プライマー及びそれを用いた塗装方法
【課題】プラスチック素材に対して優れた付着性を有し、また、リコート（再塗装）において下地となる塗膜との層間付着性に優れたプライマー、及びそのプライマーを用いた塗装方法を提供する。
【解決手段】塩素含有率が５〜５０質量％、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）、水酸基価３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００のポリオール樹脂（Ｂ）、重量平均分子量が１２０〜１，０００のジオール（Ｃ）、及び硬化触媒（Ｄ）を含有し、上記成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の樹脂固形分の合計質量に対して、（Ａ）成分が５０〜９０質量％、（Ｂ）成分が５０〜１０質量％であり、（Ｃ）成分が０．５〜１２質量％、（Ｄ）成分が０．０１〜
１．５質量％であることを特徴とするプライマー。
【解決手段】塩素含有率が５〜５０質量％、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）、水酸基価３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００のポリオール樹脂（Ｂ）、重量平均分子量が１２０〜１，０００のジオール（Ｃ）、及び硬化触媒（Ｄ）を含有し、上記成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の樹脂固形分の合計質量に対して、（Ａ）成分が５０〜９０質量％、（Ｂ）成分が５０〜１０質量％であり、（Ｃ）成分が０．５〜１２質量％、（Ｄ）成分が０．０１〜
１．５質量％であることを特徴とするプライマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック素材、特にポリオレフィン素材への付着性に優れ、また、ノンサンドでのリコート（再塗装）時の表面塗膜への付着性に優れたプライマー及びそれを用いた塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車外板、家電製品などの部材としてポリオレフィンの成型品が多く使用されており、最近では、リサイクル品のポリオレフィン成形品も再利用されるようになってきた。ポリオレフィンの成型品の上塗り塗料として、ポリイソシアネート化合物を含有する２液型上塗り塗料を用いる場合には、上塗り塗膜とポリオレフィンの成型品との付着性を向上させるため、塩素化ポリオレフィンを含有するプライマーが使用されている。しかし、ポリオレフィン成型品にこれまで含有されていたゴム製品（たとえば、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムなど）や水酸基含有ポリオレフィンを減量したり又は全く添加されないポリオレフィン成型品のリサイクル品が再使用される場合には、ポリオレフィン素材との付着性が不十分であるという欠点が生じている。
【０００３】
また、ポリオレフィン成型品にプライマー及び上塗り塗料を塗装した後、補修塗装が行なわれる場合、通常では、ゴミ、ブツなどを除去するため塗膜をサンディングし、ついでその部分にプライマーおよび上塗りが再塗装（リコート）される。この際、再塗装する塗膜が全面研磨されず（ノンサンド）、その研磨されていない塗膜にプライマーおよび上塗り塗料を再塗装することが行なわれている。このような場合、下層塗膜と再塗装されたプライマーとの層間付着性が不十分であるという欠点を持っていた。
【０００４】
難付着性のポリオレフィン素材の成型品に対して、プライマーを塗装せずに直接塗装することによって、優れた付着性を与えるとともに、高光沢外観、耐候性、耐溶剤性、塗装作業性に優れる２液型塗料組成物として、（Ａ）塩素含有率１０〜５０質量％の塩素化ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂と、（Ｃ）重量平均分子量２，０００〜５０，０００、水酸基価１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂、および（Ｄ）イソシアネート化合物を必須成分とし、イソシアネート当量と水酸基当量との比が、［イソシアネート当量］／［水酸基当量］＝０．５／１．０〜１．２／１．０であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総質量（固形分）中（Ａ）成分が３〜２０質量％、（Ｂ）成分が５〜４０質量％であり、かつ（Ｃ）成分が４０〜９２質量％である塗料組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、プライマーとしての機能と上塗り塗料としての機能とを併用しているために、ポリオレフィン素材の成型品との付着性が充分ではなく、また、２液型塗料におけるポットライフの問題があった。
【０００５】
また、ポリオレフィン系素材の成型品に対して、プライマー塗装等の前処理工程を必要とすることなく直接塗装可能で、塗料の貯蔵安定性に優れるほか、付着性、耐温水性、耐ガソリン性に優れた塗膜を形成することができる塗料用樹脂組成物として、（１）塩素含有率１５〜５０重量％の塩素化ポリオレフィン樹脂５〜５０重量部の存在下で、アセトアセトキシ基含有単量体を、また、必要に応じて共重合可能な他モノマーと共に重合又は共重合して得られる側鎖にアセトアセトキシ基を有するポリマーと、（２）イソシアネート化合物とを必須の成分として含んで成ることを特徴とするポリオレフィン系素材に対して付着性良好な塗料用樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この塗料用樹脂組成物は、２液型塗料でありポットライフの問題点があった。
【０００６】
また、ポリオレフィン系素材の成型品への付着性、塗膜へのリコート付着性に優れたプラスチック用プライマーとして、塩素含有率が１６〜２２重量％、かつ重量平均分子量が３０，０００〜１２０，０００である塩素化ポリオレフィン（Ａ）、イソシアヌレート型脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートをマロン酸ジアルキルエステル及びアセト酢酸エステルでブロックしたブロックポリイソシアネート（Ｂ）及びポリオール樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とするプラスチック用プライマーが知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、ポリオレフィン系素材の成型品や塗膜がサンディングされる場合の付着性は良いものの、ノンサンディングの場合のリコート付着性が不十分という欠点があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１３９３３６号公報
【特許文献２】特開平８−３１１３９７号公報
【特許文献３】特開平２００２−１２１４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、プラスチック素材、特に、ポリオレフィン素材に対して優れた付着性を有し、また、リコート（再塗装）において下地となる塗膜、特にウレタン樹脂系上塗り塗膜との層間付着性に優れたプライマーを提供し、そのプライマーを用いた塗装方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定の塩素化ポリオレフィン樹脂、及び特定の水酸基含有高分子ポリオール樹脂を含有する組成物に対し、低分子量のジオール並びに硬化触媒を加えることで、著しく改善されたポリオレフィン系素材などのプラスチック素材からなる成型品や塗膜へのリコート付着性を得ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、塩素含有率が５〜５０質量％、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）、水酸基価３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００のポリオール樹脂（Ｂ）、重量平均分子量が１２０〜１，０００のジオール（Ｃ）、及び硬化触媒（Ｄ）を含有し、上記成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の樹脂固形分の合計質量に対して、（Ａ）成分が５０〜９０質量％、（Ｂ）成分が５０〜１０質量％であり、（Ｃ）成分が０．５〜１２質量％、（Ｄ）成分が０．０１〜
１．５質量％であることを特徴とするプライマーを提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、プラスチック成型品に、上記のプライマーと上塗り塗料とを順次塗装し、焼付け硬化し、上塗り塗膜を形成することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法を提供するものである。
また、本発明は、プラスチック成型品に、上記のプライマーと上塗り塗料とを順次塗装し、焼付け硬化した後、さらに、その上塗り塗膜に、上記のプライマーと上塗り塗料とを順次塗装し、焼付け硬化することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法を提供するものである。
また、本発明は、上塗り塗料が塗装され、硬化されて上塗り塗膜が形成された成型品の上塗り塗膜に、上記のプライマーと上塗り塗料とを順次塗装し焼付け硬化することを特徴とする成型品の塗装方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記成形品の塗装方法において、上塗り塗料が、１コートタイプの２液型ウレタン樹脂塗料である成形品の塗装方法を提供するものである。
また、本発明は、上記成形品の塗装方法において、上塗り塗膜が、ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜の２層からなり、少なくともクリヤー塗料が２液型ウレタン樹脂塗料である成形品の塗装方法を提供するものである。
また、本発明は、上記成形品の塗装方法において、上塗り塗膜が、着色ベースコート塗膜、パールベースコート塗膜及びクリヤー塗膜の３層からなり、少なくともクリヤー塗料が２液型ウレタン樹脂塗料である成形品の塗装方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のプライマーを用いることによって、プラスチック素材、特にポリオレフィン素材に対するプライマー塗膜の付着性に優れ、また、リコート（再塗装）において下地となるウレタン樹脂系上塗り塗膜とプライマー塗膜の層間付着性に優れた塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において用いられる（Ａ）成分の塩素化ポリオレフィン樹脂は、塩素含有率が５〜５０質量％であり、好ましくは１５〜３５質量％であり、さらに好ましくは１８〜２５質量％である。塩素含有率が５０質量％を越える場合はプラスチック素材、特にポリオレフィン素材や塗膜との付着性が悪くなり、また、塩素含有率が５質量％未満である場合には溶剤への溶解性が低下するため、貯蔵安定性において問題が生じる。
【００１５】
また、（Ａ）成分の塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜９０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が１００，０００を超えると、塗装作業性が悪くなるといった不具合が生じ、１，０００未満の場合には樹脂自身の凝集力が不足するため、正常な塗膜が得られないといった不具合が生じる。
（Ａ）成分の塩素化ポリオレフィン樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を主骨格とした高分子の樹脂が塩素によって変性された樹脂が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの他に、無水マレイン酸等によって変性された変性ポリオレフィン樹脂や、水酸基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基又はエポキシ基等を分子末端もしくは分子鎖中に有するポリオレフィン系の高分子化合物も挙げることができる。
【００１６】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のポリオール樹脂は、プライマー塗膜の上塗り塗膜への付着性を高め、上塗り塗料に用いられる硬化剤、特に上塗り塗料がウレタン樹脂系塗料である場合にそのウレタン樹脂系塗料から移行してくるポリイソシアネートとの反応による凝集力を高める役割を担っている。
【００１７】
（Ｂ）成分のポリオール樹脂は、水酸基価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であり、好ましくは７，０００〜２０，０００である。該ポリオール樹脂の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られる塗膜の架橋密度の不足による付着性の低下し、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）との相溶性の低下によるプライマーの貯蔵安定性が低下し好ましくない。また、（Ｂ）成分のポリオール樹脂の重量平均分子量が５，０００未満であると、充分な架橋塗膜が得られず、付着性が不十分となり、５０，０００を超えると、塩素化ポリオレフィン樹脂との相溶性の低下に伴う塗装時の作業性が低下する。また、（Ｂ）成分のポリオール樹脂は、酸価が０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｂ）成分のポリオール樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塩素化ポリオレフィン樹脂との相溶性の低下に伴う塗料の貯蔵安定性が低下するため好ましくない。
【００１８】
（Ｂ）成分のポリオール樹脂としては、上記性状を有する種々のポリオール樹脂が挙げられるが、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂等が挙げられる。アクリルポリオール樹脂は、水酸基を含有する重合性不飽和単量体をベースとして、必要に応じて（メタ）アクリル酸系エステル及び／又はその他の共重合可能な重合性不飽和単量体を重合又は共重合することにより得られる。
水酸基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、（メタ）アクリレートを形成する炭素数１〜１８のアルキルアルコール残基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基を有するアルコール残基のいずれであってもよい。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
共重合可能な（メタ）アクリル酸系エステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸環式炭化水素エステル；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸芳香族炭化水素エステルなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
その他共重合可能な重合性不飽和単量体としては、例えば、ホスマー（商品名、ユニケミカル社製）、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン等の重合性二重結合含有芳香族化合物；メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル；エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物；
【００２１】
さらには２，３−ジヒドロフラン；トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート；無水マレイン酸エステル類、無水イタコン酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル等のアリル基含有化合物；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル等のクロトン酸アルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニルエステル；シクロヘキサンカルボン酸ビニルのような脂環式カルボン酸ビニルエステル；安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルのような芳香族カルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。
【００２２】
また、その他の共重合可能な単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ＝２）モノアクリレート（例えば、アロニックスＭ−５３００（商品名、東亞合成化学工業（株）製））、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（例えば、アロニックスＭ−５４００（商品名、東亞合成化学工業（株）製））、アクリル酸ダイマー（例えば、アロニックスＭ−５６００（商品名、東亞合成化学工業（株）製））等が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
共重合可能な（メタ）アクリル酸系エステル、その他の共重合性不飽和単量体は、必須成分ではなく、塗膜を設計する上で、基材や使用目的等に応じて必要に応じて、適宜選び用いられる。
水酸基を有する重合性不飽和単量体等を重合又は共重合させる方法については特に制限はなく、例えば、有機溶剤中における溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、沈殿重合等の公知の方法を用いることができる。また、その重合方式についても特に制限はなく、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれも用いることができる。
【００２４】
これらの中で、工業的な面からラジカル重合が好適である。ラジカル重合において用いられる重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド等の有機過酸化物、あるいは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤を好ましく挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではない。これらのラジカル重合開始剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合時の反応温度は、一般的に６０〜１５０℃が好ましい。この温度が６０℃未満であると、ラジカル重合開始剤が分解しにくく、反応が進行しにくいし、１５０℃を超えると、ラジカル重合開始剤が熱により分解してラジカルを生成しても、その寿命が短く、効果的に生長反応が進行しにくい。重合時間は、重合温度やその他の条件に左右され、一概に定めることはできないが、一般に２〜６時間程度で十分である。
【００２５】
また、（Ｂ）成分のポリエステルポリオール樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られるものが挙げられる。多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水トリメリット酸、メチレントリシクロヘキセントリカルボキシル無水物、無水ピロメリット酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水コハク酸、無水ヘット酸などが挙げられる。多塩基酸は、１種用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどや、これらのカプロラクトンなどのラクトン付加物などが挙げられる。多価アルコールは、１種用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２６】
さらに、該ポリエステルポリオール樹脂は一塩基酸、脂肪酸、油成分などで変性したものでも差し支えない。さらに、該ポリエステルポリオール樹脂の水酸基の導入は例えば１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールによって容易に行える。
（Ｂ）成分のポリオール樹脂は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本願発明において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の樹脂固形分の合計質量に対して、（Ａ）成分が５０〜９０質量％、（Ｂ）成分が５０〜１０質量％である。好ましくは、（Ａ）成分が６０〜８０質量％、（Ｂ）成分が４０〜１０質量％である。
ここで、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分のそれぞれの含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のそれぞれの樹脂固形分の含有割合をいう。なお、樹脂固形分は、ＪＩＳ Ｋ５６０１−１−２に記載された方法で測定された加熱残分をいう。
【００２７】
（Ａ）成分が５０質量％未満の場合には、プラスチック素材に対するプライマー塗膜の付着性が低下し、９０質量％を超える場合には、上塗り塗膜とプライマー塗膜との付着性が低下する。（Ｂ）成分が１０質量％未満の場合には、上塗り塗膜とプライマー塗膜との付着性が低下し、（Ｂ）成分が５０質量％を超える場合には、プラスチック素材に対するプライマー塗膜の付着性が低下する。
【００２８】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のジオールは、塩素化ポリオレフィン樹脂のプラスチック素材への濡れ性を向上させ、リコート時においては、下地となる上塗り塗膜、特にウレタン樹脂系上塗り塗膜への濡れ性および付着性を高める役割を担っている。特に、プライマーと接する下層のウレタン樹脂系上塗り塗膜において、プライマーとの界面近傍に未反応のイソシアネート化合物が残存している場合には、（Ｃ）成分のポリオールよりも分子量が小さなジオールは、モビリティが高いだけに、プライマー塗膜中を界面近傍に移動し、未反応のイソシアネート化合物と反応をする可能性が大きく、リコート時のプライマー塗膜と上塗り塗膜との層間付着性を改良する効果が著しいと考えられる。
【００２９】
（Ｃ）成分のジオールの重量平均分子量は１２０〜１，０００であり、好ましくは１２０〜８００である。（Ｃ）成分のジオールの重量平均分子量が１２０未満の場合には、主体となる芳香族系溶剤への溶解性の低下によるプライマーの貯蔵安定性が低下し、好ましくない。重量平均分子量が１，０００を超える場合には、下層の上塗り塗膜、特にウレタン樹脂系上塗り塗膜への付着性の改善効果がみられない。
（Ｃ）成分の低分子量のジオールとして、具体的には、例えば、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられる。また、（Ｃ）成分の低分子量のジオールとして、過剰量のジオールと二塩基酸との反応生成物であるジオールや、これらのジオールへのカプロラクトンなどのラクトン付加物なども使用できる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、フェニルジメタノールなどが挙げられる。二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マレイン酸、フマール酸などの二塩基酸や、これらの酸無水物などが挙げられる。また、モノグリシジル基を含有するブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステル等のモノグリシジル化合物で変性したものであってもよい。
【００３０】
本発明において、（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の樹脂固形分の合計質量に対して、
０．５〜１２質量％であり、好ましくは１〜１０質量％であり、特に好ましくは１．５〜８質量％である。（Ｃ）成分の含有割合が、 ０．５質量％未満では、下地となる上塗り塗膜、特にウレタン樹脂系上塗り塗膜へのプライマー塗膜の付着性が不十分であり、１２質量％超える場合には主体となる（Ａ）成分である塩素化ポリオレフィン樹脂との相溶性の低下に伴うプライマーの貯蔵安定性が低下し好ましくない。
なお、（Ｃ）成分の含有割合は、（Ｃ）成分の有効成分の含有割合であり、ここで有効成分とは、溶剤等で希釈された場合は、溶剤等を含まない成分をいう。
【００３１】
本発明に用いられる（Ｄ）成分の硬化触媒は、下地となる上塗り塗膜中に含まれる反応性成分と（Ｃ）成分のジオールの反応を促進するものであればよく、特にウレタン樹脂に用いられる触媒が好ましい。下地となる上塗り塗膜がウレタン樹脂系塗膜である場合、下地となるウレタン樹脂系上塗り塗膜の未反応イソシアネートとリコートのプライマー層の水酸基との反応を促進させノンサンドリコート時の付着性が向上する。
【００３２】
（Ｄ）成分の硬化触媒は、具体的には、例えば、スズ化合物や亜鉛化合物が挙げられる。スズ化合物としては、塩化スズ、臭化スズ等のハロゲン化スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物等が挙げられ、亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛等のハロゲン化亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の有機酸の亜鉛塩等が挙げられる。硬化反応触媒としてのスズ化合物や亜鉛化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また他の硬化反応触媒と併用してもよい。
【００３３】
本発明において、（Ｄ）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の樹脂固形分の合計質量に対して、０．０１〜
１．５質量％であり、好ましくは、０．０２〜１．０質量％、特に好ましくは、０．０５〜０．８質量％である。（Ｄ）成分の割合が、０．０１質量％未満では、硬化反応の促進効果が充分に発揮されず、
１．５質量％超える場合には塗膜の硬化が進み過ぎたと考えられるリコート付着性の低下が生じ好ましくない。
なお、（Ｄ）成分の含有割合は、（Ｄ）成分の有効成分の含有割合であり、ここで有効成分とは、溶剤等で希釈された場合は、溶剤等を含まない成分をいう。
【００３４】
本発明のプライマーは、必要に応じて、低分子量の液状エポキシ樹脂、着色顔料、体質顔料、有機溶剤、各種添加剤を用いることができる。着色顔料としては、例えば、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料などの有機系顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタンなどの無機系顔料などを挙げることができる。体質顔料としては、カオリン、タルクなどが挙げられる。
【００３５】
また、有機溶剤としては、各成分を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類等が挙げらる。これらの溶剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。各成分の配合方法、光輝顔料、着色顔料、有機溶剤、及び各種添加剤、樹脂の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うことができる。
【００３６】
本発明のプライマーを使用する適当な塗装方法としては、プライマーを必要に応じて加温し、有機溶剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、エアレススプレー、静電エアースプレー、フローコーター、ディッピング形式による塗装機などの通常使用される塗装機、または刷毛などを用いて塗装できるが、エアースプレー塗装が好ましい。プライマー塗膜の乾燥塗膜厚としては、２〜１５μｍが好ましく、４〜１０μｍが特に好ましい。
【００３７】
本発明のプライマーを塗装した後は、焼付けをすることなく、上塗り塗料をウェットオンウェットで塗装することが好ましい。上塗り塗料としては、１コートタイプの塗料でも、２コートタイプの塗料でも、あるいは３コートタイプの塗料であってもよいが、最も上の塗膜層を形成する塗料は、２液型ウレタン樹脂塗料であることが好ましい。ウレタン樹脂系の上塗り塗料は、特に制限がなく、ポリオールとイソシアネート化合物との反応によって塗膜が形成されるものであればよい。
【００３８】
１コートタイプの上塗り塗料としては、ソリッド系塗料でもメタリック調の塗料でもよい。上塗り塗料の乾燥塗膜厚は１５〜４０μｍが好ましく、より好ましくは２０〜３５μｍである。２コートタイプの塗料としては、メタリックベースコート塗料などの着色ベースコート塗料やパール調のベースコート塗料と、クリヤー塗料との組合せが一般的であり、ベースコート塗料の乾燥塗膜厚は１０〜２０μｍが好ましく、クリヤー塗料の乾燥塗膜厚は２０〜４０μｍが好ましく、２５〜３５μｍがより好ましい。３コートタイプの塗料としては、着色ベースコート塗料、パール調ベースコート塗料、クリヤー塗料の組合せが一般的であり、着色ベースコート塗料の乾燥塗膜厚は５〜１５μｍが好ましく、パール調ベースコート塗料の乾燥塗膜厚は５〜１５μｍが好ましく、クリヤー塗料の乾燥塗膜厚は２０〜４０μｍが好ましく、２５〜３５μｍがより好ましい。これらの塗料を塗り重ねる場合、全て、未硬化の状態でのウェットオンウェットが好ましい。
【００３９】
ウレタン樹脂系上塗り塗料の焼付乾燥条件としては、２０〜１５０℃で５分〜３日が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃で１０〜３０分である。
本発明のプライマーを塗装する成型品としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン素材、およびポリオレフィン等を含有するプラスチック素材からなる成型品などが挙げられる。さらには、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ナイロン等のプラスチック素材からなる成型品に適用することができる。
【００４０】
本発明におけるリコート（再塗装）は、例えば、上塗り塗料が塗装され、硬化されて上塗り塗膜が形成された成型品に、本発明のプライマーと上塗り塗料とを順次塗装し焼付け硬化する方法や、プラスチック成型品に本発明のプライマーと上塗り塗料とを順次塗装し、焼付け硬化後、ゴミの付着や塗膜に不具合等のあった場合に再塗装をする方法などが挙げられる。この場合、ゴミを除去した後は、上塗り塗膜全体をサンディングすることなく、当該プライマーを再度塗装し、１回目と同じ要領で、プライマーと上塗り塗料とを順次塗装し、焼付ければよい。また、リコート（再塗装）は、下地となる上塗り塗膜が一部剥がれていても、プライマーと上塗り塗料とを順次塗装し、焼付けることにより、付着性に優れた塗膜を得ることができる。
【００４１】
本発明の塗装方法により得られる塗装物品としては、例えば、構造物、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材等の部品であって、各種材質のもの）、鋼板等の金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、船舶、鉄道車両、航空機、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を製造例、実施例、比較例により更に具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、特に明記しない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。また、表１〜６において、各成分の配合量を示す数値の単位は、質量部である。
なお、実施例、比較例において、各項目の評価は下記の方法にて行なった。
【００４３】
＜塗料及び塗膜の評価方法＞
（プライマーの貯蔵安定性）
プライマーを４０℃で１０日間保存し、その状態を下記の基準に従って評価した。
○： 異常は認められない。
△： 僅かに分離が認められる。
×： 著しい分離が認められる。
【００４４】
（プライマーの塗装作業性）
市販の黒色ポリプロピレン板（縦７０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）をイソプロピルアルコールにて表面をワイプし、被塗物に付着した汚れやゴミを除去した。次に、表４、５に示したプライマー用組成物をキシレンにて、フォードカップ＃４（２０℃）で１１秒になるように粘度を調整し、エアースプレーにて塗装し、以下の基準に従って、塗装作業性を評価した。
○ ： 異常なく塗装できる。
× ： 塗料の凝集により塗装できないか、塗装時に糸引き状態になり正常な塗装ができない。
【００４５】
（１回目上塗りの付着性）
上記の要領で、市販の黒色ポリプロピレン板の上に、乾燥塗膜厚が６〜８μｍになるように塗装されたプライマー塗膜の上に、ウェットオンウェットにて、希釈溶剤（酢酸ブチル／キシレン＝７０／３０（質量比）の混合溶剤）にて、塗料粘度がフォードカップ＃４（２５℃）で１２秒になるように、粘度調整された上塗り塗料をエアースプレー塗装し、室温に５分放置した後、９０℃で２０分間保持し乾燥した。上塗り塗料の乾燥塗膜厚は、１コートタイプの場合は２５μｍ、２コートタイプのベース塗料の場合は１５μｍ、３コートタイプの着色ベースコート塗料の場合は１０μｍ、３コートタイプのパールベースコート塗料の場合は８μｍ、クリヤー塗料の場合は３０μｍになるようにし、２コートタイプも３コートタイプも含め全ての塗装は、ウェットオンウェットにて行った。得られた塗装板を試験に供するために、室温で６０分間放置し、塗膜に２ｍｍ間隔で１００マスが得られるように、カッターナイフで縦横１１本の切れ目を入れ、セロハンテープにて剥離し、その状態を下記の基準に従って評価した。
【００４６】
○ ： 塗膜に剥がれがない状態（碁盤目表記では、１００／１００）
△ ： 塗膜に一部に剥がれがある状態（碁盤目表記では、９０〜９９／１００）
× ： 塗膜に剥がれがある状態（碁盤目表記では、０〜８９／１００）
塗膜に剥離が認められた場合、剥離箇所が、素材とプライマー塗膜との層間か、プライマー塗膜と上塗り塗膜との層間かを確認する。
【００４７】
（１回目上塗りとリコート上塗りとの付着性）
上記の要領で、市販の黒色ポリプロピレン板の上に、６〜８μｍになるように塗装されたプライマー塗膜の上に、ウェットオンウェットにて、希釈溶剤（酢酸ブチル／キシレン＝７０／３０（質量比）の混合溶剤）にて、塗料粘度がフォードカップ＃４（２５℃）で１２秒になるように、粘度調整された上塗り塗料をエアースプレー塗装し、室温に５分放置した後、１００℃で４０分保持し乾燥した。上塗り塗料の乾燥塗膜厚は、１コートタイプの場合は２５μｍ、２コートタイプのベース塗料の場合は１５μｍ、３コートタイプの着色ベースコート塗料の場合は１０μｍ、３コートタイプのパールベースコート塗料の場合は８μｍ、クリヤー塗料の場合は３０μｍになるようにし、２コートタイプも３コートタイプも含め全ての塗装は、ウェットオンウェットにて行った。この塗装板を、室温で２４時間放置し、1回目と同様の要領にして、プライマー、上塗り塗料をウェットオンウェットでエアースプレーにて塗装し、室温に５分放置した後、８０℃で２０分乾燥した。
【００４８】
得られた塗装板を試験に供するために、室温で６０分間放置し、塗膜に２ｍｍ間隔で１００マスが得られるように、カッターナイフで縦横１１本の切れ目を入れ、セロハンテープにて剥離し、その状態を下記の基準に従って評価した。
○ ： 塗膜に剥がれがない状態（碁盤目表記では、１００／１００）
△ ： 塗膜に一部に剥がれがある状態（碁盤目表記では、９０〜９９／１００）
× ： 塗膜に剥がれがある状態（碁盤目表記では、０〜８９／１００）
【００４９】
樹脂製造例１（ジオール樹脂溶液の製造）
温度計、攪拌機を備えた、ガラス製の２Ｌフラスコに、１，６ヘキサンジオール５６１部、アジピン酸３４７．１部を仕込み、徐々に昇温して１４０℃にした後、３時間をかけ１９０℃まで昇温した。２時間、１９０℃に保持し、エステル化反応をすすめた後、２時間をかけ２１０℃まで昇温し、樹脂酸価が１以下になるまでエステル化反応を行った。得られた樹脂を冷却し、キシレン９１．９部を加え、重量平均分子量３３０、樹脂固形分（有効成分）９０質量％のジオール樹脂溶液Ｃ−１を得た。
【００５０】
樹脂製造例２〜４（ジオール樹脂溶液の製造）
製造例１と同様に表１に示した原料にて樹脂合成を行い、表１に示すジオール樹脂溶液Ｃ−２〜Ｃ−４を得た。ただし、表１中の原料「カージュラＥ−１０」は、バーサティック酸のモノグリシジルエステル（ジャパンエポキシレジン（株）製）である。
【００５１】
【表１】
【００５２】
樹脂製造例５（ポリエステルポリオール樹脂溶液の製造）
温度計、攪拌機を備えた、ガラス製の２Ｌフラスコに、ブチルエチルプロパンジオール１８７．３部、トリメチロールプロパン１８．８部、１，６ヘキサンジオール９４部、無水フタル酸３１．３部、アジピン酸２９５．２部を仕込み、徐々に昇温して１４０℃にした後、３時間をかけ１９０℃まで昇温した。２時間、１９０℃に保持し、エステル化反応をすすめた後、２時間をかけ２１０℃まで昇温し、樹脂酸価が１０以下になるまでエステル化反応を行った。得られた樹脂を冷却し、キシレン３７３．４部を加え、重量平均分子量１４，０００、水酸基価４５、酸価８、樹脂固形分６０質量％のポリエステルポリオール樹脂溶液Ｂ−１を得た。
【００５３】
樹脂製造例６（ポリエステルポリオール樹脂溶液の製造）
製造例５と同様に表２に示した原料にて樹脂合成を行い、表２に示すポリエステルポリオール樹脂溶液Ｂ−２を得た。
【００５４】
【表２】
【００５５】
樹脂製造例７（アクリルポリオール樹脂溶液の製造）
温度計、攪拌機、還流用コンデンサーおよびモノマー滴下装置を備えたガラス製の２Ｌフラスコに３００部のキシレンを仕込み、徐々に昇温して還流状態にした。還流状態に保ち、スチレン１８０部、メチルメタクリレート３０部、ステアリルメタクリレート１９７部、プラクセルＦＭ−２（商品名、ダイセル化学工業（株）製；ε−カプロラクトン２モルを付加したメタクリル酸ヒドロキシエチルモノマー）を１９１．４部、アクリル酸１．８部と重合開始剤パーブチルＺ（商品名、日本油脂（株）社製；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート）１７部の混合溶液を、３時間を要して滴下装置から滴下した。滴下終了後３時間還流状態に保ち、ついで重合開始剤パーブチルＺ１部およびキシレン１０部を混合し、滴下装置から滴下した。さらに、２時間還流温度に保ち反応を続けた後、キシレン７１．８部を加え室温まで冷却して、樹脂固形分６１質量％のアクリルポリオール樹脂溶液Ｂ−３を得た。
【００５６】
樹脂製造例８〜１２（アクリルポリオール樹脂溶液の製造）
製造例７と同様にして、表３に示した原料にて樹脂合成を行い、表３に示すアクリルポリオール樹脂溶液Ｂ−４〜Ｂ８を得た。
【００５７】
【表３】
【００５８】
プライマー製造例１
分散容器に塩素化ポリプロピレン樹脂溶液（商品名「ハードレンＣＹ９１２２」東洋化成工業（株）製、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素含有率２２質量％、重量平均分子量５０，０００〜６０，０００、樹脂固形分２０％）５２５部、タイペークＣＲ−９０（酸化チタン、石原産業（株）製）９９部、ピグメントブラックＦＷ２００ビーズ（カーボンブラック、デグサ（株）製）０．１部およびＴＳＹ−１（黄色顔料、戸田ピグメント（株）製）０．９部を入れ、粒度が１５μｍ以下になるまで分散する。目的の粒度になったら、分散を止めて、樹脂製造例７にて製造したアクリルポリオールＢ−３の７３．８部、樹脂製造例１にて製造したジオールＣ−１の５部、ジブチルチンジラウレート０．９部およびキシレン２９５．３部を加えて取り出し、充分攪拌し、表４に示すプライマー製造例１のプライマーＰ−１を得た。
【００５９】
プライマー製造例２〜２０
プライマー製造例１と同様にして、表４および表５に示すプライマーＰ−２〜Ｐ−２０を得た。
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
表中に示す商品名または略号の意味を次に示す。
１）：タイペークＣＲ−９０：酸化チタン、石原産業（株）製
２）：針状導電性酸化チタン：導電性酸化チタン、石原産業（株）製
３）：ピグメントブラックＦＷ２００ビーズ：カーボンブラック、デグサ（株）製
４）：ＰＲＩＮＴＥＸ Ｌ：導電性カーボンブラック、デグサ（株）製
５）：ＴＳＹ−１：黄色顔料、戸田ピグメント（株）製
６）：ハードレンＣＹ９１２２ ：東洋化成工業（株）製、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素含有率２２質量％、重量平均分子量５０，０００〜６０，０００、加熱残分２０質量％
７）スーパークロン８９２Ｌ：日本製紙ケミカル（株）製、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素含有率２２質量％、重量平均分子量６０，０００〜７０，０００、加熱残分２０質量％
【００６３】
上塗り塗料製造例１（１コート用２液型ウレタン樹脂塗料）
分散容器にアクリル樹脂ＬＢ−９０２０（ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、加熱残分５５質量％、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４５．５部、タイペークＣＲ−９０（酸化チタン、石原産業（株）製）２４部、ピグメントブラックＦＷ２００ビーズ（カーボンブラック、デグサ（株）製）０．１部およびＴＳＹ−１（黄色顔料、戸田ピグメント（株）製）０．６部を入れ、粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。目的の分散度になったら、分散を止め、表面調整剤モダフロー（モンサント(株)製、アクリル共重合体、加熱残分１００質量％）０．２部、キシレン１０部及び酢酸ブチル１３．２部にて取り出しを行い、ディスパーで充分攪拌して均一にし、１コート用２液型上塗り塗料Ｔ−１の主剤を調製した。硬化剤として、スミジュールＮ７５（住友バイエルウレタン（株）製、ポリイソシアネート樹脂、加熱残分７５％、含有ＮＣＯ量１６．５質量％）を用い、塗装直前に主剤９３．６部、硬化剤６．４の比率にて混合し、均一になるように攪拌して使用した。
【００６４】
上塗り塗料製造例２（２コート用ベースコート塗料）
アクリル樹脂ＬＢ−９０２０（ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、加熱残分５５質量％、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４５．５部、レオロジーコントロール剤ＬＣ−０９８８（ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、無機系、加熱残分１０質量％）６部、アルミニウムフレーク顔料アルペーストＴＣＲ３０４０（商品名、東洋アルミニウム（株）製、加熱残分８０質量％、平均粒径（Ｄ５０）１７μｍ、平均厚み０．８μｍ）２．５部、アルペースト６３４０ＮＳ（商品名、東洋アルミニウム（株）製、加熱残分７１％、平均粒径（Ｄ５０）１３μｍ、平均厚み０．２９μｍ）３部、デスモジュールＢＬ３１７５（商品名、住友バイエルウレタン（株）製、ＭＥＫオキシムでブロックされたＨＤＩイソシアヌレート、含有ＮＣＯ量１１．２質量％、加熱残分７５質量％）３．３部、表面調整剤モダフロー（モンサント（株）製、アクリル共重合体、加熱残分１００質量％）０．２部、キシレン１０部及び酢酸ブチル２９．５部を混合し、ディスパーで１０分間攪拌して均一にし、１液型２コート用メタリックベースコート塗料Ｔ−２を調製した。
【００６５】
上塗り塗料製造例３〜４（２コート用ベースコート塗料）
上塗り塗料製造例２と同様にして、表６に示す１液型２コート用メタリックベースコート塗料Ｔ−３〜Ｔ−４を調製した。
【００６６】
上塗り塗料製造例５（２コート用ベースコート塗料）
上塗り塗料製造例２と同様にして、スミジュールＮ７５を除いた表６に示す原材料を混合し、均一に攪拌して、２液型２コート用メタリックベースコートＴ−５の主剤を調製した。硬化剤として、スミジュールＮ７５を、塗装直前に主剤９６．５部、硬化剤３．５の比率にて混合し、均一になるように攪拌して使用した。
【００６７】
上塗り塗料製造例６（３コート用着色ベースコート塗料）
上塗り塗料製造例１と同様にして、表６に示す顔料を分散し、スミジュールＮ７５を除く残る原材料を加えて取り出し、均一に攪拌して、２液型３コート用着色ベースコートコートＴ−６の主剤を調製した。硬化剤として、スミジュールＮ−７５を、塗装直前に主剤９６．５部、硬化剤３．５の比率にて混合し、均一になるように攪拌して使用した。
【００６８】
上塗り塗料製造例７（３コート用着色ベースコート塗料）
上塗り塗料製造例６と同様にして、表６に示す顔料を分散し、残る原材料を加えて取り出し、均一に攪拌して、１液型３コート用着色ベースコートコートＴ−７を調製した。
【００６９】
【表６】
【００７０】
上塗り塗料製造例８（３コート用パールベースコート塗料）
アルミニウム顔料をパール顔料に替えた以外は、上塗り塗料製造例５と同様にして、２液型３コート用パールベースコートコートＴ−８の主剤を調製した。硬化剤として、スミジュールＮ−７５を、塗装直前に主剤９６．５部、硬化剤３．５の比率にて混合し、均一になるように攪拌して使用した。
【００７１】
上塗り塗料製造例９（３コート用パールベースコート塗料）
アルミニウム顔料をパール顔料に替えた以外は、上塗り塗料製造例２と同様にして、１液型３コート用パールベースコートコートＴ−９を調製した。
【００７２】
上塗り塗料製造例１０（クリヤー塗料）
アクリル樹脂 ＬＢ−９０４０（ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、加熱残分５５質量％、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ） ８０部に、表面調整剤 モダフロー０．２部、酢酸ブチル４．８部を混合し、ディスパーで１０分間攪拌して均一にし、２液型クリヤー塗料Ｔ−１０主剤を調製した。硬化剤として、スミジュールＮ−７５を、塗装直前に主剤８５部、硬化剤１５の比率にて混合し、均一になるように攪拌して使用した。
【００７３】
【表７】
【００７４】
表中に示す商品名または略号の意味を次に示す。
８）：Ｉｒｉｏｄｉｎ１０３ＷＮＴ（メルク（株）製、マイカ顔料）
９）：アルペーストＴＣＲ３０４０：東洋アルミニウム（株）製アルミニウム顔料、加熱残分８０質量％、平均粒径（Ｄ５０）１７μｍ
１０）：アルペースト６３４０ＮＳ（東洋アルミニウム（株）製アルミニウム顔料、加熱残分７１質量％、平均粒径（Ｄ５０）１３μｍ
１１）：スミジュールＮ−７５：住友バイエルウレタン（株）製、ポリイソシアネート樹脂、加熱残分７５％、含有ＮＣＯ量１６．５質量％
１５）ユーバン１２２：三井化学(株)製 ブチル化メラミン樹脂、加熱残分６０質量％
１６）モダフロー：モンサント(株)製、アクリル共重合体、加熱残分１００質量％
【００７５】
（実施例１）
プライマーとしてＰ−１を用い、上塗り塗料としてＴ−１を用い、上記の塗料及び塗膜の評価方法に準じて、プライマーの貯蔵安定性、プライマーの塗装作業性、上塗り塗料塗装後の１回目上塗りの付着性、並びに、１回目上塗りとリコート上塗りとの付着性の試験を行い、評価結果を表７に示した。
【００７６】
（実施例２〜１２）
上塗り塗料を表７で示した組合せに替えた以外は、実施例１と同じ要領にて、試験を行い、評価結果を表７に示した。
（比較例１〜９）
上塗り塗料を表８で示した組合せに替えた以外は、実施例１と同じ要領にて、試験を行い、評価結果を表８に示した。
【００７７】
【表８】
【００７８】
＜まとめ＞
本発明のプライマーは、特許請求の範囲に示す本発明の範囲内であれば、表７の実施例１〜１２に示すように、プライマーの貯蔵安定性、塗装作業性、１回目の上塗り塗膜との付着性に優れ、また、リコート塗膜との付着性に優れた塗膜を得ることができる。なお、表７の実施例８〜１２は、リコート塗膜の付着性が多少低下しているが、実用上は問題ないレベルである。
しかしながら、（Ａ）、（Ｂ）成分が特許請求の範囲以外になった場合は、比較例１比較例１に示すように、素材とプライマーの付着性が低下する。また、比較例２に示すように、コート塗膜の付着性が不十分なものとなる。また混合するポリオールの特性値が特許請求の範囲以外になった場合、比較例３、４に示すようにリコート付着性が不十分となり、比較例５、比較例６に示すようにプライマーの塗装作業性、貯蔵安定性に不具合が生ずる。また、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分については、本発明以外になると比較例７、比較例８に示すようにリコート付着性が不十分となる。
以上の結果より、本発明のプライマーは、プライマーの貯蔵安定性、塗装作業性、素材と1回目の上塗り塗膜との付着性およびリコート付着性に優れる塗装物品が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック素材、特にポリオレフィン素材への付着性に優れ、また、ノンサンドでのリコート（再塗装）時の表面塗膜への付着性に優れたプライマー及びそれを用いた塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車外板、家電製品などの部材としてポリオレフィンの成型品が多く使用されており、最近では、リサイクル品のポリオレフィン成形品も再利用されるようになってきた。ポリオレフィンの成型品の上塗り塗料として、ポリイソシアネート化合物を含有する２液型上塗り塗料を用いる場合には、上塗り塗膜とポリオレフィンの成型品との付着性を向上させるため、塩素化ポリオレフィンを含有するプライマーが使用されている。しかし、ポリオレフィン成型品にこれまで含有されていたゴム製品（たとえば、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムなど）や水酸基含有ポリオレフィンを減量したり又は全く添加されないポリオレフィン成型品のリサイクル品が再使用される場合には、ポリオレフィン素材との付着性が不十分であるという欠点が生じている。
【０００３】
また、ポリオレフィン成型品にプライマー及び上塗り塗料を塗装した後、補修塗装が行なわれる場合、通常では、ゴミ、ブツなどを除去するため塗膜をサンディングし、ついでその部分にプライマーおよび上塗りが再塗装（リコート）される。この際、再塗装する塗膜が全面研磨されず（ノンサンド）、その研磨されていない塗膜にプライマーおよび上塗り塗料を再塗装することが行なわれている。このような場合、下層塗膜と再塗装されたプライマーとの層間付着性が不十分であるという欠点を持っていた。
【０００４】
難付着性のポリオレフィン素材の成型品に対して、プライマーを塗装せずに直接塗装することによって、優れた付着性を与えるとともに、高光沢外観、耐候性、耐溶剤性、塗装作業性に優れる２液型塗料組成物として、（Ａ）塩素含有率１０〜５０質量％の塩素化ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂と、（Ｃ）重量平均分子量２，０００〜５０，０００、水酸基価１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂、および（Ｄ）イソシアネート化合物を必須成分とし、イソシアネート当量と水酸基当量との比が、［イソシアネート当量］／［水酸基当量］＝０．５／１．０〜１．２／１．０であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総質量（固形分）中（Ａ）成分が３〜２０質量％、（Ｂ）成分が５〜４０質量％であり、かつ（Ｃ）成分が４０〜９２質量％である塗料組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、プライマーとしての機能と上塗り塗料としての機能とを併用しているために、ポリオレフィン素材の成型品との付着性が充分ではなく、また、２液型塗料におけるポットライフの問題があった。
【０００５】
また、ポリオレフィン系素材の成型品に対して、プライマー塗装等の前処理工程を必要とすることなく直接塗装可能で、塗料の貯蔵安定性に優れるほか、付着性、耐温水性、耐ガソリン性に優れた塗膜を形成することができる塗料用樹脂組成物として、（１）塩素含有率１５〜５０重量％の塩素化ポリオレフィン樹脂５〜５０重量部の存在下で、アセトアセトキシ基含有単量体を、また、必要に応じて共重合可能な他モノマーと共に重合又は共重合して得られる側鎖にアセトアセトキシ基を有するポリマーと、（２）イソシアネート化合物とを必須の成分として含んで成ることを特徴とするポリオレフィン系素材に対して付着性良好な塗料用樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この塗料用樹脂組成物は、２液型塗料でありポットライフの問題点があった。
【０００６】
また、ポリオレフィン系素材の成型品への付着性、塗膜へのリコート付着性に優れたプラスチック用プライマーとして、塩素含有率が１６〜２２重量％、かつ重量平均分子量が３０，０００〜１２０，０００である塩素化ポリオレフィン（Ａ）、イソシアヌレート型脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートをマロン酸ジアルキルエステル及びアセト酢酸エステルでブロックしたブロックポリイソシアネート（Ｂ）及びポリオール樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とするプラスチック用プライマーが知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、ポリオレフィン系素材の成型品や塗膜がサンディングされる場合の付着性は良いものの、ノンサンディングの場合のリコート付着性が不十分という欠点があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１３９３３６号公報
【特許文献２】特開平８−３１１３９７号公報
【特許文献３】特開平２００２−１２１４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、プラスチック素材、特に、ポリオレフィン素材に対して優れた付着性を有し、また、リコート（再塗装）において下地となる塗膜、特にウレタン樹脂系上塗り塗膜との層間付着性に優れたプライマーを提供し、そのプライマーを用いた塗装方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定の塩素化ポリオレフィン樹脂、及び特定の水酸基含有高分子ポリオール樹脂を含有する組成物に対し、低分子量のジオール並びに硬化触媒を加えることで、著しく改善されたポリオレフィン系素材などのプラスチック素材からなる成型品や塗膜へのリコート付着性を得ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、塩素含有率が５〜５０質量％、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）、水酸基価３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００のポリオール樹脂（Ｂ）、重量平均分子量が１２０〜１，０００のジオール（Ｃ）、及び硬化触媒（Ｄ）を含有し、上記成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の樹脂固形分の合計質量に対して、（Ａ）成分が５０〜９０質量％、（Ｂ）成分が５０〜１０質量％であり、（Ｃ）成分が０．５〜１２質量％、（Ｄ）成分が０．０１〜
１．５質量％であることを特徴とするプライマーを提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、プラスチック成型品に、上記のプライマーと上塗り塗料とを順次塗装し、焼付け硬化し、上塗り塗膜を形成することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法を提供するものである。
また、本発明は、プラスチック成型品に、上記のプライマーと上塗り塗料とを順次塗装し、焼付け硬化した後、さらに、その上塗り塗膜に、上記のプライマーと上塗り塗料とを順次塗装し、焼付け硬化することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法を提供するものである。
また、本発明は、上塗り塗料が塗装され、硬化されて上塗り塗膜が形成された成型品の上塗り塗膜に、上記のプライマーと上塗り塗料とを順次塗装し焼付け硬化することを特徴とする成型品の塗装方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記成形品の塗装方法において、上塗り塗料が、１コートタイプの２液型ウレタン樹脂塗料である成形品の塗装方法を提供するものである。
また、本発明は、上記成形品の塗装方法において、上塗り塗膜が、ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜の２層からなり、少なくともクリヤー塗料が２液型ウレタン樹脂塗料である成形品の塗装方法を提供するものである。
また、本発明は、上記成形品の塗装方法において、上塗り塗膜が、着色ベースコート塗膜、パールベースコート塗膜及びクリヤー塗膜の３層からなり、少なくともクリヤー塗料が２液型ウレタン樹脂塗料である成形品の塗装方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のプライマーを用いることによって、プラスチック素材、特にポリオレフィン素材に対するプライマー塗膜の付着性に優れ、また、リコート（再塗装）において下地となるウレタン樹脂系上塗り塗膜とプライマー塗膜の層間付着性に優れた塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において用いられる（Ａ）成分の塩素化ポリオレフィン樹脂は、塩素含有率が５〜５０質量％であり、好ましくは１５〜３５質量％であり、さらに好ましくは１８〜２５質量％である。塩素含有率が５０質量％を越える場合はプラスチック素材、特にポリオレフィン素材や塗膜との付着性が悪くなり、また、塩素含有率が５質量％未満である場合には溶剤への溶解性が低下するため、貯蔵安定性において問題が生じる。
【００１５】
また、（Ａ）成分の塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜９０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が１００，０００を超えると、塗装作業性が悪くなるといった不具合が生じ、１，０００未満の場合には樹脂自身の凝集力が不足するため、正常な塗膜が得られないといった不具合が生じる。
（Ａ）成分の塩素化ポリオレフィン樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を主骨格とした高分子の樹脂が塩素によって変性された樹脂が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの他に、無水マレイン酸等によって変性された変性ポリオレフィン樹脂や、水酸基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基又はエポキシ基等を分子末端もしくは分子鎖中に有するポリオレフィン系の高分子化合物も挙げることができる。
【００１６】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のポリオール樹脂は、プライマー塗膜の上塗り塗膜への付着性を高め、上塗り塗料に用いられる硬化剤、特に上塗り塗料がウレタン樹脂系塗料である場合にそのウレタン樹脂系塗料から移行してくるポリイソシアネートとの反応による凝集力を高める役割を担っている。
【００１７】
（Ｂ）成分のポリオール樹脂は、水酸基価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であり、好ましくは７，０００〜２０，０００である。該ポリオール樹脂の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られる塗膜の架橋密度の不足による付着性の低下し、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）との相溶性の低下によるプライマーの貯蔵安定性が低下し好ましくない。また、（Ｂ）成分のポリオール樹脂の重量平均分子量が５，０００未満であると、充分な架橋塗膜が得られず、付着性が不十分となり、５０，０００を超えると、塩素化ポリオレフィン樹脂との相溶性の低下に伴う塗装時の作業性が低下する。また、（Ｂ）成分のポリオール樹脂は、酸価が０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｂ）成分のポリオール樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塩素化ポリオレフィン樹脂との相溶性の低下に伴う塗料の貯蔵安定性が低下するため好ましくない。
【００１８】
（Ｂ）成分のポリオール樹脂としては、上記性状を有する種々のポリオール樹脂が挙げられるが、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂等が挙げられる。アクリルポリオール樹脂は、水酸基を含有する重合性不飽和単量体をベースとして、必要に応じて（メタ）アクリル酸系エステル及び／又はその他の共重合可能な重合性不飽和単量体を重合又は共重合することにより得られる。
水酸基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、（メタ）アクリレートを形成する炭素数１〜１８のアルキルアルコール残基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基を有するアルコール残基のいずれであってもよい。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
共重合可能な（メタ）アクリル酸系エステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸環式炭化水素エステル；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸芳香族炭化水素エステルなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
その他共重合可能な重合性不飽和単量体としては、例えば、ホスマー（商品名、ユニケミカル社製）、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン等の重合性二重結合含有芳香族化合物；メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル；エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物；
【００２１】
さらには２，３−ジヒドロフラン；トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート；無水マレイン酸エステル類、無水イタコン酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル等のアリル基含有化合物；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル等のクロトン酸アルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニルエステル；シクロヘキサンカルボン酸ビニルのような脂環式カルボン酸ビニルエステル；安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルのような芳香族カルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。
【００２２】
また、その他の共重合可能な単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ＝２）モノアクリレート（例えば、アロニックスＭ−５３００（商品名、東亞合成化学工業（株）製））、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（例えば、アロニックスＭ−５４００（商品名、東亞合成化学工業（株）製））、アクリル酸ダイマー（例えば、アロニックスＭ−５６００（商品名、東亞合成化学工業（株）製））等が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
共重合可能な（メタ）アクリル酸系エステル、その他の共重合性不飽和単量体は、必須成分ではなく、塗膜を設計する上で、基材や使用目的等に応じて必要に応じて、適宜選び用いられる。
水酸基を有する重合性不飽和単量体等を重合又は共重合させる方法については特に制限はなく、例えば、有機溶剤中における溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、沈殿重合等の公知の方法を用いることができる。また、その重合方式についても特に制限はなく、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれも用いることができる。
【００２４】
これらの中で、工業的な面からラジカル重合が好適である。ラジカル重合において用いられる重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド等の有機過酸化物、あるいは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤を好ましく挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではない。これらのラジカル重合開始剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合時の反応温度は、一般的に６０〜１５０℃が好ましい。この温度が６０℃未満であると、ラジカル重合開始剤が分解しにくく、反応が進行しにくいし、１５０℃を超えると、ラジカル重合開始剤が熱により分解してラジカルを生成しても、その寿命が短く、効果的に生長反応が進行しにくい。重合時間は、重合温度やその他の条件に左右され、一概に定めることはできないが、一般に２〜６時間程度で十分である。
【００２５】
また、（Ｂ）成分のポリエステルポリオール樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られるものが挙げられる。多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水トリメリット酸、メチレントリシクロヘキセントリカルボキシル無水物、無水ピロメリット酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水コハク酸、無水ヘット酸などが挙げられる。多塩基酸は、１種用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどや、これらのカプロラクトンなどのラクトン付加物などが挙げられる。多価アルコールは、１種用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２６】
さらに、該ポリエステルポリオール樹脂は一塩基酸、脂肪酸、油成分などで変性したものでも差し支えない。さらに、該ポリエステルポリオール樹脂の水酸基の導入は例えば１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールによって容易に行える。
（Ｂ）成分のポリオール樹脂は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本願発明において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の樹脂固形分の合計質量に対して、（Ａ）成分が５０〜９０質量％、（Ｂ）成分が５０〜１０質量％である。好ましくは、（Ａ）成分が６０〜８０質量％、（Ｂ）成分が４０〜１０質量％である。
ここで、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分のそれぞれの含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のそれぞれの樹脂固形分の含有割合をいう。なお、樹脂固形分は、ＪＩＳ Ｋ５６０１−１−２に記載された方法で測定された加熱残分をいう。
【００２７】
（Ａ）成分が５０質量％未満の場合には、プラスチック素材に対するプライマー塗膜の付着性が低下し、９０質量％を超える場合には、上塗り塗膜とプライマー塗膜との付着性が低下する。（Ｂ）成分が１０質量％未満の場合には、上塗り塗膜とプライマー塗膜との付着性が低下し、（Ｂ）成分が５０質量％を超える場合には、プラスチック素材に対するプライマー塗膜の付着性が低下する。
【００２８】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のジオールは、塩素化ポリオレフィン樹脂のプラスチック素材への濡れ性を向上させ、リコート時においては、下地となる上塗り塗膜、特にウレタン樹脂系上塗り塗膜への濡れ性および付着性を高める役割を担っている。特に、プライマーと接する下層のウレタン樹脂系上塗り塗膜において、プライマーとの界面近傍に未反応のイソシアネート化合物が残存している場合には、（Ｃ）成分のポリオールよりも分子量が小さなジオールは、モビリティが高いだけに、プライマー塗膜中を界面近傍に移動し、未反応のイソシアネート化合物と反応をする可能性が大きく、リコート時のプライマー塗膜と上塗り塗膜との層間付着性を改良する効果が著しいと考えられる。
【００２９】
（Ｃ）成分のジオールの重量平均分子量は１２０〜１，０００であり、好ましくは１２０〜８００である。（Ｃ）成分のジオールの重量平均分子量が１２０未満の場合には、主体となる芳香族系溶剤への溶解性の低下によるプライマーの貯蔵安定性が低下し、好ましくない。重量平均分子量が１，０００を超える場合には、下層の上塗り塗膜、特にウレタン樹脂系上塗り塗膜への付着性の改善効果がみられない。
（Ｃ）成分の低分子量のジオールとして、具体的には、例えば、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられる。また、（Ｃ）成分の低分子量のジオールとして、過剰量のジオールと二塩基酸との反応生成物であるジオールや、これらのジオールへのカプロラクトンなどのラクトン付加物なども使用できる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、フェニルジメタノールなどが挙げられる。二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マレイン酸、フマール酸などの二塩基酸や、これらの酸無水物などが挙げられる。また、モノグリシジル基を含有するブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステル等のモノグリシジル化合物で変性したものであってもよい。
【００３０】
本発明において、（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の樹脂固形分の合計質量に対して、
０．５〜１２質量％であり、好ましくは１〜１０質量％であり、特に好ましくは１．５〜８質量％である。（Ｃ）成分の含有割合が、 ０．５質量％未満では、下地となる上塗り塗膜、特にウレタン樹脂系上塗り塗膜へのプライマー塗膜の付着性が不十分であり、１２質量％超える場合には主体となる（Ａ）成分である塩素化ポリオレフィン樹脂との相溶性の低下に伴うプライマーの貯蔵安定性が低下し好ましくない。
なお、（Ｃ）成分の含有割合は、（Ｃ）成分の有効成分の含有割合であり、ここで有効成分とは、溶剤等で希釈された場合は、溶剤等を含まない成分をいう。
【００３１】
本発明に用いられる（Ｄ）成分の硬化触媒は、下地となる上塗り塗膜中に含まれる反応性成分と（Ｃ）成分のジオールの反応を促進するものであればよく、特にウレタン樹脂に用いられる触媒が好ましい。下地となる上塗り塗膜がウレタン樹脂系塗膜である場合、下地となるウレタン樹脂系上塗り塗膜の未反応イソシアネートとリコートのプライマー層の水酸基との反応を促進させノンサンドリコート時の付着性が向上する。
【００３２】
（Ｄ）成分の硬化触媒は、具体的には、例えば、スズ化合物や亜鉛化合物が挙げられる。スズ化合物としては、塩化スズ、臭化スズ等のハロゲン化スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物等が挙げられ、亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛等のハロゲン化亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の有機酸の亜鉛塩等が挙げられる。硬化反応触媒としてのスズ化合物や亜鉛化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また他の硬化反応触媒と併用してもよい。
【００３３】
本発明において、（Ｄ）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の樹脂固形分の合計質量に対して、０．０１〜
１．５質量％であり、好ましくは、０．０２〜１．０質量％、特に好ましくは、０．０５〜０．８質量％である。（Ｄ）成分の割合が、０．０１質量％未満では、硬化反応の促進効果が充分に発揮されず、
１．５質量％超える場合には塗膜の硬化が進み過ぎたと考えられるリコート付着性の低下が生じ好ましくない。
なお、（Ｄ）成分の含有割合は、（Ｄ）成分の有効成分の含有割合であり、ここで有効成分とは、溶剤等で希釈された場合は、溶剤等を含まない成分をいう。
【００３４】
本発明のプライマーは、必要に応じて、低分子量の液状エポキシ樹脂、着色顔料、体質顔料、有機溶剤、各種添加剤を用いることができる。着色顔料としては、例えば、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料などの有機系顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタンなどの無機系顔料などを挙げることができる。体質顔料としては、カオリン、タルクなどが挙げられる。
【００３５】
また、有機溶剤としては、各成分を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類等が挙げらる。これらの溶剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。各成分の配合方法、光輝顔料、着色顔料、有機溶剤、及び各種添加剤、樹脂の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うことができる。
【００３６】
本発明のプライマーを使用する適当な塗装方法としては、プライマーを必要に応じて加温し、有機溶剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、エアレススプレー、静電エアースプレー、フローコーター、ディッピング形式による塗装機などの通常使用される塗装機、または刷毛などを用いて塗装できるが、エアースプレー塗装が好ましい。プライマー塗膜の乾燥塗膜厚としては、２〜１５μｍが好ましく、４〜１０μｍが特に好ましい。
【００３７】
本発明のプライマーを塗装した後は、焼付けをすることなく、上塗り塗料をウェットオンウェットで塗装することが好ましい。上塗り塗料としては、１コートタイプの塗料でも、２コートタイプの塗料でも、あるいは３コートタイプの塗料であってもよいが、最も上の塗膜層を形成する塗料は、２液型ウレタン樹脂塗料であることが好ましい。ウレタン樹脂系の上塗り塗料は、特に制限がなく、ポリオールとイソシアネート化合物との反応によって塗膜が形成されるものであればよい。
【００３８】
１コートタイプの上塗り塗料としては、ソリッド系塗料でもメタリック調の塗料でもよい。上塗り塗料の乾燥塗膜厚は１５〜４０μｍが好ましく、より好ましくは２０〜３５μｍである。２コートタイプの塗料としては、メタリックベースコート塗料などの着色ベースコート塗料やパール調のベースコート塗料と、クリヤー塗料との組合せが一般的であり、ベースコート塗料の乾燥塗膜厚は１０〜２０μｍが好ましく、クリヤー塗料の乾燥塗膜厚は２０〜４０μｍが好ましく、２５〜３５μｍがより好ましい。３コートタイプの塗料としては、着色ベースコート塗料、パール調ベースコート塗料、クリヤー塗料の組合せが一般的であり、着色ベースコート塗料の乾燥塗膜厚は５〜１５μｍが好ましく、パール調ベースコート塗料の乾燥塗膜厚は５〜１５μｍが好ましく、クリヤー塗料の乾燥塗膜厚は２０〜４０μｍが好ましく、２５〜３５μｍがより好ましい。これらの塗料を塗り重ねる場合、全て、未硬化の状態でのウェットオンウェットが好ましい。
【００３９】
ウレタン樹脂系上塗り塗料の焼付乾燥条件としては、２０〜１５０℃で５分〜３日が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃で１０〜３０分である。
本発明のプライマーを塗装する成型品としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン素材、およびポリオレフィン等を含有するプラスチック素材からなる成型品などが挙げられる。さらには、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ナイロン等のプラスチック素材からなる成型品に適用することができる。
【００４０】
本発明におけるリコート（再塗装）は、例えば、上塗り塗料が塗装され、硬化されて上塗り塗膜が形成された成型品に、本発明のプライマーと上塗り塗料とを順次塗装し焼付け硬化する方法や、プラスチック成型品に本発明のプライマーと上塗り塗料とを順次塗装し、焼付け硬化後、ゴミの付着や塗膜に不具合等のあった場合に再塗装をする方法などが挙げられる。この場合、ゴミを除去した後は、上塗り塗膜全体をサンディングすることなく、当該プライマーを再度塗装し、１回目と同じ要領で、プライマーと上塗り塗料とを順次塗装し、焼付ければよい。また、リコート（再塗装）は、下地となる上塗り塗膜が一部剥がれていても、プライマーと上塗り塗料とを順次塗装し、焼付けることにより、付着性に優れた塗膜を得ることができる。
【００４１】
本発明の塗装方法により得られる塗装物品としては、例えば、構造物、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材等の部品であって、各種材質のもの）、鋼板等の金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、船舶、鉄道車両、航空機、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を製造例、実施例、比較例により更に具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、特に明記しない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。また、表１〜６において、各成分の配合量を示す数値の単位は、質量部である。
なお、実施例、比較例において、各項目の評価は下記の方法にて行なった。
【００４３】
＜塗料及び塗膜の評価方法＞
（プライマーの貯蔵安定性）
プライマーを４０℃で１０日間保存し、その状態を下記の基準に従って評価した。
○： 異常は認められない。
△： 僅かに分離が認められる。
×： 著しい分離が認められる。
【００４４】
（プライマーの塗装作業性）
市販の黒色ポリプロピレン板（縦７０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）をイソプロピルアルコールにて表面をワイプし、被塗物に付着した汚れやゴミを除去した。次に、表４、５に示したプライマー用組成物をキシレンにて、フォードカップ＃４（２０℃）で１１秒になるように粘度を調整し、エアースプレーにて塗装し、以下の基準に従って、塗装作業性を評価した。
○ ： 異常なく塗装できる。
× ： 塗料の凝集により塗装できないか、塗装時に糸引き状態になり正常な塗装ができない。
【００４５】
（１回目上塗りの付着性）
上記の要領で、市販の黒色ポリプロピレン板の上に、乾燥塗膜厚が６〜８μｍになるように塗装されたプライマー塗膜の上に、ウェットオンウェットにて、希釈溶剤（酢酸ブチル／キシレン＝７０／３０（質量比）の混合溶剤）にて、塗料粘度がフォードカップ＃４（２５℃）で１２秒になるように、粘度調整された上塗り塗料をエアースプレー塗装し、室温に５分放置した後、９０℃で２０分間保持し乾燥した。上塗り塗料の乾燥塗膜厚は、１コートタイプの場合は２５μｍ、２コートタイプのベース塗料の場合は１５μｍ、３コートタイプの着色ベースコート塗料の場合は１０μｍ、３コートタイプのパールベースコート塗料の場合は８μｍ、クリヤー塗料の場合は３０μｍになるようにし、２コートタイプも３コートタイプも含め全ての塗装は、ウェットオンウェットにて行った。得られた塗装板を試験に供するために、室温で６０分間放置し、塗膜に２ｍｍ間隔で１００マスが得られるように、カッターナイフで縦横１１本の切れ目を入れ、セロハンテープにて剥離し、その状態を下記の基準に従って評価した。
【００４６】
○ ： 塗膜に剥がれがない状態（碁盤目表記では、１００／１００）
△ ： 塗膜に一部に剥がれがある状態（碁盤目表記では、９０〜９９／１００）
× ： 塗膜に剥がれがある状態（碁盤目表記では、０〜８９／１００）
塗膜に剥離が認められた場合、剥離箇所が、素材とプライマー塗膜との層間か、プライマー塗膜と上塗り塗膜との層間かを確認する。
【００４７】
（１回目上塗りとリコート上塗りとの付着性）
上記の要領で、市販の黒色ポリプロピレン板の上に、６〜８μｍになるように塗装されたプライマー塗膜の上に、ウェットオンウェットにて、希釈溶剤（酢酸ブチル／キシレン＝７０／３０（質量比）の混合溶剤）にて、塗料粘度がフォードカップ＃４（２５℃）で１２秒になるように、粘度調整された上塗り塗料をエアースプレー塗装し、室温に５分放置した後、１００℃で４０分保持し乾燥した。上塗り塗料の乾燥塗膜厚は、１コートタイプの場合は２５μｍ、２コートタイプのベース塗料の場合は１５μｍ、３コートタイプの着色ベースコート塗料の場合は１０μｍ、３コートタイプのパールベースコート塗料の場合は８μｍ、クリヤー塗料の場合は３０μｍになるようにし、２コートタイプも３コートタイプも含め全ての塗装は、ウェットオンウェットにて行った。この塗装板を、室温で２４時間放置し、1回目と同様の要領にして、プライマー、上塗り塗料をウェットオンウェットでエアースプレーにて塗装し、室温に５分放置した後、８０℃で２０分乾燥した。
【００４８】
得られた塗装板を試験に供するために、室温で６０分間放置し、塗膜に２ｍｍ間隔で１００マスが得られるように、カッターナイフで縦横１１本の切れ目を入れ、セロハンテープにて剥離し、その状態を下記の基準に従って評価した。
○ ： 塗膜に剥がれがない状態（碁盤目表記では、１００／１００）
△ ： 塗膜に一部に剥がれがある状態（碁盤目表記では、９０〜９９／１００）
× ： 塗膜に剥がれがある状態（碁盤目表記では、０〜８９／１００）
【００４９】
樹脂製造例１（ジオール樹脂溶液の製造）
温度計、攪拌機を備えた、ガラス製の２Ｌフラスコに、１，６ヘキサンジオール５６１部、アジピン酸３４７．１部を仕込み、徐々に昇温して１４０℃にした後、３時間をかけ１９０℃まで昇温した。２時間、１９０℃に保持し、エステル化反応をすすめた後、２時間をかけ２１０℃まで昇温し、樹脂酸価が１以下になるまでエステル化反応を行った。得られた樹脂を冷却し、キシレン９１．９部を加え、重量平均分子量３３０、樹脂固形分（有効成分）９０質量％のジオール樹脂溶液Ｃ−１を得た。
【００５０】
樹脂製造例２〜４（ジオール樹脂溶液の製造）
製造例１と同様に表１に示した原料にて樹脂合成を行い、表１に示すジオール樹脂溶液Ｃ−２〜Ｃ−４を得た。ただし、表１中の原料「カージュラＥ−１０」は、バーサティック酸のモノグリシジルエステル（ジャパンエポキシレジン（株）製）である。
【００５１】
【表１】
【００５２】
樹脂製造例５（ポリエステルポリオール樹脂溶液の製造）
温度計、攪拌機を備えた、ガラス製の２Ｌフラスコに、ブチルエチルプロパンジオール１８７．３部、トリメチロールプロパン１８．８部、１，６ヘキサンジオール９４部、無水フタル酸３１．３部、アジピン酸２９５．２部を仕込み、徐々に昇温して１４０℃にした後、３時間をかけ１９０℃まで昇温した。２時間、１９０℃に保持し、エステル化反応をすすめた後、２時間をかけ２１０℃まで昇温し、樹脂酸価が１０以下になるまでエステル化反応を行った。得られた樹脂を冷却し、キシレン３７３．４部を加え、重量平均分子量１４，０００、水酸基価４５、酸価８、樹脂固形分６０質量％のポリエステルポリオール樹脂溶液Ｂ−１を得た。
【００５３】
樹脂製造例６（ポリエステルポリオール樹脂溶液の製造）
製造例５と同様に表２に示した原料にて樹脂合成を行い、表２に示すポリエステルポリオール樹脂溶液Ｂ−２を得た。
【００５４】
【表２】
【００５５】
樹脂製造例７（アクリルポリオール樹脂溶液の製造）
温度計、攪拌機、還流用コンデンサーおよびモノマー滴下装置を備えたガラス製の２Ｌフラスコに３００部のキシレンを仕込み、徐々に昇温して還流状態にした。還流状態に保ち、スチレン１８０部、メチルメタクリレート３０部、ステアリルメタクリレート１９７部、プラクセルＦＭ−２（商品名、ダイセル化学工業（株）製；ε−カプロラクトン２モルを付加したメタクリル酸ヒドロキシエチルモノマー）を１９１．４部、アクリル酸１．８部と重合開始剤パーブチルＺ（商品名、日本油脂（株）社製；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート）１７部の混合溶液を、３時間を要して滴下装置から滴下した。滴下終了後３時間還流状態に保ち、ついで重合開始剤パーブチルＺ１部およびキシレン１０部を混合し、滴下装置から滴下した。さらに、２時間還流温度に保ち反応を続けた後、キシレン７１．８部を加え室温まで冷却して、樹脂固形分６１質量％のアクリルポリオール樹脂溶液Ｂ−３を得た。
【００５６】
樹脂製造例８〜１２（アクリルポリオール樹脂溶液の製造）
製造例７と同様にして、表３に示した原料にて樹脂合成を行い、表３に示すアクリルポリオール樹脂溶液Ｂ−４〜Ｂ８を得た。
【００５７】
【表３】
【００５８】
プライマー製造例１
分散容器に塩素化ポリプロピレン樹脂溶液（商品名「ハードレンＣＹ９１２２」東洋化成工業（株）製、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素含有率２２質量％、重量平均分子量５０，０００〜６０，０００、樹脂固形分２０％）５２５部、タイペークＣＲ−９０（酸化チタン、石原産業（株）製）９９部、ピグメントブラックＦＷ２００ビーズ（カーボンブラック、デグサ（株）製）０．１部およびＴＳＹ−１（黄色顔料、戸田ピグメント（株）製）０．９部を入れ、粒度が１５μｍ以下になるまで分散する。目的の粒度になったら、分散を止めて、樹脂製造例７にて製造したアクリルポリオールＢ−３の７３．８部、樹脂製造例１にて製造したジオールＣ−１の５部、ジブチルチンジラウレート０．９部およびキシレン２９５．３部を加えて取り出し、充分攪拌し、表４に示すプライマー製造例１のプライマーＰ−１を得た。
【００５９】
プライマー製造例２〜２０
プライマー製造例１と同様にして、表４および表５に示すプライマーＰ−２〜Ｐ−２０を得た。
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
表中に示す商品名または略号の意味を次に示す。
１）：タイペークＣＲ−９０：酸化チタン、石原産業（株）製
２）：針状導電性酸化チタン：導電性酸化チタン、石原産業（株）製
３）：ピグメントブラックＦＷ２００ビーズ：カーボンブラック、デグサ（株）製
４）：ＰＲＩＮＴＥＸ Ｌ：導電性カーボンブラック、デグサ（株）製
５）：ＴＳＹ−１：黄色顔料、戸田ピグメント（株）製
６）：ハードレンＣＹ９１２２ ：東洋化成工業（株）製、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素含有率２２質量％、重量平均分子量５０，０００〜６０，０００、加熱残分２０質量％
７）スーパークロン８９２Ｌ：日本製紙ケミカル（株）製、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素含有率２２質量％、重量平均分子量６０，０００〜７０，０００、加熱残分２０質量％
【００６３】
上塗り塗料製造例１（１コート用２液型ウレタン樹脂塗料）
分散容器にアクリル樹脂ＬＢ−９０２０（ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、加熱残分５５質量％、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４５．５部、タイペークＣＲ−９０（酸化チタン、石原産業（株）製）２４部、ピグメントブラックＦＷ２００ビーズ（カーボンブラック、デグサ（株）製）０．１部およびＴＳＹ−１（黄色顔料、戸田ピグメント（株）製）０．６部を入れ、粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。目的の分散度になったら、分散を止め、表面調整剤モダフロー（モンサント(株)製、アクリル共重合体、加熱残分１００質量％）０．２部、キシレン１０部及び酢酸ブチル１３．２部にて取り出しを行い、ディスパーで充分攪拌して均一にし、１コート用２液型上塗り塗料Ｔ−１の主剤を調製した。硬化剤として、スミジュールＮ７５（住友バイエルウレタン（株）製、ポリイソシアネート樹脂、加熱残分７５％、含有ＮＣＯ量１６．５質量％）を用い、塗装直前に主剤９３．６部、硬化剤６．４の比率にて混合し、均一になるように攪拌して使用した。
【００６４】
上塗り塗料製造例２（２コート用ベースコート塗料）
アクリル樹脂ＬＢ−９０２０（ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、加熱残分５５質量％、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４５．５部、レオロジーコントロール剤ＬＣ−０９８８（ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、無機系、加熱残分１０質量％）６部、アルミニウムフレーク顔料アルペーストＴＣＲ３０４０（商品名、東洋アルミニウム（株）製、加熱残分８０質量％、平均粒径（Ｄ５０）１７μｍ、平均厚み０．８μｍ）２．５部、アルペースト６３４０ＮＳ（商品名、東洋アルミニウム（株）製、加熱残分７１％、平均粒径（Ｄ５０）１３μｍ、平均厚み０．２９μｍ）３部、デスモジュールＢＬ３１７５（商品名、住友バイエルウレタン（株）製、ＭＥＫオキシムでブロックされたＨＤＩイソシアヌレート、含有ＮＣＯ量１１．２質量％、加熱残分７５質量％）３．３部、表面調整剤モダフロー（モンサント（株）製、アクリル共重合体、加熱残分１００質量％）０．２部、キシレン１０部及び酢酸ブチル２９．５部を混合し、ディスパーで１０分間攪拌して均一にし、１液型２コート用メタリックベースコート塗料Ｔ−２を調製した。
【００６５】
上塗り塗料製造例３〜４（２コート用ベースコート塗料）
上塗り塗料製造例２と同様にして、表６に示す１液型２コート用メタリックベースコート塗料Ｔ−３〜Ｔ−４を調製した。
【００６６】
上塗り塗料製造例５（２コート用ベースコート塗料）
上塗り塗料製造例２と同様にして、スミジュールＮ７５を除いた表６に示す原材料を混合し、均一に攪拌して、２液型２コート用メタリックベースコートＴ−５の主剤を調製した。硬化剤として、スミジュールＮ７５を、塗装直前に主剤９６．５部、硬化剤３．５の比率にて混合し、均一になるように攪拌して使用した。
【００６７】
上塗り塗料製造例６（３コート用着色ベースコート塗料）
上塗り塗料製造例１と同様にして、表６に示す顔料を分散し、スミジュールＮ７５を除く残る原材料を加えて取り出し、均一に攪拌して、２液型３コート用着色ベースコートコートＴ−６の主剤を調製した。硬化剤として、スミジュールＮ−７５を、塗装直前に主剤９６．５部、硬化剤３．５の比率にて混合し、均一になるように攪拌して使用した。
【００６８】
上塗り塗料製造例７（３コート用着色ベースコート塗料）
上塗り塗料製造例６と同様にして、表６に示す顔料を分散し、残る原材料を加えて取り出し、均一に攪拌して、１液型３コート用着色ベースコートコートＴ−７を調製した。
【００６９】
【表６】
【００７０】
上塗り塗料製造例８（３コート用パールベースコート塗料）
アルミニウム顔料をパール顔料に替えた以外は、上塗り塗料製造例５と同様にして、２液型３コート用パールベースコートコートＴ−８の主剤を調製した。硬化剤として、スミジュールＮ−７５を、塗装直前に主剤９６．５部、硬化剤３．５の比率にて混合し、均一になるように攪拌して使用した。
【００７１】
上塗り塗料製造例９（３コート用パールベースコート塗料）
アルミニウム顔料をパール顔料に替えた以外は、上塗り塗料製造例２と同様にして、１液型３コート用パールベースコートコートＴ−９を調製した。
【００７２】
上塗り塗料製造例１０（クリヤー塗料）
アクリル樹脂 ＬＢ−９０４０（ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、加熱残分５５質量％、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ） ８０部に、表面調整剤 モダフロー０．２部、酢酸ブチル４．８部を混合し、ディスパーで１０分間攪拌して均一にし、２液型クリヤー塗料Ｔ−１０主剤を調製した。硬化剤として、スミジュールＮ−７５を、塗装直前に主剤８５部、硬化剤１５の比率にて混合し、均一になるように攪拌して使用した。
【００７３】
【表７】
【００７４】
表中に示す商品名または略号の意味を次に示す。
８）：Ｉｒｉｏｄｉｎ１０３ＷＮＴ（メルク（株）製、マイカ顔料）
９）：アルペーストＴＣＲ３０４０：東洋アルミニウム（株）製アルミニウム顔料、加熱残分８０質量％、平均粒径（Ｄ５０）１７μｍ
１０）：アルペースト６３４０ＮＳ（東洋アルミニウム（株）製アルミニウム顔料、加熱残分７１質量％、平均粒径（Ｄ５０）１３μｍ
１１）：スミジュールＮ−７５：住友バイエルウレタン（株）製、ポリイソシアネート樹脂、加熱残分７５％、含有ＮＣＯ量１６．５質量％
１５）ユーバン１２２：三井化学(株)製 ブチル化メラミン樹脂、加熱残分６０質量％
１６）モダフロー：モンサント(株)製、アクリル共重合体、加熱残分１００質量％
【００７５】
（実施例１）
プライマーとしてＰ−１を用い、上塗り塗料としてＴ−１を用い、上記の塗料及び塗膜の評価方法に準じて、プライマーの貯蔵安定性、プライマーの塗装作業性、上塗り塗料塗装後の１回目上塗りの付着性、並びに、１回目上塗りとリコート上塗りとの付着性の試験を行い、評価結果を表７に示した。
【００７６】
（実施例２〜１２）
上塗り塗料を表７で示した組合せに替えた以外は、実施例１と同じ要領にて、試験を行い、評価結果を表７に示した。
（比較例１〜９）
上塗り塗料を表８で示した組合せに替えた以外は、実施例１と同じ要領にて、試験を行い、評価結果を表８に示した。
【００７７】
【表８】
【００７８】
＜まとめ＞
本発明のプライマーは、特許請求の範囲に示す本発明の範囲内であれば、表７の実施例１〜１２に示すように、プライマーの貯蔵安定性、塗装作業性、１回目の上塗り塗膜との付着性に優れ、また、リコート塗膜との付着性に優れた塗膜を得ることができる。なお、表７の実施例８〜１２は、リコート塗膜の付着性が多少低下しているが、実用上は問題ないレベルである。
しかしながら、（Ａ）、（Ｂ）成分が特許請求の範囲以外になった場合は、比較例１比較例１に示すように、素材とプライマーの付着性が低下する。また、比較例２に示すように、コート塗膜の付着性が不十分なものとなる。また混合するポリオールの特性値が特許請求の範囲以外になった場合、比較例３、４に示すようにリコート付着性が不十分となり、比較例５、比較例６に示すようにプライマーの塗装作業性、貯蔵安定性に不具合が生ずる。また、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分については、本発明以外になると比較例７、比較例８に示すようにリコート付着性が不十分となる。
以上の結果より、本発明のプライマーは、プライマーの貯蔵安定性、塗装作業性、素材と1回目の上塗り塗膜との付着性およびリコート付着性に優れる塗装物品が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素含有率が５〜５０質量％、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）、水酸基価３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００のポリオール樹脂（Ｂ）、重量平均分子量が１２０〜１，０００のジオール（Ｃ）、及び硬化触媒（Ｄ）を含有し、上記成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の樹脂固形分の合計質量に対して、（Ａ）成分が５０〜９０質量％、（Ｂ）成分が５０〜１０質量％であり、（Ｃ）成分が０．５〜１２質量％、（Ｄ）成分が０．０１〜
１．５質量％であることを特徴とするプライマー。
【請求項２】
プラスチック成型品に、請求項１記載のプライマーと上塗り塗料とを順次塗装し、焼付け硬化し、上塗り塗膜を形成することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法。
【請求項３】
プラスチック成型品に、請求項１記載のプライマーと上塗り塗料とを順次塗装し、焼付け硬化した後、さらに、その上塗り塗膜に、請求項１記載のプライマーと上塗り塗料とを順次塗装し、焼付け硬化することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法。
【請求項４】
上塗り塗料が塗装され、硬化されて上塗り塗膜が形成された成型品の上塗り塗膜に、請求項１記載のプライマーと上塗り塗料とを順次塗装し焼付け硬化することを特徴とする成型品の塗装方法。
【請求項５】
上塗り塗料が、１コートタイプの２液型ウレタン樹脂塗料である請求項２〜４のいずれかに記載の成形品の塗装方法。
【請求項６】
上塗り塗膜が、ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜の２層からなり、少なくともクリヤー塗料が２液型ウレタン樹脂塗料である請求項２〜４のいずれかに記載の成形品の塗装方法。
【請求項７】
上塗り塗膜が、着色ベースコート塗膜、パールベースコート塗膜及びクリヤー塗膜の３層からなり、少なくともクリヤー塗料が２液型ウレタン樹脂塗料である請求項２〜４のいずれかに記載の成形品の塗装方法。
【請求項１】
塩素含有率が５〜５０質量％、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）、水酸基価３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００のポリオール樹脂（Ｂ）、重量平均分子量が１２０〜１，０００のジオール（Ｃ）、及び硬化触媒（Ｄ）を含有し、上記成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の樹脂固形分の合計質量に対して、（Ａ）成分が５０〜９０質量％、（Ｂ）成分が５０〜１０質量％であり、（Ｃ）成分が０．５〜１２質量％、（Ｄ）成分が０．０１〜
１．５質量％であることを特徴とするプライマー。
【請求項２】
プラスチック成型品に、請求項１記載のプライマーと上塗り塗料とを順次塗装し、焼付け硬化し、上塗り塗膜を形成することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法。
【請求項３】
プラスチック成型品に、請求項１記載のプライマーと上塗り塗料とを順次塗装し、焼付け硬化した後、さらに、その上塗り塗膜に、請求項１記載のプライマーと上塗り塗料とを順次塗装し、焼付け硬化することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法。
【請求項４】
上塗り塗料が塗装され、硬化されて上塗り塗膜が形成された成型品の上塗り塗膜に、請求項１記載のプライマーと上塗り塗料とを順次塗装し焼付け硬化することを特徴とする成型品の塗装方法。
【請求項５】
上塗り塗料が、１コートタイプの２液型ウレタン樹脂塗料である請求項２〜４のいずれかに記載の成形品の塗装方法。
【請求項６】
上塗り塗膜が、ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜の２層からなり、少なくともクリヤー塗料が２液型ウレタン樹脂塗料である請求項２〜４のいずれかに記載の成形品の塗装方法。
【請求項７】
上塗り塗膜が、着色ベースコート塗膜、パールベースコート塗膜及びクリヤー塗膜の３層からなり、少なくともクリヤー塗料が２液型ウレタン樹脂塗料である請求項２〜４のいずれかに記載の成形品の塗装方法。
【公開番号】特開２００８−１８４５２２（Ｐ２００８−１８４５２２Ａ）
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８５６３（Ｐ２００７−１８５６３）
【出願日】平成１９年１月２９日（２００７．１．２９）
【出願人】（５９９０７６４２４）ＢＡＳＦコーティングスジャパン株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２９日（２００７．１．２９）
【出願人】（５９９０７６４２４）ＢＡＳＦコーティングスジャパン株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
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