プラスチック導電性微粒子及びその製造方法
本発明は、優れた高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、厚さ０．１〜１０μｍの金属めっき層と、厚さ１〜１００μｍの有鉛または無鉛のはんだ層との順に電気めっきした、外径２．５μｍ〜１ｍｍのプラスチック導電性微粒子及びその製造方法に関する。本発明のプラスチック導電性微粒子の製造方法によれば、優れた熱的特性及び高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズを製造し、前記プラスチックコアビーズの表面をエッチング処理し、その後、無電解めっきして金属めっき層を形成して前記ビーズ表面及び金属めっき層間の密着力を改善した、１ｍｍ以下のプラスチック導電性微粒子を提供するために、密閉式６角バレルを電気めっき液に含浸させ、３６０°に回転するメッシュバレルを６〜１０ｒｐｍで回転させて電気めっきを行うか、または、従来の密閉式６角バレルの一面を開放し、左右２００°に回転するメッシュバレルを１〜５ｒｐｍで回転させて電気めっきを行うことによりはんだ層を形成する。本発明のプラスチック導電性微粒子は、パッケージギャップを保持できるので、ＩＣパッケージ、ＬＣＤパッケージ及びその他導電材に有用に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、プラスチック導電性微粒子及びその製造方法に関し、より詳しくは、４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズを製造し、前記プラスチックコアビーズを、電気めっき前に前処理し、その後、３６０°に６〜１０ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきするか、または左右２００°方向に１〜５ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきすることにより得られる外径１ｍｍ以下のプラスチック導電性微粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
従来、電気回路の基板にＩＣまたはＬＳＩを接続する際に、個別的なピンを印刷配線ボードにはんだする方法が使用されてきた。しかし、この方法は、生産効率性が低く過密化に相応しくない。
【０００３】
接続信頼性を改善させるために、球状に成形したはんだ、いわゆるはんだボール（solder balls）を用いて基板に接続するボールグリッドアレイ（ball grid array：ＢＧＡ：ボール格子配列）技術が開発された。この技術によれば、基板、チップ及び基板に搭載された（mounted）はんだボールを高温で溶融させながらこれらを接続させることにより、高生産性及び高接続信頼性を満足させながら基板上の回路を完成することができる。しかし、金属の場合、金属特有の性質であるクラックがよく見え、金属ビーズのサイズが小さくなるほど製造工程が難しくなり、低弾性のため、接続信頼性の評価の際、熱サイクルの進行に伴い電子機器間のパッケージギャップ（packaging gaps）が狭まり、熱ストレスバッファ効率が落ちるという限界がある。
【０００４】
さらに、近年、基板の多重層化傾向とあいまって基板間の距離を維持することが困難になっている。また、基板の多重層化は、外部環境変化による基板の伸長または膨脹及び縮小を引き起こし、その結果、基板の接続にこのような力が適用すると、線（wire）が破損することがある。
【０００５】
また、はんだボールは、最近鉛の使用を規制している傾向にあいまって、鉛成分の使用量を減らすか無鉛素材に代替する研究が集中的に行われている。
【０００６】
よって、このような問題を解決するための好適な手段として、相対的に優れた弾性を有する球状のプラスチックコアビーズを導電性金属ビーズ（conductive metal beads）の代わりに用いることにより、接続信頼性の改善を図っている。
【０００７】
このようなプラスチックコアビーズとしては、通常ラック型（rack type）、アクリルバレル（acryl barrel）を用いて電気めっきを行い、外径１ｍｍ以上の球状のプラスチックコアビーズが量産されている。
【０００８】
しかし、１ｍｍ以下の微細な小型電機電子部品に使われるプラスチック導電性微粒子の場合、低い密度のためにめっき液上に浮遊して十分な電気めっき効率を得ることができないし、これによりダングラー（dangler）を用いるアクリルバレル型の既存の電気めっき法では電気めっきが不可能である。また、電気めっきが行われるとしても、バレル内部のめっき液と外部のめっき液との間の循環がうまくいかないので、電気めっきされたプラスチック導電性微粒子の表面がラフであり、はんだ層（solder layer）を８μｍ以上の厚さで電気めっきすることができない。
【０００９】
したがって、本発明者らは、かかる問題点を解消するために努力した結果、１ｍｍ以下のプラスチック導電性微粒子を製造するために、高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズを製造し、前記プラスチックコアビーズの表面を前処理して金属めっき層を無電解めっきし、その後、３６０°に６〜１０ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行うか、または左右２００°方向に１〜５ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行うことにより、はんだ層のめっき厚さを１〜１００μｍの範囲で調節できるプラスチック導電性微粒子を提供し、前記プラスチック導電性微粒子のパッケージギャップ維持を可能にして従来の問題点を解消することにより、本発明を完成した。
【００１０】
〔発明の開示〕
〔技術的課題〕
本発明の目的は、高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、金属めっき層と、有鉛または無鉛のはんだ層との順に電気めっきした、外径２．５μｍ〜１ｍｍのプラスチック導電性微粒子を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記１ｍｍ以下のプラスチック導電性微粒子を製造するための、電気めっき前の前処理方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のまた他の目的は、前記１ｍｍ以下のプラスチック導電性微粒子を製造するために、３６０°に６〜１０ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行うか、または左右２００°方向に１〜５ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行うプラスチック導電性微粒子の製造方法を提供することにある。
【００１３】
〔技術的解決方法〕
本発明は、４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、前記ビーズ上に０．１〜１０μｍの厚さに形成されたニッケルめっき層と、前記ニッケルめっき層上にＳｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎ及びＳｎ／Ｂｉよりなる群から選ばれたいずれか１種の厚さ１〜１００μｍのはんだ層と、よりなる球状のプラスチック導電性微粒子を提供する。
【００１４】
前記プラスチック導電性微粒子は、ニッケルめっき層上に０．１〜１０μｍの銅めっき層がさらに形成された複数の金属めっき層を有することができる。
【００１５】
前記プラスチック導電性微粒子は、球状であり、外径が２．５μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。
【００１６】
前記プラスチックコアビーズは、疎水性に改質された粘土鉱物（clay minerals）層間に重合単量体を介在して重合単量体に置換したナノ粘土複合体を製造し、懸濁重合法を用いて前記ナノ粘土複合体を均一に分散して得る。このとき、好適なプラスチックコアビーズは、ナノ粘土複合体が均一に分散されたポリスチレン粒子である。前記プラスチックコアビーズは、５％熱分解温度が２５０〜３５０℃であり、前記温度範囲で硝子転移点（glass transition temperature）または融点（melting temperature）が検出されない４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有する。
【００１７】
本発明の好適な実施例によれば、４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、前記ビーズ上に０．１〜１０μｍの厚さに形成されたニッケルめっき層と、前記ニッケルめっき層上に６０乃至７０％の錫（Ｓｎ）及び３０乃至４０％の鉛（Ｐｂ）を含む１〜１００μｍの厚さに形成されたはんだ層と、よりなる外径１０μｍ〜１ｍｍのプラスチック導電性微粒子を提供する。
【００１８】
前記プラスチック導電性微粒子は、前記ニッケルめっき層上に０．１〜１０μｍの銅めっき層がさらに形成された構造を含むことができる。
【００１９】
また、本発明の好適な他の実施例によれば、４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、前記ビーズ上に０．１〜１０μｍの厚さに形成されたニッケルめっき層と、前記ニッケルめっき層上に９６乃至９７％の錫及び３．０乃至４．０％の銀を含む１〜１００μｍの厚さに形成されたはんだ層と、よりなる外径１０μｍ〜１ｍｍのプラスチック導電性微粒子を提供する。
【００２０】
本発明のプラスチック導電性微粒子は、前記ニッケルめっき層上に０．１〜１０μｍの銅めっき層がさらに形成された構造を含むことができる。
【００２１】
また、本発明は、１）ナノ粘土複合体が均一に分散された、高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズを製造するステップと、２）前記プラスチックコアビーズの表面をエッチング処理するステップと、３）前記処理されたプラスチックコアビーズの表面に、ＳｎＣｌ２含有前処理溶液及びＰｄＣｌ２含有前処理溶液を用いてＳｎ及びＰｄを吸着させるステップと、４）前記吸着された表面にニッケルめっき液を用いて厚さ０．１〜１０μｍのニッケルめっき層を形成したプラスチックコアビーズを製造するステップと、５）前記プラスチックコアビーズに対して０．１ｍｍ〜３．０ｃｍのスティールボール（鋼球：steel balls）を１：２乃至１：２０の重量比で混合するステップと、６）前記混合したプラスチックコアビーズにＳｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎ及びＳｎ／Ｂｉよりなる群から選ばれたいずれか１種のめっき液を電気めっきしてはんだ層を形成するステップと、からなる前記プラスチック導電性微粒子の製造方法を提供する。
【００２２】
前記プラスチック導電性微粒子の製造方法は、ニッケルめっき層上に銅めっき液を用いて厚さ０．１〜１０μｍの銅めっき層がめっきされるステップをさらに含むことができる。
【００２３】
前記ステップ２では、前記プラスチックコアビーズを、クロム酸５０〜３００ｇ／Ｌ及び過マンガン酸カリウム１０〜１００ｇ／Ｌを主成分として含有するエッチング液に含浸させ、６０〜９０℃で１〜２時間前記ビーズ表面をエッチング処理する。
【００２４】
ステップ３において、前処理溶液としては、塩酸、水及び界面活性剤よりなる組成物にＳｎＣｌ２を加えた前処理溶液及び、前記組成物にＰｄＣｌ２を加えた前処理溶液を用いる。
【００２５】
ステップ４において、ニッケルめっき層は、硫酸ニッケル、酢酸ナトリウム、マレイン酸、還元剤としての亜リン酸ナトリウム、安定剤としてのチオ硫酸ナトリウムと酢酸鉛、及び界面活性剤としてのトリトンＸ−１００からなるニッケルめっき液を用いて無電解めっきにより形成される。
【００２６】
また、銅めっき層は、硫酸銅、ＥＤＴＡ、２，２−ビピリジン、還元剤としてのホルムアルデヒド、及び界面活性剤としてのＰＥＧ−１０００からなる銅めっき液を用いて無電解めっきにより形成される。
【００２７】
ステップ６において、はんだ層は、前記金属層がめっきされたプラスチックコアビーズに、Ｓｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎ及びＳｎ／Ｂｉよりなる群から選ばれたいずれか１種のめっき液を電気めっきして形成される。好ましくは、前記はんだ層は、７０％の錫及び３０乃至４０％の鉛を含有するＳｎ／Ｐｂ合金層、または９６乃至９７％の錫及び３．０乃至４．０％の銀を含有するＳｎ／Ａｇ合金層である。
【００２８】
本発明のプラスチック導電性微粒子の製造方法において、はんだ層（solder layer）は、３６０°に６〜１０ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行うか、または左右２００°方向に１〜５ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行うことにより得られる。具体的には、従来のリード線型陰極線（lead wire-type cathode wire）の代わりにバー型陰極線（bar-type cathode wire）を有する電気めっき改善用陰極ダングラー（cathode dangler）を用いて、密閉式６角バレルの内部に被めっき体を分散させ、前記バレルを電気めっき液に含浸させ、３６０°に６〜１０ｒｐｍで回転する前記メッシュバレルを用いて電気めっきを行うか、または、めっき液の円滑な循環のために、従来の密閉式６角バレルの一面を開放してめっき液を投入する改良型メッシュバレル構造を採用し、左右２００°方向に１〜５ｒｐｍで回転する前記メッシュバレルを用いて電気めっきを行う。このとき、電気めっき工程は、陰極電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、めっき液温度１０〜３０℃、バレル回転速度１〜１０ｒｐｍに行われ、陰極電流密度が１Ａ／ｄｍ２であるとき、めっき速度０．２〜０．８μｍ／ｍｉｎの条件下で行われる。
【００２９】
〔発明の効果〕
本発明は、第一に、優れた熱的特性及び高圧縮弾性を有するナノ粘土複合体が均一に分散された新規なプラスチックコアビーズを提供する。
【００３０】
第二に、電子機器のＩＣパッケージ、ＬＣＤパッケージ、その他導電材に利用できる外径１ｍｍ以下の球状プラスチック導電性微粒子を提供する。
【００３１】
第三に、外径１ｍｍ以下のプラスチック導電性微粒子を提供するために、電気めっきの前、コアビーズの表面をエッチング液を用いて処理し、得られたビーズの低い密度を解決するために０．１ｍｍ〜３．０ｃｍのスティールボールを所定比で混合した後、電気めっきする製造方法を提供する。
【００３２】
第四に、外径１ｍｍ以下のプラスチック導電性微粒子を提供するために、３６０°に６〜１０ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行うか、または左右２００°方向に１〜５ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行う製造方法を提供する。
【００３３】
〔発明の実施のための最良の形態〕
以下、本発明を詳しく説明する。
【００３４】
１．プラスチックコアビーズの製造
本発明のプラスチックコアビーズは、疎水性に改質された粘土鉱物の層間に重合単量体を介在して重合単量体に置換したナノ粘土複合体を製造するステップ１と、懸濁重合法を用いて前記ナノ粘土複合体を均一に分散した高圧縮弾性のプラスチックコアビーズを製造するステップ２と、を経て得られる。
【００３５】
このとき、プラスチックコアビーズを製造する工程は、前記懸濁重合方法の以外に、乳化重合、分散重合、またはシード重合法から選択して実施することができる。
【００３６】
ステップ１：ナノ粘土複合体の製造
ａ）重合単量体を溶媒に溶解させた後、前記重合単量体１００重量部に対して、疎水性に改質された粘土鉱物０．１乃至５０重量部及び重合開始剤０．０１乃至２．０重量部を添加し、重合単量体に置換したナノ粘土複合体を得る。
【００３７】
本発明に用いられる重合単量体は、ラジカル重合時に使用される単量体であれば特に限定しない。例えば、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリル樹脂、ビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニリデンフッ化物（vinylidenefluoride）、テトラフルオロエチレン及び卜リクロロフルオロエチレンよりなる群から選ばれた単独または２種の混合物を用いる。好ましくは、スチレンまたはメチルメタクリル樹脂を用いる。
【００３８】
本発明に用いられる疎水性に改質された粘土鉱物は、親水性の天然粘土鉱物を選択し、界面活性剤を用いて粘土内に存在する自然発生陽イオンを置換して疎水性粘土鉱物に改質して用いる。このとき、天然粘土鉱物は、モンモリロン石（montmorillonite）、スメクタイト、フィロケイ酸塩、サポナイト、バイデライト（beidellite）、モントロナイト（montronite）、ヘクトライト及びステベンス石（Stevensite）よりなる群から選ばれた単独または２種以上の混合物を用いる。また、前記天然粘土の改質に必要とされる界面活性剤は、ジメチルジ水素化タローアルキルアンモニウムクロライド（dimethyl dihydrogenated tallow alkyl ammonium chloride）、ジメチル水素化タローアルキルベンジルアンモニウムクロライド（dimethyl hydrogenated tallow alkyl benzyl ammonium chloride）、ジメチル２−エチルヘキシル水素化アンモニウムクロライド（dimethyl 2-ethylhexyl hydrogenated ammonium chloride）及びトリメチル水素化タローアルキルアンモニウムクロライド（trimethyl hydrogenated tallow alkyl ammonium chloride）よりなる群から選ばれるものである。本発明の実施例では、疎水性に改質されたモンモリロン石（montmorillonite）を好ましい一例として説明する。また、疎水化された粘土鉱物は、好ましくは重合単量体１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜１０重量部である。このとき、疎水化された粘土鉱物を０．１重量部未満にすると、得られたナノ粘土複合体の濃度があまりに低いという問題点があり、一方、５０重量部を超過すると、粘土層間に重合単量体が十分に取り込まれないナノ粘土複合体が得られる。両方とも、プラスチックコアビーズの圧縮弾性率を改善することができないため、好ましくない。
【００３９】
また、重合開始剤としては、対称官能性アゾ化合物、対称多官能性過酸化物、非対称多官能性過酸化物及びこれらの混合物を用いることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシ−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５―ジメチルー２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルイソブチロニトリル及びアゾビス−２−メチルプロピオニトリルよりなる群から選ばれた２種以上の混合物を用いる。好ましくは、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエートの混合物を用いる。
【００４０】
このとき、重合開始剤の好ましい使用量は、重合単量体１００の重量部に対して０．０１乃至２．０重量部である。重合開始剤を０．０１重量部未満にすると、粘土層間での単量体重合反応を効果的に行いにくいので、得られるナノ粘土複合体における粘土層の間隔が充分にとれないという問題があり、２．０重量部を超過すると、反応進行中に瞬間的に急激な発熱反応が爆発的に起こるという問題があって、好ましくない。
【００４１】
前記溶媒は、重合単量体に対しては可溶性であるが、重合体に対しては不溶性である必要があり、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びアセトニトリルよりなる群から選ばれるものである。より好ましくは、アセトニトリルを用いる。
【００４２】
ステップ２：高圧縮弾性のプラスチックコアビーズの製造
イオン交換水１００重量部に対して分散安定剤０．０１〜１０．０重量部を溶解させた第１溶液に、重合単量体１００重量部に対して、前記ステップ１で得られたナノ粘土複合体０．１乃至５０重量部、架橋結合単量体１乃至５０重量部及び重合開始剤０．０１乃至２．０重量部よりなる第２溶液を混合して懸濁重合法で製造する。
【００４３】
前記架橋結合単量体としては、少なくとも２以上の二重結合を有する多官能性ビニル系架橋単量体を用いる。具体的には、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチルグリコールメタアクリレート、トリエチレングリコールメタアクリレート、トリメチレンプロパンメタアクリレート、１，３−ブタンジオールメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート及びアリールアクリレートよりなる群から選ばれるものを用いる。より好ましくは、ジビニルベンゼンを用いる。このとき、架橋結合単量体の使用量は、好ましくは重合単量体１００重量部に対して１．０〜５０重量部であり、より好ましくは１０〜３０重量部である。前記架橋結合単量体を１．０重量部未満にすると、相当数の高分子鎖が架橋されずに残り、硝子転移点（Glasstransition temperature）及び融点（melting temperature）などのホモポリマー固有の温度特性が示され、プラスチックコアビーズの形態が変わるという問題があり、一方、５０重量部を超過すると、得られるプラスチックコアビーズの剛性と弾性のアンバランスのために、反復的な衝撃に弱くなるという問題がある。
【００４４】
前記分散安定剤は、懸濁重合時に分散を安定化するためのものであり、トリカルシウムフォスフェイト、トリナトリウムフォスフェイト、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース）、ポリビニルアルコール／ビニルアセテート共重合体（polyvinylalcohol-co-vinylacetate）よりなる群から選ばれた単独及びこれらの混合物を用いる。
【００４５】
前記重合単量体及び重合開始剤は、前記ステップ１のものと同一である。
【００４６】
本発明のプラスチックコアビーズは、外径が２．５μｍ〜１ｍｍであり、熱重量分析（Thermogravimetric Analysis:ＴＧＡ）による５％分解温度が３３０℃以上であり、示差走査熱量計（Differential scanning calorimeter：ＤＳＣ）による分析時に硝子転移点（Ｔｇ）が検出されない熱的特性及び、４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有する。
【００４７】
２．プラスチック導電性微粒子
本発明は、５％熱分解温度が２５０〜３５０℃であり、前記温度範囲で硝子転移点または融点が検出されない４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、前記ビーズ上に０．１〜１０μｍの厚さに形成されたニッケルめっき層と、前記ニッケルめっき層上にＳｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎ及びＳｎ／Ｂｉよりなる群から選ばれたいずれか１種の厚さ１〜１００μｍのはんだ層と、よりなるプラスチック導電性微粒子を提供する。
【００４８】
また、本発明のプラスチック導電性微粒子は、前記ニッケルめっき層上に０．１〜１０μｍの銅めっき層がさらに形成された複数の金属めっき層を有することができる。
【００４９】
このとき、プラスチック導電性微粒子は球状であり、外径が好ましくは２．５μｍ〜１ｍｍであり、より好ましくは１０μｍ〜１０００μｍである。具体的には、前記プラスチック導電性微粒子の外径は、４５μｍ、１００μｍ、２５０μｍ、３００μｍ、３５０μｍ、４５０μｍ、５００μｍ、７６０μｍ、１０００μｍ±２０μｍである。
【００５０】
本発明の好適な第１の実施例によれば、５％熱分解温度が２５０〜３５０℃であり、前記温度範囲で硝子転移点または融点が検出されない、４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、前記ビーズ上に１〜３μｍの厚さに形成されたニッケルめっき層と、前記ニッケルめっき層上に６０〜７０％の錫と３０〜４０％の鉛を含むか、または９６〜９７％の錫と３．０〜４．０％の銀を含む、８０〜１００μｍの厚さに形成されたはんだ層と、よりなる７４０〜７８０μｍのプラスチック導電性微粒子を提供し、好ましくは７４４〜７７６μｍのプラスチック導電性微粒子を提供する。
【００５１】
また、前記プラスチック導電性微粒子は、ニッケルめっき層上に１〜３μｍ銅めっき層をさらに積層してニッケル／銅複合めっき層を形成することができる。よって、前記はんだ層は、ニッケルめっき層または前記ニッケル／銅複合めっき層上に形成できることは言うまでもない。
【００５２】
本発明の好適な第２の実施例によれば、５％熱分解温度が２５０〜３５０℃であり、前記温度範囲で硝子転移点または融点が検出されない、４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、前記ビーズ上に４〜６μｍの厚さに形成されたニッケルめっき層と、前記ニッケルめっき層上に６０〜７０％の錫と３０〜４０％の鉛を含むか、または９６〜９７％の錫と３．０〜４．０％の銀を含む、４５〜８０μｍの厚さに形成されたはんだ層と、よりなる４３０〜４７０μｍのプラスチック導電性微粒子を提供し、好ましくは４３４〜４６６μｍのプラスチック導電性微粒子を提供する。
【００５３】
また、前記プラスチック導電性微粒子は、ニッケルめっき層上に４〜６μｍの銅めっき層をさらに積層してニッケル／銅複合めっき層を形成することができる。よって、前記はんだ層は、ニッケルめっき層または前記ニッケル／銅複合めっき層上に形成され得る。
【００５４】
本発明の好適な第３の実施例によれば、５％熱分解温度が２５０〜３５０℃であり、前記温度範囲で硝子転移点または融点が検出されない、４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、前記ビーズ上に７〜８μｍの厚さに形成されたニッケルめっき層と、前記ニッケルめっき層上に６０〜７０％の錫と３０〜４０％の鉛を含むか、または９６〜９７％の錫と３．０〜４．０％の銀を含む２５〜４５μｍの厚さに形成されたはんだ層と、よりなる２８０〜３２０μｍのプラスチック導電性微粒子を提供し、好ましくは２８４〜３１６μｍのプラスチック導電性微粒子を提供する。
【００５５】
また、前記プラスチック導電性微粒子は、ニッケルめっき層上に７〜８μｍの銅めっき層をさらに積層してニッケル／銅複合めっき層を形成することができる。よって、前記はんだ層は、ニッケルめっき層または前記ニッケル／銅複合めっき層上に形成され得る。
【００５６】
また、本発明の好適な第４の実施例によれば、５％熱分解温度が２５０〜３５０℃であり、前記温度範囲で硝子転移点または融点が検出されない４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、前記ビーズ上に９〜１０μｍの厚さに形成されたニッケルめっき層と、前記ニッケルめっき層上に６０〜７０％の錫と３０〜４０％の鉛を含むか、または９６〜９７％の錫と３．０〜４．０％の銀を含む、５〜１０μｍの厚さに形成されたはんだ層と、よりなる２５〜６５μｍのプラスチック導電性微粒子を提供し、好ましくは３５〜５５μｍのプラスチック導電性微粒子を提供する。
【００５７】
また、前記プラスチック導電性微粒子は、ニッケルめっき層上に９〜１０μｍの銅めっき層をさらに積層してニッケル／銅複合めっき層を形成することができる。よって、前記はんだ層は、ニッケルめっき層または前記ニッケル／銅複合めっき層上に形成され得る。
【００５８】
３．プラスチック導電性微粒子の製造方法
また、本発明は、プラスチック導電性微粒子の製造方法を提供する。具体的には、前記製造方法は、１）ナノ粘土複合体が均一に分散された、高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズを製造するステップと、２）前記プラスチックコアビーズの表面をエッチング処理するステップと、３）前記処理されたプラスチックコアビーズの表面に、ＳｎＣｌ２含有前処理溶液及びＰｄＣｌ２含有前処理溶液を用いてＳｎ及びＰｄを吸着させるステップと、４）前記吸着された表面にニッケルめっき液を用いて厚さ０．１〜１０μｍのニッケルめっき層を形成したプラスチックコアビーズを製造するステップと、５）前記プラスチックコアビーズに対して０．１ｍｍ〜３．０ｃｍのスティールボールを１：２乃至１：２０の重量比で混合するステップと、６）前記混合したプラスチックコアビーズ上に、Ｓｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎ及びＳｎ／Ｂｉよりなる群から選ばれたいずれか１種のめっき液を電気めっきしてはんだ層を形成するステップと、を備える。
【００５９】
本発明のプラスチック導電性微粒子の製造方法は、前記ニッケルめっき層上に銅めっき液を用いて厚さ０．１〜１０μｍの銅めっき層がめっきされるステップをさらに含むことができる。
【００６０】
本発明の製造方法において、前記ステップ２の工程は、プラスチックコアビーズ及び金属めっき層間の密着力を高めるための工程であって、前記プラスチックコアビーズを、クロム酸５０〜３００ｇ／Ｌ及び過マンガン酸カリウム１０〜１００ｇ／Ｌを主成分として含有するエッチング液に含浸させ、６０〜９０℃で１〜２時間前記ビーズの表面をエッチング処理する。前記エッチング液の濃度及び温度が高いほどエッチング効果が優秀であり、このとき、プラスチックコアビーズ及び金属めっき層間の密着力が１２００ｌ／ｃｍ２以上の優れた密着力を有するフラッステッキビーズを製造することができる。
【００６１】
図１は、本発明のプラスチックコアビーズのエッチングされた表面を示すＳＥＭ分析写真である。同図に示すように、プラスチックコアビーズは、球状で、均一なサイズであり、粒子の表面がラフである。
【００６２】
図２は、前記図１のビーズ粒子の拡大図である。同図に示すように、球状のプラスチックコアビーズの平均外径は２８４〜３１４μｍであり、ビーズ表面に凹凸が付与される。
【００６３】
その後、ステップ３では、塩酸、水及び界面活性剤よりなる組成物にＳｎＣｌ２を加えた前処理溶液及び、前記組成物にＰｄＣｌ２を加えた前処理溶液を用いてビーズ表面にＳｎ及びＰｄを吸着させる。このとき、前記前処理溶液に界面活性剤を添加することにより、緻密なめっき組職と均一な厚さを有する金属めっき層を形成することができ、光沢のある表面を有するプラスチックコアビーズを製造することができる。好ましい界面活性剤としてはトリトンＸ−１００を用いる。
【００６４】
ステップ４において、ニッケルめっき層は、硫酸ニッケル、酢酸ナトリウム、マレイン酸、還元剤としての亜リン酸ナトリウム、安定剤としてのチオ硫酸ナトリウムと酢酸鉛、及び界面活性剤としてのトリトンＸ−１００からなるニッケルめっき液を用いて無電解めっきにより形成される。このとき、ニッケルめっき層の厚さは０．１〜１０μｍとなる。好ましくは４〜８μｍとなる。
【００６５】
また、銅めっき層は、硫酸銅、ＥＤＴＡ、２，２−ビピリジン、還元剤としてのホルムアルデヒド、及び界面活性剤としてのＰＥＧ−１０００からなる銅めっき液を用いて無電解めっきにより形成される。このとき、好ましい銅めっき層の厚さは４〜８μｍとなる。
【００６６】
ステップ５において、前記工程を経て得られたプラスチックコアビーズは、外径が０．７ｍｍ以下であるため、低い密度が原因でめっき液上に浮遊してしまうという問題がある。よって、かかる問題を解消するために、０．１ｍｍ〜３．０ｃｍのスティールボールを前記プラスチックコアビーズに対して１：２乃至１：２０の重量比で混合する。
【００６７】
ステップ６において、本発明のプラスチックコアビーズが外径０．７ｍｍ以下の球状なので低い密度を有するため、通常の電気めっき法を適用することができない。かかる問題を解消するために、従来の電気めっきを改善したメッシュバレル電気めっき法を用いる。
【００６８】
具体的には、 従来のリード線型陰極線（図３）の代わりにバー型陰極線（図４）を有する電気めっき改善用陰極ダングラー（cathode dangler）を用いて、メッシュバレル内部に前記被めっき体を分散させることにより、電流分布の範囲を拡大して電気めっきすることができる。
【００６９】
図３の場合、黄銅製のリード型陰極線１００の太さが８ｍｍ（８ＳＱ）である陰極ダングラーを用いるとき、実際流れる電流は約２０Ａである。このとき、実際流れる電流は、電線の太さに通常２乃至２．５をかけて算出する。
【００７０】
一方、バー型陰極線を用いた図４の場合、４個の電極が下方に突出し（下向きのダングラー４ＥＡ）、３個の電極が４５°方向に突出する（４５゜方向の３ＥＡ）。このような形態は、本発明のプラスチック導電性微粒子を均一に混合する役割をし、メッシュバレル内部の、小さい粒子サイズを有する導電メディアとめっき素材との間の電流分布を一様にする役目をする。
【００７１】
また、図４のバー型陰極ダングラーの場合、黄銅素材（黄銅Φ）の電線の太さが６ｍｍであるとしても、実際流れる電流量［６ｍｍ×２．５×７個（ダングラー数）＝１０５Ａ］は、従来の陰極ダングラーの場合よりも高い。
【００７２】
その後、メッシュバレル電気めっき方式の一実施例により、３６０°に６〜１０ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行うか、またはメッシュバレル電気めっき方式の他の一実施例により、左右２００°方向に１〜５ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行う。
【００７３】
図５は、３６０°に回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行う電気めっき装置の側面図である。図６は、前記装置の正面図である。
【００７４】
前記メッシュバレル電気めっき方式によれば、シャプト軸にギアを取り付け、モーターに接続されたシャプト軸が回転するに従い、駆動ギア１０ａと結合したバレルが回転し始め、次いで、駆動ギア１０ｂ、１０ｃが駆動され、連鎖的に回転を行う。このような回転駆動により、バー型ダングラー１２が具備された密閉式６角バレルを電気めっき液に含浸させ、３６０°に回転するメッシュバレル１１を６〜１０ｒｐｍで回転させて電気めっきを行う。このとき、陰極ブースバー１３は、銅板製であり、バレル内部のバー型ダングラー１２と結合して電流が流れるようになる。また、バレルに取り付けされた陰極ブースバー１３は、３５ｍｍ×５ｍｍ×２．５のサイズを持ち、４３７Ａの電流を流せる。
【００７５】
図７は、２００°に回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行う電気めっき装置の側面図である。図８は、前記装置の正面図である。
【００７６】
前記メッシュバレル電気めっき方式によれば、モーター２４が作動する間、モーターのカム軸２０に接続されたメッシュバレル２１は、左右２００°に回転を行い、この場合、回転速度は、電気めっき装置の一側に設置されたｒｐｍ調節スィッチ２５によって１〜５ｒｐｍの範囲で制御される。このとき、陰極ブースバー２３に接続されたメッシュバレル２１は、バー型ダングラー１２を備え、従来の密閉式６角バレルの一面を開放した構造を有し、めっき液を投入して円滑に循環できるようにする。
【００７７】
前記電気めっき工程は、陰極電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、めっき液温度１０〜３０℃、バレル回転速度１〜１０ｒｐｍ、及び陰極電流密度１Ａ／ｄｍ２、めっき速度０．２〜０．８μｍ／ｍｉｎの条件下で行われる。
【００７８】
前記金属めっき層を有するプラスチックコアビーズ上に、Ｓｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎ及びＳｎ／Ｂｉよりなる群から選ばれたいずれか１種のめっき液を用いてはんだ層を形成する。好ましくは、前記はんだ層は、Ｓｎ６０〜７０％／Ｐｂ３０〜４０％、Ｓｎ９６〜９７％／Ａｇ３〜４％、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｃｕ０．７〜１．５％、Ｓｎ／Ｚｎ９％及びＳｎ／Ｂｉ３〜４％よりなる群から選ばれたいずれか１種である。
【００７９】
したがって、外径１ｍｍ以下の従来の球状のプラスチックコアビーズを電気めっきする場合、電気めっき表面がラフであり、ニッケルめっき層を有するプラスチックコアビーズが凝集する（clotting）問題点及び、めっき厚さが８μｍ以下に制限される問題点を有する。これに対し、本発明の改善したメッシュバレル電気めっき法を用いた場合、０．０４５〜１ｍｍのプラスチックコアビーズ上に形成するはんだ層の厚さを、１〜１００μｍの範囲内で調節することができ、均一な表面を有する。
【００８０】
本発明のはんだ層は、好ましくは７０％の錫及び３０乃至４０％の鉛を含むＳｎ／Ｐｂ合金層であり、より好ましくはＳｎ６３／Ｐｂ３７の合金層である。これは、従来の鉛含有はんだ層に比べて鉛量を低減することができる。
【００８１】
さらに、本発明のはんだ層は、好ましくは９６乃至９７％の錫及び３．０乃至４．０％の銀を含むＳｎ／Ａｇ合金層であり、より好ましくはＳｎ／３．５Ａｇ合金層である。
【００８２】
図９は、本発明の好適な実施例によるＳｎ／３．５Ａｇはんだ層を含むプラスチック導電性微粒子の表面を示すＳＥＭ分析写真である。同図に示すように、前記プラスチック導電性微粒子は、平均粒径が３３０〜３７０μｍであり、均一な粒子表面を有する。
【００８３】
図１０は、前記プラスチック導電性微粒子のＳｎ／Ａｇはんだ層のめっき厚さを示すＳＥＭ分析写真である。同図に示すように、Ｓｎ／Ａｇはんだ層のめっき厚さは２５μｍである。
【００８４】
〔発明の実施のための形態〕
以下、本発明を実施例に基づいてより詳しく説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８５】
１．プラスチックコアビーズの製造
＜実施例１＞
ステップ１：ナノ粘土複合体の製造
攪拌器付き反応器にスチレン１００重量部、疎水性に改質された粘土１４．２重量部、アセトニトリル４７６重量部を入れ、１５０ｒｐｍで５８℃で６時間、７０℃で６時間反応させてナノ粘土複合体を得た。得られた１次ナノ粘土複合体をメタノールで数回洗浄した後、真空乾燥させた。
【００８６】
ステップ２：高圧縮弾性のプラスチックコアビーズの製造
攪拌器付き反応器に単量体対比４００重量部のイオン交換水を入れ、ここにイオン交換水対比３．０重量部のポリビニルアルコールを入れて、３００ｒｐｍで２℃／ｍｉｎで８８℃まで昇温させながら溶解させて第１溶液を得た。ビーカーにジビニルベンゼン１７．５重量％、スチレン７９．０重量％及び前記ナノ粘土複合体３．５重量％よりなる重合単量体１００重量部を入れ、ここにベンゾイルパーオキサイド０．４重量部、ｔ−プチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート０．２重量部を入れて、常温で２時間撹拌させて第２溶液を得た。その後、第２溶液を第１溶液に加えて３００ｒｐｍにて８８℃で３時間、９５℃で５時間反応させた。得られた最終生成物をメタノールで数回洗浄し、真空乾燥させた後、それを分析した。
【００８７】
＜実施例２＞
前記実施例１の第２溶液中の重合単量体に代えて、ジビニルベンゼン３０．０重量％、スチレン６９。５重量％及びナノ粘土複合体０．５重量％よりなる重合単量体を用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にしてプラスチックコアビーズを得た。
【００８８】
＜実施例３＞
前記実施例１の第２溶液中の重合単量体に代えて、ジビニルベンゼン１５．０重量％、スチレン８０．５重量％及びナノ粘土複合体４．５重量％よりなる重合単量体を用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にしてプラスチックコアビーズを得た。
【００８９】
＜実施例４＞
前記実施例１の第２溶液中の重合単量体に代えて、ジビニルベンゼン２５．０重量％、スチレン７３.５重量％及びナノ粘土複合体１．５重量％よりなる重合単量体を用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にしてプラスチックコアビーズを得た。
【００９０】
＜実施例５＞
前記実施例１の第２溶液中の重合単量体に代えて、ジビニルベンゼン２０．０重量％、スチレン７７．０重量％及びナノ粘土複合体３．０重量％よりなる重合単量体を用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にしてプラスチックコアビーズを得た。
【００９１】
＜比較例１＞
前記実施例１の第２溶液中の重合単量体に代えて、ナノ粘土複合体を添加しなくジビニルベンゼン０重量％及びスチレン１００重量％よりなる重合単量体を用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にしてプラスチックコアビーズを得た。
【００９２】
＜比較例２＞
前記実施例１の第２溶液中の重合単量体に代えて、ナノ粘土複合体を添加しなくジビニルベンゼン３０．０重量％及びスチレン７０．０重量％よりなる重合単量体を用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にしてプラスチックコアビーズを得た。
【００９３】
前記実施例１〜５及び比較例１〜２から得られたプラスチックコアビーズの物性を下記表１に示す。
【００９４】
熱的特性分析は、ＤＳＣ及びＴＧＡを用いて行われた。また、圧縮破壊強度及び圧縮弾性率は、島津（SHIMADZU）社の微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗシリーズ）を用いて測定した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
前記表１に示すように、実施例１〜５で得られたプラスチックコアビーズは、高い圧縮弾性率を示す。
【００９７】
図１１は、本発明の実施例１によるプラスチックコアビーズのＴＧＡ熱分析結果を示す図であって、３５５．３４℃で９５％が存在し、図１２は、本発明の比較実施例１によるプラスチックコアビーズのＴＧＡ熱分析結果を示す図であって、３２９．５７℃で９５％が存在した。よって、本発明のプラスチックコアビーズは、５％熱分解温度が３３０℃以上であり、硝子転移点または融点が検出されない、４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有することが好ましい。
【００９８】
２．プラスチック導電性微粒子の製造
＜実施例６＞
第１ステップ：前記実施例１〜５のいずれかによるプラスチックコアビーズを、ＮａＯＨ１５ｇ／Ｌと脱脂剤５０ｇ／Ｌを含有する脱脂液に含浸させて６０℃で１０分間脱脂処理し、３回水洗した。
【００９９】
第２ステップ：脱脂処理されたプラスチックコアビーズを、無水クロム酸（chromic acid）１５０ｇ／Ｌ、ＫＭｎＯ４５０ｇ／Ｌ、水３５０ｍｌ及び硫酸１００ｍｌよりなるエッチング液に入れ、６０〜９０℃で１時間撹拌エッチングしてプラスチックコアビーズに凹凸を付与した。その後、４回水洗し、体積比１０％の硫酸で１回水洗した後、さらに水で１回水洗した。
【０１００】
第３ステップ：エッチング処理されたプラスチックコアビーズ１０〜４０ｇを、ＳｎＣｌ２ ２〜６ｇ、塩酸１５ｍｌ、水２００ｍｌ及びトリトンＸ−１００ １ｍｌよりなる混合液に含浸させ、常温で１時間撹拌した。その後、水で３回水洗して、Ｓｎが吸着されたプラスチックコアビーズを得た。
第４ステップ：Ｓｎが吸着されたプラスチックコアビーズを、ＰｄＣｌ２ ０．０２〜０．０５ｇ、塩酸１ｍｌ、水５００ｍｌ及びトリトンＸ−１００ １ｍｌよりなる混合液に含浸させ、６０〜９０℃で１時間反応させた後、水で１回水洗し、体積比１５％の硫酸を用いて１０分間撹拌水洗した後、水で３回水洗して、Ｐｄが吸着されたプラスチックコアビーズを得た。
【０１０１】
第５ステップ：Ｐｄが吸着されたプラスチックコアビーズを、硫酸ニッケル２．５〜２０ｇ、酢酸ナトリウム２．５〜２０ｇ、マレイン酸１．２〜１０ｇ、還元剤としての亜リン酸ナトリウム２．５〜２０ｇ、チオ硫酸ナトリウム１００ｐｐｍ、酢酸鉛０．５〜４ｍｌ及びトリトンＸ−１００ １〜８ｍｌよりなるニッケルめっき液に含浸させ、７０〜９０℃で１時間無電解めっきした。その後、水で３回水洗して、厚さ４μｍのニッケルめっき層を得た。
【０１０２】
第６ステップ：第５ステップのニッケルめっきステップ後、Ｐｄが吸着されたプラスチックコアビーズを、硫酸銅３．０〜１５ｇ、ＥＤＴＡ３．５〜１７ｇ、安定剤としての２，２−ビピリジン０．２〜２００ｍｇ、界面活性剤ＰＥＧ−１００００．１〜５００ｍｇ及び還元剤としての３７％のホルムアルデヒド２．０〜１０ｍｌよりなるｐＨ９．５〜１３．５の銅めっき液に含浸させ、２０〜８０℃で１時間無電解めっきした。その後、水で３回水洗して、厚さ６μｍの銅めっき層を得た。
【０１０３】
第７ステップ：第５及び６ステップで得られた、ニッケルめっき層及び銅めっき層が形成されたプラスチックコアビーズを、Ｓｎ６３％／Ｐｂ３７％のめっき液に含浸させた後、前記プラスチックコアビーズに対して０．５ｍｍのスティールボールを１：２０の比率で混合した。その後、従来のリード線型陰極線の代わりにバー型陰極線を有する電気めっき改善用陰極ダングラーを用いて、メッシュバレル内部に被めっき体を分散させ、密閉式６角バレルを電気めっき液に含浸させ、３６０°に回転するメッシュバレルを６〜１０ｒｐｍで回転させて電気めっきを行うか、または、めっき液を円滑に循環するために、従来の密閉式６角バレルの一面を開放してめっき液を投入するメッシュバレル構造を採用し、左右２００°方向に回転するメッシュバレルを１〜５ｒｐｍで回転させて電気めっきを行った。この場合、めっき液を円滑に循環するためにメッシュバレルを用いて電気めっきを行った。このとき、電気めっき工程は、陰極電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、めっき液温度１０〜３０℃、バレル回転速度１〜１０ｒｐｍ、及び陰極電流密度が１Ａ／ｄｍ２であるとき、めっき速度０．２〜０．８μｍ／ｍｉｎの条件下で行われた。
【０１０４】
＜実施例７＞
前記実施例６の銅めっき層を無電解めっきするステップを省略した以外は、前記実施例６の方法と同様にした。
【０１０５】
＜実施例８＞
前記実施例６のステップ７のＳｎ／Ｐｂのめっき液に代えて、Ｓｎ／３．５％Ａｇを用いた以外は、前記実施例６の方法と同様にした。
【０１０６】
＜実施例９＞
前記実施例６の銅めっき層を無電解めっきするステップを省略し、Ｓｎ／Ｐｂのめっき液に代えてＳｎ／３．５％Ａｇを用いた以外は、前記実施例６の方法と同様にした。
【０１０７】
＜実施例１０＞
前記実施例６のステップ７のＳｎ／Ｐｂのめっき液に代えて、Ｓｎを用いた以外は、前記実施例６の方法と同様にした。
【０１０８】
＜実施例１１＞
前記実施例６のステップ７のＳｎ／Ｐｂのめっき液に代えて、Ｓｎ／３．０％Ｂｉを用いた以外は、前記実施例６の方法と同様にした。
【０１０９】
＜実施例１２＞
前記実施例６のステップ７のＳｎ／Ｐｂのめっき液に代えて、Ｓｎ／０．７％Ｃｕを用いた以外は、前記実施例６の方法と同様にした。
【０１１０】
＜実施例１３＞
前記実施例６のステップ７のＳｎ／Ｐｂのめっき液に代えて、Ｓｎ／９％Ｚｎを用いた以外は、前記実施例６の方法と同様にした。
【０１１１】
〔産業上の利用可能性〕
以上説明したように、本発明は、第一に、熱的特性及び高圧縮弾性に優れたナノ粘土複合体が均一に分散された新規なプラスチックコアビーズを提供する。
【０１１２】
第二に、電子機器のＩＣパッケージ、ＬＣＤパッケージ、その他導電材に用いられる外径１ｍｍ以下の球状のプラスチック導電性微粒子を提供する。
【０１１３】
第三に、外径１ｍｍ以下のプラスチック導電性微粒子を提供するために、電気めっきの前、コアビーズの表面をエッチング液を用いて処理し、得られたビーズの低い密度を解決するために、０．１ｍｍ〜３．０ｃｍのスティールボールを所定比で混合した後電気めっきする製造方法を提供する。
【０１１４】
第四に、密閉式６角バレルを電気めっき液に含浸させ、３６０°に回転するメッシュバレルを６〜１０ｒｐｍで回転させて電気めっきを行うか、または、めっき液を円滑に循環するために、従来の密閉式６角バレルの一面を開放してめっき液を投入するメッシュバレル構造を採用し、左右２００°に回転するメッシュバレルを１〜５ｒｐｍで回転させて電気めっきを行う、外径１ｍｍ以下の球状のプラスチック導電性微粒子の製造方法を提供する。
【０１１５】
以上、実施例を挙げて本発明は詳細に説明したが、本発明の範囲内から逸脱しない限り、当業者であれば、本発明に種々の変形及び修正が加えられることは明らかであり、これらの変形及び修正もまた本発明の範囲に属するものであることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明のプラスチックコアビーズのエッチングされた表面を示すＳＥＭ分析写真である。
【図２】図１のビーズの粒子の拡大図である。
【図３】従来の陰極ダングラー（cathode dangler）に構成されたリード線型陰極線を示す図である。
【図４】本発明の陰極ダングラー（cathode dangler）に構成されたバー型陰極線の形態を示す図である。
【図５】メッシュバレル電気めっき方式の実施例であって、３６０°に６〜１０ｒｐｍで回転する電気めっき装置の側面図である。
【図６】前記図５の電気めっき装置の正面図である。
【図７】メッシュバレル電気めっき方式の他の実施例であって、左右２００°方向に１〜５ｒｐｍで回転する電気めっき装置の側面図である。
【図８】前記図７の電気めっき装置の正面図である。
【図９】本発明の好適な実施例によるＳｎ／３．５Ａｇはんだ層を含むプラスチック導電性微粒子の表面を示すＳＥＭ分析写真である。
【図１０】図９の微粒子のめっき厚さを示すＳＥＭ分析写真である。
【図１１】本発明の実施例１によるプラスチックコアビーズの熱重量分析（Thermogravimetric Analysis:ＴＧＡ）結果を示す図である。
【図１２】本発明の比較実施例１によるプラスチックコアビーズのＴＧＡ結果を示す図である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、プラスチック導電性微粒子及びその製造方法に関し、より詳しくは、４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズを製造し、前記プラスチックコアビーズを、電気めっき前に前処理し、その後、３６０°に６〜１０ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきするか、または左右２００°方向に１〜５ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきすることにより得られる外径１ｍｍ以下のプラスチック導電性微粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
従来、電気回路の基板にＩＣまたはＬＳＩを接続する際に、個別的なピンを印刷配線ボードにはんだする方法が使用されてきた。しかし、この方法は、生産効率性が低く過密化に相応しくない。
【０００３】
接続信頼性を改善させるために、球状に成形したはんだ、いわゆるはんだボール（solder balls）を用いて基板に接続するボールグリッドアレイ（ball grid array：ＢＧＡ：ボール格子配列）技術が開発された。この技術によれば、基板、チップ及び基板に搭載された（mounted）はんだボールを高温で溶融させながらこれらを接続させることにより、高生産性及び高接続信頼性を満足させながら基板上の回路を完成することができる。しかし、金属の場合、金属特有の性質であるクラックがよく見え、金属ビーズのサイズが小さくなるほど製造工程が難しくなり、低弾性のため、接続信頼性の評価の際、熱サイクルの進行に伴い電子機器間のパッケージギャップ（packaging gaps）が狭まり、熱ストレスバッファ効率が落ちるという限界がある。
【０００４】
さらに、近年、基板の多重層化傾向とあいまって基板間の距離を維持することが困難になっている。また、基板の多重層化は、外部環境変化による基板の伸長または膨脹及び縮小を引き起こし、その結果、基板の接続にこのような力が適用すると、線（wire）が破損することがある。
【０００５】
また、はんだボールは、最近鉛の使用を規制している傾向にあいまって、鉛成分の使用量を減らすか無鉛素材に代替する研究が集中的に行われている。
【０００６】
よって、このような問題を解決するための好適な手段として、相対的に優れた弾性を有する球状のプラスチックコアビーズを導電性金属ビーズ（conductive metal beads）の代わりに用いることにより、接続信頼性の改善を図っている。
【０００７】
このようなプラスチックコアビーズとしては、通常ラック型（rack type）、アクリルバレル（acryl barrel）を用いて電気めっきを行い、外径１ｍｍ以上の球状のプラスチックコアビーズが量産されている。
【０００８】
しかし、１ｍｍ以下の微細な小型電機電子部品に使われるプラスチック導電性微粒子の場合、低い密度のためにめっき液上に浮遊して十分な電気めっき効率を得ることができないし、これによりダングラー（dangler）を用いるアクリルバレル型の既存の電気めっき法では電気めっきが不可能である。また、電気めっきが行われるとしても、バレル内部のめっき液と外部のめっき液との間の循環がうまくいかないので、電気めっきされたプラスチック導電性微粒子の表面がラフであり、はんだ層（solder layer）を８μｍ以上の厚さで電気めっきすることができない。
【０００９】
したがって、本発明者らは、かかる問題点を解消するために努力した結果、１ｍｍ以下のプラスチック導電性微粒子を製造するために、高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズを製造し、前記プラスチックコアビーズの表面を前処理して金属めっき層を無電解めっきし、その後、３６０°に６〜１０ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行うか、または左右２００°方向に１〜５ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行うことにより、はんだ層のめっき厚さを１〜１００μｍの範囲で調節できるプラスチック導電性微粒子を提供し、前記プラスチック導電性微粒子のパッケージギャップ維持を可能にして従来の問題点を解消することにより、本発明を完成した。
【００１０】
〔発明の開示〕
〔技術的課題〕
本発明の目的は、高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、金属めっき層と、有鉛または無鉛のはんだ層との順に電気めっきした、外径２．５μｍ〜１ｍｍのプラスチック導電性微粒子を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記１ｍｍ以下のプラスチック導電性微粒子を製造するための、電気めっき前の前処理方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のまた他の目的は、前記１ｍｍ以下のプラスチック導電性微粒子を製造するために、３６０°に６〜１０ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行うか、または左右２００°方向に１〜５ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行うプラスチック導電性微粒子の製造方法を提供することにある。
【００１３】
〔技術的解決方法〕
本発明は、４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、前記ビーズ上に０．１〜１０μｍの厚さに形成されたニッケルめっき層と、前記ニッケルめっき層上にＳｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎ及びＳｎ／Ｂｉよりなる群から選ばれたいずれか１種の厚さ１〜１００μｍのはんだ層と、よりなる球状のプラスチック導電性微粒子を提供する。
【００１４】
前記プラスチック導電性微粒子は、ニッケルめっき層上に０．１〜１０μｍの銅めっき層がさらに形成された複数の金属めっき層を有することができる。
【００１５】
前記プラスチック導電性微粒子は、球状であり、外径が２．５μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。
【００１６】
前記プラスチックコアビーズは、疎水性に改質された粘土鉱物（clay minerals）層間に重合単量体を介在して重合単量体に置換したナノ粘土複合体を製造し、懸濁重合法を用いて前記ナノ粘土複合体を均一に分散して得る。このとき、好適なプラスチックコアビーズは、ナノ粘土複合体が均一に分散されたポリスチレン粒子である。前記プラスチックコアビーズは、５％熱分解温度が２５０〜３５０℃であり、前記温度範囲で硝子転移点（glass transition temperature）または融点（melting temperature）が検出されない４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有する。
【００１７】
本発明の好適な実施例によれば、４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、前記ビーズ上に０．１〜１０μｍの厚さに形成されたニッケルめっき層と、前記ニッケルめっき層上に６０乃至７０％の錫（Ｓｎ）及び３０乃至４０％の鉛（Ｐｂ）を含む１〜１００μｍの厚さに形成されたはんだ層と、よりなる外径１０μｍ〜１ｍｍのプラスチック導電性微粒子を提供する。
【００１８】
前記プラスチック導電性微粒子は、前記ニッケルめっき層上に０．１〜１０μｍの銅めっき層がさらに形成された構造を含むことができる。
【００１９】
また、本発明の好適な他の実施例によれば、４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、前記ビーズ上に０．１〜１０μｍの厚さに形成されたニッケルめっき層と、前記ニッケルめっき層上に９６乃至９７％の錫及び３．０乃至４．０％の銀を含む１〜１００μｍの厚さに形成されたはんだ層と、よりなる外径１０μｍ〜１ｍｍのプラスチック導電性微粒子を提供する。
【００２０】
本発明のプラスチック導電性微粒子は、前記ニッケルめっき層上に０．１〜１０μｍの銅めっき層がさらに形成された構造を含むことができる。
【００２１】
また、本発明は、１）ナノ粘土複合体が均一に分散された、高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズを製造するステップと、２）前記プラスチックコアビーズの表面をエッチング処理するステップと、３）前記処理されたプラスチックコアビーズの表面に、ＳｎＣｌ２含有前処理溶液及びＰｄＣｌ２含有前処理溶液を用いてＳｎ及びＰｄを吸着させるステップと、４）前記吸着された表面にニッケルめっき液を用いて厚さ０．１〜１０μｍのニッケルめっき層を形成したプラスチックコアビーズを製造するステップと、５）前記プラスチックコアビーズに対して０．１ｍｍ〜３．０ｃｍのスティールボール（鋼球：steel balls）を１：２乃至１：２０の重量比で混合するステップと、６）前記混合したプラスチックコアビーズにＳｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎ及びＳｎ／Ｂｉよりなる群から選ばれたいずれか１種のめっき液を電気めっきしてはんだ層を形成するステップと、からなる前記プラスチック導電性微粒子の製造方法を提供する。
【００２２】
前記プラスチック導電性微粒子の製造方法は、ニッケルめっき層上に銅めっき液を用いて厚さ０．１〜１０μｍの銅めっき層がめっきされるステップをさらに含むことができる。
【００２３】
前記ステップ２では、前記プラスチックコアビーズを、クロム酸５０〜３００ｇ／Ｌ及び過マンガン酸カリウム１０〜１００ｇ／Ｌを主成分として含有するエッチング液に含浸させ、６０〜９０℃で１〜２時間前記ビーズ表面をエッチング処理する。
【００２４】
ステップ３において、前処理溶液としては、塩酸、水及び界面活性剤よりなる組成物にＳｎＣｌ２を加えた前処理溶液及び、前記組成物にＰｄＣｌ２を加えた前処理溶液を用いる。
【００２５】
ステップ４において、ニッケルめっき層は、硫酸ニッケル、酢酸ナトリウム、マレイン酸、還元剤としての亜リン酸ナトリウム、安定剤としてのチオ硫酸ナトリウムと酢酸鉛、及び界面活性剤としてのトリトンＸ−１００からなるニッケルめっき液を用いて無電解めっきにより形成される。
【００２６】
また、銅めっき層は、硫酸銅、ＥＤＴＡ、２，２−ビピリジン、還元剤としてのホルムアルデヒド、及び界面活性剤としてのＰＥＧ−１０００からなる銅めっき液を用いて無電解めっきにより形成される。
【００２７】
ステップ６において、はんだ層は、前記金属層がめっきされたプラスチックコアビーズに、Ｓｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎ及びＳｎ／Ｂｉよりなる群から選ばれたいずれか１種のめっき液を電気めっきして形成される。好ましくは、前記はんだ層は、７０％の錫及び３０乃至４０％の鉛を含有するＳｎ／Ｐｂ合金層、または９６乃至９７％の錫及び３．０乃至４．０％の銀を含有するＳｎ／Ａｇ合金層である。
【００２８】
本発明のプラスチック導電性微粒子の製造方法において、はんだ層（solder layer）は、３６０°に６〜１０ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行うか、または左右２００°方向に１〜５ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行うことにより得られる。具体的には、従来のリード線型陰極線（lead wire-type cathode wire）の代わりにバー型陰極線（bar-type cathode wire）を有する電気めっき改善用陰極ダングラー（cathode dangler）を用いて、密閉式６角バレルの内部に被めっき体を分散させ、前記バレルを電気めっき液に含浸させ、３６０°に６〜１０ｒｐｍで回転する前記メッシュバレルを用いて電気めっきを行うか、または、めっき液の円滑な循環のために、従来の密閉式６角バレルの一面を開放してめっき液を投入する改良型メッシュバレル構造を採用し、左右２００°方向に１〜５ｒｐｍで回転する前記メッシュバレルを用いて電気めっきを行う。このとき、電気めっき工程は、陰極電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、めっき液温度１０〜３０℃、バレル回転速度１〜１０ｒｐｍに行われ、陰極電流密度が１Ａ／ｄｍ２であるとき、めっき速度０．２〜０．８μｍ／ｍｉｎの条件下で行われる。
【００２９】
〔発明の効果〕
本発明は、第一に、優れた熱的特性及び高圧縮弾性を有するナノ粘土複合体が均一に分散された新規なプラスチックコアビーズを提供する。
【００３０】
第二に、電子機器のＩＣパッケージ、ＬＣＤパッケージ、その他導電材に利用できる外径１ｍｍ以下の球状プラスチック導電性微粒子を提供する。
【００３１】
第三に、外径１ｍｍ以下のプラスチック導電性微粒子を提供するために、電気めっきの前、コアビーズの表面をエッチング液を用いて処理し、得られたビーズの低い密度を解決するために０．１ｍｍ〜３．０ｃｍのスティールボールを所定比で混合した後、電気めっきする製造方法を提供する。
【００３２】
第四に、外径１ｍｍ以下のプラスチック導電性微粒子を提供するために、３６０°に６〜１０ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行うか、または左右２００°方向に１〜５ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行う製造方法を提供する。
【００３３】
〔発明の実施のための最良の形態〕
以下、本発明を詳しく説明する。
【００３４】
１．プラスチックコアビーズの製造
本発明のプラスチックコアビーズは、疎水性に改質された粘土鉱物の層間に重合単量体を介在して重合単量体に置換したナノ粘土複合体を製造するステップ１と、懸濁重合法を用いて前記ナノ粘土複合体を均一に分散した高圧縮弾性のプラスチックコアビーズを製造するステップ２と、を経て得られる。
【００３５】
このとき、プラスチックコアビーズを製造する工程は、前記懸濁重合方法の以外に、乳化重合、分散重合、またはシード重合法から選択して実施することができる。
【００３６】
ステップ１：ナノ粘土複合体の製造
ａ）重合単量体を溶媒に溶解させた後、前記重合単量体１００重量部に対して、疎水性に改質された粘土鉱物０．１乃至５０重量部及び重合開始剤０．０１乃至２．０重量部を添加し、重合単量体に置換したナノ粘土複合体を得る。
【００３７】
本発明に用いられる重合単量体は、ラジカル重合時に使用される単量体であれば特に限定しない。例えば、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリル樹脂、ビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニリデンフッ化物（vinylidenefluoride）、テトラフルオロエチレン及び卜リクロロフルオロエチレンよりなる群から選ばれた単独または２種の混合物を用いる。好ましくは、スチレンまたはメチルメタクリル樹脂を用いる。
【００３８】
本発明に用いられる疎水性に改質された粘土鉱物は、親水性の天然粘土鉱物を選択し、界面活性剤を用いて粘土内に存在する自然発生陽イオンを置換して疎水性粘土鉱物に改質して用いる。このとき、天然粘土鉱物は、モンモリロン石（montmorillonite）、スメクタイト、フィロケイ酸塩、サポナイト、バイデライト（beidellite）、モントロナイト（montronite）、ヘクトライト及びステベンス石（Stevensite）よりなる群から選ばれた単独または２種以上の混合物を用いる。また、前記天然粘土の改質に必要とされる界面活性剤は、ジメチルジ水素化タローアルキルアンモニウムクロライド（dimethyl dihydrogenated tallow alkyl ammonium chloride）、ジメチル水素化タローアルキルベンジルアンモニウムクロライド（dimethyl hydrogenated tallow alkyl benzyl ammonium chloride）、ジメチル２−エチルヘキシル水素化アンモニウムクロライド（dimethyl 2-ethylhexyl hydrogenated ammonium chloride）及びトリメチル水素化タローアルキルアンモニウムクロライド（trimethyl hydrogenated tallow alkyl ammonium chloride）よりなる群から選ばれるものである。本発明の実施例では、疎水性に改質されたモンモリロン石（montmorillonite）を好ましい一例として説明する。また、疎水化された粘土鉱物は、好ましくは重合単量体１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜１０重量部である。このとき、疎水化された粘土鉱物を０．１重量部未満にすると、得られたナノ粘土複合体の濃度があまりに低いという問題点があり、一方、５０重量部を超過すると、粘土層間に重合単量体が十分に取り込まれないナノ粘土複合体が得られる。両方とも、プラスチックコアビーズの圧縮弾性率を改善することができないため、好ましくない。
【００３９】
また、重合開始剤としては、対称官能性アゾ化合物、対称多官能性過酸化物、非対称多官能性過酸化物及びこれらの混合物を用いることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシ−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５―ジメチルー２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルイソブチロニトリル及びアゾビス−２−メチルプロピオニトリルよりなる群から選ばれた２種以上の混合物を用いる。好ましくは、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエートの混合物を用いる。
【００４０】
このとき、重合開始剤の好ましい使用量は、重合単量体１００の重量部に対して０．０１乃至２．０重量部である。重合開始剤を０．０１重量部未満にすると、粘土層間での単量体重合反応を効果的に行いにくいので、得られるナノ粘土複合体における粘土層の間隔が充分にとれないという問題があり、２．０重量部を超過すると、反応進行中に瞬間的に急激な発熱反応が爆発的に起こるという問題があって、好ましくない。
【００４１】
前記溶媒は、重合単量体に対しては可溶性であるが、重合体に対しては不溶性である必要があり、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びアセトニトリルよりなる群から選ばれるものである。より好ましくは、アセトニトリルを用いる。
【００４２】
ステップ２：高圧縮弾性のプラスチックコアビーズの製造
イオン交換水１００重量部に対して分散安定剤０．０１〜１０．０重量部を溶解させた第１溶液に、重合単量体１００重量部に対して、前記ステップ１で得られたナノ粘土複合体０．１乃至５０重量部、架橋結合単量体１乃至５０重量部及び重合開始剤０．０１乃至２．０重量部よりなる第２溶液を混合して懸濁重合法で製造する。
【００４３】
前記架橋結合単量体としては、少なくとも２以上の二重結合を有する多官能性ビニル系架橋単量体を用いる。具体的には、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチルグリコールメタアクリレート、トリエチレングリコールメタアクリレート、トリメチレンプロパンメタアクリレート、１，３−ブタンジオールメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート及びアリールアクリレートよりなる群から選ばれるものを用いる。より好ましくは、ジビニルベンゼンを用いる。このとき、架橋結合単量体の使用量は、好ましくは重合単量体１００重量部に対して１．０〜５０重量部であり、より好ましくは１０〜３０重量部である。前記架橋結合単量体を１．０重量部未満にすると、相当数の高分子鎖が架橋されずに残り、硝子転移点（Glasstransition temperature）及び融点（melting temperature）などのホモポリマー固有の温度特性が示され、プラスチックコアビーズの形態が変わるという問題があり、一方、５０重量部を超過すると、得られるプラスチックコアビーズの剛性と弾性のアンバランスのために、反復的な衝撃に弱くなるという問題がある。
【００４４】
前記分散安定剤は、懸濁重合時に分散を安定化するためのものであり、トリカルシウムフォスフェイト、トリナトリウムフォスフェイト、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース）、ポリビニルアルコール／ビニルアセテート共重合体（polyvinylalcohol-co-vinylacetate）よりなる群から選ばれた単独及びこれらの混合物を用いる。
【００４５】
前記重合単量体及び重合開始剤は、前記ステップ１のものと同一である。
【００４６】
本発明のプラスチックコアビーズは、外径が２．５μｍ〜１ｍｍであり、熱重量分析（Thermogravimetric Analysis:ＴＧＡ）による５％分解温度が３３０℃以上であり、示差走査熱量計（Differential scanning calorimeter：ＤＳＣ）による分析時に硝子転移点（Ｔｇ）が検出されない熱的特性及び、４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有する。
【００４７】
２．プラスチック導電性微粒子
本発明は、５％熱分解温度が２５０〜３５０℃であり、前記温度範囲で硝子転移点または融点が検出されない４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、前記ビーズ上に０．１〜１０μｍの厚さに形成されたニッケルめっき層と、前記ニッケルめっき層上にＳｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎ及びＳｎ／Ｂｉよりなる群から選ばれたいずれか１種の厚さ１〜１００μｍのはんだ層と、よりなるプラスチック導電性微粒子を提供する。
【００４８】
また、本発明のプラスチック導電性微粒子は、前記ニッケルめっき層上に０．１〜１０μｍの銅めっき層がさらに形成された複数の金属めっき層を有することができる。
【００４９】
このとき、プラスチック導電性微粒子は球状であり、外径が好ましくは２．５μｍ〜１ｍｍであり、より好ましくは１０μｍ〜１０００μｍである。具体的には、前記プラスチック導電性微粒子の外径は、４５μｍ、１００μｍ、２５０μｍ、３００μｍ、３５０μｍ、４５０μｍ、５００μｍ、７６０μｍ、１０００μｍ±２０μｍである。
【００５０】
本発明の好適な第１の実施例によれば、５％熱分解温度が２５０〜３５０℃であり、前記温度範囲で硝子転移点または融点が検出されない、４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、前記ビーズ上に１〜３μｍの厚さに形成されたニッケルめっき層と、前記ニッケルめっき層上に６０〜７０％の錫と３０〜４０％の鉛を含むか、または９６〜９７％の錫と３．０〜４．０％の銀を含む、８０〜１００μｍの厚さに形成されたはんだ層と、よりなる７４０〜７８０μｍのプラスチック導電性微粒子を提供し、好ましくは７４４〜７７６μｍのプラスチック導電性微粒子を提供する。
【００５１】
また、前記プラスチック導電性微粒子は、ニッケルめっき層上に１〜３μｍ銅めっき層をさらに積層してニッケル／銅複合めっき層を形成することができる。よって、前記はんだ層は、ニッケルめっき層または前記ニッケル／銅複合めっき層上に形成できることは言うまでもない。
【００５２】
本発明の好適な第２の実施例によれば、５％熱分解温度が２５０〜３５０℃であり、前記温度範囲で硝子転移点または融点が検出されない、４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、前記ビーズ上に４〜６μｍの厚さに形成されたニッケルめっき層と、前記ニッケルめっき層上に６０〜７０％の錫と３０〜４０％の鉛を含むか、または９６〜９７％の錫と３．０〜４．０％の銀を含む、４５〜８０μｍの厚さに形成されたはんだ層と、よりなる４３０〜４７０μｍのプラスチック導電性微粒子を提供し、好ましくは４３４〜４６６μｍのプラスチック導電性微粒子を提供する。
【００５３】
また、前記プラスチック導電性微粒子は、ニッケルめっき層上に４〜６μｍの銅めっき層をさらに積層してニッケル／銅複合めっき層を形成することができる。よって、前記はんだ層は、ニッケルめっき層または前記ニッケル／銅複合めっき層上に形成され得る。
【００５４】
本発明の好適な第３の実施例によれば、５％熱分解温度が２５０〜３５０℃であり、前記温度範囲で硝子転移点または融点が検出されない、４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、前記ビーズ上に７〜８μｍの厚さに形成されたニッケルめっき層と、前記ニッケルめっき層上に６０〜７０％の錫と３０〜４０％の鉛を含むか、または９６〜９７％の錫と３．０〜４．０％の銀を含む２５〜４５μｍの厚さに形成されたはんだ層と、よりなる２８０〜３２０μｍのプラスチック導電性微粒子を提供し、好ましくは２８４〜３１６μｍのプラスチック導電性微粒子を提供する。
【００５５】
また、前記プラスチック導電性微粒子は、ニッケルめっき層上に７〜８μｍの銅めっき層をさらに積層してニッケル／銅複合めっき層を形成することができる。よって、前記はんだ層は、ニッケルめっき層または前記ニッケル／銅複合めっき層上に形成され得る。
【００５６】
また、本発明の好適な第４の実施例によれば、５％熱分解温度が２５０〜３５０℃であり、前記温度範囲で硝子転移点または融点が検出されない４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、前記ビーズ上に９〜１０μｍの厚さに形成されたニッケルめっき層と、前記ニッケルめっき層上に６０〜７０％の錫と３０〜４０％の鉛を含むか、または９６〜９７％の錫と３．０〜４．０％の銀を含む、５〜１０μｍの厚さに形成されたはんだ層と、よりなる２５〜６５μｍのプラスチック導電性微粒子を提供し、好ましくは３５〜５５μｍのプラスチック導電性微粒子を提供する。
【００５７】
また、前記プラスチック導電性微粒子は、ニッケルめっき層上に９〜１０μｍの銅めっき層をさらに積層してニッケル／銅複合めっき層を形成することができる。よって、前記はんだ層は、ニッケルめっき層または前記ニッケル／銅複合めっき層上に形成され得る。
【００５８】
３．プラスチック導電性微粒子の製造方法
また、本発明は、プラスチック導電性微粒子の製造方法を提供する。具体的には、前記製造方法は、１）ナノ粘土複合体が均一に分散された、高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズを製造するステップと、２）前記プラスチックコアビーズの表面をエッチング処理するステップと、３）前記処理されたプラスチックコアビーズの表面に、ＳｎＣｌ２含有前処理溶液及びＰｄＣｌ２含有前処理溶液を用いてＳｎ及びＰｄを吸着させるステップと、４）前記吸着された表面にニッケルめっき液を用いて厚さ０．１〜１０μｍのニッケルめっき層を形成したプラスチックコアビーズを製造するステップと、５）前記プラスチックコアビーズに対して０．１ｍｍ〜３．０ｃｍのスティールボールを１：２乃至１：２０の重量比で混合するステップと、６）前記混合したプラスチックコアビーズ上に、Ｓｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎ及びＳｎ／Ｂｉよりなる群から選ばれたいずれか１種のめっき液を電気めっきしてはんだ層を形成するステップと、を備える。
【００５９】
本発明のプラスチック導電性微粒子の製造方法は、前記ニッケルめっき層上に銅めっき液を用いて厚さ０．１〜１０μｍの銅めっき層がめっきされるステップをさらに含むことができる。
【００６０】
本発明の製造方法において、前記ステップ２の工程は、プラスチックコアビーズ及び金属めっき層間の密着力を高めるための工程であって、前記プラスチックコアビーズを、クロム酸５０〜３００ｇ／Ｌ及び過マンガン酸カリウム１０〜１００ｇ／Ｌを主成分として含有するエッチング液に含浸させ、６０〜９０℃で１〜２時間前記ビーズの表面をエッチング処理する。前記エッチング液の濃度及び温度が高いほどエッチング効果が優秀であり、このとき、プラスチックコアビーズ及び金属めっき層間の密着力が１２００ｌ／ｃｍ２以上の優れた密着力を有するフラッステッキビーズを製造することができる。
【００６１】
図１は、本発明のプラスチックコアビーズのエッチングされた表面を示すＳＥＭ分析写真である。同図に示すように、プラスチックコアビーズは、球状で、均一なサイズであり、粒子の表面がラフである。
【００６２】
図２は、前記図１のビーズ粒子の拡大図である。同図に示すように、球状のプラスチックコアビーズの平均外径は２８４〜３１４μｍであり、ビーズ表面に凹凸が付与される。
【００６３】
その後、ステップ３では、塩酸、水及び界面活性剤よりなる組成物にＳｎＣｌ２を加えた前処理溶液及び、前記組成物にＰｄＣｌ２を加えた前処理溶液を用いてビーズ表面にＳｎ及びＰｄを吸着させる。このとき、前記前処理溶液に界面活性剤を添加することにより、緻密なめっき組職と均一な厚さを有する金属めっき層を形成することができ、光沢のある表面を有するプラスチックコアビーズを製造することができる。好ましい界面活性剤としてはトリトンＸ−１００を用いる。
【００６４】
ステップ４において、ニッケルめっき層は、硫酸ニッケル、酢酸ナトリウム、マレイン酸、還元剤としての亜リン酸ナトリウム、安定剤としてのチオ硫酸ナトリウムと酢酸鉛、及び界面活性剤としてのトリトンＸ−１００からなるニッケルめっき液を用いて無電解めっきにより形成される。このとき、ニッケルめっき層の厚さは０．１〜１０μｍとなる。好ましくは４〜８μｍとなる。
【００６５】
また、銅めっき層は、硫酸銅、ＥＤＴＡ、２，２−ビピリジン、還元剤としてのホルムアルデヒド、及び界面活性剤としてのＰＥＧ−１０００からなる銅めっき液を用いて無電解めっきにより形成される。このとき、好ましい銅めっき層の厚さは４〜８μｍとなる。
【００６６】
ステップ５において、前記工程を経て得られたプラスチックコアビーズは、外径が０．７ｍｍ以下であるため、低い密度が原因でめっき液上に浮遊してしまうという問題がある。よって、かかる問題を解消するために、０．１ｍｍ〜３．０ｃｍのスティールボールを前記プラスチックコアビーズに対して１：２乃至１：２０の重量比で混合する。
【００６７】
ステップ６において、本発明のプラスチックコアビーズが外径０．７ｍｍ以下の球状なので低い密度を有するため、通常の電気めっき法を適用することができない。かかる問題を解消するために、従来の電気めっきを改善したメッシュバレル電気めっき法を用いる。
【００６８】
具体的には、 従来のリード線型陰極線（図３）の代わりにバー型陰極線（図４）を有する電気めっき改善用陰極ダングラー（cathode dangler）を用いて、メッシュバレル内部に前記被めっき体を分散させることにより、電流分布の範囲を拡大して電気めっきすることができる。
【００６９】
図３の場合、黄銅製のリード型陰極線１００の太さが８ｍｍ（８ＳＱ）である陰極ダングラーを用いるとき、実際流れる電流は約２０Ａである。このとき、実際流れる電流は、電線の太さに通常２乃至２．５をかけて算出する。
【００７０】
一方、バー型陰極線を用いた図４の場合、４個の電極が下方に突出し（下向きのダングラー４ＥＡ）、３個の電極が４５°方向に突出する（４５゜方向の３ＥＡ）。このような形態は、本発明のプラスチック導電性微粒子を均一に混合する役割をし、メッシュバレル内部の、小さい粒子サイズを有する導電メディアとめっき素材との間の電流分布を一様にする役目をする。
【００７１】
また、図４のバー型陰極ダングラーの場合、黄銅素材（黄銅Φ）の電線の太さが６ｍｍであるとしても、実際流れる電流量［６ｍｍ×２．５×７個（ダングラー数）＝１０５Ａ］は、従来の陰極ダングラーの場合よりも高い。
【００７２】
その後、メッシュバレル電気めっき方式の一実施例により、３６０°に６〜１０ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行うか、またはメッシュバレル電気めっき方式の他の一実施例により、左右２００°方向に１〜５ｒｐｍで回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行う。
【００７３】
図５は、３６０°に回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行う電気めっき装置の側面図である。図６は、前記装置の正面図である。
【００７４】
前記メッシュバレル電気めっき方式によれば、シャプト軸にギアを取り付け、モーターに接続されたシャプト軸が回転するに従い、駆動ギア１０ａと結合したバレルが回転し始め、次いで、駆動ギア１０ｂ、１０ｃが駆動され、連鎖的に回転を行う。このような回転駆動により、バー型ダングラー１２が具備された密閉式６角バレルを電気めっき液に含浸させ、３６０°に回転するメッシュバレル１１を６〜１０ｒｐｍで回転させて電気めっきを行う。このとき、陰極ブースバー１３は、銅板製であり、バレル内部のバー型ダングラー１２と結合して電流が流れるようになる。また、バレルに取り付けされた陰極ブースバー１３は、３５ｍｍ×５ｍｍ×２．５のサイズを持ち、４３７Ａの電流を流せる。
【００７５】
図７は、２００°に回転するメッシュバレルを用いて電気めっきを行う電気めっき装置の側面図である。図８は、前記装置の正面図である。
【００７６】
前記メッシュバレル電気めっき方式によれば、モーター２４が作動する間、モーターのカム軸２０に接続されたメッシュバレル２１は、左右２００°に回転を行い、この場合、回転速度は、電気めっき装置の一側に設置されたｒｐｍ調節スィッチ２５によって１〜５ｒｐｍの範囲で制御される。このとき、陰極ブースバー２３に接続されたメッシュバレル２１は、バー型ダングラー１２を備え、従来の密閉式６角バレルの一面を開放した構造を有し、めっき液を投入して円滑に循環できるようにする。
【００７７】
前記電気めっき工程は、陰極電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、めっき液温度１０〜３０℃、バレル回転速度１〜１０ｒｐｍ、及び陰極電流密度１Ａ／ｄｍ２、めっき速度０．２〜０．８μｍ／ｍｉｎの条件下で行われる。
【００７８】
前記金属めっき層を有するプラスチックコアビーズ上に、Ｓｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎ及びＳｎ／Ｂｉよりなる群から選ばれたいずれか１種のめっき液を用いてはんだ層を形成する。好ましくは、前記はんだ層は、Ｓｎ６０〜７０％／Ｐｂ３０〜４０％、Ｓｎ９６〜９７％／Ａｇ３〜４％、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｃｕ０．７〜１．５％、Ｓｎ／Ｚｎ９％及びＳｎ／Ｂｉ３〜４％よりなる群から選ばれたいずれか１種である。
【００７９】
したがって、外径１ｍｍ以下の従来の球状のプラスチックコアビーズを電気めっきする場合、電気めっき表面がラフであり、ニッケルめっき層を有するプラスチックコアビーズが凝集する（clotting）問題点及び、めっき厚さが８μｍ以下に制限される問題点を有する。これに対し、本発明の改善したメッシュバレル電気めっき法を用いた場合、０．０４５〜１ｍｍのプラスチックコアビーズ上に形成するはんだ層の厚さを、１〜１００μｍの範囲内で調節することができ、均一な表面を有する。
【００８０】
本発明のはんだ層は、好ましくは７０％の錫及び３０乃至４０％の鉛を含むＳｎ／Ｐｂ合金層であり、より好ましくはＳｎ６３／Ｐｂ３７の合金層である。これは、従来の鉛含有はんだ層に比べて鉛量を低減することができる。
【００８１】
さらに、本発明のはんだ層は、好ましくは９６乃至９７％の錫及び３．０乃至４．０％の銀を含むＳｎ／Ａｇ合金層であり、より好ましくはＳｎ／３．５Ａｇ合金層である。
【００８２】
図９は、本発明の好適な実施例によるＳｎ／３．５Ａｇはんだ層を含むプラスチック導電性微粒子の表面を示すＳＥＭ分析写真である。同図に示すように、前記プラスチック導電性微粒子は、平均粒径が３３０〜３７０μｍであり、均一な粒子表面を有する。
【００８３】
図１０は、前記プラスチック導電性微粒子のＳｎ／Ａｇはんだ層のめっき厚さを示すＳＥＭ分析写真である。同図に示すように、Ｓｎ／Ａｇはんだ層のめっき厚さは２５μｍである。
【００８４】
〔発明の実施のための形態〕
以下、本発明を実施例に基づいてより詳しく説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８５】
１．プラスチックコアビーズの製造
＜実施例１＞
ステップ１：ナノ粘土複合体の製造
攪拌器付き反応器にスチレン１００重量部、疎水性に改質された粘土１４．２重量部、アセトニトリル４７６重量部を入れ、１５０ｒｐｍで５８℃で６時間、７０℃で６時間反応させてナノ粘土複合体を得た。得られた１次ナノ粘土複合体をメタノールで数回洗浄した後、真空乾燥させた。
【００８６】
ステップ２：高圧縮弾性のプラスチックコアビーズの製造
攪拌器付き反応器に単量体対比４００重量部のイオン交換水を入れ、ここにイオン交換水対比３．０重量部のポリビニルアルコールを入れて、３００ｒｐｍで２℃／ｍｉｎで８８℃まで昇温させながら溶解させて第１溶液を得た。ビーカーにジビニルベンゼン１７．５重量％、スチレン７９．０重量％及び前記ナノ粘土複合体３．５重量％よりなる重合単量体１００重量部を入れ、ここにベンゾイルパーオキサイド０．４重量部、ｔ−プチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート０．２重量部を入れて、常温で２時間撹拌させて第２溶液を得た。その後、第２溶液を第１溶液に加えて３００ｒｐｍにて８８℃で３時間、９５℃で５時間反応させた。得られた最終生成物をメタノールで数回洗浄し、真空乾燥させた後、それを分析した。
【００８７】
＜実施例２＞
前記実施例１の第２溶液中の重合単量体に代えて、ジビニルベンゼン３０．０重量％、スチレン６９。５重量％及びナノ粘土複合体０．５重量％よりなる重合単量体を用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にしてプラスチックコアビーズを得た。
【００８８】
＜実施例３＞
前記実施例１の第２溶液中の重合単量体に代えて、ジビニルベンゼン１５．０重量％、スチレン８０．５重量％及びナノ粘土複合体４．５重量％よりなる重合単量体を用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にしてプラスチックコアビーズを得た。
【００８９】
＜実施例４＞
前記実施例１の第２溶液中の重合単量体に代えて、ジビニルベンゼン２５．０重量％、スチレン７３.５重量％及びナノ粘土複合体１．５重量％よりなる重合単量体を用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にしてプラスチックコアビーズを得た。
【００９０】
＜実施例５＞
前記実施例１の第２溶液中の重合単量体に代えて、ジビニルベンゼン２０．０重量％、スチレン７７．０重量％及びナノ粘土複合体３．０重量％よりなる重合単量体を用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にしてプラスチックコアビーズを得た。
【００９１】
＜比較例１＞
前記実施例１の第２溶液中の重合単量体に代えて、ナノ粘土複合体を添加しなくジビニルベンゼン０重量％及びスチレン１００重量％よりなる重合単量体を用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にしてプラスチックコアビーズを得た。
【００９２】
＜比較例２＞
前記実施例１の第２溶液中の重合単量体に代えて、ナノ粘土複合体を添加しなくジビニルベンゼン３０．０重量％及びスチレン７０．０重量％よりなる重合単量体を用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にしてプラスチックコアビーズを得た。
【００９３】
前記実施例１〜５及び比較例１〜２から得られたプラスチックコアビーズの物性を下記表１に示す。
【００９４】
熱的特性分析は、ＤＳＣ及びＴＧＡを用いて行われた。また、圧縮破壊強度及び圧縮弾性率は、島津（SHIMADZU）社の微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗシリーズ）を用いて測定した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
前記表１に示すように、実施例１〜５で得られたプラスチックコアビーズは、高い圧縮弾性率を示す。
【００９７】
図１１は、本発明の実施例１によるプラスチックコアビーズのＴＧＡ熱分析結果を示す図であって、３５５．３４℃で９５％が存在し、図１２は、本発明の比較実施例１によるプラスチックコアビーズのＴＧＡ熱分析結果を示す図であって、３２９．５７℃で９５％が存在した。よって、本発明のプラスチックコアビーズは、５％熱分解温度が３３０℃以上であり、硝子転移点または融点が検出されない、４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有することが好ましい。
【００９８】
２．プラスチック導電性微粒子の製造
＜実施例６＞
第１ステップ：前記実施例１〜５のいずれかによるプラスチックコアビーズを、ＮａＯＨ１５ｇ／Ｌと脱脂剤５０ｇ／Ｌを含有する脱脂液に含浸させて６０℃で１０分間脱脂処理し、３回水洗した。
【００９９】
第２ステップ：脱脂処理されたプラスチックコアビーズを、無水クロム酸（chromic acid）１５０ｇ／Ｌ、ＫＭｎＯ４５０ｇ／Ｌ、水３５０ｍｌ及び硫酸１００ｍｌよりなるエッチング液に入れ、６０〜９０℃で１時間撹拌エッチングしてプラスチックコアビーズに凹凸を付与した。その後、４回水洗し、体積比１０％の硫酸で１回水洗した後、さらに水で１回水洗した。
【０１００】
第３ステップ：エッチング処理されたプラスチックコアビーズ１０〜４０ｇを、ＳｎＣｌ２ ２〜６ｇ、塩酸１５ｍｌ、水２００ｍｌ及びトリトンＸ−１００ １ｍｌよりなる混合液に含浸させ、常温で１時間撹拌した。その後、水で３回水洗して、Ｓｎが吸着されたプラスチックコアビーズを得た。
第４ステップ：Ｓｎが吸着されたプラスチックコアビーズを、ＰｄＣｌ２ ０．０２〜０．０５ｇ、塩酸１ｍｌ、水５００ｍｌ及びトリトンＸ−１００ １ｍｌよりなる混合液に含浸させ、６０〜９０℃で１時間反応させた後、水で１回水洗し、体積比１５％の硫酸を用いて１０分間撹拌水洗した後、水で３回水洗して、Ｐｄが吸着されたプラスチックコアビーズを得た。
【０１０１】
第５ステップ：Ｐｄが吸着されたプラスチックコアビーズを、硫酸ニッケル２．５〜２０ｇ、酢酸ナトリウム２．５〜２０ｇ、マレイン酸１．２〜１０ｇ、還元剤としての亜リン酸ナトリウム２．５〜２０ｇ、チオ硫酸ナトリウム１００ｐｐｍ、酢酸鉛０．５〜４ｍｌ及びトリトンＸ−１００ １〜８ｍｌよりなるニッケルめっき液に含浸させ、７０〜９０℃で１時間無電解めっきした。その後、水で３回水洗して、厚さ４μｍのニッケルめっき層を得た。
【０１０２】
第６ステップ：第５ステップのニッケルめっきステップ後、Ｐｄが吸着されたプラスチックコアビーズを、硫酸銅３．０〜１５ｇ、ＥＤＴＡ３．５〜１７ｇ、安定剤としての２，２−ビピリジン０．２〜２００ｍｇ、界面活性剤ＰＥＧ−１００００．１〜５００ｍｇ及び還元剤としての３７％のホルムアルデヒド２．０〜１０ｍｌよりなるｐＨ９．５〜１３．５の銅めっき液に含浸させ、２０〜８０℃で１時間無電解めっきした。その後、水で３回水洗して、厚さ６μｍの銅めっき層を得た。
【０１０３】
第７ステップ：第５及び６ステップで得られた、ニッケルめっき層及び銅めっき層が形成されたプラスチックコアビーズを、Ｓｎ６３％／Ｐｂ３７％のめっき液に含浸させた後、前記プラスチックコアビーズに対して０．５ｍｍのスティールボールを１：２０の比率で混合した。その後、従来のリード線型陰極線の代わりにバー型陰極線を有する電気めっき改善用陰極ダングラーを用いて、メッシュバレル内部に被めっき体を分散させ、密閉式６角バレルを電気めっき液に含浸させ、３６０°に回転するメッシュバレルを６〜１０ｒｐｍで回転させて電気めっきを行うか、または、めっき液を円滑に循環するために、従来の密閉式６角バレルの一面を開放してめっき液を投入するメッシュバレル構造を採用し、左右２００°方向に回転するメッシュバレルを１〜５ｒｐｍで回転させて電気めっきを行った。この場合、めっき液を円滑に循環するためにメッシュバレルを用いて電気めっきを行った。このとき、電気めっき工程は、陰極電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、めっき液温度１０〜３０℃、バレル回転速度１〜１０ｒｐｍ、及び陰極電流密度が１Ａ／ｄｍ２であるとき、めっき速度０．２〜０．８μｍ／ｍｉｎの条件下で行われた。
【０１０４】
＜実施例７＞
前記実施例６の銅めっき層を無電解めっきするステップを省略した以外は、前記実施例６の方法と同様にした。
【０１０５】
＜実施例８＞
前記実施例６のステップ７のＳｎ／Ｐｂのめっき液に代えて、Ｓｎ／３．５％Ａｇを用いた以外は、前記実施例６の方法と同様にした。
【０１０６】
＜実施例９＞
前記実施例６の銅めっき層を無電解めっきするステップを省略し、Ｓｎ／Ｐｂのめっき液に代えてＳｎ／３．５％Ａｇを用いた以外は、前記実施例６の方法と同様にした。
【０１０７】
＜実施例１０＞
前記実施例６のステップ７のＳｎ／Ｐｂのめっき液に代えて、Ｓｎを用いた以外は、前記実施例６の方法と同様にした。
【０１０８】
＜実施例１１＞
前記実施例６のステップ７のＳｎ／Ｐｂのめっき液に代えて、Ｓｎ／３．０％Ｂｉを用いた以外は、前記実施例６の方法と同様にした。
【０１０９】
＜実施例１２＞
前記実施例６のステップ７のＳｎ／Ｐｂのめっき液に代えて、Ｓｎ／０．７％Ｃｕを用いた以外は、前記実施例６の方法と同様にした。
【０１１０】
＜実施例１３＞
前記実施例６のステップ７のＳｎ／Ｐｂのめっき液に代えて、Ｓｎ／９％Ｚｎを用いた以外は、前記実施例６の方法と同様にした。
【０１１１】
〔産業上の利用可能性〕
以上説明したように、本発明は、第一に、熱的特性及び高圧縮弾性に優れたナノ粘土複合体が均一に分散された新規なプラスチックコアビーズを提供する。
【０１１２】
第二に、電子機器のＩＣパッケージ、ＬＣＤパッケージ、その他導電材に用いられる外径１ｍｍ以下の球状のプラスチック導電性微粒子を提供する。
【０１１３】
第三に、外径１ｍｍ以下のプラスチック導電性微粒子を提供するために、電気めっきの前、コアビーズの表面をエッチング液を用いて処理し、得られたビーズの低い密度を解決するために、０．１ｍｍ〜３．０ｃｍのスティールボールを所定比で混合した後電気めっきする製造方法を提供する。
【０１１４】
第四に、密閉式６角バレルを電気めっき液に含浸させ、３６０°に回転するメッシュバレルを６〜１０ｒｐｍで回転させて電気めっきを行うか、または、めっき液を円滑に循環するために、従来の密閉式６角バレルの一面を開放してめっき液を投入するメッシュバレル構造を採用し、左右２００°に回転するメッシュバレルを１〜５ｒｐｍで回転させて電気めっきを行う、外径１ｍｍ以下の球状のプラスチック導電性微粒子の製造方法を提供する。
【０１１５】
以上、実施例を挙げて本発明は詳細に説明したが、本発明の範囲内から逸脱しない限り、当業者であれば、本発明に種々の変形及び修正が加えられることは明らかであり、これらの変形及び修正もまた本発明の範囲に属するものであることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明のプラスチックコアビーズのエッチングされた表面を示すＳＥＭ分析写真である。
【図２】図１のビーズの粒子の拡大図である。
【図３】従来の陰極ダングラー（cathode dangler）に構成されたリード線型陰極線を示す図である。
【図４】本発明の陰極ダングラー（cathode dangler）に構成されたバー型陰極線の形態を示す図である。
【図５】メッシュバレル電気めっき方式の実施例であって、３６０°に６〜１０ｒｐｍで回転する電気めっき装置の側面図である。
【図６】前記図５の電気めっき装置の正面図である。
【図７】メッシュバレル電気めっき方式の他の実施例であって、左右２００°方向に１〜５ｒｐｍで回転する電気めっき装置の側面図である。
【図８】前記図７の電気めっき装置の正面図である。
【図９】本発明の好適な実施例によるＳｎ／３．５Ａｇはんだ層を含むプラスチック導電性微粒子の表面を示すＳＥＭ分析写真である。
【図１０】図９の微粒子のめっき厚さを示すＳＥＭ分析写真である。
【図１１】本発明の実施例１によるプラスチックコアビーズの熱重量分析（Thermogravimetric Analysis:ＴＧＡ）結果を示す図である。
【図１２】本発明の比較実施例１によるプラスチックコアビーズのＴＧＡ結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、
前記ビーズ上に０．１〜１０μｍの厚さに形成されたニッケルめっき層と、
前記ニッケルめっき層上にＳｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎ及びＳｎ／Ｂｉよりなる群から選ばれたいずれか１種の厚さ１〜１００μｍのはんだ層と、よりなることを特徴とするプラスチック導電性微粒子。
【請求項２】
前記プラスチック導電性微粒子は、ニッケルめっき層上に０．１〜１０μｍの銅めっき層がさらに形成されて、ニッケル／銅複合めっき層を有することを特徴とする請求項１に記載のプラスチック導電性微粒子。
【請求項３】
前記プラスチック導電性微粒子は、球状であり、外径が２．５μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック導電性微粒子。
【請求項４】
前記プラスチックコアビーズは、疎水性に改質された粘土鉱物の層間に重合単量体を介在して重合単量体に置換したナノ粘土複合体を得、懸濁重合法を用いて前記ナノ粘土複合体を均一に分散して得られるものであり、５％熱分解温度が２５０〜３５０℃であり、前記温度範囲で硝子転移点または融点が検出されない４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有することを特徴とする請求項１に記載のプラスチック導電性微粒子。
【請求項５】
前記プラスチックコアビーズは、ナノ粘土複合体が均一に分散されたポリスチレン粒子であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック導電性微粒子。
【請求項６】
前記プラスチック導電性微粒子は、
４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、
前記ビーズ上に０．１〜１０μｍの厚さに形成されたニッケルめっき層と、
前記ニッケルめっき層上に６０乃至７０％の錫及び３０乃至４０％の鉛を含む１〜１００μｍの厚さに形成されたはんだ層と、よりなることを特徴とする請求項１に記載の外径１０μｍ〜１ｍｍのプラスチック導電性微粒子。
【請求項７】
前記プラスチック導電性微粒子は、
４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、
前記ビーズ上に０．１〜１０μｍの厚さに形成されたニッケルめっき層と、
前記ニッケルめっき層上に９６乃至９７％の錫及び３．０乃至４．０％の銀を含む１〜１００μｍの厚さに形成されたはんだ層と、よりなることを特徴とする請求項１に記載の外径１０μｍ〜１ｍｍの前記プラスチック導電性微粒子。
【請求項８】
前記プラスチック導電性微粒子は、ニッケルめっき層上に０．１〜１０μｍの銅めっき層がさらに形成されて、ニッケル／銅複合めっき層を有することを特徴とする請求項６または７に記載のプラスチック導電性微粒子。
【請求項９】
１）ナノ粘土複合体が均一に分散された、高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズを製造するステップと、
２）前記プラスチックコアビーズの表面をエッチング処理するステップと、
３）前記処理されたプラスチックコアビーズの表面に、ＳｎＣｌ２含有前処理溶液及びＰｄＣｌ２含有前処理溶液を用いてＳｎ及びＰｄを吸着させるステップと、
４）前記吸着された表面に、ニッケルめっき液を用いて厚さ０．１〜１０μｍニッケルめっき層を形成したプラスチックコアビーズを製造するステップと、
５）前記プラスチックコアビーズに対して０．１ｍｍ〜３．０ｃｍのスティールボールを１：２乃至１：２０の重量比で混合するステップと、
６）前記混合したプラスチックコアビーズに、Ｓｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎ及びＳｎ／Ｂｉよりなる群から選ばれたいずれか１種のめっき液を電気めっきしてはんだ層を形成するステップと、からなることを特徴とするプラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記ニッケルめっき層を形成した後、その上に銅めっき液を用いて０．１〜１０μｍの厚さに形成した銅めっき層をさらに積層するステップをさらに含むことを特徴とする請求項９に記載のプラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記ステップ２は、前記プラスチックコアビーズを、クロム酸５０〜３００ｇ／Ｌ及び過マンガン酸カリウム１０〜１００ｇ／Ｌを主成分として含有するエッチング液に含浸させ、６０〜９０℃で１〜２時間前記ビーズの表面をエッチング処理することを特徴とする請求項９に記載の前記プラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記ステップ３において、前処理溶液は、塩酸、水及び界面活性剤よりなる組成物にＳｎＣｌ２を加えた前処理溶液、及び、前記組成物にＰｄＣｌ２を加えた前処理溶液であることを特徴とする請求項９に記載の前記プラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記ステップ４において、ニッケルめっき層は、硫酸ニッケル、酢酸ナトリウム、マレイン酸、還元剤としての亜リン酸ナトリウム、安定剤としてのチオ硫酸ナトリウムと酢酸鉛、及び界面活性剤としてのトリトンＸ−１００よりなるニッケルめっき液を用いて無電解めっきにより形成されることを特徴とする請求項９に記載のプラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記銅めっき層は、硫酸銅、ＥＤＴＡ、２，２−ビピリジン、還元剤としてのホルムアルデヒド、及び界面活性剤としてのＰＥＧ−１０００よりなる銅めっき液を用いて無電解めっきにより形成されることを特徴とする請求項１０に記載のプラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記ステップ６において、はんだ層は、Ｓｎ６０〜７０％／Ｐｂ３０〜４０％、Ｓｎ９６〜９７％／Ａｇ３〜４％、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｃｕ０．７〜１．５％、Ｓｎ／Ｚｎ９％及びＳｎ／Ｂｉ３〜４％よりなる群から選ばれたいずれか１種であることを特徴とする請求項９に記載の前記プラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記ステップ６において、はんだ層は、６０〜７０％の錫及び３０乃至４０％の鉛を含むＳｎ／Ｐｂ合金層であることを特徴とする請求項９に記載のプラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記ステップ６において、はんだ層は、９６乃至９７％の錫及び３．０乃至４．０％の銀を含むＳｎ／Ａｇ合金層であることを特徴とする請求項９に記載のプラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記ステップ６において、電気めっき工程は、バー型陰極線を有する電気めっき改善用陰極ダングラー（cathode dangler）を用いて、前記ステップ５で得られたプラスチックコアビーズをバレル内部に分散させ、密閉式６角バレルを電気めっき液に含浸させ、３６０°に回転するメッシュバレルを６〜１０ｒｐｍで回転させて行うことを特徴とする請求項９に記載のプラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記ステップ６において、電気めっき工程は、バー型陰極線を有する電気めっき改善用陰極ダングラー（cathode dangler）を用いて、前記ステップ５で得られたプラスチックコアビーズをバレル内部に分散させ、密閉式６角バレルの一面を開放し、左右２００°に回転するメッシュバレルを１〜５ｒｐｍで回転させて行うことを特徴とする請求項９に記載のプラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記バレルに、Ｓｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎ及びＳｎ／Ｂｉよりなる群から選ばれたいずれか１種のめっき液を投入することを特徴とする請求項１８または１９に記載のプラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記ステップ６において、電気めっき工程は、陰極電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、めっき液温度１０〜３０℃、バレル回転速度１〜１０ｒｐｍ、及び陰極電流密度が１Ａ／ｄｍ２であるとき、めっき速度０．２〜０．８μｍ／ｍｉｎで行われることを特徴とする請求項９に記載のプラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項１】
４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、
前記ビーズ上に０．１〜１０μｍの厚さに形成されたニッケルめっき層と、
前記ニッケルめっき層上にＳｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎ及びＳｎ／Ｂｉよりなる群から選ばれたいずれか１種の厚さ１〜１００μｍのはんだ層と、よりなることを特徴とするプラスチック導電性微粒子。
【請求項２】
前記プラスチック導電性微粒子は、ニッケルめっき層上に０．１〜１０μｍの銅めっき層がさらに形成されて、ニッケル／銅複合めっき層を有することを特徴とする請求項１に記載のプラスチック導電性微粒子。
【請求項３】
前記プラスチック導電性微粒子は、球状であり、外径が２．５μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック導電性微粒子。
【請求項４】
前記プラスチックコアビーズは、疎水性に改質された粘土鉱物の層間に重合単量体を介在して重合単量体に置換したナノ粘土複合体を得、懸濁重合法を用いて前記ナノ粘土複合体を均一に分散して得られるものであり、５％熱分解温度が２５０〜３５０℃であり、前記温度範囲で硝子転移点または融点が検出されない４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有することを特徴とする請求項１に記載のプラスチック導電性微粒子。
【請求項５】
前記プラスチックコアビーズは、ナノ粘土複合体が均一に分散されたポリスチレン粒子であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック導電性微粒子。
【請求項６】
前記プラスチック導電性微粒子は、
４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、
前記ビーズ上に０．１〜１０μｍの厚さに形成されたニッケルめっき層と、
前記ニッケルめっき層上に６０乃至７０％の錫及び３０乃至４０％の鉛を含む１〜１００μｍの厚さに形成されたはんだ層と、よりなることを特徴とする請求項１に記載の外径１０μｍ〜１ｍｍのプラスチック導電性微粒子。
【請求項７】
前記プラスチック導電性微粒子は、
４００〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ２の高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズと、
前記ビーズ上に０．１〜１０μｍの厚さに形成されたニッケルめっき層と、
前記ニッケルめっき層上に９６乃至９７％の錫及び３．０乃至４．０％の銀を含む１〜１００μｍの厚さに形成されたはんだ層と、よりなることを特徴とする請求項１に記載の外径１０μｍ〜１ｍｍの前記プラスチック導電性微粒子。
【請求項８】
前記プラスチック導電性微粒子は、ニッケルめっき層上に０．１〜１０μｍの銅めっき層がさらに形成されて、ニッケル／銅複合めっき層を有することを特徴とする請求項６または７に記載のプラスチック導電性微粒子。
【請求項９】
１）ナノ粘土複合体が均一に分散された、高圧縮弾性を有するプラスチックコアビーズを製造するステップと、
２）前記プラスチックコアビーズの表面をエッチング処理するステップと、
３）前記処理されたプラスチックコアビーズの表面に、ＳｎＣｌ２含有前処理溶液及びＰｄＣｌ２含有前処理溶液を用いてＳｎ及びＰｄを吸着させるステップと、
４）前記吸着された表面に、ニッケルめっき液を用いて厚さ０．１〜１０μｍニッケルめっき層を形成したプラスチックコアビーズを製造するステップと、
５）前記プラスチックコアビーズに対して０．１ｍｍ〜３．０ｃｍのスティールボールを１：２乃至１：２０の重量比で混合するステップと、
６）前記混合したプラスチックコアビーズに、Ｓｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎ及びＳｎ／Ｂｉよりなる群から選ばれたいずれか１種のめっき液を電気めっきしてはんだ層を形成するステップと、からなることを特徴とするプラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記ニッケルめっき層を形成した後、その上に銅めっき液を用いて０．１〜１０μｍの厚さに形成した銅めっき層をさらに積層するステップをさらに含むことを特徴とする請求項９に記載のプラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記ステップ２は、前記プラスチックコアビーズを、クロム酸５０〜３００ｇ／Ｌ及び過マンガン酸カリウム１０〜１００ｇ／Ｌを主成分として含有するエッチング液に含浸させ、６０〜９０℃で１〜２時間前記ビーズの表面をエッチング処理することを特徴とする請求項９に記載の前記プラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記ステップ３において、前処理溶液は、塩酸、水及び界面活性剤よりなる組成物にＳｎＣｌ２を加えた前処理溶液、及び、前記組成物にＰｄＣｌ２を加えた前処理溶液であることを特徴とする請求項９に記載の前記プラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記ステップ４において、ニッケルめっき層は、硫酸ニッケル、酢酸ナトリウム、マレイン酸、還元剤としての亜リン酸ナトリウム、安定剤としてのチオ硫酸ナトリウムと酢酸鉛、及び界面活性剤としてのトリトンＸ−１００よりなるニッケルめっき液を用いて無電解めっきにより形成されることを特徴とする請求項９に記載のプラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記銅めっき層は、硫酸銅、ＥＤＴＡ、２，２−ビピリジン、還元剤としてのホルムアルデヒド、及び界面活性剤としてのＰＥＧ−１０００よりなる銅めっき液を用いて無電解めっきにより形成されることを特徴とする請求項１０に記載のプラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記ステップ６において、はんだ層は、Ｓｎ６０〜７０％／Ｐｂ３０〜４０％、Ｓｎ９６〜９７％／Ａｇ３〜４％、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｃｕ０．７〜１．５％、Ｓｎ／Ｚｎ９％及びＳｎ／Ｂｉ３〜４％よりなる群から選ばれたいずれか１種であることを特徴とする請求項９に記載の前記プラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記ステップ６において、はんだ層は、６０〜７０％の錫及び３０乃至４０％の鉛を含むＳｎ／Ｐｂ合金層であることを特徴とする請求項９に記載のプラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記ステップ６において、はんだ層は、９６乃至９７％の錫及び３．０乃至４．０％の銀を含むＳｎ／Ａｇ合金層であることを特徴とする請求項９に記載のプラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記ステップ６において、電気めっき工程は、バー型陰極線を有する電気めっき改善用陰極ダングラー（cathode dangler）を用いて、前記ステップ５で得られたプラスチックコアビーズをバレル内部に分散させ、密閉式６角バレルを電気めっき液に含浸させ、３６０°に回転するメッシュバレルを６〜１０ｒｐｍで回転させて行うことを特徴とする請求項９に記載のプラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記ステップ６において、電気めっき工程は、バー型陰極線を有する電気めっき改善用陰極ダングラー（cathode dangler）を用いて、前記ステップ５で得られたプラスチックコアビーズをバレル内部に分散させ、密閉式６角バレルの一面を開放し、左右２００°に回転するメッシュバレルを１〜５ｒｐｍで回転させて行うことを特徴とする請求項９に記載のプラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記バレルに、Ｓｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎ及びＳｎ／Ｂｉよりなる群から選ばれたいずれか１種のめっき液を投入することを特徴とする請求項１８または１９に記載のプラスチック導電性微粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記ステップ６において、電気めっき工程は、陰極電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、めっき液温度１０〜３０℃、バレル回転速度１〜１０ｒｐｍ、及び陰極電流密度が１Ａ／ｄｍ２であるとき、めっき速度０．２〜０．８μｍ／ｍｉｎで行われることを特徴とする請求項９に記載のプラスチック導電性微粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公表番号】特表２００８−５２５６４２（Ｐ２００８−５２５６４２Ａ）
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４９２５７（Ｐ２００７−５４９２５７）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００４６０２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７１０７２
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（５０７２２２２７３）ドンブ ハイテク カンパニー リミテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００４６０２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７１０７２
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（５０７２２２２７３）ドンブ ハイテク カンパニー リミテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
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