プライマー組成物
【課題】 本発明は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を主成分とするシーリング材と各種基材を良好に接着させるためのプライマー組成物を提供することを目的とし、特にシリコーン系シーリング材（先打ち）にビニル系重合体を主成分とするシーリング材（後打ち）を打継ぐ際に接着性の良好なプライマー組成物を提供する。
【解決手段】 本発明は、（Ａ）架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、（Ｂ）シランカップリング剤、（Ｃ）シラノール縮合触媒、（Ｄ） シリコーン樹脂、及び（Ｅ）脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムを含有するプライマー組成物に関する。
【解決手段】 本発明は、（Ａ）架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、（Ｂ）シランカップリング剤、（Ｃ）シラノール縮合触媒、（Ｄ） シリコーン樹脂、及び（Ｅ）脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムを含有するプライマー組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を含有するプライマー組成物に関し、建築用シーリング材に有用な、特に、異種シーリング材の打ち継ぎを可能とするプライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性シーリング材は、近年、建築物・自動車両等に幅広く使用されるようになってきている。シーリング材は、各種部材間の接合部や隙間に充填し、水密・気密を付与する目的で使用されている材料である。従って、目地部や窓枠周り等を構成する各種基材、すなわち、ガラス、セラミックス、金属、セメント、モルタル等の無機材料やプラスチック等の有機材料（以下、これらをまとめて「基材」という。）に対して良好な接着性を示す必要がある。ただし、シーリング材自身の接着性は未だ不十分で、プライマーの使用が多くの場合必須となっている。
【０００３】
一般建築物の内外装の目地部に適用されるシーリング材として、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリサルファイド系及びポリウレタン系等が良く知られている。これらのシーリング材は、目地の種類（基材の種類も含めて）別に適切なシーリング材を選んで使う「適材適所」の考え方に基づいて使い分けられており、それぞれのシーリング材に適合する専用プライマーが開発されている。上記の各種シーリング材に、異なる種類のシーリング材を打継ぐことは本来望ましいことではないが、適材適所の考え方によるシーリング材の選定あるいは工場施工において、やむを得ず異種シーリング材の打継ぎが生じる場合がある。また、シーリング目地を改修する際には、既存のシーリング材、すなわち、先打ちシーリング材（本発明では先打ちシーリング材も含めて「基材」という。）を除去した後に、新規のシーリング材（後打ちシーリング材）を施工するが、先打ちシーリング材を完全に除去できないために、やむを得ず異種シーリング材の打継ぎが生じる。中でも先打ちシーリング材がシリコーン系シーリング材である場合、適用される後打ちシーラントには高耐久性、耐候性が要求される。そのため、シリコーン系シーリング材の打継ぎには、従来のシーリング材のうち、シリコーン系シーリング材のみしか実用化できていない。
【０００４】
近年、耐久性、動的追従性、耐熱性、耐候性、耐水性、塗装性に優れ、目地周辺を汚染しない等の特徴を有し、万能シーリング材としての性能を有するシーリング材として、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体や、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体及び架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を主成分として含有するシーリング材（特にビニル系重合体を主鎖骨格とするアクリル系シーリング材（架橋性シリル基を少なくとも１個有し、その主鎖骨格がアクリル系重合体である、ビニル系重合体を主成分として含有するシーリング材、以下単に「アクリル系シーリング材」と称することがある。）が、開発されている（特許文献１〜２参照）。
【０００５】
シリコーン系シーリング材に当該アクリル系シーリング材を打ち継ぐことが当然試みられるところ、特定のプライマー組成物を使用すれば、２液型シリコーン系シーリング材に対しては当該アクリル系シーリング材を打継ぐことができる（特許文献３参照）。しかし、１液型のシリコーン系シーリング材に当該アクリル系シーリング材を打ち継ぐときにこれらのプライマー組成物を用いても、接着性が確保できず到底実用できるものではない。そのため、先打ちシーリング材が１液型のシリコーン系シーリング材である場合には、シリコーン系シーリング材を打ち継がざるを得ず、その結果、シーリング材の周辺部が汚染されるという美観上の問題が生じる。したがって、１液型のシリコーン系シーリング材にも当該アクリル系シーリング材を打ち継げるプライマー組成物の開発が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９４０２２号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３３０２号公報
【特許文献３】特開２００７−２７７３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、先打ちシーリング材が１液型または２液型シリコーン系シーリング材のいずれにあるかに関わらず、異種シーリング材を打ち継ぐことができるプライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上述の現状に鑑み鋭意検討した結果、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、シランカップリング剤、シラノール縮合触媒、シリコーン樹脂及び特定の炭酸カルシウムを含有するプライマー組成物を用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（Ａ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，又は３を、また、ｂは０，１，又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝、
（Ｂ）シランカップリング剤、
（Ｃ）シラノール縮合触媒、
（Ｄ） シリコーン樹脂、および、
（Ｅ）脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウム、
を含有する、プライマー組成物に関する。
【００１０】
上記プライマー組成物は さらに、（Ｆ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有することができる。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，又は３を、また、ｂは０，１，又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
上記（Ｃ）シラノール縮合触媒は、有機錫化合物及び／又は有機チタン酸エステル類であることが好ましい。
【００１１】
上記（Ａ）ビニル系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満であることが好ましい。
【００１２】
上記（Ａ）ビニル系重合体は、主鎖が（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
【００１３】
上記（Ａ）ビニル系重合体は、主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものであることが好ましく、主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものであることがより好ましい。
【００１４】
上記（Ａ）ビニル系重合体は、上記一般式（１）で示される架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有することが好ましい。
【００１５】
上記（Ｆ）ポリエーテル系重合体は、主鎖が本質的にポリプロピレンオキシドであることが好ましい。
【００１６】
上記（Ｂ）シランカップリング剤はアミノ基含有シランカップリング剤が好ましい。
【００１７】
上記（Ｄ）シリコーン樹脂が、加水分解性基を分子鎖末端及び／又は分子側鎖に少なくとも１個有するものであること好ましい。
【００１８】
上記プライマー組成物は、シーリング材の打継ぎに使用できる。
【００１９】
上記プライマー組成物をシーリング材の打継ぎに使用する場合、シーリング材の打継ぎにおける先打ちのシーリング材がシリコーン系シーリング材であってもよい。
【００２０】
上記プライマー組成物をシーリング材の打継ぎに使用する場合、上記シーリング材の打継ぎにおける後打ちのシーリング材は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を含有するシーリング材を使用でき、さらに架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有するシーリング材を使用してもよい。
【００２１】
上記後打ちのシーリング材は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体が主成分であるものにも使用できる。
【００２２】
本発明は、先打ちシーリング材の打継ぎ面に上記プライマー組成物を塗布し、該塗布されたプライマー組成物の上に後打ちシーリング材を打ち継ぐ、シーリング材の打継補修工法であり、当該工法により異種シーリング材により打継ぎされたシーリング材が形成される。
【００２３】
上記シーリング材の打継補修工法における、先打ちシーリング材はシリコーン系シーリング材であってもよい。
上記シーリング材の打継補修工法において、後打ちシーリング材として、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を主成分とするシーリング材を使用できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のプライマー組成物によれば、各種基材に対する接着性が優れるだけでなく、先打ちシリコーン系シーリング材に対する異種シーリング材の打継ぎ性を著しく改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のプライマー組成物は、下記成分を含有してなる組成物である。
（Ａ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，又は３を、また、ｂは０，１，又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝、
（Ｂ）シランカップリング剤、
（Ｃ）シラノール縮合触媒、
（Ｄ） シリコーン樹脂、及び、
（Ｅ）脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウム。
以下に、本発明のプライマー組成物に含有される各成分について詳述する。
【００２６】
＜（Ａ）ビニル系重合体＞
本発明の（Ａ）ビニル系重合体は、下記一般式（１）で表される架橋性シリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有し、シロキサン結合を形成することにより架橋するものである。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，又は３を、また、ｂは０，１，又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
Ｒ１、Ｒ２の炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２の炭素数６〜２０のアリール基としては、特に限定されず、例えばフェニル基、ナフチル基、トルイル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２の炭素数７〜２０のアラルキル基としては、特に限定されず、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ’の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、特に限定されず、炭素数１〜２０のアルキル基等が好ましく挙げられ、その具体例は上記のものと同様である。
【００３０】
上記Ｙの加水分解性基としては、特に限定されず、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等を挙げることができる。これらのうち、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。ケトキシメート基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく挙げられる。アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えばビニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
Ｙは１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができる。また、ａ、ｂ及びｍは、ａ＋ｍｂ≧１を満足するものであり、すなわち、上記一般式（１）中に少なくとも１個のＹを含む。さらに、Ｙの総和は１〜５個の範囲が好ましい。
【００３２】
上記架橋性シリル基を構成するケイ素原子は、１個存在していてもよく、２個以上存在していてもよい。シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合は２０個程度まであってもよいことから、ｍは０〜１９である。
【００３３】
本発明の（Ａ）ビニル系重合体の主鎖を構成するモノマーとしては、ビニル系モノマーであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示す。以下も同様である。
【００３４】
（Ａ）ビニル系重合体としては、物性面から、上記モノマーのうち、（メタ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて合成することにより得られる（メタ）アクリル系重合体が好ましい。
【００３５】
さらに、上記モノマーのうちアクリル酸系モノマーを３０重量％以上用いて合成することにより得られるアクリル系重合体がより好ましい。
【００３６】
（Ａ）ビニル系重合体の数平均分子量としては、特に限定されないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましく、５００〜５００００の範囲にあるのがより好ましく、５００〜１００００の範囲にあるのが更に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、一方、１０００００を超えると、取り扱いが困難になりやすい傾向がある。
【００３７】
（Ａ）ビニル系重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については、特に限定されない。しかし、プライマー組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いことが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、なお好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的である。移動相としてはクロロホルムやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換算の値等で求めることができる。
【００３８】
（Ａ）ビニル系重合体は、硬化後の物性に柔軟性を付与することが可能であることから、一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性シリル基を分子鎖末端に有するものである。
【００３９】
（Ａ）ビニル系重合体の合成方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。しかし、モノマーの汎用性及び制御の容易性の点から、ラジカル重合法により主鎖に架橋性シリル基を直接導入する方法、及び、１段階又は数段階の反応で架橋性シリル基に変換できる特定の官能基を有するビニル系重合体をラジカル重合法により得た後、この特定の官能基を架橋性シリル基に変換する方法が好ましい。
【００４０】
架橋性シリル基を含む特定の官能基を有するビニル系重合体を合成する方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端等の制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。
【００４１】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であり本発明でも利用可能であるが、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されない。このため、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、物性の制御範囲が狭くなるという問題がある。逆にこの特定の官能基を有するモノマーの使用量が少ないと、この特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００４２】
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応等を起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００４３】
「連鎖移動剤法」は、「一般的なラジカル重合法」と比較して官能化率の高い重合体を得ることが可能であり、本発明でも利用可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００４４】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等による停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。
【００４５】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００４６】
なお、リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００４７】
「リビングラジカル重合法」は、上述の定義に当てはまるラジカル重合法であれば特に限定されない。この「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究がなされており、その例としては、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等が挙げられる。
【００４８】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。
この原子移動ラジカル重合法としては、例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報、ＷＯ９７／１８２４７号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁等に記載の方法が挙げられる。
【００４９】
上記「原子移動ラジカル重合法」において用いる開始剤としては、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を挙げることができる。上記の特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物としては、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物等を挙げることができる。例えば、特開平１１−１３０９３１号公報、特開平１１−１５８４４９号公報等に記載されている開始剤を使用することができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記「原子移動ラジカル重合法」の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、例えば、周期表第７族、８族、９族、１０族、１１族元素を中心金属とする錯体等を挙げることができる。好ましいものとしては、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体を挙げることができる。なかでも、銅の錯体がより好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記１価の銅化合物としては特に限定されず、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等を挙げることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子を添加することができる。
【００５２】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。
【００５３】
さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００５４】
上記重合反応は、無溶剤又は各種の溶剤中で行うことができる。上記溶剤としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また上記「原子移動ラジカル重合法」は、０〜２００℃の範囲で行うことができる。好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００５５】
次に、（Ａ）ビニル系重合体の製法において、架橋性シリル基を導入する方法としては特に限定されないが、例えば、以下の［Ａ］〜［Ｅ］の方法が好ましく用いられ、これらを具体的に説明する。
［Ａ］ヒドロシリル化触媒存在下で、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる方法。
［Ｂ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基及びイソシアネート基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物を反応させる方法。
［Ｃ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、重合性のアルケニル基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
［Ｄ］架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いて、ビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
［Ｅ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有する安定なカルバニオンを反応させる方法。
【００５６】
上記合成法［Ａ］において用いられる、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ａ−ａ］〜［Ａ−ｊ］の方法等を挙げることができる。
［Ａ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記一般式（２）等で表される重合性のアルケニル基及び重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｒ５−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒ３は水素又はメチル基を示す。Ｒ４は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又はｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を示す。Ｒ５は直接結合、又は１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ６は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
なお、上記重合性のアルケニル基及び重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に限定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
［Ａ−ｂ］リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のビニル系モノマーの反応終了後に、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００５７】
以下の［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］の方法は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体から、上記アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を得る方法である。なお、上記反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する重合体は、後述する［Ｅ−ａ］及び［Ｅ−ｂ］の方法により得ることができる。
［Ａ−ｃ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、アリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫等の有機錫に代表されるアルケニル基含有有機金属化合物を反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
［Ａ−ｄ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（３）等で表されるアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させて上記ハロゲンをアルケニル基に置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ７）（Ｒ８）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ２ （３）
（式中、Ｒ６は上述したものと同じである。Ｒ７及びＲ８はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基、又は一方が上記電子吸引基で他方が水素又は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を示す。Ｒ９は直接結合、又は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、又は４級アンモニウムイオンを示す。）
Ｒ７及びＲ８の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮが好ましい。ここでＲは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。
［Ａ−ｅ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、亜鉛等の金属単体又は有機金属化合物を作用させて調製したエノレートアニオンに、ハロゲンやアセチル基等の脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基含有カルボニル化合物、アルケニル基含有イソシアネート化合物、アルケニル基含有酸ハロゲン化物等のアルケニル基含有求電子化合物を反応させる方法。
［Ａ−ｆ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（４）等で表されるアルケニル基含有オキシアニオン又は下記一般式（５）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−Ｒ１０−Ｏ−Ｍ＋ （４）
（式中、Ｒ６及びＭ＋は上述したものと同じである。Ｒ１０は、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−Ｒ１１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （５）
（式中、Ｒ６及びＭ＋は上述したものと同じである。Ｒ１１は直接結合、又は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
さらに、上記アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることもできるが、具体的な方法としては特に限定されず、例えば下記の［Ａ−ｇ］〜［Ａ−ｊ］の方法等を挙げることができる。なお上記水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体は後述する［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｉ］の方法により得ることができる。
［Ａ−ｇ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
［Ａ−ｈ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を、アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物と反応させる方法。
［Ａ−ｉ］ピリジン等の塩基存在下で、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を、（メタ）アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させる方法。
［Ａ−ｊ］酸触媒の存在下で、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を、アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸と反応させる方法。
【００５８】
上記アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法においては、上述した［Ａ−ａ］及び［Ａ−ｂ］の方法等の、アルケニル基を導入するに際してハロゲン原子が直接関与しない場合、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。この場合、制御がより容易である点から［Ａ−ｂ］の方法がより好ましい。リビングラジカル重合法の中でも原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００５９】
一方、上述した［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］の方法等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル重合（原子移動ラジカル重合法）により得られる、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から［Ａ−ｆ］の方法がより好ましい。
【００６０】
上記合成方法［Ａ］において用いられる、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に限定されず、例えば下記一般式（６）で示される化合物等を挙げることができる。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （６）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｍ及びＹは上述したものと同じである。）
中でも入手容易な点から、下記一般式（７）で表される化合物が好ましく用いられる。
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （７）
（式中、Ｒ２、Ｙは上述したものと同じである。ａは１〜３の整数。）
上記合成法［Ａ］において、上記架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を上記重合体のアルケニル基に付加させる際には、通常、ヒドロシリル化触媒として遷移金属触媒が用いられる。
【００６１】
上記遷移金属触媒としては特に限定されず、例えば、白金単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体；白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体；ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等の白金化合物以外の化合物；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
上記合成方法［Ｂ］において、さらには上記方法［Ａ−ｇ］〜［Ａ−ｊ］においても用いられる、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｉ］の方法等を挙げることができる。
［Ｂ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記の一般式（８）等で表される重合性のアルケニル基及び水酸基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｒ５−ＯＨ （８）
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上述したものと同じである。）
なお、上記重合性のアルケニル基及び水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に限定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
［Ｂ−ｂ］リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
［Ｂ−ｃ］特開平５−２６２８０８号公報等に開示されているような方法で、水酸基含有ポリスルフィド等の水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いて上述のビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
［Ｂ−ｄ］特開平６−２３９９１２号公報、特開平８−２８３３１０号公報等に開示されている方法で、過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いて上記ビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
［Ｂ−ｅ］特開平６−１１６３１２号公報等に開示されている方法で、アルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
［Ｂ−ｆ］特開平４−１３２７０６号公報等に開示されている方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
［Ｂ−ｇ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（９）等で表される、水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ７）（Ｒ８）−Ｒ９−ＯＨ （９）
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は上述したものと同じである。）
Ｒ７及びＲ８の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮが好ましい。ここでＲは、上述したものと同じである。
［Ｂ−ｈ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、亜鉛等の金属単体あるいは有機金属化合物を作用させて調製したエノレートアニオンに、アルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
［Ｂ−ｉ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（１０）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（１１）等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ１０−Ｏ−Ｍ＋ （１０）
（式中、Ｒ１０及びＭ＋は上述したものと同じである。）
ＨＯ−Ｒ１１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （１１）
（式中、Ｒ１１及びＭ＋は上述したものと同じである。）
上記水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法においては、上述した［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｅ］等の水酸基を導入するに際してハロゲン原子が直接関与しない場合、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。この場合、制御がより容易である点から［Ｂ−ｂ］の方法がより好ましい。リビングラジカル重合法の中でも原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００６３】
また、上述した［Ｂ−ｆ］〜［Ｂ−ｉ］の方法等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合には、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル重合（原子移動ラジカル重合法）により得られる、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。この場合、制御がより容易である点から［Ｂ−ｉ］の方法がより好ましい。
【００６４】
上記合成方法［Ｂ］において用いられる、架橋性シリル基及びイソシアネート基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
また、上記合成方法［Ｂ］における反応の際には、必要により公知のウレタン化反応の触媒を使用することもできる。
【００６６】
上記合成方法［Ｃ］において用いられる重合性のアルケニル基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等の、下記一般式（１２）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｒ１２−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、ａ、ｂ及びｍは上述したものと同じである。Ｒ１２は、直接結合、又は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記合成方法［Ｃ］において、上記重合性のアルケニル基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期は特に限定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００６８】
上記合成方法［Ｄ］において用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報等に開示されているような、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシラン等を挙げることができる。さらに架橋性シリル基の導入率を高めるため、架橋性シリル基を有するラジカル開始剤を併用してもよい。
【００６９】
上記合成方法［Ｅ］において、さらには上記方法［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］及び［Ｂ−ｆ］〜［Ｂ−ｉ］においても用いられる、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ｅ−ａ］及び［Ｅ−ｂ］の方法等を挙げることができる。
［Ｅ−ａ］特開平４−１３２７０６号公報等に開示されている方法で、四塩化炭素、塩化エチレン、四臭化炭素、臭化メチレン等のハロゲン化物を連鎖移動剤として用いてラジカル重合をおこなう方法（連鎖移動剤法）。
［Ｅ−ｂ］有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法。
上記合成方法［Ｅ］において用いられる、架橋性シリル基を有する安定なカルバニオンとしては特に限定されず、下記一般式（１３）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ７）（Ｒ８）−Ｒ１３−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１４）−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ及びＭ＋は上述したものと同じである。Ｒ１３は、直接結合、又は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ１４は水素、又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
Ｒ７及びＲ８の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮが好ましい。ここでＲは、上述したものと同じである。
【００７０】
上記架橋性シリル基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながら、これらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性シリル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
【００７１】
従って、上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を合成する際に用いる、水酸基、ハロゲンあるいはアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、これらの官能基を分子鎖末端に有するものが好ましい。
【００７２】
上記「リビングラジカル重合法」の中でもより好ましい「原子移動ラジカル重合法」を用いて、上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体を得るためには、開始剤として、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を用いることが好ましい。これにより得られる反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体は、上述の方法により、上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体に容易に変更することができる。
【００７３】
上記開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、例えば下記の化合物を挙げることができる。
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（上記式中、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す。Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素を示す。）
ＲＯ２Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＲＯ２Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ
（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。ｎは０〜２０の整数を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を示す。）
ＸＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２Ｘ、Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５
（上記式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示し、ｎは０〜２０の整数を示す。）
ＸＣＨ２ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣＨ２Ｘ、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（上記式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｘ、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ２ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣＨ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（上記式中、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素を示す。）
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７４】
また架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得るためには、上記「原子移動ラジカル重合法」における開始剤として、開始点を２個有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を用いる方法の他に、架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を用いる方法も好ましい。
【００７５】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば下記一般式（１４）又は（１５）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｒ１５Ｒ１６Ｃ（Ｘ）−Ｒ１７−Ｒ１８−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１９）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ及びＹは上述したものと同じである。Ｒ１５及びＲ１６は、同一又は異なって、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ１５とＲ１６は、他端において相互に連結していてもよい。Ｒ１７は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、又は、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示す。Ｒ１８は直接結合、又は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。Ｒ１９は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１９）−Ｒ１８−Ｃ（Ｒ１５）（Ｘ）−Ｒ１７−Ｒ１６ （１５）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ及びＹは上述したものと同じである。）
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて上記「原子移動ラジカル重合法」をおこなうと、片末端に架橋性シリル基を有し、他の末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体が得られる。このビニル系重合体の末端ハロゲン原子を、上述した方法等を用いて架橋性シリル基含有置換基に変換すれば、架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
【００７６】
また上記停止末端のハロゲン原子を置換できる、同一又は異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、上記ビニル系重合体のハロゲン原子同士をカップリングさせることによっても、上記架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
【００７７】
上記停止末端のハロゲン原子を置換できる、同一又は異なった官能基を合計２個以上有する化合物としては特に限定されず、例えばポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、これらの塩；アルカリ金属硫化物等を挙げることができる。
【００７８】
さらに上記「原子移動ラジカル重合法」において、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤に用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体が得られる。このビニル系重合体の末端のハロゲン原子を、上述した方法を用いてアルケニル含有置換基に変換すれば、両分子鎖末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。これらのアルケニル基を上述の方法等で架橋性シリル基に変換すれば、上記架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
【００７９】
上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体は、上述した方法等を随時組み合わせて得ることができるが、典型的な合成工程として下記合成例ａ及びｂを挙げることができる。
合成工程ａ：
（ａ−１）有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として、ビニル系モノマーをラジカル重合することにより、ハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体を合成する工程、
（ａ−２）前記工程（ａ−１）で得られるハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体と、アルケニル基を有するオキシアニオンを反応させて、ハロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、及び、
（ａ−３）前記工程（ａ−２）で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末端アルケニル基に、一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させて、架橋性シリル基を含有する置換基に変換する工程
からなる合成工程。
合成工程ｂ：
（ｂ−１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を合成する工程、
（ｂ−２）前記工程（ｂ−１）で得られるビニル系重合体と、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物とを反応させることにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、及び、
（ｂ−３）前記工程（ｂ−２）で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末端のアルケニル基に、一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させて、架橋性シリル基を含有する置換基に変換する工程
からなる合成工程。
【００８０】
＜（Ｂ）シランカップリング剤＞
本発明のプライマー組成物は、（Ｂ）シランカップリング剤を含有する。シランカップリング剤は、（Ａ）ビニル系重合体との反応等により強靭な被膜を形成するとともに、１液型または２液型シリコーン系シーリング材のみならず、各種基材（ガラス、セラミックス、金属、セメント、モルタル等の無機材料、プラスチック等の有機材料等）と、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を主成分とするシーリング材との接着強度を向上させるものである。
【００８１】
（Ｂ）シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下、加水分解性ケイ素基という）及びそれ以外の官能基を有する化合物であればよく、特に限定されない。
【００８２】
この加水分解性ケイ素基の例としては、上述の一般式（１）で表される基のうち、Ｙが加水分解性基である基を挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上が好ましく、特に３個以上が好ましい。
【００８３】
加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これらのうち、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、イソシアヌレート等が好ましく、アミノ基が特に好ましい。
【００８４】
その具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン等のポリスルファン類等を挙げることができる。また、上記のアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類とアクロイルオキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類とイソシアネート基含有シラン類との反応物も使用できる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、ブロックイソシアネートシラン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。また、上記のアミノ基含有シラン類と例えばメチルイソブチルケトン等のケトン化合物との反応によって得られるケチミン化合物等もシランカップリング剤として用いることができる。
【００８５】
（Ｂ）シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）ビニル系重合体１００重量部に対して、接着性の観点から、０．１〜５００重量部が好ましく、０．５〜１００重量部がより好ましい。本発明のプライマー組成物に（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には、（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量（以下に、単に「架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量」と称することがある）１００重量部に対して、上記配合量が同様に好ましく適用できる。
【００８６】
上記シランカップリング剤は、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【００８７】
なお、本発明のプライマー組成物には、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加してもよい。
【００８８】
本発明のプライマー組成物に添加できる、シランカップリング剤以外の接着性付与剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン／ブタジエン共重合体−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリエチレン／プロピレン共重合体−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレン共重合体−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソブテン−ポリスチレン等の直鎖状または分岐状のブロック共重合体、アルキルスルフォン酸エステル、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。エポキシ樹脂は上記のアミノ基含有シラン類と反応させて使用することができる。
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより基材に対する接着性を改善することができる。
【００８９】
＜（Ｃ）シラノール縮合触媒＞
本発明のプライマー組成物は、（Ｃ）シラノール縮合触媒を含有する。シラノール縮合触媒は、（Ａ）ビニル系重合体、（Ｆ）ポリエーテル系重合体の硬化触媒として作用する。これによって、（Ａ）ビニル系重合体、又は、（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体は、プライマー層として強固な被膜を形成する。
【００９０】
シラノール縮合触媒としては、錫系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒等が例示されるが、有機チタン酸エステル類及び／又は有機錫化合物が好ましい。
【００９１】
有機チタン酸エステル類としては、有機チタン酸エステル、チタンのキレート化合物、チタンのケイ酸エステルによるキレート化合物、チタネート系カップリング剤、これらの部分加水分解縮合物等が挙げられる。
【００９２】
有機チタン酸エステル類の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、テトラメチルチタネート、ジエトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロピルビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、及びこれらの加水分解縮合物等を挙げることができる。
また、チタネート系カップリング剤の具体例として、
【００９３】
【化１】
で示される化合物、及びこれらの加水分解縮合物も挙げることができる。
上記の有機チタン酸エステル類の内、一般式（１６）
Ｔｉ（ＯＲ）４ （１６）
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基を表し、複数個のＲは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
で表される化合物は、接着性改善効果が特に高いためより好ましい。
【００９４】
有機錫化合物の具体例としては、錫カルボン酸塩類、ジアルキル錫オキシド類、及び、一般式（１７）
ＱｄＳｎ（ＯＺ）４−ｄ、又は、［Ｑ２Ｓｎ（ＯＺ）］２Ｏ （１７）
（式中、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を、Ｚは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は自己内部にＳｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を表す。ｄは０、１、２又は３を表す。また、Ｑ、Ｚがそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
で示される化合物等が挙げられる。
【００９５】
なお、Ｑ、Ｚの炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、特に限定されず、例えば上記Ｒ’で例示した基と同じもの等が挙げられる。
【００９６】
自己内部にＳｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基としては、特に限定されないが、例えばカルボニル基、アミノ基等が挙げられる。
【００９７】
また、ジアルキル錫オキシドやジアルキル錫ジアセテート等の４価錫化合物と、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシランやジフェニルジメトキシシランやフェニルトリメトキシシラン等の加水分解性ケイ素基を有する低分子ケイ素化合物との反応物もまた、シラノール縮合反応を顕著に加速する硬化触媒として有効である。
【００９８】
これらの中でも、一般式（１７）で示される化合物、すなわち、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート等のキレート化合物や錫アルコラート類は、シラノール縮合触媒としての活性が高く、プライマー組成物の被膜形成速度が速くなるのでより好ましい。
【００９９】
前記錫カルボン酸塩類の具体例としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等が挙げられる。
【０１００】
前記ジアルキル錫オキシド類の具体例としては、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドや、ジブチル錫オキシドとフタル酸エステルとの混合物等が挙げられる。
前記キレート化合物を具体的に例示すると、
【０１０１】
【化２】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートは、触媒活性が高く、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
【０１０２】
前記錫アルコラート類を具体的に例示すると、
【０１０３】
【化３】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中ではジアルキル錫ジアルコキシドが好ましい。特に、ジブチル錫ジメトキシドは、低コストであり、入手が容易であるためにより好ましい。
【０１０４】
また、上記のチタン酸エステル類及び／又は有機錫化合物以外のシラノール縮合触媒を用いてもよい。具体的には、オクチル酸スズ等の無機錫系化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウム系硬化触媒；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系硬化触媒、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
【０１０５】
上記シラノール縮合触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０６】
（Ｃ）シラノール縮合触媒の配合量は、（Ａ）ビニル系重合体、又は、（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量（以下に、単に「架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量」と称することがある）１００重量部に対して、１〜１０００重量部が好ましく、１０〜２００重量部がより好ましい。シラノール縮合触媒の配合量が１重量部未満であると被膜形成速度が遅くなることがあり、また被膜が十分に形成し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量が１０００重量部を超えるとオープンタイムが短くなり、作業性が低下する傾向がある。
【０１０７】
＜（Ｄ）シリコーン樹脂＞
本発明のプライマー組成物は、（Ｄ）シリコーン樹脂を含有する。シリコーン樹脂は、ぬれ性を向上させ、接着性の発現を高める他、プライマー組成物の刷毛塗り適性を向上させる。
【０１０８】
シリコーン樹脂としては、加水分解性基を分子鎖末端及び／又は分子側鎖に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンが好ましく、シラン系プライマーの樹脂成分として一般に用いられているものを用いることができ、例えば、平均単位式が、
Ｒ２０ｅＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２（ＯＲ２１）ｆ
（式中、Ｒ２０は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｒ２１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｅは０．８〜１．８、ｆは１分子中の珪素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基の数が１価以上になる値を表す。）
で表される、珪素原子結合の水酸基又はアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂等が挙げられる。
【０１０９】
なお、Ｒ２０の炭素数１〜６の１価の炭化水素基としては、特に限定されず、例えば炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、炭素数２〜６のアルケニル基（ビニル基、アリル基等）等が挙げられる。また、Ｒ２１の炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定されず、上述のＲ１、Ｒ２のアルキル基の例示のうちの炭素数１〜６のもの等が挙げられる。
【０１１０】
（Ｄ）シリコーン樹脂の配合量は、（Ａ）ビニル系重合体１００重量部に対して、接着性の観点から、５〜１０００重量部が好ましく、５〜５００重量部がより好ましい。本発明のプライマー組成物に（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には、（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量１００重量部に対して、上記配合量が同様に好ましく適用できる。
【０１１１】
＜（Ｅ）炭酸カルシウム＞
本発明のプライマー組成物は、（Ｅ）脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムを含有する。これらの炭酸カルシウムを使用することによって、接着性の発現を高めることができる。
【０１１２】
脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムの表面処理の方法は従来公知の方法によればよく、例えば、特開平２−３８３０９号公報に詳細に記載されている。
【０１１３】
脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの直鎖飽和脂肪酸；セトレイン酸、ソルビン酸などの不飽和脂肪酸；安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族カルボン酸等が挙げられる。中でも、パルミチン酸やステアリン酸が、表面処理の熱安定性や揺変性の点で好ましい。
【０１１４】
樹脂酸としては、アビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸等が挙げられる。中でも、アビエチン酸が、表面処理の熱安定性や揺変性の点で好ましい。
【０１１５】
脂肪酸エステルとしては、炭素数８以上の高級脂肪酸のエステルが好ましく、例えばステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ラウリル、パルチミン酸ステアリル、パルチミン酸ラウリル、トリステアリン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド等が挙げられる。中でも、トリパルミチン酸グリセリドが、表面処理の熱安定性や揺変性の点で好ましい。
炭酸カルシウムを上記脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルで表面処理する方法として、例えば、脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルを炭酸カルシウムに添加、混練、噴霧、浸漬することにより炭酸カルシウムの表面に脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルを吸着させる方法が挙げられる。
【０１１６】
脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルの表面処理量は、炭酸カルシウムに対して、通常１．０〜１０重量％である。
【０１１７】
具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、ＣＣＲ−Ｂ（白石工業社製），ＰＯ−３２０−Ｂ−１０（白石カルシウム社製）、樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウムとして白艶華ＴＤＤ（白石工業社製），脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとしてＭＳ７００（丸尾カルシウム社製）等を用いることができる。
【０１１８】
本発明では、上記表面処理炭酸カルシウムとして、その平均粒径が０．０１〜１０μｍのものを使用できるが、チクソ性，機械物性の観点から、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０３〜０．１５μｍがより好ましく、ＢＥＴ比表面積は５〜２００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜６０ｍ２／ｇがより好ましい。
【０１１９】
本発明のプライマー組成物に（Ｅ）炭酸カルシウムの配合量は、（Ａ）ビニル系重合体１００重量部に対して、接着性の観点から、１０〜１０００重量部が好ましく、１０〜５００重量部がより好ましい。本発明のプライマー組成物に（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には、（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量１００重量部に対して、上記配合量が同様に好ましく適用できる。
【０１２０】
これらの（Ｅ）炭酸カルシウムは、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【０１２１】
＜（Ｆ）ポリエーテル系重合体＞
本発明のプライマー組成物には、さらに、（Ｆ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有させることができる。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，又は３を、また、ｂは０，１，又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
本発明のプライマー組成物は、架橋性シリル基を少なくとも１個含有するポリエーテル系重合体を含有させることによって、用途に応じて低モジュラスで高伸びを有するゴム状硬化物を与えたり、高モジュラスで低伸びを有するゴム状硬化物を与えたりすることができる。よって、本発明のプライマー組成物は、これを適用する後打ちシーリング材における架橋性シリル基を少なくとも１個含有するポリエーテル系重合体の含有率に応じて、（Ｆ）ポリエーテル系重合体の添加量や種類等を適宜設定することができる。
【０１２２】
（Ｆ）ポリエーテル系重合体の主鎖は、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。このうち、（Ｆ）ポリエーテル系重合体の主鎖は、本質的にポリオキシアルキレンであることが好ましく、本質的にポリプロピレンオキシドであることがより好ましく、これは、プロピレンオキシド以外に、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、フェニレンオキシド等を含んでもよい。また、（Ｆ）ポリエーテル系重合体は、主鎖中にウレタン結合を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
【０１２３】
ここで「主鎖が本質的にポリプロピレンオキシドである」とは、プロピレンオキシド単位が、主鎖を構成する繰り返し単位のうち５０モル％以上を占めることをいい、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
【０１２４】
より低粘度であれば取扱い性が良好になるので、ポリプロピレンオキシド系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のものがより好ましい。
【０１２５】
（Ｆ）ポリエーテル系重合体中の架橋性シリル基は、上述の一般式（１）で示されるものであるが、式中の各記号等は前述したものと同じである。（Ｆ）成分中の架橋性シリル基は、（Ａ）成分の架橋性シリル基と同じ構造のものでもよいし、異なる構造のものでもよい。
（Ｆ）ポリエーテル系重合体が有する架橋性シリル基の個数は、重合体１分子中に少なくとも１個であるが、組成物の硬化性の観点から、平均して１個より多く有することが好ましく、より好ましくは平均して１．１〜４．０個、さらに好ましくは平均して１．５〜２．５個である。
【０１２６】
また、架橋性シリル基は、硬化皮膜の柔軟性の観点から、ポリエーテル系重合体の末端にあることが好ましく、重合体の両末端にあることがより好ましい。
【０１２７】
（Ｆ）ポリエーテル系重合体の製造方法としては特に限定されず、従来公知のものであってよく、例えば、特開昭５０−１５６５９９号公報、特開昭５５−１２５１２１号公報等に記載されている製造方法等が挙げられる。
【０１２８】
商品名で言えば、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３（（株）カネカ製）等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
本発明のプライマー組成物に（Ｆ）ポリエーテル系重合体を含有させる場合、その配合量は、後打ちシーリング材に含有される架橋性シリル基を少なくとも１個含有するビニル系重合体と架橋性シリル基を少なくとも１個含有するポリエーテル系重合体との混合比に合わせることが好ましく、重量比（（Ａ）／（Ｆ））で９９／１〜１／９９の範囲にあることが好ましく、９５／５〜５／９５の範囲にあることがより好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲にあることがさらに好ましい。（Ａ）ビニル系重合体のブレンド比が少ないと、プライマー組成物の優れた耐候性が発現されにくい場合がある。
【０１３０】
＜プライマー組成物＞
本発明のプライマー組成物は、上述のように（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）成分を含有してなる組成物である。また、必要に応じて、（Ｆ）成分を含有させることができる。
【０１３１】
さらに、本発明のプライマー組成物には、必要に応じて、物性を調節するために、各種添加剤等を配合してもよい。
【０１３２】
本発明のプライマー組成物には、当該組成物をプライマー塗布作業に適した粘度に調節するために、溶剤を用いることができる。溶剤は、本発明の（Ａ）成分〜（Ｆ）成分を溶解するものであればよく、その種類は特に限定されない。かかる溶剤の具体例としては、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、ヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が例示される。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３３】
当該溶剤を用いる場合、その配合量は、（Ａ）ビニル系重合体、又は、（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量（以下に、単に「架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量」と称することがある）１００重量部に対して、５０〜５０００００重量部程度が好ましく、５００〜５０００重量部がより好ましい。プライマー組成物の粘度をより低くし、より良好な作業性の点から、５０重量部以上が好ましく、十分な接着性を得る点から、５０００００重量部以下が好ましい。
【０１３４】
本発明のプライマー組成物には、接着性向上のために、脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルを必要に応じて添加することができる。
【０１３５】
脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの直鎖飽和脂肪酸；セトレイン酸、ソルビン酸などの不飽和脂肪酸；安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族カルボン酸等が挙げられる。脂肪酸は、金属塩及び／またはエステルの形態で用いてもよい。脂肪酸の金属塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの中でも、水溶性の金属塩が好ましく用いられる。飽和脂肪酸の金属塩として、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。
【０１３６】
樹脂酸としては、アビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸等が挙げられる。
【０１３７】
脂肪酸エステルとしては、炭素数８以上の高級脂肪酸のエステルが好ましく、例えばステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ラウリル、パルチミン酸ステアリル、パルチミン酸ラウリル、トリステアリン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド等が挙げられる。
【０１３８】
その配合量は、（Ａ）ビニル系重合体、又は、（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量（以下に、単に「架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量」と称することがある）１００重量部に対して、接着性の観点から、０．５〜５００重量部が好ましく、５〜５００重量部がより好ましい。
【０１３９】
本発明のプライマー組成物には、分散性向上のために、各種分散剤を必要に応じて添加することができる。分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【０１４０】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれも森下産業社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
【０１４１】
分散剤の使用量については、プライマーに対する分散性能や溶剤の性質を考慮して適宜選択される。その配合量は、（Ａ）ビニル系重合体、又は、（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量（以下に、単に「架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量」と称することがある）１００重量部に対して、分散性の観点から、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がより好ましい。０．０１重量部より少ない場合には該プライマー成分は充分に分散されず粒子が沈降する場合があり、５０重量部より多く添加した場合は接着性が低下する傾向があり好ましくない。
【０１４２】
本発明のプライマー組成物には、粘度調整のために、各種増粘剤を必要に応じて添加することができる。増粘剤としては、特に限定されるものではないが、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロースなどセルロース類又はその塩、ポリアクリルアミドやその変成物、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリル酸ソーダやアルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、並びに、グアーガムやキサンタンガムなどが挙げられる。
【０１４３】
増粘剤の使用量については、プライマーの粘度や溶剤の性質を考慮して適宜選択される。その配合量は、（Ａ）ビニル系重合体、又は、（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量（以下に、単に「架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量」と称することがある）１００重量部に対して、分散性の観点から、０．０２〜１０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましい。０．０２重量部より少ない場合には該プライマー成分は充分に分散されず粒子が沈降する場合があり、１０重量部より多く添加した場合は接着性が低下する傾向があり好ましくない。
【０１４４】
本発明のプライマー組成物には、接着耐久性向上のために、各種老化防止剤を必要に応じて添加することができる。かかる老化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系ヒドロペルオキシド分解剤、リン系ヒドロペルオキシド分解剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、ニッケル系光安定剤等が挙げられる。
【０１４５】
前記フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が例示できる。前記芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等が例示できる。前記硫黄系ヒドロペルオキシド分解剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が例示できる。前記リン系ヒドロペルオキシド分解剤の具体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が例示できる。前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示できる。前記サリシレート系紫外線吸収剤の具体例としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が例示できる。前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン等が例示できる。前記ヒンダートアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が例示できる。前記ニッケル系光安定剤の具体例としては、ニッケルジブチルジチオカルバメート、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）等が例示できる。
【０１４６】
これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。単独で使用した場合と比較して、併用することによってより有効に機能することがある。特に、フェノール系酸化防止剤とサリシレート系紫外線吸収剤とヒンダートアミン系光安定剤の組み合わせは、（Ａ）ビニル系重合体の耐候性を顕著に改善するためより好ましい。
【０１４７】
老化防止剤を用いる場合、その配合量は、（Ａ）ビニル系重合体、又は、（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量（以下に、単に「架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量」と称することがある）１００重量部に対して、１〜１０００重量部が好ましく、１〜１００重量部がより好ましい。配合量が１重量部未満の場合には、耐候性の改善効果が十分でないことがあり、１０００重量部を超えるとプライマー組成物のコストが高くなったり、接着性が低下する傾向がある。
【０１４８】
本発明のプライマー組成物には、当該組成物をプライマー塗布作業に適した粘度に調節するために、可塑剤を用いることができる。
【０１４９】
可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールの水酸基の片末端または両末端もしくは全末端をアルキルエステル基またはアルキルエーテル基などに変換したアルキル誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル、Ｅ−ＰＳ等のエポキシ基含有可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。
【０１５０】
なかでも数平均分子量５００〜１５，０００の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該プライマー組成物の粘度や被膜強度が調整できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
【０１５１】
可塑剤を用いる場合、その配合量は、（Ａ）ビニル系重合体、又は、（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量（以下に、単に「架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量」と称することがある）１００重量部に対して、１〜１０００重量部が好ましく、１〜１００重量部がより好ましい。配合量が１重量部未満の場合には、粘度調整の改善効果が十分でないことがあり、１０００重量部を超えるとプライマー組成物の接着性が低下する傾向がある。
【０１５２】
さらに、本発明のプライマー組成物には、耐候接着性をより向上させるために、耐候接着性改良剤（空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物又は光重合性物質）を、必要に応じて添加することができる。これらは単独で用いても効果があり、併用してもよい。
【０１５３】
前記の空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物とは、酸化重合反応性物質を示す。酸化重合反応性物質の具体例としては、不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステル化合物；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエン等のジエン系重合体や共重合体；さらには該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性体、ボイル油変性体等）等が挙げられる。
【０１５４】
前記の不飽和高級脂肪酸のエステル化合物の具体例を挙げると、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸、プニカ酸、カヌルピン酸等の不飽和高級脂肪酸と、メタノール、エタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の４価アルコール、ソルビッド等の６価アルコールや、ケイ素原子に結合した有機基を介して水酸基を有する有機ケイ素化合物等から選択されるアルコールとの、縮合反応より得られるエステル化合物がある。これらのエステル化合物の中でも、不飽和高級脂肪酸とグリセリンとのエステルであるトリグリセリンエステルを主成分とする、亜麻仁油、桐油、大豆油、アサ実油、イサノ油、ウルシ核油、エゴマ油、オイチシカ油、カヤ油、クルミ油、ケシ油、サクランボ種子油、ザクロ種子油、サフラワー油、タバコ種子油、トウハゼ核油、ゴム種子油、ヒマワリ種子油、ブドウ核油、ホウセンカ種子油、ミツバ種子油等の乾性油が、安価で、簡便に入手できるためにより好ましい。前記の乾性油の中でも、エレオステアリン酸、リカン酸、プニカ酸、カヌルピン酸等の共役系不飽和高級脂肪酸のトリグリセリンエステルを主成分として有する、桐油、オイチシカ油、ザクロ種子油、ホウセンカ種子油等は、耐候性改善効果が高いためにより好ましい。
【０１５５】
この空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１５６】
上記の光重合性物質とは、つまり、光を照射することによって分子内の二重結合が活性化することにより、重合反応を起こす不飽和基を有する化合物である。
【０１５７】
この光重合性物質中に含まれる光重合性不飽和基の代表例としては、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基、アセチレン性不飽和基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、シンナモイル基等を挙げることができるが、これらの中でもアクリロイル基又はメタクリロイル基が、光開始効率が高いために好ましい。
【０１５８】
前記アクリロイル基又はメタクリロイル基を感光基とする光重合性物質の例としては、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これらの中でも（メタ）アクリレートが、種類が多く入手しやすい等の理由からより好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものである。
【０１５９】
前記（メタ）アクリレートの具体例としては、官能基を２個有するプロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、官能基を３個有するトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、官能基を４個以上有するペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１６０】
また、前記（メタ）アクリレートのオリゴマーも光重合性物質であり、当該オリゴマーの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、等の分子量１００００以下のオリゴエステルを挙げることができる。１分子中のアクリル系又はメタクリル系不飽和基の数は、２個以上が好ましく、３個以上がさらに好ましい。前記不飽和アクリル系化合物の耐候接着性改善効果は、官能基の数が多いほど大きい。
【０１６１】
光重合性物質は、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１６２】
耐候接着性改良剤を用いる場合、（Ａ）ビニル系重合体、又は、（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量（以下に、単に「架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量」と称することがある）１００重量部に対して、１〜１０００重量部が好ましく、１〜１００重量部がより好ましい。配合量が１重量部未満の場合には、耐候接着性の改善効果が十分でないことがあり、１０００重量部を超えるとプライマー組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【０１６３】
本発明のプライマー組成物には、粘度調整，接着性向上のために、各種充填材を必要に応じて添加することができる。充填材としては、特に限定されないが、重質炭酸カルシウム 、沈降性炭酸カルシウム （軽質炭酸カルシウム）、上述した(Ｅ)成分以外の表面処理された重質炭酸カルシウムやコロイド炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、非晶質球形シリカ等）、カーボンブラックのような補強性充填材，ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末などの充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。
【０１６４】
充填材を用いる場合、その配合量は、接着性の点から、（Ａ）ビニル系重合体、又は、（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量（以下に、単に「架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量」と称することがある）１００重量部に対して、１〜１００００重量部が好ましく、１０〜１０００重量部がより好ましい。
【０１６５】
本発明のプライマー組成物には、上記溶剤、脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステル、分散剤、増粘剤、老化防止剤、可塑剤、耐候接着性改良剤、充填材以外にも、他の添加剤を添加することができる。当該他の添加剤としては、例えば、生成する硬化被膜の引張特性を調整する物性調整剤、貯蔵安定性改良剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、タレ防止剤、滑剤、顔料、発泡剤等が挙げられる。このような添加剤の具体例は、例えば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特許公報第２５１２４６８号、特開昭６４−２２９０４号の各公報の明細書等に記載されている。
【０１６６】
本発明のプライマー組成物は、上記各成分を添加、混合すること等により得ることができる。
【０１６７】
本発明のプライマー組成物は、通常採用されているコーティング法、例えば、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等を用いて、基材にコーティングできる。
【０１６８】
本発明のプライマー組成物は、通常常温にて被膜形成しうるが、被膜形成速度を調整するために、各温度条件下で被膜形成を行っても良い。
【０１６９】
本発明のプライマー組成物は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を主成分とするシーリング材のプライマーとして用いた場合に有効であり、特に架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を主成分とするシーリング材（例えば特開平１１−８０５７１号公報に開示されたビニル系重合体を主成分とするシーリング材）に適用した場合に、接着性が良好であるため好ましい。なお、ここでの「主成分」とは、ビニル系重合体が、シーリング材に用いる重合体全体の５０重量％以上を占めることを意味する。
【０１７０】
本発明のプライマー組成物は、鉄，ステンレススチール，アルミニウム，ニッケル，亜鉛，銅等の各種金属、アクリル樹脂，フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリブチレンテレフタレート樹脂，アルカリ処理されたフッ素樹脂等の合成樹脂材料、ガラス，セラミック，セメント，モルタル等の無機材料、及び、変性シリコーン系，２液型シリコーン系，ポリウレタン系，アクリルウレタン系，ポリサルファイド系，変性ポリサルファイド系，ブチルゴム系，アクリル系，ＳＢＲ系，含フッ素系，イソブチレン系等のシーリング材と、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を主成分とするシーリング材とを、強固に接着させることができる。また特に困難とされていた１液型先打ちシリコーン系シーリング材等のシリコーンゴムに対する接着性を著しく改善できる。
＜用途＞
本発明のプライマー組成物の用途は、特に限定されないが、建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、接着剤、弾性接着剤、コーティング材、ガスケット、注型材料、各種成形材料、人工大理石、及び、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品等において使用される液状シール剤等の、様々な用途のプライマーとして利用可能である。なかでも、先打ちのシーリング材が、１液型のシリコーン系シーリング材にビニル系重合体を主成分とするシーリング材を打ち継ぐことが可能なプライマーとして、より好適に利用可能である。
＜後打ちシーリング材＞
本発明のプライマー組成物を先打ちシーリング材に塗布後に打ち継ぐ、後打ちのシーリング材としては、特に限定されないが、架橋性シリル基を少なくとも１個含有するビニル系重合体を主成分とするものが好適である。ここで主成分とは、具体的に言えば、架橋性シリル基を少なくとも１個含有するビニル系重合体を５０重量％以上含有するものが好ましく挙げられる。ここで、架橋性シリル基を少なくとも１個含有するビニル系重合体としては、上述の（Ａ）ビニル系重合体と同様のものが好適である。
【０１７１】
また、必要に応じて、さらに架橋性シリル基を少なくとも１個含有するポリエーテル系重合体を含有することが可能である。ここでの架橋性シリル基を少なくとも１個含有するポリエーテル系重合体としても、上述の（Ｆ）ポリエーテル系重合体と同様のものが好適である。ポリエーテル系重合体を含有することによって、低モジュラスで高伸びを有するゴム状硬化物を実現でき、用途に応じて高モジュラスで低伸びを有する後打ちシーリング材を与えることができる。
【０１７２】
後打ちシーリング材がさらにポリエーテル系重合体を含有する場合、その含有量は、ビニル系重合体とポリエーテル系重合体の混合比が重量比で９５／５〜５／９５の範囲にあることが好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲にあることがより好ましく、１００／０〜５０／５０の範囲にあることがさらに好ましい。ビニル系重合体のブレンド比が少ないと、先打ちシーリング材である、１成分型及び、又は２成分型シリコーン系シーリング材と同等の耐候性が発現されないため好ましくない。
【実施例】
【０１７３】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、下記実施例に限定されるものではない。
【０１７４】
下記合成例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工製）、ＧＰＣ溶剤としてクロロホルムを用いた。
【０１７５】
また、合成例において調製された重合体の粘度は、（株）トキメック社製ＢＳ型粘度計を用いて、温度２３℃で２ｒｐｍにおける粘度を測定した。
（合成例１，２）
各原料の使用量を表１に示す。
（１）重合工程
アクリル酸エステル（共重合する場合には予め所定量混合されたアクリル酸エステル）を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸エステルの一部（表１では初期仕込みモノマーとして記載）を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル（表１では重合用アセトニトリルと記載）、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペートを添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル（表１では追加用モノマーとして記載）を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表１に示す。内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
（２）ジエン反応工程
上記濃縮物に１，７−オクタジエン（以下ジエン若しくはオクタジエンと略す）、アセトニトリル（表１ではジエン反応用アセトニトリルと記載）を添加し、トリアミン（表１ではジエン反応用トリアミンと記載）を追加した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を含有する濃縮物を得た。
（３）粗精製工程
上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製））を添加し、８０〜１００℃程度に加熱攪拌した後、固形成分をろ別した。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
（４）高温加熱処理・吸着精製工程
重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行なった。吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を追加し、重合体に対して約１０重量部のトルエンを添加し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌した。
処理液を更にトルエンで希釈し、吸着剤をろ別した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
（５）シリル化工程
上記方法により得られた重合体、メチルジメトキシシラン（ＤＭＳ）、オルト蟻酸メチル（ＭＯＦ）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液：以下白金触媒という］を所定量混合し、約１００℃に加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端にメトキシシリル基を有する重合体を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたシリル基数、分子量、分子量分布を併せて表１に示す。
【０１７６】
【表１】
（合成例３）
架橋性シリル基末端ポリジメチルシロキサンの合成
ＧＥＲＥＳＴ社製のビニル末端ポリジメチルシロキサン（分子量６０００，ビニル基０．３７ｅｑ／ｋｇ）３００ｇを、耐圧ガラス製反応容器に仕込み、約２５０ｒｐｍで撹拌し、ヒーター温度が約７０℃まで昇温した後、メチルトリエトキシシラン１．２［ｅｑ／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体１×１０−４［ｅｑ／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル反応を行った。１Ｈ−ＮＭＲにより反応追跡を行い、約２時間でビニル基の消失を確認し、目的とする両末端に架橋性シリル基を有するオルガノシロキサンポリマーを得た。
（実施例１〜３及び比較例１〜７）
合成例１で得られた（Ａ）架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、（Ｂ）シランカップリング剤であるγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）、（Ｃ）シラノール縮合触媒である有機チタン酸エステル類であるテトラ−ｎ−ブチルチタネート（和光純薬工業（株）製）、又は、有機錫化合物であるジブチル錫ビスアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）、合成例３で得られた（Ｄ）シリコーン樹脂である架橋性シリル基末端ポリジメチルシロキサン、及び、炭酸カルシウムとして、（Ｅ）炭酸カルシウムである表面処理炭酸カルシウム１（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ−Ｂ）または表面処理炭酸カルシウム２（白石工業（株）製、商品名：ビスコライト−ＯＳ）、（Ｅ）炭酸カルシウムに該当しない軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム工業（株）製、商品名：軽質炭酸カルシウム）、重質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ）、充填剤として、タルク（富士タルク（株）製、商品名：ＰＫＰ−８０）、焼成シリカ（白石工業（株）製、商品名：シベライトＭ６０００）、溶剤としてトルエン（和光純薬工業（株）製）、エチルベンゼン（和光純薬工業（株）製）、キシレン（和光純薬工業（株）製）を、下記表２に示す重量比で混合し、プライマー組成物を調製した。
【０１７７】
（実施例４）
合成例１で得られた（Ａ）架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、（Ｂ）シランカップリング剤であるγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）、（Ｃ）シラノール縮合触媒である有機チタン酸エステル類であるテトラ−ｎ−ブチルチタネート（和光純薬工業（株）製）、有機錫化合物であるジブチル錫ビスアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）、合成例３で得られた（Ｄ）シリコーン樹脂である架橋性シリル基末端ポリジメチルシロキサン、（Ｆ）成分の架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体の市販品（（株）カネカ製Ｓ−２０３）、及び、溶剤としてトルエン（和光純薬工業（株）製）、エチルベンゼン（和光純薬工業（株）製）、キシレン（和光純薬工業（株）製）を、下記表２に示す重量比で混合し、プライマー組成物を調製した。
【０１７８】
（接着性試験）
以下の方法により架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体及び架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有するシーリング材の主剤と硬化剤を作製し、このシーリング材を用いて、実施例および比較例で調製したプライマー組成物の接着性試験を行った。
【０１７９】
合成例２で得られた架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体７０重量部、数平均分子量が約１９０００のポリエーテル系重合体（株式会社カネカ製：ＳＡＸ２２０）３０重量部に対して、可塑剤としてジイソデシルフタレート（新日本理化（株）製、商品名：サンソサイザーＤＩＤＰ）５０重量部、エポキシ系可塑剤（新日本理化（株）製、商品名：サンソサイザーＥ−ＰＳ）２０重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ−Ｂ）１２０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン３０５）３重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）１重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２６）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部、表面改質剤（東亞合成（株）製、商品名：アロニクスＭ−３０９）１重量部を、それぞれ計量、混合して充分混練りした後、３本ペイントロールで３回混練して、得られた組成物を主剤とした。
【０１８０】
また、オクチル酸錫（日東化成製、商品名：Ｕ−２８）／ラウリルアミン（＝３重量部／０．７５重量部）、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）１０重量部を、それぞれ計量、混合し、小型ホモジナイザーで混練して、得られた組成物を硬化剤とした。
【０１８１】
接着性試験は、以下の方法により行い、評価した。ＪＩＳ Ａ−５７５８に準拠したフロートガラス（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、寸法（ｃｍ）：５×５×０．５）を、アセトン（和光純薬工業（株）製）で洗浄し、表２のプライマー組成物を１回塗布した。また、十分に硬化養生された、寸法（ｃｍ）：４×３×１０の大きさの２成分脱アミノキシ型シリコーン系シーリング材硬化物（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：トスシール３６１）、１成分脱オキシム型シリコーン系シーリング材硬化物１（信越化学工業（株）製、商品名：シーラント４５）、１成分脱アルコール型シリコーン系シーリング材硬化物２（信越化学工業（株）製、商品名：シーラント７２））、１成分脱酢酸型シリコーン系シーリング材硬化物３（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＥ４２）をカッターナイフで２つに切断し（寸法（ｃｍ）：２×３×１０）、その切断面をトルエン（和光純薬工業（株）製）で洗浄した後に、表２のプライマー組成物を１回塗布した。２３℃で３０分間以上放置し、被膜形成した各プライマー層上に、上記のビニル系重合体シーリング材の主剤と硬化剤を主剤／硬化剤＝１００／１０の重量比で秤量して充分混練したものを、５ｍｍの厚さで塗布し、室温（２３℃）で硬化させた。養生条件はいずれも、２３℃×７日間であった。養生後、接着面に切り込みを入れて、切り込み部位を手で掴み、約９０度に引っ張りながら、接着界面をカッターナイフで切り込みながら手剥離試験を行った。剥離された基材の表面を観察し、接着面全体に対する、凝集破壊した部分の面積比率を凝集破壊率（％）とした。プライマー組成物の配合組成、及び、接着性試験の測定結果を表２に示す。
【０１８２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明のプライマー組成物は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を主成分とするシーリング材等に適用した場合に、各種基材に対する接着性、及び、特にシリコーン系シーリング材に対する打継ぎ性等を著しく改善することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を含有するプライマー組成物に関し、建築用シーリング材に有用な、特に、異種シーリング材の打ち継ぎを可能とするプライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性シーリング材は、近年、建築物・自動車両等に幅広く使用されるようになってきている。シーリング材は、各種部材間の接合部や隙間に充填し、水密・気密を付与する目的で使用されている材料である。従って、目地部や窓枠周り等を構成する各種基材、すなわち、ガラス、セラミックス、金属、セメント、モルタル等の無機材料やプラスチック等の有機材料（以下、これらをまとめて「基材」という。）に対して良好な接着性を示す必要がある。ただし、シーリング材自身の接着性は未だ不十分で、プライマーの使用が多くの場合必須となっている。
【０００３】
一般建築物の内外装の目地部に適用されるシーリング材として、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリサルファイド系及びポリウレタン系等が良く知られている。これらのシーリング材は、目地の種類（基材の種類も含めて）別に適切なシーリング材を選んで使う「適材適所」の考え方に基づいて使い分けられており、それぞれのシーリング材に適合する専用プライマーが開発されている。上記の各種シーリング材に、異なる種類のシーリング材を打継ぐことは本来望ましいことではないが、適材適所の考え方によるシーリング材の選定あるいは工場施工において、やむを得ず異種シーリング材の打継ぎが生じる場合がある。また、シーリング目地を改修する際には、既存のシーリング材、すなわち、先打ちシーリング材（本発明では先打ちシーリング材も含めて「基材」という。）を除去した後に、新規のシーリング材（後打ちシーリング材）を施工するが、先打ちシーリング材を完全に除去できないために、やむを得ず異種シーリング材の打継ぎが生じる。中でも先打ちシーリング材がシリコーン系シーリング材である場合、適用される後打ちシーラントには高耐久性、耐候性が要求される。そのため、シリコーン系シーリング材の打継ぎには、従来のシーリング材のうち、シリコーン系シーリング材のみしか実用化できていない。
【０００４】
近年、耐久性、動的追従性、耐熱性、耐候性、耐水性、塗装性に優れ、目地周辺を汚染しない等の特徴を有し、万能シーリング材としての性能を有するシーリング材として、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体や、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体及び架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を主成分として含有するシーリング材（特にビニル系重合体を主鎖骨格とするアクリル系シーリング材（架橋性シリル基を少なくとも１個有し、その主鎖骨格がアクリル系重合体である、ビニル系重合体を主成分として含有するシーリング材、以下単に「アクリル系シーリング材」と称することがある。）が、開発されている（特許文献１〜２参照）。
【０００５】
シリコーン系シーリング材に当該アクリル系シーリング材を打ち継ぐことが当然試みられるところ、特定のプライマー組成物を使用すれば、２液型シリコーン系シーリング材に対しては当該アクリル系シーリング材を打継ぐことができる（特許文献３参照）。しかし、１液型のシリコーン系シーリング材に当該アクリル系シーリング材を打ち継ぐときにこれらのプライマー組成物を用いても、接着性が確保できず到底実用できるものではない。そのため、先打ちシーリング材が１液型のシリコーン系シーリング材である場合には、シリコーン系シーリング材を打ち継がざるを得ず、その結果、シーリング材の周辺部が汚染されるという美観上の問題が生じる。したがって、１液型のシリコーン系シーリング材にも当該アクリル系シーリング材を打ち継げるプライマー組成物の開発が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９４０２２号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３３０２号公報
【特許文献３】特開２００７−２７７３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、先打ちシーリング材が１液型または２液型シリコーン系シーリング材のいずれにあるかに関わらず、異種シーリング材を打ち継ぐことができるプライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上述の現状に鑑み鋭意検討した結果、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、シランカップリング剤、シラノール縮合触媒、シリコーン樹脂及び特定の炭酸カルシウムを含有するプライマー組成物を用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（Ａ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，又は３を、また、ｂは０，１，又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝、
（Ｂ）シランカップリング剤、
（Ｃ）シラノール縮合触媒、
（Ｄ） シリコーン樹脂、および、
（Ｅ）脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウム、
を含有する、プライマー組成物に関する。
【００１０】
上記プライマー組成物は さらに、（Ｆ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有することができる。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，又は３を、また、ｂは０，１，又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
上記（Ｃ）シラノール縮合触媒は、有機錫化合物及び／又は有機チタン酸エステル類であることが好ましい。
【００１１】
上記（Ａ）ビニル系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満であることが好ましい。
【００１２】
上記（Ａ）ビニル系重合体は、主鎖が（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
【００１３】
上記（Ａ）ビニル系重合体は、主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものであることが好ましく、主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものであることがより好ましい。
【００１４】
上記（Ａ）ビニル系重合体は、上記一般式（１）で示される架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有することが好ましい。
【００１５】
上記（Ｆ）ポリエーテル系重合体は、主鎖が本質的にポリプロピレンオキシドであることが好ましい。
【００１６】
上記（Ｂ）シランカップリング剤はアミノ基含有シランカップリング剤が好ましい。
【００１７】
上記（Ｄ）シリコーン樹脂が、加水分解性基を分子鎖末端及び／又は分子側鎖に少なくとも１個有するものであること好ましい。
【００１８】
上記プライマー組成物は、シーリング材の打継ぎに使用できる。
【００１９】
上記プライマー組成物をシーリング材の打継ぎに使用する場合、シーリング材の打継ぎにおける先打ちのシーリング材がシリコーン系シーリング材であってもよい。
【００２０】
上記プライマー組成物をシーリング材の打継ぎに使用する場合、上記シーリング材の打継ぎにおける後打ちのシーリング材は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を含有するシーリング材を使用でき、さらに架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有するシーリング材を使用してもよい。
【００２１】
上記後打ちのシーリング材は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体が主成分であるものにも使用できる。
【００２２】
本発明は、先打ちシーリング材の打継ぎ面に上記プライマー組成物を塗布し、該塗布されたプライマー組成物の上に後打ちシーリング材を打ち継ぐ、シーリング材の打継補修工法であり、当該工法により異種シーリング材により打継ぎされたシーリング材が形成される。
【００２３】
上記シーリング材の打継補修工法における、先打ちシーリング材はシリコーン系シーリング材であってもよい。
上記シーリング材の打継補修工法において、後打ちシーリング材として、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を主成分とするシーリング材を使用できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のプライマー組成物によれば、各種基材に対する接着性が優れるだけでなく、先打ちシリコーン系シーリング材に対する異種シーリング材の打継ぎ性を著しく改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のプライマー組成物は、下記成分を含有してなる組成物である。
（Ａ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，又は３を、また、ｂは０，１，又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝、
（Ｂ）シランカップリング剤、
（Ｃ）シラノール縮合触媒、
（Ｄ） シリコーン樹脂、及び、
（Ｅ）脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウム。
以下に、本発明のプライマー組成物に含有される各成分について詳述する。
【００２６】
＜（Ａ）ビニル系重合体＞
本発明の（Ａ）ビニル系重合体は、下記一般式（１）で表される架橋性シリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有し、シロキサン結合を形成することにより架橋するものである。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，又は３を、また、ｂは０，１，又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
Ｒ１、Ｒ２の炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２の炭素数６〜２０のアリール基としては、特に限定されず、例えばフェニル基、ナフチル基、トルイル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２の炭素数７〜２０のアラルキル基としては、特に限定されず、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ’の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、特に限定されず、炭素数１〜２０のアルキル基等が好ましく挙げられ、その具体例は上記のものと同様である。
【００３０】
上記Ｙの加水分解性基としては、特に限定されず、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等を挙げることができる。これらのうち、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。ケトキシメート基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく挙げられる。アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えばビニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
Ｙは１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができる。また、ａ、ｂ及びｍは、ａ＋ｍｂ≧１を満足するものであり、すなわち、上記一般式（１）中に少なくとも１個のＹを含む。さらに、Ｙの総和は１〜５個の範囲が好ましい。
【００３２】
上記架橋性シリル基を構成するケイ素原子は、１個存在していてもよく、２個以上存在していてもよい。シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合は２０個程度まであってもよいことから、ｍは０〜１９である。
【００３３】
本発明の（Ａ）ビニル系重合体の主鎖を構成するモノマーとしては、ビニル系モノマーであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示す。以下も同様である。
【００３４】
（Ａ）ビニル系重合体としては、物性面から、上記モノマーのうち、（メタ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて合成することにより得られる（メタ）アクリル系重合体が好ましい。
【００３５】
さらに、上記モノマーのうちアクリル酸系モノマーを３０重量％以上用いて合成することにより得られるアクリル系重合体がより好ましい。
【００３６】
（Ａ）ビニル系重合体の数平均分子量としては、特に限定されないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましく、５００〜５００００の範囲にあるのがより好ましく、５００〜１００００の範囲にあるのが更に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、一方、１０００００を超えると、取り扱いが困難になりやすい傾向がある。
【００３７】
（Ａ）ビニル系重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については、特に限定されない。しかし、プライマー組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いことが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、なお好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的である。移動相としてはクロロホルムやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換算の値等で求めることができる。
【００３８】
（Ａ）ビニル系重合体は、硬化後の物性に柔軟性を付与することが可能であることから、一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性シリル基を分子鎖末端に有するものである。
【００３９】
（Ａ）ビニル系重合体の合成方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。しかし、モノマーの汎用性及び制御の容易性の点から、ラジカル重合法により主鎖に架橋性シリル基を直接導入する方法、及び、１段階又は数段階の反応で架橋性シリル基に変換できる特定の官能基を有するビニル系重合体をラジカル重合法により得た後、この特定の官能基を架橋性シリル基に変換する方法が好ましい。
【００４０】
架橋性シリル基を含む特定の官能基を有するビニル系重合体を合成する方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端等の制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。
【００４１】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であり本発明でも利用可能であるが、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されない。このため、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、物性の制御範囲が狭くなるという問題がある。逆にこの特定の官能基を有するモノマーの使用量が少ないと、この特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００４２】
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応等を起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００４３】
「連鎖移動剤法」は、「一般的なラジカル重合法」と比較して官能化率の高い重合体を得ることが可能であり、本発明でも利用可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００４４】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等による停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。
【００４５】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００４６】
なお、リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００４７】
「リビングラジカル重合法」は、上述の定義に当てはまるラジカル重合法であれば特に限定されない。この「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究がなされており、その例としては、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等が挙げられる。
【００４８】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。
この原子移動ラジカル重合法としては、例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報、ＷＯ９７／１８２４７号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁等に記載の方法が挙げられる。
【００４９】
上記「原子移動ラジカル重合法」において用いる開始剤としては、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を挙げることができる。上記の特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物としては、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物等を挙げることができる。例えば、特開平１１−１３０９３１号公報、特開平１１−１５８４４９号公報等に記載されている開始剤を使用することができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記「原子移動ラジカル重合法」の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、例えば、周期表第７族、８族、９族、１０族、１１族元素を中心金属とする錯体等を挙げることができる。好ましいものとしては、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体を挙げることができる。なかでも、銅の錯体がより好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記１価の銅化合物としては特に限定されず、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等を挙げることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子を添加することができる。
【００５２】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。
【００５３】
さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００５４】
上記重合反応は、無溶剤又は各種の溶剤中で行うことができる。上記溶剤としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また上記「原子移動ラジカル重合法」は、０〜２００℃の範囲で行うことができる。好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００５５】
次に、（Ａ）ビニル系重合体の製法において、架橋性シリル基を導入する方法としては特に限定されないが、例えば、以下の［Ａ］〜［Ｅ］の方法が好ましく用いられ、これらを具体的に説明する。
［Ａ］ヒドロシリル化触媒存在下で、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる方法。
［Ｂ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基及びイソシアネート基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物を反応させる方法。
［Ｃ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、重合性のアルケニル基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
［Ｄ］架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いて、ビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
［Ｅ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有する安定なカルバニオンを反応させる方法。
【００５６】
上記合成法［Ａ］において用いられる、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ａ−ａ］〜［Ａ−ｊ］の方法等を挙げることができる。
［Ａ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記一般式（２）等で表される重合性のアルケニル基及び重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｒ５−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒ３は水素又はメチル基を示す。Ｒ４は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又はｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を示す。Ｒ５は直接結合、又は１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ６は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
なお、上記重合性のアルケニル基及び重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に限定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
［Ａ−ｂ］リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のビニル系モノマーの反応終了後に、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００５７】
以下の［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］の方法は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体から、上記アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を得る方法である。なお、上記反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する重合体は、後述する［Ｅ−ａ］及び［Ｅ−ｂ］の方法により得ることができる。
［Ａ−ｃ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、アリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫等の有機錫に代表されるアルケニル基含有有機金属化合物を反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
［Ａ−ｄ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（３）等で表されるアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させて上記ハロゲンをアルケニル基に置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ７）（Ｒ８）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ２ （３）
（式中、Ｒ６は上述したものと同じである。Ｒ７及びＲ８はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基、又は一方が上記電子吸引基で他方が水素又は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を示す。Ｒ９は直接結合、又は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、又は４級アンモニウムイオンを示す。）
Ｒ７及びＲ８の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮが好ましい。ここでＲは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。
［Ａ−ｅ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、亜鉛等の金属単体又は有機金属化合物を作用させて調製したエノレートアニオンに、ハロゲンやアセチル基等の脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基含有カルボニル化合物、アルケニル基含有イソシアネート化合物、アルケニル基含有酸ハロゲン化物等のアルケニル基含有求電子化合物を反応させる方法。
［Ａ−ｆ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（４）等で表されるアルケニル基含有オキシアニオン又は下記一般式（５）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−Ｒ１０−Ｏ−Ｍ＋ （４）
（式中、Ｒ６及びＭ＋は上述したものと同じである。Ｒ１０は、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−Ｒ１１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （５）
（式中、Ｒ６及びＭ＋は上述したものと同じである。Ｒ１１は直接結合、又は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
さらに、上記アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることもできるが、具体的な方法としては特に限定されず、例えば下記の［Ａ−ｇ］〜［Ａ−ｊ］の方法等を挙げることができる。なお上記水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体は後述する［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｉ］の方法により得ることができる。
［Ａ−ｇ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
［Ａ−ｈ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を、アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物と反応させる方法。
［Ａ−ｉ］ピリジン等の塩基存在下で、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を、（メタ）アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させる方法。
［Ａ−ｊ］酸触媒の存在下で、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を、アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸と反応させる方法。
【００５８】
上記アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法においては、上述した［Ａ−ａ］及び［Ａ−ｂ］の方法等の、アルケニル基を導入するに際してハロゲン原子が直接関与しない場合、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。この場合、制御がより容易である点から［Ａ−ｂ］の方法がより好ましい。リビングラジカル重合法の中でも原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００５９】
一方、上述した［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］の方法等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル重合（原子移動ラジカル重合法）により得られる、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から［Ａ−ｆ］の方法がより好ましい。
【００６０】
上記合成方法［Ａ］において用いられる、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に限定されず、例えば下記一般式（６）で示される化合物等を挙げることができる。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （６）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｍ及びＹは上述したものと同じである。）
中でも入手容易な点から、下記一般式（７）で表される化合物が好ましく用いられる。
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （７）
（式中、Ｒ２、Ｙは上述したものと同じである。ａは１〜３の整数。）
上記合成法［Ａ］において、上記架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を上記重合体のアルケニル基に付加させる際には、通常、ヒドロシリル化触媒として遷移金属触媒が用いられる。
【００６１】
上記遷移金属触媒としては特に限定されず、例えば、白金単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体；白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体；ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等の白金化合物以外の化合物；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
上記合成方法［Ｂ］において、さらには上記方法［Ａ−ｇ］〜［Ａ−ｊ］においても用いられる、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｉ］の方法等を挙げることができる。
［Ｂ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記の一般式（８）等で表される重合性のアルケニル基及び水酸基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｒ５−ＯＨ （８）
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上述したものと同じである。）
なお、上記重合性のアルケニル基及び水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に限定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
［Ｂ−ｂ］リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
［Ｂ−ｃ］特開平５−２６２８０８号公報等に開示されているような方法で、水酸基含有ポリスルフィド等の水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いて上述のビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
［Ｂ−ｄ］特開平６−２３９９１２号公報、特開平８−２８３３１０号公報等に開示されている方法で、過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いて上記ビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
［Ｂ−ｅ］特開平６−１１６３１２号公報等に開示されている方法で、アルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
［Ｂ−ｆ］特開平４−１３２７０６号公報等に開示されている方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
［Ｂ−ｇ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（９）等で表される、水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ７）（Ｒ８）−Ｒ９−ＯＨ （９）
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は上述したものと同じである。）
Ｒ７及びＲ８の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮが好ましい。ここでＲは、上述したものと同じである。
［Ｂ−ｈ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、亜鉛等の金属単体あるいは有機金属化合物を作用させて調製したエノレートアニオンに、アルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
［Ｂ−ｉ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（１０）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（１１）等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ１０−Ｏ−Ｍ＋ （１０）
（式中、Ｒ１０及びＭ＋は上述したものと同じである。）
ＨＯ−Ｒ１１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （１１）
（式中、Ｒ１１及びＭ＋は上述したものと同じである。）
上記水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法においては、上述した［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｅ］等の水酸基を導入するに際してハロゲン原子が直接関与しない場合、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。この場合、制御がより容易である点から［Ｂ−ｂ］の方法がより好ましい。リビングラジカル重合法の中でも原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００６３】
また、上述した［Ｂ−ｆ］〜［Ｂ−ｉ］の方法等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合には、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル重合（原子移動ラジカル重合法）により得られる、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。この場合、制御がより容易である点から［Ｂ−ｉ］の方法がより好ましい。
【００６４】
上記合成方法［Ｂ］において用いられる、架橋性シリル基及びイソシアネート基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
また、上記合成方法［Ｂ］における反応の際には、必要により公知のウレタン化反応の触媒を使用することもできる。
【００６６】
上記合成方法［Ｃ］において用いられる重合性のアルケニル基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等の、下記一般式（１２）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｒ１２−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、ａ、ｂ及びｍは上述したものと同じである。Ｒ１２は、直接結合、又は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記合成方法［Ｃ］において、上記重合性のアルケニル基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期は特に限定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００６８】
上記合成方法［Ｄ］において用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報等に開示されているような、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシラン等を挙げることができる。さらに架橋性シリル基の導入率を高めるため、架橋性シリル基を有するラジカル開始剤を併用してもよい。
【００６９】
上記合成方法［Ｅ］において、さらには上記方法［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］及び［Ｂ−ｆ］〜［Ｂ−ｉ］においても用いられる、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ｅ−ａ］及び［Ｅ−ｂ］の方法等を挙げることができる。
［Ｅ−ａ］特開平４−１３２７０６号公報等に開示されている方法で、四塩化炭素、塩化エチレン、四臭化炭素、臭化メチレン等のハロゲン化物を連鎖移動剤として用いてラジカル重合をおこなう方法（連鎖移動剤法）。
［Ｅ−ｂ］有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法。
上記合成方法［Ｅ］において用いられる、架橋性シリル基を有する安定なカルバニオンとしては特に限定されず、下記一般式（１３）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ７）（Ｒ８）−Ｒ１３−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１４）−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ及びＭ＋は上述したものと同じである。Ｒ１３は、直接結合、又は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ１４は水素、又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
Ｒ７及びＲ８の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮが好ましい。ここでＲは、上述したものと同じである。
【００７０】
上記架橋性シリル基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながら、これらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性シリル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
【００７１】
従って、上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を合成する際に用いる、水酸基、ハロゲンあるいはアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、これらの官能基を分子鎖末端に有するものが好ましい。
【００７２】
上記「リビングラジカル重合法」の中でもより好ましい「原子移動ラジカル重合法」を用いて、上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体を得るためには、開始剤として、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を用いることが好ましい。これにより得られる反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体は、上述の方法により、上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体に容易に変更することができる。
【００７３】
上記開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、例えば下記の化合物を挙げることができる。
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（上記式中、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す。Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素を示す。）
ＲＯ２Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＲＯ２Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ
（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。ｎは０〜２０の整数を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を示す。）
ＸＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２Ｘ、Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５
（上記式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示し、ｎは０〜２０の整数を示す。）
ＸＣＨ２ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣＨ２Ｘ、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（上記式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｘ、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ２ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣＨ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（上記式中、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素を示す。）
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７４】
また架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得るためには、上記「原子移動ラジカル重合法」における開始剤として、開始点を２個有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を用いる方法の他に、架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を用いる方法も好ましい。
【００７５】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば下記一般式（１４）又は（１５）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｒ１５Ｒ１６Ｃ（Ｘ）−Ｒ１７−Ｒ１８−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１９）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ及びＹは上述したものと同じである。Ｒ１５及びＲ１６は、同一又は異なって、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ１５とＲ１６は、他端において相互に連結していてもよい。Ｒ１７は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、又は、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示す。Ｒ１８は直接結合、又は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。Ｒ１９は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１９）−Ｒ１８−Ｃ（Ｒ１５）（Ｘ）−Ｒ１７−Ｒ１６ （１５）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ及びＹは上述したものと同じである。）
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて上記「原子移動ラジカル重合法」をおこなうと、片末端に架橋性シリル基を有し、他の末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体が得られる。このビニル系重合体の末端ハロゲン原子を、上述した方法等を用いて架橋性シリル基含有置換基に変換すれば、架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
【００７６】
また上記停止末端のハロゲン原子を置換できる、同一又は異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、上記ビニル系重合体のハロゲン原子同士をカップリングさせることによっても、上記架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
【００７７】
上記停止末端のハロゲン原子を置換できる、同一又は異なった官能基を合計２個以上有する化合物としては特に限定されず、例えばポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、これらの塩；アルカリ金属硫化物等を挙げることができる。
【００７８】
さらに上記「原子移動ラジカル重合法」において、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤に用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体が得られる。このビニル系重合体の末端のハロゲン原子を、上述した方法を用いてアルケニル含有置換基に変換すれば、両分子鎖末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。これらのアルケニル基を上述の方法等で架橋性シリル基に変換すれば、上記架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
【００７９】
上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体は、上述した方法等を随時組み合わせて得ることができるが、典型的な合成工程として下記合成例ａ及びｂを挙げることができる。
合成工程ａ：
（ａ−１）有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として、ビニル系モノマーをラジカル重合することにより、ハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体を合成する工程、
（ａ−２）前記工程（ａ−１）で得られるハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体と、アルケニル基を有するオキシアニオンを反応させて、ハロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、及び、
（ａ−３）前記工程（ａ−２）で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末端アルケニル基に、一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させて、架橋性シリル基を含有する置換基に変換する工程
からなる合成工程。
合成工程ｂ：
（ｂ−１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を合成する工程、
（ｂ−２）前記工程（ｂ−１）で得られるビニル系重合体と、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物とを反応させることにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、及び、
（ｂ−３）前記工程（ｂ−２）で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末端のアルケニル基に、一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させて、架橋性シリル基を含有する置換基に変換する工程
からなる合成工程。
【００８０】
＜（Ｂ）シランカップリング剤＞
本発明のプライマー組成物は、（Ｂ）シランカップリング剤を含有する。シランカップリング剤は、（Ａ）ビニル系重合体との反応等により強靭な被膜を形成するとともに、１液型または２液型シリコーン系シーリング材のみならず、各種基材（ガラス、セラミックス、金属、セメント、モルタル等の無機材料、プラスチック等の有機材料等）と、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を主成分とするシーリング材との接着強度を向上させるものである。
【００８１】
（Ｂ）シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下、加水分解性ケイ素基という）及びそれ以外の官能基を有する化合物であればよく、特に限定されない。
【００８２】
この加水分解性ケイ素基の例としては、上述の一般式（１）で表される基のうち、Ｙが加水分解性基である基を挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上が好ましく、特に３個以上が好ましい。
【００８３】
加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これらのうち、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、イソシアヌレート等が好ましく、アミノ基が特に好ましい。
【００８４】
その具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン等のポリスルファン類等を挙げることができる。また、上記のアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類とアクロイルオキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類とイソシアネート基含有シラン類との反応物も使用できる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、ブロックイソシアネートシラン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。また、上記のアミノ基含有シラン類と例えばメチルイソブチルケトン等のケトン化合物との反応によって得られるケチミン化合物等もシランカップリング剤として用いることができる。
【００８５】
（Ｂ）シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）ビニル系重合体１００重量部に対して、接着性の観点から、０．１〜５００重量部が好ましく、０．５〜１００重量部がより好ましい。本発明のプライマー組成物に（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には、（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量（以下に、単に「架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量」と称することがある）１００重量部に対して、上記配合量が同様に好ましく適用できる。
【００８６】
上記シランカップリング剤は、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【００８７】
なお、本発明のプライマー組成物には、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加してもよい。
【００８８】
本発明のプライマー組成物に添加できる、シランカップリング剤以外の接着性付与剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン／ブタジエン共重合体−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリエチレン／プロピレン共重合体−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレン共重合体−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソブテン−ポリスチレン等の直鎖状または分岐状のブロック共重合体、アルキルスルフォン酸エステル、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。エポキシ樹脂は上記のアミノ基含有シラン類と反応させて使用することができる。
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより基材に対する接着性を改善することができる。
【００８９】
＜（Ｃ）シラノール縮合触媒＞
本発明のプライマー組成物は、（Ｃ）シラノール縮合触媒を含有する。シラノール縮合触媒は、（Ａ）ビニル系重合体、（Ｆ）ポリエーテル系重合体の硬化触媒として作用する。これによって、（Ａ）ビニル系重合体、又は、（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体は、プライマー層として強固な被膜を形成する。
【００９０】
シラノール縮合触媒としては、錫系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒等が例示されるが、有機チタン酸エステル類及び／又は有機錫化合物が好ましい。
【００９１】
有機チタン酸エステル類としては、有機チタン酸エステル、チタンのキレート化合物、チタンのケイ酸エステルによるキレート化合物、チタネート系カップリング剤、これらの部分加水分解縮合物等が挙げられる。
【００９２】
有機チタン酸エステル類の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、テトラメチルチタネート、ジエトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロピルビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、及びこれらの加水分解縮合物等を挙げることができる。
また、チタネート系カップリング剤の具体例として、
【００９３】
【化１】
で示される化合物、及びこれらの加水分解縮合物も挙げることができる。
上記の有機チタン酸エステル類の内、一般式（１６）
Ｔｉ（ＯＲ）４ （１６）
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基を表し、複数個のＲは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
で表される化合物は、接着性改善効果が特に高いためより好ましい。
【００９４】
有機錫化合物の具体例としては、錫カルボン酸塩類、ジアルキル錫オキシド類、及び、一般式（１７）
ＱｄＳｎ（ＯＺ）４−ｄ、又は、［Ｑ２Ｓｎ（ＯＺ）］２Ｏ （１７）
（式中、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を、Ｚは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は自己内部にＳｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を表す。ｄは０、１、２又は３を表す。また、Ｑ、Ｚがそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
で示される化合物等が挙げられる。
【００９５】
なお、Ｑ、Ｚの炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、特に限定されず、例えば上記Ｒ’で例示した基と同じもの等が挙げられる。
【００９６】
自己内部にＳｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基としては、特に限定されないが、例えばカルボニル基、アミノ基等が挙げられる。
【００９７】
また、ジアルキル錫オキシドやジアルキル錫ジアセテート等の４価錫化合物と、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシランやジフェニルジメトキシシランやフェニルトリメトキシシラン等の加水分解性ケイ素基を有する低分子ケイ素化合物との反応物もまた、シラノール縮合反応を顕著に加速する硬化触媒として有効である。
【００９８】
これらの中でも、一般式（１７）で示される化合物、すなわち、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート等のキレート化合物や錫アルコラート類は、シラノール縮合触媒としての活性が高く、プライマー組成物の被膜形成速度が速くなるのでより好ましい。
【００９９】
前記錫カルボン酸塩類の具体例としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等が挙げられる。
【０１００】
前記ジアルキル錫オキシド類の具体例としては、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドや、ジブチル錫オキシドとフタル酸エステルとの混合物等が挙げられる。
前記キレート化合物を具体的に例示すると、
【０１０１】
【化２】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートは、触媒活性が高く、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
【０１０２】
前記錫アルコラート類を具体的に例示すると、
【０１０３】
【化３】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中ではジアルキル錫ジアルコキシドが好ましい。特に、ジブチル錫ジメトキシドは、低コストであり、入手が容易であるためにより好ましい。
【０１０４】
また、上記のチタン酸エステル類及び／又は有機錫化合物以外のシラノール縮合触媒を用いてもよい。具体的には、オクチル酸スズ等の無機錫系化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウム系硬化触媒；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系硬化触媒、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
【０１０５】
上記シラノール縮合触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０６】
（Ｃ）シラノール縮合触媒の配合量は、（Ａ）ビニル系重合体、又は、（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量（以下に、単に「架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量」と称することがある）１００重量部に対して、１〜１０００重量部が好ましく、１０〜２００重量部がより好ましい。シラノール縮合触媒の配合量が１重量部未満であると被膜形成速度が遅くなることがあり、また被膜が十分に形成し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量が１０００重量部を超えるとオープンタイムが短くなり、作業性が低下する傾向がある。
【０１０７】
＜（Ｄ）シリコーン樹脂＞
本発明のプライマー組成物は、（Ｄ）シリコーン樹脂を含有する。シリコーン樹脂は、ぬれ性を向上させ、接着性の発現を高める他、プライマー組成物の刷毛塗り適性を向上させる。
【０１０８】
シリコーン樹脂としては、加水分解性基を分子鎖末端及び／又は分子側鎖に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンが好ましく、シラン系プライマーの樹脂成分として一般に用いられているものを用いることができ、例えば、平均単位式が、
Ｒ２０ｅＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２（ＯＲ２１）ｆ
（式中、Ｒ２０は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｒ２１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｅは０．８〜１．８、ｆは１分子中の珪素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基の数が１価以上になる値を表す。）
で表される、珪素原子結合の水酸基又はアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂等が挙げられる。
【０１０９】
なお、Ｒ２０の炭素数１〜６の１価の炭化水素基としては、特に限定されず、例えば炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、炭素数２〜６のアルケニル基（ビニル基、アリル基等）等が挙げられる。また、Ｒ２１の炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定されず、上述のＲ１、Ｒ２のアルキル基の例示のうちの炭素数１〜６のもの等が挙げられる。
【０１１０】
（Ｄ）シリコーン樹脂の配合量は、（Ａ）ビニル系重合体１００重量部に対して、接着性の観点から、５〜１０００重量部が好ましく、５〜５００重量部がより好ましい。本発明のプライマー組成物に（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には、（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量１００重量部に対して、上記配合量が同様に好ましく適用できる。
【０１１１】
＜（Ｅ）炭酸カルシウム＞
本発明のプライマー組成物は、（Ｅ）脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムを含有する。これらの炭酸カルシウムを使用することによって、接着性の発現を高めることができる。
【０１１２】
脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムの表面処理の方法は従来公知の方法によればよく、例えば、特開平２−３８３０９号公報に詳細に記載されている。
【０１１３】
脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの直鎖飽和脂肪酸；セトレイン酸、ソルビン酸などの不飽和脂肪酸；安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族カルボン酸等が挙げられる。中でも、パルミチン酸やステアリン酸が、表面処理の熱安定性や揺変性の点で好ましい。
【０１１４】
樹脂酸としては、アビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸等が挙げられる。中でも、アビエチン酸が、表面処理の熱安定性や揺変性の点で好ましい。
【０１１５】
脂肪酸エステルとしては、炭素数８以上の高級脂肪酸のエステルが好ましく、例えばステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ラウリル、パルチミン酸ステアリル、パルチミン酸ラウリル、トリステアリン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド等が挙げられる。中でも、トリパルミチン酸グリセリドが、表面処理の熱安定性や揺変性の点で好ましい。
炭酸カルシウムを上記脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルで表面処理する方法として、例えば、脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルを炭酸カルシウムに添加、混練、噴霧、浸漬することにより炭酸カルシウムの表面に脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルを吸着させる方法が挙げられる。
【０１１６】
脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルの表面処理量は、炭酸カルシウムに対して、通常１．０〜１０重量％である。
【０１１７】
具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、ＣＣＲ−Ｂ（白石工業社製），ＰＯ−３２０−Ｂ−１０（白石カルシウム社製）、樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウムとして白艶華ＴＤＤ（白石工業社製），脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとしてＭＳ７００（丸尾カルシウム社製）等を用いることができる。
【０１１８】
本発明では、上記表面処理炭酸カルシウムとして、その平均粒径が０．０１〜１０μｍのものを使用できるが、チクソ性，機械物性の観点から、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０３〜０．１５μｍがより好ましく、ＢＥＴ比表面積は５〜２００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜６０ｍ２／ｇがより好ましい。
【０１１９】
本発明のプライマー組成物に（Ｅ）炭酸カルシウムの配合量は、（Ａ）ビニル系重合体１００重量部に対して、接着性の観点から、１０〜１０００重量部が好ましく、１０〜５００重量部がより好ましい。本発明のプライマー組成物に（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には、（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量１００重量部に対して、上記配合量が同様に好ましく適用できる。
【０１２０】
これらの（Ｅ）炭酸カルシウムは、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【０１２１】
＜（Ｆ）ポリエーテル系重合体＞
本発明のプライマー組成物には、さらに、（Ｆ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有させることができる。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，又は３を、また、ｂは０，１，又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
本発明のプライマー組成物は、架橋性シリル基を少なくとも１個含有するポリエーテル系重合体を含有させることによって、用途に応じて低モジュラスで高伸びを有するゴム状硬化物を与えたり、高モジュラスで低伸びを有するゴム状硬化物を与えたりすることができる。よって、本発明のプライマー組成物は、これを適用する後打ちシーリング材における架橋性シリル基を少なくとも１個含有するポリエーテル系重合体の含有率に応じて、（Ｆ）ポリエーテル系重合体の添加量や種類等を適宜設定することができる。
【０１２２】
（Ｆ）ポリエーテル系重合体の主鎖は、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。このうち、（Ｆ）ポリエーテル系重合体の主鎖は、本質的にポリオキシアルキレンであることが好ましく、本質的にポリプロピレンオキシドであることがより好ましく、これは、プロピレンオキシド以外に、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、フェニレンオキシド等を含んでもよい。また、（Ｆ）ポリエーテル系重合体は、主鎖中にウレタン結合を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
【０１２３】
ここで「主鎖が本質的にポリプロピレンオキシドである」とは、プロピレンオキシド単位が、主鎖を構成する繰り返し単位のうち５０モル％以上を占めることをいい、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
【０１２４】
より低粘度であれば取扱い性が良好になるので、ポリプロピレンオキシド系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のものがより好ましい。
【０１２５】
（Ｆ）ポリエーテル系重合体中の架橋性シリル基は、上述の一般式（１）で示されるものであるが、式中の各記号等は前述したものと同じである。（Ｆ）成分中の架橋性シリル基は、（Ａ）成分の架橋性シリル基と同じ構造のものでもよいし、異なる構造のものでもよい。
（Ｆ）ポリエーテル系重合体が有する架橋性シリル基の個数は、重合体１分子中に少なくとも１個であるが、組成物の硬化性の観点から、平均して１個より多く有することが好ましく、より好ましくは平均して１．１〜４．０個、さらに好ましくは平均して１．５〜２．５個である。
【０１２６】
また、架橋性シリル基は、硬化皮膜の柔軟性の観点から、ポリエーテル系重合体の末端にあることが好ましく、重合体の両末端にあることがより好ましい。
【０１２７】
（Ｆ）ポリエーテル系重合体の製造方法としては特に限定されず、従来公知のものであってよく、例えば、特開昭５０−１５６５９９号公報、特開昭５５−１２５１２１号公報等に記載されている製造方法等が挙げられる。
【０１２８】
商品名で言えば、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３（（株）カネカ製）等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
本発明のプライマー組成物に（Ｆ）ポリエーテル系重合体を含有させる場合、その配合量は、後打ちシーリング材に含有される架橋性シリル基を少なくとも１個含有するビニル系重合体と架橋性シリル基を少なくとも１個含有するポリエーテル系重合体との混合比に合わせることが好ましく、重量比（（Ａ）／（Ｆ））で９９／１〜１／９９の範囲にあることが好ましく、９５／５〜５／９５の範囲にあることがより好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲にあることがさらに好ましい。（Ａ）ビニル系重合体のブレンド比が少ないと、プライマー組成物の優れた耐候性が発現されにくい場合がある。
【０１３０】
＜プライマー組成物＞
本発明のプライマー組成物は、上述のように（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）成分を含有してなる組成物である。また、必要に応じて、（Ｆ）成分を含有させることができる。
【０１３１】
さらに、本発明のプライマー組成物には、必要に応じて、物性を調節するために、各種添加剤等を配合してもよい。
【０１３２】
本発明のプライマー組成物には、当該組成物をプライマー塗布作業に適した粘度に調節するために、溶剤を用いることができる。溶剤は、本発明の（Ａ）成分〜（Ｆ）成分を溶解するものであればよく、その種類は特に限定されない。かかる溶剤の具体例としては、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、ヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が例示される。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３３】
当該溶剤を用いる場合、その配合量は、（Ａ）ビニル系重合体、又は、（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量（以下に、単に「架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量」と称することがある）１００重量部に対して、５０〜５０００００重量部程度が好ましく、５００〜５０００重量部がより好ましい。プライマー組成物の粘度をより低くし、より良好な作業性の点から、５０重量部以上が好ましく、十分な接着性を得る点から、５０００００重量部以下が好ましい。
【０１３４】
本発明のプライマー組成物には、接着性向上のために、脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルを必要に応じて添加することができる。
【０１３５】
脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの直鎖飽和脂肪酸；セトレイン酸、ソルビン酸などの不飽和脂肪酸；安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族カルボン酸等が挙げられる。脂肪酸は、金属塩及び／またはエステルの形態で用いてもよい。脂肪酸の金属塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの中でも、水溶性の金属塩が好ましく用いられる。飽和脂肪酸の金属塩として、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。
【０１３６】
樹脂酸としては、アビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸等が挙げられる。
【０１３７】
脂肪酸エステルとしては、炭素数８以上の高級脂肪酸のエステルが好ましく、例えばステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ラウリル、パルチミン酸ステアリル、パルチミン酸ラウリル、トリステアリン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド等が挙げられる。
【０１３８】
その配合量は、（Ａ）ビニル系重合体、又は、（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量（以下に、単に「架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量」と称することがある）１００重量部に対して、接着性の観点から、０．５〜５００重量部が好ましく、５〜５００重量部がより好ましい。
【０１３９】
本発明のプライマー組成物には、分散性向上のために、各種分散剤を必要に応じて添加することができる。分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【０１４０】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれも森下産業社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
【０１４１】
分散剤の使用量については、プライマーに対する分散性能や溶剤の性質を考慮して適宜選択される。その配合量は、（Ａ）ビニル系重合体、又は、（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量（以下に、単に「架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量」と称することがある）１００重量部に対して、分散性の観点から、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がより好ましい。０．０１重量部より少ない場合には該プライマー成分は充分に分散されず粒子が沈降する場合があり、５０重量部より多く添加した場合は接着性が低下する傾向があり好ましくない。
【０１４２】
本発明のプライマー組成物には、粘度調整のために、各種増粘剤を必要に応じて添加することができる。増粘剤としては、特に限定されるものではないが、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロースなどセルロース類又はその塩、ポリアクリルアミドやその変成物、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリル酸ソーダやアルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、並びに、グアーガムやキサンタンガムなどが挙げられる。
【０１４３】
増粘剤の使用量については、プライマーの粘度や溶剤の性質を考慮して適宜選択される。その配合量は、（Ａ）ビニル系重合体、又は、（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量（以下に、単に「架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量」と称することがある）１００重量部に対して、分散性の観点から、０．０２〜１０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましい。０．０２重量部より少ない場合には該プライマー成分は充分に分散されず粒子が沈降する場合があり、１０重量部より多く添加した場合は接着性が低下する傾向があり好ましくない。
【０１４４】
本発明のプライマー組成物には、接着耐久性向上のために、各種老化防止剤を必要に応じて添加することができる。かかる老化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系ヒドロペルオキシド分解剤、リン系ヒドロペルオキシド分解剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、ニッケル系光安定剤等が挙げられる。
【０１４５】
前記フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が例示できる。前記芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等が例示できる。前記硫黄系ヒドロペルオキシド分解剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が例示できる。前記リン系ヒドロペルオキシド分解剤の具体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が例示できる。前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示できる。前記サリシレート系紫外線吸収剤の具体例としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が例示できる。前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン等が例示できる。前記ヒンダートアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が例示できる。前記ニッケル系光安定剤の具体例としては、ニッケルジブチルジチオカルバメート、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）等が例示できる。
【０１４６】
これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。単独で使用した場合と比較して、併用することによってより有効に機能することがある。特に、フェノール系酸化防止剤とサリシレート系紫外線吸収剤とヒンダートアミン系光安定剤の組み合わせは、（Ａ）ビニル系重合体の耐候性を顕著に改善するためより好ましい。
【０１４７】
老化防止剤を用いる場合、その配合量は、（Ａ）ビニル系重合体、又は、（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量（以下に、単に「架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量」と称することがある）１００重量部に対して、１〜１０００重量部が好ましく、１〜１００重量部がより好ましい。配合量が１重量部未満の場合には、耐候性の改善効果が十分でないことがあり、１０００重量部を超えるとプライマー組成物のコストが高くなったり、接着性が低下する傾向がある。
【０１４８】
本発明のプライマー組成物には、当該組成物をプライマー塗布作業に適した粘度に調節するために、可塑剤を用いることができる。
【０１４９】
可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールの水酸基の片末端または両末端もしくは全末端をアルキルエステル基またはアルキルエーテル基などに変換したアルキル誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル、Ｅ−ＰＳ等のエポキシ基含有可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。
【０１５０】
なかでも数平均分子量５００〜１５，０００の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該プライマー組成物の粘度や被膜強度が調整できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
【０１５１】
可塑剤を用いる場合、その配合量は、（Ａ）ビニル系重合体、又は、（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量（以下に、単に「架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量」と称することがある）１００重量部に対して、１〜１０００重量部が好ましく、１〜１００重量部がより好ましい。配合量が１重量部未満の場合には、粘度調整の改善効果が十分でないことがあり、１０００重量部を超えるとプライマー組成物の接着性が低下する傾向がある。
【０１５２】
さらに、本発明のプライマー組成物には、耐候接着性をより向上させるために、耐候接着性改良剤（空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物又は光重合性物質）を、必要に応じて添加することができる。これらは単独で用いても効果があり、併用してもよい。
【０１５３】
前記の空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物とは、酸化重合反応性物質を示す。酸化重合反応性物質の具体例としては、不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステル化合物；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエン等のジエン系重合体や共重合体；さらには該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性体、ボイル油変性体等）等が挙げられる。
【０１５４】
前記の不飽和高級脂肪酸のエステル化合物の具体例を挙げると、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸、プニカ酸、カヌルピン酸等の不飽和高級脂肪酸と、メタノール、エタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の４価アルコール、ソルビッド等の６価アルコールや、ケイ素原子に結合した有機基を介して水酸基を有する有機ケイ素化合物等から選択されるアルコールとの、縮合反応より得られるエステル化合物がある。これらのエステル化合物の中でも、不飽和高級脂肪酸とグリセリンとのエステルであるトリグリセリンエステルを主成分とする、亜麻仁油、桐油、大豆油、アサ実油、イサノ油、ウルシ核油、エゴマ油、オイチシカ油、カヤ油、クルミ油、ケシ油、サクランボ種子油、ザクロ種子油、サフラワー油、タバコ種子油、トウハゼ核油、ゴム種子油、ヒマワリ種子油、ブドウ核油、ホウセンカ種子油、ミツバ種子油等の乾性油が、安価で、簡便に入手できるためにより好ましい。前記の乾性油の中でも、エレオステアリン酸、リカン酸、プニカ酸、カヌルピン酸等の共役系不飽和高級脂肪酸のトリグリセリンエステルを主成分として有する、桐油、オイチシカ油、ザクロ種子油、ホウセンカ種子油等は、耐候性改善効果が高いためにより好ましい。
【０１５５】
この空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１５６】
上記の光重合性物質とは、つまり、光を照射することによって分子内の二重結合が活性化することにより、重合反応を起こす不飽和基を有する化合物である。
【０１５７】
この光重合性物質中に含まれる光重合性不飽和基の代表例としては、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基、アセチレン性不飽和基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、シンナモイル基等を挙げることができるが、これらの中でもアクリロイル基又はメタクリロイル基が、光開始効率が高いために好ましい。
【０１５８】
前記アクリロイル基又はメタクリロイル基を感光基とする光重合性物質の例としては、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これらの中でも（メタ）アクリレートが、種類が多く入手しやすい等の理由からより好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものである。
【０１５９】
前記（メタ）アクリレートの具体例としては、官能基を２個有するプロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、官能基を３個有するトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、官能基を４個以上有するペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１６０】
また、前記（メタ）アクリレートのオリゴマーも光重合性物質であり、当該オリゴマーの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、等の分子量１００００以下のオリゴエステルを挙げることができる。１分子中のアクリル系又はメタクリル系不飽和基の数は、２個以上が好ましく、３個以上がさらに好ましい。前記不飽和アクリル系化合物の耐候接着性改善効果は、官能基の数が多いほど大きい。
【０１６１】
光重合性物質は、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１６２】
耐候接着性改良剤を用いる場合、（Ａ）ビニル系重合体、又は、（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量（以下に、単に「架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量」と称することがある）１００重量部に対して、１〜１０００重量部が好ましく、１〜１００重量部がより好ましい。配合量が１重量部未満の場合には、耐候接着性の改善効果が十分でないことがあり、１０００重量部を超えるとプライマー組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【０１６３】
本発明のプライマー組成物には、粘度調整，接着性向上のために、各種充填材を必要に応じて添加することができる。充填材としては、特に限定されないが、重質炭酸カルシウム 、沈降性炭酸カルシウム （軽質炭酸カルシウム）、上述した(Ｅ)成分以外の表面処理された重質炭酸カルシウムやコロイド炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、非晶質球形シリカ等）、カーボンブラックのような補強性充填材，ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末などの充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。
【０１６４】
充填材を用いる場合、その配合量は、接着性の点から、（Ａ）ビニル系重合体、又は、（Ｆ）ポリエーテル系重合体をさらに含有する場合には（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｆ）ポリエーテル系重合体の総量（以下に、単に「架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量」と称することがある）１００重量部に対して、１〜１００００重量部が好ましく、１０〜１０００重量部がより好ましい。
【０１６５】
本発明のプライマー組成物には、上記溶剤、脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステル、分散剤、増粘剤、老化防止剤、可塑剤、耐候接着性改良剤、充填材以外にも、他の添加剤を添加することができる。当該他の添加剤としては、例えば、生成する硬化被膜の引張特性を調整する物性調整剤、貯蔵安定性改良剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、タレ防止剤、滑剤、顔料、発泡剤等が挙げられる。このような添加剤の具体例は、例えば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特許公報第２５１２４６８号、特開昭６４−２２９０４号の各公報の明細書等に記載されている。
【０１６６】
本発明のプライマー組成物は、上記各成分を添加、混合すること等により得ることができる。
【０１６７】
本発明のプライマー組成物は、通常採用されているコーティング法、例えば、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等を用いて、基材にコーティングできる。
【０１６８】
本発明のプライマー組成物は、通常常温にて被膜形成しうるが、被膜形成速度を調整するために、各温度条件下で被膜形成を行っても良い。
【０１６９】
本発明のプライマー組成物は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を主成分とするシーリング材のプライマーとして用いた場合に有効であり、特に架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を主成分とするシーリング材（例えば特開平１１−８０５７１号公報に開示されたビニル系重合体を主成分とするシーリング材）に適用した場合に、接着性が良好であるため好ましい。なお、ここでの「主成分」とは、ビニル系重合体が、シーリング材に用いる重合体全体の５０重量％以上を占めることを意味する。
【０１７０】
本発明のプライマー組成物は、鉄，ステンレススチール，アルミニウム，ニッケル，亜鉛，銅等の各種金属、アクリル樹脂，フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリブチレンテレフタレート樹脂，アルカリ処理されたフッ素樹脂等の合成樹脂材料、ガラス，セラミック，セメント，モルタル等の無機材料、及び、変性シリコーン系，２液型シリコーン系，ポリウレタン系，アクリルウレタン系，ポリサルファイド系，変性ポリサルファイド系，ブチルゴム系，アクリル系，ＳＢＲ系，含フッ素系，イソブチレン系等のシーリング材と、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を主成分とするシーリング材とを、強固に接着させることができる。また特に困難とされていた１液型先打ちシリコーン系シーリング材等のシリコーンゴムに対する接着性を著しく改善できる。
＜用途＞
本発明のプライマー組成物の用途は、特に限定されないが、建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、接着剤、弾性接着剤、コーティング材、ガスケット、注型材料、各種成形材料、人工大理石、及び、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品等において使用される液状シール剤等の、様々な用途のプライマーとして利用可能である。なかでも、先打ちのシーリング材が、１液型のシリコーン系シーリング材にビニル系重合体を主成分とするシーリング材を打ち継ぐことが可能なプライマーとして、より好適に利用可能である。
＜後打ちシーリング材＞
本発明のプライマー組成物を先打ちシーリング材に塗布後に打ち継ぐ、後打ちのシーリング材としては、特に限定されないが、架橋性シリル基を少なくとも１個含有するビニル系重合体を主成分とするものが好適である。ここで主成分とは、具体的に言えば、架橋性シリル基を少なくとも１個含有するビニル系重合体を５０重量％以上含有するものが好ましく挙げられる。ここで、架橋性シリル基を少なくとも１個含有するビニル系重合体としては、上述の（Ａ）ビニル系重合体と同様のものが好適である。
【０１７１】
また、必要に応じて、さらに架橋性シリル基を少なくとも１個含有するポリエーテル系重合体を含有することが可能である。ここでの架橋性シリル基を少なくとも１個含有するポリエーテル系重合体としても、上述の（Ｆ）ポリエーテル系重合体と同様のものが好適である。ポリエーテル系重合体を含有することによって、低モジュラスで高伸びを有するゴム状硬化物を実現でき、用途に応じて高モジュラスで低伸びを有する後打ちシーリング材を与えることができる。
【０１７２】
後打ちシーリング材がさらにポリエーテル系重合体を含有する場合、その含有量は、ビニル系重合体とポリエーテル系重合体の混合比が重量比で９５／５〜５／９５の範囲にあることが好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲にあることがより好ましく、１００／０〜５０／５０の範囲にあることがさらに好ましい。ビニル系重合体のブレンド比が少ないと、先打ちシーリング材である、１成分型及び、又は２成分型シリコーン系シーリング材と同等の耐候性が発現されないため好ましくない。
【実施例】
【０１７３】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、下記実施例に限定されるものではない。
【０１７４】
下記合成例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工製）、ＧＰＣ溶剤としてクロロホルムを用いた。
【０１７５】
また、合成例において調製された重合体の粘度は、（株）トキメック社製ＢＳ型粘度計を用いて、温度２３℃で２ｒｐｍにおける粘度を測定した。
（合成例１，２）
各原料の使用量を表１に示す。
（１）重合工程
アクリル酸エステル（共重合する場合には予め所定量混合されたアクリル酸エステル）を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸エステルの一部（表１では初期仕込みモノマーとして記載）を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル（表１では重合用アセトニトリルと記載）、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペートを添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル（表１では追加用モノマーとして記載）を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表１に示す。内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
（２）ジエン反応工程
上記濃縮物に１，７−オクタジエン（以下ジエン若しくはオクタジエンと略す）、アセトニトリル（表１ではジエン反応用アセトニトリルと記載）を添加し、トリアミン（表１ではジエン反応用トリアミンと記載）を追加した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を含有する濃縮物を得た。
（３）粗精製工程
上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製））を添加し、８０〜１００℃程度に加熱攪拌した後、固形成分をろ別した。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
（４）高温加熱処理・吸着精製工程
重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行なった。吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を追加し、重合体に対して約１０重量部のトルエンを添加し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌した。
処理液を更にトルエンで希釈し、吸着剤をろ別した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
（５）シリル化工程
上記方法により得られた重合体、メチルジメトキシシラン（ＤＭＳ）、オルト蟻酸メチル（ＭＯＦ）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液：以下白金触媒という］を所定量混合し、約１００℃に加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端にメトキシシリル基を有する重合体を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたシリル基数、分子量、分子量分布を併せて表１に示す。
【０１７６】
【表１】
（合成例３）
架橋性シリル基末端ポリジメチルシロキサンの合成
ＧＥＲＥＳＴ社製のビニル末端ポリジメチルシロキサン（分子量６０００，ビニル基０．３７ｅｑ／ｋｇ）３００ｇを、耐圧ガラス製反応容器に仕込み、約２５０ｒｐｍで撹拌し、ヒーター温度が約７０℃まで昇温した後、メチルトリエトキシシラン１．２［ｅｑ／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体１×１０−４［ｅｑ／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル反応を行った。１Ｈ−ＮＭＲにより反応追跡を行い、約２時間でビニル基の消失を確認し、目的とする両末端に架橋性シリル基を有するオルガノシロキサンポリマーを得た。
（実施例１〜３及び比較例１〜７）
合成例１で得られた（Ａ）架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、（Ｂ）シランカップリング剤であるγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）、（Ｃ）シラノール縮合触媒である有機チタン酸エステル類であるテトラ−ｎ−ブチルチタネート（和光純薬工業（株）製）、又は、有機錫化合物であるジブチル錫ビスアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）、合成例３で得られた（Ｄ）シリコーン樹脂である架橋性シリル基末端ポリジメチルシロキサン、及び、炭酸カルシウムとして、（Ｅ）炭酸カルシウムである表面処理炭酸カルシウム１（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ−Ｂ）または表面処理炭酸カルシウム２（白石工業（株）製、商品名：ビスコライト−ＯＳ）、（Ｅ）炭酸カルシウムに該当しない軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム工業（株）製、商品名：軽質炭酸カルシウム）、重質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ）、充填剤として、タルク（富士タルク（株）製、商品名：ＰＫＰ−８０）、焼成シリカ（白石工業（株）製、商品名：シベライトＭ６０００）、溶剤としてトルエン（和光純薬工業（株）製）、エチルベンゼン（和光純薬工業（株）製）、キシレン（和光純薬工業（株）製）を、下記表２に示す重量比で混合し、プライマー組成物を調製した。
【０１７７】
（実施例４）
合成例１で得られた（Ａ）架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、（Ｂ）シランカップリング剤であるγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）、（Ｃ）シラノール縮合触媒である有機チタン酸エステル類であるテトラ−ｎ−ブチルチタネート（和光純薬工業（株）製）、有機錫化合物であるジブチル錫ビスアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）、合成例３で得られた（Ｄ）シリコーン樹脂である架橋性シリル基末端ポリジメチルシロキサン、（Ｆ）成分の架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体の市販品（（株）カネカ製Ｓ−２０３）、及び、溶剤としてトルエン（和光純薬工業（株）製）、エチルベンゼン（和光純薬工業（株）製）、キシレン（和光純薬工業（株）製）を、下記表２に示す重量比で混合し、プライマー組成物を調製した。
【０１７８】
（接着性試験）
以下の方法により架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体及び架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有するシーリング材の主剤と硬化剤を作製し、このシーリング材を用いて、実施例および比較例で調製したプライマー組成物の接着性試験を行った。
【０１７９】
合成例２で得られた架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体７０重量部、数平均分子量が約１９０００のポリエーテル系重合体（株式会社カネカ製：ＳＡＸ２２０）３０重量部に対して、可塑剤としてジイソデシルフタレート（新日本理化（株）製、商品名：サンソサイザーＤＩＤＰ）５０重量部、エポキシ系可塑剤（新日本理化（株）製、商品名：サンソサイザーＥ−ＰＳ）２０重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ−Ｂ）１２０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン３０５）３重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）１重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２６）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部、表面改質剤（東亞合成（株）製、商品名：アロニクスＭ−３０９）１重量部を、それぞれ計量、混合して充分混練りした後、３本ペイントロールで３回混練して、得られた組成物を主剤とした。
【０１８０】
また、オクチル酸錫（日東化成製、商品名：Ｕ−２８）／ラウリルアミン（＝３重量部／０．７５重量部）、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）１０重量部を、それぞれ計量、混合し、小型ホモジナイザーで混練して、得られた組成物を硬化剤とした。
【０１８１】
接着性試験は、以下の方法により行い、評価した。ＪＩＳ Ａ−５７５８に準拠したフロートガラス（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、寸法（ｃｍ）：５×５×０．５）を、アセトン（和光純薬工業（株）製）で洗浄し、表２のプライマー組成物を１回塗布した。また、十分に硬化養生された、寸法（ｃｍ）：４×３×１０の大きさの２成分脱アミノキシ型シリコーン系シーリング材硬化物（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：トスシール３６１）、１成分脱オキシム型シリコーン系シーリング材硬化物１（信越化学工業（株）製、商品名：シーラント４５）、１成分脱アルコール型シリコーン系シーリング材硬化物２（信越化学工業（株）製、商品名：シーラント７２））、１成分脱酢酸型シリコーン系シーリング材硬化物３（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＥ４２）をカッターナイフで２つに切断し（寸法（ｃｍ）：２×３×１０）、その切断面をトルエン（和光純薬工業（株）製）で洗浄した後に、表２のプライマー組成物を１回塗布した。２３℃で３０分間以上放置し、被膜形成した各プライマー層上に、上記のビニル系重合体シーリング材の主剤と硬化剤を主剤／硬化剤＝１００／１０の重量比で秤量して充分混練したものを、５ｍｍの厚さで塗布し、室温（２３℃）で硬化させた。養生条件はいずれも、２３℃×７日間であった。養生後、接着面に切り込みを入れて、切り込み部位を手で掴み、約９０度に引っ張りながら、接着界面をカッターナイフで切り込みながら手剥離試験を行った。剥離された基材の表面を観察し、接着面全体に対する、凝集破壊した部分の面積比率を凝集破壊率（％）とした。プライマー組成物の配合組成、及び、接着性試験の測定結果を表２に示す。
【０１８２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明のプライマー組成物は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を主成分とするシーリング材等に適用した場合に、各種基材に対する接着性、及び、特にシリコーン系シーリング材に対する打継ぎ性等を著しく改善することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，又は３を、また、ｂは０，１，又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝、
（Ｂ）シランカップリング剤、
（Ｃ）シラノール縮合触媒、
（Ｄ） シリコーン樹脂、および、
（Ｅ）脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウム、
を含有する、プライマー組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｆ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有する、請求項１に記載のプライマー組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，又は３を、また、ｂは０，１，又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【請求項３】
前記（Ｃ）シラノール縮合触媒が、有機錫化合物及び／又は有機チタン酸エステル類である、請求項１〜２のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ビニル系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満である、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ビニル系重合体は、主鎖が（メタ）アクリル系重合体である、請求項１〜４のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ビニル系重合体は、主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものである、請求項１〜５のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ビニル系重合体は、主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）ビニル系重合体は、一般式（１）で示される架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有する、請求項１〜７のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項９】
前記（Ｆ）ポリエーテル系重合体は、主鎖が本質的にポリプロピレンオキシドである、請求項２〜８のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）シランカップリング剤がアミノ基含有シランカップリング剤である、請求項１〜９のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）シリコーン樹脂が、加水分解性基を分子鎖末端及び／又は分子側鎖に少なくとも１個有する、請求項１〜１０のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項１２】
シーリング材の打継ぎに使用される、請求項１〜１１のうちいずれか１項に記載のプライマー組成物。
【請求項１３】
前記シーリング材の打継ぎにおける先打ちのシーリング材がシリコーン系シーリング材である、請求項１２に記載のプライマー組成物。
【請求項１４】
前記シーリング材の打継ぎにおける後打ちのシーリング材が架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を含有するシーリング材である、請求項１２〜１３のうちいずれか１項に記載のプライマー組成物。
【請求項１５】
前記後打ちのシーリング材が、さらに架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有する、請求項１４に記載のプライマー組成物。
【請求項１６】
前記後打ちのシーリング材は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体が主成分である、請求項１４または１５に記載のプライマー組成物。
【請求項１７】
先打ちシーリング材の打継ぎ面に請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプライマー組成物を塗布し、該塗布されたプライマー組成物の上に後打ちシーリング材を打ち継ぐ、シーリング材の打継補修工法。
【請求項１８】
前記先打ちシーリング材がシリコーン系シーリング材である、請求項１７に記載のシーリング材の打継補修工法。
【請求項１９】
前記後打ちシーリング材が架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を主成分とするシーリング材である、請求項１７〜１８のいずれか一項に記載のシーリング材の打継補修工法。
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，又は３を、また、ｂは０，１，又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝、
（Ｂ）シランカップリング剤、
（Ｃ）シラノール縮合触媒、
（Ｄ） シリコーン樹脂、および、
（Ｅ）脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウム、
を含有する、プライマー組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｆ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有する、請求項１に記載のプライマー組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，又は３を、また、ｂは０，１，又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【請求項３】
前記（Ｃ）シラノール縮合触媒が、有機錫化合物及び／又は有機チタン酸エステル類である、請求項１〜２のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ビニル系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満である、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ビニル系重合体は、主鎖が（メタ）アクリル系重合体である、請求項１〜４のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ビニル系重合体は、主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものである、請求項１〜５のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ビニル系重合体は、主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）ビニル系重合体は、一般式（１）で示される架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有する、請求項１〜７のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項９】
前記（Ｆ）ポリエーテル系重合体は、主鎖が本質的にポリプロピレンオキシドである、請求項２〜８のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）シランカップリング剤がアミノ基含有シランカップリング剤である、請求項１〜９のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）シリコーン樹脂が、加水分解性基を分子鎖末端及び／又は分子側鎖に少なくとも１個有する、請求項１〜１０のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項１２】
シーリング材の打継ぎに使用される、請求項１〜１１のうちいずれか１項に記載のプライマー組成物。
【請求項１３】
前記シーリング材の打継ぎにおける先打ちのシーリング材がシリコーン系シーリング材である、請求項１２に記載のプライマー組成物。
【請求項１４】
前記シーリング材の打継ぎにおける後打ちのシーリング材が架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を含有するシーリング材である、請求項１２〜１３のうちいずれか１項に記載のプライマー組成物。
【請求項１５】
前記後打ちのシーリング材が、さらに架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有する、請求項１４に記載のプライマー組成物。
【請求項１６】
前記後打ちのシーリング材は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体が主成分である、請求項１４または１５に記載のプライマー組成物。
【請求項１７】
先打ちシーリング材の打継ぎ面に請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプライマー組成物を塗布し、該塗布されたプライマー組成物の上に後打ちシーリング材を打ち継ぐ、シーリング材の打継補修工法。
【請求項１８】
前記先打ちシーリング材がシリコーン系シーリング材である、請求項１７に記載のシーリング材の打継補修工法。
【請求項１９】
前記後打ちシーリング材が架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を主成分とするシーリング材である、請求項１７〜１８のいずれか一項に記載のシーリング材の打継補修工法。
【公開番号】特開２００９−２８０７７２（Ｐ２００９−２８０７７２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３７２１７（Ｐ２００８−１３７２１７）
【出願日】平成２０年５月２６日（２００８．５．２６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２６日（２００８．５．２６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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