ブロックポリウレタンポリオール混合物の製造法

【課題】本発明は、たとえば二液型ポリウレタン接着剤の主剤成分の一つとして有用なブロックポリウレタンポリオール混合物の製造法を提供する。
【解決手段】本発明の製造法は、水素添加した水酸基末端ポリブタジエングリコールおよび分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールとポリイソシアネートを反応させることにより、ブロックポリウレタンポリオール混合物を得ることを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はブロックポリウレタンポリオール混合物の製造法、更に詳しくは、たとえばポリプロピレン材料とＰＶＣシート材との接着に用いる二液型ポリウレタン接着剤の主剤成分の一つとして有用なブロックポリウレタンポリオール混合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ポリプロピレン材料、ノリル樹脂材料、ポリオレフィン繊維または粉末を含む複合材料(バンドレッサー、ウッドレン)などの被着材料は低極性のため、特に極性の異なる材料(ＰＶＣシートなど)との接着が困難とされている。従来より、この接着には、熱可塑性ポリエステルウレタンゴムを主剤とし、これに架橋剤としてポリイソシアネート化合物を用いた二液型ポリウレタン接着剤が使用されているが、十分な接着力を発揮させるには、プライマー処理(塩素化ポリオレフィンなどの使用)やプラズマまたはコロナ放電処理による被着体の表面処理が必要である。本発明の目的は、かかる二液型ポリウレタン接着剤の熱可塑性ポリエステルウレタンゴムに配合することにより接着力を向上せしめうる、ブロックポリウレタンポリオール混合物の製造法を提供することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的達成のため、特定の水素添加したポリブタジエン系ポリオールに極性の高い他のポリオールを加え、これらのポリオール成分に極性の高いポリイソシアネートを反応させてブロック体混合物とすれば、所期目的の接着力を向上せしめかつ相溶安定性良好なブロックポリウレタンポリオール混合物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は水素添加した水酸基末端ポリブタジエングリコール(以下、水添ポリブタジエングリコールと称す)および分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールとポリイソシアネートを反応させることを特徴とするブロックポリウレタンポリオール混合物の製造法を提供するものである。
【０００４】本発明においてブロックポリウレタンポリオール混合物は、以下の手順で製造することができる。水添ポリブタジエングリコール１００部(重量部、以下同様)に対して通常１０～１００部の分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールを加え、これらとポリイソシアネートを、前者のポリオール成分の全水酸基(ＯＨ)に対してポリイソシアネートの活性イソシアネート基(ＮＣＯ)がＯＨ／ＮＣＯ＝１.２～１０となる割合で反応させることにより、主として、模式:
【化４】

で示されるブロックポリウレタンポリオール(ブロック体Ｉ)と、模式:
【化５】

で示されるブロックポリウレタンポリオール(ブロック体ＩＩ)との混合物が得られる。この同時反応は、要すれば適当な反応溶媒(トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、キシレン、メチレンクロライド、四塩化炭素など)中、常温～１００℃の温度で行なうことができるが、上記ブロック体ＩおよびＩＩの生成に加えて、他のブロック体、たとえばブロック体Ｉ,ＩＩの各模式において、末端のポリオールまたは水添ポリブタジエンが模式の通り両末端には結合せず片端にのみ結合したもの、あるいは水添ポリブタジエンとポリオールとポリイソシアネートとがランダムな位置に不規則にブロック結合したものも副生する。本発明にあっては、これらの副生物が混在していても効果上何ら差支えない。
【０００５】なお、上記ブロック体ＩおよびＩＩはそれぞれ別個に製造することもできる。すなわち、ブロック体Ｉは、水添ポリブタジエングリコールと過剰量のポリイソシアネートを反応させて得られる活性イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーに、次いで分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールを反応させればよく、またブロック体ＩＩでは、分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールと過剰量のポリイソシアネートを反応させて得られる活性イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーに、次いで水添ポリブタジエングリコールを反応させればよい。このように別個に製造すれば、ブロック体ＩとＩＩの混合割合を自在に変えることができる。
【０００６】上記水添ポリブタジエングリコールとしては、水酸基末端ポリブタジエングリコールを水素添加したものであって、そのポリブタジエン構造は、１,２－ビニル構造または１,４－トランス構造の単独、あるいは１,２－ビニル構造と１,４－トランス構造、１,２－ビニル構造と１,４－トランス構造および１,４－シス構造、１,４－トランス構造と１,４－シス構造の混合構造を有し、そのいずれも使用できる。混合構造における各構造の割合に制限はない。水素添加は、上記ポリブタジエングリコールを要すれば適当な有機溶媒(ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンなど)中、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属触媒の存在下、常圧乃至高圧で行うことができる。
【０００７】上記ポリイソシアネートとしては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート類、トリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)、ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(４－フェニルイソシアネート)チオホスフェートなどの芳香族ポリイソシアネート類が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供する。
【０００８】上記ポリオールとしては、ポリアルキレンアルキルエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供する。
【０００９】
【実施例】次に参考例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
参考例１(水添ポリブタジエングリコールの製造)水酸基末端ポリブタジエングリコール[出光石油化学社製、Ｐoly bd Ｒ－４５ＨＴ、１,４－結合８０％および１,２－結合２０％、分子量２８００]１００部をトルエン１０００部に溶解し、これに１０％パラジウム／カーボン触媒１０部を加え、水素気流中、１０時間攪拌して水素添加を行った後、触媒を濾去し、脱トルエンを行って固状の水添ポリブタジエングリコールを得る。融点６０～７０℃、ヨウ素価(g／１００g)＜５。
【００１０】参考例２参考例１において、水酸基末端ポリブタジエングリコール[日本曹達社製、Ｎisso ＰＢ２０００Ｇ、１,２－結合９０％および１,４－結合１０％、分子量２０００]１００部を用いる以外は、同様にして液状の水添ポリブタジエングリコールを得る。ヨウ素価(g／１００g)＜５。
【００１１】実施例１～１２表１に示す部数の水添ポリブタジエングリコールと各種ポリオールの７０％トルエン溶液を、ポリイソシアネートと８０℃で５時間反応させて、ブロックポリウレタンポリオール混合物を得る。
【００１２】
【表１】

【特許請求の範囲】
【請求項１】水素添加した水酸基末端ポリブタジエングリコールおよび分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールとポリイソシアネートを反応させることにより、模式:
【化１】

で示されるブロックポリウレタンポリオール混合物を得ることを特徴とするブロックポリウレタンポリオール混合物の製造法。
【請求項２】水素添加した水酸基末端ポリブタジエングリコールと過剰量のポリイソシアネートを反応させて得られる活性イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーに、次いで分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールを反応させて、模式：
【化２】

で示されるブロックポリウレタンポリオールを得、一方、分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールと過剰量のポリイソシアネートを反応させて得られる活性イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーに、次いで水素添加した水酸基末端ポリブタジエングリコールを反応させて、模式：
【化３】

で示されるブロックポリウレタンポリオールを得、かかる両ブロックポリウレタンポリオールを混合する請求項１に記載の製造法。
【請求項３】水素添加した水酸基末端ポリブタジエングリコールと分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールとポリイソシアネートとの三成分を同時に反応させて、ブロックポリウレタンポリオール混合物を得る請求項１に記載の製造法。

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