プラスチック塗料用樹脂組成物、およびプラスチック塗料
【課題】高光沢でＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂素材からなる何れのプラスチック成型品に対しても優れた密着性と耐温水密着性はもちろんのこと、高度な耐溶剤性を発現する水性エマルジョンを塗料用樹脂成分に有するプラスチック塗料用樹脂組成物およびそれを用いたプラスチック塗料を提供すること。
【解決手段】エチレン性不飽和単量体として、芳香族基含有ビニル系単量体および、（メタ）アクリル酸イソボルニルを必須成分とし、界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和単量体類を乳化重合して得られるガラス転移温度が５０℃以上の水性エマルジョンを樹脂成分とすることを特徴とするプラスチック塗料用樹脂組成物、これを用いたプラスチック塗料。
【解決手段】エチレン性不飽和単量体として、芳香族基含有ビニル系単量体および、（メタ）アクリル酸イソボルニルを必須成分とし、界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和単量体類を乳化重合して得られるガラス転移温度が５０℃以上の水性エマルジョンを樹脂成分とすることを特徴とするプラスチック塗料用樹脂組成物、これを用いたプラスチック塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器等のプラスチック表面に塗装されるプラスチック塗料を得るために用いられるプラスチック塗料用樹脂組成物およびそれを用いたプラスチック塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック塗料は、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器等のプラスチック成型品の商品価値向上のために装飾性と機能性付与を目的としてプラスチック表面に塗装される塗料である。具体的には、プラスチック塗料を塗装する事により、プラスチック成型品表面にない多色仕上げ、外観および質感を付与させる事が可能となり、また機能面では耐磨耗性、耐変退色性、耐皮脂性、高光沢性、高耐候性、電気絶縁性等の耐性の付与を図る事ができる。
【０００３】
プラスチック塗料は、一般に樹脂、着色剤、添加剤、媒体で構成されている。樹脂形態としてはアクリル樹脂を主成分としたものが一般的であり、１液タイプのアクリルラッカー系塗料と２液タイプのアクリルウレタン系塗料に大別される。現在使用されているプラスチック塗料のほとんどは、媒体が有機系溶剤で構成されている溶剤系塗料であり、該プラスチック塗料を用いると塗装乾燥時に多量の有機溶剤が飛散する事から、必ずしも環境に適合する塗料とは言えない。この環境適合対策として、塗料のハイソリッド化と塗料用樹脂として水性エマルジョンを用いた水性化が展開されている。中でも塗料用樹脂として水性エマルジョンを用いる事は、揮発性の有機溶剤を全く使用しないため、最も注目されている樹脂形態である。
【０００４】
しかしながら、水性エマルジョンを用いた水系のプラスチック塗料は、溶剤系と比較してプラスチック成型品表面の濡れ性および浸透性に劣り、プラスチック素材との密着性および樹脂形態が水性エマルジョンである事による耐温水密着性および耐温水白化性に問題があった。また、水性エマルジョンからなるプラスチック塗料をプラスチック表面に塗装した場合には、溶剤系塗料と比較して塗装表面の光沢、耐候性が劣るといった問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、平均粒子径が５００ｎｍ以下で、エマルジョン粒子に架橋構造を持たせる事により、プラスチック塗料の透明性、耐水性を向上させた水性エマルジョンが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、この方法では光沢、耐候性が不十分であり、全てのプラスチック素材に対する密着性の面で問題がある。
【０００７】
そこで、（メタ）アクリル酸イソボルニルを２０〜９０重量部を必須成分として乳化重合させて得られる水性エマルジョンが開示されている（例えば参考文献３参照）
また、反応性乳化剤を用いて水性エマルジョンを微粒子化させる事により、プラスチック基材との密着性を向上させた水性エマルジョンが開示されている(例えば、特許文献２参照)。
【０００８】
この方法でも、光沢および全てのプラスチック素材に対する密着性の面で問題がある。
【０００９】
さらに、耐水性およびプラスチック基材との密着性を向上させるため、重量平均分子量が２，０００以上のアルコール性水酸基を含有する水溶性高分子を分散安定剤に用いた水性エマルジョンが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１０】
しかしながら、この方法でも、全てのプラスチック素材に対する密着性の面で問題があった。
【００１１】
このような各プラスチック基材に対する密着性、並びに耐温水密着性を向上させる手法として、（メタ）アクリル酸シクロへキシルを必須成分とした単量体を乳化剤の存在下、乳化重合することによって得られるガラス転移温度５０℃以上の水性エマルジョンが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【００１２】
しかしながら、近年液晶テレビをはじめとする家電用プラスチック塗料用樹脂に対し高度な耐溶剤性が求められているが、今までのこれら水性エマルジョンを塗料用樹脂に用いたプラスチック塗料では、該目的に対し十分な耐アルコール性を発現させることが不可能であった。
【００１３】
【特許文献１】特開平２−７３８０３号公報
【特許文献２】特開平６−１１６５２８号公報
【特許文献３】特開平７−１３３４５８号公開
【特許文献４】特開２００１−１５２０７６号公報
【特許文献５】特許第３９３４１５２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、高光沢でＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂素材からなる何れのプラスチック成型品に対しても優れた密着性と耐温水密着性はもちろんのこと、高度な耐溶剤性を発現する水性エマルジョンを塗料用樹脂成分に有するプラスチック塗料用樹脂組成物およびそれを用いたプラスチック塗料を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、高光沢でＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂素材からなる何れのプラスチック成型品に対しても優れた密着性と耐温水密着性、並びに高度な耐アルコール性（耐溶剤性）を有する水性エマルジョンを塗料用樹脂成分に有するプラスチック塗料用樹脂組成物およびそれを用いたプラスチック塗料を得る事を目的として鋭意検討を重ねた。その結果、芳香族基含有不飽和単量体、および（メタ）アクリル酸イソボルニルを必須成分とするエチレン性不飽和単量体を界面活性剤の存在下、乳化重合して得られるガラス転移温度が５０℃以上の水性エマルジョンを樹脂成分とするプラスチック塗料用樹脂組成物を用いる事により、高光沢でＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂素材からなる何れのプラスチック成型品に対しても優れた密着性と耐温水密着性、並びに耐溶剤性を有するプラスチック塗料を得る事ができる事を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明は、エチレン性不飽和単量体として、芳香族基含有ビニル系単量体および、（メタ）アクリル酸イソボルニルを必須成分とし、界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和単量体類を乳化重合して得られるガラス転移温度が５０℃以上の水性エマルジョンを樹脂成分とすることを特徴とするプラスチック塗料用樹脂組成物、これを用いたプラスチック塗料を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高光沢でＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂素材からなる何れのプラスチック成型品に対しても優れた密着性と耐温水密着性、および高度な耐アルコール性（耐エタノール性）を有する水性エマルジョンを塗料用樹脂成分に有するプラスチック塗料用樹脂組成物およびそれを用いたプラスチック塗料を提供する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる水性エマルジョンは、芳香族基含有不飽和単量体、および（メタ）アクリル酸イソボルニルとを必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体類を界面活性剤の存在下、乳化重合して得られる共重合体の水性エマルジョンであって、且つ、前記共重合体のガラス転移温度が５０℃以上の水性エマルジョンであれば、特に限定されないが、中でも、エチレン性不飽和単量体類の合計１００重量部に対して、芳香族基含有不飽和単量体成分が５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部および不飽和単量体成分（メタ）アクリル酸イソボルニルが３〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部含有していることが、得られる塗膜の耐アルコール性の向上に顕著な効果を示すことから好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる芳香族不飽和単量体、および（メタ）アクリル酸イソボルニルを必須成分とする理由は、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂素材からなる何れのプラスチック成型品に対しても優れた密着性、並びに高度な耐アルコール性を同時に発現させるためである。またアクリル酸イソボルニルとメタクリル酸イソボルニルをそれぞれ単独または併用してもよい。ここで、前記芳香族不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、ビニルトルエン等が挙げられ、なかでもスチレンが好ましい。また、（メタ）アクリル酸イソボルニルとはアクリル酸イソボルニルまたはメタクリル酸イソボルニルを表す。
【００２０】
本発明に用いられる芳香族不飽和単量体、および（メタ）アクリル酸イソボルニル以外のエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、また得られる水性エマルジョンの乳化重合安定性または機械的安定性を向上させるために、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられ、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられる。また、分子量を調整するためにメルカプタン、チオグリコール酸及びそのエステル、β−メルカプトプロピオン酸及びそのエステルなどを用いても構わない。
【００２１】
本発明の水性エマルジョンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上である必要がある。Ｔｇが５０℃未満では、プラスチック塗料から塗装された塗膜の硬度が低く、プラスチック素材に対する密着性、耐温水密着性、耐磨耗性、耐擦り傷性に問題がある。
【００２２】
本発明の乳化重合の際に用いられる界面活性剤としては、通常のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が用いられる。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられ、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。
【００２３】
界面活性剤の使用量としては、好ましくは不飽和単量体混合物の総重量に対して０．３〜３重量％である。界面活性剤の使用量がこの範囲内にあると、乳化重合が順調に行われ、また、得られた水性エマルジョンの粒子径が大きくなることもなく、プラスチック塗料塗装後の耐温水密着性および耐温水白化性、光沢も良好となり、また、樹脂の耐温水性の低下がなく、プラスチック塗料としての耐温水密着も良好となる。
【００２４】
乳化重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が用いられ、必要に応じて重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系重合開始剤を適用してもさしつかえない。
【００２５】
本発明の水性エマルジョンの乳化重合法としては、一括して仕込む重合方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用される。重合は通常３０〜９０℃の温度で攪拌下に行われる。尚、本発明において共重合した不飽和カルボン酸を重合中または重合終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整する事により、乳化重合時の重合安定性、機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。また、プラスチック塗料作製時の造膜助剤を添加する際の助剤混和性を著しく向上させることができる。この場合、得られる水性エマルジョンのｐＨを７以上になるよう調整する事が好ましい。
【００２６】
使用される塩基性物質としては、アンモニア、エチルアミン、エタノールアミン、苛性ソーダ等を使用する事ができる。
【００２７】
こうした塩基性化合物の添加による中和によって、２００ｎｍ以下の平均粒子径を有する水性エマルジョンとすることが好ましく、８０〜２００ｎｍの平均粒子径を有することがより好ましい。なお、本発明において、水性エマルジョンの平均粒子径は、日機装株式会社製「マイクロトラック粒度分析計 ＵＰＡ１５０ Ｍｏｄｅｌ ９３４０」により測定した値である。
【００２８】
本発明のプラスチック塗料は、前述の水性エマルジョンからなるプラスチック塗料用樹脂組成物に、造膜助剤、着色剤を添加する事により得られる。必要に応じてレベリング剤、消泡剤、防腐剤、耐候性をより向上させるために紫外線吸収剤、光安定剤等を添加することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、下記の実施例が本発明の全てを制限するものではなく、本記載の内容を逸脱しない範囲で実施したものは、全て本発明の技術範囲に含まれる。また、部、％は、特に断りのない場合はそれぞれ重量部、重量％を示す。
【００３０】
実施例１〔水性エマルジョン（Ａ）の調製例〕
温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の７３部、「Ｅ−１１８Ｂ」［花王（株）製の、アニオン乳化剤の商品名；有効成分＝２６％］の１．５部を仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【００３１】
同温度に達した処で、メタクリル酸イソボルニルの５部、スチレンの２０部、メタクリル酸の２部、メチルメタクリレートの７３部およびドデシルメルカプタンの１．０部と「アクアロン ＫＨ−１０２５」[第一工業製薬（株）製の、アニオン乳化剤の商品名；有効成分２５％]の１０部の混合物を１５部のイオン交換水に溶解したものと、ならびに過硫酸カリウムの０．４部を１４部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【００３２】
その後も、同温度で、反応を続けること３０分後に、１２．５％の濃度のアンモニア水１部を加え、同温度で、さらに３０分後に過硫酸カリウムの０．１部を３部のイオン交換水に溶解したものを加え、同温度で、さらに１時間半の間、攪拌を続けることによって、乳化重合反応を終了させた。引き続き、室温にまで冷却して、６．５部のイオン交換水を加え２００メッシュ濾布で濾過することによって、目的とする水性エマルジョン（Ａ）を得た。
【００３３】
ここで得られた水性樹脂微粒子分散体は、不揮発分４５％で、平均粒子径が、１２５ｎｍであった。次いで、表１に示す配合でプラスチック塗料を調製し、後述する方法で各種プラスチックに塗装し得られた結果を表２に示す。
【００３４】
実施例２〔水性エマルジョン（Ｂ）の調製例〕
メタクリル酸イソボルニル５部およびメチルメタクリレート７３部を、メタクリル酸イソボルニルを２０部およびメチルメタクリレート５８部に変えた以外は水性エマルジョン（Ａ）の合成と同様の操作を行った。ここで得られた水性エマルジョンは、不揮発分４５％で平均粒子径が、１２０ｎｍであった。次いで、表１に示す配合でプラスチック塗料を調製し、後述する方法で各種プラスチックに塗装し得られた結果を表２に示す。
【００３５】
実施例３〔水性エマルジョン（Ｃ）の調整例〕
メタクリル酸イソボルニル５部おびメチルメタクリレート７３部を、メタクリル酸イソボルニルを３５部、メチルメタクリレート４３部に変えた以外は水性エマルジョン（Ａ）の合成と同様の操作を行った。ここで得られた水性エマルジョンは、不揮発分４５％で、平均粒子径が、１２５ｎｍであった。次いで、表１に示す配合でプラスチック塗料を調製し、後述する方法で各種プラスチックに塗装し得られた結果を表２に示す。
【００３６】
実施例４〔水性エマルジョン（Ｄ）の調整例〕
メタクリル酸イソボルニル５部およびメチルメタクリレート７３部を、メタクリル酸イソボルニルを５部、メタクリル酸シクロヘキシルを５部およびメチルメタクリレート６８部に変えた以外は水性エマルジョン（Ａ）の合成と同様の操作を行った。ここで得られた水性エマルジョンは、不揮発分４５％で、平均粒子径が、１３０ｎｍであった。次いで、表１に示す配合でプラスチック塗料を調製し、後述する方法で各種プラスチックに塗装し得られた結果を表２に示す。
【００３７】
実施例５〔水性エマルジョン（Ｅ）の調整例〕
メタクリル酸イソボルニル５部およびメチルメタクリレート７３部を、メタクリル酸イソボルニルを５部、メタクリル酸シクロヘキシルを５部およびメチルメタクリレート６７部、メタクリル酸グリシジル１部に変えた以外は水性エマルジョン（Ａ）の合成と同様の操作を行った。ここで得られた水性エマルジョンは、不揮発分４５％で、平均粒子径が、１２０ｎｍであった。次いで、表１に示す配合でプラスチック塗料を調製し、後述する方法で各種プラスチックに塗装し得られた結果を表２に示す。
【００３８】
実施例６〔水性エマルジョン（Ｆ）の調整例〕
スチレン２０部、およびメチルメタクリレート７３部を、スチレンを４０部、およびメチルメタクリレート５３部に変えた以外は水性エマルジョン（Ａ）の合成と同様の操作を行った。ここで得られた水性エマルジョンは、不揮発分４５％で、平均粒子径が、１２３ｎｍであった。次いで、表１に示す配合でプラスチック塗料を調製し、後述する方法で各種プラスチックに塗装し得られた結果を表２に示す。
【００３９】
比較例１
実施例１と同様の方法でスチレン２０部、メタクリル酸の２部、メチルメタクリレートの７８部および、ドデシルメルカプタンの１．０部を使用して、水性エマルジョン（Ｇ）を得た。ここで得られた水性エマルジョンは、不揮発分４５％で、平均粒子径が、１３０ｎｍであった。次いで、表１に示す配合でプラスチック塗料を調製し、後述する方法で各種プラスチックに塗装し得られた結果を表３に示す。
【００４０】
比較例２
実施例１と同様の方法でメタクリル酸シクロヘキシル１０部、スチレン２０部、メタクリル酸２部、メチルメタクリレート６７部、メタクリル酸グリシジル１部および、ドデシルメルカプタンの１．０部を使用して、水性樹脂微粒子分散体（Ｈ）を得た。
【００４１】
ここで得られた水性樹脂微粒子分散体は、不揮発分４５％で、平均粒子径が、１２５ｎｍであった。次いで、表１に示す配合でプラスチック塗料を調製し、後述する方法で各種プラスチックに塗装し得られた結果を表３に示す。
【００４２】
比較例３
実施例１と同様の方法でメタクリル酸イソボルニル２０部、メタクリル酸の２部、メチルメタクリレート７８部および、ドデシルメルカプタンの１．０部を使用して、水性エマルジョン（Ｉ）を得た。ここで得られた水性エマルジョンは、不揮発分４５％で、平均粒子径が１２８ｎｍであった。次いで、表１に示す配合でプラスチック塗料を調製し、後述する方法で各種プラスチックに塗装し得られた結果を表３に示す。
【００４３】
比較例４
実施例１と同様の方法でメタクリル酸イソボルニル２０部、スチレン５０部、メタクリル酸の２部、メチルメタクリレート２８部および、ドデシルメルカプタンの１．０部を使用して、水性エマルジョン（Ｊ）を得た。ここで得られた水性エマルジョンは、不揮発分４５％で、平均粒子径が１２５ｎｍであった。次いで、表１に示す配合でプラスチック塗料を調製し、後述する方法で各種プラスチックに塗装し得られた結果を表３に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［塗装方法］
各種プラスチック基材（ＰＣ（ポリカーボネート）基材、基材ポリスチレン（ＰＳ）基材、ＡＢＳ（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合体）基材）にスプレーガンを用いて乾燥膜厚１０〜１５μとなるように塗装、乾燥機にて６０℃、３０分加熱乾燥したのち、常温にて７日乾燥して各種試験を行った。
【００４６】
［試験方法］
（１次密着性試験）
被膜表面にカッターにて１ｍｍ角で１０×１０個の切れ目を入れ、セロファンテープによる剥離試験を行い、残存する目数を下記評価基準で評価した。
【００４７】
評価基準 ◎：１００個
○：８５〜９９個
△：６５〜８４個
×：３５〜６４個
××：３４個以下
【００４８】
（２次密着性試験）
試験板を４０℃の温水に２４時間浸漬した後、取り出して常温にて２時間乾燥した。その後、１次密着性試験と同じくセロファンテープによる剥離試験を行い、残存する目数を下記評価基準で評価した。
【００４９】
評価基準 ◎：１００個
○：８５〜９９個
△：６５〜８４個
×：３５〜６４個
××：３４個以下
【００５０】
（耐溶剤性試験）
ＡＢＳ試験板を大平理化学工業製「ＲＵＢＢＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ」にセットし、９９．５％のエタノールを十分に浸み込ませたフェルトを用いて荷重５００ｇにて往復回数を計測した。（３００回以上が合格）
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器等のプラスチック表面に塗装されるプラスチック塗料を得るために用いられるプラスチック塗料用樹脂組成物およびそれを用いたプラスチック塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック塗料は、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器等のプラスチック成型品の商品価値向上のために装飾性と機能性付与を目的としてプラスチック表面に塗装される塗料である。具体的には、プラスチック塗料を塗装する事により、プラスチック成型品表面にない多色仕上げ、外観および質感を付与させる事が可能となり、また機能面では耐磨耗性、耐変退色性、耐皮脂性、高光沢性、高耐候性、電気絶縁性等の耐性の付与を図る事ができる。
【０００３】
プラスチック塗料は、一般に樹脂、着色剤、添加剤、媒体で構成されている。樹脂形態としてはアクリル樹脂を主成分としたものが一般的であり、１液タイプのアクリルラッカー系塗料と２液タイプのアクリルウレタン系塗料に大別される。現在使用されているプラスチック塗料のほとんどは、媒体が有機系溶剤で構成されている溶剤系塗料であり、該プラスチック塗料を用いると塗装乾燥時に多量の有機溶剤が飛散する事から、必ずしも環境に適合する塗料とは言えない。この環境適合対策として、塗料のハイソリッド化と塗料用樹脂として水性エマルジョンを用いた水性化が展開されている。中でも塗料用樹脂として水性エマルジョンを用いる事は、揮発性の有機溶剤を全く使用しないため、最も注目されている樹脂形態である。
【０００４】
しかしながら、水性エマルジョンを用いた水系のプラスチック塗料は、溶剤系と比較してプラスチック成型品表面の濡れ性および浸透性に劣り、プラスチック素材との密着性および樹脂形態が水性エマルジョンである事による耐温水密着性および耐温水白化性に問題があった。また、水性エマルジョンからなるプラスチック塗料をプラスチック表面に塗装した場合には、溶剤系塗料と比較して塗装表面の光沢、耐候性が劣るといった問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、平均粒子径が５００ｎｍ以下で、エマルジョン粒子に架橋構造を持たせる事により、プラスチック塗料の透明性、耐水性を向上させた水性エマルジョンが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、この方法では光沢、耐候性が不十分であり、全てのプラスチック素材に対する密着性の面で問題がある。
【０００７】
そこで、（メタ）アクリル酸イソボルニルを２０〜９０重量部を必須成分として乳化重合させて得られる水性エマルジョンが開示されている（例えば参考文献３参照）
また、反応性乳化剤を用いて水性エマルジョンを微粒子化させる事により、プラスチック基材との密着性を向上させた水性エマルジョンが開示されている(例えば、特許文献２参照)。
【０００８】
この方法でも、光沢および全てのプラスチック素材に対する密着性の面で問題がある。
【０００９】
さらに、耐水性およびプラスチック基材との密着性を向上させるため、重量平均分子量が２，０００以上のアルコール性水酸基を含有する水溶性高分子を分散安定剤に用いた水性エマルジョンが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１０】
しかしながら、この方法でも、全てのプラスチック素材に対する密着性の面で問題があった。
【００１１】
このような各プラスチック基材に対する密着性、並びに耐温水密着性を向上させる手法として、（メタ）アクリル酸シクロへキシルを必須成分とした単量体を乳化剤の存在下、乳化重合することによって得られるガラス転移温度５０℃以上の水性エマルジョンが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【００１２】
しかしながら、近年液晶テレビをはじめとする家電用プラスチック塗料用樹脂に対し高度な耐溶剤性が求められているが、今までのこれら水性エマルジョンを塗料用樹脂に用いたプラスチック塗料では、該目的に対し十分な耐アルコール性を発現させることが不可能であった。
【００１３】
【特許文献１】特開平２−７３８０３号公報
【特許文献２】特開平６−１１６５２８号公報
【特許文献３】特開平７−１３３４５８号公開
【特許文献４】特開２００１−１５２０７６号公報
【特許文献５】特許第３９３４１５２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、高光沢でＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂素材からなる何れのプラスチック成型品に対しても優れた密着性と耐温水密着性はもちろんのこと、高度な耐溶剤性を発現する水性エマルジョンを塗料用樹脂成分に有するプラスチック塗料用樹脂組成物およびそれを用いたプラスチック塗料を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、高光沢でＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂素材からなる何れのプラスチック成型品に対しても優れた密着性と耐温水密着性、並びに高度な耐アルコール性（耐溶剤性）を有する水性エマルジョンを塗料用樹脂成分に有するプラスチック塗料用樹脂組成物およびそれを用いたプラスチック塗料を得る事を目的として鋭意検討を重ねた。その結果、芳香族基含有不飽和単量体、および（メタ）アクリル酸イソボルニルを必須成分とするエチレン性不飽和単量体を界面活性剤の存在下、乳化重合して得られるガラス転移温度が５０℃以上の水性エマルジョンを樹脂成分とするプラスチック塗料用樹脂組成物を用いる事により、高光沢でＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂素材からなる何れのプラスチック成型品に対しても優れた密着性と耐温水密着性、並びに耐溶剤性を有するプラスチック塗料を得る事ができる事を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明は、エチレン性不飽和単量体として、芳香族基含有ビニル系単量体および、（メタ）アクリル酸イソボルニルを必須成分とし、界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和単量体類を乳化重合して得られるガラス転移温度が５０℃以上の水性エマルジョンを樹脂成分とすることを特徴とするプラスチック塗料用樹脂組成物、これを用いたプラスチック塗料を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高光沢でＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂素材からなる何れのプラスチック成型品に対しても優れた密着性と耐温水密着性、および高度な耐アルコール性（耐エタノール性）を有する水性エマルジョンを塗料用樹脂成分に有するプラスチック塗料用樹脂組成物およびそれを用いたプラスチック塗料を提供する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる水性エマルジョンは、芳香族基含有不飽和単量体、および（メタ）アクリル酸イソボルニルとを必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体類を界面活性剤の存在下、乳化重合して得られる共重合体の水性エマルジョンであって、且つ、前記共重合体のガラス転移温度が５０℃以上の水性エマルジョンであれば、特に限定されないが、中でも、エチレン性不飽和単量体類の合計１００重量部に対して、芳香族基含有不飽和単量体成分が５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部および不飽和単量体成分（メタ）アクリル酸イソボルニルが３〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部含有していることが、得られる塗膜の耐アルコール性の向上に顕著な効果を示すことから好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる芳香族不飽和単量体、および（メタ）アクリル酸イソボルニルを必須成分とする理由は、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂素材からなる何れのプラスチック成型品に対しても優れた密着性、並びに高度な耐アルコール性を同時に発現させるためである。またアクリル酸イソボルニルとメタクリル酸イソボルニルをそれぞれ単独または併用してもよい。ここで、前記芳香族不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、ビニルトルエン等が挙げられ、なかでもスチレンが好ましい。また、（メタ）アクリル酸イソボルニルとはアクリル酸イソボルニルまたはメタクリル酸イソボルニルを表す。
【００２０】
本発明に用いられる芳香族不飽和単量体、および（メタ）アクリル酸イソボルニル以外のエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、また得られる水性エマルジョンの乳化重合安定性または機械的安定性を向上させるために、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられ、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられる。また、分子量を調整するためにメルカプタン、チオグリコール酸及びそのエステル、β−メルカプトプロピオン酸及びそのエステルなどを用いても構わない。
【００２１】
本発明の水性エマルジョンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上である必要がある。Ｔｇが５０℃未満では、プラスチック塗料から塗装された塗膜の硬度が低く、プラスチック素材に対する密着性、耐温水密着性、耐磨耗性、耐擦り傷性に問題がある。
【００２２】
本発明の乳化重合の際に用いられる界面活性剤としては、通常のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が用いられる。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられ、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。
【００２３】
界面活性剤の使用量としては、好ましくは不飽和単量体混合物の総重量に対して０．３〜３重量％である。界面活性剤の使用量がこの範囲内にあると、乳化重合が順調に行われ、また、得られた水性エマルジョンの粒子径が大きくなることもなく、プラスチック塗料塗装後の耐温水密着性および耐温水白化性、光沢も良好となり、また、樹脂の耐温水性の低下がなく、プラスチック塗料としての耐温水密着も良好となる。
【００２４】
乳化重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が用いられ、必要に応じて重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系重合開始剤を適用してもさしつかえない。
【００２５】
本発明の水性エマルジョンの乳化重合法としては、一括して仕込む重合方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用される。重合は通常３０〜９０℃の温度で攪拌下に行われる。尚、本発明において共重合した不飽和カルボン酸を重合中または重合終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整する事により、乳化重合時の重合安定性、機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。また、プラスチック塗料作製時の造膜助剤を添加する際の助剤混和性を著しく向上させることができる。この場合、得られる水性エマルジョンのｐＨを７以上になるよう調整する事が好ましい。
【００２６】
使用される塩基性物質としては、アンモニア、エチルアミン、エタノールアミン、苛性ソーダ等を使用する事ができる。
【００２７】
こうした塩基性化合物の添加による中和によって、２００ｎｍ以下の平均粒子径を有する水性エマルジョンとすることが好ましく、８０〜２００ｎｍの平均粒子径を有することがより好ましい。なお、本発明において、水性エマルジョンの平均粒子径は、日機装株式会社製「マイクロトラック粒度分析計 ＵＰＡ１５０ Ｍｏｄｅｌ ９３４０」により測定した値である。
【００２８】
本発明のプラスチック塗料は、前述の水性エマルジョンからなるプラスチック塗料用樹脂組成物に、造膜助剤、着色剤を添加する事により得られる。必要に応じてレベリング剤、消泡剤、防腐剤、耐候性をより向上させるために紫外線吸収剤、光安定剤等を添加することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、下記の実施例が本発明の全てを制限するものではなく、本記載の内容を逸脱しない範囲で実施したものは、全て本発明の技術範囲に含まれる。また、部、％は、特に断りのない場合はそれぞれ重量部、重量％を示す。
【００３０】
実施例１〔水性エマルジョン（Ａ）の調製例〕
温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の７３部、「Ｅ−１１８Ｂ」［花王（株）製の、アニオン乳化剤の商品名；有効成分＝２６％］の１．５部を仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【００３１】
同温度に達した処で、メタクリル酸イソボルニルの５部、スチレンの２０部、メタクリル酸の２部、メチルメタクリレートの７３部およびドデシルメルカプタンの１．０部と「アクアロン ＫＨ−１０２５」[第一工業製薬（株）製の、アニオン乳化剤の商品名；有効成分２５％]の１０部の混合物を１５部のイオン交換水に溶解したものと、ならびに過硫酸カリウムの０．４部を１４部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【００３２】
その後も、同温度で、反応を続けること３０分後に、１２．５％の濃度のアンモニア水１部を加え、同温度で、さらに３０分後に過硫酸カリウムの０．１部を３部のイオン交換水に溶解したものを加え、同温度で、さらに１時間半の間、攪拌を続けることによって、乳化重合反応を終了させた。引き続き、室温にまで冷却して、６．５部のイオン交換水を加え２００メッシュ濾布で濾過することによって、目的とする水性エマルジョン（Ａ）を得た。
【００３３】
ここで得られた水性樹脂微粒子分散体は、不揮発分４５％で、平均粒子径が、１２５ｎｍであった。次いで、表１に示す配合でプラスチック塗料を調製し、後述する方法で各種プラスチックに塗装し得られた結果を表２に示す。
【００３４】
実施例２〔水性エマルジョン（Ｂ）の調製例〕
メタクリル酸イソボルニル５部およびメチルメタクリレート７３部を、メタクリル酸イソボルニルを２０部およびメチルメタクリレート５８部に変えた以外は水性エマルジョン（Ａ）の合成と同様の操作を行った。ここで得られた水性エマルジョンは、不揮発分４５％で平均粒子径が、１２０ｎｍであった。次いで、表１に示す配合でプラスチック塗料を調製し、後述する方法で各種プラスチックに塗装し得られた結果を表２に示す。
【００３５】
実施例３〔水性エマルジョン（Ｃ）の調整例〕
メタクリル酸イソボルニル５部おびメチルメタクリレート７３部を、メタクリル酸イソボルニルを３５部、メチルメタクリレート４３部に変えた以外は水性エマルジョン（Ａ）の合成と同様の操作を行った。ここで得られた水性エマルジョンは、不揮発分４５％で、平均粒子径が、１２５ｎｍであった。次いで、表１に示す配合でプラスチック塗料を調製し、後述する方法で各種プラスチックに塗装し得られた結果を表２に示す。
【００３６】
実施例４〔水性エマルジョン（Ｄ）の調整例〕
メタクリル酸イソボルニル５部およびメチルメタクリレート７３部を、メタクリル酸イソボルニルを５部、メタクリル酸シクロヘキシルを５部およびメチルメタクリレート６８部に変えた以外は水性エマルジョン（Ａ）の合成と同様の操作を行った。ここで得られた水性エマルジョンは、不揮発分４５％で、平均粒子径が、１３０ｎｍであった。次いで、表１に示す配合でプラスチック塗料を調製し、後述する方法で各種プラスチックに塗装し得られた結果を表２に示す。
【００３７】
実施例５〔水性エマルジョン（Ｅ）の調整例〕
メタクリル酸イソボルニル５部およびメチルメタクリレート７３部を、メタクリル酸イソボルニルを５部、メタクリル酸シクロヘキシルを５部およびメチルメタクリレート６７部、メタクリル酸グリシジル１部に変えた以外は水性エマルジョン（Ａ）の合成と同様の操作を行った。ここで得られた水性エマルジョンは、不揮発分４５％で、平均粒子径が、１２０ｎｍであった。次いで、表１に示す配合でプラスチック塗料を調製し、後述する方法で各種プラスチックに塗装し得られた結果を表２に示す。
【００３８】
実施例６〔水性エマルジョン（Ｆ）の調整例〕
スチレン２０部、およびメチルメタクリレート７３部を、スチレンを４０部、およびメチルメタクリレート５３部に変えた以外は水性エマルジョン（Ａ）の合成と同様の操作を行った。ここで得られた水性エマルジョンは、不揮発分４５％で、平均粒子径が、１２３ｎｍであった。次いで、表１に示す配合でプラスチック塗料を調製し、後述する方法で各種プラスチックに塗装し得られた結果を表２に示す。
【００３９】
比較例１
実施例１と同様の方法でスチレン２０部、メタクリル酸の２部、メチルメタクリレートの７８部および、ドデシルメルカプタンの１．０部を使用して、水性エマルジョン（Ｇ）を得た。ここで得られた水性エマルジョンは、不揮発分４５％で、平均粒子径が、１３０ｎｍであった。次いで、表１に示す配合でプラスチック塗料を調製し、後述する方法で各種プラスチックに塗装し得られた結果を表３に示す。
【００４０】
比較例２
実施例１と同様の方法でメタクリル酸シクロヘキシル１０部、スチレン２０部、メタクリル酸２部、メチルメタクリレート６７部、メタクリル酸グリシジル１部および、ドデシルメルカプタンの１．０部を使用して、水性樹脂微粒子分散体（Ｈ）を得た。
【００４１】
ここで得られた水性樹脂微粒子分散体は、不揮発分４５％で、平均粒子径が、１２５ｎｍであった。次いで、表１に示す配合でプラスチック塗料を調製し、後述する方法で各種プラスチックに塗装し得られた結果を表３に示す。
【００４２】
比較例３
実施例１と同様の方法でメタクリル酸イソボルニル２０部、メタクリル酸の２部、メチルメタクリレート７８部および、ドデシルメルカプタンの１．０部を使用して、水性エマルジョン（Ｉ）を得た。ここで得られた水性エマルジョンは、不揮発分４５％で、平均粒子径が１２８ｎｍであった。次いで、表１に示す配合でプラスチック塗料を調製し、後述する方法で各種プラスチックに塗装し得られた結果を表３に示す。
【００４３】
比較例４
実施例１と同様の方法でメタクリル酸イソボルニル２０部、スチレン５０部、メタクリル酸の２部、メチルメタクリレート２８部および、ドデシルメルカプタンの１．０部を使用して、水性エマルジョン（Ｊ）を得た。ここで得られた水性エマルジョンは、不揮発分４５％で、平均粒子径が１２５ｎｍであった。次いで、表１に示す配合でプラスチック塗料を調製し、後述する方法で各種プラスチックに塗装し得られた結果を表３に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［塗装方法］
各種プラスチック基材（ＰＣ（ポリカーボネート）基材、基材ポリスチレン（ＰＳ）基材、ＡＢＳ（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合体）基材）にスプレーガンを用いて乾燥膜厚１０〜１５μとなるように塗装、乾燥機にて６０℃、３０分加熱乾燥したのち、常温にて７日乾燥して各種試験を行った。
【００４６】
［試験方法］
（１次密着性試験）
被膜表面にカッターにて１ｍｍ角で１０×１０個の切れ目を入れ、セロファンテープによる剥離試験を行い、残存する目数を下記評価基準で評価した。
【００４７】
評価基準 ◎：１００個
○：８５〜９９個
△：６５〜８４個
×：３５〜６４個
××：３４個以下
【００４８】
（２次密着性試験）
試験板を４０℃の温水に２４時間浸漬した後、取り出して常温にて２時間乾燥した。その後、１次密着性試験と同じくセロファンテープによる剥離試験を行い、残存する目数を下記評価基準で評価した。
【００４９】
評価基準 ◎：１００個
○：８５〜９９個
△：６５〜８４個
×：３５〜６４個
××：３４個以下
【００５０】
（耐溶剤性試験）
ＡＢＳ試験板を大平理化学工業製「ＲＵＢＢＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ」にセットし、９９．５％のエタノールを十分に浸み込ませたフェルトを用いて荷重５００ｇにて往復回数を計測した。（３００回以上が合格）
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和単量体として、芳香族基含有ビニル系単量体および、（メタ）アクリル酸イソボルニルを必須成分とし、界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和単量体類を乳化重合して得られるガラス転移温度が５０℃以上の水性エマルジョンを樹脂成分とすることを特徴とするプラスチック塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
水性エマルジョンの平均粒子径が２００ｎｍ以下である請求項１に記載のプラスチック塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、芳香族基含有ビニル系単量体を１０〜３０重量部、および（メタ）アクリル酸イソボルニルを３〜４０重量部含有する請求項１〜４のいずれか１つに記載のプラスチック塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
エチレン不飽和単量体として、不飽和カルボン酸を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック塗料用樹脂組成。
【請求項５】
エチレン性不飽和単量体として、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のプラスチック塗料用樹脂組成物を用いたプラスチック塗料
【請求項１】
エチレン性不飽和単量体として、芳香族基含有ビニル系単量体および、（メタ）アクリル酸イソボルニルを必須成分とし、界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和単量体類を乳化重合して得られるガラス転移温度が５０℃以上の水性エマルジョンを樹脂成分とすることを特徴とするプラスチック塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
水性エマルジョンの平均粒子径が２００ｎｍ以下である請求項１に記載のプラスチック塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、芳香族基含有ビニル系単量体を１０〜３０重量部、および（メタ）アクリル酸イソボルニルを３〜４０重量部含有する請求項１〜４のいずれか１つに記載のプラスチック塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
エチレン不飽和単量体として、不飽和カルボン酸を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック塗料用樹脂組成。
【請求項５】
エチレン性不飽和単量体として、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のプラスチック塗料用樹脂組成物を用いたプラスチック塗料
【公開番号】特開２００９−２５６４７６（Ｐ２００９−２５６４７６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０７７９４（Ｐ２００８−１０７７９４）
【出願日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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