プライマー層を有する銅張積層板及びそれを用いた配線基板
【目的】粗化されていない銅箔とポリイミド層（Ｄ）との高い密着性（高いピール強度）を有し、更に、過酷な高温、高湿条件下におかれた後も高い密着性がほぼ維持されかつ、ハンダ耐熱性にも優れ、更にイミド化時の金属箔への防錆効果を有し、好ましい態様においては、ポリアミック酸をイミド化させる際の発泡が無く、エッチング後のカールも少ない銅張積層板を提供する。
【解決手段】粗化処理を施していない銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に、溶媒可溶性ポリイミドからなるプライマー樹脂（Ｂ）層を有し、更にその上に直接接着したポリイミド層（Ｄ）を有し、かつ、下記の要件を満たす銅張積層板、
（１）該被覆層は銅箔表面から順に積層したＮｉ層及びＣｒ層で構成され、（２）該被覆層におけるＮｉ及びＣｒの被覆量がそれぞれ１５〜４４０μｇ／ｄｍ２及び１５〜２１０μｇ／ｄｍ２であり、（３）該被覆層の厚さの最大値が０．５〜５ｎｍ、かつ最小値が最大値の８０％以上であり、（４）溶媒可溶性ポリイミドが、
（ｉ）オキシジフタル酸二無水物、又は、（ｉｉ）該オキシジフタル酸二無水物及び、それ以外の芳香族四塩基酸二無水物の少なくとも１種と、（ｉｉｉ）ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、又は、（ｉｖ）該ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン及び、それ以外の芳香族ジアミンの少なくとも１種、との反応により得られる、数平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である閉環型ポリイミド樹脂である。
【解決手段】粗化処理を施していない銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に、溶媒可溶性ポリイミドからなるプライマー樹脂（Ｂ）層を有し、更にその上に直接接着したポリイミド層（Ｄ）を有し、かつ、下記の要件を満たす銅張積層板、
（１）該被覆層は銅箔表面から順に積層したＮｉ層及びＣｒ層で構成され、（２）該被覆層におけるＮｉ及びＣｒの被覆量がそれぞれ１５〜４４０μｇ／ｄｍ２及び１５〜２１０μｇ／ｄｍ２であり、（３）該被覆層の厚さの最大値が０．５〜５ｎｍ、かつ最小値が最大値の８０％以上であり、（４）溶媒可溶性ポリイミドが、
（ｉ）オキシジフタル酸二無水物、又は、（ｉｉ）該オキシジフタル酸二無水物及び、それ以外の芳香族四塩基酸二無水物の少なくとも１種と、（ｉｉｉ）ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、又は、（ｉｖ）該ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン及び、それ以外の芳香族ジアミンの少なくとも１種、との反応により得られる、数平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である閉環型ポリイミド樹脂である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗化されていない銅箔基材表面に、Ｎｉ層及びＣｒ層からなる被覆層、その上にポリイミド樹脂のプライマー層、更にその上に絶縁用等のポリイミド層を有する、フレキシブルプリント配線板等に用いられる、銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂フィルムの一般的な用途としては、銅箔に代表される金属箔を貼り合わせた片面または両面フレキシブル積層板、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ並びに多層基板用層間絶縁フィルム等が挙げられる。なかでも、ポリイミド樹脂と金属箔とを接着剤層を介さずに直接張り合わせた２層ＣＣＬと呼ばれる積層板は、配線の微細化や基板の耐熱性の点では優れるが、ポリイミド樹脂と金属箔との密着性が不充分なことが問題となっている。２層ＣＣＬの製造方法としては、金属箔上に塗布したポリイミド前駆体を加熱によりイミド化するキャスト法が現在主流となっている。また、接着層としての熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを加熱圧着するラミネート法や、ポリイミドフィルムの表面に設けられたスパッタ層に金属箔をメッキするスパッタ法等も知られている。
従来これらプリント配線板の製造には、銅箔の片面に微細な銅粒子を付着させる等の粗化処理を施すことにより表面に凹凸を形成した銅箔が用いられてきた。粗化処理銅箔を用いた場合、銅箔表面の凹凸形状に樹脂が埋まり込むことによってアンカー効果が得られるため、銅箔とポリイミド樹脂との密着性を改善することができる。
【０００３】
しかしながら、粗化処理銅箔の表面には、通常、防錆剤等としてのアミン化合物、長鎖アルキル化合物またはシリコーン系化合物等が表面処理剤として塗布されているため、銅箔の表面からこれらを除去せずにキャスト法でポリイミド前駆体を塗布した場合、得られる２層ＣＣＬの銅箔とポリイミド樹脂層との剥離強度が低下してしまう。これら表面処理剤は、脱脂工程やソフトエッチングといった煩雑な工程を経ることにより除去可能ではあるが、表面処理剤を除去した銅箔表面は、大気やポリイミド前駆体にさらされることにより腐食酸化され易いことが問題であった。
特許文献１には、銅箔と基材樹脂である非熱可塑性ポリイミドフィルムの密着性を向上させる目的で、非熱可塑性のポリイミドフィルムの表面に、熱可塑性ポリイミドのワニスを塗布して、熱可塑性ポリイミド層を形成した後、銅箔と熱圧着するラミネート法が開示されている。しかしながら、常温時のピール強度、高温条件に曝された後のピール強度及び湿熱条件に曝された後のピール強度の全てを満足するものは得られていない。また、該ワニスを用いたラミネート法は、寸法安定性が悪くなる傾向にある。更に、非熱可塑性ポリイミドフィルムのガス透過性が低い場合には、ポリイミドフィルムと該ワニスとの界面で残留溶剤や分解物に由来する発泡が起こりやすいため、ガス透過性の高いポリイミドフィルムを基材に用いる必要があった。
また、特許文献２には、ポリイミド系樹脂に対する密着性を向上させるため、粗化処理又は非粗化処理銅箔表面にＮｉ層及び／又はＣｒ層を設ける方法が開示されている。具体的には、銅箔表面にＮｉメッキによりＮｉ層、又は／及び、メッキ法又はクロメート処理によりＣｒ層を形成し、その上にポリアミック酸ワニスを塗布して、乾燥後イミド化して、ポリイミド層を形成した銅張積層板が開示されている。この方法ではある程度の密着性の向上は認められるが、特異的に密着力が発現するものではなく、また耐熱ピール強度及び耐湿熱後ピール強度の全ての接着強度を満足するものではない。
また、特許文献３には、無粗化処理銅箔とポリイミド樹脂（絶縁樹脂層）間の接着性を向上させる目的で、エポキシ樹脂と特定な閉環型ポリイミドを含むプライマー層用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−５２４８３号公報
【特許文献２】特開２００６−２２２１８５号公報
【特許文献３】特開２０１０−３１１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
粗化処理を施していない銅箔をプリント配線板の製造に用いることができれば、銅箔の粗化処理工程を省略することが可能となり、生産コストの大幅な低減が可能である。また、回路エッチングにおいて粗化処理部分を溶解するためのオーバーエッチングタイムを設ける必要がなくなることで、トータルエッチングコストの削減も可能である。
【０００６】
しかも、粗化部分の厚みが無くなることによりプリント配線板の薄型化が可能な上、凹凸部分に食い込んだ樹脂がエッチング残渣として残らないため、より微細な配線パターンの形成が可能となる。さらに、配線表面の電気抵抗が小さくなることにより、特に高周波電流を用いる場合には、表皮効果により銅箔表面の電流密度が高くなるため、プリント配線板の特性を向上させることができる。
【０００７】
本発明は、銅箔を粗化処理することなく、キャスト法で得られるフレキシブルプリント配線板用の銅張積層板であって、銅箔と基材樹脂であるポリイミド樹脂との良好な接着性を有すると共に、銅箔の防錆効果を有する銅張積層板を提供することを目的とする。また、本発明は、更に、好ましい態様においては、該銅張積層板を製造する際の残存溶剤等に起因する発泡がなく、エッチング後のカールの発生の低減された銅張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、銅箔上に極薄くかつ厚さが均一なＮｉ層及びＣｒ層（被覆層）を形成し、プライマー樹脂として特定構造のポリイミド樹脂を用いることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は下記１〜９に記載の発明に関する。
１． 粗化処理を施していない銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に、溶媒可溶性ポリイミドからなるプライマー樹脂（Ｂ）層を有し、更にその上に直接接着したポリイミド層（Ｄ）を有し、かつ、下記の要件を満たす銅張積層板、
（１）該被覆層は銅箔表面から順に積層したＮｉ層及びＣｒ層で構成され、
（２）該被覆層におけるＮｉ及びＣｒの被覆量がそれぞれ１５〜４４０μｇ／ｄｍ２及び１５〜２１０μｇ／ｄｍ２であり、
（３）該被覆層の厚さの最大値が０．５〜５ｎｍ、かつ最小値が最大値の８０％以上であり、
（４）溶媒可溶性ポリイミドが、下記（ｉ）又は（ｉｉ）記載の芳香族四塩基酸二無水物と下記（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）記載の芳香族ジアミン
（ｉ）下記式（１）
【００１０】
【００１１】
で表されるオキシジフタル酸二無水物、又は、
（ｉｉ）該オキシジフタル酸二無水物及び、それ以外の芳香族四塩基酸二無水物の少なくとも１種と、
（ｉｉｉ）下記式（２）
【００１２】
【００１３】
で表されるビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、又は、
（ｉｖ）該ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン及び、それ以外の芳香族ジアミンの少なくとも１種、
との反応により得られる、数平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である閉環型ポリイミド樹脂である。
【００１４】
２． 式（２）以外の芳香族ジアミンの少なくとも１種が、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン及び９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミノジフェノール類である上記１に記載の銅張積層板。
３． 該溶媒可溶性ポリイミドの合成反応に使用される四塩基酸二無水物が、
（ｉ）式（１）のオキシジフタル酸二無水物、又は、
（ｉｉ）式（１）のオキシジフタル酸二無水物と下記式（３）
【００１５】
【００１６】
で表される、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種の芳香族四塩基酸二無水物、又は、
（ｉｉｉ）上記（ｉ）又は（ｉｉ）の四塩基酸二無水物と、それ以外の芳香族四塩基酸二無水物の少なくとも１種、
であり、
該溶媒可溶性ポリイミドの合成反応に使用されるジアミンが、
（ｉ）式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと下記式（４）
【００１７】
【００１８】
（式（４）中、Ｒ4はメチル基、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基またはトリフルオロメチル基を表す。）
に記載される芳香族ジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種、又は、
（ｉｉ）上記（ｉ）の芳香族ジアミンと、それ以外の芳香族ジアミンの少なくなくとも１種、
である上記１に記載の銅張積層板。
４． 粗化処理を施されていない銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層がスパッタリング法で形成されたものである上記１〜３の何れか一項に記載の銅張積層板。
５． プライマー樹脂（Ｂ）層に直接接着するポリイミド層（Ｄ）が、対応するポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）からなる層を、加熱によりイミド化させて得られたポリイミド層（Ｄ）である上記１〜４の何れか一項に記載の銅張積層板。
６． プライマー樹脂（Ｂ）層が、プライマー樹脂（Ｂ）を含む樹脂ワニスを銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に塗布及び乾燥させて得られたものであり、かつ該プライマー樹脂（Ｂ）層の厚さが０．５〜２０μｍである上記１〜５の何れか一項に記載の銅張積層板。
７． プライマー樹脂（Ｂ）を含む樹脂ワニスが、溶媒可溶性ポリイミドを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン及び安息香酸メチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒に溶解した樹脂ワニスである上記６に記載の銅張積層板。
８． ポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）が、下記式（７）
【００１９】
【００２０】
（式（７）中、Ｒ６は４価の芳香族基、Ｒ７は２価の芳香族基を表し、ｘは平均繰り返し数で１以上の実数を表す。）
で表される末端にアミノ基を有するポリアミック酸及び、下記式（８）
【００２１】
（式（８）中、Ｒ８は４価の芳香族基、Ｒ９は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。）
で表されるテトラカルボン酸誘導体を含むものである上記５〜７の何れか一項に記載の銅張積層板。
９．上記１〜８のいずれか一項に記載の銅張積層板を用いた配線基板。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の銅張積層板は、粗化されていない銅箔とポリイミド層（Ｄ）との高い密着性（ピール強度）を有し、更に、過酷な高温、高湿条件下におかれた後も高い密着性が維持されると共にハンダ耐熱性にも優れるという特徴を有する。この効果は、Ｎｉ層及びＣｒ層を薄くかつ厚さを均一に形成したこと、及び、特定の成分を含むポリイミドからなるプライマー樹脂（Ｂ）層を用いたことにより達成された。該効果は、被覆層を構成するＮｉ層及びＣｒ層の金属原子の配列周期と、プライマー樹脂（Ｂ）の有する柔軟なエーテル結合とイミド基の適切な繰り返し長さが適合し、プライマー樹脂（Ｂ）層が被覆層に高い密着性を示すことによって得られると思われる。
また、本発明の銅張積層板は、上記のプライマー樹脂（Ｂ）層を有することにより、銅箔（Ａ）の防錆処理層としての効果をも有する。
更に、本発明の銅張積層板は、ポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）ワニスの塗布、次いで得られた層（ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層）のイミド化でポリイミド層（Ｄ）を形成する際に、残溶剤及び樹脂骨格の分解反応に起因する発泡が少なく、好ましい態様においては、特定の芳香族アミンの併用により、発泡が起きないという特徴を有する。この効果は、特に、プライマー樹脂（Ｂ）のポリイミドのジアミン成分として、式（２）のジアミン成分と共にジヒドロキシジアミノビフェニルを併用した時に大きい。
また、従来、密着性を付与する目的でプライマー樹脂にエーテル結合を導入するとプライマー樹脂の線膨張係数が増加し、最終的に得られた積層板の銅箔をエッチングした際にカールが発生することが問題であったが、本発明の好ましい態様においては、プライマー樹脂（Ｂ）が、エーテル結合に加え、剛直性及びスタッキング性の高い構造を適度に含むことから、線膨張係数の増加を伴うことなく、エッチング後のカールも抑制される。従って本発明の銅張積層板は、電気電子材料分野において実用的であり、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明において被覆層の設けられる、粗化処理を施されていない銅箔（Ａ）（以下、単に「銅箔（Ａ）」ともいう）としては、表面荒さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であれば、圧延銅箔及び電解銅箔のどちらを用いてもよい。通常は曲げ強度などの点から圧延銅箔が好ましい。該銅箔の、その表面（表面荒さＲｚ=２μｍ以下）を被覆する被覆層は、銅箔基材から順に、Ｎｉ層、Ｃｒ層の順で構成される。被覆層の被覆量は、Ｎｉが通常１５〜４４０μｇ／ｄｍ２の範囲であり、Ｃｒが通常１５〜２１０μｇ／ｄｍ２の範囲である。
また被覆層の厚さの最大値は通常０．５〜５ｎｍであり、かつ最小値は通常最大値の８０％以上である。
被覆量、被覆層の厚さ及び被覆層の厚さの均一性（厚さの最小値が最大値の８０％以上）が大きく損なわれると、ポリイミド（Ｂ）層との密着性、エッチング性、柔軟性、銅箔の酸化防止効果等の特性が低下する。特に本発明においては被覆層の厚さの均一性は、本発明の特性を得るために重要である。
また、目的によっては、Ｎｉの被覆量は１５〜３００μｇ／ｄｍ２未満、例えば２０〜２００μｇ／ｄｍ２ 程度、より好ましくは４０〜１８０μｇ／ｄｍ２程度が好ましい。
Ｃｒの被覆量は１５〜１８０μｇ／ｄｍ２未満、例えば２０〜１５０μｇ／ｄｍ２程度、より好ましくは３０〜１００μｇ／ｄｍ２程度が好ましい。
被覆層の厚さ（Ｎｉ層及びＣｒ層の合計の厚さ）の最大値は、目的によっては、０．５〜４ｎｍ程度、より好ましくは１〜４ｎｍ程度が好ましい。
尚、被覆層の厚さは、透過型電子顕微鏡を用いて被覆層の断面を目視で観察することにより測定することができる。Ｎｉ層及びＣｒ層からなる被覆層は、スパッタリング法で形成されていることが好ましい。スパッタリング法でのＮｉ層及びＣｒ層の形成には、通常スパッタリング装置が使用される。スパッタリング装置は、上記の被覆層を形成することができるものであれば、市販のものの何れでもよい。特許文献３に具体的に開示されてるメッキ法でＮｉ層、メッキ法又はクロメート処理でＣｒ層を形成した場合には均一な厚さ（被覆層の厚さの最小値が最大値の８０％以上）の被覆層を形成することが難しく、プライマー樹脂との特異的な密着性が得られない。
【００２４】
本発明におけるプライマー樹脂（Ｂ）として使用される溶媒可溶性のポリイミド樹脂は、少なくとも前記式（１）で表されるオキシジフタル酸二無水物を含む四塩基酸二無水物と、少なくとも前記式（２）で表されるビス（アミノフェノキシ）ベンゼンを含むジアミンとの付加反応により得られるポリアミック酸を、更に脱水閉環させることにより得られる。
前記式（１）で表されるオキシジフタル酸二無水物を具体的に記載すると下記式（９）
【００２５】
【００２６】
に記載する化合物を挙げることができる。これらの化合物は一種であっても、複数種用いてもよい。通常は一種が使用される。
また、前記式（２）で表されるビス（アミノフェノキシ）ベンゼンとしては下記式（１０）
【００２７】
【００２８】
に記載する化合物を挙げることができる。これらの化合物は一種であっても、複数種を用いてもよい。通常は一種が使用される。
上記本発明におけるプライマー樹脂（Ｂ）として使用される溶媒可溶性のポリイミド樹脂は、数平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である溶媒可溶性の閉環型ポリイミド樹脂である。
上記の四塩基酸二無水物とジアミンとの付加反応によるポリアミック酸の合成及びそれに続く脱水閉環によるポリイミドの形成の一連の反応は１ポットで行うことが好ましい。
付加反応に用いられるジアミンの使用量は、使用する四塩基酸二無水物の有する酸無水物基１当量に対して、ジアミンの有するアミノ基が、通常０．５〜２．０当量、好ましくは０．８〜１．２当量、より好ましくは０．９〜１．１当量となる量である。
四塩基酸二無水物とジアミンの使用比率を前記の範囲とすることにより、数平均分子量が１，０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００であるポリイミド樹脂が得られる。また、付加反応の際にジアミンを過剰に用いた場合には、両末端に使用したジアミンが結合し、末端アミノ基を有するポリイミド樹脂が得られ、四塩基酸二無水物を過剰に用いた場合には、両末端に使用した酸無水物が結合し、末端酸無水物基を有するポリイミド樹脂が得られる。ジアミンと四塩基酸二無水物を等モル使用した場合は末端はアミノ基と酸無水物基をランダムに有するポリイミド樹脂が得られる。
数平均分子量及び重量平均分子量が小さすぎる場合には、本来ポリイミドのもつ耐熱性と機械強度が発現し難くなるとともに、銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面がプライマー樹脂（Ｂ）中の末端アミノ基または末端酸無水物基の影響を受けやすくなる。また、数平均分子量及び重量平均分子量が大きすぎる場合には、溶解液とした時の粘度が高くなることでプライマー層の薄膜を形成することが困難になると共に、被覆層とプライマー層との接着性が低下する。
尚、本発明における「溶媒可溶性ポリイミド」とは、有機溶剤に溶解した際に少なくとも５質量％以上、好ましくは１０質量％以上の濃度の溶解液が得られるポリイミドである。また、数及び重量平均分子量とは、ゲルパーミネイションクロマトグラフィーの測定結果を元に、ポリスチレン換算で算出した分子量を示す。
【００２９】
本発明でプライマー樹脂（Ｂ）として使用する溶媒可溶性ポリイミド樹脂は、四塩基酸二無水物成分として、前記式（１）のオキシジフタル酸無水物を単独で使用したものであっても、また、他の芳香族四塩基酸二無水物を併用したものであってもよく、また、ジアミン成分としても、前記式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンを単独で使用したものであっても、また、他の芳香族ジアミンを併用したものであってもよい。
該溶媒可溶性ポリイミド樹脂は、そこに含まれる四塩基酸二無水物由来成分の総量に対して、前記式（１）のオキシジフタル酸無水物由来成分が少なくとも３０モル％以上含まれるのが好ましく、より好ましくは４０〜１００モル％であり、残部は他の芳香族四塩基酸二無水物である。また、該溶媒可溶性ポリイミド樹脂は、そこに含まれるジアミン由来成分の総量に対して、前記式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン由来成分が少なくとも３〜１００モル％含まれるのが好ましく、より好ましくは４〜１００モル％であり、更に好ましくは５〜１００モル％であり、残部は他の芳香族ジアミンである。
【００３０】
（ａ）また、プライマー樹脂（Ｂ）の好ましい１つの態様として、付加反応の際に、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン及び９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミノジフェノール類、好ましくはモノアミノモノヒドロキシベンゼンの２分子が単結合で結合したジアミノジヒドロキシビフェニル、より好ましくは、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び／または３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを併用して得られるポリイミドが好ましい。
これらジアミノジフェノール類は、プライマー樹脂（Ｂ）の水酸基当量の計算値が、通常、３，０００ｇ／ｅｑ．以下、好ましくは２，０００ｇ／ｅｑ．以下となる量が用いられる。後述するポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）の種類により発泡の抑制効果が異なるので、この限りではない。
これらのジアミノジフェノール類の、付加反応の際に用いるジアミンの総量に対して、ジアミノジフェノール類の使用量は２〜４０モル％程度、好ましくは１０〜３０モル％程度である。残部は、前記式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、又は、それとそれ以外の芳香族ジアミンである。
これらジアミノジフェノール類を前記式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと併用して得られる溶媒可溶性ポリイミド樹脂をプライマー樹脂（Ｂ）として使用することにより、ポリイミド前駆体（Ｃ）をイミド化させる際の発泡現象を無くすことが可能であり、該溶媒可溶性ポリイミド樹脂は好ましいプライマー樹脂（Ｂ）の１つである。
【００３１】
（ｂ）また、プライマー樹脂（Ｂ）の好ましい１つの態様として、付加反応の際に、前記式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと共に、それぞれのベンゼン環上にメチル又はトリフルオロメチル基を1つずつ有してもよいジアミノビフェニル、メトキシ置換を有してもよいジアミノベンズアニリド及び３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミンを併用する態様も好ましい態様の１つである。これらの芳香族ジアミンの具体例は後記式（１１）の中に構造式が示されている。これらのジアミンを併用して得られる溶媒可溶性ポリイミド樹脂をプライマー樹脂（Ｂ）として使用した時、エッチング後のカールが小さい銅張積層板を得ることができる。ジメチル置換を有するジアミノビフェニル又は３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェンを併用した場合は、常態ピール強度、耐熱及び耐湿熱ピール強度も１．００Ｎ／ｍｍ以上が維持され非常に好ましい。
（ｃ）また、プライマー樹脂（Ｂ）の好ましい１つの態様として、式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと共に、前記（ａ）のジアミノジフェノール類と上記（ｂ）に記載の芳香族ジアミンの少なくとも１種を併用する態様を挙げることができる。両者を併用することにより、発泡を無くし、かつ、カールを少なくすることができる。
（ｄ）更に、プライマー樹脂（Ｂ）の好ましい１つの態様として、四塩基酸二無水物として、前記式（１）のオキシジフタル酸無水物と共に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又はピロメリット酸二無水物を併用して得られる溶媒可溶性ポリイミド樹脂をプライマー樹脂（Ｂ）として使用した本発明の銅張積層板も好ましい。この場合も、エッチング後のカールが小さい銅張積層板となる。
【００３２】
以上から判る様に、プライマー樹脂（Ｂ）の線膨張係数を下げ、銅張積層板のエッチング後のカールが小さい銅張積層板を得るには、下記式（１１）
【００３３】
【００３４】
（Ｒ４はメチル基、Ｒ５は上記同様、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基より選ばれる官能基を表す。）
に記載される芳香族ジアミンを併用して得られる溶媒可溶性ポリイミド樹脂をプライマー樹脂（Ｂ）として使用するのが好ましい。 これらの芳香族ジアミンの使用量は、付加反応に用いるジアミンの総モルに対して、０〜９５モル％であり、通常１０モル％以上、好ましくは１５〜９５モル％、より好ましくは２５〜８５モル％である。これらの芳香族ジアミンの成分の使用量が少なすぎる場合にはカールの抑制効果が得られない恐れがある。
また、銅張積層板のエッチング後のカールが小さい銅張積層板を得るために、付加反応の際に、テトラカルボン酸二無水物として、前記式（１）のオキシジフタル酸無水物と共に、上記式（１１）に記載されるテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物）を併用してもよい。
これら併用するテトラカルボン酸二無水物の使用量は、付加反応に用いる酸二無水物の総モルに対して０〜７０モル％、通常２０〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％である。残部は、通常、前記の式（１）のオキシジフタル酸無水物である。但し、本発明に支障が生じない範囲で、その他の芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
【００３５】
付加反応には、上記の芳香族四塩基酸二無水物及び芳香族ジアミン以外の四塩基酸二無水物及びジアミンを、本発明に支障の無い範囲で併用することも出来る。
具体的には、ジアミン化合物として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、２，２’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン、シリコーンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等があるがこれらに限定されるものではない。これらは１種又は２種以上混合して用いても良い。
これらその他のジアミン類の使用量は、本発明に支障を来さない限り特に限定されないが、付加反応に用いるジアミン類の総モルに対して通常０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％である。
【００３６】
前記式（１）の四塩基酸二無水物及び式（１１）に記載された四塩基酸二無水物以外の四塩基酸二無水物としては、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等があるがこれらに限定されるものではない。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。
これらその他の四塩基酸二無水物の使用量は、本発明に支障を来さない限り特に限定されないが、付加反応に用いる酸二無水物類の総モルに対して通常０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％である。
【００３７】
本発明で使用する溶媒可溶性ポリイミドの合成に使用する四塩基酸二無水物とジアミンのより好ましい組み合わせをまとめると、下記の通りである。
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、
（ｉ）式（１）のオキシジフタル酸二無水物、又は、
（ｉｉ）式（１）のオキシジフタル酸二無水物と前記式（３）で表される、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（好ましくはビフェニルテトラカルボン酸二無水物）を用い、
芳香族ジアミンとして、
（ｉｉｉ）式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと前記式（４）に記載される芳香族ジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種
を用いる組み合わせである。
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、上記、（ｉ）又は（ｉｉ）を用い、芳香族ジアミンのジアミンとして、（ｉ）式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、（ｉｉ）前記ジアミノジヒドロキシビフェニル（好ましくは３，３’-ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル）及び、（ｉｉｉ）４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル（又はトリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリド及び３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン５，５−ジオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種の、３種のジアミンを併用する場合は更に好ましく、特に、上記（iii)のジアミンとして、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル又は３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン５，５−ジオキサイドを併用するときは好ましい。
【００３８】
本発明におけるプライマー樹脂（Ｂ）層は、溶媒に溶解した溶媒可溶性ポリイミド樹脂を含む樹脂ワニスを銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に塗布し、乾燥することにより形成される。該樹脂ワニスにおける樹脂固形分の濃度は、該樹脂ワニスの粘度が塗布するのに適する粘度であればよく、使用する溶媒可溶性ポリイミドにより異なるが、通常溶媒中に５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。該樹脂ワニスとしては、溶媒可溶性ポリイミドの合成終了後、該ポリイミドが溶媒に溶解している場合はそのまま樹脂ワニスとして用いることが出来る。また、必要により該樹脂ワニスを濃縮又は更に溶媒を加えて希釈して用いてもよい。通常、前記付加反応及び脱水閉環反応を、中間体であるポリアミック酸および閉環した溶媒可溶性ポリイミド（プライマー樹脂（Ｂ））の両者を溶解する溶媒中で行うのが好ましい。そのような溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン及び安息香酸メチル等を挙げることができる。従って、ここに例示した溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、上記ポリアミック酸および閉環した溶媒可溶性ポリイミドを溶解する溶媒中で上記反応を行うことが好ましい。
【００３９】
前記付加反応の際には、触媒としてピリジンを少量添加することも好ましい。また、脱水閉環反応の際には、脱水剤として、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンまたはヘプタン等の比較的低沸点の無極性溶媒を少量添加し、反応時に副生する水を反応系から除去しながら脱水反応を行うことが好ましい。付加反応及び脱水閉環反応時の反応温度は通常１５０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２００℃であり、反応時間は通常２〜１０時間、好ましくは５〜８時間である。触媒の添加量は反応液に対し通常０．１〜５質量％であり、脱水剤の添加量は反応液に対し通常５〜２０質量％である。
【００４０】
本発明のプライマー樹脂（Ｂ）は溶媒可溶性ポリイミド樹脂であることから、該プライマー樹脂を溶解した樹脂ワニスを、銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に塗布した後、低い処理温度で溶媒を乾燥させるだけでプライマー樹脂（Ｂ）層を形成することができる。従って、本発明においては、ポリイミド樹脂からなるプライマー樹脂（Ｂ）層を容易に形成することができる。
【００４１】
本発明のプライマー樹脂（Ｂ）には、銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層及びポリイミド層（Ｄ）への接着強度を損なわない範囲内であれば、種々の添加剤を加えることができる。該添加剤としては、例えば、芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂等の有機添加剤、シリカ化合物等の無機添加剤、顔料、染料、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、粘度調整剤、促進剤、光安定剤、光触媒、低誘電体、導電体、磁性体並びに熱分解性化合物等が挙げられる。
【００４２】
プライマー樹脂（B）層は、粗化処理の施されていない銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に、乾燥後の厚さが１〜５μｍとなるように、プライマー樹脂（Ｂ）を含む樹脂ワニスを塗布して乾燥することにより得られる。例えば、被覆層上に、プライマー樹脂（Ｂ）を２０質量％含有する樹脂ワニスを１５μｍの厚さになるよう塗布し、通常８０〜２００℃で５〜６０分間、好ましくは１３０〜１５０℃で１０〜３０分間乾燥させることにより、およそ３μｍの厚さのプライマー層が得られる。乾燥時の熱源は熱風でも遠赤外線ヒーターでもよいが、気化した溶媒の滞留防止および樹脂内部まで加熱を施せる点で、熱風と遠赤外線ヒーターとを併用することが好ましい。
【００４３】
プライマー樹脂（Ｂ）層上に直接接着するポリイミド層（Ｄ）は、通常、プライマー樹脂（Ｂ）層上に形成されたポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層をイミド化することにより得ることができる。また、ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層は通常キャスト法により形成するのが好ましい。
ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン、通常芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、ポリアミック酸を溶解する溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸を含有する反応液を、必要に応じて樹脂濃度を調整して、樹脂ワニスとし、プライマー樹脂（Ｂ）層上に塗布して乾燥することによって得ることができる。得られたポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層を、例えば、２５０〜４００℃で０．５〜２０時間の条件で、脱水閉環させ、ポリイミド化することにより、プライマー樹脂（Ｂ）層に直接接着するポリイミド層（Ｄ）を有する、本発明の銅張積層板とすることができる。
プライマー樹脂（Ｂ）層に直接接着するポリイミド層（Ｄ）は、従来の２層ＣＣＬと呼ばれる銅張積層板に使用されるポリイミド層であればあれば何れでも特に支障は無い。
本発明の銅張積層板のプライマー樹脂（Ｂ）層上のポリイミド層（Ｄ）は、上記の通りポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層を、加熱閉環してポリイミド層（Ｄ）とするのが好ましい。
ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層は、ポリアミック酸を含有し加熱閉環によりポリイミド層（Ｄ）としうるものであれば何れも使用しうる。
【００４４】
例えば、ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層は、樹脂成分としてポリアミック酸のみを含む樹脂ワニスを塗布乾燥して得られたものであっても良いし、また、両末端アミノ基の下記式（７）
（式中、Ｒ６は４価の芳香族残基、Ｒ７は２価の芳香族ジアミン残基を表し、ｘは平均繰り返し数で１以上の実数を表す。）
で表される末端にアミノ基を有するポリアミック酸及び、下記式（８）
（式中、Ｒ８は４価の芳香族基、Ｒ９は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。）
で表される化合物を含む樹脂ワニスを塗布乾燥して得られたものであってもよい。本発明においては後者の方が好ましい。
後者の場合得られるポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層は、上記式（７）で表される末端にアミノ基を有するポリアミック酸と式（８）で表される化合物を含む。
上記の樹脂ワニスは銅張積層板用に公知のポリアミック酸樹脂ワニスや、市販のポリアミック酸樹脂ワニスを使用することが出来る。後者のポリアミック酸樹脂ワニスの市販品としては、ＫＡＹＡＦＬＥＸ ＫＰＩ−１２６（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。後者のポリアミック酸樹脂ワニスの場合、末端にアミノ基を有するポリアミック酸と共に、テトラカルボン酸二無水物にメタノール、エタノール等のＣ１〜Ｃ３アルコール又は／及び水を反応させて得られる式（８）で表される化合物を、得られるポリイミド樹脂中のテトラカルボン酸由来成分の総量に対して、３〜２０モル％程度の割合で含む。該樹脂ワニス又はポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層中で、該式（８）で表される化合物は式（７）のポリアミック酸と塩を形成している考えられる。従って、後者の場合該塩とポリアミック酸樹脂との混合物と考えられる。
尚、ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）の原料となるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組み合わせには何ら制限は無く、従来公知のＣＣＬ用ポリイミド樹脂の合成に使用されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組み合わせであれば何れも用いることができる。
【００４５】
本発明の銅張積層板において、プライマー樹脂（Ｂ）層と銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の界面、及びプライマー樹脂（Ｂ）層と該プライマー樹脂層に直接接着するポリイミド層の界面での接着強度は、通常の雰囲気下はもちろんのこと、１５０℃程度の高温条件下で保持した後や４０℃９５％等の高温高湿条件で保持した後においても、実用上、０．８Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、１．０Ｎ／ｍｍ以上は更に好ましい。
本発明の銅張積層板に、打ち抜き、エッチング、穴開け、メッキなどの加工を行うことにより、本発明のフレキシブルプリント基板用の配線板を得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、合成例及び実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
作製例１（本発明に使用する被覆層を有する銅箔（Ａ）の作製）
銅箔基材として、無粗化処理の圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製Ｃ１１００、厚さ１８μｍ、表面粗さ（Ｒｚ）０．７μｍ）を用い、この銅箔の片面からあらかじめ付着している薄い酸化膜をＡｒイオンガンにより取り除いた後、Ｎｉ層及びＣｒ層をそれぞれ１ｎｍの厚さになるように連続スパッタリング装置で順に成膜した。Ｎｉ及びＣｒのそれぞれの被覆量は、Ｎｉ：８５μｇ/ｄｍ２、及びＣｒ：７０μｇ／ｄｍ２であった。また、この被覆層の厚さの最大値は２．１ｎｍであり、最小値は１．９ｎｍ（最大値に対する最小値の割合：約９０％）であった。この得られた銅箔をＡ−１とする。
【００４８】
尚、酸化膜の除去条件及びスパッタリングの条件、被覆量の測定方法及び被覆層の厚さ測定は下記の通りである。
＊ 酸化膜の除去条件及びスパッタリングの条件
・装置：Ａｒイオンガン（アドバンスドエナジー製）
連続スパッタリング装置（株式会社アルバック製）
・イオンガン電力：６００W
・イオンガンＡｒガス圧：６．０×１０−２Ｐａ
・スパッタＡｒガス圧：０．３Ｐａ
・到達真空度：１．０×１０−５Ｐａ
・ターゲット：
Ｎｉ層用＝Ｎｉ（純度３Ｎ）
Ｃｒ層用＝Ｃｒ（純度３Ｎ）
・スパッタリング電力：Ｎｉ １．９ｋW、 Ｃｒ １．８ｋＷ
＊被覆量の測定
５０ｍｍ×５０ｍｍの銅箔表面の皮膜をＨＮＯ３（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ２）を算出した。
＊被覆層の厚さ測定
被覆層をＴＥＭによって観察したときのＴＥＭの測定条件を以下に示す。表中に示した厚みは観察視野中に写っている被覆層全体の厚みを１視野について５０ｎｍ間の厚みの最大値、最小値を測定し、任意に選択した３視野の最大値と最小値を求め、最大値、及び最大値に対する最小値の割合を百分率で求めた。
ＴＥＭの測定条件
・装置：ＴＥＭ（日立製作所社、型式Ｈ９０００ＮＡＲ）
・加速電圧：３００ｋＶ
・倍率：３０００００倍
・観察視野：６０ｎｍ×６０ｎｍ
【００４９】
作製例２（メッキ法により被覆層を形成した比較用の銅箔の作製）
銅箔機材として、無粗化処理の圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製Ｃ１１００、厚さ１８μｍ、表面粗さ（Ｒｚ）０．７μｍ）を用い、この銅箔の片面から作製例１の方法に準じてあらかじめ付着している薄い酸化膜をＡｒイオンガンにより取り除いた後、Ｎｉ層及びＣｒ層をそれぞれ平均で約１ｎｍの厚さになるようにＮｉ電気メッキ及びクロメート処理を順に施した。この被覆層の厚さの最大値は３．０ｎｍであり、最小値は０．５ｎｍであった。この銅箔をＡ−２とする。
尚、Ｎｉ電気メッキ及びクロメート処理の条件は下記のとおりである。
（１）Ｎｉメッキ
・メッキ浴：スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ２＋として１１０ｇ／Ｌ）、Ｈ３ＢＯ３（４０ｇ／Ｌ）
・電流密度：１．０Ａ／ｄｍ２
・浴温：５５℃
・Ｎｉ量：９５μｇ/ｄｍ２(厚み約１．１ｎｍ）
（２）クロメート処理
・メッキ浴：ＣｒＯ３（１ｇ／Ｌ）、Ｚｎ（粉末０．４ｇ）、Ｎａ２ＳＯ４（１０ｇ／Ｌ）
・電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２
・浴温：５５℃
・Ｃｒ量：７０μｇ／ｄｍ２（作製例１とほぼ同量のＣｒ原子量）
【００５０】
合成例１
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）５１．４９ｇ（０．１７６モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン７９．６５ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)５５．７３ｇ（０．１８０モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１１９．４７ｇ、触媒としてピリジン２．８４ｇ、脱水剤としてトルエン３７．９９ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間同温度で加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に、孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミド樹脂を３４質量％含有するプライマー樹脂ワニス（以下Ｂ−１とする）を３００ｇ得た。プライマー樹脂の数平均分子量は９，９００、重量平均分子量は５４，０００であった（いずれもゲルパーミネイションクロマトグラフィーの測定結果を元に、ポリスチレン換算で算出した。以下同じ。）。
【００５１】
合成例２
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．０２ｇ（０．１０３モル）、ＨＡＢ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、日本化薬株式会社製、分子量２１６．２４）４．８５ｇ（０．０２２モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン６４．７６ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３６．６２ｇ（０．１１８モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン６８．００ｇ、触媒としてピリジン１．８７ｇ、脱水剤としてトルエン２８．５５ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間同温度で加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミド樹脂を３４質量％含有するプライマー樹脂ワニス（以下Ｂ−２とする）を２００ｇ得た。プライマー樹脂の数平均分子量は１０，５００、重量平均分子量は３６，４００であった。原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、１５００ｇ／ｅｑ．であった。
【００５２】
合成例３
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）１．０８ｇ（０．００３モル）、ｍ−ＴＢＨＧ（４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、和歌山精化株式会社製、分子量２１２．２９）７．０４ｇ（０．０３３モル）、ＨＡＢ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、日本化薬株式会社製、分子量２１６．２４）１．５３ｇ（０．００７モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン５４．６８ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)８．０２ｇ（０．０２６モル）、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、三菱化学株式会社製、分子量２９４．２２）５．０６８ｇ（０．０１７モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン７４．１４ｇ、触媒としてピリジン０．６８ｇ、脱水剤としてトルエン２３．７０ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間同温度で加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミド樹脂を１４質量％含有するプライマー樹脂ワニス（以下Ｂ−３とする）を１５０ｇ得た。プライマー樹脂の数平均分子量は３３，０００、重量平均分子量は１４３，８００であった。原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、１５００ｇ／ｅｑ．であった。
【００５３】
合成例４
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）５．１４ｇ（０．０１８モル）、ＭＯＤＡＢＡＮ（４，４’−ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリド、日本純良薬品株式会社製、分子量２５７．２９）４．５２ｇ（０．０１８モル）、ＨＡＢ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、日本化薬株式会社製、分子量２１６．２４）１．６４ｇ（０．００８モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン４５．２０ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)１３．００ｇ（０．０４２モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン５２．００ｇ、触媒としてピリジン０．６６ｇ、脱水剤としてトルエン２１．００ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間同温度で加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミド樹脂を１４質量％含有するプライマー樹脂ワニス（以下Ｂ−４とする）を１２０ｇ得た。プライマー樹脂の数平均分子量は１２，９００、重量平均分子量は８３，９００であった。原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、１５００ｇ／ｅｑ．であった。
【００５４】
合成例５
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）０．８７ｇ（０．００３モル）、ＴＦＭＢ（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、東レ・ファインケミカル株式会社製、分子量３２０．２３）８．５７ｇ（０．０２７モル）、ＨＡＢ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、日本化薬株式会社製、分子量２１６．２４）１．４８ｇ（０．００７モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８０．０７ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)５．５６ｇ（０．０１８モル）、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、三菱化学株式会社製、分子量２９４．２２）５．２７ｇ（０．０１８モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン７９．４６ｇ、触媒としてピリジン０．５７ｇ、脱水剤としてトルエン２６．３７ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間同温度で加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミド樹脂を１２質量％含有するプライマー樹脂ワニス（以下Ｂ−５とする）を１８０ｇ得た。プライマー樹脂の数平均分子量は１９，６００、重量平均分子量は６４，７００であった。原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、１５００ｇ／ｅｑ．であった。
【００５５】
合成例６
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物として４−ＡＰＢ（１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、日本純良薬品株式会社製、分子量２９２．３３）１．１７ｇ（０．００４モル）、ＴＳＮ（３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン５，５−ジオキサイド、和歌山精化株式会社製、分子量２７４．３４）９．８４ｇ（０．０３６モル）、ＨＡＢ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、日本化薬株式会社製、分子量２１６．２４）１．８４ｇ（０．００９モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン７２．８１ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)８．８３ｇ（０．０２８モル）、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、三菱化学株式会社製、分子量２９４．２２）５．５８ｇ（０．０１９モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８１．６５ｇ、触媒としてピリジン０．７５ｇ、脱水剤としてトルエン２６．４２ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間同温度で加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミド樹脂を１５質量％含有するプライマー樹脂ワニス（以下Ｂ−６とする）を１８０ｇ得た。プライマー樹脂の数平均分子量は１９，６００、重量平均分子量は８５，７００であった。原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、１５００ｇ／ｅｑ．であった。
【００５６】
（ｉ）合成例１〜６で得られたポリイミド樹脂の物性評価
合成例１〜６で得られた各樹脂ワニス（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにオートマチックアプリケーター（株式会社安田精機製作所製）を用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、塗膜を１３０℃で３０分間乾燥した。その後、ＰＥＴフィルムから剥離して得られた樹脂膜を、ＳＵＳ製の型枠にイミドテープで固定して２００℃で１時間追加乾燥させ、残存溶剤を完全に除去することでポリイミド樹脂単独のフィルムを得た。得られたフィルムについて、パーキンエルマー社製ＴＭＡ７（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、４ｍｍ幅に切ったフィルムを２００ｍＮの加重で引っ張りながら５０℃から３５０℃まで加熱し、線膨張係数の変移温度（ガラス転移温度、Ｔｇ）及び５０〜１５０℃間の線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。結果を表１及び表２に示した。 なお、表１中における「Ｔｇレス（収縮）」は明確なガラス転移温度が無く、温度上昇により収縮を起こしたことを示す。
【００５７】
実施例１〜６、比較例１〜４
銅箔（Ａ）として、作成例１で得られた銅箔（Ａ−１）、比較銅箔として、作製例２で得られた銅箔（Ａ−２）、ＢＨＹ（圧延銅箔、日鉱金属株式会社製、以下（Ａ’−１）とする）（表面粗化処理無し）及びＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＨＴＥ（電解銅箔、福田金属箔粉工業株式会社製、以下（Ａ’−２）とする）（表面粗化処理無し）、プライマー樹脂（Ｂ）として合成例１〜６で得られた各樹脂ワニス（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を用い、表１及び表２に示す組合せで、Ａ−１銅箔では被覆層表面に、その他の銅箔では無粗化処理表面に、比較例１を除き、乾燥後の膜厚が２μｍになるようオートマチックアプリケーター（株式会社安田精機製作所製）で塗布し、塗膜を１３０℃で１０分間乾燥することによりプライマー層の設けられた銅箔を得た。次いで、ポリイミド前駆体（Ｃ）としてＫＡＹＡＦＬＥＸ ＫＰＩ−１２６（日本化薬株式会社製、両末端アミノ基のポリアミック酸樹脂と前記式（８）のテトラカルボン酸誘導体を含む樹脂ワニス）（この樹脂を（Ｃ−１）とする）を用い、イミド化後の膜厚が２５μｍになるようキャスト法により、比較例１はＡ−１銅箔の被覆層表面に直接、その他は上記プライマー層上に塗布し、塗膜を１３０℃で１０分間乾燥した後、更に３５０℃で２時間イミド化を行うことで、本発明の銅張積層板及び比較試験用の銅張積層板を得た。
【００５８】
（ｉｉ）本発明及び比較用の銅張積層板の評価
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた銅張積層板を用いて、下記の評価を行った。
【００５９】
（１）銅箔の剥離強度
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた銅張積層板の銅箔側表面に、マスキングテープ（商品名 クリアーラインテープ Ｎｏ．５５７、ニチバン株式会社製、）を貼り付けた後、４０℃に加熱したエッチング液（塩化第二鉄水溶液４５°ボーメ）中で３０分間エッチングを行い、マスキングテープを剥離することで１０ｍｍ幅の銅箔パターンを形成した。次いで、ボンディングシートを用いてポリイミド樹脂層側を補強板に貼り付け、カッターナイフを用いて１０ｍｍ幅の銅箔の端部をポリイミド樹脂から剥がし、テンシロン試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ：株式会社島津製作所製）を用いて９０°方向での銅箔とポリイミド樹脂層との剥離強度を測定し、これを常態ピール強度とした。また、該積層板を１５０℃で１６８時間保持した後の剥離強度を耐熱ピール強度、４０℃、９５％ＲＨで９６時間保持した後の剥離強度を耐湿熱ピール強度とした。結果を表１及び表２に示した。
【００６０】
（２）発泡の確認
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた銅張積層板の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表１及び表２に示した。
○ 発泡がなく外観上問題なし
△ 発泡がわずかに（部分的に）見られる
× 発泡があり外観上問題有り
【００６１】
（３）防錆効果の確認
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた銅張積層板の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表１及び表２に示した。
○ 目視により銅箔の酸化が見られない
× 目視により銅箔の酸化による変色が確認される
【００６２】
（４）耐熱性試験
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた銅張積層板を２６０℃のハンダ浴に浮かべて外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表１及び表２に示した。
○ 外観の変化なし
× 膨れ、変色等の外観異常が見られる
【００６３】
（５）カールの確認
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた銅張積層板を５ｃｍ角に切り取り、曲率半径を測定した。また、各銅張積層板の銅箔側を前記エッチング液を用いて全面エッチングを行い、同様に曲率半径を測定した。結果を表１及び表２に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
本発明の、銅箔（Ａ−１）及びプライマー樹脂（Ｂ−１）を用いた実施例１の銅張積層板は、プライマー層を有さない比較例１と比べると、ピール強度が常態、耐熱及び耐湿熱の何れの場合も顕著に高く、更に、防錆効果の点でも優れている。また、Ｎi、Ｃrの被覆層を有さない銅箔を使用した比較例２及び３と、本発明の実施例２を比較すると、本発明はピール強度が常態、耐熱及び耐湿熱の何れの場合も顕著に高く、更に、耐熱性の点でも明らかに優れている。また、銅箔（Ａ−１）を用いた実施例２の銅張り積層板は、メッキ法によりＮi、Ｃr被覆層を設けた銅箔（Ａ−２）上に、実施例２と同じプライマー樹脂（Ｂ)層を設けた比較例４と比べ、ピール強度が、常態、耐熱及び耐湿熱の何れの場合も顕著に高い値を示した。また、本発明の実施例３〜６は、比較例の何れよりも、ピール強度が、常態、耐熱及び耐湿熱の何れの場合も顕著に高い値を示し、比較例２〜４より、エッチング後曲率半径及びプライマー樹脂の線膨張係数においても優れた値を示している。これらのことから、スパッタ法により設けられた極薄い均一な厚さを有するＮi、Ｃr被覆層を有する銅箔（Ａ−１）の、その被覆層表面に、ポリイミド層（Ｄ）を、特定な溶媒可溶性ポリイミドからなるプライマー樹脂層（Ｂ）を介して接着した本発明の銅張積層板は、何れも、ピール強度が常態、耐熱及び耐湿熱の何れの場合にも顕著に高く、耐熱性も高く、更に防錆効果を有し、実施例２〜６においては発泡も無く、更に、実施例３−６においてはエッチング後の曲率半径においても顕著に優れ、銅張積層板として極めて有用であることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の銅張積層板は、ピール強度が常態、耐熱及び耐湿熱の何れの場合にも顕著に高く、ハンダ耐熱性等の耐熱性も高く、更に防錆効果を有し、その上、プライマー樹脂（Ｂ）の組成の選択により、ポリイミド樹脂層の形成の際（ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層をイミド化させる際）の発泡を無くし、エッチング後の曲率半径を大きくする（エッチング後の反りを小さくする）ことができる。従って、電気電子材料分野で極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗化されていない銅箔基材表面に、Ｎｉ層及びＣｒ層からなる被覆層、その上にポリイミド樹脂のプライマー層、更にその上に絶縁用等のポリイミド層を有する、フレキシブルプリント配線板等に用いられる、銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂フィルムの一般的な用途としては、銅箔に代表される金属箔を貼り合わせた片面または両面フレキシブル積層板、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ並びに多層基板用層間絶縁フィルム等が挙げられる。なかでも、ポリイミド樹脂と金属箔とを接着剤層を介さずに直接張り合わせた２層ＣＣＬと呼ばれる積層板は、配線の微細化や基板の耐熱性の点では優れるが、ポリイミド樹脂と金属箔との密着性が不充分なことが問題となっている。２層ＣＣＬの製造方法としては、金属箔上に塗布したポリイミド前駆体を加熱によりイミド化するキャスト法が現在主流となっている。また、接着層としての熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを加熱圧着するラミネート法や、ポリイミドフィルムの表面に設けられたスパッタ層に金属箔をメッキするスパッタ法等も知られている。
従来これらプリント配線板の製造には、銅箔の片面に微細な銅粒子を付着させる等の粗化処理を施すことにより表面に凹凸を形成した銅箔が用いられてきた。粗化処理銅箔を用いた場合、銅箔表面の凹凸形状に樹脂が埋まり込むことによってアンカー効果が得られるため、銅箔とポリイミド樹脂との密着性を改善することができる。
【０００３】
しかしながら、粗化処理銅箔の表面には、通常、防錆剤等としてのアミン化合物、長鎖アルキル化合物またはシリコーン系化合物等が表面処理剤として塗布されているため、銅箔の表面からこれらを除去せずにキャスト法でポリイミド前駆体を塗布した場合、得られる２層ＣＣＬの銅箔とポリイミド樹脂層との剥離強度が低下してしまう。これら表面処理剤は、脱脂工程やソフトエッチングといった煩雑な工程を経ることにより除去可能ではあるが、表面処理剤を除去した銅箔表面は、大気やポリイミド前駆体にさらされることにより腐食酸化され易いことが問題であった。
特許文献１には、銅箔と基材樹脂である非熱可塑性ポリイミドフィルムの密着性を向上させる目的で、非熱可塑性のポリイミドフィルムの表面に、熱可塑性ポリイミドのワニスを塗布して、熱可塑性ポリイミド層を形成した後、銅箔と熱圧着するラミネート法が開示されている。しかしながら、常温時のピール強度、高温条件に曝された後のピール強度及び湿熱条件に曝された後のピール強度の全てを満足するものは得られていない。また、該ワニスを用いたラミネート法は、寸法安定性が悪くなる傾向にある。更に、非熱可塑性ポリイミドフィルムのガス透過性が低い場合には、ポリイミドフィルムと該ワニスとの界面で残留溶剤や分解物に由来する発泡が起こりやすいため、ガス透過性の高いポリイミドフィルムを基材に用いる必要があった。
また、特許文献２には、ポリイミド系樹脂に対する密着性を向上させるため、粗化処理又は非粗化処理銅箔表面にＮｉ層及び／又はＣｒ層を設ける方法が開示されている。具体的には、銅箔表面にＮｉメッキによりＮｉ層、又は／及び、メッキ法又はクロメート処理によりＣｒ層を形成し、その上にポリアミック酸ワニスを塗布して、乾燥後イミド化して、ポリイミド層を形成した銅張積層板が開示されている。この方法ではある程度の密着性の向上は認められるが、特異的に密着力が発現するものではなく、また耐熱ピール強度及び耐湿熱後ピール強度の全ての接着強度を満足するものではない。
また、特許文献３には、無粗化処理銅箔とポリイミド樹脂（絶縁樹脂層）間の接着性を向上させる目的で、エポキシ樹脂と特定な閉環型ポリイミドを含むプライマー層用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−５２４８３号公報
【特許文献２】特開２００６−２２２１８５号公報
【特許文献３】特開２０１０−３１１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
粗化処理を施していない銅箔をプリント配線板の製造に用いることができれば、銅箔の粗化処理工程を省略することが可能となり、生産コストの大幅な低減が可能である。また、回路エッチングにおいて粗化処理部分を溶解するためのオーバーエッチングタイムを設ける必要がなくなることで、トータルエッチングコストの削減も可能である。
【０００６】
しかも、粗化部分の厚みが無くなることによりプリント配線板の薄型化が可能な上、凹凸部分に食い込んだ樹脂がエッチング残渣として残らないため、より微細な配線パターンの形成が可能となる。さらに、配線表面の電気抵抗が小さくなることにより、特に高周波電流を用いる場合には、表皮効果により銅箔表面の電流密度が高くなるため、プリント配線板の特性を向上させることができる。
【０００７】
本発明は、銅箔を粗化処理することなく、キャスト法で得られるフレキシブルプリント配線板用の銅張積層板であって、銅箔と基材樹脂であるポリイミド樹脂との良好な接着性を有すると共に、銅箔の防錆効果を有する銅張積層板を提供することを目的とする。また、本発明は、更に、好ましい態様においては、該銅張積層板を製造する際の残存溶剤等に起因する発泡がなく、エッチング後のカールの発生の低減された銅張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、銅箔上に極薄くかつ厚さが均一なＮｉ層及びＣｒ層（被覆層）を形成し、プライマー樹脂として特定構造のポリイミド樹脂を用いることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は下記１〜９に記載の発明に関する。
１． 粗化処理を施していない銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に、溶媒可溶性ポリイミドからなるプライマー樹脂（Ｂ）層を有し、更にその上に直接接着したポリイミド層（Ｄ）を有し、かつ、下記の要件を満たす銅張積層板、
（１）該被覆層は銅箔表面から順に積層したＮｉ層及びＣｒ層で構成され、
（２）該被覆層におけるＮｉ及びＣｒの被覆量がそれぞれ１５〜４４０μｇ／ｄｍ２及び１５〜２１０μｇ／ｄｍ２であり、
（３）該被覆層の厚さの最大値が０．５〜５ｎｍ、かつ最小値が最大値の８０％以上であり、
（４）溶媒可溶性ポリイミドが、下記（ｉ）又は（ｉｉ）記載の芳香族四塩基酸二無水物と下記（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）記載の芳香族ジアミン
（ｉ）下記式（１）
【００１０】
【００１１】
で表されるオキシジフタル酸二無水物、又は、
（ｉｉ）該オキシジフタル酸二無水物及び、それ以外の芳香族四塩基酸二無水物の少なくとも１種と、
（ｉｉｉ）下記式（２）
【００１２】
【００１３】
で表されるビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、又は、
（ｉｖ）該ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン及び、それ以外の芳香族ジアミンの少なくとも１種、
との反応により得られる、数平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である閉環型ポリイミド樹脂である。
【００１４】
２． 式（２）以外の芳香族ジアミンの少なくとも１種が、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン及び９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミノジフェノール類である上記１に記載の銅張積層板。
３． 該溶媒可溶性ポリイミドの合成反応に使用される四塩基酸二無水物が、
（ｉ）式（１）のオキシジフタル酸二無水物、又は、
（ｉｉ）式（１）のオキシジフタル酸二無水物と下記式（３）
【００１５】
【００１６】
で表される、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種の芳香族四塩基酸二無水物、又は、
（ｉｉｉ）上記（ｉ）又は（ｉｉ）の四塩基酸二無水物と、それ以外の芳香族四塩基酸二無水物の少なくとも１種、
であり、
該溶媒可溶性ポリイミドの合成反応に使用されるジアミンが、
（ｉ）式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと下記式（４）
【００１７】
【００１８】
（式（４）中、Ｒ4はメチル基、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基またはトリフルオロメチル基を表す。）
に記載される芳香族ジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種、又は、
（ｉｉ）上記（ｉ）の芳香族ジアミンと、それ以外の芳香族ジアミンの少なくなくとも１種、
である上記１に記載の銅張積層板。
４． 粗化処理を施されていない銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層がスパッタリング法で形成されたものである上記１〜３の何れか一項に記載の銅張積層板。
５． プライマー樹脂（Ｂ）層に直接接着するポリイミド層（Ｄ）が、対応するポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）からなる層を、加熱によりイミド化させて得られたポリイミド層（Ｄ）である上記１〜４の何れか一項に記載の銅張積層板。
６． プライマー樹脂（Ｂ）層が、プライマー樹脂（Ｂ）を含む樹脂ワニスを銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に塗布及び乾燥させて得られたものであり、かつ該プライマー樹脂（Ｂ）層の厚さが０．５〜２０μｍである上記１〜５の何れか一項に記載の銅張積層板。
７． プライマー樹脂（Ｂ）を含む樹脂ワニスが、溶媒可溶性ポリイミドを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン及び安息香酸メチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒に溶解した樹脂ワニスである上記６に記載の銅張積層板。
８． ポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）が、下記式（７）
【００１９】
【００２０】
（式（７）中、Ｒ６は４価の芳香族基、Ｒ７は２価の芳香族基を表し、ｘは平均繰り返し数で１以上の実数を表す。）
で表される末端にアミノ基を有するポリアミック酸及び、下記式（８）
【００２１】
（式（８）中、Ｒ８は４価の芳香族基、Ｒ９は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。）
で表されるテトラカルボン酸誘導体を含むものである上記５〜７の何れか一項に記載の銅張積層板。
９．上記１〜８のいずれか一項に記載の銅張積層板を用いた配線基板。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の銅張積層板は、粗化されていない銅箔とポリイミド層（Ｄ）との高い密着性（ピール強度）を有し、更に、過酷な高温、高湿条件下におかれた後も高い密着性が維持されると共にハンダ耐熱性にも優れるという特徴を有する。この効果は、Ｎｉ層及びＣｒ層を薄くかつ厚さを均一に形成したこと、及び、特定の成分を含むポリイミドからなるプライマー樹脂（Ｂ）層を用いたことにより達成された。該効果は、被覆層を構成するＮｉ層及びＣｒ層の金属原子の配列周期と、プライマー樹脂（Ｂ）の有する柔軟なエーテル結合とイミド基の適切な繰り返し長さが適合し、プライマー樹脂（Ｂ）層が被覆層に高い密着性を示すことによって得られると思われる。
また、本発明の銅張積層板は、上記のプライマー樹脂（Ｂ）層を有することにより、銅箔（Ａ）の防錆処理層としての効果をも有する。
更に、本発明の銅張積層板は、ポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）ワニスの塗布、次いで得られた層（ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層）のイミド化でポリイミド層（Ｄ）を形成する際に、残溶剤及び樹脂骨格の分解反応に起因する発泡が少なく、好ましい態様においては、特定の芳香族アミンの併用により、発泡が起きないという特徴を有する。この効果は、特に、プライマー樹脂（Ｂ）のポリイミドのジアミン成分として、式（２）のジアミン成分と共にジヒドロキシジアミノビフェニルを併用した時に大きい。
また、従来、密着性を付与する目的でプライマー樹脂にエーテル結合を導入するとプライマー樹脂の線膨張係数が増加し、最終的に得られた積層板の銅箔をエッチングした際にカールが発生することが問題であったが、本発明の好ましい態様においては、プライマー樹脂（Ｂ）が、エーテル結合に加え、剛直性及びスタッキング性の高い構造を適度に含むことから、線膨張係数の増加を伴うことなく、エッチング後のカールも抑制される。従って本発明の銅張積層板は、電気電子材料分野において実用的であり、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明において被覆層の設けられる、粗化処理を施されていない銅箔（Ａ）（以下、単に「銅箔（Ａ）」ともいう）としては、表面荒さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であれば、圧延銅箔及び電解銅箔のどちらを用いてもよい。通常は曲げ強度などの点から圧延銅箔が好ましい。該銅箔の、その表面（表面荒さＲｚ=２μｍ以下）を被覆する被覆層は、銅箔基材から順に、Ｎｉ層、Ｃｒ層の順で構成される。被覆層の被覆量は、Ｎｉが通常１５〜４４０μｇ／ｄｍ２の範囲であり、Ｃｒが通常１５〜２１０μｇ／ｄｍ２の範囲である。
また被覆層の厚さの最大値は通常０．５〜５ｎｍであり、かつ最小値は通常最大値の８０％以上である。
被覆量、被覆層の厚さ及び被覆層の厚さの均一性（厚さの最小値が最大値の８０％以上）が大きく損なわれると、ポリイミド（Ｂ）層との密着性、エッチング性、柔軟性、銅箔の酸化防止効果等の特性が低下する。特に本発明においては被覆層の厚さの均一性は、本発明の特性を得るために重要である。
また、目的によっては、Ｎｉの被覆量は１５〜３００μｇ／ｄｍ２未満、例えば２０〜２００μｇ／ｄｍ２ 程度、より好ましくは４０〜１８０μｇ／ｄｍ２程度が好ましい。
Ｃｒの被覆量は１５〜１８０μｇ／ｄｍ２未満、例えば２０〜１５０μｇ／ｄｍ２程度、より好ましくは３０〜１００μｇ／ｄｍ２程度が好ましい。
被覆層の厚さ（Ｎｉ層及びＣｒ層の合計の厚さ）の最大値は、目的によっては、０．５〜４ｎｍ程度、より好ましくは１〜４ｎｍ程度が好ましい。
尚、被覆層の厚さは、透過型電子顕微鏡を用いて被覆層の断面を目視で観察することにより測定することができる。Ｎｉ層及びＣｒ層からなる被覆層は、スパッタリング法で形成されていることが好ましい。スパッタリング法でのＮｉ層及びＣｒ層の形成には、通常スパッタリング装置が使用される。スパッタリング装置は、上記の被覆層を形成することができるものであれば、市販のものの何れでもよい。特許文献３に具体的に開示されてるメッキ法でＮｉ層、メッキ法又はクロメート処理でＣｒ層を形成した場合には均一な厚さ（被覆層の厚さの最小値が最大値の８０％以上）の被覆層を形成することが難しく、プライマー樹脂との特異的な密着性が得られない。
【００２４】
本発明におけるプライマー樹脂（Ｂ）として使用される溶媒可溶性のポリイミド樹脂は、少なくとも前記式（１）で表されるオキシジフタル酸二無水物を含む四塩基酸二無水物と、少なくとも前記式（２）で表されるビス（アミノフェノキシ）ベンゼンを含むジアミンとの付加反応により得られるポリアミック酸を、更に脱水閉環させることにより得られる。
前記式（１）で表されるオキシジフタル酸二無水物を具体的に記載すると下記式（９）
【００２５】
【００２６】
に記載する化合物を挙げることができる。これらの化合物は一種であっても、複数種用いてもよい。通常は一種が使用される。
また、前記式（２）で表されるビス（アミノフェノキシ）ベンゼンとしては下記式（１０）
【００２７】
【００２８】
に記載する化合物を挙げることができる。これらの化合物は一種であっても、複数種を用いてもよい。通常は一種が使用される。
上記本発明におけるプライマー樹脂（Ｂ）として使用される溶媒可溶性のポリイミド樹脂は、数平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である溶媒可溶性の閉環型ポリイミド樹脂である。
上記の四塩基酸二無水物とジアミンとの付加反応によるポリアミック酸の合成及びそれに続く脱水閉環によるポリイミドの形成の一連の反応は１ポットで行うことが好ましい。
付加反応に用いられるジアミンの使用量は、使用する四塩基酸二無水物の有する酸無水物基１当量に対して、ジアミンの有するアミノ基が、通常０．５〜２．０当量、好ましくは０．８〜１．２当量、より好ましくは０．９〜１．１当量となる量である。
四塩基酸二無水物とジアミンの使用比率を前記の範囲とすることにより、数平均分子量が１，０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００であるポリイミド樹脂が得られる。また、付加反応の際にジアミンを過剰に用いた場合には、両末端に使用したジアミンが結合し、末端アミノ基を有するポリイミド樹脂が得られ、四塩基酸二無水物を過剰に用いた場合には、両末端に使用した酸無水物が結合し、末端酸無水物基を有するポリイミド樹脂が得られる。ジアミンと四塩基酸二無水物を等モル使用した場合は末端はアミノ基と酸無水物基をランダムに有するポリイミド樹脂が得られる。
数平均分子量及び重量平均分子量が小さすぎる場合には、本来ポリイミドのもつ耐熱性と機械強度が発現し難くなるとともに、銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面がプライマー樹脂（Ｂ）中の末端アミノ基または末端酸無水物基の影響を受けやすくなる。また、数平均分子量及び重量平均分子量が大きすぎる場合には、溶解液とした時の粘度が高くなることでプライマー層の薄膜を形成することが困難になると共に、被覆層とプライマー層との接着性が低下する。
尚、本発明における「溶媒可溶性ポリイミド」とは、有機溶剤に溶解した際に少なくとも５質量％以上、好ましくは１０質量％以上の濃度の溶解液が得られるポリイミドである。また、数及び重量平均分子量とは、ゲルパーミネイションクロマトグラフィーの測定結果を元に、ポリスチレン換算で算出した分子量を示す。
【００２９】
本発明でプライマー樹脂（Ｂ）として使用する溶媒可溶性ポリイミド樹脂は、四塩基酸二無水物成分として、前記式（１）のオキシジフタル酸無水物を単独で使用したものであっても、また、他の芳香族四塩基酸二無水物を併用したものであってもよく、また、ジアミン成分としても、前記式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンを単独で使用したものであっても、また、他の芳香族ジアミンを併用したものであってもよい。
該溶媒可溶性ポリイミド樹脂は、そこに含まれる四塩基酸二無水物由来成分の総量に対して、前記式（１）のオキシジフタル酸無水物由来成分が少なくとも３０モル％以上含まれるのが好ましく、より好ましくは４０〜１００モル％であり、残部は他の芳香族四塩基酸二無水物である。また、該溶媒可溶性ポリイミド樹脂は、そこに含まれるジアミン由来成分の総量に対して、前記式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン由来成分が少なくとも３〜１００モル％含まれるのが好ましく、より好ましくは４〜１００モル％であり、更に好ましくは５〜１００モル％であり、残部は他の芳香族ジアミンである。
【００３０】
（ａ）また、プライマー樹脂（Ｂ）の好ましい１つの態様として、付加反応の際に、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン及び９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミノジフェノール類、好ましくはモノアミノモノヒドロキシベンゼンの２分子が単結合で結合したジアミノジヒドロキシビフェニル、より好ましくは、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び／または３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを併用して得られるポリイミドが好ましい。
これらジアミノジフェノール類は、プライマー樹脂（Ｂ）の水酸基当量の計算値が、通常、３，０００ｇ／ｅｑ．以下、好ましくは２，０００ｇ／ｅｑ．以下となる量が用いられる。後述するポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）の種類により発泡の抑制効果が異なるので、この限りではない。
これらのジアミノジフェノール類の、付加反応の際に用いるジアミンの総量に対して、ジアミノジフェノール類の使用量は２〜４０モル％程度、好ましくは１０〜３０モル％程度である。残部は、前記式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、又は、それとそれ以外の芳香族ジアミンである。
これらジアミノジフェノール類を前記式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと併用して得られる溶媒可溶性ポリイミド樹脂をプライマー樹脂（Ｂ）として使用することにより、ポリイミド前駆体（Ｃ）をイミド化させる際の発泡現象を無くすことが可能であり、該溶媒可溶性ポリイミド樹脂は好ましいプライマー樹脂（Ｂ）の１つである。
【００３１】
（ｂ）また、プライマー樹脂（Ｂ）の好ましい１つの態様として、付加反応の際に、前記式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと共に、それぞれのベンゼン環上にメチル又はトリフルオロメチル基を1つずつ有してもよいジアミノビフェニル、メトキシ置換を有してもよいジアミノベンズアニリド及び３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミンを併用する態様も好ましい態様の１つである。これらの芳香族ジアミンの具体例は後記式（１１）の中に構造式が示されている。これらのジアミンを併用して得られる溶媒可溶性ポリイミド樹脂をプライマー樹脂（Ｂ）として使用した時、エッチング後のカールが小さい銅張積層板を得ることができる。ジメチル置換を有するジアミノビフェニル又は３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェンを併用した場合は、常態ピール強度、耐熱及び耐湿熱ピール強度も１．００Ｎ／ｍｍ以上が維持され非常に好ましい。
（ｃ）また、プライマー樹脂（Ｂ）の好ましい１つの態様として、式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと共に、前記（ａ）のジアミノジフェノール類と上記（ｂ）に記載の芳香族ジアミンの少なくとも１種を併用する態様を挙げることができる。両者を併用することにより、発泡を無くし、かつ、カールを少なくすることができる。
（ｄ）更に、プライマー樹脂（Ｂ）の好ましい１つの態様として、四塩基酸二無水物として、前記式（１）のオキシジフタル酸無水物と共に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又はピロメリット酸二無水物を併用して得られる溶媒可溶性ポリイミド樹脂をプライマー樹脂（Ｂ）として使用した本発明の銅張積層板も好ましい。この場合も、エッチング後のカールが小さい銅張積層板となる。
【００３２】
以上から判る様に、プライマー樹脂（Ｂ）の線膨張係数を下げ、銅張積層板のエッチング後のカールが小さい銅張積層板を得るには、下記式（１１）
【００３３】
【００３４】
（Ｒ４はメチル基、Ｒ５は上記同様、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基より選ばれる官能基を表す。）
に記載される芳香族ジアミンを併用して得られる溶媒可溶性ポリイミド樹脂をプライマー樹脂（Ｂ）として使用するのが好ましい。 これらの芳香族ジアミンの使用量は、付加反応に用いるジアミンの総モルに対して、０〜９５モル％であり、通常１０モル％以上、好ましくは１５〜９５モル％、より好ましくは２５〜８５モル％である。これらの芳香族ジアミンの成分の使用量が少なすぎる場合にはカールの抑制効果が得られない恐れがある。
また、銅張積層板のエッチング後のカールが小さい銅張積層板を得るために、付加反応の際に、テトラカルボン酸二無水物として、前記式（１）のオキシジフタル酸無水物と共に、上記式（１１）に記載されるテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物）を併用してもよい。
これら併用するテトラカルボン酸二無水物の使用量は、付加反応に用いる酸二無水物の総モルに対して０〜７０モル％、通常２０〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％である。残部は、通常、前記の式（１）のオキシジフタル酸無水物である。但し、本発明に支障が生じない範囲で、その他の芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
【００３５】
付加反応には、上記の芳香族四塩基酸二無水物及び芳香族ジアミン以外の四塩基酸二無水物及びジアミンを、本発明に支障の無い範囲で併用することも出来る。
具体的には、ジアミン化合物として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、２，２’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン、シリコーンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等があるがこれらに限定されるものではない。これらは１種又は２種以上混合して用いても良い。
これらその他のジアミン類の使用量は、本発明に支障を来さない限り特に限定されないが、付加反応に用いるジアミン類の総モルに対して通常０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％である。
【００３６】
前記式（１）の四塩基酸二無水物及び式（１１）に記載された四塩基酸二無水物以外の四塩基酸二無水物としては、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等があるがこれらに限定されるものではない。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。
これらその他の四塩基酸二無水物の使用量は、本発明に支障を来さない限り特に限定されないが、付加反応に用いる酸二無水物類の総モルに対して通常０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％である。
【００３７】
本発明で使用する溶媒可溶性ポリイミドの合成に使用する四塩基酸二無水物とジアミンのより好ましい組み合わせをまとめると、下記の通りである。
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、
（ｉ）式（１）のオキシジフタル酸二無水物、又は、
（ｉｉ）式（１）のオキシジフタル酸二無水物と前記式（３）で表される、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（好ましくはビフェニルテトラカルボン酸二無水物）を用い、
芳香族ジアミンとして、
（ｉｉｉ）式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと前記式（４）に記載される芳香族ジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種
を用いる組み合わせである。
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、上記、（ｉ）又は（ｉｉ）を用い、芳香族ジアミンのジアミンとして、（ｉ）式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、（ｉｉ）前記ジアミノジヒドロキシビフェニル（好ましくは３，３’-ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル）及び、（ｉｉｉ）４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル（又はトリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリド及び３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン５，５−ジオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種の、３種のジアミンを併用する場合は更に好ましく、特に、上記（iii)のジアミンとして、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル又は３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン５，５−ジオキサイドを併用するときは好ましい。
【００３８】
本発明におけるプライマー樹脂（Ｂ）層は、溶媒に溶解した溶媒可溶性ポリイミド樹脂を含む樹脂ワニスを銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に塗布し、乾燥することにより形成される。該樹脂ワニスにおける樹脂固形分の濃度は、該樹脂ワニスの粘度が塗布するのに適する粘度であればよく、使用する溶媒可溶性ポリイミドにより異なるが、通常溶媒中に５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。該樹脂ワニスとしては、溶媒可溶性ポリイミドの合成終了後、該ポリイミドが溶媒に溶解している場合はそのまま樹脂ワニスとして用いることが出来る。また、必要により該樹脂ワニスを濃縮又は更に溶媒を加えて希釈して用いてもよい。通常、前記付加反応及び脱水閉環反応を、中間体であるポリアミック酸および閉環した溶媒可溶性ポリイミド（プライマー樹脂（Ｂ））の両者を溶解する溶媒中で行うのが好ましい。そのような溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン及び安息香酸メチル等を挙げることができる。従って、ここに例示した溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、上記ポリアミック酸および閉環した溶媒可溶性ポリイミドを溶解する溶媒中で上記反応を行うことが好ましい。
【００３９】
前記付加反応の際には、触媒としてピリジンを少量添加することも好ましい。また、脱水閉環反応の際には、脱水剤として、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンまたはヘプタン等の比較的低沸点の無極性溶媒を少量添加し、反応時に副生する水を反応系から除去しながら脱水反応を行うことが好ましい。付加反応及び脱水閉環反応時の反応温度は通常１５０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２００℃であり、反応時間は通常２〜１０時間、好ましくは５〜８時間である。触媒の添加量は反応液に対し通常０．１〜５質量％であり、脱水剤の添加量は反応液に対し通常５〜２０質量％である。
【００４０】
本発明のプライマー樹脂（Ｂ）は溶媒可溶性ポリイミド樹脂であることから、該プライマー樹脂を溶解した樹脂ワニスを、銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に塗布した後、低い処理温度で溶媒を乾燥させるだけでプライマー樹脂（Ｂ）層を形成することができる。従って、本発明においては、ポリイミド樹脂からなるプライマー樹脂（Ｂ）層を容易に形成することができる。
【００４１】
本発明のプライマー樹脂（Ｂ）には、銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層及びポリイミド層（Ｄ）への接着強度を損なわない範囲内であれば、種々の添加剤を加えることができる。該添加剤としては、例えば、芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂等の有機添加剤、シリカ化合物等の無機添加剤、顔料、染料、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、粘度調整剤、促進剤、光安定剤、光触媒、低誘電体、導電体、磁性体並びに熱分解性化合物等が挙げられる。
【００４２】
プライマー樹脂（B）層は、粗化処理の施されていない銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に、乾燥後の厚さが１〜５μｍとなるように、プライマー樹脂（Ｂ）を含む樹脂ワニスを塗布して乾燥することにより得られる。例えば、被覆層上に、プライマー樹脂（Ｂ）を２０質量％含有する樹脂ワニスを１５μｍの厚さになるよう塗布し、通常８０〜２００℃で５〜６０分間、好ましくは１３０〜１５０℃で１０〜３０分間乾燥させることにより、およそ３μｍの厚さのプライマー層が得られる。乾燥時の熱源は熱風でも遠赤外線ヒーターでもよいが、気化した溶媒の滞留防止および樹脂内部まで加熱を施せる点で、熱風と遠赤外線ヒーターとを併用することが好ましい。
【００４３】
プライマー樹脂（Ｂ）層上に直接接着するポリイミド層（Ｄ）は、通常、プライマー樹脂（Ｂ）層上に形成されたポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層をイミド化することにより得ることができる。また、ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層は通常キャスト法により形成するのが好ましい。
ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン、通常芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、ポリアミック酸を溶解する溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸を含有する反応液を、必要に応じて樹脂濃度を調整して、樹脂ワニスとし、プライマー樹脂（Ｂ）層上に塗布して乾燥することによって得ることができる。得られたポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層を、例えば、２５０〜４００℃で０．５〜２０時間の条件で、脱水閉環させ、ポリイミド化することにより、プライマー樹脂（Ｂ）層に直接接着するポリイミド層（Ｄ）を有する、本発明の銅張積層板とすることができる。
プライマー樹脂（Ｂ）層に直接接着するポリイミド層（Ｄ）は、従来の２層ＣＣＬと呼ばれる銅張積層板に使用されるポリイミド層であればあれば何れでも特に支障は無い。
本発明の銅張積層板のプライマー樹脂（Ｂ）層上のポリイミド層（Ｄ）は、上記の通りポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層を、加熱閉環してポリイミド層（Ｄ）とするのが好ましい。
ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層は、ポリアミック酸を含有し加熱閉環によりポリイミド層（Ｄ）としうるものであれば何れも使用しうる。
【００４４】
例えば、ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層は、樹脂成分としてポリアミック酸のみを含む樹脂ワニスを塗布乾燥して得られたものであっても良いし、また、両末端アミノ基の下記式（７）
（式中、Ｒ６は４価の芳香族残基、Ｒ７は２価の芳香族ジアミン残基を表し、ｘは平均繰り返し数で１以上の実数を表す。）
で表される末端にアミノ基を有するポリアミック酸及び、下記式（８）
（式中、Ｒ８は４価の芳香族基、Ｒ９は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。）
で表される化合物を含む樹脂ワニスを塗布乾燥して得られたものであってもよい。本発明においては後者の方が好ましい。
後者の場合得られるポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層は、上記式（７）で表される末端にアミノ基を有するポリアミック酸と式（８）で表される化合物を含む。
上記の樹脂ワニスは銅張積層板用に公知のポリアミック酸樹脂ワニスや、市販のポリアミック酸樹脂ワニスを使用することが出来る。後者のポリアミック酸樹脂ワニスの市販品としては、ＫＡＹＡＦＬＥＸ ＫＰＩ−１２６（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。後者のポリアミック酸樹脂ワニスの場合、末端にアミノ基を有するポリアミック酸と共に、テトラカルボン酸二無水物にメタノール、エタノール等のＣ１〜Ｃ３アルコール又は／及び水を反応させて得られる式（８）で表される化合物を、得られるポリイミド樹脂中のテトラカルボン酸由来成分の総量に対して、３〜２０モル％程度の割合で含む。該樹脂ワニス又はポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層中で、該式（８）で表される化合物は式（７）のポリアミック酸と塩を形成している考えられる。従って、後者の場合該塩とポリアミック酸樹脂との混合物と考えられる。
尚、ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）の原料となるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組み合わせには何ら制限は無く、従来公知のＣＣＬ用ポリイミド樹脂の合成に使用されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組み合わせであれば何れも用いることができる。
【００４５】
本発明の銅張積層板において、プライマー樹脂（Ｂ）層と銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の界面、及びプライマー樹脂（Ｂ）層と該プライマー樹脂層に直接接着するポリイミド層の界面での接着強度は、通常の雰囲気下はもちろんのこと、１５０℃程度の高温条件下で保持した後や４０℃９５％等の高温高湿条件で保持した後においても、実用上、０．８Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、１．０Ｎ／ｍｍ以上は更に好ましい。
本発明の銅張積層板に、打ち抜き、エッチング、穴開け、メッキなどの加工を行うことにより、本発明のフレキシブルプリント基板用の配線板を得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、合成例及び実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
作製例１（本発明に使用する被覆層を有する銅箔（Ａ）の作製）
銅箔基材として、無粗化処理の圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製Ｃ１１００、厚さ１８μｍ、表面粗さ（Ｒｚ）０．７μｍ）を用い、この銅箔の片面からあらかじめ付着している薄い酸化膜をＡｒイオンガンにより取り除いた後、Ｎｉ層及びＣｒ層をそれぞれ１ｎｍの厚さになるように連続スパッタリング装置で順に成膜した。Ｎｉ及びＣｒのそれぞれの被覆量は、Ｎｉ：８５μｇ/ｄｍ２、及びＣｒ：７０μｇ／ｄｍ２であった。また、この被覆層の厚さの最大値は２．１ｎｍであり、最小値は１．９ｎｍ（最大値に対する最小値の割合：約９０％）であった。この得られた銅箔をＡ−１とする。
【００４８】
尚、酸化膜の除去条件及びスパッタリングの条件、被覆量の測定方法及び被覆層の厚さ測定は下記の通りである。
＊ 酸化膜の除去条件及びスパッタリングの条件
・装置：Ａｒイオンガン（アドバンスドエナジー製）
連続スパッタリング装置（株式会社アルバック製）
・イオンガン電力：６００W
・イオンガンＡｒガス圧：６．０×１０−２Ｐａ
・スパッタＡｒガス圧：０．３Ｐａ
・到達真空度：１．０×１０−５Ｐａ
・ターゲット：
Ｎｉ層用＝Ｎｉ（純度３Ｎ）
Ｃｒ層用＝Ｃｒ（純度３Ｎ）
・スパッタリング電力：Ｎｉ １．９ｋW、 Ｃｒ １．８ｋＷ
＊被覆量の測定
５０ｍｍ×５０ｍｍの銅箔表面の皮膜をＨＮＯ３（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ２）を算出した。
＊被覆層の厚さ測定
被覆層をＴＥＭによって観察したときのＴＥＭの測定条件を以下に示す。表中に示した厚みは観察視野中に写っている被覆層全体の厚みを１視野について５０ｎｍ間の厚みの最大値、最小値を測定し、任意に選択した３視野の最大値と最小値を求め、最大値、及び最大値に対する最小値の割合を百分率で求めた。
ＴＥＭの測定条件
・装置：ＴＥＭ（日立製作所社、型式Ｈ９０００ＮＡＲ）
・加速電圧：３００ｋＶ
・倍率：３０００００倍
・観察視野：６０ｎｍ×６０ｎｍ
【００４９】
作製例２（メッキ法により被覆層を形成した比較用の銅箔の作製）
銅箔機材として、無粗化処理の圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製Ｃ１１００、厚さ１８μｍ、表面粗さ（Ｒｚ）０．７μｍ）を用い、この銅箔の片面から作製例１の方法に準じてあらかじめ付着している薄い酸化膜をＡｒイオンガンにより取り除いた後、Ｎｉ層及びＣｒ層をそれぞれ平均で約１ｎｍの厚さになるようにＮｉ電気メッキ及びクロメート処理を順に施した。この被覆層の厚さの最大値は３．０ｎｍであり、最小値は０．５ｎｍであった。この銅箔をＡ−２とする。
尚、Ｎｉ電気メッキ及びクロメート処理の条件は下記のとおりである。
（１）Ｎｉメッキ
・メッキ浴：スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ２＋として１１０ｇ／Ｌ）、Ｈ３ＢＯ３（４０ｇ／Ｌ）
・電流密度：１．０Ａ／ｄｍ２
・浴温：５５℃
・Ｎｉ量：９５μｇ/ｄｍ２(厚み約１．１ｎｍ）
（２）クロメート処理
・メッキ浴：ＣｒＯ３（１ｇ／Ｌ）、Ｚｎ（粉末０．４ｇ）、Ｎａ２ＳＯ４（１０ｇ／Ｌ）
・電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２
・浴温：５５℃
・Ｃｒ量：７０μｇ／ｄｍ２（作製例１とほぼ同量のＣｒ原子量）
【００５０】
合成例１
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）５１．４９ｇ（０．１７６モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン７９．６５ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)５５．７３ｇ（０．１８０モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１１９．４７ｇ、触媒としてピリジン２．８４ｇ、脱水剤としてトルエン３７．９９ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間同温度で加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に、孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミド樹脂を３４質量％含有するプライマー樹脂ワニス（以下Ｂ−１とする）を３００ｇ得た。プライマー樹脂の数平均分子量は９，９００、重量平均分子量は５４，０００であった（いずれもゲルパーミネイションクロマトグラフィーの測定結果を元に、ポリスチレン換算で算出した。以下同じ。）。
【００５１】
合成例２
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．０２ｇ（０．１０３モル）、ＨＡＢ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、日本化薬株式会社製、分子量２１６．２４）４．８５ｇ（０．０２２モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン６４．７６ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３６．６２ｇ（０．１１８モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン６８．００ｇ、触媒としてピリジン１．８７ｇ、脱水剤としてトルエン２８．５５ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間同温度で加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミド樹脂を３４質量％含有するプライマー樹脂ワニス（以下Ｂ−２とする）を２００ｇ得た。プライマー樹脂の数平均分子量は１０，５００、重量平均分子量は３６，４００であった。原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、１５００ｇ／ｅｑ．であった。
【００５２】
合成例３
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）１．０８ｇ（０．００３モル）、ｍ−ＴＢＨＧ（４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、和歌山精化株式会社製、分子量２１２．２９）７．０４ｇ（０．０３３モル）、ＨＡＢ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、日本化薬株式会社製、分子量２１６．２４）１．５３ｇ（０．００７モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン５４．６８ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)８．０２ｇ（０．０２６モル）、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、三菱化学株式会社製、分子量２９４．２２）５．０６８ｇ（０．０１７モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン７４．１４ｇ、触媒としてピリジン０．６８ｇ、脱水剤としてトルエン２３．７０ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間同温度で加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミド樹脂を１４質量％含有するプライマー樹脂ワニス（以下Ｂ−３とする）を１５０ｇ得た。プライマー樹脂の数平均分子量は３３，０００、重量平均分子量は１４３，８００であった。原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、１５００ｇ／ｅｑ．であった。
【００５３】
合成例４
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）５．１４ｇ（０．０１８モル）、ＭＯＤＡＢＡＮ（４，４’−ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリド、日本純良薬品株式会社製、分子量２５７．２９）４．５２ｇ（０．０１８モル）、ＨＡＢ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、日本化薬株式会社製、分子量２１６．２４）１．６４ｇ（０．００８モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン４５．２０ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)１３．００ｇ（０．０４２モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン５２．００ｇ、触媒としてピリジン０．６６ｇ、脱水剤としてトルエン２１．００ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間同温度で加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミド樹脂を１４質量％含有するプライマー樹脂ワニス（以下Ｂ−４とする）を１２０ｇ得た。プライマー樹脂の数平均分子量は１２，９００、重量平均分子量は８３，９００であった。原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、１５００ｇ／ｅｑ．であった。
【００５４】
合成例５
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）０．８７ｇ（０．００３モル）、ＴＦＭＢ（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、東レ・ファインケミカル株式会社製、分子量３２０．２３）８．５７ｇ（０．０２７モル）、ＨＡＢ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、日本化薬株式会社製、分子量２１６．２４）１．４８ｇ（０．００７モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８０．０７ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)５．５６ｇ（０．０１８モル）、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、三菱化学株式会社製、分子量２９４．２２）５．２７ｇ（０．０１８モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン７９．４６ｇ、触媒としてピリジン０．５７ｇ、脱水剤としてトルエン２６．３７ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間同温度で加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミド樹脂を１２質量％含有するプライマー樹脂ワニス（以下Ｂ−５とする）を１８０ｇ得た。プライマー樹脂の数平均分子量は１９，６００、重量平均分子量は６４，７００であった。原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、１５００ｇ／ｅｑ．であった。
【００５５】
合成例６
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物として４−ＡＰＢ（１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、日本純良薬品株式会社製、分子量２９２．３３）１．１７ｇ（０．００４モル）、ＴＳＮ（３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン５，５−ジオキサイド、和歌山精化株式会社製、分子量２７４．３４）９．８４ｇ（０．０３６モル）、ＨＡＢ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、日本化薬株式会社製、分子量２１６．２４）１．８４ｇ（０．００９モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン７２．８１ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)８．８３ｇ（０．０２８モル）、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、三菱化学株式会社製、分子量２９４．２２）５．５８ｇ（０．０１９モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８１．６５ｇ、触媒としてピリジン０．７５ｇ、脱水剤としてトルエン２６．４２ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間同温度で加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミド樹脂を１５質量％含有するプライマー樹脂ワニス（以下Ｂ−６とする）を１８０ｇ得た。プライマー樹脂の数平均分子量は１９，６００、重量平均分子量は８５，７００であった。原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、１５００ｇ／ｅｑ．であった。
【００５６】
（ｉ）合成例１〜６で得られたポリイミド樹脂の物性評価
合成例１〜６で得られた各樹脂ワニス（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにオートマチックアプリケーター（株式会社安田精機製作所製）を用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、塗膜を１３０℃で３０分間乾燥した。その後、ＰＥＴフィルムから剥離して得られた樹脂膜を、ＳＵＳ製の型枠にイミドテープで固定して２００℃で１時間追加乾燥させ、残存溶剤を完全に除去することでポリイミド樹脂単独のフィルムを得た。得られたフィルムについて、パーキンエルマー社製ＴＭＡ７（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、４ｍｍ幅に切ったフィルムを２００ｍＮの加重で引っ張りながら５０℃から３５０℃まで加熱し、線膨張係数の変移温度（ガラス転移温度、Ｔｇ）及び５０〜１５０℃間の線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。結果を表１及び表２に示した。 なお、表１中における「Ｔｇレス（収縮）」は明確なガラス転移温度が無く、温度上昇により収縮を起こしたことを示す。
【００５７】
実施例１〜６、比較例１〜４
銅箔（Ａ）として、作成例１で得られた銅箔（Ａ−１）、比較銅箔として、作製例２で得られた銅箔（Ａ−２）、ＢＨＹ（圧延銅箔、日鉱金属株式会社製、以下（Ａ’−１）とする）（表面粗化処理無し）及びＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＨＴＥ（電解銅箔、福田金属箔粉工業株式会社製、以下（Ａ’−２）とする）（表面粗化処理無し）、プライマー樹脂（Ｂ）として合成例１〜６で得られた各樹脂ワニス（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を用い、表１及び表２に示す組合せで、Ａ−１銅箔では被覆層表面に、その他の銅箔では無粗化処理表面に、比較例１を除き、乾燥後の膜厚が２μｍになるようオートマチックアプリケーター（株式会社安田精機製作所製）で塗布し、塗膜を１３０℃で１０分間乾燥することによりプライマー層の設けられた銅箔を得た。次いで、ポリイミド前駆体（Ｃ）としてＫＡＹＡＦＬＥＸ ＫＰＩ−１２６（日本化薬株式会社製、両末端アミノ基のポリアミック酸樹脂と前記式（８）のテトラカルボン酸誘導体を含む樹脂ワニス）（この樹脂を（Ｃ−１）とする）を用い、イミド化後の膜厚が２５μｍになるようキャスト法により、比較例１はＡ−１銅箔の被覆層表面に直接、その他は上記プライマー層上に塗布し、塗膜を１３０℃で１０分間乾燥した後、更に３５０℃で２時間イミド化を行うことで、本発明の銅張積層板及び比較試験用の銅張積層板を得た。
【００５８】
（ｉｉ）本発明及び比較用の銅張積層板の評価
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた銅張積層板を用いて、下記の評価を行った。
【００５９】
（１）銅箔の剥離強度
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた銅張積層板の銅箔側表面に、マスキングテープ（商品名 クリアーラインテープ Ｎｏ．５５７、ニチバン株式会社製、）を貼り付けた後、４０℃に加熱したエッチング液（塩化第二鉄水溶液４５°ボーメ）中で３０分間エッチングを行い、マスキングテープを剥離することで１０ｍｍ幅の銅箔パターンを形成した。次いで、ボンディングシートを用いてポリイミド樹脂層側を補強板に貼り付け、カッターナイフを用いて１０ｍｍ幅の銅箔の端部をポリイミド樹脂から剥がし、テンシロン試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ：株式会社島津製作所製）を用いて９０°方向での銅箔とポリイミド樹脂層との剥離強度を測定し、これを常態ピール強度とした。また、該積層板を１５０℃で１６８時間保持した後の剥離強度を耐熱ピール強度、４０℃、９５％ＲＨで９６時間保持した後の剥離強度を耐湿熱ピール強度とした。結果を表１及び表２に示した。
【００６０】
（２）発泡の確認
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた銅張積層板の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表１及び表２に示した。
○ 発泡がなく外観上問題なし
△ 発泡がわずかに（部分的に）見られる
× 発泡があり外観上問題有り
【００６１】
（３）防錆効果の確認
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた銅張積層板の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表１及び表２に示した。
○ 目視により銅箔の酸化が見られない
× 目視により銅箔の酸化による変色が確認される
【００６２】
（４）耐熱性試験
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた銅張積層板を２６０℃のハンダ浴に浮かべて外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表１及び表２に示した。
○ 外観の変化なし
× 膨れ、変色等の外観異常が見られる
【００６３】
（５）カールの確認
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた銅張積層板を５ｃｍ角に切り取り、曲率半径を測定した。また、各銅張積層板の銅箔側を前記エッチング液を用いて全面エッチングを行い、同様に曲率半径を測定した。結果を表１及び表２に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
本発明の、銅箔（Ａ−１）及びプライマー樹脂（Ｂ−１）を用いた実施例１の銅張積層板は、プライマー層を有さない比較例１と比べると、ピール強度が常態、耐熱及び耐湿熱の何れの場合も顕著に高く、更に、防錆効果の点でも優れている。また、Ｎi、Ｃrの被覆層を有さない銅箔を使用した比較例２及び３と、本発明の実施例２を比較すると、本発明はピール強度が常態、耐熱及び耐湿熱の何れの場合も顕著に高く、更に、耐熱性の点でも明らかに優れている。また、銅箔（Ａ−１）を用いた実施例２の銅張り積層板は、メッキ法によりＮi、Ｃr被覆層を設けた銅箔（Ａ−２）上に、実施例２と同じプライマー樹脂（Ｂ)層を設けた比較例４と比べ、ピール強度が、常態、耐熱及び耐湿熱の何れの場合も顕著に高い値を示した。また、本発明の実施例３〜６は、比較例の何れよりも、ピール強度が、常態、耐熱及び耐湿熱の何れの場合も顕著に高い値を示し、比較例２〜４より、エッチング後曲率半径及びプライマー樹脂の線膨張係数においても優れた値を示している。これらのことから、スパッタ法により設けられた極薄い均一な厚さを有するＮi、Ｃr被覆層を有する銅箔（Ａ−１）の、その被覆層表面に、ポリイミド層（Ｄ）を、特定な溶媒可溶性ポリイミドからなるプライマー樹脂層（Ｂ）を介して接着した本発明の銅張積層板は、何れも、ピール強度が常態、耐熱及び耐湿熱の何れの場合にも顕著に高く、耐熱性も高く、更に防錆効果を有し、実施例２〜６においては発泡も無く、更に、実施例３−６においてはエッチング後の曲率半径においても顕著に優れ、銅張積層板として極めて有用であることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の銅張積層板は、ピール強度が常態、耐熱及び耐湿熱の何れの場合にも顕著に高く、ハンダ耐熱性等の耐熱性も高く、更に防錆効果を有し、その上、プライマー樹脂（Ｂ）の組成の選択により、ポリイミド樹脂層の形成の際（ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層をイミド化させる際）の発泡を無くし、エッチング後の曲率半径を大きくする（エッチング後の反りを小さくする）ことができる。従って、電気電子材料分野で極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗化処理を施していない銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に、溶媒可溶性ポリイミドからなるプライマー樹脂（Ｂ）層を有し、更にその上に直接接着したポリイミド層（Ｄ）を有し、かつ、下記の要件を満たす銅張積層板、
（１）該被覆層は銅箔表面から順に積層したＮｉ層及びＣｒ層で構成され、
（２）該被覆層におけるＮｉ及びＣｒの被覆量がそれぞれ１５〜４４０μｇ／ｄｍ２及び１５〜２１０μｇ／ｄｍ２であり、
（３）該被覆層の厚さの最大値が０．５〜５ｎｍ、かつ最小値が最大値の８０％以上であり、
（４）溶媒可溶性ポリイミドが、下記（ｉ）又は（ｉｉ）記載の芳香族四塩基酸二無水物と下記（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）記載の芳香族ジアミン
（ｉ）下記式（１）
で表されるオキシジフタル酸二無水物、又は、
（ｉｉ）該オキシジフタル酸二無水物及び、それ以外の芳香族四塩基酸二無水物の少なくとも１種、
（ｉｉｉ）下記式（２）
で表されるビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、又は、
（ｉｖ）該ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン及び、それ以外の芳香族ジアミンの少なくとも１種、
との反応により得られる、数平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である閉環型ポリイミド樹脂である。
【請求項２】
式（２）以外の芳香族ジアミンの少なくとも１種が、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン及び９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミノジフェノール類である請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項３】
該溶媒可溶性ポリイミドの合成反応に使用される四塩基酸二無水物が、
（ｉ）式（１）のオキシジフタル酸二無水物、又は、
（ｉｉ）式（１）のオキシジフタル酸二無水物と下記式（３）
で表される、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種の芳香族四塩基酸二無水物、又は、
（ｉｉｉ）上記（ｉ）又は（ｉｉ）の四塩基酸二無水物と、それ以外の芳香族四塩基酸二無水物の少なくとも１種、
であり、
該溶媒可溶性ポリイミドの合成反応に使用されるジアミンが、
（ｉ）式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと下記式（４）
（式（４）中、Ｒ４はメチル基、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基またはトリフルオロメチル基を表す。）
に記載される芳香族ジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種、又は、
（ｉｉ）上記（ｉ）の芳香族ジアミンと、それ以外の芳香族ジアミンの少なくなくとも１種、
である請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項４】
粗化処理を施されていない銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層がスパッタリング法で形成されたものである請求項１〜３の何れか一項に記載の銅張積層板。
【請求項５】
プライマー樹脂（Ｂ）層に直接接着するポリイミド層（Ｄ）が、対応するポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）からなる層を、加熱によりイミド化させて得られたポリイミド層（Ｄ）である請求項１〜４の何れか一項に記載の銅張積層板。
【請求項６】
プライマー樹脂（Ｂ）層が、プライマー樹脂（Ｂ）を含む樹脂ワニスを銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に塗布及び乾燥させて得られたものであり、かつ該プライマー樹脂（Ｂ）層の厚さが０．５〜２０μｍである請求項１〜５の何れか一項に記載の銅張積層板。
【請求項７】
プライマー樹脂（Ｂ）を含む樹脂ワニスが、溶媒可溶性ポリイミドを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン及び安息香酸メチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒に溶解した樹脂ワニスである請求項６に記載の銅張積層板。
【請求項８】
ポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）が、下記式（７）
（式（７）中、Ｒ６は４価の芳香族基、Ｒ７は２価の芳香族基を表し、ｘは平均繰り返し数で１以上の実数を表す。）
で表される末端にアミノ基を有するポリアミック酸及び、下記式（８）
（式（８）中、Ｒ８は４価の芳香族基、Ｒ９は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。）
で表されるテトラカルボン酸誘導体を含むものである請求項５〜７の何れか一項に記載の銅張積層板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の銅張積層板を用いた配線基板。
【請求項１】
粗化処理を施していない銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に、溶媒可溶性ポリイミドからなるプライマー樹脂（Ｂ）層を有し、更にその上に直接接着したポリイミド層（Ｄ）を有し、かつ、下記の要件を満たす銅張積層板、
（１）該被覆層は銅箔表面から順に積層したＮｉ層及びＣｒ層で構成され、
（２）該被覆層におけるＮｉ及びＣｒの被覆量がそれぞれ１５〜４４０μｇ／ｄｍ２及び１５〜２１０μｇ／ｄｍ２であり、
（３）該被覆層の厚さの最大値が０．５〜５ｎｍ、かつ最小値が最大値の８０％以上であり、
（４）溶媒可溶性ポリイミドが、下記（ｉ）又は（ｉｉ）記載の芳香族四塩基酸二無水物と下記（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）記載の芳香族ジアミン
（ｉ）下記式（１）
で表されるオキシジフタル酸二無水物、又は、
（ｉｉ）該オキシジフタル酸二無水物及び、それ以外の芳香族四塩基酸二無水物の少なくとも１種、
（ｉｉｉ）下記式（２）
で表されるビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、又は、
（ｉｖ）該ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン及び、それ以外の芳香族ジアミンの少なくとも１種、
との反応により得られる、数平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である閉環型ポリイミド樹脂である。
【請求項２】
式（２）以外の芳香族ジアミンの少なくとも１種が、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン及び９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミノジフェノール類である請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項３】
該溶媒可溶性ポリイミドの合成反応に使用される四塩基酸二無水物が、
（ｉ）式（１）のオキシジフタル酸二無水物、又は、
（ｉｉ）式（１）のオキシジフタル酸二無水物と下記式（３）
で表される、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種の芳香族四塩基酸二無水物、又は、
（ｉｉｉ）上記（ｉ）又は（ｉｉ）の四塩基酸二無水物と、それ以外の芳香族四塩基酸二無水物の少なくとも１種、
であり、
該溶媒可溶性ポリイミドの合成反応に使用されるジアミンが、
（ｉ）式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと下記式（４）
（式（４）中、Ｒ４はメチル基、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基またはトリフルオロメチル基を表す。）
に記載される芳香族ジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種、又は、
（ｉｉ）上記（ｉ）の芳香族ジアミンと、それ以外の芳香族ジアミンの少なくなくとも１種、
である請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項４】
粗化処理を施されていない銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層がスパッタリング法で形成されたものである請求項１〜３の何れか一項に記載の銅張積層板。
【請求項５】
プライマー樹脂（Ｂ）層に直接接着するポリイミド層（Ｄ）が、対応するポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）からなる層を、加熱によりイミド化させて得られたポリイミド層（Ｄ）である請求項１〜４の何れか一項に記載の銅張積層板。
【請求項６】
プライマー樹脂（Ｂ）層が、プライマー樹脂（Ｂ）を含む樹脂ワニスを銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に塗布及び乾燥させて得られたものであり、かつ該プライマー樹脂（Ｂ）層の厚さが０．５〜２０μｍである請求項１〜５の何れか一項に記載の銅張積層板。
【請求項７】
プライマー樹脂（Ｂ）を含む樹脂ワニスが、溶媒可溶性ポリイミドを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン及び安息香酸メチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒に溶解した樹脂ワニスである請求項６に記載の銅張積層板。
【請求項８】
ポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）が、下記式（７）
（式（７）中、Ｒ６は４価の芳香族基、Ｒ７は２価の芳香族基を表し、ｘは平均繰り返し数で１以上の実数を表す。）
で表される末端にアミノ基を有するポリアミック酸及び、下記式（８）
（式（８）中、Ｒ８は４価の芳香族基、Ｒ９は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。）
で表されるテトラカルボン酸誘導体を含むものである請求項５〜７の何れか一項に記載の銅張積層板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の銅張積層板を用いた配線基板。
【公開番号】特開２０１２−７６３６３（Ｐ２０１２−７６３６３Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２３４０１（Ｐ２０１０−２２３４０１）
【出願日】平成２２年１０月１日（２０１０．１０．１）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１日（２０１０．１０．１）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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