ブロックトポリイソシアネート
本発明は、新規ブロックトポリイソシアネートおよびそれを含有する一成分焼付系、その製造方法、並びにラッカー、ペイント、接着剤およびエラストマーを製造するためのその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なブロックトポリイソシアネートおよび自己架橋性の一成分焼付系、並びにラッカー、ペイント、接着剤およびエラストマーを製造するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基の一時的保護のためのブロック化剤の使用は、以前から知られている。ブロックトポリイソシアネートは、とりわけ、室温で貯蔵安定な熱硬化性一成分ポリウレタン焼付系（１ＣＰＵＲ）を製造するために使用される。ここでブロックトポリイソシアネートは、例えばヒドロキシル基含有ポリエステル、ポリアクリレート、他のポリマー並びにラッカーおよびペイントの他の成分、例えば顔料、補助溶剤または添加剤と混合される。結合剤として、ブロックトイソシアネートとヒドロキシル基の両方を１分子中に含むポリマーを含有する自己架橋性の焼付系は、室温で貯蔵安定な焼付ラッカーの別の形態である。
【０００３】
ブロックトポリイソシアネートの使用の概説は、例えば、Wicks, Z. Progress in Organic Coatings 3 (1975年) 第73〜99頁、Wicks, Z. Progress in Organic Coatings 9 (1981年) 第3〜28頁、D. A. Wicks and Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, (1999年) 第148〜172頁に見出される。
【０００４】
ポリイソシアネートをブロックするために使用される最も重要な化合物は、例えば欧州特許出願公開第0 576 952号（EP-A 0 576 952）、同第0 566 953号、同第0 159 117号、米国特許第4 482 721号（US-A 4482 721）、国際公開第97/12924号（WO 97/12924）または欧州特許出願公開第0 744 423号に記載されているような、ε-カプロラクタム、メチルエチルケトキシム（ブタノンオキシム）、マロン酸ジエチルエステル、第２級アミン、並びにトリアゾールおよびピラゾール誘導体である。
【０００５】
欧州特許出願公開第0 096 210号に、第２級アミンがブロック化剤として記載されている。しかし、アルキル、シクロアルキルおよびアラルキル基を含有するアミンのみがブロック化剤としてそこに明記されている。炭素-ヘテロ原子多重結合またはヘテロ原子-ヘテロ原子多重結合を有する官能基を含有するアミンは、そこには明記されていない。さらに、欧州特許出願公開第0 096 210号に記載された第２級アミンでブロックされたポリイソシアネートは、有機溶媒中での溶解度が不十分であるため、溶媒含有または「ハイソリッドの」ラッカーの製造のためには一般に使用できない。
【０００６】
最も頻繁に使用されるイソシアネート用ブロック化剤は、ε−カプロラクタムとブタノンオキシムである。ε−カプロラクタムの場合、通例、約１６０℃またはそれ以上の焼付温度が使用されるのに対し、ブロック化剤としてブタノンオキシムが使用されたブロック化１ＣＰＵ焼付ラッカーは、１０〜２０℃低い温度でさえ焼付することができる。しかし、近時のラッカー系では、一方でエネルギーを節約して焼付オーブンをより低い温度で動作できるように、他方でまた熱に敏感な基材をそのような１ＣＰＵラッカーで被覆できるように、所要焼付温度を更に下げることが目指されている。
【０００７】
より低い焼付温度での１Ｃ焼付系を調製し得るブロックトポリイソシアネートは、ポリイソシアネートをマロン酸ジエチルエステル、１，２，４−トリアゾールおよびジイソプロピルアミンでブロックすることにより製造し得る。しかし、特に直鎖脂肪族ジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートと組み合わせると、それらは有機溶媒に十分溶解性でなく、このような溶液から結晶化するため、一般的には使用できないという不都合がある。更に、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたポリイソシアネートをベースとする低焼付の１ＣＰＵ焼付系を調製することはできる。この焼付系には、３，５−ジメチルピラゾールは室温で固体であり、そのため計量しにくいという不都合がある。液状で計量するためには、それを高温でラッカー溶媒に溶解するか、または溶融させなければならず、これは追加的な処理工程を意味する。欧州特許出願公開第0 0713 871号は、実際に、３，５−ジメチルピラゾールをラッカー溶媒中で調製し、固形分を単離させることなく即座に反応溶液をブロック化に使用する、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたポリイソシアネートの製造方法を開示する。しかし、この方法では、装置および／または時間をさらに費やすこと、および、ブロック化剤を調製するために発癌性のヒドラジンを使用することが必要である。その上、３，５−ジメチルピラゾール製造の副生成物が製品に入り込んで、例えばその色調など製品の欠陥をもたらすことを阻止できないことがあり得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、上述した従来技術の不都合がなく、とりわけブタノンオキシム-ブロックトポリイソシアネートより低い架橋または焼付温度を可能とし、有機溶液中での結晶化に対して安定であって簡易な方法で製造し得るブロックトポリイソシアネートを提供するという課題に基づくものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は、本発明のブロックトポリイソシアネートおよびこれを含有する自己架橋性一成分焼付系によって解決された。
【００１０】
本発明は、式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なっていてよく、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはシクロアルキルを表し、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキルを表し、
ｙは、２〜８の数を表し、
Ａは、官能価ｙのイソシアネートの核を表し、
Ｂは、
【化２】
（式中、
Ｒ６〜Ｒ８は、同一または異なっていてよく、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルおよび／またはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルを表し、
Ｒ９は、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルを表す。）
を表す。〕
に示されるブロックトポリイソシアネートを提供する。
【００１１】
本発明はまた、一般式（ＩＩ）：
【化３】
〔式中、Ａおよびｙは、式Ｉに対して与えられた意味を有する。〕
に示されるポリイソシアネートを、一般式（ＩＩＩ）：
【化４】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＢは、式（Ｉ）について与えられた意味を有する。〕
に示される第２級アミンと反応させることを特徴とする、式（Ｉ）に示されるブロックトポリイソシアネートの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明はまた、ラッカー、ペイントおよび接着剤またはエラストマーのような他の焼付系を製造するための、およびゴムの加硫における添加剤としての本発明のブロックトポリイソシアネートの使用、並びに本発明のブロックトポリイソシアネートを含んでなるラッカーで基材を被覆する方法、更にはそれらで被覆されたこれらの材料および基材の目的物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
式(III)のブロック化剤は、例えば、Organikum、第19版、Deutscher Verlag der Wissenschaften、ライプツィヒ、1993年、第523〜525頁に記載されたように、例えば、化合物上の第１級アミンと活性化炭素-炭素二重結合の反応によって調製し得る。この反応では、第１級アミンは炭素-炭素二重結合と選択的に反応して、第２級非対称アミンを与える。立体障害第１級アルキルアミンの上記の意味での反応生成物と解釈し得る物質、例えば、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、必要に応じてアルキル置換されたシクロヘキシルアミン、イソ-プロピルアミン、シクロプロピルアミン、ペンチル-、ヘキシル-、ヘプチル-、オクチル-およびノニルアミンの分枝または環状異性体またはベンジルアミン、並びに活性化炭素-炭素二重結合を有する化合物、例えば、α,β-不飽和カルボン酸エステル、α,β-不飽和Ｎ，Ｎ−カルボン酸ジアルキルアミド、ニトロアルケン、アルデヒドおよびケトンは、式(III)のブロック化剤として好ましく用いられる。アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸のアルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、イソ−ノルボルニルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ−プロピルアクリレート、イソ−ノルボルニルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、クロトン酸メチルエステル、クロトン酸エチルエステル、クロトン酸プロピルエステルへの、第１級アミン付加生成物と解釈し得る物質は、特に好ましく用いられる。
【００１４】
アクリル酸またはメタクリル酸またはクロトン酸のメチルまたはエチルまたはプロピルまたはイソ−プロピルまたはｎ−ブチルまたはイソ−ブチルまたはtert-ブチルエステルへの、tert-ブチルアミンまたはイソ-プロピルアミンまたはシクロヘキシルアミン付加生成物と解釈し得る物質は、好ましく用いられる。
【００１５】
メチルアクリレートへのtert-ブチルアミン付加生成物またはメチルメタクリレートへのtert-ブチルアミン付加生成物またはtert-ブチルアクリレートへのtert-ブチルアミン付加生成物と解釈し得る物質は、特に好ましく用いられる。
【００１６】
ブロック化剤の製造は、適当な、好ましくは極性溶媒中で行い得る。所望の生成物は、必要に応じて、溶媒および／または副生成物から蒸留により或いは抽出によって分離することができ、次いで、これをポリイソシアネートと反応させ得る。しかし、反応を適当なラッカー溶媒中で行い、得られた反応混合物を、直接、ブロックトポリイソシアネートを製造するために用いることも可能である。
【００１７】
上記以外の手段、例えば式(III)のエチルエステルをメチルエステルにエステル交換することによって調製した式(III)のブロック化剤も、もちろん使用し得る。
【００１８】
式(III)のブロック化剤は、互いの任意の所望混合物において、もちろん使用し得る。
【００１９】
本発明のブロックトポリイソシアネートを製造するために用いられるポリイソシアネート(II)としては、トリイソシアナトノナンおよび全ての既知の脂肪族、脂環式および芳香族ジイソシアネート、およびそれらをベースとし０．５〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％のイソシアネート含有量を有するポリイソシアネート、またはそれらの混合物を使用し得る。これらは例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，６−および２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロン−ジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４−および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナト−メチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、ビス−（イソシアナトメチル）−ノルボルナン、１，３−および１，４−ビス−（２−イソシアナト−プロプ−２−イル）−ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンまたは相当するジイソシアネートに基づくポリイソシアネートである。
【００２０】
オキサジアジントリオン基、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジントリオン基、ウレタン基およびビウレット基を含有するポリイソシアネートは、好ましく適当である。本発明のために特に好適なものは、主としてラッカーを製造するために使用される既知のポリイソシアネート、例えば上記の単純ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートまたは２，４’−或いは４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの、オキサジアジントリオン、アロファネート、および／またはビウレット、および／またはイソシアヌレート、ウレットジオン基および／またはイミノオキサジアジントリオン基を有する変性生成物である。また適当なものは、ウレタン基を有する低分子量ポリイソシアネートであり、例えばこれは、過剰に使用されるＩＰＤＩまたはＴＤＩと、分子量範囲６２〜３００の単純な多価アルコール、特にトリメチロールプロパンまたはグリセロールとの反応により得ることができる。
【００２１】
ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／または２，４’−および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンまたはこれらの化合物の混合物に基づき、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンまたはビウレット構造を有するポリイソシアネートは、特に好ましい。
【００２２】
上述した、ジイソシアネートモノマーの変性によって調製されたポリイソシアネートを、その調製後に例えば薄膜蒸留によって過剰のモノマーを除去し得る。しかし、変性後に得られたジイソシアネートモノマーを含有する反応混合物を、即座にブロック化に使用することも可能である。
【００２３】
適当なポリイソシアネートはまた、末端イソシアネート基を有する既知のプレポリマーであり、例えばこれは、特に、上記単純ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、少なくとも２個のイソシアネート反応性官能基を有する少量の有機化合物との反応により得ることができる。これらの既知のプレポリマー中におけるイソシアネート基対ＮＣＯ反応性水素原子の比は、１.３：１〜２０：１、好ましくは１.５：１〜３：１に相当し、この水素原子は、好ましくはヒドロキシル基から導かれる。ＮＣＯプレポリマーの製造において使用される出発物質の性質および量比は、ＮＣＯプレポリマーが、好ましくは平均ＮＣＯ官能価２〜３および数平均分子量５００〜１０,０００、好ましくは８００〜４,０００を有するように、好ましくは選択される。プレポリマーの製造後に、未反応ポリイソシアネートを好ましくは蒸留によって除去することも可能である。
【００２４】
もちろん、上記ポリイソシアネートを互いの混合物として使用することもできる。
【００２５】
本発明のブロックトポリイソシアネート(I)の製造を、それ自体既知の方法によって行うことができる。例えば、１種またはそれ以上のポリイソシアネートをまず反応容器に導入し、攪拌しながら（例えば約１０分間にわたって）ブロック化剤を計量添加することができる。遊離イソシアネートが検出できなくなるまで混合物を攪拌する。１種またはそれ以上のポリイソシアネートを２種またはそれ以上のブロック化剤の混合物でブロックすることもできる。
【００２６】
しかし、ポリイソシアネートの遊離ＮＣＯ基の一部だけを本発明のブロック化剤と反応させ、残りを以下に詳述するヒドロキシル基を含む過剰のポリエステル、ポリウレタンおよび／またはポリアクリレート、および必要に応じてその混合物と反応させて、イソシアネート基および／またはヒドロキシル基を含む物質を更に添加することなく適当な焼付温度に加熱すると架橋する、遊離ヒドロキシル基とブロック化ＮＣＯ基を含むポリマーを生成させることもできる。
【００２７】
また、ジイソシアネートの遊離ＮＣＯ基の一部だけを本発明のブロック化剤と反応させ、その後に非ブロック化ＮＣＯ基の一部を反応させて、少なくとも２種のジイソシアネートから構築されたポリイソシアネートを形成させることもできる。
【００２８】
ブロックトポリイソシアネートおよび自己架橋性一成分焼付系の製造は、必要に応じ、適当な有機溶媒中で行い得る。適当な溶媒は、例えば、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシプロピル２−アセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼンまたはホワイトスピリットのような、それ自体慣用のラッカー溶媒である。とりわけ比較的多置換の芳香族化合物を含む混合物も適当であり、それらは商業的に入手可能な、例えば、ソルベントナフサの名称での、Solvesso（登録商標）(Exxon Chemicals、ヒューストン、米国)、Cypar（登録商標）(Shell Chemicals、エッシュボーン、ドイツ)、Cyclo Sol（登録商標）(Shell Chemicals、エッシュボーン、ドイツ)、Tolu Sol（登録商標）(Shell Chemicals、エッシュボーン、ドイツ)、Shellsol（登録商標）(Shell Chemicals、エッシュボーン、ドイツ)のようなものである。しかし、本発明のブロックトポリイソシアネートの製造後に、例えば粘度を下げるために溶媒を添加することもできる。この場合、存在するＮＣＯ基をその後にイソシアネート反応性基と完全に反応させるために、例えばイソブタノールのようなアルコールを用いることもできる。好適な溶媒は、アセトン、酢酸ブチル、２−ブタノン、１−メトキシプロピル２−アセテート、キシレン、トルエン、とりわけ比較的多置換の芳香族化合物を含む混合物であって、それらは商業的に入手可能な、例えば、ソルベントナフサの名称での、Solvesso（登録商標）(Exxon Chemicals、ヒューストン、米国)、Cypar（登録商標）(Shell Chemicals、エッシュボーン、ドイツ)、Cyclo Sol（登録商標）(Shell Chemicals、エッシュボーン、ドイツ)、Tolu Sol（登録商標）(Shell Chemicals、エッシュボーン、ドイツ)、Shellsol（登録商標）(Shell Chemicals、エッシュボーン、ドイツ)のようなものである。
【００２９】
触媒、補助溶媒並びに他の補助物質および添加剤を、本発明のポリイソシアネートの製造に使用することもできる。
【００３０】
本発明のブロックトポリイソシアネートは、ラッカー、ペイントおよび他の焼付系、例えば接着剤およびエラストマーのための結合剤を製造するために用いられ、ここでポリオール成分用の架橋剤として機能する。
【００３１】
上述したように、本発明のブロックトポリイソシアネートは、自己架橋性ポリマーであり、および／または、ポリオール成分用架橋剤としても使用できる。ポリオール成分であり得るものは、混合物として使用してもよいが、ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリエーテルまたは他のヒドロキシル基含有ポリマー、例えば生成物１００％に基づき２０〜２００、好ましくは５０〜１３０のヒドロキシル価を有するそれ自体既知のポリヒドロキシポリアクリレート、またはポリヒドロキシカーボネートまたはポリヒドロキシウレタンである。
【００３２】
適当なポリエステルポリオールとして、特に、ポリウレタン化学でそれ自体既知の、例えば先に例示したタイプのアルカンポリオール等の多価アルコールと、過剰量のポリカルボン酸もしくはポリカルボン酸無水物、特にはジカルボン酸もしくはジカルボン酸無水物との反応生成物を例示できる。適当なポリカルボン酸またはポリカルボン酸無水物として、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、それらとシクロペンタジエンとのディールス−アルダー付加物、フマル酸又は脂肪酸の二量体もしくは三量体を例示することができる。ポリエステルポリオールを製造する際に、もちろん例示した多価アルコールの所望の混合物又は例示した酸もしくは酸無水物の所望の混合物を使用することができる。
【００３３】
ポリエステルポリオールの製造は、例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie、第XIV/2巻、G. Thieme-Verlag、1963年、第1〜47頁に記載されている既知の方法を用いて行うことができる。必要であれば、これらのポリヒドロキシ化合物の親水変性を、例えば、欧州特許出願公開第0 157 291号又は同第0 427 028号に記載されているような、それ自体既知の方法に基づいて行うことができる。
【００３４】
適当なポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学でそれ自体既知の、例えば、水、エチレングリコール、プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール及び／もしくはペンタエリスリトール等の２〜４官能価を有する適切なスターター分子のエトキシ化及び／もしくはプロポキシ化生成物である。
【００３５】
ポリヒドロキシポリアクリレートは、アクリル酸及び／もしくはメタクリル酸の単純エステルとスチレンのそれ自体既知のコポリマーであって、水酸基を導入する目的で、例えば、これらの酸の、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−、３−もしくは４−ヒドロキシブチルエステル等のヒドロキシアルキルエステルを用いられる。
【００３６】
水含有１Ｃポリウレタンラッカーは、必要に応じ溶媒を含有する本発明のブロックトポリイソシアネートを、ヒドロキシル基を含有する親水変性ポリマーと一緒に水中へ分散させることによって製造することもできる。
【００３７】
本発明のポリイソシアネートを使用するラッカー、ペイントおよび他の配合物は、それ自体既知の方法により製造される。ポリイソシアネートおよびポリオールに加えて、通例の添加剤および他の補助物質（例えば溶媒、顔料、フィラー、流れ調整剤、脱泡剤、触媒）を、当業者が実験によって容易に定めることができる量で配合物に添加することができる。
【００３８】
ＮＣＯ反応性基含有化合物と反応し得る更なる化合物を、追加的な架橋剤成分として用いることもできる。これらは、例えば、アミノプラスト樹脂である。ラッカー技術において既知であるメラミンおよびホルムアルデヒドまたは尿素およびホルムアルデヒドの縮合生成物は、アミノプラスト樹脂と考えられる。エーテル化されていないか、或いは１〜４個の炭素原子を有する飽和モノアルコールでエーテル化された通例のメラミン-ホルムアルデヒド縮合物は、全て適当である。他の架橋剤成分を一緒に使用する場合、ＮＣＯ反応性ヒドロキシル基を有する結合剤の量を適宜適合させなければならない。
【００３９】
本発明のブロックトポリイソシアネートは、焼付ラッカーを製造するため、例えば工業用ラッカー塗のため、および自動車の一次ラッカー塗のために使用される。このために、本発明の被覆組成物を、ナイフ塗布、浸漬、例えば圧縮空気または無気吹付などの吹付、および例えば高速回転ベル塗装などの静電塗装により付与することができる。その乾燥塗膜層厚は、例えば１０〜１２０μｍであり得る。塗膜層を、９０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃の温度範囲で焼き付けして硬化させる。本発明のブロックトポリイソシアネートを連続ベルト塗布用焼付ラッカーの製造に使用することができ、「ピーク温度」または基材が金属である場合には「ピーク金属温度」として専門家に既知の最高焼付温度が１３０と３００℃の間、好ましくは１９０〜２６０℃、および例えば、３〜４０μｍの乾燥塗膜層厚を達成することが可能である。
【００４０】
以下に例示として、本発明の目的が本発明によるポリイソシアネートおよび自己架橋性焼付系によって達成されることを説明するが、それらは本発明を限定するものではない。ポリオールと組み合わせると、本発明のポリイソシアネートはブタノンオキシム-ブロックトポリイソシアネートより低い架橋および焼付温度を有し、有機溶液中での結晶化に対して安定であって、簡易な方法で製造し得る。また、本発明のブロックトポリイソシアネートの有機溶液は、従来のブロックトポリイソシアネートより著しく低粘性であり、近時のラッカー系中の溶媒含有量を減少させる点で望ましい。
【実施例】
【００４１】
特に明記しない限り、百分率データは重量パーセントによる。固形分含有量およびＢＮＣＯ含有量は、以下のようにして算出された計算パラメータである。
固形分含有量（％）＝［（総重量−溶媒総重量）／総重量］×１００
ＢＮＣＯ含有量（％）＝[(ブロックトＮＣＯ基の当量×４２)／総重量]×１００
粒度は、レーザー相関分光法（ＬＣＳ）によって決定した。
【００４２】
〔出発物質の由来〕
ポリイソシアネートＡ１
Desmodur（登録商標） N3300、Bayer AG、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）をベースとし、ＮＣＯ含有量２１．８重量％、２３℃での粘度約３，０００ｍＰａｓおよびＮＣＯ官能価約３．５のイソシアヌレート基含有ラッカーポリイソシアネート
【００４３】
ポリイソシアネートＡ２
Desmodur（登録商標） Z4470BA、Bayer AG、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとし、３０重量％の酢酸ブチルを含有し、ＮＣＯ含有量１１．８重量％、２３℃での粘度約７００ｍＰａｓおよびＮＣＯ官能価約３．４のイソシアヌレート基含有ラッカーポリイソシアネート
【００４４】
ポリイソシアネートＡ３
Desmodur（登録商標） Z4470MPA/X、Bayer AG、イソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとし、キシレンとメトキシプロピルアセテートの１：１混合物３０重量％を含有し、ＮＣＯ含有量１１．８重量％、２３℃での粘度約７００ｍＰａｓおよびＮＣＯ官能価約３．４のイソシアヌレート基含有ラッカーポリイソシアネート
【００４５】
ブロック化剤Ｂ１
メチルアクリレート８６．０９ｇを、室温で撹拌しながら、メタノール１６０．０ｇ中に溶解したtert-ブチルアミン７３．１４ｇへ添加し、生じた透明溶液を室温で更に１６時間撹拌した。溶媒を蒸留除去し、式：
【化５】
に示される生成物１５８．１ｇが、ブロックトポリイソシアネートを得るための更なる反応にとって十分な純度で得られた。
【００４６】
ブロック化剤Ｂ２
メチルメタクリレート１００．１ｇを、室温で撹拌しながら、エタノール１７５．０ｇ中に溶解したtert-ブチルアミン９５．０９ｇへ添加し、生じた透明溶液を７０℃で更に７２時間撹拌した。易揮発性成分を蒸留除去し、生成物相を濾過し、式：
【化６】
に示される生成物１６５．７ｇが、濾液として、ブロックトポリイソシアネートを得るための更なる反応にとって十分な純度で得られた。
【００４７】
ブロック化剤Ｂ３
tert-ブチルアクリレート１２８．１ｇを、室温で撹拌しながら、メタノール２００．０ｇに溶解したtert-ブチルアミン７３．１４ｇへ添加し、生じた透明溶液を室温で更に１６時間撹拌した。溶媒を蒸留除去し、式：
【化７】
に示される生成物１９９．１ｇが、ブロックトポリイソシアネートを得るための更なる反応にとって十分な純度で得られた。
【００４８】
ブロック化剤Ｂ４
メチルアクリレート８６．０９ｇを、室温で撹拌しながら、メタノール１８５．０ｇ中に溶解したシクロヘキシルアミン９９．１８ｇへ添加し、生じた透明溶液を室温で更に１６時間撹拌した。溶媒を蒸留除去し、式：
【化８】
に示される生成物１８４．２ｇが、ブロックトポリイソシアネートを得るための更なる反応にとって十分な純度で得られた。
【００４９】
ブロック化剤Ｂ５
メチルメタクリレート１００．１ｇを、室温で撹拌しながら、メタノール１３５．０ｇ中に溶解したイソプロピルアミン５９．０ｇへ添加し、生じた透明溶液を室温で更に１２時間撹拌した。溶媒を蒸留除去し、式：
【化９】
に示される生成物１５８．２ｇが、ブロックトポリイソシアネートを得るための更なる反応にとって十分な純度で得られた。
【００５０】
ブロック化剤Ｂ６
クロトン酸メチルエステル１００．１ｇを、室温で撹拌しながら、エタノール１７５．０ｇ中に溶解したtert-ブチルアミン７３．１４ｇへ添加し、生じた透明溶液を７０℃で更に７２時間撹拌した。溶媒を蒸留除去し、式：
【化１０】
に示される生成物１６８．９ｇが、ブロックトポリイソシアネートを得るための更なる反応にとって十分な純度で得られた。
【００５１】
〔実施例１〕
（本発明による溶媒含有ポリイソシアネート架橋剤の製造）
１５９．３ｇ（１当量）のブロック化剤Ｂ１を、酢酸ブチル８８．０ｇ中に溶解した１９２．７ｇ（１当量）のポリイソシアネートＡ１へ１０分かけて滴加した。この間に温度が約４０℃に上昇した。この温度で４時間撹拌した後、遊離ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。以下の特性値：
固形分含有量：８０％
ＢＮＣＯ含有量：９．５４％
粘度（２３℃） ３，５００ｍＰａｓ
を有する透明生成物４４０．０ｇが得られた。
【００５２】
〔比較例１〕
（３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたブロックトポリイソシアネートの製造）
９６．０ｇ（１当量）の３，５−ジメチルピラゾールを、酢酸ブチル７２．２ｇ中に溶解した１９２．７ｇ（１当量）のポリイソシアネートＡ１へ添加した。この間に温度が約６０℃に上昇した。この温度で２時間撹拌した後、遊離ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。以下の特性値：
固形分含有量：８０％
ＢＮＣＯ含有量：１１．６％
粘度（２３℃） １０，０００ｍＰａｓ
を有する透明生成物３６０．９ｇが得られた。
【００５３】
〔実施例２〕
（本発明による溶媒含有ポリイソシアネート架橋剤の製造）
１５９．３ｇ（１当量）のブロック化剤Ｂ１を、酢酸ブチル６９．０ｇ中に溶解した３５６ｇ（１当量）のポリイソシアネートＡ２へ１０分かけて滴加した。温度は約６０℃に上昇した。この温度で６時間撹拌した後、遊離ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。以下の特性値：
固形分含有量：７０％
ＢＮＣＯ含有量：７．１９％
粘度（２３℃） １０，０００ｍＰａｓ
以下の特性値を有する透明生成物５８４．３ｇが得られた。
【００５４】
〔比較例２〕
（３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたブロックトポリイソシアネートの製造）
９６．０ｇ（１当量）の結晶質３，５−ジメチルピラゾールを、酢酸ブチル４１．０ｇ中に溶解した３５６ｇ（１当量）のポリイソシアネートＡ２へ添加した。温度は約６０℃に上昇した。この温度で２時間撹拌した後、遊離ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。以下の特性値：
固形分含有量：７０％
ＢＮＣＯ含有量：８．５２％
粘度（２３℃） ７０，０００ｍＰａｓ
を有する透明生成物４９３ｇが得られた。
【００５５】
〔実施例３〕
（本発明による自己架橋性一成分焼付系の製造）
１２７．４ｇ（０．８当量）のブロック化剤Ｂ１を、酢酸ブチル８５ｇ中に溶解した３９１．６ｇ（１．１当量）のポリイソシアネートＡ２へ１０分かけて滴加した。この間に温度が約４０℃に上昇した。この温度で４時間撹拌した後、９３５ｇ（１．１当量）のDesmophen（登録商標） T XP 2013（Bayer AG）（ヒドロキシル基含有オイルフリーポリエステル、ソルベントナフサ１００中７５％、DIN 53 240/2によるＯＨ含有量２．０％）を添加し、次いで混合物を７０℃で更に４時間撹拌し、その後には遊離ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。酢酸ブチル３００ｇで蒸留した後、以下の特性値：
固形分含有量：６０％
ブロックトＮＣＯ基：０．８当量
遊離ヒドロキシル基：０．８当量
粘度（２３℃） ７５０ｍＰａｓ
を有する透明生成物１，８３９．０ｇが得られた。
【００５６】
〔比較例３〕
（ブタノンオキシムブロック化による自己架橋性一成分焼付系の製造）
６９．６ｇ（０．８当量）のブロック化剤Ｂ１を、３９１．６ｇ（１．１当量）のポリイソシアネートＡ２へ１０分かけて滴加した。この間に温度が約４０℃に上昇した。この温度で４時間撹拌した後、９３５ｇ（１．１当量）のDesmophen（登録商標） T XP 2013（Bayer AG）（ヒドロキシル基含有オイルフリーポリエステル、ソルベントナフサ１００中７５％、DIN 53 240/2によるＯＨ含有量２．０％）を添加し、次いで混合物を７０℃で更に４時間撹拌し、その後には遊離ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。酢酸ブチル３４５ｇで蒸留した後、以下の特性値：
固形分含有量：６０％
ブロックトＮＣＯ基ｓ：０．８当量
遊離ヒドロキシル基：０．８当量
粘度（２３℃） ９００ｍＰａｓ
を有する透明生成物１，７４１．２ｇが得られた。
【００５７】
ブロック化剤Ｂ１でブロックした実施例１〜３のポリイソシアネートは、相当する３，５−ジメチルピラゾールまたはブタノンオキシムでブロックした比較例１〜３のポリイソシアネートより低い粘度を有することがわかる。
【００５８】
〔実施例４〕
（溶媒含有ポリイソシアネート架橋剤の製造）
１７３．３ｇ（１当量）のブロック化剤Ｂ２を、酢酸ブチル１５７．０ｇ中に溶解した１９２．７ｇ（１当量）のポリイソシアネートＡ１へ１０分かけて滴加した。この間に温度が約４０℃に上昇した。この温度で４時間撹拌した後、遊離ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。以下の特性値：
固形分含有量：７０％
ＢＮＣＯ含有量：８．０３％
粘度（２３℃） ２，０００ｍＰａｓ
を有する透明生成物５２３．０ｇが得られた。
【００５９】
〔実施例５〕
（溶媒含有ポリイソシアネート架橋剤の製造）
２０１．３ｇ（１当量）のブロック化剤Ｂ３を、酢酸ブチル１３１．０ｇ中に溶解した１９２．７ｇ（１当量）のポリイソシアネートＡ１へ１０分かけて滴加した。この間に温度が約４０℃に上昇した。この温度で４時間撹拌した後、遊離ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。以下の特性値：
固形分含有量：７５％
ＢＮＣＯ含有量：８．００％
粘度（２３℃） ２，５００ｍＰａｓ
を有する透明生成物５２５．０ｇが得られた。
【００６０】
〔実施例６〕
（溶媒含有ポリイソシアネート架橋剤の製造）
１８５．３ｇ（１当量）のブロック化剤Ｂ４を、酢酸ブチル１２６．０ｇ中に溶解した１９２．７ｇ（１当量）のポリイソシアネートＡ１へ１０分かけて滴加した。この間に温度が約４０℃に上昇した。この温度で４時間撹拌した後、遊離ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。以下の特性値：
固形分含有量：７５％
ＢＮＣＯ含有量：８．３３％
粘度（２３℃） ３，０００ｍＰａｓ
を有する透明生成物５０４．０ｇが得られた。
【００６１】
〔実施例７〕
（溶媒含有ポリイソシアネート架橋剤の製造）
１４５．３ｇ（１当量）のブロック化剤Ｂ５を、酢酸ブチル１４５．０ｇ中に溶解した１９２．７ｇ（１当量）のポリイソシアネートＡ１へ１０分かけて滴加した。この間に温度が約４０℃に上昇した。この温度で４時間撹拌した後、遊離ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。以下の特性値：
固形分含有量：７０％
ＢＮＣＯ含有量：８．７１％
粘度（２３℃） ２，５００ｍＰａｓ
を有する透明生成物４８２．９ｇが得られた。
【００６２】
〔実施例８〕
（溶媒含有ポリイソシアネート架橋剤の製造)
１７３．３ｇ（１当量）のブロック化剤Ｂ６を、酢酸ブチル１５７．０ｇ中に溶解した１９２．７ｇ（１当量）のポリイソシアネートＡ１へ１０分かけて滴加した。この間に温度が約４０℃に上昇した。この温度で４時間撹拌した後、遊離ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。以下の特性値：
固形分含有量：７０％
ＢＮＣＯ含有量：８．０３％
粘度（２３℃） ２，０００ｍＰａｓ
を有する透明生成物５２３．０ｇが得られた。
【００６３】
〔比較例４〕
（ジイソプロピルアミンまたは１，２，４−トリアゾールまたはマロン酸ジエチルエステルでブロックした溶媒含有ポリイソシアネート）
１９２．７ｇのポリイソシアネートＡ１を酢酸ブチル１３６ｇで希釈し、１０１．０ｇのジイソプロピルアミン（１当量）乾燥窒素下で撹拌しながら添加したところ、僅かな発熱が観察された。添加が完了したら混合物を７０℃に加熱し、この温度で３０分間撹拌した後、混合物を室温に冷却した。その後、遊離イソシアネート基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。以下の特性値：
固形分含有量：６５％
ＢＮＣＯ含有量：９．３０％
粘度（２３℃） １，９００ｍＰａｓ
を有する透明でほぼ無色の生成物が得られた。
【００６４】
室温で１４日間貯蔵後、結晶化によって凝固が始まった。室温で１８日間貯蔵後、固体で白色の不透明塊が生じた。実施例１〜８による生成物は、１２週間後でさえ結晶化または固化の兆しを示さなかった。１，２，４−トリアゾールでブロックしポリイソシアネートＡ１をベースとする同様に製造したブロックトポリイソシアネートは、製造中に既に結晶化した。マロン酸ジエチルエステルでブロックしポリイソシアネートＡ１をベースとする同様に製造したブロックトポリイソシアネートは、約２１日後に結晶化する。
【００６５】
〔実施例および比較例９〕
（実施例３および比較例１の自己架橋性一成分焼付系からの被覆物製造）
各場合について、１．４ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、０．１５ｇのModaflow（登録商標）（流れ調整助剤、Solutia製アクリルコポリマー、メトキシプロピルアセテート中１０％）および０．１５ｇのBaysilon（登録商標） OL 17（流れ調整助剤、ポリエーテル-ポリシロキサン、メトキシプロピルアセテート中１０％、Bayer AG、レーフェルクーゼン）を、各場合つき実施例３および比較例１による生成物１４２．９ｇへ添加し、混合物をそれぞれよく撹拌した。ドクターナイフを用いて、２つの混合物を各場合につき３枚のガラス板に塗布し、ガラス板上の溶媒を空気中で１０分間蒸発させた。循環空気炉内で各々１００℃、１４０℃および１６０℃にて３０分間の焼付後、乾燥塗膜層厚40μｍの被覆物が得られた。架橋を試験するため、得られた膜の耐溶剤性を測定した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
１）０−良；５−劣、
２）Ｘ＝キシレン、ＭＰＡ＝メトキシプロピルアセテート、ＥＡ＝酢酸エチル、Ａｃ＝アセトン
【００６８】
表１からわかるように、実施例３の自己架橋性一成分焼付系では、１４０℃で３０分間の焼付により、１６０℃での焼付と同じ耐溶剤性が達成されるが、比較例１の自己架橋性一成分焼付系では、最終的塗布性は、より高い温度での焼付後にのみ達成される。
【００６９】
〔実施例および比較例１０〕（実施例１による本発明のブロックトポリイソシアネートに由来する１ＣＰＵ透明ラッカーと３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたポリイソシアネートに由来する１ＣＰＵ透明ラッカーの製造）
０．７５ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、０．０８ｇのModaflow（登録商標）（流れ調整助剤、Solutia製アクリルコポリマー、メトキシプロピルアセテート中１０％）および０．０８ｇのBaysilon OL 17（流れ調整助剤、Bayer AG（レーフェルクーゼン）製ポリエーテル-ポリシロキサン、メトキシプロピルアセテート中１％）を、実施例１による生成物４４．０ｇと５７．５ｇのDesmophen（登録商標） A 870（ＯＨ−官能性ポリアクリレートポリマー、Bayer AG、レーフェルクーゼン、酢酸ブチル中７０％、DIN 53 240/2によるＯＨ含有量３．０％）に添加し、混合物をよく撹拌した。ドクターナイフを用いて、混合物を水性白色ベースラッカーでプレコートした２枚のアルミニウムシートに塗布し、空気中で１０分間シートから溶媒を蒸発させた。循環空気炉内で各々１２０℃および１４０℃にて３０分間の焼付後、乾燥塗膜層厚４０μｍの被覆物が得られた。表２に、被覆物について測定したラッカー特性の概要をまとめる。
【００７０】
０．７ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、０．０７ｇのModaflow（登録商標）（流れ調整助剤、Solutia製アクリルコポリマー、メトキシプロピルアセテート中１０％）および０．０７ｇのBaysilon（登録商標） OL 17 (流れ調整助剤、ポリエーテル-ポリシロキサン、メトキシプロピルアセテート中１％、Bayer AG、レーフェルクーゼン）を、４０．０ｇのDesmodur（登録商標） BL VP LS 2253（Bayer AG、ジメチルピラゾールでブロックしDesmodur（登録商標） N 3300（Bayer AG）をベースとするポリイソシアネート、ＭＰＡ／ソルベントナフサ中７５％）および５７．５ｇのDesmophen（登録商標） A 870（ＯＨ−官能性ポリアクリレートポリマー、Bayer AG、レーフェルクーゼン、酢酸ブチル中７０％、DIN 53 240/2によるＯＨ含有量３．０％）に添加し、混合物をよく撹拌した。ドクターナイフを用いて、混合物を水性白色ベースラッカーでプレコートしたアルミニウムシートに塗布し、空気中で１０分間シートから溶媒を蒸発させた。循環空気炉内で１４０℃にて３０分間の焼付後、乾燥塗膜層厚４０μｍの被覆物が得られた。表２に、被覆物について測定したラッカー特性の概要をまとめる。
【００７１】
【表２】
【００７２】
１）０−良；５−劣
【００７３】
本発明のポリイソシアネートをベースとするラッカー系は、３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたポリイソシアネートをベースとするラッカー系を１４０℃で焼付を行ったものに匹敵する特性を、１２０℃の焼付温度で有することは明らかである。１４０℃では、非常に良好な耐溶剤性、耐引掻性および耐薬品性を有し、黄変傾向の低い被覆物が、本発明のラッカーによって得られる。
【００７４】
〔実施例１１〕
（実施例１のブロックトポリイソシアネートに由来する水性１ＣＰＵ透明ラッカーの製造）
Ｎ−メチルピロリドン５７．５４ｇ中２８．７７ｇ（０．４３当量ＯＨ）のジメチルプロピオン酸の溶液を、５０℃で撹拌しながら、９５．４１ｇ（０．８６当量）のイソホロン−ジイソシアネートに５分かけて滴加した。８０℃で更に１５０分間撹拌後、ＮＣＯ含有量９．１９重量％に達した。２８．０８ｇ（０．０８当量）のポリイソシアネートＡ３およびアジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールおよびプロピレングリコールから構成された４４６．７２ｇ（１．４０４当量ＯＨ）のポリエステルの添加後、反応混合物を８０℃で更に１８０分間撹拌した。その後、ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。次に、実施例１による本発明のポリイソシアネート１９８．０２ｇを７０℃で添加し、次いで混合物を更に１０分間撹拌した。次に、ジメチルエタノールアミン１９．１２ｇ（０．２１５モル）を添加し、次いで混合物を更に１０分間撹拌した。次に、７０℃に加熱した脱イオン水８３３．２３ｇを激しく攪拌しながら添加し、次いで混合物を９０分間撹拌し、撹拌しながら冷却した。得られた分散体は以下の特性：
固形分含有量：４５％
ｐＨ：８．０８
粘度（２３℃）：３，４００ｍＰａｓ
粒度：５９ｎｍ
を有していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なブロックトポリイソシアネートおよび自己架橋性の一成分焼付系、並びにラッカー、ペイント、接着剤およびエラストマーを製造するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基の一時的保護のためのブロック化剤の使用は、以前から知られている。ブロックトポリイソシアネートは、とりわけ、室温で貯蔵安定な熱硬化性一成分ポリウレタン焼付系（１ＣＰＵＲ）を製造するために使用される。ここでブロックトポリイソシアネートは、例えばヒドロキシル基含有ポリエステル、ポリアクリレート、他のポリマー並びにラッカーおよびペイントの他の成分、例えば顔料、補助溶剤または添加剤と混合される。結合剤として、ブロックトイソシアネートとヒドロキシル基の両方を１分子中に含むポリマーを含有する自己架橋性の焼付系は、室温で貯蔵安定な焼付ラッカーの別の形態である。
【０００３】
ブロックトポリイソシアネートの使用の概説は、例えば、Wicks, Z. Progress in Organic Coatings 3 (1975年) 第73〜99頁、Wicks, Z. Progress in Organic Coatings 9 (1981年) 第3〜28頁、D. A. Wicks and Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, (1999年) 第148〜172頁に見出される。
【０００４】
ポリイソシアネートをブロックするために使用される最も重要な化合物は、例えば欧州特許出願公開第0 576 952号（EP-A 0 576 952）、同第0 566 953号、同第0 159 117号、米国特許第4 482 721号（US-A 4482 721）、国際公開第97/12924号（WO 97/12924）または欧州特許出願公開第0 744 423号に記載されているような、ε-カプロラクタム、メチルエチルケトキシム（ブタノンオキシム）、マロン酸ジエチルエステル、第２級アミン、並びにトリアゾールおよびピラゾール誘導体である。
【０００５】
欧州特許出願公開第0 096 210号に、第２級アミンがブロック化剤として記載されている。しかし、アルキル、シクロアルキルおよびアラルキル基を含有するアミンのみがブロック化剤としてそこに明記されている。炭素-ヘテロ原子多重結合またはヘテロ原子-ヘテロ原子多重結合を有する官能基を含有するアミンは、そこには明記されていない。さらに、欧州特許出願公開第0 096 210号に記載された第２級アミンでブロックされたポリイソシアネートは、有機溶媒中での溶解度が不十分であるため、溶媒含有または「ハイソリッドの」ラッカーの製造のためには一般に使用できない。
【０００６】
最も頻繁に使用されるイソシアネート用ブロック化剤は、ε−カプロラクタムとブタノンオキシムである。ε−カプロラクタムの場合、通例、約１６０℃またはそれ以上の焼付温度が使用されるのに対し、ブロック化剤としてブタノンオキシムが使用されたブロック化１ＣＰＵ焼付ラッカーは、１０〜２０℃低い温度でさえ焼付することができる。しかし、近時のラッカー系では、一方でエネルギーを節約して焼付オーブンをより低い温度で動作できるように、他方でまた熱に敏感な基材をそのような１ＣＰＵラッカーで被覆できるように、所要焼付温度を更に下げることが目指されている。
【０００７】
より低い焼付温度での１Ｃ焼付系を調製し得るブロックトポリイソシアネートは、ポリイソシアネートをマロン酸ジエチルエステル、１，２，４−トリアゾールおよびジイソプロピルアミンでブロックすることにより製造し得る。しかし、特に直鎖脂肪族ジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートと組み合わせると、それらは有機溶媒に十分溶解性でなく、このような溶液から結晶化するため、一般的には使用できないという不都合がある。更に、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたポリイソシアネートをベースとする低焼付の１ＣＰＵ焼付系を調製することはできる。この焼付系には、３，５−ジメチルピラゾールは室温で固体であり、そのため計量しにくいという不都合がある。液状で計量するためには、それを高温でラッカー溶媒に溶解するか、または溶融させなければならず、これは追加的な処理工程を意味する。欧州特許出願公開第0 0713 871号は、実際に、３，５−ジメチルピラゾールをラッカー溶媒中で調製し、固形分を単離させることなく即座に反応溶液をブロック化に使用する、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたポリイソシアネートの製造方法を開示する。しかし、この方法では、装置および／または時間をさらに費やすこと、および、ブロック化剤を調製するために発癌性のヒドラジンを使用することが必要である。その上、３，５−ジメチルピラゾール製造の副生成物が製品に入り込んで、例えばその色調など製品の欠陥をもたらすことを阻止できないことがあり得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、上述した従来技術の不都合がなく、とりわけブタノンオキシム-ブロックトポリイソシアネートより低い架橋または焼付温度を可能とし、有機溶液中での結晶化に対して安定であって簡易な方法で製造し得るブロックトポリイソシアネートを提供するという課題に基づくものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は、本発明のブロックトポリイソシアネートおよびこれを含有する自己架橋性一成分焼付系によって解決された。
【００１０】
本発明は、式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なっていてよく、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはシクロアルキルを表し、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキルを表し、
ｙは、２〜８の数を表し、
Ａは、官能価ｙのイソシアネートの核を表し、
Ｂは、
【化２】
（式中、
Ｒ６〜Ｒ８は、同一または異なっていてよく、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルおよび／またはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルを表し、
Ｒ９は、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルを表す。）
を表す。〕
に示されるブロックトポリイソシアネートを提供する。
【００１１】
本発明はまた、一般式（ＩＩ）：
【化３】
〔式中、Ａおよびｙは、式Ｉに対して与えられた意味を有する。〕
に示されるポリイソシアネートを、一般式（ＩＩＩ）：
【化４】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＢは、式（Ｉ）について与えられた意味を有する。〕
に示される第２級アミンと反応させることを特徴とする、式（Ｉ）に示されるブロックトポリイソシアネートの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明はまた、ラッカー、ペイントおよび接着剤またはエラストマーのような他の焼付系を製造するための、およびゴムの加硫における添加剤としての本発明のブロックトポリイソシアネートの使用、並びに本発明のブロックトポリイソシアネートを含んでなるラッカーで基材を被覆する方法、更にはそれらで被覆されたこれらの材料および基材の目的物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
式(III)のブロック化剤は、例えば、Organikum、第19版、Deutscher Verlag der Wissenschaften、ライプツィヒ、1993年、第523〜525頁に記載されたように、例えば、化合物上の第１級アミンと活性化炭素-炭素二重結合の反応によって調製し得る。この反応では、第１級アミンは炭素-炭素二重結合と選択的に反応して、第２級非対称アミンを与える。立体障害第１級アルキルアミンの上記の意味での反応生成物と解釈し得る物質、例えば、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、必要に応じてアルキル置換されたシクロヘキシルアミン、イソ-プロピルアミン、シクロプロピルアミン、ペンチル-、ヘキシル-、ヘプチル-、オクチル-およびノニルアミンの分枝または環状異性体またはベンジルアミン、並びに活性化炭素-炭素二重結合を有する化合物、例えば、α,β-不飽和カルボン酸エステル、α,β-不飽和Ｎ，Ｎ−カルボン酸ジアルキルアミド、ニトロアルケン、アルデヒドおよびケトンは、式(III)のブロック化剤として好ましく用いられる。アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸のアルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、イソ−ノルボルニルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ−プロピルアクリレート、イソ−ノルボルニルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、クロトン酸メチルエステル、クロトン酸エチルエステル、クロトン酸プロピルエステルへの、第１級アミン付加生成物と解釈し得る物質は、特に好ましく用いられる。
【００１４】
アクリル酸またはメタクリル酸またはクロトン酸のメチルまたはエチルまたはプロピルまたはイソ−プロピルまたはｎ−ブチルまたはイソ−ブチルまたはtert-ブチルエステルへの、tert-ブチルアミンまたはイソ-プロピルアミンまたはシクロヘキシルアミン付加生成物と解釈し得る物質は、好ましく用いられる。
【００１５】
メチルアクリレートへのtert-ブチルアミン付加生成物またはメチルメタクリレートへのtert-ブチルアミン付加生成物またはtert-ブチルアクリレートへのtert-ブチルアミン付加生成物と解釈し得る物質は、特に好ましく用いられる。
【００１６】
ブロック化剤の製造は、適当な、好ましくは極性溶媒中で行い得る。所望の生成物は、必要に応じて、溶媒および／または副生成物から蒸留により或いは抽出によって分離することができ、次いで、これをポリイソシアネートと反応させ得る。しかし、反応を適当なラッカー溶媒中で行い、得られた反応混合物を、直接、ブロックトポリイソシアネートを製造するために用いることも可能である。
【００１７】
上記以外の手段、例えば式(III)のエチルエステルをメチルエステルにエステル交換することによって調製した式(III)のブロック化剤も、もちろん使用し得る。
【００１８】
式(III)のブロック化剤は、互いの任意の所望混合物において、もちろん使用し得る。
【００１９】
本発明のブロックトポリイソシアネートを製造するために用いられるポリイソシアネート(II)としては、トリイソシアナトノナンおよび全ての既知の脂肪族、脂環式および芳香族ジイソシアネート、およびそれらをベースとし０．５〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％のイソシアネート含有量を有するポリイソシアネート、またはそれらの混合物を使用し得る。これらは例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，６−および２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロン−ジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４−および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナト−メチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、ビス−（イソシアナトメチル）−ノルボルナン、１，３−および１，４−ビス−（２−イソシアナト−プロプ−２−イル）−ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンまたは相当するジイソシアネートに基づくポリイソシアネートである。
【００２０】
オキサジアジントリオン基、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジントリオン基、ウレタン基およびビウレット基を含有するポリイソシアネートは、好ましく適当である。本発明のために特に好適なものは、主としてラッカーを製造するために使用される既知のポリイソシアネート、例えば上記の単純ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートまたは２，４’−或いは４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの、オキサジアジントリオン、アロファネート、および／またはビウレット、および／またはイソシアヌレート、ウレットジオン基および／またはイミノオキサジアジントリオン基を有する変性生成物である。また適当なものは、ウレタン基を有する低分子量ポリイソシアネートであり、例えばこれは、過剰に使用されるＩＰＤＩまたはＴＤＩと、分子量範囲６２〜３００の単純な多価アルコール、特にトリメチロールプロパンまたはグリセロールとの反応により得ることができる。
【００２１】
ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／または２，４’−および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンまたはこれらの化合物の混合物に基づき、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンまたはビウレット構造を有するポリイソシアネートは、特に好ましい。
【００２２】
上述した、ジイソシアネートモノマーの変性によって調製されたポリイソシアネートを、その調製後に例えば薄膜蒸留によって過剰のモノマーを除去し得る。しかし、変性後に得られたジイソシアネートモノマーを含有する反応混合物を、即座にブロック化に使用することも可能である。
【００２３】
適当なポリイソシアネートはまた、末端イソシアネート基を有する既知のプレポリマーであり、例えばこれは、特に、上記単純ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、少なくとも２個のイソシアネート反応性官能基を有する少量の有機化合物との反応により得ることができる。これらの既知のプレポリマー中におけるイソシアネート基対ＮＣＯ反応性水素原子の比は、１.３：１〜２０：１、好ましくは１.５：１〜３：１に相当し、この水素原子は、好ましくはヒドロキシル基から導かれる。ＮＣＯプレポリマーの製造において使用される出発物質の性質および量比は、ＮＣＯプレポリマーが、好ましくは平均ＮＣＯ官能価２〜３および数平均分子量５００〜１０,０００、好ましくは８００〜４,０００を有するように、好ましくは選択される。プレポリマーの製造後に、未反応ポリイソシアネートを好ましくは蒸留によって除去することも可能である。
【００２４】
もちろん、上記ポリイソシアネートを互いの混合物として使用することもできる。
【００２５】
本発明のブロックトポリイソシアネート(I)の製造を、それ自体既知の方法によって行うことができる。例えば、１種またはそれ以上のポリイソシアネートをまず反応容器に導入し、攪拌しながら（例えば約１０分間にわたって）ブロック化剤を計量添加することができる。遊離イソシアネートが検出できなくなるまで混合物を攪拌する。１種またはそれ以上のポリイソシアネートを２種またはそれ以上のブロック化剤の混合物でブロックすることもできる。
【００２６】
しかし、ポリイソシアネートの遊離ＮＣＯ基の一部だけを本発明のブロック化剤と反応させ、残りを以下に詳述するヒドロキシル基を含む過剰のポリエステル、ポリウレタンおよび／またはポリアクリレート、および必要に応じてその混合物と反応させて、イソシアネート基および／またはヒドロキシル基を含む物質を更に添加することなく適当な焼付温度に加熱すると架橋する、遊離ヒドロキシル基とブロック化ＮＣＯ基を含むポリマーを生成させることもできる。
【００２７】
また、ジイソシアネートの遊離ＮＣＯ基の一部だけを本発明のブロック化剤と反応させ、その後に非ブロック化ＮＣＯ基の一部を反応させて、少なくとも２種のジイソシアネートから構築されたポリイソシアネートを形成させることもできる。
【００２８】
ブロックトポリイソシアネートおよび自己架橋性一成分焼付系の製造は、必要に応じ、適当な有機溶媒中で行い得る。適当な溶媒は、例えば、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシプロピル２−アセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼンまたはホワイトスピリットのような、それ自体慣用のラッカー溶媒である。とりわけ比較的多置換の芳香族化合物を含む混合物も適当であり、それらは商業的に入手可能な、例えば、ソルベントナフサの名称での、Solvesso（登録商標）(Exxon Chemicals、ヒューストン、米国)、Cypar（登録商標）(Shell Chemicals、エッシュボーン、ドイツ)、Cyclo Sol（登録商標）(Shell Chemicals、エッシュボーン、ドイツ)、Tolu Sol（登録商標）(Shell Chemicals、エッシュボーン、ドイツ)、Shellsol（登録商標）(Shell Chemicals、エッシュボーン、ドイツ)のようなものである。しかし、本発明のブロックトポリイソシアネートの製造後に、例えば粘度を下げるために溶媒を添加することもできる。この場合、存在するＮＣＯ基をその後にイソシアネート反応性基と完全に反応させるために、例えばイソブタノールのようなアルコールを用いることもできる。好適な溶媒は、アセトン、酢酸ブチル、２−ブタノン、１−メトキシプロピル２−アセテート、キシレン、トルエン、とりわけ比較的多置換の芳香族化合物を含む混合物であって、それらは商業的に入手可能な、例えば、ソルベントナフサの名称での、Solvesso（登録商標）(Exxon Chemicals、ヒューストン、米国)、Cypar（登録商標）(Shell Chemicals、エッシュボーン、ドイツ)、Cyclo Sol（登録商標）(Shell Chemicals、エッシュボーン、ドイツ)、Tolu Sol（登録商標）(Shell Chemicals、エッシュボーン、ドイツ)、Shellsol（登録商標）(Shell Chemicals、エッシュボーン、ドイツ)のようなものである。
【００２９】
触媒、補助溶媒並びに他の補助物質および添加剤を、本発明のポリイソシアネートの製造に使用することもできる。
【００３０】
本発明のブロックトポリイソシアネートは、ラッカー、ペイントおよび他の焼付系、例えば接着剤およびエラストマーのための結合剤を製造するために用いられ、ここでポリオール成分用の架橋剤として機能する。
【００３１】
上述したように、本発明のブロックトポリイソシアネートは、自己架橋性ポリマーであり、および／または、ポリオール成分用架橋剤としても使用できる。ポリオール成分であり得るものは、混合物として使用してもよいが、ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリエーテルまたは他のヒドロキシル基含有ポリマー、例えば生成物１００％に基づき２０〜２００、好ましくは５０〜１３０のヒドロキシル価を有するそれ自体既知のポリヒドロキシポリアクリレート、またはポリヒドロキシカーボネートまたはポリヒドロキシウレタンである。
【００３２】
適当なポリエステルポリオールとして、特に、ポリウレタン化学でそれ自体既知の、例えば先に例示したタイプのアルカンポリオール等の多価アルコールと、過剰量のポリカルボン酸もしくはポリカルボン酸無水物、特にはジカルボン酸もしくはジカルボン酸無水物との反応生成物を例示できる。適当なポリカルボン酸またはポリカルボン酸無水物として、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、それらとシクロペンタジエンとのディールス−アルダー付加物、フマル酸又は脂肪酸の二量体もしくは三量体を例示することができる。ポリエステルポリオールを製造する際に、もちろん例示した多価アルコールの所望の混合物又は例示した酸もしくは酸無水物の所望の混合物を使用することができる。
【００３３】
ポリエステルポリオールの製造は、例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie、第XIV/2巻、G. Thieme-Verlag、1963年、第1〜47頁に記載されている既知の方法を用いて行うことができる。必要であれば、これらのポリヒドロキシ化合物の親水変性を、例えば、欧州特許出願公開第0 157 291号又は同第0 427 028号に記載されているような、それ自体既知の方法に基づいて行うことができる。
【００３４】
適当なポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学でそれ自体既知の、例えば、水、エチレングリコール、プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール及び／もしくはペンタエリスリトール等の２〜４官能価を有する適切なスターター分子のエトキシ化及び／もしくはプロポキシ化生成物である。
【００３５】
ポリヒドロキシポリアクリレートは、アクリル酸及び／もしくはメタクリル酸の単純エステルとスチレンのそれ自体既知のコポリマーであって、水酸基を導入する目的で、例えば、これらの酸の、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−、３−もしくは４−ヒドロキシブチルエステル等のヒドロキシアルキルエステルを用いられる。
【００３６】
水含有１Ｃポリウレタンラッカーは、必要に応じ溶媒を含有する本発明のブロックトポリイソシアネートを、ヒドロキシル基を含有する親水変性ポリマーと一緒に水中へ分散させることによって製造することもできる。
【００３７】
本発明のポリイソシアネートを使用するラッカー、ペイントおよび他の配合物は、それ自体既知の方法により製造される。ポリイソシアネートおよびポリオールに加えて、通例の添加剤および他の補助物質（例えば溶媒、顔料、フィラー、流れ調整剤、脱泡剤、触媒）を、当業者が実験によって容易に定めることができる量で配合物に添加することができる。
【００３８】
ＮＣＯ反応性基含有化合物と反応し得る更なる化合物を、追加的な架橋剤成分として用いることもできる。これらは、例えば、アミノプラスト樹脂である。ラッカー技術において既知であるメラミンおよびホルムアルデヒドまたは尿素およびホルムアルデヒドの縮合生成物は、アミノプラスト樹脂と考えられる。エーテル化されていないか、或いは１〜４個の炭素原子を有する飽和モノアルコールでエーテル化された通例のメラミン-ホルムアルデヒド縮合物は、全て適当である。他の架橋剤成分を一緒に使用する場合、ＮＣＯ反応性ヒドロキシル基を有する結合剤の量を適宜適合させなければならない。
【００３９】
本発明のブロックトポリイソシアネートは、焼付ラッカーを製造するため、例えば工業用ラッカー塗のため、および自動車の一次ラッカー塗のために使用される。このために、本発明の被覆組成物を、ナイフ塗布、浸漬、例えば圧縮空気または無気吹付などの吹付、および例えば高速回転ベル塗装などの静電塗装により付与することができる。その乾燥塗膜層厚は、例えば１０〜１２０μｍであり得る。塗膜層を、９０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃の温度範囲で焼き付けして硬化させる。本発明のブロックトポリイソシアネートを連続ベルト塗布用焼付ラッカーの製造に使用することができ、「ピーク温度」または基材が金属である場合には「ピーク金属温度」として専門家に既知の最高焼付温度が１３０と３００℃の間、好ましくは１９０〜２６０℃、および例えば、３〜４０μｍの乾燥塗膜層厚を達成することが可能である。
【００４０】
以下に例示として、本発明の目的が本発明によるポリイソシアネートおよび自己架橋性焼付系によって達成されることを説明するが、それらは本発明を限定するものではない。ポリオールと組み合わせると、本発明のポリイソシアネートはブタノンオキシム-ブロックトポリイソシアネートより低い架橋および焼付温度を有し、有機溶液中での結晶化に対して安定であって、簡易な方法で製造し得る。また、本発明のブロックトポリイソシアネートの有機溶液は、従来のブロックトポリイソシアネートより著しく低粘性であり、近時のラッカー系中の溶媒含有量を減少させる点で望ましい。
【実施例】
【００４１】
特に明記しない限り、百分率データは重量パーセントによる。固形分含有量およびＢＮＣＯ含有量は、以下のようにして算出された計算パラメータである。
固形分含有量（％）＝［（総重量−溶媒総重量）／総重量］×１００
ＢＮＣＯ含有量（％）＝[(ブロックトＮＣＯ基の当量×４２)／総重量]×１００
粒度は、レーザー相関分光法（ＬＣＳ）によって決定した。
【００４２】
〔出発物質の由来〕
ポリイソシアネートＡ１
Desmodur（登録商標） N3300、Bayer AG、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）をベースとし、ＮＣＯ含有量２１．８重量％、２３℃での粘度約３，０００ｍＰａｓおよびＮＣＯ官能価約３．５のイソシアヌレート基含有ラッカーポリイソシアネート
【００４３】
ポリイソシアネートＡ２
Desmodur（登録商標） Z4470BA、Bayer AG、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとし、３０重量％の酢酸ブチルを含有し、ＮＣＯ含有量１１．８重量％、２３℃での粘度約７００ｍＰａｓおよびＮＣＯ官能価約３．４のイソシアヌレート基含有ラッカーポリイソシアネート
【００４４】
ポリイソシアネートＡ３
Desmodur（登録商標） Z4470MPA/X、Bayer AG、イソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとし、キシレンとメトキシプロピルアセテートの１：１混合物３０重量％を含有し、ＮＣＯ含有量１１．８重量％、２３℃での粘度約７００ｍＰａｓおよびＮＣＯ官能価約３．４のイソシアヌレート基含有ラッカーポリイソシアネート
【００４５】
ブロック化剤Ｂ１
メチルアクリレート８６．０９ｇを、室温で撹拌しながら、メタノール１６０．０ｇ中に溶解したtert-ブチルアミン７３．１４ｇへ添加し、生じた透明溶液を室温で更に１６時間撹拌した。溶媒を蒸留除去し、式：
【化５】
に示される生成物１５８．１ｇが、ブロックトポリイソシアネートを得るための更なる反応にとって十分な純度で得られた。
【００４６】
ブロック化剤Ｂ２
メチルメタクリレート１００．１ｇを、室温で撹拌しながら、エタノール１７５．０ｇ中に溶解したtert-ブチルアミン９５．０９ｇへ添加し、生じた透明溶液を７０℃で更に７２時間撹拌した。易揮発性成分を蒸留除去し、生成物相を濾過し、式：
【化６】
に示される生成物１６５．７ｇが、濾液として、ブロックトポリイソシアネートを得るための更なる反応にとって十分な純度で得られた。
【００４７】
ブロック化剤Ｂ３
tert-ブチルアクリレート１２８．１ｇを、室温で撹拌しながら、メタノール２００．０ｇに溶解したtert-ブチルアミン７３．１４ｇへ添加し、生じた透明溶液を室温で更に１６時間撹拌した。溶媒を蒸留除去し、式：
【化７】
に示される生成物１９９．１ｇが、ブロックトポリイソシアネートを得るための更なる反応にとって十分な純度で得られた。
【００４８】
ブロック化剤Ｂ４
メチルアクリレート８６．０９ｇを、室温で撹拌しながら、メタノール１８５．０ｇ中に溶解したシクロヘキシルアミン９９．１８ｇへ添加し、生じた透明溶液を室温で更に１６時間撹拌した。溶媒を蒸留除去し、式：
【化８】
に示される生成物１８４．２ｇが、ブロックトポリイソシアネートを得るための更なる反応にとって十分な純度で得られた。
【００４９】
ブロック化剤Ｂ５
メチルメタクリレート１００．１ｇを、室温で撹拌しながら、メタノール１３５．０ｇ中に溶解したイソプロピルアミン５９．０ｇへ添加し、生じた透明溶液を室温で更に１２時間撹拌した。溶媒を蒸留除去し、式：
【化９】
に示される生成物１５８．２ｇが、ブロックトポリイソシアネートを得るための更なる反応にとって十分な純度で得られた。
【００５０】
ブロック化剤Ｂ６
クロトン酸メチルエステル１００．１ｇを、室温で撹拌しながら、エタノール１７５．０ｇ中に溶解したtert-ブチルアミン７３．１４ｇへ添加し、生じた透明溶液を７０℃で更に７２時間撹拌した。溶媒を蒸留除去し、式：
【化１０】
に示される生成物１６８．９ｇが、ブロックトポリイソシアネートを得るための更なる反応にとって十分な純度で得られた。
【００５１】
〔実施例１〕
（本発明による溶媒含有ポリイソシアネート架橋剤の製造）
１５９．３ｇ（１当量）のブロック化剤Ｂ１を、酢酸ブチル８８．０ｇ中に溶解した１９２．７ｇ（１当量）のポリイソシアネートＡ１へ１０分かけて滴加した。この間に温度が約４０℃に上昇した。この温度で４時間撹拌した後、遊離ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。以下の特性値：
固形分含有量：８０％
ＢＮＣＯ含有量：９．５４％
粘度（２３℃） ３，５００ｍＰａｓ
を有する透明生成物４４０．０ｇが得られた。
【００５２】
〔比較例１〕
（３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたブロックトポリイソシアネートの製造）
９６．０ｇ（１当量）の３，５−ジメチルピラゾールを、酢酸ブチル７２．２ｇ中に溶解した１９２．７ｇ（１当量）のポリイソシアネートＡ１へ添加した。この間に温度が約６０℃に上昇した。この温度で２時間撹拌した後、遊離ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。以下の特性値：
固形分含有量：８０％
ＢＮＣＯ含有量：１１．６％
粘度（２３℃） １０，０００ｍＰａｓ
を有する透明生成物３６０．９ｇが得られた。
【００５３】
〔実施例２〕
（本発明による溶媒含有ポリイソシアネート架橋剤の製造）
１５９．３ｇ（１当量）のブロック化剤Ｂ１を、酢酸ブチル６９．０ｇ中に溶解した３５６ｇ（１当量）のポリイソシアネートＡ２へ１０分かけて滴加した。温度は約６０℃に上昇した。この温度で６時間撹拌した後、遊離ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。以下の特性値：
固形分含有量：７０％
ＢＮＣＯ含有量：７．１９％
粘度（２３℃） １０，０００ｍＰａｓ
以下の特性値を有する透明生成物５８４．３ｇが得られた。
【００５４】
〔比較例２〕
（３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたブロックトポリイソシアネートの製造）
９６．０ｇ（１当量）の結晶質３，５−ジメチルピラゾールを、酢酸ブチル４１．０ｇ中に溶解した３５６ｇ（１当量）のポリイソシアネートＡ２へ添加した。温度は約６０℃に上昇した。この温度で２時間撹拌した後、遊離ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。以下の特性値：
固形分含有量：７０％
ＢＮＣＯ含有量：８．５２％
粘度（２３℃） ７０，０００ｍＰａｓ
を有する透明生成物４９３ｇが得られた。
【００５５】
〔実施例３〕
（本発明による自己架橋性一成分焼付系の製造）
１２７．４ｇ（０．８当量）のブロック化剤Ｂ１を、酢酸ブチル８５ｇ中に溶解した３９１．６ｇ（１．１当量）のポリイソシアネートＡ２へ１０分かけて滴加した。この間に温度が約４０℃に上昇した。この温度で４時間撹拌した後、９３５ｇ（１．１当量）のDesmophen（登録商標） T XP 2013（Bayer AG）（ヒドロキシル基含有オイルフリーポリエステル、ソルベントナフサ１００中７５％、DIN 53 240/2によるＯＨ含有量２．０％）を添加し、次いで混合物を７０℃で更に４時間撹拌し、その後には遊離ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。酢酸ブチル３００ｇで蒸留した後、以下の特性値：
固形分含有量：６０％
ブロックトＮＣＯ基：０．８当量
遊離ヒドロキシル基：０．８当量
粘度（２３℃） ７５０ｍＰａｓ
を有する透明生成物１，８３９．０ｇが得られた。
【００５６】
〔比較例３〕
（ブタノンオキシムブロック化による自己架橋性一成分焼付系の製造）
６９．６ｇ（０．８当量）のブロック化剤Ｂ１を、３９１．６ｇ（１．１当量）のポリイソシアネートＡ２へ１０分かけて滴加した。この間に温度が約４０℃に上昇した。この温度で４時間撹拌した後、９３５ｇ（１．１当量）のDesmophen（登録商標） T XP 2013（Bayer AG）（ヒドロキシル基含有オイルフリーポリエステル、ソルベントナフサ１００中７５％、DIN 53 240/2によるＯＨ含有量２．０％）を添加し、次いで混合物を７０℃で更に４時間撹拌し、その後には遊離ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。酢酸ブチル３４５ｇで蒸留した後、以下の特性値：
固形分含有量：６０％
ブロックトＮＣＯ基ｓ：０．８当量
遊離ヒドロキシル基：０．８当量
粘度（２３℃） ９００ｍＰａｓ
を有する透明生成物１，７４１．２ｇが得られた。
【００５７】
ブロック化剤Ｂ１でブロックした実施例１〜３のポリイソシアネートは、相当する３，５−ジメチルピラゾールまたはブタノンオキシムでブロックした比較例１〜３のポリイソシアネートより低い粘度を有することがわかる。
【００５８】
〔実施例４〕
（溶媒含有ポリイソシアネート架橋剤の製造）
１７３．３ｇ（１当量）のブロック化剤Ｂ２を、酢酸ブチル１５７．０ｇ中に溶解した１９２．７ｇ（１当量）のポリイソシアネートＡ１へ１０分かけて滴加した。この間に温度が約４０℃に上昇した。この温度で４時間撹拌した後、遊離ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。以下の特性値：
固形分含有量：７０％
ＢＮＣＯ含有量：８．０３％
粘度（２３℃） ２，０００ｍＰａｓ
を有する透明生成物５２３．０ｇが得られた。
【００５９】
〔実施例５〕
（溶媒含有ポリイソシアネート架橋剤の製造）
２０１．３ｇ（１当量）のブロック化剤Ｂ３を、酢酸ブチル１３１．０ｇ中に溶解した１９２．７ｇ（１当量）のポリイソシアネートＡ１へ１０分かけて滴加した。この間に温度が約４０℃に上昇した。この温度で４時間撹拌した後、遊離ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。以下の特性値：
固形分含有量：７５％
ＢＮＣＯ含有量：８．００％
粘度（２３℃） ２，５００ｍＰａｓ
を有する透明生成物５２５．０ｇが得られた。
【００６０】
〔実施例６〕
（溶媒含有ポリイソシアネート架橋剤の製造）
１８５．３ｇ（１当量）のブロック化剤Ｂ４を、酢酸ブチル１２６．０ｇ中に溶解した１９２．７ｇ（１当量）のポリイソシアネートＡ１へ１０分かけて滴加した。この間に温度が約４０℃に上昇した。この温度で４時間撹拌した後、遊離ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。以下の特性値：
固形分含有量：７５％
ＢＮＣＯ含有量：８．３３％
粘度（２３℃） ３，０００ｍＰａｓ
を有する透明生成物５０４．０ｇが得られた。
【００６１】
〔実施例７〕
（溶媒含有ポリイソシアネート架橋剤の製造）
１４５．３ｇ（１当量）のブロック化剤Ｂ５を、酢酸ブチル１４５．０ｇ中に溶解した１９２．７ｇ（１当量）のポリイソシアネートＡ１へ１０分かけて滴加した。この間に温度が約４０℃に上昇した。この温度で４時間撹拌した後、遊離ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。以下の特性値：
固形分含有量：７０％
ＢＮＣＯ含有量：８．７１％
粘度（２３℃） ２，５００ｍＰａｓ
を有する透明生成物４８２．９ｇが得られた。
【００６２】
〔実施例８〕
（溶媒含有ポリイソシアネート架橋剤の製造)
１７３．３ｇ（１当量）のブロック化剤Ｂ６を、酢酸ブチル１５７．０ｇ中に溶解した１９２．７ｇ（１当量）のポリイソシアネートＡ１へ１０分かけて滴加した。この間に温度が約４０℃に上昇した。この温度で４時間撹拌した後、遊離ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。以下の特性値：
固形分含有量：７０％
ＢＮＣＯ含有量：８．０３％
粘度（２３℃） ２，０００ｍＰａｓ
を有する透明生成物５２３．０ｇが得られた。
【００６３】
〔比較例４〕
（ジイソプロピルアミンまたは１，２，４−トリアゾールまたはマロン酸ジエチルエステルでブロックした溶媒含有ポリイソシアネート）
１９２．７ｇのポリイソシアネートＡ１を酢酸ブチル１３６ｇで希釈し、１０１．０ｇのジイソプロピルアミン（１当量）乾燥窒素下で撹拌しながら添加したところ、僅かな発熱が観察された。添加が完了したら混合物を７０℃に加熱し、この温度で３０分間撹拌した後、混合物を室温に冷却した。その後、遊離イソシアネート基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。以下の特性値：
固形分含有量：６５％
ＢＮＣＯ含有量：９．３０％
粘度（２３℃） １，９００ｍＰａｓ
を有する透明でほぼ無色の生成物が得られた。
【００６４】
室温で１４日間貯蔵後、結晶化によって凝固が始まった。室温で１８日間貯蔵後、固体で白色の不透明塊が生じた。実施例１〜８による生成物は、１２週間後でさえ結晶化または固化の兆しを示さなかった。１，２，４−トリアゾールでブロックしポリイソシアネートＡ１をベースとする同様に製造したブロックトポリイソシアネートは、製造中に既に結晶化した。マロン酸ジエチルエステルでブロックしポリイソシアネートＡ１をベースとする同様に製造したブロックトポリイソシアネートは、約２１日後に結晶化する。
【００６５】
〔実施例および比較例９〕
（実施例３および比較例１の自己架橋性一成分焼付系からの被覆物製造）
各場合について、１．４ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、０．１５ｇのModaflow（登録商標）（流れ調整助剤、Solutia製アクリルコポリマー、メトキシプロピルアセテート中１０％）および０．１５ｇのBaysilon（登録商標） OL 17（流れ調整助剤、ポリエーテル-ポリシロキサン、メトキシプロピルアセテート中１０％、Bayer AG、レーフェルクーゼン）を、各場合つき実施例３および比較例１による生成物１４２．９ｇへ添加し、混合物をそれぞれよく撹拌した。ドクターナイフを用いて、２つの混合物を各場合につき３枚のガラス板に塗布し、ガラス板上の溶媒を空気中で１０分間蒸発させた。循環空気炉内で各々１００℃、１４０℃および１６０℃にて３０分間の焼付後、乾燥塗膜層厚40μｍの被覆物が得られた。架橋を試験するため、得られた膜の耐溶剤性を測定した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
１）０−良；５−劣、
２）Ｘ＝キシレン、ＭＰＡ＝メトキシプロピルアセテート、ＥＡ＝酢酸エチル、Ａｃ＝アセトン
【００６８】
表１からわかるように、実施例３の自己架橋性一成分焼付系では、１４０℃で３０分間の焼付により、１６０℃での焼付と同じ耐溶剤性が達成されるが、比較例１の自己架橋性一成分焼付系では、最終的塗布性は、より高い温度での焼付後にのみ達成される。
【００６９】
〔実施例および比較例１０〕（実施例１による本発明のブロックトポリイソシアネートに由来する１ＣＰＵ透明ラッカーと３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたポリイソシアネートに由来する１ＣＰＵ透明ラッカーの製造）
０．７５ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、０．０８ｇのModaflow（登録商標）（流れ調整助剤、Solutia製アクリルコポリマー、メトキシプロピルアセテート中１０％）および０．０８ｇのBaysilon OL 17（流れ調整助剤、Bayer AG（レーフェルクーゼン）製ポリエーテル-ポリシロキサン、メトキシプロピルアセテート中１％）を、実施例１による生成物４４．０ｇと５７．５ｇのDesmophen（登録商標） A 870（ＯＨ−官能性ポリアクリレートポリマー、Bayer AG、レーフェルクーゼン、酢酸ブチル中７０％、DIN 53 240/2によるＯＨ含有量３．０％）に添加し、混合物をよく撹拌した。ドクターナイフを用いて、混合物を水性白色ベースラッカーでプレコートした２枚のアルミニウムシートに塗布し、空気中で１０分間シートから溶媒を蒸発させた。循環空気炉内で各々１２０℃および１４０℃にて３０分間の焼付後、乾燥塗膜層厚４０μｍの被覆物が得られた。表２に、被覆物について測定したラッカー特性の概要をまとめる。
【００７０】
０．７ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、０．０７ｇのModaflow（登録商標）（流れ調整助剤、Solutia製アクリルコポリマー、メトキシプロピルアセテート中１０％）および０．０７ｇのBaysilon（登録商標） OL 17 (流れ調整助剤、ポリエーテル-ポリシロキサン、メトキシプロピルアセテート中１％、Bayer AG、レーフェルクーゼン）を、４０．０ｇのDesmodur（登録商標） BL VP LS 2253（Bayer AG、ジメチルピラゾールでブロックしDesmodur（登録商標） N 3300（Bayer AG）をベースとするポリイソシアネート、ＭＰＡ／ソルベントナフサ中７５％）および５７．５ｇのDesmophen（登録商標） A 870（ＯＨ−官能性ポリアクリレートポリマー、Bayer AG、レーフェルクーゼン、酢酸ブチル中７０％、DIN 53 240/2によるＯＨ含有量３．０％）に添加し、混合物をよく撹拌した。ドクターナイフを用いて、混合物を水性白色ベースラッカーでプレコートしたアルミニウムシートに塗布し、空気中で１０分間シートから溶媒を蒸発させた。循環空気炉内で１４０℃にて３０分間の焼付後、乾燥塗膜層厚４０μｍの被覆物が得られた。表２に、被覆物について測定したラッカー特性の概要をまとめる。
【００７１】
【表２】
【００７２】
１）０−良；５−劣
【００７３】
本発明のポリイソシアネートをベースとするラッカー系は、３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたポリイソシアネートをベースとするラッカー系を１４０℃で焼付を行ったものに匹敵する特性を、１２０℃の焼付温度で有することは明らかである。１４０℃では、非常に良好な耐溶剤性、耐引掻性および耐薬品性を有し、黄変傾向の低い被覆物が、本発明のラッカーによって得られる。
【００７４】
〔実施例１１〕
（実施例１のブロックトポリイソシアネートに由来する水性１ＣＰＵ透明ラッカーの製造）
Ｎ−メチルピロリドン５７．５４ｇ中２８．７７ｇ（０．４３当量ＯＨ）のジメチルプロピオン酸の溶液を、５０℃で撹拌しながら、９５．４１ｇ（０．８６当量）のイソホロン−ジイソシアネートに５分かけて滴加した。８０℃で更に１５０分間撹拌後、ＮＣＯ含有量９．１９重量％に達した。２８．０８ｇ（０．０８当量）のポリイソシアネートＡ３およびアジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールおよびプロピレングリコールから構成された４４６．７２ｇ（１．４０４当量ＯＨ）のポリエステルの添加後、反応混合物を８０℃で更に１８０分間撹拌した。その後、ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出できなかった。次に、実施例１による本発明のポリイソシアネート１９８．０２ｇを７０℃で添加し、次いで混合物を更に１０分間撹拌した。次に、ジメチルエタノールアミン１９．１２ｇ（０．２１５モル）を添加し、次いで混合物を更に１０分間撹拌した。次に、７０℃に加熱した脱イオン水８３３．２３ｇを激しく攪拌しながら添加し、次いで混合物を９０分間撹拌し、撹拌しながら冷却した。得られた分散体は以下の特性：
固形分含有量：４５％
ｐＨ：８．０８
粘度（２３℃）：３，４００ｍＰａｓ
粒度：５９ｎｍ
を有していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、互いに独立して、
Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なっていてよく、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはシクロアルキルを表し、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキルを表し、
ｙは、１〜８の数を表し、
Ａは、官能価ｙのイソシアネートの基を表し、
Ｂは、
【化２】
（式中、互いに独立して、
Ｒ６〜Ｒ８は、同一または異なっていてよく、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルおよび／またはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルを表し、
Ｒ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルを表す。）
を表す。〕
に示されるブロックトポリイソシアネート。
【請求項２】
Ｒ５はアミル基、イソプロピル基、イソブチル基またはtert-ブチル基を表すことを特徴とする、請求項１に記載のブロックトポリイソシアネート。
【請求項３】
Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子を表すことを特徴とする請求項１に記載のブロックトポリイソシアネート。
【請求項４】
Ｒ３はメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は水素原子を表すことを特徴とする請求項１に記載のブロックトポリイソシアネート。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子を表すことを特徴とする請求項１に記載のブロックトポリイソシアネート。
【請求項６】
ブロックトポリイソシアネート基と遊離ヒドロキシル基がいずれも一分子中に存在することを特徴とする請求項１に記載のブロックトポリイソシアネート。
【請求項７】
一般式（ＩＩ）：
【化３】
〔式中、Ａおよびｙは、請求項１における式（Ｉ）に対して与えられた意味を有する。〕
に示されるポリイソシアネートを、一般式（ＩＩＩ）：
【化４】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＢは、請求項１における式（Ｉ）に対して与えられた意味を有する。〕
に示される第２級アミンと反応させることを特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）に示されるブロックトポリイソシアネートの製造方法。
【請求項８】
ブロック化剤（ＩＩＩ）を、一般式（ＩＩ）のポリイソシアネートと、その製造直後にその製造に用いた溶媒中で更なる精製を行わずに反応させることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
一成分ポリウレタン焼付系におけるポリオール成分用架橋剤としての、請求項１に記載のブロックトポリイソシアネートの使用。
【請求項１０】
エラストマーを製造するための、請求項１に記載のブロックトポリイソシアネートの使用。
【請求項１１】
請求項１に記載のブロックトポリイソシアネートを含んでなる、ラッカー、ペイントおよび接着剤。
【請求項１２】
請求項１に記載のブロックトポリイソシアネートを含んでなる水性分散液。
【請求項１３】
有機溶媒における請求項１に記載のブロックトポリイソシアネートの溶液。
【請求項１４】
請求項１に記載のブロックトポリイソシアネートを含んでなる塗料を基材に塗布し、次いで被覆物を９０〜１６０℃の温度または１３０〜３００℃のピーク温度で焼き付けることを特徴とする、基材の被覆方法。
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、互いに独立して、
Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なっていてよく、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはシクロアルキルを表し、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキルを表し、
ｙは、１〜８の数を表し、
Ａは、官能価ｙのイソシアネートの基を表し、
Ｂは、
【化２】
（式中、互いに独立して、
Ｒ６〜Ｒ８は、同一または異なっていてよく、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルおよび／またはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルを表し、
Ｒ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルを表す。）
を表す。〕
に示されるブロックトポリイソシアネート。
【請求項２】
Ｒ５はアミル基、イソプロピル基、イソブチル基またはtert-ブチル基を表すことを特徴とする、請求項１に記載のブロックトポリイソシアネート。
【請求項３】
Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子を表すことを特徴とする請求項１に記載のブロックトポリイソシアネート。
【請求項４】
Ｒ３はメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は水素原子を表すことを特徴とする請求項１に記載のブロックトポリイソシアネート。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子を表すことを特徴とする請求項１に記載のブロックトポリイソシアネート。
【請求項６】
ブロックトポリイソシアネート基と遊離ヒドロキシル基がいずれも一分子中に存在することを特徴とする請求項１に記載のブロックトポリイソシアネート。
【請求項７】
一般式（ＩＩ）：
【化３】
〔式中、Ａおよびｙは、請求項１における式（Ｉ）に対して与えられた意味を有する。〕
に示されるポリイソシアネートを、一般式（ＩＩＩ）：
【化４】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＢは、請求項１における式（Ｉ）に対して与えられた意味を有する。〕
に示される第２級アミンと反応させることを特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）に示されるブロックトポリイソシアネートの製造方法。
【請求項８】
ブロック化剤（ＩＩＩ）を、一般式（ＩＩ）のポリイソシアネートと、その製造直後にその製造に用いた溶媒中で更なる精製を行わずに反応させることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
一成分ポリウレタン焼付系におけるポリオール成分用架橋剤としての、請求項１に記載のブロックトポリイソシアネートの使用。
【請求項１０】
エラストマーを製造するための、請求項１に記載のブロックトポリイソシアネートの使用。
【請求項１１】
請求項１に記載のブロックトポリイソシアネートを含んでなる、ラッカー、ペイントおよび接着剤。
【請求項１２】
請求項１に記載のブロックトポリイソシアネートを含んでなる水性分散液。
【請求項１３】
有機溶媒における請求項１に記載のブロックトポリイソシアネートの溶液。
【請求項１４】
請求項１に記載のブロックトポリイソシアネートを含んでなる塗料を基材に塗布し、次いで被覆物を９０〜１６０℃の温度または１３０〜３００℃のピーク温度で焼き付けることを特徴とする、基材の被覆方法。
【公表番号】特表２００７−５２８４２７（Ｐ２００７−５２８４２７Ａ）
【公表日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１５９５０（Ｐ２００６−５１５９５０）
【出願日】平成１６年６月１６日（２００４．６．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００６４７５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０００９３６
【国際公開日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１６日（２００４．６．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００６４７５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０００９３６
【国際公開日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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