プライマー組成物並びに常温表面硬化方法並びに表面加工成形品
【課題】 被覆体を表面コーティングするプライマー組成物並びにプライマー組成物を利用した方法であり、その被覆体に密着性を高めるために専用プライマー組成物を用いて下地処理すること、及び常温にて表面硬化するコーティング剤を用いて表面硬化させること、さらにはその硬化膜で被覆された合成樹脂成型品または金属成型品などの表面加工成形品を提供することを目的とする。
【解決手段】 特定の非晶性ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸で変性処理して得られた樹脂を難接着性被覆体に下地処理するプライマーとして用いること、及び常温にて表面硬化する特定の無機−有機複合型コーティング剤を用いることで目的の表面加工成型品が得られる。
【解決手段】 特定の非晶性ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸で変性処理して得られた樹脂を難接着性被覆体に下地処理するプライマーとして用いること、及び常温にて表面硬化する特定の無機−有機複合型コーティング剤を用いることで目的の表面加工成型品が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は被覆体を表面コーティングするプライマー組成物並びにプライマー組成物を利用した方法であり、その被覆体に密着性を高めるために専用プライマー組成物を用いて下地処理すること、及び常温にて表面硬化するコーティング剤を用いて表面硬化させること、さらにはその硬化膜で被覆された合成樹脂成型品または金属成型品などの表面加工成形品を提供することに関するものである。
【背景技術】
【0002】
難接着性のポリプロピレンなど合成樹脂成形品やステンレスなど鏡面仕上げした金属成形品との密着性を高めるための塗装・表面コーティング用プライマーとして、環境配慮型非塩素系変性ポリプロピレン系プライマーが提案されている。
例えば、特許文献1には塗膜のべたつきがなく、低温ヒートシール性に優れ、ポリオレフィンと良好な密着性を示すプライマーが提案されている。
しかし、このポリプロピレン系エラストマーの基本構造が、一部結晶性のある繰り返し単位のセグメントを保有するエラストマー構造のために、鏡面仕上げの金属に対する密着性煮沸試験(耐水性)が不十分である等の問題点があった。
また特許文献2にはポリオレフィン樹脂塗装用プライマーが提案されている。
この場合のポリマーの基本構造もアイソタクチック連鎖由来の結晶性を有しているために、鏡面仕上げの金属に対する密着性が煮沸試験(耐水性)にて不十分である等の問題点があった。
【0003】
一般にポリオレフィン樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネートなどの合成樹脂は、易成形性、軽量性、耐衝撃性などの特長のために種々の用途に広く用いられている。
しかし合成樹脂表面は、傷が付きやすく帯電しやすいため、傷や付着したホコリにより外観が著しく悪くなるため、表面に硬化膜を付与する方法が提案されている。
例えば、特許文献3には(メタ)アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物またはシラン系熱重合性化合物を主成分とする表面コーティングが提案されているが、この硬化方法は加熱昇温する熱重合や紫外線・電子線など活性エネルギー線の照射による光重合反応のため高価な紫外線照射や加熱装置が必要となる問題があった。
【0004】
【特許文献1】特開2001−311036号公報
【特許文献2】特開2007−002117号公報
【特許文献3】特開平09−048950号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明はこのような状況下でなされた被覆体を表面コーティングする方法であり、その被覆体に密着性を高めるために専用プライマー組成物を用いて下地処理すること、及び常温にて表面硬化するコーティング剤を用いて表面硬化させること、さらにはその硬化膜で被覆された合成樹脂成型品または金属成型品などの表面加工成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の非晶性ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸で変性処理して得られた樹脂成分の溶剤溶解品を難接着性被覆体に下地処理するプライマー組成物として用いること、及び常温にて表面硬化する特定の無機−有機複合型コーティング剤を用いることで、上記課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は重量平均分子量が70,000〜200,000、分子量分布(Mw/Mn)が5以下のメタロセン系触媒で合成された非晶性ポリプロピレン系樹脂を、無水マレイン酸で変性処理した、マレイン酸変性率0.3〜10.0重量%、重量平均分子量が40,000〜150,000の無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂15〜25重量%と、脂環式炭化水素とエステル系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とケトン系混合溶剤を75〜85重量%とよりなるプライマー組成物を、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートやポリカーボネートなどの難接着性被覆体に下地処理すること、及び無機−有機複合型コーティング剤が、ナノシリカとシランカップリング剤による無機シロキサンマトリックスを形成し、同時に有機官能基によるハイブリッド架橋構造を形成するもの、あるいはその加水分解タイプで非有機ポリマーを含有するもの、または末端が−SiOH型のシリコン樹脂を基材に、アクリル変性、ウレタン変性、アミド変性、メラミン変性されたものを用いることで、課題が解決されるものである。
【発明の効果】
【0007】
請求項1の発明の効果を説明すると、非晶性ポリプロピレン系樹脂に対して、無水マレイン酸で変性処理をした樹脂を混合溶剤に溶解することで、耐水性に優れさらに接着性と耐ブロッキング性に優れる難接着性被覆体用の溶剤系プライマーが提供される。
請求項2の発明によれば、耐水性に優れさらに接着性と耐ブロッキング性に優れる難接着性被覆体用の溶剤を含まない環境配慮型の水系エマルジョンプライマーが提供される。
請求項3の発明の効果を説明すると、上記プライマー組成物と無機−有機複合型コーティング剤の組み合わせで常温表面硬化が可能となり、高価な紫外線照射や加熱装置が不要となる簡素化されたコーティング方法が提供される。
請求項4の発明の効果を説明すると、厚塗りでもクラックが生じないハイブリッドコーティング硬化膜が提供される。
また請求項5の発明によれば、硬度や耐候性が良好でしかも可とう性や造膜性も良好なコーティング硬化膜が提供される。
さらに請求項6の発明の効果を説明すると、従来は難接着性被覆体であったポリエチレン・ポリプロピレン等のポリアルケンやシクロペンテン系重合体やノルボルネン系開環重合体などのポリオレフィン樹脂、PETやPENなどのポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、MS樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂などの合成樹脂またはアルミニウム、ステンレス、銀、銅、などの金属表面などの表面加工成形品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0008】
本発明の被覆体に下地処理するプライマー組成物は、無水マレイン酸で変性された非晶性ポリプロピレン系樹脂と脂環式炭化水素とエステル系の混合溶剤または芳香族炭化水素とケトン系混合溶剤とよりなることを特徴とする。
上記非晶性ポリプロピレン系樹脂はプロピレンおよびエチレン、ブテン他のモノマーを共重合して得られる。
非晶性ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量は、70,000〜200,000、好ましくは70,000〜150,000である。重量平均分子量が上記範囲であれば、無水マレイン酸変性処理がしやすく、高接着性の樹脂が得られる。分子量分布(Mw/Mn)は、5以下であり、好ましくは4以下、さらに好ましくは3以下である。分子量分布が5以下であることで耐ブロッキング性が向上する。なお、該分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)から算出される数値である。
非晶性ポリプロピレン系樹脂の極限粘度[η]は0.7〜10dl/gであることが好ましい。上記範囲であれば、樹脂組成物の接着性と耐ブロッキング性の両立が可能になる。上記観点より好ましくは0.9〜8dl/g、さらに好ましくは、1.2〜7dl/gである。
なお、該極限粘度[η]は、135℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて測定される。
本発明のポリプロピレン系樹脂は、一部結晶性のある繰り返し単位のセグメント保有のエラストマー構造ではない非晶性ポリプロピレン系樹脂である。上記非晶性ポリプロピレン系樹脂を用いることで、樹脂組成物の接着性とともに、耐水性が向上する。
非晶性の基準としては示唆走査熱量測定(DSC)が利用でき、−100〜200℃の温度範囲に、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークおよび結晶化熱量が1J/g以上の結晶化ピークのいずれもが観測されないことが好ましい。結晶融解熱量および結晶化熱量は以下の条件で測定できる。
(i)試料約5mgを室温から30℃/分の昇温速度で200℃まで昇温し、その後5分間200℃に保つ。
(ii)200℃から10℃/分の降温速度で−100℃まで降温し、その後5分間−100℃に保つ。
(iii)−100℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温する。
上記(ii)および(iii)で観測されるピークがそれぞれ、結晶化ピークおよび結晶融解ピークであり、本発明においては1J/g以上のピークがないことが好ましい。
【0009】
本発明において非晶性ポリプロピレン系樹脂はメタロセン触媒で製造されたものを用いることが好ましい。メタロセン系触媒で合成された非晶性ポリプロピレン系樹脂を用いることで、樹脂組成物の耐ブロッキング性が向上する。メタロセン系触媒としては、例えば、特開昭58−19309号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報、特開昭61−130314号公報、特開平3−163088号公報、特開平4−268307号公報、特開平9−12790号公報、特開平9−87313号公報、特開平11−80233号公報、特表平10−508055号公報等に記載のメタロセン系触媒が挙げられる。
【0010】
本発明において、非晶性ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸で変性する方法は従来公知の技術を使用することができ、その方法は特に限定されない。例えば、非晶性ポリプロピレン系樹脂を溶融させた後、有機過酸化物および無水マレイン酸を添加する方法や、非晶性ポリプロピレン系樹脂をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解した後、有機過酸化物および無水マレイン酸を添加する方法が挙げられる。また、ポリオレフィン系エラストマーの酸変性・動的架橋で用いられる二軸押出機などを利用することもできるが、無水マレイン酸の付加反応率を上げる観点から、熱媒体で反応温度をコントロールする特殊攪拌翼付きの反応釜を用いることが好ましい。
無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂の分子量は、重量平均分子量が40,000〜150,000、好ましくは70,000〜120,000である。40,000を下回ると接着力性能が低下する可能性があり、150,000を上回ると、高粘度のため取り扱いが困難になる。また、マレイン化率は0.3〜10重量%であり、好ましくは1〜4重量%である。0.3重量%を下回ると、接着力性能の低下や水系エマルジョン化が困難になり、10重量%を上回ると高粘度のため取り扱いが困難である。なお、本発明においてマレイン化率とは(A)成分および/または(B)成分に対する無水マレイン酸の割合を意味する。溶融粘度は好ましくは185℃で25,000〜45,000mPa・sであり、より好ましくは27,000〜33,000mPa・sである。25,000mPa・sを下回ると接着力性能が低下する可能性があり、45,000mPa・sを上回ると、取り扱いが困難になる。酸価は好ましくは5〜20mgKOH/gであり、より好ましくは8〜15mgKOH/gである。5mgKOH/gを下回ると水系エマルジョン化が困難であり、2OmgKOH/gを上回ると、高粘度のため取り扱いが困難になる。
この無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂を、脂環式炭化水素とエステル系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とケトン系混合溶剤に溶解することでプライマー組成物が得られる。脂環式炭化水素溶剤としては、シクロヘキサン・メチルシクロヘキサンなどが、エステル系としては、酢酸エチル・酢酸ブチルなどが、芳香族炭化水素系溶剤としては、トルエン・キシレンなどが、ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン・メチルイソブチルケトンなどが挙げられ、混合溶剤の配合比は75〜85重量%が好ましい。75重量%を下回ると樹脂の溶解が困難となる。
またこの無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂を、混合溶剤に替えて、水系エマルジョンとして使用することもできる。
水系エマルジョンは乳化剤、アルコール、水を添加することで調整することができる。
好ましくは固形分濃度20〜40重量%、より好ましくは25〜35重量%である。
【0011】
一方コーティング剤は、無機−有機複合型コーティング剤を用いることを特徴とする。
一般に無機のみのコーティング剤は、硬度や耐候性は良好であるが収縮クラックが起こりやすい。また有機のみのコーティング剤は可とう性や造膜性は良好であるが、硬度や耐候性に難点がある。
近年無機と有機のそれぞれの特性を活かし、厚塗りでもクラックが生じない無機−有機複合型コーティング剤(ハイブリッドコーティング剤)が各社から提案され製品化されている。例えば、水性ナノシリカとシランカップリング剤による無機シロキサンマトリックスを形成し、同時に有機官能基によるハイブリッド架橋構造を形成することにより、耐クラック性を有する、常温無機コーティング膜形成のコーティング剤、あるいはその加水分解タイプで非有機ポリマー含有のコーティング剤、または末端が−SiOH型のシリコン樹脂を基材に、アクリル変性、ウレタン変性、アミド変性、メラミン変性したコーティング剤などが挙げられる。
【0012】
上記コーティング剤を用いることで、被着体表面を常温で硬化させることが可能となり、高価な紫外線照射や加熱装置が不要となる。
また被着体成形品の形状は用途により適時選択しうるが、シート、フィルム、板状などが好適である。
さらにコーティング剤は、通常の塗布方法でコーティングすることができ、例えば刷毛塗り、スプレー、浸漬、ロール等の各種塗布方法を選択することができる。
このとき形成する塗膜の厚みとしては、乾燥塗膜で20〜50μm程度とするのが好ましい。
【0013】
以上、接着性と耐ブロッキング性および耐水性に優れるプライマーを用いること、及び上述の無機−有機複合型コーティング剤を組み合わせることにより、難接着性被覆体であるポリエチレン・ポリプロピレン等のポリアルケンやシクロペンテン系重合体やノルボルネン系開環重合体などのポリオレフィン樹脂、PETやPENなどのポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、MS樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂などの合成樹脂またはアルミニウム、ステンレス、銀、銅などの金属表面の常温硬化コーティング方法が可能となる。
【実施例】
【0014】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【0015】
なお実施例中の物性の評価は下記の通り行った。
(1)表面硬度 :JISK−5400に準拠して鉛筆硬度の試験を行った。
(2B〜4B)
(2)密着性 :試験片でのコーティング剤密着度検査
評価 ◎(密着良好),△(一部剥離),×(完全剥離)
(3)耐水性 :煮沸30分間
評価 ◎(変化なし),△(乳濁),×(剥離)
(4)耐スチールウール性:500gf荷重100往復
評価 ◎(傷なし),△(多少傷あり),×(傷有り)
【0016】
製造例1(無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物の製造)
オイルバス中で窒素供給配管および冷却器を備え、攪拌翼および温度計をセットした4つ口フラスコに、「タフセレンSCC25」(住友化学(株)製)100重量部を逐次投入し、窒素気流下で3時間かけて170℃まで昇温した。系内の樹脂温度が170℃付近になったところで、250rpmで回転し、系内を170℃の均一な温度に保った。この間滴下ロートを60℃に保温して、溶融した無水マレイン酸(日本油脂(株)製)4重量部および有機過酸化物「パ−ヘキサ25B」(日本油脂(株)製)1重量部を各滴下ロートに保持した。系内が均一で安定したところで、上記無水マレイン酸および有機過酸化物を4対1の重量比で、少量ずつ滴下開始した。滴下開始から10分後に、攪拌速度を500rpmに上げて高速攪拌に保ち、順次所定量ずつ滴下して、窒素雰囲気下にて約2時間、系内温度150〜170℃にて反応を行なった。滴下終了後も高速攪拌のまま、150〜160℃にて約1時間仕上げの反応を行なった。得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物の物性は、マレイン化比率が1.3%(未反応の無水マレイン酸は0.1%以下)、溶融粘度は185℃で27,100mPa・s、酸価は12.6mgKOH/g、重量平均分子量は81,610(GPC法にて測定)であった。
【0017】
製造例2(無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂組成物の製造)
「タフセレンSCC25」の代わりに「VESTPLAST#750」(デグサAG社製ポリプロピレン系樹脂:チグラーナッタ触媒で製造された樹脂)を使用した他は製造例1に記載の方法により無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂組成物を合成した。該樹脂組成物の物性は、マレイン化比率が1.3%(未反応の無水マレイン酸は0.1%以下)、溶融粘度は185℃で23,000mPa・s、酸価は29.9mgKOH/g、重量平均分子量は51,000(GPC法にて測定)であった。
【0018】
実施例1(プライマー1の製造と性能評価サンプル製造)
製造例1で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物をメチルシクロヘキサン溶剤64重量部に添加して1.5時間かけて100℃まで昇温し、さらに1時間かけて完全溶解させた後、70℃に冷却し、酢酸エチル16重量部を追加添加して30分間攪拌し、固形分20質量%、粘度84.3mPa・s(25℃)のプライマー組成物を得た。
このプライマー1をポリプロピレン製試験片サンプル(縦70mm×横180mm×厚み5mm)の片面に表面をなぞる程度に塗布して乾燥させた。
乾燥後、日東紡績株式会社製 無機−有機ナノコンポジット「SSGコート HB21A」およびアトミクス株式会社製 無機−有機ハイブリッドコーティング剤「コンポブリッドCSS−H」を流し塗りの方法で塗布し、室温にて50%湿度、4日間放置(常温硬化)して、性能評価サンプル1−Aおよび1−Bを得た。
【0019】
実施例2(水系プライマー2の製造と性能評価サンプル製造)
製造例1で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物100重量部およびメチルシクロヘキサン31.5重量部をヘリカルリボン翼および冷却器付きの1L装置に入れ、4時間かけて樹脂を溶融溶解させ60rpmで97℃まで昇温した。30分後、ノルマルプロピルアルコール(NPA)7.5重量部とイソプロピルアルコール(IPA)50.4重量部の混合アルコール液を添加して30分間攪拌し、系内の温度を85℃に保った。その後エソミンS/25(ライオン・アクゾ(株)製)16.0重量部とディフォーマー399(サンノブコ(株)製)4.0重量部を添加し10分間攪拌し、モルホリン(日本乳化剤(株)製)28.4重量部を添加し、系内温度を100℃に昇温した。その後、攪拌翼の回転数を徐々に500rpmまで上げていきイオン交換水470重量部を8時間かけて微量滴下した。この間1L装置の冷却循環ラインからごく少量のメチルシクロヘキサンとNPA・IPAアルコール混合液および水の混合物を40回のバッチ操作で系外へ255.5重量部留出させた。イオン交換水注入完了後、約30分攪拌し系内の温度を60℃まで下げて、250メッシュでろ過し水系プライマーの抜き出しを行った。水系プライマー組成物は、固形分濃度29.4重量%、pH9.9、平均粒径1〜1.5μm、粘度29.0mPa・s(25℃)で、残留溶剤はNPAが0.17重量%、IPAが0.48重量%、メチルシクロヘキサンが0重量%であった。
このプライマー2を実施例1と同様にして、性能評価サンプル2−Aおよび2−Bを得た。
【0020】
比較例1(プライマー3の製造と性能評価サンプルの製造)
製造例1の替わりに製造例2で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂組成物を、メチルシクロヘキサン64重量部に混合し、1.5時間かけて100℃まで昇温し、さらに1時間かけて完全溶解させた後、70℃に冷却し酢酸エチル16重量部を追加添加して30分間攪拌し、固形分20質量%、粘度92.0mPa・s(25℃)のプライマー組成物を得た。
このプライマー3を実施例1と同様にして、性能評価サンプル3−Aおよび3−Bを得た。
【0021】
比較例2(プライマー4の製造と性能評価サンプルの製造)
製造例1で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物」に替えて一部結晶性を有する、市販のポリプロピレン系エラストマーマレイン化物を使用し、メチルシクロヘキサン、酢酸エチルに替えてそれぞれトルエン、メチルエチルケトンを使用した他は、実施例1に記載の方法により、固形分20重量%、粘度83.5mPa・s(25℃)のプライマー組成物を得た。
このプライマー4を実施例1と同様にして、性能評価サンプル4−Aおよび4−Bを得た。
【0022】
比較例3(プライマー無し性能評価サンプルの製造)
ポリプロピレン製試験片サンプル(縦70mm×横180mm×厚み5mm)の片面に表面をなぞる程度にプライマー無しの溶剤のみを塗布して乾燥させた。
これを実施例1と同様にして、性能評価サンプル5−Aおよび5−Bを得た。
【0023】
上記実施例1〜2および比較例1〜3で得られた試験片サンプル1〜5のA,Bで性能評価をおこなった。その結果を表−1に示す。
【表−1】
実施例−1および2はすべて要求性能を満足している。
【技術分野】
【0001】
本発明は被覆体を表面コーティングするプライマー組成物並びにプライマー組成物を利用した方法であり、その被覆体に密着性を高めるために専用プライマー組成物を用いて下地処理すること、及び常温にて表面硬化するコーティング剤を用いて表面硬化させること、さらにはその硬化膜で被覆された合成樹脂成型品または金属成型品などの表面加工成形品を提供することに関するものである。
【背景技術】
【0002】
難接着性のポリプロピレンなど合成樹脂成形品やステンレスなど鏡面仕上げした金属成形品との密着性を高めるための塗装・表面コーティング用プライマーとして、環境配慮型非塩素系変性ポリプロピレン系プライマーが提案されている。
例えば、特許文献1には塗膜のべたつきがなく、低温ヒートシール性に優れ、ポリオレフィンと良好な密着性を示すプライマーが提案されている。
しかし、このポリプロピレン系エラストマーの基本構造が、一部結晶性のある繰り返し単位のセグメントを保有するエラストマー構造のために、鏡面仕上げの金属に対する密着性煮沸試験(耐水性)が不十分である等の問題点があった。
また特許文献2にはポリオレフィン樹脂塗装用プライマーが提案されている。
この場合のポリマーの基本構造もアイソタクチック連鎖由来の結晶性を有しているために、鏡面仕上げの金属に対する密着性が煮沸試験(耐水性)にて不十分である等の問題点があった。
【0003】
一般にポリオレフィン樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネートなどの合成樹脂は、易成形性、軽量性、耐衝撃性などの特長のために種々の用途に広く用いられている。
しかし合成樹脂表面は、傷が付きやすく帯電しやすいため、傷や付着したホコリにより外観が著しく悪くなるため、表面に硬化膜を付与する方法が提案されている。
例えば、特許文献3には(メタ)アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物またはシラン系熱重合性化合物を主成分とする表面コーティングが提案されているが、この硬化方法は加熱昇温する熱重合や紫外線・電子線など活性エネルギー線の照射による光重合反応のため高価な紫外線照射や加熱装置が必要となる問題があった。
【0004】
【特許文献1】特開2001−311036号公報
【特許文献2】特開2007−002117号公報
【特許文献3】特開平09−048950号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明はこのような状況下でなされた被覆体を表面コーティングする方法であり、その被覆体に密着性を高めるために専用プライマー組成物を用いて下地処理すること、及び常温にて表面硬化するコーティング剤を用いて表面硬化させること、さらにはその硬化膜で被覆された合成樹脂成型品または金属成型品などの表面加工成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の非晶性ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸で変性処理して得られた樹脂成分の溶剤溶解品を難接着性被覆体に下地処理するプライマー組成物として用いること、及び常温にて表面硬化する特定の無機−有機複合型コーティング剤を用いることで、上記課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は重量平均分子量が70,000〜200,000、分子量分布(Mw/Mn)が5以下のメタロセン系触媒で合成された非晶性ポリプロピレン系樹脂を、無水マレイン酸で変性処理した、マレイン酸変性率0.3〜10.0重量%、重量平均分子量が40,000〜150,000の無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂15〜25重量%と、脂環式炭化水素とエステル系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とケトン系混合溶剤を75〜85重量%とよりなるプライマー組成物を、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートやポリカーボネートなどの難接着性被覆体に下地処理すること、及び無機−有機複合型コーティング剤が、ナノシリカとシランカップリング剤による無機シロキサンマトリックスを形成し、同時に有機官能基によるハイブリッド架橋構造を形成するもの、あるいはその加水分解タイプで非有機ポリマーを含有するもの、または末端が−SiOH型のシリコン樹脂を基材に、アクリル変性、ウレタン変性、アミド変性、メラミン変性されたものを用いることで、課題が解決されるものである。
【発明の効果】
【0007】
請求項1の発明の効果を説明すると、非晶性ポリプロピレン系樹脂に対して、無水マレイン酸で変性処理をした樹脂を混合溶剤に溶解することで、耐水性に優れさらに接着性と耐ブロッキング性に優れる難接着性被覆体用の溶剤系プライマーが提供される。
請求項2の発明によれば、耐水性に優れさらに接着性と耐ブロッキング性に優れる難接着性被覆体用の溶剤を含まない環境配慮型の水系エマルジョンプライマーが提供される。
請求項3の発明の効果を説明すると、上記プライマー組成物と無機−有機複合型コーティング剤の組み合わせで常温表面硬化が可能となり、高価な紫外線照射や加熱装置が不要となる簡素化されたコーティング方法が提供される。
請求項4の発明の効果を説明すると、厚塗りでもクラックが生じないハイブリッドコーティング硬化膜が提供される。
また請求項5の発明によれば、硬度や耐候性が良好でしかも可とう性や造膜性も良好なコーティング硬化膜が提供される。
さらに請求項6の発明の効果を説明すると、従来は難接着性被覆体であったポリエチレン・ポリプロピレン等のポリアルケンやシクロペンテン系重合体やノルボルネン系開環重合体などのポリオレフィン樹脂、PETやPENなどのポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、MS樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂などの合成樹脂またはアルミニウム、ステンレス、銀、銅、などの金属表面などの表面加工成形品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0008】
本発明の被覆体に下地処理するプライマー組成物は、無水マレイン酸で変性された非晶性ポリプロピレン系樹脂と脂環式炭化水素とエステル系の混合溶剤または芳香族炭化水素とケトン系混合溶剤とよりなることを特徴とする。
上記非晶性ポリプロピレン系樹脂はプロピレンおよびエチレン、ブテン他のモノマーを共重合して得られる。
非晶性ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量は、70,000〜200,000、好ましくは70,000〜150,000である。重量平均分子量が上記範囲であれば、無水マレイン酸変性処理がしやすく、高接着性の樹脂が得られる。分子量分布(Mw/Mn)は、5以下であり、好ましくは4以下、さらに好ましくは3以下である。分子量分布が5以下であることで耐ブロッキング性が向上する。なお、該分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)から算出される数値である。
非晶性ポリプロピレン系樹脂の極限粘度[η]は0.7〜10dl/gであることが好ましい。上記範囲であれば、樹脂組成物の接着性と耐ブロッキング性の両立が可能になる。上記観点より好ましくは0.9〜8dl/g、さらに好ましくは、1.2〜7dl/gである。
なお、該極限粘度[η]は、135℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて測定される。
本発明のポリプロピレン系樹脂は、一部結晶性のある繰り返し単位のセグメント保有のエラストマー構造ではない非晶性ポリプロピレン系樹脂である。上記非晶性ポリプロピレン系樹脂を用いることで、樹脂組成物の接着性とともに、耐水性が向上する。
非晶性の基準としては示唆走査熱量測定(DSC)が利用でき、−100〜200℃の温度範囲に、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークおよび結晶化熱量が1J/g以上の結晶化ピークのいずれもが観測されないことが好ましい。結晶融解熱量および結晶化熱量は以下の条件で測定できる。
(i)試料約5mgを室温から30℃/分の昇温速度で200℃まで昇温し、その後5分間200℃に保つ。
(ii)200℃から10℃/分の降温速度で−100℃まで降温し、その後5分間−100℃に保つ。
(iii)−100℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温する。
上記(ii)および(iii)で観測されるピークがそれぞれ、結晶化ピークおよび結晶融解ピークであり、本発明においては1J/g以上のピークがないことが好ましい。
【0009】
本発明において非晶性ポリプロピレン系樹脂はメタロセン触媒で製造されたものを用いることが好ましい。メタロセン系触媒で合成された非晶性ポリプロピレン系樹脂を用いることで、樹脂組成物の耐ブロッキング性が向上する。メタロセン系触媒としては、例えば、特開昭58−19309号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報、特開昭61−130314号公報、特開平3−163088号公報、特開平4−268307号公報、特開平9−12790号公報、特開平9−87313号公報、特開平11−80233号公報、特表平10−508055号公報等に記載のメタロセン系触媒が挙げられる。
【0010】
本発明において、非晶性ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸で変性する方法は従来公知の技術を使用することができ、その方法は特に限定されない。例えば、非晶性ポリプロピレン系樹脂を溶融させた後、有機過酸化物および無水マレイン酸を添加する方法や、非晶性ポリプロピレン系樹脂をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解した後、有機過酸化物および無水マレイン酸を添加する方法が挙げられる。また、ポリオレフィン系エラストマーの酸変性・動的架橋で用いられる二軸押出機などを利用することもできるが、無水マレイン酸の付加反応率を上げる観点から、熱媒体で反応温度をコントロールする特殊攪拌翼付きの反応釜を用いることが好ましい。
無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂の分子量は、重量平均分子量が40,000〜150,000、好ましくは70,000〜120,000である。40,000を下回ると接着力性能が低下する可能性があり、150,000を上回ると、高粘度のため取り扱いが困難になる。また、マレイン化率は0.3〜10重量%であり、好ましくは1〜4重量%である。0.3重量%を下回ると、接着力性能の低下や水系エマルジョン化が困難になり、10重量%を上回ると高粘度のため取り扱いが困難である。なお、本発明においてマレイン化率とは(A)成分および/または(B)成分に対する無水マレイン酸の割合を意味する。溶融粘度は好ましくは185℃で25,000〜45,000mPa・sであり、より好ましくは27,000〜33,000mPa・sである。25,000mPa・sを下回ると接着力性能が低下する可能性があり、45,000mPa・sを上回ると、取り扱いが困難になる。酸価は好ましくは5〜20mgKOH/gであり、より好ましくは8〜15mgKOH/gである。5mgKOH/gを下回ると水系エマルジョン化が困難であり、2OmgKOH/gを上回ると、高粘度のため取り扱いが困難になる。
この無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂を、脂環式炭化水素とエステル系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とケトン系混合溶剤に溶解することでプライマー組成物が得られる。脂環式炭化水素溶剤としては、シクロヘキサン・メチルシクロヘキサンなどが、エステル系としては、酢酸エチル・酢酸ブチルなどが、芳香族炭化水素系溶剤としては、トルエン・キシレンなどが、ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン・メチルイソブチルケトンなどが挙げられ、混合溶剤の配合比は75〜85重量%が好ましい。75重量%を下回ると樹脂の溶解が困難となる。
またこの無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂を、混合溶剤に替えて、水系エマルジョンとして使用することもできる。
水系エマルジョンは乳化剤、アルコール、水を添加することで調整することができる。
好ましくは固形分濃度20〜40重量%、より好ましくは25〜35重量%である。
【0011】
一方コーティング剤は、無機−有機複合型コーティング剤を用いることを特徴とする。
一般に無機のみのコーティング剤は、硬度や耐候性は良好であるが収縮クラックが起こりやすい。また有機のみのコーティング剤は可とう性や造膜性は良好であるが、硬度や耐候性に難点がある。
近年無機と有機のそれぞれの特性を活かし、厚塗りでもクラックが生じない無機−有機複合型コーティング剤(ハイブリッドコーティング剤)が各社から提案され製品化されている。例えば、水性ナノシリカとシランカップリング剤による無機シロキサンマトリックスを形成し、同時に有機官能基によるハイブリッド架橋構造を形成することにより、耐クラック性を有する、常温無機コーティング膜形成のコーティング剤、あるいはその加水分解タイプで非有機ポリマー含有のコーティング剤、または末端が−SiOH型のシリコン樹脂を基材に、アクリル変性、ウレタン変性、アミド変性、メラミン変性したコーティング剤などが挙げられる。
【0012】
上記コーティング剤を用いることで、被着体表面を常温で硬化させることが可能となり、高価な紫外線照射や加熱装置が不要となる。
また被着体成形品の形状は用途により適時選択しうるが、シート、フィルム、板状などが好適である。
さらにコーティング剤は、通常の塗布方法でコーティングすることができ、例えば刷毛塗り、スプレー、浸漬、ロール等の各種塗布方法を選択することができる。
このとき形成する塗膜の厚みとしては、乾燥塗膜で20〜50μm程度とするのが好ましい。
【0013】
以上、接着性と耐ブロッキング性および耐水性に優れるプライマーを用いること、及び上述の無機−有機複合型コーティング剤を組み合わせることにより、難接着性被覆体であるポリエチレン・ポリプロピレン等のポリアルケンやシクロペンテン系重合体やノルボルネン系開環重合体などのポリオレフィン樹脂、PETやPENなどのポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、MS樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂などの合成樹脂またはアルミニウム、ステンレス、銀、銅などの金属表面の常温硬化コーティング方法が可能となる。
【実施例】
【0014】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【0015】
なお実施例中の物性の評価は下記の通り行った。
(1)表面硬度 :JISK−5400に準拠して鉛筆硬度の試験を行った。
(2B〜4B)
(2)密着性 :試験片でのコーティング剤密着度検査
評価 ◎(密着良好),△(一部剥離),×(完全剥離)
(3)耐水性 :煮沸30分間
評価 ◎(変化なし),△(乳濁),×(剥離)
(4)耐スチールウール性:500gf荷重100往復
評価 ◎(傷なし),△(多少傷あり),×(傷有り)
【0016】
製造例1(無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物の製造)
オイルバス中で窒素供給配管および冷却器を備え、攪拌翼および温度計をセットした4つ口フラスコに、「タフセレンSCC25」(住友化学(株)製)100重量部を逐次投入し、窒素気流下で3時間かけて170℃まで昇温した。系内の樹脂温度が170℃付近になったところで、250rpmで回転し、系内を170℃の均一な温度に保った。この間滴下ロートを60℃に保温して、溶融した無水マレイン酸(日本油脂(株)製)4重量部および有機過酸化物「パ−ヘキサ25B」(日本油脂(株)製)1重量部を各滴下ロートに保持した。系内が均一で安定したところで、上記無水マレイン酸および有機過酸化物を4対1の重量比で、少量ずつ滴下開始した。滴下開始から10分後に、攪拌速度を500rpmに上げて高速攪拌に保ち、順次所定量ずつ滴下して、窒素雰囲気下にて約2時間、系内温度150〜170℃にて反応を行なった。滴下終了後も高速攪拌のまま、150〜160℃にて約1時間仕上げの反応を行なった。得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物の物性は、マレイン化比率が1.3%(未反応の無水マレイン酸は0.1%以下)、溶融粘度は185℃で27,100mPa・s、酸価は12.6mgKOH/g、重量平均分子量は81,610(GPC法にて測定)であった。
【0017】
製造例2(無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂組成物の製造)
「タフセレンSCC25」の代わりに「VESTPLAST#750」(デグサAG社製ポリプロピレン系樹脂:チグラーナッタ触媒で製造された樹脂)を使用した他は製造例1に記載の方法により無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂組成物を合成した。該樹脂組成物の物性は、マレイン化比率が1.3%(未反応の無水マレイン酸は0.1%以下)、溶融粘度は185℃で23,000mPa・s、酸価は29.9mgKOH/g、重量平均分子量は51,000(GPC法にて測定)であった。
【0018】
実施例1(プライマー1の製造と性能評価サンプル製造)
製造例1で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物をメチルシクロヘキサン溶剤64重量部に添加して1.5時間かけて100℃まで昇温し、さらに1時間かけて完全溶解させた後、70℃に冷却し、酢酸エチル16重量部を追加添加して30分間攪拌し、固形分20質量%、粘度84.3mPa・s(25℃)のプライマー組成物を得た。
このプライマー1をポリプロピレン製試験片サンプル(縦70mm×横180mm×厚み5mm)の片面に表面をなぞる程度に塗布して乾燥させた。
乾燥後、日東紡績株式会社製 無機−有機ナノコンポジット「SSGコート HB21A」およびアトミクス株式会社製 無機−有機ハイブリッドコーティング剤「コンポブリッドCSS−H」を流し塗りの方法で塗布し、室温にて50%湿度、4日間放置(常温硬化)して、性能評価サンプル1−Aおよび1−Bを得た。
【0019】
実施例2(水系プライマー2の製造と性能評価サンプル製造)
製造例1で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物100重量部およびメチルシクロヘキサン31.5重量部をヘリカルリボン翼および冷却器付きの1L装置に入れ、4時間かけて樹脂を溶融溶解させ60rpmで97℃まで昇温した。30分後、ノルマルプロピルアルコール(NPA)7.5重量部とイソプロピルアルコール(IPA)50.4重量部の混合アルコール液を添加して30分間攪拌し、系内の温度を85℃に保った。その後エソミンS/25(ライオン・アクゾ(株)製)16.0重量部とディフォーマー399(サンノブコ(株)製)4.0重量部を添加し10分間攪拌し、モルホリン(日本乳化剤(株)製)28.4重量部を添加し、系内温度を100℃に昇温した。その後、攪拌翼の回転数を徐々に500rpmまで上げていきイオン交換水470重量部を8時間かけて微量滴下した。この間1L装置の冷却循環ラインからごく少量のメチルシクロヘキサンとNPA・IPAアルコール混合液および水の混合物を40回のバッチ操作で系外へ255.5重量部留出させた。イオン交換水注入完了後、約30分攪拌し系内の温度を60℃まで下げて、250メッシュでろ過し水系プライマーの抜き出しを行った。水系プライマー組成物は、固形分濃度29.4重量%、pH9.9、平均粒径1〜1.5μm、粘度29.0mPa・s(25℃)で、残留溶剤はNPAが0.17重量%、IPAが0.48重量%、メチルシクロヘキサンが0重量%であった。
このプライマー2を実施例1と同様にして、性能評価サンプル2−Aおよび2−Bを得た。
【0020】
比較例1(プライマー3の製造と性能評価サンプルの製造)
製造例1の替わりに製造例2で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂組成物を、メチルシクロヘキサン64重量部に混合し、1.5時間かけて100℃まで昇温し、さらに1時間かけて完全溶解させた後、70℃に冷却し酢酸エチル16重量部を追加添加して30分間攪拌し、固形分20質量%、粘度92.0mPa・s(25℃)のプライマー組成物を得た。
このプライマー3を実施例1と同様にして、性能評価サンプル3−Aおよび3−Bを得た。
【0021】
比較例2(プライマー4の製造と性能評価サンプルの製造)
製造例1で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物」に替えて一部結晶性を有する、市販のポリプロピレン系エラストマーマレイン化物を使用し、メチルシクロヘキサン、酢酸エチルに替えてそれぞれトルエン、メチルエチルケトンを使用した他は、実施例1に記載の方法により、固形分20重量%、粘度83.5mPa・s(25℃)のプライマー組成物を得た。
このプライマー4を実施例1と同様にして、性能評価サンプル4−Aおよび4−Bを得た。
【0022】
比較例3(プライマー無し性能評価サンプルの製造)
ポリプロピレン製試験片サンプル(縦70mm×横180mm×厚み5mm)の片面に表面をなぞる程度にプライマー無しの溶剤のみを塗布して乾燥させた。
これを実施例1と同様にして、性能評価サンプル5−Aおよび5−Bを得た。
【0023】
上記実施例1〜2および比較例1〜3で得られた試験片サンプル1〜5のA,Bで性能評価をおこなった。その結果を表−1に示す。
【表−1】
実施例−1および2はすべて要求性能を満足している。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
重量平均分子量が70,000〜200,000、分子量分布(Mw/Mn)5以下のメタロセン系触媒で合成された非晶性ポリプロピレン系樹脂に対して、無水マレイン酸で変性処理をしたマレイン酸変性率0.3〜10.0重量%、重量平均分子量40,000〜150,000の無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂15〜25重量%と、脂環式炭化水素とエステル系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とケトン系混合溶剤75〜85重量%とよりなるプライマー組成物。
【請求項2】
重量平均分子量が70,000〜200,000、分子量分布(Mw/Mn)5以下のメタロセン系触媒で合成された非晶性ポリプロピレン系樹脂に対して、無水マレイン酸で変性処理をしたマレイン酸変性率0.3〜10.0重量%、重量平均分子量40,000〜150,000の無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂15〜25重量%と、水75〜85重量%とよりなる水系エマルジョンのプライマー組成物。
【請求項3】
請求項1又は2記載のプライマー組成物で被覆体表面に下地処理する下地処理手段と、下地処理された被覆体に無機−有機複合型コーティング剤を塗布して被着体とする被着体塗布手段と、該被着体表面を常温にて硬化させる硬化手段とからなる常温表面硬化方法。
【請求項4】
無機−有機複合型コーティング剤が、ナノシリカとシランカップリング剤による無機シロキサンマトリックスを形成し、同時に有機官能基によるハイブリッド架橋構造を形成するもの、あるいはその加水分解タイプで非有機ポリマーを含有するものであることを特徴とする請求項3記載の常温表面硬化方法。
【請求項5】
無機−有機複合型コーティング剤が、末端が−SiOH型のシリコン樹脂を基材に、アクリル変性、ウレタン変性、アミド変性、メラミン変性されたものであることを特徴とする請求項3記載の常温表面硬化方法。
【請求項6】
被覆体表面が請求項3、4又は5記載の表面硬化方法で被覆された表面加工成形品。
【請求項1】
重量平均分子量が70,000〜200,000、分子量分布(Mw/Mn)5以下のメタロセン系触媒で合成された非晶性ポリプロピレン系樹脂に対して、無水マレイン酸で変性処理をしたマレイン酸変性率0.3〜10.0重量%、重量平均分子量40,000〜150,000の無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂15〜25重量%と、脂環式炭化水素とエステル系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とケトン系混合溶剤75〜85重量%とよりなるプライマー組成物。
【請求項2】
重量平均分子量が70,000〜200,000、分子量分布(Mw/Mn)5以下のメタロセン系触媒で合成された非晶性ポリプロピレン系樹脂に対して、無水マレイン酸で変性処理をしたマレイン酸変性率0.3〜10.0重量%、重量平均分子量40,000〜150,000の無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂15〜25重量%と、水75〜85重量%とよりなる水系エマルジョンのプライマー組成物。
【請求項3】
請求項1又は2記載のプライマー組成物で被覆体表面に下地処理する下地処理手段と、下地処理された被覆体に無機−有機複合型コーティング剤を塗布して被着体とする被着体塗布手段と、該被着体表面を常温にて硬化させる硬化手段とからなる常温表面硬化方法。
【請求項4】
無機−有機複合型コーティング剤が、ナノシリカとシランカップリング剤による無機シロキサンマトリックスを形成し、同時に有機官能基によるハイブリッド架橋構造を形成するもの、あるいはその加水分解タイプで非有機ポリマーを含有するものであることを特徴とする請求項3記載の常温表面硬化方法。
【請求項5】
無機−有機複合型コーティング剤が、末端が−SiOH型のシリコン樹脂を基材に、アクリル変性、ウレタン変性、アミド変性、メラミン変性されたものであることを特徴とする請求項3記載の常温表面硬化方法。
【請求項6】
被覆体表面が請求項3、4又は5記載の表面硬化方法で被覆された表面加工成形品。
【公開番号】特開2009−1764(P2009−1764A)
【公開日】平成21年1月8日(2009.1.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−190168(P2007−190168)
【出願日】平成19年6月25日(2007.6.25)
【出願人】(501350970)日本シーマ株式会社 (3)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成21年1月8日(2009.1.8)
【国際特許分類】
【出願日】平成19年6月25日(2007.6.25)
【出願人】(501350970)日本シーマ株式会社 (3)
【Fターム(参考)】
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