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ブロンズの電着方法
説明

ブロンズの電着方法

被覆される基板を少なくともスズおよび銅のイオン、アルキルスルホン酸と湿潤剤を含む酸性電解質中でめっきするブロンズの電着の方法、ならびに該電解質の調製方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の分野
本発明は、被覆される基板が、少なくともスズおよび銅のイオン、アルキルスルホン酸と湿潤剤を含む酸性電解質中でめっきされるブロンズ(青銅)の電着の方法、ならびに該電解質の調製方法に関する。
【0002】
発明の背景
各種の電解質に基づくスズおよびスズ合金の析出の方法が先行技術から知られており、既に実務において広く使用されている。シアン化物電解質からスズおよび/またはスズ合金を析出する方法は、かなり一般的である。しかしながら、該電解質は毒性が強く、これにより環境上の観点からその使用が問題視されており、この結果、過去数年間にわたり、例えば5−9のpH範囲で作用するピロ燐酸塩または蓚酸塩を主原料とする電解質など、シアン化物を含まない電解質の開発が推進されてきた。しかしながら、該方法には、経済的にもまた技術的にも不利益があり、その比較的遅い析出速度については、本書中で言及するかもしれない。
【0003】
これらの理由により、開発は現在、主として、酸性電解質からスズおよび/またはスズ合金を析出する方法を提供する方向で行われており、これは第一に、二価のスズは酸電解中で非常に容易に金属スズに還元することができ、このことがより良好な析出速度をもたらすと同時に質的に等価の被覆を伴うためであり、また次に、例えばセラミック構造の元素といった基板に対するアルカリ電解質の悪影響がこれにより防止されるためである。
【0004】
この結果、酸性電解質およびより早い析出速度を伴う質的に高級なスズまたはスズ合金の析出の方法は、ヨーロッパ特許公報EP 1 111 097 A2およびアメリカ特許公報 US 6、176、996 B1から知られている。これらは、少なくとも2個の有機スルホン酸の二価の金属塩を含む電解質で、例えば回路基板等の製造用の電子部品中の鉛を含有しはんだ付け可能な被覆の代替品として使用することのできる、はんだ付け可能で耐食性のある被覆がそこから析出される。
【0005】
しかしながら、該方法は、少なくとも10%の銅含有量を有するいわゆる「純」のブロンズなど、高い銅含有量のスズ銅合金の析出において限界を有する。例えば、スズと銅の間の高い電位差により、二価のスズの酸化速度がより高くなる場合があり、これにより二価のスズは、酸性電解質中で四価のスズへと非常に容易に酸化される。しかしながら、この形態において、スズは、酸中でそれ以上電解析出され得ず、従って工程から回収され、これにより、2個の金属の不均一な析出と析出速度の減少がもたらされる。さらに、四価のスズへの酸化は、スラッジ形成の増大をもたらし、これにより、酸性電解質の安定した作用と長い耐用期間が阻害される場合がある。さらに、該スラッジ増大により固く結合しかつ無孔性の被覆は、もはや保証されない。
【0006】
そのような技術工程上の不利益により、電解析出されたブロンズ被覆の広範囲の使用は、現在存在しない。ブロンズ被覆は時に、高価な銀またはアレルギーを引き起こすニッケルの代替物として、宝飾品産業で使用される。同様に、ブロンズの電解析出の方法は、例えば電子部品の被覆のための電子工学、もしくは機械工学、ならびに/またはベアリング・オーバーレイ(overlay)および摩擦層を被覆するための加工技術といったいくつかの技術分野においても、重要性を増しつつある。しかしながらこの場合、主として、その銅含有量を加工条件により非常に低く維持することができる白ブロンズまたはいわゆる「偽ブロンズ」がニッケルの代替物として析出される。
【0007】
発明の要約
従って、本発明は、先行技術から知られる方法と対照的に、より著しく早い析出速度による、酸性電解質からの少なくともスズと銅の並行した均一な析出を可能とするブロンズの電着の方法を提供するという課題に基づくものである。さらに、この方法により、高い銅含有量に加え多様な装飾的かつ機械的な特性を有する固く結合した無孔性のブロンズ被覆が析出されるといわれている。
【0008】
さらに、二価の銅イオンの高い含有量を保持することができ、酸化により引き起こされるスラッジ形成に関して安定しており、かつ長期にわたり使用された場合に経済的でありまた環境にも優しい酸性電解質が提供される。
【0009】
好ましい実施形態の詳細な説明
課題は、本発明に従って冒頭で述べた種類の方法により解決され、これは、芳香族の非イオン性湿潤剤が電解質に添加されるという事実を特徴とする。
【0010】
本発明により、ブロンズの電着の方法が提供され、そこでは、銅スズ合金の陽極および陰極が電解質により被覆される基板に接続され、被覆はそれらに直流を通すことにより生じる。さらに、本発明により、特にこの方法に使用される電解質およびこの方法により得られる被覆が提供される。
【0011】
本発明に従った方法により、先行技術で知られていた不利益は、新しい電解質組成の提供により是正され、それにより著しくより良好な析出結果が達成される。さらに、本発明の実施は、より簡単かつより経済的となるようにされている。このことはまた、主として、電解質の有利な組成に基づく。例えば、その方法は、室温すなわち17と25℃の間で行われ、被覆される基板は、pH<1の強い酸性の環境でめっきされる。電解質は、この温度範囲で特に安定している。さらに、もはや電解質を熱するための費用はかからず、めっきされた基板は、多大な時間と費用を使って冷却する必要もあまりない。さらに、とりわけpH値および少なくとも1個の芳香族非イオン性湿潤剤の有利な添加により、1A/dm2の電流密度における0.25μm/分の析出速度が達成される。金属含有量を増加させることにより、この速度は、ラック運転において7A/dm2まで、さらに連続式プラント用に120A/dm2まで上昇させることができる。従って、0.1から120A/dm2の範囲の使用可能な電流密度は、それぞれの場合にプラントの種類に応じて得られる。
【0012】
驚くべきことに、メッキされる表面、とりわけより複雑な基板の表面の湿潤は、特に電解質に少なくとも1個の非イオン性湿潤剤を添加することにより、大幅に改善される。このことは、好都合なことに、本発明に従った方法の使用により、著しくより良好な析出速度が達成されるだけでなく、さらにその方法により作られた被覆が均一であり、質的に高級であり、非常に良好な粘着力を有し、かつ一般的に無孔性であるという結果をもたらす。
【0013】
使用される非イオン性湿潤剤のもう1つの利点は、有利な湿潤特性により、望ましい析出結果を達成するために電解質および/または電解質中の基板をわずかしか攪拌する必要がないかまたは全く攪拌する必要がなく、その結果電解質の攪拌のための追加の装置を省略できるということである。さらに、芳香族非イオン性湿潤剤の有利な使用により、電解質の残渣は、メッキされた基板が電解質から取り出されたときにその基板からより良好に流れ出し、このことが飛沫同伴損失の減少をもたらし、その結果加工費用が減少する。
【0014】
2−40g/Lの一つまたは複数の芳香族非イオン性湿潤剤の添加は特に有利であり、β−ナフトール・エトキシレートおよび/またはノニルフェノール・エトキシレートを伴う場合、特に好ましい。スルホプロピレート・ポリアルコキシレート・ナフトール、カリウム塩も好ましい。
【0015】
従って提示された方法は、シアン化物法に比べて、有利に経済的であり環境に優しい。
【0016】
先行技術から知られる一または複数のアニオン性および/または脂肪族非イオン性湿潤剤の付加的または代替的な使用も、これらの湿潤剤が芳香族非イオン性湿潤剤の有利な効果を持続させるかまたは一層向上させることを条件として、選択的に可能である。この点で、ポリエチレン・グリコールおよび/またはアニオン性表面活性剤は、好ましくは、アニオン性および/または脂肪族非イオン性湿潤剤として電解質に添加される。追加の例示的な脂肪族非イオン性湿潤剤は、脂肪族脂肪アルコール・エトキシレートを含み、13から15の炭素原子(C−13からC−15)を有する化合物が特に好ましい。1つの実施形態において、脂肪アルコール・エトキシレートは、例えば約0.1から10g/L、好ましくは約0.5から約5g/Lの濃度で混合される。これらの化合物は、非イオン性湿潤剤の分解産物のための乳化剤として機能し、湿潤剤および光沢剤システムとの組合せにおいて、均一性および光沢を改善する。
【0017】
代替的なジチオグリコールが湿潤剤および光沢剤として有利に作用することも発見された。これらの化合物は、銅メッキに好ましい効果をもたらす硫黄の供給源を提供する。従って、本発明の一定の実施形態は、置換ジチオグリコール類、例えば以下からなる群から選択されるものなどを含む:
【0018】
(1) H−(OCH2CH2)2−S−(CH2CH2O)2−Hにより表わされるチオビス(ジエチレングリコール)、
(2) チオビス(ヘキサエチレン・グリコール)、
(3) H−(OCH2CH(OH)CH2)15−S−(CH2CH(OH)CH2O)15−Hにより表わされるチオビス(ペンタデカグリセロール)、
(4) H−(OCH2CH2)2O−S−(CH2CH2O)2O−Hにより表わされるチオビス(イコサエチレングリコール)、
(5) チオビス(ペンタコンタエチレングリコール)、
(6) HO−CH(CH3)CH2−OCH2CH2−SCH2CH2−OCH2CH(CH3)−OHにより表わされる4,10−ジオキサ−7−チアトリデカン−2,12−ジオール、
(7) HOCH2CH(OH)CH2−S−CH2CH(OH)CH2OHにより表わされるチオジグリセリン、
(8) H−(OCH2CH(OH)CH2)3−S−(CH2CH(OH)CH2O)−Hにより表わされるチオビス(トリグリセリン)、
(9) H−(OCH2CH(OH)CH2)5−(OCH2CH2)8−OC4H8−SC4H8−O−(CH2CH2O)8−(CH2CH(OH)CH2O)−Hにより表わされる2,2’−チオジブタノールビス(オクタエチレングリコールペンタグリセロール)エーテル、
(10) Cl−CH2CH2CH2−(OCH2CH2)8−S−(CH2CH2O)8−CH2CH2CH2−Clにより表わされるチオビス(オクタエチレングリコール)ビス(2−クロロエチル)エーテル、
(11) チオビス(デカエチレングリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテル、
(12) チオビス(ドデカエチレングリコール)ビス(2−ニトロエチル)エーテル、
(13) HOOCCH2OCH2CH2−S−CH2CH2OCH2COOHにより表わされるチオジグリコールビス(カルボキシメチル)エーテル、
(14) HOOCCH2OCH2CH2−S−S−CH2CH2OCH2COOHにより表わされるジチオジグリコールビス(カルボキシメチル)エーテル、
(15) H−(OCH2CH2)12−S−(CH2CH2O)12−Hにより表わされるチオビス(ドデカエチレングリコール)、
(16) H−(OCH2CH2)41−S−S−(CH2CH2O)41−Hにより表わされるジチオビス(ヘンテトラコンタエチレングリコール)、
(17) H−(OC3H6)5−(OC2H4)20−S−S−(OC2H4)20−(OC3H6)5−Hにより表わされるジチオビス(イコサエチレングリコールペンタプロピレングリコール)、
(18) H−(OCH2CH(OH)CH2)3−S−S−(CH2CH(OH)CH2O)3−Hにより表わされるジチオビス(トリグリセロール)、
(19) ジチオビス(デカグリセロール)、
(20) HOCH2CH2S−CH2CH2−SCH2CH2OHにより表わされる3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール(また2,2’−(エチレンジチオ)ジエタノール)、
(21) H−(OC2H4)10−S−C3H6−S−(OC2H4)10−Hにより表わされる1,3−プロパンジチオールビス(デカエチレングリコール)チオエーテル、
(22) H−(OCH2CH(OH)CH2)15−S−C4H8−S−(CH2CH(OH)CH2O)15−Hにより表わされる1,4−ブタンジチオールビス(ペンタデカグリセロール)チオエーテル、
(23) H−(OCH2CH2)5−SCH2CH(OH)CH2S−(CH2CH2O)5−Hにより表わされる1,3−ジチオグリセロールビス(ペンタエチレングリコール)チオエーテル、
(24) H−(OCH(C2H5)CH2)5−SC2H4S−(CH2CH(C2H5)O)5−Hにより表わされる1,2−エタンジチオールビス(ペンタ(1−エチル)エチレングリコール)チオエーテル、
(25) H−(OCH(CH3)CH2)2−SCH2CH(OH)CH2S−(CH2CH(CH3)O)2−Hにより表わされる1,3−ジチオグリセロールビス(ジ(1−エチル)エチレングリコール)チオエーテル、
(26) H−(OC2H4)18−SC2H4−SC2H4−S−(C2H4O)18−Hにより表わされる2−メルカプトエチルスルフィド・ビス(ヘキサトリアコンタエチレン−グリコール)、
(27) CH3−(OC2H4)10−SC2H4−SC2H4−S−(C2H4O)10−CH3により表わされる2−メルカプトエチルスルフィド・ビス(イコサエチレングリコール)ジ−メチルエーテル、
(28) H−(OC2H4)2−S−CH2CH2OCH2CH2−S−(C2H4O)2−Hにより表わされる2−メルカプトエチルエーテルビス(ジエチレングリコール)、
(29) 上記の式(6)により表わされるチオジグリセロールテトラ(デカエチレングリコール)エーテル、
(30) CH3−S−(CH2CH2O)2−Hにより表わされるジエチレングリコールモノメチルチオエーテル、
(31) CH3−S−C6H12−S−(CH2CH(OH)CH2O)10−Hにより表わされるデカグリセロールモノ(6−メチルチオヘキシル)チオエーテル、
(32) BrCH2CH2−(OCH2CH2)20−(S−CH2CH2)3−(OCH2CH2)100−OCH2CH2Brにより表わされる2−メルカプトエチルスルフィド−ω−{(2−ブロモエチル)イコサエチレングリコール}チオエーテル−ω’−{(2−ブロモエチル)ヘクタエチレングリコール}チオエーテル、
(33) PhCH2OCH2CH(CH3)−S−C4H8−S−(CH2CH2O)80−(CH2CH(CH3)O)10−Hにより表わされる1、4−ブタンジオール−ω−{(2−ベンジルオキシ−1−メチル)エチル}チオエーテル−ω’−(デカプロピレングリコールオクタコンタエチレングリコール)チオエーテル、
(34) CH3−S−CH2CH2−(OCH2CH2)20−S−S−(CH2CH2O)20−CH2CH2−S−CH3により表わされるジチオビス(イコサエチレングリコール)ビス(2−メチル−チオエチル)エーテル、
(35) CH3O−Ph−CH2S−CH2CH2−(CH2CH2O)50−Hにより表わされる1,2−エタンジオール−ω−(4−メトキシベンジル)チオエーテル−ω’−(ペンタコンタエチレングリコール)チオエーテル、
(36) NC−Ph−CH2−S−(CH2CH2O)30−Hにより表わされるトリアコンタエチレングリコールモノ(4−シアノベンジル)チオエーテル、
(37) CH2=CHCH2−(OCH2CH2)15−S−(CH2CH2O)15−CH2CH=CH2により表わされるチオビス(ペンタデカエチレングリコール)ビスアリルエーテル、
(38) OHC−Ph−CH2CH2−S−(CH2CH2O)23−Hにより表わされるトリコサエチレングリコールモノ(4−ホルミルフェネチル)チオエーテル、
(39) CH3COCH2−S−CH2CH2−S−(CH2CH2O)15−Hにより表わされるペンタデカエチレングリコールモノ{(アセチルメチル)チオエチル}チオエーテル、
(40) 以下により表わされる1,2−エタンジオール−ω−(グリシジル)チオエーテル−ω’−イコサエチレングリコールチオエーテル、

(41) CH3−S−CH2CH2CO−(CH2CH2O)18−CH2CH2S−CH3により表わされるオクタデカエチレングリコールビス(2−メチルチオエチル)エーテル、
(42) CH3−S−CH2CH2−S−(CH2CH2O)16−Hにより表わされるヘキサデカエチレングリコールモノ(2−メチルチオエチル)チオエーテル、
(43) CH3−S−(CH2CH2O)20−Hにより表わされるイコサエチレングリコールモノメチルチオエーテル、
(44) C3H7−S−(CH2CH2O)10−CH2CH2S−C3H7により表わされるウンデカエチレングリコールジ(n−プロピル)チオエーテル、
(45) HOCH2CH2−S−(CH2CH2O)11−CH2CH2−S−CH2CH2OHにより表わされるドデカエチレングリコールビス(2−ヒドロキシエチル)チオエーテル、
(46) ウンデカエチレングリコールジメチルチオエーテル
(47) C4H9−S−S−CH2CH2−S−S−(CH2CH2O)35−Hにより表わされるペンタトリアコンタエチレングリコールモノ(2−n−ブチルジチオエチル)ジチオエーテル、
(48) HOCH2CH(OH)CH2−S−CH2CH(OH)CH2−S−CH2CH(OH)CH2−S−CH2CH(OH)CH2OHにより表わされる4,8,12−トリチアペンタデカン−1,2,6,10,14,15−ヘキサオール、
(49) C2H5−S−CH2CH2−S−(CH2CH(OH)CH2O)20−Hにより表わされるイコサグリセロールモノ(2−エチルチオエチル)チオエーテル、
(50) CH3−S−CH2CH2−S−(C2H4O)30−Hにより表わされるトリアコンタエチレングリコールモノ(2−メチルチオエチル)チオエーテル、
(51) Ph−CH2−(OC2H4)20−S−S−(C2H4O)20−CH2−Phにより表わされるジチオビス(イコサエチレングリコール)ジベンジルエーテル、
(52) CH3−S−(CH2CH2O)10−Hにより表わされるトリデカエチレングリコールモノメチルチオエーテル、
(53) CH3−S−(CH2CH2O)15−CH2CH2−S−CH3により表わされるヘキサデカエチレングリコール・ジメチルチオエーテル、
(54) H−(OCH2CH2)20−S−CH2CH2−S−(CH2CH2O)20−Hにより表わされる1、2−エタンジチオールビス(イコサエチレングリコール)チオエーテル、
(55) H−(OCH2CH2)15−S−S−(CH2CH2O)15−Hにより表わされるジチオビス(ペンタデカエチレングリコール)、および
(56) HO−CH2CH2CH2−S−CH2CH2CH2−OHにより表わされる3、3’−チオジプロパノール。上記で列挙した構造式において、Phはフェニル基を表す。
【0019】
1つの実施形態において、置換ジチオグリコールは、約5から約100mg/L、好ましくは約10から約50mg/Lの濃度で混合される。
【0020】
上記で既に言及したように、本発明に従った方法は、特に電解質の特別の組成を特徴とする。それは本質的に、スズおよび銅のイオン、アルキルスルホン酸および芳香族非イオン性湿潤剤を含む。さらに、安定剤および/または錯化剤、アニオン性および/または非アニオン性、脂肪族および/または置換ジチオグリコール湿潤剤、酸化防止剤、光沢剤ならびにその他の金属塩を選択的に電解質に含めることができる。
【0021】
本発明に従ったブロンズの析出のために電解質に主に添加される金属−スズおよび銅−は、第一に、アルキルスルホン酸の塩の形で、好ましくはメタンスルホン酸塩として、または鉱酸の塩として、好ましくは硫酸塩として存在し得る。メタンスルホン酸スズは、特に好ましくは、電解質中のスズ塩として使用され、好ましくは、その量は、電解質中5−195g/L、好ましくは電解質中11−175g/Lである。これは、2‐75g/L、好ましくは4‐57g/Lの二価のスズイオンの使用に相当する。特に好ましくは、メタンスルホン酸銅が電解質中で銅塩として使用され、これは、有利には、電解質中8−280g/L、好ましくは電解質中16−260g/Lの量で電解質に添加される。これは、2−70g/L、好ましくは4−65g/Lの二価の銅イオンの使用に相当する。
【0022】
析出は、酸性の環境において明らかにより活発であるため、酸、好ましくは鉱酸および/またはアルキルスルホン酸が、電解質中140−382g/L、好ましくは電解質中175−245g/Lの量で電解質に添加される。メタンスルホン酸の使用は特に有利であると判明しており、それは一つには、これが金属塩の有利な溶解性をもたらすからであり、次に、その酸強度により、それが工程にとって必要なpHの調整を招来または促進するからである。さらに、メタンスルホン酸は、溶液の安定性に著しく寄与する有利な特性を有している。
【0023】
本発明の付加的な特徴に従って、少なくとも1個の付加的な金属および/または塩化物が電解質に添加される。有利には、金属はその可溶性塩の形で存在する。特に、亜鉛および/またはビスマスの添加は、析出された被覆の特性に多大な影響を与える。電解質に添加される金属、亜鉛および/またはビスマスはすなわち、アルキルスルホン酸の塩の形、好ましくはメタンスルホン酸塩として、または鉱酸の塩として、好ましくは硫酸塩として存在し得る。硫酸亜鉛が、特に好ましくは、電解質中で亜鉛塩として使用され、有利には電解質中0−25g/L、好ましくは電解質中15−20g/Lの量で添加される。メタン硫酸ビスマス塩が、特に好ましくは、電解質中でビスマス塩として使用され、有利には電解質中0−5g/L、好ましくは電解質中0.05−0.2g/Lの量で電解質に添加される。
【0024】
さらに、スズ合金の析出のために酸性電解質で通常使用される多様な添加剤、例えば安定剤および/または錯化剤、酸化防止剤および光沢剤を電解質に添加することができる。
【0025】
特に、電解質を安定させるための適切な化合物の使用は、迅速であるだけでなく質的に高級なブロンズの析出のための重要な条件である。グルコン酸塩は、有利には、電解質ならびに安定剤および/または錯化剤に添加される。ここで、本発明に従った方法において、グルコン酸ナトリウムの好ましい使用が特に有利であると判明した。安定剤および/または錯化剤の濃度は、電解質中0−50g/L、好ましくは電解質中20−30g/Lである。ジヒドロキシベンゼンの種類を原料とする化合物、例えばピロカテコールまたはフェノールスルホン酸のようなモノまたはポリヒドロキシフェニル化合物が、好ましくは、酸化防止剤として使用される。酸化防止剤の濃度は、電解質中0−5g/Lである。次亜リン酸ナトリウムは、付加的な酸化防止剤として選択的に使用される。1つの実施形態において、電解質は、酸化防止剤としてヒドロキノンを含む。
【0026】
本発明に従った方法の実施は、多様な基板上へのブロンズの析出を可能とする。例えば、電子部品を製造するための通常の方法の全てを使用することができる。同様に、本発明に従った方法により、特に固く耐摩耗性のあるブロンズ被覆をベアリング等のような材料上に析出させることができる。本発明に従った方法は、例えば備品および宝飾品類等の装飾的被覆の分野においても有利に使用され、この場合、スズ、銅、亜鉛およびビスマスを含む多成分合金の析出は、これらの分野において特に有利である。
【0027】
真に特別な利点は、銅含有量が>60%であるいわゆる「純」のブロンズを本発明に従った方法により析出することができ、この場合、銅含有量は、望まれる特性に応じてそれぞれ最大95wt%とすることができることである。さらに、電着質中のスズの量に対する銅の量の比率は、ブロンズ被覆の硬度および色といった特性に多大な影響を及ぼす。例えば、40/60のスズ/銅の比率においては、銀色の被覆、比較的柔らかいいわゆる白ブロンズが析出される。20/80のスズ/銅の比率においては、黄金色の被覆、いわゆる黄ブロンズが生じ、10/90のスズ/銅の比率においては、赤金色の被覆、いわゆる赤ブロンズが形成される。以下の実施例で説明しているように、本発明は、約40/60以下のスズ/銅の重量比を有する白ブロンズの析出、約20/80以下のスズ/銅の重量比を有する黄ブロンズの析出、またさらに約10/90以下のスズ/銅の重量比を有する赤ブロンズの析出を形成するのに有効である。
【0028】
さらに、銅含有量=10%である高スズ率の白ブロンズの析出も可能である。
それぞれの場合にブロンズ被覆の望まれる外観に応じて、銅含有量を変化させるのに加えて、光沢剤などの添加剤が電解質に添加される。有利には、電解質は、芳香族カルボニル化合物および/またはα,α‘−不飽和カルボニル化合物の種類を原料とする光沢剤を含む。光沢剤の濃度は、電解質中0−5g/Lである。
【0029】
本発明をより詳細に説明するため、いくつかの好ましい実施形態を以下に示すが、本発明は、これらの実施形態に限定されない。
【0030】
電解質の組成:
本発明に従った高酸性電解質の主成分の電解質は、本質的に(電解質1リットルあたり)以下を含む。
2−75gの二価のスズ、
2−70gの二価の銅、
2−40gの芳香族非イオン性湿潤剤、および
140−382gの鉱酸および/またはアルキルスルホン酸。
【0031】
選択的に、以下のその他の成分を電解質に(電解質1リットルあたり)添加することができる:
0−10gのアニオン性および/または脂肪族非イオン性湿潤剤、
0−50gの安定剤および/または錯化剤、
0−5gの酸化防止剤、
0−5gの光沢剤
0−5の三価のビスマス
0−25gの二価の亜鉛。
【0032】
析出されたブロンズ被覆の特定の色を達成するため、電解質は、実施例として以下に示すとおり、個々の成分を変化させることにより調製される。対応するプロセス条件に加え個々の被覆のその他の特性についての追加の情報を表1に示す。
【実施例】
【0033】
[実施例1](赤ブロンズ)
4g/LのSn2+
18g/LのCu2+
286g/Lのメタンスルホン酸
3g/Lの芳香族非イオン性湿潤剤
0.4g/Lの脂肪族非イオン性湿潤剤
2g/Lの酸化防止剤
20mg/Lの錯化剤
【0034】
[実施例2a](黄ブロンズ)
4g/LのSn2+
18g/LのCu2+
240g/Lのメタンスルホン酸
32.2g/Lの芳香族非イオン性湿潤剤
2g/Lの酸化防止剤
25mg/Lの安定剤/錯化剤
【0035】
[実施例2b](黄ブロンズ)
4g/LのSn2+
18g/LのCu2+
286g/Lのメタンスルホン酸
32.2g/Lの芳香族非イオン性湿潤剤
6mg/Lの光沢剤
2g/Lの酸化防止剤
50mg/Lの安定剤/錯化剤
【0036】
[実施例3](白ブロンズ)
5g/LのSn2+
10g/LのCu2+
240g/Lのメタンスルホン酸
32.2g/Lの芳香族非イオン性湿潤剤
6mg/Lの光沢剤
2g/Lの酸化防止剤
25mg/Lの安定剤/錯化剤
【0037】
[実施例4](つや消し白ブロンズ)
18g/LのSn2+
2g/LのCu2+
258g/Lのメタンスルホン酸
9g/Lの芳香族非イオン性湿潤剤
【0038】
析出されたブロンズ被覆の硬度および/または延性を改善するため、実施例として以下に示す含有量の亜鉛および/またはビスマスが電解質に添加される。対応するプロセス条件に加え個々の被覆のその他の特性についての追加のデータを表1に示す。
【0039】
[実施例5](高延性)
4g/LのSn2+
18g/LのCu2+
238g/Lのメタンスルホン酸
32.2g/Lの芳香族非イオン性湿潤剤
3mg/Lの光沢剤
2g/Lの酸化防止剤
25mg/Lの安定剤/錯化剤
20g/LのZnSO4
【0040】
[実施例6](硬度)
4g/LのSn2+
18g/LのCu2+
238g/Lのメタンスルホン酸
32.2g/Lの芳香族非イオン性湿潤剤
2g/Lの酸化防止剤
25mg/Lの安定剤/錯化剤
0.1g/LのBi3+
【0041】
[実施例7](黄ブロンズ)
14.5g/LのSn2+
65.5g/LのCu2+
382g/Lのメタンスルホン酸
32.2g/Lの芳香族非イオン性湿潤剤
4g/Lの酸化防止剤
25mg/Lの安定剤/錯化剤
20g/LのZnSO4
【0042】
[実施例8](黄ブロンズ)
2g/LのSn2+
8g/LのCu2+
400g/Lのメタンスルホン酸
2.5g/Lの芳香族非イオン性湿潤剤
1g/Lの脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート
4g/Lの酸化防止剤
【0043】
[実施例9](白ブロンズ)
4g/LのSn2+
8g/LのCu2+
400g/Lのメタンスルホン酸
1 g/Lの芳香族非イオン性湿潤剤
40mg/Lの置換ジチオグリコール
4g/Lの酸化防止剤
【0044】
これらの例示的な電解質組成により、特殊な特性を有する被覆が、以下の表で列挙された加工条件に基づき析出された。
【0045】

【0046】
[実施例10](白ブロンズ)
3g/LのSn2+
6g/LのCu2+
300−400g/Lのメタンスルホン酸
2g/Lの芳香族非イオン性湿潤剤
15−30mg/Lの置換ジチオグリコール
4g/Lの酸化防止剤
【0047】
電解による被覆は、3ミクロンの厚さまで、8分間にわたり、可溶性ブロンズ(60Cu/40Sn)の陽極を用いて、25℃および1.2A/dm2の電流密度で、銅メッキされた真鍮基板に対して行われた。延性は、基準を満たした。均一性は良好であった。硬度は350 HV25であった。光沢は非常に良好であった。見本は、チオ・アセチミド曇り耐性試験(180℃で4時間保管)に合格した。
【0048】
本発明の要素またはその好ましい実施形態を紹介するとき、冠詞「一つの(a、an)」、「その(the)」および「前記(said)」は、一または複数の要素が存在することを意味するよう意図される。「からなる(comprising)」、「含む(including)」および「有する(having)」の用語は、包含的であり、列挙された要素以外の追加の要素が存在し得ることを意味すると意図される。
【0049】
上記を考慮すれば、本発明のいくつかの目的が達成され、その他の有利な結果が得られたことが認められるであろう。
本発明の範囲から逸脱せずに上記の方法および製品に様々の変更が行われ得るため、上記の説明に含まれ添付された図面に示される全ての事項は、例示的であり限定的な意味でないと解釈されることが意図される。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上へのブロンズの電解析出の方法であって、その方法が以下からなるもの:
スズイオンの供給源、銅イオンの供給源、アルキルスルホン酸と、脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート、置換ジチオグリコールおよびそれらの組合せからなる群から選択される化合物を含む水性酸性電解質組成物中に基板を浸漬させること、ならびに
前記電解質からスズおよび銅を電解析出して基板上にブロンズを形成すること。
【請求項2】
電解質組成物がさらに芳香族非イオン性湿潤剤を含む、請求項1の方法。
【請求項3】
電解質組成物が前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート化合物を含む、請求項1または請求項2の方法。
【請求項4】
電解質組成物が前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート化合物を含み、前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート化合物が13から15の炭素原子を有する、請求項1または請求項2の方法。
【請求項5】
電解質組成物が前記置換ジチオグリコールを含む、請求項1乃至4のいずれかの方法。
【請求項6】
電解質組成物が前記置換ジチオグリコールを含み、前記置換ジチオグリコールが、チオビス(ジエチレングリコール)、チオビス(ヘキサエチレン・グリコール)、チオビス(ペンタデカグリセロール)、チオビス(イコサエチレングリコール)、チオビス(ペンタコンタエチレングリコール)、4,10−ジオキサ−7−チアトリデカン−2,12−ジオール、チオジグリセリン、チオビス(トリグリセリン)、2,2’−チオジブタノールビス(オクタエチレングリコールペンタグリセロール)エーテル、チオビス(オクタエチレングリコール)ビス(2−クロロエチル)エーテル、チオビス(デカエチレングリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテル、チオビス(ドデカエチレングリコール)ビス(2−ニトロエチル)エーテル、チオジグリコールビス(カルボキシメチル)エーテル、ジチオジグリコールビス(カルボキシメチル)エーテル、チオビス(ドデカエチレングリコール)、ジチオビス(ヘンテトラコンタエチレングリコール)、ジチオビス(イコサエチレングリコールペンタプロピレングリコール)、ジチオビス(トリグリセロール)、ジチオビス(デカグリセロール)、3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール、2,2’−(エチレンジチオ)ジエタノール)、1,3−プロパンジチオールビス(デカエチレングリコール)チオエーテル、1,4−ブタンジチオールビス(ペンタデカグリセロール)チオエーテル、1,3−ジチオグリセロールビス(ペンタエチレングリコール)チオエーテル、1,2−エタンジチオールビス(ペンタ(1−エチル)エチレングリコール)チオエーテル、1,3−ジチオグリセロールビス(ジ(1−エチル)エチレングリコール)チオエーテル、2−メルカプトエチルスルフィド・ビス(ヘキサトリアコンタエチレン−グリコール)、2−メルカプトエチルスルフィドビス(イコサエチレングリコール)ジ−メチルエーテル、2−メルカプトエチルエーテルビス(ジエチレングリコール)、チオジグリセロールテトラ(デカエチレングリコール)エーテル、ジエチレングリコールモノメチルチオエーテル、デカグリセロールモノ(6−メチルチオヘキシル)チオエーテル、2−メルカプトエチルスルフィド−ω−{(2−ブロモエチル)イコサエチレングリコール}チオエーテル−ω’−{(2−ブロモエチル)ヘクタエチレングリコール}チオエーテル、1,4−ブタンジオール−ω−{(2−ベンジルオキシ−1−メチル)エチル}チオエーテル−ω’−(デカプロピレングリコールオクタコンタエチレングリコール)チオエーテル、ジチオビス(イコサエチレングリコール)ビス(2−メチル−チオエチル)エーテル、1,2−エタンジオール−ω−(4−メトキシベンジル)チオエーテル−ω’−(ペンタコンタエチレングリコール)チオエーテル、トリアコンタエチレングリコールモノ(4−シアノベンジル)チオエーテル、チオビス(ペンタデカエチレングリコール)ビスアリルエーテル、トリコサエチレングリコールモノ(4−ホルミルフェネチル)チオエーテル、ペンタデカエチレングリコールモノ{(アセチルメチル)チオエチル}チオエーテル、1,2−エタンジオール−ω−(グリシジル)チオエーテル−ω’−イコサエチレングリコールチオエーテル、オクタデカエチレングリコールビス(2−メチルチオエチル)エーテル、ヘキサデカエチレングリコールモノ(2−メチルチオエチル)チオエーテル、イコサエチレングリコールモノメチルチオエーテル、ウンデカエチレングリコールジ(n−プロピル)チオエーテル、ドデカエチレングリコールビス(2−ヒドロキシエチル)チオエーテル、ウンデカエチレングリコールジメチルチオエーテル、ペンタトリアコンタエチレングリコールモノ(2−n−ブチルジチオエチル)ジチオエーテル、4,8,12−トリチアペンタデカン−1,2,6,10,14、15−ヘキサオール、イコサグリセロールモノ(2−エチルチオエチル)チオエーテル、トリアコンタエチレングリコールモノ(2−メチルチオエチル)チオエーテル、ジチオビス(イコサエチレングリコール)ジベンジルエーテル、トリデカエチレングリコールモノメチルチオエーテル、ヘキサデカエチレングリコール・ジメチルチオエーテル、1,2−エタンジチオールビス(イコサエチレングリコール)チオエーテル、ジチオビス(ペンタデカエチレングリコール)、3,3’−チオジプロパノールおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1乃至4のいずれかの方法。
【請求項7】
電解質組成物が前記置換ジチオグリコールを含み、前記置換ジチオグリコールが2,2’−(エチレンジチオ)ジエタノールである、請求項1乃至5のいずれかの方法。
【請求項8】
電解質組成物が前記置換ジチオグリコールおよび前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート化合物を含む、請求項1乃至7のいずれかの方法。
【請求項9】
電解質組成物が前記置換ジチオグリコールおよび前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート化合物を含み、前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレートが13から15の炭素原子を有する、請求項1乃至7のいずれかの方法。
【請求項10】
電解質組成物が、約40/60以下のスズ/銅の重量比を有するブロンズ析出を生ずる濃度でスズイオンおよび銅イオンを含む、請求項1乃至9のいずれかの方法。
【請求項11】
電解質組成物が、約20/80以下のスズ/銅の重量比を有するブロンズ析出を生ずる濃度でスズイオンおよび銅イオンを含む、請求項1乃至9のいずれかの方法。
【請求項12】
電解質組成物が、約10/90以下のスズ/銅の重量比を有するブロンズ析出を生ずる濃度でスズイオンおよび銅イオンを含む、請求項1乃至9のいずれかの方法。
【請求項13】
アルキルスルホン酸が電解質組成物中140から382g/Lの濃度のメタンスルホン酸である、請求項1乃至12のいずれかの方法。
【請求項14】
スズイオンの供給源が5から195g/Lの濃度のメタンスルホン酸スズであり、銅イオンの供給源が8から280g/Lの濃度のメタンスルホン酸銅である、請求項1乃至13のいずれかの方法。
【請求項15】
電解質組成物が2から75g/Lの濃度のスズイオンおよび2から70g/Lの濃度の銅イオンを含む、請求項1乃至14のいずれかの方法。
【請求項16】
アルキルスルホン酸が少なくとも約290g/Lの濃度のメタンスルホン酸からなる、請求項1乃至15のいずれかの方法。
【請求項17】
電解質組成物が:
スズイオンの供給源として、5から195g/Lの濃度のメタン・スルホン酸スズ;
銅イオンの供給源として、8から280g/Lの濃度のメタンスルホン酸銅;および
アルキルスルホン酸として、140から382g/Lの濃度のメタンスルホン酸;
を含む請求項1の方法であって、組成物がさらに以下を含むもの:
2から40g/Lの濃度の芳香族非イオン性湿潤剤;
酸化防止剤;ならびに
脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート、置換ジチオグリコールおよびそれらの組合せからなる群から選択される前記化合物として、置換ジチオグリコール化合物。
【請求項18】
電解質組成物が:
スズイオンの供給源として、5から195g/Lの濃度のメタンスルホン酸スズ;
銅イオンの供給源として、8から280g/Lの濃度のメタンスルホン酸銅;および
アルキルスルホン酸として、140から382g/Lの濃度のメタンスルホン酸;
を含む請求項1の方法であって、組成物がさらに以下を含むもの:
2から40g/Lの濃度の芳香族非イオン性湿潤剤;
酸化防止剤;ならびに
脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート、置換ジチオグリコールおよびそれらの組合せからなる群から選択される前記化合物として、脂肪アルコール・エトキシレート化合物。
【請求項19】
以下を含む、ブロンズの析出のための水性酸性電解質組成物:
a)スズイオン;
b)銅イオン;
c)アルキルスルホン酸;
d)芳香族非イオン性湿潤剤;ならびに
e)脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート、置換ジチオグリコールおよびそれらの組合せからなる群から選択される化合物。
【請求項20】
電解質組成物が前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート化合物を含む、請求項19の電解質組成物。
【請求項21】
電解質組成物が前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート化合物を含み、前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート化合物が13から15の炭素原子を有する、請求項19の電解質組成物。
【請求項22】
電解質組成物が前記置換ジチオグリコールを含む、請求項19乃至21のいずれかの電解質組成物。
【請求項23】
電解質組成物が前記置換ジチオグリコールを含み、前記置換ジチオグリコールが、チオビス(ジエチレングリコール)、チオビス(ヘキサエチレン・グリコール)、チオビス(ペンタデカグリセロール)、チオビス(イコサエチレングリコール)、チオビス(ペンタコンタエチレングリコール)、4,10−ジオキサ−7−チアトリデカン−2,12−ジオール、チオジグリセリン、チオビス(トリグリセリン)、2,2’−チオジブタノールビス(オクタエチレングリコールペンタグリセロール)エーテル、チオビス(オクタエチレングリコール)ビス(2−クロロエチル)エーテル、チオビス(デカエチレングリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテル、チオビス(ドデカエチレングリコール)ビス(2−ニトロエチル)エーテル、チオジグリコールビス(カルボキシメチル)エーテル、ジチオジグリコールビス(カルボキシメチル)エーテル、チオビス(ドデカエチレングリコール)、ジチオビス(ヘンテトラコンタエチレングリコール)、ジチオビス(イコサエチレングリコールペンタプロピレングリコール)、ジチオビス(トリグリセロール)、ジチオビス(デカグリセロール)、3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール、2,2’−(エチレンジチオ)ジエタノール)、1,3−プロパンジチオールビス(デカエチレングリコール)チオエーテル、1,4−ブタンジチオールビス(ペンタデカグリセロール)チオエーテル、1,3−ジチオグリセロールビス(ペンタエチレングリコール)チオエーテル、1,2−エタンジチオールビス(ペンタ(1−エチル)エチレングリコール)チオエーテル、1,3−ジチオグリセロールビス(ジ(1−エチル)エチレングリコール)チオエーテル、2−メルカプトエチルスルフィド・ビス(ヘキサトリアコンタエチレン−グリコール)、2−メルカプトエチルスルフィドビス(イコサエチレングリコール)ジ−メチルエーテル、2−メルカプトエチルエーテルビス(ジエチレングリコール)、チオジグリセロールテトラ(デカエチレングリコール)エーテル、ジエチレングリコールモノメチルチオエーテル、デカグリセロールモノ(6−メチルチオヘキシル)チオエーテル、2−メルカプトエチルスルフィド−ω−{(2−ブロモエチル)イコサエチレングリコール}チオエーテル−ω’−{(2−ブロモエチル)ヘクタエチレングリコール}チオエーテル、1,4−ブタンジオール−ω−{(2−ベンジルオキシ−1−メチル)エチル}チオエーテル−ω’−(デカプロピレングリコールオクタコンタエチレングリコール)チオエーテル、ジチオビス(イコサエチレングリコール)ビス(2−メチル−チオエチル)エーテル、1,2−エタンジオール−ω−(4−メトキシベンジル)チオエーテル−ω’−(ペンタコンタエチレングリコール)チオエーテル、トリアコンタエチレングリコールモノ(4−シアノベンジル)チオエーテル、チオビス(ペンタデカエチレングリコール)ビスアリルエーテル、トリコサエチレングリコールモノ(4−ホルミルフェネチル)チオエーテル、ペンタデカエチレングリコールモノ{(アセチルメチル)チオエチル}チオエーテル、1,2−エタンジオール−ω−(グリシジル)チオエーテル−ω’−イコサエチレングリコールチオエーテル、オクタデカエチレングリコールビス(2−メチルチオエチル)エーテル、ヘキサデカエチレングリコールモノ(2−メチルチオエチル)チオエーテル、イコサエチレングリコールモノメチルチオエーテル、ウンデカエチレングリコールジ(n−プロピル)チオエーテル、ドデカエチレングリコールビス(2−ヒドロキシエチル)チオエーテル、ウンデカエチレングリコールジメチルチオエーテル、ペンタトリアコンタエチレングリコールモノ(2−n−ブチルジチオエチル)ジチオエーテル、4、8、12−トリチアペンタデカン−1,2,6,10,14,15−ヘキサオール、イコサグリセロールモノ(2−エチルチオエチル)チオエーテル、トリアコンタエチレングリコールモノ(2−メチルチオエチル)チオエーテル、ジチオビス(イコサエチレングリコール)ジベンジルエーテル、トリデカエチレングリコールモノメチルチオエーテル、ヘキサデカエチレングリコール・ジメチルチオエーテル、1,2−エタンジチオールビス(イコサエチレングリコール)チオエーテル、ジチオビス(ペンタデカエチレングリコール)、3,3’−チオジプロパノールおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項19乃至21のいずれかの電解質組成物。
【請求項24】
電解質組成物が前記置換ジチオグリコールを含み、前記置換ジチオグリコールが2,2’−(エチレンジチオ)ジエタノールである、請求項19乃至23のいずれかの電解質組成物。
【請求項25】
電解質組成物が前記置換ジチオグリコールおよび前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート化合物を含む、請求項19乃至24のいずれかの電解質組成物。
【請求項26】
電解質組成物が前記置換ジチオグリコールおよび前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート化合物を含み、前記脂肪族脂肪アルコール・エトキシレートが13から15の炭素原子を有する、請求項19乃至24のいずれかの電解質組成物。
【請求項27】
アルキルスルホン酸が電解質中140から382g/Lの濃度のメタンスルホン酸である、請求項19乃至26のいずれかの電解質組成物。
【請求項28】
スズイオンの供給源が5から195g/Lの濃度のメタンスルホン酸スズであり、銅イオンの供給源が8から280g/Lの濃度のメタンスルホン酸銅である、請求項19乃至27のいずれかの電解質組成物。
【請求項29】
電解質組成物が2から75g/Lの濃度のスズイオンおよび2から70g/Lの濃度の銅イオンを含む、請求項19乃至28のいずれかの電解質組成物。
【請求項30】
スズイオンの供給源として、5から195g/Lの濃度のメタンスルホン酸スズ;
銅イオンの供給源として、8から280g/Lの濃度のメタンスルホン酸銅;および
アルキルスルホン酸として、140から382g/Lの濃度のメタンスルホン酸;
を含む請求項19の電解質組成物で、組成物がさらに以下を含むもの:
2から40g/Lの濃度の芳香族非イオン性湿潤剤;
酸化防止剤;ならびに
脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート、置換ジチオグリコールおよびそれらの組合せからなる群から選択される前記化合物として、置換ジチオグリコール化合物。
【請求項31】
スズイオンの供給源として、5から195g/Lの濃度のメタンスルホン酸スズ;
銅イオンの供給源として、8から280g/Lの濃度のメタンスルホン酸銅;および
アルキルスルホン酸として、140から382g/Lの濃度のメタンスルホン酸;
を含む請求項19の電解質組成物で、組成物がさらに以下を含むもの:
2から40g/Lの濃度の芳香族非イオン性湿潤剤;
酸化防止剤;ならびに
脂肪族脂肪アルコール・エトキシレート、置換ジチオグリコールおよびそれらの組合せからなる群から選択される前記化合物として、脂肪アルコール・エトキシレート化合物。

【公表番号】特表2008−537017(P2008−537017A)
【公表日】平成20年9月11日(2008.9.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−506756(P2008−506756)
【出願日】平成18年4月14日(2006.4.14)
【国際出願番号】PCT/US2006/014141
【国際公開番号】WO2006/113473
【国際公開日】平成18年10月26日(2006.10.26)
【出願人】(501407311)エントン インコーポレイテッド (36)
【Fターム(参考)】