ブロックポリエーテルアミドを含むポリマー粉末、成形方法におけるその使用およびこれらポリマー粉末から製造された成形体
【課題】耐衝撃性の成形体を、可能な限り良好に再現可能な加工方法で製造可能なポリマー粉末を提供する。
【解決手段】そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成る、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを有することにより解決される。
【解決手段】そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成る、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを有することにより解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
原型（Prototype）の迅速な製造は、近年しばしば要求される課題である。特に適しているのは、粉末材料からベースを製造し、かつこれを層状に選択的溶融および硬化することによって、望ましい構造に製造する方法である。その際、支持構造上でのオーバーハングおよびアンバーカットを省略でき、それというのも、溶融された範囲を取り囲む粉末床が、十分に支柱の役割を果たすためである。同様に、支柱を除去するための後処理を必要としない。また、この方法は小型製品を製造するのに適している。
【０００２】
本発明は、オリゴアミドジカルボン酸およびポリエーテルアミンをベースとする、ブロックポリエーテルアミドを含むポリマー粉末に関し、この場合、これらは好ましくはオリゴアミドジカルボン酸およびポリエーテルジアミンをベースとするものであり、これら粉末の成形方法における使用、ならびに、これらの粉末を使用して、粉末層の選択的範囲を溶融することを含む積層造型法によって製造された成形体に関する。溶融範囲の層の前にあたる層を冷却および硬化した後に、成形体を粉末床から得る。
【０００３】
これに関して、積層造型する方法の選択性は、たとえばサセプタ、吸収剤、阻害剤を施与することによってか、あるいは、遮蔽によってか、あるいは、集束的なエネルギー導入によって、たとえばレーザービームによって、あるいは、グラスファイバーによって実施される。エネルギー導入は電磁線によって達成される。
【０００４】
以下に、本発明による粉末から本発明による成形体を製造することができる、いくつかの方法を記載するが、この場合、これらは本発明を何ら制限するものではない。
【０００５】
ラピッドプロトタイピングの目的に特に適した方法は、選択的レーザー焼結（selektive Laser-Sintern）である。この方法では、プラスチック粉末はチャンバー中で、レーザービームを用いて選択的に簡単に暴露することにより、レーザービームと衝突した粉末粒子が溶融する。この溶融した粒子は、互いにぶつかって、かつ再び急速に凝固し、固体になる。新たに施与された層ごと繰り返して暴露することによって、これらの方法を用いて、三次元の成形体を簡単かつ迅速に製造することができる。
【背景技術】
【０００６】
粉末状ポリマーから成形体を製造するための、レーザー焼結法（ラピッドプロトタイピング）は、特許文献ＵＳ６１３６９４８およびＷＯ９６／０６８８１（双方ともにDTM Corporation）で詳細に記載されている。ポリマーおよびコポリマーの多くがこの適用に関して必要とされており、たとえばポリアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン、イオノマーおよびポリアミドである。
【０００７】
他の適した方法はＳＩＶ法であり、この場合、この方法は、ＷＯ０１／３８０６１に記載されているか、あるいは、ＥＰ１０１５２１４に記載の方法である。これら２つの方法は、平面的に赤外線で処理することによって粉末を溶融させるものである。この溶融物の選択性は、最初に阻害剤を施与することによって、第２工程では遮蔽によって達成される。他の方法はＤＥ１０３１１４３８に記載されている。この方法では、溶融に必要とされるエネルギーが、マイクロ波生成器に導入され、かつ選択性については、サセプタを施与することにより達成している。
【０００８】
さらに適した方法は、粉体中に含有されるか、あるいは、インクジェット工程毎に施与された吸収剤で処理するものであって、この場合、これらはＤＥ１０２００４０１２６８２．８、ＤＥ１０２００４０１２６８３．６およびＤＥ１０２００４０２０４５２．７に記載されている。
【０００９】
ここで挙げられたラピッド−プロトタイピング法またはラピッド−マニュファクチャリング法（ＲＰ−またはＲＭ法）に関しては、粉末状材料、特にポリマー、好ましくはポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、イオノマー、ポリアミドまたはこれらの混合物から選択されたものを使用する。
【００１０】
ＵＳ６１１０４４１において、特に、ブロックコポリマーのレーザー焼結粉末が記載されており、この場合、これらは、硬質および軟質部分から構成されており、その際、硬質ブロックは、ポリアミドベース（baustein）を含有していてもよいが、しかしながら軟質ブロックは他の成分、すなわちエーテル単位およびエステル単位から構成されていてもよい。軟質部分の構造は、一般には式（１）または（２）によって記載される。
（１）−Ｏ−Ｇ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−
（２）−Ｏ−Ｄ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−
［式中、Ｒはジカルボン酸基であり、ＧまたはＤはグリコール基または長鎖ジオール／ポリエーテルジオール基であり、この場合、これらは末端ヒドロキシル基に由来（Abstraktion）するものである］
同様の文献において言及された、ポリエーテル−ブロック−アミド PEBAX（Ｒ）の群の性質は、ポリアミドエラストマーにも同様にあてはまるものであって、この場合、これらは、ポリエーテル−部分および脂肪族ポリアミド−部分をエステル基によって互いに結合されているものである。
【００１１】
さらに、ここで記載された粉末は流動助剤を含有し、かつ５０℃を下廻るガラス転移温度を有するものでなければならない。しかしながら、特定の構造を有する安定したブロックコポリマーは、前記出願に包含されるポリエーテルエステルアミン（ＰＥＢＡ）および前記出願に包含されないポリエーテルアミン（ＰＥＡ）を除いて、ポリアミドをベースとして製造されていない。通常は、ポリアミド含有溶融物中でアミド交換反応を生じさせるか、あるいは、他方でモノマーの平衡分布を調整する。
【００１２】
ＤＥ４４３３１１８では、ポリマーブレンドが開示されている。しかしながらこのブレンドは、特定の温度−および剪断条件下で、２個またはそれ以上のポリマーから、溶融物に製造された混合物であり、この場合、これは通常は顆粒に加工される。その際、個々のポリマー鎖は、鎖内で互いに混合される（分子間）が、しかしながら、出発成分の組合せは実施されない（たとえば、Sachtling Kunststoffaschenbuch, 24， Auflage, S， 7ff）。
【００１３】
ＥＰ００６０５７９Ａ１では、ポリエーテルアミンのポリアミド６または６６との組合せが記載されている。考慮されるコポリマーの溶液粘度は、２〜３．５である。この材料は、高い含水量のために、前記の器具不要の製造工程には適しておらず、かつ粉砕されないかまたは粉砕する場合には極めて困難を伴う。
【００１４】
ＵＳ５２９６０６２では、顕著に異なる融点を有する粉末が記載されている。主な適用は、高融点金属成分と、低融点金属成分または低融点プラスチック成分との接着である。これに関して、粒子は隣り合って存在するか、あるいは、低融点成分はもう一方の成分上に被覆として施与される。その際、粉末粒子の範囲内で均質な混合物である必要はない。
【００１５】
ＵＳ６１４３８５２では、メチルメタクリレートとＣ２〜Ｃ１０−アルキルメタクリレートとから成るコポリマーを記載しており、この場合、これらは、分散重合によって得られる。そのために、極めて小さい粒子および極めて狭い粒度分布を達成する。しかしながら、小さい粒子は、その劣悪な流動性の理由からレーザー焼結にはあまり適しておらず、前記の狭い粒度分布は、選択的範囲を溶融することによる積層造型法における加工を困難にし、かつ、さらに小さい加工窓（Verarbeitungsfenster）によって、これが極端な場合には全く適さないものとなる。
【００１６】
ＷＯ９５／１１００６では、レーザー焼結に適したポリマー粉末が記載されており、この場合、これらは、溶融挙動を測定する際に、走査速度１０〜２０℃／分での示差走査熱分析計によって、溶融ピークおよび再結晶ピークのオーバーラッピングがないことを示し、同様にＤＳＣにより測定された結晶度１０〜９０％を示し、分子量の算定平均Ｍｎ３００００〜５０００００を有し、かつこれらの商Ｍｗ／Ｍｎは１〜５の範囲であった。
【００１７】
ＤＥ１９７４７３０９では、高い溶融温度および高い溶融エンタルピーを有するポリアミド−１２−粉末の使用が記載されており、この場合、これは、予め、開環および引き続いての重縮合するにより、ラウロラクタムから製造されたポリアミドを変換することによって達成される。したがって、ポリアミド１２が重要である。
【００１８】
技術水準による成形部品（Bauteil）の欠点は、粗悪な衝撃強度である、これは、射出成形されたポリアミド成形部品の場合と同様に粗悪である。しかしながら、特に、プロトタイピングにより得られた、たとえば小型製品の適用を実現する場合には、成形部品の良好な衝撃強度は不可欠である。自動車分野での使用の場合には、成形部品は、さらに低温度であっても十分な衝撃強度が必要とされる。
【００１９】
同様に技術水準の欠点は、顆粒に関して見いだされた衝撃変性の粉末材料への転用は、可能ではないことである。したがって、得られた化合物は、一般には粉砕不可能であるか、あるいは、収率において、商業的使用では実現できないものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】ＵＳ６１３６９４８
【特許文献２】ＷＯ９６／０６８８１
【特許文献３】ＷＯ０１／３８０６１
【特許文献４】ＥＰ１０１５２１４
【特許文献５】ＤＥ１０３１１４３８
【特許文献６】ＤＥ１０２００４０１２６８２，８
【特許文献７】ＤＥ１０２００４０１２６８３，６
【特許文献８】ＤＥ１０２００４０２０４５２，７
【特許文献９】ＵＳ６１１０４４１
【特許文献１０】ＤＥ４４３３１１８
【特許文献１１】ＥＰ００６０５７９Ａ１
【特許文献１２】ＵＳ５２９６０６２
【特許文献１３】ＵＳ６１４３８５２
【特許文献１４】ＷＯ９５／１１００６
【特許文献１５】ＤＥ１９７４７３０９
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Sachtling Kunststoffaschenbuch, 24， Auflage, S， 7ff
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって本発明の課題は、耐衝撃性の成形体を、可能な限り良好に再現可能な加工方法で製造可能なポリマー粉末を提供することである。これに関して、この加工方法は、そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを用いて溶融させ、かつ冷却により望ましい成形体に結合させる、積層造型する方法である。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
驚くべきことに本発明は、特許請求の範囲に示すように、オリゴアミドジカルボン酸およびポリエーテルアミン、好ましくはポリエーテルジアミン、をベースとするブロックポリエーテルアミドを使用して、たとえば重縮合および引き続いての粉砕によって、ポリマー粉末を製造し、この粉末から、そのつど粉末層の選択的範囲を溶融する、積層造型する方法によって成形体が製造されることが見いだし、この場合、これは、衝撃強度に関して、さらに低温下であっても利点を有し、それによって、技術水準、たとえばＤＥ１９７４７３０９によるポリマー粉末に匹敵する、良好な加工特性および機械的性質を有する。
【００２４】
したがって本発明の対象は、そのつど層の選択的範囲を溶融する、積層造型する方法で加工するためのポリマー粉末に関し、この場合、この粉末は、少なくともオリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから構成されるブロックポリエーテルアミド、好ましくは、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルジアミンとを重縮合することによって製造されたブロックポリエーテルアミドを有する。
【００２５】
これに関して、本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末は、１４０〜２００℃の融点、１５〜１００Ｊ／ｇの溶融エンタルピーならびに５０〜１９０℃の再結晶温度を有する。再結晶温度は、可能な限り低いことが好ましい。
【００２６】
種々のパラメータは、ＤＳＣ（示差走査熱分析計）を用いて、ＤＩＮ５３７６５またはＡＮ−ＳＡＡ ０６６３にしたがって測定される。この測定は、Perkin Elmer DSC7を用いて、洗浄ガスとしての窒素を用いて、かつ２０Ｋ／分の加熱および冷却速度で実施した。
【００２７】
ＢＥＴ表面積は、本発明によるブロックポリエーテルアミド−粉末の場合には５ｍ２／ｇを下廻り、好ましくは３ｍ２／ｇを下廻り、かつ特に好ましくは２ｍ２／ｇを下廻る。平均粒径は好ましくは４０〜１２０μｍ、好ましくは４５〜１００μｍおよび特に好ましくは５０〜７０μｍである。その際、粒度分布は、狭い、広いまたは二頂のいずれであってもよい。粒子帯域（Kornband）は０〜１８０μｍ、好ましくは０〜１２０μｍであり、特に好ましくは０〜１００μｍである。かさ密度は３００ｇ／ｌ〜５５０ｇ／ｌである（充填剤なし）。
【００２８】
ＢＥＴ表面積は、Brunauer, EmmetおよびTellerの原理によりガス吸収によって測定された：引用された標準はＤＩＮ ＩＳＯ９２７７であった。
【００２９】
これに関して、ポリアミドの溶液粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３０７にしたがい、０，５％濃度のクレゾール溶液中で測定した
かさ密度は、ＤＩＮ５３４６６による装置を用いて測定した。
【００３０】
レーザー回折の測定値は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ，Ｖｅｒ，２，１８から得られる。
【００３１】
さらに本発明の対象は、そのつど層の選択的範囲を溶融する、積層造型する方法によって製造される成形体であり、この場合、これらは少なくとも、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成るブロックポリエーテルアミド、好ましくはオリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルジアミンとから成るブロックポリエーテルアミド、および場合によっては他の添加剤、たとえば安定化剤、充填剤、顔料、均展材（Verlaufmittel）および流動助剤（Rieselhilfen）を有することを特徴とする。
【００３２】
本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末は、そのつど層の選択された範囲を溶融する、積層造型の方法によって製造された成形体が、市販のポリアミド粉末から成る成形体よりも高い衝撃強度を示すといった利点を有する。これに関して、本発明よる粉末は、市販のポリアミド粉末に対して匹敵するプロセス安全性を有する。粉砕は、顕著に簡略化され、かつ収率は、ポリエーテルエステルを有する発明によらないＰＥＢＡの場合よりも高い。
【００３３】
これに関して、本発明による粉末から製造された成形体は、市販のポリアミド１２−粉末から製造された成形体と同様に良好な機械的性質を有する。本発明による粉末から製造された成形体は、市販のポリアミド１２−粉末から製造された成形体に対して、特に低温の場合に、ＩＳＯ １７９ １ｅＡにしたがう顕著な改善された性質を示す。さらに破断点延びは、最も大きく改善されている。これとは対照的に弾性率は、標準材料の範囲にあってもよいが、同様にまた顕著に下廻ってもよい。
【００３４】
これは、ブロックポリエーテルアミドの組成により調整することができる。したがって、本発明によるポリマー粉末から本発明による方法により製造された、極めて可とう性の成形部品の調整は、同様に、標準的なＰＡ１２ポリマー粉末と比べて、相対的に硬く、かつ耐衝撃性の成形部品の製造が実現可能である。好ましい実施態様において、アミン末端ブロックポリエーテルアミドを使用し、かつ成形部品のさらに改善された機械的パラメータを達成する。
【００３５】
そのつど層の選択的範囲を溶融する、積層造型する方法で加工するための、本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末は、粉末が、オリゴアミドジカルボン酸およびポリエーテルアミンから成るブロックポリエーテルアミド、好ましくはオリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルジアミンとから成るブロックポリエーテルアミドの少なくとも１種を有することを特徴とする。ポリエーテルアミドおよびその製造は、原則としてＤＥ−ＯＳ０３００６９６１より公知である。
【００３６】
ブロックポリエーテルアミドを製造するために、ポリエーテルアミンおよびポリアミド形成出発材料を、適した重縮合反応器で、技術水準による方法により提供する。これに関して、成分は同時または時間をずらして添加される。この成分は撹拌下で、窒素雰囲気下で加熱し、引き続いて本発明によれば、場合によっては真空下および温度を維持する。好ましい質を達成した後に、反応器からポリマーを取り出し、その際、ロープ状（Strang）に造粒した。顆粒の乾燥は、場合によっては窒素雰囲気下で引き続きおこなう。
【００３７】
本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末は、好ましくは低い温度で、さらに好ましくは０℃を下廻る温度および特に好ましくは−２５℃を下廻る温度で粉砕することによって得られ、その際、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミン、好ましくはポリエーテルジアミンとから成るブロックポリエーテルアミドを、出発材料として使用する。粉砕に関しては、特にピンディスクミル、流動床型ミル（Fliessbettgegenstrahlmuehlen）または衝撃ディスクミル（Pralltellermuehler）によることが適している。さらに、強い剪断力を有するミキサ中での後処理は、好ましくはポリマーのガラス転移点を上廻る温度で、さらに実施することができ、これによって粒を丸くし、それによって流動性を改善させる。たとえば分級またはふるい分けによる分画は、粉末の性質を改善させることができる。
【００３８】
同様に、技術水準による流動助剤を用いて、さらに加工することができる。驚くべきことに、これらの手段を用いて良好に加工可能な粉末を製造することができ、この場合、これらの粉末は、本発明による方法を用いて、安全かつ商業的に使用可能な加工が可能である。
【００３９】
驚くべきことに、耐衝撃加工された顆粒の粗悪な粉砕加工性は、本発明による、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成る本発明によるブロックポリエーテルアミドを用いた場合にはみなれないことが証明された。低温での粉砕は他に可能ではなく、その際、収率は、市販の利用可能な範囲に存在する。前記器具不要の製造方法における加工の際には、ＩＳＯ １７９１ｅＡによるノッチ付衝撃強度は、室温さらには−３０℃で、１５ｋＪ／ｍ２を上廻り、好ましくは２５ｋＪ／ｍ２を上廻る。
【００４０】
これに関して弾性率は、５０Ｎ／ｍｍ２〜２０００Ｎ／ｍｍ２を上廻って存在する。組成によっては、極めて可とう性の材料を製造することができ、この場合、これは、たとえば、ＩＳＯ５２７による５０〜６００Ｎ／ｍｍ２の弾性率を有する本発明による方法を用いて製造された棒状体（Zugstab）であるか、あるいは、高い剛性を有する材料を製造することができ、この場合、これは、たとえばＩＳＯ５２７による６００〜２０００Ｎ／ｍｍ２の弾性率を有する、本発明による方法を用いて製造された棒状体である。本発明による方法を用いて製造された成形部品の密度は、０，８８ｇ／ｃｍ３を上廻り、好ましくは０，９ｇ／ｃｍ３を上廻り、かつ特に好ましくは０，９２ｇ／ｃｍ３を上廻る。
【００４１】
使用されるポリエーテルアミンは、第１級アミノ基およびポリエーテル単位からの骨格（Ruecken）を有する。ポリエーテル骨格は、たとえばポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、または２個または前記すべての混合物から構成されるものであってもよい。個々のエーテル単位は好ましくはアルキル分枝を有する。ポリエーテルアミンは、モノ、ジ−またはトリアミンの形で存在し、特に好ましくはジアミンである。分子量（質量平均）は２００〜５０００ｇ／モルである。ポリエーテルアミンは、コポリマー中の軟質ブロックを形成する。
【００４２】
ポリエーテルアミンの市販の製品は、BASF AG DeutschlandのＤ−ライン、たとえばポリエーテルアミンD400、さらにHunstman Corp，, TexasのJeffamin−ライン、たとえばJefammin D2000である。
【００４３】
使用されるオリゴアミドジカルボン酸は、分子量１０００〜２００００ｇ／モルである。オリゴアミドジカルボン酸は、コポリマー中の硬質ブロックを形成する。軟らかさの調整のために、硬質ブロックの長さを好ましくは１５００ｇ／モルを下廻るように選択し、堅さの調整のためには、硬質ブロックの長さを５０００ｇ／モルを上廻るように選択する；双方のデータは、直鎖ジアミン末端ポリエーテルの使用に基づく。
【００４４】
オリゴアミドジカルボン酸は、たとえばラウロラクタムであるか、あるいは、８個またはそれ以上のＣ−原子を有する他のラクタムから得られ、たとえば相当するω−アミノカルボン酸およびジカルボン酸、好ましくは直鎖脂肪族ジカルボン酸、特に好ましくはドデカン二酸から得られる。同様に、脂肪族ジアミンと、過剰量の脂肪族ジカルボン酸とから成るオリゴアミドジカルボン酸と、前記ポリエーテルアミンとを縮合することができる。
【００４５】
重縮合の場合には、触媒、たとえば、次亜リン酸を添加することが有利である。さらにこれは、技術水準による安定剤および補助安定剤を添加することができ、たとえば、立体障害フェノールまたはホスフィットが挙げられてもよい。ブロックポリエーテルアミドの溶液粘度は、工程により、かつ触媒の添加により調整され、かつ、１．４〜２．１、好ましくは１．５〜１．９および特に好ましくは１．６〜１．８であってもよい。重縮合により、ポリアミド成分が硬質ブロックを形成し、かつポリエーテルアミン成分が軟質ブロックを形成するブロックポリエーテルアミドが得られる。反応器中での２個の成分の添加量に応じて、アミノ末端基または酸末端基の過剰量を有する材料、あるいは、双方の末端基を同数有する材料が得られる。好ましくは、ブロックポリエーテルアミドは、過剰量でアミノ末端基を有する。カルボキシル末端基に対するアミノ末端基の数は、１０％を上廻らない程度に偏差していてもよい。
【００４６】
したがって、本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末は、１４０〜２００℃の融点を有し、１５〜１００Ｊ／ｇの溶融エンタルピーならびに５０〜１９０℃の再結晶温度を有する。再結晶温度は可能な限り低いことが好ましい。
【００４７】
ガラス転移温度は、それぞれポリエーテルアミンに依存し、かつ分子量約２０００ｇ／モルを有する直鎖ポリエーテルアミンを使用する場合には、たとえば−６０℃であり、かつ分子量約４００ｇ／モルを有する直鎖ポリエーテルアミンを使用する場合には、たとえば−１２℃である。ポリアミド−硬質ブロックの長さに応じて、しばしばもう一つのガラス転移温度が見られ、この場合、これは相当する純粋なポリアミドのガラス転移温度を下廻って存在する。たとえば、硬質ブロックが２０００ｇ／モルを下廻る場合には、もう一つのガラス転移温度はほとんど見られることなく、ラウロラクタムおよびドデカン二酸から構成される硬質ブロックの場合には、２５００ｇ／モルを上廻り、ガラス転移温度約２７℃が確認され、この場合、これは、硬質ブロック長が増加するにつれて、純粋なポリアミドのガラス転移温度の方向に、この場合においてポリアミド１２は３８℃である、に変動する。
【００４８】
さらに−３０℃の温度でのＩＳＯ１７９１ｅＡによるノッチ付衝撃強度が１０ｋＪ／ｍ２を上廻り、かつ同時に、ＩＳＯ５２７による弾性率が６００Ｎ／ｍｍ２を上廻る、成形部品から製造される硬化材料の定められた調整のために、好ましい実施態様においては、ポリエーテルアミン中のポリエーテルアミン部分を種々の分子量に分配するよう構成する。４００ｇ／モルの分子量を有するポリエーテルアミン部分と、２０００ｇ／モルの分子量を有するポリエーテルアミン部分との比が、１：１、２：１または１：２であることは、好ましい実施態様において示される。
【００４９】
Brunauer, Emment， Teller, DIN ISO 9277の原理に基づくＢＥＴ表面積は、本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末の場合には、５ｍ２／ｇを下廻り、好ましくは３ｍ２／ｇを下廻り、かつ特にこのましくは２ｍ２／ｇを下廻る。平均粒径は、好ましくは４０〜１２０μｍ、さらに好ましくは４５〜１００μｍおよび特に好ましくは５０〜７０μｍである。粒子帯域は０〜１８０μｍ、好ましくは０〜１２０μｍおよび特に好ましくは０〜１００μｍである。これに関して、粒度分布は狭い、広いまたはさらに二頂であってもよい。かさ密度は３００ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ（充填剤なし）である。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３０７による０，５％濃度のｍ−クレゾール中の溶液粘度は、本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末の場合には好ましくは１．４〜２．１、さらに好ましくは１．５〜１．９および特に好ましくは１．６〜１．８である。
【００５０】
本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末は、さらに助剤および／または充填剤および／または他の有機または無機顔料を有していてもよい。このような助剤は、たとえば流動助剤、たとえば沈降および／または熱分解法シリカであってもよい。沈降シリカはたとえば、商品名Aerosilで、種々の規格で、Degussa AGから提供されている。好ましくは、本発明によるポリマー粉末は、存在するポリマーの全量に対して３質量％を下廻り、好ましくは０．００１〜２質量％および特に好ましくは０．０５〜１質量％の前記助剤を有する。充填剤は、たとえばガラス−、金属−またはセラミック粒子、たとえばガラスビーズ、鋼球または金属粉、または異種顔料（Fremdpigmente）、たとえば遷移金属酸化物であってもよい。顔料は、たとえば二酸化チタン粒子、この場合、これはルチル（好ましくは）またはアナタスをベースとするものであるか、あるいは、カーボンブラック粒子であってもよい。
【００５１】
充填剤粒子は、ブロックポリエーテルアミド粒子と、好ましくは小さいかまたはほぼ同じ大きさの平均粒径を示す。好ましくは、充填剤の平均粒径ｄ５０は、ブロックポリエーテルアミドの平均粒径ｄ５０は２０％を上廻ることなく、好ましくは１５％を上廻ることなく、かつ特に好ましくは５％を上廻ることない程度に超過してもよい。この粒径は、特に、ラピッド−プロトタイピング／ラピッド−マニュファクチャリング装置中の、許容された構造物の高さまたは層厚によって制限される。
【００５２】
好ましくは、本発明によるポリマー粉末は、存在するブロックポリエーテルアミドの全量に対して７５質量％を下廻り、好ましくは０．００１〜７０質量％、さらに好ましくは０．０５〜５０質量％および特に好ましくは０．５〜２５質量％の前記充填剤を有する。
【００５３】
助剤および／または充填剤に関して示された上限を超えた場合には、使用された充填剤または助剤にしたがって、前記ポリマー粉末を用いて製造することができる成形体の機械的性質を顕著に劣化させうる。
【００５４】
同様に、市販のポリマー粉末を、本発明によるポリマー粉末と混合させることが可能である。このような方法で、可とう性および衝撃強度に関しての他の範囲で、ポリマー粉末を製造することができる。このような混合物を製造するための方法は、たとえばＤＥ３４４１７０８に記載されている。
【００５５】
成形体を製造する場合の溶融物の均展性（Schmelzeverlauf）を改善するために、均展材、たとえば金属セッケン、好ましくはベースとなるアルカンモノカルボン酸またはダイマー酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を、ブロックポリエーテルアミド粉末に添加することができる。金属セッケン粒子は、ポリマー粒子に添加することができるが、しかしながら、微細な金属セッケン粒子とポリマー粒子との混合物の形で存在していてもよい。
【００５６】
金属セッケンは、粉末中に存在するブロックポリエーテルアミドの全量に対して０．００１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％の量で使用する。好ましくは、金属セッケンとして、ベースとなるアルカンモノカルボン酸またはダイマー酸のナトリウム塩またはカルシウム塩を使用する。市販の使用可能な製品の例としては、Licomont NaV 101またはLicomont CaV 102（Clariant 社）である。
【００５７】
ポリマー粉末の加工性を改善するため、あるいは、さらに改質化するために、これらの無機性の異種顔料、たとえば遷移金属酸化物、安定剤、たとえばフェノール、特に立体障害フェノール、均展材および流動助剤、たとえば熱分解法シリカならびに充填剤粒子を添加することができる。好ましくは、ポリマー粉末中のポリマーの質量に対して、これらの材料を、本発明によるポリマー粉末のために規定された濃度で、充填剤および／または助剤を維持することができる程度に添加する。
【００５８】
さらに本発明の対象は、そのつど層の選択的範囲を溶融する、積層造型する方法によって成形体を製造するための方法であり、この場合、本発明によるポリマー粉末が、オリゴアミドジカルボン酸およびポリエーテルアミン、好ましくはポリエーテルジアミンから成る、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする。
【００５９】
エネルギーは電磁線によって導入され、かつ選択性は、たとえば遮閉によってか、阻害剤、吸収剤、サセプタの施与によってか、あるいは、ビーム、たとえばレーザービームを集束することによってもたらされる。電磁線は１００ｎｍ〜１０ｃｍ、好ましくは４００ｎｍ〜１０６００ｎｍの範囲および特に好ましくは１０６００ｎｍ（ＣＯ２−レーザー）または８００〜１０６０ｎｍの範囲（Diodenlaser, Nd: YAG-Laser、または相当するランプおよびビーム）を含む。照射源は、たとえばマイクロ波生成器、適したレーザー、熱線またはランプであってもよいが、しかしながらまたこれらの組合せであってもよい。すべての層を冷却した後に、本発明による成形体が得られる。これは、機械の構造空間を温度処理することが有利であってもよい。
【００６０】
以下の例は、本発明による方法を説明するのに役立つが、本発明をこれに限定するものではない。
【００６１】
レーザー焼結法は十分に知られており、かつポリマー粒子の選択的焼結に基づくものであって、その際、ポリマー粒子の層を、レーザー光に短時間暴露し、かつこのようなレーザー光に暴露されたポリマー粒子が互いに結合する。ポリマー粒子層を重複して、連続焼結によって、三次元の対象物が製造される。選択的レーザー焼結の方法に関する詳細については、たとえば、刊行物ＵＳ６１３６９４８およびＷＯ９６／０６８８１に記載されている。
【００６２】
本発明による粉末は、さらに本発明による方法で加工するために使用することができ、その際、層と層との間で、あるいは、１個の層内で、異なる粉末を使用することもできる。たとえば、これらの種類および方法で、硬質および軟質の範囲を有する成形体を得ることができる。
【００６３】
他の適した方法はＳＩＶ法であり、この場合、これらは、たとえばＷＯ０１／３８０６１に記載されているか、あるいは、たとえばＥＰ１０１５２１４に記載されている。双方の方法は、粉末を溶融するために、平面的に赤外線を用いて処理する。溶融物の選択性は、最初に阻害剤の施与によって、第２の方法では遮閉によって達成される。他の方法はＤＥ１０３１１４３８に記載されている。この方法では、溶融に必要とされるエネルギーを、マイクロ波生成器により導入しており、かつ選択性はサセプタを施与することにより達成している。
【００６４】
他の適した方法は、吸収剤を用いて処理するものであり、この場合、これは粉末中に含有されるか、あるいはインクジェット法により施与されるものであって、たとえばＤＥ１０２００４０１２６８２．８、ＤＥ１０２００４０１２６８３．６およびＤＥ１０２００４０２０４５２．７に記載されている。
【００６５】
最適な結果を得るためには、ブロックポリエーテルアミン粉末および使用される方法を、互いに調整されなければならない。したがって、重力を利用する粉末施与系に関しては、技術水準による適した処理により、粉末の流動性を高めることが有利であってもよい。構造チャンバーさらに粉末の予加熱が、加工性および成形部品の質に対して有利であってもよい。したがって、良好な結果は後述するように、成形部品の第１の層を、特に、最大のエネルギー入力によって処理されることにより達成される。たとえば電磁線の照射、作用期間、周波数に関する調整可能性は多岐に亘り、かつここでは完全には挙げることはできないが、しかしながら、当業者によれば予備試験により簡単に算出することができる。
【００６６】
本発明による成形体は、選択的範囲を溶融する積層造型する方法によって製造され、この場合、ポリエーテルアミン、好ましくはポリエーテルジアミンとオリゴアミドジカルボン酸とから成る、少なくとも１個のブロックポリエーテルアミドを有することによって特徴付けられる。
【００６７】
成形体は、他の充填材料および／または助剤（ここでは、ポリマー粉末のための記載に相当する）、たとえば熱安定剤、たとえば立体障害フェノール誘導体を有する。充填剤は、たとえばガラスセラミック粒子およびさらに金属粒子、たとえば鉄球、ならびに相当する中空球であってもよい。好ましくは、本発明による成形体はガラス粒子、特に好ましくはガラスビーズを有している。好ましくは、本発明による成形体は、存在するポリマーの全量に対して３質量％を下廻る、さらに好ましくは０．００１〜２質量％および特に好ましくは０．０５〜１質量％の前記助剤を有する。同様に好ましくは、本発明による成形体は、存在するポリマーの全量に対して７５質量％を下廻る、好ましくは０．００１〜７０質量％、さらに好ましくは０．０５〜５０質量％、および特に好ましくは０．５〜２５質量％の前記充填剤を有する。
【００６８】
本発明による成形体は、特に低温での、極めて良好な衝撃強度またはノッチ付衝撃強度において優れている。したがって、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９ １ｅＡによるノッチ付衝撃強度は、室温ならびに−３０℃である場合には、１５ｋＪ／ｍ２を問題なく達成されるが、しかしながらさらに２０ｋＪ／ｍ２を上廻るか、あるいは、４０ｋＪ／ｍ２を上廻る値も、ブロックポリエーテルアミドの組成によって簡単に達成することができる。成形部品が、あまり多くの起泡を有することがないか、あるいは、０．９ｇ／ｍｍ３を上廻る密度を示すと仮定すれば、それどころか、−３０℃でのノッチ付衝撃強度は室温の場合によりも高い。ＩＳＯ５２７による破断点延びは、一般には３０％を上廻るが、しかしながら、多くの場合においてさらに顕著に高い値を示す。
【００６９】
本発明による成形部品の溶液粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３０７にしたがって、０，５％濃度のｍ−クレゾール中で、使用されたブロックポリエーテルアミン粉末の溶液粘度と比較して、２０％の減少から５０％の増加までの範囲であってもよい。好ましくは、使用されたブロックポリエーテルアミン粉末と比較して１０％減少から３０％増加までの範囲である。特に好ましくは、本発明による構築プロセス中において、溶液粘度の増加が見られた。
【００７０】
本発明による成形部品で測定された弾性率は、５０Ｎ／ｍｍ２〜２０００Ｎ／ｍｍ２を上廻るまでであってもよい。使用されたブロックポリエーテルアミン粉末の組成によって、極めて可とう性の成形部品を製造することができ、たとえば、本発明による方法を用いて製造された棒状体の弾性率は、ＩＳＯ５２７によれば５０〜６００Ｎ／ｍｍ２であり、あるいは、高い剛性を有する成形部品を製造することもでき、たとえば、本発明による方法で製造されたロープの弾性率は、ＩＳＯ５２７によれば６００〜２０００Ｎ／ｍｍ２である。したがって、本発明による方法により製造された成形部品の密度は、０．８８ｇ／ｍｍ３を上廻り、好ましくは０．９ｇ／ｍｍ３を上廻り、および特に好ましくは０．９２ｇ／ｍｍ３を上廻る。
【００７１】
これらの成形体のための適用領域は、ラピッドプロトタイピングと同様にラピッドマニュファクチャリングであってもよい。ラピッドマニュファクチャリングに関しては、完全に小型部品を意図しており、したがって、より以上の同様の部品の製造は、射出成型による製造の場合には経済的ではない。これに関する例は、これらは少ない個数でのみ製造される、高級ＰＫＷのための部品、あるいは、少ない個数であるのに加えて、使用可能な時期が変動するモータースポーツのための補充部品である。本発明による部品が使用される分野は、航空事業および宇宙航空事業であってもよく、医薬技術、機械工学、自動車工業、スポーツ産業、家庭用品分野、電気工業およびライフスタイル分野である。
【００７２】
以下の例は本発明によるポリマー粉末ならびびその使用について記載するものであるが、この場合、これらが例に限定されることはない。
【実施例】
【００７３】
比較例１：
EOSINT PPA2200、レーザー焼結のための標準的材料は、たとえばEOS GmbH (krailling, Deutschland)から入手することができる。
【００７４】
比較例２：
１０６２ダルトンの硬質ブロックを有するＰＡ１２および当量のＰＴＨＦ１０００およびＰＴＨＦ２０００を有するＰＥＢＡを製造するために、２００ｌの２個のケトルを有する重縮合装置−この場合、これらはアンカーステーラーを備えた堆積容器（Ansatzbehaelter）と、ヘリカルリボンインペラーを備えた重縮合装置から構成されるものであって、以下の材料を導入する。
【００７５】
装入材料１：
３４．４１８ｋｇ ラウロラクタム
８．５０７ｋｇ ドデカン二酸
ならびに
装入材料２：
３８．０５０ｋｇ ＰＴＨＦ２０００
１９．９２５ｋｇ ＰＴＨＦ１０００
４３．０ｇ ５０％濃度の次亜リン酸水溶液（０．０５質量％に相当する）。
【００７６】
装入材料１の材料を、窒素雰囲気下で、１８０℃で溶融させ、重縮合反応器中で加圧し、かつ撹拌下で、閉鎖系オートクレーブ中で、６時間に亘って約２８０℃で加熱した。これと同時に、堆積容器中に、装入材料２を１８０℃で予め加熱し、かつオリゴアミド−ジカルボン酸溶融物に重縮合反応器中で加圧した。通常の圧力に放圧した後に、この混合物を２３８℃で５時間に亘って窒素流中で、撹拌しながらこの温度で維持した。引き続いて、３時間に亘って２００ｍバールの真空下に置き、かつ望ましいトルクに達するまで維持した。その後に、溶融物を１０バールの窒素圧下に置き、かつギアポンプを用いて運搬し、かつロープとして造粒した。この顆粒を２４時間に亘って、窒素下で、８０℃で乾燥させた。
搬出量：９６ｋｇ。
【００７７】
この生成物は以下のパラメータを有していた：
結晶溶融温度Tｍ： １５０℃
相対的溶液粘度ηｒｅｌ ２．１２
ＣＯＯＨ−末端基：４３ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００７８】
比較例３：
標準生成物（Degussa AG Marlからのもの）、すなわち、Vestamid E40 S3を、冷却粉砕した。これは、ポリテトラヒドロフラン１０００から成る軟質ブロックを有し、かつショア硬度４０Ｄを有するポリエーテルエステルブロックアミドである。
【００７９】
比較例４：
標準生成物（Degussa AG Marlからのもの）、すなわち、Vestamid E55 S3を、冷却粉砕した。これは、ポリテトラヒドロフラン１０００から成る軟質ブロックを有し、かつショア硬度５５Ｄを有するポリエーテルエステルブロックアミドである。
【００８０】
例１：
２３９２ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D2000をベースとするPEAを製造するために、２００ｌの２個のケトルを有する重縮合装置、この場合、これらは、アンタステーラーを備えた堆積容器およびヘリカルリボンインペラーを備えた重縮合反応器から構成されるものに、以下の材料を導入する。
【００８１】
装入材料１：
４５．１８６ｋｇ ラウロラクタム
４．８１４ｋｇ ドデカン二酸、ならびに、
装入材料２：
４３．０６０ｋｇ Jeffamine D2000
９３．０ｇ ５０％濃度の次亜リン酸水溶液（０．０５質量％に相当する）。
【００８２】
装入材料１の材料を、窒素雰囲気中１８０℃で溶融し、重縮合反応器中で加圧し、かつ撹拌下で、閉鎖系オートクレーム中で６時間に亘って、約２８０℃で加熱した。これと同時に堆積容器中で、装入材料２を１８０℃で加熱し、かつオリゴアミド−ジカルボン酸溶融物に、重縮合反応器中で加圧した。通常の圧力に放圧した後に、この混合物を２２０℃で約５時間に亘って窒素流中で撹拌しながら、この温度で維持した。その後に、２時間に亘って１００ｍバールの真空下に置き、かつ望ましいトルクを達成するまで維持した。その後に、溶融物を１０バールの窒素圧下に置き、かつギアポンプを用いて運搬し、かつロープとして造粒した。この顆粒を２４時間に亘って窒素下で、８０℃で乾燥させた。
搬出量：９２ｋｇ。
【００８３】
この生成物は以下のパラメータを有していた：
結晶溶融温度Tｍ： １６７℃
相対的溶液粘度ηｒｅｌ １．６６
ＣＯＯＨ−末端基：４８ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＮＨ２−末端基：１７ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００８４】
例２：
８０８ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D４００をベースとするPEAを製造するために、１００ｌの２個のケトルを有する重縮合装置、この場合、これらは、アンタステーラーを備えた堆積容器およびヘリカルリボンインペラーを備えた重縮合反応器から構成されるものに、以下の材料を導入した。
【００８５】
装入材料１：
４６．４７３ｋｇ ラウロラクタム
１８．５２７ｋｇ ドデカン二酸、ならびに、
装入材料２：
３７．９４９ｋｇ Jeffamine D４００
１００．０ｇ ５０％濃度の次亜リン酸水溶液（０．０５質量％に相当する）。
【００８６】
装入材料１の材料を、窒素雰囲気中１８０℃で溶融し、重縮合反応器中で加圧し、かつ撹拌下で、閉鎖系オートクレーム中で６時間に亘って、約２８０℃で加熱した。これと同時に堆積容器中で、装入材料２を１８０℃で予め加熱し、かつオリゴアミド−ジカルボン酸溶融物に、重縮合反応器中で加圧した。通常の圧力に放圧した後に、この混合物を２３０℃で約５時間に亘って窒素流中で撹拌しながら、この温度で維持した。その後に、２時間に亘って、１００ｍバールの真空下に置き、かつ望ましいトルクを達成するまで維持した。その後に、溶融物を１０バールの窒素圧下に置き、かつギアポンプを用いて運搬し、かつロープとして造粒した。この顆粒を２４時間に亘って窒素下で、８０℃で乾燥させた。
搬出量：９８ｋｇ。
【００８７】
この生成物は以下のパラメータを有していた：
結晶溶融温度Tｍ： １３５℃
相対的溶液粘度ηｒｅｌ １．６６
ＣＯＯＨ−末端基：２ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＮＨ２−末端基：７６ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００８８】
例３：
２９０８ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D2000をベースとするPEＢAを製造するために、例１を以下の定量で繰り返した。
【００８９】
装入材料１：
５５．２４８ｋｇ ラウロラクタム
４．７５２ｋｇ ドデカン二酸、ならびに、
装入材料２：
４２．５０３ｋｇ Jeffamine D2000
１０１．０ｇ ５０％濃度の次亜リン酸水溶液（０．０５質量％に相当する）
搬出量：９９ｋｇ。
【００９０】
この生成物は以下のパラメータを有していた：
結晶溶融温度Tｍ： １６８℃
相対的溶液粘度ηｒｅｌ １．７５
ＣＯＯＨ−末端基：１９ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＮＨ２−末端基：４４ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００９１】
例４：
１０６８ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D２０００をベースとするPEBAを製造するために、例１を、１００ｌの２個のケトルを有する装置で、以下の定量で繰り返した。
【００９２】
装入材料１：
１２．１７２ｋｇ ラウロラクタム
３．３４６ｋｇ ドデカン二酸、ならびに、
装入材料２：
２８．４３０ｋｇ Jeffamine D２０００
４４．０ｇ ５０％濃度の次亜リン酸水溶液（０．０５質量％に相当する）
搬出量：４１ｋｇ。
【００９３】
この生成物は以下のパラメータを有していた：
結晶溶融温度Tｍ： １５０℃
相対的溶液粘度ηｒｅｌ １．６３
ＣＯＯＨ−末端基：１４ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＮＨ２−末端基：３７ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００９４】
例５：
１０６８ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D２００をベースとするPEBAを製造するために、例４を、２００ｌの２個のケトルを有する重縮合装置で、以下の定量で繰り返した。
【００９５】
装入材料１：
２７．４５３ｋｇ ラウロラクタム
７．５４７ｋｇ ドデカン二酸、ならびに、
装入材料２：
６７．５０９ｋｇ Jeffamine D２０００
１００．０ｇ ５０％濃度の次亜リン酸水溶液（０．０５質量％に相当する）
搬出量：９１ｋｇ。
【００９６】
この生成物は以下のパラメータを有していた：
結晶溶融温度Tｍ： １５１℃
相対的溶液粘度ηｒｅｌ １．６３
ＣＯＯＨ−末端基：１４ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＮＨ２−末端基：３７ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００９７】
例６〜８：
１０６８ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffaminＤ２０００をベースとするPEBAを製造するために、例５を、以下の定量で繰り返した。
【００９８】
装入材料１：
２８．７９７ｋｇ ラウロラクタム
７．５４７ｋｇ ドデカン二酸、ならびに、
装入材料２：
６７．５０９ｋｇ Jeffamine D２０００
１００．０ｇ ５０％濃度の次亜リン酸水溶液（０．０５質量％に相当する）
第１表
【表１】
【００９９】
例９
７２２５ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffaminＤ４００をベースとするPEBAを製造するために、例２を、１００ｍｌの２個のケトルを有する装置中で、以下の定量で繰り返した。
【０１００】
装入材料１：
４３．５６６ｋｇ ラウロラクタム
１．４３４ｋｇ ドデカン二酸、ならびに、
装入材料２：
２．９３８ｋｇ Jeffamine D４００
４７．０ｇ ５０％濃度の次亜リン酸水溶液（０．０５質量％に相当する）
搬出量：４４ｇ。
【０１０１】
この生成物は以下のパラメータを有していた：
結晶溶融温度Tｍ： １７４℃
相対的溶液粘度ηｒｅｌ ２．０４
ＣＯＯＨ−末端基：３２ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＮＨ２−末端基：２０ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【０１０２】
例１０：
１３０００ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffaminＤ２０００をベースとするPEBAを製造するために、例９を、以下の定量で繰り返した。
【０１０３】
装入材料１：
４３．２３８ｋｇ ラウロラクタム
０．７６２ｋｇ ドデカン二酸、ならびに、
装入材料２：
６．８１４ｋｇ Jeffamine D２０００
５０．０ｇ ５０％濃度の次亜リン酸水溶液（０．０５質量％に相当する）
搬出量：４４ｇ。
【０１０４】
この生成物は以下のパラメータを有していた：
結晶溶融温度Tｍ： １７６℃
相対的溶液粘度ηｒｅｌ １，７３
ＣＯＯＨ−末端基：６８ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＮＨ２−末端基：６０ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【０１０５】
顆粒の粉砕：
本発明によらない例２〜４の粉砕は、本発明による顆粒の粉砕による場合によりも顕著に困難であった。したがって、−７０℃の温度に低下させる必要があり、収率は５０％を下廻る。本発明による材料の場合には−４０℃に合わせることにより、５０％を上廻る収率を達成した。使用された粉砕器は、Hosokawa Alpine Contraplex-Stiftmuehle 160Cであった。
【０１０６】
すべての粉末を１００μｍに篩い分けし、粗い粒子について構築プロセスが妨害されることはなかった。すべての粉末は０．１部のAerosil 2000で処理した。
第２表
【表２】
【０１０７】
加工：
すべての粉末は、EOSINT P360(EOS GmbH, Kralling)で構築した。これはレーザー焼結器である。構築空間はそれぞれの試験体の融点近くまで予め加熱した。レーザーに関するパラメータ、たとえば質量、出力は、それぞれの材料を試験することにより適合させた。本発明によらない材料は、加工に関して顕著に困難であり、それぞれの粉末層のチャネルのないオーダーに関しては特に困難である。
【０１０８】
以下の表から、本発明による試験体は、−３０℃のノッチ付衝撃強度において顕著な利点を示すことが明らかであり、この場合、成形部品の密度は０．９ｇ／ｍｍ３を上廻る値に調整できるものと推測する。比較例１と、例９および１０とを比較した場合に、いずれにせよノッチ付衝撃強度の倍加がみられ、さらに他の機械的性質の値が改善され；この部品は、例１からの参考材料からの部分よりも、もちろん軟質である。比較例２〜４および例１〜８に関しては、特に−３０℃でのノッチ付衝撃強度を顕著な改善が証明された。比較例２による成形部品は、成形部品として使用できないほどポーラスであった。
第３表
【表３】
【技術分野】
【０００１】
原型（Prototype）の迅速な製造は、近年しばしば要求される課題である。特に適しているのは、粉末材料からベースを製造し、かつこれを層状に選択的溶融および硬化することによって、望ましい構造に製造する方法である。その際、支持構造上でのオーバーハングおよびアンバーカットを省略でき、それというのも、溶融された範囲を取り囲む粉末床が、十分に支柱の役割を果たすためである。同様に、支柱を除去するための後処理を必要としない。また、この方法は小型製品を製造するのに適している。
【０００２】
本発明は、オリゴアミドジカルボン酸およびポリエーテルアミンをベースとする、ブロックポリエーテルアミドを含むポリマー粉末に関し、この場合、これらは好ましくはオリゴアミドジカルボン酸およびポリエーテルジアミンをベースとするものであり、これら粉末の成形方法における使用、ならびに、これらの粉末を使用して、粉末層の選択的範囲を溶融することを含む積層造型法によって製造された成形体に関する。溶融範囲の層の前にあたる層を冷却および硬化した後に、成形体を粉末床から得る。
【０００３】
これに関して、積層造型する方法の選択性は、たとえばサセプタ、吸収剤、阻害剤を施与することによってか、あるいは、遮蔽によってか、あるいは、集束的なエネルギー導入によって、たとえばレーザービームによって、あるいは、グラスファイバーによって実施される。エネルギー導入は電磁線によって達成される。
【０００４】
以下に、本発明による粉末から本発明による成形体を製造することができる、いくつかの方法を記載するが、この場合、これらは本発明を何ら制限するものではない。
【０００５】
ラピッドプロトタイピングの目的に特に適した方法は、選択的レーザー焼結（selektive Laser-Sintern）である。この方法では、プラスチック粉末はチャンバー中で、レーザービームを用いて選択的に簡単に暴露することにより、レーザービームと衝突した粉末粒子が溶融する。この溶融した粒子は、互いにぶつかって、かつ再び急速に凝固し、固体になる。新たに施与された層ごと繰り返して暴露することによって、これらの方法を用いて、三次元の成形体を簡単かつ迅速に製造することができる。
【背景技術】
【０００６】
粉末状ポリマーから成形体を製造するための、レーザー焼結法（ラピッドプロトタイピング）は、特許文献ＵＳ６１３６９４８およびＷＯ９６／０６８８１（双方ともにDTM Corporation）で詳細に記載されている。ポリマーおよびコポリマーの多くがこの適用に関して必要とされており、たとえばポリアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン、イオノマーおよびポリアミドである。
【０００７】
他の適した方法はＳＩＶ法であり、この場合、この方法は、ＷＯ０１／３８０６１に記載されているか、あるいは、ＥＰ１０１５２１４に記載の方法である。これら２つの方法は、平面的に赤外線で処理することによって粉末を溶融させるものである。この溶融物の選択性は、最初に阻害剤を施与することによって、第２工程では遮蔽によって達成される。他の方法はＤＥ１０３１１４３８に記載されている。この方法では、溶融に必要とされるエネルギーが、マイクロ波生成器に導入され、かつ選択性については、サセプタを施与することにより達成している。
【０００８】
さらに適した方法は、粉体中に含有されるか、あるいは、インクジェット工程毎に施与された吸収剤で処理するものであって、この場合、これらはＤＥ１０２００４０１２６８２．８、ＤＥ１０２００４０１２６８３．６およびＤＥ１０２００４０２０４５２．７に記載されている。
【０００９】
ここで挙げられたラピッド−プロトタイピング法またはラピッド−マニュファクチャリング法（ＲＰ−またはＲＭ法）に関しては、粉末状材料、特にポリマー、好ましくはポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、イオノマー、ポリアミドまたはこれらの混合物から選択されたものを使用する。
【００１０】
ＵＳ６１１０４４１において、特に、ブロックコポリマーのレーザー焼結粉末が記載されており、この場合、これらは、硬質および軟質部分から構成されており、その際、硬質ブロックは、ポリアミドベース（baustein）を含有していてもよいが、しかしながら軟質ブロックは他の成分、すなわちエーテル単位およびエステル単位から構成されていてもよい。軟質部分の構造は、一般には式（１）または（２）によって記載される。
（１）−Ｏ−Ｇ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−
（２）−Ｏ−Ｄ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−
［式中、Ｒはジカルボン酸基であり、ＧまたはＤはグリコール基または長鎖ジオール／ポリエーテルジオール基であり、この場合、これらは末端ヒドロキシル基に由来（Abstraktion）するものである］
同様の文献において言及された、ポリエーテル−ブロック−アミド PEBAX（Ｒ）の群の性質は、ポリアミドエラストマーにも同様にあてはまるものであって、この場合、これらは、ポリエーテル−部分および脂肪族ポリアミド−部分をエステル基によって互いに結合されているものである。
【００１１】
さらに、ここで記載された粉末は流動助剤を含有し、かつ５０℃を下廻るガラス転移温度を有するものでなければならない。しかしながら、特定の構造を有する安定したブロックコポリマーは、前記出願に包含されるポリエーテルエステルアミン（ＰＥＢＡ）および前記出願に包含されないポリエーテルアミン（ＰＥＡ）を除いて、ポリアミドをベースとして製造されていない。通常は、ポリアミド含有溶融物中でアミド交換反応を生じさせるか、あるいは、他方でモノマーの平衡分布を調整する。
【００１２】
ＤＥ４４３３１１８では、ポリマーブレンドが開示されている。しかしながらこのブレンドは、特定の温度−および剪断条件下で、２個またはそれ以上のポリマーから、溶融物に製造された混合物であり、この場合、これは通常は顆粒に加工される。その際、個々のポリマー鎖は、鎖内で互いに混合される（分子間）が、しかしながら、出発成分の組合せは実施されない（たとえば、Sachtling Kunststoffaschenbuch, 24， Auflage, S， 7ff）。
【００１３】
ＥＰ００６０５７９Ａ１では、ポリエーテルアミンのポリアミド６または６６との組合せが記載されている。考慮されるコポリマーの溶液粘度は、２〜３．５である。この材料は、高い含水量のために、前記の器具不要の製造工程には適しておらず、かつ粉砕されないかまたは粉砕する場合には極めて困難を伴う。
【００１４】
ＵＳ５２９６０６２では、顕著に異なる融点を有する粉末が記載されている。主な適用は、高融点金属成分と、低融点金属成分または低融点プラスチック成分との接着である。これに関して、粒子は隣り合って存在するか、あるいは、低融点成分はもう一方の成分上に被覆として施与される。その際、粉末粒子の範囲内で均質な混合物である必要はない。
【００１５】
ＵＳ６１４３８５２では、メチルメタクリレートとＣ２〜Ｃ１０−アルキルメタクリレートとから成るコポリマーを記載しており、この場合、これらは、分散重合によって得られる。そのために、極めて小さい粒子および極めて狭い粒度分布を達成する。しかしながら、小さい粒子は、その劣悪な流動性の理由からレーザー焼結にはあまり適しておらず、前記の狭い粒度分布は、選択的範囲を溶融することによる積層造型法における加工を困難にし、かつ、さらに小さい加工窓（Verarbeitungsfenster）によって、これが極端な場合には全く適さないものとなる。
【００１６】
ＷＯ９５／１１００６では、レーザー焼結に適したポリマー粉末が記載されており、この場合、これらは、溶融挙動を測定する際に、走査速度１０〜２０℃／分での示差走査熱分析計によって、溶融ピークおよび再結晶ピークのオーバーラッピングがないことを示し、同様にＤＳＣにより測定された結晶度１０〜９０％を示し、分子量の算定平均Ｍｎ３００００〜５０００００を有し、かつこれらの商Ｍｗ／Ｍｎは１〜５の範囲であった。
【００１７】
ＤＥ１９７４７３０９では、高い溶融温度および高い溶融エンタルピーを有するポリアミド−１２−粉末の使用が記載されており、この場合、これは、予め、開環および引き続いての重縮合するにより、ラウロラクタムから製造されたポリアミドを変換することによって達成される。したがって、ポリアミド１２が重要である。
【００１８】
技術水準による成形部品（Bauteil）の欠点は、粗悪な衝撃強度である、これは、射出成形されたポリアミド成形部品の場合と同様に粗悪である。しかしながら、特に、プロトタイピングにより得られた、たとえば小型製品の適用を実現する場合には、成形部品の良好な衝撃強度は不可欠である。自動車分野での使用の場合には、成形部品は、さらに低温度であっても十分な衝撃強度が必要とされる。
【００１９】
同様に技術水準の欠点は、顆粒に関して見いだされた衝撃変性の粉末材料への転用は、可能ではないことである。したがって、得られた化合物は、一般には粉砕不可能であるか、あるいは、収率において、商業的使用では実現できないものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】ＵＳ６１３６９４８
【特許文献２】ＷＯ９６／０６８８１
【特許文献３】ＷＯ０１／３８０６１
【特許文献４】ＥＰ１０１５２１４
【特許文献５】ＤＥ１０３１１４３８
【特許文献６】ＤＥ１０２００４０１２６８２，８
【特許文献７】ＤＥ１０２００４０１２６８３，６
【特許文献８】ＤＥ１０２００４０２０４５２，７
【特許文献９】ＵＳ６１１０４４１
【特許文献１０】ＤＥ４４３３１１８
【特許文献１１】ＥＰ００６０５７９Ａ１
【特許文献１２】ＵＳ５２９６０６２
【特許文献１３】ＵＳ６１４３８５２
【特許文献１４】ＷＯ９５／１１００６
【特許文献１５】ＤＥ１９７４７３０９
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Sachtling Kunststoffaschenbuch, 24， Auflage, S， 7ff
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって本発明の課題は、耐衝撃性の成形体を、可能な限り良好に再現可能な加工方法で製造可能なポリマー粉末を提供することである。これに関して、この加工方法は、そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを用いて溶融させ、かつ冷却により望ましい成形体に結合させる、積層造型する方法である。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
驚くべきことに本発明は、特許請求の範囲に示すように、オリゴアミドジカルボン酸およびポリエーテルアミン、好ましくはポリエーテルジアミン、をベースとするブロックポリエーテルアミドを使用して、たとえば重縮合および引き続いての粉砕によって、ポリマー粉末を製造し、この粉末から、そのつど粉末層の選択的範囲を溶融する、積層造型する方法によって成形体が製造されることが見いだし、この場合、これは、衝撃強度に関して、さらに低温下であっても利点を有し、それによって、技術水準、たとえばＤＥ１９７４７３０９によるポリマー粉末に匹敵する、良好な加工特性および機械的性質を有する。
【００２４】
したがって本発明の対象は、そのつど層の選択的範囲を溶融する、積層造型する方法で加工するためのポリマー粉末に関し、この場合、この粉末は、少なくともオリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから構成されるブロックポリエーテルアミド、好ましくは、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルジアミンとを重縮合することによって製造されたブロックポリエーテルアミドを有する。
【００２５】
これに関して、本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末は、１４０〜２００℃の融点、１５〜１００Ｊ／ｇの溶融エンタルピーならびに５０〜１９０℃の再結晶温度を有する。再結晶温度は、可能な限り低いことが好ましい。
【００２６】
種々のパラメータは、ＤＳＣ（示差走査熱分析計）を用いて、ＤＩＮ５３７６５またはＡＮ−ＳＡＡ ０６６３にしたがって測定される。この測定は、Perkin Elmer DSC7を用いて、洗浄ガスとしての窒素を用いて、かつ２０Ｋ／分の加熱および冷却速度で実施した。
【００２７】
ＢＥＴ表面積は、本発明によるブロックポリエーテルアミド−粉末の場合には５ｍ２／ｇを下廻り、好ましくは３ｍ２／ｇを下廻り、かつ特に好ましくは２ｍ２／ｇを下廻る。平均粒径は好ましくは４０〜１２０μｍ、好ましくは４５〜１００μｍおよび特に好ましくは５０〜７０μｍである。その際、粒度分布は、狭い、広いまたは二頂のいずれであってもよい。粒子帯域（Kornband）は０〜１８０μｍ、好ましくは０〜１２０μｍであり、特に好ましくは０〜１００μｍである。かさ密度は３００ｇ／ｌ〜５５０ｇ／ｌである（充填剤なし）。
【００２８】
ＢＥＴ表面積は、Brunauer, EmmetおよびTellerの原理によりガス吸収によって測定された：引用された標準はＤＩＮ ＩＳＯ９２７７であった。
【００２９】
これに関して、ポリアミドの溶液粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３０７にしたがい、０，５％濃度のクレゾール溶液中で測定した
かさ密度は、ＤＩＮ５３４６６による装置を用いて測定した。
【００３０】
レーザー回折の測定値は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ，Ｖｅｒ，２，１８から得られる。
【００３１】
さらに本発明の対象は、そのつど層の選択的範囲を溶融する、積層造型する方法によって製造される成形体であり、この場合、これらは少なくとも、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成るブロックポリエーテルアミド、好ましくはオリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルジアミンとから成るブロックポリエーテルアミド、および場合によっては他の添加剤、たとえば安定化剤、充填剤、顔料、均展材（Verlaufmittel）および流動助剤（Rieselhilfen）を有することを特徴とする。
【００３２】
本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末は、そのつど層の選択された範囲を溶融する、積層造型の方法によって製造された成形体が、市販のポリアミド粉末から成る成形体よりも高い衝撃強度を示すといった利点を有する。これに関して、本発明よる粉末は、市販のポリアミド粉末に対して匹敵するプロセス安全性を有する。粉砕は、顕著に簡略化され、かつ収率は、ポリエーテルエステルを有する発明によらないＰＥＢＡの場合よりも高い。
【００３３】
これに関して、本発明による粉末から製造された成形体は、市販のポリアミド１２−粉末から製造された成形体と同様に良好な機械的性質を有する。本発明による粉末から製造された成形体は、市販のポリアミド１２−粉末から製造された成形体に対して、特に低温の場合に、ＩＳＯ １７９ １ｅＡにしたがう顕著な改善された性質を示す。さらに破断点延びは、最も大きく改善されている。これとは対照的に弾性率は、標準材料の範囲にあってもよいが、同様にまた顕著に下廻ってもよい。
【００３４】
これは、ブロックポリエーテルアミドの組成により調整することができる。したがって、本発明によるポリマー粉末から本発明による方法により製造された、極めて可とう性の成形部品の調整は、同様に、標準的なＰＡ１２ポリマー粉末と比べて、相対的に硬く、かつ耐衝撃性の成形部品の製造が実現可能である。好ましい実施態様において、アミン末端ブロックポリエーテルアミドを使用し、かつ成形部品のさらに改善された機械的パラメータを達成する。
【００３５】
そのつど層の選択的範囲を溶融する、積層造型する方法で加工するための、本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末は、粉末が、オリゴアミドジカルボン酸およびポリエーテルアミンから成るブロックポリエーテルアミド、好ましくはオリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルジアミンとから成るブロックポリエーテルアミドの少なくとも１種を有することを特徴とする。ポリエーテルアミドおよびその製造は、原則としてＤＥ−ＯＳ０３００６９６１より公知である。
【００３６】
ブロックポリエーテルアミドを製造するために、ポリエーテルアミンおよびポリアミド形成出発材料を、適した重縮合反応器で、技術水準による方法により提供する。これに関して、成分は同時または時間をずらして添加される。この成分は撹拌下で、窒素雰囲気下で加熱し、引き続いて本発明によれば、場合によっては真空下および温度を維持する。好ましい質を達成した後に、反応器からポリマーを取り出し、その際、ロープ状（Strang）に造粒した。顆粒の乾燥は、場合によっては窒素雰囲気下で引き続きおこなう。
【００３７】
本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末は、好ましくは低い温度で、さらに好ましくは０℃を下廻る温度および特に好ましくは−２５℃を下廻る温度で粉砕することによって得られ、その際、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミン、好ましくはポリエーテルジアミンとから成るブロックポリエーテルアミドを、出発材料として使用する。粉砕に関しては、特にピンディスクミル、流動床型ミル（Fliessbettgegenstrahlmuehlen）または衝撃ディスクミル（Pralltellermuehler）によることが適している。さらに、強い剪断力を有するミキサ中での後処理は、好ましくはポリマーのガラス転移点を上廻る温度で、さらに実施することができ、これによって粒を丸くし、それによって流動性を改善させる。たとえば分級またはふるい分けによる分画は、粉末の性質を改善させることができる。
【００３８】
同様に、技術水準による流動助剤を用いて、さらに加工することができる。驚くべきことに、これらの手段を用いて良好に加工可能な粉末を製造することができ、この場合、これらの粉末は、本発明による方法を用いて、安全かつ商業的に使用可能な加工が可能である。
【００３９】
驚くべきことに、耐衝撃加工された顆粒の粗悪な粉砕加工性は、本発明による、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成る本発明によるブロックポリエーテルアミドを用いた場合にはみなれないことが証明された。低温での粉砕は他に可能ではなく、その際、収率は、市販の利用可能な範囲に存在する。前記器具不要の製造方法における加工の際には、ＩＳＯ １７９１ｅＡによるノッチ付衝撃強度は、室温さらには−３０℃で、１５ｋＪ／ｍ２を上廻り、好ましくは２５ｋＪ／ｍ２を上廻る。
【００４０】
これに関して弾性率は、５０Ｎ／ｍｍ２〜２０００Ｎ／ｍｍ２を上廻って存在する。組成によっては、極めて可とう性の材料を製造することができ、この場合、これは、たとえば、ＩＳＯ５２７による５０〜６００Ｎ／ｍｍ２の弾性率を有する本発明による方法を用いて製造された棒状体（Zugstab）であるか、あるいは、高い剛性を有する材料を製造することができ、この場合、これは、たとえばＩＳＯ５２７による６００〜２０００Ｎ／ｍｍ２の弾性率を有する、本発明による方法を用いて製造された棒状体である。本発明による方法を用いて製造された成形部品の密度は、０，８８ｇ／ｃｍ３を上廻り、好ましくは０，９ｇ／ｃｍ３を上廻り、かつ特に好ましくは０，９２ｇ／ｃｍ３を上廻る。
【００４１】
使用されるポリエーテルアミンは、第１級アミノ基およびポリエーテル単位からの骨格（Ruecken）を有する。ポリエーテル骨格は、たとえばポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、または２個または前記すべての混合物から構成されるものであってもよい。個々のエーテル単位は好ましくはアルキル分枝を有する。ポリエーテルアミンは、モノ、ジ−またはトリアミンの形で存在し、特に好ましくはジアミンである。分子量（質量平均）は２００〜５０００ｇ／モルである。ポリエーテルアミンは、コポリマー中の軟質ブロックを形成する。
【００４２】
ポリエーテルアミンの市販の製品は、BASF AG DeutschlandのＤ−ライン、たとえばポリエーテルアミンD400、さらにHunstman Corp，, TexasのJeffamin−ライン、たとえばJefammin D2000である。
【００４３】
使用されるオリゴアミドジカルボン酸は、分子量１０００〜２００００ｇ／モルである。オリゴアミドジカルボン酸は、コポリマー中の硬質ブロックを形成する。軟らかさの調整のために、硬質ブロックの長さを好ましくは１５００ｇ／モルを下廻るように選択し、堅さの調整のためには、硬質ブロックの長さを５０００ｇ／モルを上廻るように選択する；双方のデータは、直鎖ジアミン末端ポリエーテルの使用に基づく。
【００４４】
オリゴアミドジカルボン酸は、たとえばラウロラクタムであるか、あるいは、８個またはそれ以上のＣ−原子を有する他のラクタムから得られ、たとえば相当するω−アミノカルボン酸およびジカルボン酸、好ましくは直鎖脂肪族ジカルボン酸、特に好ましくはドデカン二酸から得られる。同様に、脂肪族ジアミンと、過剰量の脂肪族ジカルボン酸とから成るオリゴアミドジカルボン酸と、前記ポリエーテルアミンとを縮合することができる。
【００４５】
重縮合の場合には、触媒、たとえば、次亜リン酸を添加することが有利である。さらにこれは、技術水準による安定剤および補助安定剤を添加することができ、たとえば、立体障害フェノールまたはホスフィットが挙げられてもよい。ブロックポリエーテルアミドの溶液粘度は、工程により、かつ触媒の添加により調整され、かつ、１．４〜２．１、好ましくは１．５〜１．９および特に好ましくは１．６〜１．８であってもよい。重縮合により、ポリアミド成分が硬質ブロックを形成し、かつポリエーテルアミン成分が軟質ブロックを形成するブロックポリエーテルアミドが得られる。反応器中での２個の成分の添加量に応じて、アミノ末端基または酸末端基の過剰量を有する材料、あるいは、双方の末端基を同数有する材料が得られる。好ましくは、ブロックポリエーテルアミドは、過剰量でアミノ末端基を有する。カルボキシル末端基に対するアミノ末端基の数は、１０％を上廻らない程度に偏差していてもよい。
【００４６】
したがって、本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末は、１４０〜２００℃の融点を有し、１５〜１００Ｊ／ｇの溶融エンタルピーならびに５０〜１９０℃の再結晶温度を有する。再結晶温度は可能な限り低いことが好ましい。
【００４７】
ガラス転移温度は、それぞれポリエーテルアミンに依存し、かつ分子量約２０００ｇ／モルを有する直鎖ポリエーテルアミンを使用する場合には、たとえば−６０℃であり、かつ分子量約４００ｇ／モルを有する直鎖ポリエーテルアミンを使用する場合には、たとえば−１２℃である。ポリアミド−硬質ブロックの長さに応じて、しばしばもう一つのガラス転移温度が見られ、この場合、これは相当する純粋なポリアミドのガラス転移温度を下廻って存在する。たとえば、硬質ブロックが２０００ｇ／モルを下廻る場合には、もう一つのガラス転移温度はほとんど見られることなく、ラウロラクタムおよびドデカン二酸から構成される硬質ブロックの場合には、２５００ｇ／モルを上廻り、ガラス転移温度約２７℃が確認され、この場合、これは、硬質ブロック長が増加するにつれて、純粋なポリアミドのガラス転移温度の方向に、この場合においてポリアミド１２は３８℃である、に変動する。
【００４８】
さらに−３０℃の温度でのＩＳＯ１７９１ｅＡによるノッチ付衝撃強度が１０ｋＪ／ｍ２を上廻り、かつ同時に、ＩＳＯ５２７による弾性率が６００Ｎ／ｍｍ２を上廻る、成形部品から製造される硬化材料の定められた調整のために、好ましい実施態様においては、ポリエーテルアミン中のポリエーテルアミン部分を種々の分子量に分配するよう構成する。４００ｇ／モルの分子量を有するポリエーテルアミン部分と、２０００ｇ／モルの分子量を有するポリエーテルアミン部分との比が、１：１、２：１または１：２であることは、好ましい実施態様において示される。
【００４９】
Brunauer, Emment， Teller, DIN ISO 9277の原理に基づくＢＥＴ表面積は、本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末の場合には、５ｍ２／ｇを下廻り、好ましくは３ｍ２／ｇを下廻り、かつ特にこのましくは２ｍ２／ｇを下廻る。平均粒径は、好ましくは４０〜１２０μｍ、さらに好ましくは４５〜１００μｍおよび特に好ましくは５０〜７０μｍである。粒子帯域は０〜１８０μｍ、好ましくは０〜１２０μｍおよび特に好ましくは０〜１００μｍである。これに関して、粒度分布は狭い、広いまたはさらに二頂であってもよい。かさ密度は３００ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ（充填剤なし）である。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３０７による０，５％濃度のｍ−クレゾール中の溶液粘度は、本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末の場合には好ましくは１．４〜２．１、さらに好ましくは１．５〜１．９および特に好ましくは１．６〜１．８である。
【００５０】
本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末は、さらに助剤および／または充填剤および／または他の有機または無機顔料を有していてもよい。このような助剤は、たとえば流動助剤、たとえば沈降および／または熱分解法シリカであってもよい。沈降シリカはたとえば、商品名Aerosilで、種々の規格で、Degussa AGから提供されている。好ましくは、本発明によるポリマー粉末は、存在するポリマーの全量に対して３質量％を下廻り、好ましくは０．００１〜２質量％および特に好ましくは０．０５〜１質量％の前記助剤を有する。充填剤は、たとえばガラス−、金属−またはセラミック粒子、たとえばガラスビーズ、鋼球または金属粉、または異種顔料（Fremdpigmente）、たとえば遷移金属酸化物であってもよい。顔料は、たとえば二酸化チタン粒子、この場合、これはルチル（好ましくは）またはアナタスをベースとするものであるか、あるいは、カーボンブラック粒子であってもよい。
【００５１】
充填剤粒子は、ブロックポリエーテルアミド粒子と、好ましくは小さいかまたはほぼ同じ大きさの平均粒径を示す。好ましくは、充填剤の平均粒径ｄ５０は、ブロックポリエーテルアミドの平均粒径ｄ５０は２０％を上廻ることなく、好ましくは１５％を上廻ることなく、かつ特に好ましくは５％を上廻ることない程度に超過してもよい。この粒径は、特に、ラピッド−プロトタイピング／ラピッド−マニュファクチャリング装置中の、許容された構造物の高さまたは層厚によって制限される。
【００５２】
好ましくは、本発明によるポリマー粉末は、存在するブロックポリエーテルアミドの全量に対して７５質量％を下廻り、好ましくは０．００１〜７０質量％、さらに好ましくは０．０５〜５０質量％および特に好ましくは０．５〜２５質量％の前記充填剤を有する。
【００５３】
助剤および／または充填剤に関して示された上限を超えた場合には、使用された充填剤または助剤にしたがって、前記ポリマー粉末を用いて製造することができる成形体の機械的性質を顕著に劣化させうる。
【００５４】
同様に、市販のポリマー粉末を、本発明によるポリマー粉末と混合させることが可能である。このような方法で、可とう性および衝撃強度に関しての他の範囲で、ポリマー粉末を製造することができる。このような混合物を製造するための方法は、たとえばＤＥ３４４１７０８に記載されている。
【００５５】
成形体を製造する場合の溶融物の均展性（Schmelzeverlauf）を改善するために、均展材、たとえば金属セッケン、好ましくはベースとなるアルカンモノカルボン酸またはダイマー酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を、ブロックポリエーテルアミド粉末に添加することができる。金属セッケン粒子は、ポリマー粒子に添加することができるが、しかしながら、微細な金属セッケン粒子とポリマー粒子との混合物の形で存在していてもよい。
【００５６】
金属セッケンは、粉末中に存在するブロックポリエーテルアミドの全量に対して０．００１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％の量で使用する。好ましくは、金属セッケンとして、ベースとなるアルカンモノカルボン酸またはダイマー酸のナトリウム塩またはカルシウム塩を使用する。市販の使用可能な製品の例としては、Licomont NaV 101またはLicomont CaV 102（Clariant 社）である。
【００５７】
ポリマー粉末の加工性を改善するため、あるいは、さらに改質化するために、これらの無機性の異種顔料、たとえば遷移金属酸化物、安定剤、たとえばフェノール、特に立体障害フェノール、均展材および流動助剤、たとえば熱分解法シリカならびに充填剤粒子を添加することができる。好ましくは、ポリマー粉末中のポリマーの質量に対して、これらの材料を、本発明によるポリマー粉末のために規定された濃度で、充填剤および／または助剤を維持することができる程度に添加する。
【００５８】
さらに本発明の対象は、そのつど層の選択的範囲を溶融する、積層造型する方法によって成形体を製造するための方法であり、この場合、本発明によるポリマー粉末が、オリゴアミドジカルボン酸およびポリエーテルアミン、好ましくはポリエーテルジアミンから成る、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする。
【００５９】
エネルギーは電磁線によって導入され、かつ選択性は、たとえば遮閉によってか、阻害剤、吸収剤、サセプタの施与によってか、あるいは、ビーム、たとえばレーザービームを集束することによってもたらされる。電磁線は１００ｎｍ〜１０ｃｍ、好ましくは４００ｎｍ〜１０６００ｎｍの範囲および特に好ましくは１０６００ｎｍ（ＣＯ２−レーザー）または８００〜１０６０ｎｍの範囲（Diodenlaser, Nd: YAG-Laser、または相当するランプおよびビーム）を含む。照射源は、たとえばマイクロ波生成器、適したレーザー、熱線またはランプであってもよいが、しかしながらまたこれらの組合せであってもよい。すべての層を冷却した後に、本発明による成形体が得られる。これは、機械の構造空間を温度処理することが有利であってもよい。
【００６０】
以下の例は、本発明による方法を説明するのに役立つが、本発明をこれに限定するものではない。
【００６１】
レーザー焼結法は十分に知られており、かつポリマー粒子の選択的焼結に基づくものであって、その際、ポリマー粒子の層を、レーザー光に短時間暴露し、かつこのようなレーザー光に暴露されたポリマー粒子が互いに結合する。ポリマー粒子層を重複して、連続焼結によって、三次元の対象物が製造される。選択的レーザー焼結の方法に関する詳細については、たとえば、刊行物ＵＳ６１３６９４８およびＷＯ９６／０６８８１に記載されている。
【００６２】
本発明による粉末は、さらに本発明による方法で加工するために使用することができ、その際、層と層との間で、あるいは、１個の層内で、異なる粉末を使用することもできる。たとえば、これらの種類および方法で、硬質および軟質の範囲を有する成形体を得ることができる。
【００６３】
他の適した方法はＳＩＶ法であり、この場合、これらは、たとえばＷＯ０１／３８０６１に記載されているか、あるいは、たとえばＥＰ１０１５２１４に記載されている。双方の方法は、粉末を溶融するために、平面的に赤外線を用いて処理する。溶融物の選択性は、最初に阻害剤の施与によって、第２の方法では遮閉によって達成される。他の方法はＤＥ１０３１１４３８に記載されている。この方法では、溶融に必要とされるエネルギーを、マイクロ波生成器により導入しており、かつ選択性はサセプタを施与することにより達成している。
【００６４】
他の適した方法は、吸収剤を用いて処理するものであり、この場合、これは粉末中に含有されるか、あるいはインクジェット法により施与されるものであって、たとえばＤＥ１０２００４０１２６８２．８、ＤＥ１０２００４０１２６８３．６およびＤＥ１０２００４０２０４５２．７に記載されている。
【００６５】
最適な結果を得るためには、ブロックポリエーテルアミン粉末および使用される方法を、互いに調整されなければならない。したがって、重力を利用する粉末施与系に関しては、技術水準による適した処理により、粉末の流動性を高めることが有利であってもよい。構造チャンバーさらに粉末の予加熱が、加工性および成形部品の質に対して有利であってもよい。したがって、良好な結果は後述するように、成形部品の第１の層を、特に、最大のエネルギー入力によって処理されることにより達成される。たとえば電磁線の照射、作用期間、周波数に関する調整可能性は多岐に亘り、かつここでは完全には挙げることはできないが、しかしながら、当業者によれば予備試験により簡単に算出することができる。
【００６６】
本発明による成形体は、選択的範囲を溶融する積層造型する方法によって製造され、この場合、ポリエーテルアミン、好ましくはポリエーテルジアミンとオリゴアミドジカルボン酸とから成る、少なくとも１個のブロックポリエーテルアミドを有することによって特徴付けられる。
【００６７】
成形体は、他の充填材料および／または助剤（ここでは、ポリマー粉末のための記載に相当する）、たとえば熱安定剤、たとえば立体障害フェノール誘導体を有する。充填剤は、たとえばガラスセラミック粒子およびさらに金属粒子、たとえば鉄球、ならびに相当する中空球であってもよい。好ましくは、本発明による成形体はガラス粒子、特に好ましくはガラスビーズを有している。好ましくは、本発明による成形体は、存在するポリマーの全量に対して３質量％を下廻る、さらに好ましくは０．００１〜２質量％および特に好ましくは０．０５〜１質量％の前記助剤を有する。同様に好ましくは、本発明による成形体は、存在するポリマーの全量に対して７５質量％を下廻る、好ましくは０．００１〜７０質量％、さらに好ましくは０．０５〜５０質量％、および特に好ましくは０．５〜２５質量％の前記充填剤を有する。
【００６８】
本発明による成形体は、特に低温での、極めて良好な衝撃強度またはノッチ付衝撃強度において優れている。したがって、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９ １ｅＡによるノッチ付衝撃強度は、室温ならびに−３０℃である場合には、１５ｋＪ／ｍ２を問題なく達成されるが、しかしながらさらに２０ｋＪ／ｍ２を上廻るか、あるいは、４０ｋＪ／ｍ２を上廻る値も、ブロックポリエーテルアミドの組成によって簡単に達成することができる。成形部品が、あまり多くの起泡を有することがないか、あるいは、０．９ｇ／ｍｍ３を上廻る密度を示すと仮定すれば、それどころか、−３０℃でのノッチ付衝撃強度は室温の場合によりも高い。ＩＳＯ５２７による破断点延びは、一般には３０％を上廻るが、しかしながら、多くの場合においてさらに顕著に高い値を示す。
【００６９】
本発明による成形部品の溶液粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３０７にしたがって、０，５％濃度のｍ−クレゾール中で、使用されたブロックポリエーテルアミン粉末の溶液粘度と比較して、２０％の減少から５０％の増加までの範囲であってもよい。好ましくは、使用されたブロックポリエーテルアミン粉末と比較して１０％減少から３０％増加までの範囲である。特に好ましくは、本発明による構築プロセス中において、溶液粘度の増加が見られた。
【００７０】
本発明による成形部品で測定された弾性率は、５０Ｎ／ｍｍ２〜２０００Ｎ／ｍｍ２を上廻るまでであってもよい。使用されたブロックポリエーテルアミン粉末の組成によって、極めて可とう性の成形部品を製造することができ、たとえば、本発明による方法を用いて製造された棒状体の弾性率は、ＩＳＯ５２７によれば５０〜６００Ｎ／ｍｍ２であり、あるいは、高い剛性を有する成形部品を製造することもでき、たとえば、本発明による方法で製造されたロープの弾性率は、ＩＳＯ５２７によれば６００〜２０００Ｎ／ｍｍ２である。したがって、本発明による方法により製造された成形部品の密度は、０．８８ｇ／ｍｍ３を上廻り、好ましくは０．９ｇ／ｍｍ３を上廻り、および特に好ましくは０．９２ｇ／ｍｍ３を上廻る。
【００７１】
これらの成形体のための適用領域は、ラピッドプロトタイピングと同様にラピッドマニュファクチャリングであってもよい。ラピッドマニュファクチャリングに関しては、完全に小型部品を意図しており、したがって、より以上の同様の部品の製造は、射出成型による製造の場合には経済的ではない。これに関する例は、これらは少ない個数でのみ製造される、高級ＰＫＷのための部品、あるいは、少ない個数であるのに加えて、使用可能な時期が変動するモータースポーツのための補充部品である。本発明による部品が使用される分野は、航空事業および宇宙航空事業であってもよく、医薬技術、機械工学、自動車工業、スポーツ産業、家庭用品分野、電気工業およびライフスタイル分野である。
【００７２】
以下の例は本発明によるポリマー粉末ならびびその使用について記載するものであるが、この場合、これらが例に限定されることはない。
【実施例】
【００７３】
比較例１：
EOSINT PPA2200、レーザー焼結のための標準的材料は、たとえばEOS GmbH (krailling, Deutschland)から入手することができる。
【００７４】
比較例２：
１０６２ダルトンの硬質ブロックを有するＰＡ１２および当量のＰＴＨＦ１０００およびＰＴＨＦ２０００を有するＰＥＢＡを製造するために、２００ｌの２個のケトルを有する重縮合装置−この場合、これらはアンカーステーラーを備えた堆積容器（Ansatzbehaelter）と、ヘリカルリボンインペラーを備えた重縮合装置から構成されるものであって、以下の材料を導入する。
【００７５】
装入材料１：
３４．４１８ｋｇ ラウロラクタム
８．５０７ｋｇ ドデカン二酸
ならびに
装入材料２：
３８．０５０ｋｇ ＰＴＨＦ２０００
１９．９２５ｋｇ ＰＴＨＦ１０００
４３．０ｇ ５０％濃度の次亜リン酸水溶液（０．０５質量％に相当する）。
【００７６】
装入材料１の材料を、窒素雰囲気下で、１８０℃で溶融させ、重縮合反応器中で加圧し、かつ撹拌下で、閉鎖系オートクレーブ中で、６時間に亘って約２８０℃で加熱した。これと同時に、堆積容器中に、装入材料２を１８０℃で予め加熱し、かつオリゴアミド−ジカルボン酸溶融物に重縮合反応器中で加圧した。通常の圧力に放圧した後に、この混合物を２３８℃で５時間に亘って窒素流中で、撹拌しながらこの温度で維持した。引き続いて、３時間に亘って２００ｍバールの真空下に置き、かつ望ましいトルクに達するまで維持した。その後に、溶融物を１０バールの窒素圧下に置き、かつギアポンプを用いて運搬し、かつロープとして造粒した。この顆粒を２４時間に亘って、窒素下で、８０℃で乾燥させた。
搬出量：９６ｋｇ。
【００７７】
この生成物は以下のパラメータを有していた：
結晶溶融温度Tｍ： １５０℃
相対的溶液粘度ηｒｅｌ ２．１２
ＣＯＯＨ−末端基：４３ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００７８】
比較例３：
標準生成物（Degussa AG Marlからのもの）、すなわち、Vestamid E40 S3を、冷却粉砕した。これは、ポリテトラヒドロフラン１０００から成る軟質ブロックを有し、かつショア硬度４０Ｄを有するポリエーテルエステルブロックアミドである。
【００７９】
比較例４：
標準生成物（Degussa AG Marlからのもの）、すなわち、Vestamid E55 S3を、冷却粉砕した。これは、ポリテトラヒドロフラン１０００から成る軟質ブロックを有し、かつショア硬度５５Ｄを有するポリエーテルエステルブロックアミドである。
【００８０】
例１：
２３９２ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D2000をベースとするPEAを製造するために、２００ｌの２個のケトルを有する重縮合装置、この場合、これらは、アンタステーラーを備えた堆積容器およびヘリカルリボンインペラーを備えた重縮合反応器から構成されるものに、以下の材料を導入する。
【００８１】
装入材料１：
４５．１８６ｋｇ ラウロラクタム
４．８１４ｋｇ ドデカン二酸、ならびに、
装入材料２：
４３．０６０ｋｇ Jeffamine D2000
９３．０ｇ ５０％濃度の次亜リン酸水溶液（０．０５質量％に相当する）。
【００８２】
装入材料１の材料を、窒素雰囲気中１８０℃で溶融し、重縮合反応器中で加圧し、かつ撹拌下で、閉鎖系オートクレーム中で６時間に亘って、約２８０℃で加熱した。これと同時に堆積容器中で、装入材料２を１８０℃で加熱し、かつオリゴアミド−ジカルボン酸溶融物に、重縮合反応器中で加圧した。通常の圧力に放圧した後に、この混合物を２２０℃で約５時間に亘って窒素流中で撹拌しながら、この温度で維持した。その後に、２時間に亘って１００ｍバールの真空下に置き、かつ望ましいトルクを達成するまで維持した。その後に、溶融物を１０バールの窒素圧下に置き、かつギアポンプを用いて運搬し、かつロープとして造粒した。この顆粒を２４時間に亘って窒素下で、８０℃で乾燥させた。
搬出量：９２ｋｇ。
【００８３】
この生成物は以下のパラメータを有していた：
結晶溶融温度Tｍ： １６７℃
相対的溶液粘度ηｒｅｌ １．６６
ＣＯＯＨ−末端基：４８ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＮＨ２−末端基：１７ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００８４】
例２：
８０８ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D４００をベースとするPEAを製造するために、１００ｌの２個のケトルを有する重縮合装置、この場合、これらは、アンタステーラーを備えた堆積容器およびヘリカルリボンインペラーを備えた重縮合反応器から構成されるものに、以下の材料を導入した。
【００８５】
装入材料１：
４６．４７３ｋｇ ラウロラクタム
１８．５２７ｋｇ ドデカン二酸、ならびに、
装入材料２：
３７．９４９ｋｇ Jeffamine D４００
１００．０ｇ ５０％濃度の次亜リン酸水溶液（０．０５質量％に相当する）。
【００８６】
装入材料１の材料を、窒素雰囲気中１８０℃で溶融し、重縮合反応器中で加圧し、かつ撹拌下で、閉鎖系オートクレーム中で６時間に亘って、約２８０℃で加熱した。これと同時に堆積容器中で、装入材料２を１８０℃で予め加熱し、かつオリゴアミド−ジカルボン酸溶融物に、重縮合反応器中で加圧した。通常の圧力に放圧した後に、この混合物を２３０℃で約５時間に亘って窒素流中で撹拌しながら、この温度で維持した。その後に、２時間に亘って、１００ｍバールの真空下に置き、かつ望ましいトルクを達成するまで維持した。その後に、溶融物を１０バールの窒素圧下に置き、かつギアポンプを用いて運搬し、かつロープとして造粒した。この顆粒を２４時間に亘って窒素下で、８０℃で乾燥させた。
搬出量：９８ｋｇ。
【００８７】
この生成物は以下のパラメータを有していた：
結晶溶融温度Tｍ： １３５℃
相対的溶液粘度ηｒｅｌ １．６６
ＣＯＯＨ−末端基：２ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＮＨ２−末端基：７６ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００８８】
例３：
２９０８ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D2000をベースとするPEＢAを製造するために、例１を以下の定量で繰り返した。
【００８９】
装入材料１：
５５．２４８ｋｇ ラウロラクタム
４．７５２ｋｇ ドデカン二酸、ならびに、
装入材料２：
４２．５０３ｋｇ Jeffamine D2000
１０１．０ｇ ５０％濃度の次亜リン酸水溶液（０．０５質量％に相当する）
搬出量：９９ｋｇ。
【００９０】
この生成物は以下のパラメータを有していた：
結晶溶融温度Tｍ： １６８℃
相対的溶液粘度ηｒｅｌ １．７５
ＣＯＯＨ−末端基：１９ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＮＨ２−末端基：４４ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００９１】
例４：
１０６８ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D２０００をベースとするPEBAを製造するために、例１を、１００ｌの２個のケトルを有する装置で、以下の定量で繰り返した。
【００９２】
装入材料１：
１２．１７２ｋｇ ラウロラクタム
３．３４６ｋｇ ドデカン二酸、ならびに、
装入材料２：
２８．４３０ｋｇ Jeffamine D２０００
４４．０ｇ ５０％濃度の次亜リン酸水溶液（０．０５質量％に相当する）
搬出量：４１ｋｇ。
【００９３】
この生成物は以下のパラメータを有していた：
結晶溶融温度Tｍ： １５０℃
相対的溶液粘度ηｒｅｌ １．６３
ＣＯＯＨ−末端基：１４ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＮＨ２−末端基：３７ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００９４】
例５：
１０６８ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D２００をベースとするPEBAを製造するために、例４を、２００ｌの２個のケトルを有する重縮合装置で、以下の定量で繰り返した。
【００９５】
装入材料１：
２７．４５３ｋｇ ラウロラクタム
７．５４７ｋｇ ドデカン二酸、ならびに、
装入材料２：
６７．５０９ｋｇ Jeffamine D２０００
１００．０ｇ ５０％濃度の次亜リン酸水溶液（０．０５質量％に相当する）
搬出量：９１ｋｇ。
【００９６】
この生成物は以下のパラメータを有していた：
結晶溶融温度Tｍ： １５１℃
相対的溶液粘度ηｒｅｌ １．６３
ＣＯＯＨ−末端基：１４ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＮＨ２−末端基：３７ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００９７】
例６〜８：
１０６８ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffaminＤ２０００をベースとするPEBAを製造するために、例５を、以下の定量で繰り返した。
【００９８】
装入材料１：
２８．７９７ｋｇ ラウロラクタム
７．５４７ｋｇ ドデカン二酸、ならびに、
装入材料２：
６７．５０９ｋｇ Jeffamine D２０００
１００．０ｇ ５０％濃度の次亜リン酸水溶液（０．０５質量％に相当する）
第１表
【表１】
【００９９】
例９
７２２５ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffaminＤ４００をベースとするPEBAを製造するために、例２を、１００ｍｌの２個のケトルを有する装置中で、以下の定量で繰り返した。
【０１００】
装入材料１：
４３．５６６ｋｇ ラウロラクタム
１．４３４ｋｇ ドデカン二酸、ならびに、
装入材料２：
２．９３８ｋｇ Jeffamine D４００
４７．０ｇ ５０％濃度の次亜リン酸水溶液（０．０５質量％に相当する）
搬出量：４４ｇ。
【０１０１】
この生成物は以下のパラメータを有していた：
結晶溶融温度Tｍ： １７４℃
相対的溶液粘度ηｒｅｌ ２．０４
ＣＯＯＨ−末端基：３２ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＮＨ２−末端基：２０ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【０１０２】
例１０：
１３０００ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffaminＤ２０００をベースとするPEBAを製造するために、例９を、以下の定量で繰り返した。
【０１０３】
装入材料１：
４３．２３８ｋｇ ラウロラクタム
０．７６２ｋｇ ドデカン二酸、ならびに、
装入材料２：
６．８１４ｋｇ Jeffamine D２０００
５０．０ｇ ５０％濃度の次亜リン酸水溶液（０．０５質量％に相当する）
搬出量：４４ｇ。
【０１０４】
この生成物は以下のパラメータを有していた：
結晶溶融温度Tｍ： １７６℃
相対的溶液粘度ηｒｅｌ １，７３
ＣＯＯＨ−末端基：６８ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＮＨ２−末端基：６０ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【０１０５】
顆粒の粉砕：
本発明によらない例２〜４の粉砕は、本発明による顆粒の粉砕による場合によりも顕著に困難であった。したがって、−７０℃の温度に低下させる必要があり、収率は５０％を下廻る。本発明による材料の場合には−４０℃に合わせることにより、５０％を上廻る収率を達成した。使用された粉砕器は、Hosokawa Alpine Contraplex-Stiftmuehle 160Cであった。
【０１０６】
すべての粉末を１００μｍに篩い分けし、粗い粒子について構築プロセスが妨害されることはなかった。すべての粉末は０．１部のAerosil 2000で処理した。
第２表
【表２】
【０１０７】
加工：
すべての粉末は、EOSINT P360(EOS GmbH, Kralling)で構築した。これはレーザー焼結器である。構築空間はそれぞれの試験体の融点近くまで予め加熱した。レーザーに関するパラメータ、たとえば質量、出力は、それぞれの材料を試験することにより適合させた。本発明によらない材料は、加工に関して顕著に困難であり、それぞれの粉末層のチャネルのないオーダーに関しては特に困難である。
【０１０８】
以下の表から、本発明による試験体は、−３０℃のノッチ付衝撃強度において顕著な利点を示すことが明らかであり、この場合、成形部品の密度は０．９ｇ／ｍｍ３を上廻る値に調整できるものと推測する。比較例１と、例９および１０とを比較した場合に、いずれにせよノッチ付衝撃強度の倍加がみられ、さらに他の機械的性質の値が改善され；この部品は、例１からの参考材料からの部分よりも、もちろん軟質である。比較例２〜４および例１〜８に関しては、特に−３０℃でのノッチ付衝撃強度を顕著な改善が証明された。比較例２による成形部品は、成形部品として使用できないほどポーラスであった。
第３表
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成る、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
【請求項２】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルジアミンとから成る、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
【請求項３】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、オリゴアミドジカルボン酸と、エーテル単位がアルキル分枝しているポリエーテルアミンとから成る、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
【請求項４】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、平均分子量（質量平均）１０００〜２００００ｇ／モルを有するオリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから製造された、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
【請求項５】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、１５００ｇ／モルを下廻る平均分子量（質量平均）を有するオリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから製造された、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
【請求項６】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、オリゴアミドジカルボン酸と、平均分子量（質量平均）２００〜５０００ｇ／モルを有するポリエーテルアミンとから製造された、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
【請求項７】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、その際、選択性はサセプタ、阻害剤または吸収剤の施与によってか、あるいは、遮蔽によって達成される、積層造型する方法で使用されるポリマー粉末において、この粉末が、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成る、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
【請求項８】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、その際、選択性はレーザー照射の集束により達成される、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成る、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
【請求項９】
ブロックポリエーテルアミドが、重縮合により得られる、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１０】
ブロックポリエーテルアミド粉末が、粉砕により得られる、請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１１】
ブロックポリエーテルアミド粉末が、粉砕後に、引き続いての分級により得られる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１２】
カルボキシル末端基に対するアミノ末端基の数が、１０％を上廻ることない程度に互いに偏差する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１３】
過剰量のアミノ末端基を有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１４】
触媒を有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１５】
リン酸を有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１６】
ブロックポリエーテルアミド粉末が、１．４〜２．１の溶液粘度を有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１７】
ブロックポリエーテルアミド粉末が、１．５〜１．９の溶液粘度を有する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１８】
ブロックポリエーテルアミド粉末が、１．６〜１．８の溶液粘度を有する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１９】
ブロックポリエーテルアミド粉末が、平均粒径４０〜１２０μｍを有する、請求項１から１８までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項２０】
ブロックポリエーテルアミド粉末が、５ｍ２／ｇを下廻るＢＥＴ表面積を有する、請求項１から１９までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項２１】
ブロックポリエーテルアミド粉末が、融点１４０℃〜２００℃を有する、請求項１から２０までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項２２】
ブロックポリエーテルアミド粉末が、再結晶温度５０℃〜１９０℃を有する、請求項１から２１までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項２３】
助剤および／または充填剤を有する、請求項１から２１までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項２４】
助剤として流動助剤を有する、請求項２２に記載のポリマー粉末。
【請求項２５】
充填剤としてガラス粒子を有する、請求項２２に記載のポリマー粉末。
【請求項２６】
有機および／または無機顔料を有する、請求項１から２５までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項２７】
カーボンブラックを有する、請求項２６に記載のポリマー粉末。
【請求項２８】
二酸化チタンを有する、請求項２６に記載のポリマー粉末。
【請求項２９】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、その際、選択性はサセプタ、阻害剤または吸収剤の施与によってか、あるいは、遮蔽によって達成される、積層造型する方法により、成形体を製造するための方法において、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成る、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを使用することを特徴とする、成形体を製造するための方法。
【請求項３０】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、その際、選択性はサセプタ、阻害剤または吸収剤の施与によってか、あるいは、遮蔽によって達成される、積層造型する方法により、成形体を製造するための方法において、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルジアミンとから成る、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを使用することを特徴とする、成形体を製造するための方法。
【請求項３１】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、その際、選択性はレーザー照射の集束により達成される、積層造型する方法により、成形体を製造するための方法において、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成る、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを使用することを特徴とする、成形体を製造するための方法。
【請求項３２】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、その際、選択性はレーザー照射の集束により達成される、積層造型する方法により、成形体を製造するための方法において、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルジアミンとから成る、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを使用することを特徴とする、成形体を製造するための方法。
【請求項３３】
オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとからなる、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを使用する、請求項２９から３２までのいずれか１項に記載の方法により製造された成形体。
【請求項３４】
オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルジアミンとからなる、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを使用する、請求項２９から３２のいずれか１項に記載の方法により製造された成形体。
【請求項３５】
平均分子量（質量平均）１０００〜２００００ｇ／モルを有するオリゴアミドジカルボン酸と、ポリエーテルジアミンとを重縮合することによって得られる、ブロックポリエーテルアミドを有する、請求項３３または３４に記載の成形体。
【請求項３６】
オリゴアミドジカルボン酸と、平均分子量（質量平均）２００〜５０００ｇ／モルを有するポリエーテルジアミンとを重縮合することによって得られる、ブロックポリエーテルアミドを有する、請求項３３から３５までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項３７】
１．４〜２．１の溶液粘度を有するブロックポリエーテルアミドを有する、請求項３３から３６までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項３８】
１．５〜１．９の溶液粘度を有するブロックポリエーテルアミドを有する、請求項３３から３７までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項３９】
１．６〜１．８の溶液粘度を有するブロックポリエーテルアミドを有する、請求項３３から３８までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項４０】
助剤および／または充填剤を有する、請求項３３から３９までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項４１】
助剤として流動助剤を有する、請求項３３から４０までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項４２】
充填剤としてガラス粒子を有する、請求項３３から４１までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項４３】
有機および／または無機顔料を有する、請求項３３から４２までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項４４】
カーボンブラックを有する、請求項３３から４３までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項４５】
二酸化チタンを有する、請求項３３から４４までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項４６】
室温で１５ｋＪ／ｍ２を上廻る、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９ １ｅＡによるノッチ付衝撃強度を有する、請求項３３から４５までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項４７】
−３０℃で１５ｋＪ／ｍ２を上廻る、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９ １ｅＡによるノッチ付衝撃強度を有する、請求項３３から４６までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成る、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
【請求項２】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルジアミンとから成る、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
【請求項３】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、オリゴアミドジカルボン酸と、エーテル単位がアルキル分枝しているポリエーテルアミンとから成る、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
【請求項４】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、平均分子量（質量平均）１０００〜２００００ｇ／モルを有するオリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから製造された、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
【請求項５】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、１５００ｇ／モルを下廻る平均分子量（質量平均）を有するオリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから製造された、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
【請求項６】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、オリゴアミドジカルボン酸と、平均分子量（質量平均）２００〜５０００ｇ／モルを有するポリエーテルアミンとから製造された、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
【請求項７】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、その際、選択性はサセプタ、阻害剤または吸収剤の施与によってか、あるいは、遮蔽によって達成される、積層造型する方法で使用されるポリマー粉末において、この粉末が、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成る、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
【請求項８】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、その際、選択性はレーザー照射の集束により達成される、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成る、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
【請求項９】
ブロックポリエーテルアミドが、重縮合により得られる、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１０】
ブロックポリエーテルアミド粉末が、粉砕により得られる、請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１１】
ブロックポリエーテルアミド粉末が、粉砕後に、引き続いての分級により得られる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１２】
カルボキシル末端基に対するアミノ末端基の数が、１０％を上廻ることない程度に互いに偏差する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１３】
過剰量のアミノ末端基を有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１４】
触媒を有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１５】
リン酸を有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１６】
ブロックポリエーテルアミド粉末が、１．４〜２．１の溶液粘度を有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１７】
ブロックポリエーテルアミド粉末が、１．５〜１．９の溶液粘度を有する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１８】
ブロックポリエーテルアミド粉末が、１．６〜１．８の溶液粘度を有する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１９】
ブロックポリエーテルアミド粉末が、平均粒径４０〜１２０μｍを有する、請求項１から１８までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項２０】
ブロックポリエーテルアミド粉末が、５ｍ２／ｇを下廻るＢＥＴ表面積を有する、請求項１から１９までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項２１】
ブロックポリエーテルアミド粉末が、融点１４０℃〜２００℃を有する、請求項１から２０までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項２２】
ブロックポリエーテルアミド粉末が、再結晶温度５０℃〜１９０℃を有する、請求項１から２１までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項２３】
助剤および／または充填剤を有する、請求項１から２１までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項２４】
助剤として流動助剤を有する、請求項２２に記載のポリマー粉末。
【請求項２５】
充填剤としてガラス粒子を有する、請求項２２に記載のポリマー粉末。
【請求項２６】
有機および／または無機顔料を有する、請求項１から２５までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項２７】
カーボンブラックを有する、請求項２６に記載のポリマー粉末。
【請求項２８】
二酸化チタンを有する、請求項２６に記載のポリマー粉末。
【請求項２９】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、その際、選択性はサセプタ、阻害剤または吸収剤の施与によってか、あるいは、遮蔽によって達成される、積層造型する方法により、成形体を製造するための方法において、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成る、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを使用することを特徴とする、成形体を製造するための方法。
【請求項３０】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、その際、選択性はサセプタ、阻害剤または吸収剤の施与によってか、あるいは、遮蔽によって達成される、積層造型する方法により、成形体を製造するための方法において、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルジアミンとから成る、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを使用することを特徴とする、成形体を製造するための方法。
【請求項３１】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、その際、選択性はレーザー照射の集束により達成される、積層造型する方法により、成形体を製造するための方法において、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成る、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを使用することを特徴とする、成形体を製造するための方法。
【請求項３２】
そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、その際、選択性はレーザー照射の集束により達成される、積層造型する方法により、成形体を製造するための方法において、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルジアミンとから成る、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを使用することを特徴とする、成形体を製造するための方法。
【請求項３３】
オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとからなる、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを使用する、請求項２９から３２までのいずれか１項に記載の方法により製造された成形体。
【請求項３４】
オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルジアミンとからなる、少なくとも１種のブロックポリエーテルアミドを使用する、請求項２９から３２のいずれか１項に記載の方法により製造された成形体。
【請求項３５】
平均分子量（質量平均）１０００〜２００００ｇ／モルを有するオリゴアミドジカルボン酸と、ポリエーテルジアミンとを重縮合することによって得られる、ブロックポリエーテルアミドを有する、請求項３３または３４に記載の成形体。
【請求項３６】
オリゴアミドジカルボン酸と、平均分子量（質量平均）２００〜５０００ｇ／モルを有するポリエーテルジアミンとを重縮合することによって得られる、ブロックポリエーテルアミドを有する、請求項３３から３５までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項３７】
１．４〜２．１の溶液粘度を有するブロックポリエーテルアミドを有する、請求項３３から３６までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項３８】
１．５〜１．９の溶液粘度を有するブロックポリエーテルアミドを有する、請求項３３から３７までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項３９】
１．６〜１．８の溶液粘度を有するブロックポリエーテルアミドを有する、請求項３３から３８までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項４０】
助剤および／または充填剤を有する、請求項３３から３９までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項４１】
助剤として流動助剤を有する、請求項３３から４０までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項４２】
充填剤としてガラス粒子を有する、請求項３３から４１までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項４３】
有機および／または無機顔料を有する、請求項３３から４２までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項４４】
カーボンブラックを有する、請求項３３から４３までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項４５】
二酸化チタンを有する、請求項３３から４４までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項４６】
室温で１５ｋＪ／ｍ２を上廻る、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９ １ｅＡによるノッチ付衝撃強度を有する、請求項３３から４５までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項４７】
−３０℃で１５ｋＪ／ｍ２を上廻る、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９ １ｅＡによるノッチ付衝撃強度を有する、請求項３３から４６までのいずれか１項に記載の成形体。
【公開番号】特開２０１３−７９４０４（Ｐ２０１３−７９４０４Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−２０６９１（Ｐ２０１３−２０６９１）
【出願日】平成２５年２月５日（２０１３．２．５）
【分割の表示】特願２００６−４２９６６（Ｐ２００６−４２９６６）の分割
【原出願日】平成１８年２月２０日（２００６．２．２０）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年２月５日（２０１３．２．５）
【分割の表示】特願２００６−４２９６６（Ｐ２００６−４２９６６）の分割
【原出願日】平成１８年２月２０日（２００６．２．２０）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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