率的に変換する可能性を与える。
【０２４５】
使用される光源によっては、その吸収スペクトルが放射線源の発光スペクトルと可能な限り一致している上記増感剤を使用することが多くの場合で有利である。
【０２４６】
したがって、本発明はまた、ブロックイソシアネート（ｂ）及びＨ供与体（ｃ）を架橋するための方法であって、前記成分と、請求項２で定義される式Ｉで示される光潜在性塩基触媒（ａ）とを混合し、組成物に２００〜６５０nmの波長範囲の光を照射することによる方法を提供する。
【０２４７】
さらに、本発明の主題は、接着剤、コーティング、シーリング、ポッティング用成分、印刷用インク、成形コンパウンド、又は光構造化層の調製のための、上記組成物の使用である。ならびに、接着剤、コーティング、シーリング、ポッティング用成分、印刷用インク、成形コンパウンド、又は光構造化層の調製のための上記方法。
【０２４８】
本発明の別の態様は、少なくとも１つの表面が上記組成物でコーティングされた、コーティング基材；ならびに上記の重合した又は架橋した組成物である。
【０２４９】
下記の実施例により本発明をさらに詳細に例示するが、特許請求の範囲を限定するものではない。部及び百分率は、特記なき限り、本明細書の残り及び特許請求の範囲と同様、重量による。実施例において、３個を超える炭素原子を有するアルキル基に、具体的な異性体へのいかなる言及もなく言及する場合、いずれの場合においてもｎ−異性体を意図している。
【０２５０】
ブロックイソシアネートは、ＷＯ０３／００４５４５（Bayer AG）で報告されている手順に従って調製した。
【０２５１】
生成物１の調製
メカニカルスターラー、温度計、還流冷却器、及び滴下漏斗を備えた２５０mlの三つ口フラスコ中で、メチル２−オキソシクロペンタンカルボン酸（Fluka 29785）４２．７ｇ（０．３mol）を酢酸ブチル２０ｇに溶解させた。２−エチルヘキサン酸亜鉛（ミネラルオイル中８０％、亜鉛含有量１７〜１９％）１ｇを触媒として溶液に加えた。続いて、酢酸ブチル８１ｇ中のトリイソシアネートDesmodur N 3300（Bayer AG）５８．５ｇ（０．３valイソシアネート）の溶液をこの溶液に、速やかな撹拌下で４５分かけて滴下した。わずかなガス発生を伴って、反応混合物の温度は室温から３４℃にゆっくり上昇した。添加が完了すると、温度を５０℃に上昇させ、黄色溶液をこの温度に５時間保持した。この時間の後、小さいサンプルの分析により、イソシアネートの反応完了（２２７３cm-1での赤外スペクトル中のイソシアネートバンドの消失）を示した。反応混合物を室温に冷却し、ブロックイソシアネートの酢酸ブチル中の約５０重量％溶液として使用した。
【０２５２】
実施例１：
ＵＶ硬化性調合物を、下記の成分を混合することで調製した：
光潜在性塩基として
【０２５３】
【化２８】
【０２５４】
０．４重量％；Ciba Specialty Chemicalsにより提供
増感剤としてイソプロピルチオキサントン０．４重量％；DAROCUR（登録商標）ITX、Ciba Specialty Chemicalsにより提供
ヒドロキシル基を保持する分岐ポリエステル５．２重量％；DESMOPHEN（登録商標）1100、Bayer AGにより提供
溶媒として酢酸ブチル２．０重量％；Aldrichにより提供
生成物１ ７．７重量％、上記の通り調製。
【０２５５】
調合物を、ＢａＦ２結晶上に塗布し、ＵＶ光に曝した（２個のAETEK InternationalのＨｇ水銀ランプ（８０W/cm）の下、５m／分の速度で動くベルト上を１回通過）。１２０℃で２０分間加熱の前後に赤外スペクトルを測定した。
【０２５６】
実験を繰り返すが、ＵＶ露光は行わなかった。
【０２５７】
反応の程度を、１５２５cm-1でのＣＮＨ二重ピークを監視することで追跡した。１５３４cm-1ＣＮＨは、ブロックイソシアネートに起因し、１５４６cm-1は、脱ブロック後のヒドロキシル基とイソシアネートとの反応によるＣＮＨ結合に起因する。したがって、両方のピークの高さの比により反応の程度を定量化することが可能になる。この比が高いほど反応の程度が高い。結果を表１で報告する。ＵＶ露光により、ウレタン結合の量が、ＵＶ露光なしで得られた結果に比べて増大していることが、これらのデータから明らかであった。
【０２５８】
調合物の安定性をさらに測定した。結果を表２にまとめて示す。
【０２５９】
【表１】
【０２６０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光潜在性塩基を含むブロックイソシアネート又はイソチオシアネート組成物に関する。
【０００２】
ブロックイソシアネート化合物、水素供与体化合物、及び触媒を含む組成物は、当技術分野で、例えばＷＯ９５／０４０９３から公知である。組成物は、通常、熱プロセスを通じて、例えば熱潜在性触媒を用いて架橋される。
【０００３】
イソシアネート／水素供与体、例えばポリオールの調合物をベースとするコーティング及び接着剤の系は、低い安定性、室温で数時間以内に生じるゲル化を示す。ブロックイソシアネート及び水素供与体をベースとする、触媒を有さない系は、低温で安定した調合物を与える。前記の系では、熱及び／又は触媒の作用によりイソシアネートが脱ブロックされるか、あるいは、ブロック基が架橋を与えるようにして反応する。したがって、加熱工程の前、途中、又は後に、水素供与体化合物をイソシアネート成分に加えることが可能になる。そのため、安定した系により高温、通常は１２０℃と１４０℃との間で架橋が形成される。触媒は、調合物の安定性に悪影響を与えることがある、そのような系の焼付温度を低下させる手助けをする。
【０００４】
焼付温度を同時に低下させながら安定した調合物を与えることが、当技術分野において認識されるであろう。
【０００５】
ある種の光潜在性触媒の添加が、触媒の光活性化後に、ブロックイソシアネート／水素供与体混合物の焼付温度を低下させながら、安定した調合物を与えることが今やわかった。
【０００６】
したがって、本発明の主題は、
（ａ）光潜在性塩基；
（ｂ）ブロックイソシアネート又はブロックイソチオシアネート、及び
（ｃ）水素供与体化合物
を含む組成物である。
【０００７】
驚くべきことに、前記組成物は、光活性化後、非潜在性触媒を用いた場合に比べて、同様の反応性を同時に示しながら、向上した安定性を有していた。ブロックイソシアネートをベースとする安定した調合物は、露光後に速やかな硬化を示す。
【０００８】
本発明では、光潜在性塩基（ａ）は、ブロックイソシアネート成分（ｂ）と水素供与体成分（ｃ）とを架橋するための触媒として使用される。
【０００９】
光潜在性塩基の例は、式ＩＩ：
Ｚ−Ａ （ＩＩ）
［式中、
Ｚは、感光性基であり；
Ａは、Ｚと共有結合している塩基前駆体基である］で示される化合物を含む。
【００１０】
塩基前駆体基としてのＡは、例えば
【００１１】
【化１】
【００１２】
であり；
感光性基としてのＺは、例えば
【００１３】
【化２】
【００１４】
であるが；
但し、式ＩＩで示される化合物において、Ａ１基はＺ１基と結合しており；Ａ２基はＺ２基と結合しており；Ａ３基はＺ３基と結合しており；
Ｒ１は、２００〜６５０nmの波長範囲内の光を吸収可能であり、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−ハロアルキル、ＮＲ１０Ｒ１１、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１２、ハロゲン、もしくは置換基：
【００１５】
【化３】
【００１６】
で置換されている芳香族基又はヘテロ芳香族基であるか；
あるいは、Ｒ１は、
【００１７】
【化４】
【００１８】
であり；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８−アルキニル、あるいは、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ハロゲン、もしくはＣ１〜Ｃ１８−ハロアルキルで置換されているフェニルであり；
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル又はＮＲ１０Ｒ１１であり；
Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７は、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであるか；あるいは
Ｒ４及びＲ６は一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキレン橋を形成するか；あるいは
Ｒ５及びＲ７は、Ｒ４及びＲ６から独立して、一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン橋を形成するか；あるいは、Ｒ５がＮＲ１０Ｒ１１である場合、Ｒ７及びＲ１１は一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン橋を形成し；
Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであり；
Ｒ１３は、２００〜６５０nmの波長範囲内の光を吸収可能であり、非置換であるか、又は置換基Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルキル、ＮＲ１０Ｒ１１、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１２、もしくはハロゲンの１つ以上で置換されている芳香族基又はヘテロ芳香族基であり；
Ｒ１４は、水素又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであり；
Ｒ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、あるいは、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、ビニル、Ｃ３〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルキル、フェニル、ＮＲ１０Ｒ１１、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１２、もしくはハロゲンで置換されているフェニルであり；
Ａｒ１は、式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、又はＶＩＩＩ：
【００１９】
【化５】
【００２０】
で示される芳香族基であり、
Ｕは、Ｏ、Ｓ、又はＮ（Ｒ３２）であり；
Ｖは、Ｕに関して与えられた意味のうち１つを有するか、又はＣＯ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ２〜Ｃ６−アルキリデン、もしくは直接結合であり；
Ｗは、Ｃ１〜Ｃ７−アルキレン又はＣ２〜Ｃ６−アルキリデンであり；
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ互いに独立して、シクロペンチル、シクロヘキシル、非置換Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル；ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ＳＨ、ＣＮ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、Ｏ（ＣＯ）Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェノキシ、ハロゲン、及び／又はフェニルで置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであるか；
あるいは、Ｒ１６及びＲ１７は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、及び／もしくはＣ１〜Ｃ１２−アルコキシで置換されているフェニルであるか；
あるいは、Ｒ１６及びＲ１７は、
【００２１】
【化６】
【００２２】
であるか；
あるいは、Ｒ１６及びＲ１７は一緒になって、Ｃ２〜Ｃ９−アルキレンもしくはＣ３〜Ｃ９−オキサアルキレンであるか、又は式：
【００２３】
【化７】
【００２４】
で示される基を形成し；
ｐは、０又は１であり；
ｑは、０、１、２、又は３であり；
ｙは、１又は２であり；
Ａｒ２は、フェニル、ナフチル、チエニル、又はフリルであり、各々非置換であるか、又はハロゲン、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＨ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＣＨ３、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオ、フェノキシ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル）、ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＣＨ３、フェニル、もしくはベンゾイルで置換されているか；
あるいは、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、又はフリル基は、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル）、ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＣＨ３、及び／又はＯＣＯ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）で置換されているＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されているか；
あるいは、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、又はフリル基は、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル）又はＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＣＨ３で置換されているＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されており；
ｘは、１〜２０であり；
Ｒ１８は、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３〜Ｃ５−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、又はＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ＣＮ、及び／もしくは（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）で置換されているＣ２〜Ｃ４−アルキルであり；
Ｒ１９は、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３〜Ｃ５−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ＣＮ、及び／又は（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）で置換されているＣ２〜Ｃ４−アルキルであるか；
あるいは、Ｒ１９は、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、もしくは（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）で置換されているフェニルであるか；
あるいは、Ｒ１９は、Ｒ１７と一緒になって、Ｃ１〜Ｃ７−アルキレン、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレン、ｏ−キシリレン、２−ブテニレン、又はＣ２〜Ｃ３−オキサアルキレンであるか；
あるいは、Ｒ１８及びＲ１９は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、場合によりＯ、Ｓ、ＣＯ、又はＮＲ３７で中断されている５員、６員、又は７員環を形成するか；
あるいは、Ｒ１８及びＲ１９は一緒になって、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、及び／又は（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）で場合により置換されているＣ３〜Ｃ７−アルキレンとなり；
Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、及びＲ３０は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、ＯＲ３２、ＳＲ３７、ＳＯＲ３７、ＳＯ２Ｒ３７、Ｎ（Ｒ３８）（Ｒ３９）、ＮＨ−ＳＯ２Ｒ４２、又は
【００２５】
【化８】
【００２６】
であり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ４０）、Ｎ（Ｒ４０）−Ｒ４１−Ｎ（Ｒ４０）、又は
【００２７】
【化９】
【００２８】
であり；
Ｒ３１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、ハロゲン、又はＣ２〜Ｃ８−アルカノイルであり；
Ｒ３２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ、Ｃ２〜Ｃ８−アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ１２−アルケニル、シクロヘキシル、ヒドロキシシクロヘキシル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ｒ（フェニル）３−ｒ、あるいは、ＳＨ、ＣＮ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−アルケノキシ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、ＣＯＯＨ、及び／又は、非置換であるか、もしくはＳＨで置換されているＯ（ＣＯ）−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルで置換されているＣ２〜Ｃ６−アルキルであるか；
あるいは、Ｒ３２は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、及び／もしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されているフェニルであり；
ｒは、１、２又は３であり；
Ｒ３３は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、又はフェニルであり；
Ｒ３４、Ｒ３５、及びＲ３６は、それぞれ互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであるか、あるいは、Ｒ３４及びＲ３５は一緒になってＣ３〜Ｃ７−アルキレンであり；
Ｒ３７は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−アルケニル、シクロヘキシル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、あるいは、ＳＨ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、及び／又は、非置換であるか、もしくはＳＨで置換されているＯ（ＣＯ）−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルで置換されているＣ２〜Ｃ１２−アルキルであるか；あるいは、Ｒ３７は、Ｓ又はＯで中断されているＣ１〜Ｃ１２−アルキルであるか；あるいは、Ｒ３７は、非置換であるか、又はハロゲン、ＳＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及び／もしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されているフェニルであり；
Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ他から独立して、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルコキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ５−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３−アルカノイル、ベンゾイル、Ｏ（ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ８）ｏ−ＯＨ、あるいは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、及び／もしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されているフェニルであるか；
あるいは、Ｒ３８及びＲ３９は一緒になって、Ｏ、Ｎ（Ｒ４３）、又はＳで場合により中断されているＣ２〜Ｃ８−アルキレンであるか、あるいは、Ｒ３８及びＲ３９は一緒になって、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、及び／又は−ＣＯ（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）で場合により置換されているＣ２〜Ｃ８−アルキレンであり；
ｏは、１〜１５の整数であり；
Ｒ４０は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ５−アルケニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、又はフェニルであり；
Ｒ４１は、１以上のＯ又はＳで場合により中断されているＣ２〜Ｃ１６−アルキレンであり；
Ｒ４２は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、ナフチル、あるいは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、及び／もしくはＣ１〜Ｃ８−アルコキシで置換されているフェニルであり；
Ｒ４３は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｏ−Ｈ、又は
【００２９】
【化１０】
【００３０】
であり；
Ａｒ３は、
【００３１】
【化１１】
【００３２】
であり；
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、及びＲ４８は、互いに独立して、水素、アルキル、アリール、アリール−アルキル、ハロゲン、アルキル−Ｏ−、アリール−Ｏ−、アリール−アルキル−Ｏ−、アリール−Ｎ−、アルキル−Ｎ−、アリール−アルキル−Ｎ−、アルキル−Ｓ−、アリール−Ｓ−、アリール−アルキル−Ｓ−、ＮＯ−、シアノ、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、ケトン、又はアルデヒドから選択される基であり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及び／又はＲ２３は、場合により環構造を形成し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、及びＲ４８は、場合によりＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３から独立して１個以上の環構造を形成する。
【００３３】
したがって、本発明の文脈で光潜在性塩基として関心の対象となるのは、式ＩＩａ、ＩＩｂ、及びＩＩｃ：
Ａ１−Ｚ１（ＩＩａ） Ａ２−Ｚ２（ＩＩｂ） Ａ３−Ｚ３（ＩＩｃ）
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は上記定義の通りである）で示される化合物である。
【００３４】
光潜在性塩基化合物を単独で、又は互いに組み合わせて使用してもよいことは明らかである。
【００３５】
芳香族基又はヘテロ芳香族基としてのＲ１及びＲ１３は、ヒュッケルの４ｎ＋２則に適合する基である。
【００３６】
例は、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、ピレニル、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ナフト［２，３−ｂ］チエニル、チアントレニル、ジベンゾフリル、クロメニル、キサンテニル、チオキサンチル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル、テルフェニル、スチルベニル、フルオレニル、及びフェノキサジニルである。フェニル、ビフェニリル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、特にフェニルが好ましい。すべての上記の基は非置換であるか、又は上記定義の基で置換されている。
【００３７】
Ｃ１〜Ｃ２０アルキルは、直鎖状又は分岐状であり、例えば、Ｃ１〜Ｃ１８−、Ｃ１〜Ｃ１４−、Ｃ１〜Ｃ１２−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ１〜Ｃ６−、又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロヒル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びイコシルである。
【００３８】
Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、及びＣ１〜Ｃ４アルキルは、最大で対応する数のＣ原子のＣ１〜Ｃ２０アルキルについて上記で示したものと同一の意味を有する。
【００３９】
フェニル−Ｃ１〜Ｃ３アルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、又はα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。置換フェニル−Ｃ１〜Ｃ３アルキルは、１〜４回、例えば１回、２回、又は３回、特に２回又は３回、好ましくはフェニル環上で置換されている。
【００４０】
Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、直鎖状又は分岐状であり、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ１〜Ｃ６−、又はＣ１〜Ｃ４アルコキシである。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、又はドデシルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、とりわけメトキシである。
【００４１】
Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキルは、例えば、上記Ｃ１〜Ｃ１０、Ｃ２〜Ｃ１０−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ２〜Ｃ８−、Ｃ２〜Ｃ４−、又はＣ１〜Ｃ４アルキルであるが、ＯＨで一置換又は多置換されている。
【００４２】
Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキルは、ハロゲンで一置換又は多置換されている、例えば上記定義の通りである、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１８−、Ｃ１〜Ｃ１４−、Ｃ１〜Ｃ１２−、Ｃ１〜Ｃ１０−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ１〜Ｃ６−、又はＣ１〜Ｃ４−アルキルである。アルキル基は、例えばモノ又はポリハロゲン化されており、最大で全Ｈ原子がハロゲンで交換されている。１以上のハロゲンで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキルは、例えばＣｎ［ＨｘＨａｌｙ］２ｎ＋１（式中、ｘ＋ｙの合計＝２ｎ＋１であり、Ｈａｌはハロゲン、好ましくはＦである）である。例は、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、又は２−ブロモプロピル、特にトリフルオロメチル又はトリクロロメチルである。
【００４３】
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロ−ドデシル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。
【００４４】
本出願の文脈でのＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルは、１個の環を少なくとも含むアルキルとして理解すべきである。例えば、シクロプロピル、メチル−シクロペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル又はジメチルシクロヘキシル、シクロオクチル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルも意味する。さらなる例として、
【００４５】
【化１２】
【００４６】
のような構造、ならびに架橋又は縮合環系、例えば
【００４７】
【化１３】
【００４８】
なども、この用語が包含するよう意図されている。
【００４９】
Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオは、直鎖状又は分岐状であり、例えば、Ｃ１〜Ｃ６−又はＣ１〜Ｃ４アルキルチオである。例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、２，４，４−トリメチルペンチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、又はオクチルチオ、特にメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、好ましくはメチルチオである。
【００５０】
Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルは、例えば、モノ又はポリ不飽和で、直鎖状又は分岐状であり、例えば、Ｃ２〜Ｃ１８−、Ｃ２〜Ｃ１０−、Ｃ２〜Ｃ８−、Ｃ２〜Ｃ６−、又はＣ２〜Ｃ４アルケニルである。例は、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル、又は７−オクテニル、特にアリル又はビニルである。
【００５１】
Ｃ２〜Ｃ１８−アルキニルは、モノ又はポリ不飽和で、直鎖状又は分岐状であり、例えば、Ｃ２〜Ｃ８−、Ｃ２〜Ｃ６−、又はＣ２〜Ｃ４アルキニルである。例は、エチニル、プロピニル、ブチニル、１−ブチニル、３−ブチニル、２−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、２−ヘキシニル、５−ヘキシニル、オクチニルなどである。
【００５２】
Ｃ１〜Ｃ２０アルキレンは、直鎖状又は分岐状であり、例えばＣ１〜Ｃ１８−、Ｃ１〜Ｃ１２−、Ｃ１〜Ｃ１０−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ１〜Ｃ６−、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチル−プロピレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、又はオクタデシレンである。
【００５３】
Ｏ又はＳにより１回以上中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキレンは、直鎖状又は分岐状であり、例えば、Ｏ又はＳにより、１〜９回、例えば１〜７回、又は１回もしくは２回中断されている。これにより、例えばＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２、ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２などの構造単位が例えば生成される。中断する原子は非連続的である。
【００５４】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素、特にフッ素、塩素、及び臭素、好ましくはフッ素及び塩素である。
【００５５】
例えば、Ｒ４及びＲ６が一緒になってＣ２〜Ｃ１２−アルキレン橋を形成するか；あるいは、Ｒ５及びＲ７が、Ｒ４及びＲ６から独立して、一緒になってＣ２〜Ｃ１２アルキレン橋を形成する場合、下記の構造：
【００５６】
【化１４】
【００５７】
などが形成される。
【００５８】
Ｒ１８及びＲ１９が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、場合によりＯ、Ｓ、ＣＯ、又はＮＲ３７で中断されている５員、６員、又は７員環を形成する場合；飽和又は不飽和環、例えばアジリジン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジン、又はモルホリン、好ましくはモルホリンが形成される。
【００５９】
光潜在性塩基化合物の調製は公知であり、例えばＷＯ９８／３２７５６、ＷＯ９８／４１５２４、及びＷＯ０３／３３５００に記載されている。これらの明細書は、そのような化合物の具体例も提供している。
【００６０】
ＥＰ８９８２０２に記載のα−アミノケトン化合物、例えば（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン又は（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、及びＷＯ０５／００７６３７に開示されている化合物も、光潜在性塩基供与体として好適である。
【００６１】
式Ｚ３−Ａ３で示される光潜在性塩基の調製及び使用は、例えばＷＯ９７／３１０３３に開示されている。
【００６２】
さらなる光塩基発生剤の概要は、M. Shirai and M. Tsunooka in Prog. Polym. Sci., Vol. 21, 1-45 (1996)及びJ. Crivello, K. Dietliker, in "Photoinititiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation", 2nd Edition, Volume III in the Series "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", John Wiley/SITA Technology Limited, London, 1998, Chapter IVI (p. 479-544)による総説という形で示される。
【００６３】
特に、関心の対象となる組成物は、光潜在性塩基が式（Ｉ）：
【００６４】
【化１５】
【００６５】
［式中、
Ｒ１は、２００〜６５０nmの波長範囲内の光を吸収可能であり、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルキル、ＮＲ８Ｒ９、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１２、ハロゲン、もしくは
【００６６】
【化１６】
【００６７】
で置換されている芳香族基又はヘテロ芳香族基であるか；
あるいは、Ｒ１は、
【００６８】
【化１７】
【００６９】
であり；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８−アルキニル、あるいは、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、ＣＮ、ＯＲ１２、ＳＲ１２、ハロゲン、もしくはＣ１〜Ｃ１８−ハロアルキルで置換されているフェニルであり；
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル又はＮＲ１０Ｒ１１であり；
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであるか；あるいは
Ｒ４及びＲ６は一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキレン橋を形成するか；あるいは
Ｒ５及びＲ７は、Ｒ４及びＲ６から独立して、一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン橋を形成するか、あるいは、Ｒ５がＮＲ１０Ｒ１１である場合、Ｒ７及びＲ１１は一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン橋を形成し；
Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであり；
Ｒ１３は、２００〜６５０nmの波長範囲内の光を吸収可能であり、非置換であるか、又は置換基Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルキル、ＮＲ８Ｒ９、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１２、もしくはハロゲンの１つ以上で置換されている芳香族基又はヘテロ芳香族基であり；
Ｒ１４は、水素又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであり；
Ｒ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、あるいは、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、ビニル、Ｃ３〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルキル、フェニル、ＮＲ８Ｒ９、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１２、もしくはハロゲンで置換されているフェニルである］で示される組成物である。
【００７０】
光潜在性塩基（ａ）として式（Ｉ）：
【００７１】
【化１８】
【００７２】
［式中、
Ｒ１は、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントリル、又はアントラキノニルであり、いずれも非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ４−アルケニル、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＣＯＯＲ１２、ハロゲン、もしくは
【００７３】
【化１９】
【００７４】
で置換されているか；
あるいは、Ｒ１は、
【００７５】
【化２０】
【００７６】
であり；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ４及びＲ６は一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている、Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン橋を形成し；
Ｒ５及びＲ７は一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている、Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン橋を形成し；
Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ１３は、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントリル、又はアントラキノニルであり、いずれも非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ４−アルケニル、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＣＯＯＲ１２、もしくはハロゲンで置換されており；
Ｒ１４は、水素であり；
Ｒ１５は、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルである］で示される化合物を含む上記組成物が好ましい。
【００７７】
各基の意味は上記の通りである。
【００７８】
例えば、置換フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントリル、又はアントラキノニルは、１〜４回、例えば１回、２回、又は３回、特に２回又は３回置換されている。フェニル環上の置換基は、フェニル環上の２位、又は２，６もしくは２，４，６配置にあることが好ましい。
【００７９】
ナフチルは１−ナフチル及び２−ナフチルを意味する。
【００８０】
「及び／又は」という用語は、定義されている代替物（置換基）のうち１つが存在してもよいというだけではなく、定義されているそれらのうち２つ以上の異なる代替物（置換基）が一緒に、すなわち、異なる代替物（置換基）の混合物も同様に存在可能であるという事実を表明することを意図している。
【００８１】
「少なくとも」という用語は、１又は２以上、例えば１又は２もしくは３、好ましくは１又は２を定義することを意図している。
【００８２】
明細書及び特許請求の範囲において、「含む」は、定義されている主題、又は主題の定義されている群が包含されるが、別途明確に記載されていない場合は、明示的に言及されていない任意の他の物質を排除しないということを意味するものと理解すべきである。
【００８３】
したがって、組成物中の光潜在性塩基として関心の対象となるのは、式（Ｉａ）：
【００８４】
【化２１】
【００８５】
［式中、
ｘは、１〜５の整数であり；
ｙ及びｚは、互いに独立して０〜６の整数であり；
Ｒ８及びＲ９は、互いに独立してＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記定義の通りである］で示される化合物である。
【００８６】
式Ｉａで示される上記化合物中に２個以上のＲ２０又はＲ２１が存在する場合、前記の基の定義は同様である必要はない。言い換えれば、１個のＲ２０はＣ１アルキルを示してもよく、一方、もう１個のＲ２０はＣ４アルキルなどであってもよい。
【００８７】
したがって、式Ｉａで示される化合物を含む上記組成物が特に関心の対象となる。
【００８８】
式（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、及び（Ｉｄ）：
【００８９】
【化２２】
【００９０】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記定義の通りである］で示される化合物を重視しなければならない。
【００９１】
特に、式（Ｉｂ）で示される化合物が関心の対象となる。
【００９２】
さらに関心の対象となるのは、式（Ｉｅ）：
【００９３】
【化２３】
【００９４】
［式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、上記定義の通りである］で示される化合物である。
【００９５】
特に、好ましくは
【００９６】
【化２４】
【００９７】
である。
【００９８】
さらなる光潜在性塩基の例は、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノ−プロパン、（４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、
【００９９】
【化２５】
【０１００】
［式中、ｌは、約１〜１０の整数であり、ｋは、約２〜１０の整数、特に５であり、ｈは、１〜１０の整数、特に２である］、又は
【０１０１】
【化２６】
【０１０２】
である。
【０１０３】
本発明の一態様は、ブロックイソシアネート（ｂ）及びＨ供与体（ｃ）を含む組成物の硬化用の光潜在性塩基触媒（ａ）としての、上記定義の式ＩＩで示される化合物、又は上記定義の式Ｉで示される化合物の使用に関する。
【０１０４】
ブロックイソシアネートは、当技術分野で公知であり、例えば、D.A. Wicks, Z.W. Wicks in Progress in Organic Coatings, 41 (2001), 1-83、ならびにC. Gurtler, M. Homann, M. Mager, M. Schelhaas, T. Stingl, Farbe+Lack 2004, 110(12), 34による総説論文に記載されている。いずれの文献も参照により本明細書に組み入れられる。
【０１０５】
本明細書で使用される「イソシアネート」及び「イソチオシアネート」という用語は、モノ及びポリイソシアネート、ならびにモノ及びポリイソチオシアネートを指す。
【０１０６】
一般に、この用語は、Ｙが酸素又は窒素である１個以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｙ基を含有する任意の化合物を包含する。本発明に好適なポリイソシアネートの例は、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，２−プロプリレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン、１，３−ブチレン、エチリデン、及びブチリデンジイソシアネートなどの脂肪族化合物を包含する。さらに、１，３−シクロペンタン、１，４−シクロヘキサン、及び１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどのシクロアルキレンジイソシアネートを使用できる。ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ジフェニル、１，５−ナフタレン、及び１，４−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ならびに４，４’−ジフェニレンメタン、２，４−もしくは２，６−トリレン又はその混合物、４，４’−トルイジン、及び１，４−キシリレンのジイソシアネートなどの脂肪族−芳香族ジイソシアネートも好適である。ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、及びクロロジフェニレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−メタン、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、クロロフェニレンジイソシアネート、ジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、及びナフタレン−１，５−ジイソシアネートなどの置換アリール又は芳香族ジイソシアネートも使用できる。さらに、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、及び２，４，６−トリイソシアネートトルエンなどのトリイソシアネートも使用できる。さらに、例えば、４，４’−ジフェノール−ジメチルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのテトラ−イソシアネート、ならびに、キシリレン−ジイソチオシアネート、イソプロピルベンゼン−ジイソシアネート、ならびにトルエンジイソシアネートダイマー及びトリマーなどの重合ポリイソシアネート；ジアニシジンジイソシアネート（ＣＡＳ登録番号９１−９３−０）；トルイジンジイソシアネート（ＣＡＳ登録番号９１−９７−４）；ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット（ＣＡＳ登録番号４０３５−８９−６）；イソホロンジイソシアネート（ＣＡＳ登録番号４０９８−７１−９）；ポリマージフェノールエタンジイソシアネート（ＣＡＳ登録番号９０１６−８７−９）、又は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの他のイソシアネートが使用できる。イソシアネートの各種混合物、特に２成分、３成分、又は４成分の混合物も使用できる。
【０１０７】
有機ポリイソシアネートは、ポリオールがイソシアネート基を含有するように、ポリオール及びポリイソシアネートから誘導されるプレポリマーであってもよく、ポリオールは、ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオール、又はエチレングリコール及びプロピレングリコールを包含するグリコール、ならびにグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどといった単純ポリオールを包含する。
【０１０８】
好適なイソシアネート成分の上記の概要は、本発明を限定するものとして理解すべきでなく、単に例示された例のリストとして理解すべきである。
【０１０９】
本明細書に記されるように、本発明の成分（ｂ）のイソシアネートはブロックイソシアネートを含み、すなわち、反応性イソシアネート基は任意の好適なブロック剤と反応する。
【０１１０】
ビス（環状尿素）も成分（ｂ）の例である。これらはブロック芳香族ジイソシアネートであり、いくつかの態様において好ましいが、これは、反応性イソシアネート基の放出時に副生成物が形成されないためである。これらの化合物をセルフブロックイソシアネートと呼ぶことができる。これらのビス−環状尿素の例は、Ulrich, ACS Svmm. Ser. 172 519 (1981), Sherwood, J. Coat. Technol. 54 (689), 61 (1982)及びKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 23, p. 584に記載されており、いずれも参照により本明細書に組み入れられる。
【０１１１】
特に、脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、及びテトライソシアネートからなる群より選択される化合物が、成分（ｂ）として関心の対象となる。
【０１１２】
イソシアネート用の好適なブロック剤は、当技術分野で公知のもの、例えばアルコール、フェノール、アミン、イミド、アミド、グアニジン、アミジン、トリアゾール、ピラゾール、活性メチレン化合物、ケトオキシム、オキシム、マロンエステル、アルキルアセトアセテート、ホルミエート、ラクタム、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、ＣＨ−酸性環状ケトン、及びメルカプタンである。
【０１１３】
例は、脂肪族、脂環式、芳香族、又はアルキルのモノアルコール又はフェノール化合物、例えば、メチル、エチル、クロロエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、及びラウリルアルコールを包含する低級脂肪族アルコール、３，３，５−トリメチルヘキサノールなどである。芳香族−アルキルアルコールは、例えばフェニルカルビノール及びエチルフェニルカルビノールを包含する。エチルグリコールモノエチルエーテル、エチルグリコールモノブチルエーテル、及びその等価物などのグリコールエーテルを使用できる。使用可能なフェノール化合物の例は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノールなどの置換フェノール、及び２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを含む。
【０１１４】
使用可能な他のブロック剤の例は、ジエチルエタノールアミンなどの三級ヒドロキシルアミン、カプロラクタムなどのラクタム、ならびにメチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム、及びシクロヘキサノンオキシムなどのオキシムを包含する。
【０１１５】
具体例は、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸及び酢酸のエチレート、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル、Ｎ−（イソ）プロピル、Ｎ−ｎ−ブチル、Ｎ−イソブチル−、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、又は１，１−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ−１，１−ジメチルメチルフェニルアミン；ベンジルアミンと、マロン酸エステルなどの活性化二重結合を有する化合物との付加物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルベンジルアミン、ならびに三級アミン基を含む他の化合物、適切であれば置換ベンジルアミン及び／又はジベンジルアミンである。
【０１１６】
ある場合においてオキシム及びフェノールの使用が望ましいが、これは、これらのオキシム又はフェノールでブロックされたある特定のポリイソシアネートが比較的低温で露出(uncap)するためである。
【０１１７】
好適なＣＨ−酸性ケトンの例はＷＯ０４／０５８８４９に示されており、参照により本明細書に組み入れられる。シクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシニトリル、シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボニルメタン、特にシクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステル、及びシクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステル、とりわけシクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル及びシクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステルが好ましい。
【０１１８】
したがって、本発明の主題は、ブロック剤が、シクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシニトリル、シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボニルメタンである上記組成物である。
【０１１９】
異なるブロック剤の混合物も使用してもよく、現在特許請求されている組成物中で使用可能なブロックイソシアネートが異なるブロック基を有していてもよいことは明らかである。
【０１２０】
したがって、本発明の主題は、イソシアネートのブロック剤が、アルコール、フェノール、アミン、イミド、アミド、グアニジン、アミジン、トリアゾール、ピラゾール、活性メチレン化合物、ケトオキシム、オキシム、ホルミエート、ラクタム、イミダゾール、ＣＨ−酸性環状ケトン、好ましくはシクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、及びメルカプタンからなる群より選択される組成物である。
【０１２１】
特に、好ましいブロック剤はＣＨ−酸性ケトンである。
【０１２２】
関心の対象となるブロック剤は、アルコール、フェノール、アミン、イミド、アミド、グアニジン、アミジン、トリアゾール、ピラゾール、活性メチレン化合物、ケトオキシム、オキシム、ホルミエート、ラクタム、イミダゾール、及びメルカプタンである。
【０１２３】
本発明のブロック反応性イソシアネート又はイソチオシアネートは、J. Am. Chem. Soc., Vol. 49, p. 3181 (1927) に記載のツェレビチノフ法により定量される反応性水素を含有する官能性化合物又は官能性成分と反応する。反応性水素原子を含有するこれらの化合物又は成分は、既述のポリイソシアネートプレポリマーを製造するために使用される化合物、例えば、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを包含するポリオール、すなわち、ヒドロキシル基を含有する化合物を含む。
【０１２４】
さらに、アミノ基を含有する化合物も、活性水素を含有する官能性成分であるそれらの材料に包含される。また、ツェレビチノフ法により定量される反応性水素について陽性の検査結果を与える一般的にすべての化合物が好適である。
【０１２５】
これらの化合物又は成分は、アルコール、フェノール、ボロン酸、カルボン酸、過カルボン酸、及びスルホン酸などを包含するが、それに限定されない。この群には、アミン、アミド、ラクタム、尿素、ウレタン、アロファネート、ビウレット、アシル尿素、チオ尿素、ヒドラゾン、オキシム、アミジン、ヒドロキシルアミン、ヒドラゾン、ヒドロキサム酸、ニトロアミン、ジアゾアミノ化合物、及びスルホンアミドなどの、窒素−水素結合を含有する化合物も包含される。
【０１２６】
メルカプタン、チオフェノール、及びチオ酸などの硫黄−水素結合を含有する化合物も包含される。包含される他の化合物は、ハロゲン酸、活性メチレン基を含有する化合物、ならびにエノールを形成可能な化合物、例えばアセトン、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン、及びニトロメタン、ならびにその他の活性水素含有化合物、例えばアセチレン化合物及びジアルキルホスホネートである。
【０１２７】
既述した活性水素基の２個以上、又は任意の１個もしくは組み合わせを含有する化合物も包含される。
【０１２８】
さらに、好適な成分（ｃ）は、例えば３００〜２００００、特に１０００〜１２０００、好ましくは２０００〜６０００の分子量を有するポリエーテルポリオールである。
【０１２９】
前記高分子量ポリエーテルポリオールは、慣行的なポリウレタン化学から一般に公知であり、好適な出発分子のアルコキシル化による公知の方法で調製される。
【０１３０】
出発分子の例は、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオール−１，３、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビットなどの通常のポリオール、ならびに、そのようなポリオールと、ヒドロキシル基を含む脂肪族又は芳香族ジカルボン酸との低分子量エステルである。さらなる例は、そのようなポリオール、又はそのような変性もしくは非変性アルコールの任意の混合物、水、少なくとも２個のＮ−Ｈ結合を有する有機ポリアミン、あるいはそのような出発分子の任意の混合物のエトキシ化及びプロポキシ化反応の低分子量生成物である。
【０１３１】
アルコキシ化反応に任意の混合物又は順序で使用される、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状エーテル、ならびに／又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、もしくはエピクロロヒドリン、特にエチレンオキシド及び／もしくはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドが、アルコキシ化に好適である。
【０１３２】
関心の対象となる他の成分（ｃ）は、アミン、例えば１分子当たり少なくとも２個の一級アミン基を有し、場合によりさらに二級アミノ基を有するポリアミンである。前記ポリアミンは、例えば６０〜５００の平均分子量を有する。例えば、エチレンジアミン、１，２−及び１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、２，２，４−及び／もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−ジアミン、異性体キシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノシクロペンタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルスルホン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルプロパン−１，３、４，４’−ジアミノシクロヘキシルプロパン−２，２、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、（工業銘柄）ビスアミノメチルトリシクロデカン、オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１，５−ジメタンアミン、又は、少なくとも２個のアミノ基に加えて任意の二級アミノ基を含むアミン、例えばジエチレントリアミンもしくはトリエチレンテトラアミンが好適である。
【０１３３】
特に、１個以上の脂環式環を含む、上述の分子量を有するポリアミン、特にジアミンが好適である。例は上述の通りである。
【０１３４】
さらに、ヒドロキシル基含有化合物とチオール基含有酸とを反応させることで一般に調製されるチオール含有化合物が、成分（ｃ）として好適である。
【０１３５】
典型的には、好適な典型的なチオールは、モノマー、オリゴマー、脂肪族、又は芳香族のチオールである。
【０１３６】
少なくとも１個のチオール基を含むイソシアネート反応性化合物（ｃ）の例は、少なくとも２個のチオール官能性基を含むチオール官能性化合物、ならびに、少なくとも１個のチオール官能性基及び１個のヒドロキシル官能性基を含む化合物を包含する。これらの化合物の混合物も、本発明の組成物中で使用できる。
【０１３７】
好適なチオール基含有化合物は、一般に、ヒドロキシル基含有化合物と、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオ−サリチル酸、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、又はシステインなどのチオール基含有酸とを反応させることで調製される。好適なヒドロキシル基含有化合物の例は、ジオール、トリオール、及びテトラオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−、及び１，４−シクロヘキサンジオール、ならびに対応するシクロヘキサンジメタノール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，３−トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールである。そのような方法に従って調製される化合物の例は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、及びトリメチロールプロパントリス（２メルカプトアセテート）を包含する。トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を用いて良好な結果が得られた。そのような方法に従って調製される化合物のさらなる一例は、出発ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、及びジメチロールプロピオン酸をベースとする高分岐ポリオールコアからなる。このポリオールは、続いて３−メルカプトプロピオン酸及びイソノナン酸でエステル化される。これらの方法は、例えば、欧州特許出願ＥＰ４４８２２４及び国際特許出願ＷＯ９３／１７０６０に記載されている。
【０１３８】
少なくとも２個のチオール官能性基を含む化合物を調製する他の合成法は、（ｉ）ペンダントチオール基をアルキル及びアリール化合物にそれぞれ導入するための、アリール又はアルキルハロゲン化物とＮａＨＳとの反応；（ｉｉ）ペンダントチオール基を構造に導入するための、グリニャール試薬と硫黄との反応；（ｉｉｉ）マイケル付加反応、求核反応、求電子反応、又はラジカル反応によるポリメルカプタンとポリオレフィンとの反応；（ｉｖ）チオール官能性アルコールとイソシアネート官能性化合物との反応、ならびに（ｖ）ジスルフィドの還元を包含する。
【０１３９】
少なくとも１個のチオール官能性基及び１個のヒドロキシル官能性基を含む化合物は、例えば、下記式：Ｔ［（Ｃ３Ｈ３Ｏ）ｎＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＳＨ］３（式中、Ｔは、トリメチロールプロパン又はグリセリンなどのトリオールである）による構造を有することができる。そのような化合物の一例は、HenkelからHenkel Capcure（登録商標）3/800の商標で市販されている。
【０１４０】
あるいは、少なくとも１個のチオール基を含むイソシアネート反応性化合物（ｃ）は、例えば、主鎖として、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂、又はポリエーテル樹脂を有する樹脂である。これらのイソシアネート反応性化合物はヒドロキシル基を含んでいてもよい。少なくとも１個のチオール基を含むイソシアネート反応性化合物は、例えば、（１）少なくとも１種のポリカルボン酸又はその反応性誘導体、（２）少なくとも１種のポリオール、及び（３）少なくとも１種のチオール官能性カルボン酸から調製されるポリエステルである。ポリエステルは分岐構造を有することが好ましい。分岐ポリエステルは、反応物質のうち少なくとも１種が少なくとも３個の官能基を有する場合に、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体、例えば対応する無水物又は低級アルキルエステルと、ポリアルコールとの縮合を通じて慣行的に得られる。好適なポリカルボン酸又はその反応性誘導体の例は、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ｔｅｒｔ．ブチルイソフタル酸、無水トリメリット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸無水物、コハク酸ジメチル、グルタル酸、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸、及びその混合物である。
【０１４１】
好適なポリオールの例は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバル酸とのモノエステル、水素化ビスフェノールＡ、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−ジメチルペンタン−１，３−ジオール、ジメチロールプロピオン酸、ペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、及びその混合物を含む。
【０１４２】
好適なチオールの具体例は、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ジチオスレイトール、メルカプトエタノール、ドデカンチオール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、又はエチレングリコールジメルカプトアセテートを包含する。
【０１４３】
成分（ｃ）は、エポキシ基含有樹脂、又は一級及び／もしくは二級アミンとエポキシ基含有樹脂との付加物である樹脂、又はアミン酸塩とポリエポキシドとの付加物である樹脂を含んでいてもよい。
【０１４４】
単独で、又は付加物を形成するために使用されるエポキシ材料は、１分子当たり平均１個以上のエポキシ基を有する、任意のモノマーもしくはポリマー化合物、又は化合物の混合物であり得る。ポリエポキシドの特に有用なクラスは、ビスフェノールＡなどのポリフェノールのポリグリシジルエーテル、又はノボラック樹脂もしくは同様のポリフェノール樹脂から製造されるポリエポキシドである。これらのエポキシ樹脂は、一級又は二級アミン、特に二級アミンをベースとするエポキシ樹脂のアミン付加物であって、酸とさらに反応して付加物中にカチオン性基を与える付加物の調製に特に好適である。
【０１４５】
多価アルコールの他のポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールなどをベースとするもの、ならびにポリカルボン酸のポリグリシジルエステルを使用できる。
【０１４６】
オレフィン性不飽和脂環式化合物のエポキシ化により誘導されるポリエポキシドも使用できる。使用可能な他のエポキシ含有化合物及び樹脂は、いずれも参照により本明細書に組み入れられる、ＵＳ３３６５４７１；ＵＳ３３９１０９７；ＵＳ３４５０７１１；ＵＳ３３１２６６４；ＵＳ３５０３９７９、及びＧＢ１１７２９１６に開示されているものなどの窒素性ジエポキシドを包含する。
【０１４７】
使用可能なポリエポキシドの別のクラスは、不飽和エポキシ含有モノマー、例えばグリシジルアクリル酸、グリシジルアクリレートもしくはメタクリレート、ヒドロキシル含有不飽和モノマー、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、及び少なくとも１種の他の不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど、又は、オレフィン酸、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートなどを共重合することで形成されるアクリルポリマーである。これらのエポキシ樹脂は、四級アンモニウム塩基を有する可溶化ポリエポキシド付加物、例えば、オレフィン性不飽和グリシジル化合物、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、及び少なくとも１種の他のオレフィン性不飽和モノマーの共重合により誘導される主鎖を有するものの調製に特に好適である。ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、四級アンモニウム塩基を有する可溶化ポリエポキシド付加物の調製におけるエポキシ樹脂としても使用できる。
【０１４８】
一級及び／又は二級アミンの付加物であるエポキシ樹脂は、例えば、上記エポキシ樹脂と、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミンなどのモノ及びジアルキルアミンを包含する水溶性アミノ化合物などのアミンとを反応させることで得られる。分子がより屈曲性が高いことが好ましい場合、より高分子量のモノアミンを使用してもよい。さらに、樹脂特性を改変するために、低分子量アミンと高分子量アミンとの混合物を使用してもよい。
【０１４９】
四級アンモニウム基含有エポキシ樹脂は、ポリエポキシドと、アミン酸塩、好ましくは三級アミン酸塩とを反応させて、四級アミン塩基含有樹脂を形成することで得られる。一級及び二級アミン酸塩を使用できるが、三級アミン酸塩が好ましい。使用可能なアミン酸塩の例は、ホウ酸、又はホウ酸のそれよりも大きい解離定数を有する酸、好ましくは約１×１０−５よりも大きい解離定数を有する有機酸、例えば乳酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、塩酸、リン酸、硫酸などのアミン塩を含む。アミン酸塩とポリエポキシドとを水の存在下で反応させることで付加物が得られる。
【０１５０】
エポキシ基含有樹脂のそのようなアミン付加物のさらなる例は、ＵＳ４０３１０５０、ＵＳ４０１７４３８に記載されており、ポリエポキシドとアミンとの反応により調製される、活性水素原子及び四級アンモニウム基を含有する樹脂の例は、ＵＳ４１０１４８６に記載されており、いずれも参照により本明細書に組み入れられる。
【０１５１】
また、ブロックイソシアネート（ｃ）と反応性がある官能性成分は、例えば、少なくとも１個の活性アミン水素を有するケチミンブロックアミンをベースとする多官能性化合物であり、ケチミンブロックアミンはエポキシ化合物と反応する。これらの化合物は、例えば、ジエチレントリアミン及びメチルイソブチルケトンのジケチミンとポリエポキシドとを反応させることで得られる。
【０１５２】
例えば本発明に従って使用される各種の具体的なイソシアネート及びチオイソシアネート材料、ならびに、反応性水素を含有する官能性化合物又は成分は、ＵＳ３０８４１７７；ＵＳ３２４０７３０；ＵＳ３３９２１２及びＵＳ３３９２１５３にさらに記載されており、いずれも参照により本明細書に組み入れられる。
【０１５３】
したがって、水素供与体成分（ｃ）が、アルコール、ポリオール、フェノール、ボロン酸、カルボン酸、スルホン酸、アミン、アミド、ラクタム、尿素、ウレタン、アロファネート、ビウレット、アシル尿素、チオ尿素、ヒドラゾン、オキシム、アミジン、ヒドロキシルアミン、ヒドラゾン、ヒドロキサム酸、ニトロアミン、ジアゾアミノ化合物、スルホンアミド、チオール、ポリチオール、チオフェノール、チオ酸、ハロゲン酸、及びエポキシド基を含有する化合物からなる群より選択され、特にアルコール、ポリオール、ポリチオール、フェノール、アミン、アミド、ヒドロキシルアミン、及びエポキシド基を含有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、上記組成物が関心の対象となる。
【０１５４】
特に、アミン、ヒドロキシル官能性化合物、及びチオール化合物が成分（ｃ）として関心の対象となる。
【０１５５】
組成物は、光潜在性塩基、すなわち成分（ａ）を、全組成物に対して、例えば０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の量で含有する。
【０１５６】
組成物は、ブロックイソシアネート、すなわち成分（ｂ）を、全組成物に対して、例えば５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％の量で含有する。（ｂ）：（ｃ）比は、例えば、約２：１〜１：２、好ましくは１．２：１〜１：１．２の範囲で異なる。ブロックイソシアネートの分子量ＭＷは、例えば、約１００〜５００００、特に２００〜２００００の範囲である。
【０１５７】
光重合性組成物は、光潜在性塩基（ａ）に加えて、各種の添加剤（ｄ）を包含してもよい。
【０１５８】
添加剤（ｄ）は、例えば、分光感度をシフトするか、又は広げる、追加の共開始剤又は増感剤である。一般に、これらは、例えばエネルギー移動又は電子移動により全量子収量を向上させる、芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン、及び３−アシルクマリン誘導体、又は染料、例えばエオシン、ローダミン、及びエリスロシン染料である。共開始剤として加えることが可能である好適な染料の例は、トリアリールメタン、例えばマラカイトグリーン、インドリン、チアジン、例えばメチレンブルー、キサントン、チオキサントン、オキサジン、アクリジン、あるいはフェナジン、例えばサフラニン、ならびに式：
【０１５９】
【化２７】
【０１６０】
［式中、Ｒはアルキル又はアリールであり、Ｒ’は水素又はアルキル基もしくはアリール基である］で示されるローダミン、例えばローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、又はビオラミンＲ、さらにはスルホローダミンＢ又はスルホローダミンＧである。例えば５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロンなどのフルオロンも同様に好適である。
【０１６１】
成分（ｄ）として好適な光増感剤のさらなる具体例は、
１．チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］−チオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン２−エチルヘキシルエーテル、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
２．ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、安息香酸メチル−２−ベンゾイル、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイル−フェニルスルファニル）−フェニル］−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）−プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド；
３．クマリン
クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロ−クマリン、３，３’−カルボニル−ビス［５，７−ジ（プロポキシ）クマリン］、３，３’−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ−クマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、特開平０９−１７９２９９号及び特開平０９−３２５２０９号に開示されているクマリン誘導体、例えば７−［｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ］−３−フェニルクマリン；
４．３−（アロイルメチレン）−チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
５．ローダニン
４−ジメチルアミノベンザルローダニン、４−ジエチルアミノベンザルローダニン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−ローダニン、特開平０８−３０５０１９号に開示されているローダニン誘導体である式［１］、［２］、［７］；
６．他の化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、９，１０−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナントレン、フェナントレンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオミヒラーケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、例えばＮ−フェニルグリシン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、安息香酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ポリ（プロピレングリコール）−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートである。
【０１６２】
例えばＵＳ４７７２５３０、ＧＢ２３０７４７４、ＧＢ２３０７４７３、ＧＢ２３０７４７２、及びＥＰ７７５７０６に記載の、染料とボレートとの組み合わせがこの文脈で同様に好適である。
【０１６３】
本発明に係る組成物は、さらなる添加剤（ｄ）として、照射により開裂可能な光還元性染料、例えばキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン、もしくはアクリジン染料、及び／又はトリハロゲンメチル化合物を含み得る。同様の組成物は、例えばＥＰ４４５６２４に記載されている。
【０１６４】
置換ベンゾフェノン又はチオキサントンが特に好ましい。好適なベンゾフェノンの例は、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−メトキシ−３，３’−メチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１，３−ジメチル−２−（２−エチルヘキシルオキシ）チオキサントンである。
【０１６５】
ベンゾフェノン及び／もしくはチオキサントンの混合物、例えば、ベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物、又は４−メチルベンゾフェノンと２，４，６−トリメチルベンゾフェノンとの混合物も同様に好ましい。
【０１６６】
したがって、さらなる添加剤（ｄ）として、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、もしくはクマリン及びその誘導体、又は染料、例えばオキサジン、アクリジン、フェナジン、及びローダミン、特にベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、もしくはクマリン及びその誘導体からなる群より選択される光増感剤化合物を含む上記組成物も関心の対象となる。対応する誘導体の例は上記リストにまとめて示す。
【０１６７】
目的の用途に応じたさらなる慣用的な添加剤（ｄ）は、蛍光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤、レベリング助剤、帯電防止剤、流動向上剤、及び接着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、例えば紫外線吸収剤、例えばヒドロキシベンゾトリアゾール型、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン型、オキサルアミド型、又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものである。これらの化合物は、単独で、又は混合物として、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）の有無にかかわらず使用することができる。
【０１６８】
組成物は、染料、ならびに／又は白色及び有色顔料を含んでいてもよい。用途の種類に応じて、有機顔料ならびに無機顔料が使用される。そのような添加剤は当業者に公知であり、いくつかの例は、例えばルチル型もしくはアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラックＲｕｓｓ、亜鉛華などの酸化亜鉛、黄酸化鉄、赤酸化鉄などの酸化鉄、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、バナジウム酸ビスマス、カドミウムイエロー、又はカドミウムレッドである。有機顔料の例は、モノ又はビスアゾ顔料、ならびにその金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、例えばペリレン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、キナクリドン顔料、又はトリフェニルメタン顔料、ならびにジケト−ピロロ−ピロール顔料、イソインドリノン顔料、例えばテトラクロロイソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、及びキノフタロン顔料である。
【０１６９】
顔料は、本発明に係る組成物中で、単独で、又は組み合わせて使用される。
【０１７０】
目的の用途に応じて、顔料は、当技術分野において慣用的な量、例えば、全調合物に対して１〜６０重量％、又は１０〜３０重量％の量で使用される。
【０１７１】
組成物は、異なるクラスの有機染料を含んでいてもよい。例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料、又は金属錯体染料である。慣用的な濃度は、例えば、全調合物に対して０．１〜２０％、特に１〜５％である。
【０１７２】
添加剤の選択は、用途の分野、及び該分野で必要な特性に応じて行われる。上記添加剤は、当技術分野で慣用的であり、したがって、各用途において通常の量で加えられる。
【０１７３】
ある種の場合では、光潜在性塩基化合物（ａ）のうち２種以上の混合物を使用することが有利であることがある。
【０１７４】
成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含む上記の塩基触媒性（硬化性）調合物に加えて、組成物は他の結合剤を同様に包含していてもよい。例えば、さらなるオレフィン性不飽和化合物を加えることも可能である。
【０１７５】
したがって、成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含む組成物は、例えば、ラジカル硬化性成分（不飽和化合物）、及び場合によりラジカル開始剤、例えば熱開始剤又は光開始剤との混合物として使用できる。
【０１７６】
不飽和化合物は、例えば１以上のオレフィン性二重結合を包含する。それらは、低分子量である（モノマーである）か、又はより高分子量である（オリゴマーである）。二重結合を有するモノマーの例は、アルキル又はヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルもしくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、又はエチルメタクリレートである。シリコーンアクリレートも関心の対象である。さらなる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、又は塩化ビニリデンである。
【０１７７】
２以上の二重結合を有するモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、もしくはビスフェノールＡのジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートもしくはテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、又はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【０１７８】
比較的高分子量のポリ不飽和化合物（オリゴマー）の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル、又はビニルエーテル基もしくはエポキシ基を含むポリエステル、ポリウレタン、及びポリエーテルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、マレイン酸、フタル酸、及び１種以上のジオールから主に調製され、約５００〜３０００の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。さらに、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、さらにはポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、及びエポキシ主鎖を有するマレエート末端オリゴマーを使用することも可能である。特に、ＷＯ９０／０１５１２に記載のビニルエーテル官能性オリゴマー及びポリマーの組み合わせが非常に好適である。しかしながら、ビニルエーテルとマレイン酸官能化モノマーとの共重合体も好適である。この種の不飽和オリゴマーをプレポリマーと呼ぶこともできる。
【０１７９】
特に好適な例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステル、ならびに、主鎖又は側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミド、及びポリウレタン、ならびにその共重合体、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエン共重合体、ポリイソプレン及びイソプレン共重合体、側鎖に（メタ）アクリル基を有するポリマー及び共重合体、ならびに１種以上のそのようなポリマーの混合物である。
【０１８０】
さらに、そのようなフリーラジカル硬化性モノマー、オリゴマー／ポリマーを使用する場合、解離してフリーラジカルになる開始剤を加えることが賢明である。熱開始剤、又は、組成物が光硬化性組成物である場合、光開始剤が好適である。
【０１８１】
したがって、熱条件下でフリーラジカルを形成する成分、例えば、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタザジエン、又はペルオキシ化合物、例えばヒドロペルオキシドもしくはペルオキシカーボネート、例えばＥＰ２４５６３９に記載のｔ−ブチルヒドロペルオキシドを加えることで硬化プロセスを補助することができる。
【０１８２】
好適な光開始剤は当技術分野で公知であり、工業的に製造される。例は、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、例えば２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−メチルベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン、特にα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ジアルコキシアセトフェノン、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、α−アミノアセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−１−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキサレート及びその誘導体、ダイマーフェニルグリオキサレート、例えばオキソ−フェニル酢酸２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ］−エチルエステル；モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えばビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペント−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、オキシムエステル、例えば１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）；エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム)、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（４モルホリノベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）；フェロセニウム化合物又はチタノセン、例えばジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロフェニル）チタニウムである。
【０１８３】
例はＥＰ２８４５６１に具体的に記載されている。硬化／架橋が異なる機構で行われるこの種のポリマー系をハイブリッド系とも呼ぶ。
【０１８４】
本発明の組成物に非反応性結合剤を加えてもよく、これは、光重合性化合物が液体又は粘性物質である場合に特に賢明である。非反応性結合剤の量は、例えば、全固形分に対して５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に４０〜９０重量％である。非反応性結合剤の選択は、用途の分野、及び該用途に必要な特性、例えば水性及び有機溶媒系中での現像の可能性、基材に対する接着性、及び酸素に対する感度に従って行われる。
【０１８５】
好適な結合剤の例は、約５０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の分子量を有するポリマーである。例は：ホモポリマー及び共重合体アクリレート及びメタクリレート、例えばメチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸の共重合体、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）；セルロースエステル及びエーテル、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンの共重合体、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メチルメタクリレート、及び酢酸ビニルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリマー、例えばポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ならびにポリエステル、例えばポリ（エチレングリコールテレフタレート）及びポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）である。
【０１８６】
さらに、そのようなフリーラジカル硬化性モノマー、オリゴマー／ポリマーを使用する場合、光重合性組成物は各種添加剤を包含していてもよい。これらの例は、早期の重合を防止することを意図する熱抑制剤、例えばヒドロキノン、ヒドロキニン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール、又は立体障害フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールである。暗所保存での安定性を増大させるために、例えば、銅化合物、例えばナフテン酸銅、ステアリン酸銅、もしくはオクタン酸銅、リン化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、もしくは亜リン酸トリベンジル、四級アンモニウム化合物、例えば塩化テトラメチルアンモニウムもしくは塩化トリメチルベンジルアンモニウム、又はヒドロキシルアミン誘導体、例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを使用可能である。重合中に大気酸素を排除するために、ポリマー中の不十分な溶解度を有することから、重合の初めに表面に移動して、空気の進入を防止する透明表面層を形成する、パラフィン又は同様のワックス様物質を加えることが可能である。酸素不透過層を適用することも可能である。少量で加えることが可能な光安定剤は、紫外線吸収剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール型、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン型、オキサルアミド型、又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものである。これらの化合物は、単独で、又は混合物として、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）の有無にかかわらず使用することができる。
【０１８７】
そのような紫外線吸収剤及び光安定剤の例は、ＷＯ０４／０７４３２８ケース２２８４１、１２頁９行〜１４頁２３行に開示されており、前記開示は参照により本明細書に組み入れられる。
【０１８８】
光重合を促進するために、アミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、又はミヒラーケトンを加えることが可能である。アミンの作用を、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンを加えることで増強することができる。酸素捕捉剤として使用可能なアミンの例は、ＥＰ３３９８４１に記載の置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。他の促進剤、共開始剤、及び自動酸化剤は、例えばＥＰ４３８１２３、ＧＢ２１８０３５８、及び特開平６−６８３０９号に記載のチオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシド、又はホスフィンである。
【０１８９】
さらに、当技術分野で慣用的な連鎖移動剤を本発明に係る組成物に加えることが可能である。例はメルカプタン、アミン、及びベンゾチアゾールである。
【０１９０】
いくつかの場合では、露光中又は露光後に加熱を行うことが有利であることがある。このようにして、多くの場合で架橋反応を促進することが可能になる。
【０１９１】
本発明の組成物は、様々な目的で、例えば、印刷用インクとして、クリアコートとして、例えば木材もしくは金属用の白色塗料として、特に紙、木材、金属、もしくはプラスチック用のコーティングとして、粉末コーティングとして、建物及び道路の標識用の昼光硬化性外部コーティングとして、写真複製プロセス用で、ホログラフィック記録材料用で、画像記録プロセス用で、又は、有機溶媒もしくは水性アルカリ媒体を用いて現像可能な印刷版の製造用で、スクリーン印刷用マスクの製造用で、歯科用充填材料として、感圧接着剤を含む接着剤として、シーリング用で、積層樹脂として、電子回路用のエッチングレジストもしくは永久レジスト、及びソルダーマスクとして、ポッティング用成分用で、成形品用で、マス硬化（透明鋳型中での紫外線硬化）、もしくは例えばＵＳ４５７５３３０に記載のステレオリソグラフィープロセスによる立体物品の製造用で、複合材料（例えば、ガラス繊維及び／もしくは他の繊維、ならびに他の助剤を含有していてもよいスチレン系ポリエステル）、ならびに他の厚層組成物の調製用で、電子部品のコーティングもしくは封入用で、又は光ファイバ用のコーティングとして使用することができる。
【０１９２】
すべての種類の基材、例えば建物、フェンス、チップボードパネル上の外部コーティングなどの装飾用コーティングを調製するための、また、車両、例えば自動車、鉄道、又は航空機のコーティング用の石材、コンクリート、又は金属上のコーティングとしての、本発明の組成物の使用が特に関心の対象となる。組成物は、自動車のＯＥＭ仕上げ及び自動車の塗り替えにおいて、さらには車体、自動車用プラスチック部品、及び車体取付用自動車部品の仕上げ用で同様に使用できる。本発明の開始剤は、サーフェーサー、ベースコート、又はクリアコート中のマルチコート系で使用できる。着色トップコート中でのそれらの使用も可能である。
【０１９３】
表面コーティングにおいては、プレポリマーと、モノ不飽和モノマーもまた含有するポリ不飽和モノマーとの混合物を使用することが普通である。ここで、プレポリマーは、主としてコーティング膜の特性の原因であり、それを変更することで当業者は硬化膜の特性に影響を与えることが可能になる。ポリ不飽和モノマーは、コーティング膜を不溶性にする架橋剤として機能する。モノ不飽和モノマーは、反応性希釈剤として機能し、それにより、溶媒の使用を必要とせずに粘度が低下する。
【０１９４】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、その上に保護コーティングを、又は画像露光により画像を適用することが意図されるすべての種類の基材、例えば木材、織物、紙、セラミック、ガラス、特にフィルムの形態でのポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、又はセルロースアセテートなどのプラスチック、さらにはＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、又はＣｏなどの金属、及びＧａＡｓ、Ｓｉ、又はＳｉＯ２用のコーティング材料として好適である。
【０１９５】
液体組成物、溶液、又は懸濁液を基材に塗布することで基材をコーティングすることができる。溶媒及び濃度の選択は、組成物及びコーティングプロセスの種類に主に依存する。溶媒は不活性であるべきである。言い換えれば、それは、各成分とのいかなる化学反応も経るべきではなく、コーティング操作の後で、乾燥プロセスにおいて再度除去可能であるべきである。好適な溶媒の例は、ケトン、エーテル、及びエステル、例えばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、及び３−エトキシプロピオン酸エチルである。
【０１９６】
公知のコーティングプロセスを用いて、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、ブラッシング、スプレー、特に静電スプレー、及びリバースロールコーティング、ならびに電気泳動塗装により、溶液を基材に均一塗布する。感光層を一時的で柔軟な支持体に塗布した後、積層を通じた層転写によって最終基材、例えば銅張回路基板をコーティングすることも可能である。
【０１９７】
塗布量（膜厚）及び基材（層支持体）の性質は、所望の用途分野の関数である。一般に、膜厚の範囲は約０．１μｍ〜１００μｍ超の値を含む。
【０１９８】
本発明に係る組成物は、紫外線硬化性接着剤中での使用にも好適である。前記接着剤は、ホットメルト接着剤、ならびに水系又は溶媒系接着剤であり得る。特に、感圧接着剤（ＰＳＡ）、例えば紫外線硬化性ホットメルト感圧接着剤が好適である。前記接着剤は、例えば、少なくとも１種のゴム成分、少なくとも１種の粘着付与剤としての樹脂成分、及び少なくとも１種の油成分を、例えば３０：５０：２０の重量比で含む。好適な粘着付与剤は天然又は合成樹脂である。当業者は、好適な対応する化合物、ならびに好適な油成分又はゴムについて認識している。
【０１９９】
ブロックイソシアネートを含有するプレポリマー化接着剤を、例えば高温で加工し、ホットメルトプロセスの後で基材にコーティングすることができ、その後、光潜在性触媒の光活性化により実現される、ブロックイソシアネートが関与する追加の硬化工程により、完全硬化を達成する。
【０２００】
ホットメルト接着剤は、感圧接着剤として関心の対象となり、環境の観点からは望ましくない溶媒系組成物の代わりに使用するために好適である。ホットメルト押出プロセスは、高い流動粘度を達成するために高い塗布温度を必要とする。ブロックイソシアネートを含む本発明の組成物は、ホットメルトコーティングの調製における架橋剤として好適であり、架橋剤は、（メタ）アクリレートＰＳＡの官能性コモノマーと化学反応する。コーティング操作の後、ＰＳＡを最初に熱架橋し、あるいは、二重架橋機構を実行することで、ＰＳＡを続いてＵＶ光で架橋する。ＵＶ架橋照射は、ＵＶ光開始剤に応じて、２００〜４００nmの波長範囲内の短波紫外線によって行う。そのようなシステム及びプロセスは、例えばＵＳ２００６／００５２４７２に記載されており、該開示は参照により本明細書に組み入れられる。
【０２０１】
本発明に係る組成物は、電着塗料又は電着プライマー中での使用にも好適である。一般に、電着塗料は、ベース樹脂としてのヒドロキシル基を含有する樹脂、及び硬化剤としてのブロック剤でブロックされたポリイソシアネート化合物からなる。電着工程は、例えば、脱イオン水などで約５〜４０重量％の固形分濃度に希釈され、系のｐＨが４〜９の範囲に調整された、電着塗料用の樹脂組成物を含む電着浴の温度を通常１５〜３５℃に調整することにより、５０〜４００ｋＶの負荷電圧の条件下で行うことができる。
【０２０２】
電着塗料用の樹脂組成物を用いて膜形成可能な電着コーティングの膜厚は特に制限されない。好ましくは、一般に、硬化膜の厚さに対して１０〜４０μｍの範囲である。光潜在性触媒の光活性化により実現される、ブロックイソシアネート及び水素供与体が関与する追加の硬化工程により、完全硬化を達成する。ＵＶ架橋照射は、ＵＶ光開始剤に応じて、２００〜４００nmの波長範囲内の短波紫外線によって行う。同時に又は後で、熱硬化工程に電着塗料を付すことも可能である。そのような塗料の例はＵＳ２００５／０１３１１９３及びＵＳ２００１／００５３８２８に記載されており、いずれも参照により本明細書に組み入れられる。
【０２０３】
本発明の組成物は、熱硬化性又は放射線硬化性のいずれかである、「粉末コーティング組成物」又は「粉末コーティング」中でも使用される。「粉末コーティング組成物」又は「粉末コーティング」とは、"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th, Completely Revised Edition, Vol. A 18", pages 438 to 444 (1991) in Section 3.4に記載の定義を意味する。すなわち、粉末の形態で主に金属の基材に塗布される、熱可塑性の又はベーキング可能な架橋性ポリマーにより、粉末コーティングは形成される。粉末とコーティングされるワークピースとを接触させる方法は、典型的には、静電粉末スプレー、静電流動床焼結、固定床焼結、流動床焼結、回転焼結、又は遠心焼結などの各種塗布技術である。
【０２０４】
粉末コーティング組成物用の好ましい有機膜形成結合剤は、エポキシ樹脂、ポリエステル−ヒドロキシアルキルアミド、ポリエステル−グリコールウリル、エポキシ−ポリエステル樹脂、ポリエステル−トリグリシジルイソシアヌレート、ヒドロキシ官能性ポリエステルブロックポリイソシアネート、ヒドロキシ官能性ポリエステル−ウレトジオン、ハードナーを有するアクリレート樹脂、又はそのような樹脂の混合物を例えばベースとする焼付系である。
【０２０５】
放射線硬化性粉末コーティングは、例えば、反応性二重結合を含有する固体樹脂及びモノマー、例えばマレエート、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミド、及びその混合物をベースとする。本発明の組成物と混合した、フリーラジカルＵＶ硬化性粉末コーティングは、例えば、不飽和ポリエステル樹脂と、固体アクリルアミド（例えばメチルメチルアクリルアミドグリコレート）、アクリレート、メタクリレート、又はビニルエーテル、及びフリーラジカル光開始剤とを混合することで調合可能であり、そのような調合物は、例えばM. Wittig and Th. Gohmannによる論文"Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993に記載されている。粉末コーティングは、例えばＤＥ４２２８５１４及びＥＰ６３６６６９に記載の結合剤も含んでいてもよい。
【０２０６】
粉末コーティングは、白色又は有色顔料をさらに含み得る。例えば、良好な隠蔽力の硬化粉末コーティングを与えるために、好ましくはルチルの二酸化チタンを、最大５０重量％の濃度で使用できる。通常、手順は、基材、例えば金属又は木材上に対する粉末の静電スプレー又は摩擦静電スプレー、加熱による粉末の溶融、及び、平滑な膜が形成された後での、紫外線及び／又は可視光線によるコーティングの放射線硬化を含む。
【０２０７】
さらに、本発明の組成物は、印刷用インクの調製に使用してもよい。一般に、印刷用インクは、当業者に公知であり、当技術分野で広く使用され、文献に記載されている。それらは、例えば顔料系の印刷用インク、及び染料で着色された印刷用インクである。
【０２０８】
印刷用インクは、例えば、着色剤（顔料もしくは染料）、結合剤、さらには場合により溶媒、ならびに／又は場合により水及び添加剤を含む、液体又はペースト形の分散体である。液体印刷用インクにおいて、結合剤、及び、適用可能であれば添加剤が、一般に溶媒中に溶解している。液体印刷用インクに関して、ブルックフィールド粘度計での慣用的な粘度は、例えば２０〜５０００mPa・s、例えば２０〜１０００mPa・sである。ペースト型の印刷用インクに関して、値は、例えば１〜１００Pa・s、好ましくは５〜５０Pa・sの範囲である。当業者は、印刷用インクの成分及び組成に精通しているであろう。
【０２０９】
当技術分野で慣用的な印刷用インク調合物において使用される、印刷用インク用の好適な顔料は一般に公知であり、広範に記載されている。印刷用インクは、顔料を、印刷用インクの全重量に対して、例えば０．０１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に５〜１０重量％の濃度で含むことが有利である。
【０２１０】
印刷用インクは、例えば、一般に公知の調合物を用いて本発明の方法に従って予め処理された材料上での、凹版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、リソグラフィー、又は連続式もしくは滴下式インクジェット印刷用に、例えば、出版、包装、もしくは輸送、物流、広告、セキュリティー印刷、又は事務用設備分野において使用することができる。
【０２１１】
好適な印刷用インクは、溶媒系印刷用インクと水系印刷用インクとの両方である。
【０２１２】
例えば、水性アクリレートをベースとする印刷用インクが関心の対象となる。そのようなインクは、−（Ｃ＝ＣＨ２）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−（Ｃ＝ＣＨ２）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−基を含有する少なくとも１種のモノマーの重合により得られ、水又は含水有機溶媒中に溶解する、ポリマー又は共重合体を包含するものとして理解すべきである。好適な有機溶媒は、当業者に慣用的に使用されている水混和性溶媒、例えば、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ならびにプロパノール、ブタノール、及びペンタノールの異性体、エチレングリコール、ならびにそのエーテル、例えばエチレングリコールメチルエーテル及びエチレングリコールエチルエーテル、ならびに、ケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトン、又はシクロ、例えばイソプロパノールである。水及びアルコールが好ましい。
【０２１３】
好適な印刷用インクは、例えば、結合剤として、アクリレートポリマー又は共重合体を主に含み、溶媒は、例えば、水、Ｃ１〜Ｃ５アルコール、エチレングリコール、２−（Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ）−エタノール、アセトン、エチルメチルケトン、及びその任意の混合物からなる群より選択される。
【０２１４】
印刷用インクは、結合剤に加えて、当業者に公知の慣用的な添加剤を慣用的な濃度で含んでいてもよい。
【０２１５】
凹版印刷又はフレキソ印刷用では、印刷用インクは、印刷用インク濃縮物を希釈することで通常調製され、その後、それ自体公知の方法に従って使用できる。
【０２１６】
印刷用インクは、例えば、酸化的に乾燥させるアルキド系を含んでいてもよい。
【０２１７】
印刷用インクは、場合によりコーティングの加熱を伴う、当技術分野で慣用的である公知の様式で乾燥する。
【０２１８】
好適な水性印刷用インク組成物は、例えば、顔料又は顔料の組み合わせ、分散剤、及び結合剤を含む。
【０２１９】
考慮される分散剤は、例えば、慣用的な分散剤、例えば、１種以上のアリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物、又は１種以上の水溶性オキシアルキレート化フェノールをベースとする水溶性分散剤、非イオン性分散剤、あるいはポリマー酸を包含する。
【０２２０】
アリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物は、例えば、ナフタレン自体又はナフタレン含有混合物などの芳香族化合物のスルホン化、及びそれに引き続く、得られたアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合により得ることが可能である。そのような分散剤は公知であり、例えばＵＳ５１８６８４６及びＤＥ１９７２７７６７に記載されている。好適なオキシアルキレート化フェノールは同様に公知であり、例えばＵＳ４２１８２１８及びＤＥ１９７２７７６７に記載されている。好適な非イオン性分散剤は、例えば、アルキレンオキシド付加物、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、又はビニルアルコールの重合物、ならびにビニルピロリドンと酢酸ビニル及び／又はビニルアルコールの共重合体又は三元共重合体である。
【０２２１】
例えば、分散剤と結合剤との両方として作用するポリマー酸を使用することも可能である。
【０２２２】
挙げることができる好適な結合剤成分の例は、アクリレート基含有、ビニル基含有、及び／又はエポキシ基含有のモノマー、プレポリマー、及びポリマー、ならびにその混合物を包含する。さらなる例は、メラミンアクリレート及びシリコーンアクリレートである。アクリレート化合物は、非イオン修飾（例えばアミノ基が与えられる）又はイオン修飾（例えば酸基又はアンモニウム基が与えられる）されていてもよく、水性分散液又は乳濁液の形態で使用してもよい（例えばＥＰ７０４４６９、ＥＰ１２３３９）。さらに、所望の粘度を得るために、無溶媒アクリレートポリマーを、いわゆる反応性希釈剤、例えばビニル基含有モノマーと混合することができる。さらなる好適な結合剤成分は、エポキシ基含有化合物である。
【０２２３】
印刷用インク組成物は、追加成分として、例えば、組成物をインクジェット印刷に特に好適にする、保水作用を有する薬剤（湿潤剤）、例えば多価アルコール、ポリアルキレングリコールも含んでいてもよい。
【０２２４】
印刷用インクが、（水性）インクジェットインク用に、及び印刷及びコーティング産業において特に慣用的なさらなる補助剤、例えば、保存剤（例えばグルタルジアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレン尿素）、酸化防止剤、脱ガス剤／脱泡剤、粘度調整剤、流動向上剤、沈降防止剤、光沢向上剤、潤滑剤、接着促進剤、皮張り防止剤、艶消し剤、乳化剤、安定剤、疎水剤、光安定剤、取扱向上剤、ならびに帯電防止剤を含み得ることが理解されるであろう。そのような薬剤が組成物中に存在する場合、一般に、それらの全量は、調製物の重量に対して１重量％以下である。
【０２２５】
好適な印刷用インクは、例えば、染料を（例えばインクの全重量に対して１〜３５重量％の全染料含有量で）含むものを包含する。
【０２２６】
そのような印刷用インクの着色に好適な染料は、当業者に公知であり、例えばバーゼルのCiba Spezialitatenchemie AGから広く市販されている。
【０２２７】
そのような印刷用インクは、有機溶媒、例えば水混和性有機溶媒、例えばＣ１〜Ｃ４アルコール、アミド、ケトン又はケトンアルコール、エーテル、含窒素複素環式化合物、ポリアルキレングリコール、Ｃ２〜Ｃ６アルキレングリコール及びチオグリコール、さらなるポリオール、例えばグリセリン、ならびに多価アルコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテルを、印刷用インクの全重量に対して通常は２〜３０重量％の量で含み得る。
【０２２８】
印刷用インクは、例えば、可溶化剤、例えばε−カプロラクタムを含んでいてもよい。
【０２２９】
印刷用インクは、特に粘度を調整する目的で、天然又は合成由来の増粘剤を含み得る。増粘剤の例は、市販のアルギネート増粘剤、デンプンエーテル、又はイナゴマメ粉エーテルを包含する。印刷用インクは、そのような増粘剤を、例えば印刷用インクの全重量に対して０．０１〜２重量％の量で含む。
【０２３０】
例えば４〜９、特に５〜８．５のｐＨ値を確立するために、印刷用インクが、緩衝物質、例えばホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、又はクエン酸塩を、例えば０．１〜３重量％の量で含むことも可能である。
【０２３１】
そのような印刷用インクは、さらなる添加剤として界面活性剤又は湿潤剤を含み得る。考慮される界面活性剤は、市販のアニオン性及び非イオン性界面活性剤を包含する。考慮される湿潤剤は、例えば、印刷用インク中に例えば０．１〜３０重量％、特に２〜３０重量％の量の尿素、又は乳酸ナトリウム（有利には５０〜６０％水溶液の形態）とグリセリン及び／もしくはプロピレングリコールとの混合物を包含する。
【０２３２】
さらに、印刷用インクは、慣用的な添加剤、例えば泡減少剤、又は特に真菌及び／もしくは細菌の増殖を阻害する物質を含んでいてもよい。通常、そのような添加剤は、印刷用インクの全重量に対して０．０１〜１重量％の量で使用される。
【０２３３】
印刷用インクは、例えば所望量の水中で個々の成分を一緒に混合することにより、慣用的な様式で調製してもよい。
【０２３４】
既に言及したように、用途の性質に応じて、例えば、印刷用インクの粘度又は他の物性、特に、問題の基材に対する印刷用インクの親和性に影響を与えるそれらの特性をしかるべく適応させることが必要なことがある。
【０２３５】
印刷用インクは、例えば、画像が形成される基材の方向に向かう液滴の形態で印刷用インクが小さい開口から急送されるという種類の記録システムにおける使用にも好適である。好適な基材は、例えば、本発明に係る方法で予め処理される紡織繊維材料、紙、プラスチック、又はアルミニウム箔である。好適な記録システムは、例えば市販のインクジェットプリンタである。
【０２３６】
水性印刷用インクを使用する印刷プロセスが好ましい。
【０２３７】
本発明の感放射線組成物は、画像露光に供することもできる。この場合、それらはネガ型レジストとして使用される。それらは、エレクトロニクス（ガルバノレジスト、エッチングレジスト、及びソルダーレジスト）用で、印刷版、例えばオフセット印刷版、フレキソ及び凸版印刷版、又はスクリーン印刷版の製造用で、マーキングスタンプの製造用で好適であり、ケミカルミリング用で、又は集積回路の製造におけるマイクロレジストとして使用することができる。これに対応して、可能な層支持体、及びコーティング基材の加工条件が広範囲に変化する。
【０２３８】
「画像どおりの」露光という用語は、所定のパターンを含むフォトマスク、例えばスライドを通じた露光、コーティング基材の表面の上を、例えばコンピュータ制御下で移動し、それにより画像を生成するレーザ光による露光と、コンピュータ制御された電子線による照射との両方に関する。
【０２３９】
材料の画像どおりの露光の後、及び現像の前に、露光部分のみを熱硬化する短時間の熱処理を行うことが有利なことがある。使用される温度は、一般に５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、熱処理の時間は、一般に０．２５分と１０分との間である。
【０２４０】
光硬化の用途分野は、金属コーティング、例えば、金属パネル及び金属管、缶、又はビン蓋の表面コーティングのそれ、ならびに、例えばＰＶＣをベースとする床材又は壁材のポリマーコーティング上の光硬化である。
【０２４１】
紙コーティング上の光硬化の例は、ラベル、レコードジャケット、又は本の表紙の無色ニスびきである。
【０２４２】
複合組成物から作製される造形品を調製するための、本発明の組成物の使用も、同様に関心の対象となる。複合組成物は、光硬化性調合物で含漬された自立マトリックス材料、例えばガラス繊維織物、又は他の、例えば植物繊維の織物［cf. K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370］で構成される。本発明に係る組成物から製造される造形品は、高い機械安定性及び耐機械性を有する。本発明の組成物は、例えばＥＰ００７０８６に記載の組成物の成形、含漬、及びコーティングにも使用できる。そのような組成物の例は、それらの硬化活性及び耐黄変性に関して厳格な要求が課されるファインコーティング樹脂、あるいは、平面状の、又は縦方向もしくは横方向に波形の光拡散パネルなどの繊維強化成形品である。
【０２４３】
新規組成物の放射線に対する感度は、一般に、約１９０nmから紫外領域を経由して赤外領域（約２０，０００nm、特に１２００nm）まで、特に１９０nm〜６５０nmに広がっており、従って非常に広い範囲にわたっている。好適な放射線は、例えば、日光、又は人工光源からの光において存在する。したがって、多数の非常に異なる種類の光源が使用される。点光源とアレイ（「ランプカーペット」）の両方が好適である。例は、炭素アークランプ、キセノンアークランプ、おそらく金属ハロゲン化物ドープを有する中圧、超高圧、高圧、及び低圧水銀ランプ（金属ハロゲンランプ）、マイクロ波誘導金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超化学線蛍光灯、蛍光ランプ、アルゴン白熱ランプ、電子閃光灯、写真電球、電子線、及びＸ線である。本発明に準拠する、ランプと露光される基材との距離は、目的の用途、ならびにランプの種類及び出力に応じて異なり得るが、例えば２cm〜１５０cmであり得る。レーザ光源、例えば、２４８nmでの露光用のフッ化クリプトンレーザなどのエキシマレーザも好適である。可視領域内のレーザも使用できる。
【０２４４】
あるいは、発光ダイオード（ＬＥＤ）又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、例えばＵＶ発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）により化学線が与えられる。前記ＬＥＤは、放射線源の即時のスイッチオン及びスイッチオフを可能にする。さらに、ＵＶ−ＬＥＤは一般に、狭い波長分布を有しており、ピーク波長をカスタマイズし、また電気エネルギーをＵＶ放射線に効率的に変換する可能性を与える。
【０２４５】
使用される光源によっては、その吸収スペクトルが放射線源の発光スペクトルと可能な限り一致している上記増感剤を使用することが多くの場合で有利である。
【０２４６】
したがって、本発明はまた、ブロックイソシアネート（ｂ）及びＨ供与体（ｃ）を架橋するための方法であって、前記成分と、請求項２で定義される式Ｉで示される光潜在性塩基触媒（ａ）とを混合し、組成物に２００〜６５０nmの波長範囲の光を照射することによる方法を提供する。
【０２４７】
さらに、本発明の主題は、接着剤、コーティング、シーリング、ポッティング用成分、印刷用インク、成形コンパウンド、又は光構造化層の調製のための、上記組成物の使用である。ならびに、接着剤、コーティング、シーリング、ポッティング用成分、印刷用インク、成形コンパウンド、又は光構造化層の調製のための上記方法。
【０２４８】
本発明の別の態様は、少なくとも１つの表面が上記組成物でコーティングされた、コーティング基材；ならびに上記の重合した又は架橋した組成物である。
【０２４９】
下記の実施例により本発明をさらに詳細に例示するが、特許請求の範囲を限定するものではない。部及び百分率は、特記なき限り、本明細書の残り及び特許請求の範囲と同様、重量による。実施例において、３個を超える炭素原子を有するアルキル基に、具体的な異性体へのいかなる言及もなく言及する場合、いずれの場合においてもｎ−異性体を意図している。
【０２５０】
ブロックイソシアネートは、ＷＯ０３／００４５４５（Bayer AG）で報告されている手順に従って調製した。
【０２５１】
生成物１の調製
メカニカルスターラー、温度計、還流冷却器、及び滴下漏斗を備えた２５０mlの三つ口フラスコ中で、メチル２−オキソシクロペンタンカルボン酸（Fluka 29785）４２．７ｇ（０．３mol）を酢酸ブチル２０ｇに溶解させた。２−エチルヘキサン酸亜鉛（ミネラルオイル中８０％、亜鉛含有量１７〜１９％）１ｇを触媒として溶液に加えた。続いて、酢酸ブチル８１ｇ中のトリイソシアネートDesmodur N 3300（Bayer AG）５８．５ｇ（０．３valイソシアネート）の溶液をこの溶液に、速やかな撹拌下で４５分かけて滴下した。わずかなガス発生を伴って、反応混合物の温度は室温から３４℃にゆっくり上昇した。添加が完了すると、温度を５０℃に上昇させ、黄色溶液をこの温度に５時間保持した。この時間の後、小さいサンプルの分析により、イソシアネートの反応完了（２２７３cm-1での赤外スペクトル中のイソシアネートバンドの消失）を示した。反応混合物を室温に冷却し、ブロックイソシアネートの酢酸ブチル中の約５０重量％溶液として使用した。
【０２５２】
実施例１：
ＵＶ硬化性調合物を、下記の成分を混合することで調製した：
光潜在性塩基として
【０２５３】
【化２８】
【０２５４】
０．４重量％；Ciba Specialty Chemicalsにより提供
増感剤としてイソプロピルチオキサントン０．４重量％；DAROCUR（登録商標）ITX、Ciba Specialty Chemicalsにより提供
ヒドロキシル基を保持する分岐ポリエステル５．２重量％；DESMOPHEN（登録商標）1100、Bayer AGにより提供
溶媒として酢酸ブチル２．０重量％；Aldrichにより提供
生成物１ ７．７重量％、上記の通り調製。
【０２５５】
調合物を、ＢａＦ２結晶上に塗布し、ＵＶ光に曝した（２個のAETEK InternationalのＨｇ水銀ランプ（８０W/cm）の下、５m／分の速度で動くベルト上を１回通過）。１２０℃で２０分間加熱の前後に赤外スペクトルを測定した。
【０２５６】
実験を繰り返すが、ＵＶ露光は行わなかった。
【０２５７】
反応の程度を、１５２５cm-1でのＣＮＨ二重ピークを監視することで追跡した。１５３４cm-1ＣＮＨは、ブロックイソシアネートに起因し、１５４６cm-1は、脱ブロック後のヒドロキシル基とイソシアネートとの反応によるＣＮＨ結合に起因する。したがって、両方のピークの高さの比により反応の程度を定量化することが可能になる。この比が高いほど反応の程度が高い。結果を表１で報告する。ＵＶ露光により、ウレタン結合の量が、ＵＶ露光なしで得られた結果に比べて増大していることが、これらのデータから明らかであった。
【０２５８】
調合物の安定性をさらに測定した。結果を表２にまとめて示す。
【０２５９】
【表１】
【０２６０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）光潜在性塩基；
（ｂ）ブロックイソシアネート又はブロックイソチオシアネート、及び
（ｃ）水素供与体化合物
を含む組成物。
【請求項２】
光潜在性塩基が式ＩＩ：
Ｚ−Ａ （ＩＩ）
［式中、
Ｚは、感光性基であり；
Ａは、Ｚと共有結合している塩基前駆体基である］で示される化合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
光潜在性塩基が式（Ｉ）：
【化２９】
［式中、
Ｒ１は、２００〜６５０nmの波長範囲内の光を吸収可能であり、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルキル、ＮＲ８Ｒ９、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１２、ハロゲン、もしくは
【化３０】
で置換されている芳香族基又はヘテロ芳香族基であるか；
あるいは、Ｒ１は、
【化３１】
であり；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８−アルキニル、あるいは、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、ＣＮ、ＯＲ１２、ＳＲ１２、ハロゲン、もしくはＣ１〜Ｃ１８−ハロアルキルで置換されているフェニルであり；
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル又はＮＲ１０Ｒ１１であり；
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであるか；あるいは
Ｒ４及びＲ６は一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキレン橋を形成するか；あるいは
Ｒ５及びＲ７は、Ｒ４及びＲ６から独立して、一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン橋を形成するか、あるいは、Ｒ５がＮＲ１０Ｒ１１である場合、Ｒ７及びＲ１１は一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン橋を形成し；
Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであり；
Ｒ１３は、２００〜６５０nmの波長範囲内の光を吸収可能であり、非置換であるか、又は置換基Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルキル、ＮＲ８Ｒ９、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１２、もしくはハロゲンの１つ以上で置換されている芳香族基又はヘテロ芳香族基であり；
Ｒ１４は、水素又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであり；
Ｒ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、あるいは、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、ビニル、Ｃ３〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルキル、フェニル、ＮＲ８Ｒ９、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１２、もしくはハロゲンで置換されているフェニルである］で示される、請求項１又は２のいずれか一項記載の組成物。
【請求項４】
成分（ａ）が、
【化３２】
である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ブロックイソシアネートが、脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、及びテトライソシアネートからなる群より選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
イソシアネートのブロック剤が、アルコール、フェノール、アミン、イミド、アミド、グアニジン、アミジン、トリアゾール、ピラゾール、活性メチレン化合物、ケトオキシム、オキシム、ホルミエート、ラクタム、イミダゾール、ＣＨ−酸性環状ケトン、及びメルカプタンからなる群より選択される、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
ブロック剤が、シクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシニトリル、シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステル、又はシクロペンタノン−２−カルボニルメタンである、請求項５記載の組成物。
【請求項８】
水素供与体成分（ｃ）が、アルコール、ポリオール、フェノール、ボロン酸、カルボン酸、スルホン酸、アミン、アミド、ラクタム、尿素、ウレタン、アロファネート、ビウレット、アシル尿素、チオ尿素、ヒドラゾン、オキシム、アミジン、ヒドロキシルアミン、ヒドラゾン、ヒドロキサム酸、ニトロアミン、ジアゾアミノ化合物、スルホンアミド、チオール、ポリチオール、チオフェノール、チオ酸、ハロゲン酸、及びエポキシド基を含有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）に加えて、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、オキサジン染料、アクリジン染料、フェナジン染料、ならびにローダミン染料からなる群より選択される光増感剤化合物（ｄ）を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
成分（ａ）が、全組成物に対して０．０１〜２０重量％、特に０．０１〜１０重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
ブロックイソシアネート（ｂ）及びＨ供与体（ｃ）を含む組成物の硬化用の光潜在性塩基触媒（ａ）としての、請求項２で定義される式ＩＩで示される化合物、又は請求項３で定義される式Ｉで示される化合物の使用。
【請求項１２】
ブロックイソシアネート（ｂ）及びＨ供与体（ｃ）を架橋するための方法であって、前記成分と、請求項２で定義される式ＩＩで示される光潜在性塩基触媒（ａ）、又は請求項３で定義される式Ｉで示される化合物とを混合し、組成物に２００〜６５０nmの波長範囲の光を照射することによる方法。
【請求項１３】
接着剤、コーティング、シーリング、ポッティング用成分、印刷用インク、成形コンパウンド、又は光構造化層の調製のための、請求項１記載の組成物の使用。
【請求項１４】
接着剤、コーティング、シーリング、ポッティング用成分、印刷用インク、成形コンパウンド、又は光構造化層の調製のための、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの表面が請求項１記載の組成物でコーティングされた、コーティング基材。
【請求項１６】
請求項１記載の重合した又は架橋した組成物。
【請求項１】
（ａ）光潜在性塩基；
（ｂ）ブロックイソシアネート又はブロックイソチオシアネート、及び
（ｃ）水素供与体化合物
を含む組成物。
【請求項２】
光潜在性塩基が式ＩＩ：
Ｚ−Ａ （ＩＩ）
［式中、
Ｚは、感光性基であり；
Ａは、Ｚと共有結合している塩基前駆体基である］で示される化合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
光潜在性塩基が式（Ｉ）：
【化２９】
［式中、
Ｒ１は、２００〜６５０nmの波長範囲内の光を吸収可能であり、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルキル、ＮＲ８Ｒ９、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１２、ハロゲン、もしくは
【化３０】
で置換されている芳香族基又はヘテロ芳香族基であるか；
あるいは、Ｒ１は、
【化３１】
であり；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８−アルキニル、あるいは、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、ＣＮ、ＯＲ１２、ＳＲ１２、ハロゲン、もしくはＣ１〜Ｃ１８−ハロアルキルで置換されているフェニルであり；
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル又はＮＲ１０Ｒ１１であり；
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであるか；あるいは
Ｒ４及びＲ６は一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキレン橋を形成するか；あるいは
Ｒ５及びＲ７は、Ｒ４及びＲ６から独立して、一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン橋を形成するか、あるいは、Ｒ５がＮＲ１０Ｒ１１である場合、Ｒ７及びＲ１１は一緒になって、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン橋を形成し；
Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであり；
Ｒ１３は、２００〜６５０nmの波長範囲内の光を吸収可能であり、非置換であるか、又は置換基Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルキル、ＮＲ８Ｒ９、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１２、もしくはハロゲンの１つ以上で置換されている芳香族基又はヘテロ芳香族基であり；
Ｒ１４は、水素又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであり；
Ｒ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、あるいは、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、ビニル、Ｃ３〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルキル、フェニル、ＮＲ８Ｒ９、ＣＮ、ＯＲ１０、ＳＲ１０、ＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１２、もしくはハロゲンで置換されているフェニルである］で示される、請求項１又は２のいずれか一項記載の組成物。
【請求項４】
成分（ａ）が、
【化３２】
である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ブロックイソシアネートが、脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、及びテトライソシアネートからなる群より選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
イソシアネートのブロック剤が、アルコール、フェノール、アミン、イミド、アミド、グアニジン、アミジン、トリアゾール、ピラゾール、活性メチレン化合物、ケトオキシム、オキシム、ホルミエート、ラクタム、イミダゾール、ＣＨ−酸性環状ケトン、及びメルカプタンからなる群より選択される、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
ブロック剤が、シクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシニトリル、シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステル、又はシクロペンタノン−２−カルボニルメタンである、請求項５記載の組成物。
【請求項８】
水素供与体成分（ｃ）が、アルコール、ポリオール、フェノール、ボロン酸、カルボン酸、スルホン酸、アミン、アミド、ラクタム、尿素、ウレタン、アロファネート、ビウレット、アシル尿素、チオ尿素、ヒドラゾン、オキシム、アミジン、ヒドロキシルアミン、ヒドラゾン、ヒドロキサム酸、ニトロアミン、ジアゾアミノ化合物、スルホンアミド、チオール、ポリチオール、チオフェノール、チオ酸、ハロゲン酸、及びエポキシド基を含有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）に加えて、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、オキサジン染料、アクリジン染料、フェナジン染料、ならびにローダミン染料からなる群より選択される光増感剤化合物（ｄ）を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
成分（ａ）が、全組成物に対して０．０１〜２０重量％、特に０．０１〜１０重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
ブロックイソシアネート（ｂ）及びＨ供与体（ｃ）を含む組成物の硬化用の光潜在性塩基触媒（ａ）としての、請求項２で定義される式ＩＩで示される化合物、又は請求項３で定義される式Ｉで示される化合物の使用。
【請求項１２】
ブロックイソシアネート（ｂ）及びＨ供与体（ｃ）を架橋するための方法であって、前記成分と、請求項２で定義される式ＩＩで示される光潜在性塩基触媒（ａ）、又は請求項３で定義される式Ｉで示される化合物とを混合し、組成物に２００〜６５０nmの波長範囲の光を照射することによる方法。
【請求項１３】
接着剤、コーティング、シーリング、ポッティング用成分、印刷用インク、成形コンパウンド、又は光構造化層の調製のための、請求項１記載の組成物の使用。
【請求項１４】
接着剤、コーティング、シーリング、ポッティング用成分、印刷用インク、成形コンパウンド、又は光構造化層の調製のための、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの表面が請求項１記載の組成物でコーティングされた、コーティング基材。
【請求項１６】
請求項１記載の重合した又は架橋した組成物。
【公表番号】特表２０１０−５０５０１３（Ｐ２０１０−５０５０１３Ａ）
【公表日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２９６６２（Ｐ２００９−５２９６６２）
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５９８６５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３７６３５
【国際公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５９８６５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３７６３５
【国際公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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