プラスチック容器および導管
本発明は、少なくとも１１５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する半結晶性の半芳香族ポリアミドを含む熱可塑性ポリマー組成物でできた部品もしくは層からなる、または部品もしくは層を含む、冷却システム、加熱システム、空気取入れシステム、排気システム、圧力システムまたは燃料システム用のプラスチック容器もしくは導管に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はプラスチック容器もしくは導管に関する。より具体的には本発明は、熱可塑性ポリマー組成物でできた部品もしくは層からなる、または部品もしくは層を含む、冷却システム、加熱システム、空気取入れシステム、排気システム、圧力システムまたは燃料システム用の容器もしくは導管に関する。
【０００２】
冷却システム、加熱システム、空気取入れシステム、排気システム、圧力システムおよび燃料システム用の容器および導管は、熱を生成する、エンジン、または加熱装置に接続して典型的には使用される。さらに、エンジンは多くの場合、熱を常に容易に放出することができない区画に閉じ込められる。これは、例えばエンジンフード下に閉じ込められた自動車エンジンについてのケースである。加熱装置またはエンジンのすぐ近くでの高温のために、容器、それぞれ導管は、短期ピーク温度に対してのみならず、特に高温への長期暴露に対してもまた、良好な熱安定性を持たなければならない。特に比較的高い湿度で高温に長期間暴露されるときに、容器もしくは導管を作り出す材料は、酸化分解に見舞われる可能性があり、表面亀裂をもたらし、表面亀裂が見られる。一方で、容器および導管の幾つかは、油、燃料、ならびに水および水／グリコール混合物などの、加熱および冷却液などの液体を貯蔵するまたは輸送するために使用される。これらの液体は、特に高温では、容器および導管に使用されたプラスチック材料に対して攻撃的な液体であり得る。かかる条件下では、いわゆる応力亀裂が起こる可能性がある。それ故、容器および導管はまた、かかる液体に対して著しく不透過性であるべきであり、使用される液体に、特に高温での応力亀裂に十分に耐性があるべきである。
【０００３】
本発明の目標は、比較的高い湿度で高められた温度に対する良好な耐性を組み合わせ、油、燃料ならびに加熱および冷却液などの液体への暴露下に低い透過性および環境応力亀裂に対する良好な耐性を示す、プラスチック容器もしくは導管、およびそこで使用される材料を提供することである。
【０００４】
この目標は、少なくとも１１５℃のガラス転移温度を有する半結晶性の半芳香族ポリアミドを含むポリアミドポリマー組成物でできた部品もしくは層からなる、または部品もしくは層を含む、本発明による容器および導管で達成された。
【０００５】
上記の組成物でできた、容器もしくは導管、または少なくともそれらの部品もしくは層は、耐熱酸化性、耐化学薬品性および燃料不透過性の点で良好な特性を組み合わせることが分かった。半結晶性ポリアミドは、典型的にはガラス転移温度（Ｔｇ）より上であり、そして非常に高い可能性がある融解温度（Ｔｍ）を有し、高められた温度で良好な寸法特性および機械的特性の保持をもたらす。かかる半結晶性ポリアミドのＴｇは、ポリアミドのタイプに依存して変わる可能性があり、同じ融解温度を有する異なるポリアミドについて異なり得る。非晶質の半芳香族ポリアミドは、本発明に使用されるものよりはるかに高いＴｇを有する可能性があるが、このＴｇは一般に、高められた温度で必要とされる寸法特性および機械的特性にとって十分ではない。半結晶性の脂肪族ポリアミドは一般に、はるかにより低いＴｇを有し、より高い燃料透過性を有し、匹敵する条件下で熱酸化および環境応力亀裂にはるかに多く見舞われることが分かった。より低いＴｇを有する幾つかの半結晶性の半芳香族ポリアミドでできた相当する製品と比べると、半結晶性であり、そして匹敵する融解温度を有するにもかかわらず、本発明による製品は、特性、すなわち比較的高い湿度で高められた温度での耐熱酸化性、耐化学薬品性および燃料不透過性の点で全体に良好なバランスを示す。
【０００６】
国際公開第２００７／０８５４０６号パンフレットは、高いＴｇの半結晶性の半芳香族ポリアミドを記載しているが、燃料透過性へのそれらの影響を記載していない。
【０００７】
国際公開第２００６／０５６５８１号パンフレットは、半結晶性の半芳香族ポリアミドを含む多層構造体を記載しているが、高いＴｇの半結晶性の半芳香族ポリアミドも燃料透過性へのそれらの影響も記載していない。
【０００８】
導管は、液体または空気などの、気体を導くための手段と本明細書では理解される。かかる導管は好適には、パイプまたはチューブの形状を有する。
【０００９】
容器は、液体または気体を包含するための手段と本明細書では理解される。好適には、容器は、別々にまたは組み合わせてのどちらかで液体または気体を満たすおよび／または放出するのに好適な、１つ以上の開口部を有する。
【００１０】
半芳香族ポリアミドは、熱可塑性ポリマーの分野内での通常の意味を有すると本明細書では理解される。かかるポリアミドは典型的には、脂肪族部分を含む繰り返し単位の隣に芳香族部分を含む繰り返し単位を含む。一般に、かかるポリアミドは、ジカルボン酸およびジアミンに由来する繰り返し単位を含み、他の成分に由来する繰り返し単位が同様に存在してもよい。
【００１１】
半結晶性ポリマーとは、少なくとも５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有するポリマーと本明細書では理解される。それに伴って、非晶質ポリマーは、５Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーを有するポリマーであると本明細書では理解される。
【００１２】
用語、融解エンタルピーとは、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランでＤＳＣによってＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３に従った方法で測定される、発熱エネルギーと本明細書では理解される。
【００１３】
用語、融解温度とは、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランでＤＳＣによってＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３に従った方法で測定される、融解温度と本明細書では理解される。本明細書では、融解吸熱の最大ピークが融解温度とみなされる。
【００１４】
本明細書で用いられる用語、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ガラス転移範囲に入り、そして最大のガラス転移速度を示す、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランでＤＳＣによりＡＳＴＭ Ｅ １３５６−９１に従った方法で測定された温度と理解される。最大のガラス転移速度を示す温度は、親熱曲線の変曲点と一致する親熱曲線の（時間に関する）一次導関数のピークでの温度として測定される。
【００１５】
用語、密度とは、ＩＳＯ １１８３−１：２００４Ｂ方法Ｂ（粒子、粉末、フレーク、顆粒または完成品の小片のための、液体ピクノメーター法）に従った方法で測定される２０℃での密度と本明細書では理解される。
【００１６】
そうでないと明らかに記載されない限り、原料の量は、重量百分率（重量％）単位で本明細書では示され、ここで重量百分率は、そうでないと明らかに記載されない限り、原料を含む組成物の総重量に対するものである。
【００１７】
半結晶性の半芳香族ポリアミドは本明細書ではまた、簡潔さおよび読みやすさのためにポリアミド（Ａ）または単に（Ａ）で示されるであろう。
【００１８】
ポリアミド（Ａ）は特有の好ましい特性を有するが、本発明による容器もしくは導管用の熱可塑性ポリマー組成物に使用されるポリアミド（Ａ）の特性は変わってもよい。好ましくは、ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度は、少なくとも１２０℃、より好ましくは少なくとも１２５℃、またはさらにより良好には少なくとも１３０℃である。特に、比較的高い湿度で高められた温度での耐熱酸化性は増加する。好ましくはポリアミド（Ａ）は、少なくとも２７０℃、より好ましくは２９０〜３４０℃、さらにより良好には３１０〜３３０℃の融解温度（Ｔｍ−Ａ）を有する。より高い最低融解温度は、高められた温度での寸法特性および機械的特性がより良好に保持されるという利点を有する。より低い最高融解温度は、生成物がより容易に加工されることである。
【００１９】
本発明による容器もしくは導管の製造のために使用されるポリアミド（Ａ）は有利には、少なくとも１．２０の密度を有することが分かった。好ましくは、密度は少なくとも１．２３である。より高い密度は、低い透過性、良好な耐化学薬品性および酸化安定性に好都合であると分かった。密度は、成形後の容器もしくは導管に関して、すなわち成形品に関して測定することができる。成形品における組成物が、ポリアミド（Ａ）以外に他の成分を含む場合、密度は完全組成物について測定され、そこからポリアミド（Ａ）の密度が、他の成分の密度についての補正によって計算される。本発明による成形品の特性は、成形品をアニーリング工程にかけることによって改善することができる。同様にアニーリング工程によって、結晶化度は高められ、密度は増加する。
【００２０】
ポリアミド（Ａ）は、少なくとも１１５℃のＴｇの任意の半結晶性の半芳香族ポリアミドであってもよい。好適には、ポリアミドＡは、ジカルボン酸およびジアミンに由来する繰り返し単位であって、ジカルボン酸、もしくはジアミンのどちらか、または両方が芳香族成分を含み、残りが、直鎖状、分枝状、もしくは環状であることができる脂肪族ジカルボン酸および／またはジアミン、および／またはアリール脂肪族ジカルボン酸およびジアミンを含む繰り返し単位を含む。
【００２１】
好適な芳香族ジカルボン酸の例は、テレフタル酸およびイソフタル酸である。好適な芳香族ジアミンの例は、メタ−キシリレンジアミンおよびパラ−キシリレンジアミンである。
【００２２】
好ましくは、半結晶性の半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸としてのテレフタル酸に由来する繰り返し単位を含む。
【００２３】
上記の芳香族ジカルボン酸および／または芳香族ジアミンと組み合わせて、ポリアミド（Ａ）に使用することができる脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジアミンは、任意の脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ジアミンであってもよい。好適には、ジカルボン酸成分は４〜３６個のＣ原子、好ましくは６〜１２個のＣ原子を含む。ジカルボン酸成分は２〜３６個のＣ原子、好ましくは４〜１２個のＣ原子を含んでもよい。
【００２４】
任意選択的に上記の芳香族ジカルボン酸と組み合わせて、ポリアミド（Ａ）に使用することができる脂肪族ジカルボン酸の例は、アジピン酸および１，４−シクロヘキサアン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａａｎ）ジカルボン酸である。脂肪族ジアミンの例は、１，４ブタンジアミン、１，５ペンタンジアミン、１，６ヘキサンジアミン、１，８オクタンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、１，９ノナンジアミン、１，１０デカンジアミンである。
【００２５】
好ましい実施形態では、半結晶性の半芳香族コポリアミドは、
（ａ）２５〜４５モル％のテレフタル酸、
（ｂ）５〜２５モル％のテレフタル酸とは異なる芳香族ジカルボン酸、および／または脂肪族ジカルボン酸、
（ｃ）エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンおよびペンタメチレンジアミンからなる群から選択される５〜３０モル％のジアミン、
（ｄ）少なくとも６個のＣ−原子を含む２０〜４５モル％のジアミン、および任意選択的に
（ｅ）０〜１０モル％の１つ以上のアミノカルボン酸およびまたはラクタム、ならびに
（ｆ）アミノおよび／またはカルボン酸基の点で一官能性または三官能性である０〜３モル％の１つ以上の化合物
に由来する繰り返し単位からなり、
ここで、ａ〜ｆのそれぞれのモル％はａ〜ｆの合計に対するものであり、ａ〜ｆの合計は１００％である。
【００２６】
容器および導管でのこのポリアミドの利点は、それが相対的な高い密度を有するという事実によって同様に、それが非常に良好な特性を示すことである。さらに、このポリアミドは、それが他のポリアミドと組み合わせて少ない量で使用されるときに既に、燃料透過性にかなりの影響を及ぼす。
【００２７】
好ましくは、短鎖ジアミン（ｃ）は、テトラメチレンジアミンおよびペンタメチレンジアミンから選択される。同様に好ましくは、半結晶性の半芳香族ポリアミドは、２９０〜３３５℃の範囲の、より好ましくは３１０〜３３０℃の範囲の融解温度を有する。より高い融解温度は、例えば、より多い量のテレフタル酸および／または脂環式もしくは芳香族ジアミン、または短鎖脂肪族ジアミンを使用することによって成し遂げることができる。より高いＴｇは、より多い短鎖脂肪族ジアミンを使用することによって成し遂げることができる。当業者は、共通の常識および所定の実験を用いて融点を適合させることができる。
【００２８】
上記の実施形態での成分ａ〜ｆは、ａ〜ｆのそれぞれのモル％がａ〜ｆの合計に対するものであり、次の量：（ａ）３５〜４５モル％；（ｂ）５〜１５モル％；（ｃ）１０〜２５モル％；（ｄ）２５〜４０モル％；（ｅ）０〜５モル％；および（ｆ）０〜１モル％で、個々にまたは互いに組み合わせてのどちらかで好ましくは存在する。それぞれ（ｂ）および（ｃ）に対して、より多い量の（ａ）および（ｄ）は、より良好な高温特性と組み合わせてポリマーについてより良好な加工をもたらす。
【００２９】
本発明による容器もしくは導管での熱可塑性ポリマー組成物は、ポリアミド（Ａ）以外に、他のポリマー、強化剤、充填剤、および添加剤などの、１つ以上の他の成分を含んでもよい。好適には、熱可塑性ポリマー組成物は少なくとも１つの他のポリマー、および／または強化剤および／または充填剤、および／または少なくとも１つの他の添加剤を含んでもよい。
【００３０】
他のポリマーは、例えば、ポリアミドもしくはポリエステル、またはエラストマーなどの、熱可塑性ポリマーを含んでもよい。好ましくは、他のポリマーは、半結晶性の半芳香族ポリアミド（Ａ）とは異なるポリアミドを含むか、それからのみなることさえある。このポリアミドは、脂肪族もしくは半芳香族ポリアミド、非晶質もしくは結晶性ポリアミド、例えば、ポリアミド−６もしくはポリアミド６６などの、半結晶性の脂肪族ポリアミド、または１１５℃より下のＴｇの半結晶性の半芳香族ポリアミドであってもよい。好ましくは、他のポリアミドは半結晶性ポリアミドである。
【００３１】
少なくとも１つの他のポリマーが存在する可能性があるので、これは必ずしも当てはまらない。その点に関してポリアミド（Ａ）は、熱可塑性ポリマー組成物中に存在するポリマーの総重量に対して、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０もしくはさらに良好には６０重量％、さらにより好ましくは７５〜１００重量％の量で当然存在してもよい。
【００３２】
上記の通り、別のポリアミドと組み合わせる非常に少ない量のポリアミド（Ａ）で既に、燃料透過性はかなり低減することができる。本明細書での熱可塑性ポリマー組成物中に存在するポリマーは好適には、熱可塑性ポリマー組成物中に存在するポリマーの総重量に対して、少なくとも６０重量％、さらにより好ましくは７５〜１００重量％のポリアミドを含む。第２のポリアミドを含む組成物中のポリアミド（Ａ）の量は、熱可塑性ポリマー組成物中に存在するポリマーの総重量に関して、十分に５重量％ほどに低いものであることができる。より好ましくは、ポリアミド（Ａ）の量は、少なくとも１０重量％であり、より好ましくは２０〜９５重量％、またはさらに良好には５０〜９０重量％の範囲にある。
【００３３】
組成物によって含まれる強化剤および充填剤は、配合物の成形に使用される任意の補助の強化剤または充填剤であってもよい。強化剤としてガラス繊維および炭素繊維などの繊維が使用されてもよい。繊維は本明細書では、厚さ（ｔ）、長さ（ｌ）および幅（ｗ）で表される３つの寸法によって特徴付けられる粒子であって、長さ（ｌ）に対する、幅（ｗ）および厚さ（ｔ）のうち最大のものとの比と定義され、そしてｌ／（ｗまたはｔ）と表すアスペクト比、少なくとも５を有する粒子と定義される。
【００３４】
無機充填剤、ナノフィラーなどであってもよい充填剤。好ましくは、充填剤は、滑石、雲母および粘土、好ましくはナノ粘土のような、板状充填剤を含む。板状充填剤の利点は、燃料および他の液体に対する透過性がさらに低下することである。板状粒子は本明細書では、厚さ（ｔ）、長さ（ｌ）および幅（ｗ）で表される３つの寸法によって特徴付けられる粒子であって、長さ（ｌ）と幅（ｗ）のうち最小のものに対する、厚さ（ｔ）との比と定義され、そして（ｌまたはｗ）／ｔと表す、アスペクト比、少なくとも５を有する粒子と定義される。強化剤および充填剤は、広範囲にわたって変動する総計量で、例えば０．１〜６０重量％で使用することができる。この量は、６０重量％よりさらにより高くても、または０．１重量％より低くてもよい。より低いおよびより高い量が用いられてもよいが、強化剤と充填剤との総計量は、どちらかでも使用される場合、好ましくは５〜４０重量％の範囲にある。
【００３５】
しかしながら、板状充填剤は典型的には、例えば０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％で変動する、はるかにより低い量で使用される。
【００３６】
添加剤については、ポリアミド成形組成物のために普通使用される任意の補助添加剤を使用することができる。本組成物に使用することができる添加剤には、滑剤および剥離剤のような加工助剤、ＵＶ安定剤および特に熱安定剤および酸化防止剤のような安定剤、顔料および染料のような着色剤、核剤などが含まれる。述べられるおよびさらに好適な添加剤は、例えばＧａｅｃｈｔｅｒ、Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ、３．Ａｕｓｇａｂｅ、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、Ｗｉｅｎ、１９８９におよびＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、２００１に記載されている。
【００３７】
添加剤は単独でまたはそれらの任意の組み合わせで使用することができる。本組成物は広範囲にわたって変動する量で添加剤を含んでもよい。好適には、この量は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、または０．２〜２重量％の範囲でさえある。
【００３８】
特定の実施形態では、本熱可塑性ポリマー組成物は、
（ａ）２０〜９９．９９重量％の半結晶性の半芳香族ポリアミド（Ａ）、
（ｂ）０〜４０重量％の少なくとも１つの他のポリマー、
（ｃ）０〜５０重量％の充填剤および／または強化剤、
（ｄ）０．０１〜１０重量％の添加剤
からなり、
ここで、ポリアミド（Ａ）は、（ａ）および（ｂ）の総重量に対して少なくとも５０重量％の量で存在し、そして（ａ）〜（ｄ）の重量百分率は組成物の総重量に対するものである。（ａ）〜（ｄ）の合計は１００％に等しい。より特に、本熱可塑性ポリマー組成物は、
（ｅ）５０〜９９．９５重量％の半結晶性の半芳香族ポリアミド（Ａ）、
（ｆ）０〜２５重量％の少なくとも１つの他のポリマー、
（ｇ）０〜５０重量％の充填剤および／または強化剤、
（ｈ）０．０５〜５重量％の添加剤
からなってもよい。
【００３９】
本発明による容器もしくは導管は、上記の熱可塑性ポリマー組成物から製造された少なくとも部品もしくは層を含む。特有の実施形態では、容器もしくは導管は、本熱可塑性ポリマー組成物から製造された単層からなるか、または本熱可塑性ポリマー組成物から製造された層と、本熱可塑性ポリマー組成物とは異なるポリマー組成物からなる少なくとも１つの層とを含む少なくとも２つの層を含む。
【００４０】
本熱可塑性ポリマー組成物とは異なるポリマー組成物からなる少なくとも１つの層は、適用できる場合、他のポリマー層、または層と本明細書ではまた表される。
【００４１】
好適には、熱可塑性ポリマー組成物から製造されたものの層は、別のバリア層、例えばＥＶＯＨバリア層と組み合わせられる。
【００４２】
本発明はまた、冷却システム、加熱システム、空気取入れシステム、排気システム、圧力システムまたは燃料システム用の容器もしくは導管の製造方法に関する。本発明による方法は、熱可塑性ポリマー組成物が加熱され、そして容器もしくは導管形状へ溶融造形される溶融加工工程であって、熱可塑性ポリマー組成物が少なくとも１１５℃のガラス転移温度を有する半結晶性の半芳香族ポリアミドを含む溶融加工工程を含む。熱可塑性ポリマー組成物およびそれに使用される半結晶性の半芳香族ポリアミドは、本明細書で上に記載されたような任意の特定のまたは好ましい実施形態であってもよい。
【００４３】
本発明はまた、冷却システム、加熱システム、空気取入れシステム、排気システム、圧力システムまたは燃料システムでの本発明による容器もしくは導管の使用に関する。本明細書では、冷却システム、加熱システム、空気取入れシステム、排気システム、圧力システムまたは燃料システムは、当然、自動車エンジンの一部であってもよい。容器もしくは導管はまた、ホットエア、水、冷却液（例えば水／グリコール混合物）、油、または燃料と直接接触してもよい。
【００４４】
好適には本発明によるプラスチック容器は、燃料タンク、または冷却液用タンクである。
【００４５】
本発明によるプラスチック導管は、例えば、加熱およびまたは冷却液、ハイドロリック液用のチューブ、パイプもしくはホース、または空気吸入システムの部品もしくはガス排気システム用の部品であることができる。
【００４６】
本発明はまた、少なくとも１１５℃のガラス転移温度を有する半結晶性の半芳香族ポリアミドを含む熱可塑性ポリマー組成物でできた、容器もしくは導管ではない、かかる構成部品を含む加熱装置または燃料システムに関する。
【００４７】
本発明は、加熱装置または燃料システム用の構成部品であって、ドアハンドル、ドアトリム、ハウジング、壁パネルまたはそれらの部品、ポンプエレメントである構成部品にさらに関する。
【００４８】
本発明は、以下の実施例および比較実験でさらに例示される。
【００４９】
[材料]
ＰＡ−１ ポリアミド６Ｔ／４Ｔ／６６、半芳香族コポリアミド、Ｔｍ ３２５Ｃ、Ｔｇ １２５℃、ＲＶ １．９
ＰＡ−２ ポリアミド６、脂肪族ポリアミド、Ｔｍ ２２０℃、Ｔｇ ５１℃、ＲＶ＝３．２
ＰＡ−３ ポリアミド６Ｔ／６６、半芳香族コポリアミド、Ｔｍ ３２０℃、Ｔｇ １００℃、ＲＶ ２．６
【００５０】
ポリアミド組成物のそれぞれは、加工助剤および熱安定剤を含む約０．５〜１．０重量％の標準添加剤パッケージを含んだ。本明細書で述べられる融解温度（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および相対粘度（ＲＶ）は、以下に記載される方法によって測定した。
【００５１】
[ＤＳＣ測定：ＴｍおよびＴｇ]
融解温度（Ｔｍ）は、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランでＤＳＣによりＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３に従って測定した。
【００５２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガラス転移範囲に入り、そして最大のガラス転移速度を示す、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランでＤＳＣによりＡＳＴＭ Ｅ １３５６−９１に従って測定した。
【００５３】
[機械的特性]
機械的特性 引張強度［ＭＰａ］および破断点伸び［％］は、２３℃でＩＳＯ ５２７に従った引張試験で測定した。機械的特性は、７０μｍ厚さフィルムに関して測定した。
【００５４】
[サンプル調製]
１ｍｍ厚さのサンプルを、標準の押出および成形条件を用いる溶融押出成形によって調製した。その１ｍｍ厚さサンプルを燃料透過性試験のために使用した。次のサンプルを調製した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
７０μｍ厚さフィルムを、低温急冷ロールを用いるスリットダイを通しての溶融押出によって製造した。その７０μｍ厚さフィルムをエージング実験および酸素透過率のために使用した。次のサンプルを調製した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
[燃料透過]
燃料透過は、ＣＥ１０燃料について１ｍｍ厚さプラークに関して測定した。溶解性および拡散は、標準方法を用いて測定し、それに基づいて透過度を計算し、そして基準としてのＰＡ６に対して格付けした。本明細書では計算された透過度値のそれぞれをＰＡ６の値で割った。従って、ＰＡ６は１と格付けされた。結果を表１に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
[加熱エージング]
材料を、乾燥条件下で高められた温度（８５℃）へのおよび湿潤条件（８５％ＲＨ）下で高められた温度（８５℃）への長期暴露下に試験した。エージングの前後に機械的特性を測定した。試験結果を表２に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
[酸素透過率試験]
酸素透過率は、標準試験手順を用いてフィルムサンプルに関して測定した。
【００６３】
実施例ＩＩＩおよびＩＶならびに比較実験Ｃのフィルムを酸素透過率試験にかけ、実施例ＩＩＩおよびＩＶについての観察された透過率を、比較実験Ｃのそれに対して標準化した。比較実験Ｃについての１の標準化値と比較して、実施例ＩＩＩおよびＩＶのフィルムは、はるかにより低い酸素透過率を有し、それらは互いにほんの少し異なり：０．２５対０．２６であった。明らかに実施例ＩＩＩでの半結晶性ポリアミドＰＡ−１は、比較実験Ｃでの脂肪族ポリアミドＰＡ−６よりはるかに低い酸素透過率を示した。実施例ＩＶのブレンドにおける２０重量％ＰＡ−２の存在にもかかわらず、ＰＡ−１の低い酸素透過率は、ほとんど影響を受けず、少なくとも重量ベースで予測され得るよりもはるかに低い程度の影響を受けた。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はプラスチック容器もしくは導管に関する。より具体的には本発明は、熱可塑性ポリマー組成物でできた部品もしくは層からなる、または部品もしくは層を含む、冷却システム、加熱システム、空気取入れシステム、排気システム、圧力システムまたは燃料システム用の容器もしくは導管に関する。
【０００２】
冷却システム、加熱システム、空気取入れシステム、排気システム、圧力システムおよび燃料システム用の容器および導管は、熱を生成する、エンジン、または加熱装置に接続して典型的には使用される。さらに、エンジンは多くの場合、熱を常に容易に放出することができない区画に閉じ込められる。これは、例えばエンジンフード下に閉じ込められた自動車エンジンについてのケースである。加熱装置またはエンジンのすぐ近くでの高温のために、容器、それぞれ導管は、短期ピーク温度に対してのみならず、特に高温への長期暴露に対してもまた、良好な熱安定性を持たなければならない。特に比較的高い湿度で高温に長期間暴露されるときに、容器もしくは導管を作り出す材料は、酸化分解に見舞われる可能性があり、表面亀裂をもたらし、表面亀裂が見られる。一方で、容器および導管の幾つかは、油、燃料、ならびに水および水／グリコール混合物などの、加熱および冷却液などの液体を貯蔵するまたは輸送するために使用される。これらの液体は、特に高温では、容器および導管に使用されたプラスチック材料に対して攻撃的な液体であり得る。かかる条件下では、いわゆる応力亀裂が起こる可能性がある。それ故、容器および導管はまた、かかる液体に対して著しく不透過性であるべきであり、使用される液体に、特に高温での応力亀裂に十分に耐性があるべきである。
【０００３】
本発明の目標は、比較的高い湿度で高められた温度に対する良好な耐性を組み合わせ、油、燃料ならびに加熱および冷却液などの液体への暴露下に低い透過性および環境応力亀裂に対する良好な耐性を示す、プラスチック容器もしくは導管、およびそこで使用される材料を提供することである。
【０００４】
この目標は、少なくとも１１５℃のガラス転移温度を有する半結晶性の半芳香族ポリアミドを含むポリアミドポリマー組成物でできた部品もしくは層からなる、または部品もしくは層を含む、本発明による容器および導管で達成された。
【０００５】
上記の組成物でできた、容器もしくは導管、または少なくともそれらの部品もしくは層は、耐熱酸化性、耐化学薬品性および燃料不透過性の点で良好な特性を組み合わせることが分かった。半結晶性ポリアミドは、典型的にはガラス転移温度（Ｔｇ）より上であり、そして非常に高い可能性がある融解温度（Ｔｍ）を有し、高められた温度で良好な寸法特性および機械的特性の保持をもたらす。かかる半結晶性ポリアミドのＴｇは、ポリアミドのタイプに依存して変わる可能性があり、同じ融解温度を有する異なるポリアミドについて異なり得る。非晶質の半芳香族ポリアミドは、本発明に使用されるものよりはるかに高いＴｇを有する可能性があるが、このＴｇは一般に、高められた温度で必要とされる寸法特性および機械的特性にとって十分ではない。半結晶性の脂肪族ポリアミドは一般に、はるかにより低いＴｇを有し、より高い燃料透過性を有し、匹敵する条件下で熱酸化および環境応力亀裂にはるかに多く見舞われることが分かった。より低いＴｇを有する幾つかの半結晶性の半芳香族ポリアミドでできた相当する製品と比べると、半結晶性であり、そして匹敵する融解温度を有するにもかかわらず、本発明による製品は、特性、すなわち比較的高い湿度で高められた温度での耐熱酸化性、耐化学薬品性および燃料不透過性の点で全体に良好なバランスを示す。
【０００６】
国際公開第２００７／０８５４０６号パンフレットは、高いＴｇの半結晶性の半芳香族ポリアミドを記載しているが、燃料透過性へのそれらの影響を記載していない。
【０００７】
国際公開第２００６／０５６５８１号パンフレットは、半結晶性の半芳香族ポリアミドを含む多層構造体を記載しているが、高いＴｇの半結晶性の半芳香族ポリアミドも燃料透過性へのそれらの影響も記載していない。
【０００８】
導管は、液体または空気などの、気体を導くための手段と本明細書では理解される。かかる導管は好適には、パイプまたはチューブの形状を有する。
【０００９】
容器は、液体または気体を包含するための手段と本明細書では理解される。好適には、容器は、別々にまたは組み合わせてのどちらかで液体または気体を満たすおよび／または放出するのに好適な、１つ以上の開口部を有する。
【００１０】
半芳香族ポリアミドは、熱可塑性ポリマーの分野内での通常の意味を有すると本明細書では理解される。かかるポリアミドは典型的には、脂肪族部分を含む繰り返し単位の隣に芳香族部分を含む繰り返し単位を含む。一般に、かかるポリアミドは、ジカルボン酸およびジアミンに由来する繰り返し単位を含み、他の成分に由来する繰り返し単位が同様に存在してもよい。
【００１１】
半結晶性ポリマーとは、少なくとも５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有するポリマーと本明細書では理解される。それに伴って、非晶質ポリマーは、５Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーを有するポリマーであると本明細書では理解される。
【００１２】
用語、融解エンタルピーとは、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランでＤＳＣによってＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３に従った方法で測定される、発熱エネルギーと本明細書では理解される。
【００１３】
用語、融解温度とは、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランでＤＳＣによってＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３に従った方法で測定される、融解温度と本明細書では理解される。本明細書では、融解吸熱の最大ピークが融解温度とみなされる。
【００１４】
本明細書で用いられる用語、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ガラス転移範囲に入り、そして最大のガラス転移速度を示す、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランでＤＳＣによりＡＳＴＭ Ｅ １３５６−９１に従った方法で測定された温度と理解される。最大のガラス転移速度を示す温度は、親熱曲線の変曲点と一致する親熱曲線の（時間に関する）一次導関数のピークでの温度として測定される。
【００１５】
用語、密度とは、ＩＳＯ １１８３−１：２００４Ｂ方法Ｂ（粒子、粉末、フレーク、顆粒または完成品の小片のための、液体ピクノメーター法）に従った方法で測定される２０℃での密度と本明細書では理解される。
【００１６】
そうでないと明らかに記載されない限り、原料の量は、重量百分率（重量％）単位で本明細書では示され、ここで重量百分率は、そうでないと明らかに記載されない限り、原料を含む組成物の総重量に対するものである。
【００１７】
半結晶性の半芳香族ポリアミドは本明細書ではまた、簡潔さおよび読みやすさのためにポリアミド（Ａ）または単に（Ａ）で示されるであろう。
【００１８】
ポリアミド（Ａ）は特有の好ましい特性を有するが、本発明による容器もしくは導管用の熱可塑性ポリマー組成物に使用されるポリアミド（Ａ）の特性は変わってもよい。好ましくは、ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度は、少なくとも１２０℃、より好ましくは少なくとも１２５℃、またはさらにより良好には少なくとも１３０℃である。特に、比較的高い湿度で高められた温度での耐熱酸化性は増加する。好ましくはポリアミド（Ａ）は、少なくとも２７０℃、より好ましくは２９０〜３４０℃、さらにより良好には３１０〜３３０℃の融解温度（Ｔｍ−Ａ）を有する。より高い最低融解温度は、高められた温度での寸法特性および機械的特性がより良好に保持されるという利点を有する。より低い最高融解温度は、生成物がより容易に加工されることである。
【００１９】
本発明による容器もしくは導管の製造のために使用されるポリアミド（Ａ）は有利には、少なくとも１．２０の密度を有することが分かった。好ましくは、密度は少なくとも１．２３である。より高い密度は、低い透過性、良好な耐化学薬品性および酸化安定性に好都合であると分かった。密度は、成形後の容器もしくは導管に関して、すなわち成形品に関して測定することができる。成形品における組成物が、ポリアミド（Ａ）以外に他の成分を含む場合、密度は完全組成物について測定され、そこからポリアミド（Ａ）の密度が、他の成分の密度についての補正によって計算される。本発明による成形品の特性は、成形品をアニーリング工程にかけることによって改善することができる。同様にアニーリング工程によって、結晶化度は高められ、密度は増加する。
【００２０】
ポリアミド（Ａ）は、少なくとも１１５℃のＴｇの任意の半結晶性の半芳香族ポリアミドであってもよい。好適には、ポリアミドＡは、ジカルボン酸およびジアミンに由来する繰り返し単位であって、ジカルボン酸、もしくはジアミンのどちらか、または両方が芳香族成分を含み、残りが、直鎖状、分枝状、もしくは環状であることができる脂肪族ジカルボン酸および／またはジアミン、および／またはアリール脂肪族ジカルボン酸およびジアミンを含む繰り返し単位を含む。
【００２１】
好適な芳香族ジカルボン酸の例は、テレフタル酸およびイソフタル酸である。好適な芳香族ジアミンの例は、メタ−キシリレンジアミンおよびパラ−キシリレンジアミンである。
【００２２】
好ましくは、半結晶性の半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸としてのテレフタル酸に由来する繰り返し単位を含む。
【００２３】
上記の芳香族ジカルボン酸および／または芳香族ジアミンと組み合わせて、ポリアミド（Ａ）に使用することができる脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジアミンは、任意の脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ジアミンであってもよい。好適には、ジカルボン酸成分は４〜３６個のＣ原子、好ましくは６〜１２個のＣ原子を含む。ジカルボン酸成分は２〜３６個のＣ原子、好ましくは４〜１２個のＣ原子を含んでもよい。
【００２４】
任意選択的に上記の芳香族ジカルボン酸と組み合わせて、ポリアミド（Ａ）に使用することができる脂肪族ジカルボン酸の例は、アジピン酸および１，４−シクロヘキサアン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａａｎ）ジカルボン酸である。脂肪族ジアミンの例は、１，４ブタンジアミン、１，５ペンタンジアミン、１，６ヘキサンジアミン、１，８オクタンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、１，９ノナンジアミン、１，１０デカンジアミンである。
【００２５】
好ましい実施形態では、半結晶性の半芳香族コポリアミドは、
（ａ）２５〜４５モル％のテレフタル酸、
（ｂ）５〜２５モル％のテレフタル酸とは異なる芳香族ジカルボン酸、および／または脂肪族ジカルボン酸、
（ｃ）エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンおよびペンタメチレンジアミンからなる群から選択される５〜３０モル％のジアミン、
（ｄ）少なくとも６個のＣ−原子を含む２０〜４５モル％のジアミン、および任意選択的に
（ｅ）０〜１０モル％の１つ以上のアミノカルボン酸およびまたはラクタム、ならびに
（ｆ）アミノおよび／またはカルボン酸基の点で一官能性または三官能性である０〜３モル％の１つ以上の化合物
に由来する繰り返し単位からなり、
ここで、ａ〜ｆのそれぞれのモル％はａ〜ｆの合計に対するものであり、ａ〜ｆの合計は１００％である。
【００２６】
容器および導管でのこのポリアミドの利点は、それが相対的な高い密度を有するという事実によって同様に、それが非常に良好な特性を示すことである。さらに、このポリアミドは、それが他のポリアミドと組み合わせて少ない量で使用されるときに既に、燃料透過性にかなりの影響を及ぼす。
【００２７】
好ましくは、短鎖ジアミン（ｃ）は、テトラメチレンジアミンおよびペンタメチレンジアミンから選択される。同様に好ましくは、半結晶性の半芳香族ポリアミドは、２９０〜３３５℃の範囲の、より好ましくは３１０〜３３０℃の範囲の融解温度を有する。より高い融解温度は、例えば、より多い量のテレフタル酸および／または脂環式もしくは芳香族ジアミン、または短鎖脂肪族ジアミンを使用することによって成し遂げることができる。より高いＴｇは、より多い短鎖脂肪族ジアミンを使用することによって成し遂げることができる。当業者は、共通の常識および所定の実験を用いて融点を適合させることができる。
【００２８】
上記の実施形態での成分ａ〜ｆは、ａ〜ｆのそれぞれのモル％がａ〜ｆの合計に対するものであり、次の量：（ａ）３５〜４５モル％；（ｂ）５〜１５モル％；（ｃ）１０〜２５モル％；（ｄ）２５〜４０モル％；（ｅ）０〜５モル％；および（ｆ）０〜１モル％で、個々にまたは互いに組み合わせてのどちらかで好ましくは存在する。それぞれ（ｂ）および（ｃ）に対して、より多い量の（ａ）および（ｄ）は、より良好な高温特性と組み合わせてポリマーについてより良好な加工をもたらす。
【００２９】
本発明による容器もしくは導管での熱可塑性ポリマー組成物は、ポリアミド（Ａ）以外に、他のポリマー、強化剤、充填剤、および添加剤などの、１つ以上の他の成分を含んでもよい。好適には、熱可塑性ポリマー組成物は少なくとも１つの他のポリマー、および／または強化剤および／または充填剤、および／または少なくとも１つの他の添加剤を含んでもよい。
【００３０】
他のポリマーは、例えば、ポリアミドもしくはポリエステル、またはエラストマーなどの、熱可塑性ポリマーを含んでもよい。好ましくは、他のポリマーは、半結晶性の半芳香族ポリアミド（Ａ）とは異なるポリアミドを含むか、それからのみなることさえある。このポリアミドは、脂肪族もしくは半芳香族ポリアミド、非晶質もしくは結晶性ポリアミド、例えば、ポリアミド−６もしくはポリアミド６６などの、半結晶性の脂肪族ポリアミド、または１１５℃より下のＴｇの半結晶性の半芳香族ポリアミドであってもよい。好ましくは、他のポリアミドは半結晶性ポリアミドである。
【００３１】
少なくとも１つの他のポリマーが存在する可能性があるので、これは必ずしも当てはまらない。その点に関してポリアミド（Ａ）は、熱可塑性ポリマー組成物中に存在するポリマーの総重量に対して、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０もしくはさらに良好には６０重量％、さらにより好ましくは７５〜１００重量％の量で当然存在してもよい。
【００３２】
上記の通り、別のポリアミドと組み合わせる非常に少ない量のポリアミド（Ａ）で既に、燃料透過性はかなり低減することができる。本明細書での熱可塑性ポリマー組成物中に存在するポリマーは好適には、熱可塑性ポリマー組成物中に存在するポリマーの総重量に対して、少なくとも６０重量％、さらにより好ましくは７５〜１００重量％のポリアミドを含む。第２のポリアミドを含む組成物中のポリアミド（Ａ）の量は、熱可塑性ポリマー組成物中に存在するポリマーの総重量に関して、十分に５重量％ほどに低いものであることができる。より好ましくは、ポリアミド（Ａ）の量は、少なくとも１０重量％であり、より好ましくは２０〜９５重量％、またはさらに良好には５０〜９０重量％の範囲にある。
【００３３】
組成物によって含まれる強化剤および充填剤は、配合物の成形に使用される任意の補助の強化剤または充填剤であってもよい。強化剤としてガラス繊維および炭素繊維などの繊維が使用されてもよい。繊維は本明細書では、厚さ（ｔ）、長さ（ｌ）および幅（ｗ）で表される３つの寸法によって特徴付けられる粒子であって、長さ（ｌ）に対する、幅（ｗ）および厚さ（ｔ）のうち最大のものとの比と定義され、そしてｌ／（ｗまたはｔ）と表すアスペクト比、少なくとも５を有する粒子と定義される。
【００３４】
無機充填剤、ナノフィラーなどであってもよい充填剤。好ましくは、充填剤は、滑石、雲母および粘土、好ましくはナノ粘土のような、板状充填剤を含む。板状充填剤の利点は、燃料および他の液体に対する透過性がさらに低下することである。板状粒子は本明細書では、厚さ（ｔ）、長さ（ｌ）および幅（ｗ）で表される３つの寸法によって特徴付けられる粒子であって、長さ（ｌ）と幅（ｗ）のうち最小のものに対する、厚さ（ｔ）との比と定義され、そして（ｌまたはｗ）／ｔと表す、アスペクト比、少なくとも５を有する粒子と定義される。強化剤および充填剤は、広範囲にわたって変動する総計量で、例えば０．１〜６０重量％で使用することができる。この量は、６０重量％よりさらにより高くても、または０．１重量％より低くてもよい。より低いおよびより高い量が用いられてもよいが、強化剤と充填剤との総計量は、どちらかでも使用される場合、好ましくは５〜４０重量％の範囲にある。
【００３５】
しかしながら、板状充填剤は典型的には、例えば０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％で変動する、はるかにより低い量で使用される。
【００３６】
添加剤については、ポリアミド成形組成物のために普通使用される任意の補助添加剤を使用することができる。本組成物に使用することができる添加剤には、滑剤および剥離剤のような加工助剤、ＵＶ安定剤および特に熱安定剤および酸化防止剤のような安定剤、顔料および染料のような着色剤、核剤などが含まれる。述べられるおよびさらに好適な添加剤は、例えばＧａｅｃｈｔｅｒ、Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ、３．Ａｕｓｇａｂｅ、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、Ｗｉｅｎ、１９８９におよびＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、２００１に記載されている。
【００３７】
添加剤は単独でまたはそれらの任意の組み合わせで使用することができる。本組成物は広範囲にわたって変動する量で添加剤を含んでもよい。好適には、この量は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、または０．２〜２重量％の範囲でさえある。
【００３８】
特定の実施形態では、本熱可塑性ポリマー組成物は、
（ａ）２０〜９９．９９重量％の半結晶性の半芳香族ポリアミド（Ａ）、
（ｂ）０〜４０重量％の少なくとも１つの他のポリマー、
（ｃ）０〜５０重量％の充填剤および／または強化剤、
（ｄ）０．０１〜１０重量％の添加剤
からなり、
ここで、ポリアミド（Ａ）は、（ａ）および（ｂ）の総重量に対して少なくとも５０重量％の量で存在し、そして（ａ）〜（ｄ）の重量百分率は組成物の総重量に対するものである。（ａ）〜（ｄ）の合計は１００％に等しい。より特に、本熱可塑性ポリマー組成物は、
（ｅ）５０〜９９．９５重量％の半結晶性の半芳香族ポリアミド（Ａ）、
（ｆ）０〜２５重量％の少なくとも１つの他のポリマー、
（ｇ）０〜５０重量％の充填剤および／または強化剤、
（ｈ）０．０５〜５重量％の添加剤
からなってもよい。
【００３９】
本発明による容器もしくは導管は、上記の熱可塑性ポリマー組成物から製造された少なくとも部品もしくは層を含む。特有の実施形態では、容器もしくは導管は、本熱可塑性ポリマー組成物から製造された単層からなるか、または本熱可塑性ポリマー組成物から製造された層と、本熱可塑性ポリマー組成物とは異なるポリマー組成物からなる少なくとも１つの層とを含む少なくとも２つの層を含む。
【００４０】
本熱可塑性ポリマー組成物とは異なるポリマー組成物からなる少なくとも１つの層は、適用できる場合、他のポリマー層、または層と本明細書ではまた表される。
【００４１】
好適には、熱可塑性ポリマー組成物から製造されたものの層は、別のバリア層、例えばＥＶＯＨバリア層と組み合わせられる。
【００４２】
本発明はまた、冷却システム、加熱システム、空気取入れシステム、排気システム、圧力システムまたは燃料システム用の容器もしくは導管の製造方法に関する。本発明による方法は、熱可塑性ポリマー組成物が加熱され、そして容器もしくは導管形状へ溶融造形される溶融加工工程であって、熱可塑性ポリマー組成物が少なくとも１１５℃のガラス転移温度を有する半結晶性の半芳香族ポリアミドを含む溶融加工工程を含む。熱可塑性ポリマー組成物およびそれに使用される半結晶性の半芳香族ポリアミドは、本明細書で上に記載されたような任意の特定のまたは好ましい実施形態であってもよい。
【００４３】
本発明はまた、冷却システム、加熱システム、空気取入れシステム、排気システム、圧力システムまたは燃料システムでの本発明による容器もしくは導管の使用に関する。本明細書では、冷却システム、加熱システム、空気取入れシステム、排気システム、圧力システムまたは燃料システムは、当然、自動車エンジンの一部であってもよい。容器もしくは導管はまた、ホットエア、水、冷却液（例えば水／グリコール混合物）、油、または燃料と直接接触してもよい。
【００４４】
好適には本発明によるプラスチック容器は、燃料タンク、または冷却液用タンクである。
【００４５】
本発明によるプラスチック導管は、例えば、加熱およびまたは冷却液、ハイドロリック液用のチューブ、パイプもしくはホース、または空気吸入システムの部品もしくはガス排気システム用の部品であることができる。
【００４６】
本発明はまた、少なくとも１１５℃のガラス転移温度を有する半結晶性の半芳香族ポリアミドを含む熱可塑性ポリマー組成物でできた、容器もしくは導管ではない、かかる構成部品を含む加熱装置または燃料システムに関する。
【００４７】
本発明は、加熱装置または燃料システム用の構成部品であって、ドアハンドル、ドアトリム、ハウジング、壁パネルまたはそれらの部品、ポンプエレメントである構成部品にさらに関する。
【００４８】
本発明は、以下の実施例および比較実験でさらに例示される。
【００４９】
[材料]
ＰＡ−１ ポリアミド６Ｔ／４Ｔ／６６、半芳香族コポリアミド、Ｔｍ ３２５Ｃ、Ｔｇ １２５℃、ＲＶ １．９
ＰＡ−２ ポリアミド６、脂肪族ポリアミド、Ｔｍ ２２０℃、Ｔｇ ５１℃、ＲＶ＝３．２
ＰＡ−３ ポリアミド６Ｔ／６６、半芳香族コポリアミド、Ｔｍ ３２０℃、Ｔｇ １００℃、ＲＶ ２．６
【００５０】
ポリアミド組成物のそれぞれは、加工助剤および熱安定剤を含む約０．５〜１．０重量％の標準添加剤パッケージを含んだ。本明細書で述べられる融解温度（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および相対粘度（ＲＶ）は、以下に記載される方法によって測定した。
【００５１】
[ＤＳＣ測定：ＴｍおよびＴｇ]
融解温度（Ｔｍ）は、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランでＤＳＣによりＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３に従って測定した。
【００５２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガラス転移範囲に入り、そして最大のガラス転移速度を示す、１０℃／分の加熱速度での二次加熱ランでＤＳＣによりＡＳＴＭ Ｅ １３５６−９１に従って測定した。
【００５３】
[機械的特性]
機械的特性 引張強度［ＭＰａ］および破断点伸び［％］は、２３℃でＩＳＯ ５２７に従った引張試験で測定した。機械的特性は、７０μｍ厚さフィルムに関して測定した。
【００５４】
[サンプル調製]
１ｍｍ厚さのサンプルを、標準の押出および成形条件を用いる溶融押出成形によって調製した。その１ｍｍ厚さサンプルを燃料透過性試験のために使用した。次のサンプルを調製した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
７０μｍ厚さフィルムを、低温急冷ロールを用いるスリットダイを通しての溶融押出によって製造した。その７０μｍ厚さフィルムをエージング実験および酸素透過率のために使用した。次のサンプルを調製した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
[燃料透過]
燃料透過は、ＣＥ１０燃料について１ｍｍ厚さプラークに関して測定した。溶解性および拡散は、標準方法を用いて測定し、それに基づいて透過度を計算し、そして基準としてのＰＡ６に対して格付けした。本明細書では計算された透過度値のそれぞれをＰＡ６の値で割った。従って、ＰＡ６は１と格付けされた。結果を表１に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
[加熱エージング]
材料を、乾燥条件下で高められた温度（８５℃）へのおよび湿潤条件（８５％ＲＨ）下で高められた温度（８５℃）への長期暴露下に試験した。エージングの前後に機械的特性を測定した。試験結果を表２に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
[酸素透過率試験]
酸素透過率は、標準試験手順を用いてフィルムサンプルに関して測定した。
【００６３】
実施例ＩＩＩおよびＩＶならびに比較実験Ｃのフィルムを酸素透過率試験にかけ、実施例ＩＩＩおよびＩＶについての観察された透過率を、比較実験Ｃのそれに対して標準化した。比較実験Ｃについての１の標準化値と比較して、実施例ＩＩＩおよびＩＶのフィルムは、はるかにより低い酸素透過率を有し、それらは互いにほんの少し異なり：０．２５対０．２６であった。明らかに実施例ＩＩＩでの半結晶性ポリアミドＰＡ−１は、比較実験Ｃでの脂肪族ポリアミドＰＡ−６よりはるかに低い酸素透過率を示した。実施例ＩＶのブレンドにおける２０重量％ＰＡ−２の存在にもかかわらず、ＰＡ−１の低い酸素透過率は、ほとんど影響を受けず、少なくとも重量ベースで予測され得るよりもはるかに低い程度の影響を受けた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１１５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する半結晶性の半芳香族ポリアミドを含む熱可塑性ポリマー組成物でできた部品もしくは層からなる、または部品もしくは層を含む、冷却システム、加熱システム、空気取入れシステム、排気システム、圧力システムまたは燃料システム用の導管。
【請求項２】
前記半結晶性の半芳香族ポリアミド（Ａ）が少なくとも１２０℃のガラス転移温度、および／または少なくとも２７０℃の融解温度（Ｔｍ−Ａ）、および／または少なくとも１．２０の密度を有する、請求項１に記載の導管。
【請求項３】
前記半結晶性の半芳香族ポリアミド（Ａ）が、
（ａ）２５〜４５モル％のテレフタル酸、
（ｂ）５〜２５モル％のテレフタル酸とは異なる芳香族ジカルボン酸、および／または脂肪族ジカルボン酸、
（ｃ）エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンおよびペンタメチレンジアミンからなる群から選択される５〜３０モル％のジアミン、
（ｄ）少なくとも６個のＣ−原子を含む２０〜４５モル％のジアミン、および任意選択的に
（ｅ）０〜１０モル％の１つ以上のアミノカルボン酸および／またはラクタム、ならびに
（ｆ）アミノおよび／またはカルボン酸基の点で一官能性または三官能性である０〜３モル％の１つ以上の化合物
に由来する繰り返し単位からなり、
ａ〜ｆのそれぞれのモル％がａ〜ｆの合計に対するものであり、ａ〜ｆの合計が１００％である、請求項１または２に記載の導管。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリマー組成物が、少なくとも１つの他のポリマー、および／または強化剤、および／または充填剤、および／または少なくとも１つの他の添加剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導管。
【請求項５】
熱可塑性ポリマー組成物が、
（Ａ）４０〜９５重量％の前記半結晶性の半芳香族ポリアミド、
（Ｂ）０〜４０重量％の少なくとも１つの他のポリマー、
（Ｃ）５〜４０重量％のガラス充填剤および／または繊維、
（Ｄ）０．０１〜１０重量％の前記少なくとも１つの添加剤
からなり、
前記重量百分率（重量％）が前記ポリマー組成物の総重量に対するものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導管。
【請求項６】
少なくとも１１５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する半結晶性の半芳香族ポリアミドを含む熱可塑性ポリマー組成物でできた層と、前記熱可塑性ポリマー組成物から製造された層と、前記熱可塑性ポリマー組成物とは異なるポリマー組成物からなる少なくとも１つの層とを含む、冷却システム、加熱システム、空気取入れシステム、排気システム、圧力システムまたは燃料システム用のプラスチック容器。
【請求項７】
前記半結晶性の半芳香族ポリアミドが請求項２〜５のいずれか一項に記載されるような半結晶性の半芳香族ポリアミドである、請求項６に記載のプラスチック容器。
【請求項８】
少なくとも１１５℃のガラス転移温度を有する半結晶性の半芳香族ポリアミドを含む熱可塑性ポリマー組成物でできた、ドアハンドル、ドアトリム、ハウジング、壁パネルもしくはそれらの部品、ポンプエレメントである、加熱装置または燃料システム用の構成部品。
【請求項９】
前記半結晶性の半芳香族ポリアミドが請求項２〜５のいずれか一項に記載されるような半結晶性の半芳香族ポリアミドである、請求項８に記載の構成部品。
【請求項１０】
冷却システム、加熱システム、空気取入れシステム、排気システム、圧力システムまたは燃料システムでの、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導管、請求項６もしくは７に記載の容器、または請求項８もしくは９に記載の構成部品の使用。
【請求項１１】
前記冷却システム、前記加熱システム、前記空気取入れシステム、前記排気システム、前記圧力システムまたは前記燃料システムが、自動車エンジンの一部である、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
前記容器もしくは導管が、ホットエア、水、冷却液、油、または燃料と直接接触する、請求項１０または１１に記載の使用。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の導管、または請求項６もしくは７に記載の容器、および／または請求項８もしくは９に記載の構成部品を含む加熱システム、冷却システム、空気取入れシステム、排気システム、圧力システムまたは燃料システム。
【請求項１】
少なくとも１１５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する半結晶性の半芳香族ポリアミドを含む熱可塑性ポリマー組成物でできた部品もしくは層からなる、または部品もしくは層を含む、冷却システム、加熱システム、空気取入れシステム、排気システム、圧力システムまたは燃料システム用の導管。
【請求項２】
前記半結晶性の半芳香族ポリアミド（Ａ）が少なくとも１２０℃のガラス転移温度、および／または少なくとも２７０℃の融解温度（Ｔｍ−Ａ）、および／または少なくとも１．２０の密度を有する、請求項１に記載の導管。
【請求項３】
前記半結晶性の半芳香族ポリアミド（Ａ）が、
（ａ）２５〜４５モル％のテレフタル酸、
（ｂ）５〜２５モル％のテレフタル酸とは異なる芳香族ジカルボン酸、および／または脂肪族ジカルボン酸、
（ｃ）エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンおよびペンタメチレンジアミンからなる群から選択される５〜３０モル％のジアミン、
（ｄ）少なくとも６個のＣ−原子を含む２０〜４５モル％のジアミン、および任意選択的に
（ｅ）０〜１０モル％の１つ以上のアミノカルボン酸および／またはラクタム、ならびに
（ｆ）アミノおよび／またはカルボン酸基の点で一官能性または三官能性である０〜３モル％の１つ以上の化合物
に由来する繰り返し単位からなり、
ａ〜ｆのそれぞれのモル％がａ〜ｆの合計に対するものであり、ａ〜ｆの合計が１００％である、請求項１または２に記載の導管。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリマー組成物が、少なくとも１つの他のポリマー、および／または強化剤、および／または充填剤、および／または少なくとも１つの他の添加剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導管。
【請求項５】
熱可塑性ポリマー組成物が、
（Ａ）４０〜９５重量％の前記半結晶性の半芳香族ポリアミド、
（Ｂ）０〜４０重量％の少なくとも１つの他のポリマー、
（Ｃ）５〜４０重量％のガラス充填剤および／または繊維、
（Ｄ）０．０１〜１０重量％の前記少なくとも１つの添加剤
からなり、
前記重量百分率（重量％）が前記ポリマー組成物の総重量に対するものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導管。
【請求項６】
少なくとも１１５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する半結晶性の半芳香族ポリアミドを含む熱可塑性ポリマー組成物でできた層と、前記熱可塑性ポリマー組成物から製造された層と、前記熱可塑性ポリマー組成物とは異なるポリマー組成物からなる少なくとも１つの層とを含む、冷却システム、加熱システム、空気取入れシステム、排気システム、圧力システムまたは燃料システム用のプラスチック容器。
【請求項７】
前記半結晶性の半芳香族ポリアミドが請求項２〜５のいずれか一項に記載されるような半結晶性の半芳香族ポリアミドである、請求項６に記載のプラスチック容器。
【請求項８】
少なくとも１１５℃のガラス転移温度を有する半結晶性の半芳香族ポリアミドを含む熱可塑性ポリマー組成物でできた、ドアハンドル、ドアトリム、ハウジング、壁パネルもしくはそれらの部品、ポンプエレメントである、加熱装置または燃料システム用の構成部品。
【請求項９】
前記半結晶性の半芳香族ポリアミドが請求項２〜５のいずれか一項に記載されるような半結晶性の半芳香族ポリアミドである、請求項８に記載の構成部品。
【請求項１０】
冷却システム、加熱システム、空気取入れシステム、排気システム、圧力システムまたは燃料システムでの、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導管、請求項６もしくは７に記載の容器、または請求項８もしくは９に記載の構成部品の使用。
【請求項１１】
前記冷却システム、前記加熱システム、前記空気取入れシステム、前記排気システム、前記圧力システムまたは前記燃料システムが、自動車エンジンの一部である、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
前記容器もしくは導管が、ホットエア、水、冷却液、油、または燃料と直接接触する、請求項１０または１１に記載の使用。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の導管、または請求項６もしくは７に記載の容器、および／または請求項８もしくは９に記載の構成部品を含む加熱システム、冷却システム、空気取入れシステム、排気システム、圧力システムまたは燃料システム。
【公表番号】特表２０１２−５１５８０５（Ｐ２０１２−５１５８０５Ａ）
【公表日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４５７６７（Ｐ２０１１−５４５７６７）
【出願日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５０６７９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８４１４９
【国際公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５０６７９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８４１４９
【国際公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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