プラスチック用塗料
【課題】プラスチック成型品にソフトタッチで耐摩耗性や真空成型性が非常に向上した塗膜を与え、さらに塗装の際に揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の排出削減を考慮した環境対応型の自動車内装材に適合したプラスチック用艶消し塗料を提供すること。
【解決手段】シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）と、ポリウレタンゲル粒子（２）と、水系架橋剤（３）とを水性媒体中に含有してなることを特徴とするプラスチック用艶消し塗料。
【解決手段】シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）と、ポリウレタンゲル粒子（２）と、水系架橋剤（３）とを水性媒体中に含有してなることを特徴とするプラスチック用艶消し塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック用塗料（以下単に「塗料」という場合がある）に関し、さらに詳しくはシロキサン変性ウレタン系樹脂と、ポリウレタンゲル粒子と、水系架橋剤（特にオキサゾリン系架橋剤）とを含有してなる自動車用部材に用いる塗料に関する。特に架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤を使用すると、該架橋剤は反応性が低いために塗料の乾燥時の低温領域では反応率が低く、プラスチックの成型時の高温領域にて反応するのが特徴である。
【背景技術】
【０００２】
一般的な自動車内装材としては、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックスなどが挙げられ、従来、柔軟性、難燃性、意匠性、真空成型性およびコストバランスのよい材料である塩化ビニル樹脂が、上記内装材の素材として数多く使用されていた。
【０００３】
しかし、近年、環境保護の観点からダイオキシン対策（脱ハロゲン）やリサイクルを推進する目的として、塩化ビニル樹脂に代えてＴＰＯと称される熱可塑性ポリオレフィンやスラッシュ成型用熱可塑性ポリウレタンが多く使用されている。
【０００４】
塩化ビニル樹脂系成型品は、焼却による有毒ガス発生、可塑剤のブリードアウトによる環境、人体への負荷や物性の変化による耐久性の低下などがあり、自動車素材市場は、脱塩化ビニル系樹脂に転換してきている。それに加え、環境規制の整備や国内設備投資を背景に、熱可塑性ポリオレフィンやスラッシュ成型用熱可塑性ポリウレタン市場の拡大が続くとともに、自動車用素材としての実績が信頼性につながり、さらなる塩化ビニル樹脂の代替需要獲得が旺盛となっている。
【０００５】
熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）は、自動車用素材に適合した諸物性（耐候性、耐薬品性など）、柔軟性の制御や密度が低いため軽量化が可能であり（低燃費化）、リサイクル性などに優れる素材のため、塩化ビニル樹脂の代替素材として有望とされている。しかしながら、熱可塑性ポリオレフィンからなる自動車用内装材は、運転者が安全に走行するために防眩性を必要とし、フルマット（艶消し）調を付与することを目的に、意匠性のある艶消し用表面塗料を塗工する必要性がある。さらに上記内装材は、耐摩耗性や耐油性（人間の皮脂や化粧品など）が劣り、その対策を施さなければならない。
【０００６】
そこで、前記二項目の対策と意匠性を高めるために、熱可塑性ポリオレフィンを溶剤型ウレタン系樹脂塗料で処理した後、熱可塑性ポリオレフィンを真空成型によって自動車用内装材が作製されている。さらに詳しく述べると、熱可塑性ポリオレフィンを、塩素化ポリプロピレン層を形成した後、溶剤型艶消しタイプのウレタン系樹脂塗料で処理したものを、自動車用内装材に成型加工している。
【０００７】
一方、スラッシュ成型用熱可塑性ポリウレタンは、インストルメントパネルなどの表皮材料として設計されており、該ポリウレタンは、環境に優しく、意匠性、機械特性、耐摩耗性、熱安定性、寸法安定性、低温特性、屈曲性、耐薬品性などに優れるとともに、加工適正（流動性や熱溶融性）にも優れている。その成型シートは、自動車内装材としての意匠性や諸物性が良好なため、後工程とされる表面処理加工が不要であるが、加工の際に金型が必要であり、様々な意匠性への対応や低コスト化が困難である。
【０００８】
また、成型品に艶消し塗料を塗布したり、意匠性を施した金型に艶消し塗料をスプレー処理した後に、樹脂（ウレタン系樹脂、ポリプロピレンなど）をモールド成型する手法もある。しかしながら、ウレタン系樹脂をモールド成型用の素材として選定した場合には、艶消し塗料との密着性には問題はないが、コストメリットのあるポリプロピレンを選定した場合、ポリプロピレンとの密着性を高めるために特殊なプライマーを介したり、特殊な製造方法が必要とされる。また、前記の通り、金型を使用することで様々な意匠性への対応や低コスト化が問題となる。
【０００９】
表面処理を施していないＴＰＯシートに対して、塩素化ポリオレフィンとアクリルエマルションを配合した自動車用の内装用塗料を塗布するという提案がある。この提案は、前処理を施さない１コートシステムの考えであり、前処理工程の省略と工程の簡略化でＣＯ2削減などの効果は認められるが、塩素化ポリオレフィンを使用するため、地球温暖化を配慮した設計ではない（特許文献１）。
【００１０】
また、耐熱性に優れた塩化ビニル系樹脂を表皮とする素材と発泡ポリウレタンからなる自動車用内装材が提案されている。該提案は、焼却により有毒ガスを発生するため、環境保護の観点から好ましくない（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００１−２９７７公報
【特許文献２】特開平６−２９７６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって本発明の目的は、上記課題を解決し、プラスチック成型品にソフトタッチで耐摩耗性や真空成型性が非常に向上した塗膜を与え、さらに塗装の際に揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の排出削減を考慮した環境対応型の自動車内装材に適合したプラスチック用艶消し塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）と、ポリウレタンゲル粒子（２）と、水系架橋剤（３）とを水性媒体中に含有してなることを特徴とする塗料を提供する。
【００１３】
上記本発明においては、前記シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）が、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と水酸基以外の親水性基とを有する化合物（ａ）０．０１〜３０質量％と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン（ｂ）０．０１〜５０質量％と、ポリオールおよび／またはポリアミン（ｃ）１０〜８０質量％と、ポリイソシアネート（ｄ）とを、化合物ａ〜ｃの合計の全活性水素含有基と化合物ｄのイソシアネート基とを当量比０．９〜１．１で反応させて得られる樹脂であることが好ましい。
【００１４】
また、上記本発明においては、前記シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）中に占めるポリシロキサンセグメントの割合が、０．０１〜５０質量％であり、上記樹脂の数平均分子量が、２，０００〜５００，０００であること；および前記ポリウレタンゲル粒子（２）が、少なくともいずれか一方が３官能以上である、ポリイソシアネートと、分子内に活性水素を有する化合物とを共重合してなる三次元架橋したポリウレタンゲル粒子（粒子Ａ）と、該粒子Ａの表面を被覆している、ポリウレアコロイド非水溶媒溶液から析出したポリウレアコロイド粒子（粒子Ｂ）とからなるポリウレタンゲル粒子（粒子Ｃ）であることが好ましい。
【００１５】
また、上記本発明においては、前記粒子Ｂが、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍであり、油脂変性ポリオールとポリイソシアネートとポリアミン化合物との反応で得られるポリウレアコロイド粒子であって、非溶媒和部分がウレア結合の水素結合からなっていること；および前記粒子Ｃの粒子径が、０．５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００１６】
また、上記本発明においては、水系架橋剤（３）が、ポリイソシアネート系架橋剤（ブロック型を含む）、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シラノール系架橋剤、無機系架橋剤またはビニルエーテル系架橋剤であること、特にオキサゾリン系架橋剤においてＴｇが−５〜９０（℃）、オキサゾリン基当量が１００〜４００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
上記本発明の塗料からなる塗膜は、意匠性、ソフトタッチおよび防眩性が高く、かつ機械的特性、耐屈曲性、滑り性、耐熱性、低温特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、耐光性、耐加水分解性、耐屈曲性、耐スクラッチ性、撥水性、耐水性、防汚染性に優れており、特にソフトタッチで耐摩耗性や真空成型性が非常に向上している。
また、本発明の塗料は、前記事項に加え、塗装の際に使用する有機溶剤などの揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の排出削減を考慮した環境対応型の自動車内装材に適合した艶消し塗料であり、前記従来技術の課題が解決されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明に使用するシロキサン変性ウレタン系樹脂（以下単に「本発明の樹脂」という場合がある）は、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と水酸基以外の親水性基とを有する化合物（以下単に「化合物ａ」という場合がある）（水酸基以外の親水性基とは、例えば、完全にまたは部分的に中和されたカルボキシル基またはスルホン酸基、完全にまたは部分的に中和された第３級アミノ基である）と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン（以下単に「化合物ｂ」という場合がある）と、ポリオールおよび／またはポリアミン（以下単に「化合物ｃ」という場合がある）と、ポリイソシアネート（以下単に「化合物ｄ」という場合がある）とを反応させて得られる。
【００１９】
上記において化合物ａ〜ｄの使用量は、化合物ａを０．０１〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％、化合物ｂを０．０１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％、化合物ｃを１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％とし、かつ化合物ｄは、化合物ａ〜ｃの合計の全活性水素含有基と化合物ｄのイソシアネート基とを当量比が０．９〜１．１、好ましくは１．０となる使用量である。なお、上記化合物ａ〜ｄは、上記範囲内でかつ化合物ａ〜ｃの合計量が１００質量％になる比率にして使用する。
【００２０】
本発明の樹脂においては、樹脂全体を１００質量％としたときに上記化合物ａからなるセグメントの含有量が０．１〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜１５質量％である。該含有量が０．０１質量％未満では、樹脂の乳化安定性や基材との密着性などの点で不十分であり、一方、上記含有量が３０質量％を超えると樹脂の耐水性の低下などを引き起こす。また、樹脂全体を１００質量％としたときに上記化合物ｂからなるポリシロキサンセグメントの含有量が０．１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜２０質量％である。該含有量が０．１質量％未満では、樹脂の滑性や耐ブロッキング性などの点で不十分であり、一方、上記含有量が５０質量％を超えると樹脂の基材（ＴＰＯなど）に対する密着不良やシロキサン成分の移行による汚染性などの原因になる場合がある。
【００２１】
なお、上記ａ〜ｄのセグメントの含有量は、上記範囲内でかつ化合物ａ〜ｃの合計量が１００質量％になる比率にして使用する。また、上記樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は、２，０００〜５００，０００であることが好ましい。より好ましくは、１０，０００〜２００，０００である。該分子量が２，０００未満では、樹脂の耐水性や耐候性に劣る点などが不十分であり、一方、上記分子量が５００，０００を越えると、本発明の樹脂を塗料化したときに塗料としての塗装適性などが劣る。
【００２２】
上記化合物ａとしては、スルホン酸系、カルボン酸系、燐酸系、アミン系などの化合物を用いることができる。該化合物ａは、本発明の樹脂のプラスチック基材への密着性付与効果を有するとともに、本発明の樹脂に水中への分散、自己乳化性を与える。
【００２３】
スルホン酸系の化合物ａとしては、下記化合物およびその誘導体などが挙げられる。
【００２４】
また、カルボン酸系の化合物ａとしては、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸およびそれらのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）やこれらの化合物のγ−カプロラクトン低モル付加物（数平均分子量５００未満）、酸無水物とグリセリンから誘導されるハーフエステル類、水酸基と不飽和基を含有するモノマーとカルボキシル基と不飽和基を含有するモノマーとをフリーラジカル反応により誘導される化合物などが挙げられる。特に好ましい化合物ａは、ジメチロールプロパン酸やジメチロールブタン酸（酸価の範囲が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノスルホン酸である。
【００２５】
以上は本発明において使用される好ましい化合物ａの例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。したがって、上述の例示化合物のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる化合物ａは、いずれも本発明に使用することができる。
【００２６】
上記化合物ａのセグメントを含む本発明の樹脂は、使用に際し当該樹脂の乳化のためには、化合物ａのセグメントが、アニオン性（スルホン酸系、カルボン酸など）である場合には、例えば、有機アミン類（アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノールなど）、アルカリ金属（リチウム、カリウム、ナトリウムなど）、無機アルカリ類（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）などによって中和され、また、化合物ａのセグメントがカチオン性（３級アミン系）である場合には、例えば、有機酸、例えば、蟻酸、乳酸、酢酸などによって中和される。
【００２７】
前記化合物ｂは、本発明の樹脂中にポリシロキサンセグメントとして含有され、該ポリシロキサンセグメントは、樹脂の主鎖中に含有或いは分岐した状態で含有されている。すなわち、原料としての化合物ｂが両末端反応型であれば、化合物ｂのセグメントは、樹脂の主鎖である幹部分に、化合物ｂが、片末端或いは分岐反応型であれば樹脂の主鎖から分岐した状態で含有されることとなる。
【００２８】
本発明で使用する前記化合物ｂとしては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。この中には活性水素含有基を利用して変性されたエポキシ変性ポリシロキサンも含んでいるが、イソシアネート基と反応してポリウレタン系樹脂中に含有されることとなるので含めている。
【００２９】
（１）アミノ変性ポリシロキサン
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
（２）エポキシ変性ポリシロキサン
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸などと反応させ末端活性水素を有するようにして使用することができる。
【００４２】
（３）アルコール変性ポリシロキサン
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
（４）メルカプト変性ポリシロキサン
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
以上列記した活性水素含有基を有するポリシロキサンは本発明において使用する好ましい化合物であるが、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。したがって上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は２個の水酸基またはアミノ基を有するポリシロキサンである。
【００５４】
これらの他にもポリシロキサンをラクトンで変性したポリラクトン（ポリエステル）−ポリシロキサンや、アルキレンオキサイドで変性したポリアルキレンオキサイド−ポリシロキサンなども好ましく使用される。ここで使用する好ましいラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−ヘプタノリド、８−オクタノリド、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトンおよびδ−カプロラクトンなどである。
【００５５】
また、上記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００５６】
前記化合物ｃとしてのポリオールとしては、好ましくはポリウレタン製造に従来から使用されている短鎖ジオール、多価アルコールおよび高分子ポリオールなどの従来公知のものが、また、ポリアミンとしてはポリウレタン製造に従来から使用されている短鎖ジアミンなどが使用できる。これらは特に限定されない。以下に使用するそれぞれの化合物について説明する。
【００５７】
前記短鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノールおよびスルホンビスフェノールなどのビスフェノール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、およびＣ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン類などの化合物が挙げられる。
【００５８】
また、多価アルコール系化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタンおよび１，１，１−トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
前記高分子ポリオールとしては、例えば、以下のものが例示される。
（１）ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）および／または複素環式エーテル（テトラヒドロフランなど）を重合または共重合して得られるものが例示され、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロックまたはランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレングリコールなど、
【００６０】
（２）ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸など）および／または芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸など）と低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）とを縮重合したものが例示され、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオールなど、
【００６１】
（３）ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオールおよびポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなど、
（４）ポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールなど、
（５）ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレングリコール、または、その水素化物など、
（６）ポリメタクリレートジオール、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオールおよびα，ω−ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。
【００６２】
これらのポリオールの構造および分子量は特に限定されないが、通常数平均分子量は５００〜４，０００程度が好ましく、これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
前記ポリアミンとして好ましいポリアミンは、例えば、短鎖ジアミン、脂肪族系、芳香族系ジアミン、長鎖ジアミン類およびヒドラジン類などが挙げられる。短鎖ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物などが挙げられる。
【００６４】
長鎖ジアミンとしては、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）を重合または共重合して得られるものが例示され、具体的にはポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンなどが挙げられる。また、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドおよびフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類が挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ポリオールおよびポリアミンとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドなどのポリエーテル系のジオール化合物およびジアミン化合物が好ましい。
【００６５】
前記化合物ｄとしては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されているものがいずれも使用でき特に限定されない。ポリイソシアネート化合物として好ましいものは、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネートおよび４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩおよび水素添加ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。
【００６６】
前記化合物ａ〜ｄを用いる本発明の樹脂の製造方法については特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下、または不存在下に、前記化合物ａと化合物ｂと化合物ｃ（必要に応じて）と化合物ｄとを、イソシアネート基と活性水素含有基との当量比が、通常、１．０またはその前後（０．９〜１．１）となる配合で、ワンショット法、または多段法により、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で、生成物が理論ＮＣＯ％となるまで反応し、生成した樹脂を水と中和剤で乳化した後、低分子ジアミンで鎖伸長してイソシアネート基が殆どなくなるまで反応させ、必要に応じて脱溶剤工程を経て本発明の樹脂（またはその水中乳化体）を得ることができる。
【００６７】
本発明では、上記ウレタン合成において、必要に応じて触媒を使用できる。例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラｎ−ブチルチタネートなどの金属と有機および無機酸の塩、および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。
【００６８】
なお、本発明の樹脂は無溶剤で合成しても、必要であれば有機溶剤を用いて合成してもよい。有機溶剤として好ましい溶剤としては、イソシアネート基に不活性であるか、または反応成分よりも低活性なものが挙げられる。例えば、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、芳香族系炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）など）、脂肪族系炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサンなど）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、グリコールエーテルエステル系溶剤（エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなど）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ラクタム系溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）が挙げられる。これらの内、好ましくは、溶媒回収、ウレタン合成時の溶解性、反応性、沸点、水への乳化分散性を考慮すれば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、およびテトラヒドロフランなどがよい。
【００６９】
本発明では、樹脂合成工程においては、ポリマー末端に、イソシアネート基が残った場合、イソシアネート末端の停止反応を加えてもよい。例えば、モノアルコールやモノアミンのように単官能性の化合物ばかりでなく、イソシアネートに対して異なる反応性のもつ２種の官能基を有するような化合物であっても使用することができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられ、このなかでもアルカノールアミン類が反応制御しやすいという点で好ましい。
【００７０】
本発明の樹脂の製造に当たり、必要に応じて添加剤を加えてもよい。例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、金属不活性剤などやこれら２種類以上が挙げられる。
【００７１】
次に、本発明に使用するポリウレタンゲル粒子（２、またはＣ）について説明する。該粒子Ｃおいては、粒子Ａを被覆している前記粒子Ｂが、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍであること、前記粒子Ｂが、油脂変性ポリオールとポリイソシアネートとポリアミンとの反応で得られる粒子であって、非溶媒和部分がウレア結合の水素結合からなっていることが好ましく、また、前記粒子Ｃは、その粒子径が０．５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００７２】
以上の粒子Ｃは、その原材料であるポリイソシアネート（以下「化合物ｄ’」という場合がある）と活性水素含有基を有する化合物（以下「化合物ｃ’」という場合がある）とを、ポリウレアコロイド溶液（粒子Ｂの分散液）を分散剤として、不活性溶媒中に乳化分散させて重合することで得られる。この際、上記ポリウレアコロイド溶液が、原材である化合物ｄ’と化合物ｃ’とを不活性溶媒中に容易に粒子状に乳化することが重要である。
【００７３】
また、この状態で化合物ｄ’と化合物ｃ’とを重合反応して、粒子Ａを生成し、生成した粒子Ａの周囲には、上記ポリウレアコロイド溶液から析出した粒子Ｂが均一に付着しており、粒子Ｃを分散溶媒から分離した状態において、粒子Ａが上記粒子Ｂによって均一に被覆されている。
【００７４】
さらに、従来の粒子ＡまたはＣの合成過程においては、通常著しい粘度上昇が発生するが、ポリウレアコロイド溶液の存在下に上記粒子Ａを合成すると、合成過程において重合液の著しい粘度上昇は発生せず、生成した粒子Ｃが凝集することなく、優れた分散安定性を維持するという特徴がある。この作用は従来公知の有機系乳化剤や分散安定剤とは根本的に異なる作用である。
【００７５】
本発明で使用する粒子Ｃは上記方法によって得られるが、好ましい方法は、ポリウレアコロイド溶液を、撹拌機や乳化機付きのジャケット式合成釜中の不活性溶媒中に仕込み、この中に少なくともいずれか一方が３官能以上である化合物ｄ’と化合物ｃ’とを、不活性溶媒溶液に添加および乳化し、これらの合成原料を反応させて粒子Ｃを合成する方法や、少なくとも一方が３官能以上である化合物ｄ’と化合物ｃ’とを夫々別個に、ポリウレアコロイド溶液の存在下に不活性溶媒中に乳化させ、これらを反応させる方法などが挙げられる。
【００７６】
上記合成方法における合成温度は特に限定されないが、好ましい温度は４０℃〜１４０℃である。また、合成時に使用するポリウレアコロイド溶液は、その固形分としての使用量は、少なくともいずれか一方が３官能以上である化合物ｄ’と化合物ｃ’とを夫々１００質量部当たり０．０１質量部以上を使用することができ、好ましくは０．１〜２０質量部である。使用量が０．０１質量部未満では生成する粒子Ｃの安定性が不十分で、合成過程で粒子Ａの大きい凝集塊が発生し、目的とする粒子Ｃの分散体が得難い。一方、使用量が２０質量部を越えると、ポリウレタンの原料（化合物ｄ’と化合物ｃ’）の乳化性には問題はなく、粒子Ｃの分散体は製造することができるが、乳化剤としての作用として過剰な量であり特に利点はない。化合物ｄ’と化合物ｃ’の不活性溶媒中における濃度は、低い程小さい粒径の粒子Ｃが得られ易いが、生産性から好ましい濃度は２０〜７０質量部である。
【００７７】
粒子Ａの合成に使用される化合物ｃ’としてのポリオールとしては、前記化合物ｃと同様な短鎖ジオール、多価アルコールおよび高分子ポリオールなどの従来公知のものが挙げられる。これらのポリオールの分子量は特に限定されないが、化合物ｄ’と反応するものは全て使用可能であり、通常数平均分子量は５００〜３，０００程度が好ましい。また、これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ポリオールしては、活性水素含有基が２個以上のポリオールが好ましく、特に好ましいのは３個以上の活性水素含有基を有するポリオールである。
【００７８】
また、化合物ｃ’としてのポリアミンとしては前記化合物ｃと同様な短鎖ジアミン、高分子ポリアミンなどが使用できる。これらのポリアミンしては、活性水素含有基が２個以上のポリアミンが好ましく、特に好ましいのは３個以上の活性水素含有基を有するポリアミンである。
【００７９】
前記粒子Ａの合成に使用する化合物ｄ’としては、前記化合物ｄと同様のものがいずれも使用でき特に限定されない。また、化合物ｄ’をイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、ポリメリック体とした多官能のイソシアネート基を有するもので従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。
【００８０】
これらのうち、芳香族系或いは脂肪族系のどちらでも使用可能であり、好ましくは芳香族系ではジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート、脂肪族系ではヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの変性体であり、分子中にイソシアネート基を３個以上含むものが好ましく、前記ポリイソシアネートの多量体や他の化合物との付加体、さらには低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマーなども好ましく使用される。それらを下記に構造式を挙げて例示するが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
上記の化合物ｄ’と化合物ｃ’の種類、使用量および使用比率は、得られる粒子Ｃの使用目的によって決定されるが、いずれか一方の成分が３官能以上であることが必要である。例えば、化合物ｄ’が２官能である場合には、化合物ｃ’が３官能以上であり、また、化合物ｃ’２官能である場合には、３官能以上化合物ｄ’が必要であり、使用目的に応じて使用する官能基数を使い分ける。勿論、全ての成分が３官能以上であってもよい。また、ＮＣＯ／ＯＨ比は、使用する前記原料化合物と得られる粒子Ｃに要求される性能によって決定されるが、好ましくは０．５〜１．２の範囲である。
【００８９】
上記粒子Ｃの合成反応に使用し、生成する粒子Ｃの分散体の連続相を形成する不活性溶媒は、生成する粒子Ａに対して実質的に非溶媒でありかつ活性水素を有しないものである。その例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、脂環族炭化水素の構造を有するエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの炭化水素、ジメチルポリシロキサンなどの単独または混合物が挙げられ、これらの不活性溶媒は、該不活性溶媒と合成された粒子Ｃの分離工程の生産性の点からは１５０℃以下の沸点を有するものが好ましい。前記粒子Ａの合成に際しては公知の触媒を使用すれば低温でもよいが、作業面から４０℃以上の反応温度が好ましい。
【００９０】
上記粒子Ａの合成時に乳化剤として使用するポリウレアコロイド溶液中の粒子Ｂは、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍの粒子であり、かかるポリウレアコロイド溶液は、例えば、非水溶媒中で、油脂変性ポリオールと化合物ｄ’（またはこれらの化合物からなる末端ＮＣＯプレポリマー）とポリアミンとの反応で得られる。
【００９１】
この反応では、反応が進むにつれて、ウレア結合同士の水素結合により、溶媒中に不溶解のウレアドメインが形成され、同時に油脂変性ポリオール鎖が溶媒中で溶媒和されることにより、非溶解性のウレアドメインの凝集などによる粒子Ｂの巨大化が防止され、安定なポリウレアコロイド溶液が容易に得られる。
【００９２】
さらに、使用する油脂変性ポリオールが、非水溶媒中での結晶性が少なく、反応が進むにつれて生じる高分子化の過程でも、溶媒中で油脂変性ポリオールを主体とするポリマー鎖がある程度自由に動き得るために、非溶解性結晶部分と溶解性非結晶部分の分離が容易に行われ、ウレア結合同士の水素結合による非溶解性結晶部分を粒子Ｂの中心とするウレアドメインを形成し、その周囲に溶媒和されたポリマー鎖が規則正しく外向きに配向される。これは従来のミセル下に重合することにより得られる公知のコロイド溶液の製造方法における界面活性剤とは根本的に異なる作用である。
【００９３】
上記ポリウレアコロイド溶液の製造方法をさらに具体的に説明する。先ず、最初に油脂変性ポリオールと化合物ｄ’とを非水溶媒中または無溶媒で反応させ、ＮＣＯ基を有するプレポリマーを合成する。次にこのプレポリマーを撹拌機付きのジャケット式合成釜に仕込み、濃度が５〜７０質量％になるように非水系溶媒を添加して濃度を調整する。この溶液を撹拌しながら、予め１〜２０質量％の濃度に調整したポリアミンの溶液を徐々に添加し反応を行い、ポリウレア化反応においてポリウレアコロイド溶液を製造する。
【００９４】
ポリアミンの添加方法は、上記の方法の他にポリアミン溶液に前記プレポリマーまたはその溶液を添加する方法でもよい。ポリマー合成のための温度は特に限定されないが、好ましい温度は２０〜１２０℃である。ポリマー合成のための反応濃度、温度、撹拌機の形態、撹拌力、ポリアミン溶液およびプレポリマーまたはその溶液の添加速度などは特に限定されないが、ポリアミンとプレポリマーのイソシアネート基との反応は速いので、急激な反応が行われないように、反応を制御することが好ましい。
【００９５】
ポリウレアコロイド溶液の製造に使用する油脂変性ポリオールは、官能基が２個以下のポリオールであって、好ましい分子量は７００〜３，０００であるが、これに限定されない。油脂変性ポリオールの具体例としては、例えば、各種の油脂を低級アルコールやグリコールを用いてアルコリシス化する方法、油脂を部分鹸化する方法、水酸基含有脂肪酸をグリコールによりエステル化する方法などによって、油脂に約２個以下の水酸基を含有させたものが好ましく、上記の水酸基含有脂肪酸としては、例えば、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
【００９６】
油脂変性ポリオールと化合物ｄ’との反応は、１＜ＮＣＯ／ＯＨ≦２の条件で行い、溶媒和されるプレポリマー鎖の分子量をコントロールする。このように合成されるプレポリマーの分子量は、特に限定されないが、好ましい範囲は約５００〜１５，０００である。上記で使用される化合物ｄ’としては、公知のポリイソシアネートの全てが挙げられる。特に好ましいものはヘキサメチレンジイソシアネート、水添加ＴＤＩ、水添加ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添ＸＤＩなどの脂肪族または脂環族系ジイソシアネートである。
【００９７】
ポリウレアコロイド溶液の製造に使用する非水系溶媒としては、使用原料である油脂変性ポリオール、ジイソシアネートおよびポリアミンを溶解するもので、活性水素を有さない全ての非水系溶媒を使用することができる。特に好ましいものはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、脂環族炭化水素の構造を有するエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの炭化水素、ジメチルポリシロキサンなどの単独または混合物が挙げられる。なお、本発明において「溶解」とは常温および高温下での溶解の両方を包含する。
【００９８】
ポリウレアコロイド溶液の製造に使用するポリアミンとして、前記本発明の樹脂または粒子Ａのの製造に使用するポリアミンが挙げられ、これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
ポリウレアコロイド溶液の製造に使用する油脂変性ポリオール、ポリイソシアネート、ポリアミン、得られるプレポリマーの種類、使用量および使用比率は、使用する溶媒中での粒子Ｂの大きさおよび安定性などを制御する目的で決定される。すなわち、前記のポリウレアコロイド溶液中の粒子Ｂは、溶媒中で溶媒和されない結晶部分のウレアドメインと、そのウレアドメインから伸びて溶媒中で溶媒和されたポリマー鎖により形成されている。
【０１００】
ポリウレアコロイド溶液中の粒子Ｂのウレアドメインの大きさおよび溶媒和されたポリマー鎖の大きさと形態がポリウレアコロイド溶液の性質を左右する。このように、ウレアドメインと溶媒和されたポリマー鎖とで形成された粒子Ｂは、溶媒中で安定なポリウレアコロイド溶液であり、その溶液中の粒子Ｂのウレアドメインの粒径は、通常０．０１〜１．０μｍであり、溶媒和されているポリマー鎖の１個の分子量は約５００〜１５，０００であり、両者の質量比はウレアドメイン（ウレア結合またはポリアミン）／ポリマー鎖が０．５〜３０の範囲が好ましい。ウレア結合の割合が上記範囲未満であると、得られる粒子Ｂ中の非溶媒和性ウレアドメインが形成されにくく、粒子Ｂが非水溶媒に溶解し易くなり、良好なポリウレアコロイド溶液が生成されない。一方、ウレア結合の割合が上記範囲を越えると、非溶媒和性ウレアドメインが大きくなり、得られるポリウレアコロイド溶液の安定性が低下し、粒子Ｂの凝集が生じ易くなる。
【０１０１】
本発明で使用する粒子Ｂの溶媒中における形態は、図１に示すようなものと想像される。この粒子Ｂの粒径の制御については、溶媒和したポリマー部分とウレアドメインを含んだ粒子Ｂ全体の大きさと、溶媒和したポリマー部分とウレアドメインのそれぞれの大きさについて、両者ともに制御が可能である。なお、先に記載の粒子Ｂの粒径は、ウレアドメイン部分を表現している。
【０１０２】
安定に制御されたポリウレアコロイド溶液を製造するためには、図１のように、溶媒和したポリマー部分とウレアドメイン部分が明瞭に相分離しているのが望ましく、そのためには溶媒和されるポリマー鎖と結晶部分のウレアドメインとが混在しないように製造することが必要である。このためには、合成過程で溶媒和したポリマー部分とウレアドメイン部分が分離しやすい合成条件が要求される。
【０１０３】
ポリウレアコロイド溶液の合成は、ＮＣＯ基を有するプレポリマーの溶液およびポリアミンの溶液の両方の濃度が低く、一方の溶液に他方の溶液を添加する添加速度が遅いほど良好な結果が得られ、撹拌はプロペラミキサー撹拌で充分である。また、原料溶液の濃度が高い場合や溶液の添加速度が速い場合には、ホモジナイザーなどの使用による高剪断力の混合を行いながら合成することが好ましい。反応温度は使用する溶媒の種類と、その溶媒に対するウレアドメインの溶解度により決まるが、好ましい温度は合成を制御し易い２０〜１２０℃であるが、この温度範囲に特に限定されない。ウレアドメインの形成は合成過程で形成する方法、或いは高温で合成したものを冷却過程で形成する方法でもよい。
【０１０４】
ポリウレアコロイド溶液中の粒子Ｂの重要な因子は、その表面基の種類および濃度であり、さらには不活性溶媒中における分散性と分散粒径である。すなわち、ポリウレアコロイド溶液の乳化剤としての作用は、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｏ型の乳化剤であり、ポリイソシアネート、活性水素を有する化合物の親水性、疎水性の強さと不活性溶媒との相関性で作用する。これらの条件を加味して検討を加えた結果として、ポリイソシアネート、活性水素を有する化合物に対するポリウレアコロイド溶液の添加量の調整で、粒子Ｃの粒径をコントロールすることが可能であり、前記の範囲で添加量が多い程粒径は小さくなり、少ない程粒径が大きくなる。
【０１０５】
以上の如き原材料から得られた粒子Ｃの分散溶液から、常圧または減圧下で不活性溶媒を分離することによって、前記の粒子Ｃが得られる。粒子化に用いる装置としてスプレイドライヤー、濾過装置付き真空乾燥機、撹拌装置付真空乾燥機、棚式乾燥機など公知のものがいずれも使用でき、好ましい乾燥温度は不活性溶媒の蒸気圧、ゲル粒子の軟化温度、粒径などに影響されるが、好ましくは減圧下４０〜１３０℃である。
【０１０６】
このようにして製造された粒子Ｃの粒径は、０．５μｍ〜１００μｍで円形度が０．９〜１．０の真球状である。粒径のコントロールは、ポリウレタンの組成が同一の場合、合成釜の乳化型式（プロペラ式、錨型式、ホモジナイザー、螺旋帯式など）および撹拌力の大小に左右されるが、特に不活性溶媒中のポリイソシアネートと活性水素を有する化合物の濃度、ポリウレアコロイド溶液の種類および添加量に影響される。ポリイソシアネートと活性水素を有する化合物を乳化するための機械的撹拌や剪断力は乳化の初期段階で決定され、これが強力な程分散体の粒径が小さくなる。その後の撹拌および剪断力は大きくは影響しない。かえってその力が強すぎると分散体同士の凝集を促進することになり好ましくない。
【０１０７】
これらの粒子Ｃは、図２の電子顕微鏡写真（倍率５００倍）に示すように、ほぼ完全に真球状の粒子であり、図３の想像図に示す如く個々の粒子Ａの表面にはポリウレアコロイド溶液から析出した粒子Ｂが付着或は被覆されており、かつ粒子Ｂが非粘着性と耐熱性に優れているため、該粒子Ｃを分散溶媒から単に除去するのみで極めて流動性に富んだ粒子Ｃとなり、粒子化に当たっては従来技術における如き煩雑かつコスト高な粉砕工程や分級操作を何ら要しないなどの種々の利点を有している。
【０１０８】
さらに、粒子Ｃは、［円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影の周囲長］で示される円形度が０．９〜１．０であることが好ましい。ここで円形度は、株式会社セイシン企業の粒子形状画像解析装置ＰＩＴＡ−１により上記式で算出されるものであり、円形度を円相当径（実際に撮像された周囲長と同じ投影面積をもつ真円の直径）から算出された周囲長を実際に撮像された粒子の周囲長で割った値として定義し、真円で１になり、形状が複雑になるほど小さい値となる。このため、円形度は０．９以上の極めて球状性が高い粒子が好ましく、粒子を水などに分散した分散体は、電荷的反発により、極めて安定的に分散しており、製品に使用した際には分散安定性、増粘効果を有する。なお、円形度が０．９より小さい粒子Ｃの場合には球形でなくなり、安定的な分散性を喪失するとともに、該粒子Ｃを含む塗料組成はざらつき感が生じる。
【０１０９】
さらに、粒子Ｃの圧縮強度は０．０１から１．０ＭＰａであり、回復率が６０から１００％の範囲であることが好ましい。圧縮強度は、粒子Ｃは、粒子Ａが粒子Ｂによって被覆されたポリウンタンゲル粒子であることから、０．０１ＭＰａ以上で十分なさらさら感を得ることができ、ソフトタッチ感、滑り性、ヌメリ感を得る観点から粒子Ｃの圧縮強度は１ＭＰａ以下が好ましい。
【０１１０】
さらに、粒子Ｃの回復率は、圧力により変形した場合、力が解放されると同時に、元の形状に復元することが求められ、６０から１００％の範囲であることが好ましい。ここで圧縮強度および回復率とは、樹脂粒子を株式会社島津製作所の微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００にて圧縮試験を行った場合に、粒子径に対して１０％変形したときの荷重と粒子径から式［圧縮強度（ＭＰａ）＝２．８×荷重（Ｎ）／｛π×粒子径（ｍｍ）×粒子径（ｍｍ）｝］によって算出される値である。
【０１１１】
さらに、粒子Ｃの回復率は、粒子に５０ｍＮの圧力をかけ、変位した距離（Ｌ１）と圧力を解放したときに変位した距離（Ｌ２）から式［回復率（％）＝Ｌ２／Ｌ１×１００］によって計算される値である。なお、樹脂粒子の圧縮強度および回復率は、粒子Ａの構成成分である化合物ｄ’および化合物ｃ’の種類と配合量を制御することにより調節できる。
【０１１２】
次に、本発明で使用する水系架橋剤（３）としては、ポリイソシアネート系架橋剤（ブロック型を含む）、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、無機系架橋剤、ラジカル重合系架橋剤（（メタ）アクリロイル基含有架橋剤）、カチオン重合系架橋剤（エポキシ、オキセタン、ビニルエーテル系架橋剤）などが挙げられる。特に本発明では、ウレタン基および／またはカルボキシル基などの親水性基の反応性を利用した架橋方法が好ましいが、特に限定されない。
【０１１３】
ウレタン基を利用する架橋方法としては、例えば、ポリイソシアネート架橋剤による架橋が挙げられるが、ポリイソシアネート架橋剤としては、従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、水分散型多官能芳香族イソシアネート、水分散型多官能脂肪族イソシアネート、水分散型脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、水分散型ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート架橋剤は、適量であれば塗膜とプラッスチック基材との密着性が向上し有効であるが、使用量が多すぎると未反応イソシアネートが残留して問題となるため、本発明の樹脂１００質量部に対して１２０質量部以下、好ましくは１〜５０質量部の範囲内である。
【０１１４】
親水性基、例えば、カルボキシル基を利用する架橋方法としては、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、オキセタン系架橋剤、ビニルエーテル系架橋剤または金属錯体系架橋剤などの従来から使用されている公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、エポキシ系架橋剤としては、「エピコート」（油化シェルエポキシ社製）などの従来公知の市販されているエポキシ樹脂が挙げられる。カルボジイミド系架橋剤としては、「カルボジライト」の商品名（日清紡社製）の市販品を入手して使用することができる。前記架橋剤は、カルボジイミド基とカルボキシル基が反応してＮ−アシルウレアを形成し塗膜性能が向上する。また、シラノール系架橋剤（シリル型架橋剤）において自己縮合により塗膜性能が向上する。
【０１１５】
特に本発明では、オキサゾリン系架橋剤を使用することは、塗料の乾燥時における低温領域（８０〜１００℃）では反応が遅く、一方で成型時の高温領域（１６０〜２２０℃）で反応が完結するなどの理由で好ましい。オキサゾリン系架橋剤としては、「エポクロス」の商品名（日本触媒社製）、ＷＳ−３００、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＷＳ−Ｒ１０などの市販品を入手して使用することができる。これらの架橋剤は、架橋剤のオキサゾリン基と樹脂のカルボキシル基が反応してアミドエステルを形成し架橋構造をとる。オキサゾリン系架橋剤としては、Ｔｇ＝−５〜９０℃、オキサゾリン基当量＝１００〜４００程度のものが使用できるが、特に好ましいのはＴｇ＝−５〜２５℃（室温以下）、オキサゾリン基当量＝２００〜３５０のものである。Ｔｇが上記範囲よりも低いとブロッキングの懸念があり、一方、Ｔｇが上記範囲よりも高いと成型時に割れが発生する。また、オキサゾリン基当量が上記範囲よりも低いと架橋剤の添加量を増やさないと目的とする性能の効果が発現せず、一方、オキサゾリン基当量が上記範囲よりも高いと、オキサゾリン基が隣接して反応性が低下し、未反応のオキサゾリン基が残存する。これらのオキサゾリン系架橋剤は、本発明の樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部以下、好ましくは１〜４０質量部の範囲内である。上記架橋剤の使用量が、上記範囲よりも低いと架橋剤の効果が得られず、一方、架橋剤の使用量が上記範囲よりも高いとブロッキングの発生、成型性の低下およびコストアップとなる。
【０１１６】
金属錯体系架橋剤としては、チタン有機化合物系、「オルガチックス」の商品名（松本製薬工業社製）で市販されているジルコニウム有機化合物系が入手可能であり、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、亜鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、イットリウム、セリウム、ストロンチウム、パラジウム、バリウム、モリブデニウム、ランタン、「ナーセム」の商品名（日本化学産業社製）で市販されているスズのアセチルアセトン錯体が入手して使用できる。オキセタン系架橋剤としては、「エタナコール」の商品名（宇部興産社製）の市販品を入手して使用することができる。ビニルエーテル系架橋剤としては、ＢＡＳＦ社、アイエスピー・ジャパン社、丸善石油化学社、日本触媒社など、市販品を入手して使用することができる。前記架橋剤は、カチオン重合で反応したり、マイケル付加反応にてアルコキシエステル体を形成する。
【０１１７】
また、シランカップリング架橋剤としては、「ＫＢＭ−、ＫＢＥ−シリーズ」の商品名（信越化学社製）で市販されている。これらの架橋剤は、適量であれば耐久性の向上に特に有効であるが、使用量が多すぎると著しい可使時間の短命化や被膜の脆化を引き起こすため、該ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して４０質量部以下、好ましくは０．５〜２０質量部の範囲内の使用が好ましい。
【０１１８】
また、カチオン重合系架橋剤であるビニルエーテル系架橋剤は、ウレタン基やカルボキシル基と反応することが可能である。無論、電子線を照射することで硬化することができる。
【０１１９】
本発明の塗料は、好ましくは水系媒体中、より好ましくは、イオン交換水中に前記本発明の樹脂、前記ポリウレタンゲル粒子および前記水系架橋剤を添加して溶解または分散することで得られる。該塗料固形分中における前記成分の含有量は、本発明の樹脂が、１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、前記ポリウレタンゲル粒子Ｃが１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、および水系架橋剤が０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。なお、調製した塗料の固形分は、特に限定されないが、通常、１〜９５質量％程度である。
【０１２０】
本発明の塗料の必須成分は上記の通りであるが、本発明の目的達成を妨げない範囲で、従来公知の樹脂や各種の添加剤、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、金属不活性剤などやこれら２種類以上の併用が挙げられる。さらに意匠性付与剤（有機微粒子、無機微粒子）、防黴剤、難燃剤やその他の添加剤を適宜使用することができる。有機微粒子、無機微粒子としては、例えば、シリカ、シリコーン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ウレタン系樹脂微粒子、シリコーン変性ウレタン系樹脂微粒子、ポリエチレン微粒子、反応性シロキサンなどを含み得る。
【０１２１】
本発明の塗料が塗布されるプラスチックとしては、例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン系など）、エチレンプロピレンジエン系樹脂、スチレンアクリロニトリル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル、エンジニアプラスチック、生分解性プラスチックなどの従来公知の各種のプラスチック成型品が挙げられ、特に自動車用の内装材として使用される熱可塑性ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリプロピレンなどのプラスチック成型品が挙げられる。例えば、ＴＰＯ基材シートの場合、コロナ放電処理されたＴＰＯ基材シート上に２液型水系ウレタン系樹脂を塗工し、さらにその上に本発明の塗料をスプレー塗装やグラビア塗装により塗工した後に、真空成型して自動車用のインストルメントパネルを製造することができる。
【０１２２】
また、プラスチック成型品に本発明の塗料を直接塗工する方法や、金型上に本発明の塗料をスプレー塗装後に、ポリプロピレンやウレタン系樹脂などを金型に入れるモールド成型法なども有用である。ただし、接着性の劣るポリプロピレン成型品に本発明の塗料を塗布する場合には、予めプラスチック成型品の表面をプライマー処理することが好ましい。
【０１２３】
本発明の塗料をＴＰＯシート上に塗布（固形分厚み３〜２５μｍ）した後に、９０〜１２０℃で１〜３分間乾燥した後、１６０〜２２０℃で真空成型することで、本発明の塗料からなる塗膜形成した自動車用のインストルメントパネルが得られる。
【０１２４】
以上の本発明の塗料は、塗装の際に使用する有機溶剤などの揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）を含んでおらず、環境対応型の自動車内装材に適合した塗料である。しかしながら、公知の如き、塗装性や乾燥性を向上させる目的として有機溶剤を併用することも可能である。また、以上の如くして得られたプラスチック成型品は、本発明の塗料からなる塗膜によって低摩擦性、ブロッキング防止性、摺動性、弾性、耐摩耗性、低温特性、耐候性が良好であり、かつ機械的特性、伸縮性、回復性、基材との密着性、耐屈曲性、滑り性、耐熱性、低温特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐加水分解性、耐スクラッチ性、撥水性、耐水性、防汚染性、断熱性に優れており、特にシロキサン変性ウレタン系樹脂とポリウレタンゲル粒子との組み合わせによりソフトタッチで、ブロッキング防止性、耐摩耗性や摺動性、低温特性、弾性、変形回復が非常に向上しているプラスチック塗装品が提供される。
【実施例】
【０１２５】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下の文中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【０１２６】
本発明に使用するウレタン系樹脂およびシロキサン変性ウレタン系樹脂の合成例１〜５を示す。
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、親水基含有化合物（化合物ａ）、高分子ジオール（化合物ｃ）、鎖伸長剤（短鎖ジオール成分；化合物Ｅ）、および両末端または片末端に水酸基を有するポリシロキサン（化合物ｂ）、およびアセトンを所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を調節した。続いてヘキサメチレンジイソシアネート（化合物ｄ）を所定量（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）の当量比で加えて８０℃で反応を行い、所定のＮＣＯ％となるまで反応を行い、５０℃に冷却し、固形分に対し２０％となるイオン交換水と、中和剤を所定量（親水基−ＣＯＯＨと当量となる量）加え、系内を均一に乳化させ、エチレンジアミン成分（残存ＮＣＯ％と当量となる量）を投入して鎖伸長した。最後に、系内のアセトンを真空脱気して回収した。上記ポリウレタン系樹脂の原料組成配合を表１に示す。
【０１２７】
【０１２８】
注）
化合物ａ
・ａ−１：ジメチロールブタン酸
・ａ−２：ジメチロールプロパン酸
化合物ｃ
・ＰＣＤ：プラクセルＣＤ２２０、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業社製、平均分子量２，０００）
・ＰＢＤ：ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＧＩ１０００、水添加型ポリブタジエンジオール（日本曹達製、平均分子量１，５００）
【０１２９】
鎖伸長剤（Ｅ）：
・１，３ＢＤ：１，３−ブタンジオール
化合物ｂ
・ｂ−１：（両末端ポリシロキサンジオール、ｎは整数、平均分子量１，９００）
・ｂ−２：（片末端ポリシロキサンジオール、ｎは整数、平均分子量３，０００）
【０１３０】
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＥＤＡ：エチレンジアミン
【０１３１】
本発明に使用するウレタンゲル粒子の合成例６〜９を示す。
（ポリウレアコロイド溶液の作成）
［合成例６］
水酸基価１１９．５の２官能の油脂変性ポリオール（伊藤製油（株）製 ＵＲＩＣ Ｙ−２０２）１００部とｎ−オクタン１００部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記ポリオールを溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制御し、ＮＣＯ／ＯＨ＝２になるように予め用意したイソホロンジイソシアネート４７．３部を１時間かけて徐々に添加し、この条件で３時間反応を続け、さらに８０℃、３時間の反応を行い合成した。次にｎ−オクタンで濃度５０％に調整し、ＮＣＯ基を３．０％含有するプレポリマー溶液（ＰＰ−１）を得た。このものの分子量は１，３８３である。
【０１３２】
上記のＰＰ−１の４０部と、ｎ−オクタン６０部を撹拌機付き合成釜に仕込み溶解した、撹拌しながら温度を７０℃に制御しながら、予め用意したイソホロンジアミンのｎ−オクタンの１０％溶液２４．３部を５時間かけて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミン（ウレア結合部）／プレポリマー鎖）×１００＝１２．１５％のポリウレアコロイド溶液（固形分１８．０％）（Ｃ−１）を得た。この溶液は青い乳光色の安定な溶液であった。
【０１３３】
［合成例７］
水酸基価１１９．５の２官能の油脂変性ポリオール（伊藤製油（株）製 ＵＲＩＣ Ｙ−２０２）１００部とｎ−オクタン１００部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記ポリオールを溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制御し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１になるように予め用意したイソホロンジイソシアネート２６．０部を１時間かけて徐々に添加し、この条件で３時間反応を続け、さらに８０℃、４時間の反応を行い合成した。次にｎ−オクタンで濃度５０％に調整し、ＮＣＯ基を０．３６％含有するプレポリマー溶液（ＰＰ−２）を得た。このものの分子量は１１，８３４である。
【０１３４】
上記のＰＰ−２の２０部とｎ−オクタン８０部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記プレポリマー溶解した。撹拌しながら温度を７０℃に制御しながら、予め用意したイソホロンジアミンのｎ−オクタンの１％溶液１４．４部を８時間かけて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミン／プレポリマー鎖）×１００＝１．４４％のポリウレアコロイド溶液（固形分８．９％）（Ｃ−２）を得た。この溶液は青い乳光色の安定な溶液であった。
【０１３５】
（ポリウレタンゲル粒子Ｃの製造）
［合成例８］
平均分子量１，０００のポリブチレンアジペート２０部を６０℃で溶解し、さらに下記の構造式で示されるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートポリイソシアネート（旭化成工業（株）製 デュラネートＴＰＡ−１００、ＮＣＯ％＝２３．１）７．３部を添加し均一に混合した。このものを予め１リットルのステンレス容器に準備した合成例１のポリウレアコロイド溶液（Ｃ−１）５．０部とｎ−オクタン２５部の混合液の中に徐々に加え、ホモジナイザーで１５分間乳化した。この乳化液は分散質の平均分散粒子径が５μｍで分離もなく安定な乳化液であった。
【０１３６】
【０１３７】
次にこれを錨型撹拌機付き反応釜に仕込み、４００ｒｐｍの回転をさせながら温度を８０℃まで上げ、６時間の反応を終了しポリウレタンゲル粒子（粒子Ｃ）の溶液を得た。この溶液を１００Ｔｏｒｒで真空乾燥を行ってｎ−オクタンを分離し粒子Ｃ（１）を得た。このものは平均粒子径が５μｍで円形度が０．９２の真球状の白色粉末状であった。圧縮強度は、０．３５ＭＰａで回復率は８９％であった。
【０１３８】
［合成例９］
５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、ポリウレアコロイド溶液（Ｃ−２）４部とイソオクタン１５０部とを仕込み混合した。次にこの液をホモミキサーで混合しながら予め５０℃に加温した平均分子量７８５の３官能のポリラクトンポリオール１００部を徐々に添加して乳化させた。さらに下記の構造式で示されるヘキサメチレンジイソシアネートアダクトポリイソシアネート（旭化成工業（株）製 デュラネート２４Ａ−１００、ＮＣ０％＝２３．５）６８．３部を徐々に添加した。
【０１３９】
【０１４０】
次にホモミキサーを回転しながら、温度を８０℃に上げ、３時間の反応後に反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００５部を加え、さらに４時間の反応を行い、粒子Ｃの分散液を得た。この分散液から実施例１と同様にして粒子Ｃ（２）を得た。このものは平均粒子径が１５μｍで円形度が０．９４の真球状の白色粉末状であった。圧縮強度は、０．６０ＭＰａで回復率は９２％であった。
【０１４１】
前記合成例で得たポリウレタン系樹脂と粒子Ｃと架橋剤とを下記の割合でイオン交換水中で配合し、それぞれ固形分２０％の配合例１〜５の塗料を得た。配合例１と５とは非シロキサン変性ウレタン系樹脂を使用し、他はポリシロキサン変性ポリウレタン系樹脂を用いた。
【０１４２】
【０１４３】
・水系架橋剤
・Ｃ−１は、エポクロスＷＳ−Ｒ１０（日本触媒社製、オキサゾリン系架橋剤、Ｔｇ＝−２℃、オキサゾリン基当量＝３２０）
・Ｃ−２は、エポクロスＷＳ−５００（日本触媒社製、オキサゾリン系架橋剤、Ｔｇ＝１６℃、オキサゾリン基当量＝２２０）
・Ｃ−３は、カルボジライトＶ−０２（日清紡社製、カルボジイミド系架橋剤）
・Ｃ−４は、水分散型イソシアネートＷＢ４０−１００（旭化成ケミカルズ社製、ＮＣＯ％＝１６．５、不揮発分＝１００％）
【０１４４】
（実施例１）
コロナ放電処理をしていない硬度（ＪＩＳ−Ａ）７５のオレフィン系熱可塑性（ＴＰＯ）シート上に塗料配合例１（ＴＰＯ用プライマー）をスプレー塗装し、９０℃で９０秒間乾燥した。さらに本発明の塗料配合例３に記載の水系艶消し塗料をスプレー塗装し、９０℃で９０秒間乾燥した。２３０℃に加温したロールで（表面側；塗装済み原反／未処理原反；裏側）シートをラミネートして積層シートを作製する。さらに、シボ（模様）の入った金型を２２０℃で１０秒間の条件下で雌引き成型して得られた成型物について各種評価試験を行った。
【０１４５】
（実施例２）
コロナ放電処理にて表面改質（５０ｍＮ／ｍ）をした硬度（ＪＩＳ−Ａ）７５のオレフィン系熱可塑性（ＴＰＯ）シート上に塗料配合例３をスプレー塗装した後に、９０℃で９０秒間乾燥した。さらに、２３０℃に加温したロールで（表面側；塗装済み原反／未処理原反；裏側）シートをラミネートして積層シートを作製する。さらに、シボ（模様）の入った金型を２２０℃で１０秒間の条件下で雌引き成型して得られた成型物について各種評価試験を行った。
【０１４６】
（実施例３）
コロナ放電処理をしていない硬度（ＪＩＳ−Ａ）７５のオレフィン系熱可塑性（ＴＰＯ）シート上に塗料配合例２（１コートタイプ；プライマ−層兼トップ層）をスプレー塗装した後に、９０℃で９０秒間乾燥して得たシートを、さらに、２２０℃に加温したシボ（模様）の入ったエンボスロールで皮革調の模様を付けた後に、金型を１６０℃で１０秒間の条件下で雄引き成型して得られた成型物について各種評価試験を行った。
【０１４７】
（実施例４）
コロナ放電処理にて表面改質（５０ｍＮ／ｍ）をした硬度（ＪＩＳ−Ａ）７５のオレフィン系熱可塑性（ＴＰＯ）シート上に塗料配合例４をグラビアコーティングで塗工した後に、９０℃で９０秒間乾燥して得たシートを、さらに、２２０℃に加温したシボ（模様）の入ったエンボスロールで皮革調の模様を付けた後に、金型を１６０℃で１０秒間の条件下で雄引き成型して得られた成型物について各種評価試験を行った。
【０１４８】
（実施例５）
金型成型したウレタン部材に、塗料配合例３に記載の水系艶消し塗料をスプレー塗装し９０℃で９０秒間乾燥して得られた成型物について各種評価試験を行った。
【０１４９】
（実施例６）
予め１００℃に加温した金型の内面に、塗料配合例４に記載の水系艶消し塗料をスプレー塗装した後、ＲＩＭ（reaction injection molded）によりウレタン発泡層（ポリオール／イソシアネート）をスプレー塗布し室温で３分間放置した後、成型物を剥離したシートにて各種評価試験を行った。
【０１５０】
（比較例１）
コロナ放電処理をしていない硬度（ＪＩＳ−Ａ）７５のオレフィン系熱可塑性（ＴＰＯ）シート上に下記プライマー１（塩素系ＴＰＯ用プライマー）をスプレー塗装した後に、９０℃で９０秒間乾燥して得たシート上に、さらに本発明の塗料配合例５に記載の水系塗料をスプレー塗装し、９０℃で９０秒間乾燥したシートを、さらに、２３０℃に加温したロールで（表面側；塗装済み原反／未処理原反／未処理原反；裏側）のシートをラミネートして積層シートを作製する。さらに、シボ（模様）の入った金型を２２０℃で１０秒間の条件下で雌引き成型して得られた成型物について各種評価試験を行った。
【０１５１】
（プライマー１）
・塩素化ＰＰ １００部
・イオン交換水 ２００部
合計 ３００部
塩素化ＰＰ；ハードレンＥＺ−２０００（東洋化成工業製、ＮＶ＝３０％）
【０１５２】
実施例１〜６および比較例１で作製した成型品に関して以下の項目で評価した。
＜接着性試験＞
塗布した面々を接着剤にて貼り合せた試験片を、新東科学（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲを使用して１８０度剥離力を測定した。
評価基準；
×；１ｋｇ／ｃｍ未満
○；１ｋｇ／ｃｍ以上
【０１５３】
＜磨耗性試験＞
塗布した面を、平面摩耗試験機を使用して、６号帆布、荷重５００ｇにて外観変化するまでの摩耗回数を測定した。
評価基準；
×；１０００回未満
△；１０００〜２０００回未満
○；２０００回以上
【０１５４】
＜真空成型性試験＞
展開率２００％での真空成型前後における試料片の表面を、目視およびデジタルスコープ（１００倍）にて観察し、外観不良（絞の変化、白化、クラックなど）の有無を確認した。
評価基準；
×；外観不良が発生している
○；外観不良はない
【０１５５】
＜光沢度＞
スガ試験機社製 直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰを使用し、各シートの光沢度（６０°入射光／６０°反射光）を測定した。自動車用内装材としては、光沢度は１．２以下が好ましい。
【０１５６】
＜耐スクラッチ性＞
各種シートの艶消し層の塗膜を約１ｋｇ／ｃｍ2の荷重にてスコッチブライト（住友スリーエム（株）製）で１００回擦り、表面の傷付きを目視にて確認した。
○；確認できる傷が０本以上５本未満
△；確認できる傷が５本以上１０本未満
×；確認できる傷が１０本以上
【０１５７】
＜耐候性試験＞
前記条件にて積層塗料塗膜形成後、耐候性試験を行い、キセノンウェザオメーターにて耐候促進試験を行い、塗膜の外観変化を確認した。
耐候性試験条件；キセノンウェザオメーターの照射条件は、照度（５０〜１５０ｗ／ｍ2、３００〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度９０℃で照射時間８週間（２０００ｋｊ）。
耐光性試験（外観）評価基準；
○；変色、チョーキング、ワレ・ヒビなどがない。
×；変色、チョーキング、ワレ・ヒビなどがある。
【０１５８】
＜耐熱性試験＞
前記条件にて自動車用内装材形成後、オーブンにて試験条件を１２０℃で４００時間とし耐熱性試験を行い、塗膜の外観変化を確認した。
耐熱性試験（外観）評価基準；
○；黄色変色、チョーキング、ワレ・ヒビなどがない
×；黄色変色、チョーキング、ワレ・ヒビなどがある
【０１５９】
＜耐加水分解性試験＞
前記条件にて自動車用内装材形成後、ジャングル試験（温度：７０℃で相対湿度９５％、８週間）後の基材との接着強度を測定し、初期強度と比較した。
○；保持率が７０％以上
△；７０％未満〜４０％
×；４０％未満
【０１６０】
・非塩素系：○：塩素を含まない。×：塩素を含む。
・コスト：○：コストが改善される。△：コストが変わらない。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明によれば、リサイクルを考慮した環境対策品であるオレフィン系熱可塑性シートなどに使用できるＶＯＣ対応型の自動車内装用水系艶消し塗料が提供される。該自動車内装用水系艶消し塗料からなる被膜は、基材との密着性、耐摩耗性、真空成型性、光沢度および耐スクラッチ性などが良好である。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明で使用するポリウレアコロイド溶液中のポリウレアコロイド粒子Ｂの断面の想像図。
【図２】本発明で使用するポリウレタンゲル粒子Ｃの写真。
【図３】本発明で使用するポリウレタンゲル粒子Ｃの断面の想像図。
【符号の説明】
【０１６３】
１：溶媒和されているポリマー鎖（油脂セグメント）
２：非溶媒和部分のウレアドメイン
３：ポリウレタンゲル粒子Ａ
４：ポリウレアコロイド粒子Ｂ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック用塗料（以下単に「塗料」という場合がある）に関し、さらに詳しくはシロキサン変性ウレタン系樹脂と、ポリウレタンゲル粒子と、水系架橋剤（特にオキサゾリン系架橋剤）とを含有してなる自動車用部材に用いる塗料に関する。特に架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤を使用すると、該架橋剤は反応性が低いために塗料の乾燥時の低温領域では反応率が低く、プラスチックの成型時の高温領域にて反応するのが特徴である。
【背景技術】
【０００２】
一般的な自動車内装材としては、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックスなどが挙げられ、従来、柔軟性、難燃性、意匠性、真空成型性およびコストバランスのよい材料である塩化ビニル樹脂が、上記内装材の素材として数多く使用されていた。
【０００３】
しかし、近年、環境保護の観点からダイオキシン対策（脱ハロゲン）やリサイクルを推進する目的として、塩化ビニル樹脂に代えてＴＰＯと称される熱可塑性ポリオレフィンやスラッシュ成型用熱可塑性ポリウレタンが多く使用されている。
【０００４】
塩化ビニル樹脂系成型品は、焼却による有毒ガス発生、可塑剤のブリードアウトによる環境、人体への負荷や物性の変化による耐久性の低下などがあり、自動車素材市場は、脱塩化ビニル系樹脂に転換してきている。それに加え、環境規制の整備や国内設備投資を背景に、熱可塑性ポリオレフィンやスラッシュ成型用熱可塑性ポリウレタン市場の拡大が続くとともに、自動車用素材としての実績が信頼性につながり、さらなる塩化ビニル樹脂の代替需要獲得が旺盛となっている。
【０００５】
熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）は、自動車用素材に適合した諸物性（耐候性、耐薬品性など）、柔軟性の制御や密度が低いため軽量化が可能であり（低燃費化）、リサイクル性などに優れる素材のため、塩化ビニル樹脂の代替素材として有望とされている。しかしながら、熱可塑性ポリオレフィンからなる自動車用内装材は、運転者が安全に走行するために防眩性を必要とし、フルマット（艶消し）調を付与することを目的に、意匠性のある艶消し用表面塗料を塗工する必要性がある。さらに上記内装材は、耐摩耗性や耐油性（人間の皮脂や化粧品など）が劣り、その対策を施さなければならない。
【０００６】
そこで、前記二項目の対策と意匠性を高めるために、熱可塑性ポリオレフィンを溶剤型ウレタン系樹脂塗料で処理した後、熱可塑性ポリオレフィンを真空成型によって自動車用内装材が作製されている。さらに詳しく述べると、熱可塑性ポリオレフィンを、塩素化ポリプロピレン層を形成した後、溶剤型艶消しタイプのウレタン系樹脂塗料で処理したものを、自動車用内装材に成型加工している。
【０００７】
一方、スラッシュ成型用熱可塑性ポリウレタンは、インストルメントパネルなどの表皮材料として設計されており、該ポリウレタンは、環境に優しく、意匠性、機械特性、耐摩耗性、熱安定性、寸法安定性、低温特性、屈曲性、耐薬品性などに優れるとともに、加工適正（流動性や熱溶融性）にも優れている。その成型シートは、自動車内装材としての意匠性や諸物性が良好なため、後工程とされる表面処理加工が不要であるが、加工の際に金型が必要であり、様々な意匠性への対応や低コスト化が困難である。
【０００８】
また、成型品に艶消し塗料を塗布したり、意匠性を施した金型に艶消し塗料をスプレー処理した後に、樹脂（ウレタン系樹脂、ポリプロピレンなど）をモールド成型する手法もある。しかしながら、ウレタン系樹脂をモールド成型用の素材として選定した場合には、艶消し塗料との密着性には問題はないが、コストメリットのあるポリプロピレンを選定した場合、ポリプロピレンとの密着性を高めるために特殊なプライマーを介したり、特殊な製造方法が必要とされる。また、前記の通り、金型を使用することで様々な意匠性への対応や低コスト化が問題となる。
【０００９】
表面処理を施していないＴＰＯシートに対して、塩素化ポリオレフィンとアクリルエマルションを配合した自動車用の内装用塗料を塗布するという提案がある。この提案は、前処理を施さない１コートシステムの考えであり、前処理工程の省略と工程の簡略化でＣＯ2削減などの効果は認められるが、塩素化ポリオレフィンを使用するため、地球温暖化を配慮した設計ではない（特許文献１）。
【００１０】
また、耐熱性に優れた塩化ビニル系樹脂を表皮とする素材と発泡ポリウレタンからなる自動車用内装材が提案されている。該提案は、焼却により有毒ガスを発生するため、環境保護の観点から好ましくない（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００１−２９７７公報
【特許文献２】特開平６−２９７６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって本発明の目的は、上記課題を解決し、プラスチック成型品にソフトタッチで耐摩耗性や真空成型性が非常に向上した塗膜を与え、さらに塗装の際に揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の排出削減を考慮した環境対応型の自動車内装材に適合したプラスチック用艶消し塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）と、ポリウレタンゲル粒子（２）と、水系架橋剤（３）とを水性媒体中に含有してなることを特徴とする塗料を提供する。
【００１３】
上記本発明においては、前記シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）が、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と水酸基以外の親水性基とを有する化合物（ａ）０．０１〜３０質量％と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン（ｂ）０．０１〜５０質量％と、ポリオールおよび／またはポリアミン（ｃ）１０〜８０質量％と、ポリイソシアネート（ｄ）とを、化合物ａ〜ｃの合計の全活性水素含有基と化合物ｄのイソシアネート基とを当量比０．９〜１．１で反応させて得られる樹脂であることが好ましい。
【００１４】
また、上記本発明においては、前記シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）中に占めるポリシロキサンセグメントの割合が、０．０１〜５０質量％であり、上記樹脂の数平均分子量が、２，０００〜５００，０００であること；および前記ポリウレタンゲル粒子（２）が、少なくともいずれか一方が３官能以上である、ポリイソシアネートと、分子内に活性水素を有する化合物とを共重合してなる三次元架橋したポリウレタンゲル粒子（粒子Ａ）と、該粒子Ａの表面を被覆している、ポリウレアコロイド非水溶媒溶液から析出したポリウレアコロイド粒子（粒子Ｂ）とからなるポリウレタンゲル粒子（粒子Ｃ）であることが好ましい。
【００１５】
また、上記本発明においては、前記粒子Ｂが、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍであり、油脂変性ポリオールとポリイソシアネートとポリアミン化合物との反応で得られるポリウレアコロイド粒子であって、非溶媒和部分がウレア結合の水素結合からなっていること；および前記粒子Ｃの粒子径が、０．５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００１６】
また、上記本発明においては、水系架橋剤（３）が、ポリイソシアネート系架橋剤（ブロック型を含む）、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シラノール系架橋剤、無機系架橋剤またはビニルエーテル系架橋剤であること、特にオキサゾリン系架橋剤においてＴｇが−５〜９０（℃）、オキサゾリン基当量が１００〜４００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
上記本発明の塗料からなる塗膜は、意匠性、ソフトタッチおよび防眩性が高く、かつ機械的特性、耐屈曲性、滑り性、耐熱性、低温特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、耐光性、耐加水分解性、耐屈曲性、耐スクラッチ性、撥水性、耐水性、防汚染性に優れており、特にソフトタッチで耐摩耗性や真空成型性が非常に向上している。
また、本発明の塗料は、前記事項に加え、塗装の際に使用する有機溶剤などの揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の排出削減を考慮した環境対応型の自動車内装材に適合した艶消し塗料であり、前記従来技術の課題が解決されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明に使用するシロキサン変性ウレタン系樹脂（以下単に「本発明の樹脂」という場合がある）は、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と水酸基以外の親水性基とを有する化合物（以下単に「化合物ａ」という場合がある）（水酸基以外の親水性基とは、例えば、完全にまたは部分的に中和されたカルボキシル基またはスルホン酸基、完全にまたは部分的に中和された第３級アミノ基である）と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン（以下単に「化合物ｂ」という場合がある）と、ポリオールおよび／またはポリアミン（以下単に「化合物ｃ」という場合がある）と、ポリイソシアネート（以下単に「化合物ｄ」という場合がある）とを反応させて得られる。
【００１９】
上記において化合物ａ〜ｄの使用量は、化合物ａを０．０１〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％、化合物ｂを０．０１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％、化合物ｃを１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％とし、かつ化合物ｄは、化合物ａ〜ｃの合計の全活性水素含有基と化合物ｄのイソシアネート基とを当量比が０．９〜１．１、好ましくは１．０となる使用量である。なお、上記化合物ａ〜ｄは、上記範囲内でかつ化合物ａ〜ｃの合計量が１００質量％になる比率にして使用する。
【００２０】
本発明の樹脂においては、樹脂全体を１００質量％としたときに上記化合物ａからなるセグメントの含有量が０．１〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜１５質量％である。該含有量が０．０１質量％未満では、樹脂の乳化安定性や基材との密着性などの点で不十分であり、一方、上記含有量が３０質量％を超えると樹脂の耐水性の低下などを引き起こす。また、樹脂全体を１００質量％としたときに上記化合物ｂからなるポリシロキサンセグメントの含有量が０．１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜２０質量％である。該含有量が０．１質量％未満では、樹脂の滑性や耐ブロッキング性などの点で不十分であり、一方、上記含有量が５０質量％を超えると樹脂の基材（ＴＰＯなど）に対する密着不良やシロキサン成分の移行による汚染性などの原因になる場合がある。
【００２１】
なお、上記ａ〜ｄのセグメントの含有量は、上記範囲内でかつ化合物ａ〜ｃの合計量が１００質量％になる比率にして使用する。また、上記樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は、２，０００〜５００，０００であることが好ましい。より好ましくは、１０，０００〜２００，０００である。該分子量が２，０００未満では、樹脂の耐水性や耐候性に劣る点などが不十分であり、一方、上記分子量が５００，０００を越えると、本発明の樹脂を塗料化したときに塗料としての塗装適性などが劣る。
【００２２】
上記化合物ａとしては、スルホン酸系、カルボン酸系、燐酸系、アミン系などの化合物を用いることができる。該化合物ａは、本発明の樹脂のプラスチック基材への密着性付与効果を有するとともに、本発明の樹脂に水中への分散、自己乳化性を与える。
【００２３】
スルホン酸系の化合物ａとしては、下記化合物およびその誘導体などが挙げられる。
【００２４】
また、カルボン酸系の化合物ａとしては、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸およびそれらのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）やこれらの化合物のγ−カプロラクトン低モル付加物（数平均分子量５００未満）、酸無水物とグリセリンから誘導されるハーフエステル類、水酸基と不飽和基を含有するモノマーとカルボキシル基と不飽和基を含有するモノマーとをフリーラジカル反応により誘導される化合物などが挙げられる。特に好ましい化合物ａは、ジメチロールプロパン酸やジメチロールブタン酸（酸価の範囲が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノスルホン酸である。
【００２５】
以上は本発明において使用される好ましい化合物ａの例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。したがって、上述の例示化合物のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる化合物ａは、いずれも本発明に使用することができる。
【００２６】
上記化合物ａのセグメントを含む本発明の樹脂は、使用に際し当該樹脂の乳化のためには、化合物ａのセグメントが、アニオン性（スルホン酸系、カルボン酸など）である場合には、例えば、有機アミン類（アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノールなど）、アルカリ金属（リチウム、カリウム、ナトリウムなど）、無機アルカリ類（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）などによって中和され、また、化合物ａのセグメントがカチオン性（３級アミン系）である場合には、例えば、有機酸、例えば、蟻酸、乳酸、酢酸などによって中和される。
【００２７】
前記化合物ｂは、本発明の樹脂中にポリシロキサンセグメントとして含有され、該ポリシロキサンセグメントは、樹脂の主鎖中に含有或いは分岐した状態で含有されている。すなわち、原料としての化合物ｂが両末端反応型であれば、化合物ｂのセグメントは、樹脂の主鎖である幹部分に、化合物ｂが、片末端或いは分岐反応型であれば樹脂の主鎖から分岐した状態で含有されることとなる。
【００２８】
本発明で使用する前記化合物ｂとしては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。この中には活性水素含有基を利用して変性されたエポキシ変性ポリシロキサンも含んでいるが、イソシアネート基と反応してポリウレタン系樹脂中に含有されることとなるので含めている。
【００２９】
（１）アミノ変性ポリシロキサン
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
（２）エポキシ変性ポリシロキサン
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸などと反応させ末端活性水素を有するようにして使用することができる。
【００４２】
（３）アルコール変性ポリシロキサン
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
（４）メルカプト変性ポリシロキサン
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
以上列記した活性水素含有基を有するポリシロキサンは本発明において使用する好ましい化合物であるが、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。したがって上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は２個の水酸基またはアミノ基を有するポリシロキサンである。
【００５４】
これらの他にもポリシロキサンをラクトンで変性したポリラクトン（ポリエステル）−ポリシロキサンや、アルキレンオキサイドで変性したポリアルキレンオキサイド−ポリシロキサンなども好ましく使用される。ここで使用する好ましいラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−ヘプタノリド、８−オクタノリド、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトンおよびδ−カプロラクトンなどである。
【００５５】
また、上記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００５６】
前記化合物ｃとしてのポリオールとしては、好ましくはポリウレタン製造に従来から使用されている短鎖ジオール、多価アルコールおよび高分子ポリオールなどの従来公知のものが、また、ポリアミンとしてはポリウレタン製造に従来から使用されている短鎖ジアミンなどが使用できる。これらは特に限定されない。以下に使用するそれぞれの化合物について説明する。
【００５７】
前記短鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノールおよびスルホンビスフェノールなどのビスフェノール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、およびＣ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン類などの化合物が挙げられる。
【００５８】
また、多価アルコール系化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタンおよび１，１，１−トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
前記高分子ポリオールとしては、例えば、以下のものが例示される。
（１）ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）および／または複素環式エーテル（テトラヒドロフランなど）を重合または共重合して得られるものが例示され、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロックまたはランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレングリコールなど、
【００６０】
（２）ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸など）および／または芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸など）と低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）とを縮重合したものが例示され、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオールなど、
【００６１】
（３）ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオールおよびポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなど、
（４）ポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールなど、
（５）ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレングリコール、または、その水素化物など、
（６）ポリメタクリレートジオール、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオールおよびα，ω−ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。
【００６２】
これらのポリオールの構造および分子量は特に限定されないが、通常数平均分子量は５００〜４，０００程度が好ましく、これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
前記ポリアミンとして好ましいポリアミンは、例えば、短鎖ジアミン、脂肪族系、芳香族系ジアミン、長鎖ジアミン類およびヒドラジン類などが挙げられる。短鎖ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物などが挙げられる。
【００６４】
長鎖ジアミンとしては、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）を重合または共重合して得られるものが例示され、具体的にはポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンなどが挙げられる。また、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドおよびフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類が挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ポリオールおよびポリアミンとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドなどのポリエーテル系のジオール化合物およびジアミン化合物が好ましい。
【００６５】
前記化合物ｄとしては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されているものがいずれも使用でき特に限定されない。ポリイソシアネート化合物として好ましいものは、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネートおよび４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩおよび水素添加ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。
【００６６】
前記化合物ａ〜ｄを用いる本発明の樹脂の製造方法については特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下、または不存在下に、前記化合物ａと化合物ｂと化合物ｃ（必要に応じて）と化合物ｄとを、イソシアネート基と活性水素含有基との当量比が、通常、１．０またはその前後（０．９〜１．１）となる配合で、ワンショット法、または多段法により、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で、生成物が理論ＮＣＯ％となるまで反応し、生成した樹脂を水と中和剤で乳化した後、低分子ジアミンで鎖伸長してイソシアネート基が殆どなくなるまで反応させ、必要に応じて脱溶剤工程を経て本発明の樹脂（またはその水中乳化体）を得ることができる。
【００６７】
本発明では、上記ウレタン合成において、必要に応じて触媒を使用できる。例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラｎ−ブチルチタネートなどの金属と有機および無機酸の塩、および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。
【００６８】
なお、本発明の樹脂は無溶剤で合成しても、必要であれば有機溶剤を用いて合成してもよい。有機溶剤として好ましい溶剤としては、イソシアネート基に不活性であるか、または反応成分よりも低活性なものが挙げられる。例えば、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、芳香族系炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）など）、脂肪族系炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサンなど）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、グリコールエーテルエステル系溶剤（エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなど）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ラクタム系溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）が挙げられる。これらの内、好ましくは、溶媒回収、ウレタン合成時の溶解性、反応性、沸点、水への乳化分散性を考慮すれば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、およびテトラヒドロフランなどがよい。
【００６９】
本発明では、樹脂合成工程においては、ポリマー末端に、イソシアネート基が残った場合、イソシアネート末端の停止反応を加えてもよい。例えば、モノアルコールやモノアミンのように単官能性の化合物ばかりでなく、イソシアネートに対して異なる反応性のもつ２種の官能基を有するような化合物であっても使用することができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられ、このなかでもアルカノールアミン類が反応制御しやすいという点で好ましい。
【００７０】
本発明の樹脂の製造に当たり、必要に応じて添加剤を加えてもよい。例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、金属不活性剤などやこれら２種類以上が挙げられる。
【００７１】
次に、本発明に使用するポリウレタンゲル粒子（２、またはＣ）について説明する。該粒子Ｃおいては、粒子Ａを被覆している前記粒子Ｂが、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍであること、前記粒子Ｂが、油脂変性ポリオールとポリイソシアネートとポリアミンとの反応で得られる粒子であって、非溶媒和部分がウレア結合の水素結合からなっていることが好ましく、また、前記粒子Ｃは、その粒子径が０．５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００７２】
以上の粒子Ｃは、その原材料であるポリイソシアネート（以下「化合物ｄ’」という場合がある）と活性水素含有基を有する化合物（以下「化合物ｃ’」という場合がある）とを、ポリウレアコロイド溶液（粒子Ｂの分散液）を分散剤として、不活性溶媒中に乳化分散させて重合することで得られる。この際、上記ポリウレアコロイド溶液が、原材である化合物ｄ’と化合物ｃ’とを不活性溶媒中に容易に粒子状に乳化することが重要である。
【００７３】
また、この状態で化合物ｄ’と化合物ｃ’とを重合反応して、粒子Ａを生成し、生成した粒子Ａの周囲には、上記ポリウレアコロイド溶液から析出した粒子Ｂが均一に付着しており、粒子Ｃを分散溶媒から分離した状態において、粒子Ａが上記粒子Ｂによって均一に被覆されている。
【００７４】
さらに、従来の粒子ＡまたはＣの合成過程においては、通常著しい粘度上昇が発生するが、ポリウレアコロイド溶液の存在下に上記粒子Ａを合成すると、合成過程において重合液の著しい粘度上昇は発生せず、生成した粒子Ｃが凝集することなく、優れた分散安定性を維持するという特徴がある。この作用は従来公知の有機系乳化剤や分散安定剤とは根本的に異なる作用である。
【００７５】
本発明で使用する粒子Ｃは上記方法によって得られるが、好ましい方法は、ポリウレアコロイド溶液を、撹拌機や乳化機付きのジャケット式合成釜中の不活性溶媒中に仕込み、この中に少なくともいずれか一方が３官能以上である化合物ｄ’と化合物ｃ’とを、不活性溶媒溶液に添加および乳化し、これらの合成原料を反応させて粒子Ｃを合成する方法や、少なくとも一方が３官能以上である化合物ｄ’と化合物ｃ’とを夫々別個に、ポリウレアコロイド溶液の存在下に不活性溶媒中に乳化させ、これらを反応させる方法などが挙げられる。
【００７６】
上記合成方法における合成温度は特に限定されないが、好ましい温度は４０℃〜１４０℃である。また、合成時に使用するポリウレアコロイド溶液は、その固形分としての使用量は、少なくともいずれか一方が３官能以上である化合物ｄ’と化合物ｃ’とを夫々１００質量部当たり０．０１質量部以上を使用することができ、好ましくは０．１〜２０質量部である。使用量が０．０１質量部未満では生成する粒子Ｃの安定性が不十分で、合成過程で粒子Ａの大きい凝集塊が発生し、目的とする粒子Ｃの分散体が得難い。一方、使用量が２０質量部を越えると、ポリウレタンの原料（化合物ｄ’と化合物ｃ’）の乳化性には問題はなく、粒子Ｃの分散体は製造することができるが、乳化剤としての作用として過剰な量であり特に利点はない。化合物ｄ’と化合物ｃ’の不活性溶媒中における濃度は、低い程小さい粒径の粒子Ｃが得られ易いが、生産性から好ましい濃度は２０〜７０質量部である。
【００７７】
粒子Ａの合成に使用される化合物ｃ’としてのポリオールとしては、前記化合物ｃと同様な短鎖ジオール、多価アルコールおよび高分子ポリオールなどの従来公知のものが挙げられる。これらのポリオールの分子量は特に限定されないが、化合物ｄ’と反応するものは全て使用可能であり、通常数平均分子量は５００〜３，０００程度が好ましい。また、これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ポリオールしては、活性水素含有基が２個以上のポリオールが好ましく、特に好ましいのは３個以上の活性水素含有基を有するポリオールである。
【００７８】
また、化合物ｃ’としてのポリアミンとしては前記化合物ｃと同様な短鎖ジアミン、高分子ポリアミンなどが使用できる。これらのポリアミンしては、活性水素含有基が２個以上のポリアミンが好ましく、特に好ましいのは３個以上の活性水素含有基を有するポリアミンである。
【００７９】
前記粒子Ａの合成に使用する化合物ｄ’としては、前記化合物ｄと同様のものがいずれも使用でき特に限定されない。また、化合物ｄ’をイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、ポリメリック体とした多官能のイソシアネート基を有するもので従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。
【００８０】
これらのうち、芳香族系或いは脂肪族系のどちらでも使用可能であり、好ましくは芳香族系ではジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート、脂肪族系ではヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの変性体であり、分子中にイソシアネート基を３個以上含むものが好ましく、前記ポリイソシアネートの多量体や他の化合物との付加体、さらには低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマーなども好ましく使用される。それらを下記に構造式を挙げて例示するが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
上記の化合物ｄ’と化合物ｃ’の種類、使用量および使用比率は、得られる粒子Ｃの使用目的によって決定されるが、いずれか一方の成分が３官能以上であることが必要である。例えば、化合物ｄ’が２官能である場合には、化合物ｃ’が３官能以上であり、また、化合物ｃ’２官能である場合には、３官能以上化合物ｄ’が必要であり、使用目的に応じて使用する官能基数を使い分ける。勿論、全ての成分が３官能以上であってもよい。また、ＮＣＯ／ＯＨ比は、使用する前記原料化合物と得られる粒子Ｃに要求される性能によって決定されるが、好ましくは０．５〜１．２の範囲である。
【００８９】
上記粒子Ｃの合成反応に使用し、生成する粒子Ｃの分散体の連続相を形成する不活性溶媒は、生成する粒子Ａに対して実質的に非溶媒でありかつ活性水素を有しないものである。その例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、脂環族炭化水素の構造を有するエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの炭化水素、ジメチルポリシロキサンなどの単独または混合物が挙げられ、これらの不活性溶媒は、該不活性溶媒と合成された粒子Ｃの分離工程の生産性の点からは１５０℃以下の沸点を有するものが好ましい。前記粒子Ａの合成に際しては公知の触媒を使用すれば低温でもよいが、作業面から４０℃以上の反応温度が好ましい。
【００９０】
上記粒子Ａの合成時に乳化剤として使用するポリウレアコロイド溶液中の粒子Ｂは、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍの粒子であり、かかるポリウレアコロイド溶液は、例えば、非水溶媒中で、油脂変性ポリオールと化合物ｄ’（またはこれらの化合物からなる末端ＮＣＯプレポリマー）とポリアミンとの反応で得られる。
【００９１】
この反応では、反応が進むにつれて、ウレア結合同士の水素結合により、溶媒中に不溶解のウレアドメインが形成され、同時に油脂変性ポリオール鎖が溶媒中で溶媒和されることにより、非溶解性のウレアドメインの凝集などによる粒子Ｂの巨大化が防止され、安定なポリウレアコロイド溶液が容易に得られる。
【００９２】
さらに、使用する油脂変性ポリオールが、非水溶媒中での結晶性が少なく、反応が進むにつれて生じる高分子化の過程でも、溶媒中で油脂変性ポリオールを主体とするポリマー鎖がある程度自由に動き得るために、非溶解性結晶部分と溶解性非結晶部分の分離が容易に行われ、ウレア結合同士の水素結合による非溶解性結晶部分を粒子Ｂの中心とするウレアドメインを形成し、その周囲に溶媒和されたポリマー鎖が規則正しく外向きに配向される。これは従来のミセル下に重合することにより得られる公知のコロイド溶液の製造方法における界面活性剤とは根本的に異なる作用である。
【００９３】
上記ポリウレアコロイド溶液の製造方法をさらに具体的に説明する。先ず、最初に油脂変性ポリオールと化合物ｄ’とを非水溶媒中または無溶媒で反応させ、ＮＣＯ基を有するプレポリマーを合成する。次にこのプレポリマーを撹拌機付きのジャケット式合成釜に仕込み、濃度が５〜７０質量％になるように非水系溶媒を添加して濃度を調整する。この溶液を撹拌しながら、予め１〜２０質量％の濃度に調整したポリアミンの溶液を徐々に添加し反応を行い、ポリウレア化反応においてポリウレアコロイド溶液を製造する。
【００９４】
ポリアミンの添加方法は、上記の方法の他にポリアミン溶液に前記プレポリマーまたはその溶液を添加する方法でもよい。ポリマー合成のための温度は特に限定されないが、好ましい温度は２０〜１２０℃である。ポリマー合成のための反応濃度、温度、撹拌機の形態、撹拌力、ポリアミン溶液およびプレポリマーまたはその溶液の添加速度などは特に限定されないが、ポリアミンとプレポリマーのイソシアネート基との反応は速いので、急激な反応が行われないように、反応を制御することが好ましい。
【００９５】
ポリウレアコロイド溶液の製造に使用する油脂変性ポリオールは、官能基が２個以下のポリオールであって、好ましい分子量は７００〜３，０００であるが、これに限定されない。油脂変性ポリオールの具体例としては、例えば、各種の油脂を低級アルコールやグリコールを用いてアルコリシス化する方法、油脂を部分鹸化する方法、水酸基含有脂肪酸をグリコールによりエステル化する方法などによって、油脂に約２個以下の水酸基を含有させたものが好ましく、上記の水酸基含有脂肪酸としては、例えば、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
【００９６】
油脂変性ポリオールと化合物ｄ’との反応は、１＜ＮＣＯ／ＯＨ≦２の条件で行い、溶媒和されるプレポリマー鎖の分子量をコントロールする。このように合成されるプレポリマーの分子量は、特に限定されないが、好ましい範囲は約５００〜１５，０００である。上記で使用される化合物ｄ’としては、公知のポリイソシアネートの全てが挙げられる。特に好ましいものはヘキサメチレンジイソシアネート、水添加ＴＤＩ、水添加ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添ＸＤＩなどの脂肪族または脂環族系ジイソシアネートである。
【００９７】
ポリウレアコロイド溶液の製造に使用する非水系溶媒としては、使用原料である油脂変性ポリオール、ジイソシアネートおよびポリアミンを溶解するもので、活性水素を有さない全ての非水系溶媒を使用することができる。特に好ましいものはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、脂環族炭化水素の構造を有するエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの炭化水素、ジメチルポリシロキサンなどの単独または混合物が挙げられる。なお、本発明において「溶解」とは常温および高温下での溶解の両方を包含する。
【００９８】
ポリウレアコロイド溶液の製造に使用するポリアミンとして、前記本発明の樹脂または粒子Ａのの製造に使用するポリアミンが挙げられ、これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
ポリウレアコロイド溶液の製造に使用する油脂変性ポリオール、ポリイソシアネート、ポリアミン、得られるプレポリマーの種類、使用量および使用比率は、使用する溶媒中での粒子Ｂの大きさおよび安定性などを制御する目的で決定される。すなわち、前記のポリウレアコロイド溶液中の粒子Ｂは、溶媒中で溶媒和されない結晶部分のウレアドメインと、そのウレアドメインから伸びて溶媒中で溶媒和されたポリマー鎖により形成されている。
【０１００】
ポリウレアコロイド溶液中の粒子Ｂのウレアドメインの大きさおよび溶媒和されたポリマー鎖の大きさと形態がポリウレアコロイド溶液の性質を左右する。このように、ウレアドメインと溶媒和されたポリマー鎖とで形成された粒子Ｂは、溶媒中で安定なポリウレアコロイド溶液であり、その溶液中の粒子Ｂのウレアドメインの粒径は、通常０．０１〜１．０μｍであり、溶媒和されているポリマー鎖の１個の分子量は約５００〜１５，０００であり、両者の質量比はウレアドメイン（ウレア結合またはポリアミン）／ポリマー鎖が０．５〜３０の範囲が好ましい。ウレア結合の割合が上記範囲未満であると、得られる粒子Ｂ中の非溶媒和性ウレアドメインが形成されにくく、粒子Ｂが非水溶媒に溶解し易くなり、良好なポリウレアコロイド溶液が生成されない。一方、ウレア結合の割合が上記範囲を越えると、非溶媒和性ウレアドメインが大きくなり、得られるポリウレアコロイド溶液の安定性が低下し、粒子Ｂの凝集が生じ易くなる。
【０１０１】
本発明で使用する粒子Ｂの溶媒中における形態は、図１に示すようなものと想像される。この粒子Ｂの粒径の制御については、溶媒和したポリマー部分とウレアドメインを含んだ粒子Ｂ全体の大きさと、溶媒和したポリマー部分とウレアドメインのそれぞれの大きさについて、両者ともに制御が可能である。なお、先に記載の粒子Ｂの粒径は、ウレアドメイン部分を表現している。
【０１０２】
安定に制御されたポリウレアコロイド溶液を製造するためには、図１のように、溶媒和したポリマー部分とウレアドメイン部分が明瞭に相分離しているのが望ましく、そのためには溶媒和されるポリマー鎖と結晶部分のウレアドメインとが混在しないように製造することが必要である。このためには、合成過程で溶媒和したポリマー部分とウレアドメイン部分が分離しやすい合成条件が要求される。
【０１０３】
ポリウレアコロイド溶液の合成は、ＮＣＯ基を有するプレポリマーの溶液およびポリアミンの溶液の両方の濃度が低く、一方の溶液に他方の溶液を添加する添加速度が遅いほど良好な結果が得られ、撹拌はプロペラミキサー撹拌で充分である。また、原料溶液の濃度が高い場合や溶液の添加速度が速い場合には、ホモジナイザーなどの使用による高剪断力の混合を行いながら合成することが好ましい。反応温度は使用する溶媒の種類と、その溶媒に対するウレアドメインの溶解度により決まるが、好ましい温度は合成を制御し易い２０〜１２０℃であるが、この温度範囲に特に限定されない。ウレアドメインの形成は合成過程で形成する方法、或いは高温で合成したものを冷却過程で形成する方法でもよい。
【０１０４】
ポリウレアコロイド溶液中の粒子Ｂの重要な因子は、その表面基の種類および濃度であり、さらには不活性溶媒中における分散性と分散粒径である。すなわち、ポリウレアコロイド溶液の乳化剤としての作用は、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｏ型の乳化剤であり、ポリイソシアネート、活性水素を有する化合物の親水性、疎水性の強さと不活性溶媒との相関性で作用する。これらの条件を加味して検討を加えた結果として、ポリイソシアネート、活性水素を有する化合物に対するポリウレアコロイド溶液の添加量の調整で、粒子Ｃの粒径をコントロールすることが可能であり、前記の範囲で添加量が多い程粒径は小さくなり、少ない程粒径が大きくなる。
【０１０５】
以上の如き原材料から得られた粒子Ｃの分散溶液から、常圧または減圧下で不活性溶媒を分離することによって、前記の粒子Ｃが得られる。粒子化に用いる装置としてスプレイドライヤー、濾過装置付き真空乾燥機、撹拌装置付真空乾燥機、棚式乾燥機など公知のものがいずれも使用でき、好ましい乾燥温度は不活性溶媒の蒸気圧、ゲル粒子の軟化温度、粒径などに影響されるが、好ましくは減圧下４０〜１３０℃である。
【０１０６】
このようにして製造された粒子Ｃの粒径は、０．５μｍ〜１００μｍで円形度が０．９〜１．０の真球状である。粒径のコントロールは、ポリウレタンの組成が同一の場合、合成釜の乳化型式（プロペラ式、錨型式、ホモジナイザー、螺旋帯式など）および撹拌力の大小に左右されるが、特に不活性溶媒中のポリイソシアネートと活性水素を有する化合物の濃度、ポリウレアコロイド溶液の種類および添加量に影響される。ポリイソシアネートと活性水素を有する化合物を乳化するための機械的撹拌や剪断力は乳化の初期段階で決定され、これが強力な程分散体の粒径が小さくなる。その後の撹拌および剪断力は大きくは影響しない。かえってその力が強すぎると分散体同士の凝集を促進することになり好ましくない。
【０１０７】
これらの粒子Ｃは、図２の電子顕微鏡写真（倍率５００倍）に示すように、ほぼ完全に真球状の粒子であり、図３の想像図に示す如く個々の粒子Ａの表面にはポリウレアコロイド溶液から析出した粒子Ｂが付着或は被覆されており、かつ粒子Ｂが非粘着性と耐熱性に優れているため、該粒子Ｃを分散溶媒から単に除去するのみで極めて流動性に富んだ粒子Ｃとなり、粒子化に当たっては従来技術における如き煩雑かつコスト高な粉砕工程や分級操作を何ら要しないなどの種々の利点を有している。
【０１０８】
さらに、粒子Ｃは、［円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影の周囲長］で示される円形度が０．９〜１．０であることが好ましい。ここで円形度は、株式会社セイシン企業の粒子形状画像解析装置ＰＩＴＡ−１により上記式で算出されるものであり、円形度を円相当径（実際に撮像された周囲長と同じ投影面積をもつ真円の直径）から算出された周囲長を実際に撮像された粒子の周囲長で割った値として定義し、真円で１になり、形状が複雑になるほど小さい値となる。このため、円形度は０．９以上の極めて球状性が高い粒子が好ましく、粒子を水などに分散した分散体は、電荷的反発により、極めて安定的に分散しており、製品に使用した際には分散安定性、増粘効果を有する。なお、円形度が０．９より小さい粒子Ｃの場合には球形でなくなり、安定的な分散性を喪失するとともに、該粒子Ｃを含む塗料組成はざらつき感が生じる。
【０１０９】
さらに、粒子Ｃの圧縮強度は０．０１から１．０ＭＰａであり、回復率が６０から１００％の範囲であることが好ましい。圧縮強度は、粒子Ｃは、粒子Ａが粒子Ｂによって被覆されたポリウンタンゲル粒子であることから、０．０１ＭＰａ以上で十分なさらさら感を得ることができ、ソフトタッチ感、滑り性、ヌメリ感を得る観点から粒子Ｃの圧縮強度は１ＭＰａ以下が好ましい。
【０１１０】
さらに、粒子Ｃの回復率は、圧力により変形した場合、力が解放されると同時に、元の形状に復元することが求められ、６０から１００％の範囲であることが好ましい。ここで圧縮強度および回復率とは、樹脂粒子を株式会社島津製作所の微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００にて圧縮試験を行った場合に、粒子径に対して１０％変形したときの荷重と粒子径から式［圧縮強度（ＭＰａ）＝２．８×荷重（Ｎ）／｛π×粒子径（ｍｍ）×粒子径（ｍｍ）｝］によって算出される値である。
【０１１１】
さらに、粒子Ｃの回復率は、粒子に５０ｍＮの圧力をかけ、変位した距離（Ｌ１）と圧力を解放したときに変位した距離（Ｌ２）から式［回復率（％）＝Ｌ２／Ｌ１×１００］によって計算される値である。なお、樹脂粒子の圧縮強度および回復率は、粒子Ａの構成成分である化合物ｄ’および化合物ｃ’の種類と配合量を制御することにより調節できる。
【０１１２】
次に、本発明で使用する水系架橋剤（３）としては、ポリイソシアネート系架橋剤（ブロック型を含む）、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、無機系架橋剤、ラジカル重合系架橋剤（（メタ）アクリロイル基含有架橋剤）、カチオン重合系架橋剤（エポキシ、オキセタン、ビニルエーテル系架橋剤）などが挙げられる。特に本発明では、ウレタン基および／またはカルボキシル基などの親水性基の反応性を利用した架橋方法が好ましいが、特に限定されない。
【０１１３】
ウレタン基を利用する架橋方法としては、例えば、ポリイソシアネート架橋剤による架橋が挙げられるが、ポリイソシアネート架橋剤としては、従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、水分散型多官能芳香族イソシアネート、水分散型多官能脂肪族イソシアネート、水分散型脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、水分散型ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート架橋剤は、適量であれば塗膜とプラッスチック基材との密着性が向上し有効であるが、使用量が多すぎると未反応イソシアネートが残留して問題となるため、本発明の樹脂１００質量部に対して１２０質量部以下、好ましくは１〜５０質量部の範囲内である。
【０１１４】
親水性基、例えば、カルボキシル基を利用する架橋方法としては、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、オキセタン系架橋剤、ビニルエーテル系架橋剤または金属錯体系架橋剤などの従来から使用されている公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、エポキシ系架橋剤としては、「エピコート」（油化シェルエポキシ社製）などの従来公知の市販されているエポキシ樹脂が挙げられる。カルボジイミド系架橋剤としては、「カルボジライト」の商品名（日清紡社製）の市販品を入手して使用することができる。前記架橋剤は、カルボジイミド基とカルボキシル基が反応してＮ−アシルウレアを形成し塗膜性能が向上する。また、シラノール系架橋剤（シリル型架橋剤）において自己縮合により塗膜性能が向上する。
【０１１５】
特に本発明では、オキサゾリン系架橋剤を使用することは、塗料の乾燥時における低温領域（８０〜１００℃）では反応が遅く、一方で成型時の高温領域（１６０〜２２０℃）で反応が完結するなどの理由で好ましい。オキサゾリン系架橋剤としては、「エポクロス」の商品名（日本触媒社製）、ＷＳ−３００、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＷＳ−Ｒ１０などの市販品を入手して使用することができる。これらの架橋剤は、架橋剤のオキサゾリン基と樹脂のカルボキシル基が反応してアミドエステルを形成し架橋構造をとる。オキサゾリン系架橋剤としては、Ｔｇ＝−５〜９０℃、オキサゾリン基当量＝１００〜４００程度のものが使用できるが、特に好ましいのはＴｇ＝−５〜２５℃（室温以下）、オキサゾリン基当量＝２００〜３５０のものである。Ｔｇが上記範囲よりも低いとブロッキングの懸念があり、一方、Ｔｇが上記範囲よりも高いと成型時に割れが発生する。また、オキサゾリン基当量が上記範囲よりも低いと架橋剤の添加量を増やさないと目的とする性能の効果が発現せず、一方、オキサゾリン基当量が上記範囲よりも高いと、オキサゾリン基が隣接して反応性が低下し、未反応のオキサゾリン基が残存する。これらのオキサゾリン系架橋剤は、本発明の樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部以下、好ましくは１〜４０質量部の範囲内である。上記架橋剤の使用量が、上記範囲よりも低いと架橋剤の効果が得られず、一方、架橋剤の使用量が上記範囲よりも高いとブロッキングの発生、成型性の低下およびコストアップとなる。
【０１１６】
金属錯体系架橋剤としては、チタン有機化合物系、「オルガチックス」の商品名（松本製薬工業社製）で市販されているジルコニウム有機化合物系が入手可能であり、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、亜鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、イットリウム、セリウム、ストロンチウム、パラジウム、バリウム、モリブデニウム、ランタン、「ナーセム」の商品名（日本化学産業社製）で市販されているスズのアセチルアセトン錯体が入手して使用できる。オキセタン系架橋剤としては、「エタナコール」の商品名（宇部興産社製）の市販品を入手して使用することができる。ビニルエーテル系架橋剤としては、ＢＡＳＦ社、アイエスピー・ジャパン社、丸善石油化学社、日本触媒社など、市販品を入手して使用することができる。前記架橋剤は、カチオン重合で反応したり、マイケル付加反応にてアルコキシエステル体を形成する。
【０１１７】
また、シランカップリング架橋剤としては、「ＫＢＭ−、ＫＢＥ−シリーズ」の商品名（信越化学社製）で市販されている。これらの架橋剤は、適量であれば耐久性の向上に特に有効であるが、使用量が多すぎると著しい可使時間の短命化や被膜の脆化を引き起こすため、該ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して４０質量部以下、好ましくは０．５〜２０質量部の範囲内の使用が好ましい。
【０１１８】
また、カチオン重合系架橋剤であるビニルエーテル系架橋剤は、ウレタン基やカルボキシル基と反応することが可能である。無論、電子線を照射することで硬化することができる。
【０１１９】
本発明の塗料は、好ましくは水系媒体中、より好ましくは、イオン交換水中に前記本発明の樹脂、前記ポリウレタンゲル粒子および前記水系架橋剤を添加して溶解または分散することで得られる。該塗料固形分中における前記成分の含有量は、本発明の樹脂が、１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、前記ポリウレタンゲル粒子Ｃが１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、および水系架橋剤が０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。なお、調製した塗料の固形分は、特に限定されないが、通常、１〜９５質量％程度である。
【０１２０】
本発明の塗料の必須成分は上記の通りであるが、本発明の目的達成を妨げない範囲で、従来公知の樹脂や各種の添加剤、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、金属不活性剤などやこれら２種類以上の併用が挙げられる。さらに意匠性付与剤（有機微粒子、無機微粒子）、防黴剤、難燃剤やその他の添加剤を適宜使用することができる。有機微粒子、無機微粒子としては、例えば、シリカ、シリコーン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ウレタン系樹脂微粒子、シリコーン変性ウレタン系樹脂微粒子、ポリエチレン微粒子、反応性シロキサンなどを含み得る。
【０１２１】
本発明の塗料が塗布されるプラスチックとしては、例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン系など）、エチレンプロピレンジエン系樹脂、スチレンアクリロニトリル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル、エンジニアプラスチック、生分解性プラスチックなどの従来公知の各種のプラスチック成型品が挙げられ、特に自動車用の内装材として使用される熱可塑性ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリプロピレンなどのプラスチック成型品が挙げられる。例えば、ＴＰＯ基材シートの場合、コロナ放電処理されたＴＰＯ基材シート上に２液型水系ウレタン系樹脂を塗工し、さらにその上に本発明の塗料をスプレー塗装やグラビア塗装により塗工した後に、真空成型して自動車用のインストルメントパネルを製造することができる。
【０１２２】
また、プラスチック成型品に本発明の塗料を直接塗工する方法や、金型上に本発明の塗料をスプレー塗装後に、ポリプロピレンやウレタン系樹脂などを金型に入れるモールド成型法なども有用である。ただし、接着性の劣るポリプロピレン成型品に本発明の塗料を塗布する場合には、予めプラスチック成型品の表面をプライマー処理することが好ましい。
【０１２３】
本発明の塗料をＴＰＯシート上に塗布（固形分厚み３〜２５μｍ）した後に、９０〜１２０℃で１〜３分間乾燥した後、１６０〜２２０℃で真空成型することで、本発明の塗料からなる塗膜形成した自動車用のインストルメントパネルが得られる。
【０１２４】
以上の本発明の塗料は、塗装の際に使用する有機溶剤などの揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）を含んでおらず、環境対応型の自動車内装材に適合した塗料である。しかしながら、公知の如き、塗装性や乾燥性を向上させる目的として有機溶剤を併用することも可能である。また、以上の如くして得られたプラスチック成型品は、本発明の塗料からなる塗膜によって低摩擦性、ブロッキング防止性、摺動性、弾性、耐摩耗性、低温特性、耐候性が良好であり、かつ機械的特性、伸縮性、回復性、基材との密着性、耐屈曲性、滑り性、耐熱性、低温特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐加水分解性、耐スクラッチ性、撥水性、耐水性、防汚染性、断熱性に優れており、特にシロキサン変性ウレタン系樹脂とポリウレタンゲル粒子との組み合わせによりソフトタッチで、ブロッキング防止性、耐摩耗性や摺動性、低温特性、弾性、変形回復が非常に向上しているプラスチック塗装品が提供される。
【実施例】
【０１２５】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下の文中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【０１２６】
本発明に使用するウレタン系樹脂およびシロキサン変性ウレタン系樹脂の合成例１〜５を示す。
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、親水基含有化合物（化合物ａ）、高分子ジオール（化合物ｃ）、鎖伸長剤（短鎖ジオール成分；化合物Ｅ）、および両末端または片末端に水酸基を有するポリシロキサン（化合物ｂ）、およびアセトンを所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を調節した。続いてヘキサメチレンジイソシアネート（化合物ｄ）を所定量（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）の当量比で加えて８０℃で反応を行い、所定のＮＣＯ％となるまで反応を行い、５０℃に冷却し、固形分に対し２０％となるイオン交換水と、中和剤を所定量（親水基−ＣＯＯＨと当量となる量）加え、系内を均一に乳化させ、エチレンジアミン成分（残存ＮＣＯ％と当量となる量）を投入して鎖伸長した。最後に、系内のアセトンを真空脱気して回収した。上記ポリウレタン系樹脂の原料組成配合を表１に示す。
【０１２７】
【０１２８】
注）
化合物ａ
・ａ−１：ジメチロールブタン酸
・ａ−２：ジメチロールプロパン酸
化合物ｃ
・ＰＣＤ：プラクセルＣＤ２２０、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業社製、平均分子量２，０００）
・ＰＢＤ：ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＧＩ１０００、水添加型ポリブタジエンジオール（日本曹達製、平均分子量１，５００）
【０１２９】
鎖伸長剤（Ｅ）：
・１，３ＢＤ：１，３−ブタンジオール
化合物ｂ
・ｂ−１：（両末端ポリシロキサンジオール、ｎは整数、平均分子量１，９００）
・ｂ−２：（片末端ポリシロキサンジオール、ｎは整数、平均分子量３，０００）
【０１３０】
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＥＤＡ：エチレンジアミン
【０１３１】
本発明に使用するウレタンゲル粒子の合成例６〜９を示す。
（ポリウレアコロイド溶液の作成）
［合成例６］
水酸基価１１９．５の２官能の油脂変性ポリオール（伊藤製油（株）製 ＵＲＩＣ Ｙ−２０２）１００部とｎ−オクタン１００部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記ポリオールを溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制御し、ＮＣＯ／ＯＨ＝２になるように予め用意したイソホロンジイソシアネート４７．３部を１時間かけて徐々に添加し、この条件で３時間反応を続け、さらに８０℃、３時間の反応を行い合成した。次にｎ−オクタンで濃度５０％に調整し、ＮＣＯ基を３．０％含有するプレポリマー溶液（ＰＰ−１）を得た。このものの分子量は１，３８３である。
【０１３２】
上記のＰＰ−１の４０部と、ｎ−オクタン６０部を撹拌機付き合成釜に仕込み溶解した、撹拌しながら温度を７０℃に制御しながら、予め用意したイソホロンジアミンのｎ−オクタンの１０％溶液２４．３部を５時間かけて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミン（ウレア結合部）／プレポリマー鎖）×１００＝１２．１５％のポリウレアコロイド溶液（固形分１８．０％）（Ｃ−１）を得た。この溶液は青い乳光色の安定な溶液であった。
【０１３３】
［合成例７］
水酸基価１１９．５の２官能の油脂変性ポリオール（伊藤製油（株）製 ＵＲＩＣ Ｙ−２０２）１００部とｎ−オクタン１００部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記ポリオールを溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制御し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１になるように予め用意したイソホロンジイソシアネート２６．０部を１時間かけて徐々に添加し、この条件で３時間反応を続け、さらに８０℃、４時間の反応を行い合成した。次にｎ−オクタンで濃度５０％に調整し、ＮＣＯ基を０．３６％含有するプレポリマー溶液（ＰＰ−２）を得た。このものの分子量は１１，８３４である。
【０１３４】
上記のＰＰ−２の２０部とｎ−オクタン８０部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記プレポリマー溶解した。撹拌しながら温度を７０℃に制御しながら、予め用意したイソホロンジアミンのｎ−オクタンの１％溶液１４．４部を８時間かけて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミン／プレポリマー鎖）×１００＝１．４４％のポリウレアコロイド溶液（固形分８．９％）（Ｃ−２）を得た。この溶液は青い乳光色の安定な溶液であった。
【０１３５】
（ポリウレタンゲル粒子Ｃの製造）
［合成例８］
平均分子量１，０００のポリブチレンアジペート２０部を６０℃で溶解し、さらに下記の構造式で示されるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートポリイソシアネート（旭化成工業（株）製 デュラネートＴＰＡ−１００、ＮＣＯ％＝２３．１）７．３部を添加し均一に混合した。このものを予め１リットルのステンレス容器に準備した合成例１のポリウレアコロイド溶液（Ｃ−１）５．０部とｎ−オクタン２５部の混合液の中に徐々に加え、ホモジナイザーで１５分間乳化した。この乳化液は分散質の平均分散粒子径が５μｍで分離もなく安定な乳化液であった。
【０１３６】
【０１３７】
次にこれを錨型撹拌機付き反応釜に仕込み、４００ｒｐｍの回転をさせながら温度を８０℃まで上げ、６時間の反応を終了しポリウレタンゲル粒子（粒子Ｃ）の溶液を得た。この溶液を１００Ｔｏｒｒで真空乾燥を行ってｎ−オクタンを分離し粒子Ｃ（１）を得た。このものは平均粒子径が５μｍで円形度が０．９２の真球状の白色粉末状であった。圧縮強度は、０．３５ＭＰａで回復率は８９％であった。
【０１３８】
［合成例９］
５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、ポリウレアコロイド溶液（Ｃ−２）４部とイソオクタン１５０部とを仕込み混合した。次にこの液をホモミキサーで混合しながら予め５０℃に加温した平均分子量７８５の３官能のポリラクトンポリオール１００部を徐々に添加して乳化させた。さらに下記の構造式で示されるヘキサメチレンジイソシアネートアダクトポリイソシアネート（旭化成工業（株）製 デュラネート２４Ａ−１００、ＮＣ０％＝２３．５）６８．３部を徐々に添加した。
【０１３９】
【０１４０】
次にホモミキサーを回転しながら、温度を８０℃に上げ、３時間の反応後に反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００５部を加え、さらに４時間の反応を行い、粒子Ｃの分散液を得た。この分散液から実施例１と同様にして粒子Ｃ（２）を得た。このものは平均粒子径が１５μｍで円形度が０．９４の真球状の白色粉末状であった。圧縮強度は、０．６０ＭＰａで回復率は９２％であった。
【０１４１】
前記合成例で得たポリウレタン系樹脂と粒子Ｃと架橋剤とを下記の割合でイオン交換水中で配合し、それぞれ固形分２０％の配合例１〜５の塗料を得た。配合例１と５とは非シロキサン変性ウレタン系樹脂を使用し、他はポリシロキサン変性ポリウレタン系樹脂を用いた。
【０１４２】
【０１４３】
・水系架橋剤
・Ｃ−１は、エポクロスＷＳ−Ｒ１０（日本触媒社製、オキサゾリン系架橋剤、Ｔｇ＝−２℃、オキサゾリン基当量＝３２０）
・Ｃ−２は、エポクロスＷＳ−５００（日本触媒社製、オキサゾリン系架橋剤、Ｔｇ＝１６℃、オキサゾリン基当量＝２２０）
・Ｃ−３は、カルボジライトＶ−０２（日清紡社製、カルボジイミド系架橋剤）
・Ｃ−４は、水分散型イソシアネートＷＢ４０−１００（旭化成ケミカルズ社製、ＮＣＯ％＝１６．５、不揮発分＝１００％）
【０１４４】
（実施例１）
コロナ放電処理をしていない硬度（ＪＩＳ−Ａ）７５のオレフィン系熱可塑性（ＴＰＯ）シート上に塗料配合例１（ＴＰＯ用プライマー）をスプレー塗装し、９０℃で９０秒間乾燥した。さらに本発明の塗料配合例３に記載の水系艶消し塗料をスプレー塗装し、９０℃で９０秒間乾燥した。２３０℃に加温したロールで（表面側；塗装済み原反／未処理原反；裏側）シートをラミネートして積層シートを作製する。さらに、シボ（模様）の入った金型を２２０℃で１０秒間の条件下で雌引き成型して得られた成型物について各種評価試験を行った。
【０１４５】
（実施例２）
コロナ放電処理にて表面改質（５０ｍＮ／ｍ）をした硬度（ＪＩＳ−Ａ）７５のオレフィン系熱可塑性（ＴＰＯ）シート上に塗料配合例３をスプレー塗装した後に、９０℃で９０秒間乾燥した。さらに、２３０℃に加温したロールで（表面側；塗装済み原反／未処理原反；裏側）シートをラミネートして積層シートを作製する。さらに、シボ（模様）の入った金型を２２０℃で１０秒間の条件下で雌引き成型して得られた成型物について各種評価試験を行った。
【０１４６】
（実施例３）
コロナ放電処理をしていない硬度（ＪＩＳ−Ａ）７５のオレフィン系熱可塑性（ＴＰＯ）シート上に塗料配合例２（１コートタイプ；プライマ−層兼トップ層）をスプレー塗装した後に、９０℃で９０秒間乾燥して得たシートを、さらに、２２０℃に加温したシボ（模様）の入ったエンボスロールで皮革調の模様を付けた後に、金型を１６０℃で１０秒間の条件下で雄引き成型して得られた成型物について各種評価試験を行った。
【０１４７】
（実施例４）
コロナ放電処理にて表面改質（５０ｍＮ／ｍ）をした硬度（ＪＩＳ−Ａ）７５のオレフィン系熱可塑性（ＴＰＯ）シート上に塗料配合例４をグラビアコーティングで塗工した後に、９０℃で９０秒間乾燥して得たシートを、さらに、２２０℃に加温したシボ（模様）の入ったエンボスロールで皮革調の模様を付けた後に、金型を１６０℃で１０秒間の条件下で雄引き成型して得られた成型物について各種評価試験を行った。
【０１４８】
（実施例５）
金型成型したウレタン部材に、塗料配合例３に記載の水系艶消し塗料をスプレー塗装し９０℃で９０秒間乾燥して得られた成型物について各種評価試験を行った。
【０１４９】
（実施例６）
予め１００℃に加温した金型の内面に、塗料配合例４に記載の水系艶消し塗料をスプレー塗装した後、ＲＩＭ（reaction injection molded）によりウレタン発泡層（ポリオール／イソシアネート）をスプレー塗布し室温で３分間放置した後、成型物を剥離したシートにて各種評価試験を行った。
【０１５０】
（比較例１）
コロナ放電処理をしていない硬度（ＪＩＳ−Ａ）７５のオレフィン系熱可塑性（ＴＰＯ）シート上に下記プライマー１（塩素系ＴＰＯ用プライマー）をスプレー塗装した後に、９０℃で９０秒間乾燥して得たシート上に、さらに本発明の塗料配合例５に記載の水系塗料をスプレー塗装し、９０℃で９０秒間乾燥したシートを、さらに、２３０℃に加温したロールで（表面側；塗装済み原反／未処理原反／未処理原反；裏側）のシートをラミネートして積層シートを作製する。さらに、シボ（模様）の入った金型を２２０℃で１０秒間の条件下で雌引き成型して得られた成型物について各種評価試験を行った。
【０１５１】
（プライマー１）
・塩素化ＰＰ １００部
・イオン交換水 ２００部
合計 ３００部
塩素化ＰＰ；ハードレンＥＺ−２０００（東洋化成工業製、ＮＶ＝３０％）
【０１５２】
実施例１〜６および比較例１で作製した成型品に関して以下の項目で評価した。
＜接着性試験＞
塗布した面々を接着剤にて貼り合せた試験片を、新東科学（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲを使用して１８０度剥離力を測定した。
評価基準；
×；１ｋｇ／ｃｍ未満
○；１ｋｇ／ｃｍ以上
【０１５３】
＜磨耗性試験＞
塗布した面を、平面摩耗試験機を使用して、６号帆布、荷重５００ｇにて外観変化するまでの摩耗回数を測定した。
評価基準；
×；１０００回未満
△；１０００〜２０００回未満
○；２０００回以上
【０１５４】
＜真空成型性試験＞
展開率２００％での真空成型前後における試料片の表面を、目視およびデジタルスコープ（１００倍）にて観察し、外観不良（絞の変化、白化、クラックなど）の有無を確認した。
評価基準；
×；外観不良が発生している
○；外観不良はない
【０１５５】
＜光沢度＞
スガ試験機社製 直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰを使用し、各シートの光沢度（６０°入射光／６０°反射光）を測定した。自動車用内装材としては、光沢度は１．２以下が好ましい。
【０１５６】
＜耐スクラッチ性＞
各種シートの艶消し層の塗膜を約１ｋｇ／ｃｍ2の荷重にてスコッチブライト（住友スリーエム（株）製）で１００回擦り、表面の傷付きを目視にて確認した。
○；確認できる傷が０本以上５本未満
△；確認できる傷が５本以上１０本未満
×；確認できる傷が１０本以上
【０１５７】
＜耐候性試験＞
前記条件にて積層塗料塗膜形成後、耐候性試験を行い、キセノンウェザオメーターにて耐候促進試験を行い、塗膜の外観変化を確認した。
耐候性試験条件；キセノンウェザオメーターの照射条件は、照度（５０〜１５０ｗ／ｍ2、３００〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度９０℃で照射時間８週間（２０００ｋｊ）。
耐光性試験（外観）評価基準；
○；変色、チョーキング、ワレ・ヒビなどがない。
×；変色、チョーキング、ワレ・ヒビなどがある。
【０１５８】
＜耐熱性試験＞
前記条件にて自動車用内装材形成後、オーブンにて試験条件を１２０℃で４００時間とし耐熱性試験を行い、塗膜の外観変化を確認した。
耐熱性試験（外観）評価基準；
○；黄色変色、チョーキング、ワレ・ヒビなどがない
×；黄色変色、チョーキング、ワレ・ヒビなどがある
【０１５９】
＜耐加水分解性試験＞
前記条件にて自動車用内装材形成後、ジャングル試験（温度：７０℃で相対湿度９５％、８週間）後の基材との接着強度を測定し、初期強度と比較した。
○；保持率が７０％以上
△；７０％未満〜４０％
×；４０％未満
【０１６０】
・非塩素系：○：塩素を含まない。×：塩素を含む。
・コスト：○：コストが改善される。△：コストが変わらない。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明によれば、リサイクルを考慮した環境対策品であるオレフィン系熱可塑性シートなどに使用できるＶＯＣ対応型の自動車内装用水系艶消し塗料が提供される。該自動車内装用水系艶消し塗料からなる被膜は、基材との密着性、耐摩耗性、真空成型性、光沢度および耐スクラッチ性などが良好である。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明で使用するポリウレアコロイド溶液中のポリウレアコロイド粒子Ｂの断面の想像図。
【図２】本発明で使用するポリウレタンゲル粒子Ｃの写真。
【図３】本発明で使用するポリウレタンゲル粒子Ｃの断面の想像図。
【符号の説明】
【０１６３】
１：溶媒和されているポリマー鎖（油脂セグメント）
２：非溶媒和部分のウレアドメイン
３：ポリウレタンゲル粒子Ａ
４：ポリウレアコロイド粒子Ｂ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）と、ポリウレタンゲル粒子（２）と、水系架橋剤（３）とを水性媒体中に含有してなることを特徴とするプラスチック用塗料。
【請求項２】
前記シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）が、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と水酸基以外の親水性基とを有する化合物（ａ）０．０１〜３０質量％と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン（ｂ）０．０１〜５０質量％と、ポリオールおよび／またはポリアミン（ｃ）１０〜８０質量％と、ポリイソシアネート（ｄ）とを、化合物ａ〜ｃの合計の全活性水素含有基と化合物ｄのイソシアネート基とを当量比０．９〜１．１で反応させて得られる樹脂である請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
前記シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）中に占めるポリシロキサンセグメントの割合が、０．０１〜５０質量％であり、上記樹脂の数平均分子量が、２，０００〜５００，０００である請求項１に記載の塗料。
【請求項４】
前記ポリウレタンゲル粒子（２）が、少なくともいずれか一方が３官能以上である、ポリイソシアネートと、分子内に活性水素を有する化合物とを共重合してなる三次元架橋したポリウレタンゲル粒子（粒子Ａ）と、該粒子Ａの表面を被覆している、ポリウレアコロイド非水溶媒溶液から析出したポリウレアコロイド粒子（粒子Ｂ）とからなるポリウレタンゲル粒子（粒子Ｃ）である請求項１に記載の塗料。
【請求項５】
前記粒子Ｂが、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍであり、油脂変性ポリオールとポリイソシアネートとポリアミン化合物との反応で得られるポリウレアコロイド粒子であって、非溶媒和部分がウレア結合の水素結合からなっている請求項１に記載の塗料。
【請求項６】
前記粒子Ｃの粒子径が、０．５〜１００μｍの範囲である請求項１に記載の塗料。
【請求項７】
前記水系架橋剤（３）が、ポリイソシアネート系架橋剤（ブロック型を含む）、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シラノール系架橋剤、無機系架橋剤またはビニルエーテル系架橋剤である請求項１に記載の塗料。
【請求項８】
前記水系架橋剤（３）が、Ｔｇが−５〜９０（℃）、オキサゾリン基当量が１００〜４００であるオキサゾリン系架橋剤である請求項１に記載の塗料。
【請求項１】
シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）と、ポリウレタンゲル粒子（２）と、水系架橋剤（３）とを水性媒体中に含有してなることを特徴とするプラスチック用塗料。
【請求項２】
前記シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）が、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と水酸基以外の親水性基とを有する化合物（ａ）０．０１〜３０質量％と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン（ｂ）０．０１〜５０質量％と、ポリオールおよび／またはポリアミン（ｃ）１０〜８０質量％と、ポリイソシアネート（ｄ）とを、化合物ａ〜ｃの合計の全活性水素含有基と化合物ｄのイソシアネート基とを当量比０．９〜１．１で反応させて得られる樹脂である請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
前記シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）中に占めるポリシロキサンセグメントの割合が、０．０１〜５０質量％であり、上記樹脂の数平均分子量が、２，０００〜５００，０００である請求項１に記載の塗料。
【請求項４】
前記ポリウレタンゲル粒子（２）が、少なくともいずれか一方が３官能以上である、ポリイソシアネートと、分子内に活性水素を有する化合物とを共重合してなる三次元架橋したポリウレタンゲル粒子（粒子Ａ）と、該粒子Ａの表面を被覆している、ポリウレアコロイド非水溶媒溶液から析出したポリウレアコロイド粒子（粒子Ｂ）とからなるポリウレタンゲル粒子（粒子Ｃ）である請求項１に記載の塗料。
【請求項５】
前記粒子Ｂが、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍであり、油脂変性ポリオールとポリイソシアネートとポリアミン化合物との反応で得られるポリウレアコロイド粒子であって、非溶媒和部分がウレア結合の水素結合からなっている請求項１に記載の塗料。
【請求項６】
前記粒子Ｃの粒子径が、０．５〜１００μｍの範囲である請求項１に記載の塗料。
【請求項７】
前記水系架橋剤（３）が、ポリイソシアネート系架橋剤（ブロック型を含む）、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シラノール系架橋剤、無機系架橋剤またはビニルエーテル系架橋剤である請求項１に記載の塗料。
【請求項８】
前記水系架橋剤（３）が、Ｔｇが−５〜９０（℃）、オキサゾリン基当量が１００〜４００であるオキサゾリン系架橋剤である請求項１に記載の塗料。
【図１】
【図３】
【図２】
【図３】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２６３５６５（Ｐ２００９−２６３５６５Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１７１１１（Ｐ２００８−１１７１１１）
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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