プラスチゾル組成物用粘度調整剤、プラスチゾル組成物並びにこれを用いた製品および成形品
【課題】プラスチゾル組成物の粘度を下げる効果に優れ、優れた硬化物を低コストで得ることのできるプラスチゾル組成物を得ることを可能とする粘度調整剤を提供する。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基もしくはその塩、アルコキシ基およびグリシジル基のうちの少なくとも１つを有する化合物；（Ｂ）アミン系化合物；及び（Ｃ）金属キレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するプラスチゾル組成物用粘度調整剤。この粘度調整剤と重合体を含有するプラスチゾル組成物。この組成物から得られる被覆層を有する製品。この組成物を用いて成形された成形品。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基もしくはその塩、アルコキシ基およびグリシジル基のうちの少なくとも１つを有する化合物；（Ｂ）アミン系化合物；及び（Ｃ）金属キレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するプラスチゾル組成物用粘度調整剤。この粘度調整剤と重合体を含有するプラスチゾル組成物。この組成物から得られる被覆層を有する製品。この組成物を用いて成形された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜や成形物などを形成するために用いられるプラスチゾル組成物に関し、また、プラスチゾル組成物の粘度を調整するための粘度調整剤に関するものである。さらに本発明はプラスチゾル組成物から得られる被覆層を有する製品あるいは成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
可塑剤を媒体とし重合体微粒子を分散させてなるプラスチゾルは、多岐にわたる工業分野において利用されており、その工業的価値は著大である。最も汎用的な塩化ビニル重合体を用いたプラスチゾルは塩化ビニルゾル（以下、塩ビゾルと略記）として知られ、その優れた物性により、自動車用アンダーコート、自動車用ボディーシーラー、カーペットバッキング材、壁紙、床材、塗料、使い捨て手袋などの広い分野に利用されている。
【０００３】
プラスチゾルに求められる性能は多岐にわたるが、その一つとして粘度が低いことが挙げられる。プラスチゾルの粘度が低いと工程通過速度を向上させることや増量材の配合量を増やすことが可能となり生産コストが低下する。
【０００４】
近年、プラスチゾルで汎用的に使用されている塩化ビニル系重合体は、廃棄焼却方法によっては有害な塩化水素ガスやダイオキシンを発生する可能性が指摘されている。この問題を解決する材料として、特開平９−２１６９８４号公報やＷＯ００／０１７４８号公報には、アクリル系重合体を可塑剤に分散させてなるアクリルゾルの提案がなされている。
【０００５】
これらの文献に記載されているアクリル系重合体及びアクリルゾルは、貯蔵時の粘度安定性と加熱硬化後の成形品又は硬化皮膜の可塑剤保持性というプラスチゾルに必要とされる基本的性能を満足しているものの、粘度は塩ビゾルと比較するとまだなお高いという課題があり、低粘度化技術に対する要求はますます大きくなっている。
【０００６】
プラスチゾルの粘度を低下させる方法としては、一般に可塑剤を増量する方法が考えられる。しかし、可塑剤を多く含むプラスチゾルの硬化物は可塑剤のブリードアウト量が多くなり、機械的強度が低下する場合がある。
【０００７】
また、プラスチゾルの粘度を低下させるために用いられる希釈剤は、成形時に有機物が揮発するという観点から好まれない。
【０００８】
そこで、特開２００１−１８７８３４号公報にはヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルを含有する低粘度アクリルゾルの提案がなされている。
【０００９】
特開２００１−１８７８３４号公報で紹介されているヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルは可塑剤の選択によっては減粘効果が低く、特に汎用的に用いられる安価なジー２−エチルヘキシルフタレートやジイソノニルフタレートなどではさらなる減粘効果が求められる。また、得られる皮膜や成形物にヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル由来の着色が見られる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２１６９８４号公報
【特許文献２】ＷＯ００／０１７４８号公報
【特許文献３】特開２００１−１８７８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、１）低粘度で、２）硬化物に着色が無く、３）硬化物の機械的強度が良好で、４）有機物の揮発を抑えることのできるプラスチゾル組成物を提供することである。
【００１２】
本発明の別の課題は、１）減粘効果が高く、２）着色の原因となることを避けることができ、３）可塑剤の種類によって減粘効果が左右されないプラスチゾル組成物用粘度調整剤を提供することである。
【００１３】
本発明の別の課題は、プラスチゾル組成物から得られる低コスト化可能な被覆層を有する製品もしくは成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明により、化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するプラスチゾル組成物用粘度調整剤が提供される：
（Ａ）下記（Ａ１）〜（Ａ３）に示される基からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する化合物：
（Ａ１）カルボキシル基又はその塩、
（Ａ２）アルコキシ基、
（Ａ３）グリシジル基；
（Ｂ）アミン系化合物；
（Ｃ）金属キレート化合物。
【００１５】
前記化合物（Ｂ）が、アルキルアミン化合物（Ｂ１）であることが好ましい。
【００１６】
前記アルキルアミン化合物（Ｂ１）が、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種のアルキルアミン化合物であることが好ましい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（但し、Ｙは炭素数が４〜２８のアルキル基を表す。Ｖ、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２８のアルキル基もしくは水素原子を表す。）
前記アルキルアミン化合物（Ｂ１）が、式（３）で示されるアルキルアミン化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（但し、Ｙは炭素数が４〜２８のアルキル基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数を表す。）
前記化合物（Ｂ）が、式（４）で示されるイミダゾリン化合物（Ｂ２）であることが好ましい。
【００２１】
【化３】
【００２２】
（但し、Ｒは炭素数が４〜２８のアルキル基または炭素数が４〜２８のアルケニル基を表す。Ｐは炭素数が１〜１０のアルキル基又は炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。Ａは陰イオンを表す。）
前記金属キレート化合物（Ｃ）が、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物およびジルコニウムキレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属キレート化合物であることが好ましい。
【００２３】
本発明により、上記の粘度調整剤を含有するプラスチゾル組成物が提供される。
【００２４】
上記プラスチゾル組成物が、アクリル系重合体を含むことが好ましい。
【００２５】
本発明により、上記プラスチゾル組成物を用いて得られた被覆層を有する製品が提供される。
【００２６】
本発明により、上記プラスチゾル組成物を用いて成形された成形品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２８】
本発明で用いることのできる化合物（Ａ）は、下記（Ａ１）から（Ａ３）のうちの１種以上の基を有する。
（Ａ１）カルボキシル基又はその塩
（Ａ２）アルコキシ基
（Ａ３）グリシジル基
（Ａ１）の内、カルボキシル基を有する化合物としては、オクチル酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ノニル酸、オレイン酸、ラウリン酸等のカルボン酸類が挙げられる。
【００２９】
また、カルボキシル基の塩に由来する基を有する化合物としては、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３０】
（Ａ２）の置換基を有する化合物としては、金属アルコキシドを用いることが好ましい。金属アルコキシドの具体例としては、テトラプロピルジルコニウム、テトラ−ｎ−ブチルジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド類、テトラプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド類、テトラプロピルアルミニウム、テトラ−ｎ−ブチルアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド類等が挙げられる。
【００３１】
（Ａ３）の置換基を有する化合物としては、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルアルキルエーテル類等を用いることができる。
【００３２】
本発明で用いることのできるアミン系化合物（Ｂ）の具体例として、例えばドデシルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミン等の脂肪族第１級アミン；ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジヤシアルキルアミン、ジオレイルアミン等の脂肪族第２級アミン；ドデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ジオレイルメチルアミン等の脂肪族第３級アミン；Ｎ−ヤシアルキル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−オレイル−１，３−ジアミノプロパン等のアルキルジアミン；芳香族アミン誘導体；脂環式アミン誘導体；ポリオキシエチレンアルキルアミン類；イミダゾール誘導体が挙げられる。
【００３３】
この中でも、粘度低下効果という点から、アルキルアミン化合物（Ｂ１）が好ましく、下記式（１）、（２）又は（３）で示されるアルキルアミン化合物のうちの少なくとも１種が特に好ましい。
【００３４】
【化４】
【００３５】
（但し、Ｙは炭素数が４〜２８のアルキル基を表す。Ｖ、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２８のアルキル基もしくは水素原子である。）
【００３６】
【化５】
【００３７】
（但し、Ｙは炭素数が４〜２８のアルキル基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数を表す。）
ここで、式（１）〜（３）で示される化合物のうちの複数種を使用する場合、それぞれの式におけるＹは同一であっても異なってもよい。
【００３８】
その中でも、特にＸ、Ｙ、Ｖの炭素数の上限は２６が好ましく、下限は６が好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｖの炭素数が２６以下のアミン化合物を用いた粘度調整剤は、常温で液体となる傾向にあり、プラスチゾル配合時の取り扱いが容易となる傾向にある。またＸ，Ｙ，Ｖの炭素数が６以上のアミン化合物を用いた粘度調整剤は、粘度低下効果が高い傾向にある。
【００３９】
また、式（３）で表されるアルキルアミン化合物は、式中のｍ、ｎが８以下であることが好ましい。８以下であると粘度調整剤が常温で液体となる傾向にあり、プラスチゾル配合時の取り扱いが容易となる傾向にある。
【００４０】
本発明で用いることのできるイミダゾリン化合物（Ｂ２）は、粘度低下効果の点で下記式（４）で示される構造が特に好ましい。
【００４１】
【化６】
【００４２】
（但し、Ｒは炭素数が４〜２８のアルキル基または炭素数が４〜２８のアルキレン基を表す。Ｐは炭素数が１〜１０のアルキル基又は炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。Ａは陰イオンを表す。）
その中でも、特にＲのアルキル基又はアルキレン基の炭素数の上限は２６が好ましく、下限は６が好ましい。Ｒの炭素数が２６以下であるイミダゾリン化合物を用いた粘度調整剤は、常温で液体となる傾向にあり、プラスチゾル配合時の取り扱いが容易となる傾向にある。またＲの炭素数が６以上であるイミダゾリン化合物を用いた粘度調整剤は、粘度低下効果が高い傾向にある。
【００４３】
Ｐのアルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数の上限は８が好ましい。Ｐの炭素数が８以下のイミダゾリン化合物を用いた粘度調整剤は、常温で液体となる傾向にあり、プラスチゾル配合時の取り扱いが容易となる傾向にある。
【００４４】
Ａの陰イオンの具体的な例としては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＣＯ3-、ＮＯ2-、ＮＯ3-などが挙げられる。その中でも、Ｃｌ-が好ましい。
【００４５】
本発明で用いることのできる金属キレート化合物（Ｃ）とは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等があげられる。これらの中でも、粘度低下効果の観点からＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉが好ましく、成形物の透明性がよい点でＡｌがより好ましい。また、共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。これら多官能性金属キレートは、プラスチゾル組成物中において、重合体の表面と反応し、粒子表面を改質することにより、プラスチゾル組成物に優れた粘度低下効果を発現する。
【００４６】
金属キレート化合物（Ｃ）の具体例として、トリ−ｎ−ブトキシ・アセチルアセトネートジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトネート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトネート）チタニウム等のチタンキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトネートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトネート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、モノアセチルアセトネート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。なお、金属キレート化合物（Ｃ）としては上記以外にも、構造が類似のテトラプロピルジルコニウム、テトラ−ｎ−ブチルジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド化合物、テトラプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド化合物、テトラプロピルアルミニウム、テトラ−ｎ−ブチルアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド化合物等の金属アルコキシドを用いてもよい。
【００４７】
これらの化合物のうち、粘度低下効果が高く、安定で取り扱いが容易であるという点から、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウムおよびモノアセチルアセトネート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムから選ばれるアルミニウムキレート化合物が好ましい。
【００４８】
粘度調整剤中の化合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計量が、重合体１００質量部に対して０．０００１質量部以上となるように、プラスチゾル組成物に粘度調整剤を加えることが好ましく、０．００５質量部以上の添加がより好ましい。また重合体１００質量部に対して３０質量部以下の添加が好ましく、１０質量部以下の添加がより好ましい。
【００４９】
添加量が０．０００１質量部以上の場合には、得られるプラスチゾル組成物において粘度調整剤の粘度低下効果が優れて発現する傾向にある。そのため低粘度のプラスチゾルが必要とされるカレンダー加工やスラッシュ成形法等を採用する場合に好適なプラスチゾル組成物となる。また、増量剤の配合量増加、可塑剤の減量によるブリードアウトの抑制が容易となる。
【００５０】
一方、添加量が３０質量部以下の場合には、プラスチゾル組成物を用いて得られる成形品の耐黄変性や機械的強度が良好となる傾向にある。そのため、壁紙、塗料、玩具など意匠性や耐黄変性を重要視する用途や透明な成形物又は皮膜を得る場合、及び玩具や手袋など特に高い強度が求められる場合に好適である。
【００５１】
粘度調整剤として、化合物（Ａ）〜（Ｃ）を可塑剤や溶剤或いは希釈剤に溶解させたものを用いることもでき、化合物（Ａ）〜（Ｃ）をそのまま用いることもできる。
【００５２】
粘度調整剤に配合する可塑剤としては公知の可塑剤から適宜選択して使用することができる。
【００５３】
可塑剤の具体例としては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジー２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート、トリエチルオスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ポリ−１，３−ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤；脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【００５４】
粘度調整剤に配合する溶剤や希釈剤としては公知の可塑剤から適宜選択して使用することができる。
【００５５】
希釈剤の具体例（商品名）としては、ソルベッソ１００（エクソン化学（株）製）、ソルベッソ１５０（エクソン化学（株）製）ミネラルスピリットＡ（日本石油（株）製）等の芳香族系希釈剤；アイソパーＣ（エクソン化学（株）製）、アイソパーＥエクソン化学（株）製）、アイソパーＧ（エクソン化学（株）製）、アイソパーＨ（エクソン化学（株）製）、アイソパーＬ（エクソン化学（株）製）、０号ソルベントＬ（日本石油（株））、０号ソルベントＭ（日本石油（株））、０号ソルベントＨ（日本石油（株））、テクリーンＮ−１６（日本石油（株））、テクリーンＮ−２０（日本石油（株））、テクリーンＮ−２２（日本石油（株））等の脂肪族系希釈剤などが挙げられる。
【００５６】
化合物（Ａ）〜（Ｃ）の粘度調整剤中の含有量は、必要に応じて適宜変更できる。しかしながら、可塑剤や溶剤或いは希釈剤の添加は、重合体を溶解させる場合がある。そのため、貯蔵時のプラスチゾル粘度が増加したり、プラスチゾルの成形品の透明性が低下する場合があり、（Ａ）〜（Ｃ）の含有量はこれらの合計で粘度調整剤全量中２０質量％以上であることが好ましい。
【００５７】
可塑剤や溶剤或いは希釈剤としては、公知の物質から重合体を溶解させず、成形品の透明性を低下させない種類を選択することが好ましい。
【００５８】
化合物（Ａ）〜（Ｃ）は、必要に応じて二種類以上を混合して用いることが出来る。その配合量も所望に応じて適宜変更することが可能である。
【００５９】
プラスチゾル組成物には可塑剤を用いる。可塑剤としては粘度調整剤の希釈用に用いたものと同様の公知の可塑剤から適宜選択して使用することができる。
【００６０】
可塑剤は、必要に応じて１種で又は２種以上を混合して用いることができ、またその配合量も所望に応じて適宜変更することができる。
【００６１】
本発明のプラスチゾル中、可塑剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、７０質量部以上がより好ましい。また１０００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
【００６２】
可塑剤の含有量が１０００質量部以下のプラスチゾル組成物は、成膜後に皮膜から可塑剤がブリードアウトしにくい傾向にある。また可塑剤の含有量が５０質量部以上のプラスチゾル組成物は粘度低下効果が優れて発揮する傾向にある。
【００６３】
本発明に用いる重合体はプラスチゾルに用いられる公知の重合体から適宜選択することが出来る。
【００６４】
重合体は粒子状であることが好ましく、その体積平均粒子径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の範囲であることが好ましい。体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、プラスチゾル組成物の貯蔵安定性の観点から好ましく、５００μｍ以下であると粒子が沈殿せずに安定に分散するという観点から好ましい。
【００６５】
重合体の製造方法としては、公知の重合体の製造方法を適宜選択することが出来る。例えば乳化重合法、ソープフリー重合法、縣濁重合法、微細縣濁重合法、分散重合法等の重合方法によって得られたラテックスを、（湿式）凝固法、スプレードライ法等の公知の方法で粉体化して得ることができる。
【００６６】
重合体としては、プラスチゾルに用いられる公知の樹脂から適宜選択して使用することが出来る。
【００６７】
樹脂としては、１）焼却時に有害ガスを排出しない、２）貯蔵時の粘度安定性と成形品又は硬化皮膜の可塑剤保持性のバランスがとりやすい、という観点から、（メタ）アクリル系重合体を含有するプラスチゾル組成物が好ましい。本発明の粘度調整剤は（メタ）アクリル系重合体を含むプラスチゾル組成物において減粘効果を好適に発現するものであるが、樹脂が塩化ビニル系樹脂やスチレン系樹脂等である場合でも好適に減粘効果を発現する。従って、樹脂として塩化ビニル系樹脂やスチレン系樹脂等を用いることもできる。
【００６８】
（メタ）アクリル系重合体とは、アクリレート重合体または／およびメタクリレート重合体を意味し、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有する単量体から得られる重合体であり、単独で重合した単独重合体でもよいし、２種以上の単量体を併用した共重合体でもよい。
【００６９】
重合体は、重量平均分子量１万以上５００万以下が好ましい。重量平均分子量が１万以上であると、プラスチゾル組成物の貯蔵安定性と強度の観点から好ましく、５００万以下であると加熱成膜時のゲル化性という観点から好ましい。
【００７０】
（メタ）アクリル系重合体を得るために用いられる単量体は、公知のメタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有する単量体から適宜選択すればよい。
単量体の具体例としては、アクリロニトリル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；あるいはシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有単量体；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート類、２−（メタ）アクリロイキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００７１】
なお、必要に応じてメタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有する単量体以外に、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フィニルスチレン等のスチレン誘導体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等の多官能単量体；イタコン酸；クロトン酸；マレイン酸、マレイン酸エステル、無水マレイン酸等のマレイン酸誘導体等；フマル酸、フマル酸エステル等のフマル酸誘導体；トリアリールイソシアヌレートなどの単量体を共重合しても良い。
【００７２】
重合体の粒子構造は、公知の構造から適宜選ぶことができ、例えば、単一構造、２層以上のコア／シェル構造等の構造とすることができる。
【００７３】
その中でも、必要に応じてプラスチゾルにさらなる付加的な物性を導入することができることから、各層の組成が異なるコア／シェル構造が好ましい。
【００７４】
重合体としては、例えば重合で得られた一次粒子が多数凝集した二次粒子構造や、それ以上の高次粒子構造等を形成していても使用可能である。その場合の凝集状態は、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態が好ましい。これは、可塑剤中に一次粒子の分散安定性に優れ、微細に均一分散が達成される為である。
【００７５】
本発明のプラスチゾル組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、パーライト、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、フライアッシュ、シラスバルーンなどの充填材を配合してもよい。
【００７６】
プラスチゾル組成物には本発明の効果を損なわない範囲で更に必要に応じて、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、さらに消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤等、各種添加剤を適宜配合してもよい。また、前述した理由で使用量の削減が求められているが、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤を配合して更なる低粘度化を図ることも可能である。
【００７７】
プラスチゾル組成物を調製する方法は公知の方法を適宜選択して使用すればよい。
【００７８】
例えば、粘度調整剤を予め可塑剤中に分散させた混合物中に、重合体及び必要に応じてその他の添加剤等を配合して混合してもよいし、予め可塑剤と重合体及び必要に応じてその他の添加剤等を配合してから粘度調整剤を配合し混合しても良い。全ての成分を配合した上で混合し分散させることもできる。
【００７９】
また、重合体を重合した後のラテックス中に、粘度調整剤を添加し噴霧乾燥するなどして、あらかじめ重合体に粘度調整剤を付与しておくことも可能である。
【００８０】
プラスチゾル組成物を調製する機器としては、公知のものを適宜選択使用すればよい。
【００８１】
機器の例としては、ポニーミキサー（Ｐｏｎｙ ｍｉｘｅｒ）、チェンジキャンミキサー（Ｃｈａｎｇｅ−ｃａｎ ｍｉｘｅｒ）、ホバートミキサー（Ｈｏｂｅｒｔ ｍｉｘｅｒ）、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー、らいかい機、ニーダー等が挙げられる。
【００８２】
プラスチゾル組成物は、被覆材料としても成形材料としても使用可能であり、その塗布方法や成形方法は特に限定されない。
【００８３】
プラスチゾル組成物を基材上に塗布する方法の具体例としては、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、カーテンフローコーティング法、刷毛塗り塗装法、静電塗装法等が挙げられる。プラスチゾルの塗膜を、加熱することによりゲル化させて成膜すれば、目的とする被覆層を有する製品を得ることができる。
【００８４】
また、プラスチゾル組成物を成形する方法としては、ディップモールディング法、キャストモールディング法、スプラッシュモールディング法、ローテーショナルモールディング法等が挙げられる。
【００８５】
このように、本発明のプラスチゾル組成物を用いれば、壁紙、ビニル鋼板、自動車用被覆材等の被覆材や、ビニルレザー、人形、玩具、手袋、床材、スポンジ製品、自動車部品、産業機械部品等の成形材を得ることができる。
【実施例】
【００８６】
以下本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。
【００８７】
実施例中でいう粘度低下率とは、以下の式で表される値である。なお、粘度の測定条件は２５℃条件下である。
粘度低下率（％）＝｛（μ'−μ）／μ'｝×１００
μ：粘度調整剤を含むプラスチゾル組成物の粘度、
μ'：上記プラスチゾル組成物から粘度調整剤のみ除いた組成のプラスチゾル組成物の粘度。
【００８８】
なお、実施例中の重合体粒子の調製方法、成膜方法、及び各種評価方法は下記の通りである。
【００８９】
また、実施例中の部は全て質量部を意味する。
【００９０】
＜重合体粒子Ｐ１，Ｐ２の調製方法＞
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに純水５００部を入れ、３０分間窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、メチルメタクリレート２５．０部、ｎ−ブチルアクリレート２０．０部を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、１０．０部の純水に溶解した過硫酸カリウム０．２５部を一度に添加し、引き続きここに、表１に示すモノマー乳化液（Ｍ１）を滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、樹脂分散液を得た。
【００９１】
得られた樹脂分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤーを用いて、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、粉末状の重合体粒子（Ｐ１）を得た。
【００９２】
モノマー乳化液（Ｍ１）に替えて表１の配合表に示すモノマー乳化液（Ｍ２）を用いたこと以外は上記と同様にして、重合体粒子（Ｐ２）を得た。
【００９３】
＜重合体粒子Ｐ３〜Ｐ５の調製方法＞
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに純水５００部を入れ、３０分間窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、１０．０部の純水に溶解した過硫酸カリウム０．２５部を一度に添加し、引き続き表１の配合表に示すモノマー乳化液（Ｍ３）を滴下し、滴下終了後８０℃にて１時間攪拌を継続して、目的とする樹脂分散液を得た。
【００９４】
さらに、得られた樹脂分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤーを用いて、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、樹脂粉末（Ｐ３）を得た。
【００９５】
モノマー乳化液（Ｍ３）に替えて表１の配合表に示すモノマー乳化液（Ｍ４）および（Ｍ５）をそれぞれ用いたこと以外は上記と同様にして、重合体粒子（Ｐ４）および（Ｐ５）を得た。
【００９６】
＜重合体粒子Ｐ６，Ｐ７の調製方法＞
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに純水５００部を入れ、３０分間窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、メチルメタクリレート２５．０部、ｎ−ブチルアクリレート２０．０部を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、１０．０部の純水に溶解した過硫酸カリウム０．２５部を一度に添加し、引き続きここに、表２に示すモノマー乳化液（Ｍｃ６）を滴下した。つづいて、滴下終了後８０℃にて１時間攪拌を継続して、表２の配合表に示すモノマー乳化液（Ｍｓ６）を滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間攪拌を継続して目的とする樹脂分散液を得た。
【００９７】
さらに、得られた樹脂分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤーを用いて、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、樹脂粉末（Ｐ６）を得た。
【００９８】
モノマー乳化液（Ｍｃ６）およびモノマー乳化液（Ｍｓ６）に替えて、表２の配合表に示すモノマー乳化液（Ｍｃ７）および（Ｍｓ７）を用いたこと以外は上記と同様にして、重合体粒子（Ｐ７）を得た。
【００９９】
＜重合体粒子Ｐ８〜Ｐ１０の調製方法＞
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに純水５００部を入れ、３０分間窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、１０．０部の純水に溶解した過硫酸カリウム０．２５部を一度に添加し、引き続き表２の配合表に示すモノマー乳化液（Ｍｃ８）を滴下した。つづいて、滴下終了後８０℃にて１時間攪拌を継続して、表２の配合表に示すモノマー乳化液（Ｍｓ８）を滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間攪拌を継続して目的とする樹脂分散液を得た。
【０１００】
さらに、得られた樹脂分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤーを用いて、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、樹脂粉末（Ｐ８）を得た。
【０１０１】
モノマー乳化液（Ｍｃ８）およびモノマー乳化液（Ｍｓ８）に替えて、表２の配合表に示すモノマー乳化液（Ｍｃ９）および（Ｍｓ９）を用いたこと、またモノマー乳化液（Ｍｃ１０）および（Ｍｓ１０）を用いたこと以外は上記と同様にして、それぞれ重合体粒子（Ｐ９）および（Ｐ１０）を得た。
【０１０２】
＜重合体粒子Ｐ１１，Ｐ１２の調製方法＞
重合体粒子（Ｐ１）を得るときと同じ方法・組成で得られた樹脂分散液を室温まで冷却した後、粘度調整剤（ライオン（株）製 商品名：アーミン８Ｄ。式（１）においてアルキル基Ｙの平均炭素数８、ＶおよびＸはいずれも水素原子の構造を有する。）を表３に示すように８．１部混合し、スプレードライヤーを用いて、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥して、粉末状の重合体粒子（Ｐ１１）を得た。なお、粘度調整剤は表４に示す比率に従い、あらかじめ粘度調整剤をミネラルスピリットＡ（商品名、日本石油（株）製ミネラルターペン）に溶解させておき、それを水に分散した乳化液として樹脂分散液に混合した。さらに、アーミン８Ｄを８．１部ではなく１６．１部混合した以外は重合体粒子（Ｐ１１）と同様の方法で粉末状重合体粒子（Ｐ１２）を得た。
【０１０３】
＜プラスチゾル組成物の粘度＞
プラスチゾル組成物を２５℃の恒温槽で３時間保温した後、ＥＨＤ型粘度計（（株）東京計器製、製品名：ＥＨＤ型粘度計、ローター：特殊コーン（円錐角度３度））を用いて、回転数１ｒｐｍにおいて１分後の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。測定した粘度を下記の通り分類し、表中に示した。
◎：５０００ｍＰａ・ｓ未満
○：５０００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ未満
△：８０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ未満
×：１００００ｍＰａ・ｓ以上。
【０１０４】
＜成膜条件＞
ナイフコーターを用いて、成膜後の膜厚０．５ｍｍとなるようにガラス板（厚さ２ｍｍ）上にプラスチゾル組成物を塗布し、１３０℃で１０分間ギヤーオーブンで加熱し成膜した。
【０１０５】
＜皮膜の非ブリードアウト性＞
上記のようにして成膜して得た皮膜を室温で１週間放置後の皮膜外観を目視と触感にて評価した。
○：ブリード無し
×：ブリード有り。
【０１０６】
＜皮膜の着色＞
上記のようにして成膜して得た皮膜の着色の有無を目視で評価した。
【０１０７】
実施例１
表５に示すとおり、重合体として重合体粒子（Ｐ１）を１００部、化合物（Ｂ）として第１級アミン（ライオン（株）、商品名：アーミン８Ｄ）を２部、可塑剤としてジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）８０部を計量し、真空ミキサー（（株）シンキー製、製品名：ＡＲＶ−２００）にて１０秒間大気圧（０．１ＭＰａ）で混合した後、引き続き２．７ｋＰａに減圧して５０秒間混合し、プラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾル組成物の粘度は４８００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
実施例２〜３９、比較例１〜１８
それぞれ表５〜表１７記載の組成及び配合とする以外は、実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾル組成物の粘度は、表５〜表１７に示す。
【０１０９】
実施例１〜６、比較例１について
表５に示す実施例１〜３は直鎖でアルキル基長の異なる第１級アミンを配合した例で、実施例４、５はそれぞれ直鎖の第３級アミンとアルキルジアミンを配合した例で、実施例６は複素６員環構造をもつアミン化合物を配合した例である。
【０１１０】
これらの比較のため、アミン化合物を配合しない以外は実施例１〜６と同一の重合体粒子と可塑剤を用いた比較例１を示した。
【０１１１】
これら実施例１〜６について比較例１と比較すると、アミン化合物の添加によるプラスチゾル組成物の粘度低下効果は非常に優れていた。
【０１１２】
特に、比較例１と実施例３で比較すると、実施例３の場合には粘度低下率が８１％と非常に優れていた。
【０１１３】
実施例７〜１０について
表６に示す実施例７〜１０は、アミン化合物の添加量を変更させた場合のプラスチゾル組成物の粘度変化を示す例である。これらの実施例を比較例１と比較したところ、いずれの実施例においても優れた粘度低下効果を確認することができた。
【０１１４】
実施例１１〜１２、比較例３〜４について
表７に示す実施例１１〜１２は可塑剤の種類を変更した例である。
【０１１５】
実施例１１は比較例３と、実施例１２は比較例４とそれぞれ比較したところ、いずれの実施例においても可塑剤に左右されず、粘度低下効果が発現することを確認した。
【０１１６】
実施例１３〜１４、比較例５〜６について
表８に示す実施例１３、１４はコアシェル構造をもつ重合体を用いた例である。実施例１３は高いガラス転移温度である重合体粒子を用いた例で、実施例１４は低いガラス転移温度である重合体粒子を用いた例である。いずれの実施例においても粘度低下効果が発現することを確認した。
【０１１７】
実施例１５、１６について
表９に示す実施例は乾燥前の樹脂分散液に粘度調整剤を配合して水分及び粘度調整剤と同時に添加したミネラルスピリットを揮発させることによって、あらかじめ樹脂に粘度調整剤を含有させた例である。粘度調整剤の添加方法によらず、粘度低下効果が発現することを確認した。
【０１１８】
実施例１７、１８、比較例７について
表１０に示す実施例１７、１８はポリエーテル可塑剤と、アミンとしてポリオキシエチレンアルキルアミン又はイミダゾリン誘導体を用いた例である。
【０１１９】
実施例１７、１８は比較例７と比較したところ、粘度低下効果が発現することを確認した。
【０１２０】
実施例１９〜２４、比較例８について
表１１に示す実施例１９〜２１はアルミニウムキレート化合物を配合した例で、実施例２２、２３はそれぞれチタンキレート化合物を配合した例で、実施例２４はジルコニウムキレート化合物を配合した例である。
【０１２１】
これらの比較のため、金属キレート化合物を配合しない以外は実施例１９〜２４と同一の重合体粒子と可塑剤を用いた比較例８を示した。
【０１２２】
これら実施例１９〜２４について比較例８と比較すると、金属キレート化合物の添加によるプラスチゾル組成物の粘度低下効果は非常に優れていた。
【０１２３】
特に、比較例８と実施例１９で比較すると、実施例１９の場合には粘度低下率が８２％と非常に優れていた。
【０１２４】
実施例２５〜２８について
表１２に示す実施例２５〜２８は、金属キレート化合物の添加量を変更させた場合のプラスチゾル組成物の粘度変化を示す例である。これらの実施例を比較例８と比較したところ、いずれの実施例においても優れた粘度低下効果を確認することができた。
【０１２５】
実施例２９〜３０、比較例１０〜１１について
表１３に示す実施例２９〜３０は可塑剤の種類を変更した例である。
【０１２６】
実施例２９は比較例１０と、実施例３０は比較例１１とそれぞれ比較したところ、いずれの実施例においても可塑剤に左右されず、粘度低下効果が発現することを確認した。
【０１２７】
実施例３１〜３２、比較例１２〜１３について
表１４に示す実施例３１〜３２は重合体粒子組成及び可塑剤の種類を変更した例である。
【０１２８】
実施例３１は比較例１２と、実施例３２は比較例１３とそれぞれ比較したところ、いずれの実施例においても重合体粒子組成及び可塑剤の種類に左右されず、粘度低下効果が発現することを確認した。
【０１２９】
実施例３３〜３５、比較例１４〜１６について
表１５に示す実施例３３〜３５はコアシェル構造をもつ重合体を用いた例である。実施例３３はアクリル系重合体のシェルがメチルメタクリレートのみで構成されている重合体粒子を用いた例で、実施例３４、３５はアクリル系重合体のシェルがメチルメタクリレートとメタクリル酸で構成されている重合体粒子を用いた例である。実施例３３は比較例１４と、実施例３４は比較例１５と、実施例３５は比較例１６とそれぞれ比較したところ、いずれの実施例においても重合体の構造及び組成及び可塑剤の種類に左右されず、粘度低下効果が発現することを確認した。
【０１３０】
比較例１７〜１８について
表１６に示す比較例１７〜１８は粘度調整剤としてヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルを用いた例である。添加剤の量を増加して５部としても、本発明の粘度調整剤と比較して粘度低下効果が低くなる結果となった。また、皮膜には黄色く着色がみられた。
【０１３１】
実施例３６〜３９について
表１７に示す実施例３６〜３９は粘度調整剤としてカルボン酸及びカルボン酸塩を使用した例である。本願発明は可塑剤の種類に左右されず、粘度低下効果が発現することを確認した。
【０１３２】
なお、表中の略記は下記の通りである。
乳化剤：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ｉ−ＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ミネラルスピリットＡ：商品名。ミネラルターペン(日本石油（株）製)。
【０１３３】
アーミン８Ｄ：商品名。直鎖の第１級アミン（式（１）の構造：アルキル基Ｙの平均炭素数８、ＶおよびＸはいずれも水素原子。ライオン（株）製）
アーミン１２Ｄ：商品名。直鎖の第１級アミン（式（１）の構造：アルキル基Ｙの平均炭素数１２、ＶおよびＸはいずれも水素原子。ライオン（株）製）
アーミン１８Ｄ：直鎖の第１級アミン（式（１）の構造：アルキル基Ｙの平均炭素数１８、ＶおよびＸはいずれも水素原子。ライオン（株）製）
アーミンＭ2Ｏ：商品名。直鎖の第３級アミン（式（１）の構造：アルキル基の炭素数が１４〜１８、ライオン（株）製）。
【０１３４】
デュオミンＯＸ：商品名。直鎖のアルキルジアミン（式（２）の構造：アルキル基Ｙの平均炭素数１８、ライオン（株）製）
アミート：ポリオキシエチレンアルキルアミン（式（３）の構造：アルキル基Ｙの平均炭素数１３、ｍ＋ｎの平均数２、花王（株）製、商品名：アミート１０５）
ホモゲノール：イミダゾリン誘導体（式（４）の構造：Ｒは炭素数１６のパルミトレイル基、Ｐは２−ヒドロキシエチル基、ＡはＣｌ-。花王（株）製、商品名：ホモゲノールＬ−９５）
ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート
ＤＯＰ：ジ−２−エチルヘキシルフタレート
メザモール：商品名。アルキルスルホン酸フェニルエステル（バイエル（株）製）
Ｐ−７００：ポリプロピレングリコール、平均分子量７００（旭電化工業（株）製、商品名：アデカポリエーテルＰ−７００）。
【０１３５】
ＡＬＣＨ：ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム(川研ファインケミカル（株）、商品名：ＡＬＣＨ)
アルミキレートＡ（Ｗ）：トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム(川研ファインケミカル（株）、商品名：アルミキレートＡ（Ｗ）)
アルミキレートＤ：モノアセチルアセトネート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム(川研ファインケミカル（株）、商品名：アルミキレートＤ)
ＴＣ−１００：ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトネート）チタニウム(松本製薬工業（株）、商品名：ＴＣ−１００)
ＴＣ−７５０：ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム(松本製薬工業（株）、商品名：ＴＣ−７５０)
ＺＣ−５４０：トリ−ｎ−ブトキシ・アセチルアセトネートジルコニウム(松本製薬工業（株）、商品名：ＺＣ−５４０)
ＡＴＢＣ：クエン酸アセチルトリブチル（大日本インキ化学工業（株）製）
ＤＢＰ：フタル酸ジイソブチル。
【０１３６】
ＣＲ−ＥＤ：商品名。縮合リシノレイン酸ヘキサグリセリンエステル（阪本薬品工業（株）製）
ＣＲ−５００：商品名。縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステル（阪本薬品工業（株）製）。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
【表４】
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
【表６】
【０１４３】
【表７】
【０１４４】
【表８】
【０１４５】
【表９】
【０１４６】
【表１０】
【０１４７】
【表１１】
【０１４８】
【表１２】
【０１４９】
【表１３】
【０１５０】
【表１４】
【０１５１】
【表１５】
【０１５２】
【表１６】
【０１５３】
【表１７】
【０１５４】
実施例４０
実施例３３で得られたプラスチゾル組成物を用いて、人形型の金型でスラッシュ成形を行った。スラッシュ成形の方法としては、金型にプラスチゾル組成物を充填した後、１６０℃オイルバスに金型を５秒間浸漬しゲル化層を形成し、金型から余剰のプラスチゾル組成物を排出した。さらに金型に付着したゲル化層を１６０℃×５分で溶融し、５０℃まで冷却したあと成形品を金型から取り出した。
【０１５５】
得られた成形品は成形物の着色、可塑剤のブリードも見られず、人形型玩具として使用可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
以上詳述したように、本発明のプラスチゾル組成物用粘度調整剤はプラスチゾルの粘度を低下させる効果に優れる。それを含有するプラスチゾル組成物は、可塑剤や希釈剤を多量に含まなくとも低粘度であり、硬化物の機械的強度が損なわれず、有機物の揮発も抑制される。本発明の粘度調整剤の効果はいかなる可塑剤に対しても有効である。また、この粘度が低いためプラスチゾル組成物から低コストで被膜や成形物を得ることができ、それらの着色を防止することもできる。よって、本発明の工業的意義及び地球環境保全にもたらす効果は非常に顕著である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜や成形物などを形成するために用いられるプラスチゾル組成物に関し、また、プラスチゾル組成物の粘度を調整するための粘度調整剤に関するものである。さらに本発明はプラスチゾル組成物から得られる被覆層を有する製品あるいは成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
可塑剤を媒体とし重合体微粒子を分散させてなるプラスチゾルは、多岐にわたる工業分野において利用されており、その工業的価値は著大である。最も汎用的な塩化ビニル重合体を用いたプラスチゾルは塩化ビニルゾル（以下、塩ビゾルと略記）として知られ、その優れた物性により、自動車用アンダーコート、自動車用ボディーシーラー、カーペットバッキング材、壁紙、床材、塗料、使い捨て手袋などの広い分野に利用されている。
【０００３】
プラスチゾルに求められる性能は多岐にわたるが、その一つとして粘度が低いことが挙げられる。プラスチゾルの粘度が低いと工程通過速度を向上させることや増量材の配合量を増やすことが可能となり生産コストが低下する。
【０００４】
近年、プラスチゾルで汎用的に使用されている塩化ビニル系重合体は、廃棄焼却方法によっては有害な塩化水素ガスやダイオキシンを発生する可能性が指摘されている。この問題を解決する材料として、特開平９−２１６９８４号公報やＷＯ００／０１７４８号公報には、アクリル系重合体を可塑剤に分散させてなるアクリルゾルの提案がなされている。
【０００５】
これらの文献に記載されているアクリル系重合体及びアクリルゾルは、貯蔵時の粘度安定性と加熱硬化後の成形品又は硬化皮膜の可塑剤保持性というプラスチゾルに必要とされる基本的性能を満足しているものの、粘度は塩ビゾルと比較するとまだなお高いという課題があり、低粘度化技術に対する要求はますます大きくなっている。
【０００６】
プラスチゾルの粘度を低下させる方法としては、一般に可塑剤を増量する方法が考えられる。しかし、可塑剤を多く含むプラスチゾルの硬化物は可塑剤のブリードアウト量が多くなり、機械的強度が低下する場合がある。
【０００７】
また、プラスチゾルの粘度を低下させるために用いられる希釈剤は、成形時に有機物が揮発するという観点から好まれない。
【０００８】
そこで、特開２００１−１８７８３４号公報にはヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルを含有する低粘度アクリルゾルの提案がなされている。
【０００９】
特開２００１−１８７８３４号公報で紹介されているヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルは可塑剤の選択によっては減粘効果が低く、特に汎用的に用いられる安価なジー２−エチルヘキシルフタレートやジイソノニルフタレートなどではさらなる減粘効果が求められる。また、得られる皮膜や成形物にヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル由来の着色が見られる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２１６９８４号公報
【特許文献２】ＷＯ００／０１７４８号公報
【特許文献３】特開２００１−１８７８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、１）低粘度で、２）硬化物に着色が無く、３）硬化物の機械的強度が良好で、４）有機物の揮発を抑えることのできるプラスチゾル組成物を提供することである。
【００１２】
本発明の別の課題は、１）減粘効果が高く、２）着色の原因となることを避けることができ、３）可塑剤の種類によって減粘効果が左右されないプラスチゾル組成物用粘度調整剤を提供することである。
【００１３】
本発明の別の課題は、プラスチゾル組成物から得られる低コスト化可能な被覆層を有する製品もしくは成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明により、化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するプラスチゾル組成物用粘度調整剤が提供される：
（Ａ）下記（Ａ１）〜（Ａ３）に示される基からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する化合物：
（Ａ１）カルボキシル基又はその塩、
（Ａ２）アルコキシ基、
（Ａ３）グリシジル基；
（Ｂ）アミン系化合物；
（Ｃ）金属キレート化合物。
【００１５】
前記化合物（Ｂ）が、アルキルアミン化合物（Ｂ１）であることが好ましい。
【００１６】
前記アルキルアミン化合物（Ｂ１）が、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種のアルキルアミン化合物であることが好ましい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（但し、Ｙは炭素数が４〜２８のアルキル基を表す。Ｖ、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２８のアルキル基もしくは水素原子を表す。）
前記アルキルアミン化合物（Ｂ１）が、式（３）で示されるアルキルアミン化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（但し、Ｙは炭素数が４〜２８のアルキル基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数を表す。）
前記化合物（Ｂ）が、式（４）で示されるイミダゾリン化合物（Ｂ２）であることが好ましい。
【００２１】
【化３】
【００２２】
（但し、Ｒは炭素数が４〜２８のアルキル基または炭素数が４〜２８のアルケニル基を表す。Ｐは炭素数が１〜１０のアルキル基又は炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。Ａは陰イオンを表す。）
前記金属キレート化合物（Ｃ）が、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物およびジルコニウムキレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属キレート化合物であることが好ましい。
【００２３】
本発明により、上記の粘度調整剤を含有するプラスチゾル組成物が提供される。
【００２４】
上記プラスチゾル組成物が、アクリル系重合体を含むことが好ましい。
【００２５】
本発明により、上記プラスチゾル組成物を用いて得られた被覆層を有する製品が提供される。
【００２６】
本発明により、上記プラスチゾル組成物を用いて成形された成形品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２８】
本発明で用いることのできる化合物（Ａ）は、下記（Ａ１）から（Ａ３）のうちの１種以上の基を有する。
（Ａ１）カルボキシル基又はその塩
（Ａ２）アルコキシ基
（Ａ３）グリシジル基
（Ａ１）の内、カルボキシル基を有する化合物としては、オクチル酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ノニル酸、オレイン酸、ラウリン酸等のカルボン酸類が挙げられる。
【００２９】
また、カルボキシル基の塩に由来する基を有する化合物としては、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３０】
（Ａ２）の置換基を有する化合物としては、金属アルコキシドを用いることが好ましい。金属アルコキシドの具体例としては、テトラプロピルジルコニウム、テトラ−ｎ−ブチルジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド類、テトラプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド類、テトラプロピルアルミニウム、テトラ−ｎ−ブチルアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド類等が挙げられる。
【００３１】
（Ａ３）の置換基を有する化合物としては、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルアルキルエーテル類等を用いることができる。
【００３２】
本発明で用いることのできるアミン系化合物（Ｂ）の具体例として、例えばドデシルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミン等の脂肪族第１級アミン；ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジヤシアルキルアミン、ジオレイルアミン等の脂肪族第２級アミン；ドデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ジオレイルメチルアミン等の脂肪族第３級アミン；Ｎ−ヤシアルキル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−オレイル−１，３−ジアミノプロパン等のアルキルジアミン；芳香族アミン誘導体；脂環式アミン誘導体；ポリオキシエチレンアルキルアミン類；イミダゾール誘導体が挙げられる。
【００３３】
この中でも、粘度低下効果という点から、アルキルアミン化合物（Ｂ１）が好ましく、下記式（１）、（２）又は（３）で示されるアルキルアミン化合物のうちの少なくとも１種が特に好ましい。
【００３４】
【化４】
【００３５】
（但し、Ｙは炭素数が４〜２８のアルキル基を表す。Ｖ、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２８のアルキル基もしくは水素原子である。）
【００３６】
【化５】
【００３７】
（但し、Ｙは炭素数が４〜２８のアルキル基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数を表す。）
ここで、式（１）〜（３）で示される化合物のうちの複数種を使用する場合、それぞれの式におけるＹは同一であっても異なってもよい。
【００３８】
その中でも、特にＸ、Ｙ、Ｖの炭素数の上限は２６が好ましく、下限は６が好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｖの炭素数が２６以下のアミン化合物を用いた粘度調整剤は、常温で液体となる傾向にあり、プラスチゾル配合時の取り扱いが容易となる傾向にある。またＸ，Ｙ，Ｖの炭素数が６以上のアミン化合物を用いた粘度調整剤は、粘度低下効果が高い傾向にある。
【００３９】
また、式（３）で表されるアルキルアミン化合物は、式中のｍ、ｎが８以下であることが好ましい。８以下であると粘度調整剤が常温で液体となる傾向にあり、プラスチゾル配合時の取り扱いが容易となる傾向にある。
【００４０】
本発明で用いることのできるイミダゾリン化合物（Ｂ２）は、粘度低下効果の点で下記式（４）で示される構造が特に好ましい。
【００４１】
【化６】
【００４２】
（但し、Ｒは炭素数が４〜２８のアルキル基または炭素数が４〜２８のアルキレン基を表す。Ｐは炭素数が１〜１０のアルキル基又は炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。Ａは陰イオンを表す。）
その中でも、特にＲのアルキル基又はアルキレン基の炭素数の上限は２６が好ましく、下限は６が好ましい。Ｒの炭素数が２６以下であるイミダゾリン化合物を用いた粘度調整剤は、常温で液体となる傾向にあり、プラスチゾル配合時の取り扱いが容易となる傾向にある。またＲの炭素数が６以上であるイミダゾリン化合物を用いた粘度調整剤は、粘度低下効果が高い傾向にある。
【００４３】
Ｐのアルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数の上限は８が好ましい。Ｐの炭素数が８以下のイミダゾリン化合物を用いた粘度調整剤は、常温で液体となる傾向にあり、プラスチゾル配合時の取り扱いが容易となる傾向にある。
【００４４】
Ａの陰イオンの具体的な例としては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＣＯ3-、ＮＯ2-、ＮＯ3-などが挙げられる。その中でも、Ｃｌ-が好ましい。
【００４５】
本発明で用いることのできる金属キレート化合物（Ｃ）とは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等があげられる。これらの中でも、粘度低下効果の観点からＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉが好ましく、成形物の透明性がよい点でＡｌがより好ましい。また、共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。これら多官能性金属キレートは、プラスチゾル組成物中において、重合体の表面と反応し、粒子表面を改質することにより、プラスチゾル組成物に優れた粘度低下効果を発現する。
【００４６】
金属キレート化合物（Ｃ）の具体例として、トリ−ｎ−ブトキシ・アセチルアセトネートジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトネート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトネート）チタニウム等のチタンキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトネートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトネート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、モノアセチルアセトネート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。なお、金属キレート化合物（Ｃ）としては上記以外にも、構造が類似のテトラプロピルジルコニウム、テトラ−ｎ−ブチルジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド化合物、テトラプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド化合物、テトラプロピルアルミニウム、テトラ−ｎ−ブチルアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド化合物等の金属アルコキシドを用いてもよい。
【００４７】
これらの化合物のうち、粘度低下効果が高く、安定で取り扱いが容易であるという点から、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウムおよびモノアセチルアセトネート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムから選ばれるアルミニウムキレート化合物が好ましい。
【００４８】
粘度調整剤中の化合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計量が、重合体１００質量部に対して０．０００１質量部以上となるように、プラスチゾル組成物に粘度調整剤を加えることが好ましく、０．００５質量部以上の添加がより好ましい。また重合体１００質量部に対して３０質量部以下の添加が好ましく、１０質量部以下の添加がより好ましい。
【００４９】
添加量が０．０００１質量部以上の場合には、得られるプラスチゾル組成物において粘度調整剤の粘度低下効果が優れて発現する傾向にある。そのため低粘度のプラスチゾルが必要とされるカレンダー加工やスラッシュ成形法等を採用する場合に好適なプラスチゾル組成物となる。また、増量剤の配合量増加、可塑剤の減量によるブリードアウトの抑制が容易となる。
【００５０】
一方、添加量が３０質量部以下の場合には、プラスチゾル組成物を用いて得られる成形品の耐黄変性や機械的強度が良好となる傾向にある。そのため、壁紙、塗料、玩具など意匠性や耐黄変性を重要視する用途や透明な成形物又は皮膜を得る場合、及び玩具や手袋など特に高い強度が求められる場合に好適である。
【００５１】
粘度調整剤として、化合物（Ａ）〜（Ｃ）を可塑剤や溶剤或いは希釈剤に溶解させたものを用いることもでき、化合物（Ａ）〜（Ｃ）をそのまま用いることもできる。
【００５２】
粘度調整剤に配合する可塑剤としては公知の可塑剤から適宜選択して使用することができる。
【００５３】
可塑剤の具体例としては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジー２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート、トリエチルオスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ポリ−１，３−ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤；脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【００５４】
粘度調整剤に配合する溶剤や希釈剤としては公知の可塑剤から適宜選択して使用することができる。
【００５５】
希釈剤の具体例（商品名）としては、ソルベッソ１００（エクソン化学（株）製）、ソルベッソ１５０（エクソン化学（株）製）ミネラルスピリットＡ（日本石油（株）製）等の芳香族系希釈剤；アイソパーＣ（エクソン化学（株）製）、アイソパーＥエクソン化学（株）製）、アイソパーＧ（エクソン化学（株）製）、アイソパーＨ（エクソン化学（株）製）、アイソパーＬ（エクソン化学（株）製）、０号ソルベントＬ（日本石油（株））、０号ソルベントＭ（日本石油（株））、０号ソルベントＨ（日本石油（株））、テクリーンＮ−１６（日本石油（株））、テクリーンＮ−２０（日本石油（株））、テクリーンＮ−２２（日本石油（株））等の脂肪族系希釈剤などが挙げられる。
【００５６】
化合物（Ａ）〜（Ｃ）の粘度調整剤中の含有量は、必要に応じて適宜変更できる。しかしながら、可塑剤や溶剤或いは希釈剤の添加は、重合体を溶解させる場合がある。そのため、貯蔵時のプラスチゾル粘度が増加したり、プラスチゾルの成形品の透明性が低下する場合があり、（Ａ）〜（Ｃ）の含有量はこれらの合計で粘度調整剤全量中２０質量％以上であることが好ましい。
【００５７】
可塑剤や溶剤或いは希釈剤としては、公知の物質から重合体を溶解させず、成形品の透明性を低下させない種類を選択することが好ましい。
【００５８】
化合物（Ａ）〜（Ｃ）は、必要に応じて二種類以上を混合して用いることが出来る。その配合量も所望に応じて適宜変更することが可能である。
【００５９】
プラスチゾル組成物には可塑剤を用いる。可塑剤としては粘度調整剤の希釈用に用いたものと同様の公知の可塑剤から適宜選択して使用することができる。
【００６０】
可塑剤は、必要に応じて１種で又は２種以上を混合して用いることができ、またその配合量も所望に応じて適宜変更することができる。
【００６１】
本発明のプラスチゾル中、可塑剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、７０質量部以上がより好ましい。また１０００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
【００６２】
可塑剤の含有量が１０００質量部以下のプラスチゾル組成物は、成膜後に皮膜から可塑剤がブリードアウトしにくい傾向にある。また可塑剤の含有量が５０質量部以上のプラスチゾル組成物は粘度低下効果が優れて発揮する傾向にある。
【００６３】
本発明に用いる重合体はプラスチゾルに用いられる公知の重合体から適宜選択することが出来る。
【００６４】
重合体は粒子状であることが好ましく、その体積平均粒子径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の範囲であることが好ましい。体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、プラスチゾル組成物の貯蔵安定性の観点から好ましく、５００μｍ以下であると粒子が沈殿せずに安定に分散するという観点から好ましい。
【００６５】
重合体の製造方法としては、公知の重合体の製造方法を適宜選択することが出来る。例えば乳化重合法、ソープフリー重合法、縣濁重合法、微細縣濁重合法、分散重合法等の重合方法によって得られたラテックスを、（湿式）凝固法、スプレードライ法等の公知の方法で粉体化して得ることができる。
【００６６】
重合体としては、プラスチゾルに用いられる公知の樹脂から適宜選択して使用することが出来る。
【００６７】
樹脂としては、１）焼却時に有害ガスを排出しない、２）貯蔵時の粘度安定性と成形品又は硬化皮膜の可塑剤保持性のバランスがとりやすい、という観点から、（メタ）アクリル系重合体を含有するプラスチゾル組成物が好ましい。本発明の粘度調整剤は（メタ）アクリル系重合体を含むプラスチゾル組成物において減粘効果を好適に発現するものであるが、樹脂が塩化ビニル系樹脂やスチレン系樹脂等である場合でも好適に減粘効果を発現する。従って、樹脂として塩化ビニル系樹脂やスチレン系樹脂等を用いることもできる。
【００６８】
（メタ）アクリル系重合体とは、アクリレート重合体または／およびメタクリレート重合体を意味し、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有する単量体から得られる重合体であり、単独で重合した単独重合体でもよいし、２種以上の単量体を併用した共重合体でもよい。
【００６９】
重合体は、重量平均分子量１万以上５００万以下が好ましい。重量平均分子量が１万以上であると、プラスチゾル組成物の貯蔵安定性と強度の観点から好ましく、５００万以下であると加熱成膜時のゲル化性という観点から好ましい。
【００７０】
（メタ）アクリル系重合体を得るために用いられる単量体は、公知のメタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有する単量体から適宜選択すればよい。
単量体の具体例としては、アクリロニトリル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；あるいはシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有単量体；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート類、２−（メタ）アクリロイキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００７１】
なお、必要に応じてメタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有する単量体以外に、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フィニルスチレン等のスチレン誘導体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等の多官能単量体；イタコン酸；クロトン酸；マレイン酸、マレイン酸エステル、無水マレイン酸等のマレイン酸誘導体等；フマル酸、フマル酸エステル等のフマル酸誘導体；トリアリールイソシアヌレートなどの単量体を共重合しても良い。
【００７２】
重合体の粒子構造は、公知の構造から適宜選ぶことができ、例えば、単一構造、２層以上のコア／シェル構造等の構造とすることができる。
【００７３】
その中でも、必要に応じてプラスチゾルにさらなる付加的な物性を導入することができることから、各層の組成が異なるコア／シェル構造が好ましい。
【００７４】
重合体としては、例えば重合で得られた一次粒子が多数凝集した二次粒子構造や、それ以上の高次粒子構造等を形成していても使用可能である。その場合の凝集状態は、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態が好ましい。これは、可塑剤中に一次粒子の分散安定性に優れ、微細に均一分散が達成される為である。
【００７５】
本発明のプラスチゾル組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、パーライト、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、フライアッシュ、シラスバルーンなどの充填材を配合してもよい。
【００７６】
プラスチゾル組成物には本発明の効果を損なわない範囲で更に必要に応じて、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、さらに消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤等、各種添加剤を適宜配合してもよい。また、前述した理由で使用量の削減が求められているが、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤を配合して更なる低粘度化を図ることも可能である。
【００７７】
プラスチゾル組成物を調製する方法は公知の方法を適宜選択して使用すればよい。
【００７８】
例えば、粘度調整剤を予め可塑剤中に分散させた混合物中に、重合体及び必要に応じてその他の添加剤等を配合して混合してもよいし、予め可塑剤と重合体及び必要に応じてその他の添加剤等を配合してから粘度調整剤を配合し混合しても良い。全ての成分を配合した上で混合し分散させることもできる。
【００７９】
また、重合体を重合した後のラテックス中に、粘度調整剤を添加し噴霧乾燥するなどして、あらかじめ重合体に粘度調整剤を付与しておくことも可能である。
【００８０】
プラスチゾル組成物を調製する機器としては、公知のものを適宜選択使用すればよい。
【００８１】
機器の例としては、ポニーミキサー（Ｐｏｎｙ ｍｉｘｅｒ）、チェンジキャンミキサー（Ｃｈａｎｇｅ−ｃａｎ ｍｉｘｅｒ）、ホバートミキサー（Ｈｏｂｅｒｔ ｍｉｘｅｒ）、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー、らいかい機、ニーダー等が挙げられる。
【００８２】
プラスチゾル組成物は、被覆材料としても成形材料としても使用可能であり、その塗布方法や成形方法は特に限定されない。
【００８３】
プラスチゾル組成物を基材上に塗布する方法の具体例としては、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、カーテンフローコーティング法、刷毛塗り塗装法、静電塗装法等が挙げられる。プラスチゾルの塗膜を、加熱することによりゲル化させて成膜すれば、目的とする被覆層を有する製品を得ることができる。
【００８４】
また、プラスチゾル組成物を成形する方法としては、ディップモールディング法、キャストモールディング法、スプラッシュモールディング法、ローテーショナルモールディング法等が挙げられる。
【００８５】
このように、本発明のプラスチゾル組成物を用いれば、壁紙、ビニル鋼板、自動車用被覆材等の被覆材や、ビニルレザー、人形、玩具、手袋、床材、スポンジ製品、自動車部品、産業機械部品等の成形材を得ることができる。
【実施例】
【００８６】
以下本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。
【００８７】
実施例中でいう粘度低下率とは、以下の式で表される値である。なお、粘度の測定条件は２５℃条件下である。
粘度低下率（％）＝｛（μ'−μ）／μ'｝×１００
μ：粘度調整剤を含むプラスチゾル組成物の粘度、
μ'：上記プラスチゾル組成物から粘度調整剤のみ除いた組成のプラスチゾル組成物の粘度。
【００８８】
なお、実施例中の重合体粒子の調製方法、成膜方法、及び各種評価方法は下記の通りである。
【００８９】
また、実施例中の部は全て質量部を意味する。
【００９０】
＜重合体粒子Ｐ１，Ｐ２の調製方法＞
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに純水５００部を入れ、３０分間窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、メチルメタクリレート２５．０部、ｎ−ブチルアクリレート２０．０部を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、１０．０部の純水に溶解した過硫酸カリウム０．２５部を一度に添加し、引き続きここに、表１に示すモノマー乳化液（Ｍ１）を滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、樹脂分散液を得た。
【００９１】
得られた樹脂分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤーを用いて、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、粉末状の重合体粒子（Ｐ１）を得た。
【００９２】
モノマー乳化液（Ｍ１）に替えて表１の配合表に示すモノマー乳化液（Ｍ２）を用いたこと以外は上記と同様にして、重合体粒子（Ｐ２）を得た。
【００９３】
＜重合体粒子Ｐ３〜Ｐ５の調製方法＞
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに純水５００部を入れ、３０分間窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、１０．０部の純水に溶解した過硫酸カリウム０．２５部を一度に添加し、引き続き表１の配合表に示すモノマー乳化液（Ｍ３）を滴下し、滴下終了後８０℃にて１時間攪拌を継続して、目的とする樹脂分散液を得た。
【００９４】
さらに、得られた樹脂分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤーを用いて、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、樹脂粉末（Ｐ３）を得た。
【００９５】
モノマー乳化液（Ｍ３）に替えて表１の配合表に示すモノマー乳化液（Ｍ４）および（Ｍ５）をそれぞれ用いたこと以外は上記と同様にして、重合体粒子（Ｐ４）および（Ｐ５）を得た。
【００９６】
＜重合体粒子Ｐ６，Ｐ７の調製方法＞
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに純水５００部を入れ、３０分間窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、メチルメタクリレート２５．０部、ｎ−ブチルアクリレート２０．０部を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、１０．０部の純水に溶解した過硫酸カリウム０．２５部を一度に添加し、引き続きここに、表２に示すモノマー乳化液（Ｍｃ６）を滴下した。つづいて、滴下終了後８０℃にて１時間攪拌を継続して、表２の配合表に示すモノマー乳化液（Ｍｓ６）を滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間攪拌を継続して目的とする樹脂分散液を得た。
【００９７】
さらに、得られた樹脂分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤーを用いて、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、樹脂粉末（Ｐ６）を得た。
【００９８】
モノマー乳化液（Ｍｃ６）およびモノマー乳化液（Ｍｓ６）に替えて、表２の配合表に示すモノマー乳化液（Ｍｃ７）および（Ｍｓ７）を用いたこと以外は上記と同様にして、重合体粒子（Ｐ７）を得た。
【００９９】
＜重合体粒子Ｐ８〜Ｐ１０の調製方法＞
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに純水５００部を入れ、３０分間窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、１０．０部の純水に溶解した過硫酸カリウム０．２５部を一度に添加し、引き続き表２の配合表に示すモノマー乳化液（Ｍｃ８）を滴下した。つづいて、滴下終了後８０℃にて１時間攪拌を継続して、表２の配合表に示すモノマー乳化液（Ｍｓ８）を滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間攪拌を継続して目的とする樹脂分散液を得た。
【０１００】
さらに、得られた樹脂分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤーを用いて、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、樹脂粉末（Ｐ８）を得た。
【０１０１】
モノマー乳化液（Ｍｃ８）およびモノマー乳化液（Ｍｓ８）に替えて、表２の配合表に示すモノマー乳化液（Ｍｃ９）および（Ｍｓ９）を用いたこと、またモノマー乳化液（Ｍｃ１０）および（Ｍｓ１０）を用いたこと以外は上記と同様にして、それぞれ重合体粒子（Ｐ９）および（Ｐ１０）を得た。
【０１０２】
＜重合体粒子Ｐ１１，Ｐ１２の調製方法＞
重合体粒子（Ｐ１）を得るときと同じ方法・組成で得られた樹脂分散液を室温まで冷却した後、粘度調整剤（ライオン（株）製 商品名：アーミン８Ｄ。式（１）においてアルキル基Ｙの平均炭素数８、ＶおよびＸはいずれも水素原子の構造を有する。）を表３に示すように８．１部混合し、スプレードライヤーを用いて、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥して、粉末状の重合体粒子（Ｐ１１）を得た。なお、粘度調整剤は表４に示す比率に従い、あらかじめ粘度調整剤をミネラルスピリットＡ（商品名、日本石油（株）製ミネラルターペン）に溶解させておき、それを水に分散した乳化液として樹脂分散液に混合した。さらに、アーミン８Ｄを８．１部ではなく１６．１部混合した以外は重合体粒子（Ｐ１１）と同様の方法で粉末状重合体粒子（Ｐ１２）を得た。
【０１０３】
＜プラスチゾル組成物の粘度＞
プラスチゾル組成物を２５℃の恒温槽で３時間保温した後、ＥＨＤ型粘度計（（株）東京計器製、製品名：ＥＨＤ型粘度計、ローター：特殊コーン（円錐角度３度））を用いて、回転数１ｒｐｍにおいて１分後の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。測定した粘度を下記の通り分類し、表中に示した。
◎：５０００ｍＰａ・ｓ未満
○：５０００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ未満
△：８０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ未満
×：１００００ｍＰａ・ｓ以上。
【０１０４】
＜成膜条件＞
ナイフコーターを用いて、成膜後の膜厚０．５ｍｍとなるようにガラス板（厚さ２ｍｍ）上にプラスチゾル組成物を塗布し、１３０℃で１０分間ギヤーオーブンで加熱し成膜した。
【０１０５】
＜皮膜の非ブリードアウト性＞
上記のようにして成膜して得た皮膜を室温で１週間放置後の皮膜外観を目視と触感にて評価した。
○：ブリード無し
×：ブリード有り。
【０１０６】
＜皮膜の着色＞
上記のようにして成膜して得た皮膜の着色の有無を目視で評価した。
【０１０７】
実施例１
表５に示すとおり、重合体として重合体粒子（Ｐ１）を１００部、化合物（Ｂ）として第１級アミン（ライオン（株）、商品名：アーミン８Ｄ）を２部、可塑剤としてジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）８０部を計量し、真空ミキサー（（株）シンキー製、製品名：ＡＲＶ−２００）にて１０秒間大気圧（０．１ＭＰａ）で混合した後、引き続き２．７ｋＰａに減圧して５０秒間混合し、プラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾル組成物の粘度は４８００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
実施例２〜３９、比較例１〜１８
それぞれ表５〜表１７記載の組成及び配合とする以外は、実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾル組成物の粘度は、表５〜表１７に示す。
【０１０９】
実施例１〜６、比較例１について
表５に示す実施例１〜３は直鎖でアルキル基長の異なる第１級アミンを配合した例で、実施例４、５はそれぞれ直鎖の第３級アミンとアルキルジアミンを配合した例で、実施例６は複素６員環構造をもつアミン化合物を配合した例である。
【０１１０】
これらの比較のため、アミン化合物を配合しない以外は実施例１〜６と同一の重合体粒子と可塑剤を用いた比較例１を示した。
【０１１１】
これら実施例１〜６について比較例１と比較すると、アミン化合物の添加によるプラスチゾル組成物の粘度低下効果は非常に優れていた。
【０１１２】
特に、比較例１と実施例３で比較すると、実施例３の場合には粘度低下率が８１％と非常に優れていた。
【０１１３】
実施例７〜１０について
表６に示す実施例７〜１０は、アミン化合物の添加量を変更させた場合のプラスチゾル組成物の粘度変化を示す例である。これらの実施例を比較例１と比較したところ、いずれの実施例においても優れた粘度低下効果を確認することができた。
【０１１４】
実施例１１〜１２、比較例３〜４について
表７に示す実施例１１〜１２は可塑剤の種類を変更した例である。
【０１１５】
実施例１１は比較例３と、実施例１２は比較例４とそれぞれ比較したところ、いずれの実施例においても可塑剤に左右されず、粘度低下効果が発現することを確認した。
【０１１６】
実施例１３〜１４、比較例５〜６について
表８に示す実施例１３、１４はコアシェル構造をもつ重合体を用いた例である。実施例１３は高いガラス転移温度である重合体粒子を用いた例で、実施例１４は低いガラス転移温度である重合体粒子を用いた例である。いずれの実施例においても粘度低下効果が発現することを確認した。
【０１１７】
実施例１５、１６について
表９に示す実施例は乾燥前の樹脂分散液に粘度調整剤を配合して水分及び粘度調整剤と同時に添加したミネラルスピリットを揮発させることによって、あらかじめ樹脂に粘度調整剤を含有させた例である。粘度調整剤の添加方法によらず、粘度低下効果が発現することを確認した。
【０１１８】
実施例１７、１８、比較例７について
表１０に示す実施例１７、１８はポリエーテル可塑剤と、アミンとしてポリオキシエチレンアルキルアミン又はイミダゾリン誘導体を用いた例である。
【０１１９】
実施例１７、１８は比較例７と比較したところ、粘度低下効果が発現することを確認した。
【０１２０】
実施例１９〜２４、比較例８について
表１１に示す実施例１９〜２１はアルミニウムキレート化合物を配合した例で、実施例２２、２３はそれぞれチタンキレート化合物を配合した例で、実施例２４はジルコニウムキレート化合物を配合した例である。
【０１２１】
これらの比較のため、金属キレート化合物を配合しない以外は実施例１９〜２４と同一の重合体粒子と可塑剤を用いた比較例８を示した。
【０１２２】
これら実施例１９〜２４について比較例８と比較すると、金属キレート化合物の添加によるプラスチゾル組成物の粘度低下効果は非常に優れていた。
【０１２３】
特に、比較例８と実施例１９で比較すると、実施例１９の場合には粘度低下率が８２％と非常に優れていた。
【０１２４】
実施例２５〜２８について
表１２に示す実施例２５〜２８は、金属キレート化合物の添加量を変更させた場合のプラスチゾル組成物の粘度変化を示す例である。これらの実施例を比較例８と比較したところ、いずれの実施例においても優れた粘度低下効果を確認することができた。
【０１２５】
実施例２９〜３０、比較例１０〜１１について
表１３に示す実施例２９〜３０は可塑剤の種類を変更した例である。
【０１２６】
実施例２９は比較例１０と、実施例３０は比較例１１とそれぞれ比較したところ、いずれの実施例においても可塑剤に左右されず、粘度低下効果が発現することを確認した。
【０１２７】
実施例３１〜３２、比較例１２〜１３について
表１４に示す実施例３１〜３２は重合体粒子組成及び可塑剤の種類を変更した例である。
【０１２８】
実施例３１は比較例１２と、実施例３２は比較例１３とそれぞれ比較したところ、いずれの実施例においても重合体粒子組成及び可塑剤の種類に左右されず、粘度低下効果が発現することを確認した。
【０１２９】
実施例３３〜３５、比較例１４〜１６について
表１５に示す実施例３３〜３５はコアシェル構造をもつ重合体を用いた例である。実施例３３はアクリル系重合体のシェルがメチルメタクリレートのみで構成されている重合体粒子を用いた例で、実施例３４、３５はアクリル系重合体のシェルがメチルメタクリレートとメタクリル酸で構成されている重合体粒子を用いた例である。実施例３３は比較例１４と、実施例３４は比較例１５と、実施例３５は比較例１６とそれぞれ比較したところ、いずれの実施例においても重合体の構造及び組成及び可塑剤の種類に左右されず、粘度低下効果が発現することを確認した。
【０１３０】
比較例１７〜１８について
表１６に示す比較例１７〜１８は粘度調整剤としてヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルを用いた例である。添加剤の量を増加して５部としても、本発明の粘度調整剤と比較して粘度低下効果が低くなる結果となった。また、皮膜には黄色く着色がみられた。
【０１３１】
実施例３６〜３９について
表１７に示す実施例３６〜３９は粘度調整剤としてカルボン酸及びカルボン酸塩を使用した例である。本願発明は可塑剤の種類に左右されず、粘度低下効果が発現することを確認した。
【０１３２】
なお、表中の略記は下記の通りである。
乳化剤：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ｉ−ＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ミネラルスピリットＡ：商品名。ミネラルターペン(日本石油（株）製)。
【０１３３】
アーミン８Ｄ：商品名。直鎖の第１級アミン（式（１）の構造：アルキル基Ｙの平均炭素数８、ＶおよびＸはいずれも水素原子。ライオン（株）製）
アーミン１２Ｄ：商品名。直鎖の第１級アミン（式（１）の構造：アルキル基Ｙの平均炭素数１２、ＶおよびＸはいずれも水素原子。ライオン（株）製）
アーミン１８Ｄ：直鎖の第１級アミン（式（１）の構造：アルキル基Ｙの平均炭素数１８、ＶおよびＸはいずれも水素原子。ライオン（株）製）
アーミンＭ2Ｏ：商品名。直鎖の第３級アミン（式（１）の構造：アルキル基の炭素数が１４〜１８、ライオン（株）製）。
【０１３４】
デュオミンＯＸ：商品名。直鎖のアルキルジアミン（式（２）の構造：アルキル基Ｙの平均炭素数１８、ライオン（株）製）
アミート：ポリオキシエチレンアルキルアミン（式（３）の構造：アルキル基Ｙの平均炭素数１３、ｍ＋ｎの平均数２、花王（株）製、商品名：アミート１０５）
ホモゲノール：イミダゾリン誘導体（式（４）の構造：Ｒは炭素数１６のパルミトレイル基、Ｐは２−ヒドロキシエチル基、ＡはＣｌ-。花王（株）製、商品名：ホモゲノールＬ−９５）
ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート
ＤＯＰ：ジ−２−エチルヘキシルフタレート
メザモール：商品名。アルキルスルホン酸フェニルエステル（バイエル（株）製）
Ｐ−７００：ポリプロピレングリコール、平均分子量７００（旭電化工業（株）製、商品名：アデカポリエーテルＰ−７００）。
【０１３５】
ＡＬＣＨ：ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム(川研ファインケミカル（株）、商品名：ＡＬＣＨ)
アルミキレートＡ（Ｗ）：トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム(川研ファインケミカル（株）、商品名：アルミキレートＡ（Ｗ）)
アルミキレートＤ：モノアセチルアセトネート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム(川研ファインケミカル（株）、商品名：アルミキレートＤ)
ＴＣ−１００：ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトネート）チタニウム(松本製薬工業（株）、商品名：ＴＣ−１００)
ＴＣ−７５０：ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム(松本製薬工業（株）、商品名：ＴＣ−７５０)
ＺＣ−５４０：トリ−ｎ−ブトキシ・アセチルアセトネートジルコニウム(松本製薬工業（株）、商品名：ＺＣ−５４０)
ＡＴＢＣ：クエン酸アセチルトリブチル（大日本インキ化学工業（株）製）
ＤＢＰ：フタル酸ジイソブチル。
【０１３６】
ＣＲ−ＥＤ：商品名。縮合リシノレイン酸ヘキサグリセリンエステル（阪本薬品工業（株）製）
ＣＲ−５００：商品名。縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステル（阪本薬品工業（株）製）。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
【表４】
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
【表６】
【０１４３】
【表７】
【０１４４】
【表８】
【０１４５】
【表９】
【０１４６】
【表１０】
【０１４７】
【表１１】
【０１４８】
【表１２】
【０１４９】
【表１３】
【０１５０】
【表１４】
【０１５１】
【表１５】
【０１５２】
【表１６】
【０１５３】
【表１７】
【０１５４】
実施例４０
実施例３３で得られたプラスチゾル組成物を用いて、人形型の金型でスラッシュ成形を行った。スラッシュ成形の方法としては、金型にプラスチゾル組成物を充填した後、１６０℃オイルバスに金型を５秒間浸漬しゲル化層を形成し、金型から余剰のプラスチゾル組成物を排出した。さらに金型に付着したゲル化層を１６０℃×５分で溶融し、５０℃まで冷却したあと成形品を金型から取り出した。
【０１５５】
得られた成形品は成形物の着色、可塑剤のブリードも見られず、人形型玩具として使用可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
以上詳述したように、本発明のプラスチゾル組成物用粘度調整剤はプラスチゾルの粘度を低下させる効果に優れる。それを含有するプラスチゾル組成物は、可塑剤や希釈剤を多量に含まなくとも低粘度であり、硬化物の機械的強度が損なわれず、有機物の揮発も抑制される。本発明の粘度調整剤の効果はいかなる可塑剤に対しても有効である。また、この粘度が低いためプラスチゾル組成物から低コストで被膜や成形物を得ることができ、それらの着色を防止することもできる。よって、本発明の工業的意義及び地球環境保全にもたらす効果は非常に顕著である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するプラスチゾル組成物用粘度調整剤：
（Ａ）下記（Ａ１）〜（Ａ３）に示される基からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する化合物
（Ａ１）カルボキシル基又はその塩、
（Ａ２）アルコキシ基、
（Ａ３）グリシジル基；
（Ｂ）アミン系化合物；
（Ｃ）金属キレート化合物。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が、アルキルアミン化合物（Ｂ１）である請求項１記載のプラスチゾル組成物用粘度調整剤。
【請求項３】
前記アルキルアミン化合物（Ｂ１）が、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種のアルキルアミン化合物である請求項２記載のプラスチゾル組成物用粘度調整剤。
【化１】
（但し、Ｙは炭素数が４〜２８のアルキル基を表す。Ｖ、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２８のアルキル基もしくは水素原子を表す。）
【請求項４】
前記アルキルアミン化合物（Ｂ１）が、式（３）で示されるアルキルアミン化合物である請求項２記載のプラスチゾル組成物用粘度調整剤。
【化２】
（但し、Ｙは炭素数が４〜２８のアルキル基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数を表す。）
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）が、式（４）で示されるイミダゾリン化合物（Ｂ２）である請求項１記載のプラスチゾル組成物用粘度調整剤。
【化３】
（但し、Ｒは炭素数が４〜２８のアルキル基または炭素数が４〜２８のアルケニル基を表す。Ｐは炭素数が１〜１０のアルキル基又は炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。Ａは陰イオンを表す。）
【請求項６】
前記金属キレート化合物（Ｃ）が、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物およびジルコニウムキレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属キレート化合物である請求項１記載のプラスチゾル組成物用粘度調整剤。
【請求項７】
請求項１〜６記載の何れか１項記載の粘度調整剤を含有するプラスチゾル組成物。
【請求項８】
アクリル系重合体を含む請求項７記載のプラスチゾル組成物。
【請求項９】
請求項７記載のプラスチゾル組成物を用いて得られた被覆層を有する製品。
【請求項１０】
請求項７記載のプラスチゾル組成物を用いて成形された成形品。
【請求項１】
化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するプラスチゾル組成物用粘度調整剤：
（Ａ）下記（Ａ１）〜（Ａ３）に示される基からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する化合物
（Ａ１）カルボキシル基又はその塩、
（Ａ２）アルコキシ基、
（Ａ３）グリシジル基；
（Ｂ）アミン系化合物；
（Ｃ）金属キレート化合物。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が、アルキルアミン化合物（Ｂ１）である請求項１記載のプラスチゾル組成物用粘度調整剤。
【請求項３】
前記アルキルアミン化合物（Ｂ１）が、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種のアルキルアミン化合物である請求項２記載のプラスチゾル組成物用粘度調整剤。
【化１】
（但し、Ｙは炭素数が４〜２８のアルキル基を表す。Ｖ、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２８のアルキル基もしくは水素原子を表す。）
【請求項４】
前記アルキルアミン化合物（Ｂ１）が、式（３）で示されるアルキルアミン化合物である請求項２記載のプラスチゾル組成物用粘度調整剤。
【化２】
（但し、Ｙは炭素数が４〜２８のアルキル基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数を表す。）
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）が、式（４）で示されるイミダゾリン化合物（Ｂ２）である請求項１記載のプラスチゾル組成物用粘度調整剤。
【化３】
（但し、Ｒは炭素数が４〜２８のアルキル基または炭素数が４〜２８のアルケニル基を表す。Ｐは炭素数が１〜１０のアルキル基又は炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。Ａは陰イオンを表す。）
【請求項６】
前記金属キレート化合物（Ｃ）が、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物およびジルコニウムキレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属キレート化合物である請求項１記載のプラスチゾル組成物用粘度調整剤。
【請求項７】
請求項１〜６記載の何れか１項記載の粘度調整剤を含有するプラスチゾル組成物。
【請求項８】
アクリル系重合体を含む請求項７記載のプラスチゾル組成物。
【請求項９】
請求項７記載のプラスチゾル組成物を用いて得られた被覆層を有する製品。
【請求項１０】
請求項７記載のプラスチゾル組成物を用いて成形された成形品。
【公開番号】特開２０１０−２０２８７９（Ｐ２０１０−２０２８７９Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９５９５６（Ｐ２０１０−９５９５６）
【出願日】平成２２年４月１９日（２０１０．４．１９）
【分割の表示】特願２００５−５０５０９６（Ｐ２００５−５０５０９６）の分割
【原出願日】平成１５年７月１１日（２００３．７．１１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１９日（２０１０．４．１９）
【分割の表示】特願２００５−５０５０９６（Ｐ２００５−５０５０９６）の分割
【原出願日】平成１５年７月１１日（２００３．７．１１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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