ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに焼付け型塗料用又は接着剤用組成物
【課題】ブロックイソシアネート化合物を利用する水性一液型ポリウレタン樹脂被覆剤における、水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンの改良を進めて、エマルジョンの水分散性や貯蔵安定性を更に改善させ、ブロック体の解離温度付近での被膜に発現される各種の被膜性能をもより向上させる。
【解決手段】有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、カルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させる、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
【解決手段】有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、カルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させる、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに焼付け型塗料用又は接着剤用組成物に関し、詳しくは、エマルジョンがコア・シェル構造を形成し粒径分布が小さく狭くなることにより、３５℃以上での貯蔵安定性に優れ、被覆剤などとしての性能が良好なエマルジョン組成物及び特定の工程によるそのエマルジョン組成物の製法に係わり、更に、塗膜性能などに優れた水性一液焼付け型塗料用又は接着剤用組成物にも係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂組成物は、その優れた物性や経済性及び加工性や応用性などにより、被覆剤（コーティング剤）や接着剤などとして、特に塗料として自動車や建材或いは家電や木工などの種々の産業分野において汎用されている。
最近では、環境保全性や作業安全性などの観点からして有機溶剤を使用しない水系（水性）の組成物が重視され、有機溶剤を使用しないため経済的にも有利であるので、有機溶剤系の組成物よりも重用されつつある。しかし、水系のポリウレタン樹脂被覆剤においては、有機溶剤系の被覆剤よりも耐久性や耐溶剤性などの各種の物性が概して低いので、有機溶剤系の被覆剤と同等の各種の物性を得るための改良の検討が続けられている。
【０００３】
その改良法のひとつとして、カルボキシル基を導入したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和させ水分散性にした後に、水に乳化させ鎖延長反応を行ったウレタンプレポリマーと、水に相溶しないウレタンプレポリマーを含有する水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンが提示されているが（特許文献１を参照）、被覆剤の被膜物性が全体として未だ不充分である。
また、有用な改良法として、いわゆるブロックイソシアネート化合物を利用する水系の一液型ポリウレタン樹脂被覆剤がよく知られている（例えば、特許文献２を参照）。この種の被覆剤は、常温では架橋硬化が進行しないようにイソシアンート基がブロック（封鎖）され、加熱によりイソシアネート基のブロック体が外れて被覆層が硬化する、いわゆる一液焼付け型の被覆剤であり、被覆層が概ね常温乾燥型のものより耐水性や耐溶剤性或いは耐久性や密着性などの諸性能において良好である。更に、貯蔵安定性などをも向上させるために、ノニオン性親水基を有するイソシアネート化合物とイオン性界面活性剤を併用する、焼付け型の水系ブロックポリウレタン被覆剤も知られている（特許文献３を参照）。
しかし、これらのブロックイソシアネート系焼付け型の水系ポリウレタン被覆剤は、有機溶剤系のものに比してなお、耐久性や耐溶剤性など、或いは耐衝撃性や光沢性などが未だ充分であるとはいえず、更には水分散性や貯蔵安定性なども満足されるものではない。
【０００４】
カルボキシル基導入イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに非アニオン性（ノニオン性）ポリイソシアネートを混合し、混合物中の全イソシアネート基をブロック剤にて封鎖し、カルボキシル基を中和させた後に水に乳化させ、更にジアミンなどにより鎖延長反応を行った、水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンも開示され（特許文献４，５を参照）、貯蔵安定性及び被膜の耐水性や耐溶剤性などが向上されている。
しかし、予め水分散樹脂中にブロックイソシアネートを含有させているので、ブロックの熱解離時に有効なイソシアネート含有量が制約され、被覆剤や接着剤としての性能が充分に得られているとは、なおいい難い。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１８８３７１号公報（要約及び段落００１１，００１５）
【特許文献２】特表２００５−５２２５５９号公報（要約及び特許請求の範囲の請求項１）
【特許文献３】特開平１０−３３０４５４号公報（要約及び段落００１８）
【特許文献４】特開２００５−１５４６７４号公報（要約）
【特許文献５】特開２００５−２４７８９７号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
背景技術として前述したところの、ブロックイソシアネート化合物を利用する水系の一液型ポリウレタン樹脂被覆剤における先行技術であるところの、カルボキシル基導入イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに非アニオン性（ノニオン性）ポリイソシアネートを混合し、混合物中の全イソシアネート基をブロック剤にて封鎖し、カルボキシル基を中和させた後に水に乳化させ、更にジアミンなどにより鎖延長反応を行った、水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンは、本出願人による先行発明である。
当水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンは、予め水分散樹脂中にブロックイソシアネートを含有させているので、ブロックの熱解離時に有効なイソシアネート含有量が制約され、水分散性やエマルジョンの３５℃以上での貯蔵安定性も充分とはいえない面もあるからして、本発明は、当水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンの改良を進めて、水分散性やエマルジョンの貯蔵安定性を更に改善させ、ブロック体の解離温度付近での被膜に発現される各種の被膜性能をもより向上させることを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、かかる発明の課題の解決を目指し、先行発明の水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンの改良を進めて、水分散性やエマルジョンの貯蔵安定性を更に改善させ、ブロック体の解離温度付近での被膜に発現される、被膜強度などの各種の被膜性能をもより向上させるために、水分散樹脂中にブロックイソシアネートを含有させる態様や水分散性機能の付与形態、或いは各種反応素材の選択組み合わせやウレタン化反応などの反応条件、更には水への乳化や鎖延長などの条件などについて、多観点において考察勘案を行い実験手法による検案実証を積み重ねた。
それらの過程において、水分散性やエマルジョンの貯蔵安定性を更に改善させ、被膜に発現される各種の被膜性能をもより向上させるためには、ノニオン性極性基含有ポリイソシアネートをブロックして、水分散樹脂中にブロックイソシアネートを含有させる態様が最も密接に関連していることを認識して、その認識に基づいて、ノニオン性極性基含有イソシアネートをブロックしてブロックポリイソシアネートを生成させ、その反応系中においてカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成し、中和後に乳化と鎖延長を行うことを基本要件とし、エマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造を有することを主要な特徴とする本発明を見い出すことができ、本発明を創作するに至った。
【０００８】
即ち、本発明における基本的な発明は、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートとカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを併用させるために、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートを生成させた反応系中においてカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成し、図１の（ａ）に例示されるように、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートがコア成分（中核部分）となり、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させたポリウレタン樹脂がシェル（外殻部分）となる、エマルジョン組成物である。
【０００９】
より具体的には、本発明群における基本発明は、有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤により鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成するところの、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物である。
そして、エマルジョンの水分散粒径分布は５０〜１５０ｎｍであり、コア／シェルの重量比率が５０／５０〜７０／３０であるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物であって、エマルジョン粒径分布が小さくなり水分散性やエマルジョンの３５℃以上での貯蔵安定性が充分に改善され、ブロック体の解離温度付近での被膜に発現される、被膜強度や被膜均一性などの各種の被膜性能もより向上させられている。
【００１０】
本発明群における付帯的な要件又は好ましい態様としては、高分子ポリオール（ｂ２）が、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有し、中和剤がアミン化合物であり、鎖延長剤がポリアミン化合物であり、エマルジョン組成物が水性一液焼付け型エマルジョンである。
更に、本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法としては、段落０００９に上述したところの、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造することを主要な要件とするものである。また、本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の主要な利用態様としては、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてポリウレタン系樹脂などの他の樹脂成分を含有することを特徴とする、水性一液被覆剤組成物である。
【００１１】
ところで、本発明と先行技術とを対照してみると、背景技術として記述した段落０００３〜０００５において記載した各特許文献及びその他の特許文献を参照すると明らかなように、本発明は従来のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物における改良手法の先端にあって、特許文献４，５の先行発明において、エマルジョン粒径分布が小さくなり水分散性やエマルジョンの３５℃以上での貯蔵安定性が充分に改善され、被膜強度や被膜均一性などの各種の被膜性能もより向上させられている。
そして、本発明における、ノニオン性極性基含有イソシアネートをブロックしてブロックポリイソシアネートを生成させ、その反応系中においてカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成し、中和後に乳化と鎖延長を行う基本的な要件、及びエマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造を有する主要な特徴は、各先行文献において些かも窺うことはできない。
【００１２】
以上においては、発明の課題を解決する手段として、本発明が創作される経緯及び本発明の基本的な構成と特徴に沿って概述したので、ここでその発明の全体を明確にするために、発明全体を俯瞰すると、本発明は、次の発明単位群から構成されるものであって、［１］及び［２］の発明を基本的な発明とし、それ以下の発明は、基本的な発明を具体化ないしは実施態様化するものである。（なお、発明群全体をまとめて「本発明」という。）
【００１３】
［１］有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤により鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させることを特徴とする、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
［２］ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）がコア部を形成し、高架橋型ポリウレタン樹脂がシェル部を形成する、コア・シェル構造を有していることを特徴とする、［１］におけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
［３］エマルジョンの水分散粒径分布が５０〜１５０ｎｍであり、コア／シェルの重量比率が５０／５０〜７０／３０であることを特徴とする、［１］又は［２］におけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
［４］高分子ポリオール（ｂ２）が、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
［５］中和剤がアミン化合物であり、鎖延長剤がポリアミン化合物であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
［６］エマルジョン組成物が水性一液焼付け型エマルジョンであることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
［７］有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、ポリアミンにより鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法。
［８］［１］〜［６］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてポリウレタン系樹脂を含有することを特徴とする、水性一液被覆剤組成物。
［９］［１］〜［６］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてのポリウレタン系樹脂及び塗料用添加剤を含有することを特徴とする、水性一液焼付け型塗料組成物。
［１０］［１］〜［６］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてのポリウレタン系樹脂を含有することを特徴とする、水性一液焼付け型接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物において、エマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造を有することにより、エマルジョン粒径分布が小さくなり、よって、（ｉ）不純物のない均一なエマルジョンとなり、（ｉｉ）水分散性やエマルジョンの３５℃以上での貯蔵安定性が充分に改善され、（ｉｉｉ）ブロックの解離温度付近で発現する被膜強度や被膜の均一性と外観などの各種の被膜性能もより向上させられ、有機溶剤を使用しない水性の塗料や接着剤として非常に有用である。
更に、本発明の水性エマルジョン組成物は、（ｉｖ）環境温度に影響されない均一な被膜の形成を行うことができ、（ｖ）水性なので環境保全性や作業安全性が高く、ハンドリング性（取り扱い性）も良好である。また、本発明の水性エマルジョン組成物は、（ｖｉ）製造工程が簡素で生産性も良く、（ｖｉｉ）ポリウレタン系樹脂や変性ポリオレフィン系樹脂などの被覆剤の主剤との相溶性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明については、課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成に沿って前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を具体的に詳しく説明する。
【００１６】
１．ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物について
（１）ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物
本発明群における基本的な発明である、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物は、ブロックイソシアネート化合物を利用する水系の一液型ポリウレタン樹脂被覆剤の改良発明であって、熱解離タイプのブロックイソシアネートを含有する、高架橋自己乳化型の水系エマルジョンである。
段落０００６に前述した先行発明であるところの、カルボキシル基導入イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに非アニオン性（ノニオン性）ポリイソシアネートを混合し、混合物中の全イソシアネート基をブロック剤にて封鎖し、カルボキシル基を中和させた後に水に乳化させ、更にジアミンなどにより鎖延長反応を行う、水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンにおいては、予め水分散樹脂中にブロックイソシアネートを含有させているので、ブロックの熱解離時に有効なイソシアネート含有量が制約され、水分散性やエマルジョンの３５℃以上での貯蔵安定性も充分とはいえない面もあるからして、本発明は、当水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンの改良を進めて、水分散性やエマルジョンの貯蔵安定性を更に改善させ、ブロック体の解離温度付近での被膜に発現される各種の被膜性能をもより向上させている。
【００１７】
ところで、従来技術では、水系の熱解離ブロックイソシアネートを塗料や接着剤組成物に調製する場合には、高粘度品が主体であり水分散性やハンドリング性に乏しかった。また、性能向上のためにブロックイソシアネートの比率を高めた場合、ノニオン性親水基が主体であるため、３５℃以上でエマルジョンが分離するものであった。更には、塗膜のはじきや相分離などにより成膜性や外観も悪化しがちであった。また更に、予め水分散型樹脂中にブロックイソシアネート基を含有したものは、ブロックの熱解離時に有効なイソシアネート含有量が制約され、水分散性やエマルジョンの３５℃以上での貯蔵安定性も充分とはいえない面もあり、充分な被膜性能が得られず、塗料や接着剤組成物としての設計の幅も狭くなるものであった。しかして、本発明はかかる従来の問題点をも解決する技術である。
【００１８】
かくして、本発明は基本的には、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートとカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを併用させるために、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートを生成させた反応系中においてカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成し、中和後に乳化と鎖延長を行うことを主要な要件としている。
具体的には、有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤により鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させることにより形成される、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物である。
【００１９】
（２）エマルジョン組成物におけるコア・シェル構造
本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物は、段落０００７〜０００８に前述したように、エマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造（ナノカプセルともいえる構造）を有することを主要な特徴とし、図１の（ａ）に例示されるように、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートがコア成分（中核部分）となり、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させた、強固で柔軟な高架橋型アニオン性ポリウレタンがシェル（外殻部分）となる、分散が安定なエマルジョン組成物である。
【００２０】
そして、エマルジョンの水分散粒径分布は５０〜１５０ｎｍであり、コア／シェルの重量比率が５０／５０〜７０／３０であるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物であって、エマルジョン粒径分布が小さくなり水分散性やエマルジョンの３５℃以上での貯蔵安定性が充分に改善されており、長期に亘り分離することがない。更に、ブロックの解離温度付近で発現する被膜強度や被膜の均一性と外観などの各種の被膜性能もより向上させられ、環境温度に影響されない均一な被膜の形成を行うことができ、ポリウレタン系樹脂や変性ポリオレフィン系樹脂などの被覆剤の主剤との相溶性にも優れている。
なお、図１の（ｂ）には比較のために、段落０００６などに前述した先行発明に相当する、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネート分散体がコア成分となり、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させたポリウレタン樹脂がコア部分の外周周囲に部分的に付着している状態が例示されている。
【００２１】
（３）コア・シェル構造による特性
コア・シェル構造を構成している、本発明のエマルジョン組成物は、粒度（粒径）分布測定結果から見て、不純物のない均一なエマルジョンを生成していることが明らかにされ、本発明の付加的な特徴をも形成している。なお、この特異的な特徴は、段落００１４における効果（ｉ）として前記されている。
具体的には、純水を溶媒とし、測定機器が、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ／ＶＳＲ ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３２０Ｘ１００（Ｌｅａｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ製）である、本発明のエマルジョン組成物の粒度分布の測定結果が、図２に、粒径（μｍ）と頻度（％）のグラフ図として例示されている。
比較例として図３に、ノニオン性極性基含有ブロックポリイソシアネート分散体（コア成分）と、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させたポリウレタン樹脂（シェル部分）との、混合物エマルジョンにおける粒度分布の測定結果が例示されている。同様に、比較例として図４及び図５にも、コア部分及びシェル部分のみの場合の、各エマルジョンにおける粒度分布の測定結果が例示されている。
各図の対照からして明らかなように、図２における本発明のエマルジョンでは、粒径分布が均一で不純物の存在による粒径分布は見られない。図３〜図５の各比較例においては、エマルジョン粒子以外の不純物の粒子の分布が、より大きい粒径において存在している。
【００２２】
（４）ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物における原材料
（ｉ）有機ポリイソシアネート（ａ１）及び（ｂ１）
本発明のブロックポリイソシアネート成分（Ａ）及びカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）の各製造において使用される、有機ポリイソシアネート成分（ａ１）及び（ｂ１）としては、有機ジイソシアネート化合物が好ましく使用され、それにはポリウレタン樹脂の原材料としての通常のものが用いられて、特に規定はされない。コーティング被膜の紫外線による黄変を避けるために、芳香族ジイソシアネートよりも脂肪族又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。
なお、明細書の煩雑な記載を避けて、発明の本質部分を主要な記載とし、明細書を簡明にするために、以下における各化合物の例示列記は簡潔なものとしているが、発明の本質には影響がないのは当然である。
【００２３】
具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが例示され、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが例示される。これらのジイソシアネートは、１種単独又は２種以上の混合で使用される。
【００２４】
更には、ヘキサメチレンジイソシアネートと炭素数１〜６のモノオールから得られるアロファネート変性ポリイソシアネートなどのような、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体なども使用できる。
本発明で得られる水系ポリウレタンエマルジョンからなる被膜の耐久性や密着性などを考慮すると、ノニオン性極性基含有ポリイソシアネートのベースポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートの、イソシアヌレート変性体又はイソシアヌレート変性を含む複合変性体が好ましい。
なお、芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネートなどが例示される。
【００２５】
（ｉｉ）ノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）
本発明におけるブロックポリイソシアネートを形成する高分子ポリオール化合物は、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）に親水性を付与するために、ノニオン性極性基を含有するポリオール化合物が使用され、例えば、ノニオン性極性基として通常のアルコキシ極性基を含有している、ポリアルキレンエーテルポリオールなどが使用される。
通常のノニオン性極性基含有ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールなども使用される。
高分子ポリオール部分としては、数平均分子量５００〜１０，０００、特に５００〜５，０００のものが好ましく使用される。
【００２６】
（ｉｉｉ）ブロック剤（Ｃ）
本発明で用いられるブロック剤（Ｃ）は特に制限されず、公知のものから適宜１種以上を選択して使用することができる。当ブロック剤としては、例えば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、ラクタム系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系化合物などが使用できる。
【００２７】
より具体的には例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムなどのラクタム系化合物；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系化合物、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物が挙げられる。
本発明では、上記したブロック剤の中でも、入手の簡易さ及び作業性の観点から、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、２−エチルヘキサノールが好ましい。
【００２８】
（ｉｖ）高分子ポリオール（ｂ２）
本発明におけるカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に用いられる高分子ポリオール（ｂ２）としては、通常の数平均分子量５００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００のポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが使用され、これら高分子ポリオールを併用してもよい。
なお、シェル部分の耐水性を考慮して、高分子ポリオールが、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有するものであることが好ましい。
【００２９】
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、ポリカルボン酸、酸エステル、酸無水物、酸ハライドなどのポリカルボン酸誘導体と、数平均分子量５００未満の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールなどとの反応により得られるものである。
【００３０】
（ｖ）カルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）
本発明のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）の製造において使用される、カルボキシル基含有アニオン性低分子グリコールは、両末端の水酸基の活性水素基がイソシアネート基と反応してプレポリマーの主鎖に組み込まれ、遊離のカルボキシル基が親水系なのでプレポリマーの水分散性を高める作用をなす。カルボキシル基は中和されて、より親水性が高められる。
カルボキシル基含有アニオン性低分子グリコールとしては、末端水酸基を二個有すジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が例示され、その他、ポリアミンと酸無水物との反応物、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸などを開始剤としたラクトン付加物なども挙げられる。
【００３１】
（ｖｉ）中和剤
本発明の中和剤としては、通常のものが任意に使用される。例えば、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類が好ましく使用され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類やアンモニアも例示される。乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性の高いもの又はポリイソシアネート硬化剤と反応するアミノアルコールがより好ましい。
【００３２】
（ｖｉｉ）鎖延長剤
鎖延長剤も特に制限されないが、ジアミン又はポリアミン化合物は、ジオール化合物を鎖延長剤とするよりも、容易に高架橋するため、耐水性や耐溶剤性及び耐汚染性などの物性において有利である。
これらのアミン化合物の具体例は、ジアミンではエチレンジアミン（ＥＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）などが例示され、ポリアミンでは、Ｈ２Ｎ−（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎ−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２（ｎ＝１〜８）で表される、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが例示される。
【００３３】
（ｖｉｉｉ）硬化触媒及び硬化剤
ウレタン反応の硬化触媒（重合触媒）としての樹脂化触媒（ウレタン化触媒）は、必要により使用され、ジブチルチンジラウレートやナフテン酸亜鉛のような金属系触媒或いはトリエチレンジアミンやＮ−メチルモルホリンのようなアミン系触媒などの通常の硬化触媒が用いられ、反応速度を速くし反応温度を低くすることができる。
ポリウレタン樹脂を硬化させる硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）やイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から由来する、１分子中のＮＣＯ基が３個以上のトリマー体やアダクト体が使用される。
【００３４】
２．ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法
本発明における、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法は、基本的に、有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、ポリアミンにより鎖延長反応を行うことによる。
特に、ノニオン性極性基含有イソシアネートをブッロクしてブロックポリイソシアネートを生成させ、その反応系中においてカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成する基本的要件により、エマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造を形成し、段落００１４に記載した、（ｉ）〜（ｖｉｉ）の発明の効果がもたらされる。
【００３５】
ブロック化反応は、２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の通常のブロック化反応条件に従って行うことができる。このとき、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。ブロック化率は、２０モル％以上が好ましく、特に３０〜５０モル％が好ましい。ブロック化率が低すぎる場合は、被膜の強度や耐久性が不充分となりやすい。
カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造時に公知のウレタン化触媒を用いてもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは２０〜９０℃である。この時、イソシアネート基に対して不活性な、有機溶剤にて任意の固形分に希釈されているほうが、撹拌効率などの観点から好ましい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロンなどの脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤などが使用される。
中和は、段落００３１に記載した任意の中和剤により、２０〜５０℃の通常の中和反応条件に従って行うことができる。
【００３６】
３．水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆組成物
（１）主剤と硬化剤
本発明における水性ポリウレタン樹脂被覆組成物は、本発明における基本発明の応用態様であり、コーティング剤（塗料）及び接着剤として利用される。
当被覆組成物においては、基本的に主剤と硬化剤から構成され、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としては、通常のポリウレタン樹脂や変性ポリオレフィン樹脂などが適宜に使用される。
【００３７】
（２）使用態様
上記の被覆組成物は、金属系、プラスチック系、木材系、無機材料系などの通常の各種基材に、コーティング剤などとして塗布された後に、被覆層が加熱されてブロック体が解離し、イソシアネート基と活性水素間で高架橋反応が起こり硬化して焼付けられる。
【００３８】
（３）添加剤
より物性を高め、また、各種の他の物性を付加するために、各種の添加剤として、任意に、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、その他の加工助剤を用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下においては、実施例によって、比較例を対照しながら、本発明をより詳細に具体的に示して、本発明の構成をより明らかにし、本発明の構成の各要件の合理性と有意性及び本発明の従来技術に対する卓越性を実証する。
【００４０】
［ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造］
有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、ポリアミンにより鎖延長反応を行う。
【００４１】
（構成成分の名称）
イソシアネートＡ：イソホロンジイソシアネート・ＮＣＯ＝３７．８％
イソシアネートＢ：ＨＤＩトリマータイプポリイソシアネート・ＮＣＯ＝２１．２％
イソシアネートＣ：ＨＤＩアロファネートタイプポリイソシアネート・ＮＣＯ＝１９．４％
ポリオールＡ：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール・ＯＨ価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオールＢ：メトキシポリエチレングリコール・ＯＨ価＝８１ｍｇＫＯＨ／ｇ
低分子グリコール：トリメチロールプロパン・ＯＨ価＝１２５４ｍｇＫＯＨ／ｇ
アニオン性親水基成分：ジメチロールプロピオン酸・ＯＨ価＝８３７ｍｇＫＯＨ／ｇ
有機アミン成分：ジエチレントリアミン（キシダ化学（株）製）ＮＨ価＝１６３１ｍｇＫＯＨ／ｇ
中和剤：トリエチルアミン（キシダ化学（株）製）
ブロック剤：ＭＥＫオキシム（三菱ガス化学（株）製）
溶媒Ａ：ジプロピレングリコールジメチル（日本乳化剤（株）製）
溶媒Ｂ：ジエチレングリコールジエチル（日本乳化剤（株）製）
ウレタン化触媒：ジオクチルチンラウレート（勝田化工（株）製）
【００４２】
（ブロックイソシアネート含有エマルジョンの合成例）
いかり羽根を付けた撹拌機、温度計、冷却器を備えた１Ｌの４口セパラブルフラスコに、イソシアネイトＢ１５８ｇ、ポリオールＢ２６．０ｇ、溶媒Ｂ２７．８ｇ、ウレタン化触媒０．００１ｇを仕込み、８５℃で２〜３時間加熱混合させてウレタン化反応をさせた。その後、放冷して８０〜４０℃に維持した。ブロック剤６６．０ｇを滴下ロートに入れ、この反応物に３０分〜１時間かけて滴下した。引き続き７０〜８０℃で２時間反応させて反応を終了させた。この時のＮＣＯ含量を測定し、０．１ｗｔ％以下であることを確認した。
引き続き、得られたブロックイソシアネート中間体に、ポリオールＡ１１５ｇ、低分子グリコール１．２ｇ、アニオン性親水基成分７．６ｇ、溶媒Ａ５０ｇを加え、８０〜９０℃で１時間撹拌溶解させた。７０〜８０℃に放冷した後、これにイソシアネートＡ４０．３ｇを加え、８０〜９０℃で３時間撹拌し反応させた。水酸基とイソシアネート基の当量が反応したことを確認した後、５０〜６０℃に放冷させ、イソシアネートＢ８．２ｇを添加した。３０分程撹拌した後、中和剤５．８ｇを添加し、継続して３０分程度撹拌させ、５０〜６０℃に維持した。
この混合液に、常温の水４５０ｇを３００ｒｐｍの撹拌速度で２分間かけて滴下分散させた。分散後３０分後に、予め調製しておいた常温の１５％有機アミン水溶液２１ｇを滴下した。その後、１時間高速撹拌を維持し乳白色の目的物を得た。更に、通常の撹拌速度（１００ｒｐｍ程度）に戻し、５０〜６０℃で２時間撹拌を行った。
ＦＴ−ＩＲにより残存ＮＣＯ帰属ピークが無いことを確認した。結果として得られた目的物の不揮発分は４３％、粘度６３ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均分散粒径１３６ｎｍであった。
【００４３】
（水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆組成物の製造例）
水性ポリウレタンディスパージョンＡ（日本ポリウレタン工業（株）製・ポリカーボネート系無黄変タイプ、粘度６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、不揮発分３５ｗｔ％、分散粒径６０ｎｍ）１００ｇと上記で得られた目的エマルジョン５０ｇ、及びレベリング剤０．１５ｇ（ポリフローＫＬ・２８０ 共栄化学（株）製）を常温でミキサーにより混合し被膜組成物を得た。
以上の製造例の結果を表１に掲載した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［被覆剤の評価テスト］
鋼鈑（〔株〕パルテック製・ＳＰＣＣ−ＳＢ）に１００μｍ・ｗｅｔにアプリケーターで塗装し、５分間常温で乾燥した後、温度勾配乾燥装置（Ｇａｒｄｎｅｒ製・ｇｒａｄｉｅｎｔ−ｏｖｅｎ）にて、１００〜２００℃にて３０分間乾燥させた。
（外観観察）表２に記載の各温度において乾燥焼付けした被膜の状態の外観を目視により観察し、タック有り・艶消し・クリア・荒れ有りなどの外観評価を行った。
（鉛筆硬度テスト）表２に記載の各温度において乾燥焼付けした被膜に傷の付く鉛筆硬度を検認した。
（ＭＥＫラビングテスト）表２に記載の各温度において乾燥焼付けした被膜において、メチルエチルケトンＭＥＫに軽く浸した脱脂綿を塗膜上で往復させ、塗膜に傷や剥れなどが生じるまでの往復回数を測定した。
（耐水性テスト）表２に記載の各温度において乾燥焼付けした被膜を、煮沸水に１２時間浸漬した後に、被膜状態の外観を目視により観察し、外観良好を○印で、外観不良を×印で評価した。
以上の［被覆剤の評価］の結果を表２に掲載した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
［実施例と比較例の結果の考察］
表１においては、各実施例及び各比較例を対照することにより、本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物（実施Ａ及びＢ）では５０℃・１週間後でも液外観が良好で、水分散性に優れていることが示され、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させたポリウレタン樹脂（シェル成分）を有さない比較Ｂでは、二層の分離が生じ、比較Ｂの成分と比較Ｃのウレタン主剤のコールドブレンドである比較Ａでは、沈殿物が生じ、各々では、水分散性が欠如している。
表２においては、実施Ａ及び実施Ｂからなるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物（表中の組成１及び組成２）は、被覆剤（塗料）を構成していないので、塗膜としての外観・鉛筆硬度・ＭＥＫラビング・耐水性などの性能が良好には発現していない。実施Ｂのブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物と、比較Ｃ及びＤの各ウレタン主剤からなり、本発明の水性一液被覆剤組成物に相当する組成３及び４では、塗膜としての外観・鉛筆硬度・ＭＥＫラビング・耐水性などの性能が非常に良好に発現している。本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を有さない組成５〜７の塗料では、塗膜としての外観・鉛筆硬度・ＭＥＫラビング・耐水性などの性能が本発明に比してかなり劣っている。
以上の各実施例と各比較例のデータ結果の対照及び考察からして、更に段落００２１に記述した本発明のコア・シェル構造の特異性を併せ勘案すれば、本発明の構成要件の合理性と有意性が実証され、本発明が従来技術に比べて顕著な卓越性を有していることが明確にされているといえる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明におけるコア・シェル構造を示す概略断面図（ａ）及び比較Ａにおけるエマルジョン構造を示す概略断面図（ｂ）である。
【図２】本発明におけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物のエマルジョンの粒度分布を示すグラフ図である。
【図３】コア成分とシェル成分の混合物のエマルジョンの粒度分布を示すグラフ図である。
【図４】コア成分のみのエマルジョンの粒度分布を示すグラフ図である。
【図５】シェル成分のみのエマルジョンの粒度分布を示すグラフ図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに焼付け型塗料用又は接着剤用組成物に関し、詳しくは、エマルジョンがコア・シェル構造を形成し粒径分布が小さく狭くなることにより、３５℃以上での貯蔵安定性に優れ、被覆剤などとしての性能が良好なエマルジョン組成物及び特定の工程によるそのエマルジョン組成物の製法に係わり、更に、塗膜性能などに優れた水性一液焼付け型塗料用又は接着剤用組成物にも係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂組成物は、その優れた物性や経済性及び加工性や応用性などにより、被覆剤（コーティング剤）や接着剤などとして、特に塗料として自動車や建材或いは家電や木工などの種々の産業分野において汎用されている。
最近では、環境保全性や作業安全性などの観点からして有機溶剤を使用しない水系（水性）の組成物が重視され、有機溶剤を使用しないため経済的にも有利であるので、有機溶剤系の組成物よりも重用されつつある。しかし、水系のポリウレタン樹脂被覆剤においては、有機溶剤系の被覆剤よりも耐久性や耐溶剤性などの各種の物性が概して低いので、有機溶剤系の被覆剤と同等の各種の物性を得るための改良の検討が続けられている。
【０００３】
その改良法のひとつとして、カルボキシル基を導入したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和させ水分散性にした後に、水に乳化させ鎖延長反応を行ったウレタンプレポリマーと、水に相溶しないウレタンプレポリマーを含有する水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンが提示されているが（特許文献１を参照）、被覆剤の被膜物性が全体として未だ不充分である。
また、有用な改良法として、いわゆるブロックイソシアネート化合物を利用する水系の一液型ポリウレタン樹脂被覆剤がよく知られている（例えば、特許文献２を参照）。この種の被覆剤は、常温では架橋硬化が進行しないようにイソシアンート基がブロック（封鎖）され、加熱によりイソシアネート基のブロック体が外れて被覆層が硬化する、いわゆる一液焼付け型の被覆剤であり、被覆層が概ね常温乾燥型のものより耐水性や耐溶剤性或いは耐久性や密着性などの諸性能において良好である。更に、貯蔵安定性などをも向上させるために、ノニオン性親水基を有するイソシアネート化合物とイオン性界面活性剤を併用する、焼付け型の水系ブロックポリウレタン被覆剤も知られている（特許文献３を参照）。
しかし、これらのブロックイソシアネート系焼付け型の水系ポリウレタン被覆剤は、有機溶剤系のものに比してなお、耐久性や耐溶剤性など、或いは耐衝撃性や光沢性などが未だ充分であるとはいえず、更には水分散性や貯蔵安定性なども満足されるものではない。
【０００４】
カルボキシル基導入イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに非アニオン性（ノニオン性）ポリイソシアネートを混合し、混合物中の全イソシアネート基をブロック剤にて封鎖し、カルボキシル基を中和させた後に水に乳化させ、更にジアミンなどにより鎖延長反応を行った、水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンも開示され（特許文献４，５を参照）、貯蔵安定性及び被膜の耐水性や耐溶剤性などが向上されている。
しかし、予め水分散樹脂中にブロックイソシアネートを含有させているので、ブロックの熱解離時に有効なイソシアネート含有量が制約され、被覆剤や接着剤としての性能が充分に得られているとは、なおいい難い。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１８８３７１号公報（要約及び段落００１１，００１５）
【特許文献２】特表２００５−５２２５５９号公報（要約及び特許請求の範囲の請求項１）
【特許文献３】特開平１０−３３０４５４号公報（要約及び段落００１８）
【特許文献４】特開２００５−１５４６７４号公報（要約）
【特許文献５】特開２００５−２４７８９７号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
背景技術として前述したところの、ブロックイソシアネート化合物を利用する水系の一液型ポリウレタン樹脂被覆剤における先行技術であるところの、カルボキシル基導入イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに非アニオン性（ノニオン性）ポリイソシアネートを混合し、混合物中の全イソシアネート基をブロック剤にて封鎖し、カルボキシル基を中和させた後に水に乳化させ、更にジアミンなどにより鎖延長反応を行った、水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンは、本出願人による先行発明である。
当水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンは、予め水分散樹脂中にブロックイソシアネートを含有させているので、ブロックの熱解離時に有効なイソシアネート含有量が制約され、水分散性やエマルジョンの３５℃以上での貯蔵安定性も充分とはいえない面もあるからして、本発明は、当水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンの改良を進めて、水分散性やエマルジョンの貯蔵安定性を更に改善させ、ブロック体の解離温度付近での被膜に発現される各種の被膜性能をもより向上させることを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、かかる発明の課題の解決を目指し、先行発明の水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンの改良を進めて、水分散性やエマルジョンの貯蔵安定性を更に改善させ、ブロック体の解離温度付近での被膜に発現される、被膜強度などの各種の被膜性能をもより向上させるために、水分散樹脂中にブロックイソシアネートを含有させる態様や水分散性機能の付与形態、或いは各種反応素材の選択組み合わせやウレタン化反応などの反応条件、更には水への乳化や鎖延長などの条件などについて、多観点において考察勘案を行い実験手法による検案実証を積み重ねた。
それらの過程において、水分散性やエマルジョンの貯蔵安定性を更に改善させ、被膜に発現される各種の被膜性能をもより向上させるためには、ノニオン性極性基含有ポリイソシアネートをブロックして、水分散樹脂中にブロックイソシアネートを含有させる態様が最も密接に関連していることを認識して、その認識に基づいて、ノニオン性極性基含有イソシアネートをブロックしてブロックポリイソシアネートを生成させ、その反応系中においてカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成し、中和後に乳化と鎖延長を行うことを基本要件とし、エマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造を有することを主要な特徴とする本発明を見い出すことができ、本発明を創作するに至った。
【０００８】
即ち、本発明における基本的な発明は、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートとカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを併用させるために、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートを生成させた反応系中においてカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成し、図１の（ａ）に例示されるように、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートがコア成分（中核部分）となり、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させたポリウレタン樹脂がシェル（外殻部分）となる、エマルジョン組成物である。
【０００９】
より具体的には、本発明群における基本発明は、有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤により鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成するところの、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物である。
そして、エマルジョンの水分散粒径分布は５０〜１５０ｎｍであり、コア／シェルの重量比率が５０／５０〜７０／３０であるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物であって、エマルジョン粒径分布が小さくなり水分散性やエマルジョンの３５℃以上での貯蔵安定性が充分に改善され、ブロック体の解離温度付近での被膜に発現される、被膜強度や被膜均一性などの各種の被膜性能もより向上させられている。
【００１０】
本発明群における付帯的な要件又は好ましい態様としては、高分子ポリオール（ｂ２）が、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有し、中和剤がアミン化合物であり、鎖延長剤がポリアミン化合物であり、エマルジョン組成物が水性一液焼付け型エマルジョンである。
更に、本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法としては、段落０００９に上述したところの、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造することを主要な要件とするものである。また、本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の主要な利用態様としては、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてポリウレタン系樹脂などの他の樹脂成分を含有することを特徴とする、水性一液被覆剤組成物である。
【００１１】
ところで、本発明と先行技術とを対照してみると、背景技術として記述した段落０００３〜０００５において記載した各特許文献及びその他の特許文献を参照すると明らかなように、本発明は従来のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物における改良手法の先端にあって、特許文献４，５の先行発明において、エマルジョン粒径分布が小さくなり水分散性やエマルジョンの３５℃以上での貯蔵安定性が充分に改善され、被膜強度や被膜均一性などの各種の被膜性能もより向上させられている。
そして、本発明における、ノニオン性極性基含有イソシアネートをブロックしてブロックポリイソシアネートを生成させ、その反応系中においてカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成し、中和後に乳化と鎖延長を行う基本的な要件、及びエマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造を有する主要な特徴は、各先行文献において些かも窺うことはできない。
【００１２】
以上においては、発明の課題を解決する手段として、本発明が創作される経緯及び本発明の基本的な構成と特徴に沿って概述したので、ここでその発明の全体を明確にするために、発明全体を俯瞰すると、本発明は、次の発明単位群から構成されるものであって、［１］及び［２］の発明を基本的な発明とし、それ以下の発明は、基本的な発明を具体化ないしは実施態様化するものである。（なお、発明群全体をまとめて「本発明」という。）
【００１３】
［１］有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤により鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させることを特徴とする、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
［２］ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）がコア部を形成し、高架橋型ポリウレタン樹脂がシェル部を形成する、コア・シェル構造を有していることを特徴とする、［１］におけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
［３］エマルジョンの水分散粒径分布が５０〜１５０ｎｍであり、コア／シェルの重量比率が５０／５０〜７０／３０であることを特徴とする、［１］又は［２］におけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
［４］高分子ポリオール（ｂ２）が、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
［５］中和剤がアミン化合物であり、鎖延長剤がポリアミン化合物であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
［６］エマルジョン組成物が水性一液焼付け型エマルジョンであることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
［７］有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、ポリアミンにより鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法。
［８］［１］〜［６］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてポリウレタン系樹脂を含有することを特徴とする、水性一液被覆剤組成物。
［９］［１］〜［６］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてのポリウレタン系樹脂及び塗料用添加剤を含有することを特徴とする、水性一液焼付け型塗料組成物。
［１０］［１］〜［６］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてのポリウレタン系樹脂を含有することを特徴とする、水性一液焼付け型接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物において、エマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造を有することにより、エマルジョン粒径分布が小さくなり、よって、（ｉ）不純物のない均一なエマルジョンとなり、（ｉｉ）水分散性やエマルジョンの３５℃以上での貯蔵安定性が充分に改善され、（ｉｉｉ）ブロックの解離温度付近で発現する被膜強度や被膜の均一性と外観などの各種の被膜性能もより向上させられ、有機溶剤を使用しない水性の塗料や接着剤として非常に有用である。
更に、本発明の水性エマルジョン組成物は、（ｉｖ）環境温度に影響されない均一な被膜の形成を行うことができ、（ｖ）水性なので環境保全性や作業安全性が高く、ハンドリング性（取り扱い性）も良好である。また、本発明の水性エマルジョン組成物は、（ｖｉ）製造工程が簡素で生産性も良く、（ｖｉｉ）ポリウレタン系樹脂や変性ポリオレフィン系樹脂などの被覆剤の主剤との相溶性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明については、課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成に沿って前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を具体的に詳しく説明する。
【００１６】
１．ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物について
（１）ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物
本発明群における基本的な発明である、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物は、ブロックイソシアネート化合物を利用する水系の一液型ポリウレタン樹脂被覆剤の改良発明であって、熱解離タイプのブロックイソシアネートを含有する、高架橋自己乳化型の水系エマルジョンである。
段落０００６に前述した先行発明であるところの、カルボキシル基導入イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに非アニオン性（ノニオン性）ポリイソシアネートを混合し、混合物中の全イソシアネート基をブロック剤にて封鎖し、カルボキシル基を中和させた後に水に乳化させ、更にジアミンなどにより鎖延長反応を行う、水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンにおいては、予め水分散樹脂中にブロックイソシアネートを含有させているので、ブロックの熱解離時に有効なイソシアネート含有量が制約され、水分散性やエマルジョンの３５℃以上での貯蔵安定性も充分とはいえない面もあるからして、本発明は、当水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンの改良を進めて、水分散性やエマルジョンの貯蔵安定性を更に改善させ、ブロック体の解離温度付近での被膜に発現される各種の被膜性能をもより向上させている。
【００１７】
ところで、従来技術では、水系の熱解離ブロックイソシアネートを塗料や接着剤組成物に調製する場合には、高粘度品が主体であり水分散性やハンドリング性に乏しかった。また、性能向上のためにブロックイソシアネートの比率を高めた場合、ノニオン性親水基が主体であるため、３５℃以上でエマルジョンが分離するものであった。更には、塗膜のはじきや相分離などにより成膜性や外観も悪化しがちであった。また更に、予め水分散型樹脂中にブロックイソシアネート基を含有したものは、ブロックの熱解離時に有効なイソシアネート含有量が制約され、水分散性やエマルジョンの３５℃以上での貯蔵安定性も充分とはいえない面もあり、充分な被膜性能が得られず、塗料や接着剤組成物としての設計の幅も狭くなるものであった。しかして、本発明はかかる従来の問題点をも解決する技術である。
【００１８】
かくして、本発明は基本的には、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートとカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを併用させるために、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートを生成させた反応系中においてカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成し、中和後に乳化と鎖延長を行うことを主要な要件としている。
具体的には、有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤により鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させることにより形成される、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物である。
【００１９】
（２）エマルジョン組成物におけるコア・シェル構造
本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物は、段落０００７〜０００８に前述したように、エマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造（ナノカプセルともいえる構造）を有することを主要な特徴とし、図１の（ａ）に例示されるように、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートがコア成分（中核部分）となり、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させた、強固で柔軟な高架橋型アニオン性ポリウレタンがシェル（外殻部分）となる、分散が安定なエマルジョン組成物である。
【００２０】
そして、エマルジョンの水分散粒径分布は５０〜１５０ｎｍであり、コア／シェルの重量比率が５０／５０〜７０／３０であるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物であって、エマルジョン粒径分布が小さくなり水分散性やエマルジョンの３５℃以上での貯蔵安定性が充分に改善されており、長期に亘り分離することがない。更に、ブロックの解離温度付近で発現する被膜強度や被膜の均一性と外観などの各種の被膜性能もより向上させられ、環境温度に影響されない均一な被膜の形成を行うことができ、ポリウレタン系樹脂や変性ポリオレフィン系樹脂などの被覆剤の主剤との相溶性にも優れている。
なお、図１の（ｂ）には比較のために、段落０００６などに前述した先行発明に相当する、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネート分散体がコア成分となり、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させたポリウレタン樹脂がコア部分の外周周囲に部分的に付着している状態が例示されている。
【００２１】
（３）コア・シェル構造による特性
コア・シェル構造を構成している、本発明のエマルジョン組成物は、粒度（粒径）分布測定結果から見て、不純物のない均一なエマルジョンを生成していることが明らかにされ、本発明の付加的な特徴をも形成している。なお、この特異的な特徴は、段落００１４における効果（ｉ）として前記されている。
具体的には、純水を溶媒とし、測定機器が、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ／ＶＳＲ ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３２０Ｘ１００（Ｌｅａｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ製）である、本発明のエマルジョン組成物の粒度分布の測定結果が、図２に、粒径（μｍ）と頻度（％）のグラフ図として例示されている。
比較例として図３に、ノニオン性極性基含有ブロックポリイソシアネート分散体（コア成分）と、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させたポリウレタン樹脂（シェル部分）との、混合物エマルジョンにおける粒度分布の測定結果が例示されている。同様に、比較例として図４及び図５にも、コア部分及びシェル部分のみの場合の、各エマルジョンにおける粒度分布の測定結果が例示されている。
各図の対照からして明らかなように、図２における本発明のエマルジョンでは、粒径分布が均一で不純物の存在による粒径分布は見られない。図３〜図５の各比較例においては、エマルジョン粒子以外の不純物の粒子の分布が、より大きい粒径において存在している。
【００２２】
（４）ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物における原材料
（ｉ）有機ポリイソシアネート（ａ１）及び（ｂ１）
本発明のブロックポリイソシアネート成分（Ａ）及びカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）の各製造において使用される、有機ポリイソシアネート成分（ａ１）及び（ｂ１）としては、有機ジイソシアネート化合物が好ましく使用され、それにはポリウレタン樹脂の原材料としての通常のものが用いられて、特に規定はされない。コーティング被膜の紫外線による黄変を避けるために、芳香族ジイソシアネートよりも脂肪族又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。
なお、明細書の煩雑な記載を避けて、発明の本質部分を主要な記載とし、明細書を簡明にするために、以下における各化合物の例示列記は簡潔なものとしているが、発明の本質には影響がないのは当然である。
【００２３】
具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが例示され、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが例示される。これらのジイソシアネートは、１種単独又は２種以上の混合で使用される。
【００２４】
更には、ヘキサメチレンジイソシアネートと炭素数１〜６のモノオールから得られるアロファネート変性ポリイソシアネートなどのような、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体なども使用できる。
本発明で得られる水系ポリウレタンエマルジョンからなる被膜の耐久性や密着性などを考慮すると、ノニオン性極性基含有ポリイソシアネートのベースポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートの、イソシアヌレート変性体又はイソシアヌレート変性を含む複合変性体が好ましい。
なお、芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネートなどが例示される。
【００２５】
（ｉｉ）ノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）
本発明におけるブロックポリイソシアネートを形成する高分子ポリオール化合物は、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）に親水性を付与するために、ノニオン性極性基を含有するポリオール化合物が使用され、例えば、ノニオン性極性基として通常のアルコキシ極性基を含有している、ポリアルキレンエーテルポリオールなどが使用される。
通常のノニオン性極性基含有ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールなども使用される。
高分子ポリオール部分としては、数平均分子量５００〜１０，０００、特に５００〜５，０００のものが好ましく使用される。
【００２６】
（ｉｉｉ）ブロック剤（Ｃ）
本発明で用いられるブロック剤（Ｃ）は特に制限されず、公知のものから適宜１種以上を選択して使用することができる。当ブロック剤としては、例えば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、ラクタム系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系化合物などが使用できる。
【００２７】
より具体的には例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムなどのラクタム系化合物；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系化合物、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物が挙げられる。
本発明では、上記したブロック剤の中でも、入手の簡易さ及び作業性の観点から、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、２−エチルヘキサノールが好ましい。
【００２８】
（ｉｖ）高分子ポリオール（ｂ２）
本発明におけるカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に用いられる高分子ポリオール（ｂ２）としては、通常の数平均分子量５００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００のポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが使用され、これら高分子ポリオールを併用してもよい。
なお、シェル部分の耐水性を考慮して、高分子ポリオールが、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有するものであることが好ましい。
【００２９】
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、ポリカルボン酸、酸エステル、酸無水物、酸ハライドなどのポリカルボン酸誘導体と、数平均分子量５００未満の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールなどとの反応により得られるものである。
【００３０】
（ｖ）カルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）
本発明のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）の製造において使用される、カルボキシル基含有アニオン性低分子グリコールは、両末端の水酸基の活性水素基がイソシアネート基と反応してプレポリマーの主鎖に組み込まれ、遊離のカルボキシル基が親水系なのでプレポリマーの水分散性を高める作用をなす。カルボキシル基は中和されて、より親水性が高められる。
カルボキシル基含有アニオン性低分子グリコールとしては、末端水酸基を二個有すジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が例示され、その他、ポリアミンと酸無水物との反応物、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸などを開始剤としたラクトン付加物なども挙げられる。
【００３１】
（ｖｉ）中和剤
本発明の中和剤としては、通常のものが任意に使用される。例えば、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類が好ましく使用され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類やアンモニアも例示される。乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性の高いもの又はポリイソシアネート硬化剤と反応するアミノアルコールがより好ましい。
【００３２】
（ｖｉｉ）鎖延長剤
鎖延長剤も特に制限されないが、ジアミン又はポリアミン化合物は、ジオール化合物を鎖延長剤とするよりも、容易に高架橋するため、耐水性や耐溶剤性及び耐汚染性などの物性において有利である。
これらのアミン化合物の具体例は、ジアミンではエチレンジアミン（ＥＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）などが例示され、ポリアミンでは、Ｈ２Ｎ−（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎ−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２（ｎ＝１〜８）で表される、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが例示される。
【００３３】
（ｖｉｉｉ）硬化触媒及び硬化剤
ウレタン反応の硬化触媒（重合触媒）としての樹脂化触媒（ウレタン化触媒）は、必要により使用され、ジブチルチンジラウレートやナフテン酸亜鉛のような金属系触媒或いはトリエチレンジアミンやＮ−メチルモルホリンのようなアミン系触媒などの通常の硬化触媒が用いられ、反応速度を速くし反応温度を低くすることができる。
ポリウレタン樹脂を硬化させる硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）やイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から由来する、１分子中のＮＣＯ基が３個以上のトリマー体やアダクト体が使用される。
【００３４】
２．ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法
本発明における、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法は、基本的に、有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、ポリアミンにより鎖延長反応を行うことによる。
特に、ノニオン性極性基含有イソシアネートをブッロクしてブロックポリイソシアネートを生成させ、その反応系中においてカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成する基本的要件により、エマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造を形成し、段落００１４に記載した、（ｉ）〜（ｖｉｉ）の発明の効果がもたらされる。
【００３５】
ブロック化反応は、２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の通常のブロック化反応条件に従って行うことができる。このとき、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。ブロック化率は、２０モル％以上が好ましく、特に３０〜５０モル％が好ましい。ブロック化率が低すぎる場合は、被膜の強度や耐久性が不充分となりやすい。
カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造時に公知のウレタン化触媒を用いてもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは２０〜９０℃である。この時、イソシアネート基に対して不活性な、有機溶剤にて任意の固形分に希釈されているほうが、撹拌効率などの観点から好ましい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロンなどの脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤などが使用される。
中和は、段落００３１に記載した任意の中和剤により、２０〜５０℃の通常の中和反応条件に従って行うことができる。
【００３６】
３．水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆組成物
（１）主剤と硬化剤
本発明における水性ポリウレタン樹脂被覆組成物は、本発明における基本発明の応用態様であり、コーティング剤（塗料）及び接着剤として利用される。
当被覆組成物においては、基本的に主剤と硬化剤から構成され、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としては、通常のポリウレタン樹脂や変性ポリオレフィン樹脂などが適宜に使用される。
【００３７】
（２）使用態様
上記の被覆組成物は、金属系、プラスチック系、木材系、無機材料系などの通常の各種基材に、コーティング剤などとして塗布された後に、被覆層が加熱されてブロック体が解離し、イソシアネート基と活性水素間で高架橋反応が起こり硬化して焼付けられる。
【００３８】
（３）添加剤
より物性を高め、また、各種の他の物性を付加するために、各種の添加剤として、任意に、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、その他の加工助剤を用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下においては、実施例によって、比較例を対照しながら、本発明をより詳細に具体的に示して、本発明の構成をより明らかにし、本発明の構成の各要件の合理性と有意性及び本発明の従来技術に対する卓越性を実証する。
【００４０】
［ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造］
有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、ポリアミンにより鎖延長反応を行う。
【００４１】
（構成成分の名称）
イソシアネートＡ：イソホロンジイソシアネート・ＮＣＯ＝３７．８％
イソシアネートＢ：ＨＤＩトリマータイプポリイソシアネート・ＮＣＯ＝２１．２％
イソシアネートＣ：ＨＤＩアロファネートタイプポリイソシアネート・ＮＣＯ＝１９．４％
ポリオールＡ：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール・ＯＨ価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオールＢ：メトキシポリエチレングリコール・ＯＨ価＝８１ｍｇＫＯＨ／ｇ
低分子グリコール：トリメチロールプロパン・ＯＨ価＝１２５４ｍｇＫＯＨ／ｇ
アニオン性親水基成分：ジメチロールプロピオン酸・ＯＨ価＝８３７ｍｇＫＯＨ／ｇ
有機アミン成分：ジエチレントリアミン（キシダ化学（株）製）ＮＨ価＝１６３１ｍｇＫＯＨ／ｇ
中和剤：トリエチルアミン（キシダ化学（株）製）
ブロック剤：ＭＥＫオキシム（三菱ガス化学（株）製）
溶媒Ａ：ジプロピレングリコールジメチル（日本乳化剤（株）製）
溶媒Ｂ：ジエチレングリコールジエチル（日本乳化剤（株）製）
ウレタン化触媒：ジオクチルチンラウレート（勝田化工（株）製）
【００４２】
（ブロックイソシアネート含有エマルジョンの合成例）
いかり羽根を付けた撹拌機、温度計、冷却器を備えた１Ｌの４口セパラブルフラスコに、イソシアネイトＢ１５８ｇ、ポリオールＢ２６．０ｇ、溶媒Ｂ２７．８ｇ、ウレタン化触媒０．００１ｇを仕込み、８５℃で２〜３時間加熱混合させてウレタン化反応をさせた。その後、放冷して８０〜４０℃に維持した。ブロック剤６６．０ｇを滴下ロートに入れ、この反応物に３０分〜１時間かけて滴下した。引き続き７０〜８０℃で２時間反応させて反応を終了させた。この時のＮＣＯ含量を測定し、０．１ｗｔ％以下であることを確認した。
引き続き、得られたブロックイソシアネート中間体に、ポリオールＡ１１５ｇ、低分子グリコール１．２ｇ、アニオン性親水基成分７．６ｇ、溶媒Ａ５０ｇを加え、８０〜９０℃で１時間撹拌溶解させた。７０〜８０℃に放冷した後、これにイソシアネートＡ４０．３ｇを加え、８０〜９０℃で３時間撹拌し反応させた。水酸基とイソシアネート基の当量が反応したことを確認した後、５０〜６０℃に放冷させ、イソシアネートＢ８．２ｇを添加した。３０分程撹拌した後、中和剤５．８ｇを添加し、継続して３０分程度撹拌させ、５０〜６０℃に維持した。
この混合液に、常温の水４５０ｇを３００ｒｐｍの撹拌速度で２分間かけて滴下分散させた。分散後３０分後に、予め調製しておいた常温の１５％有機アミン水溶液２１ｇを滴下した。その後、１時間高速撹拌を維持し乳白色の目的物を得た。更に、通常の撹拌速度（１００ｒｐｍ程度）に戻し、５０〜６０℃で２時間撹拌を行った。
ＦＴ−ＩＲにより残存ＮＣＯ帰属ピークが無いことを確認した。結果として得られた目的物の不揮発分は４３％、粘度６３ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均分散粒径１３６ｎｍであった。
【００４３】
（水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆組成物の製造例）
水性ポリウレタンディスパージョンＡ（日本ポリウレタン工業（株）製・ポリカーボネート系無黄変タイプ、粘度６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、不揮発分３５ｗｔ％、分散粒径６０ｎｍ）１００ｇと上記で得られた目的エマルジョン５０ｇ、及びレベリング剤０．１５ｇ（ポリフローＫＬ・２８０ 共栄化学（株）製）を常温でミキサーにより混合し被膜組成物を得た。
以上の製造例の結果を表１に掲載した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［被覆剤の評価テスト］
鋼鈑（〔株〕パルテック製・ＳＰＣＣ−ＳＢ）に１００μｍ・ｗｅｔにアプリケーターで塗装し、５分間常温で乾燥した後、温度勾配乾燥装置（Ｇａｒｄｎｅｒ製・ｇｒａｄｉｅｎｔ−ｏｖｅｎ）にて、１００〜２００℃にて３０分間乾燥させた。
（外観観察）表２に記載の各温度において乾燥焼付けした被膜の状態の外観を目視により観察し、タック有り・艶消し・クリア・荒れ有りなどの外観評価を行った。
（鉛筆硬度テスト）表２に記載の各温度において乾燥焼付けした被膜に傷の付く鉛筆硬度を検認した。
（ＭＥＫラビングテスト）表２に記載の各温度において乾燥焼付けした被膜において、メチルエチルケトンＭＥＫに軽く浸した脱脂綿を塗膜上で往復させ、塗膜に傷や剥れなどが生じるまでの往復回数を測定した。
（耐水性テスト）表２に記載の各温度において乾燥焼付けした被膜を、煮沸水に１２時間浸漬した後に、被膜状態の外観を目視により観察し、外観良好を○印で、外観不良を×印で評価した。
以上の［被覆剤の評価］の結果を表２に掲載した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
［実施例と比較例の結果の考察］
表１においては、各実施例及び各比較例を対照することにより、本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物（実施Ａ及びＢ）では５０℃・１週間後でも液外観が良好で、水分散性に優れていることが示され、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させたポリウレタン樹脂（シェル成分）を有さない比較Ｂでは、二層の分離が生じ、比較Ｂの成分と比較Ｃのウレタン主剤のコールドブレンドである比較Ａでは、沈殿物が生じ、各々では、水分散性が欠如している。
表２においては、実施Ａ及び実施Ｂからなるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物（表中の組成１及び組成２）は、被覆剤（塗料）を構成していないので、塗膜としての外観・鉛筆硬度・ＭＥＫラビング・耐水性などの性能が良好には発現していない。実施Ｂのブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物と、比較Ｃ及びＤの各ウレタン主剤からなり、本発明の水性一液被覆剤組成物に相当する組成３及び４では、塗膜としての外観・鉛筆硬度・ＭＥＫラビング・耐水性などの性能が非常に良好に発現している。本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を有さない組成５〜７の塗料では、塗膜としての外観・鉛筆硬度・ＭＥＫラビング・耐水性などの性能が本発明に比してかなり劣っている。
以上の各実施例と各比較例のデータ結果の対照及び考察からして、更に段落００２１に記述した本発明のコア・シェル構造の特異性を併せ勘案すれば、本発明の構成要件の合理性と有意性が実証され、本発明が従来技術に比べて顕著な卓越性を有していることが明確にされているといえる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明におけるコア・シェル構造を示す概略断面図（ａ）及び比較Ａにおけるエマルジョン構造を示す概略断面図（ｂ）である。
【図２】本発明におけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物のエマルジョンの粒度分布を示すグラフ図である。
【図３】コア成分とシェル成分の混合物のエマルジョンの粒度分布を示すグラフ図である。
【図４】コア成分のみのエマルジョンの粒度分布を示すグラフ図である。
【図５】シェル成分のみのエマルジョンの粒度分布を示すグラフ図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤により鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させることを特徴とする、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
【請求項２】
ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）がコア部を形成し、高架橋型ポリウレタン樹脂がシェル部を形成する、コア・シェル構造を有していることを特徴とする、請求項１に記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
【請求項３】
エマルジョンの水分散粒径分布が５０〜１５０ｎｍであり、コア／シェルの重量比率が５０／５０〜７０／３０であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
【請求項４】
高分子ポリオール（ｂ２）が、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有することを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
【請求項５】
中和剤がアミン化合物であり、鎖延長剤がポリアミン化合物であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
【請求項６】
エマルジョン組成物が水性一液焼付け型エマルジョンであることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
【請求項７】
有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、ポリアミンにより鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてポリウレタン系樹脂を含有することを特徴とする、水性一液被覆剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてのポリウレタン系樹脂及び塗料用添加剤を含有することを特徴とする、水性一液焼付け型塗料組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてのポリウレタン系樹脂を含有することを特徴とする、水性一液焼付け型接着剤組成物。
【請求項１】
有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤により鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させることを特徴とする、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
【請求項２】
ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）がコア部を形成し、高架橋型ポリウレタン樹脂がシェル部を形成する、コア・シェル構造を有していることを特徴とする、請求項１に記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
【請求項３】
エマルジョンの水分散粒径分布が５０〜１５０ｎｍであり、コア／シェルの重量比率が５０／５０〜７０／３０であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
【請求項４】
高分子ポリオール（ｂ２）が、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有することを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
【請求項５】
中和剤がアミン化合物であり、鎖延長剤がポリアミン化合物であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
【請求項６】
エマルジョン組成物が水性一液焼付け型エマルジョンであることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
【請求項７】
有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、ポリアミンにより鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてポリウレタン系樹脂を含有することを特徴とする、水性一液被覆剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてのポリウレタン系樹脂及び塗料用添加剤を含有することを特徴とする、水性一液焼付け型塗料組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてのポリウレタン系樹脂を含有することを特徴とする、水性一液焼付け型接着剤組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−４５０７２（Ｐ２００８−４５０７２Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２３６８３（Ｐ２００６−２２３６８３）
【出願日】平成１８年８月１８日（２００６．８．１８）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１８日（２００６．８．１８）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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