プラスチックレンズの製造方法
【課題】高屈折率でかつ離型性に優れたプラスチックレンズの製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明のプラスチックレンズの製造方法は、（Ａ）１分子中に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物（Ｂ）１分子中にSH基を１個以上有する含硫黄化合物（Ｃ）硫黄原子およびセレン原子のうち少なくとも一方を有する無機化合物（Ｄ）内部離型剤の混合物を注型重合して得られるプラスチックレンズの製造方法において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のうち少なくとも前記成分（Ａ）と前記成分（Ｃ）とを有する組成物を、冷却しても各成分が再結晶により析出しなくなる状態になるまで予備反応させた後、成分（Ｄ）を添加することを特徴とする。
【解決手段】本発明のプラスチックレンズの製造方法は、（Ａ）１分子中に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物（Ｂ）１分子中にSH基を１個以上有する含硫黄化合物（Ｃ）硫黄原子およびセレン原子のうち少なくとも一方を有する無機化合物（Ｄ）内部離型剤の混合物を注型重合して得られるプラスチックレンズの製造方法において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のうち少なくとも前記成分（Ａ）と前記成分（Ｃ）とを有する組成物を、冷却しても各成分が再結晶により析出しなくなる状態になるまで予備反応させた後、成分（Ｄ）を添加することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックレンズの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、ガラスレンズに比べて軽量であり、成形性や加工性が良く、割れ難く安全性も高い等の様々なメリットを備えている。このため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の分野で広く用いられている。
プラスチックレンズは、当初、屈折率が１．５０の素材が広く使われていたが、近年、レンズの薄型化を目的として、高屈折率のプラスチックレンズの開発が進められ、高屈折率の樹脂素材としては、エピスルフィド化合物とチオール化合物とを重合してなる樹脂素材（例えば、特許文献１参照）、エピスルフィド化合物と反応可能な官能基を有する含硫黄化合物とからなる樹脂素材（例えば、特許文献２参照）、エピスルフィド化合物、無機硫黄、チオール化合物および紫外線吸収剤からなる樹脂素材（例えば、特許文献３参照）および硫黄原子を含むエピスルフィド化合物を重合してなる樹脂素材（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ８９/１０５７５号公報
【特許文献２】特開平３−８１３２０号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５５５６号公報
【特許文献４】特開２００１−２７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記樹脂素材は高屈折率化に限界がある、または硫黄原子を含むことで高屈折率化が可能であるが、その反面、硫黄原子を含むことで重合後の金型からの離型性が悪くなり、プラスチックレンズを良好に成形し難いという問題がある。
【０００５】
そこで本発明は、高屈折率でかつ離型性に優れたプラスチックレンズの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）１分子中に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物（Ｂ）１分子中にSH基を１個以上有する含硫黄化合物（Ｃ）硫黄原子およびセレン原子のうち少なくとも一方を有する無機化合物（Ｄ）内部離型剤の混合物を注型重合して得られるプラスチックレンズの製造方法において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のうち少なくとも前記成分（Ａ）と前記成分（Ｃ）とを有する組成物を、冷却しても各成分が再結晶により析出しなくなる状態になるまで予備反応させた後、成分（Ｄ）を添加することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法である。
この発明によれば、予備反応した後に成分（Ｄ）内部離型剤を添加するので、成分（Ａ）〜（Ｄ）を同時に重合する場合のような離型性が悪くなるというおそれがない。従って、離型性が良好で、かつ高屈折率なプラスチックレンズを容易に得ることができる。
【０００７】
本発明では、前記予備反応後の冷却温度が、１０℃以上かつ３５℃以下であることが好ましい。
この発明では、冷却温度を１０℃以上かつ３５℃以下とするので、各成分が再結晶により析出しし難くすることができ、プラスチックレンズをより容易に製造することができる。
【０００８】
本発明では、成分（Ｄ）の添加量が、成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の合計量に対して、０．１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
この発明では、成分（Ｄ）の添加量が０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであるので、内部離型剤により離型性を十分に向上させることができ、さらに内部離型剤がプラスチックレンズの外観へ悪影響を及ぼすおそれをなくすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のプラスチックレンズの製造方法について実施形態を詳細に説明する。なお、本実施形態では、眼鏡用のプラスチックレンズを例示する。本実施形態で製造する眼鏡レンズは、一般的なプラスチックレンズよりも厚く、例えば、１０ｍｍ以上１５ｍｍ以下程度の厚さである。
【００１０】
本実施形態における眼鏡レンズの製造方法は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のうち少なくとも成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを有する組成物を、１０℃以上３５℃以下に冷却しても各成分が再結晶により析出しなくなる状態になるまで予備反応させた後、成分（Ｄ）を成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量に対して０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍとなるように添加して光学材料用樹脂を得る調合工程と、前記光学材料用樹脂を成形モールドに充填する注入工程と、所定の温度条件下に前記成形モールドを曝すことによって前記光学材料用樹脂を硬化させる硬化工程とを備えている。
（Ａ）１分子中に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物
（Ｂ）１分子中にSH基を１個以上有する含硫黄化合物
（Ｃ）硫黄原子およびセレン原子のうち少なくとも一方を有する無機化合物
以下、これらについて詳細に説明する。
【００１１】
〔重合性組成物〕
重合性組成物の主成分であるモノマー化合物は、前記した（Ａ）化合物や（Ｂ）化合物である。エピスルフィド基を有する化合物やジスルフィドエポキシ化合物を重合硬化した樹脂は、非常に高屈折率であり、しかも従来の樹脂とほぼ同等のアッベ数を実現しており、光学性能の非常に優れた樹脂である。その反面、重合反応性が高く、２１℃でも有毒なガスを発生しながら重合反応が進行するため取り扱いが難しい。また、硬化後に光学的歪みが発生し易い。
ここで、エピスルフィド基は下記の式（１）で示される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
但し、式中Ｘは、硫黄原子またはセレン原子表す。２つのエピスルフィド基のそれぞれの末端の硫黄原子が相互に結合している場合には、分子内に１つ以上のジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ）を有し、かつ、チオエポキシ基を有する化合物となる。
【００１４】
分子内に２つ以上のエピスルフィド基を有する化合物としては、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１、５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，２ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、および、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、および、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２，３エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフォン、および４、４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルチオ化合物等を挙げることができる。これらの１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００１５】
分子内に１つ以上のジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ）を有し、かつ、エポキシ基およびチオエポキシ基のうち少なくともいずれかを有する化合物としては、例えば、ビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィドやビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドなどの分子内に１つのジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（６，７−エピチオ−３，４−ジチアヘプタン）スルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）ベンゼン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）−2−（２，３−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−4−チアヘキサン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオ）プロパンなどの分子内に２つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物が挙げられる。これらの１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００１６】
モノマー化合物としては、これらの分子内に２つ以上のエピスルフィド基を有する化合物とジスルフィドエポキシ化合物のいずれか一方を使用できると共に、両者を併用して用いることができる。
分子内に２つ以上のエピスルフィド基を有する化合物やジスルフィドエポキシ化合物を含有する重合性組成物に対しては、主に得られる樹脂の屈折率等の光学物性の調整や、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するため、あるいはモノマーの粘度、その他のハンドリング性を調整するためなど、樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることができる。
【００１７】
樹脂改質剤としては、上記分子内に２つ以上のエピスルフィド基を有する化合物、チオール化合物、メルカプト有機酸類、有機酸類および無水物類、アミノ酸、メルカプトアミン類、アミン類、（メタ）アクリレート類等を含むオレフィン類が挙げられる。これらの樹脂改質剤はいずれも単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
重合反応における硬化触媒としては３級アミン類、ホスフィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。また、必要に応じて、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、充填剤、内部離型剤なとの種々の物質を添加してもよい。
【００１８】
（Ｂ）１分子中にＳＨ基を１個以上有する含硫黄化合物
本発明の光学材料用組成物における（Ｂ）成分は、１分子中にＳＨ基を１個以上有する含硫黄化合物である。１分子中にＳＨ基を１個以上有する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは液状の含硫黄化合物で比較的低粘度であるものが使用され、特に好ましくは他成分との反応性及び相溶性が良好であり、ガラス転移温度並びに靭性を低下させず、なるべく高屈折率を有するものが用いられる。
成分（Ｂ）の１分子中にＳＨ基を１個以上有する含硫黄化合物は、ＳＨ基以外にスルフィド結合、ポリスルフィド結合、さらには他の官能基を有する鎖状の化合物でも、環状の化合物であってもよく、好ましくはＳＨ基を２個以上有するポリチオール化合物であり、特に好ましくは高硫黄含有率のポリチオール化合物であり、単独で用いることも、また２種以上混合して用いることもできる。具体的な化合物としては、例えば、次の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物。
１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等の芳香族ポリチオール化合物及びメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物。
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル。
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、１，２，５−トリメルカプト−４−チアペンタン、３，３−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３，７−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチル−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、３−メルカプトメチルチオ−１，５−ジメルカプト−２−チアペンタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，４，８，１１−テトラメルカプト−２，６，１０−トリチアウンデカン、１，４，９，１２−テトラメルカプト−２，６，７，１１−テトラチアドデカン、２，３−ジチア−１，４−ブタンジチオール、２，３，５，６−テトラチア−１，７−ヘプタンジチオール、２，３，５，６，８，９−ヘキサチア−１，１０−デカンジチオール、４，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチオラン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−ビス（メルカプトメチルチオ）メチルー１，３−ジチエタン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物。
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物。
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−メルカプトメチル−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−メルカプトメチル−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２−メルカプトメチル−５−メルカプト−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２−（３−メルカプトプロピル）−４−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３，５−トリチアン、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−５−メルカプト−１，３−ジチオラン、２−（１，２−ジメルカプトエチル）−４−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２−（１，２−ジメルカプトエチル）−４−メルカプト−１，３，５−トリチアン、２−（３−メルカプトプロピル）−４，５−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２−（１，２−ジメルカプトエチル）−４，５−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン等の環状化合物が挙げられる。
【００１９】
（Ｃ）硫黄原子およびセレン原子のうち少なくとも一方を有する無機化合物
本発明の光学材料用組成物における（Ｃ）成分は、硫黄原子およびセレン原子のうち少なくとも一方を有する無機化合物である。本発明で好適に使用される無機化合物は、「標準化学用語辞典」（日本化学会編（１９９１）丸善）に記載されている通りの化合物であり、炭素を含まない化合物及び炭素を含んでいても比較的簡単な化合物を指す。例えば、炭素を含む比較的簡単な化合物である二硫化炭素、チオシアン酸カリウム等は無機化合物として扱う。本発明の光学材料用組成物においては、この無機化合物の含有量を増加させることにより、さらなる光学材料の高屈折率化が可能となる。
硫黄原子を有する無機化合物の具体例としては、硫黄、硫化水素、二硫化炭素、セレノ硫化炭素、硫化アンモニウム、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫黄酸化物、チオ炭酸塩、硫酸およびその塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、過硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、二塩化硫黄、塩化チオニル、チオホスゲン等のハロゲン化物、硫化硼素、硫化窒素、硫化珪素、硫化リン、硫化砒素、金属硫化物、金属水硫化物等があげられる。これらの中で好ましいものは硫黄、二硫化炭素、硫化リン、硫化セレン、金属硫化物および金属水硫化物であり、より好ましくは硫黄、二硫化炭素および硫化セレンであり、特に好ましくは硫黄である。
セレン原子を有する無機化合物の具体例としては、硫黄原子を有する無機化合物の具体例として挙げたセレノ硫化炭素と硫化セレンを除き、セレン、セレン化水素、二酸化セレン、二セレン化炭素、セレン化アンモニウム、二酸化セレン等のセレン酸化物、セレン酸およびその塩、亜セレン酸およびその塩、セレン酸水素塩、セレノ硫酸およびその塩、セレノピロ硫酸およびその塩、四臭化セレン、オキシ塩化セレン等のハロゲン化物、セレノシアン酸塩、セレン化硼素、セレン化リン、セレン化砒素、金属のセレン化物等があげられる。これらの中で好ましいものは、セレン、二セレン化炭素、セレン化リン、金属のセレン化物であり、特に好ましくはセレンおよび二セレン化炭素である。
これら硫黄原子を有する無機化合物、セレン原子を有する無機化合物は、単独でも、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２０】
（Ｄ）内部離型剤
本発明に使用する内部離型剤は、例えばフッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、アルキル第４級アンモニウム塩、酸性リン酸エステル、流動パラフィン、ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、ビスアミド類、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物等が挙げられ、これらのうちモノマー組合せ、重合条件、経済性、取り扱い容易さより適宜選ばれる。
これら内部離型剤は、単独で使用してもよく、また二種以上を混合して使用してもよい。
本発明において用いるフッ素系ノニオン界面活性剤およびシリコン系ノニオン界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基またはジメチルポリシロキサン基を有しかつヒドロキシアルキル基やリン酸エステル基を有する化合物であり、前者のフッ素系ノニオン界面活性剤としてはユニダインＤＳ−４０１（ダイキン工業株式会社製）、ユニダインＤＳ−４０３（ダイキン工業株式会社製）、エフトップＥＦ１２２Ａ（新秋田化成株式会社製）、エフトップＥＦ１２６（新秋田化成株式会社製）、エフトップＥＦ３０１（新秋田化成株式会社製）があり、後者のシリコン系ノニオン界面活性剤としてはダウ社の試作品であるＱ２−１２０Ａがある。
一般的に内部離型剤は、原料の調合時に添加することが考えられるが、本発明においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のうち少なくとも成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを有する組成物を、１０℃以上３５℃以下に冷却しても各成分が再結晶により析出しなくなる状態になるまで予備反応させた後、内部離型剤を添加している。これは、本発明において、原料の調合時に内部離型剤を添加してしまうと、調合した原料を高温（５０℃〜７０℃）で予備反応をさせることから、予備反応時に内部離型剤が想定外の反応を引き起こし、モノマーの増粘や歪が発生したり、また重合して得られるプラスチックレンズが白く濁ってしまうといった外観異常などの問題が発生するためである。
また、本発明において用いるアルキル第４級アンモニウム塩は通常、カチオン界面活性剤として知られているものであり、アルキル第４級アンモニウムのハロゲン塩、燐酸塩、硫酸塩などがあり、クロライドの型で例を示せば、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、トリメチルステアリルアンモニウムクロライド、ジメチルエチルセチルアンモニウムクロライド、トリエチルドデシルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ジエチルシクロヘキシルドデシルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２１】
また、本発明に用いる酸性燐酸エステルとしてはイソプロピルアシッドホスヘート、ジイソプロピルアシッドホスヘート、ブチルアシッドホスヘート、ジブチルアシッドホスヘート、オクチルアシッドホスヘート、ジオクチルアシッドホスヘート、イソデシルアシッドホスヘート、ジイソデシルアシッドホスヘート、トリデカノールアシッドホスヘート、ビス（トリデカノールアシッド）ホスヘートなどが挙げられる。
また、本発明において用いる高級脂肪酸の金属塩は、ステアリン酸、オレイン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸、リシノレイン酸等の亜鉛塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、銅塩等であり、具体的には、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、パルミチン酸ニッケル、ラウリン酸ニッケル、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、ラウリン酸銅、パルミチン酸銅などが挙げられる。
また、本発明において用いる高級脂肪酸エステルは、例えばステアリン酸、オレイン酸、オクタン酸、ラウリン酸、リシノール酸等の高級脂肪酸とエチレングリコール、ジヒドロキシプロパン、ジヒドロキシブタン、ネオペンチルグリコール、ジヒドロキシヘキサン等のアルコールとのエステルである。
該内部離型剤の使用量は単独または二種以上の混合物として、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の合計重量に対して、０．１〜１００００ｐｐｍの範囲である。
添加量が０．１ｐｐｍ未満であると、離型能が悪化し、１００００ｐｐｍを越えるとレンズに曇りを生じたり、重合中にレンズがモールドから早期離型し、レンズの表面の面精度が悪化する場合もあるが、モノマーの組成、離型剤の種類によっても異なるため、必ずしも限定的なものではない。
【００２２】
〔プラスチックレンズの製造〕
ます、本実施形態のレンズを注型重合法によって製造する工程について、その概要を図１〜図６を用いて説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る調合工程を示す図である。図１に示すように、調合工程では、まず、成分（Ａ）としての１分子内に２つ以上のエピスルフィド基を有する化合物１１、成分（Ｃ）としての硫黄原子およびセレン原子のうち少なくとも一方を有する無機化合物１３および硬化触媒その他の成分を含有する重合性組成物Ｌ１を調合し、６０℃の温度条件で撹拌しながら予備反応を行う。その後、予備反応により得られた重合性組成物Ｌ２を１０℃以上３５℃以下の温度範囲まで冷却し、成分（Ｂ）としての１分子内にＳＨ基を１つ以上有する含硫黄化合物１２および成分（Ｄ）としての内部離型剤１４を添加し、撹拌することで硬化性組成物Ｌを得る。
【００２３】
図２は、本発明の実施形態に係る注型重合用の凹型と凸型を示す図である。図２に示すように、レンズの凸面成形面１１１を有する凹型１１０と、レンズの凹面成形面１２１を有する凸型１２０について、それぞれ洗浄したものを準備する。
次に、図３は、本発明の実施形態における注型重合用の成形モールドを示す図である。図３に示すように、これらの凸面成形面１１１と凹面成形面１２１を対向させ、凹型１１０と凸型１２０の周面に粘着テープ１３０を巻いてこれらの型の間の空隙１４０を封止して成形モールド１５０を組み立てる。一方、図示しない原料調合槽でモノマー化合物に硬化触媒その他の成分を配合して硬化性組成物が調合される。
【００２４】
図４は、本発明の実施形態における原料供給装置と成形モールドを示す図である。図４に示すように、調合された硬化性組成物Ｌは原料調合槽から原料貯蔵供給装置１６０の圧力容器である貯蔵容器１６１に分配される。原料貯蔵供給装置１６０を成形モールドに注入する場所まで搬送し、貯蔵容器１６１の内部に圧力気体を導入して貯蔵容器１６１の中の硬化性組成物Ｌを注入配管１６２とバルブ１６３を介して注入ノズル１６４から組み立てた成形モールド１５０のキャビティ１４０内に押し出して充填する注入工程を行う。
【００２５】
そして、図５は、本発明の実施形態における硬化工程を示す図である。図５に示すように、成形モールド１５０を恒温室（重合炉）１７０内に配置し、所定の温度と時間に設定された環境下に成形モールド１５０を曝すことによって、充填された硬化性組成物Ｌを重合、硬化させる硬化工程を行う。
最後に、図６は、本発明の実施形態におけるプラスチックレンズを示す図である。図６に示すように、硬化したプラスチックレンズからレンズ成形型１１０，１２０を脱離することによってプラスチックレンズ１８０を得ることができる。
【００２６】
以下に、上記した各工程についてさらに詳細に説明する。
成形モールド１５０としては、例えば図２に示したような粘着テープ１３０によって側面が保持された２枚のガラスよりなる成形モールド１５０やガスケットで側面が保持された成形モールドが好ましく用いられる。
注入工程では、まず、粘着テープ１３０の所定の位置に下穴加工を施し、図示しない下穴部に注入ノズル１６４を挿入する。凸レンズ用の成形モールド１５０は外周部における２枚のレンズ成形型１１０，１２０の間隔が狭いので、その間に挿入が可能なように、先端が非常に細い注入ノズル１６４を使用する。貯蔵容器１６１内に圧力気体を導入して貯蔵容器１６１に充填されている硬化性組成物Ｌを注入配管１６２とバルブ１６３を介して注入ノズル１６４へ押し出すことにより注入し、キャビティ１４０内が硬化性組成物Ｌで満たされたのを検知してバルブ１６３を閉じて注入を終了させた後、注入口を封止する。
【００２７】
次に、本実施形態のプラスチックレンズ１８０の製造方法では、所定の温度条件下に成形モールド１５０を曝すことによって成形モールド１５０に充填され硬化性組成物Ｌを重合し、硬化させる硬化工程を有する。
標準的な重合条件としては、約３０℃から約１００℃まで約２０時間かけて昇温した。重合後は、重合炉１７０から成形モールドを取り出し、成形モールドを分解して硬化したプラスチックを取り出してプラスチックレンズを得る。
【００２８】
ここで、プラスチックレンズ１８０の注型重合では、プラスチックレンズ１８０の両面が成形モールド１５０からの転写で所定の光学面に仕上げられたフィニッシュトレンズを製造する場合と、片面が成形モールド１５０からの転写で光学面に仕上げられ、反対側の面が研磨加工により光学面に削られるセミフィニッシュトレンズを製造する場合とがある。
【００２９】
フィニッシュトレンズは、一般に薄く、凸レンズでも凹レンズでも最小の厚みは１ｍｍ程度である。これに対してセミフィニッシュトレンズはやや厚手で、凸レンズでも凹レンズでも最小の厚みは５〜２０ｍｍ程度である。
【００３０】
成形モールドから重合したプラスチックレンズを取り出す温度は、例えば１００℃以下であり、より好ましくは７０℃以下であり、最高温度から降温させる時間は、１〜５時間程度であり、強制的に冷却して１時間程度の降温時間とすることができる。
【００３１】
得られたプラスチックレンズ１８０のレンズ度数の安定化やレンズの光学歪みを取り除くためには、成形モールド１５０から取り出したプラスチックレンズ１８０を再加熱しアニール処理を行うことが好ましい。このときの処理温度は７０℃〜１６０℃であり、好ましくは８０℃〜１４０℃である。また処理時間は１０分〜６時間であり、好ましくは１時間〜３時間である。
【００３２】
重合成形されたプラスチックレンズ１８０がフィニッシュトレンズの場合は、研磨加工せずに、染色、ハードコート膜の形成、反射防止膜の形成などの処理工程を必要により経て最終的なプラスチックレンズ１８０となる。
【００３３】
重合成形されたプラスチックレンズ１８０がセミフィニッシュトンズの場合は、一方の面を所定の光学面に削る研磨工程を行う。研磨工程後、染色、ハードコート膜の形成、反射防止膜の形成などの処理工程を必要により経て最終的なプラスチックレンズ１８０となる。
【００３４】
このような本実施形態によれば、以下の効果がある。
本実施形態では、化合物１１、無機化合物１３および硬化触媒その他の成分を含有する重合性組成物Ｌ１を調合し、６０℃の温度条件で撹拌しながら予備反応を行い、その後、含硫黄化合物１２および内部離型剤１４を添加し、撹拌することで硬化性組成物Ｌを得る。
このため、予備反応した後に内部離型剤１４を添加するので、化合物１１、含硫黄化合物１２、無機化合物１３および内部離型剤１４を同時に重合する場合のような離型性が悪くなるというおそれがない。従って、離型性が良好で、かつ高屈折率なプラスチックレンズ１８０を容易に得ることができる。
【００３５】
予備反応により得られた重合性組成物Ｌ２を１０℃以上３５℃以下の温度範囲まで冷却するので、各成分が再結晶により析出しし難くすることができ、プラスチックレンズ１８０をより容易に製造することができる。
【００３６】
内部離型剤１４の添加量が０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであるので、内部離型剤１４により離型性を十分に向上させることができ、さらに内部離型剤１４がプラスチックレンズ１８０の外観へ悪影響を及ぼすおそれをなくすことができる。
【実施例１】
【００３７】
本実施形態の効果を確認するための実施例について説明する。
［実施例１］
（プラスチックレンズの形成）
混合容器内に原料として、硫黄６７ｇ、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド２６７ｇを仕込んだ。
その後、混合容器内温度を６５℃として混合攪拌を行った。次いで、触媒として２−メルカプト−１−メチルイミダゾール１．７ｇを加え、屈折率（２０℃）１．６７９となるまで、６０℃で予備反応を行った。
その後、得られた樹脂組成物を２０℃に冷却した。そこへ、ベンジルメルカプタン１７ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．６７ｇ、内部離型剤１４としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．３５３ｍｇをよく混合し均一とした溶液を加えて均一な光学材料用樹脂とした。得られた光学材料用樹脂を、１３×１０２Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）、１０分間、２０℃の条件下で脱気処理した。
この樹脂を、成形用モールドを模した鋳型、つまり、２枚の鏡面仕上げのガラスモールドの周囲を粘着テープで保持して成形された鋳型の中に注入し、３０℃から１００℃まで２０時間かけて昇温し、重合硬化させた。室温まで放冷した後、重合硬化された部材をモールドから離型し、硬化したプラスチックレンズを得た。
【００３８】
［実施例２〜６］
内部離型剤１４（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド）の添加量を０．１〜１００００ｐｐｍに変えて、実験を行った。その他の条件は実施例１と同様である。内部離型剤１４の添加量を表１に示す。
【００３９】
［実施例７〜９］
内部離型剤１４（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド）をテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドに変更し、さらに、内部離型剤１４（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド）の添加量を０．１〜１００００ｐｐｍに変えて実験を行った。その他の条件は実施例1と同様である。内部離型剤１４の添加量を表１に示す。
【００４０】
［実施例１０］
混合容器内に原料として、硫黄６７ｇ、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド２６７ｇ、ベンジルメルカプタン３ｇを仕込んだ。
その後、容器内温度を６５℃として混合攪拌を行った。次いで、触媒として２−メルカプト−１−メチルイミダゾール１．７ｇを加え、屈折率（２０℃）１．６７９となるまで、６０℃で予備反応を行った。
その後、得られた樹脂組成物を２０℃に冷却した。そこへ、ベンジルメルカプタン１４ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．１ｇ、ジｎ−ブチルスズジクロライド０．６７ｇ、内部離型剤１４としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．３５３ｍｇをよく混合し均一とした溶液を加えて均一な光学材料用樹脂とした。その他の条件は実施例1と同様である。
【００４１】
［比較例１〜３］
内部離型剤１４（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド）の添加量を０ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍに変えて、実験を行った。その他の条件は実施例１と同様である。内部離型剤１４の添加量を表２に示す。
【００４２】
［比較例４］
内部離型剤１４（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド）を６５℃での混合攪拌前に混合し、実験を行った。その他の条件は実施例１と同様である。
【００４３】
［比較例５〜７］
比較例２，３と同様にして、内部離型剤１４（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド）をテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドに変更し、さらに、内部離型剤１４（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド）の添加量を０．０５ｐｐｍおよび２００００ｐｐｍに変えて、実験を行った。その他の条件は実施例１と同様である。内部離型剤１４の添加量を表２に示す。
【００４４】
［比較例７］
内部離型剤１４（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド）をテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドに変更し、さらに、比較例４と同様に内部離型剤１４（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド）を６５℃での混合攪拌前に混合し、実験を行った。その他の条件は実施例１と同様である。内部離型剤１４の添加量を表２に示す。
【００４５】
［比較例８、９］
冷却時の温度を５℃および４０℃に変更させて実験を行った。その他の条件は比較例５と同様である。
【００４６】
（評価方法）
実施例の効果を確認するために、離型性と外観の評価を行った。
離型性評価については、コバの薄い形状のレンズを重合した後、離型時にレンズの割れやクラックが生じる確率で判断した。評価基準はレンズの割れ、クラックの生じる確率が０％（○）、３０％未満（△）、３０％以上（×）とした。
外観評価については、重合後のレンズ外観を、暗箱での目視評価で判断した。評価基準はレンズに白濁が生じない（○）、白濁が多少あるが、レンズの品質には問題がない（△）、白濁がレンズの品質に影響を与える（×）とした。評価結果を表１に示す。
また、樹脂用組成物の屈折率の評価を行った。レンズの屈折率の評価は、アタゴ社のアッベ屈折率計を用いてｅ線（波長５４６ｎｍ）で測定した。
屈折率を測定するために、２ｍｍ厚のフラット板を生成して、測定に使用した。フラット板は、厚みが２ｍｍとなる様にテープにて外周部を封止した２枚のガラス平板中に、樹脂組成物を注入し、レンズ基材の製造条件で、重合硬化、離型及びアニール処理して製造した。得られた２ｍｍ厚のプラスチック板の屈折率の測定を行ったところ、ｎｄ＝１．７５であった。
【００４７】
［評価結果］
実施例１〜実施例１０の評価結果を表１に示す。
比較例１〜比較例９の評価結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
※Ａ：ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド
Ｂ：ベンジルメルカプタン
Ｃ：硫黄
【００４９】
【表２】
※離型性の判定
○：レンズに割れ、クラックが起こる確率が０％
△：レンズに割れ、クラックが起こる確率があるが、３０％未満
×：レンズに割れ、クラックが起こる確率が３０％以上
※外観の判定
○：歪、白濁などが見られない。
△：歪、白濁が多少あるが、レンズとしては問題がない。
×：歪、白濁が多く発生して、レンズに影響がある。
【００５０】
実施例１，７，１０は内部離型剤１４を予備反応後に添加し、良好な離型性および外観を有するプラスチックレンズ１８０を得た。これに対し、比較例４，７は混合撹拌前に内部離型剤１４を添加し、不良な外観のプラスチックレンズ１８０を得た。
よって、内部離型剤１４を予備反応後に添加することで良好な外観のプラスチックレンズ１８０を得られることがわかった。
【００５１】
実施例１〜１０では、内部離型剤１４の添加量は０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであるのに対し、比較例２，５は０．０５ｐｐｍである。このため、実施例１〜１０は良好ないし問題ない離型性および外観を得ることができ、比較例２，５は内部離型剤１４の添加量が足りず十分な離型性を得られなかった。また、比較例３では内部離型剤１４を２００００ｐｐｍ添加したところ、離型性は良好であるが、外観は内部離型剤１４により不良となった。
よって、内部離型剤１４は０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲で添加することにより、離型性および外観の良好なプラスチックレンズ１８０を得られることがわかった。
【００５２】
実施例１〜１０では、予備反応後の冷却温度が２０℃であるのに対し、比較例８，９はそれぞれ５℃、４０℃である。このため、実施例１〜１０は良好ないし問題ない離型性および外観を得ることができ、比較例８，９は外観不良となった。これは、比較例８では冷却温度が低すぎたために再結晶による析出が発生し、比較例９では冷却温度が高すぎたために冷却効果が薄く重合時の歪みが発生したためである。
よって、予備反応後の冷却温度は１０℃以上３５℃以下とすることにより、離型性および外観の良好なプラスチックレンズ１８０を得られることがわかった。
【００５３】
また、実施例および比較例において内部離型剤１４の種類による離型性および外観への影響は確認できないことから、内部離型剤１４としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドまたはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドのいずれを用いてもよいことがわかった。
【００５４】
さらに、実施例１０と実施例１，７との離型性および外観はともに良好であったため、予備反応におけるベンジルメルカプタンの存在の有無が離型性および外観になんら影響を与えるものではないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、眼鏡用プラスチックレンズに利用できる他、防塵ガラス、防塵水晶、コンデンサレンズ、プリズム、光ディスクの反射防止、ディスプレイの反射防止、太陽電池の反射防止、光アイソレータの製造方法として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の実施形態に係る調合工程を示す図。
【図２】本発明の実施形態に係る注型重合用の凹型と凸型を示す図。
【図３】本発明の実施形態における注型重合用の成形モールドを示す図。
【図４】本発明の実施形態における原料供給装置と成形モールドを示す図。
【図５】本発明の実施形態における硬化工程を示す図。
【図６】本発明の実施形態におけるプラスチックレンズを示す図。
【符号の説明】
【００５７】
Ｌ…硬化性組成物、Ｌ１…重合性組成物、Ｌ２…重合性組成物、１１…化合物、１２…含硫黄化合物、１３…無機化合物、１４…内部離型剤、１１０…凹型、１１１…凸面成形面、１２０…凸型、１２１…凹面成形面、１３０…粘着テープ、１４０…キャビティ、１５０…成形モールド、１６０…原料貯蔵供給装置、１６１…貯蔵容器、１６２…注入配管、１６３…バルブ、１６４…注入ノズル、１７０…恒温室（重合炉）、１８０…プラスチックレンズ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックレンズの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、ガラスレンズに比べて軽量であり、成形性や加工性が良く、割れ難く安全性も高い等の様々なメリットを備えている。このため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の分野で広く用いられている。
プラスチックレンズは、当初、屈折率が１．５０の素材が広く使われていたが、近年、レンズの薄型化を目的として、高屈折率のプラスチックレンズの開発が進められ、高屈折率の樹脂素材としては、エピスルフィド化合物とチオール化合物とを重合してなる樹脂素材（例えば、特許文献１参照）、エピスルフィド化合物と反応可能な官能基を有する含硫黄化合物とからなる樹脂素材（例えば、特許文献２参照）、エピスルフィド化合物、無機硫黄、チオール化合物および紫外線吸収剤からなる樹脂素材（例えば、特許文献３参照）および硫黄原子を含むエピスルフィド化合物を重合してなる樹脂素材（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ８９/１０５７５号公報
【特許文献２】特開平３−８１３２０号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５５５６号公報
【特許文献４】特開２００１−２７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記樹脂素材は高屈折率化に限界がある、または硫黄原子を含むことで高屈折率化が可能であるが、その反面、硫黄原子を含むことで重合後の金型からの離型性が悪くなり、プラスチックレンズを良好に成形し難いという問題がある。
【０００５】
そこで本発明は、高屈折率でかつ離型性に優れたプラスチックレンズの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）１分子中に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物（Ｂ）１分子中にSH基を１個以上有する含硫黄化合物（Ｃ）硫黄原子およびセレン原子のうち少なくとも一方を有する無機化合物（Ｄ）内部離型剤の混合物を注型重合して得られるプラスチックレンズの製造方法において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のうち少なくとも前記成分（Ａ）と前記成分（Ｃ）とを有する組成物を、冷却しても各成分が再結晶により析出しなくなる状態になるまで予備反応させた後、成分（Ｄ）を添加することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法である。
この発明によれば、予備反応した後に成分（Ｄ）内部離型剤を添加するので、成分（Ａ）〜（Ｄ）を同時に重合する場合のような離型性が悪くなるというおそれがない。従って、離型性が良好で、かつ高屈折率なプラスチックレンズを容易に得ることができる。
【０００７】
本発明では、前記予備反応後の冷却温度が、１０℃以上かつ３５℃以下であることが好ましい。
この発明では、冷却温度を１０℃以上かつ３５℃以下とするので、各成分が再結晶により析出しし難くすることができ、プラスチックレンズをより容易に製造することができる。
【０００８】
本発明では、成分（Ｄ）の添加量が、成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の合計量に対して、０．１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
この発明では、成分（Ｄ）の添加量が０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであるので、内部離型剤により離型性を十分に向上させることができ、さらに内部離型剤がプラスチックレンズの外観へ悪影響を及ぼすおそれをなくすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のプラスチックレンズの製造方法について実施形態を詳細に説明する。なお、本実施形態では、眼鏡用のプラスチックレンズを例示する。本実施形態で製造する眼鏡レンズは、一般的なプラスチックレンズよりも厚く、例えば、１０ｍｍ以上１５ｍｍ以下程度の厚さである。
【００１０】
本実施形態における眼鏡レンズの製造方法は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のうち少なくとも成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを有する組成物を、１０℃以上３５℃以下に冷却しても各成分が再結晶により析出しなくなる状態になるまで予備反応させた後、成分（Ｄ）を成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量に対して０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍとなるように添加して光学材料用樹脂を得る調合工程と、前記光学材料用樹脂を成形モールドに充填する注入工程と、所定の温度条件下に前記成形モールドを曝すことによって前記光学材料用樹脂を硬化させる硬化工程とを備えている。
（Ａ）１分子中に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物
（Ｂ）１分子中にSH基を１個以上有する含硫黄化合物
（Ｃ）硫黄原子およびセレン原子のうち少なくとも一方を有する無機化合物
以下、これらについて詳細に説明する。
【００１１】
〔重合性組成物〕
重合性組成物の主成分であるモノマー化合物は、前記した（Ａ）化合物や（Ｂ）化合物である。エピスルフィド基を有する化合物やジスルフィドエポキシ化合物を重合硬化した樹脂は、非常に高屈折率であり、しかも従来の樹脂とほぼ同等のアッベ数を実現しており、光学性能の非常に優れた樹脂である。その反面、重合反応性が高く、２１℃でも有毒なガスを発生しながら重合反応が進行するため取り扱いが難しい。また、硬化後に光学的歪みが発生し易い。
ここで、エピスルフィド基は下記の式（１）で示される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
但し、式中Ｘは、硫黄原子またはセレン原子表す。２つのエピスルフィド基のそれぞれの末端の硫黄原子が相互に結合している場合には、分子内に１つ以上のジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ）を有し、かつ、チオエポキシ基を有する化合物となる。
【００１４】
分子内に２つ以上のエピスルフィド基を有する化合物としては、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１、５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，２ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、および、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、および、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２，３エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフォン、および４、４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルチオ化合物等を挙げることができる。これらの１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００１５】
分子内に１つ以上のジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ）を有し、かつ、エポキシ基およびチオエポキシ基のうち少なくともいずれかを有する化合物としては、例えば、ビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィドやビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドなどの分子内に１つのジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（６，７−エピチオ−３，４−ジチアヘプタン）スルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）ベンゼン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）−2−（２，３−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−4−チアヘキサン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオ）プロパンなどの分子内に２つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物が挙げられる。これらの１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００１６】
モノマー化合物としては、これらの分子内に２つ以上のエピスルフィド基を有する化合物とジスルフィドエポキシ化合物のいずれか一方を使用できると共に、両者を併用して用いることができる。
分子内に２つ以上のエピスルフィド基を有する化合物やジスルフィドエポキシ化合物を含有する重合性組成物に対しては、主に得られる樹脂の屈折率等の光学物性の調整や、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するため、あるいはモノマーの粘度、その他のハンドリング性を調整するためなど、樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることができる。
【００１７】
樹脂改質剤としては、上記分子内に２つ以上のエピスルフィド基を有する化合物、チオール化合物、メルカプト有機酸類、有機酸類および無水物類、アミノ酸、メルカプトアミン類、アミン類、（メタ）アクリレート類等を含むオレフィン類が挙げられる。これらの樹脂改質剤はいずれも単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
重合反応における硬化触媒としては３級アミン類、ホスフィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。また、必要に応じて、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、充填剤、内部離型剤なとの種々の物質を添加してもよい。
【００１８】
（Ｂ）１分子中にＳＨ基を１個以上有する含硫黄化合物
本発明の光学材料用組成物における（Ｂ）成分は、１分子中にＳＨ基を１個以上有する含硫黄化合物である。１分子中にＳＨ基を１個以上有する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは液状の含硫黄化合物で比較的低粘度であるものが使用され、特に好ましくは他成分との反応性及び相溶性が良好であり、ガラス転移温度並びに靭性を低下させず、なるべく高屈折率を有するものが用いられる。
成分（Ｂ）の１分子中にＳＨ基を１個以上有する含硫黄化合物は、ＳＨ基以外にスルフィド結合、ポリスルフィド結合、さらには他の官能基を有する鎖状の化合物でも、環状の化合物であってもよく、好ましくはＳＨ基を２個以上有するポリチオール化合物であり、特に好ましくは高硫黄含有率のポリチオール化合物であり、単独で用いることも、また２種以上混合して用いることもできる。具体的な化合物としては、例えば、次の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物。
１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等の芳香族ポリチオール化合物及びメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物。
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル。
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、１，２，５−トリメルカプト−４−チアペンタン、３，３−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３，７−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチル−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、３−メルカプトメチルチオ−１，５−ジメルカプト−２−チアペンタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，４，８，１１−テトラメルカプト−２，６，１０−トリチアウンデカン、１，４，９，１２−テトラメルカプト−２，６，７，１１−テトラチアドデカン、２，３−ジチア−１，４−ブタンジチオール、２，３，５，６−テトラチア−１，７−ヘプタンジチオール、２，３，５，６，８，９−ヘキサチア−１，１０−デカンジチオール、４，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチオラン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−ビス（メルカプトメチルチオ）メチルー１，３−ジチエタン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物。
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物。
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−メルカプトメチル−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−メルカプトメチル−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２−メルカプトメチル−５−メルカプト−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２−（３−メルカプトプロピル）−４−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３，５−トリチアン、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−５−メルカプト−１，３−ジチオラン、２−（１，２−ジメルカプトエチル）−４−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２−（１，２−ジメルカプトエチル）−４−メルカプト−１，３，５−トリチアン、２−（３−メルカプトプロピル）−４，５−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２−（１，２−ジメルカプトエチル）−４，５−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン等の環状化合物が挙げられる。
【００１９】
（Ｃ）硫黄原子およびセレン原子のうち少なくとも一方を有する無機化合物
本発明の光学材料用組成物における（Ｃ）成分は、硫黄原子およびセレン原子のうち少なくとも一方を有する無機化合物である。本発明で好適に使用される無機化合物は、「標準化学用語辞典」（日本化学会編（１９９１）丸善）に記載されている通りの化合物であり、炭素を含まない化合物及び炭素を含んでいても比較的簡単な化合物を指す。例えば、炭素を含む比較的簡単な化合物である二硫化炭素、チオシアン酸カリウム等は無機化合物として扱う。本発明の光学材料用組成物においては、この無機化合物の含有量を増加させることにより、さらなる光学材料の高屈折率化が可能となる。
硫黄原子を有する無機化合物の具体例としては、硫黄、硫化水素、二硫化炭素、セレノ硫化炭素、硫化アンモニウム、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫黄酸化物、チオ炭酸塩、硫酸およびその塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、過硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、二塩化硫黄、塩化チオニル、チオホスゲン等のハロゲン化物、硫化硼素、硫化窒素、硫化珪素、硫化リン、硫化砒素、金属硫化物、金属水硫化物等があげられる。これらの中で好ましいものは硫黄、二硫化炭素、硫化リン、硫化セレン、金属硫化物および金属水硫化物であり、より好ましくは硫黄、二硫化炭素および硫化セレンであり、特に好ましくは硫黄である。
セレン原子を有する無機化合物の具体例としては、硫黄原子を有する無機化合物の具体例として挙げたセレノ硫化炭素と硫化セレンを除き、セレン、セレン化水素、二酸化セレン、二セレン化炭素、セレン化アンモニウム、二酸化セレン等のセレン酸化物、セレン酸およびその塩、亜セレン酸およびその塩、セレン酸水素塩、セレノ硫酸およびその塩、セレノピロ硫酸およびその塩、四臭化セレン、オキシ塩化セレン等のハロゲン化物、セレノシアン酸塩、セレン化硼素、セレン化リン、セレン化砒素、金属のセレン化物等があげられる。これらの中で好ましいものは、セレン、二セレン化炭素、セレン化リン、金属のセレン化物であり、特に好ましくはセレンおよび二セレン化炭素である。
これら硫黄原子を有する無機化合物、セレン原子を有する無機化合物は、単独でも、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２０】
（Ｄ）内部離型剤
本発明に使用する内部離型剤は、例えばフッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、アルキル第４級アンモニウム塩、酸性リン酸エステル、流動パラフィン、ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、ビスアミド類、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物等が挙げられ、これらのうちモノマー組合せ、重合条件、経済性、取り扱い容易さより適宜選ばれる。
これら内部離型剤は、単独で使用してもよく、また二種以上を混合して使用してもよい。
本発明において用いるフッ素系ノニオン界面活性剤およびシリコン系ノニオン界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基またはジメチルポリシロキサン基を有しかつヒドロキシアルキル基やリン酸エステル基を有する化合物であり、前者のフッ素系ノニオン界面活性剤としてはユニダインＤＳ−４０１（ダイキン工業株式会社製）、ユニダインＤＳ−４０３（ダイキン工業株式会社製）、エフトップＥＦ１２２Ａ（新秋田化成株式会社製）、エフトップＥＦ１２６（新秋田化成株式会社製）、エフトップＥＦ３０１（新秋田化成株式会社製）があり、後者のシリコン系ノニオン界面活性剤としてはダウ社の試作品であるＱ２−１２０Ａがある。
一般的に内部離型剤は、原料の調合時に添加することが考えられるが、本発明においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のうち少なくとも成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを有する組成物を、１０℃以上３５℃以下に冷却しても各成分が再結晶により析出しなくなる状態になるまで予備反応させた後、内部離型剤を添加している。これは、本発明において、原料の調合時に内部離型剤を添加してしまうと、調合した原料を高温（５０℃〜７０℃）で予備反応をさせることから、予備反応時に内部離型剤が想定外の反応を引き起こし、モノマーの増粘や歪が発生したり、また重合して得られるプラスチックレンズが白く濁ってしまうといった外観異常などの問題が発生するためである。
また、本発明において用いるアルキル第４級アンモニウム塩は通常、カチオン界面活性剤として知られているものであり、アルキル第４級アンモニウムのハロゲン塩、燐酸塩、硫酸塩などがあり、クロライドの型で例を示せば、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、トリメチルステアリルアンモニウムクロライド、ジメチルエチルセチルアンモニウムクロライド、トリエチルドデシルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ジエチルシクロヘキシルドデシルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２１】
また、本発明に用いる酸性燐酸エステルとしてはイソプロピルアシッドホスヘート、ジイソプロピルアシッドホスヘート、ブチルアシッドホスヘート、ジブチルアシッドホスヘート、オクチルアシッドホスヘート、ジオクチルアシッドホスヘート、イソデシルアシッドホスヘート、ジイソデシルアシッドホスヘート、トリデカノールアシッドホスヘート、ビス（トリデカノールアシッド）ホスヘートなどが挙げられる。
また、本発明において用いる高級脂肪酸の金属塩は、ステアリン酸、オレイン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸、リシノレイン酸等の亜鉛塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、銅塩等であり、具体的には、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、パルミチン酸ニッケル、ラウリン酸ニッケル、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、ラウリン酸銅、パルミチン酸銅などが挙げられる。
また、本発明において用いる高級脂肪酸エステルは、例えばステアリン酸、オレイン酸、オクタン酸、ラウリン酸、リシノール酸等の高級脂肪酸とエチレングリコール、ジヒドロキシプロパン、ジヒドロキシブタン、ネオペンチルグリコール、ジヒドロキシヘキサン等のアルコールとのエステルである。
該内部離型剤の使用量は単独または二種以上の混合物として、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の合計重量に対して、０．１〜１００００ｐｐｍの範囲である。
添加量が０．１ｐｐｍ未満であると、離型能が悪化し、１００００ｐｐｍを越えるとレンズに曇りを生じたり、重合中にレンズがモールドから早期離型し、レンズの表面の面精度が悪化する場合もあるが、モノマーの組成、離型剤の種類によっても異なるため、必ずしも限定的なものではない。
【００２２】
〔プラスチックレンズの製造〕
ます、本実施形態のレンズを注型重合法によって製造する工程について、その概要を図１〜図６を用いて説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る調合工程を示す図である。図１に示すように、調合工程では、まず、成分（Ａ）としての１分子内に２つ以上のエピスルフィド基を有する化合物１１、成分（Ｃ）としての硫黄原子およびセレン原子のうち少なくとも一方を有する無機化合物１３および硬化触媒その他の成分を含有する重合性組成物Ｌ１を調合し、６０℃の温度条件で撹拌しながら予備反応を行う。その後、予備反応により得られた重合性組成物Ｌ２を１０℃以上３５℃以下の温度範囲まで冷却し、成分（Ｂ）としての１分子内にＳＨ基を１つ以上有する含硫黄化合物１２および成分（Ｄ）としての内部離型剤１４を添加し、撹拌することで硬化性組成物Ｌを得る。
【００２３】
図２は、本発明の実施形態に係る注型重合用の凹型と凸型を示す図である。図２に示すように、レンズの凸面成形面１１１を有する凹型１１０と、レンズの凹面成形面１２１を有する凸型１２０について、それぞれ洗浄したものを準備する。
次に、図３は、本発明の実施形態における注型重合用の成形モールドを示す図である。図３に示すように、これらの凸面成形面１１１と凹面成形面１２１を対向させ、凹型１１０と凸型１２０の周面に粘着テープ１３０を巻いてこれらの型の間の空隙１４０を封止して成形モールド１５０を組み立てる。一方、図示しない原料調合槽でモノマー化合物に硬化触媒その他の成分を配合して硬化性組成物が調合される。
【００２４】
図４は、本発明の実施形態における原料供給装置と成形モールドを示す図である。図４に示すように、調合された硬化性組成物Ｌは原料調合槽から原料貯蔵供給装置１６０の圧力容器である貯蔵容器１６１に分配される。原料貯蔵供給装置１６０を成形モールドに注入する場所まで搬送し、貯蔵容器１６１の内部に圧力気体を導入して貯蔵容器１６１の中の硬化性組成物Ｌを注入配管１６２とバルブ１６３を介して注入ノズル１６４から組み立てた成形モールド１５０のキャビティ１４０内に押し出して充填する注入工程を行う。
【００２５】
そして、図５は、本発明の実施形態における硬化工程を示す図である。図５に示すように、成形モールド１５０を恒温室（重合炉）１７０内に配置し、所定の温度と時間に設定された環境下に成形モールド１５０を曝すことによって、充填された硬化性組成物Ｌを重合、硬化させる硬化工程を行う。
最後に、図６は、本発明の実施形態におけるプラスチックレンズを示す図である。図６に示すように、硬化したプラスチックレンズからレンズ成形型１１０，１２０を脱離することによってプラスチックレンズ１８０を得ることができる。
【００２６】
以下に、上記した各工程についてさらに詳細に説明する。
成形モールド１５０としては、例えば図２に示したような粘着テープ１３０によって側面が保持された２枚のガラスよりなる成形モールド１５０やガスケットで側面が保持された成形モールドが好ましく用いられる。
注入工程では、まず、粘着テープ１３０の所定の位置に下穴加工を施し、図示しない下穴部に注入ノズル１６４を挿入する。凸レンズ用の成形モールド１５０は外周部における２枚のレンズ成形型１１０，１２０の間隔が狭いので、その間に挿入が可能なように、先端が非常に細い注入ノズル１６４を使用する。貯蔵容器１６１内に圧力気体を導入して貯蔵容器１６１に充填されている硬化性組成物Ｌを注入配管１６２とバルブ１６３を介して注入ノズル１６４へ押し出すことにより注入し、キャビティ１４０内が硬化性組成物Ｌで満たされたのを検知してバルブ１６３を閉じて注入を終了させた後、注入口を封止する。
【００２７】
次に、本実施形態のプラスチックレンズ１８０の製造方法では、所定の温度条件下に成形モールド１５０を曝すことによって成形モールド１５０に充填され硬化性組成物Ｌを重合し、硬化させる硬化工程を有する。
標準的な重合条件としては、約３０℃から約１００℃まで約２０時間かけて昇温した。重合後は、重合炉１７０から成形モールドを取り出し、成形モールドを分解して硬化したプラスチックを取り出してプラスチックレンズを得る。
【００２８】
ここで、プラスチックレンズ１８０の注型重合では、プラスチックレンズ１８０の両面が成形モールド１５０からの転写で所定の光学面に仕上げられたフィニッシュトレンズを製造する場合と、片面が成形モールド１５０からの転写で光学面に仕上げられ、反対側の面が研磨加工により光学面に削られるセミフィニッシュトレンズを製造する場合とがある。
【００２９】
フィニッシュトレンズは、一般に薄く、凸レンズでも凹レンズでも最小の厚みは１ｍｍ程度である。これに対してセミフィニッシュトレンズはやや厚手で、凸レンズでも凹レンズでも最小の厚みは５〜２０ｍｍ程度である。
【００３０】
成形モールドから重合したプラスチックレンズを取り出す温度は、例えば１００℃以下であり、より好ましくは７０℃以下であり、最高温度から降温させる時間は、１〜５時間程度であり、強制的に冷却して１時間程度の降温時間とすることができる。
【００３１】
得られたプラスチックレンズ１８０のレンズ度数の安定化やレンズの光学歪みを取り除くためには、成形モールド１５０から取り出したプラスチックレンズ１８０を再加熱しアニール処理を行うことが好ましい。このときの処理温度は７０℃〜１６０℃であり、好ましくは８０℃〜１４０℃である。また処理時間は１０分〜６時間であり、好ましくは１時間〜３時間である。
【００３２】
重合成形されたプラスチックレンズ１８０がフィニッシュトレンズの場合は、研磨加工せずに、染色、ハードコート膜の形成、反射防止膜の形成などの処理工程を必要により経て最終的なプラスチックレンズ１８０となる。
【００３３】
重合成形されたプラスチックレンズ１８０がセミフィニッシュトンズの場合は、一方の面を所定の光学面に削る研磨工程を行う。研磨工程後、染色、ハードコート膜の形成、反射防止膜の形成などの処理工程を必要により経て最終的なプラスチックレンズ１８０となる。
【００３４】
このような本実施形態によれば、以下の効果がある。
本実施形態では、化合物１１、無機化合物１３および硬化触媒その他の成分を含有する重合性組成物Ｌ１を調合し、６０℃の温度条件で撹拌しながら予備反応を行い、その後、含硫黄化合物１２および内部離型剤１４を添加し、撹拌することで硬化性組成物Ｌを得る。
このため、予備反応した後に内部離型剤１４を添加するので、化合物１１、含硫黄化合物１２、無機化合物１３および内部離型剤１４を同時に重合する場合のような離型性が悪くなるというおそれがない。従って、離型性が良好で、かつ高屈折率なプラスチックレンズ１８０を容易に得ることができる。
【００３５】
予備反応により得られた重合性組成物Ｌ２を１０℃以上３５℃以下の温度範囲まで冷却するので、各成分が再結晶により析出しし難くすることができ、プラスチックレンズ１８０をより容易に製造することができる。
【００３６】
内部離型剤１４の添加量が０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであるので、内部離型剤１４により離型性を十分に向上させることができ、さらに内部離型剤１４がプラスチックレンズ１８０の外観へ悪影響を及ぼすおそれをなくすことができる。
【実施例１】
【００３７】
本実施形態の効果を確認するための実施例について説明する。
［実施例１］
（プラスチックレンズの形成）
混合容器内に原料として、硫黄６７ｇ、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド２６７ｇを仕込んだ。
その後、混合容器内温度を６５℃として混合攪拌を行った。次いで、触媒として２−メルカプト−１−メチルイミダゾール１．７ｇを加え、屈折率（２０℃）１．６７９となるまで、６０℃で予備反応を行った。
その後、得られた樹脂組成物を２０℃に冷却した。そこへ、ベンジルメルカプタン１７ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．６７ｇ、内部離型剤１４としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．３５３ｍｇをよく混合し均一とした溶液を加えて均一な光学材料用樹脂とした。得られた光学材料用樹脂を、１３×１０２Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）、１０分間、２０℃の条件下で脱気処理した。
この樹脂を、成形用モールドを模した鋳型、つまり、２枚の鏡面仕上げのガラスモールドの周囲を粘着テープで保持して成形された鋳型の中に注入し、３０℃から１００℃まで２０時間かけて昇温し、重合硬化させた。室温まで放冷した後、重合硬化された部材をモールドから離型し、硬化したプラスチックレンズを得た。
【００３８】
［実施例２〜６］
内部離型剤１４（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド）の添加量を０．１〜１００００ｐｐｍに変えて、実験を行った。その他の条件は実施例１と同様である。内部離型剤１４の添加量を表１に示す。
【００３９】
［実施例７〜９］
内部離型剤１４（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド）をテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドに変更し、さらに、内部離型剤１４（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド）の添加量を０．１〜１００００ｐｐｍに変えて実験を行った。その他の条件は実施例1と同様である。内部離型剤１４の添加量を表１に示す。
【００４０】
［実施例１０］
混合容器内に原料として、硫黄６７ｇ、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド２６７ｇ、ベンジルメルカプタン３ｇを仕込んだ。
その後、容器内温度を６５℃として混合攪拌を行った。次いで、触媒として２−メルカプト−１−メチルイミダゾール１．７ｇを加え、屈折率（２０℃）１．６７９となるまで、６０℃で予備反応を行った。
その後、得られた樹脂組成物を２０℃に冷却した。そこへ、ベンジルメルカプタン１４ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．１ｇ、ジｎ−ブチルスズジクロライド０．６７ｇ、内部離型剤１４としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．３５３ｍｇをよく混合し均一とした溶液を加えて均一な光学材料用樹脂とした。その他の条件は実施例1と同様である。
【００４１】
［比較例１〜３］
内部離型剤１４（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド）の添加量を０ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍに変えて、実験を行った。その他の条件は実施例１と同様である。内部離型剤１４の添加量を表２に示す。
【００４２】
［比較例４］
内部離型剤１４（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド）を６５℃での混合攪拌前に混合し、実験を行った。その他の条件は実施例１と同様である。
【００４３】
［比較例５〜７］
比較例２，３と同様にして、内部離型剤１４（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド）をテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドに変更し、さらに、内部離型剤１４（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド）の添加量を０．０５ｐｐｍおよび２００００ｐｐｍに変えて、実験を行った。その他の条件は実施例１と同様である。内部離型剤１４の添加量を表２に示す。
【００４４】
［比較例７］
内部離型剤１４（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド）をテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドに変更し、さらに、比較例４と同様に内部離型剤１４（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド）を６５℃での混合攪拌前に混合し、実験を行った。その他の条件は実施例１と同様である。内部離型剤１４の添加量を表２に示す。
【００４５】
［比較例８、９］
冷却時の温度を５℃および４０℃に変更させて実験を行った。その他の条件は比較例５と同様である。
【００４６】
（評価方法）
実施例の効果を確認するために、離型性と外観の評価を行った。
離型性評価については、コバの薄い形状のレンズを重合した後、離型時にレンズの割れやクラックが生じる確率で判断した。評価基準はレンズの割れ、クラックの生じる確率が０％（○）、３０％未満（△）、３０％以上（×）とした。
外観評価については、重合後のレンズ外観を、暗箱での目視評価で判断した。評価基準はレンズに白濁が生じない（○）、白濁が多少あるが、レンズの品質には問題がない（△）、白濁がレンズの品質に影響を与える（×）とした。評価結果を表１に示す。
また、樹脂用組成物の屈折率の評価を行った。レンズの屈折率の評価は、アタゴ社のアッベ屈折率計を用いてｅ線（波長５４６ｎｍ）で測定した。
屈折率を測定するために、２ｍｍ厚のフラット板を生成して、測定に使用した。フラット板は、厚みが２ｍｍとなる様にテープにて外周部を封止した２枚のガラス平板中に、樹脂組成物を注入し、レンズ基材の製造条件で、重合硬化、離型及びアニール処理して製造した。得られた２ｍｍ厚のプラスチック板の屈折率の測定を行ったところ、ｎｄ＝１．７５であった。
【００４７】
［評価結果］
実施例１〜実施例１０の評価結果を表１に示す。
比較例１〜比較例９の評価結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
※Ａ：ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド
Ｂ：ベンジルメルカプタン
Ｃ：硫黄
【００４９】
【表２】
※離型性の判定
○：レンズに割れ、クラックが起こる確率が０％
△：レンズに割れ、クラックが起こる確率があるが、３０％未満
×：レンズに割れ、クラックが起こる確率が３０％以上
※外観の判定
○：歪、白濁などが見られない。
△：歪、白濁が多少あるが、レンズとしては問題がない。
×：歪、白濁が多く発生して、レンズに影響がある。
【００５０】
実施例１，７，１０は内部離型剤１４を予備反応後に添加し、良好な離型性および外観を有するプラスチックレンズ１８０を得た。これに対し、比較例４，７は混合撹拌前に内部離型剤１４を添加し、不良な外観のプラスチックレンズ１８０を得た。
よって、内部離型剤１４を予備反応後に添加することで良好な外観のプラスチックレンズ１８０を得られることがわかった。
【００５１】
実施例１〜１０では、内部離型剤１４の添加量は０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであるのに対し、比較例２，５は０．０５ｐｐｍである。このため、実施例１〜１０は良好ないし問題ない離型性および外観を得ることができ、比較例２，５は内部離型剤１４の添加量が足りず十分な離型性を得られなかった。また、比較例３では内部離型剤１４を２００００ｐｐｍ添加したところ、離型性は良好であるが、外観は内部離型剤１４により不良となった。
よって、内部離型剤１４は０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲で添加することにより、離型性および外観の良好なプラスチックレンズ１８０を得られることがわかった。
【００５２】
実施例１〜１０では、予備反応後の冷却温度が２０℃であるのに対し、比較例８，９はそれぞれ５℃、４０℃である。このため、実施例１〜１０は良好ないし問題ない離型性および外観を得ることができ、比較例８，９は外観不良となった。これは、比較例８では冷却温度が低すぎたために再結晶による析出が発生し、比較例９では冷却温度が高すぎたために冷却効果が薄く重合時の歪みが発生したためである。
よって、予備反応後の冷却温度は１０℃以上３５℃以下とすることにより、離型性および外観の良好なプラスチックレンズ１８０を得られることがわかった。
【００５３】
また、実施例および比較例において内部離型剤１４の種類による離型性および外観への影響は確認できないことから、内部離型剤１４としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドまたはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドのいずれを用いてもよいことがわかった。
【００５４】
さらに、実施例１０と実施例１，７との離型性および外観はともに良好であったため、予備反応におけるベンジルメルカプタンの存在の有無が離型性および外観になんら影響を与えるものではないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、眼鏡用プラスチックレンズに利用できる他、防塵ガラス、防塵水晶、コンデンサレンズ、プリズム、光ディスクの反射防止、ディスプレイの反射防止、太陽電池の反射防止、光アイソレータの製造方法として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の実施形態に係る調合工程を示す図。
【図２】本発明の実施形態に係る注型重合用の凹型と凸型を示す図。
【図３】本発明の実施形態における注型重合用の成形モールドを示す図。
【図４】本発明の実施形態における原料供給装置と成形モールドを示す図。
【図５】本発明の実施形態における硬化工程を示す図。
【図６】本発明の実施形態におけるプラスチックレンズを示す図。
【符号の説明】
【００５７】
Ｌ…硬化性組成物、Ｌ１…重合性組成物、Ｌ２…重合性組成物、１１…化合物、１２…含硫黄化合物、１３…無機化合物、１４…内部離型剤、１１０…凹型、１１１…凸面成形面、１２０…凸型、１２１…凹面成形面、１３０…粘着テープ、１４０…キャビティ、１５０…成形モールド、１６０…原料貯蔵供給装置、１６１…貯蔵容器、１６２…注入配管、１６３…バルブ、１６４…注入ノズル、１７０…恒温室（重合炉）、１８０…プラスチックレンズ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物
（Ｂ）１分子中にSH基を１個以上有する含硫黄化合物
（Ｃ）硫黄原子およびセレン原子のうち少なくとも一方を有する無機化合物
（Ｄ）内部離型剤
の混合物を注型重合して得られるプラスチックレンズの製造方法において、
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のうち少なくとも前記成分（Ａ）と前記成分（Ｃ）とを有する組成物を、
冷却しても各成分が再結晶により析出しなくなる状態になるまで予備反応させた後、
成分（Ｄ）を添加することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のプラスチックレンズの製造方法であって、
前記予備反応後の冷却温度が、１０℃以上かつ３５℃以下であることを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプラスチックレンズの製造方法であって、
成分（Ｄ）の添加量が、成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の合計量に対して、０．１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物
（Ｂ）１分子中にSH基を１個以上有する含硫黄化合物
（Ｃ）硫黄原子およびセレン原子のうち少なくとも一方を有する無機化合物
（Ｄ）内部離型剤
の混合物を注型重合して得られるプラスチックレンズの製造方法において、
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のうち少なくとも前記成分（Ａ）と前記成分（Ｃ）とを有する組成物を、
冷却しても各成分が再結晶により析出しなくなる状態になるまで予備反応させた後、
成分（Ｄ）を添加することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のプラスチックレンズの製造方法であって、
前記予備反応後の冷却温度が、１０℃以上かつ３５℃以下であることを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプラスチックレンズの製造方法であって、
成分（Ｄ）の添加量が、成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の合計量に対して、０．１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１０５２２９（Ｐ２０１０−１０５２２９Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７７８１２（Ｐ２００８−２７７８１２）
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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