ブース循環水の処理方法
【課題】湿式塗装ブースにおいてブース循環水中に水性塗料及び／又は油性塗料を含む場合においても、ブース循環水中の未塗着塗料の不粘着化が充分になされ、泡の発生が少なく、未塗着塗料の分離及び回収を容易かつ効率的に行うことが可能な塗装ブース循環水の処理方法を提供する。
【解決手段】湿式塗装ブースの循環水に水性塗料及び/又は油性塗料が含まれる場合、ブース循環水に下記一般式（１）（ただし、末端のベンゼン環にはメチロール基が結合していてもよい）であらわされるノボラック型フェノール樹脂とカチオン凝結剤と凝集剤とを添加する。
【解決手段】湿式塗装ブースの循環水に水性塗料及び/又は油性塗料が含まれる場合、ブース循環水に下記一般式（１）（ただし、末端のベンゼン環にはメチロール基が結合していてもよい）であらわされるノボラック型フェノール樹脂とカチオン凝結剤と凝集剤とを添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式塗装ブースのブース循環水中に含まれている水性塗料及び／又は油性塗料を凝集処理するための、ブース循環水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車や電気製品等の塗装法の一種として、塗料を被塗装物に噴霧するスプレー塗装法がある。スプレー塗装法では塗料品質の保持及び作業環境の保全のため、湿式塗装ブース内で塗料の噴霧が行われている。
【０００３】
この湿式塗装ブースは、被塗装物に塗料を噴霧するための塗装室と、塗装室の空気を吸引するためのファンを有するダクトと、吸引した空気とブース循環水とを接触させるための接触部と、ブース循環水を貯留可能なピットとが備えられている。この湿式塗装ブースでは、被塗装物に塗着しなかった未塗着塗料がファンによって空気とともにダクト内に吸引され、接触部においてブース循環水と接触して捕集される。こうして、沈殿あるいは浮上した未塗着塗料は回収され、廃棄処分される。
【０００４】
しかし、未塗着塗料の一部は分離されることなくブース循環水中に浮遊して循環し、配管内面等に付着してブース循環水の循環水量を低下させる。さらに、その循環水量の低下が著しい場合には、塗装作業を停止しなければならないことさえある。こうした不具合を防止するため、ブース循環水にあらかじめ塗料処理剤を添加しておき、ブース循環水内に浮遊する未塗着塗料を不粘着化するとともに固液分離を容易にすることが行われている。
【０００５】
このような塗料処理剤として、例えば苛性ソーダ等のアルカリ剤、カチオンポリマー、無機凝集剤、メラミン−アルデヒド樹脂酸コロイド（特許文献１）等が挙げられる。
【０００６】
アルカリ剤は未塗着油性塗料の表面をケン化し、不粘着化することによって、配管への未塗着油性塗料の付着を防ぐものである。また、カチオンポリマー、無機凝集剤及びメラミン−アルデヒド樹脂酸コロイドは、未塗着塗料の表面に付着し、不粘着化して固液分離を容易化するものである。
【０００７】
また、未塗着水性塗料に対しては、ポリエチレンイミンを成分として含む塗料処理剤（特許文献２）や、カチオン系有機化合物とアニオン系有機化合物とを含む塗料処理剤（特許文献３）等が用いられている。これらの塗料処理剤は、ブース循環水中に均一に分散あるいは溶解した未塗着水性塗料の固液分離を容易にするものである。
【０００８】
上記従来のブース循環水の処理方法では、ブース循環水中の未塗着塗料の種類に応じた、適切な塗料処理剤を選択することにより、未塗着塗料の固液分離を容易に行うことができる。ところが、近年においては、従来から多用されている油性塗料の他、有機溶剤の環境への影響を考慮して、水性塗料も多く用いられるようになった。このため、ブース循環水中に油性塗料用の塗料処理剤と、水性塗料用の塗料処理剤とが併用されることも多い。しかし、このように塗料処理剤を併用した場合、それらの塗料処理剤が互いに干渉して、効果を充分発揮できない場合がある。
【０００９】
例えば、アルミナゾルは油性塗料の不粘着化処理に有効であり、カチオン凝結剤は水性塗料の凝集に有効であるため、油性塗料と水性塗料を含むブース循環水にアルミナゾルとカチオン凝結剤が併用されている。しかし、この方法ではアルミナゾルの不粘着化作用がカチオン凝結剤により阻害され、未塗着塗料の分離・回収が不十分となる場合がある。
【００１０】
また、油性塗料の不粘着化を促進するポリオレフィンと、水性塗料の凝結を促進するカチオン凝結剤を添加することも行われている。しかし、この方法においても、水性塗料又は油性塗料が単独で含まれているブース循環水を処理した場合に比べて凝結効果が低下し、水性塗料の分離・回収が不充分となる場合がある。
【００１１】
このため、油性塗料用の塗料処理剤と水性塗料用の塗料処理剤とが併用される塗装ブースのブース循環水に適した処理方法として、カチオン系ポリマーとフェノール系樹脂を使用する処理方法が提案されている（特許文献４）。この処理方法によれば、塗装ブースにおいて水性塗料及び油性塗料が併用されていたとしても、未塗着塗料の分離・回収を行うことができる旨記載されている。
【特許文献１】特公平６−２２５９号公報
【特許文献２】特開昭６１−７４６０７号公報
【特許文献３】特開昭６３−４２７０６号公報
【特許文献４】特開２００４−３３７６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、上記特許文献４に記載のカチオン系ポリマーとフェノール系樹脂を塗装ブース循環水に添加する処理方法では、同文献の実施例にも記載されているように、消泡時間が６０秒を超えることもあり、このような場合には泡の発生によって未塗着塗料の分離・回収が困難となる。また、発明者らの試験結果によれば、フェノール系樹脂の種類によっては、未塗着塗料が凝集せず、固液分離できないことがある。
【００１３】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、湿式塗装ブースにおいてブース循環水中に水性塗料及び／又は油性塗料を含む場合においても、ブース循環水中の未塗着塗料の不粘着化が充分になされ、泡の発生が少なく、未塗着塗料の分離及び回収を容易かつ効率的に行うことが可能な塗装ブース循環水の処理方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、上記課題を解決すべく、カチオン系ポリマーとフェノール系樹脂を塗装ブース循環水に添加する処理方法において、いかにしたら発泡を抑え、未塗着塗料の凝集することができるかについて、鋭意研究を行った。その結果、フェノール系樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用い、さらにそのノボラック型フェノール樹脂の重合度が特定の範囲内である場合に、特に優れた消泡効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の塗装ブース循環水の処理方法は、水性塗料及び／又は油性塗料を含む湿式塗装ブースの循環水の処理方法であって、該ブース循環水に下記一般式（１）（ただし、末端のベンゼン環にはメチロール基が結合していてもよい）であらわされるノボラック型フェノール樹脂とカチオン凝結剤と凝集剤とを添加することを特徴とする。
【化１】
【００１６】
本発明の塗装ブース循環水の処理方法において、ブース循環水に添加されるノボラック型フェノール樹脂は、ブース循環水中に浮遊する水性塗料及び／又は油性塗料の表面に付着して不粘着化させ、ブース循環水中に懸濁している塗料成分の懸濁状態を分離可能な状態とする。そして、さらには、水性塗料に起因するブース循環水の発泡という現象を抑制するという効果を奏する。発明者らの試験結果によれば、ブース循環水の発泡を抑制する効果はノボラック型フェノール樹脂の重合度によって著しく異なり、上記一般式（１）で表わされるノボラック型フェノール樹脂において、ｎが４〜８である場合に、特に消泡効果が高い。また、懸濁状態を分離可能な状態とする効果もｎが４〜８の範囲で特に優れており、未塗着塗料固液分離も容易となる。これに対して、ｎ＜４であるとブース循環水中に浮遊する水性塗料及び／又は油性塗料を不粘着化させる効果と懸濁塗料成分の分離効果とが不十分となる。
【００１７】
また、本発明において用いられるカチオン凝結剤とは、水中でカチオン電荷を有する水溶性高分子のことをいう。カチオン凝結剤はブース循環水中においてプラスの表面電荷を有しているため、マイナスに帯電して安定な状態で溶解又はコロイド状に分散している水性塗料にクーロン力によって吸着し、表面電荷を中和する。この作用によって水性塗料は凝結し、微細粒子として不溶化する。一方、フェノール系樹脂もブース循環水中においてマイナスの表面電荷を有しているため、カチオン系ポリマーで荷電が中和され、凝結されて不溶化される。こうして不溶化した水性塗料及び不溶化したフェノール系樹脂どうしが結びつき、ある程度の大きさの微少な懸濁状態のフロックを形成する。こうして、形成されたフロックは沈殿し易くなるため、ろ過やデカンテーションによって容易に固液分離を行うことができる。
【００１８】
また、凝集剤は、凝結・不粘着化させて固液分離した塗料粒子を架橋して粗大化し、回収をさらに容易にする効果を奏する。さらには、発泡要因となる微細分散した塗料粒子が凝集して除去されるため、発泡抑制効果も奏する。
【００１９】
したがって、本発明の塗装ブース循環水の処理方法によれば、湿式塗装ブースにおいてブース循環水中に水性塗料及び／又は油性塗料を含む場合においても、ブース循環水中の未塗着塗料の不粘着化が充分になされ、泡の発生が少なく、未塗着塗料の分離及び回収を容易かつ効率的に行うことができる。
【００２０】
カチオン凝結剤の分子量は２，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。分子量がこの範囲であれば、特に水性塗料の凝結効果に優れているからである。さらに好ましくは２，０００〜２００，０００である。
【００２１】
カチオン凝結剤としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル（炭素数１〜４のアルコールのエステル）・（メタ）アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウム共重合体、（メタ）アクリルアミノジアルキル（炭素数１〜４のアルキル基）・（メタ）アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウム共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウム等の（メタ）アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウム共重合体；ジシアンジアミド重合体、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド共重合体、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン共重合体等のジシアンジアミド共重合体；ジメチルアミン−エピクロロヒドリン共重合体、ジエチルアミン−エピクロロヒドリン共重合体、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン−アンモニア共重合体、ジエチルアミン−エピクロルヒドリン−アンモニア共重合体等のジアルキルアミン−エピハロヒドリン共重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−（メタ）アクリルアミド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−（メタ）アクリル酸共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリルアミド共重合体等のジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下、ＤＡＤＭＡＣとする。）共重合体；ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアルキルアミンが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、ポリアクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合体、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン−アンモニア縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体及びポリエチレンイミンは、カチオン強度が高いために好適である。
【００２３】
本発明におけるノボラック型フェノール樹脂は、水に難溶であるためアルカリ性物質に溶解させて用いることが好ましい。アルカリ性物質としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アミン等が挙げられる。これらの中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００２４】
本発明において用いられる凝集剤は、水溶性のアニオン系、カチオン系及び非イオン系高分子で、分子量が１，５００，０００〜２０，０００，０００、好ましくは２，０００，０００〜１５，０００，０００の水溶性高分子である。凝集剤は、ノボラック型フェノール樹脂及びカチオン凝結剤により、電荷が中和され凝結した水性塗料及び油性塗料の微細な懸濁状フロックをさらに大きく結合させ、より大きなフロックを形成させ、固液分離を容易にする。具体的には、ポリアクリルアミド、アクリルアミド−アクリル酸共重合体、アクリルアミド−アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、アクリルアミド−メタクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、アクリルアミド−[２−（アクリロイルオキシ）エチル]ベンジルジメチルアンモニウムクロライド・[２−（アクリロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウム共重合体、アクリルアミド−ビニルスルフォン酸共重合体及びその塩、ポリビニルイミダゾリン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、ポリアクリルアミド、アクリルアミド−アクリル酸共重合体、アクリルアミド−アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、アクリルアミド−メタクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、アクリルアミド−[２−（アクリロイルオキシ）エチル]ベンジルジメチルアンモニウムクロライド・[２−（アクリロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウム共重合体が好適である。
【００２６】
本発明のブース循環水の処理方法において、カチオン凝結剤の添加量は、水性塗料の電荷を考慮して適宜決定されれば良く、特に限定されるものではないが、通常、水性塗料の塗料樹脂固形分に対して０．０５〜１００重量％であり、好ましくは０．５〜３０重量％である。また、ノボラック型フェノール樹脂の添加量は、通常、水性塗料と油性塗料に要求される不粘着化ならびに発泡抑制の程度に応じて考慮し、適宜決定されれば良く、特に限定されるものではないが、通常、水性塗料ならびに油性塗料の塗料樹脂固形分に対して０．０５〜１００重量％であり、好ましくは０．５〜３０重量％である。また、凝集剤の添加量は通常、固液分離した水性塗料と油性塗料の塗料粒子の凝集の程度に応じて考慮し、適宜決定されれば良く、特に限定されるものではないが、通常、固液分離した水性塗料と油性塗料の塗料樹脂固形分に対して０．００１〜１０重量であり、好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００２７】
また、カチオン凝結剤の添加量をブース循環水中の電荷量によって管理することも好ましい。発明者らの試験結果によれば、ブース循環水中の電荷量はカチオン凝結剤の添加量によって大きく変化し、ノボラック型フェノール樹脂ならびに凝集剤の添加によるブース循環水の電荷量の変化は極僅かである。そして、カチオン凝結剤をブース循環水中の電荷量が−５０〜＋２００μｅｑ／Ｌとなるように添加すれば、水溶性塗料の凝結効果が高くなり、その分離・回収が極めて容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のブース循環水の処理方法において、処理の対象となる水性塗料としては特に限定はなく、例えば水性アルキッド樹脂塗料、水性ポリエステル樹脂塗料、水性アクリル樹脂塗料、水性ポリウレタン樹脂塗料等が挙げられる。また、処理の対象となる油性塗料についても特に限定はなく、例えばエポキシ樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、アルキド樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、フェノール樹脂塗料、セルロース誘導体塗料、酒精塗料等が挙げられる。
【００２９】
また、カチオン凝結剤とノボラック型フェノール樹脂の添加場所についても特に限定はないが、ブース循環水が未塗着塗料と接する手前でブース循環水に添加するのが好ましい。また、添加方法についても特に限定はないが、定量ポンプで連続的に添加したり、間歇的に添加したりするなど適宜選択することができる。
【００３０】
凝集剤を添加する場所は、カチオン凝結剤とノボラック型フェノール樹脂を添加した後であって、塗料スラッジを回収する手前等で凝集剤がブース循環水中に混合され易い箇所で添加することが好ましい。また、添加方法についても特に限定はないが、定量ポンプで連続的に添加したり、間歇的に添加したりするなど適宜選択することができる。
【００３１】
また、カチオン凝結剤の添加量をブース循環水中の電荷量によって管理する場合、コロイド滴定法、粒子電荷測定法（ＰＣＤ法）、電気泳動法等の既に公知の方法で電荷量を測定することができる。
【００３２】
コロイド滴定法とは、水中の電解質、コロイド粒子、懸濁物質等の電荷量をアニオン及びカチオン水溶性高分子電解質で電荷の中和を行ない、指示薬の色の変化で定量する方法である（「コロイド滴定試験法」千手諒一著、３〜６頁、南江堂、１９６９年刊参照）。例えば、アニオン電荷の測定には、指示薬としてトルイジンブルー（ＴＢ）を数滴加えて、カチオン水溶性電解質水溶液であるメチルグリコールキトサン水溶液（以下、「ＭＧＫ」と略す）を過剰となる既知量加え、残存したＭＧＫをアニオン水溶性電解質のポリビニル硫酸カリウム（以下、「ＰＶＳＫ」と略す）水溶液で滴定し、カチオン電荷量を測定する。当初加えたＭＧＫ量からカチオン電荷測定値を引き、アニオン電荷を求める。一方、カチオン電荷量の測定は、ＰＶＳＫで直接、測定して求められる。手分析でも数分の短時間で測定され、市販の自動化分析装置を使用すれば更に短時間で分析される。
【００３３】
また、ＰＣＤ法は、例えばＰＣＤ装置（Ｍｕｔｅｋ社製）と自動滴定装置を組み合わせた市販の測定装置を用いて容易に測定できる。このＰＣＤ装置は、円筒状容器の上下に電極を備えたセルとセルの中にセル内径よりわずかに小さい棒状のピストンを入れたものである。セルの中に所定量の試料水を入れ、ピストンを浸せきし、上下に動かすことで、電荷を持った電解質の移動により電流が発生し、これを電位差として検出し、電位差を０とするまでカチオン高分子電解質あるいはアニオン高分子電解質を添加して試料水の電荷量を測定する。この時に使用されるカチオン高分子電解質としては、一般的にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液が使われ、アニオン高分子電解質としては、一般的にポリエチレンスルフォン酸ナトリウム水溶液が使用されている。
【００３４】
さらに、電気泳動法とは、少量の試料水を採取して、ガラス製の円筒状セルに入れ、セル両端に電圧をかけながら、セル内を顕微鏡で観察して電極間を移動する粒子の速度を測定して、電荷量を求める方法である。
【００３５】
以下に本発明を具体化した実施例を比較例と比較しつつ説明する。
【００３６】
（実施例１）
実施例１では、カチオン凝結剤としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン−アンモニア縮合物（平均分子量３００００、固形分４５％：長瀬産業（株）製「ワイステックスＨ−９０」）を用い、これを塗装ブースで噴霧された水性塗料に対して２．５重量％の割合で添加した。また、ノボラック型フェノール樹脂として前記一般式（１）において、ｎが４の樹脂を水酸化ナトリウムに溶解させたもの（樹脂分２０％）を用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１０重量％の割合で添加した。また、凝集剤としてアクリルアミド−アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体（分子量８００万：三井サイテック（株）製「スーパーフロック３３９０」）を塗装ブースで噴霧された塗料に対して０．５重量％の割合で添加した。
【００３７】
（実施例２）
実施例２では、実施例１と同じカチオン凝結剤を同じ量だけ添加し、ノボラック型フェノール樹脂として前記一般式（１）において、ｎが６の樹脂を水酸化ナトリウムに溶解させたもの（樹脂分２０％）を用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１０重量％の割合で添加した。また、凝集剤は実施例１と同じ凝集剤を同じ量だけ添加した。
【００３８】
（実施例３）
実施例３では、実施例１と同じカチオン凝結剤を同じ量だけ添加し、ノボラック型フェノール樹脂として前記一般式（１）において、ｎが８の樹脂を水酸化ナトリウムに溶解させたもの（樹脂分２０％）を用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１０重量％の割合で添加した。また、凝集剤は実施例１と同じ凝集剤を同じ量だけ添加した。
【００３９】
（実施例４）
実施例４では、実施例２と同じカチオン凝結剤を同じ量だけ添加し、実施例２と同じノボラック型フェノール樹脂を実施例２の半分の量となるよう添加した。また、凝集剤は実施例２と同じ凝集剤を同じ量だけ添加した。
【００４０】
（実施例５）
実施例５では、カチオン凝結剤としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物（平均分子量５０００、固形分５０％：長瀬産業（株）製「ワイステックスＴ−１０１−５０」）を用い、これを塗装ブースで噴霧された水性塗料に対して２重量％の割合で添加し、実施例１と同じノボラック型フェノール及び凝集剤を同じ量だけ添加した。
【００４１】
（実施例６）
実施例６では、カチオン凝結剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）重合体（平均分子量２０万、固形分４０％、ＳＮＦ社製「ＰＲＰ４４４０」）を用い、これを塗装ブースで噴霧された水性塗料に対して３重量％の割合で添加し、実施例１と同じノボラック型フェノール及び凝集剤を同じ量だけ添加した。
【００４２】
（実施例７）
実施例７では、カチオン凝結剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）−アクリルアミド重合体（平均分子量１３万、固形分４０％、センカ社製「センカフロックＤＣ−７５１３」）を用い、これを塗装ブースで噴霧された水性塗料に対して３重量％の割合で添加し、実施例３と同じノボラック型フェノール及び凝集剤を同じ量だけ添加した。
【００４３】
（実施例８）
実施例８では、カチオン凝結剤としてポリエチレンイミン（平均分子量７万、固形分３０％、日本触媒（株）製「エポミンＰ−１０００」）を用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して２．０質量％の割合で添加し、実施例１と同じノボラック型フェノール樹脂及び凝集剤を同じ量だけ添加した。
【００４４】
（実施例９）
実施例９では、実施例１と同じカチオン凝結剤及びノボラック型フェノール樹脂を同じ量だけ添加し、凝集剤としてアクリルアミド−アクリル酸共重合体（分子量１７００万：三井サイテック（株）製「スーパーフロック２３６０」）を塗装ブースで噴霧された塗料に対して１重量％の割合で添加した。
【００４５】
（実施例１０）
実施例１０では、実施例３と同じカチオン凝結剤及びノボラック型フェノール樹脂を同じ量だけ添加し、凝集剤としてアクリルアミド−[２−（アクリロイルオキシ）エチル]ベンジルジメチルアンモニウムクロライド・[２−（アクリロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウム共重合体（分子量４５０万：荏原エンジニアリングサービス（株）製「エバグロースＬＤＣ−１００」）を塗装ブースで噴霧された塗料に対して０．５重量％の割合で添加した。
【００４６】
（比較例１）
比較例１では、ブース循環水中に何も添加しなかった。
【００４７】
（比較例２）
比較例２では、カチオン凝結剤としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物（平均分子量５０００、固形分５０％：長瀬産業（株）製「ワイステックスＴ−１０１−５０」）を用い、これを塗装ブースで噴霧された水性塗料に対して２重量％の割合で添加した。また、ノボラック型フェノール樹脂として前記一般式（１）において、ｎが３の樹脂を水酸化ナトリウムに溶解させたもの（樹脂分２０％）を用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１０重量％の割合で添加した。また、凝集剤は添加しなかった。
【００４８】
（比較例３）
比較例３では、比較例２と同じカチオン凝結剤及びノボラック型フェノール樹脂を同じ量だけ添加し、凝集剤としてアクリルアミド−アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体（分子量８００万：三井サイテック（株）製「スーパーフロック３３９０」）を塗装ブースで噴霧された塗料に対して０．５重量％の割合で添加した。
【００４９】
（比較例４）
比較例４では、比較例２と同じカチオン凝結剤を同じ量だけ添加し、ノボラック型フェノール樹脂として、前記一般式（１）において、ｎが２の樹脂を水酸化ナトリウムに溶解させたもの（樹脂分２０％）を用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１０重量％の割合で添加した。また、凝集剤は比較例３と同じ凝集剤を同じ量だけ添加した。
【００５０】
（比較例５）
比較例５では、比較例２と同じカチオン凝結剤を同じ量だけ添加し、比較例２と同じノボラック型フェノール樹脂を比較例２の３倍量となるよう添加した。また、凝集剤は比較例３と同じ凝集剤を同じ量だけ添加した。
【００５１】
（比較例６）
比較例６では、カチオン凝結剤は添加せず、ノボラック型フェノール樹脂として前記一般式（１）において、ｎが４の樹脂を水酸化ナトリウムに溶解させたもの（樹脂分２０％）を用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１０重量％の割合で添加した。また、凝集剤は比較例２と同じ凝集剤を同じ量だけ添加した。
【００５２】
（比較例７）
比較例７では、カチオン凝結剤としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン−アンモニア縮合物（平均分子量３００００、固形分４５％：長瀬産業（株）製「ワイステックスＨ−９０」）を用い、これを塗装ブースで噴霧された水性塗料に対して２．５重量％の割合で添加し、比較例６と同じノボラックフェノール樹脂を同じ量だけ添加し、凝集剤は添加しなかった。
【００５３】
＜ブース循環水の処理試験＞
上記実施例１〜１０及び比較例１〜７の処理方法により、ブース循環水の処理試験を行った。試験に用いた湿式塗装ブースは、図１に示すように、塗装を行うための塗装ブース本体１と、塗装ブース本体１を流下するブース循環水を受ける循環水槽２と、循環水槽２で浮上した塗料スラッジを含む循環水を濃縮して回収する濃縮回収槽３を備えている。塗装ブース本体１でスプレーされた塗料はブース循環水に捕集され、循環水槽２で浮上分離される。浮上した塗料スラッジはポンプ４で濃縮回収槽３へ送られる。また、循環水槽２の底部からポンプ５によって塗装ブース本体１へブース循環水が送られる。濃縮回収槽３は加圧浮上槽となっており、浮上した塗料スラッジは回収除去され、処理されたブース循環水は循環水槽２へ送られる。カチオン凝結剤はポンプ５と塗装ブース本体１との間である添加場所Ａに添加し、ノボラック型フェノール樹脂は添加場所Ａの少し上流側である添加場所Ｂに添加し、凝集剤は濃縮回収槽３とポンプ４との間の添加場所Ｃに添加した。この湿式塗装ブースの保有水量は５００Ｌであり、ポンプ５によるブース循環水の水量は１００Ｌ／分とし、ポンプ４による濃縮回収槽への水量は３０Ｌ／分とした。
【００５４】
以上のように構成された試験用湿式塗装ブースを用い、実施例あるいは比較例に示した上記薬品の所定量を添加しつつ、塗装ブース内でブース循環水に向けて水性塗料と油性塗料とを各５ｇ／分で連続して５時間噴霧した。水性塗料としては、自動車用水性上塗り塗料（日本ペイント（株）製）を用い、油性塗料としては、自動車用溶剤クリア塗料（日本ペイント（株）製）を用いた。また、塗料を噴霧している間、ブース循環水の電荷を測定し、電荷が−５０〜＋２００（μｅｑ／Ｌ−ブース循環水）になるようにカチオン凝結剤の添加量を調節した。ブース循環水の電荷量はコロイド滴定により測定した。
【００５５】
＜評 価＞
噴霧終了後、ブース循環水を採取し、濁度と発泡性を測定した。また、浮上した塗料スラッジの不粘着化性を測定評価した。濁度はＪＩＳ Ｋ ０１０１に準じて評価した。また、発泡性は循環水５０ｍｌを共栓付シリンダーに取り、上下に２０回振とう後静置し、１５秒後の泡高を測定評価した。さらに、塗料スラッジの不粘着化性は指触判定で実施し、強く押さえても全く粘着性がないものを「◎」、強く押さえると少し粘着性があるものを「○」、軽く押さえて粘着性があるものを「△」、触れただけで強い粘着性があるものを「×」とした。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
上記表１における処理薬品の記号は以下の薬品を示す。
（カチオン凝結剤）
Ａ−１：ジメチルアミン−エピクロルヒドリン−アンモニア縮合物
Ａ−２：ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物
Ａ−３：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(ＤＡＤＭＡＣ)重合体
Ａ−４：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(ＤＡＤＭＡＣ)-アクリルアミド重合体
Ａ−５：ポリエチレンイミン
（ノボラック型フェノール樹脂）
Ｂ−１：上記一般式（１）において、ｎ＝４のノボラック型フェノール樹脂
Ｂ−２：上記一般式（１）において、ｎ＝６のノボラック型フェノール樹脂
Ｂ−３：上記一般式（１）において、ｎ＝８のノボラック型フェノール樹脂
Ｂ−４：上記一般式（１）において、ｎ＝３のノボラック型フェノール樹脂
Ｂ−５：上記一般式（１）において、ｎ＝２のノボラック型フェノール樹脂
（凝集剤）
Ｃ−１：アクリルアミド−アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重
合体
Ｃ−２：アクリルアミド−アクリル酸共重合体
Ｃ−３：アクリルアミド−[２−（アクリロイルオキシ）エチル]ベンジルジメチルアンモ
ニウムクロライド・[２−（アクリロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウ
ム共重合体
【００５７】
表１に示すように、前記一般式（１）においてｎ＝４あるいはｎ＝６あるいはｎ＝８のノボラック型フェノール樹脂とカチオン凝結剤とを添加し、さらにブース循環水の電荷が−５０〜＋２００（μｅｑ／Ｌ−ブース循環水）になるようにカチオン凝結剤の添加量を調節した実施例１〜１０では、濁度が１００度以下、発泡性が１０ｍｍ以下と、ともに低く、ブース循環水中の塗料の分離ならびに循環水の発泡抑制が効率よくなされていることが分かる。また、不粘着化性も○又は◎の評価であり、ブース循環水の配管等に塗料が付着することを充分防止できることが分かった。
【００５８】
これに対して、前記一般式（１）においてｎ＝３あるいはｎ＝２のノボラック型フェノール樹脂を用いた比較例２〜４では、ブース循環水の電荷を適正範囲に調節しても濁度が４２０〜６１０度、発泡性も３４〜４２ｍｍと高く、ブース循環水中の塗料の分離が極めて不十分であるとともに、循環水の発泡抑制が不十分であった。また、不粘着化性も×の評価であり、ブース循環水の配管等に塗料の付着が確認された。
比較例５は、前記一般式（１）においてｎ＝３のノボラック型フェノール樹脂の添加量を高めたものであるが、発泡抑制効果はやや高まるが、いまだ不十分であり、固液分離効果及び不粘着化効果も不十分であることが分かる。
比較例６は、本発明における特定のノボラック型フェノール樹脂と凝集剤を添加し、カチオン凝結剤を添加しなかったものであるが、水性塗料の固液分離が不十分であり、発泡抑制も不十分であった。
比較例７は、本発明におけるカチオン凝結剤と特定のノボラック型フェノール樹脂を添加し、凝集剤を添加しなかったものであるが、微細な塗料粒子が循環水中に分散して高い濁度となった。塗料粒子の分散は塗料スラッジの回収量低下となるほか、泡の安定化に作用して発泡性も高まった。
比較例５は、本発明における特定のノボラック型フェノール樹脂と凝集剤を添加し、カチオン凝結剤を添加しなかったものであるが、水性塗料の固液分離が不十分であり、発泡抑制も不十分であった。
比較例６は、本発明におけるカチオン凝結剤と特定のノボラック型フェノール樹脂を添加し、凝集剤を添加しなかったものであるが、微細な塗料粒子が循環水中に分散して高い濁度となった。塗料粒子の分散は塗料スラッジの回収量低下となるほか、泡の安定化に作用して発泡性も高まった。
以上の結果から、発泡抑制効果はノボラック型フェノール樹脂の重合度によって大きく影響され、ｎが４〜８の範囲の場合に発泡抑制効果が優れていることが分かった。
【００５９】
この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、湿式塗装ブースのブース循環水中に水性塗料及び／又は油性塗料を含む場合におけるブース循環水の処理方法として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例及び比較例で用いた試験用塗装ブース装置の模式図である。
【符号の説明】
【００６２】
１…塗装ブース本体
２…循環水槽
３…濃縮回収槽
４…濃縮回収槽送りポンプ
５…循環ポンプ
Ａ…カチオン凝結剤添加場所
Ｂ…ノボラック型フェノール樹脂添加場所
Ｃ…凝集剤添加場所
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式塗装ブースのブース循環水中に含まれている水性塗料及び／又は油性塗料を凝集処理するための、ブース循環水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車や電気製品等の塗装法の一種として、塗料を被塗装物に噴霧するスプレー塗装法がある。スプレー塗装法では塗料品質の保持及び作業環境の保全のため、湿式塗装ブース内で塗料の噴霧が行われている。
【０００３】
この湿式塗装ブースは、被塗装物に塗料を噴霧するための塗装室と、塗装室の空気を吸引するためのファンを有するダクトと、吸引した空気とブース循環水とを接触させるための接触部と、ブース循環水を貯留可能なピットとが備えられている。この湿式塗装ブースでは、被塗装物に塗着しなかった未塗着塗料がファンによって空気とともにダクト内に吸引され、接触部においてブース循環水と接触して捕集される。こうして、沈殿あるいは浮上した未塗着塗料は回収され、廃棄処分される。
【０００４】
しかし、未塗着塗料の一部は分離されることなくブース循環水中に浮遊して循環し、配管内面等に付着してブース循環水の循環水量を低下させる。さらに、その循環水量の低下が著しい場合には、塗装作業を停止しなければならないことさえある。こうした不具合を防止するため、ブース循環水にあらかじめ塗料処理剤を添加しておき、ブース循環水内に浮遊する未塗着塗料を不粘着化するとともに固液分離を容易にすることが行われている。
【０００５】
このような塗料処理剤として、例えば苛性ソーダ等のアルカリ剤、カチオンポリマー、無機凝集剤、メラミン−アルデヒド樹脂酸コロイド（特許文献１）等が挙げられる。
【０００６】
アルカリ剤は未塗着油性塗料の表面をケン化し、不粘着化することによって、配管への未塗着油性塗料の付着を防ぐものである。また、カチオンポリマー、無機凝集剤及びメラミン−アルデヒド樹脂酸コロイドは、未塗着塗料の表面に付着し、不粘着化して固液分離を容易化するものである。
【０００７】
また、未塗着水性塗料に対しては、ポリエチレンイミンを成分として含む塗料処理剤（特許文献２）や、カチオン系有機化合物とアニオン系有機化合物とを含む塗料処理剤（特許文献３）等が用いられている。これらの塗料処理剤は、ブース循環水中に均一に分散あるいは溶解した未塗着水性塗料の固液分離を容易にするものである。
【０００８】
上記従来のブース循環水の処理方法では、ブース循環水中の未塗着塗料の種類に応じた、適切な塗料処理剤を選択することにより、未塗着塗料の固液分離を容易に行うことができる。ところが、近年においては、従来から多用されている油性塗料の他、有機溶剤の環境への影響を考慮して、水性塗料も多く用いられるようになった。このため、ブース循環水中に油性塗料用の塗料処理剤と、水性塗料用の塗料処理剤とが併用されることも多い。しかし、このように塗料処理剤を併用した場合、それらの塗料処理剤が互いに干渉して、効果を充分発揮できない場合がある。
【０００９】
例えば、アルミナゾルは油性塗料の不粘着化処理に有効であり、カチオン凝結剤は水性塗料の凝集に有効であるため、油性塗料と水性塗料を含むブース循環水にアルミナゾルとカチオン凝結剤が併用されている。しかし、この方法ではアルミナゾルの不粘着化作用がカチオン凝結剤により阻害され、未塗着塗料の分離・回収が不十分となる場合がある。
【００１０】
また、油性塗料の不粘着化を促進するポリオレフィンと、水性塗料の凝結を促進するカチオン凝結剤を添加することも行われている。しかし、この方法においても、水性塗料又は油性塗料が単独で含まれているブース循環水を処理した場合に比べて凝結効果が低下し、水性塗料の分離・回収が不充分となる場合がある。
【００１１】
このため、油性塗料用の塗料処理剤と水性塗料用の塗料処理剤とが併用される塗装ブースのブース循環水に適した処理方法として、カチオン系ポリマーとフェノール系樹脂を使用する処理方法が提案されている（特許文献４）。この処理方法によれば、塗装ブースにおいて水性塗料及び油性塗料が併用されていたとしても、未塗着塗料の分離・回収を行うことができる旨記載されている。
【特許文献１】特公平６−２２５９号公報
【特許文献２】特開昭６１−７４６０７号公報
【特許文献３】特開昭６３−４２７０６号公報
【特許文献４】特開２００４−３３７６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、上記特許文献４に記載のカチオン系ポリマーとフェノール系樹脂を塗装ブース循環水に添加する処理方法では、同文献の実施例にも記載されているように、消泡時間が６０秒を超えることもあり、このような場合には泡の発生によって未塗着塗料の分離・回収が困難となる。また、発明者らの試験結果によれば、フェノール系樹脂の種類によっては、未塗着塗料が凝集せず、固液分離できないことがある。
【００１３】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、湿式塗装ブースにおいてブース循環水中に水性塗料及び／又は油性塗料を含む場合においても、ブース循環水中の未塗着塗料の不粘着化が充分になされ、泡の発生が少なく、未塗着塗料の分離及び回収を容易かつ効率的に行うことが可能な塗装ブース循環水の処理方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、上記課題を解決すべく、カチオン系ポリマーとフェノール系樹脂を塗装ブース循環水に添加する処理方法において、いかにしたら発泡を抑え、未塗着塗料の凝集することができるかについて、鋭意研究を行った。その結果、フェノール系樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用い、さらにそのノボラック型フェノール樹脂の重合度が特定の範囲内である場合に、特に優れた消泡効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の塗装ブース循環水の処理方法は、水性塗料及び／又は油性塗料を含む湿式塗装ブースの循環水の処理方法であって、該ブース循環水に下記一般式（１）（ただし、末端のベンゼン環にはメチロール基が結合していてもよい）であらわされるノボラック型フェノール樹脂とカチオン凝結剤と凝集剤とを添加することを特徴とする。
【化１】
【００１６】
本発明の塗装ブース循環水の処理方法において、ブース循環水に添加されるノボラック型フェノール樹脂は、ブース循環水中に浮遊する水性塗料及び／又は油性塗料の表面に付着して不粘着化させ、ブース循環水中に懸濁している塗料成分の懸濁状態を分離可能な状態とする。そして、さらには、水性塗料に起因するブース循環水の発泡という現象を抑制するという効果を奏する。発明者らの試験結果によれば、ブース循環水の発泡を抑制する効果はノボラック型フェノール樹脂の重合度によって著しく異なり、上記一般式（１）で表わされるノボラック型フェノール樹脂において、ｎが４〜８である場合に、特に消泡効果が高い。また、懸濁状態を分離可能な状態とする効果もｎが４〜８の範囲で特に優れており、未塗着塗料固液分離も容易となる。これに対して、ｎ＜４であるとブース循環水中に浮遊する水性塗料及び／又は油性塗料を不粘着化させる効果と懸濁塗料成分の分離効果とが不十分となる。
【００１７】
また、本発明において用いられるカチオン凝結剤とは、水中でカチオン電荷を有する水溶性高分子のことをいう。カチオン凝結剤はブース循環水中においてプラスの表面電荷を有しているため、マイナスに帯電して安定な状態で溶解又はコロイド状に分散している水性塗料にクーロン力によって吸着し、表面電荷を中和する。この作用によって水性塗料は凝結し、微細粒子として不溶化する。一方、フェノール系樹脂もブース循環水中においてマイナスの表面電荷を有しているため、カチオン系ポリマーで荷電が中和され、凝結されて不溶化される。こうして不溶化した水性塗料及び不溶化したフェノール系樹脂どうしが結びつき、ある程度の大きさの微少な懸濁状態のフロックを形成する。こうして、形成されたフロックは沈殿し易くなるため、ろ過やデカンテーションによって容易に固液分離を行うことができる。
【００１８】
また、凝集剤は、凝結・不粘着化させて固液分離した塗料粒子を架橋して粗大化し、回収をさらに容易にする効果を奏する。さらには、発泡要因となる微細分散した塗料粒子が凝集して除去されるため、発泡抑制効果も奏する。
【００１９】
したがって、本発明の塗装ブース循環水の処理方法によれば、湿式塗装ブースにおいてブース循環水中に水性塗料及び／又は油性塗料を含む場合においても、ブース循環水中の未塗着塗料の不粘着化が充分になされ、泡の発生が少なく、未塗着塗料の分離及び回収を容易かつ効率的に行うことができる。
【００２０】
カチオン凝結剤の分子量は２，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。分子量がこの範囲であれば、特に水性塗料の凝結効果に優れているからである。さらに好ましくは２，０００〜２００，０００である。
【００２１】
カチオン凝結剤としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル（炭素数１〜４のアルコールのエステル）・（メタ）アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウム共重合体、（メタ）アクリルアミノジアルキル（炭素数１〜４のアルキル基）・（メタ）アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウム共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウム等の（メタ）アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウム共重合体；ジシアンジアミド重合体、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド共重合体、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン共重合体等のジシアンジアミド共重合体；ジメチルアミン−エピクロロヒドリン共重合体、ジエチルアミン−エピクロロヒドリン共重合体、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン−アンモニア共重合体、ジエチルアミン−エピクロルヒドリン−アンモニア共重合体等のジアルキルアミン−エピハロヒドリン共重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−（メタ）アクリルアミド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−（メタ）アクリル酸共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリルアミド共重合体等のジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下、ＤＡＤＭＡＣとする。）共重合体；ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアルキルアミンが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、ポリアクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合体、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン−アンモニア縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体及びポリエチレンイミンは、カチオン強度が高いために好適である。
【００２３】
本発明におけるノボラック型フェノール樹脂は、水に難溶であるためアルカリ性物質に溶解させて用いることが好ましい。アルカリ性物質としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アミン等が挙げられる。これらの中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００２４】
本発明において用いられる凝集剤は、水溶性のアニオン系、カチオン系及び非イオン系高分子で、分子量が１，５００，０００〜２０，０００，０００、好ましくは２，０００，０００〜１５，０００，０００の水溶性高分子である。凝集剤は、ノボラック型フェノール樹脂及びカチオン凝結剤により、電荷が中和され凝結した水性塗料及び油性塗料の微細な懸濁状フロックをさらに大きく結合させ、より大きなフロックを形成させ、固液分離を容易にする。具体的には、ポリアクリルアミド、アクリルアミド−アクリル酸共重合体、アクリルアミド−アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、アクリルアミド−メタクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、アクリルアミド−[２−（アクリロイルオキシ）エチル]ベンジルジメチルアンモニウムクロライド・[２−（アクリロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウム共重合体、アクリルアミド−ビニルスルフォン酸共重合体及びその塩、ポリビニルイミダゾリン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、ポリアクリルアミド、アクリルアミド−アクリル酸共重合体、アクリルアミド−アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、アクリルアミド−メタクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、アクリルアミド−[２−（アクリロイルオキシ）エチル]ベンジルジメチルアンモニウムクロライド・[２−（アクリロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウム共重合体が好適である。
【００２６】
本発明のブース循環水の処理方法において、カチオン凝結剤の添加量は、水性塗料の電荷を考慮して適宜決定されれば良く、特に限定されるものではないが、通常、水性塗料の塗料樹脂固形分に対して０．０５〜１００重量％であり、好ましくは０．５〜３０重量％である。また、ノボラック型フェノール樹脂の添加量は、通常、水性塗料と油性塗料に要求される不粘着化ならびに発泡抑制の程度に応じて考慮し、適宜決定されれば良く、特に限定されるものではないが、通常、水性塗料ならびに油性塗料の塗料樹脂固形分に対して０．０５〜１００重量％であり、好ましくは０．５〜３０重量％である。また、凝集剤の添加量は通常、固液分離した水性塗料と油性塗料の塗料粒子の凝集の程度に応じて考慮し、適宜決定されれば良く、特に限定されるものではないが、通常、固液分離した水性塗料と油性塗料の塗料樹脂固形分に対して０．００１〜１０重量であり、好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００２７】
また、カチオン凝結剤の添加量をブース循環水中の電荷量によって管理することも好ましい。発明者らの試験結果によれば、ブース循環水中の電荷量はカチオン凝結剤の添加量によって大きく変化し、ノボラック型フェノール樹脂ならびに凝集剤の添加によるブース循環水の電荷量の変化は極僅かである。そして、カチオン凝結剤をブース循環水中の電荷量が−５０〜＋２００μｅｑ／Ｌとなるように添加すれば、水溶性塗料の凝結効果が高くなり、その分離・回収が極めて容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のブース循環水の処理方法において、処理の対象となる水性塗料としては特に限定はなく、例えば水性アルキッド樹脂塗料、水性ポリエステル樹脂塗料、水性アクリル樹脂塗料、水性ポリウレタン樹脂塗料等が挙げられる。また、処理の対象となる油性塗料についても特に限定はなく、例えばエポキシ樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、アルキド樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、フェノール樹脂塗料、セルロース誘導体塗料、酒精塗料等が挙げられる。
【００２９】
また、カチオン凝結剤とノボラック型フェノール樹脂の添加場所についても特に限定はないが、ブース循環水が未塗着塗料と接する手前でブース循環水に添加するのが好ましい。また、添加方法についても特に限定はないが、定量ポンプで連続的に添加したり、間歇的に添加したりするなど適宜選択することができる。
【００３０】
凝集剤を添加する場所は、カチオン凝結剤とノボラック型フェノール樹脂を添加した後であって、塗料スラッジを回収する手前等で凝集剤がブース循環水中に混合され易い箇所で添加することが好ましい。また、添加方法についても特に限定はないが、定量ポンプで連続的に添加したり、間歇的に添加したりするなど適宜選択することができる。
【００３１】
また、カチオン凝結剤の添加量をブース循環水中の電荷量によって管理する場合、コロイド滴定法、粒子電荷測定法（ＰＣＤ法）、電気泳動法等の既に公知の方法で電荷量を測定することができる。
【００３２】
コロイド滴定法とは、水中の電解質、コロイド粒子、懸濁物質等の電荷量をアニオン及びカチオン水溶性高分子電解質で電荷の中和を行ない、指示薬の色の変化で定量する方法である（「コロイド滴定試験法」千手諒一著、３〜６頁、南江堂、１９６９年刊参照）。例えば、アニオン電荷の測定には、指示薬としてトルイジンブルー（ＴＢ）を数滴加えて、カチオン水溶性電解質水溶液であるメチルグリコールキトサン水溶液（以下、「ＭＧＫ」と略す）を過剰となる既知量加え、残存したＭＧＫをアニオン水溶性電解質のポリビニル硫酸カリウム（以下、「ＰＶＳＫ」と略す）水溶液で滴定し、カチオン電荷量を測定する。当初加えたＭＧＫ量からカチオン電荷測定値を引き、アニオン電荷を求める。一方、カチオン電荷量の測定は、ＰＶＳＫで直接、測定して求められる。手分析でも数分の短時間で測定され、市販の自動化分析装置を使用すれば更に短時間で分析される。
【００３３】
また、ＰＣＤ法は、例えばＰＣＤ装置（Ｍｕｔｅｋ社製）と自動滴定装置を組み合わせた市販の測定装置を用いて容易に測定できる。このＰＣＤ装置は、円筒状容器の上下に電極を備えたセルとセルの中にセル内径よりわずかに小さい棒状のピストンを入れたものである。セルの中に所定量の試料水を入れ、ピストンを浸せきし、上下に動かすことで、電荷を持った電解質の移動により電流が発生し、これを電位差として検出し、電位差を０とするまでカチオン高分子電解質あるいはアニオン高分子電解質を添加して試料水の電荷量を測定する。この時に使用されるカチオン高分子電解質としては、一般的にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液が使われ、アニオン高分子電解質としては、一般的にポリエチレンスルフォン酸ナトリウム水溶液が使用されている。
【００３４】
さらに、電気泳動法とは、少量の試料水を採取して、ガラス製の円筒状セルに入れ、セル両端に電圧をかけながら、セル内を顕微鏡で観察して電極間を移動する粒子の速度を測定して、電荷量を求める方法である。
【００３５】
以下に本発明を具体化した実施例を比較例と比較しつつ説明する。
【００３６】
（実施例１）
実施例１では、カチオン凝結剤としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン−アンモニア縮合物（平均分子量３００００、固形分４５％：長瀬産業（株）製「ワイステックスＨ−９０」）を用い、これを塗装ブースで噴霧された水性塗料に対して２．５重量％の割合で添加した。また、ノボラック型フェノール樹脂として前記一般式（１）において、ｎが４の樹脂を水酸化ナトリウムに溶解させたもの（樹脂分２０％）を用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１０重量％の割合で添加した。また、凝集剤としてアクリルアミド−アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体（分子量８００万：三井サイテック（株）製「スーパーフロック３３９０」）を塗装ブースで噴霧された塗料に対して０．５重量％の割合で添加した。
【００３７】
（実施例２）
実施例２では、実施例１と同じカチオン凝結剤を同じ量だけ添加し、ノボラック型フェノール樹脂として前記一般式（１）において、ｎが６の樹脂を水酸化ナトリウムに溶解させたもの（樹脂分２０％）を用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１０重量％の割合で添加した。また、凝集剤は実施例１と同じ凝集剤を同じ量だけ添加した。
【００３８】
（実施例３）
実施例３では、実施例１と同じカチオン凝結剤を同じ量だけ添加し、ノボラック型フェノール樹脂として前記一般式（１）において、ｎが８の樹脂を水酸化ナトリウムに溶解させたもの（樹脂分２０％）を用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１０重量％の割合で添加した。また、凝集剤は実施例１と同じ凝集剤を同じ量だけ添加した。
【００３９】
（実施例４）
実施例４では、実施例２と同じカチオン凝結剤を同じ量だけ添加し、実施例２と同じノボラック型フェノール樹脂を実施例２の半分の量となるよう添加した。また、凝集剤は実施例２と同じ凝集剤を同じ量だけ添加した。
【００４０】
（実施例５）
実施例５では、カチオン凝結剤としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物（平均分子量５０００、固形分５０％：長瀬産業（株）製「ワイステックスＴ−１０１−５０」）を用い、これを塗装ブースで噴霧された水性塗料に対して２重量％の割合で添加し、実施例１と同じノボラック型フェノール及び凝集剤を同じ量だけ添加した。
【００４１】
（実施例６）
実施例６では、カチオン凝結剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）重合体（平均分子量２０万、固形分４０％、ＳＮＦ社製「ＰＲＰ４４４０」）を用い、これを塗装ブースで噴霧された水性塗料に対して３重量％の割合で添加し、実施例１と同じノボラック型フェノール及び凝集剤を同じ量だけ添加した。
【００４２】
（実施例７）
実施例７では、カチオン凝結剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）−アクリルアミド重合体（平均分子量１３万、固形分４０％、センカ社製「センカフロックＤＣ−７５１３」）を用い、これを塗装ブースで噴霧された水性塗料に対して３重量％の割合で添加し、実施例３と同じノボラック型フェノール及び凝集剤を同じ量だけ添加した。
【００４３】
（実施例８）
実施例８では、カチオン凝結剤としてポリエチレンイミン（平均分子量７万、固形分３０％、日本触媒（株）製「エポミンＰ−１０００」）を用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して２．０質量％の割合で添加し、実施例１と同じノボラック型フェノール樹脂及び凝集剤を同じ量だけ添加した。
【００４４】
（実施例９）
実施例９では、実施例１と同じカチオン凝結剤及びノボラック型フェノール樹脂を同じ量だけ添加し、凝集剤としてアクリルアミド−アクリル酸共重合体（分子量１７００万：三井サイテック（株）製「スーパーフロック２３６０」）を塗装ブースで噴霧された塗料に対して１重量％の割合で添加した。
【００４５】
（実施例１０）
実施例１０では、実施例３と同じカチオン凝結剤及びノボラック型フェノール樹脂を同じ量だけ添加し、凝集剤としてアクリルアミド−[２−（アクリロイルオキシ）エチル]ベンジルジメチルアンモニウムクロライド・[２−（アクリロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウム共重合体（分子量４５０万：荏原エンジニアリングサービス（株）製「エバグロースＬＤＣ−１００」）を塗装ブースで噴霧された塗料に対して０．５重量％の割合で添加した。
【００４６】
（比較例１）
比較例１では、ブース循環水中に何も添加しなかった。
【００４７】
（比較例２）
比較例２では、カチオン凝結剤としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物（平均分子量５０００、固形分５０％：長瀬産業（株）製「ワイステックスＴ−１０１−５０」）を用い、これを塗装ブースで噴霧された水性塗料に対して２重量％の割合で添加した。また、ノボラック型フェノール樹脂として前記一般式（１）において、ｎが３の樹脂を水酸化ナトリウムに溶解させたもの（樹脂分２０％）を用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１０重量％の割合で添加した。また、凝集剤は添加しなかった。
【００４８】
（比較例３）
比較例３では、比較例２と同じカチオン凝結剤及びノボラック型フェノール樹脂を同じ量だけ添加し、凝集剤としてアクリルアミド−アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体（分子量８００万：三井サイテック（株）製「スーパーフロック３３９０」）を塗装ブースで噴霧された塗料に対して０．５重量％の割合で添加した。
【００４９】
（比較例４）
比較例４では、比較例２と同じカチオン凝結剤を同じ量だけ添加し、ノボラック型フェノール樹脂として、前記一般式（１）において、ｎが２の樹脂を水酸化ナトリウムに溶解させたもの（樹脂分２０％）を用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１０重量％の割合で添加した。また、凝集剤は比較例３と同じ凝集剤を同じ量だけ添加した。
【００５０】
（比較例５）
比較例５では、比較例２と同じカチオン凝結剤を同じ量だけ添加し、比較例２と同じノボラック型フェノール樹脂を比較例２の３倍量となるよう添加した。また、凝集剤は比較例３と同じ凝集剤を同じ量だけ添加した。
【００５１】
（比較例６）
比較例６では、カチオン凝結剤は添加せず、ノボラック型フェノール樹脂として前記一般式（１）において、ｎが４の樹脂を水酸化ナトリウムに溶解させたもの（樹脂分２０％）を用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１０重量％の割合で添加した。また、凝集剤は比較例２と同じ凝集剤を同じ量だけ添加した。
【００５２】
（比較例７）
比較例７では、カチオン凝結剤としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン−アンモニア縮合物（平均分子量３００００、固形分４５％：長瀬産業（株）製「ワイステックスＨ−９０」）を用い、これを塗装ブースで噴霧された水性塗料に対して２．５重量％の割合で添加し、比較例６と同じノボラックフェノール樹脂を同じ量だけ添加し、凝集剤は添加しなかった。
【００５３】
＜ブース循環水の処理試験＞
上記実施例１〜１０及び比較例１〜７の処理方法により、ブース循環水の処理試験を行った。試験に用いた湿式塗装ブースは、図１に示すように、塗装を行うための塗装ブース本体１と、塗装ブース本体１を流下するブース循環水を受ける循環水槽２と、循環水槽２で浮上した塗料スラッジを含む循環水を濃縮して回収する濃縮回収槽３を備えている。塗装ブース本体１でスプレーされた塗料はブース循環水に捕集され、循環水槽２で浮上分離される。浮上した塗料スラッジはポンプ４で濃縮回収槽３へ送られる。また、循環水槽２の底部からポンプ５によって塗装ブース本体１へブース循環水が送られる。濃縮回収槽３は加圧浮上槽となっており、浮上した塗料スラッジは回収除去され、処理されたブース循環水は循環水槽２へ送られる。カチオン凝結剤はポンプ５と塗装ブース本体１との間である添加場所Ａに添加し、ノボラック型フェノール樹脂は添加場所Ａの少し上流側である添加場所Ｂに添加し、凝集剤は濃縮回収槽３とポンプ４との間の添加場所Ｃに添加した。この湿式塗装ブースの保有水量は５００Ｌであり、ポンプ５によるブース循環水の水量は１００Ｌ／分とし、ポンプ４による濃縮回収槽への水量は３０Ｌ／分とした。
【００５４】
以上のように構成された試験用湿式塗装ブースを用い、実施例あるいは比較例に示した上記薬品の所定量を添加しつつ、塗装ブース内でブース循環水に向けて水性塗料と油性塗料とを各５ｇ／分で連続して５時間噴霧した。水性塗料としては、自動車用水性上塗り塗料（日本ペイント（株）製）を用い、油性塗料としては、自動車用溶剤クリア塗料（日本ペイント（株）製）を用いた。また、塗料を噴霧している間、ブース循環水の電荷を測定し、電荷が−５０〜＋２００（μｅｑ／Ｌ−ブース循環水）になるようにカチオン凝結剤の添加量を調節した。ブース循環水の電荷量はコロイド滴定により測定した。
【００５５】
＜評 価＞
噴霧終了後、ブース循環水を採取し、濁度と発泡性を測定した。また、浮上した塗料スラッジの不粘着化性を測定評価した。濁度はＪＩＳ Ｋ ０１０１に準じて評価した。また、発泡性は循環水５０ｍｌを共栓付シリンダーに取り、上下に２０回振とう後静置し、１５秒後の泡高を測定評価した。さらに、塗料スラッジの不粘着化性は指触判定で実施し、強く押さえても全く粘着性がないものを「◎」、強く押さえると少し粘着性があるものを「○」、軽く押さえて粘着性があるものを「△」、触れただけで強い粘着性があるものを「×」とした。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
上記表１における処理薬品の記号は以下の薬品を示す。
（カチオン凝結剤）
Ａ−１：ジメチルアミン−エピクロルヒドリン−アンモニア縮合物
Ａ−２：ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物
Ａ−３：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(ＤＡＤＭＡＣ)重合体
Ａ−４：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(ＤＡＤＭＡＣ)-アクリルアミド重合体
Ａ−５：ポリエチレンイミン
（ノボラック型フェノール樹脂）
Ｂ−１：上記一般式（１）において、ｎ＝４のノボラック型フェノール樹脂
Ｂ−２：上記一般式（１）において、ｎ＝６のノボラック型フェノール樹脂
Ｂ−３：上記一般式（１）において、ｎ＝８のノボラック型フェノール樹脂
Ｂ−４：上記一般式（１）において、ｎ＝３のノボラック型フェノール樹脂
Ｂ−５：上記一般式（１）において、ｎ＝２のノボラック型フェノール樹脂
（凝集剤）
Ｃ−１：アクリルアミド−アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重
合体
Ｃ−２：アクリルアミド−アクリル酸共重合体
Ｃ−３：アクリルアミド−[２−（アクリロイルオキシ）エチル]ベンジルジメチルアンモ
ニウムクロライド・[２−（アクリロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウ
ム共重合体
【００５７】
表１に示すように、前記一般式（１）においてｎ＝４あるいはｎ＝６あるいはｎ＝８のノボラック型フェノール樹脂とカチオン凝結剤とを添加し、さらにブース循環水の電荷が−５０〜＋２００（μｅｑ／Ｌ−ブース循環水）になるようにカチオン凝結剤の添加量を調節した実施例１〜１０では、濁度が１００度以下、発泡性が１０ｍｍ以下と、ともに低く、ブース循環水中の塗料の分離ならびに循環水の発泡抑制が効率よくなされていることが分かる。また、不粘着化性も○又は◎の評価であり、ブース循環水の配管等に塗料が付着することを充分防止できることが分かった。
【００５８】
これに対して、前記一般式（１）においてｎ＝３あるいはｎ＝２のノボラック型フェノール樹脂を用いた比較例２〜４では、ブース循環水の電荷を適正範囲に調節しても濁度が４２０〜６１０度、発泡性も３４〜４２ｍｍと高く、ブース循環水中の塗料の分離が極めて不十分であるとともに、循環水の発泡抑制が不十分であった。また、不粘着化性も×の評価であり、ブース循環水の配管等に塗料の付着が確認された。
比較例５は、前記一般式（１）においてｎ＝３のノボラック型フェノール樹脂の添加量を高めたものであるが、発泡抑制効果はやや高まるが、いまだ不十分であり、固液分離効果及び不粘着化効果も不十分であることが分かる。
比較例６は、本発明における特定のノボラック型フェノール樹脂と凝集剤を添加し、カチオン凝結剤を添加しなかったものであるが、水性塗料の固液分離が不十分であり、発泡抑制も不十分であった。
比較例７は、本発明におけるカチオン凝結剤と特定のノボラック型フェノール樹脂を添加し、凝集剤を添加しなかったものであるが、微細な塗料粒子が循環水中に分散して高い濁度となった。塗料粒子の分散は塗料スラッジの回収量低下となるほか、泡の安定化に作用して発泡性も高まった。
比較例５は、本発明における特定のノボラック型フェノール樹脂と凝集剤を添加し、カチオン凝結剤を添加しなかったものであるが、水性塗料の固液分離が不十分であり、発泡抑制も不十分であった。
比較例６は、本発明におけるカチオン凝結剤と特定のノボラック型フェノール樹脂を添加し、凝集剤を添加しなかったものであるが、微細な塗料粒子が循環水中に分散して高い濁度となった。塗料粒子の分散は塗料スラッジの回収量低下となるほか、泡の安定化に作用して発泡性も高まった。
以上の結果から、発泡抑制効果はノボラック型フェノール樹脂の重合度によって大きく影響され、ｎが４〜８の範囲の場合に発泡抑制効果が優れていることが分かった。
【００５９】
この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、湿式塗装ブースのブース循環水中に水性塗料及び／又は油性塗料を含む場合におけるブース循環水の処理方法として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例及び比較例で用いた試験用塗装ブース装置の模式図である。
【符号の説明】
【００６２】
１…塗装ブース本体
２…循環水槽
３…濃縮回収槽
４…濃縮回収槽送りポンプ
５…循環ポンプ
Ａ…カチオン凝結剤添加場所
Ｂ…ノボラック型フェノール樹脂添加場所
Ｃ…凝集剤添加場所
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性塗料及び／又は油性塗料を含む湿式塗装ブースの循環水の処理方法であって、
該ブース循環水に下記一般式（１）（ただし、末端のベンゼン環にはメチロール基が結合していてもよい）であらわされるノボラック型フェノール樹脂とカチオン凝結剤と凝集剤とを添加することを特徴とする塗装ブース循環水の処理方法。
【化１】
【請求項２】
カチオン凝結剤は、ポリアクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合体、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン−アンモニア縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体及びポリエチレンイミンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の塗装ブース循環水の処理方法。
【請求項３】
カチオン凝結剤の分子量は２，０００〜５００，０００とされていることを特徴とする請求項２記載の塗装ブース循環水の処理方法。
【請求項４】
凝集剤は、ポリアクリルアミド、アクリルアミド−アクリル酸共重合体、アクリルアミド−アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、アクリルアミド−メタクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、アクリルアミド−[２−（アクリロイルオキシ）エチル]ベンジルジメチルアンモニウムクロライド・[２−（アクリロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウム共重合体から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のブース循環水の処理方法。
【請求項５】
凝集剤の分子量は２，０００，０００〜２０，０００，０００とされていることを特徴とする請求項４記載のブース循環水の処理方法。
【請求項６】
ブース循環水中の電荷量が−５０〜＋２００μｅｑ／Ｌとなるようにカチオン凝結剤の添加量を調整することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のブース循環水の処理方法。
【請求項１】
水性塗料及び／又は油性塗料を含む湿式塗装ブースの循環水の処理方法であって、
該ブース循環水に下記一般式（１）（ただし、末端のベンゼン環にはメチロール基が結合していてもよい）であらわされるノボラック型フェノール樹脂とカチオン凝結剤と凝集剤とを添加することを特徴とする塗装ブース循環水の処理方法。
【化１】
【請求項２】
カチオン凝結剤は、ポリアクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合体、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン−アンモニア縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体及びポリエチレンイミンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の塗装ブース循環水の処理方法。
【請求項３】
カチオン凝結剤の分子量は２，０００〜５００，０００とされていることを特徴とする請求項２記載の塗装ブース循環水の処理方法。
【請求項４】
凝集剤は、ポリアクリルアミド、アクリルアミド−アクリル酸共重合体、アクリルアミド−アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、アクリルアミド−メタクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、アクリルアミド−[２−（アクリロイルオキシ）エチル]ベンジルジメチルアンモニウムクロライド・[２−（アクリロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウム共重合体から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のブース循環水の処理方法。
【請求項５】
凝集剤の分子量は２，０００，０００〜２０，０００，０００とされていることを特徴とする請求項４記載のブース循環水の処理方法。
【請求項６】
ブース循環水中の電荷量が−５０〜＋２００μｅｑ／Ｌとなるようにカチオン凝結剤の添加量を調整することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のブース循環水の処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１７３５６２（Ｐ２００８−１７３５６２Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８７２３（Ｐ２００７−８７２３）
【出願日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
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