説明

ブロック共重合体の製法

【課題】 ラジカル重合可能な単量体からなる重合体ブロックとポリビニルアルコール系重合体ブロックからなる共重合体を得ること。
【解決手段】 特定の基を末端に有し、粘度平均重合度が10〜3000であるポリビニルアルコール系重合体の存在下に、ラジカル重合可能な単量体をラジカル重合することを特徴とする、ブロック共重合体の製法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ブロック共重合体の製法に関する。
【背景技術】
【0002】
性質の異なる重合体成分の結合からなるブロック共重合体は、重合体成分の組み合わせの多様性に対応して種々の異なった物性を有し、耐衝撃性樹脂、高分子乳化剤、分散剤等としての利用のほか、最近では膜剤や医療材料としても注目を集めており、グラフト共重合体とともにその研究例は多岐にわたっている。ポリビニルアルコール系重合体(以下、PVA系重合体と略記することがある)に関しては、PVA系重合体を幹としたグラフト重合体については多くの研究、応用が行われているが、PVA系重合体を一成分とするブロック共重合体については、ほとんどその例がない。しかしPVA系重合体は周知の如く、水溶性高分子の中では数少ない結晶性高分子であり、力学的、界面化学的性質が優れた水溶性高分子として賞用されているものであるので、PVA系重合体を一成分とするブロック共重合体は、PVA系重合体の性質を保持しつつ、新しい性質を付与した材料として期待されるものである。
【0003】
これらの要求に対し、特許文献1(特開昭59−189111号公報)には、末端にメルカプト基を有する重合体の存在下に、ラジカル重合可能なモノマーをラジカル重合することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭59−189111号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、PVA系重合体を一成分とするブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題に関して鋭意検討した結果、下記一般式(I)で表される基を末端に有し、粘度平均重合度が10〜3000であるPVA系重合体の存在下に、ラジカル重合可能な単量体をラジカル重合することによって、PVA系重合体を一成分とするブロック共重合体を製造できることを見出し、本発明を完成したものである。
【0007】
【化1】


(式中、Mは、水素原子、アルカリ金属原子、1/2アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基を表す。)
【0008】
上記の場合において、前記単量体が、ビニルエステルおよび(メタ)アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【0009】
本発明はまた、上記の製法によって得られる、PVA系重合体ブロックを含有するブロック共重合体である。
【発明の効果】
【0010】
本発明の製法によれば、ラジカル重合可能な単量体からなる重合体ブロックとPVA系重合体ブロックからなる共重合体を得ることができる。特に、アルカリ耐性の低いポリビニルエステル類やポリ(メタ)アクリル酸エステル類とPVA系重合体とのブロック共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の製法において使用されるPVA系重合体は、上記一般式(I)で表される基を末端に有する。
【0012】
Mで示されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。Mで示される1/2アルカリ土類金属原子としては、1/2マグネシウム原子、1/2カルシウム原子等が挙げられる。Mが1/2アルカリ土類金属原子である場合は、残りの1/2アルカリ土類金属原子(すなわち2価のアルカリ土類金属原子の残りの結合手)は、一般式(I)における酸素原子、下記一般式(II)における酸素原子、P(H)等と結合してよい。
【0013】
【化2】


(ただし、Mは水素原子、アルカリ金属原子、1/2アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基を表す。)
【0014】
本発明の製法において使用されるPVA系重合体は上記一般式(II)で表される基を主鎖中に含んでいてもよい。
【0015】
本発明の製法において使用されるPVA系重合体の粘度平均重合度P(以下、単に重合度と表記する)は10〜3000である必要がある。重合度が3000を超える場合または10未満の場合、該PVA系重合体の生産性が低下し実用性に乏しくなるので、好ましくない。なお、PVA系重合体の重合度は、JIS K6726に従って測定した値である。すなわち、PVA系重合体をけん化度99.5モル%以上に再けん化し、精製した後、30℃の水中で測定した極限粘度[η]から次式により求めることができる。

P=([η]×1000/8.29)(1/0.62)
【0016】
本発明の製法において使用されるPVA系重合体のけん化度は、水溶性または水分散性であれば特に制限はないが、けん化度の下限については、部分けん化PVA系重合体の製造上の観点から、好ましくは5モル%以上、より好ましくは7モル%以上、さらに好ましくは10モル%以上である。けん化度の上限については特に制限はない。
【0017】
本発明の製法において使用されるPVA系重合体において、上記一般式(I)で表される基の変性量は0.01〜18モル%であることが好ましい。0.01モル%未満では、重合度が3000を超える可能性があり、該PVA系重合体の生産性が低下し、実用性が損なわれるおそれがある。18モル%を超える場合は、重合度が10未満になる可能性があり、該PVA系重合体の生産性が低下し、実用性が損なわれるおそれがある。
【0018】
本発明の製法において使用されるPVA系重合体の一般式(I)で表される基の変性量は、該PVA系重合体の前駆体である一般式(I)で表される基を含有するポリ酢酸ビニル(以下、ポリ酢酸ビニルをPVAcと略記することがある)のH−NMRから求めることができる。具体的には、n−ヘキサン/アセトンで該変性PVAcの再沈精製を3回以上十分に行った後、50℃の減圧下で乾燥を2日間行い、分析用の該変性PVAcを作成する。該PVAcをCDClに溶解させ、500MHzのH−NMR(JEOL GX−500)を用いて室温で測定する。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピークα(4.7〜5.2ppm)と一般式(I)で表される基のリンに付いたプロトンに由来するピークβ(7.5〜7.8ppmと6.3〜6.5ppm)から下記式を用いて一般式(I)で表される基の変性量を算出する。

一般式(I)で表される基の変性量(モル%)={(ピーク面積β)/((ピーク面積α)+(ピーク面積β))}×100
【0019】
本発明の製法において使用されるPVA系重合体の一般式(I)で表される基の変性量は、該PVA系重合体のH−NMRから求めることもできる。具体的には、該PVA系重合体をメタノールで48時間ソックスレー抽出による精製を行った後、d−DMSOに溶解し、500MHzのH−NMR(JEOL GX−500)を用いて測定する。PVA系重合体の主鎖メチレンに由来するピークγ(1.1〜1.9ppm)と一般式(I)で表される基のリンに付いたプロトンに由来するピークε(7.5〜7.7ppmと6.3〜6.6ppm)から下記式を用いて一般式(I)で表される基の変性量を算出する。

一般式(I)で表される基の変性量(モル%)={(ピーク面積ε)/((ピーク面積γ)/2+(ピーク面積ε))}×100
【0020】
本発明において、PVA系重合体は単独で使用しても、あるいは特性の異なる2種以上を混合して使用してもよい。
【0021】
本発明の製法において使用されるPVA系重合体の製造方法は、得られるPVAが一般式(I)で表される基を末端に有する限り特に制限はないが、例えば、ビニルエステル系単量体を、リンを含む化合物の存在下でラジカル重合する工程、および得られた重合体をけん化する工程を含む方法によって製造することができる。
【0022】
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
【0023】
リンを含む化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アンモニウムおよびその水和物等の次亜リン酸化合物等が挙げられるが、工業的には最も安価な次亜リン酸ナトリウムまたはその水和物が好適に用いられる。
【0024】
リンを含む化合物の使用量は、特に制限はなく、PVA系重合体に導入したい一般式(I)で表される基の量に応じて適宜設定すればよい。リンを含む化合物の使用量は、ビニルエステル系単量体100重量部に対して0.001〜30重量部が好ましい。
【0025】
ビニルエステル系単量体の重合は、アルコール系溶媒等の溶媒中で、または無溶媒で行うことができる。
【0026】
ビニルエステル系単量体の重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は2種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。
【0027】
重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物;t−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド;2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、L−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【0028】
また、ビニルエステル系単量体の重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するPVAの着色等が見られることがあるため、その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を1〜100ppm(ビニルエステル系単量体に対して)程度添加することはなんら差し支えない。
【0029】
ビニルエステル系単量体の重合を行う際に採用される温度は0〜200℃が好ましく、30〜140℃がより好ましい。重合を行う温度が0℃より低い場合は、十分な重合速度が得られないため好ましくない。また、重合を行う温度が200℃より高い場合、目的とするPVAを得ることが困難になるため好ましくない。重合を行う際に採用される温度を0〜200℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等があげられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
【0030】
ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン;アクリル酸およびその塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸およびその塩;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類;アクリルアミド;N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその4級塩、N−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体;メタクリルアミド;N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその4級塩、N−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類;塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類;酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル;ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物;ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン(1−(メタ)アクリルアミド−1,1−ジメチルプロピル)エステル、ポリオキシエチレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシプロピレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のオキシアルキレン基含有単量体;酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【0031】
また、ビニルエステル系単量体の重合に際し、得られるPVA系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;2−ヒドロキシエタンチオール、n−ドデカンチオール、3−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類;テトラクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン類が挙げられる。
【0032】
本発明の製法において使用されるPVA系重合体としては、ビニルエステル系単量体を通常よりも高い温度条件で重合して得られる1,2−グリコール結合の含有量の多いPVA系重合体を用いることもできる。この場合、1,2−グリコール結合の含有量は、好ましくは1.9モル%以上、より好ましくは2.0モル%以上、さらに好ましくは2.1モル%以上である。
【0033】
ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはp−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類:ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール/酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【0034】
本発明のブロック共重合体の製法においては、上記一般式(I)で表される基を末端に有するPVA系重合体の存在下に、ラジカル重合可能な単量体のラジカル重合を行う。重合方法としては、通常公知の方法、例えばバルク重合、溶液重合、パール重合、乳化重合等が採用されうるが、PVA系重合体を溶解しうる溶剤、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で重合を行うのが好ましい。また重合プロセスとしては回分法、半回分法、連続法のいずれも採用することができる。
【0035】
上記のラジカル重合においては、通常のラジカル重合開始剤、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の中から重合系に合ったものを使用することができる。また、水系での重合の場合、PVA系重合体の末端の上記一般式(I)で表される基と、臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤によるレドックス開始も可能であり、この中でも臭素酸カリウムは、通常の重合条件下では単独ではラジカルを発生せず、PVA系重合体末端の上記一般式(I)で表される基とのレドックス反応によってのみ分解、ラジカルを発生することから、特に好ましい開始剤である。
【0036】
上記のラジカル重合を行うに際し、重合系が酸性であることが重要であり、望ましい。これは上記一般式(I)で表される基が、塩基性下において、単量体の二重結合へイオン的に付加、消失するためである。例えば、水系で重合を行う場合、全ての重合操作をpH4以下で実施することが望ましい。
【0037】
上記のラジカル(共)重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン;塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン;ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル;(メタ)アクリル酸およびその塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル;アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のアクリルアミド誘導体;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー;N−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらのうち1種のみを用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、後述する理由からビニルエステル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが好ましい。
【0038】
本発明のブロック共重合体の製法によれば、末端に上記一般式(I)で表される基を有するPVA系重合体の重合度、けん化度、PVA系重合体が共重合成分を含む場合はその組成を適宜選択すること、さらには、ラジカル重合可能な単量体の種類や使用量を任意に選択し組み合わせることにより、きわめて広範囲の性質を有するブロック共重合体が提供される。例えば、ラジカル重合可能な単量体としてアクリル酸、アクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、p−スチレンスルホン酸ナトリウム等の水溶性重合体を与える単量体を使用すれば、得られるブロック共重合体もまた水溶性であり、水系で重合を実施すれば、重合後そのままブロック共重合体の水溶液として使用できる。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の非水溶性重合体を与える単量体を使用する場合には、条件にもよるが、水系で重合を実施するとエマルジョン状となり、やはり重合後そのまま使用できる。
【0039】
本発明のブロック共重合体の製法のさらなる特徴は、アルカリ耐性の低いポリビニルエステル類やポリ(メタ)アクリル酸エステル類とPVA系重合体とのブロック共重合体が得られる点にある。PVA系重合体を一成分とするブロック共重合体は、ポリビニルエステル系重合体を一成分とするブロック共重合体をけん化することによっても得られるが、他の重合体ブロックがアルカリ耐性の低い場合は、けん化工程でこれらの重合体も加水分解をうけ、目的とするブロック共重合体は得られない。
【0040】
本発明の製法によって得られるブロック共重合体は、PVA系重合体ブロックと、他のラジカル重合可能な単量体からなる重合体ブロックを含有する。他の重合体ブロックが複数の単量体単位からなる場合、そのブロック内はランダム共重合であることが好ましい。共重合体の組成、分子量、分子量分布等には特に制限はないが、PVA系重合体と他の重合体ブロックとの重量比は、好ましくは1/0.1〜1/20であり、さらに好ましくは1/0.5〜1/1である。
【0041】
上記のブロック共重合体は前述したような広範囲な性質を有するものであり、さらに重合体のブレンド物とは異なる性質、例えばブロック共重合体の一方の成分の重合体と他方の成分の重合体との相溶性を改善する等の性質を有しているので、各種の用途に応用可能である。例えば、紙の内添サイズ剤、紙表面サイジング剤、紙コーティング剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、塗料、グラスファイバーのコーティング剤、金属の表面コート剤、防曇剤等の被覆剤関係、木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、不織布バインダー、繊維状バインダー、石膏ボードおよび繊維板等の建材用バインダー、各種エマルジョン系接着剤の増粘剤、尿素樹脂系接着剤用添加剤、セメント、モルタル用またはセラミック等の無機物バインダーまたは添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤等の各種接着剤関係、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等のエチレン系不飽和単量体およびブタジエン系単量体等の乳化重合用分散剤、塗料、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル等の各種エチレン性不飽和単量体の懸濁重合用分散安定剤、繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、水溶性繊維、暫定皮膜等の成形物関係、疎水性樹脂への親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤等の合成樹脂用ブレンド剤関係、土質改良剤、土質安定剤、感光性樹脂用途等広範囲な用途に応用可能である。
【0042】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および%はそれぞれ重量部および重量%を示す。
【0043】
製造例1
(PVA−1の製造)
メタノール600gおよびホスフィン酸ナトリウム・一水和物11.4gを反応器に仕込み、ホスフィン酸ナトリウム・一水和物のメタノール溶液を調整した。次いで、酢酸ビニル1200gを反応器に仕込み、窒素ガスのバブリングにより反応器内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5gを反応器に添加して重合を開始した。重合中は重合温度を60℃に維持した。4時間後に重合率が50%に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル(PVAc)のメタノール溶液を得た。40%に調整したPVAc溶液にアルカリモル比(NaOHのモル数/PVAc中の酢酸ビニル単位のモル数)が0.03となるようにNaOHメタノール溶液(10%濃度)を添加してけん化した。アルカリ溶液を添加後、約5分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル1000gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール4000gを加えて室温で3時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中65℃で2日間放置してPVA−1を得た。この重合体の粘度平均重合度は210、けん化度は98.5モル%であった。
【0044】
得られたPVA−1の一般式(I)で表される基の変性量は、H−NMRにより以下のようにして求めた。得られたPVA−1をメタノールで48時間ソックスレー抽出による精製を行った後、d−DMSOに溶解し、500MHzのH−NMR(JEOL GX−500)を用いて分析を行い、PVAの主鎖メチレンに由来するピーク(1.1〜1.9ppm)の面積αと一般式(I)で表される基のリンに付いたプロトンに由来するピーク(7.5〜7.7ppmと6.3〜6.6ppm)の面積βから、下記式を用いて一般式(I)で表される基の変性量を算出した。PVA−1において、一般式(I)で表される基の変性量は0.46モル%であった。結果を表1に示す。

一般式(I)で表される基の変性量(モル%)={(ピーク面積β)/((ピーク面積α)/2+(ピーク面積β))}×100
【0045】
製造例2〜4
(PVA−2〜PVA−4の製造)
メタノールおよびホスフィン酸ナトリウム・一水和物の仕込み量、けん化時における酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を変更した以外は、製造例1と同様にしてPVA−2〜PVA−4を得た。結果を表1に示す。
【0046】
【表1】

【0047】
実施例1
製造例1で得られたPVA−1 10部に蒸留水110部を加え、95℃でPVAを溶解した。次いで、窒素気流下に30℃まで冷却し、あらかじめ窒素置換したアクリル酸10部を加えた。次に臭素酸カリウム0.32部を窒素置換した蒸留水10部に溶解した水溶液を全量添加し、30℃で重合を開始した。2時間で投入されたアクリル酸は完全に消費され、固形分濃度15%の重合溶液が得られた。H−NMR分析により、得られた重合体はPVA−ポリアクリル酸のブロック共重合体であることが確認された。重合条件および結果を表2に示す。
【0048】
実施例2
製造例3で得られたPVA−3 10部に蒸留水108部を加え、95℃でPVAを溶解した。次いで、窒素気流下に室温まで冷却し、あらかじめ窒素置換したアクリル酸10部を加えた。次に60℃に昇温し、臭素酸カリウム0.15部を窒素置換した蒸留水12部に溶解した水溶液を添加して、重合を開始した。臭素酸カリウム水溶液の添加は2ml/5分の速度で30分間均一に実施した。1時間で投入されたアクリル酸は完全に消費され、固形分濃度14.5%の重合溶液が得られた。H−NMR分析により、得られた重合体はPVA−ポリアクリル酸のブロック共重合体であることが確認された。重合条件および結果を表2に示す。
【0049】
実施例3
製造例2で得られたPVA−2 10部に蒸留水108部を加え、95℃でPVAを溶解した。次いで、室温まで冷却し、N/2−HSOを加えてpH=5に調整した後、アクリルアミド10部を加え、溶解させた。次に、窒素置換して60℃に昇温し、臭素酸カリウム0.22gを窒素置換した蒸留水に溶解した水溶液を添加して、重合を開始した。臭素酸カリウム水溶液の添加は2ml/5分の速度で、30分間均一に実施した。90分で投入されたアクリルアミドは完全に消費され、固形分濃度14.2%の重合溶液が得られた。H−NMR分析により、得られた重合体はPVA−ポリアクリルアミドのブロック共重合体であることが確認された。重合条件および結果を表2に示す。
【0050】
実施例4〜7
重合条件を表2に示すように変更した以外は、実施例3と同様にして重合を行った。重合条件および結果を表2に示す。
【0051】
実施例8
製造例3で得られたPVA−3 10部に蒸留水110部を加え、95℃でPVAを溶解した。次いで、室温まで冷却し、N/2−HSOを加えてpH=3に調整した後、アクリルアミド10部を加え、溶解させた。次に、窒素置換して60℃に昇温し、過硫酸カリウム0.2gを窒素置換した蒸留水に溶解した水溶液を全量添加して、重合を開始した。2時間で投入されたアクリルアミドはほぼ消費され、重合率99.5%、固形分濃度14.3%の重合溶液が得られた。H−NMR分析により、得られた重合体はPVA−ポリアクリルアミドのブロック共重合体であることが確認された。重合条件および結果を表2に示す。
【0052】
実施例9
アクリルアミドの代わりにアクリル酸メチルを使用した以外は、実施例8と同様にして重合を行った。2時間で投入されたアクリル酸メチルはほぼ消費され、重合率99.5%、固形分濃度14.3%の重合エマルジョンが得られた。H−NMR分析により、得られた重合体はPVA−ポリアクリル酸メチルのブロック共重合体であることが確認された。重合条件および結果を表2に示す。
【0053】
実施例10
製造例1で得られたPVA−1の30%水溶液10部に蒸留水43部を加え、N/2−HSOでpH=3に調整した後、メタノール40部、メタクリル酸メチル17部を加え、窒素置換を行った。次に65℃まで昇温し、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.03部を窒素置換したメタノール10部に溶解した水溶液を添加し、重合を開始した。開始から6時間後の重合率は95%であり、一部沈殿が生じた。H−NMR分析により、得られた重合体はPVA−ポリメタクリル酸メチルのブロック共重合体であることが確認された。重合条件および結果を表2に示す。
【0054】
実施例11
PVA−3の代わりにPVA−4を使用した以外は、実施例2と同様にして重合を行った。1時間で投入されたアクリル酸は完全に消費され、固形分濃度14.5%の重合溶液が得られた。H−NMR分析により、得られた重合体はPVA−ポリアクリル酸のブロック共重合体であることが確認された。重合条件および結果を表2に示す。
【0055】
【表2】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(I)で表される基を末端に有し、粘度平均重合度が10〜3000であるポリビニルアルコール系重合体の存在下に、ラジカル重合可能な単量体をラジカル重合することを特徴とする、ブロック共重合体の製法。
【化1】


(式中、Mは、水素原子、アルカリ金属原子、1/2アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基を表す。)
【請求項2】
前記単量体が、ビニルエステルおよび(メタ)アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のブロック共重合体の製法。
【請求項3】
請求項1または2に記載の製法によって得られる、ポリビニルアルコール系重合体ブロックを含有するブロック共重合体。

【公開番号】特開2012−67145(P2012−67145A)
【公開日】平成24年4月5日(2012.4.5)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−210485(P2010−210485)
【出願日】平成22年9月21日(2010.9.21)
【出願人】(000001085)株式会社クラレ (1,607)
【Fターム(参考)】