ブロックポリイソシアネート組成物
【課題】水分安定性が改良されたブロックポリイソシアネート組成物、およびそれを用いた一液型コーティング組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを活性メチレン系化合物を含むブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネートおよび（Ｂ）下記一般式（１）で表わされるエステル化合物を含むことを特徴とする、ブロックポリイソシアネート組成物。
Ｒ１−Ｃ−（ＯＲ２）３ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素、アルキル基、置換アルキル基を表し、Ｒ２はアルキル基または置換アルキル基を表す）
【解決手段】（Ａ）脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを活性メチレン系化合物を含むブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネートおよび（Ｂ）下記一般式（１）で表わされるエステル化合物を含むことを特徴とする、ブロックポリイソシアネート組成物。
Ｒ１−Ｃ−（ＯＲ２）３ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素、アルキル基、置換アルキル基を表し、Ｒ２はアルキル基または置換アルキル基を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物、およびそれを用いた一液型コーティング組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物の水分安定性を改良したブロックポリイソシアネート組成物、およびそれを用いた一液型コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂塗料に用いられる低温焼付け型のブロックポリイソシアネートにおいて、ブロック剤としてアセト酢酸エステル、マロン酸ジエステル等の活性メチレン系化合物を用いたブロックポリイソシアネートの研究が数多くなされている。近年、例えば、特許文献１には、ヒドロキシ化合物で変性したイソシアヌレート型ブロックポリイソシアネートにおいて、当該ブロック剤が３０〜９０当量％のマロン酸ジエステルと１０〜７０当量％のアセト酢酸エステルであるブロックポリイソシアネートが記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、少なくとも一部がマロン酸ジエステル化合物である活性メチレン系化合物とポリイソシアネートとの反応により得られ、そのｐＨ値が８．５以下である活性メチレン系ブロックポリイソシアネート組成物が記載されている。これらの活性メチレン系ブロックポリイソシアネート、およびその組成物は、卓越した低温硬化性を示し、ますますその利用価値は高まっている。しかしながら、これらの活性メチレン系ブロックポリイソシアネート、およびその組成物は、使用する原材料に含有する水分、または、製造時や、取り扱い時の混入水分、湿気などにより加水分解等を受け、ガス発生等による貯蔵容器の膨れや、一液型コーティング組成物での硬化性の低下を生じる場合があった。そのため、活性メチレン系ブロックポリイソシアネート、およびその組成物の水分安定性の改良が強く求められていた。
【特許文献１】特開平８−２２５６３０号公報
【特許文献２】特開平９−２７８８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、活性メチレン系ブロックポリイソシアネート組成物の水分安定性を改良した標記組成物、およびそれを用いた一液型コーティング組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、活性メチレン系化合物を含むブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネートに、下記一般式（１）で表わされるエステル化合物を含むブロックポリイソシアネート組成物にすることによって、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
１）（Ａ）脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを活性メチレン系化合物を含むブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネートおよび（Ｂ）下記一般式（１）で表わされるエステル化合物を含むことを特徴とする、ブロックポリイソシアネート組成物。
また、第２の発明は、次の通り。
【０００８】
２）前記活性メチレン系化合物が、マロン酸ジエステルである点に特徴を有する。また、第３の発明は、次の通り。
３）前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを含む混合物である点に特徴を有する。また、第４の発明は、次の通り。
【０００９】
４）上記１）記載のブロックポリイソシアネート組成物と多価ヒドロキシ化合物とを主成分とする、一液型コーティング組成物。
【００１０】
Ｒ１−Ｃ−（ＯＲ２）３ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素、アルキル基または置換アルキル基を表わし、Ｒ２はアルキル基または置換アルキル基を表わす。アルキル基または置換アルキル基は、同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、ブロックポリイソシアネート組成物の水分安定性を大幅に向上させる効果を有する。また、これを用いた一液型コーティング組成物においても、水分安定性を著しく向上させ、貯蔵容器の膨れや硬化性の低下等の問題を生じる恐れがなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明に使用するブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、例えば、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル等の活性メチレン系化合物を用いて公知の方法で反応させることによって得られる。
１）ポリイソシアネート成分
（１）脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートの使用が好ましい。
脂肪族ジイソシアネートとしては炭素数４〜３０のものが良く、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましい。
例えば、１，４ーテトラメチレンジイソシアネート、１，５ーペンタメチレンジイソシアネート，１，６ーヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略す），２，２，４（または、２，４，４）ートリメチルー１、６ーヘキサメチレンジイソシアネート，リジンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す），１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン，４，４ージシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも耐候性、工業的入手の容易さからＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましく、ＨＤＩがより好ましい。また、これらは、単独で使用しても併用しても構わない。
【００１３】
（２）これらジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネート等およびこれらを含む混合物がある。好ましくは、耐候性、耐熱性に優れたイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含むものである。
例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの場合は、特開昭５７―４７３２１号公報、特開昭６１―１１１３７１号公報、特開平６―３１２９６９号公報、特開平３―７２５２号公報、特開平８―２２５６３０号公報、特開平９―２７８８６５号公報等に記載のように、イソシアヌレート化反応前、反応中及び／または反応後にヒドロキシル化合物を用いて変性、即ちウレタン化することにより合成したものも用いることができる。ヒドロキシル化合物の具体例、イソシアヌレート化反応の触媒、反応条件等としては、例えば、特開平８―２２５６３０号公報、特開平９―２７８８６５号公報に記載ものが挙げられる。
（３）上記のヒドロキシル化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、フェノール等のモノヒドロキシル化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３―ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、２，２，４―トリメチルー１，３−ペンタンジオール等のジヒドロキシル化合物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価ヒドロキシ化合物、アクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、脂肪族炭化水素ポリオール類、エポキシポリオール類、含フッ素ポリオール類等がある。
【００１４】
（４）上記のイソシアヌレート化反応に用いられる触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましい。例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩；トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩；ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられる。触媒濃度は、通常イソシアネート化合物に対して、１０ｐｐｍ〜１．０重量％の範囲から選択される。
【００１５】
（５）反応は、溶剤の有無に関わらず行うことが出来る。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に不活性な溶剤を用いる必要がある。反応温度は、通常、２０〜１６０℃、好ましくは、４０〜１３０℃である。反応が目的の収率に達したならば、例えば、スルホン酸、燐酸等により触媒を失活させ、反応を停止する。未反応物と溶剤を除去し、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを得る。
２）ブロックポリイソシアネートの製造
（１）ブロック剤としての活性メチレン系化合物
本発明に使用する活性メチレン系化合物としては、例えば、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、マロン酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホン、ジベンゾイルメタン、ジピバリルメタン、アセトンジカルボン酸ジエステル等が挙げられ、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル等が好ましく用いられる。
（２）ブロック剤としてのマロン酸ジエステル
本発明に使用するマロン酸ジエステルとしては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ―プロピル、マロン酸ジｎ―ブチル、マロン酸エチルｎ―ブチル、マロン酸メチルｎ―ブチル、マロン酸エチルｔ―ブチル、マロン酸メチルｔ―ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ―ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート等があり、これらの一種または二種以上を用いることができる。
【００１６】
マロン酸ジエステルは、ポリイソシアネート基のイソシアネート基に対して好ましくは５０当量％以上、より好ましくは６０当量％以上、更に好ましくは８０当量以上が用いられる。
マロン酸ジエステルの量が５０当量％未満では、活性メチレンブロックポリイソシアネートが持つ好ましい低温硬化性が発現されない場合がある。
【００１７】
（３）他のブロック剤
また、マロン酸ジエステル以外のブロック剤には、アセト酢酸エステル等が好ましく用いられる。
アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ―プロピル、アセト酢酸ｔ―ブチル、アセト酢酸ｎ―ブチル、アセト酢酸フェニル等が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることができる。
アセト酢酸エステルは、ポリイソシアネート基のイソシアネート基に対して５０当量％以下が好ましく用いられる。より好ましくは４０当量％以下、更に好ましくは２０当量％以下である。アセト酢酸エステルの量が５０当量％を超えると、塗膜の加熱黄変性が悪くなり易い。
マロン酸ジエステルとアセト酢酸エステルとの二種のブロック剤以外のブロック剤、例えばアルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、メルカプタン系等のブロック剤については、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して、低温硬化性等の物性を損なわない範囲で使用しても良い。
【００１８】
（４）ブロック化条件
二種のブロック剤によるブロック化反応は、同時に行っても良いし、一方のブロック剤で先にブロックしてから残った遊離イソシアネート基を他方のブロック剤でブロックしても構わない。
【００１９】
ブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いることが好ましい。
【００２０】
ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等の金属アルコラート、及び三級アミン等を触媒として用いても良い。
ブロック化反応は、一般に、―２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃以上では、副反応を起こす可能性があり、他方あまり低温になると反応速度が小さくなり不利である。実質的に活性なイソシアネート基がなくなるようにブロック化されることが好ましい。
【００２１】
（５）ブロック化後の中和処理
また、上記のブロック化反応に用いた触媒の少なくとも一部を下記の酸性化合物等で中和しても良い。中和により、ブロックポリイソシアネートの熱安定性が良くなり好ましい。
【００２２】
酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ―トルエンスルホン酸等のスルホン酸、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２―エチルヘキシル、燐酸ジ（２―エチルヘキシル）等の燐酸エステルが挙げられる。
なお、酸性化合物は、触媒に対して、０．３〜３当量の範囲が好ましく、より好ましくは、０．５〜２当量、更に好ましくは、０．７〜１．５当量である。
【００２３】
（６）本発明のブロックポリイソシアネート組成物には、ブロックポリイソシアネート組成物自体の結晶性や、ブロックポリイソシアネート組成物を用いた一液型コーティング組成物における貯蔵安定性を改良するために、モノアルコール類を含んでも良い。例えば、メタノール、エタノール、ｎ―プロパノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノール、イソブタノール、２―ブタノール、ｔ―ブタノール、ｎ―アミルアルコール、イソアミルアルコール、２―メチルー１―ブタノール、ｎ―ヘキサノール、２―メチルー１―ペンタノール、２―エチルー１―ブタノール、ｎ―ヘプタノール、ｎ―オクタノール、２―エチルー１―ヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、一種または二種以上選択して用いることができる。
モノアルコール類の添加量は、任意に選択することができるが、ブロックされたイソシアネート基に対して１０〜５００当量％が好ましく、より好ましくは２０〜４００当量％、更に好ましくは３０〜３００当量％である。
【００２４】
（７）本発明のブロックポリイソシアネート組成物には、ブロックポリイソシアネート組成物、およびブロックポリイソシアネート組成物を用いた一液型コーティング組成物における経時による着色を抑制するために、亜燐酸エステル化合物を含んでも良い。このような亜燐酸エステル化合物の具体的な例としては、例えば、特開２００１−２７８９４５号公報に記載ものが挙げられ、一種または二種以上選択して用いることができる。
【００２５】
亜燐酸エステル化合物の添加量は、任意に選択することができるが、好ましい範囲としては、ブロックポリイソシアネート組成物の樹脂分に対して、０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％である。０．０１質量％未満では、着色抑制効果の持続性が不十分となり、１０質量％を超えると硬化性の低下を招く場合がある。
【００２６】
３）前記一般式（１）で表わされるエステル化合物
本発明のブロックポリイソシアネート組成物には、前記一般式（１）で表わされるエステル化合物を含むことが必要である。当該エステル化合物を含むことによって、ブロックポリイソシアネート組成物、およびこれを用いた一液型コーティング組成物の水分安定性を著しく向上させることができる。また、前記一般式中、Ｒ１、Ｒ２が表すアルキル基としては、炭素数１〜４低級アルキル基が好ましく、また、その置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などが好ましい。このようなエステル化合物の例としては、オルトギ酸エステル類、オルト酢酸エステル類、オルトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。
オルトギ酸エステル類としては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル等が挙げられる。オルト酢酸エステル類としては、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル等が挙げられる。また、オルトプロピオン酸エステル類としては、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル等が挙げられる。上記のエステル化合物は、一種または二種以上併用することもできる。当該エステル化合物の添加量は、ブロックポリイソシアネート組成物の樹脂分、またはブロックポリイソシアネート組成物を用いた一液型コーティング組成物の樹脂分に対して、０．１〜１５質量％、より好ましくは０．３〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜８質量％である。０．１質量％未満では、水分安定性の持続効果が十分でなく、１５質量％を超えると硬化性の低下を招く場合がある。
【００２７】
４）一液型コーティング組成物
（１）本発明の一液型コーティング組成物の主成分として、当該ブロックポリイソシアネート組成物と共に使用する多価ヒドロキシ化合物とは、一分子中に少なくとも二個の水酸基を有する化合物である。
例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、アクリルポリオール類、含フッ素ポリオール類、エポキシポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、及び、ウレタンポリオール類等が挙げられる。
脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジェンやその水素添加物等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール類としては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングルコール類；更に、アルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類等の多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらのポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。
ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類：及び、ε―カプロラクトンを多価アルコールにより開環重合して得られるようなポリカプロラクトン：更には、ひまし油に代表される、水酸基を有する脂肪族と多価アルコールとのエステル類等が挙げられる。
アクリルポリオール類としては、一分子中に一個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合可能なモノマーを共重合させることによって得られる。
【００２８】
例えば、（イ）アクリル酸―２ヒドロキシエチル、アクリル酸―２―ヒドロキシプロピル、アクリル酸―２―ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類：メタアクリル酸―２ヒドロキシエチル、メタアクリル酸―２―ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸―２―ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタアクリル酸エステル類：または、グリセリンのアクリル酸モノエステル或いはメタアクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル或いはメタアクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類等の群から選ばれた単独または混合物と、
（ロ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸―ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸―２―エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類：メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸―ｎ―ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸―ｎ―ヘキシル等のメタアクリル酸エステル類の群から選ばれた単独または混合物とを、
（ハ）アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸，アクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド：及びスチレン、ビニルトルエン，酢酸ビニル、アクリロニトリル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物の存在下，或いは非存在下において重合させて得られるアクリルポリオール樹脂類が挙げられる。
含フッ素ポリオール類としては、フルオロオレフィンまたはフッ素含有ビニル単量体と水酸基含有ビニル単量体を必須成分として，これらと共重合可能なビニル単量体と共重合させて得られるフッ素ポリオール類が挙げられる。
エポキシポリオール類としては、例えば、ノボラック型，β―メチルエピクロルヒドリン型、環状オキシラン型，グリシジルエーテル型，グリシジルエステル型，グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ化型、エポキシ化脂肪族エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられる。
ポリカーボネートポリオール類としては、ビスフェノールＡ等のような芳香族多価アルコールや１，６―ヘキサンジオール等の脂肪族・脂環族多価アルコール類を原料として常法により得られるもの等が挙げられる。
ウレタンポリオール類としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートと活性水素を持つ化合物との重付加反応の繰り返しで生成するポリマーであり、ポリマー中にウレタン結合を持ち、ポリマー側鎖や末端にＯＨ基を持つもの等を挙げることができる。
【００２９】
（２）上記の多価ヒドロキシ化合物は、一種または二種以上適宜混合して用いることができる。
これらの中で好ましいものは、上記のポリエステルポリオール類、アクリルポリオール類、含フッ素ポリオール類である。
本発明に使用する多価ヒドロキシ化合物は、好ましくは樹脂分水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
樹脂分水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、架橋密度が減少し、耐酸性、耐候性等が低下する場合があり、樹脂分水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に架橋密度が増大し塗膜の機械的強度が低下する場合がある。
【００３０】
（３）本発明の一液型コーティング組成物において、本発明のブロックポリイソシアネート組成物中のブロックされたイソシアネート基と、多価ヒドロキシ化合物の水酸基との当量比は、必要とする塗膜物性により決定されるが、０．１〜２、好ましくは０．２〜１．８の範囲から選択されるのが通常である。
また、メラミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミン等が例示される。
（４）その他の成分
本発明のブロックポリイソシアネート組成物及び一液型コーティング組成物においては、以下に示すような当該技術分野で常用される顔料、添加剤、溶剤等が使用できる。
【００３１】
例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料：酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料：ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤：ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤：錫系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化触媒：レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等の添加剤等である。
また、本発明のブロックポリイソシアネート組成物には、適当な溶剤を用いることができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ―ブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等の群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は、単独で用いても良く、二種以上を用いても良い。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例に基づいて説明する。また、評価法は下記の通りである。（水分安定性の評価）２０℃にて、ブロックポリイソシアネート組成物、およびブロックポリイソシアネート組成物を用いた一液型コーティング組成物を、それぞれ１００ｃｃの金属製塗料缶に仕込み、水を添加、蓋をして混合した。混合直後、２０℃にて蓋を開けたときガス発生の程度と、蓋を閉めて５０℃で４５日間保存した後の缶の膨張の程度、および蓋を開けたときのガス発生の程度を、目視観察で評価した。
【００３３】
[製造例１]ポリイソシアネートの製造―１
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００ｇ、トリメチロールプロパン３．３ｇを仕込み、攪拌下、反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後、反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加、収率が４５％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。２５℃における粘度が２５０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート（以下、ＮＣＯと略す）基含有量１９．５％のヒドロキシル変性イソシアヌレート型ポリイソシアネートー１を得た。
【００３４】
[製造例２]ポリイソシアネートの製造―２
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００ｇを仕込み、攪拌下、反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加、収率が２３％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。２５℃における粘度が１６００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有量２３．２％のイソシアヌレート型ポリイソシアネートー２を得た。
【００３５】
［実施例１］
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１のポリイソシアネートー１を１００ｇ、マロン酸ジエチル６２ｇ、アセト酢酸エチル１３ｇ、キシレン３９ｇを仕込み、それに２８％ナトリウムメチラート溶液０．７ｇを室温で添加し８０℃で２時間反応した。その後、ｎ―ブタノールを７１ｇ添加し、８０℃で１．５時間反応を続けた。次ぎに、燐酸２―エチルヘキシル０．７ｇを添加し、更に、トリブチルホスファイトを０．１７ｇ添加した。この後、オルトプロピオン酸トリエチル（分子量１７６．２５）１．１ｇ（ブロックポリイソシアネート組成物の樹脂分に対して０．６４％）を添加、混合し、ブロックポリイソシアネート組成物（樹脂分６０％、ブロックされたＮＣＯ基の含有量６．８％）を得た。
（水分安定性評価）２０℃にて、前記ブロックポリイソシアネート組成物４０ｇを、１００ｃｃの金属製塗料缶に仕込み、水０．０２ｇを添加、蓋をして混合した。混合直後（２０℃）、および５０℃で４５日間保存した後の結果を表１に示す。
また、前記ブロックポリイソシアネート組成物とアクリルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製アクリディックＡ８０１、樹脂分水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分５０％）を、ブロックされたＮＣＯ基とアクリルポリオールの水酸基価が当量（ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１）になるように配合し、これにシンナーとして、酢酸エチル／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比＝３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加え、全樹脂分５０％の一液型コーティング組成物を得た。得られた一液型コーティング組成物に、水（前記ブロックポリイソシアネート組成物に対して０．０５％の水分量）を添加、蓋をして混合した。混合直後（２０℃）、および５０℃で４５日間保存した後の結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例２］
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例２のポリイソシアネートー２を１００ｇ、マロン酸ジエチル８８ｇ、アセト酢酸エチル４ｇ、トルエン６２ｇを仕込み、それに２８％ナトリウムメチラート溶液０．８ｇを室温で添加し８０℃で２時間反応した。その後、ｎ―ブタノールを５７ｇ添加し、８０℃で１時間反応を続けた。その後、燐酸２―エチルヘキシル０．８ｇを添加し、更に、トリス（２―エチルヘキシル）ホスファイトを０．９４ｇ添加した。この後、オルト酢酸トリメチル（分子量１２０．１５）２．１ｇ（ブロックポリイソシアネート組成物の樹脂分に対して１．１％）を添加、混合し、ブロックポリイソシアネート組成物（樹脂分６０％、ブロックされたＮＣＯ基の含有量７．４％）を得た。
（水分安定性評価）前記ブロックポリイソシアネート組成物に対して、水０．０４ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして水分安定性評価を実施した。結果を表１に示す。
また、前記ブロックポリイソシアネート組成物を用いて実施例１と同様にして得られた一液型コーティング組成物に、水（前記ブロックポリイソシアネート組成物に対して０．１％の水分量）を添加した以外は、実施例１と同様にして水分安定性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例３］
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例２のポリイソシアネートー２を１００ｇ、マロン酸ジエチル８８ｇ、アセト酢酸エチル４ｇ、酢酸ｎ−ブチル３１ｇを仕込み、それに２８％ナトリウムメチラート溶液０．８ｇを室温で添加し８０℃で２時間反応した。その後、イソアミルアルコールを５０ｇ添加し、８０℃で０．５時間反応を続けた。次ぎに、イソブタノールを３８ｇ添加し、８０℃で１時間反応を続けた。その後、燐酸２―エチルヘキシル０．８ｇを添加し、更に、トリス（イソトリデシル）ホスファイトを１．９ｇ添加した。この後、オルトギ酸トリメチル（分子量１０６．１２）１１．１ｇ（ブロックポリイソシアネート組成物の樹脂分に対して５．９％）を添加、混合し、ブロックポリイソシアネート組成物（樹脂分５８％、ブロックされたＮＣＯ基の含有量７．１％）を得た。
（水分安定性評価）前記ブロックポリイソシアネート組成物に対して、水０．２ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして水分安定性評価を実施した。結果を表１に示す。
また、前記ブロックポリイソシアネート組成物を用いて実施例１と同様にして得られた一液型コーティング組成物に、水（前記ブロックポリイソシアネート組成物に対して０．５％の水分量）を添加した以外は、実施例１と同様にして水分安定性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例１］
実施例２で、オルト酢酸トリメチルを添加しない以外は、実施例２と同様にしてブロックポリイソシアネート組成物を得た。
このブロックポリイソシアネート組成物、およびこれを用いて実施例１と同様にして得られた一液型コーティング組成物の水分安定性評価は、実施例２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３９】
［比較例２］
実施例３で、オルトギ酸トリメチルを添加しない以外は、実施例３と同様にしてブロックポリイソシアネート組成物を得た。
このブロックポリイソシアネート組成物、およびこれを用いて実施例１と同様にして得られた一液型コーティング組成物の水分安定性評価は、実施例３と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物、およびこれを用いた一液型コーティング組成物は、水分安定性に優れ、貯蔵容器の膨れや硬化性の低下等の問題を生じる恐れがなくなる。このため塗料、インキ、接着剤、自動車用塗料、プレコートメタル用塗料、ポストコートメタル用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器関連用塗料等に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物、およびそれを用いた一液型コーティング組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物の水分安定性を改良したブロックポリイソシアネート組成物、およびそれを用いた一液型コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂塗料に用いられる低温焼付け型のブロックポリイソシアネートにおいて、ブロック剤としてアセト酢酸エステル、マロン酸ジエステル等の活性メチレン系化合物を用いたブロックポリイソシアネートの研究が数多くなされている。近年、例えば、特許文献１には、ヒドロキシ化合物で変性したイソシアヌレート型ブロックポリイソシアネートにおいて、当該ブロック剤が３０〜９０当量％のマロン酸ジエステルと１０〜７０当量％のアセト酢酸エステルであるブロックポリイソシアネートが記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、少なくとも一部がマロン酸ジエステル化合物である活性メチレン系化合物とポリイソシアネートとの反応により得られ、そのｐＨ値が８．５以下である活性メチレン系ブロックポリイソシアネート組成物が記載されている。これらの活性メチレン系ブロックポリイソシアネート、およびその組成物は、卓越した低温硬化性を示し、ますますその利用価値は高まっている。しかしながら、これらの活性メチレン系ブロックポリイソシアネート、およびその組成物は、使用する原材料に含有する水分、または、製造時や、取り扱い時の混入水分、湿気などにより加水分解等を受け、ガス発生等による貯蔵容器の膨れや、一液型コーティング組成物での硬化性の低下を生じる場合があった。そのため、活性メチレン系ブロックポリイソシアネート、およびその組成物の水分安定性の改良が強く求められていた。
【特許文献１】特開平８−２２５６３０号公報
【特許文献２】特開平９−２７８８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、活性メチレン系ブロックポリイソシアネート組成物の水分安定性を改良した標記組成物、およびそれを用いた一液型コーティング組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、活性メチレン系化合物を含むブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネートに、下記一般式（１）で表わされるエステル化合物を含むブロックポリイソシアネート組成物にすることによって、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
１）（Ａ）脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを活性メチレン系化合物を含むブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネートおよび（Ｂ）下記一般式（１）で表わされるエステル化合物を含むことを特徴とする、ブロックポリイソシアネート組成物。
また、第２の発明は、次の通り。
【０００８】
２）前記活性メチレン系化合物が、マロン酸ジエステルである点に特徴を有する。また、第３の発明は、次の通り。
３）前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを含む混合物である点に特徴を有する。また、第４の発明は、次の通り。
【０００９】
４）上記１）記載のブロックポリイソシアネート組成物と多価ヒドロキシ化合物とを主成分とする、一液型コーティング組成物。
【００１０】
Ｒ１−Ｃ−（ＯＲ２）３ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素、アルキル基または置換アルキル基を表わし、Ｒ２はアルキル基または置換アルキル基を表わす。アルキル基または置換アルキル基は、同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、ブロックポリイソシアネート組成物の水分安定性を大幅に向上させる効果を有する。また、これを用いた一液型コーティング組成物においても、水分安定性を著しく向上させ、貯蔵容器の膨れや硬化性の低下等の問題を生じる恐れがなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明に使用するブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、例えば、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル等の活性メチレン系化合物を用いて公知の方法で反応させることによって得られる。
１）ポリイソシアネート成分
（１）脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートの使用が好ましい。
脂肪族ジイソシアネートとしては炭素数４〜３０のものが良く、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましい。
例えば、１，４ーテトラメチレンジイソシアネート、１，５ーペンタメチレンジイソシアネート，１，６ーヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略す），２，２，４（または、２，４，４）ートリメチルー１、６ーヘキサメチレンジイソシアネート，リジンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す），１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン，４，４ージシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも耐候性、工業的入手の容易さからＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましく、ＨＤＩがより好ましい。また、これらは、単独で使用しても併用しても構わない。
【００１３】
（２）これらジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネート等およびこれらを含む混合物がある。好ましくは、耐候性、耐熱性に優れたイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含むものである。
例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの場合は、特開昭５７―４７３２１号公報、特開昭６１―１１１３７１号公報、特開平６―３１２９６９号公報、特開平３―７２５２号公報、特開平８―２２５６３０号公報、特開平９―２７８８６５号公報等に記載のように、イソシアヌレート化反応前、反応中及び／または反応後にヒドロキシル化合物を用いて変性、即ちウレタン化することにより合成したものも用いることができる。ヒドロキシル化合物の具体例、イソシアヌレート化反応の触媒、反応条件等としては、例えば、特開平８―２２５６３０号公報、特開平９―２７８８６５号公報に記載ものが挙げられる。
（３）上記のヒドロキシル化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、フェノール等のモノヒドロキシル化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３―ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、２，２，４―トリメチルー１，３−ペンタンジオール等のジヒドロキシル化合物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価ヒドロキシ化合物、アクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、脂肪族炭化水素ポリオール類、エポキシポリオール類、含フッ素ポリオール類等がある。
【００１４】
（４）上記のイソシアヌレート化反応に用いられる触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましい。例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩；トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩；ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられる。触媒濃度は、通常イソシアネート化合物に対して、１０ｐｐｍ〜１．０重量％の範囲から選択される。
【００１５】
（５）反応は、溶剤の有無に関わらず行うことが出来る。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に不活性な溶剤を用いる必要がある。反応温度は、通常、２０〜１６０℃、好ましくは、４０〜１３０℃である。反応が目的の収率に達したならば、例えば、スルホン酸、燐酸等により触媒を失活させ、反応を停止する。未反応物と溶剤を除去し、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを得る。
２）ブロックポリイソシアネートの製造
（１）ブロック剤としての活性メチレン系化合物
本発明に使用する活性メチレン系化合物としては、例えば、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、マロン酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホン、ジベンゾイルメタン、ジピバリルメタン、アセトンジカルボン酸ジエステル等が挙げられ、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル等が好ましく用いられる。
（２）ブロック剤としてのマロン酸ジエステル
本発明に使用するマロン酸ジエステルとしては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ―プロピル、マロン酸ジｎ―ブチル、マロン酸エチルｎ―ブチル、マロン酸メチルｎ―ブチル、マロン酸エチルｔ―ブチル、マロン酸メチルｔ―ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ―ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート等があり、これらの一種または二種以上を用いることができる。
【００１６】
マロン酸ジエステルは、ポリイソシアネート基のイソシアネート基に対して好ましくは５０当量％以上、より好ましくは６０当量％以上、更に好ましくは８０当量以上が用いられる。
マロン酸ジエステルの量が５０当量％未満では、活性メチレンブロックポリイソシアネートが持つ好ましい低温硬化性が発現されない場合がある。
【００１７】
（３）他のブロック剤
また、マロン酸ジエステル以外のブロック剤には、アセト酢酸エステル等が好ましく用いられる。
アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ―プロピル、アセト酢酸ｔ―ブチル、アセト酢酸ｎ―ブチル、アセト酢酸フェニル等が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることができる。
アセト酢酸エステルは、ポリイソシアネート基のイソシアネート基に対して５０当量％以下が好ましく用いられる。より好ましくは４０当量％以下、更に好ましくは２０当量％以下である。アセト酢酸エステルの量が５０当量％を超えると、塗膜の加熱黄変性が悪くなり易い。
マロン酸ジエステルとアセト酢酸エステルとの二種のブロック剤以外のブロック剤、例えばアルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、メルカプタン系等のブロック剤については、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して、低温硬化性等の物性を損なわない範囲で使用しても良い。
【００１８】
（４）ブロック化条件
二種のブロック剤によるブロック化反応は、同時に行っても良いし、一方のブロック剤で先にブロックしてから残った遊離イソシアネート基を他方のブロック剤でブロックしても構わない。
【００１９】
ブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いることが好ましい。
【００２０】
ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等の金属アルコラート、及び三級アミン等を触媒として用いても良い。
ブロック化反応は、一般に、―２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃以上では、副反応を起こす可能性があり、他方あまり低温になると反応速度が小さくなり不利である。実質的に活性なイソシアネート基がなくなるようにブロック化されることが好ましい。
【００２１】
（５）ブロック化後の中和処理
また、上記のブロック化反応に用いた触媒の少なくとも一部を下記の酸性化合物等で中和しても良い。中和により、ブロックポリイソシアネートの熱安定性が良くなり好ましい。
【００２２】
酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ―トルエンスルホン酸等のスルホン酸、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２―エチルヘキシル、燐酸ジ（２―エチルヘキシル）等の燐酸エステルが挙げられる。
なお、酸性化合物は、触媒に対して、０．３〜３当量の範囲が好ましく、より好ましくは、０．５〜２当量、更に好ましくは、０．７〜１．５当量である。
【００２３】
（６）本発明のブロックポリイソシアネート組成物には、ブロックポリイソシアネート組成物自体の結晶性や、ブロックポリイソシアネート組成物を用いた一液型コーティング組成物における貯蔵安定性を改良するために、モノアルコール類を含んでも良い。例えば、メタノール、エタノール、ｎ―プロパノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノール、イソブタノール、２―ブタノール、ｔ―ブタノール、ｎ―アミルアルコール、イソアミルアルコール、２―メチルー１―ブタノール、ｎ―ヘキサノール、２―メチルー１―ペンタノール、２―エチルー１―ブタノール、ｎ―ヘプタノール、ｎ―オクタノール、２―エチルー１―ヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、一種または二種以上選択して用いることができる。
モノアルコール類の添加量は、任意に選択することができるが、ブロックされたイソシアネート基に対して１０〜５００当量％が好ましく、より好ましくは２０〜４００当量％、更に好ましくは３０〜３００当量％である。
【００２４】
（７）本発明のブロックポリイソシアネート組成物には、ブロックポリイソシアネート組成物、およびブロックポリイソシアネート組成物を用いた一液型コーティング組成物における経時による着色を抑制するために、亜燐酸エステル化合物を含んでも良い。このような亜燐酸エステル化合物の具体的な例としては、例えば、特開２００１−２７８９４５号公報に記載ものが挙げられ、一種または二種以上選択して用いることができる。
【００２５】
亜燐酸エステル化合物の添加量は、任意に選択することができるが、好ましい範囲としては、ブロックポリイソシアネート組成物の樹脂分に対して、０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％である。０．０１質量％未満では、着色抑制効果の持続性が不十分となり、１０質量％を超えると硬化性の低下を招く場合がある。
【００２６】
３）前記一般式（１）で表わされるエステル化合物
本発明のブロックポリイソシアネート組成物には、前記一般式（１）で表わされるエステル化合物を含むことが必要である。当該エステル化合物を含むことによって、ブロックポリイソシアネート組成物、およびこれを用いた一液型コーティング組成物の水分安定性を著しく向上させることができる。また、前記一般式中、Ｒ１、Ｒ２が表すアルキル基としては、炭素数１〜４低級アルキル基が好ましく、また、その置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などが好ましい。このようなエステル化合物の例としては、オルトギ酸エステル類、オルト酢酸エステル類、オルトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。
オルトギ酸エステル類としては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル等が挙げられる。オルト酢酸エステル類としては、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル等が挙げられる。また、オルトプロピオン酸エステル類としては、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル等が挙げられる。上記のエステル化合物は、一種または二種以上併用することもできる。当該エステル化合物の添加量は、ブロックポリイソシアネート組成物の樹脂分、またはブロックポリイソシアネート組成物を用いた一液型コーティング組成物の樹脂分に対して、０．１〜１５質量％、より好ましくは０．３〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜８質量％である。０．１質量％未満では、水分安定性の持続効果が十分でなく、１５質量％を超えると硬化性の低下を招く場合がある。
【００２７】
４）一液型コーティング組成物
（１）本発明の一液型コーティング組成物の主成分として、当該ブロックポリイソシアネート組成物と共に使用する多価ヒドロキシ化合物とは、一分子中に少なくとも二個の水酸基を有する化合物である。
例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、アクリルポリオール類、含フッ素ポリオール類、エポキシポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、及び、ウレタンポリオール類等が挙げられる。
脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジェンやその水素添加物等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール類としては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングルコール類；更に、アルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類等の多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらのポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。
ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類：及び、ε―カプロラクトンを多価アルコールにより開環重合して得られるようなポリカプロラクトン：更には、ひまし油に代表される、水酸基を有する脂肪族と多価アルコールとのエステル類等が挙げられる。
アクリルポリオール類としては、一分子中に一個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合可能なモノマーを共重合させることによって得られる。
【００２８】
例えば、（イ）アクリル酸―２ヒドロキシエチル、アクリル酸―２―ヒドロキシプロピル、アクリル酸―２―ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類：メタアクリル酸―２ヒドロキシエチル、メタアクリル酸―２―ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸―２―ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタアクリル酸エステル類：または、グリセリンのアクリル酸モノエステル或いはメタアクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル或いはメタアクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類等の群から選ばれた単独または混合物と、
（ロ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸―ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸―２―エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類：メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸―ｎ―ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸―ｎ―ヘキシル等のメタアクリル酸エステル類の群から選ばれた単独または混合物とを、
（ハ）アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸，アクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド：及びスチレン、ビニルトルエン，酢酸ビニル、アクリロニトリル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物の存在下，或いは非存在下において重合させて得られるアクリルポリオール樹脂類が挙げられる。
含フッ素ポリオール類としては、フルオロオレフィンまたはフッ素含有ビニル単量体と水酸基含有ビニル単量体を必須成分として，これらと共重合可能なビニル単量体と共重合させて得られるフッ素ポリオール類が挙げられる。
エポキシポリオール類としては、例えば、ノボラック型，β―メチルエピクロルヒドリン型、環状オキシラン型，グリシジルエーテル型，グリシジルエステル型，グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ化型、エポキシ化脂肪族エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられる。
ポリカーボネートポリオール類としては、ビスフェノールＡ等のような芳香族多価アルコールや１，６―ヘキサンジオール等の脂肪族・脂環族多価アルコール類を原料として常法により得られるもの等が挙げられる。
ウレタンポリオール類としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートと活性水素を持つ化合物との重付加反応の繰り返しで生成するポリマーであり、ポリマー中にウレタン結合を持ち、ポリマー側鎖や末端にＯＨ基を持つもの等を挙げることができる。
【００２９】
（２）上記の多価ヒドロキシ化合物は、一種または二種以上適宜混合して用いることができる。
これらの中で好ましいものは、上記のポリエステルポリオール類、アクリルポリオール類、含フッ素ポリオール類である。
本発明に使用する多価ヒドロキシ化合物は、好ましくは樹脂分水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
樹脂分水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、架橋密度が減少し、耐酸性、耐候性等が低下する場合があり、樹脂分水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に架橋密度が増大し塗膜の機械的強度が低下する場合がある。
【００３０】
（３）本発明の一液型コーティング組成物において、本発明のブロックポリイソシアネート組成物中のブロックされたイソシアネート基と、多価ヒドロキシ化合物の水酸基との当量比は、必要とする塗膜物性により決定されるが、０．１〜２、好ましくは０．２〜１．８の範囲から選択されるのが通常である。
また、メラミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミン等が例示される。
（４）その他の成分
本発明のブロックポリイソシアネート組成物及び一液型コーティング組成物においては、以下に示すような当該技術分野で常用される顔料、添加剤、溶剤等が使用できる。
【００３１】
例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料：酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料：ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤：ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤：錫系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化触媒：レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等の添加剤等である。
また、本発明のブロックポリイソシアネート組成物には、適当な溶剤を用いることができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ―ブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等の群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は、単独で用いても良く、二種以上を用いても良い。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例に基づいて説明する。また、評価法は下記の通りである。（水分安定性の評価）２０℃にて、ブロックポリイソシアネート組成物、およびブロックポリイソシアネート組成物を用いた一液型コーティング組成物を、それぞれ１００ｃｃの金属製塗料缶に仕込み、水を添加、蓋をして混合した。混合直後、２０℃にて蓋を開けたときガス発生の程度と、蓋を閉めて５０℃で４５日間保存した後の缶の膨張の程度、および蓋を開けたときのガス発生の程度を、目視観察で評価した。
【００３３】
[製造例１]ポリイソシアネートの製造―１
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００ｇ、トリメチロールプロパン３．３ｇを仕込み、攪拌下、反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後、反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加、収率が４５％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。２５℃における粘度が２５０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート（以下、ＮＣＯと略す）基含有量１９．５％のヒドロキシル変性イソシアヌレート型ポリイソシアネートー１を得た。
【００３４】
[製造例２]ポリイソシアネートの製造―２
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００ｇを仕込み、攪拌下、反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加、収率が２３％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。２５℃における粘度が１６００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有量２３．２％のイソシアヌレート型ポリイソシアネートー２を得た。
【００３５】
［実施例１］
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１のポリイソシアネートー１を１００ｇ、マロン酸ジエチル６２ｇ、アセト酢酸エチル１３ｇ、キシレン３９ｇを仕込み、それに２８％ナトリウムメチラート溶液０．７ｇを室温で添加し８０℃で２時間反応した。その後、ｎ―ブタノールを７１ｇ添加し、８０℃で１．５時間反応を続けた。次ぎに、燐酸２―エチルヘキシル０．７ｇを添加し、更に、トリブチルホスファイトを０．１７ｇ添加した。この後、オルトプロピオン酸トリエチル（分子量１７６．２５）１．１ｇ（ブロックポリイソシアネート組成物の樹脂分に対して０．６４％）を添加、混合し、ブロックポリイソシアネート組成物（樹脂分６０％、ブロックされたＮＣＯ基の含有量６．８％）を得た。
（水分安定性評価）２０℃にて、前記ブロックポリイソシアネート組成物４０ｇを、１００ｃｃの金属製塗料缶に仕込み、水０．０２ｇを添加、蓋をして混合した。混合直後（２０℃）、および５０℃で４５日間保存した後の結果を表１に示す。
また、前記ブロックポリイソシアネート組成物とアクリルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製アクリディックＡ８０１、樹脂分水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分５０％）を、ブロックされたＮＣＯ基とアクリルポリオールの水酸基価が当量（ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１）になるように配合し、これにシンナーとして、酢酸エチル／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比＝３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加え、全樹脂分５０％の一液型コーティング組成物を得た。得られた一液型コーティング組成物に、水（前記ブロックポリイソシアネート組成物に対して０．０５％の水分量）を添加、蓋をして混合した。混合直後（２０℃）、および５０℃で４５日間保存した後の結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例２］
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例２のポリイソシアネートー２を１００ｇ、マロン酸ジエチル８８ｇ、アセト酢酸エチル４ｇ、トルエン６２ｇを仕込み、それに２８％ナトリウムメチラート溶液０．８ｇを室温で添加し８０℃で２時間反応した。その後、ｎ―ブタノールを５７ｇ添加し、８０℃で１時間反応を続けた。その後、燐酸２―エチルヘキシル０．８ｇを添加し、更に、トリス（２―エチルヘキシル）ホスファイトを０．９４ｇ添加した。この後、オルト酢酸トリメチル（分子量１２０．１５）２．１ｇ（ブロックポリイソシアネート組成物の樹脂分に対して１．１％）を添加、混合し、ブロックポリイソシアネート組成物（樹脂分６０％、ブロックされたＮＣＯ基の含有量７．４％）を得た。
（水分安定性評価）前記ブロックポリイソシアネート組成物に対して、水０．０４ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして水分安定性評価を実施した。結果を表１に示す。
また、前記ブロックポリイソシアネート組成物を用いて実施例１と同様にして得られた一液型コーティング組成物に、水（前記ブロックポリイソシアネート組成物に対して０．１％の水分量）を添加した以外は、実施例１と同様にして水分安定性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例３］
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例２のポリイソシアネートー２を１００ｇ、マロン酸ジエチル８８ｇ、アセト酢酸エチル４ｇ、酢酸ｎ−ブチル３１ｇを仕込み、それに２８％ナトリウムメチラート溶液０．８ｇを室温で添加し８０℃で２時間反応した。その後、イソアミルアルコールを５０ｇ添加し、８０℃で０．５時間反応を続けた。次ぎに、イソブタノールを３８ｇ添加し、８０℃で１時間反応を続けた。その後、燐酸２―エチルヘキシル０．８ｇを添加し、更に、トリス（イソトリデシル）ホスファイトを１．９ｇ添加した。この後、オルトギ酸トリメチル（分子量１０６．１２）１１．１ｇ（ブロックポリイソシアネート組成物の樹脂分に対して５．９％）を添加、混合し、ブロックポリイソシアネート組成物（樹脂分５８％、ブロックされたＮＣＯ基の含有量７．１％）を得た。
（水分安定性評価）前記ブロックポリイソシアネート組成物に対して、水０．２ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして水分安定性評価を実施した。結果を表１に示す。
また、前記ブロックポリイソシアネート組成物を用いて実施例１と同様にして得られた一液型コーティング組成物に、水（前記ブロックポリイソシアネート組成物に対して０．５％の水分量）を添加した以外は、実施例１と同様にして水分安定性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例１］
実施例２で、オルト酢酸トリメチルを添加しない以外は、実施例２と同様にしてブロックポリイソシアネート組成物を得た。
このブロックポリイソシアネート組成物、およびこれを用いて実施例１と同様にして得られた一液型コーティング組成物の水分安定性評価は、実施例２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３９】
［比較例２］
実施例３で、オルトギ酸トリメチルを添加しない以外は、実施例３と同様にしてブロックポリイソシアネート組成物を得た。
このブロックポリイソシアネート組成物、およびこれを用いて実施例１と同様にして得られた一液型コーティング組成物の水分安定性評価は、実施例３と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物、およびこれを用いた一液型コーティング組成物は、水分安定性に優れ、貯蔵容器の膨れや硬化性の低下等の問題を生じる恐れがなくなる。このため塗料、インキ、接着剤、自動車用塗料、プレコートメタル用塗料、ポストコートメタル用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器関連用塗料等に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを活性メチレン系化合物を含むブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネートおよび（Ｂ）下記一般式（１）で表わされるエステル化合物を含むことを特徴とする、ブロックポリイソシアネート組成物。
Ｒ１−Ｃ−（ＯＲ２）３ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素、アルキル基または置換アルキル基を表わし、Ｒ２はアルキル基または置換アルキル基を表わす。アルキル基または置換アルキル基は、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
活性メチレン系化合物が、マロン酸ジエステルであることを特徴とする請求項１記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを含む混合物であることを特徴とする、請求項１記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
請求項１記載のブロックポリイソシアネート組成物と多価ヒドロキシ化合物とを主成分とすることを特徴とする、一液型コーティング組成物。
【請求項１】
（Ａ）脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを活性メチレン系化合物を含むブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネートおよび（Ｂ）下記一般式（１）で表わされるエステル化合物を含むことを特徴とする、ブロックポリイソシアネート組成物。
Ｒ１−Ｃ−（ＯＲ２）３ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素、アルキル基または置換アルキル基を表わし、Ｒ２はアルキル基または置換アルキル基を表わす。アルキル基または置換アルキル基は、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
活性メチレン系化合物が、マロン酸ジエステルであることを特徴とする請求項１記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを含む混合物であることを特徴とする、請求項１記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
請求項１記載のブロックポリイソシアネート組成物と多価ヒドロキシ化合物とを主成分とすることを特徴とする、一液型コーティング組成物。
【公開番号】特開２００８−１９３４０（Ｐ２００８−１９３４０Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９２２６９（Ｐ２００６−１９２２６９）
【出願日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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