プライマー組成物の製造方法及び被覆物品
【課題】長期間クラック、剥離、黄変がなく、耐候性に優れた保護被膜を形成し、これら性能の再現性があり、保存安定性が良く、増粘又はゲル化することがないプライマー組成物の製造方法及びこれを用いた被覆物品を提供する。
【解決手段】下記〔１〕又は〔２〕の工程を含むポリシロキサン硬質被膜形成用プライマー組成物の製造方法。
〔１〕（Ｉ）加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）及び有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を含むプライマー前駆体を調製する工程、
（ＩＩ）プライマー前駆体に水を加え加水分解を行う工程、
（ＩＩＩ）加水分解物を含む組成物に脱水剤（Ｃ）を添加して組成物中の水分を除去する工程。
〔２〕（ＩＶ）前記（Ａ）に水を加えて加水分解を行う工程、
（Ｖ）加水分解物に、前記（Ｂ）を添加する工程、
（ＶＩ）組成物に前記（Ｃ）を添加して組成物中の水分を除去する工程。
【解決手段】下記〔１〕又は〔２〕の工程を含むポリシロキサン硬質被膜形成用プライマー組成物の製造方法。
〔１〕（Ｉ）加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）及び有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を含むプライマー前駆体を調製する工程、
（ＩＩ）プライマー前駆体に水を加え加水分解を行う工程、
（ＩＩＩ）加水分解物を含む組成物に脱水剤（Ｃ）を添加して組成物中の水分を除去する工程。
〔２〕（ＩＶ）前記（Ａ）に水を加えて加水分解を行う工程、
（Ｖ）加水分解物に、前記（Ｂ）を添加する工程、
（ＶＩ）組成物に前記（Ｃ）を添加して組成物中の水分を除去する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体、シリカ微粒子及び有機溶剤を用いてなるプライマー組成物の製造方法、及びこの方法により製造された組成物を基材に被覆、硬化したプライマー層の表面に、ポリシロキサン硬化膜を積層してなる被覆物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明板ガラスの代替として、非破砕性又はガラスよりも耐破砕性の大きい透明材料を使用することが広く行われるようになってきた。例えばプラスチック基材、特にポリカーボネート樹脂などは、透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れていることから、ガラスに代わる構造部材として建物や車両等の窓用、計器カバー等、種々の用途に現在用いられている。
【０００３】
しかし、ガラスに比べて耐擦傷性、耐候性などの表面特性に劣ることから、ポリカーボネート樹脂成形品の表面特性を改良することが切望されており、最近では、車両の窓、道路用遮音壁等に屋外暴露１０年以上でも耐え得るものが要望されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂成形品の耐候性を改良する手段としては、ポリカーボネート樹脂基材の表面に耐候性に優れたアクリル系樹脂フィルムなどをラミネートする方法や、共押出等により樹脂表面に紫外線吸収剤を含有した樹脂層を設ける方法が提案されている。
【０００５】
また、ポリカーボネート樹脂成形品の耐擦傷性を改良する方法としては、ポリオルガノシロキサン系、メラミン系などの熱硬化性樹脂をコーティングする方法や多官能性アクリル系の光硬化性樹脂をコーティングする方法が提案されている。
【０００６】
一方、耐候性及び耐擦傷性を併せ持つ透明体を製造する方法としては、特開昭５６−９２０５９号公報及び特開平１−１４９８７８号公報（特許文献１，２）などに記載があり、多量の紫外線吸収剤を添加した下塗り層を介してコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料の保護被膜を設けた紫外線吸収透明基板が知られている。
【０００７】
しかしながら、下塗り層への多量の紫外線吸収剤の添加は、基材や下塗り層の上面に塗布されるコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料による保護被膜との密着性を悪くしたり、加熱硬化工程中に、例えば揮発化することによって組成物中から除去されてしまったり、屋外で長期間にわたって使用した場合、徐々に紫外線吸収剤がブリードアウトしてクラックが生じたり、白化するあるいは黄変するといった悪影響があった。更に、その上面のコロイダルシリカ含有ポリシロキサンからなる保護被膜層には、耐擦傷性の面から紫外線吸収剤を多量に添加できないという問題もあった。
【０００８】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体と、この単量体に共重合可能なビニル系単量体の混合物を塗料成分とし、これを用いて合成樹脂等の表面に保護塗膜を形成することが知られている（特開平８−１５１４１５号公報：特許文献３）。しかし、この保護被膜は、ビニル系重合体からなるため、耐擦傷性に限界がある。
【０００９】
更に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体、及びこれら単量体に共重合可能なビニル系単量体との共重合体を塗料成分とすることで、樹脂基材への密着性を保ちつつ耐候性を付与した多層積層樹脂物品を得られることが知られている［特開２００１−１１４８４１号公報、特許第３１０２６９６号公報、特開２００１−２１４１２２号公報、特開２００１−４７５７４号公報（特許文献４〜７）］。
【００１０】
これらは共重合体含有塗料を下塗り剤とし、その被膜上にコロイダルシリカ含有ポリシロキサン樹脂被膜を形成することで耐擦傷性及び耐候性を付与した被覆物品を得ている。これらについてはポリシロキサン樹脂被膜との密着性及び耐候性はかなり改善されるものの、下塗り層のアルコキシシリル基の架橋ネットワーク化が十分に進行しないため、未硬化の残存アルコキシシリル基又はヒドロキシシリル基の経時での後架橋が生起し、被膜に歪みが生じ易いため、クラックや剥離といった不具合が発生し易く、長期の耐候性にはなお不十分であった。更に被膜が急激な環境温度変化、特に比較的高い温度での変化に曝されると、上記の後架橋によるクラックが発生し易いという欠点もあった。
【００１１】
更に、特開２００４−１３９３号公報（特許文献８）では、基材とプライマー層であるアクリル樹脂層との間の線膨張率の差及びプライマー層とポリシロキサン硬化層との間の線膨張率の差を規定することで、密着性、クラック性を改良している。しかしこのプライマー層には、紫外線吸収剤を多量に含むことができず、長期の耐候性にはなお不十分であった。
【００１２】
本発明者は、紫外線吸収性ビニル系単量体、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体、及びこれら単量体に共重合可能なビニル系単量体との共重合体及びシリカ微粒子からなるプライマー組成物を提案している［特開２００８−１２０９８６号公報（特許文献９）］。
当該プライマー組成物を塗布、硬化した被膜は、前記ビニル系重合体の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基同士のシロキサン架橋、また前記ビニル系重合体の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と前記シリカ微粒子表面のＳｉＯＨ基との間のシロキサン架橋により形成される緻密な３次元架橋ネットワーク、及びシリカ微粒子自身の低膨張性の作用とにより、線膨張係数が低くなり、温度差による膨張・収縮が従来のプライマーよりも小さくなる。従って、このプライマー被膜表面に被覆するポリシロキサン系硬質樹脂被膜には、長期にわたって、クラックや剥離が発生しない。
しかし、当該プライマー組成物は、塗布、硬化時の環境温度あるいは湿度によって、長期耐候性試験でクラック及び剥離といったプライマーとしての性能再現性が低下することが判明し、更なる改良が必要であった。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５６−９２０５９号公報
【特許文献２】特開平１−１４９８７８号公報
【特許文献３】特開平８−１５１４１５号公報
【特許文献４】特開２００１−１１４８４１号公報
【特許文献５】特許第３１０２６９６号公報
【特許文献６】特開２００１−２１４１２２号公報
【特許文献７】特開２００１−４７５７４号公報
【特許文献８】特開２００４−１３９３号公報
【特許文献９】特開２００８−１２０９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、長期にわたり、クラック、剥離、黄変といった欠点がなく、耐候性に優れた保護被膜を形成し、かつこれら性能の再現性があり、しかも保存安定性が良く、長期保存あるいは使用しても増粘又はゲル化することがないプライマー組成物の製造方法、及びこれを用いた被覆物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）、有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）及び脱水剤（Ｃ）を用い、以下の工程〔１〕又は〔２〕を含む製造方法によって得られるプライマー組成物により、上記課題を解決し得ることを見出した。
〔１〕（Ｉ）加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）及び有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を含むプライマー前駆体を調製する工程、
（ＩＩ）（Ｉ）で得られたプライマー前駆体に水を加えて加水分解を行う工程、
（ＩＩＩ）（ＩＩ）で得られた加水分解物を含む組成物に脱水剤（Ｃ）を添加して組成物中の水分を除去する工程。
〔２〕（ＩＶ）加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）に水を加えて加水分解を行う工程、
（Ｖ）（ＩＶ）で得られた加水分解物に、有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を添加する工程、
（ＶＩ）（Ｖ）で得られた組成物に脱水剤（Ｃ）を添加して組成物中の水分を除去する工程。
【００１６】
即ち、本発明者は、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂成形品に長期耐候性を付与する被膜を得ることができ、保存安定性が良好で、長期保存あるいは使用しても増粘又はゲル化することがないプライマー組成物について、種々検討した。
その結果、組成物構成成分として、加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）及び有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を含むプライマー前駆体に水を加えて加水分解したプライマー組成物、又は加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）に水を加えて加水分解した後、有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を添加したプライマー組成物を塗布、硬化した被膜は、予めビニル系重合体（Ａ）中の加水分解性基を加水分解してＳｉＯＨ基に変換しているため、塗布、硬化時の環境温度あるいは湿度によらず、前記ビニル系重合体（Ａ）の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基同士のシロキサン架橋、また前記ビニル系重合体（Ａ）の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と前記シリカ微粒子（Ｂ）表面のＳｉＯＨ基との間のシロキサン架橋が促進される。これにより形成される緻密な３次元架橋ネットワーク、及び前記シリカ微粒子（Ｂ）自身の低膨張性の作用により、線膨張係数が低くなり、温度差による膨張・収縮が従来のプライマーよりも小さくなる。従って、このプライマー被膜表面に被覆するポリシロキサン系硬質樹脂被膜には、長期にわたって、クラックや剥離が発生しないことを見出した。
【００１７】
更に、前記ビニル系重合体（Ａ）は、有機系紫外線吸収性基が側鎖に結合しており、かつ、該プライマー組成物からなる被膜内にて架橋するため、紫外線吸収性基が被膜中で固定されることにより、紫外線吸収性基の被膜表面への移行が極めて起こり難くなり、外観の白化現象や密着性の低下がなくなる点、水、溶剤等への溶出・流出がなく経時による紫外線吸収効果の低下が少ない点、高温で熱硬化処理を行っても被膜から紫外線吸収性基が揮散しない点から、大幅に耐候性が向上し、しかも長期にわたりその機能が維持されることを見出した。
【００１８】
一方、前記ビニル系重合体（Ａ）を加水分解することで、ビニル系重合体（Ａ）の加水分解性シリル基はＳｉＯＨ基に変換され、架橋が進行しやすくなるものの、プライマー組成物の保存安定性は著しく低下することがわかった。そこで、上記加水分解後に脱水剤（Ｃ）を添加し、系中の残存水分を除去することで、プライマー組成物が増粘、ゲル化することなく、長期保存が可能になることを見出した。
【００１９】
また、本発明のプライマー組成物を被覆した表面に、オルガノポリシロキサン系硬質保護コーティング被覆層を設ける場合、上記ビニル系重合体（Ａ）に含有される加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基、及び前記シリカ微粒子（Ｂ）表面に存在するＳｉＯＨ基により、該オルガノポリシロキサン系保護コーティング被覆層との反応性が付与され密着性が向上すること、該加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基が架橋することにより、耐熱性が向上し、優れた耐擦傷性及び耐候性を付与できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２０】
従って、本発明は、下記プライマー組成物の製造方法及び被覆物品を提供する。
〔請求項１〕
下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含むことを特徴とするポリシロキサン硬質被膜形成用プライマー組成物の製造方法。
（Ｉ）加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）及び有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を含むプライマー前駆体を調製する工程、
（ＩＩ）（Ｉ）で得られたプライマー前駆体に水を加えて加水分解を行う工程、
（ＩＩＩ）（ＩＩ）で得られた加水分解物を含む組成物に脱水剤（Ｃ）を添加して組成物中の水分を除去する工程。
〔請求項２〕
下記の工程（ＩＶ）〜（ＶＩ）を含むことを特徴とするポリシロキサン硬質被膜形成用プライマー組成物の製造方法。
（ＩＶ）加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）に水を加えて加水分解を行う工程、
（Ｖ）（ＩＶ）で得られた加水分解物に、有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を添加する工程、
（ＶＩ）（Ｖ）で得られた組成物に脱水剤（Ｃ）を添加して組成物中の水分を除去する工程。
〔請求項３〕
脱水剤（Ｃ）が、オルトカルボン酸エステル、ジアルキルカルボジイミド及び固体吸着剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
〔請求項４〕
脱水剤（Ｃ）が、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル及びオルト酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の製造方法。
〔請求項５〕
加水分解に使用する水の量が、ビニル系重合体（Ａ）中の加水分解性シリル基の加水分解性基１モルに対して、５モル未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
〔請求項６〕
更に、ビニル系重合体（Ａ）に、加水分解性ケイ素化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物（Ｄ）を配合して共加水分解することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
〔請求項７〕
加水分解性ケイ素化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物（Ｄ）が、分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
〔請求項８〕
加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）が、加水分解性シリル基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体（ａ−１）、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（ａ−２）と、共重合可能な他の単量体（ａ−３）とからなる単量体成分を共重合して得られるビニル系重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
〔請求項９〕
有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）が、０．５〜１００ｎｍの範囲の一次粒子径を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
〔請求項１０〕
基材に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により製造されたプライマー組成物を被覆、硬化させてなる被膜の表面に、ポリシロキサン硬質被膜を積層してなることを特徴とする被覆物品。
〔請求項１１〕
ポリシロキサン硬質被膜が、
（Ｒ7）mＳｉ（ＯＲ8）4-m （１）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ8は水素原子又は１価の有機基を示し、ｍは０，１又は２である。）
で示されるオルガノオキシシランの１種類以上の加水分解物又は共加水分解物と、シリカ微粒子とを含むハードコーティング組成物から形成されることを特徴とする請求項１０に記載の被覆物品。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のプライマー組成物は、有機系紫外線吸収性基を被膜内に大量に保持できるため耐光性が大幅に向上し、更にシロキサン架橋することで被膜内に有機系紫外線吸収性基が固定化されるため紫外線吸収性基の経時流失が防がれる。また加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体を予め加水分解するため、ビニル系重合体とシリカ微粒子とのシロキサン架橋が十分に進行することにより、得られるプライマー被膜は線膨張係数が低下し、かつ耐候性に富むバインダーとなり、耐水性、耐溶剤性、耐光性に優れた紫外線吸収性保護被膜を与える。本プライマー組成物を、耐候性に劣る物品に被覆・硬化させれば、物品の着色や劣化を抑制し、良好な耐候性を付与できる。また加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体を予め加水分解すると、プライマー組成物は経時での増粘・ゲル化が顕著になるが、脱水剤を添加することで、増粘・ゲル化することなく長期の保存安定性を確保することができる。
本発明のプライマー組成物により被膜を施されたプラスチック物品、特にポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐候性を付与することができ、更に該被膜上にポリシロキサン系硬質被膜を積層することで、耐擦傷性、耐薬品性も併せて付与可能なため、車両、飛行機など運送機の窓、風防、建物の窓、道路の遮音壁等屋外で使用される用途に好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のプライマー組成物の製造方法は、下記〔１〕又は〔２〕の工程を含むものである。
〔１〕（Ｉ）加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）及び有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を含むプライマー前駆体を調製する工程、
（ＩＩ）（Ｉ）で得られたプライマー前駆体に水を加えて加水分解を行う工程、
（ＩＩＩ）（ＩＩ）で得られた加水分解物を含む組成物に脱水剤（Ｃ）を添加して組成物中の水分を除去する工程。
〔２〕（ＩＶ）加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）に水を加えて加水分解を行う工程、
（Ｖ）（ＩＶ）で得られた加水分解物に、有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を添加する工程、
（ＶＩ）（Ｖ）で得られた組成物に脱水剤（Ｃ）を添加して組成物中の水分を除去する工程。
【００２３】
本発明に係るプライマー組成物を製造する際の必須成分は、加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）、有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）及び脱水剤（Ｃ）である。
【００２４】
（Ａ）成分の加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体としては、加水分解性シリル基がＳｉ−Ｃ結合を介してビニル重合体主鎖と結合していることが好ましく、更に有機系紫外線吸収性基もビニル重合体主鎖と結合していることが好ましい。このような重合体は、加水分解性シリル基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体（ａ−１）と、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（ａ−２）と、共重合可能な他の単量体（ａ−３）とからなる単量体成分を共重合して得ることができる。
【００２５】
ここで、（ａ−１）の加水分解性シリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体は、一分子中に１個のビニル重合性官能基と、１個以上の加水分解性シリル基を含有するものであれば、如何なるものでも使用することができる。
【００２６】
ビニル重合性官能基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、（α−メチル）スチリル基を含む炭素数２〜１２の有機基を示すことができる。具体的には、ビニル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基、ビニルオキシメチル基、３−ビニルオキシプロピル基、（メタ）アクリルオキシメチル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、１１−（メタ）アクリルオキシウンデシル基、ビニルフェニル基（スチリル基）、イソプロペニルフェニル基（α−メチルスチリル基）、ビニルフェニルメチル基（ビニルベンジル基）を具体例として示すことができる。反応性、入手し易さから、（メタ）アクリルオキシプロピル基を使用することが好ましい。
【００２７】
加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、アセチルオキシ基などのアシルオキシ基、ブタノキシム基などのオキシム基、アミノ基、メチルアミノ基などのアミノ基、クロル基などのハロゲン基を具体例として示すことができる。加水分解性の制御のし易さ、及び入手のし易さから、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が好適に使用できる。
【００２８】
上記置換基以外の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基などのアルキル基、フェニル基などを例示できる。入手し易さから、メチル基を用いるのが好ましい。
【００２９】
加水分解性シリル基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体（ａ−１）としては、例えば、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱い性、架橋密度及び反応性などから、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００３０】
（ａ−１）の加水分解性シリル基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体の量は、共重合組成で１〜５０質量％、特に３〜４０質量％の範囲が好ましい。１質量％未満ではシリカ微粒子や上記ビニル系共重合体同士の架橋によるシロキサンネットワークの形成が不十分となり塗膜の線膨張係数が十分に低くならず、耐熱性、耐久性が改良されない場合がある。また５０質量％を超えると架橋密度が高くなりすぎて硬くなり接着性が低下したり、未反応加水分解性基又はＳｉＯＨ基が残存し易くなり、経時での後架橋が生起し、クラックが発生し易くなる場合がある。
【００３１】
次に、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（ａ−２）について説明する。分子内に紫外線吸収性基とビニル重合性基を含有していれば、如何なるものでも使用することができる。
【００３２】
このような有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体の具体例としては、分子内に紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリル系単量体が示され、下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物、及び一般式（３）で表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化１】
（式中、Ｘは水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ1は水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ2は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【００３４】
【化２】
（式中、Ｒ3は上記と同じ意味を示す。Ｒ4は置換又は非置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ5は水素原子又は水酸基を示す。Ｒ6は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
【００３５】
上記一般式（２）において、Ｒ1で示される炭素数４〜８の第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ジｔｅｒｔ−オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ2で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基等を挙げることができる。
【００３６】
また、上記一般式（３）において、Ｒ4で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、上記Ｒ2で例示したものと同様のもの、あるいはこれらの水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基等を挙げることができる。Ｒ6で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００３７】
上記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００３８】
上記一般式（３）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００３９】
上記紫外線吸収性ビニル系単量体としては、式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、中でも２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適に使用される。
更に、上記紫外線吸収性ビニル系単量体は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（ａ−２）の使用量は、共重合組成で１〜３０質量％、特に３〜２５質量％が好ましい。１質量％未満では良好な耐候性が得られず、また、３０質量％を超えると塗膜の密着性が低下したり、白化などの塗膜外観不良を引き起こしたりする場合がある。
【００４１】
次に、上記単量体（ａ−１）及び（ａ−２）と共重合可能な他の単量体（ａ−３）としては、共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００４２】
環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル類；
コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、コハク酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の非重合性多塩基酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとの（ポリ）エステル類；
（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００４４】
また、（メタ）アクリロニトリルの誘導体の具体例としては、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。
（メタ）アクリルアミドの誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００４５】
アルキルビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
アルキルビニルエステルの具体例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることができる。
スチレン及びその誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００４６】
これらの単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が好ましい。
共重合可能な他の単量体（ａ−３）は、前記単量体を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
共重合可能な他の単量体（ａ−３）の使用量は、共重合組成で２０〜９８質量％、特に３５〜９４質量％の範囲が好ましい。単量体（ａ−３）が多すぎると得られるビニル系共重合体同士やシリカ微粒子との架橋が不十分となり、塗膜の線膨張係数が低くならず耐熱性、耐久性が改善されなかったり、良好な耐候性が得られない場合があり、少なすぎると架橋密度が高くなりすぎて接着性が低下したり、白化などの塗膜外観不良を引き起こしたりする場合がある。
【００４８】
前記ビニル系重合体（Ａ）において、加水分解性シリル基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体（ａ−１）と、有機系紫外線吸収性基を含有するビニル系単量体（ａ−２）と、前記共重合可能な他の単量体（ａ−３）との共重合反応は、公知の方法で行うことができ、例えば、これら単量体を含有する混合物にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下（５０〜１５０℃、特に７０〜１２０℃で１〜１０時間、特に３〜８時間）に反応させることにより容易に得られる。この場合、反応は有機溶媒の存在下で行うことができ、この有機溶媒としては、例えば、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンなどを用いることができる。
【００４９】
なお、このビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００、特に５，０００〜２５０，０００であることが好ましい。分子量が大きすぎると粘度が高くなりすぎて合成しにくかったり、取り扱いづらくなる場合があり、小さすぎると塗膜の白化などの外観不良を引き起こしたり、十分な接着性、耐久性、耐候性が得られない場合がある。
【００５０】
本発明のプライマー組成物における他の必須成分である、有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）について説明する。
シリカ微粒子（Ｂ）は、有機溶剤に分散していれば特に制限はない。ここで、シリカ微粒子（Ｂ）は、粒子表面にＳｉＯＨ基を有するため、（Ａ）成分のビニル系重合体の加水分解性シリル基及び／又は該加水分解性シリル基が加水分解されたＳｉＯＨ基との間でシロキサン架橋することにより、前記ビニル系重合体（Ａ）の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と前記シリカ微粒子（Ｂ）表面のＳｉＯＨ基との間のシロキサン架橋による有機−無機複合体を生成する。その結果、線膨張係数は低下する。
【００５１】
このような有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン／ｎ−ブタノールの混合物を挙げることができる。中でも成分（Ａ）のビニル系重合体の溶解性を考慮すると、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
【００５２】
またプライマー硬化被膜中での分散性及び透明性を考慮すると、シリカ微粒子（Ｂ）の一次粒子径は０．５〜１００ｎｍであるのが好ましい。より好ましくは２〜５０ｎｍがよい。１００ｎｍを超えると、シリカ微粒子（Ｂ）の本組成物中での分散安定性が低下したり、硬化被膜の透明性が著しく低下したりする場合がある。
【００５３】
このような有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）としては、オルガノシリカゾルと称される有機溶剤に分散したコロイダルシリカが好ましい。特にエチレングリコール分散シリカゾル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル分散シリカゾル、エチルセロソルブ分散シリカゾル、ブチルセロソルブ分散シリカゾル、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル、メチルエチルケトン分散シリカゾル、メチルイソブチルケトン分散シリカゾルが例示できる。
更に、前記有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
なお、これらの有機溶剤に分散したコロイダルシリカとしては、市販品が用いられる。例えばこのような市販品として、後述する実施例１〜４で用いたＰＭＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ（いずれも日産化学工業（株）製）のほか、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ、ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、ＸＢＡ−ＳＴ（いずれも日産化学工業（株）製）、ＯＳＣＡＬ１１３２、１３３２、１５３２、１７２２、ＥＬＣＯＭ ＳＴ−１００３ＳＩＶ（いずれも触媒化成工業（株）製）を挙げることができる。
【００５５】
有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）の配合量は、ビニル系重合体（Ａ）の樹脂分１００質量部に対し、シリカ微粒子（Ｂ）の固形分を０．１〜１００質量部含有するのが好ましく、より好ましくは１〜５０質量部含有するのがよい。シリカ微粒子（Ｂ）を、１００質量部を超えて添加すると、本発明のプライマー組成物被覆層における架橋密度が高くなりすぎて、得られる被膜の硬度が高くなり、基材や該被覆層表面に積層したポリシロキサン系被膜との密着性が不良となったり、増粘・ゲル化し易くなるおそれがある。また、０．１質量部未満では得られる被膜の架橋密度が十分低くならず、期待した密着性、耐クラック性が得られない場合がある。
【００５６】
本発明においては、前記加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）を単独で加水分解し、ビニル系重合体（Ａ）中の加水分解性シリル基をＳｉＯＨ基に変換、又は前記加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）と有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）とを混合してプライマー前駆体を調製し、これを加水分解して該プライマー前駆体中の加水分解性シリル基をＳｉＯＨ基に変換する。これにより、本発明のプライマー組成物を硬化させる際に架橋が進行し易くなり、プライマー層の線膨張係数がより低下する。
【００５７】
また、本発明のプライマー組成物は、前記加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）と、有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）とを反応させた上記有機−無機複合体を含んでいることが好ましく、上述したように、予めこれらを加水分解し、ビニル系重合体（Ａ）の加水分解性シリル基をＳｉＯＨ基に変換しておくと、有機−無機複合体の形成が容易となる。
【００５８】
前記加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）の加水分解は、水を用いて行う。水は特に制限はないが、酸性ないし中性が好ましい。水を酸性にする物質としては、プライマー被膜にした際に塗膜中に残存しないものが好ましい。プライマー被膜中に残存すると、期待した密着性、耐クラック性が得られない場合がある。より好ましくは有機酸がよく、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、しゅう酸等の有機カルボン酸を挙げることができる。中でも被膜中に残存しないような揮発性を考慮すると、ギ酸、酢酸が好ましい。
水の使用量は、プライマー前駆体又はビニル系重合体（Ａ）に相溶し、均一になれば、特に制限はない。具体的にはビニル系重合体（Ａ）中における加水分解シリル基の加水分解性基１モルに対して、５モル未満の水量であることが好ましく、０．１モル以上５モル未満の水量がより好ましく、更に好ましくは０．３モル〜３モルの水量である。水の使用量が多すぎると保存安定性が低下することがあり、保存中又は使用中に増粘もしくはゲル化する場合がある。
【００５９】
加水分解は、公知の方法で行えばよいが、好ましくは０〜１２０℃で０．５〜２４時間、特に２０〜８０℃で１〜１０時間で行えばよい。
上記加水分解による加水分解率としては、３〜１００％であることが好ましく、より好ましくは５〜９５％である。
また、その測定方法は、例えば13Ｃ−ＮＭＲ分析において、５０．０〜５０．５ｐｐｍに観測されるメトキシシリル基由来のピークと４９．０〜４９．５ｐｐｍに観測される加水分解で生じるメタノールに由来するピークの積分値を用いて、下記式より算出することができる。
加水分解率（％）＝〔メタノール由来ピークの積分値／（メタノール由来ピークの積分値
＋メトキシシリル基由来ピークの積分値）〕×１００
加水分解性基がメトキシ基でない場合もこれに準じて求めることができる。
【００６０】
なお、加水分解は、ビニル系重合体（Ａ）及び有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を含むプライマー前駆体を得た後に行っても、またビニル系重合体（Ａ）を単独で加水分解してもよく、単独で加水分解した場合は、その加水分解物に、有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を添加する。
【００６１】
本発明のプライマー組成物におけるもうひとつの必須成分である脱水剤（Ｃ）について説明する。上記加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（Ａ）を予め加水分解すると、プライマー組成物は経時で増粘・ゲル化が顕著になるが、脱水剤を添加することで、増粘・ゲル化することなく、長期の保存安定性を確保することができる。脱水剤は、加水分解したプライマー組成物中の残存水分を取り除くことができれば、特に制限はないが、オルトカルボン酸エステル、ジアルキルカルボジイミド及び固体吸着剤から選ばれる少なくとも１種が例示でき、好ましくは、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの有機系脱水剤、アルミノケイ酸塩、シリカ、アルミナなどの無機系固体吸着剤が挙げられる。無機系固体吸着剤を脱水剤として使用する場合には、脱水後濾別する必要がある。プライマー組成物を被膜とする際に被膜中に残存しないことを考慮すると、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルが特に好ましい。
上記の無機系固体吸着剤としては、市販品が用いられる。例えばこのような市販品として、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ（和光純薬工業（株）製）などを挙げることができる。
【００６２】
脱水剤（Ｃ）は上記加水分解物に添加するが、この場合、加水分解後の反応混合物中に添加することができる。脱水剤（Ｃ）の添加量としては、プライマー組成物中に残存する水分が取り除かれるような量でよく、好ましくは、水１モルに対して、脱水剤１〜２０モルであり、２〜１０モルが特に好ましい。脱水剤（Ｃ）を水１モルに対して２０モルを超えて添加すると、プライマー組成物を被膜にする際に、外観異常が生じやすくなる。また１モル未満ではプライマー組成物中の残存水分を十分脱水できず、経時で増粘・ゲル化するなど期待した保存安定性が得られない場合がある。
【００６３】
次に、本発明のプライマー組成物は、上記成分に加えて更に、（Ｄ）加水分解性ケイ素化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物を含有することができる。この加水分解性ケイ素化合物としては、特に、分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物が好ましい。
【００６４】
（Ｄ）成分として使用される分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物について説明する。この分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物を配合することにより、プライマー組成物被膜層に耐水性の良好な接着性が付与されること、更に、加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）中の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と架橋するため、被膜が緻密化され、しかも有機ケイ素化合物中の窒素原子により、それらの架橋反応が促進されることにより被膜中の残存アルコキシシリル基量を低減できるため、経時での後架橋によるクラックを抑制でき、また他の添加剤、例えば紫外線吸収剤や必要に応じて添加される光安定剤などをプライマー組成物塗膜層中に効率よく固定化できる。
【００６５】
この分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物として、好ましくは一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を１個以上含有する化合物、より好ましくは一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、アミノ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）、アミド基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（多）（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、ポリアミン化合物と（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと多イソシアネート化合物との反応生成物をアミド化したもの、イソシアヌレート環を含む（多）シラン化合物などが好適に使用されるが、より好ましくはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応生成物が望ましい。
【００６６】
これらの成分として使用されるものの具体例を下記に例示すると、アミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩などが例示される。
【００６７】
アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンなどが例示される。
【００６８】
アミド基含有アルコキシシランとしては、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジエトキシシランなどが例示される。
【００６９】
ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル置換テトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが例示される。
【００７０】
（多）（メタ）アクリル化合物としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート類、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレングリコールジメタクリレートなどが例示される。
【００７１】
ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジンなどが例示される。
【００７２】
多イソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートなどが例示される。
【００７３】
（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしては、上述のアルコキシシリル基を含有するアクリル系単量体の例示化合物が挙げられる。
【００７４】
イソシアヌレート環含有シランとしては、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレート、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを例示できる。
【００７５】
アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものは、下記の方法により製造することができる。この場合、アミノ基含有アルコキシシランとしては、上記に示されたものが挙げられるが、接着性、操作性の点からＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが好ましい。また、ここで使用されるエポキシ基含有アルコキシシランは特に限定されないが、反応性、操作性の点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランとすることが好ましい。なお、ここで使用されるシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどが例示されるが、このものはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応により生成するＯＨ基を保護してＯＨ基とアルコキシシリル基との反応を防止し、この反応生成物の経時変化を防止するためのものである。
【００７６】
このアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応は、アミノ基含有アルコキシシランとシリル化剤との混合物にエポキシ基含有アルコキシシランを滴下し、加熱反応させればよく、あるいはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとを反応させ、この反応生成物にシリル化剤を添加して反応させるようにしてもよい。反応条件は、適宜選定されるが、５０〜１５０℃、特に８０〜１４０℃で、１〜１２時間、特に３〜８時間とすることが好ましい。
【００７７】
なお、この反応におけるアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランの配合比はエポキシ基／アミノ基（＝Ｎ−Ｈ）のモル比が０．３未満では一分子中の架橋に関与するアルコキシ基の数が少なすぎて硬化性が弱くなるし、分子全体の広がりがなくなり、面接着性が弱くなって接着性が劣るようになり、これが１．２を超えると、後述するアミド化においてアミド化し得る＝Ｎ−Ｈ基が殆どなくなって耐水接着性が悪くなるおそれがあるので、０．３〜１．２の範囲とすることが好ましい。
【００７８】
更に、この成分は、この反応生成物をアミド化したものとされるが、このアミド化は酢酸クロリド、酢酸ブロミド、プロピオン酸クロリド、無水酢酸、酢酸イソプロペニル、ベンゾイルクロリドなどで例示されるカルボン酸の酸ハロゲン化物、酸無水物、酸イソプロペニルエステル化合物と反応させればよい。
【００７９】
アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応生成物は、下記の方法により製造することができる。この場合、アミノ基含有アルコキシシランとしては、上記に示したものが挙げられるが、接着性、安定性の点から、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが好ましい。
【００８０】
また、ジカルボン酸無水物としては、上記に示したものが挙げられるが、接着性、安定性の点から、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル置換テトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが好ましい。
【００８１】
このアミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応は、ジカルボン酸無水物にアミノ基含有アルコキシシランを滴下し、反応させればよく、また逆にアミノ基含有アルコキシシランへジカルボン酸無水物を滴下、反応させてもよい。この場合の反応条件も、適宜選定され、０〜１５０℃、特に２０〜１２０℃で、１〜１２時間、特に２〜８時間とすることが好ましい。
【００８２】
なお、この反応におけるアミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物の配合比は、アミノ基（−ＮＨ2）／ジカルボン酸無水物のモル比が０．３未満では反応生成物中の架橋に関与するアルコキシ基の数が少なすぎて硬化性が弱くなると共に、密着性も低下するようになるおそれがあり、これが１．８を超えると、未反応のアミノ基含有アルコキシシランのアミノ基により、下塗り剤組成物としての保存安定性が低下するおそれがあるので、０．３〜１．８の範囲とすることが好ましい。
【００８３】
加水分解性ケイ素化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物（Ｄ）を配合する場合、前記ビニル系重合体（Ａ）に、加水分解性ケイ素化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物（Ｄ）を配合して共加水分解するものであり、その配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計量１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量部である。（Ｄ）成分の配合量が多すぎると得られるプライマー被膜が硬くなりすぎて、上層のポリシロキサン硬質被膜との密着性が低下することがある。
【００８４】
次に、本発明のプライマー組成物に任意に添加できる構成成分について説明する。
本発明のプライマー組成物には、熱可塑性ビニル系樹脂を配合してもよい。配合することで、プライマー組成物を硬化させた被膜に可撓性を付与することができると共に、該プライマー被膜が受ける環境温度変化、特に比較的高温領域での相変化や軟化現象を抑えることができ、プライマー被膜内部、及び積層する場合の上層被膜との界面での歪みを抑制でき、結果として上層の、例えばオルガノポリシロキサン系保護被膜のクラックを防止できること、更にプライマー被膜自身に耐熱性、耐水性を付与できる。
【００８５】
この熱可塑性樹脂の配合量は、プライマー組成物中の有効成分（固形分換算で（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量、以下同じ）１００質量部に対して０〜５０質量部がよく、配合する場合、１〜５０質量部、特に３〜４５質量部とすることが好ましい。５０質量部を超えて添加すると塗膜の架橋密度が低下するため、耐クラック性や硬度が低下する場合がある。
【００８６】
本発明のプライマー組成物には、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造、もしくはヒンダードフェノール構造を有する光安定剤を添加してもよい。添加することにより、耐候性を向上させることができる。使用される光安定剤としては、プライマー組成物に用いた溶剤によく溶解し、かつプライマー組成物との相溶性がよく、また低揮発性のものが好ましい。
【００８７】
光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、また、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【００８８】
光安定剤の添加量は、プライマー組成物中の有効成分１００質量部に対して０〜１０質量部がよく、配合する場合、１〜１０質量部とすることが好ましい。１０質量部を超えて添加すると塗膜の密着性が低下する場合がある。
【００８９】
上記プライマー組成物には、弊害を及ぼさない範囲で、有機系紫外線吸収剤を加えてもよい。この場合、上記プライマー組成物と相溶性が良好な有機系紫外線吸収剤が好ましい。特に、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に、側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジンなどが例示される。これらの紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
【００９０】
有機系紫外線吸収剤の添加量は、プライマー組成物中の有効成分１００質量部に対して０〜３０質量部がよく、配合する場合、０．５〜３０質量部とすることが好ましい。添加量が多すぎるとプライマー被膜の外観が白化したり、上層であるポリシロキサン硬質被膜との密着性が低下することがある。
【００９１】
また、上記プライマー組成物に弊害を及ぼさない範囲で、無機系紫外線吸収剤として、機能性の金属酸化物微粒子を加えてもよい。この場合、プライマー組成物と相溶性、分散性が良好であり、かつ被膜化した際に、被膜が白濁せずに一定の透明性を保てるものであればよい。具体的には、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、酸化鉄、アルミナなどの単一もしくはこれらの複合金属酸化物微粒子、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００９２】
上記金属酸化物微粒子の配合量は、プライマー組成物中の有効成分の合計１００質量部に対して０〜３０質量部がよく、配合する場合、１〜３０質量部とすることが好ましい。３０質量部を超えると、被膜の透明性が低下する場合がある。
【００９３】
上記プライマー組成物は、溶剤により任意に希釈されて使用される。この溶剤としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンなどが挙げられる。このプライマー組成物は、通常、上記溶剤で希釈され、プライマー組成物の有効成分濃度が５〜２０質量％の溶液として使用されることが好ましい。
【００９４】
また、塗膜の平滑化をはかるため、フロラードＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、ＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）等のフッ素系あるいはシリコーン系の界面活性剤を効果量添加してもよい。また、この塗膜の硬化を促進させるためにネオスタンＵ−８１０（日東化成（株）製）、Ｂ−７（日本曹達（株）製）、オルガチックスＺＡ−６０、ＴＣ−２００（松本製薬（株）製）等の架橋硬化触媒を触媒量添加してもよい。
【００９５】
このプライマー組成物溶液は、予め清浄化したプラスチックフィルム等の基材の表面に塗布し、上記希釈溶剤を室温あるいは加熱下で蒸発させて、厚さ０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍの塗膜を形成させるようにすればよい。０．５μｍ未満では所望の耐候性が得られなくなり、２０μｍを超えると塗工性が低下するだけでなく、樹脂基材が本来有している機械的及び光学的特性を低下させたりする場合がある。
上記溶剤を加熱により蒸発させる場合、常温〜基材の耐熱温度までの範囲、特に５０〜１４０℃で１分〜３時間、特に５分〜２時間加熱することが好ましい。
また、塗布方法は特に限定されないが、ロールコート、ディップコート、フローコート、バーコート、スプレーコート、スピンコートなどにより行うことができる。
【００９６】
上記のように本発明のプライマー組成物を硬化させることで、線膨張係数が１５０×１０-6／℃以下、特に１２５×１０-6／℃以下のプライマー層を形成することができる。線膨張係数が大きすぎると温度変化に対して、塗膜の膨張や収縮といった動きが大きくなり、積層するポリシロキサン硬質被膜にクラックが発生し易くなったり、界面での接着性が低下したりする場合がある。線膨張係数の下限値は特に限定されないが、０／℃以上、特に１×１０-6／℃以上である。なお、線膨張係数の測定方法は後述する通りである。
【００９７】
このようにして得られる本発明のプライマー組成物による硬化被膜を設けたプラスチックフィルム、基板などのプラスチック成形品は、初期接着性、耐熱性、耐温水性、耐候性の優れたものとなるが、更に該プライマー被膜の上に公知のオルガノポリシロキサン組成物、例えば、下記一般式（１）
（Ｒ7）mＳｉ（ＯＲ8）4-m （１）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ8は水素原子又は１価の有機基を示し、ｍは０，１又は２である。）
で示されるオルガノオキシシランの１種類以上の加水分解物又は共加水分解物を塗布し、加熱硬化、特に好ましくは５０〜１４０℃で５分〜３時間加熱硬化させると、このプラスチック成形品はその表面に本発明のプライマー組成物が塗布されていることから、このプライマー被膜とオルガノポリシロキサン被膜との相乗作用により、接着性、耐磨耗性も良好で、耐候性が優れるという有利性が与えられる。
【００９８】
上記オルガノポリシロキサン組成物の塗布量は、加熱硬化後の厚さが０．２〜２０μｍ、特に０．５〜１５μｍとなるように塗布することが好ましい。薄すぎると所望の硬度、耐磨耗性が得られない場合があり、厚すぎると硬化後にクラックが発生する場合がある。
なお、塗布方法は特に限定されないが、ロールコート、ディップコート、フローコート、バーコート、スプレーコート、スピンコートなどにより行うことができる。
【００９９】
ここで、上記式（１）において、Ｒ7の有機基としては、炭素数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はこれらの炭化水素基の水素原子の一部がエポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基などで置換された、またＯ，ＮＨ，ＮＣＨ3等のヘテロ原子が介在された有機基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基、ｐ−クロロフェニル基などのハロゲン化アリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基などの（メタ）アクリルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト基含有有機基、γ−アミノプロピル基、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などのアミノ基含有有機基、β−シアノエチル基などのシアノ基含有有機基などを例示することができる。
【０１００】
また、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、有機基としてはアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はアシル基が挙げられ、アルキル基、アシル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、イソプロペニル基、メトキシエチル基、アセチル基等が例示される。
【０１０１】
これらの条件を満たすシラン化合物の具体例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、γ−プロピルメチルジメトキシシラン、γ−プロピルメチルジエトキシシラン、γ−プロピルメチルジプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類、
更に、テトラアルコキシシラン類の例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート及びｔ−ブチルシリケート等、
ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルオキシジメチルシリル）ベンゼン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン等のビスシラン化合物を挙げることができる。
【０１０２】
これらのシラン化合物は、１種以上を用いて（共）加水分解すればよく、また、これらのシラン化合物の（共）加水分解物は１種単独で又は２種以上の混合物として使用することもできる。
【０１０３】
上記シラン化合物の（共）加水分解物は、例えば酸触媒存在下、そのシラン化合物の低級アルコール溶液に水を添加して加水分解を行うことによって得ることができる。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。更にそのアルコールと併用可能な溶媒としてはアセトン、アセチルアセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類が例示される。
【０１０４】
また、オルガノポリシロキサン組成物に、１〜１００ｎｍのシリカ微粒子を水又はメタノール、エタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの溶剤に分散させたコロイダルシリカを固形分で５〜７０質量％添加したコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物（ハードコーティング組成物）を塗布する方法が、耐擦傷性を向上するためにより好ましい。
【０１０５】
コロイダルシリカの添加方法としては、単純にオルガノポリシロキサン組成物に添加してもよいし、上記したシラン化合物と予め混合してから加水分解してもよい。また、水分散コロイダルシリカの場合、シラン化合物を加水分解する際に必要な水の一部もしくは全部として、水分散コロイダルシリカ中の水を利用して加水分解してもよい。
【０１０６】
オルガノポリシロキサン組成物に添加可能な紫外線吸収剤として、無機系のものとしては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、酸化鉄、シリカ、アルミナなどの単一もしくはこれらの複合金属酸化物微粒子、及びこれらの混合物；チタン、亜鉛、ジルコニウムなどの金属キレート化合物、及びこれらの（部分）加水分解物、縮合物；有機系のものとしては、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体、側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの（共）重合体などを挙げることができる。
更に、上記のオルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として、第四級アンモニウム塩、有機酸のアルカリ金属塩、アルミニウム、チタン、クロム及び鉄等のアルコキシドやキレート、過塩素酸塩、酸無水物、ポリアミン、ルイス酸等を触媒量添加してもよい。
【０１０７】
本発明のプライマー組成物は、各種プラスチック材料に好適に使用され、特にポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂、これら樹脂を２層以上積層した複合積層材料等に好適に使用される。
ポリシロキサン系硬質被膜を被覆したプラスチック材料は、光学特性に優れるため、光学材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部を示す。また、粘度はＪＩＳ Ｚ ８８０３に基づいて測定した２５℃での値である。水分量はカールフィッシャー法にて測定した値である。重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。加水分解率は、13Ｃ−ＮＭＲ分析において、５０．０〜５０．５ｐｐｍに観測されるメトキシシリル基由来のピークと４９．０〜４９．５ｐｐｍに観測される加水分解で生じるメタノールに由来するピークの積分値にて、下記式から算出した。
加水分解率（％）＝〔メタノール由来ピークの積分値／（メタノール由来ピークの積分値
＋メトキシシリル基由来ピークの積分値）〕×１００
また、29Ｓｉ−ＮＭＲ分析において、下記のピークの消失及び出現によって、加水分解されているかを確認した。
−４３〜−４２．５ｐｐｍに観測されるピーク・・・トリメトキシシリル基由来
−４２．５〜−４２ｐｐｍに観測されるピーク・・・ジメトキシヒドロキシシリル基由来
−４２〜−４１．５ｐｐｍに観測されるピーク・・・メトキシジヒドロキシシリル基由来
−４１．５〜−４１ｐｐｍに観測されるピーク・・・トリヒドロキシシリル基由来
【０１０９】
＜加水分解性シリル基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）の合成＞
［合成例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール１５２ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液（２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）８１ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを９０ｇ、メチルメタクリレート２５６．５ｇ、グリシジルメタクリレート２２．５ｇ、ジアセトンアルコール３５０ｇ）を混合したもののうち２４０ｇ及び予め調製しておいた重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．３ｇをジアセトンアルコール１７７．７ｇに溶解した溶液のうち５４ｇを順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間撹拌した。
得られたトリメトキシシリル基及び有機系紫外線吸収性基が側鎖に結合したビニル系重合体の粘度は６，１２０ｍＰａ・ｓ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は１８％、トリメトキシシリル基がＣ−Ｓｉ結合を介して側鎖に結合したビニル系単量体量は２０％であった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析による重量平均分子量は６６，２００であった。このようにして得られたビニル系重合体（溶液）をＡ−１とする。
【０１１０】
［合成例２，３、比較合成例１，２］
表１に示した組成で、合成例１と同様にして、ビニル系重合体Ａ−２，３及び比較用ビニル系重合体ＲＡ−１，２を得た。
【０１１１】
＜分子内に窒素原子と加水分解性シリル基を含有する有機ケイ素化合物の合成＞
［合成例４］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２２ｇとシリル化剤としてのヘキサメチルジシラザン２４２ｇを仕込んで窒素気流下に１２０℃に加熱し、ここにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン４９６ｇを滴下して反応させ、１２０℃で５時間加熱撹拌した後、低沸点分を減圧下１００℃で除去したところ、粘度１，３８７ｍＰａ・ｓの粘稠な化合物８６２ｇが得られた。
次いで、この反応生成物８６２ｇとトルエン８６２ｇを撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温でここに無水酢酸１４３ｇを滴下して反応させ、１１０℃で２時間加熱撹拌させたのち、５０℃でメタノール１４１ｇを滴下し、５０℃で１時間加熱撹拌し、次いで減圧下に１００℃で低沸分を除去し、赤褐色透明で高粘稠な化合物を得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、３，０００ｃｍ-1以上の領域にＯＨ基あるいはＮＨ基に起因する吸収は認められず、１，６５０ｃｍ-1にアミド基に起因する強い吸収が認められた。
得られた化合物を不揮発分（ＪＩＳ Ｋ ６８３３）が２５％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）で希釈したものを、分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物（溶液）Ｃ−１とする。
【０１１２】
＜コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の合成＞
［合成例５］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコにメチルトリエトキシシラン３３６ｇ、イソブタノール９４ｇを仕込み、氷冷下に撹拌しながら５℃以下に維持し、ここに５℃以下とした水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＯ（平均粒子径１５〜２０ｎｍ）、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2２０％含有品）２８３ｇを添加して氷冷下で３時間、更に２０〜２５℃で１２時間撹拌したのち、ジアセトンアルコールを２７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０ｇ添加した。次いで１０％プロピオン酸ナトリウム水溶液を３ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．２ｇを加え、更に酢酸にてｐＨを６〜７に調整した。そして、不揮発分（ＪＩＳ Ｋ ６８３３）が２０％となるようにイソブタノールで調製し、常温で５日間熟成して得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の粘度は４．２ｍｍ2／ｓ、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は１，１００であった。このものをコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物ＨＣ−１とする。
【０１１３】
［合成例６］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコにメチルトリメトキシシラン３２８ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０ｇを仕込み、撹拌しながら２０℃に維持し、ここに水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＯ（平均粒子径１５〜２０ｎｍ）、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2２０％含有品）９８ｇ、０．２５Ｎの酢酸水溶液２３０ｇを添加して３時間撹拌した。更に、６０℃にて３時間撹拌後、シクロヘキサノン３００ｇを添加し、常圧にて副生メタノールを留去した。次いでイソプロパノール３００ｇ、０．２５％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのイソプロパノール溶液１３４ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．５ｇを添加し、更に不揮発分（ＪＩＳ Ｋ ６８３３）が２０％となるようにイソプロパノールで調整した。こうして得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の粘度は４．３ｍｍ2／ｓ、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は２，３００であった。このものをコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物ＨＣ−２とする。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
（注）
ＭＰＴＭＳ ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＲＵＶＡ−１：２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル
］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）
ＲＵＶＡ−２：２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエチル）ベンゾフェノン（ＢＰ
−１Ａ、大阪有機化学工業（株）製）
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート
ＶＩＡｃ ：酢酸ビニル
ＭＨＡＬＳ ：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート
【０１１６】
以下にプライマー組成物としての実施例を挙げる。
［実施例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体Ａ−１を４７７．７ｇ［固形分換算で１００質量部とする］、有機溶剤に分散したシリカ微粒子としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに分散したコロイダルシリカ（ＰＭＡ−ＳＴ、固形分濃度３０％、一次粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）製）１１２．４ｇ［固形分換算１７．６質量部］、ジアセトンアルコールを８２７．３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１８７．４ｇを仕込み、２５℃に維持しながらよく撹拌した。ここに脱イオン水５．６ｇ［Ａ−１中のメトキシシリル基１モルに対して０．７モル］を加え、２５℃に保ちながら３時間撹拌した。その後、脱水剤としてオルトギ酸エチル１３８．１ｇ［脱イオン水１モルに対して３モル］を添加し、更に、２５℃にて３時間撹拌後、不揮発分（ＪＩＳ Ｋ ６８３３）が１２％となるようにジアセトンアルコールで固形分を調製した。このものをプライマー組成物Ｐ−１とする。
こうして得られたプライマー組成物Ｐ−１の粘度は３２．３ｍｍ2／ｓ、水分量は６０５ｐｐｍ、13Ｃ−ＮＭＲ分析による加水分解率は５８％であった（図１ Ｐ−１）。また29Ｓｉ−ＮＭＲ分析では、−４３〜−４２．５ｐｐｍに観測されるトリメトキシシリル基由来のピークはほとんど消失し、替わりに−４２．５〜−４２ｐｐｍ（ジメトキシヒドロキシシリル基由来）、−４２〜−４１．５ｐｐｍ（メトキシジヒドロキシシリル基由来）、及び−４１．５〜−４１ｐｐｍ（トリヒドロキシシリル基由来）のピークが観測された（図２ Ｐ−１）。
【０１１７】
［比較例１］
脱イオン水を添加しての加水分解操作及びオルトギ酸エチルを添加しての脱水操作を行わない以外は、実施例１と同じ操作を行った。このものをプライマー組成物ＰＲ−１とする。
こうして得られたプライマー組成物の粘度は２４．０ｍｍ2／ｓ、水分量は７９８ｐｐｍ、13Ｃ−ＮＭＲ分析による加水分解率は１％であった（図３ ＰＲ−１）。また29Ｓｉ−ＮＭＲ分析では、−４３〜−４２．５ｐｐｍに観測されるトリメトキシシリル基由来のピークはほとんど残っており、−４２．５〜−４２ｐｐｍに観測されるジメトキシヒドロキシシリル基由来のピークは僅かであった（図４ ＰＲ−１）。
【０１１８】
［比較例２］
オルトギ酸エチルを添加しての脱水操作を行わない以外は、実施例１と同じ操作を行った。このものをプライマー組成物ＰＲ−２とする。
こうして得られたプライマー組成物の粘度は３５．１ｍｍ2／ｓ、水分量は０．４６％、13Ｃ−ＮＭＲ分析による加水分解率は６０％であった。
【０１１９】
［実施例２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体Ａ−１を４７７．７ｇ［固形分換算で１００質量部とする］、ジアセトンアルコール８２７．３ｇを仕込み、２５℃に維持しながらよく撹拌した。ここに脱イオン水５．６ｇ［Ａ−１中のメトキシシリル基１モルに対して０．７モル］を加え、８０℃に保ちながら５時間撹拌した。室温まで冷却後、有機溶剤に分散したシリカ微粒子としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに分散したコロイダルシリカ（ＰＭＡ−ＳＴ、固形分濃度３０％、一次粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）製）１１２．４ｇ［固形分換算１７．６質量部］、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１８７．４ｇを仕込み、２５℃に維持しながら１０時間撹拌した。その後、脱水剤としてオルトギ酸エチル１３８．１ｇ［脱イオン水１モルに対して３モル］を添加し、更に、２５℃にて３時間撹拌後、不揮発分（ＪＩＳ Ｋ ６８３３）が１２％となるようにジアセトンアルコールで固形分を調製した。このものをプライマー組成物Ｐ−２とする。
こうして得られたプライマー組成物Ｐ−２の粘度は３０．７ｍｍ2／ｓ、水分量は５３８ｐｐｍ、13Ｃ−ＮＭＲ分析による加水分解率は２５％であった（図５ Ｐ−２）。また29Ｓｉ−ＮＭＲ分析では、−４３〜−４２．５ｐｐｍ（トリメトキシシリル基由来）、−４２．５〜−４２ｐｐｍ（ジメトキシヒドロキシシリル基由来）、−４２〜−４１．５ｐｐｍ（メトキシジヒドロキシシリル基由来）、及び−４１．５〜−４１ｐｐｍ（トリヒドロキシシリル基由来）のピークが観測された（図６ Ｐ−２）。
【０１２０】
［実施例３，４及び比較例３〜５］
実施例１と同様な操作を行い、表２，３に示した組成（固形分換算）を用いてプライマー組成物を得た後、加水分解及び脱水操作を行った。得られたプライマー組成物をそれぞれＰ−３（実施例３）、Ｐ−４（実施例４）、ＰＲ−３（比較例３）、ＰＲ−４（比較例４）、ＰＲ−５（比較例５）とした。またプライマー組成物の物性も表２，３に記した。
【０１２１】
なお、実施例及び比較例に用いた略号のうち、合成例で説明していない略号は以下の通りである。
＜有機溶剤に分散したシリカ微粒子＞
Ｂ−１ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに分散したコロイダ
ルシリカ（ＰＭＡ−ＳＴ、固形分濃度３０％、一次粒子径１０〜１５ｎｍ
、日産化学工業（株）製）
Ｂ−２ ：メチルエチルケトンに分散したコロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分
濃度３０％、一次粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）製）
Ｂ−３ ：メチルイソブチルケトンに分散したコロイダルシリカ（ＭＩＢＫ−ＳＴ、
固形分濃度３０％、一次粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）製）
【０１２２】
＜脱水剤＞
ゼオライト系固体吸着剤モレキュラーシーブ３Ａ：（和光純薬工業（株）製）
【０１２３】
＜熱可塑性樹脂＞
ＰＯＬ−１ ：ポリメチルメタクリレート樹脂（ダイヤナールＢＲ−８０、三菱レイヨン
（株）製）の４０％ジアセトンアルコール溶液
【０１２４】
＜有機系紫外線吸収剤＞
ＵＶＡ−１ ：２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）
フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリ
アジン（チヌビン４７９、チバ・ジャパン（株）製）
ＵＶＡ−２ ：２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（シーソーブ１０
６、シプロ化成（株）製）
【０１２５】
＜無機系紫外線吸収剤＞
ＵＶＡ−３ ：酸化亜鉛微粒子の１５％アルコール系溶剤分散液（ＺＮＡＰ１５ＷＴ％、
シーアイ化成（株）製）
【０１２６】
＜ヒンダードアミン系光安定剤＞
ＨＡＬＳ−１：Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（サンドバー３０５８Ｌｉ
ｑ．クラリアント・ジャパン（株）製）
【０１２７】
また、実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
評価は、本発明のプライマー組成物、その硬化被膜単独、及び該硬化被膜の上にコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物層を順次硬化・積層させた積層膜について各種評価を行った。
【０１２８】
（１）保存安定性：プライマー組成物を、１００ｍＬポリビン中、室温で２週間保存した後の粘度を測定し、下記の基準で評価した。
［保存安定性］
○：２週間後の粘度と初期粘度との差が１０ｍｍ2／ｓ未満
△：２週間後の粘度と初期粘度との差が１０ｍｍ2／ｓ以上１００ｍｍ2／ｓ未満
×：２週間後の粘度と初期粘度との差が１００ｍｍ2／ｓ以上
【０１２９】
（２）線膨張係数：プライマー組成物１．５ｇをアルミカップに秤取り、室温にて８時間放置、揮発成分を除去した。次いでホットプレート上で８０℃にて１時間、１３０℃にて１時間硬化させた。室温まで放冷後、アルミカップからプライマー硬化被膜を剥離させ、１５ｍｍ×５ｍｍの試験片を型抜きした（膜厚：約１５０μｍ）。
分析機器：ＴＭＡ７０００（ＵＬＶＡＣ真空理工（株）製サーモメカニカルアナライザー）
温度条件：２５〜１５０℃、５℃／分昇温
荷重： ５ｇ
雰囲気： 空気
測定： ３回測定、３５〜４５℃の温度範囲の値を平均した。
【０１３０】
（３）初期塗膜外観：プライマー組成物層及びコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物層を順次硬化・積層した積層膜の試験片について塗膜外観を目視にて観察した。
【０１３１】
（４）一次密着性：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、試験片をカミソリの刃で２ｍｍ間隔の縦横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）をＸ／２５で表示した。
【０１３２】
（５）耐水性及び耐水密着性：試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後に、目視にて外観観察、及び前記（２）と同様にして密着性試験を行った。
【０１３３】
（６）耐擦傷性試験：ＡＳＴＭ１０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機にて磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後の曇価を測定した。耐擦傷性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。
【０１３４】
（７）耐候性試験：岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターを使用し、［ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照度５０ｍＷ／ｃｍ2、降雨１０秒／１時間で５時間］→［ブラックパネル温度３０℃、湿度９５％ＲＨで１時間］を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で２５０時間、５００時間の試験を行った。耐候性試験前後に、ＪＩＳ Ｋ ７１０３に準拠して黄変度を、また耐候塗膜クラック、耐候塗膜剥離の状態を目視又は顕微鏡（倍率２５０倍）にて観察した。
【０１３５】
［耐候塗膜クラック］
耐候性試験後の塗膜外観を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：僅かにクラックあり
×：塗膜全体にクラックあり
【０１３６】
［耐候塗膜剥離］
耐候性試験後の塗膜の状態を下記の基準で評価した。
○ ：異常なし
△１：コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物層とプライマー組成物層との
間で一部剥離
△２：プライマー組成物層と基材との間で一部剥離
×１：コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物層とプライマー組成物層との
間で全面剥離
×２：プライマー組成物層と基材との間で全面剥離
【表２】
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
［実施例５〜８、比較例６〜１０］
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られたプライマー組成物を室温で１週間保存した後に、表面を清浄化した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板（ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に硬化塗膜として約６〜８μｍになるようにディップコーティング法にて、それぞれ塗布し、１３５℃にて３０分硬化させた。更に該塗膜上に合成例５，６で作製したコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物（ＨＣ−１，２）、添加剤として、紫外線吸収剤（ＵＶＡ−２，３）などを混合したものを、硬化塗膜として約２〜３μｍになるようにディップコーティング法にて塗布し、１３５℃にて１時間硬化させた。このようにして得られた塗膜を試験片とし、各種物性評価の結果を表４，５に示した。
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】実施例１のプライマー組成物Ｐ−１の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１のプライマー組成物Ｐ−１の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】比較例１のプライマー組成物ＰＲ−１の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】比較例１のプライマー組成物ＰＲ−１の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例２のプライマー組成物Ｐ−２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例２のプライマー組成物Ｐ−２の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体、シリカ微粒子及び有機溶剤を用いてなるプライマー組成物の製造方法、及びこの方法により製造された組成物を基材に被覆、硬化したプライマー層の表面に、ポリシロキサン硬化膜を積層してなる被覆物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明板ガラスの代替として、非破砕性又はガラスよりも耐破砕性の大きい透明材料を使用することが広く行われるようになってきた。例えばプラスチック基材、特にポリカーボネート樹脂などは、透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れていることから、ガラスに代わる構造部材として建物や車両等の窓用、計器カバー等、種々の用途に現在用いられている。
【０００３】
しかし、ガラスに比べて耐擦傷性、耐候性などの表面特性に劣ることから、ポリカーボネート樹脂成形品の表面特性を改良することが切望されており、最近では、車両の窓、道路用遮音壁等に屋外暴露１０年以上でも耐え得るものが要望されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂成形品の耐候性を改良する手段としては、ポリカーボネート樹脂基材の表面に耐候性に優れたアクリル系樹脂フィルムなどをラミネートする方法や、共押出等により樹脂表面に紫外線吸収剤を含有した樹脂層を設ける方法が提案されている。
【０００５】
また、ポリカーボネート樹脂成形品の耐擦傷性を改良する方法としては、ポリオルガノシロキサン系、メラミン系などの熱硬化性樹脂をコーティングする方法や多官能性アクリル系の光硬化性樹脂をコーティングする方法が提案されている。
【０００６】
一方、耐候性及び耐擦傷性を併せ持つ透明体を製造する方法としては、特開昭５６−９２０５９号公報及び特開平１−１４９８７８号公報（特許文献１，２）などに記載があり、多量の紫外線吸収剤を添加した下塗り層を介してコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料の保護被膜を設けた紫外線吸収透明基板が知られている。
【０００７】
しかしながら、下塗り層への多量の紫外線吸収剤の添加は、基材や下塗り層の上面に塗布されるコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料による保護被膜との密着性を悪くしたり、加熱硬化工程中に、例えば揮発化することによって組成物中から除去されてしまったり、屋外で長期間にわたって使用した場合、徐々に紫外線吸収剤がブリードアウトしてクラックが生じたり、白化するあるいは黄変するといった悪影響があった。更に、その上面のコロイダルシリカ含有ポリシロキサンからなる保護被膜層には、耐擦傷性の面から紫外線吸収剤を多量に添加できないという問題もあった。
【０００８】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体と、この単量体に共重合可能なビニル系単量体の混合物を塗料成分とし、これを用いて合成樹脂等の表面に保護塗膜を形成することが知られている（特開平８−１５１４１５号公報：特許文献３）。しかし、この保護被膜は、ビニル系重合体からなるため、耐擦傷性に限界がある。
【０００９】
更に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体、及びこれら単量体に共重合可能なビニル系単量体との共重合体を塗料成分とすることで、樹脂基材への密着性を保ちつつ耐候性を付与した多層積層樹脂物品を得られることが知られている［特開２００１−１１４８４１号公報、特許第３１０２６９６号公報、特開２００１−２１４１２２号公報、特開２００１−４７５７４号公報（特許文献４〜７）］。
【００１０】
これらは共重合体含有塗料を下塗り剤とし、その被膜上にコロイダルシリカ含有ポリシロキサン樹脂被膜を形成することで耐擦傷性及び耐候性を付与した被覆物品を得ている。これらについてはポリシロキサン樹脂被膜との密着性及び耐候性はかなり改善されるものの、下塗り層のアルコキシシリル基の架橋ネットワーク化が十分に進行しないため、未硬化の残存アルコキシシリル基又はヒドロキシシリル基の経時での後架橋が生起し、被膜に歪みが生じ易いため、クラックや剥離といった不具合が発生し易く、長期の耐候性にはなお不十分であった。更に被膜が急激な環境温度変化、特に比較的高い温度での変化に曝されると、上記の後架橋によるクラックが発生し易いという欠点もあった。
【００１１】
更に、特開２００４−１３９３号公報（特許文献８）では、基材とプライマー層であるアクリル樹脂層との間の線膨張率の差及びプライマー層とポリシロキサン硬化層との間の線膨張率の差を規定することで、密着性、クラック性を改良している。しかしこのプライマー層には、紫外線吸収剤を多量に含むことができず、長期の耐候性にはなお不十分であった。
【００１２】
本発明者は、紫外線吸収性ビニル系単量体、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体、及びこれら単量体に共重合可能なビニル系単量体との共重合体及びシリカ微粒子からなるプライマー組成物を提案している［特開２００８−１２０９８６号公報（特許文献９）］。
当該プライマー組成物を塗布、硬化した被膜は、前記ビニル系重合体の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基同士のシロキサン架橋、また前記ビニル系重合体の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と前記シリカ微粒子表面のＳｉＯＨ基との間のシロキサン架橋により形成される緻密な３次元架橋ネットワーク、及びシリカ微粒子自身の低膨張性の作用とにより、線膨張係数が低くなり、温度差による膨張・収縮が従来のプライマーよりも小さくなる。従って、このプライマー被膜表面に被覆するポリシロキサン系硬質樹脂被膜には、長期にわたって、クラックや剥離が発生しない。
しかし、当該プライマー組成物は、塗布、硬化時の環境温度あるいは湿度によって、長期耐候性試験でクラック及び剥離といったプライマーとしての性能再現性が低下することが判明し、更なる改良が必要であった。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５６−９２０５９号公報
【特許文献２】特開平１−１４９８７８号公報
【特許文献３】特開平８−１５１４１５号公報
【特許文献４】特開２００１−１１４８４１号公報
【特許文献５】特許第３１０２６９６号公報
【特許文献６】特開２００１−２１４１２２号公報
【特許文献７】特開２００１−４７５７４号公報
【特許文献８】特開２００４−１３９３号公報
【特許文献９】特開２００８−１２０９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、長期にわたり、クラック、剥離、黄変といった欠点がなく、耐候性に優れた保護被膜を形成し、かつこれら性能の再現性があり、しかも保存安定性が良く、長期保存あるいは使用しても増粘又はゲル化することがないプライマー組成物の製造方法、及びこれを用いた被覆物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）、有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）及び脱水剤（Ｃ）を用い、以下の工程〔１〕又は〔２〕を含む製造方法によって得られるプライマー組成物により、上記課題を解決し得ることを見出した。
〔１〕（Ｉ）加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）及び有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を含むプライマー前駆体を調製する工程、
（ＩＩ）（Ｉ）で得られたプライマー前駆体に水を加えて加水分解を行う工程、
（ＩＩＩ）（ＩＩ）で得られた加水分解物を含む組成物に脱水剤（Ｃ）を添加して組成物中の水分を除去する工程。
〔２〕（ＩＶ）加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）に水を加えて加水分解を行う工程、
（Ｖ）（ＩＶ）で得られた加水分解物に、有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を添加する工程、
（ＶＩ）（Ｖ）で得られた組成物に脱水剤（Ｃ）を添加して組成物中の水分を除去する工程。
【００１６】
即ち、本発明者は、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂成形品に長期耐候性を付与する被膜を得ることができ、保存安定性が良好で、長期保存あるいは使用しても増粘又はゲル化することがないプライマー組成物について、種々検討した。
その結果、組成物構成成分として、加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）及び有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を含むプライマー前駆体に水を加えて加水分解したプライマー組成物、又は加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）に水を加えて加水分解した後、有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を添加したプライマー組成物を塗布、硬化した被膜は、予めビニル系重合体（Ａ）中の加水分解性基を加水分解してＳｉＯＨ基に変換しているため、塗布、硬化時の環境温度あるいは湿度によらず、前記ビニル系重合体（Ａ）の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基同士のシロキサン架橋、また前記ビニル系重合体（Ａ）の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と前記シリカ微粒子（Ｂ）表面のＳｉＯＨ基との間のシロキサン架橋が促進される。これにより形成される緻密な３次元架橋ネットワーク、及び前記シリカ微粒子（Ｂ）自身の低膨張性の作用により、線膨張係数が低くなり、温度差による膨張・収縮が従来のプライマーよりも小さくなる。従って、このプライマー被膜表面に被覆するポリシロキサン系硬質樹脂被膜には、長期にわたって、クラックや剥離が発生しないことを見出した。
【００１７】
更に、前記ビニル系重合体（Ａ）は、有機系紫外線吸収性基が側鎖に結合しており、かつ、該プライマー組成物からなる被膜内にて架橋するため、紫外線吸収性基が被膜中で固定されることにより、紫外線吸収性基の被膜表面への移行が極めて起こり難くなり、外観の白化現象や密着性の低下がなくなる点、水、溶剤等への溶出・流出がなく経時による紫外線吸収効果の低下が少ない点、高温で熱硬化処理を行っても被膜から紫外線吸収性基が揮散しない点から、大幅に耐候性が向上し、しかも長期にわたりその機能が維持されることを見出した。
【００１８】
一方、前記ビニル系重合体（Ａ）を加水分解することで、ビニル系重合体（Ａ）の加水分解性シリル基はＳｉＯＨ基に変換され、架橋が進行しやすくなるものの、プライマー組成物の保存安定性は著しく低下することがわかった。そこで、上記加水分解後に脱水剤（Ｃ）を添加し、系中の残存水分を除去することで、プライマー組成物が増粘、ゲル化することなく、長期保存が可能になることを見出した。
【００１９】
また、本発明のプライマー組成物を被覆した表面に、オルガノポリシロキサン系硬質保護コーティング被覆層を設ける場合、上記ビニル系重合体（Ａ）に含有される加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基、及び前記シリカ微粒子（Ｂ）表面に存在するＳｉＯＨ基により、該オルガノポリシロキサン系保護コーティング被覆層との反応性が付与され密着性が向上すること、該加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基が架橋することにより、耐熱性が向上し、優れた耐擦傷性及び耐候性を付与できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２０】
従って、本発明は、下記プライマー組成物の製造方法及び被覆物品を提供する。
〔請求項１〕
下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含むことを特徴とするポリシロキサン硬質被膜形成用プライマー組成物の製造方法。
（Ｉ）加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）及び有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を含むプライマー前駆体を調製する工程、
（ＩＩ）（Ｉ）で得られたプライマー前駆体に水を加えて加水分解を行う工程、
（ＩＩＩ）（ＩＩ）で得られた加水分解物を含む組成物に脱水剤（Ｃ）を添加して組成物中の水分を除去する工程。
〔請求項２〕
下記の工程（ＩＶ）〜（ＶＩ）を含むことを特徴とするポリシロキサン硬質被膜形成用プライマー組成物の製造方法。
（ＩＶ）加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）に水を加えて加水分解を行う工程、
（Ｖ）（ＩＶ）で得られた加水分解物に、有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を添加する工程、
（ＶＩ）（Ｖ）で得られた組成物に脱水剤（Ｃ）を添加して組成物中の水分を除去する工程。
〔請求項３〕
脱水剤（Ｃ）が、オルトカルボン酸エステル、ジアルキルカルボジイミド及び固体吸着剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
〔請求項４〕
脱水剤（Ｃ）が、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル及びオルト酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の製造方法。
〔請求項５〕
加水分解に使用する水の量が、ビニル系重合体（Ａ）中の加水分解性シリル基の加水分解性基１モルに対して、５モル未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
〔請求項６〕
更に、ビニル系重合体（Ａ）に、加水分解性ケイ素化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物（Ｄ）を配合して共加水分解することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
〔請求項７〕
加水分解性ケイ素化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物（Ｄ）が、分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
〔請求項８〕
加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）が、加水分解性シリル基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体（ａ−１）、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（ａ−２）と、共重合可能な他の単量体（ａ−３）とからなる単量体成分を共重合して得られるビニル系重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
〔請求項９〕
有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）が、０．５〜１００ｎｍの範囲の一次粒子径を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
〔請求項１０〕
基材に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により製造されたプライマー組成物を被覆、硬化させてなる被膜の表面に、ポリシロキサン硬質被膜を積層してなることを特徴とする被覆物品。
〔請求項１１〕
ポリシロキサン硬質被膜が、
（Ｒ7）mＳｉ（ＯＲ8）4-m （１）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ8は水素原子又は１価の有機基を示し、ｍは０，１又は２である。）
で示されるオルガノオキシシランの１種類以上の加水分解物又は共加水分解物と、シリカ微粒子とを含むハードコーティング組成物から形成されることを特徴とする請求項１０に記載の被覆物品。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のプライマー組成物は、有機系紫外線吸収性基を被膜内に大量に保持できるため耐光性が大幅に向上し、更にシロキサン架橋することで被膜内に有機系紫外線吸収性基が固定化されるため紫外線吸収性基の経時流失が防がれる。また加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体を予め加水分解するため、ビニル系重合体とシリカ微粒子とのシロキサン架橋が十分に進行することにより、得られるプライマー被膜は線膨張係数が低下し、かつ耐候性に富むバインダーとなり、耐水性、耐溶剤性、耐光性に優れた紫外線吸収性保護被膜を与える。本プライマー組成物を、耐候性に劣る物品に被覆・硬化させれば、物品の着色や劣化を抑制し、良好な耐候性を付与できる。また加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体を予め加水分解すると、プライマー組成物は経時での増粘・ゲル化が顕著になるが、脱水剤を添加することで、増粘・ゲル化することなく長期の保存安定性を確保することができる。
本発明のプライマー組成物により被膜を施されたプラスチック物品、特にポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐候性を付与することができ、更に該被膜上にポリシロキサン系硬質被膜を積層することで、耐擦傷性、耐薬品性も併せて付与可能なため、車両、飛行機など運送機の窓、風防、建物の窓、道路の遮音壁等屋外で使用される用途に好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のプライマー組成物の製造方法は、下記〔１〕又は〔２〕の工程を含むものである。
〔１〕（Ｉ）加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）及び有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を含むプライマー前駆体を調製する工程、
（ＩＩ）（Ｉ）で得られたプライマー前駆体に水を加えて加水分解を行う工程、
（ＩＩＩ）（ＩＩ）で得られた加水分解物を含む組成物に脱水剤（Ｃ）を添加して組成物中の水分を除去する工程。
〔２〕（ＩＶ）加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）に水を加えて加水分解を行う工程、
（Ｖ）（ＩＶ）で得られた加水分解物に、有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を添加する工程、
（ＶＩ）（Ｖ）で得られた組成物に脱水剤（Ｃ）を添加して組成物中の水分を除去する工程。
【００２３】
本発明に係るプライマー組成物を製造する際の必須成分は、加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）、有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）及び脱水剤（Ｃ）である。
【００２４】
（Ａ）成分の加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体としては、加水分解性シリル基がＳｉ−Ｃ結合を介してビニル重合体主鎖と結合していることが好ましく、更に有機系紫外線吸収性基もビニル重合体主鎖と結合していることが好ましい。このような重合体は、加水分解性シリル基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体（ａ−１）と、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（ａ−２）と、共重合可能な他の単量体（ａ−３）とからなる単量体成分を共重合して得ることができる。
【００２５】
ここで、（ａ−１）の加水分解性シリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体は、一分子中に１個のビニル重合性官能基と、１個以上の加水分解性シリル基を含有するものであれば、如何なるものでも使用することができる。
【００２６】
ビニル重合性官能基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、（α−メチル）スチリル基を含む炭素数２〜１２の有機基を示すことができる。具体的には、ビニル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基、ビニルオキシメチル基、３−ビニルオキシプロピル基、（メタ）アクリルオキシメチル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、１１−（メタ）アクリルオキシウンデシル基、ビニルフェニル基（スチリル基）、イソプロペニルフェニル基（α−メチルスチリル基）、ビニルフェニルメチル基（ビニルベンジル基）を具体例として示すことができる。反応性、入手し易さから、（メタ）アクリルオキシプロピル基を使用することが好ましい。
【００２７】
加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、アセチルオキシ基などのアシルオキシ基、ブタノキシム基などのオキシム基、アミノ基、メチルアミノ基などのアミノ基、クロル基などのハロゲン基を具体例として示すことができる。加水分解性の制御のし易さ、及び入手のし易さから、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が好適に使用できる。
【００２８】
上記置換基以外の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基などのアルキル基、フェニル基などを例示できる。入手し易さから、メチル基を用いるのが好ましい。
【００２９】
加水分解性シリル基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体（ａ−１）としては、例えば、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱い性、架橋密度及び反応性などから、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００３０】
（ａ−１）の加水分解性シリル基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体の量は、共重合組成で１〜５０質量％、特に３〜４０質量％の範囲が好ましい。１質量％未満ではシリカ微粒子や上記ビニル系共重合体同士の架橋によるシロキサンネットワークの形成が不十分となり塗膜の線膨張係数が十分に低くならず、耐熱性、耐久性が改良されない場合がある。また５０質量％を超えると架橋密度が高くなりすぎて硬くなり接着性が低下したり、未反応加水分解性基又はＳｉＯＨ基が残存し易くなり、経時での後架橋が生起し、クラックが発生し易くなる場合がある。
【００３１】
次に、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（ａ−２）について説明する。分子内に紫外線吸収性基とビニル重合性基を含有していれば、如何なるものでも使用することができる。
【００３２】
このような有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体の具体例としては、分子内に紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリル系単量体が示され、下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物、及び一般式（３）で表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化１】
（式中、Ｘは水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ1は水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ2は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【００３４】
【化２】
（式中、Ｒ3は上記と同じ意味を示す。Ｒ4は置換又は非置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ5は水素原子又は水酸基を示す。Ｒ6は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
【００３５】
上記一般式（２）において、Ｒ1で示される炭素数４〜８の第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ジｔｅｒｔ−オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ2で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基等を挙げることができる。
【００３６】
また、上記一般式（３）において、Ｒ4で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、上記Ｒ2で例示したものと同様のもの、あるいはこれらの水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基等を挙げることができる。Ｒ6で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００３７】
上記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００３８】
上記一般式（３）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００３９】
上記紫外線吸収性ビニル系単量体としては、式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、中でも２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適に使用される。
更に、上記紫外線吸収性ビニル系単量体は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（ａ−２）の使用量は、共重合組成で１〜３０質量％、特に３〜２５質量％が好ましい。１質量％未満では良好な耐候性が得られず、また、３０質量％を超えると塗膜の密着性が低下したり、白化などの塗膜外観不良を引き起こしたりする場合がある。
【００４１】
次に、上記単量体（ａ−１）及び（ａ−２）と共重合可能な他の単量体（ａ−３）としては、共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００４２】
環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル類；
コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、コハク酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の非重合性多塩基酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとの（ポリ）エステル類；
（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００４４】
また、（メタ）アクリロニトリルの誘導体の具体例としては、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。
（メタ）アクリルアミドの誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００４５】
アルキルビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
アルキルビニルエステルの具体例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることができる。
スチレン及びその誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００４６】
これらの単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が好ましい。
共重合可能な他の単量体（ａ−３）は、前記単量体を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
共重合可能な他の単量体（ａ−３）の使用量は、共重合組成で２０〜９８質量％、特に３５〜９４質量％の範囲が好ましい。単量体（ａ−３）が多すぎると得られるビニル系共重合体同士やシリカ微粒子との架橋が不十分となり、塗膜の線膨張係数が低くならず耐熱性、耐久性が改善されなかったり、良好な耐候性が得られない場合があり、少なすぎると架橋密度が高くなりすぎて接着性が低下したり、白化などの塗膜外観不良を引き起こしたりする場合がある。
【００４８】
前記ビニル系重合体（Ａ）において、加水分解性シリル基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体（ａ−１）と、有機系紫外線吸収性基を含有するビニル系単量体（ａ−２）と、前記共重合可能な他の単量体（ａ−３）との共重合反応は、公知の方法で行うことができ、例えば、これら単量体を含有する混合物にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下（５０〜１５０℃、特に７０〜１２０℃で１〜１０時間、特に３〜８時間）に反応させることにより容易に得られる。この場合、反応は有機溶媒の存在下で行うことができ、この有機溶媒としては、例えば、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンなどを用いることができる。
【００４９】
なお、このビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００、特に５，０００〜２５０，０００であることが好ましい。分子量が大きすぎると粘度が高くなりすぎて合成しにくかったり、取り扱いづらくなる場合があり、小さすぎると塗膜の白化などの外観不良を引き起こしたり、十分な接着性、耐久性、耐候性が得られない場合がある。
【００５０】
本発明のプライマー組成物における他の必須成分である、有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）について説明する。
シリカ微粒子（Ｂ）は、有機溶剤に分散していれば特に制限はない。ここで、シリカ微粒子（Ｂ）は、粒子表面にＳｉＯＨ基を有するため、（Ａ）成分のビニル系重合体の加水分解性シリル基及び／又は該加水分解性シリル基が加水分解されたＳｉＯＨ基との間でシロキサン架橋することにより、前記ビニル系重合体（Ａ）の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と前記シリカ微粒子（Ｂ）表面のＳｉＯＨ基との間のシロキサン架橋による有機−無機複合体を生成する。その結果、線膨張係数は低下する。
【００５１】
このような有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン／ｎ−ブタノールの混合物を挙げることができる。中でも成分（Ａ）のビニル系重合体の溶解性を考慮すると、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
【００５２】
またプライマー硬化被膜中での分散性及び透明性を考慮すると、シリカ微粒子（Ｂ）の一次粒子径は０．５〜１００ｎｍであるのが好ましい。より好ましくは２〜５０ｎｍがよい。１００ｎｍを超えると、シリカ微粒子（Ｂ）の本組成物中での分散安定性が低下したり、硬化被膜の透明性が著しく低下したりする場合がある。
【００５３】
このような有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）としては、オルガノシリカゾルと称される有機溶剤に分散したコロイダルシリカが好ましい。特にエチレングリコール分散シリカゾル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル分散シリカゾル、エチルセロソルブ分散シリカゾル、ブチルセロソルブ分散シリカゾル、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル、メチルエチルケトン分散シリカゾル、メチルイソブチルケトン分散シリカゾルが例示できる。
更に、前記有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
なお、これらの有機溶剤に分散したコロイダルシリカとしては、市販品が用いられる。例えばこのような市販品として、後述する実施例１〜４で用いたＰＭＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ（いずれも日産化学工業（株）製）のほか、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ、ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、ＸＢＡ−ＳＴ（いずれも日産化学工業（株）製）、ＯＳＣＡＬ１１３２、１３３２、１５３２、１７２２、ＥＬＣＯＭ ＳＴ−１００３ＳＩＶ（いずれも触媒化成工業（株）製）を挙げることができる。
【００５５】
有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）の配合量は、ビニル系重合体（Ａ）の樹脂分１００質量部に対し、シリカ微粒子（Ｂ）の固形分を０．１〜１００質量部含有するのが好ましく、より好ましくは１〜５０質量部含有するのがよい。シリカ微粒子（Ｂ）を、１００質量部を超えて添加すると、本発明のプライマー組成物被覆層における架橋密度が高くなりすぎて、得られる被膜の硬度が高くなり、基材や該被覆層表面に積層したポリシロキサン系被膜との密着性が不良となったり、増粘・ゲル化し易くなるおそれがある。また、０．１質量部未満では得られる被膜の架橋密度が十分低くならず、期待した密着性、耐クラック性が得られない場合がある。
【００５６】
本発明においては、前記加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）を単独で加水分解し、ビニル系重合体（Ａ）中の加水分解性シリル基をＳｉＯＨ基に変換、又は前記加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）と有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）とを混合してプライマー前駆体を調製し、これを加水分解して該プライマー前駆体中の加水分解性シリル基をＳｉＯＨ基に変換する。これにより、本発明のプライマー組成物を硬化させる際に架橋が進行し易くなり、プライマー層の線膨張係数がより低下する。
【００５７】
また、本発明のプライマー組成物は、前記加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）と、有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）とを反応させた上記有機−無機複合体を含んでいることが好ましく、上述したように、予めこれらを加水分解し、ビニル系重合体（Ａ）の加水分解性シリル基をＳｉＯＨ基に変換しておくと、有機−無機複合体の形成が容易となる。
【００５８】
前記加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）の加水分解は、水を用いて行う。水は特に制限はないが、酸性ないし中性が好ましい。水を酸性にする物質としては、プライマー被膜にした際に塗膜中に残存しないものが好ましい。プライマー被膜中に残存すると、期待した密着性、耐クラック性が得られない場合がある。より好ましくは有機酸がよく、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、しゅう酸等の有機カルボン酸を挙げることができる。中でも被膜中に残存しないような揮発性を考慮すると、ギ酸、酢酸が好ましい。
水の使用量は、プライマー前駆体又はビニル系重合体（Ａ）に相溶し、均一になれば、特に制限はない。具体的にはビニル系重合体（Ａ）中における加水分解シリル基の加水分解性基１モルに対して、５モル未満の水量であることが好ましく、０．１モル以上５モル未満の水量がより好ましく、更に好ましくは０．３モル〜３モルの水量である。水の使用量が多すぎると保存安定性が低下することがあり、保存中又は使用中に増粘もしくはゲル化する場合がある。
【００５９】
加水分解は、公知の方法で行えばよいが、好ましくは０〜１２０℃で０．５〜２４時間、特に２０〜８０℃で１〜１０時間で行えばよい。
上記加水分解による加水分解率としては、３〜１００％であることが好ましく、より好ましくは５〜９５％である。
また、その測定方法は、例えば13Ｃ−ＮＭＲ分析において、５０．０〜５０．５ｐｐｍに観測されるメトキシシリル基由来のピークと４９．０〜４９．５ｐｐｍに観測される加水分解で生じるメタノールに由来するピークの積分値を用いて、下記式より算出することができる。
加水分解率（％）＝〔メタノール由来ピークの積分値／（メタノール由来ピークの積分値
＋メトキシシリル基由来ピークの積分値）〕×１００
加水分解性基がメトキシ基でない場合もこれに準じて求めることができる。
【００６０】
なお、加水分解は、ビニル系重合体（Ａ）及び有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を含むプライマー前駆体を得た後に行っても、またビニル系重合体（Ａ）を単独で加水分解してもよく、単独で加水分解した場合は、その加水分解物に、有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を添加する。
【００６１】
本発明のプライマー組成物におけるもうひとつの必須成分である脱水剤（Ｃ）について説明する。上記加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（Ａ）を予め加水分解すると、プライマー組成物は経時で増粘・ゲル化が顕著になるが、脱水剤を添加することで、増粘・ゲル化することなく、長期の保存安定性を確保することができる。脱水剤は、加水分解したプライマー組成物中の残存水分を取り除くことができれば、特に制限はないが、オルトカルボン酸エステル、ジアルキルカルボジイミド及び固体吸着剤から選ばれる少なくとも１種が例示でき、好ましくは、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの有機系脱水剤、アルミノケイ酸塩、シリカ、アルミナなどの無機系固体吸着剤が挙げられる。無機系固体吸着剤を脱水剤として使用する場合には、脱水後濾別する必要がある。プライマー組成物を被膜とする際に被膜中に残存しないことを考慮すると、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルが特に好ましい。
上記の無機系固体吸着剤としては、市販品が用いられる。例えばこのような市販品として、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ（和光純薬工業（株）製）などを挙げることができる。
【００６２】
脱水剤（Ｃ）は上記加水分解物に添加するが、この場合、加水分解後の反応混合物中に添加することができる。脱水剤（Ｃ）の添加量としては、プライマー組成物中に残存する水分が取り除かれるような量でよく、好ましくは、水１モルに対して、脱水剤１〜２０モルであり、２〜１０モルが特に好ましい。脱水剤（Ｃ）を水１モルに対して２０モルを超えて添加すると、プライマー組成物を被膜にする際に、外観異常が生じやすくなる。また１モル未満ではプライマー組成物中の残存水分を十分脱水できず、経時で増粘・ゲル化するなど期待した保存安定性が得られない場合がある。
【００６３】
次に、本発明のプライマー組成物は、上記成分に加えて更に、（Ｄ）加水分解性ケイ素化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物を含有することができる。この加水分解性ケイ素化合物としては、特に、分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物が好ましい。
【００６４】
（Ｄ）成分として使用される分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物について説明する。この分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物を配合することにより、プライマー組成物被膜層に耐水性の良好な接着性が付与されること、更に、加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）中の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と架橋するため、被膜が緻密化され、しかも有機ケイ素化合物中の窒素原子により、それらの架橋反応が促進されることにより被膜中の残存アルコキシシリル基量を低減できるため、経時での後架橋によるクラックを抑制でき、また他の添加剤、例えば紫外線吸収剤や必要に応じて添加される光安定剤などをプライマー組成物塗膜層中に効率よく固定化できる。
【００６５】
この分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物として、好ましくは一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を１個以上含有する化合物、より好ましくは一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、アミノ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）、アミド基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（多）（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、ポリアミン化合物と（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと多イソシアネート化合物との反応生成物をアミド化したもの、イソシアヌレート環を含む（多）シラン化合物などが好適に使用されるが、より好ましくはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応生成物が望ましい。
【００６６】
これらの成分として使用されるものの具体例を下記に例示すると、アミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩などが例示される。
【００６７】
アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンなどが例示される。
【００６８】
アミド基含有アルコキシシランとしては、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジエトキシシランなどが例示される。
【００６９】
ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル置換テトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが例示される。
【００７０】
（多）（メタ）アクリル化合物としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート類、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレングリコールジメタクリレートなどが例示される。
【００７１】
ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジンなどが例示される。
【００７２】
多イソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートなどが例示される。
【００７３】
（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしては、上述のアルコキシシリル基を含有するアクリル系単量体の例示化合物が挙げられる。
【００７４】
イソシアヌレート環含有シランとしては、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレート、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを例示できる。
【００７５】
アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものは、下記の方法により製造することができる。この場合、アミノ基含有アルコキシシランとしては、上記に示されたものが挙げられるが、接着性、操作性の点からＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが好ましい。また、ここで使用されるエポキシ基含有アルコキシシランは特に限定されないが、反応性、操作性の点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランとすることが好ましい。なお、ここで使用されるシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどが例示されるが、このものはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応により生成するＯＨ基を保護してＯＨ基とアルコキシシリル基との反応を防止し、この反応生成物の経時変化を防止するためのものである。
【００７６】
このアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応は、アミノ基含有アルコキシシランとシリル化剤との混合物にエポキシ基含有アルコキシシランを滴下し、加熱反応させればよく、あるいはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとを反応させ、この反応生成物にシリル化剤を添加して反応させるようにしてもよい。反応条件は、適宜選定されるが、５０〜１５０℃、特に８０〜１４０℃で、１〜１２時間、特に３〜８時間とすることが好ましい。
【００７７】
なお、この反応におけるアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランの配合比はエポキシ基／アミノ基（＝Ｎ−Ｈ）のモル比が０．３未満では一分子中の架橋に関与するアルコキシ基の数が少なすぎて硬化性が弱くなるし、分子全体の広がりがなくなり、面接着性が弱くなって接着性が劣るようになり、これが１．２を超えると、後述するアミド化においてアミド化し得る＝Ｎ−Ｈ基が殆どなくなって耐水接着性が悪くなるおそれがあるので、０．３〜１．２の範囲とすることが好ましい。
【００７８】
更に、この成分は、この反応生成物をアミド化したものとされるが、このアミド化は酢酸クロリド、酢酸ブロミド、プロピオン酸クロリド、無水酢酸、酢酸イソプロペニル、ベンゾイルクロリドなどで例示されるカルボン酸の酸ハロゲン化物、酸無水物、酸イソプロペニルエステル化合物と反応させればよい。
【００７９】
アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応生成物は、下記の方法により製造することができる。この場合、アミノ基含有アルコキシシランとしては、上記に示したものが挙げられるが、接着性、安定性の点から、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが好ましい。
【００８０】
また、ジカルボン酸無水物としては、上記に示したものが挙げられるが、接着性、安定性の点から、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル置換テトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが好ましい。
【００８１】
このアミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応は、ジカルボン酸無水物にアミノ基含有アルコキシシランを滴下し、反応させればよく、また逆にアミノ基含有アルコキシシランへジカルボン酸無水物を滴下、反応させてもよい。この場合の反応条件も、適宜選定され、０〜１５０℃、特に２０〜１２０℃で、１〜１２時間、特に２〜８時間とすることが好ましい。
【００８２】
なお、この反応におけるアミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物の配合比は、アミノ基（−ＮＨ2）／ジカルボン酸無水物のモル比が０．３未満では反応生成物中の架橋に関与するアルコキシ基の数が少なすぎて硬化性が弱くなると共に、密着性も低下するようになるおそれがあり、これが１．８を超えると、未反応のアミノ基含有アルコキシシランのアミノ基により、下塗り剤組成物としての保存安定性が低下するおそれがあるので、０．３〜１．８の範囲とすることが好ましい。
【００８３】
加水分解性ケイ素化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物（Ｄ）を配合する場合、前記ビニル系重合体（Ａ）に、加水分解性ケイ素化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物（Ｄ）を配合して共加水分解するものであり、その配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計量１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量部である。（Ｄ）成分の配合量が多すぎると得られるプライマー被膜が硬くなりすぎて、上層のポリシロキサン硬質被膜との密着性が低下することがある。
【００８４】
次に、本発明のプライマー組成物に任意に添加できる構成成分について説明する。
本発明のプライマー組成物には、熱可塑性ビニル系樹脂を配合してもよい。配合することで、プライマー組成物を硬化させた被膜に可撓性を付与することができると共に、該プライマー被膜が受ける環境温度変化、特に比較的高温領域での相変化や軟化現象を抑えることができ、プライマー被膜内部、及び積層する場合の上層被膜との界面での歪みを抑制でき、結果として上層の、例えばオルガノポリシロキサン系保護被膜のクラックを防止できること、更にプライマー被膜自身に耐熱性、耐水性を付与できる。
【００８５】
この熱可塑性樹脂の配合量は、プライマー組成物中の有効成分（固形分換算で（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量、以下同じ）１００質量部に対して０〜５０質量部がよく、配合する場合、１〜５０質量部、特に３〜４５質量部とすることが好ましい。５０質量部を超えて添加すると塗膜の架橋密度が低下するため、耐クラック性や硬度が低下する場合がある。
【００８６】
本発明のプライマー組成物には、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造、もしくはヒンダードフェノール構造を有する光安定剤を添加してもよい。添加することにより、耐候性を向上させることができる。使用される光安定剤としては、プライマー組成物に用いた溶剤によく溶解し、かつプライマー組成物との相溶性がよく、また低揮発性のものが好ましい。
【００８７】
光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、また、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【００８８】
光安定剤の添加量は、プライマー組成物中の有効成分１００質量部に対して０〜１０質量部がよく、配合する場合、１〜１０質量部とすることが好ましい。１０質量部を超えて添加すると塗膜の密着性が低下する場合がある。
【００８９】
上記プライマー組成物には、弊害を及ぼさない範囲で、有機系紫外線吸収剤を加えてもよい。この場合、上記プライマー組成物と相溶性が良好な有機系紫外線吸収剤が好ましい。特に、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に、側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジンなどが例示される。これらの紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
【００９０】
有機系紫外線吸収剤の添加量は、プライマー組成物中の有効成分１００質量部に対して０〜３０質量部がよく、配合する場合、０．５〜３０質量部とすることが好ましい。添加量が多すぎるとプライマー被膜の外観が白化したり、上層であるポリシロキサン硬質被膜との密着性が低下することがある。
【００９１】
また、上記プライマー組成物に弊害を及ぼさない範囲で、無機系紫外線吸収剤として、機能性の金属酸化物微粒子を加えてもよい。この場合、プライマー組成物と相溶性、分散性が良好であり、かつ被膜化した際に、被膜が白濁せずに一定の透明性を保てるものであればよい。具体的には、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、酸化鉄、アルミナなどの単一もしくはこれらの複合金属酸化物微粒子、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００９２】
上記金属酸化物微粒子の配合量は、プライマー組成物中の有効成分の合計１００質量部に対して０〜３０質量部がよく、配合する場合、１〜３０質量部とすることが好ましい。３０質量部を超えると、被膜の透明性が低下する場合がある。
【００９３】
上記プライマー組成物は、溶剤により任意に希釈されて使用される。この溶剤としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンなどが挙げられる。このプライマー組成物は、通常、上記溶剤で希釈され、プライマー組成物の有効成分濃度が５〜２０質量％の溶液として使用されることが好ましい。
【００９４】
また、塗膜の平滑化をはかるため、フロラードＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、ＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）等のフッ素系あるいはシリコーン系の界面活性剤を効果量添加してもよい。また、この塗膜の硬化を促進させるためにネオスタンＵ−８１０（日東化成（株）製）、Ｂ−７（日本曹達（株）製）、オルガチックスＺＡ−６０、ＴＣ−２００（松本製薬（株）製）等の架橋硬化触媒を触媒量添加してもよい。
【００９５】
このプライマー組成物溶液は、予め清浄化したプラスチックフィルム等の基材の表面に塗布し、上記希釈溶剤を室温あるいは加熱下で蒸発させて、厚さ０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍの塗膜を形成させるようにすればよい。０．５μｍ未満では所望の耐候性が得られなくなり、２０μｍを超えると塗工性が低下するだけでなく、樹脂基材が本来有している機械的及び光学的特性を低下させたりする場合がある。
上記溶剤を加熱により蒸発させる場合、常温〜基材の耐熱温度までの範囲、特に５０〜１４０℃で１分〜３時間、特に５分〜２時間加熱することが好ましい。
また、塗布方法は特に限定されないが、ロールコート、ディップコート、フローコート、バーコート、スプレーコート、スピンコートなどにより行うことができる。
【００９６】
上記のように本発明のプライマー組成物を硬化させることで、線膨張係数が１５０×１０-6／℃以下、特に１２５×１０-6／℃以下のプライマー層を形成することができる。線膨張係数が大きすぎると温度変化に対して、塗膜の膨張や収縮といった動きが大きくなり、積層するポリシロキサン硬質被膜にクラックが発生し易くなったり、界面での接着性が低下したりする場合がある。線膨張係数の下限値は特に限定されないが、０／℃以上、特に１×１０-6／℃以上である。なお、線膨張係数の測定方法は後述する通りである。
【００９７】
このようにして得られる本発明のプライマー組成物による硬化被膜を設けたプラスチックフィルム、基板などのプラスチック成形品は、初期接着性、耐熱性、耐温水性、耐候性の優れたものとなるが、更に該プライマー被膜の上に公知のオルガノポリシロキサン組成物、例えば、下記一般式（１）
（Ｒ7）mＳｉ（ＯＲ8）4-m （１）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ8は水素原子又は１価の有機基を示し、ｍは０，１又は２である。）
で示されるオルガノオキシシランの１種類以上の加水分解物又は共加水分解物を塗布し、加熱硬化、特に好ましくは５０〜１４０℃で５分〜３時間加熱硬化させると、このプラスチック成形品はその表面に本発明のプライマー組成物が塗布されていることから、このプライマー被膜とオルガノポリシロキサン被膜との相乗作用により、接着性、耐磨耗性も良好で、耐候性が優れるという有利性が与えられる。
【００９８】
上記オルガノポリシロキサン組成物の塗布量は、加熱硬化後の厚さが０．２〜２０μｍ、特に０．５〜１５μｍとなるように塗布することが好ましい。薄すぎると所望の硬度、耐磨耗性が得られない場合があり、厚すぎると硬化後にクラックが発生する場合がある。
なお、塗布方法は特に限定されないが、ロールコート、ディップコート、フローコート、バーコート、スプレーコート、スピンコートなどにより行うことができる。
【００９９】
ここで、上記式（１）において、Ｒ7の有機基としては、炭素数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はこれらの炭化水素基の水素原子の一部がエポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基などで置換された、またＯ，ＮＨ，ＮＣＨ3等のヘテロ原子が介在された有機基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基、ｐ−クロロフェニル基などのハロゲン化アリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基などの（メタ）アクリルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト基含有有機基、γ−アミノプロピル基、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などのアミノ基含有有機基、β−シアノエチル基などのシアノ基含有有機基などを例示することができる。
【０１００】
また、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、有機基としてはアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はアシル基が挙げられ、アルキル基、アシル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、イソプロペニル基、メトキシエチル基、アセチル基等が例示される。
【０１０１】
これらの条件を満たすシラン化合物の具体例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、γ−プロピルメチルジメトキシシラン、γ−プロピルメチルジエトキシシラン、γ−プロピルメチルジプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類、
更に、テトラアルコキシシラン類の例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート及びｔ−ブチルシリケート等、
ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルオキシジメチルシリル）ベンゼン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン等のビスシラン化合物を挙げることができる。
【０１０２】
これらのシラン化合物は、１種以上を用いて（共）加水分解すればよく、また、これらのシラン化合物の（共）加水分解物は１種単独で又は２種以上の混合物として使用することもできる。
【０１０３】
上記シラン化合物の（共）加水分解物は、例えば酸触媒存在下、そのシラン化合物の低級アルコール溶液に水を添加して加水分解を行うことによって得ることができる。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。更にそのアルコールと併用可能な溶媒としてはアセトン、アセチルアセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類が例示される。
【０１０４】
また、オルガノポリシロキサン組成物に、１〜１００ｎｍのシリカ微粒子を水又はメタノール、エタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの溶剤に分散させたコロイダルシリカを固形分で５〜７０質量％添加したコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物（ハードコーティング組成物）を塗布する方法が、耐擦傷性を向上するためにより好ましい。
【０１０５】
コロイダルシリカの添加方法としては、単純にオルガノポリシロキサン組成物に添加してもよいし、上記したシラン化合物と予め混合してから加水分解してもよい。また、水分散コロイダルシリカの場合、シラン化合物を加水分解する際に必要な水の一部もしくは全部として、水分散コロイダルシリカ中の水を利用して加水分解してもよい。
【０１０６】
オルガノポリシロキサン組成物に添加可能な紫外線吸収剤として、無機系のものとしては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、酸化鉄、シリカ、アルミナなどの単一もしくはこれらの複合金属酸化物微粒子、及びこれらの混合物；チタン、亜鉛、ジルコニウムなどの金属キレート化合物、及びこれらの（部分）加水分解物、縮合物；有機系のものとしては、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体、側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの（共）重合体などを挙げることができる。
更に、上記のオルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として、第四級アンモニウム塩、有機酸のアルカリ金属塩、アルミニウム、チタン、クロム及び鉄等のアルコキシドやキレート、過塩素酸塩、酸無水物、ポリアミン、ルイス酸等を触媒量添加してもよい。
【０１０７】
本発明のプライマー組成物は、各種プラスチック材料に好適に使用され、特にポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂、これら樹脂を２層以上積層した複合積層材料等に好適に使用される。
ポリシロキサン系硬質被膜を被覆したプラスチック材料は、光学特性に優れるため、光学材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部を示す。また、粘度はＪＩＳ Ｚ ８８０３に基づいて測定した２５℃での値である。水分量はカールフィッシャー法にて測定した値である。重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。加水分解率は、13Ｃ−ＮＭＲ分析において、５０．０〜５０．５ｐｐｍに観測されるメトキシシリル基由来のピークと４９．０〜４９．５ｐｐｍに観測される加水分解で生じるメタノールに由来するピークの積分値にて、下記式から算出した。
加水分解率（％）＝〔メタノール由来ピークの積分値／（メタノール由来ピークの積分値
＋メトキシシリル基由来ピークの積分値）〕×１００
また、29Ｓｉ−ＮＭＲ分析において、下記のピークの消失及び出現によって、加水分解されているかを確認した。
−４３〜−４２．５ｐｐｍに観測されるピーク・・・トリメトキシシリル基由来
−４２．５〜−４２ｐｐｍに観測されるピーク・・・ジメトキシヒドロキシシリル基由来
−４２〜−４１．５ｐｐｍに観測されるピーク・・・メトキシジヒドロキシシリル基由来
−４１．５〜−４１ｐｐｍに観測されるピーク・・・トリヒドロキシシリル基由来
【０１０９】
＜加水分解性シリル基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）の合成＞
［合成例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール１５２ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液（２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）８１ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを９０ｇ、メチルメタクリレート２５６．５ｇ、グリシジルメタクリレート２２．５ｇ、ジアセトンアルコール３５０ｇ）を混合したもののうち２４０ｇ及び予め調製しておいた重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．３ｇをジアセトンアルコール１７７．７ｇに溶解した溶液のうち５４ｇを順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間撹拌した。
得られたトリメトキシシリル基及び有機系紫外線吸収性基が側鎖に結合したビニル系重合体の粘度は６，１２０ｍＰａ・ｓ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は１８％、トリメトキシシリル基がＣ−Ｓｉ結合を介して側鎖に結合したビニル系単量体量は２０％であった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析による重量平均分子量は６６，２００であった。このようにして得られたビニル系重合体（溶液）をＡ−１とする。
【０１１０】
［合成例２，３、比較合成例１，２］
表１に示した組成で、合成例１と同様にして、ビニル系重合体Ａ−２，３及び比較用ビニル系重合体ＲＡ−１，２を得た。
【０１１１】
＜分子内に窒素原子と加水分解性シリル基を含有する有機ケイ素化合物の合成＞
［合成例４］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２２ｇとシリル化剤としてのヘキサメチルジシラザン２４２ｇを仕込んで窒素気流下に１２０℃に加熱し、ここにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン４９６ｇを滴下して反応させ、１２０℃で５時間加熱撹拌した後、低沸点分を減圧下１００℃で除去したところ、粘度１，３８７ｍＰａ・ｓの粘稠な化合物８６２ｇが得られた。
次いで、この反応生成物８６２ｇとトルエン８６２ｇを撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温でここに無水酢酸１４３ｇを滴下して反応させ、１１０℃で２時間加熱撹拌させたのち、５０℃でメタノール１４１ｇを滴下し、５０℃で１時間加熱撹拌し、次いで減圧下に１００℃で低沸分を除去し、赤褐色透明で高粘稠な化合物を得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、３，０００ｃｍ-1以上の領域にＯＨ基あるいはＮＨ基に起因する吸収は認められず、１，６５０ｃｍ-1にアミド基に起因する強い吸収が認められた。
得られた化合物を不揮発分（ＪＩＳ Ｋ ６８３３）が２５％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）で希釈したものを、分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物（溶液）Ｃ−１とする。
【０１１２】
＜コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の合成＞
［合成例５］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコにメチルトリエトキシシラン３３６ｇ、イソブタノール９４ｇを仕込み、氷冷下に撹拌しながら５℃以下に維持し、ここに５℃以下とした水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＯ（平均粒子径１５〜２０ｎｍ）、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2２０％含有品）２８３ｇを添加して氷冷下で３時間、更に２０〜２５℃で１２時間撹拌したのち、ジアセトンアルコールを２７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０ｇ添加した。次いで１０％プロピオン酸ナトリウム水溶液を３ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．２ｇを加え、更に酢酸にてｐＨを６〜７に調整した。そして、不揮発分（ＪＩＳ Ｋ ６８３３）が２０％となるようにイソブタノールで調製し、常温で５日間熟成して得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の粘度は４．２ｍｍ2／ｓ、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は１，１００であった。このものをコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物ＨＣ−１とする。
【０１１３】
［合成例６］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコにメチルトリメトキシシラン３２８ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０ｇを仕込み、撹拌しながら２０℃に維持し、ここに水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＯ（平均粒子径１５〜２０ｎｍ）、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2２０％含有品）９８ｇ、０．２５Ｎの酢酸水溶液２３０ｇを添加して３時間撹拌した。更に、６０℃にて３時間撹拌後、シクロヘキサノン３００ｇを添加し、常圧にて副生メタノールを留去した。次いでイソプロパノール３００ｇ、０．２５％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのイソプロパノール溶液１３４ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．５ｇを添加し、更に不揮発分（ＪＩＳ Ｋ ６８３３）が２０％となるようにイソプロパノールで調整した。こうして得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の粘度は４．３ｍｍ2／ｓ、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は２，３００であった。このものをコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物ＨＣ−２とする。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
（注）
ＭＰＴＭＳ ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＲＵＶＡ−１：２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル
］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）
ＲＵＶＡ−２：２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエチル）ベンゾフェノン（ＢＰ
−１Ａ、大阪有機化学工業（株）製）
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート
ＶＩＡｃ ：酢酸ビニル
ＭＨＡＬＳ ：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート
【０１１６】
以下にプライマー組成物としての実施例を挙げる。
［実施例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体Ａ−１を４７７．７ｇ［固形分換算で１００質量部とする］、有機溶剤に分散したシリカ微粒子としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに分散したコロイダルシリカ（ＰＭＡ−ＳＴ、固形分濃度３０％、一次粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）製）１１２．４ｇ［固形分換算１７．６質量部］、ジアセトンアルコールを８２７．３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１８７．４ｇを仕込み、２５℃に維持しながらよく撹拌した。ここに脱イオン水５．６ｇ［Ａ−１中のメトキシシリル基１モルに対して０．７モル］を加え、２５℃に保ちながら３時間撹拌した。その後、脱水剤としてオルトギ酸エチル１３８．１ｇ［脱イオン水１モルに対して３モル］を添加し、更に、２５℃にて３時間撹拌後、不揮発分（ＪＩＳ Ｋ ６８３３）が１２％となるようにジアセトンアルコールで固形分を調製した。このものをプライマー組成物Ｐ−１とする。
こうして得られたプライマー組成物Ｐ−１の粘度は３２．３ｍｍ2／ｓ、水分量は６０５ｐｐｍ、13Ｃ−ＮＭＲ分析による加水分解率は５８％であった（図１ Ｐ−１）。また29Ｓｉ−ＮＭＲ分析では、−４３〜−４２．５ｐｐｍに観測されるトリメトキシシリル基由来のピークはほとんど消失し、替わりに−４２．５〜−４２ｐｐｍ（ジメトキシヒドロキシシリル基由来）、−４２〜−４１．５ｐｐｍ（メトキシジヒドロキシシリル基由来）、及び−４１．５〜−４１ｐｐｍ（トリヒドロキシシリル基由来）のピークが観測された（図２ Ｐ−１）。
【０１１７】
［比較例１］
脱イオン水を添加しての加水分解操作及びオルトギ酸エチルを添加しての脱水操作を行わない以外は、実施例１と同じ操作を行った。このものをプライマー組成物ＰＲ−１とする。
こうして得られたプライマー組成物の粘度は２４．０ｍｍ2／ｓ、水分量は７９８ｐｐｍ、13Ｃ−ＮＭＲ分析による加水分解率は１％であった（図３ ＰＲ−１）。また29Ｓｉ−ＮＭＲ分析では、−４３〜−４２．５ｐｐｍに観測されるトリメトキシシリル基由来のピークはほとんど残っており、−４２．５〜−４２ｐｐｍに観測されるジメトキシヒドロキシシリル基由来のピークは僅かであった（図４ ＰＲ−１）。
【０１１８】
［比較例２］
オルトギ酸エチルを添加しての脱水操作を行わない以外は、実施例１と同じ操作を行った。このものをプライマー組成物ＰＲ−２とする。
こうして得られたプライマー組成物の粘度は３５．１ｍｍ2／ｓ、水分量は０．４６％、13Ｃ−ＮＭＲ分析による加水分解率は６０％であった。
【０１１９】
［実施例２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体Ａ−１を４７７．７ｇ［固形分換算で１００質量部とする］、ジアセトンアルコール８２７．３ｇを仕込み、２５℃に維持しながらよく撹拌した。ここに脱イオン水５．６ｇ［Ａ−１中のメトキシシリル基１モルに対して０．７モル］を加え、８０℃に保ちながら５時間撹拌した。室温まで冷却後、有機溶剤に分散したシリカ微粒子としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに分散したコロイダルシリカ（ＰＭＡ−ＳＴ、固形分濃度３０％、一次粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）製）１１２．４ｇ［固形分換算１７．６質量部］、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１８７．４ｇを仕込み、２５℃に維持しながら１０時間撹拌した。その後、脱水剤としてオルトギ酸エチル１３８．１ｇ［脱イオン水１モルに対して３モル］を添加し、更に、２５℃にて３時間撹拌後、不揮発分（ＪＩＳ Ｋ ６８３３）が１２％となるようにジアセトンアルコールで固形分を調製した。このものをプライマー組成物Ｐ−２とする。
こうして得られたプライマー組成物Ｐ−２の粘度は３０．７ｍｍ2／ｓ、水分量は５３８ｐｐｍ、13Ｃ−ＮＭＲ分析による加水分解率は２５％であった（図５ Ｐ−２）。また29Ｓｉ−ＮＭＲ分析では、−４３〜−４２．５ｐｐｍ（トリメトキシシリル基由来）、−４２．５〜−４２ｐｐｍ（ジメトキシヒドロキシシリル基由来）、−４２〜−４１．５ｐｐｍ（メトキシジヒドロキシシリル基由来）、及び−４１．５〜−４１ｐｐｍ（トリヒドロキシシリル基由来）のピークが観測された（図６ Ｐ−２）。
【０１２０】
［実施例３，４及び比較例３〜５］
実施例１と同様な操作を行い、表２，３に示した組成（固形分換算）を用いてプライマー組成物を得た後、加水分解及び脱水操作を行った。得られたプライマー組成物をそれぞれＰ−３（実施例３）、Ｐ−４（実施例４）、ＰＲ−３（比較例３）、ＰＲ−４（比較例４）、ＰＲ−５（比較例５）とした。またプライマー組成物の物性も表２，３に記した。
【０１２１】
なお、実施例及び比較例に用いた略号のうち、合成例で説明していない略号は以下の通りである。
＜有機溶剤に分散したシリカ微粒子＞
Ｂ−１ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに分散したコロイダ
ルシリカ（ＰＭＡ−ＳＴ、固形分濃度３０％、一次粒子径１０〜１５ｎｍ
、日産化学工業（株）製）
Ｂ−２ ：メチルエチルケトンに分散したコロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分
濃度３０％、一次粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）製）
Ｂ−３ ：メチルイソブチルケトンに分散したコロイダルシリカ（ＭＩＢＫ−ＳＴ、
固形分濃度３０％、一次粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）製）
【０１２２】
＜脱水剤＞
ゼオライト系固体吸着剤モレキュラーシーブ３Ａ：（和光純薬工業（株）製）
【０１２３】
＜熱可塑性樹脂＞
ＰＯＬ−１ ：ポリメチルメタクリレート樹脂（ダイヤナールＢＲ−８０、三菱レイヨン
（株）製）の４０％ジアセトンアルコール溶液
【０１２４】
＜有機系紫外線吸収剤＞
ＵＶＡ−１ ：２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）
フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリ
アジン（チヌビン４７９、チバ・ジャパン（株）製）
ＵＶＡ−２ ：２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（シーソーブ１０
６、シプロ化成（株）製）
【０１２５】
＜無機系紫外線吸収剤＞
ＵＶＡ−３ ：酸化亜鉛微粒子の１５％アルコール系溶剤分散液（ＺＮＡＰ１５ＷＴ％、
シーアイ化成（株）製）
【０１２６】
＜ヒンダードアミン系光安定剤＞
ＨＡＬＳ−１：Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（サンドバー３０５８Ｌｉ
ｑ．クラリアント・ジャパン（株）製）
【０１２７】
また、実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
評価は、本発明のプライマー組成物、その硬化被膜単独、及び該硬化被膜の上にコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物層を順次硬化・積層させた積層膜について各種評価を行った。
【０１２８】
（１）保存安定性：プライマー組成物を、１００ｍＬポリビン中、室温で２週間保存した後の粘度を測定し、下記の基準で評価した。
［保存安定性］
○：２週間後の粘度と初期粘度との差が１０ｍｍ2／ｓ未満
△：２週間後の粘度と初期粘度との差が１０ｍｍ2／ｓ以上１００ｍｍ2／ｓ未満
×：２週間後の粘度と初期粘度との差が１００ｍｍ2／ｓ以上
【０１２９】
（２）線膨張係数：プライマー組成物１．５ｇをアルミカップに秤取り、室温にて８時間放置、揮発成分を除去した。次いでホットプレート上で８０℃にて１時間、１３０℃にて１時間硬化させた。室温まで放冷後、アルミカップからプライマー硬化被膜を剥離させ、１５ｍｍ×５ｍｍの試験片を型抜きした（膜厚：約１５０μｍ）。
分析機器：ＴＭＡ７０００（ＵＬＶＡＣ真空理工（株）製サーモメカニカルアナライザー）
温度条件：２５〜１５０℃、５℃／分昇温
荷重： ５ｇ
雰囲気： 空気
測定： ３回測定、３５〜４５℃の温度範囲の値を平均した。
【０１３０】
（３）初期塗膜外観：プライマー組成物層及びコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物層を順次硬化・積層した積層膜の試験片について塗膜外観を目視にて観察した。
【０１３１】
（４）一次密着性：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、試験片をカミソリの刃で２ｍｍ間隔の縦横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）をＸ／２５で表示した。
【０１３２】
（５）耐水性及び耐水密着性：試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後に、目視にて外観観察、及び前記（２）と同様にして密着性試験を行った。
【０１３３】
（６）耐擦傷性試験：ＡＳＴＭ１０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機にて磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後の曇価を測定した。耐擦傷性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。
【０１３４】
（７）耐候性試験：岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターを使用し、［ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照度５０ｍＷ／ｃｍ2、降雨１０秒／１時間で５時間］→［ブラックパネル温度３０℃、湿度９５％ＲＨで１時間］を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で２５０時間、５００時間の試験を行った。耐候性試験前後に、ＪＩＳ Ｋ ７１０３に準拠して黄変度を、また耐候塗膜クラック、耐候塗膜剥離の状態を目視又は顕微鏡（倍率２５０倍）にて観察した。
【０１３５】
［耐候塗膜クラック］
耐候性試験後の塗膜外観を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：僅かにクラックあり
×：塗膜全体にクラックあり
【０１３６】
［耐候塗膜剥離］
耐候性試験後の塗膜の状態を下記の基準で評価した。
○ ：異常なし
△１：コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物層とプライマー組成物層との
間で一部剥離
△２：プライマー組成物層と基材との間で一部剥離
×１：コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物層とプライマー組成物層との
間で全面剥離
×２：プライマー組成物層と基材との間で全面剥離
【表２】
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
［実施例５〜８、比較例６〜１０］
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られたプライマー組成物を室温で１週間保存した後に、表面を清浄化した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板（ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に硬化塗膜として約６〜８μｍになるようにディップコーティング法にて、それぞれ塗布し、１３５℃にて３０分硬化させた。更に該塗膜上に合成例５，６で作製したコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物（ＨＣ−１，２）、添加剤として、紫外線吸収剤（ＵＶＡ−２，３）などを混合したものを、硬化塗膜として約２〜３μｍになるようにディップコーティング法にて塗布し、１３５℃にて１時間硬化させた。このようにして得られた塗膜を試験片とし、各種物性評価の結果を表４，５に示した。
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】実施例１のプライマー組成物Ｐ−１の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１のプライマー組成物Ｐ−１の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】比較例１のプライマー組成物ＰＲ−１の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】比較例１のプライマー組成物ＰＲ−１の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例２のプライマー組成物Ｐ−２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例２のプライマー組成物Ｐ−２の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含むことを特徴とするポリシロキサン硬質被膜形成用プライマー組成物の製造方法。
（Ｉ）加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）及び有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を含むプライマー前駆体を調製する工程、
（ＩＩ）（Ｉ）で得られたプライマー前駆体に水を加えて加水分解を行う工程、
（ＩＩＩ）（ＩＩ）で得られた加水分解物を含む組成物に脱水剤（Ｃ）を添加して組成物中の水分を除去する工程。
【請求項２】
下記の工程（ＩＶ）〜（ＶＩ）を含むことを特徴とするポリシロキサン硬質被膜形成用プライマー組成物の製造方法。
（ＩＶ）加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）に水を加えて加水分解を行う工程、
（Ｖ）（ＩＶ）で得られた加水分解物に、有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を添加する工程、
（ＶＩ）（Ｖ）で得られた組成物に脱水剤（Ｃ）を添加して組成物中の水分を除去する工程。
【請求項３】
脱水剤（Ｃ）が、オルトカルボン酸エステル、ジアルキルカルボジイミド及び固体吸着剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
脱水剤（Ｃ）が、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル及びオルト酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
加水分解に使用する水の量が、ビニル系重合体（Ａ）中の加水分解性シリル基の加水分解性基１モルに対して、５モル未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
更に、ビニル系重合体（Ａ）に、加水分解性ケイ素化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物（Ｄ）を配合して共加水分解することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
加水分解性ケイ素化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物（Ｄ）が、分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）が、加水分解性シリル基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体（ａ−１）、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（ａ−２）と、共重合可能な他の単量体（ａ−３）とからなる単量体成分を共重合して得られるビニル系重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）が、０．５〜１００ｎｍの範囲の一次粒子径を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
基材に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により製造されたプライマー組成物を被覆、硬化させてなる被膜の表面に、ポリシロキサン硬質被膜を積層してなることを特徴とする被覆物品。
【請求項１１】
ポリシロキサン硬質被膜が、
（Ｒ7）mＳｉ（ＯＲ8）4-m （１）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ8は水素原子又は１価の有機基を示し、ｍは０，１又は２である。）
で示されるオルガノオキシシランの１種類以上の加水分解物又は共加水分解物と、シリカ微粒子とを含むハードコーティング組成物から形成されることを特徴とする請求項１０に記載の被覆物品。
【請求項１】
下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含むことを特徴とするポリシロキサン硬質被膜形成用プライマー組成物の製造方法。
（Ｉ）加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）及び有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を含むプライマー前駆体を調製する工程、
（ＩＩ）（Ｉ）で得られたプライマー前駆体に水を加えて加水分解を行う工程、
（ＩＩＩ）（ＩＩ）で得られた加水分解物を含む組成物に脱水剤（Ｃ）を添加して組成物中の水分を除去する工程。
【請求項２】
下記の工程（ＩＶ）〜（ＶＩ）を含むことを特徴とするポリシロキサン硬質被膜形成用プライマー組成物の製造方法。
（ＩＶ）加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）に水を加えて加水分解を行う工程、
（Ｖ）（ＩＶ）で得られた加水分解物に、有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）を添加する工程、
（ＶＩ）（Ｖ）で得られた組成物に脱水剤（Ｃ）を添加して組成物中の水分を除去する工程。
【請求項３】
脱水剤（Ｃ）が、オルトカルボン酸エステル、ジアルキルカルボジイミド及び固体吸着剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
脱水剤（Ｃ）が、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル及びオルト酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
加水分解に使用する水の量が、ビニル系重合体（Ａ）中の加水分解性シリル基の加水分解性基１モルに対して、５モル未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
更に、ビニル系重合体（Ａ）に、加水分解性ケイ素化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物（Ｄ）を配合して共加水分解することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
加水分解性ケイ素化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物（Ｄ）が、分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
加水分解性シリル基及び有機系紫外線吸収性基がそれぞれ側鎖に結合したビニル系重合体（Ａ）が、加水分解性シリル基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したビニル系単量体（ａ−１）、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（ａ−２）と、共重合可能な他の単量体（ａ−３）とからなる単量体成分を共重合して得られるビニル系重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
有機溶剤に分散したシリカ微粒子（Ｂ）が、０．５〜１００ｎｍの範囲の一次粒子径を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
基材に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により製造されたプライマー組成物を被覆、硬化させてなる被膜の表面に、ポリシロキサン硬質被膜を積層してなることを特徴とする被覆物品。
【請求項１１】
ポリシロキサン硬質被膜が、
（Ｒ7）mＳｉ（ＯＲ8）4-m （１）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ8は水素原子又は１価の有機基を示し、ｍは０，１又は２である。）
で示されるオルガノオキシシランの１種類以上の加水分解物又は共加水分解物と、シリカ微粒子とを含むハードコーティング組成物から形成されることを特徴とする請求項１０に記載の被覆物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−６５０７６（Ｐ２０１０−６５０７６Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２９９８６（Ｐ２００８−２２９９８６）
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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