ブロック共重合体の解析方法およびブロック共重合体の製造方法
【課題】構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を計測することができる解析方法を提供する。
【解決手段】ブロック共重合体のＴＯＤＴを計測する工程と、ブロック共重合体の一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体のＴＯＤＴとの関係を算出する工程と、前記関係に基づいて、計測したＴＯＤＴに対応する一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を取得する工程と、ブロック共重合体の各構成成分の分子量比と、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とから、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量を算出する工程と、ブロック共重合体の高分子鎖１本の分子量を計測する工程と、計測した高分子鎖１本の分子量を、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量で除することで、ブロック共重合体の単位数を算出する工程とを含むブロック共重合体の解析方法。
【解決手段】ブロック共重合体のＴＯＤＴを計測する工程と、ブロック共重合体の一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体のＴＯＤＴとの関係を算出する工程と、前記関係に基づいて、計測したＴＯＤＴに対応する一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を取得する工程と、ブロック共重合体の各構成成分の分子量比と、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とから、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量を算出する工程と、ブロック共重合体の高分子鎖１本の分子量を計測する工程と、計測した高分子鎖１本の分子量を、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量で除することで、ブロック共重合体の単位数を算出する工程とを含むブロック共重合体の解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体の解析方法およびブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な種類のブロック共重合体が開発され、様々な分野に使用されている。このようなブロック共重合体においては、ブロック数や各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数が物性に大きく影響を及ぼすことがわかっている。
ここで、ブロック共重合体においては、ブロックインデックスという指標を用い、ブロックインデックスの一定の値からのずれを評価することで、評価対象となる共重合体がブロック共重合体であるか、ランダム共重合体であるかを評価する方法が提案されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２００７，２５７，Ｐ８０−９３、"Ｂｌｏｃｋ Ｉｎｄｅｘ ｆｏｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ Ｏｌｅｆｉｎ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ"
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、以上のような測定方法では、ブロック共重合体のブロック数自体や、各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数自体を測定することができない。
前述したように、ブロック共重合体においては、ブロック数や、各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数が物性に大きく影響を及ぼすため、ブロック数や各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を計測することは非常に有用であり、計測方法の確立が強く求められている。
【０００５】
本発明は各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を計測することができる解析方法およびこの解析方法を用いたブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度が、ブロック共重合体の一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量に依存して変動することを見出した。あらかじめ、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度と、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量との関係を把握しておけば、測定対象となるブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度から、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を取得することができる。
【０００７】
そして、ブロック共重合体の設計上の各構成成分の分子量比と、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とから、前記ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量（１単位あたりの分子量）がわかる。
ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を前記１単位あたりの分子量で割れば、単位数を算出することができる。
本発明は、このような点に鑑みて発案されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
２種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有するブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測する工程と、
前記ブロック共重合体と同様の構成成分で構成されるとともに、前記ブロック重合体と同様の分子比で構成されるブロック共重合体を想定し、このブロック共重合体の一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出する工程と、
算出した一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との前記関係に基づいて、計測した前記秩序・無秩序転移温度に対応する前記一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を取得する工程と、
ブロック共重合体の各構成成分の分子量比と、前記一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とから、前記ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量を算出する工程と、
前記ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を計測する工程と、
計測した前記ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの前記分子量を、前記ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量で除することで、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を算出する工程と、
を含むブロック共重合体の解析方法が提供される。
【０００９】
この発明によれば、ブロック共重合体の一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出するとともに、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することで、ブロック共重合体の前記一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を把握することができる。
そして、各構成成分の分子量比と、１つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とから、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量（各構成成分をそれぞれ１ブロックづつ含有する１単位あたりの分子量）を把握することができる。
そのため、ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量がわかれば、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を把握することができる。
さらに、前記単位数を２倍することで、ブロック数も算出することができる。
ここで、ブロック共重合体が、Ａ，Ｂの２成分からなるものである場合、Ａ，Ｂそれぞれを１ブロックと数える。例えば、ブロック共重合体がＡ成分１ブロック、Ｂ成分１ブロックからなる場合には、２ブロックと数え、ブロック共重合体がＡＢＡまたはＢＡＢで構成される場合には、３ブロック、ブロック共重合体がＡＢＡＢで構成される場合には、４ブロックと数える。
【００１０】
ここで、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測する前記工程では、昇温と、降温とを繰り返す、温度変調示差走査法（モジュレーテッドＤＳＣ）により、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することが好ましい。
ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度とは、秩序状態（２つの成分が相分離して構造を形成している状態）から無秩序状態（２つの成分が相溶してあたかも1つの物のように混ざり合っている状態）に転移、あるいは無秩序状態から秩序状態に転移する温度のことである。換言すると、ブロック共重合体の相分離（たとえば、結晶性領域と、非晶性領域とで分離している相分離や、異なる非晶性領域（結晶領域）同士が分離している相分離等）が消失し、単一相を形成する温度、あるいは、単一相から、相分離に転移する温度をいう。たとえば、ポリオレフィンなどでは、秩序・無秩序転移温度より高い温度では無秩序状態、ＴＯＤＴ（秩序・無秩序転移温度）より低い温度では秩序状態となる。
このようなブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度は小角Ｘ線散乱法、粘弾性測定法、ＤＳＣ法により、計測することができる。
しかしながら、これらの方法では、ブロック共重合体の融点が、秩序・無秩序転移温度よりも高い場合には、計測が困難となる。
これに対し、昇温と、降温とを繰り返す、温度変調示差走査を使用すれば、たとえ、ブロック共重合体の融点が、秩序・無秩序転移温度よりも高くても、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することができる。
【００１１】
ここで、前記ブロック共重合体は、ひとつの構成成分が結晶性の高分子である場合は、秩序・無秩序転移温度（ＴＯＤＴ）が結晶化温度（Ｔｃ）よりも高くなければならない。秩序・無秩序転移温度（ＴＯＤＴ）が結晶化温度（Ｔｃ）よりも低い場合は、結晶化による構造形成により、明確な相分離構造が形成されないため、秩序・無秩序転移温度は存在しない。
一方、秩序・無秩序転移温度は融点（Ｔｍ）より低く、結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い場合は（Ｔｍ>ＴＯＤＴ>Ｔｃ）、過冷却状態で相分離を起こすことが可能であるため、秩序・無秩序転移は存在する。なお、秩序・無秩序転移温度が融点（Ｔｍ）より高く、さらに、結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い場合にも、秩序・無秩序転移は検出できる。
【００１２】
また、前記ブロック共重合体は、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムであることが好ましい。
さらに、本発明によれば、ブロック共重合体を合成する工程と、上述したいずれかの解析方法にて、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を算出する、あるいは、ブロック数を算出する工程と、計測した単位数あるいは、ブロック数が所望の数であるかどうかを判別する工程とを含むブロック共重合体の製造方法も提供できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を計測できる、ブロック共重合体の解析方法およびこの解析方法を用いた製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】温度変調示差走査法（モジュレーテッドＤＳＣ）による、秩序・無秩序転移温度の測定例を示す図である。
【図２】ブロック共重合体のＡ，Ｂの各構成成分の１ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を示す図である。
【図３】ブロック共重合体のＡ，Ｂの各構成成分の分子量比（組成）と、臨界相互作用パラメータと分子量との積（χNODT）との関係を示す図である。
【図４】ブロック共重合体のＡ，Ｂの各構成成分の分子量比（組成）と、秩序・無秩序転移温度との関係を示す図である。
【図５】（Ａ）は、ＡＦＭによる高さ像を示す図であり、（Ｂ）は、ＡＦＭによる位相像を示す図である。
【図６】図５（Ａ）、（Ｂ）を合成した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
はじめに、本実施形態の測定方法の概要について説明する。
本実施形態の計測方法は、ブロック共重合体のブロック数を計測する方法である。
【００１６】
本実施形態の計測方法は、２種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有するブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測する工程と、２種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有する前記ブロック共重合体の構成成分のうち、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出する工程と、算出した一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との前記関係に基づいて、計測した前記秩序・無秩序転移温度に対応する前記一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を取得する工程と、ブロック共重合体の各構成成分の分子量比と、前記一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とから、前記ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量を算出する工程と、前記ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を計測する工程と、
計測した前記ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの前記分子量を、前記ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量で除することで、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を算出する工程と、を含む。
【００１７】
次に、本実施形態の計測方法について、詳細に説明する。
計測対象となるブロック共重合体は、異なる２つの成分で構成されていればよく、結晶性、非結晶性に限定されない。たとえば、結晶性成分と、非晶性成分とで構成されているものでも可能である。ただし、秩序・無秩序転移温度を検出するという観点から、ブロック共重合体が結晶性成分を含む場合には、秩序・無秩序転移温度が結晶化温度（Ｔｃ）よりも高いことが（ＴＯＤＴ>Ｔｃ）必要がある。本実施形態では、ブロック共重合体として、ポリエチレン（結晶性成分）と、エチレン−オクテンゴム（非晶性成分）との共重合体（分子量比（ポリエチレン：エチレン−オクテンゴム＝3：7）を例にあげて説明する。
【００１８】
（１．ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測する工程（処理Ｓ１））
この工程では、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度（ＴＯＤＴ）を計測する。
秩序・無秩序転移温度とは、ブロック共重合体の結晶性成分と、非晶性成分との境界が消失し、単一相を形成する温度をいう。
秩序・無秩序転移温度の計測方法としては、小角Ｘ線散乱法、粘弾性測定法等により、計測することができる。
【００１９】
小角Ｘ線散乱法では、試料の温度を変化させたときの相間の界面の有無を散乱パターンの解析より考察することで、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を把握することができる。
また、粘弾性測定法では、さまざまな温度における線形粘弾性の測定を行い、貯蔵弾性率Ｇ’の周波数ω依存性が、Ｇ’∝ω２に近くなるという１相領域における特徴が、相分離により秩序構造を形成することによりＧ’∝ωｎ、（ｎ<１）へと変化する境界の温度を秩序・無秩序転移温度とする。
【００２０】
このような測定方法においては、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度が融点よりも高い場合に計測を行うことができるが、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度が融点よりも低い場合には、計測を行うことが難しい。
【００２１】
そこで、本実施形態では、昇温と、降温とを繰り返す、温度変調示差走査法（Modulated DSC法）を使用して、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を測定する。
温度変調示差走査法は、リニアー昇温の上にサイン波状あるいはステップ状に温度変調を加えて昇温していく測定方法である。定速の温度変化に温度変調を重ね合わせて試料の温度を変化させる。
【００２２】
この方法を使用すれば、温度による高分子鎖の運動性の違いから、転移現象を分離して計測することが可能となり、秩序・無秩序転移温度と、融点とを分離して検出することができる。
図１に計測結果の一例を示す。
total heat flowとして、温度変調のヒートフローの平均値が表され、このtotal heat flowが、reversing heat flow（変調周期に比べて速い運動：ガラス転移等）と、non-reversing heat flow（変調周期に比べて遅い運動：結晶化等）とに分離され、秩序・無秩序転移は、non-reversing heat flowに現れる（ここでは、１０５℃）。
ここで、昇（降）温速度は、０．１℃／min以上、５℃／min以下であることが好ましい。このようにすることで、確実に、秩序・無秩序転移温度と、融点とを分離して検出することができる。
【００２３】
（２．ブロック共重合体の構成成分のうち、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出する工程（処理Ｓ２））
この工程では、図２に示すように、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出する。
この工程でのブロック共重合体は、処理Ｓ1で秩序・無秩序転移温度を計測したブロック共重合体と、同様の成分で構成され、各成分の分子量比（ポリエチレン：エチレン−オクテンゴム＝3：7）は、処理Ｓ1で秩序・無秩序転移温度を計測したブロック共重合体と同じである。
ここで、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係の算出方法について、説明する。
はじめに、例としてポリエチレン（以下、Ａと示す場合がある）と、エチレン−オクテンゴム（以下、Ｂと示す場合がある）とのＡＢ混合物のＴＯＤＴにおける臨界相互作用パラメータ（以下、χパラメータともいう）と分子量（以下、Ｎで示す場合もある）との積と、Ａ，Ｂの分子量比（ここでは、Ａの体積分率φＡ）との関係を算出する（図３）。
この関係は、以下のＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓのモデル（式（１））から算出することができる。式（１）のΔＧｍ＝０は、秩序と無秩序の境目を示すため、各体積分率φＡにおけるΔＧｍ＝０となるχを求め、求めたχにＮをかけることで、スピノーダル分解を示す曲線を得ることができる。
【００２４】
【数１】
【００２５】
ここで、式（１）において、Ｒはガス定数、Ｔは温度、φＡは成分Ａの体積分率、φＢは成分Ｂの体積分率、ＮＡはブロック共重合体中のＡ成分の分子量、ＮＢはブロック共重合体中のＢ成分の分子量、χは臨界相互作用パラメータを示す。
ブロックコポリマーの場合は、乱雑移送近似理論や自己無撞着場理論が用いられるが、ここでは、自己無撞着場理論を用いた計算プログラムであるＯＣＴシステムのＳＵＳＨＩ（Simulation Utilities for Soft and Hard Interfaces ）モジュールを使用した。
【００２６】
次に、同様にして、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムのトリブロック（ＡＢＡ＋ＢＡＢ）、テトラブロック（ＡＢＡＢ）、ペンタブロック（ＡＢＡＢＡ＋ＢＡＢＡＢ）のχＮと、φＡとの関係を算出して、図３に示すグラフを得た。
なお、Ｎは、成分Ａの分子量と、成分Ｂの分子量の合計であり、ここでは、すべてのブロック（ジブロック、トリブロック、テトラブロック、ペンタブロック）で、５００００に固定している。
また、ブロック数が奇数の場合は、製造方法を考慮して、Ａブロックが偶数個あるポリマーと、Ａが奇数個あるポリマーの等量のブレンドとした。
次に、式（２）のポリエチレンと、エチレンオクテンゴムとの共重合体の場合のχパラメータと温度との関係式に基づき、図３の縦軸をＴＯＤＴの温度に変換する。
【００２７】
χ＝２．５２５／Ｔ−０．００４２・・・・・（２）
【００２８】
この式（２）は、Phase Behavior of Partially Miscible Blends of Linear and Branched Polyethylene"M acromolecules,Vol.36,No.8,2003, 2733-2741に記載された式 χ＝ａ＋ｂ／Ｔの式のａ、ｂをポリエチレンと、エチレンオクテンゴムとの共重合体組成にあわせて算出したものである。
これにより、図４に示すグラフを得ることができる。
【００２９】
ここで、前述したように、図４に示すグラフは、ブロック共重合体の全分子量を５００００に固定したものである。そのため、異なる分子量におけるＴＯＤＴと、体積分率φＡとを算出する。算出方法は、分子量５００００の場合と同様である。
このような計算を繰り返すことで、Ａ，Ｂの分子量比が所定の分子量比である場合（ここでは、Ａの分子量：Ｂの分子量＝３：７）の、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を得ることができる（図２参照）。
なお、図２に示すように、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係は、ＡＢのジブロックを除いては、ブロック数によらず、ほぼ一定となることがわかる。
【００３０】
（３．ブロック共重合体の各構成成分１ブロックを合計した分子量を算出する工程（処理Ｓ３））
ここでは、ブロック共重合体の設計上の１ブロック当たりの各構成成分の分子量比を取得し、この取得した分子量比と、処理Ｓ２、処理Ｓ１の結果に基づいて取得した前記構成成分の１ブロックあたりの分子量とから、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量を算出する。
たとえば、ブロック共重合体の設計上の１ブロック当たりの各構成成分の分子量比が、ＰＥ：ＥＯＲ＝３：７であるとする。また、処理Ｓ１で取得した秩序・無秩序転移温度が１０５℃である場合、図２から、ポリエチレンの１ブロックあたりの分子量が、２５００であることがわかる。これにより、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量は、約８３００となる。
【００３１】
（４．ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を計測する工程（処理Ｓ４））
ここでは、ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を計測する。計測する方法としては、ＧＰＣ等を使用した測定方法や、固有粘度から検量線を作成して算出する方法があげられる。
【００３２】
（５．ブロック数を算出する工程（処理Ｓ５））
この工程では、処理Ｓ４の工程にて計測したブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を、処理Ｓ３の工程にて算出したブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量で除する。これにより、Ａ成分１ブロックと、Ｂ成分１ブロックとの合計を一つの単位としてみた場合の単位数、すなわち、（ＡＢ）ｎで示されるｎの数が算出される。本実施形態では、ブロック共重合体はＡ成分とＢ成分とが交互に繰り返したものであるため、ｎを２倍することで、全ブロック数を算出することができる。
具体的には、ブロック数＝｛トータル分子量／（１ブロックあたりのＰＥ分子量＋一ブロックあたりのＥＯＲ分子量）｝×２
で算出できるため、
１２．４＝｛５２０００／（２５００＋５８００）｝×２
となる。
以上より、ブロック数は、１２．４であることがわかる。
なお、ここでは、処理Ｓ３において、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を図２のＡＢジブロック以外のブロック数のグラフを用いて取得したが、たとえば、算出したブロック数が３未満となってしまうような場合には、図２のＡＢジブロックのグラフを用いて、再度、ブロック数を算出しなおす。
【００３３】
以上のようなブロック数の計測方法を用い、所望のブロック数を有するブロック共重合体を製造することができる。
すなわち、製造したブロック共重合体のブロック数を上述した計測方法により計測し、所望のブロック数であるかどうか判別する。所望のブロック数でないことがわかった場合には、製造条件の調整を行う。具体的には、たとえば、触媒量を調整する。
一方で、所望のブロック数であることが判別したら、そのまま製造を続ける。
なお、本実施形態では、ブロック数を算出したが、Ａ成分１ブロックと、Ｂ成分１ブロックとの合計を一つの単位としてみた場合の単位数を算出し、ブロック数を算出しなくてもよい。
この場合には、ブロック共重合体の製造工程において、単位数が所望の値であるかどうかを判別すればよい。
【００３４】
以上のような本実施形態によれば、以下の作用効果を奏することができる。
２種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有するブロック共重合体の構成成分のうち一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出するとともに、２種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有するブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することで、ブロック共重合体の一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を把握することができる。
そして、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、各構成成分の分子量比とから、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量を把握することができ、ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量がわかれば、ブロック数を算出することができる。
【００３５】
また、本実施形態では、温度変調示差走査法を使用して、秩序・無秩序転移温度を計測している。これにより、たとえ、ブロック共重合体の融点が、秩序・無秩序転移温度よりも高くても、結晶化温度未満であればブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することができる。
さらに、本実施形態では、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出するとともに、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することで、ブロック数を算出できる。このようなブロック数の算出方法は、比較的簡便であるため、ブロック共重合体の製造工程において、合成したブロック共重合体のブロック数を確認する工程を実施したとしても、生産性の低下を抑制することができる。
【００３６】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
たとえば、前記実施形態では、ブロック共重合体の例として、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとの共重合体をあげたが、これに限られるものではない。たとえば、異なる２種類の非晶性成分で構成されるブロック共重合体であってもよく、また、異なる２種類の結晶性成分で構成されるブロック共重合体であってもよい。
また、前記実施形態では、秩序・無秩序転移温度を計測するために、温度変調示差走査法を使用したが、これに限らず、小角Ｘ線散乱法、粘弾性測定法等により、秩序・無秩序転移温度を計測してもよい。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
次に、本発明の実施例について説明する。
本実施例では、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとのブロック共重合体のブロック数の計測を行った。ブロック共重合体の設計上の１ブロック当たりの各構成成分の分子量比は、ポリエチレン：エチレン−オクテンゴム＝３：７である。
以下に、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとのブロック共重合体の製造方法を記載する。
１Lの連続溶液重合装置を使用して、国際公開公報WO 2005/090427実施例5-19に記載の方法に倣い、触媒［N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)アミド(2-イソプロピルフェニル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)］ハフニウム ジメチルおよび触媒 ビス(2,4-ジ(t-ブチル)-6-((2-メチルシクロヘキシルイミノ)メチル)フェノキシ)ジルコニウム ジメチルをジエチル亜鉛存在下に用い、重合温度１２０℃、エチレン/1-オクテンブロック共重合体の平均滞留時間２０分とすることで、４５分間で９１.９グラムのブロックポリマー（ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとのブロック共重合体）を得た。重合条件から計算されるハードセグメントとソフトセグメントとの比は、３：７であった。
【００３８】
（処理Ｓ１）
ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度（ＴＯＤＴ）を計測した。ここでは、温度変調示差走査法（Modulated DSC法）を使用して、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を測定した。測定装置としては、ＴＡインスツルメント社製のＱ２０００を使用した。温度振幅 ０．５℃、温度変調６０秒、昇温速度１℃／minとした。
結果を図１に示す。
この結果から、秩序・無秩序転移温度は１０５℃であることがわかった。
【００３９】
（処理Ｓ２）
次に、前記実施形態と同様の方法で、ブロック共重合体の分子量比を、ポリエチレン：エチレン−オクテンゴム＝３：７と固定したときのポリエチレン成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出した。
前記実施形態と同様の方法でポリエチレン成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出した。これを図２に示す。計算プログラムは、ＯＣＴシステムのＳＵＳＨＩ（Simulation Utilities for Soft and Hard Interfaces ）モジュールを使用した。
図２から、秩序・無秩序転移温度（１０５℃）である場合のポリエチレン成分の１ブロックあたりの分子量は、２５００であることがわかる。
【００４０】
（処理Ｓ３）
前記実施形態と同様の方法で、ブロック共重合体の設計上の１ブロック当たりの各構成成分の分子量比と、１つの構成成分（ポリエチレン）の１ブロックあたりの分子量とから、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量を算出した。
具体的には、
ブロック共重合体の設計上の１ブロック当たりの各構成成分の分子量比が、ポリエチレン：エチレン−オクテンゴム＝３：７である。処理Ｓ２にて取得した構成成分（ＰＥ）の１ブロックあたりの分子量が、２５００であるので、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量は、約８３００となる。
【００４１】
（処理Ｓ４）
ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を計測した。
ＧＰＣにより、ブロック共重合体の数平均分子量を測定した。
ブロック共重合体３０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌに１４５℃で完全に溶解した後、この溶液を孔径が１．０μｍの焼結フィルターで濾過したものを試料とした。
測定装置としては、ゲル浸透クロマトグラフAlliance ＧＰＣ ２０００型（Waters社製）を使用し、解析装置としては、データ処理ソフトEmpower プロッフェッショナル（Waters社製）を使用した。
カラムは、TSKgel GMH6-HT、TSKgel GMH6-HTL（いずれも東ソー社製）を使用した。
カラム温度は１４０℃、移動相は、O-ジクロロベンゼン、流速は１ｍＬ／min、試料濃度０．１５％、注入量５００μＬとした。標準物質は、ポリエチレンである。
GPCによって測定したポリエチレン換算の数平均分子量は５２,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比で表す分子量分布は２.１５であった。
これにより、ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりのトータル分子量は５２０００であることがわかった。
【００４２】
（処理Ｓ５）
次に、ブロック数を算出した。ブロック数は、
ブロック数＝｛トータル分子量／（一ブロックあたりのＰＥ分子量＋一ブロックあたりのＥＯＲ分子量）｝×２
で算出できるため、
１２．４＝｛５２０００／（２５００＋５８００）｝×２
となる。
以上より、ブロック数は、１２．４であることがわかる。
【００４３】
（検証）
次に、実施例１で算出したブロック数が正確なものであるかどうかの検証を行った。
ここでは、ＡＦＭ（Atomic Force Microscopy原子間力顕微鏡）を使用して、共重合体のブロック数を把握した。
具体的には次の通りである。
まず、実施例１で使用したポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとのブロック共重合体の超希薄溶液を作製した。
具体的には、ブロック共重合体のポリマーをトルエンに７０℃で溶解した。その後、０．０１ｇ／ｌとなるように、超希薄溶液を調整した。
次に、この超希薄溶液をグラファイト基板上に塗布した。グラファイト基板としては、高配向性焼結グラファイト基板（Veeco社より購入したZYHグレードのHOPG）を使用した。
塗布方法はスピンキャスト法を使用した（回転数５０００ｒｐｍ）。この超希薄溶液を１２０℃に加熱したものをグラファイト基板上に塗布しスピンキャストをおこなった。
スピンキャストで形成したグラファイト基板上の液膜を３時間保持し、その後、１３０℃、６０分で液膜を乾燥させた。
このようにグラファイト基板上に超希薄溶液を塗布することで、ブロック共重合体中の結晶性領域と、非晶性領域とが分離されることとなる。
【００４４】
次に、ＡＦＭにより、グラファイト基板上のブロック共重合体の高さ像、位相像を観察した。
ＡＦＭとしては、Veeco社製NanoScope IIIa マルチモードAFMを使用した。観察モードは、タッピングモードとし、探針としては、単結晶Si探針NCHV-10Vを使用した。
図５（Ｂ）の位相像の明るい領域は、分子鎖１本の輪郭を示しているため、オレフィンコポリマーの分子鎖１本の輪郭を検出することができる。位相像は、分子鎖のある部分と、分子鎖のない部分とで明瞭なコントラストを形成することができるため、分子鎖１本の輪郭がわかるのである。
一方、図５（Ａ）の高さ像の黒い点は、結晶性セグメントを示している。図６は、図５（Ａ）、（Ｂ）を合成した図である。
位相像から把握される鎖の輪郭に基づいて、分子鎖１本中の結晶性セグメントの個数を検出すれば、ブロック数を把握することができる。
ここでは、多くの分子鎖において分子鎖１本あたり、６個のポリエチレンの結晶が確認できた。
以上より、ブロック数は、１２であることがわかる。
なお、このＡＦＭによる測定方法が正しいことは、ブロック数があらかじめわかっているブロック共重合体のブロック数を測定した結果から確認されている。
【００４５】
以上のように、実施例１で計測したブロック数が正確なものであることが確認された。なお、実施例１では、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとの共重合体のブロック数を計測したが、秩序・無秩序転移温度を有する他のブロック共重合体においても、ブロック数の計測ができることはわかっている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体の解析方法およびブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な種類のブロック共重合体が開発され、様々な分野に使用されている。このようなブロック共重合体においては、ブロック数や各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数が物性に大きく影響を及ぼすことがわかっている。
ここで、ブロック共重合体においては、ブロックインデックスという指標を用い、ブロックインデックスの一定の値からのずれを評価することで、評価対象となる共重合体がブロック共重合体であるか、ランダム共重合体であるかを評価する方法が提案されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２００７，２５７，Ｐ８０−９３、"Ｂｌｏｃｋ Ｉｎｄｅｘ ｆｏｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ Ｏｌｅｆｉｎ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ"
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、以上のような測定方法では、ブロック共重合体のブロック数自体や、各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数自体を測定することができない。
前述したように、ブロック共重合体においては、ブロック数や、各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数が物性に大きく影響を及ぼすため、ブロック数や各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を計測することは非常に有用であり、計測方法の確立が強く求められている。
【０００５】
本発明は各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を計測することができる解析方法およびこの解析方法を用いたブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度が、ブロック共重合体の一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量に依存して変動することを見出した。あらかじめ、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度と、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量との関係を把握しておけば、測定対象となるブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度から、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を取得することができる。
【０００７】
そして、ブロック共重合体の設計上の各構成成分の分子量比と、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とから、前記ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量（１単位あたりの分子量）がわかる。
ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を前記１単位あたりの分子量で割れば、単位数を算出することができる。
本発明は、このような点に鑑みて発案されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
２種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有するブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測する工程と、
前記ブロック共重合体と同様の構成成分で構成されるとともに、前記ブロック重合体と同様の分子比で構成されるブロック共重合体を想定し、このブロック共重合体の一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出する工程と、
算出した一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との前記関係に基づいて、計測した前記秩序・無秩序転移温度に対応する前記一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を取得する工程と、
ブロック共重合体の各構成成分の分子量比と、前記一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とから、前記ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量を算出する工程と、
前記ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を計測する工程と、
計測した前記ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの前記分子量を、前記ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量で除することで、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を算出する工程と、
を含むブロック共重合体の解析方法が提供される。
【０００９】
この発明によれば、ブロック共重合体の一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出するとともに、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することで、ブロック共重合体の前記一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を把握することができる。
そして、各構成成分の分子量比と、１つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とから、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量（各構成成分をそれぞれ１ブロックづつ含有する１単位あたりの分子量）を把握することができる。
そのため、ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量がわかれば、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を把握することができる。
さらに、前記単位数を２倍することで、ブロック数も算出することができる。
ここで、ブロック共重合体が、Ａ，Ｂの２成分からなるものである場合、Ａ，Ｂそれぞれを１ブロックと数える。例えば、ブロック共重合体がＡ成分１ブロック、Ｂ成分１ブロックからなる場合には、２ブロックと数え、ブロック共重合体がＡＢＡまたはＢＡＢで構成される場合には、３ブロック、ブロック共重合体がＡＢＡＢで構成される場合には、４ブロックと数える。
【００１０】
ここで、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測する前記工程では、昇温と、降温とを繰り返す、温度変調示差走査法（モジュレーテッドＤＳＣ）により、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することが好ましい。
ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度とは、秩序状態（２つの成分が相分離して構造を形成している状態）から無秩序状態（２つの成分が相溶してあたかも1つの物のように混ざり合っている状態）に転移、あるいは無秩序状態から秩序状態に転移する温度のことである。換言すると、ブロック共重合体の相分離（たとえば、結晶性領域と、非晶性領域とで分離している相分離や、異なる非晶性領域（結晶領域）同士が分離している相分離等）が消失し、単一相を形成する温度、あるいは、単一相から、相分離に転移する温度をいう。たとえば、ポリオレフィンなどでは、秩序・無秩序転移温度より高い温度では無秩序状態、ＴＯＤＴ（秩序・無秩序転移温度）より低い温度では秩序状態となる。
このようなブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度は小角Ｘ線散乱法、粘弾性測定法、ＤＳＣ法により、計測することができる。
しかしながら、これらの方法では、ブロック共重合体の融点が、秩序・無秩序転移温度よりも高い場合には、計測が困難となる。
これに対し、昇温と、降温とを繰り返す、温度変調示差走査を使用すれば、たとえ、ブロック共重合体の融点が、秩序・無秩序転移温度よりも高くても、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することができる。
【００１１】
ここで、前記ブロック共重合体は、ひとつの構成成分が結晶性の高分子である場合は、秩序・無秩序転移温度（ＴＯＤＴ）が結晶化温度（Ｔｃ）よりも高くなければならない。秩序・無秩序転移温度（ＴＯＤＴ）が結晶化温度（Ｔｃ）よりも低い場合は、結晶化による構造形成により、明確な相分離構造が形成されないため、秩序・無秩序転移温度は存在しない。
一方、秩序・無秩序転移温度は融点（Ｔｍ）より低く、結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い場合は（Ｔｍ>ＴＯＤＴ>Ｔｃ）、過冷却状態で相分離を起こすことが可能であるため、秩序・無秩序転移は存在する。なお、秩序・無秩序転移温度が融点（Ｔｍ）より高く、さらに、結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い場合にも、秩序・無秩序転移は検出できる。
【００１２】
また、前記ブロック共重合体は、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムであることが好ましい。
さらに、本発明によれば、ブロック共重合体を合成する工程と、上述したいずれかの解析方法にて、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を算出する、あるいは、ブロック数を算出する工程と、計測した単位数あるいは、ブロック数が所望の数であるかどうかを判別する工程とを含むブロック共重合体の製造方法も提供できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を計測できる、ブロック共重合体の解析方法およびこの解析方法を用いた製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】温度変調示差走査法（モジュレーテッドＤＳＣ）による、秩序・無秩序転移温度の測定例を示す図である。
【図２】ブロック共重合体のＡ，Ｂの各構成成分の１ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を示す図である。
【図３】ブロック共重合体のＡ，Ｂの各構成成分の分子量比（組成）と、臨界相互作用パラメータと分子量との積（χNODT）との関係を示す図である。
【図４】ブロック共重合体のＡ，Ｂの各構成成分の分子量比（組成）と、秩序・無秩序転移温度との関係を示す図である。
【図５】（Ａ）は、ＡＦＭによる高さ像を示す図であり、（Ｂ）は、ＡＦＭによる位相像を示す図である。
【図６】図５（Ａ）、（Ｂ）を合成した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
はじめに、本実施形態の測定方法の概要について説明する。
本実施形態の計測方法は、ブロック共重合体のブロック数を計測する方法である。
【００１６】
本実施形態の計測方法は、２種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有するブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測する工程と、２種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有する前記ブロック共重合体の構成成分のうち、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出する工程と、算出した一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との前記関係に基づいて、計測した前記秩序・無秩序転移温度に対応する前記一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を取得する工程と、ブロック共重合体の各構成成分の分子量比と、前記一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とから、前記ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量を算出する工程と、前記ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を計測する工程と、
計測した前記ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの前記分子量を、前記ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量で除することで、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を算出する工程と、を含む。
【００１７】
次に、本実施形態の計測方法について、詳細に説明する。
計測対象となるブロック共重合体は、異なる２つの成分で構成されていればよく、結晶性、非結晶性に限定されない。たとえば、結晶性成分と、非晶性成分とで構成されているものでも可能である。ただし、秩序・無秩序転移温度を検出するという観点から、ブロック共重合体が結晶性成分を含む場合には、秩序・無秩序転移温度が結晶化温度（Ｔｃ）よりも高いことが（ＴＯＤＴ>Ｔｃ）必要がある。本実施形態では、ブロック共重合体として、ポリエチレン（結晶性成分）と、エチレン−オクテンゴム（非晶性成分）との共重合体（分子量比（ポリエチレン：エチレン−オクテンゴム＝3：7）を例にあげて説明する。
【００１８】
（１．ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測する工程（処理Ｓ１））
この工程では、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度（ＴＯＤＴ）を計測する。
秩序・無秩序転移温度とは、ブロック共重合体の結晶性成分と、非晶性成分との境界が消失し、単一相を形成する温度をいう。
秩序・無秩序転移温度の計測方法としては、小角Ｘ線散乱法、粘弾性測定法等により、計測することができる。
【００１９】
小角Ｘ線散乱法では、試料の温度を変化させたときの相間の界面の有無を散乱パターンの解析より考察することで、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を把握することができる。
また、粘弾性測定法では、さまざまな温度における線形粘弾性の測定を行い、貯蔵弾性率Ｇ’の周波数ω依存性が、Ｇ’∝ω２に近くなるという１相領域における特徴が、相分離により秩序構造を形成することによりＧ’∝ωｎ、（ｎ<１）へと変化する境界の温度を秩序・無秩序転移温度とする。
【００２０】
このような測定方法においては、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度が融点よりも高い場合に計測を行うことができるが、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度が融点よりも低い場合には、計測を行うことが難しい。
【００２１】
そこで、本実施形態では、昇温と、降温とを繰り返す、温度変調示差走査法（Modulated DSC法）を使用して、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を測定する。
温度変調示差走査法は、リニアー昇温の上にサイン波状あるいはステップ状に温度変調を加えて昇温していく測定方法である。定速の温度変化に温度変調を重ね合わせて試料の温度を変化させる。
【００２２】
この方法を使用すれば、温度による高分子鎖の運動性の違いから、転移現象を分離して計測することが可能となり、秩序・無秩序転移温度と、融点とを分離して検出することができる。
図１に計測結果の一例を示す。
total heat flowとして、温度変調のヒートフローの平均値が表され、このtotal heat flowが、reversing heat flow（変調周期に比べて速い運動：ガラス転移等）と、non-reversing heat flow（変調周期に比べて遅い運動：結晶化等）とに分離され、秩序・無秩序転移は、non-reversing heat flowに現れる（ここでは、１０５℃）。
ここで、昇（降）温速度は、０．１℃／min以上、５℃／min以下であることが好ましい。このようにすることで、確実に、秩序・無秩序転移温度と、融点とを分離して検出することができる。
【００２３】
（２．ブロック共重合体の構成成分のうち、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出する工程（処理Ｓ２））
この工程では、図２に示すように、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出する。
この工程でのブロック共重合体は、処理Ｓ1で秩序・無秩序転移温度を計測したブロック共重合体と、同様の成分で構成され、各成分の分子量比（ポリエチレン：エチレン−オクテンゴム＝3：7）は、処理Ｓ1で秩序・無秩序転移温度を計測したブロック共重合体と同じである。
ここで、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係の算出方法について、説明する。
はじめに、例としてポリエチレン（以下、Ａと示す場合がある）と、エチレン−オクテンゴム（以下、Ｂと示す場合がある）とのＡＢ混合物のＴＯＤＴにおける臨界相互作用パラメータ（以下、χパラメータともいう）と分子量（以下、Ｎで示す場合もある）との積と、Ａ，Ｂの分子量比（ここでは、Ａの体積分率φＡ）との関係を算出する（図３）。
この関係は、以下のＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓのモデル（式（１））から算出することができる。式（１）のΔＧｍ＝０は、秩序と無秩序の境目を示すため、各体積分率φＡにおけるΔＧｍ＝０となるχを求め、求めたχにＮをかけることで、スピノーダル分解を示す曲線を得ることができる。
【００２４】
【数１】
【００２５】
ここで、式（１）において、Ｒはガス定数、Ｔは温度、φＡは成分Ａの体積分率、φＢは成分Ｂの体積分率、ＮＡはブロック共重合体中のＡ成分の分子量、ＮＢはブロック共重合体中のＢ成分の分子量、χは臨界相互作用パラメータを示す。
ブロックコポリマーの場合は、乱雑移送近似理論や自己無撞着場理論が用いられるが、ここでは、自己無撞着場理論を用いた計算プログラムであるＯＣＴシステムのＳＵＳＨＩ（Simulation Utilities for Soft and Hard Interfaces ）モジュールを使用した。
【００２６】
次に、同様にして、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムのトリブロック（ＡＢＡ＋ＢＡＢ）、テトラブロック（ＡＢＡＢ）、ペンタブロック（ＡＢＡＢＡ＋ＢＡＢＡＢ）のχＮと、φＡとの関係を算出して、図３に示すグラフを得た。
なお、Ｎは、成分Ａの分子量と、成分Ｂの分子量の合計であり、ここでは、すべてのブロック（ジブロック、トリブロック、テトラブロック、ペンタブロック）で、５００００に固定している。
また、ブロック数が奇数の場合は、製造方法を考慮して、Ａブロックが偶数個あるポリマーと、Ａが奇数個あるポリマーの等量のブレンドとした。
次に、式（２）のポリエチレンと、エチレンオクテンゴムとの共重合体の場合のχパラメータと温度との関係式に基づき、図３の縦軸をＴＯＤＴの温度に変換する。
【００２７】
χ＝２．５２５／Ｔ−０．００４２・・・・・（２）
【００２８】
この式（２）は、Phase Behavior of Partially Miscible Blends of Linear and Branched Polyethylene"M acromolecules,Vol.36,No.8,2003, 2733-2741に記載された式 χ＝ａ＋ｂ／Ｔの式のａ、ｂをポリエチレンと、エチレンオクテンゴムとの共重合体組成にあわせて算出したものである。
これにより、図４に示すグラフを得ることができる。
【００２９】
ここで、前述したように、図４に示すグラフは、ブロック共重合体の全分子量を５００００に固定したものである。そのため、異なる分子量におけるＴＯＤＴと、体積分率φＡとを算出する。算出方法は、分子量５００００の場合と同様である。
このような計算を繰り返すことで、Ａ，Ｂの分子量比が所定の分子量比である場合（ここでは、Ａの分子量：Ｂの分子量＝３：７）の、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を得ることができる（図２参照）。
なお、図２に示すように、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係は、ＡＢのジブロックを除いては、ブロック数によらず、ほぼ一定となることがわかる。
【００３０】
（３．ブロック共重合体の各構成成分１ブロックを合計した分子量を算出する工程（処理Ｓ３））
ここでは、ブロック共重合体の設計上の１ブロック当たりの各構成成分の分子量比を取得し、この取得した分子量比と、処理Ｓ２、処理Ｓ１の結果に基づいて取得した前記構成成分の１ブロックあたりの分子量とから、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量を算出する。
たとえば、ブロック共重合体の設計上の１ブロック当たりの各構成成分の分子量比が、ＰＥ：ＥＯＲ＝３：７であるとする。また、処理Ｓ１で取得した秩序・無秩序転移温度が１０５℃である場合、図２から、ポリエチレンの１ブロックあたりの分子量が、２５００であることがわかる。これにより、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量は、約８３００となる。
【００３１】
（４．ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を計測する工程（処理Ｓ４））
ここでは、ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を計測する。計測する方法としては、ＧＰＣ等を使用した測定方法や、固有粘度から検量線を作成して算出する方法があげられる。
【００３２】
（５．ブロック数を算出する工程（処理Ｓ５））
この工程では、処理Ｓ４の工程にて計測したブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を、処理Ｓ３の工程にて算出したブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量で除する。これにより、Ａ成分１ブロックと、Ｂ成分１ブロックとの合計を一つの単位としてみた場合の単位数、すなわち、（ＡＢ）ｎで示されるｎの数が算出される。本実施形態では、ブロック共重合体はＡ成分とＢ成分とが交互に繰り返したものであるため、ｎを２倍することで、全ブロック数を算出することができる。
具体的には、ブロック数＝｛トータル分子量／（１ブロックあたりのＰＥ分子量＋一ブロックあたりのＥＯＲ分子量）｝×２
で算出できるため、
１２．４＝｛５２０００／（２５００＋５８００）｝×２
となる。
以上より、ブロック数は、１２．４であることがわかる。
なお、ここでは、処理Ｓ３において、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を図２のＡＢジブロック以外のブロック数のグラフを用いて取得したが、たとえば、算出したブロック数が３未満となってしまうような場合には、図２のＡＢジブロックのグラフを用いて、再度、ブロック数を算出しなおす。
【００３３】
以上のようなブロック数の計測方法を用い、所望のブロック数を有するブロック共重合体を製造することができる。
すなわち、製造したブロック共重合体のブロック数を上述した計測方法により計測し、所望のブロック数であるかどうか判別する。所望のブロック数でないことがわかった場合には、製造条件の調整を行う。具体的には、たとえば、触媒量を調整する。
一方で、所望のブロック数であることが判別したら、そのまま製造を続ける。
なお、本実施形態では、ブロック数を算出したが、Ａ成分１ブロックと、Ｂ成分１ブロックとの合計を一つの単位としてみた場合の単位数を算出し、ブロック数を算出しなくてもよい。
この場合には、ブロック共重合体の製造工程において、単位数が所望の値であるかどうかを判別すればよい。
【００３４】
以上のような本実施形態によれば、以下の作用効果を奏することができる。
２種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有するブロック共重合体の構成成分のうち一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出するとともに、２種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有するブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することで、ブロック共重合体の一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を把握することができる。
そして、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、各構成成分の分子量比とから、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量を把握することができ、ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量がわかれば、ブロック数を算出することができる。
【００３５】
また、本実施形態では、温度変調示差走査法を使用して、秩序・無秩序転移温度を計測している。これにより、たとえ、ブロック共重合体の融点が、秩序・無秩序転移温度よりも高くても、結晶化温度未満であればブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することができる。
さらに、本実施形態では、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出するとともに、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することで、ブロック数を算出できる。このようなブロック数の算出方法は、比較的簡便であるため、ブロック共重合体の製造工程において、合成したブロック共重合体のブロック数を確認する工程を実施したとしても、生産性の低下を抑制することができる。
【００３６】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
たとえば、前記実施形態では、ブロック共重合体の例として、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとの共重合体をあげたが、これに限られるものではない。たとえば、異なる２種類の非晶性成分で構成されるブロック共重合体であってもよく、また、異なる２種類の結晶性成分で構成されるブロック共重合体であってもよい。
また、前記実施形態では、秩序・無秩序転移温度を計測するために、温度変調示差走査法を使用したが、これに限らず、小角Ｘ線散乱法、粘弾性測定法等により、秩序・無秩序転移温度を計測してもよい。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
次に、本発明の実施例について説明する。
本実施例では、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとのブロック共重合体のブロック数の計測を行った。ブロック共重合体の設計上の１ブロック当たりの各構成成分の分子量比は、ポリエチレン：エチレン−オクテンゴム＝３：７である。
以下に、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとのブロック共重合体の製造方法を記載する。
１Lの連続溶液重合装置を使用して、国際公開公報WO 2005/090427実施例5-19に記載の方法に倣い、触媒［N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)アミド(2-イソプロピルフェニル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)］ハフニウム ジメチルおよび触媒 ビス(2,4-ジ(t-ブチル)-6-((2-メチルシクロヘキシルイミノ)メチル)フェノキシ)ジルコニウム ジメチルをジエチル亜鉛存在下に用い、重合温度１２０℃、エチレン/1-オクテンブロック共重合体の平均滞留時間２０分とすることで、４５分間で９１.９グラムのブロックポリマー（ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとのブロック共重合体）を得た。重合条件から計算されるハードセグメントとソフトセグメントとの比は、３：７であった。
【００３８】
（処理Ｓ１）
ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度（ＴＯＤＴ）を計測した。ここでは、温度変調示差走査法（Modulated DSC法）を使用して、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を測定した。測定装置としては、ＴＡインスツルメント社製のＱ２０００を使用した。温度振幅 ０．５℃、温度変調６０秒、昇温速度１℃／minとした。
結果を図１に示す。
この結果から、秩序・無秩序転移温度は１０５℃であることがわかった。
【００３９】
（処理Ｓ２）
次に、前記実施形態と同様の方法で、ブロック共重合体の分子量比を、ポリエチレン：エチレン−オクテンゴム＝３：７と固定したときのポリエチレン成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出した。
前記実施形態と同様の方法でポリエチレン成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出した。これを図２に示す。計算プログラムは、ＯＣＴシステムのＳＵＳＨＩ（Simulation Utilities for Soft and Hard Interfaces ）モジュールを使用した。
図２から、秩序・無秩序転移温度（１０５℃）である場合のポリエチレン成分の１ブロックあたりの分子量は、２５００であることがわかる。
【００４０】
（処理Ｓ３）
前記実施形態と同様の方法で、ブロック共重合体の設計上の１ブロック当たりの各構成成分の分子量比と、１つの構成成分（ポリエチレン）の１ブロックあたりの分子量とから、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量を算出した。
具体的には、
ブロック共重合体の設計上の１ブロック当たりの各構成成分の分子量比が、ポリエチレン：エチレン−オクテンゴム＝３：７である。処理Ｓ２にて取得した構成成分（ＰＥ）の１ブロックあたりの分子量が、２５００であるので、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量は、約８３００となる。
【００４１】
（処理Ｓ４）
ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を計測した。
ＧＰＣにより、ブロック共重合体の数平均分子量を測定した。
ブロック共重合体３０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌに１４５℃で完全に溶解した後、この溶液を孔径が１．０μｍの焼結フィルターで濾過したものを試料とした。
測定装置としては、ゲル浸透クロマトグラフAlliance ＧＰＣ ２０００型（Waters社製）を使用し、解析装置としては、データ処理ソフトEmpower プロッフェッショナル（Waters社製）を使用した。
カラムは、TSKgel GMH6-HT、TSKgel GMH6-HTL（いずれも東ソー社製）を使用した。
カラム温度は１４０℃、移動相は、O-ジクロロベンゼン、流速は１ｍＬ／min、試料濃度０．１５％、注入量５００μＬとした。標準物質は、ポリエチレンである。
GPCによって測定したポリエチレン換算の数平均分子量は５２,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比で表す分子量分布は２.１５であった。
これにより、ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりのトータル分子量は５２０００であることがわかった。
【００４２】
（処理Ｓ５）
次に、ブロック数を算出した。ブロック数は、
ブロック数＝｛トータル分子量／（一ブロックあたりのＰＥ分子量＋一ブロックあたりのＥＯＲ分子量）｝×２
で算出できるため、
１２．４＝｛５２０００／（２５００＋５８００）｝×２
となる。
以上より、ブロック数は、１２．４であることがわかる。
【００４３】
（検証）
次に、実施例１で算出したブロック数が正確なものであるかどうかの検証を行った。
ここでは、ＡＦＭ（Atomic Force Microscopy原子間力顕微鏡）を使用して、共重合体のブロック数を把握した。
具体的には次の通りである。
まず、実施例１で使用したポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとのブロック共重合体の超希薄溶液を作製した。
具体的には、ブロック共重合体のポリマーをトルエンに７０℃で溶解した。その後、０．０１ｇ／ｌとなるように、超希薄溶液を調整した。
次に、この超希薄溶液をグラファイト基板上に塗布した。グラファイト基板としては、高配向性焼結グラファイト基板（Veeco社より購入したZYHグレードのHOPG）を使用した。
塗布方法はスピンキャスト法を使用した（回転数５０００ｒｐｍ）。この超希薄溶液を１２０℃に加熱したものをグラファイト基板上に塗布しスピンキャストをおこなった。
スピンキャストで形成したグラファイト基板上の液膜を３時間保持し、その後、１３０℃、６０分で液膜を乾燥させた。
このようにグラファイト基板上に超希薄溶液を塗布することで、ブロック共重合体中の結晶性領域と、非晶性領域とが分離されることとなる。
【００４４】
次に、ＡＦＭにより、グラファイト基板上のブロック共重合体の高さ像、位相像を観察した。
ＡＦＭとしては、Veeco社製NanoScope IIIa マルチモードAFMを使用した。観察モードは、タッピングモードとし、探針としては、単結晶Si探針NCHV-10Vを使用した。
図５（Ｂ）の位相像の明るい領域は、分子鎖１本の輪郭を示しているため、オレフィンコポリマーの分子鎖１本の輪郭を検出することができる。位相像は、分子鎖のある部分と、分子鎖のない部分とで明瞭なコントラストを形成することができるため、分子鎖１本の輪郭がわかるのである。
一方、図５（Ａ）の高さ像の黒い点は、結晶性セグメントを示している。図６は、図５（Ａ）、（Ｂ）を合成した図である。
位相像から把握される鎖の輪郭に基づいて、分子鎖１本中の結晶性セグメントの個数を検出すれば、ブロック数を把握することができる。
ここでは、多くの分子鎖において分子鎖１本あたり、６個のポリエチレンの結晶が確認できた。
以上より、ブロック数は、１２であることがわかる。
なお、このＡＦＭによる測定方法が正しいことは、ブロック数があらかじめわかっているブロック共重合体のブロック数を測定した結果から確認されている。
【００４５】
以上のように、実施例１で計測したブロック数が正確なものであることが確認された。なお、実施例１では、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとの共重合体のブロック数を計測したが、秩序・無秩序転移温度を有する他のブロック共重合体においても、ブロック数の計測ができることはわかっている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有するブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測する工程と、
２種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有する前記ブロック共重合体の構成成分のうち、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出する工程と、
算出した一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との前記関係に基づいて、計測した前記秩序・無秩序転移温度に対応する前記一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を取得する工程と、
ブロック共重合体の各構成成分の分子量比と、前記一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とから、前記ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量を算出する工程と、
前記ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を計測する工程と、
計測した前記ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの前記分子量を、前記ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量で除することで、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を算出する工程と、
を含むブロック共重合体の解析方法。
【請求項２】
請求項１に記載のブロック共重合体の解析方法において、
ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測する前記工程では、
昇温と、降温とを繰り返す、温度変調示差走査法により、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測するブロック共重合体の解析方法。
【請求項３】
請求項２に記載のブロック共重合体の解析方法において、
前記ブロック共重合体は、融点よりも、秩序・無秩序転移温度が低いブロック共重合体であるブロック共重合体の解析方法。
【請求項４】
請求項１に記載のブロック共重合体の解析方法において、
前記ブロック共重合体は、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとの共重合体であるブロック共重合体の解析方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載のブロック共重合体の解析方法において、
単位数を算出する前記工程の後段で、
前記単位数を２倍することで、ブロック数を算出するブロック共重合体の解析方法。
【請求項６】
ブロック共重合体を合成する工程と、
請求項１乃至５のいずれかに記載の解析方法にて、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を算出する、あるいは、ブロック数を算出する工程と、
計測した単位数あるいは、ブロック数が所望の数であるかどうかを判別する工程とを含むブロック共重合体の製造方法。
【請求項１】
２種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有するブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測する工程と、
２種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有する前記ブロック共重合体の構成成分のうち、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出する工程と、
算出した一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との前記関係に基づいて、計測した前記秩序・無秩序転移温度に対応する前記一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を取得する工程と、
ブロック共重合体の各構成成分の分子量比と、前記一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とから、前記ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量を算出する工程と、
前記ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を計測する工程と、
計測した前記ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの前記分子量を、前記ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量で除することで、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を算出する工程と、
を含むブロック共重合体の解析方法。
【請求項２】
請求項１に記載のブロック共重合体の解析方法において、
ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測する前記工程では、
昇温と、降温とを繰り返す、温度変調示差走査法により、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測するブロック共重合体の解析方法。
【請求項３】
請求項２に記載のブロック共重合体の解析方法において、
前記ブロック共重合体は、融点よりも、秩序・無秩序転移温度が低いブロック共重合体であるブロック共重合体の解析方法。
【請求項４】
請求項１に記載のブロック共重合体の解析方法において、
前記ブロック共重合体は、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとの共重合体であるブロック共重合体の解析方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載のブロック共重合体の解析方法において、
単位数を算出する前記工程の後段で、
前記単位数を２倍することで、ブロック数を算出するブロック共重合体の解析方法。
【請求項６】
ブロック共重合体を合成する工程と、
請求項１乃至５のいずれかに記載の解析方法にて、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を算出する、あるいは、ブロック数を算出する工程と、
計測した単位数あるいは、ブロック数が所望の数であるかどうかを判別する工程とを含むブロック共重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１９０８７５（Ｐ２０１０−１９０８７５Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３８５５９（Ｐ２００９−３８５５９）
【出願日】平成２１年２月２０日（２００９．２．２０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２０日（２００９．２．２０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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