プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン
【課題】密着性、耐摩耗性、耐水性等に優れるプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンを提供する。
【解決手段】水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルを保護コロイドとして、エチレン性不飽和単量体（Ａ）を重合して得られるエマルジョンと、滑剤（Ｂ）を含有することを特徴とするプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン。滑剤（Ｂ）は、シリコーン系滑剤、フッ素系滑剤、ワックス系滑剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【解決手段】水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルを保護コロイドとして、エチレン性不飽和単量体（Ａ）を重合して得られるエマルジョンと、滑剤（Ｂ）を含有することを特徴とするプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン。滑剤（Ｂ）は、シリコーン系滑剤、フッ素系滑剤、ワックス系滑剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルを保護コロイドとするエチレン性不飽和単量体（Ａ）の重合体エマルジョンと滑剤（Ｂ）を含有することを特徴とするプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から（メタ）アクリル酸エステルなどのエチレン性不飽和単量体を水性媒体中で重合して得られる水性樹脂エマルジョン、とりわけ（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョンは、水性であることから揮発性有機化合物の含有量が少なく、環境への負荷が低減できるとして、各種コーティング剤、接着剤等に好用されている。この（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョンは、耐水性、耐候性にも優れることから、種々コーティング剤、プライマー等に用いられるが、アクリル樹脂とは異なる樹脂基材、例えばポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと表記）等のポリエステル樹脂には通常のアクリル樹脂エマルジョンでは接着が不十分であり、そのコーティング剤、プライマーとして使用できない場合が多い。さらに、高硬度を発現するためには高ガラス転移温度化が必須であるが、成膜させるためには、成膜助剤もしくは可塑剤の添加が必要となるため、硬度発現に限界がある。故に、従来の溶剤型コーティング剤に匹敵する、密着性、耐摩耗性、耐水性、塗工作業性を有する水性のコーティング剤は得られていない。
【０００３】
この欠点を改良するために特許文献１には親水性基を有するポリエステル樹脂の存在下、アニオン性乳化剤単独、またはアニオン性乳化剤とノニオン性乳化剤を併用して単量体類を重合して得られる平均粒子径５０から２００ナノメーターの水性樹脂組成物が示されている。この水性樹脂エマルジョンを使用すれば、通常のアクリル樹脂エマルジョンと比較して、ポリエステル基材に対して優れた密着性を得ることが可能と考えられるが、共存させるポリエステル樹脂の分子量は高々数万程度であり、耐久性、特に耐摩耗性に乏しい欠点があった。耐摩耗性は樹脂をコーティングし表面硬度を高めるだけでは十分な性能が得られず、満足するものがない。
【０００４】
また、特許文献２に特定のビニルモノマーを共重合させて得られるアクリル樹脂、高沸点溶剤および滑剤からなる擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物が提案されている。ガラス基材に対しては有効であるが、主成分がアクリルポリマーであることから、密着性の面においてプラスチック基材の選択性があり、特にＰＥＴ基材に対する密着性に乏しく、満足するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３５３４３５号公報
【特許文献２】特許第４３２８９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、優れた密着性、耐摩耗性、耐水性等を有するプラスチックコーティング剤を設計する上で有用な水性樹脂エマルジョン、およびそれを用いたプラスチックコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルを保護コロイドとして、エチレン性不飽和単量体（Ａ）を重合して得られるエマルジョンと、滑剤（Ｂ）を用いることで上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルを保護コロイドとして、エチレン性不飽和単量体（Ａ）を重合して得られるエマルジョンと、滑剤（Ｂ）を含有することを特徴とするプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンに関する。
【０００８】
滑剤（Ｂ）は、シリコーン系滑剤、フッ素系滑剤、ワックス系滑剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０００９】
滑剤（Ｂ）は、ポリエチレン系ワックス又はポリプロピレン系ワックスであり、融点が９０〜１６０℃であることが好ましい。
【００１０】
滑剤（Ｂ）は、前記エマルジョンの樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【００１１】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルは、前記エマルジョンの固形分に対して１０〜９０質量％であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は上記何れかに記載のプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンが塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリスチレンフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた密着性、耐摩耗性、耐水性等を有するプラスチックコーティング剤を設計する上で有用な水性樹脂エマルジョン、およびそれを用いたプラスチックコーティング剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明によるプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンは、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルを保護コロイドとするエチレン性不飽和単量体（Ａ）を乳化重合して得られるエマルジョンを含有するものである。水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの量としては、エチレン性不飽和単量体（Ａ）を乳化重合して得られるエマルジョン中に固形分換算で１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましい。水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルが１０質量％未満の場合、プラスチック基材、特にＰＥＴに対する接着性向上の効果が小さくなる傾向があり、９０質量％を超えると、耐水性が損なわれる傾向がある。
【００１６】
本発明において使用するエチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、少なくとも１個の重合可能なビニル基を有するものであればよく、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、酢酸ビニルやアルカン酸ビニルに代表されるビニルエステル類、モノオレフィン類（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等）、共役ジオレフィン類（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、α，β−不飽和モノあるいはジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等）、アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクロレインやダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらの中でも、乳化重合の反応性や耐水性を考慮すると、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。これらのエチレン性不飽和単量体は、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
また、必要に応じて、ラジカル共重合体の架橋性モノマーとして、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和化合物、多官能ビニル化合物（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等）を導入し、それ自身同士の架橋をさせるか、活性水素基を持つエチレン性不飽和化合物成分と組み合わせて架橋させる、もしくは、カルボニル基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（特にケト基含有のものに限る）を導入し、ポリヒドラジン化合物（特に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物；シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等）との組み合わせで架橋させることも可能である。
【００１８】
エチレン性不飽和単量体（Ａ）を重合して得られるエマルジョンのガラス転移温度は、−２０〜７０℃であることが好ましく、さらには−５〜３０℃であることが好ましい。−２０℃未満の場合、耐摩耗性や耐水性の低下が懸念され、７０℃より高い場合は、成膜性が低下し基材に対する密着性が低下する場合がある。ここでいうガラス転移温度はＦｏｘの式から算出される値を示す。
【００１９】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルは、多塩基酸とポリオールから製造されたものが使用され、その製造方法は何ら限定されない。ここで、水溶性ポリエステルとは、２３℃で水に完全に溶けるものをいう。また、水分散性ポリエステルとは、ポリエステルの分子内に疎水性の部分（疎水性部分）と親水性の部分（親水性部分）を持つもので、水中において疎水性部分の周りを親水性部分が取り囲む形で粒子となり、安定に分散するものをいう。
【００２０】
多塩基酸成分とは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸などであり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
ポリオール成分として代表的なものを挙げれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどであり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
なかでも、多塩基酸成分がテレフタル酸もしくはイソフタル酸であり、ポリオール成分がエチレングリコール、プロピレングリコールあるいは１，６−ヘキサンジオールである水分散性ポリエステルが水分散安定性の点で好ましい。
【００２３】
また、ポリエステルの水溶性又は水分散性をさらに向上させるために、カルボキシル基やスルホン酸基等の親水性基を有する成分を共重合させてもよい。
【００２４】
これらの具体例として、カルボキシル基をポリエステル分子内に導入するためには、例えば（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、トリメシン酸などが用いられ、得られた重合体をアミノ化合物、アンモニアまたはアルカリ金属等で中和すればよい。なかでも、水溶性又は水分散性の点で、（無水）トリメリット酸が好ましい。中和はポリエステル樹脂に水分散性を与える。中和によりカルボキシル基がカルボキシラートアニオンに解離され、水と樹脂界面での溶解性付与およびイオン的な反発によって、水中での分散安定化に寄与する。
【００２５】
また、有機スルホン酸塩をポリエステル分子内に導入するためには、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が用いられる。なかでも、水溶性又は水分散性の点で、５−スルホイソフタル酸１，３−ジメチルが好ましい。
【００２６】
本発明で用いる水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルとしては、市販のものをそのまま使用してもよく、例えば、プラスコート（登録商標）Ｚ−２２１、Ｚ−４４６、Ｚ−５６１、Ｚ−６８７、Ｚ−５６５、Ｚ−６９０、ＲＺ−１０５、ＲＺ−５７０、Ｚ−７３０、Ｚ−７３２、およびＺ−７３５（互応化学工業株式会社製）、ペスレジン（登録商標）Ａ−１１０、Ａ−２１０、およびＡ−６２０（高松油脂株式会社製）、バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２２０、ＭＤ−１２５０、ＭＤ−１３３５、ＭＤ−１４００、ＭＤ−１４８０およびＭＤ−１５００（東洋紡績株式会社製）などが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いる水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルのガラス転移温度は、耐水性、耐久性、成膜性を考慮すると、０〜１２０℃であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましい。水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルのガラス転移温度が、０℃より低いと、耐磨耗性や耐水性が低下する場合があり、１２０℃より高いと、成膜性が低下し十分な基材密着性が得られにくい。
【００２８】
エチレン性不飽和単量体（Ａ）の重合反応は、常圧反応器もしくは耐圧反応器を用い、バッチ式、半連続式、連続式のいずれかの方法で行われる。反応温度は通常１０℃から１００℃で行われるが、３０℃から９０℃が一般的である。反応時間は、特に制限されることはなく、各成分の配合量及び反応温度などに応じて適宜調整すればよい。
【００２９】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルを保護コロイドとしてエチレン性不飽和単量体（Ａ）をラジカル重合する際、重合安定性の向上や粒子径をコントロールする目的で、フィルム基材に対する密着性や耐水性等の性能を損なわない範囲で乳化剤を使用してもよい。乳化剤の種類や使用量は、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの使用量や重合する単量体組成等の条件によって適宜調整すればよい。
【００３０】
このようなラジカル重合に使用する乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
乳化重合に際して使用される重合開始剤としては公知慣用のものであればよく、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。また、必要に応じてこれらの重合開始剤をナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、アスコルビン酸類、亜硫酸塩類、酒石酸又はその塩類などと組み合わせてレドックス重合としてもよい。また、必要に応じてアルコール類、メルカプタン類を連鎖移動剤として用いてもよい。
【００３２】
本発明によるプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンは、滑剤（Ｂ）を含有するものである。滑剤（Ｂ）とは、プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンを基材にコートした際に、塗膜の耐摩耗性を向上させる性質を有するものであり、シリコーン系滑剤、フッ素系滑剤、ワックス系滑剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。基材にコートした際の耐摩耗性を向上させるには、塗布するポリマーの硬さだけでは十分でなく、滑剤（Ｂ）添加による滑り性の付与が必要である。
【００３３】
滑剤（Ｂ）のシリコーン系滑剤の具体的な例としては、疎水基（例えば、飽和又は不飽和の炭化水素基）の両末端とジメチルシロキサン単位中のケイ素原子が結合し、主鎖に疎水基が導入されたジメチルシロキサン、もしくは分子の片末端が疎水基（例えば、飽和又は不飽和の炭化水素基）のジメチルシロキサン、側鎖もしくは分子の片末端がポリアルキレンオキサイドであるペンダント型のジメチルシロキサン、ジメチルシロキサン単位とポリアルキレンオキサイド単位が交互に繰り返されたブロックコポリマー、シリコーンオイル、及び各種変性シリコーンオイル或いはこれらのエマルジョン等が挙げられる。
【００３４】
滑剤（Ｂ）のフッ素系滑剤の具体的な例としては、パーフルオロアルカン、パーフルオロカルボン酸エステル、パーフルオロ有機化合物やフッ化ポリマーが挙げられる。
【００３５】
滑剤（Ｂ）のワックス系滑剤の具体的な例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、これらの酸化物、これらのカルボキシル基を付与した誘導体等の変性物、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス等を水に分散したタイプ、あるいは自己乳化、乳化剤によって強制乳化したエマルジョンタイプのワックスが挙げられ、中でも、塗膜の耐摩耗性を向上させる効果が優れている点で、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが好ましい。また、融点は９０〜１６０℃が好ましく、さらには１１０〜１５０℃が好ましい。９０℃未満の場合、耐水性、特に耐温水性が低下する傾向があり、１６０℃を超えると滑り性の付与が低下し、耐磨耗性が得られにくくなる傾向がある。
【００３６】
滑剤（Ｂ）の量としては、エマルジョンの樹脂分（すなわち、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルと、エチレン性不飽和単量体（Ａ）が重合することで得られる重合体から構成される樹脂分）に対して固形分換算で０．０１〜３０質量％であることが好ましい。さらには、シリコーン系滑剤およびフッ素系滑剤を使用する場合は、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、ワックス系滑剤を使用する場合は、１．０〜２０質量であること％がより好ましい。滑剤（Ｂ）が０．０１質量％未満の場合、耐摩耗性の付与が弱く、３０質量％を超えると、フィルム密着性及び透明性、ヘイズの低下が発生する場合がある。
【００３７】
このようにして得られるプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンは、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ウレタン系樹脂などの樹脂成分、イソシアネート系及びエポキシ系架橋剤、粘性改良剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、成膜助剤、難燃剤などを添加することができ、更には体質顔料、着色顔料を用いて塗料化し、コーティング剤として用いることも可能である。
【００３８】
本発明のコーティング剤は、例えば、スプレー塗布、ローラー塗布、刷毛塗り等で塗布することができ、塗布基材がフィルム状であれば、グラビアコート法、ロッドコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、インラインコート法（未延伸あるいは一軸延伸後のＰＥＴフィルムに前記塗布液を塗布した後、乾燥し、さらに少なくとも一軸方向に延伸）等の従来公知の塗工方法により、基材に塗布することが出来る。樹脂塗布量は特に限定されないが、０．１〜１０μｍが好ましい。
【００３９】
コーティング剤を塗布する基材としては、プラスチック基材が好ましく、さらにはプラスチックペレットを加工したフィルム状のものがより好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート基材又はポリスチレン基材に好ましく用いられる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例および比較例で作製したプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンの物性および評価方法は以下のようにした。
【００４１】
（不揮発分）
直径５ｃｍのアルミ皿に樹脂を約１ｇ秤量し、１０５℃で１時間乾燥させ、残分を秤量することで算出した。
【００４２】
（粘度）
ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温２３℃、回転数６０ｒｐｍ、Ｎｏ．１ローターにて測定した。
【００４３】
（コーティングフィルムの作製方法）
コーティング剤組成物を、乾燥塗膜として１μｍの厚さになるように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム又はポリスチレンフィルムの未処理面にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で１分乾燥させた。
【００４４】
（基材密着性）
塗膜表面にクロスカット（４５°の角度）の切れ込みをいれ、その上にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製）を貼り付け、一気に引き剥がし、下記基準で評価した。
○：剥離無し
×：剥離発生
【００４５】
（耐摩耗性）
染色堅ロウ度用摩擦試験機（株式会社大栄科学精器製作所製）を用いた。摩擦試験機ＩＩ形にて、コーティング剤塗布面同士を接触させ、荷重５００ｇをかけながら往復運動２００回させた後、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を使用してヘイズを測定し、磨耗試験前後のヘイズの差を測定した。なお、ヘイズ差が小さいほど耐磨耗性に優れており、試験前後の差が５．０以下であれば実用上問題ないレベルと判断した。
【００４６】
（耐水密着性）
試験片を２３℃の水に２４時間浸漬し、浸漬後の試験片を２３℃×６５％ＲＨ下で１時間放置した後の基材密着性を評価した。
○：剥離無し
×：剥離発生
【００４７】
（合成例１）
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、水分散性ポリエステルとしてプラスコートＺ−５６１（不揮発分２５質量％、スルホン酸基含有タイプ、ガラス転移温度６４℃、酸価２．５）８４０質量部、イオン交換水２９質量部を仕込み、８０℃に昇温した。メタクリル酸メチル４７．５質量部、アクリル酸ブチル４２．５質量部を予め攪拌混合し、調整した。反応器に過硫酸カリウム０．５質量部を投入し、同時にエチレン性不飽和単量体組成物も滴下を開始した。あわせて過硫酸カリウム０．７５質量部をイオン交換水４３．８質量部で溶解したものを２時間かけて滴下した。なお、滴下中の反応器内の温度は８０℃に保った。組成物および重合開始剤の滴下終了後、８０℃で１時間保持し、その後室温に冷却した。成膜助剤として、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル５０質量部を添加し、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョンＡを得た。得られた共重合エマルジョンＡの性状は、不揮発分３０．７質量％、粘度４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．３だった。また、Ｆｏｘの式で計算したガラス転移温度は、約８℃であった。なお、ポリエステル量は固形分換算で共重合エマルジョンＡの７０質量％であった。
【００４８】
（合成例２）
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、水分散性ポリエステルとしてプラスコートＺ−７３０（不揮発分２５質量％、カルボキシル基含有タイプ、ガラス転移温度４６℃、酸価５８）８４０質量部、イオン交換水２９質量部を仕込み、８０℃に昇温した。メタクリル酸メチル４７．５質量部、アクリル酸ブチル４２．５質量部を予め攪拌混合し、調整した。反応器に過硫酸カリウム０．５質量部を投入し、同時にエチレン性不飽和単量体組成物も滴下を開始した。あわせて過硫酸カリウム０．７５質量部をイオン交換水４３．８質量部で溶解したものを２時間かけて滴下した。なお、滴下中の反応器内の温度は８０℃に保った。組成物および重合開始剤の滴下終了後、８０℃で１時間保持し、その後室温に冷却した。成膜助剤として、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル３０質量部を添加し、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョンＢを得た。得られた共重合エマルジョンＢの性状は、不揮発分３１．０質量％、粘度１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．３だった。また、Ｆｏｘの式で計算したガラス転移温度は、約８℃であった。なお、ポリエステル量は固形分換算で共重合エマルジョンＢの７０質量％であった。
【００４９】
（実施例１）
合成例１で作製した共重合エマルジョンＡの１００質量部に高密度ポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６０００Ｓ、不揮発分３５％、融点１４０℃）１０質量部を添加し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。
【００５０】
（実施例２）
合成例２で作製した共重合エマルジョンＢの１００質量部に高密度ポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６０００Ｓ、不揮発分３５％、融点１４０℃）１０質量部を添加し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。
【００５１】
（実施例３）
合成例１で作製した共重合エマルジョンＡの１００質量部に高密度ポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６０００Ｓ、不揮発分３５％、融点１４０℃）１０質量部を添加し、厚さ５０μｍのポリスチレンフィルムに塗布した。
【００５２】
（実施例４）
合成例１で作製した共重合エマルジョンＡの１００質量部にポリプロピレンワックスエマルジョン（ビックケミー株式会社製ＡＱＵＡＣＥＲ５９３、不揮発分３６％、融点１６０℃）１０質量部を添加し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。
【００５３】
（実施例５）
合成例１で作製した共重合エマルジョンＡの１００質量部にシリコーン系滑剤（ビックケミー株式会社製ＢＹＫ−３７５、不揮発分２５％、主成分ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン）１質量部を添加し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。
【００５４】
（比較例１）
合成例１で作製した共重合エマルジョンＡのみを厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。
【００５５】
（比較例２）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン（昭和高分子株式会社製ポリゾールＡＰ−４６９０、不揮発分３５％、粘度５０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度１５℃）１００質量部に、高密度ポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６０００Ｓ、不揮発分３５％、融点１４０℃）１０質量部を添加し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。
【００５６】
（比較例３）
水分散性ポリエステルエマルジョン（互応化学工業株式会社製プラスコートＺ−５６１、不揮発分２５質量％、スルホン酸基含有タイプ、ガラス転移温度６４℃、酸価２．５）１００質量部に、高密度ポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６０００Ｓ、不揮発分３５％、融点１４０℃）１０質量部を添加し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
実施例１〜５と比較例１〜３との比較の結果から、本発明にかかるプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンにより、優れた密着性、耐摩耗性、耐水性等にすぐれた塗膜が得られることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルを保護コロイドとするエチレン性不飽和単量体（Ａ）の重合体エマルジョンと滑剤（Ｂ）を含有することを特徴とするプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から（メタ）アクリル酸エステルなどのエチレン性不飽和単量体を水性媒体中で重合して得られる水性樹脂エマルジョン、とりわけ（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョンは、水性であることから揮発性有機化合物の含有量が少なく、環境への負荷が低減できるとして、各種コーティング剤、接着剤等に好用されている。この（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョンは、耐水性、耐候性にも優れることから、種々コーティング剤、プライマー等に用いられるが、アクリル樹脂とは異なる樹脂基材、例えばポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと表記）等のポリエステル樹脂には通常のアクリル樹脂エマルジョンでは接着が不十分であり、そのコーティング剤、プライマーとして使用できない場合が多い。さらに、高硬度を発現するためには高ガラス転移温度化が必須であるが、成膜させるためには、成膜助剤もしくは可塑剤の添加が必要となるため、硬度発現に限界がある。故に、従来の溶剤型コーティング剤に匹敵する、密着性、耐摩耗性、耐水性、塗工作業性を有する水性のコーティング剤は得られていない。
【０００３】
この欠点を改良するために特許文献１には親水性基を有するポリエステル樹脂の存在下、アニオン性乳化剤単独、またはアニオン性乳化剤とノニオン性乳化剤を併用して単量体類を重合して得られる平均粒子径５０から２００ナノメーターの水性樹脂組成物が示されている。この水性樹脂エマルジョンを使用すれば、通常のアクリル樹脂エマルジョンと比較して、ポリエステル基材に対して優れた密着性を得ることが可能と考えられるが、共存させるポリエステル樹脂の分子量は高々数万程度であり、耐久性、特に耐摩耗性に乏しい欠点があった。耐摩耗性は樹脂をコーティングし表面硬度を高めるだけでは十分な性能が得られず、満足するものがない。
【０００４】
また、特許文献２に特定のビニルモノマーを共重合させて得られるアクリル樹脂、高沸点溶剤および滑剤からなる擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物が提案されている。ガラス基材に対しては有効であるが、主成分がアクリルポリマーであることから、密着性の面においてプラスチック基材の選択性があり、特にＰＥＴ基材に対する密着性に乏しく、満足するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３５３４３５号公報
【特許文献２】特許第４３２８９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、優れた密着性、耐摩耗性、耐水性等を有するプラスチックコーティング剤を設計する上で有用な水性樹脂エマルジョン、およびそれを用いたプラスチックコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルを保護コロイドとして、エチレン性不飽和単量体（Ａ）を重合して得られるエマルジョンと、滑剤（Ｂ）を用いることで上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルを保護コロイドとして、エチレン性不飽和単量体（Ａ）を重合して得られるエマルジョンと、滑剤（Ｂ）を含有することを特徴とするプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンに関する。
【０００８】
滑剤（Ｂ）は、シリコーン系滑剤、フッ素系滑剤、ワックス系滑剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０００９】
滑剤（Ｂ）は、ポリエチレン系ワックス又はポリプロピレン系ワックスであり、融点が９０〜１６０℃であることが好ましい。
【００１０】
滑剤（Ｂ）は、前記エマルジョンの樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【００１１】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルは、前記エマルジョンの固形分に対して１０〜９０質量％であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は上記何れかに記載のプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンが塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリスチレンフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた密着性、耐摩耗性、耐水性等を有するプラスチックコーティング剤を設計する上で有用な水性樹脂エマルジョン、およびそれを用いたプラスチックコーティング剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明によるプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンは、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルを保護コロイドとするエチレン性不飽和単量体（Ａ）を乳化重合して得られるエマルジョンを含有するものである。水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの量としては、エチレン性不飽和単量体（Ａ）を乳化重合して得られるエマルジョン中に固形分換算で１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましい。水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルが１０質量％未満の場合、プラスチック基材、特にＰＥＴに対する接着性向上の効果が小さくなる傾向があり、９０質量％を超えると、耐水性が損なわれる傾向がある。
【００１６】
本発明において使用するエチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、少なくとも１個の重合可能なビニル基を有するものであればよく、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、酢酸ビニルやアルカン酸ビニルに代表されるビニルエステル類、モノオレフィン類（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等）、共役ジオレフィン類（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、α，β−不飽和モノあるいはジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等）、アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクロレインやダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらの中でも、乳化重合の反応性や耐水性を考慮すると、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。これらのエチレン性不飽和単量体は、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
また、必要に応じて、ラジカル共重合体の架橋性モノマーとして、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和化合物、多官能ビニル化合物（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等）を導入し、それ自身同士の架橋をさせるか、活性水素基を持つエチレン性不飽和化合物成分と組み合わせて架橋させる、もしくは、カルボニル基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（特にケト基含有のものに限る）を導入し、ポリヒドラジン化合物（特に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物；シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等）との組み合わせで架橋させることも可能である。
【００１８】
エチレン性不飽和単量体（Ａ）を重合して得られるエマルジョンのガラス転移温度は、−２０〜７０℃であることが好ましく、さらには−５〜３０℃であることが好ましい。−２０℃未満の場合、耐摩耗性や耐水性の低下が懸念され、７０℃より高い場合は、成膜性が低下し基材に対する密着性が低下する場合がある。ここでいうガラス転移温度はＦｏｘの式から算出される値を示す。
【００１９】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルは、多塩基酸とポリオールから製造されたものが使用され、その製造方法は何ら限定されない。ここで、水溶性ポリエステルとは、２３℃で水に完全に溶けるものをいう。また、水分散性ポリエステルとは、ポリエステルの分子内に疎水性の部分（疎水性部分）と親水性の部分（親水性部分）を持つもので、水中において疎水性部分の周りを親水性部分が取り囲む形で粒子となり、安定に分散するものをいう。
【００２０】
多塩基酸成分とは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸などであり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
ポリオール成分として代表的なものを挙げれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどであり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
なかでも、多塩基酸成分がテレフタル酸もしくはイソフタル酸であり、ポリオール成分がエチレングリコール、プロピレングリコールあるいは１，６−ヘキサンジオールである水分散性ポリエステルが水分散安定性の点で好ましい。
【００２３】
また、ポリエステルの水溶性又は水分散性をさらに向上させるために、カルボキシル基やスルホン酸基等の親水性基を有する成分を共重合させてもよい。
【００２４】
これらの具体例として、カルボキシル基をポリエステル分子内に導入するためには、例えば（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、トリメシン酸などが用いられ、得られた重合体をアミノ化合物、アンモニアまたはアルカリ金属等で中和すればよい。なかでも、水溶性又は水分散性の点で、（無水）トリメリット酸が好ましい。中和はポリエステル樹脂に水分散性を与える。中和によりカルボキシル基がカルボキシラートアニオンに解離され、水と樹脂界面での溶解性付与およびイオン的な反発によって、水中での分散安定化に寄与する。
【００２５】
また、有機スルホン酸塩をポリエステル分子内に導入するためには、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が用いられる。なかでも、水溶性又は水分散性の点で、５−スルホイソフタル酸１，３−ジメチルが好ましい。
【００２６】
本発明で用いる水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルとしては、市販のものをそのまま使用してもよく、例えば、プラスコート（登録商標）Ｚ−２２１、Ｚ−４４６、Ｚ−５６１、Ｚ−６８７、Ｚ−５６５、Ｚ−６９０、ＲＺ−１０５、ＲＺ−５７０、Ｚ−７３０、Ｚ−７３２、およびＺ−７３５（互応化学工業株式会社製）、ペスレジン（登録商標）Ａ−１１０、Ａ−２１０、およびＡ−６２０（高松油脂株式会社製）、バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２２０、ＭＤ−１２５０、ＭＤ−１３３５、ＭＤ−１４００、ＭＤ−１４８０およびＭＤ−１５００（東洋紡績株式会社製）などが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いる水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルのガラス転移温度は、耐水性、耐久性、成膜性を考慮すると、０〜１２０℃であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましい。水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルのガラス転移温度が、０℃より低いと、耐磨耗性や耐水性が低下する場合があり、１２０℃より高いと、成膜性が低下し十分な基材密着性が得られにくい。
【００２８】
エチレン性不飽和単量体（Ａ）の重合反応は、常圧反応器もしくは耐圧反応器を用い、バッチ式、半連続式、連続式のいずれかの方法で行われる。反応温度は通常１０℃から１００℃で行われるが、３０℃から９０℃が一般的である。反応時間は、特に制限されることはなく、各成分の配合量及び反応温度などに応じて適宜調整すればよい。
【００２９】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルを保護コロイドとしてエチレン性不飽和単量体（Ａ）をラジカル重合する際、重合安定性の向上や粒子径をコントロールする目的で、フィルム基材に対する密着性や耐水性等の性能を損なわない範囲で乳化剤を使用してもよい。乳化剤の種類や使用量は、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの使用量や重合する単量体組成等の条件によって適宜調整すればよい。
【００３０】
このようなラジカル重合に使用する乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
乳化重合に際して使用される重合開始剤としては公知慣用のものであればよく、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。また、必要に応じてこれらの重合開始剤をナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、アスコルビン酸類、亜硫酸塩類、酒石酸又はその塩類などと組み合わせてレドックス重合としてもよい。また、必要に応じてアルコール類、メルカプタン類を連鎖移動剤として用いてもよい。
【００３２】
本発明によるプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンは、滑剤（Ｂ）を含有するものである。滑剤（Ｂ）とは、プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンを基材にコートした際に、塗膜の耐摩耗性を向上させる性質を有するものであり、シリコーン系滑剤、フッ素系滑剤、ワックス系滑剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。基材にコートした際の耐摩耗性を向上させるには、塗布するポリマーの硬さだけでは十分でなく、滑剤（Ｂ）添加による滑り性の付与が必要である。
【００３３】
滑剤（Ｂ）のシリコーン系滑剤の具体的な例としては、疎水基（例えば、飽和又は不飽和の炭化水素基）の両末端とジメチルシロキサン単位中のケイ素原子が結合し、主鎖に疎水基が導入されたジメチルシロキサン、もしくは分子の片末端が疎水基（例えば、飽和又は不飽和の炭化水素基）のジメチルシロキサン、側鎖もしくは分子の片末端がポリアルキレンオキサイドであるペンダント型のジメチルシロキサン、ジメチルシロキサン単位とポリアルキレンオキサイド単位が交互に繰り返されたブロックコポリマー、シリコーンオイル、及び各種変性シリコーンオイル或いはこれらのエマルジョン等が挙げられる。
【００３４】
滑剤（Ｂ）のフッ素系滑剤の具体的な例としては、パーフルオロアルカン、パーフルオロカルボン酸エステル、パーフルオロ有機化合物やフッ化ポリマーが挙げられる。
【００３５】
滑剤（Ｂ）のワックス系滑剤の具体的な例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、これらの酸化物、これらのカルボキシル基を付与した誘導体等の変性物、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス等を水に分散したタイプ、あるいは自己乳化、乳化剤によって強制乳化したエマルジョンタイプのワックスが挙げられ、中でも、塗膜の耐摩耗性を向上させる効果が優れている点で、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが好ましい。また、融点は９０〜１６０℃が好ましく、さらには１１０〜１５０℃が好ましい。９０℃未満の場合、耐水性、特に耐温水性が低下する傾向があり、１６０℃を超えると滑り性の付与が低下し、耐磨耗性が得られにくくなる傾向がある。
【００３６】
滑剤（Ｂ）の量としては、エマルジョンの樹脂分（すなわち、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルと、エチレン性不飽和単量体（Ａ）が重合することで得られる重合体から構成される樹脂分）に対して固形分換算で０．０１〜３０質量％であることが好ましい。さらには、シリコーン系滑剤およびフッ素系滑剤を使用する場合は、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、ワックス系滑剤を使用する場合は、１．０〜２０質量であること％がより好ましい。滑剤（Ｂ）が０．０１質量％未満の場合、耐摩耗性の付与が弱く、３０質量％を超えると、フィルム密着性及び透明性、ヘイズの低下が発生する場合がある。
【００３７】
このようにして得られるプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンは、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ウレタン系樹脂などの樹脂成分、イソシアネート系及びエポキシ系架橋剤、粘性改良剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、成膜助剤、難燃剤などを添加することができ、更には体質顔料、着色顔料を用いて塗料化し、コーティング剤として用いることも可能である。
【００３８】
本発明のコーティング剤は、例えば、スプレー塗布、ローラー塗布、刷毛塗り等で塗布することができ、塗布基材がフィルム状であれば、グラビアコート法、ロッドコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、インラインコート法（未延伸あるいは一軸延伸後のＰＥＴフィルムに前記塗布液を塗布した後、乾燥し、さらに少なくとも一軸方向に延伸）等の従来公知の塗工方法により、基材に塗布することが出来る。樹脂塗布量は特に限定されないが、０．１〜１０μｍが好ましい。
【００３９】
コーティング剤を塗布する基材としては、プラスチック基材が好ましく、さらにはプラスチックペレットを加工したフィルム状のものがより好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート基材又はポリスチレン基材に好ましく用いられる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例および比較例で作製したプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンの物性および評価方法は以下のようにした。
【００４１】
（不揮発分）
直径５ｃｍのアルミ皿に樹脂を約１ｇ秤量し、１０５℃で１時間乾燥させ、残分を秤量することで算出した。
【００４２】
（粘度）
ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温２３℃、回転数６０ｒｐｍ、Ｎｏ．１ローターにて測定した。
【００４３】
（コーティングフィルムの作製方法）
コーティング剤組成物を、乾燥塗膜として１μｍの厚さになるように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム又はポリスチレンフィルムの未処理面にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で１分乾燥させた。
【００４４】
（基材密着性）
塗膜表面にクロスカット（４５°の角度）の切れ込みをいれ、その上にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製）を貼り付け、一気に引き剥がし、下記基準で評価した。
○：剥離無し
×：剥離発生
【００４５】
（耐摩耗性）
染色堅ロウ度用摩擦試験機（株式会社大栄科学精器製作所製）を用いた。摩擦試験機ＩＩ形にて、コーティング剤塗布面同士を接触させ、荷重５００ｇをかけながら往復運動２００回させた後、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を使用してヘイズを測定し、磨耗試験前後のヘイズの差を測定した。なお、ヘイズ差が小さいほど耐磨耗性に優れており、試験前後の差が５．０以下であれば実用上問題ないレベルと判断した。
【００４６】
（耐水密着性）
試験片を２３℃の水に２４時間浸漬し、浸漬後の試験片を２３℃×６５％ＲＨ下で１時間放置した後の基材密着性を評価した。
○：剥離無し
×：剥離発生
【００４７】
（合成例１）
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、水分散性ポリエステルとしてプラスコートＺ−５６１（不揮発分２５質量％、スルホン酸基含有タイプ、ガラス転移温度６４℃、酸価２．５）８４０質量部、イオン交換水２９質量部を仕込み、８０℃に昇温した。メタクリル酸メチル４７．５質量部、アクリル酸ブチル４２．５質量部を予め攪拌混合し、調整した。反応器に過硫酸カリウム０．５質量部を投入し、同時にエチレン性不飽和単量体組成物も滴下を開始した。あわせて過硫酸カリウム０．７５質量部をイオン交換水４３．８質量部で溶解したものを２時間かけて滴下した。なお、滴下中の反応器内の温度は８０℃に保った。組成物および重合開始剤の滴下終了後、８０℃で１時間保持し、その後室温に冷却した。成膜助剤として、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル５０質量部を添加し、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョンＡを得た。得られた共重合エマルジョンＡの性状は、不揮発分３０．７質量％、粘度４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．３だった。また、Ｆｏｘの式で計算したガラス転移温度は、約８℃であった。なお、ポリエステル量は固形分換算で共重合エマルジョンＡの７０質量％であった。
【００４８】
（合成例２）
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、水分散性ポリエステルとしてプラスコートＺ−７３０（不揮発分２５質量％、カルボキシル基含有タイプ、ガラス転移温度４６℃、酸価５８）８４０質量部、イオン交換水２９質量部を仕込み、８０℃に昇温した。メタクリル酸メチル４７．５質量部、アクリル酸ブチル４２．５質量部を予め攪拌混合し、調整した。反応器に過硫酸カリウム０．５質量部を投入し、同時にエチレン性不飽和単量体組成物も滴下を開始した。あわせて過硫酸カリウム０．７５質量部をイオン交換水４３．８質量部で溶解したものを２時間かけて滴下した。なお、滴下中の反応器内の温度は８０℃に保った。組成物および重合開始剤の滴下終了後、８０℃で１時間保持し、その後室温に冷却した。成膜助剤として、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル３０質量部を添加し、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョンＢを得た。得られた共重合エマルジョンＢの性状は、不揮発分３１．０質量％、粘度１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．３だった。また、Ｆｏｘの式で計算したガラス転移温度は、約８℃であった。なお、ポリエステル量は固形分換算で共重合エマルジョンＢの７０質量％であった。
【００４９】
（実施例１）
合成例１で作製した共重合エマルジョンＡの１００質量部に高密度ポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６０００Ｓ、不揮発分３５％、融点１４０℃）１０質量部を添加し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。
【００５０】
（実施例２）
合成例２で作製した共重合エマルジョンＢの１００質量部に高密度ポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６０００Ｓ、不揮発分３５％、融点１４０℃）１０質量部を添加し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。
【００５１】
（実施例３）
合成例１で作製した共重合エマルジョンＡの１００質量部に高密度ポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６０００Ｓ、不揮発分３５％、融点１４０℃）１０質量部を添加し、厚さ５０μｍのポリスチレンフィルムに塗布した。
【００５２】
（実施例４）
合成例１で作製した共重合エマルジョンＡの１００質量部にポリプロピレンワックスエマルジョン（ビックケミー株式会社製ＡＱＵＡＣＥＲ５９３、不揮発分３６％、融点１６０℃）１０質量部を添加し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。
【００５３】
（実施例５）
合成例１で作製した共重合エマルジョンＡの１００質量部にシリコーン系滑剤（ビックケミー株式会社製ＢＹＫ−３７５、不揮発分２５％、主成分ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン）１質量部を添加し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。
【００５４】
（比較例１）
合成例１で作製した共重合エマルジョンＡのみを厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。
【００５５】
（比較例２）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン（昭和高分子株式会社製ポリゾールＡＰ−４６９０、不揮発分３５％、粘度５０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度１５℃）１００質量部に、高密度ポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６０００Ｓ、不揮発分３５％、融点１４０℃）１０質量部を添加し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。
【００５６】
（比較例３）
水分散性ポリエステルエマルジョン（互応化学工業株式会社製プラスコートＺ−５６１、不揮発分２５質量％、スルホン酸基含有タイプ、ガラス転移温度６４℃、酸価２．５）１００質量部に、高密度ポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６０００Ｓ、不揮発分３５％、融点１４０℃）１０質量部を添加し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
実施例１〜５と比較例１〜３との比較の結果から、本発明にかかるプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンにより、優れた密着性、耐摩耗性、耐水性等にすぐれた塗膜が得られることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルを保護コロイドとして、エチレン性不飽和単量体（Ａ）を重合して得られるエマルジョンと、滑剤（Ｂ）を含有することを特徴とするプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン。
【請求項２】
滑剤（Ｂ）が、シリコーン系滑剤、フッ素系滑剤、ワックス系滑剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載のプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン。
【請求項３】
滑剤（Ｂ）が、ポリエチレン系ワックス又はポリプロピレン系ワックスであり、融点が９０〜１６０℃である請求項２記載のプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン。
【請求項４】
滑剤（Ｂ）が、前記エマルジョンの樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％である請求項１、２又は３記載のプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン。
【請求項５】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルが、前記エマルジョンの固形分に対して１０〜９０質量％である請求項１、２、３又は４記載のプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンが塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリスチレンフィルム。
【請求項１】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルを保護コロイドとして、エチレン性不飽和単量体（Ａ）を重合して得られるエマルジョンと、滑剤（Ｂ）を含有することを特徴とするプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン。
【請求項２】
滑剤（Ｂ）が、シリコーン系滑剤、フッ素系滑剤、ワックス系滑剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載のプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン。
【請求項３】
滑剤（Ｂ）が、ポリエチレン系ワックス又はポリプロピレン系ワックスであり、融点が９０〜１６０℃である請求項２記載のプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン。
【請求項４】
滑剤（Ｂ）が、前記エマルジョンの樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％である請求項１、２又は３記載のプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン。
【請求項５】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルが、前記エマルジョンの固形分に対して１０〜９０質量％である請求項１、２、３又は４記載のプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンが塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリスチレンフィルム。
【公開番号】特開２０１１−１０５７８８（Ｐ２０１１−１０５７８８Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５９２５３（Ｐ２００９−２５９２５３）
【出願日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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