プラスチック用水系塗料組成物
【課題】各種プラスチック素材への付着性に優れ、かつ硬度及び耐薬品性等に優れた塗膜を形成するプラスチック用水系塗料組成物を提供することである。
【解決手段】（Ｉ）水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水系アクリル樹脂、
（ＩＩ）水酸基価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水系アクリル樹脂、及び
（ＩＩＩ）ポリイソシアネート化合物
を含有することを特徴とするプラスチック用水系塗料組成物。
【解決手段】（Ｉ）水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水系アクリル樹脂、
（ＩＩ）水酸基価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水系アクリル樹脂、及び
（ＩＩＩ）ポリイソシアネート化合物
を含有することを特徴とするプラスチック用水系塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液硬化型水系アクリル樹脂からなるプラスチック用水系塗料に関し、詳しくは、プラスチック素材への付着性が優れ、主に自動車内装用部品や家電製品に使用することができる２液硬化型アクリル樹脂のプラスチック用水系塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック素材の塗装には一般的に、有機溶剤型塗料が用いられてきた。有機溶剤型塗料には、塗料中にプラスチック素材表面をエッチングする有機溶剤が含有されており、形成される塗膜はエッチング面に対するアンカー効果によって良好に付着するので、プラスチック用塗料として適している。しかし、塗料中の有機溶剤（ＶＯＣ）は塗装時や塗料乾燥過程時に大気中に発散放出されるため、大気を汚染するという欠点があり（特許文献１）、大きな環境問題になっており、各業界においてもＶＯＣ規制強化の流れと共に脱溶剤化（脱ＶＯＣ）への流れが活発になっている。
【０００３】
そこで、近年では、塗料業界においてもこうした地球環境問題を背景に有機溶剤型塗料からＶＯＣを殆ど含まない又は全く含まない水系塗料への転換が図られてきている。また、自動車内装分野においても、密閉空間と成り易い室内において内装材に施されている塗膜や接着剤から放出される有機溶剤による人体への影響や化学物質過敏症に悩む人も考慮して、水系塗料の導入が進められている。
【０００４】
自動車内装用部品や家電製品では主にプラスチック素材が用いられているが、水系塗料は上述した様なプラスチック素材表面をエッチングする有機溶剤を含有しておらず、有機溶剤塗料と比較してプラスチック素材表面への付着性が低いという傾向があった。
【特許文献１】特開平７−２６２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記課題を解決することであり、特に各種プラスチック素材への付着性に優れ、かつ硬度及び耐薬品性等に優れた塗膜を形成するプラスチック用水系塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者は、鋭意研究を行った結果、水酸基価が低いラッカー型の水系アクリル樹脂に、２液硬化型水系アクリル樹脂を添加することによって得られた水系塗料が、プラスチック素材への付着性が優れ、かつ塗膜硬度及び耐薬品性等にも優れる塗膜を形成することを見出した。
【０００７】
本発明に従って、
（Ｉ）水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水系アクリル樹脂、
（ＩＩ）水酸基価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水系アクリル樹脂、及び
（ＩＩＩ）ポリイソシアネート化合物
を含有することを特徴とするプラスチック用水系塗料組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、各種プラスチック素材への付着性に優れ、かつ硬度及び耐薬品性等に優れた塗膜性能を与えるので、特に自動車内装用部品や家電製品等のプラスチック素材への塗装に有用であるプラスチック用水系塗料組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書において“水系”とは、樹脂、硬化剤又は塗料等が、水もしくは水と有機溶媒その他の物質との混合液中に、安定して溶解もしくは分散可能な状態であることを意味する。
【００１０】
本発明で使用する各成分について説明する。
［（Ｉ）水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水系アクリル樹脂（以下「（Ｉ）成分」という）］
本発明において（Ｉ）成分は、後述する（ＩＩＩ）ポリイソシアネート化合物とウレタン結合を形成し、つまり２液硬化型水系樹脂を構成するものであり、主に塗膜の硬度及び耐薬品性等の塗膜性能に寄与するものである。
【００１１】
本発明において、（Ｉ）成分の水酸基価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものが使用できる。（Ｉ）成分の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗膜形成に於ける架橋度が十分なものとはならず、塗膜の硬度及び耐薬品性等の優れた塗膜性能を得られず、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると樹脂の極性が高くなりプラスチック素材への付着性が低下する。
【００１２】
（Ｉ）成分の単量体成分は、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、アリルアクリレート、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸ソーダ、トリメチロールプロパンアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリル酸及びアクリル酸エステルモノマー、並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、テトラエチレングリコールメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩メタクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸ソーダ等のメタクリル酸及びメタクリル酸エステルモノマーを挙げることができる。更に、上記のアクリル系モノマー類に加えて、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のビニルモノマーを共重合成分として用いることが挙げられ、それら１種又は２種以上の単量体成分、又は共重合体等を使用することができる。
【００１３】
（Ｉ）成分の樹脂形態は、乳化重合法にて製造することができるアクリルエマルジョン樹脂及び通常の有機溶媒中での溶液重合法により製造することもできる水系アクリルディスパージョン樹脂が挙げられる。
【００１４】
アクリルエマルジョン樹脂における乳化重合法については特に限定はなく、通常の界面活性剤を用いて行う方法の他、反応性界面活性剤又は保護コロイドを用いたソープフリー乳化重合法を利用することができる。界面活性剤の使用量は、アクリル系樹脂の不飽和単量体成分の総重量に対して５重量％以下、好ましくは２重量％以下の範囲とするのが好ましい。５重量％を超えると塗膜の耐水性が低下する傾向にある。また乳化重合には重合開始剤が使用でき、例えば有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ系重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。また、乳化重合体粒子は均一の不飽和単量体成分からなる均一粒子であってもよく、又は組成の異なる２種類の単量体成分を用いて、一方をコア成分、他方をシェル成分とするコア−シェル型粒子であってもよい。コア−シェル型粒子の形成方法の例としては、界面活性剤を溶解した水相中にコア成分となる不飽和単量体混合物を直接又は予め少量の界面活性剤を用いて乳化した後滴下し、コアとなる重合体粒子を形成させ、次いでシェル成分となる不飽和単量体混合物を直接又は予め少量の界面活性剤を用いて乳化した後水相中に滴下し、コア粒子を覆う形でシェル層を形成する方法がある。上記方法の場合、各不飽和単量体成分とは別に重合用開始剤成分を水相中に添加するのが好ましい。乳化重合体粒子は、単量体成分として一部多官能不飽和単量体、例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物及びジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート等を使用して内部架橋型粒子としてよい。ここで多官能不飽和単量体の使用量は、不飽和単量体総量中、５重量％未満が好ましく、特には２重量％未満とするのが好ましい。５重量％以上使用すると塗料の造膜性が低下する傾向にある。
【００１５】
水系アクリルディスパージョン樹脂は、上記単量体成分を用いて有機溶媒中での溶液重合法により製造することができる。有機溶剤中で溶液重合する方法としては特に限定されないが、使用する有機溶剤は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール等のアルキルアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール等のエチレングリコール類；酢酸エチル等のエステル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のエーテルアルコール類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
重合方法において、重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物等を用いることができる。
【００１７】
また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。
【００１８】
これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて連鎖移動剤も使用することができる。連鎖移動剤としては特に限定されないが、親水性連鎖移動剤としてはチオール系連鎖移動剤、１級又は２級アルコール等が挙げられ、疎水性連鎖移動剤としては、四塩化炭素等のハロゲン化物やα−メチルスチレンダイマー等の不飽和炭化水素化合物が挙げられる。
【００１９】
（Ｉ）成分のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）は、０〜５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。Ｔｇが０℃未満ならば、乾燥塗膜の硬度が低下する等の不具合が生じることがある。なお、本発明におけるＴｇは、水系アクリル樹脂を構成するモノマーの種類とその構成比率から、下記ＦＯＸの計算式から求められる値である；
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
ただし、Ｗｉは単量体ｉの重量分布を表し、Ｔｇｉは単量体ｉのＴｇを表す。
【００２０】
［（ＩＩ）水酸基価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ水系アクリル樹脂（以下「（ＩＩ）成分」という）］
本発明において（ＩＩ）成分は、いわゆるラッカー型の水系アクリル樹脂であり、プラスチック素材への塗膜の付着性に寄与するものである。
【００２１】
本発明において、（ＩＩ）成分の水酸基価は０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものが好ましい。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとなると、乾燥塗膜のプラスチック基材へ付着性が低下するという不具合が生じる。
【００２２】
（ＩＩ）成分の単量体成分としては、上記（Ｉ）成分の同様の単量体成分の１種又は２種以上との共重合体等が挙げられる。
【００２３】
（ＩＩ）成分は、（Ｉ）成分と同様に、乳化重合法にて製造することができるアクリルエマルジョン樹脂及び通常の有機溶媒中での溶液重合法により製造することもできる水系アクリルディスパージョン樹脂が挙げられる。
【００２４】
（ＩＩ）成分のＴｇは、５０〜１００℃が好ましく、より好ましくは７０〜９０℃である。Ｔｇが１００℃より高いと成膜させるために必要な有機溶剤量が増えるといった不具合が生じることがある。
【００２５】
（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の水系アクリル樹脂の割合は、（Ｉ）成分／（ＩＩ）成分樹脂の固形分重量比で、好ましくは９０／１０〜１５／８５の範囲、より好ましくは８５／１５〜２０／８０とすることができる。（ＩＩ）成分に対する（Ｉ）成分の樹脂の固形分重量比が９０を超えると乾燥塗膜のプラスチック基材への付着性が低下し易く、１５未満であると乾燥塗膜の硬度が低下する等の塗膜性能に不具合が生じることがある。
【００２６】
［（ＩＩＩ）ポリイソシアネート化合物（以下「（ＩＩＩ）成分」という）］
本発明にかかるポリイソシアネート化合物とは、水分散性ポリイソシアネート及び水に分散しない（自己乳化しない）疎水性のポリイソシアネートが挙げられる。ポットライフ、水系アクリル樹脂と均一に混合し易いといった作業性等の観点から、水分散性ポリイソシアネートが好ましい。
【００２７】
水分散性ポリイソシアネートを構成するポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ポリイソシアネート；水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。かかるポリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート構造、ビウレット構造、ウレタン構造、アロファネート構造、ウレトジオン構造、三量体構造等を有するポリイソシアネート化合物を用いることもできる。
【００２８】
更に、常温での塗料貯蔵安定性を向上させる場合や耐熱性に優れたポリイミド等のプラスチック素材に塗布乾燥する場合に、上記ポリイソシアネートをブロック化剤でブロックされたブロックイソシアネート化合物を用いることができる。ブロックイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたもので、加熱によってブロック剤が解離し、再生された遊離のイソシアネート基とアクリル樹脂の水酸基等の活性水素と架橋反応することができる。上記ブロック剤としては、例えばマロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾール等が挙げられる。
【００２９】
本発明でいう水分散とは、ポリイソシアネートがＯ／Ｗ型になるように水に分散された状態をいい、ポリイソシアネートを水中で自己乳化させたものや、攪拌器等により強制分散させたもの、アニオン又はノニオン性界面活性剤を用いて分散させることで得られる。
【００３０】
次に、水に分散しない（自己乳化しない）疎水性のポリイソシアネートについては特に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート又はノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。これらはその一部又は全てが変性体あるいは誘導体であってもよく、特に限定されるものではないが、例えばウレタンアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体、ウレチジンジオン体、カルボジイミド／ウレトンイミン体、アロハネート体又はウレタンポリマー等が挙げられる。
【００３１】
更に、疎水性のポリイソシアネートについてもブロック化剤でブロックされているものを使用することができる。ブロック剤としては特に限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、チオフェノール等のメルカプタン系、アセトアニリド、アセトアニシジド等の酸アミド系、コハク酸イミド等のイミド系、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン等のアミン系、イミダゾール等のイミダゾール系、尿素、チオ尿素等の尿素系、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸塩系、ホルムアルドオキシム、エチレンイミン等のイミン系、アセトアルドオキシム等のオキシム系等が挙げられる。
【００３２】
本発明では、上記イソシアネート化合物のうち特に限定されず、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
本発明は、前述の通り２液型の水系塗料組成物である。前記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分のアクリル樹脂中の水酸基と（ＩＩＩ）成分のイソシアネート基との混合比率は、水酸基とイソシアネート基との当量比を勘案して設定する。通常は、ＮＣＯ／ＯＨ比率が０．３〜３．０が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０となる範囲内にすればよい。ＮＣＯ／ＯＨ比率が大き過ぎる場合は、過剰のイソシアネート基が水と反応して炭酸ガスを発生し、塗膜の外観を損なう恐れがあり、また乾燥塗膜の耐水性等の塗膜性能に悪影響を与えることがある。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比率が小さ過ぎる場合は、架橋密度が不十分となって塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、所望の塗膜物性を得ることが難しくなる傾向となる。
【００３４】
［黒色顔料］
本発明にかかる黒色顔料は、通常水系塗料組成物に使用することができるカーボンブラック、焼成顔料等を用いることができるが、塗膜の高い遮光性が得られるカーボンブラックを使用することが好ましい。ここで、前記（Ｉ）成分、（ＩＩ）成分及び（ＩＩＩ）成分からなるプラスチック用水系塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対し、黒色顔料を５〜４０重量部含有することが好ましく、特には７〜３０重量部含有することが好ましい。黒色顔料量が５重量部未満であると乾燥塗膜の遮光性が低下し易く、一方、４０重量部を超えると、塗料作製時において塗料粘度が増大し、塗料作製に困難が生じ、また、該乾燥塗膜のプラスチック素材へ付着性が低下するといった不具合が生じ易くなる。
【００３５】
黒色顔料を本発明のプラスチック用水系塗料組成物の樹脂中に安定的に分散させる方法について、顔料分散剤として水性塗料用に市販されているＢＹＫシリーズ（ビッグケミー社製）やＥＦＫＡシリーズ（エフカケミカル社製）等を使用することができ、顔料分散機については、特に制限はなくペイントシェーカーやサンドグラインドミル等を使用できる。ここで、黒色顔料は１０μｍ以下の粒子径に分散されることが好ましい。分散度の確認には、マイクロメートル単位で目盛られた粒ゲージを使用するとよい。１０μｍより大きい粒子の状態であると、乾燥塗膜において遮光性が低下したり、平滑な表面が得られない等の不具合が生じるおそれがある。
【００３６】
［その他］
なお、乾燥塗膜の塗色を調整するために必要に応じて、調色剤として酸化チタン、酸化鉄、アゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、インディゴ系顔料、フタロシアニン系顔料、マイカ顔料（二酸化チタン被覆マイカ、着色マイカ、金属めっきマイカ）、アルミニウム粉等を使用することができる。
【００３７】
本発明にかかるプラスチック用水系塗料組成物に添加される他の配合物としては、水系塗料として通常添加される配合物を用いることができる。例えば、界面活性剤、中和剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤；シリカ等の無機充填剤や、導電性フィラー、金属粉等の導電性充填剤、有機改質剤、可塑剤等の補助配合剤等を必要に応じて配合することができる。
【００３８】
更に、プラスチック用水系塗料組成物には、必要に応じて、ウエット塗膜のレベリング性に寄与し塗装作業性等を向上させる有機溶剤を含有させることもできるが、あくまでも本発明のプラスチック用水系水系塗料組成物に影響を及ばさない範囲である。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル類；ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカービトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール等のその他の溶剤類等を挙げることができる。
【００３９】
なお、本発明にかかる水系塗料は、アンモニア又はアミン系中和剤で中和しておくことが耐水性、分散安定性、反応性、耐候性、耐汚染性等の点から好ましい。アミン系中和剤としては、酸性基を中和することができれば特に制限はなく、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、イシプロピルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−エチルモルホリン等が挙げられ、中和後の水系塗料のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で添加することが好ましい。
【００４０】
本発明にかかるプラスチック用水系水系塗料組成物が対象とするプラスチック素材としては、例えば、ポリカーボネート−ＡＢＳ複合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチレンテレフタレートの如き、熱可塑性樹脂の成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂もしくは架橋型の飽和ポリエステル樹脂の如き、各種の熱硬化性樹脂の成形品等が挙げられる。
【００４１】
本発明にかかる水系塗料組成物をプラスチック素材に塗布する方法としては、特に制限はなく、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転ディスク塗装等の公知の方法を採用することができる。また、塗装時に静電をかけることにより、塗着効率を上げる方法でもよい。
【００４２】
本発明にかかる水系塗料組成物の乾燥膜厚は、例えば５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍになるように塗布される。乾燥塗膜が５μｍ未満であると、薄過ぎて連続な均一膜を得られ難く、また下地の色を完全に隠蔽することが困難である。一方、乾燥塗膜が４０μｍを超えると、乾燥時にいわゆるワキやタレといった不具合が発生し易くなるので、正常な乾燥塗膜を得難い傾向となる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例及び比較例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、文中の「部」は、全て「重量基準」で示した値である。
【００４４】
＜塗料１の作製＞
アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）３８．９部に撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３４．３部、脱イオン水２３．６部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．６部、ジメチルエタノールアミン０．１部を添加する。塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）９部加え、塗料１を作製した。
【００４５】
＜塗料２の作製＞
アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）５８．３部に撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）１７．２部、脱イオン水２１．３部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．６部、ジメチルエタノールアミン０．１部を添加する。塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）１３．４部加え、塗料２を作製した。
【００４６】
＜塗料３の作製＞
アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）１９．４部に撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）５１．５部、脱イオン水２５．９部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．６部、ジメチルエタノールアミン０．１部を添加する。塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）４．５部加え、塗料３を作製した。
【００４７】
＜塗料４の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）３７部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００４８】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３２．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１２．２部を添加する。
【００４９】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）８．６部加え、塗料４を作製した。
【００５０】
＜塗料５の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３．３部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．４部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）５６部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００５１】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）１６部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水９．５部を添加する。
【００５２】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）１３部加え、塗料５を作製した。
【００５３】
＜塗料６の作製＞
脱イオン水２９部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）１３部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）８．１部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）２４部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００５４】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）２２部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２．８部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）１部、脱イオン水１．４部を添加する。
【００５５】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）５．６部加え、塗料６を作製した。
【００５６】
＜塗料７の作製＞
脱イオン水２７部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）１３部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）８．８部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）３６部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００５７】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）１１部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１．４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）１部、脱イオン水１．７部を添加する。
【００５８】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）８．３部加え、塗料７を作製した。
【００５９】
＜塗料８の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）３７部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００６０】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３２．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１２．２部を添加する。
【００６１】
塗装前に硬化剤として疎水性のポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：デスモジュールＮ３３００、バイエル社製）７．１部とメトキシプロピルアセテート１．８部を予め混合したものを加え、塗料８を作製した。
【００６２】
＜塗料９の作製＞
脱イオン水３２．１部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）１６部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５（デグサ社製）１０．１部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）２２．２部を加え、カーボンの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００６３】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）１９．６部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２．５部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）１部を添加する。
【００６４】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）３．４部加え、塗料９を作製した。
【００６５】
＜塗料１０の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）３部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）１．７部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）３７部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００６６】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３２．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１５．５部を添加する。
【００６７】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）８．６部加え、塗料１０を作製した。
【００６８】
＜塗料１１の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価１２８、Ｔｇ５０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４７０、バイエル社製）３７部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００６９】
その後撹拌しながらアクリルエマルション樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ６６℃、樹脂固形分４５％）（商品名：ジョンクリル５３８、ジョンソンポリマー株式会社製）３６．８部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１２．２部を添加する。
【００７０】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）１２部加え、塗料１１を作製した。
【００７１】
＜塗料１２の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価１０８、Ｔｇ２８℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＡ１４５、バイエル社製）３７部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００７２】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３２．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１２．２部を添加する。
【００７３】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）１１．２部加え、塗料１２を作製した。
【００７４】
＜塗料１３の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価７３、Ｔｇ３１℃、樹脂固形分３５％）（商品名：ＡＣ２５９４、アルバーディンクボレー社製）４７．６部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００７５】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３２．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１２．２部を添加する。
【００７６】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）７．６部加え、塗料１３を作製した。
【００７７】
＜塗料１４の作製＞
脱イオン水１９部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）２．７部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）１８．５部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００７８】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）４８．９部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル６．２部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１．２部を添加する。
【００７９】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）４．３部加え、塗料１４を作製した。
【００８０】
＜塗料１５の作製＞
脱イオン水２９部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）１３部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）７．２部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）１２．２部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００８１】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３２．４部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４．１部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）１部、脱イオン水１．４部を添加する。
【００８２】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）２．８部加え、塗料１５を作製した。
【００８３】
＜塗料１６の作製＞
脱イオン水２０．２部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）２．５部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）９．６部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００８４】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）５６．７部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部を添加する。
【００８５】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）２．２部加え、塗料１６を作製した。
【００８６】
＜塗料１７の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３．４部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）６６．５部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００８７】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）６．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１２．２部を添加する。
【００８８】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）１５．３部加え、塗料１７を作製した。
【００８９】
＜塗料１８の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルエマルション樹脂（ＯＨ価１００、Ｔｇ５０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バーノックＷＥ−３０６、大日本インキ化学工業株式会社製）３７部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００９０】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３２．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１２．２部を添加する。
【００９１】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）１０．４部加え、塗料１８を作製した。
【００９２】
＜比較塗料１の作製＞
アクリルエマルション樹脂（ＯＨ価４３、Ｔｇ７０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バーノックＷＥ−３０４、大日本インキ化学工業株式会社製）３８．９部に撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３４．３部、脱イオン水２３．６部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．６部、ジメチルエタノールアミン０．１部を添加する。塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）４．７部加え、比較塗料１を作製した。
【００９３】
＜比較塗料２の作製＞
アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価２００、Ｔｇ１０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：ＡＣ２７３０、アルバーディンクボレー社製）３８．９部に撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３４．３部、脱イオン水２３．６部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．６部、ジメチルエタノールアミン０．１部を添加する。塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）２１．８部加え、比較塗料２を作製した。
【００９４】
＜比較塗料３の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３．５部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．４部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）７３．３部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００９５】
その後撹拌しながら、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水８部を添加する。
【００９６】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）１７部加え、比較塗料３を作製した。
【００９７】
＜比較塗料４の作製＞
脱イオン水２２．５部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）２．３部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、を加え、カーボンの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００９８】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）６５．１部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル８．３部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水２．１部を添加し、比較塗料４を作製した。
【００９９】
＜比較塗料５の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３．８部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価２００、Ｔｇ１０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：ＡＣ２７３０、アルバーディンクボレー社製）３７部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【０１００】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３２．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１２．２部を添加する。
【０１０１】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）２０．８部加え、比較塗料５を作製した。
【０１０２】
＜比較塗料６の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）２．７部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルエマルション樹脂（ＯＨ価４３、Ｔｇ７０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バーノックＷＥ−３０４、大日本インキ化学工業株式会社製）３７部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【０１０３】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３２．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１２．２部を添加する。
【０１０４】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）４．５部加え、比較塗料６を作製した。
【０１０５】
＜比較塗料７の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）３７部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【０１０６】
その後撹拌しながらアクリルエマルション樹脂（ＯＨ価４３、Ｔｇ７０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バーノックＷＥ−３０４、大日本インキ化学工業株式会社製）３６．８部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水７．９部を添加する。
【０１０７】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）１３部加え、比較塗料７を作製した。
【０１０８】
＜比較塗料８の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価１５６、Ｔｇ１０℃、樹脂固形分４２％）（商品名：ＡＣ２７４０１、アルバーディンクボレー社製）３９．６部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【０１０９】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３２．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１２．２部を添加する。
【０１１０】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）１６．２部加え、比較塗料８を作製した。
【０１１１】
＜比較塗料９の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）３７部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【０１１２】
その後撹拌しながらアクリルエマルション樹脂（ＯＨ価３５、Ｔｇ３５℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バーノックＷＥ−３０２、大日本インキ化学工業株式会社製）３６．８部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１２．２部を添加する。
【０１１３】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）７．９部加え、比較塗料９を作製した。
【０１１４】
（実施例１）
次の様にして試験片の作製し、得られた塗料１の塗膜性能試験を行った。
【０１１５】
１．遮光膜厚
無色透明のアクリル素材（商品名：コモグラスＰ、（株）クラレ社製、厚み２ｍｍ）の表面に、塗料１を１枚の板において乾燥膜厚が５μｍから４０μｍへと徐々に厚くなるように勾配塗装した。塗膜裏面より発光強度４６００ミリカンデラの白色ＬＥＤ光を照射し、光が認められない箇所の乾燥膜の膜厚を遮光膜厚とした。
【０１１６】
２．付着性試験
「プラスチック素材」
・ＡＢＳ樹脂；サイコラックＥＸ−２１５（商品名）、ユーエムジー・エービーエス（株）社製
・アクリル樹脂；コモグラスＰ（商品名）、（株）クラレ社製
・ポリカーボネート樹脂；ＰＣ１６００（商品名）、タキロン（株）社製
上記３種類のプラスチック素材（脱脂処理済み）に塗料１を乾燥膜厚２０〜２５μｍとなるようにそれぞれエアースプレー塗装し、８０℃の乾燥機にて３０分間乾燥してプラスチック素材が異なる３種の試験片を作製した。
【０１１７】
３種の試験片にカッターナイフを用いて縦横に各々１ｍｍ間隔で素材に達する１１本線を引き、碁盤目が１００個できるように切り込みを作製した。次いで、セロハン粘着テープをその碁盤目に密着させ、テープの一方の端を持ち上げて一気に上方に剥がし、塗膜が剥離せず残存した碁盤目数を数えた。残存した碁盤目とは、塗膜が５０面積％以上付着しているものとした。
【０１１８】
３．鉛筆硬度試験
上記２と同様にして作製した３種の試験片の塗膜に対して、芯先を平面にした鉛筆（商品名：ｕｎｉ、三菱鉛筆（株）社製）を４５度の角度で押し当て、前方に押し付けた。５回の試験を実施し２回以上塗膜に傷が認められたとき、その硬度より１ランク軟らかい硬度の鉛筆で試験をする。傷つきが２回未満の鉛筆の硬度でもって塗膜の鉛筆硬度とした。
【０１１９】
４．耐酸性試験
上記２と同様にして作製した３種の試験片を２０℃の２Ｎ硫酸水溶液に８時間浸漬し、塗膜の外観を目視にて調べた。
【０１２０】
５．耐アルカリ性試験
上記２と同様にして作製した３種の試験片を２０℃の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に８時間浸漬し、塗膜の外観を目視にて調べた。
【０１２１】
以上の試験方法及び評価基準に基づき各試験片の塗膜性能評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例２〜１８）
実施例１において、塗料を表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして塗膜を形成し、塗膜性能試験を行い、評価した。結果を表１に示す。
【０１２３】
（比較例１〜９）
実施例１において、塗料を表２に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして塗膜を形成し、塗膜性能試験を行い、評価した。結果を表２に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
１）添加した水系アクリル樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表す。表中の（）内は塗料中の全アクリル樹脂の固形分を１００重量部とした場合における添加した水系アクリル樹脂の固形分重量比を表す。
２）アクリル樹脂及び（ＩＩＩ）成分の合計の樹脂固形分１００重量部に対して添加した黒色顔料の重量部を表す。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の水系塗料組成物は、各種プラスチック素材への付着性に優れ、かつ硬度及び耐薬品性等に優れた塗膜性能を与えるので、自動車内装用部品や家電製品等のプラスチック素材への塗装に有用である。また、該塗料に黒色顔料を添加して塗布、乾燥された塗膜は遮光性や隠蔽性に優れ、かつＹＡＧレーザー光によって精度良くカットをすることができるため、車載用照光つまみ等の照光表示体に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液硬化型水系アクリル樹脂からなるプラスチック用水系塗料に関し、詳しくは、プラスチック素材への付着性が優れ、主に自動車内装用部品や家電製品に使用することができる２液硬化型アクリル樹脂のプラスチック用水系塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック素材の塗装には一般的に、有機溶剤型塗料が用いられてきた。有機溶剤型塗料には、塗料中にプラスチック素材表面をエッチングする有機溶剤が含有されており、形成される塗膜はエッチング面に対するアンカー効果によって良好に付着するので、プラスチック用塗料として適している。しかし、塗料中の有機溶剤（ＶＯＣ）は塗装時や塗料乾燥過程時に大気中に発散放出されるため、大気を汚染するという欠点があり（特許文献１）、大きな環境問題になっており、各業界においてもＶＯＣ規制強化の流れと共に脱溶剤化（脱ＶＯＣ）への流れが活発になっている。
【０００３】
そこで、近年では、塗料業界においてもこうした地球環境問題を背景に有機溶剤型塗料からＶＯＣを殆ど含まない又は全く含まない水系塗料への転換が図られてきている。また、自動車内装分野においても、密閉空間と成り易い室内において内装材に施されている塗膜や接着剤から放出される有機溶剤による人体への影響や化学物質過敏症に悩む人も考慮して、水系塗料の導入が進められている。
【０００４】
自動車内装用部品や家電製品では主にプラスチック素材が用いられているが、水系塗料は上述した様なプラスチック素材表面をエッチングする有機溶剤を含有しておらず、有機溶剤塗料と比較してプラスチック素材表面への付着性が低いという傾向があった。
【特許文献１】特開平７−２６２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記課題を解決することであり、特に各種プラスチック素材への付着性に優れ、かつ硬度及び耐薬品性等に優れた塗膜を形成するプラスチック用水系塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者は、鋭意研究を行った結果、水酸基価が低いラッカー型の水系アクリル樹脂に、２液硬化型水系アクリル樹脂を添加することによって得られた水系塗料が、プラスチック素材への付着性が優れ、かつ塗膜硬度及び耐薬品性等にも優れる塗膜を形成することを見出した。
【０００７】
本発明に従って、
（Ｉ）水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水系アクリル樹脂、
（ＩＩ）水酸基価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水系アクリル樹脂、及び
（ＩＩＩ）ポリイソシアネート化合物
を含有することを特徴とするプラスチック用水系塗料組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、各種プラスチック素材への付着性に優れ、かつ硬度及び耐薬品性等に優れた塗膜性能を与えるので、特に自動車内装用部品や家電製品等のプラスチック素材への塗装に有用であるプラスチック用水系塗料組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書において“水系”とは、樹脂、硬化剤又は塗料等が、水もしくは水と有機溶媒その他の物質との混合液中に、安定して溶解もしくは分散可能な状態であることを意味する。
【００１０】
本発明で使用する各成分について説明する。
［（Ｉ）水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水系アクリル樹脂（以下「（Ｉ）成分」という）］
本発明において（Ｉ）成分は、後述する（ＩＩＩ）ポリイソシアネート化合物とウレタン結合を形成し、つまり２液硬化型水系樹脂を構成するものであり、主に塗膜の硬度及び耐薬品性等の塗膜性能に寄与するものである。
【００１１】
本発明において、（Ｉ）成分の水酸基価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものが使用できる。（Ｉ）成分の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗膜形成に於ける架橋度が十分なものとはならず、塗膜の硬度及び耐薬品性等の優れた塗膜性能を得られず、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると樹脂の極性が高くなりプラスチック素材への付着性が低下する。
【００１２】
（Ｉ）成分の単量体成分は、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、アリルアクリレート、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸ソーダ、トリメチロールプロパンアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリル酸及びアクリル酸エステルモノマー、並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、テトラエチレングリコールメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩メタクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸ソーダ等のメタクリル酸及びメタクリル酸エステルモノマーを挙げることができる。更に、上記のアクリル系モノマー類に加えて、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のビニルモノマーを共重合成分として用いることが挙げられ、それら１種又は２種以上の単量体成分、又は共重合体等を使用することができる。
【００１３】
（Ｉ）成分の樹脂形態は、乳化重合法にて製造することができるアクリルエマルジョン樹脂及び通常の有機溶媒中での溶液重合法により製造することもできる水系アクリルディスパージョン樹脂が挙げられる。
【００１４】
アクリルエマルジョン樹脂における乳化重合法については特に限定はなく、通常の界面活性剤を用いて行う方法の他、反応性界面活性剤又は保護コロイドを用いたソープフリー乳化重合法を利用することができる。界面活性剤の使用量は、アクリル系樹脂の不飽和単量体成分の総重量に対して５重量％以下、好ましくは２重量％以下の範囲とするのが好ましい。５重量％を超えると塗膜の耐水性が低下する傾向にある。また乳化重合には重合開始剤が使用でき、例えば有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ系重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。また、乳化重合体粒子は均一の不飽和単量体成分からなる均一粒子であってもよく、又は組成の異なる２種類の単量体成分を用いて、一方をコア成分、他方をシェル成分とするコア−シェル型粒子であってもよい。コア−シェル型粒子の形成方法の例としては、界面活性剤を溶解した水相中にコア成分となる不飽和単量体混合物を直接又は予め少量の界面活性剤を用いて乳化した後滴下し、コアとなる重合体粒子を形成させ、次いでシェル成分となる不飽和単量体混合物を直接又は予め少量の界面活性剤を用いて乳化した後水相中に滴下し、コア粒子を覆う形でシェル層を形成する方法がある。上記方法の場合、各不飽和単量体成分とは別に重合用開始剤成分を水相中に添加するのが好ましい。乳化重合体粒子は、単量体成分として一部多官能不飽和単量体、例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物及びジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート等を使用して内部架橋型粒子としてよい。ここで多官能不飽和単量体の使用量は、不飽和単量体総量中、５重量％未満が好ましく、特には２重量％未満とするのが好ましい。５重量％以上使用すると塗料の造膜性が低下する傾向にある。
【００１５】
水系アクリルディスパージョン樹脂は、上記単量体成分を用いて有機溶媒中での溶液重合法により製造することができる。有機溶剤中で溶液重合する方法としては特に限定されないが、使用する有機溶剤は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール等のアルキルアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール等のエチレングリコール類；酢酸エチル等のエステル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のエーテルアルコール類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
重合方法において、重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物等を用いることができる。
【００１７】
また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。
【００１８】
これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて連鎖移動剤も使用することができる。連鎖移動剤としては特に限定されないが、親水性連鎖移動剤としてはチオール系連鎖移動剤、１級又は２級アルコール等が挙げられ、疎水性連鎖移動剤としては、四塩化炭素等のハロゲン化物やα−メチルスチレンダイマー等の不飽和炭化水素化合物が挙げられる。
【００１９】
（Ｉ）成分のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）は、０〜５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。Ｔｇが０℃未満ならば、乾燥塗膜の硬度が低下する等の不具合が生じることがある。なお、本発明におけるＴｇは、水系アクリル樹脂を構成するモノマーの種類とその構成比率から、下記ＦＯＸの計算式から求められる値である；
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
ただし、Ｗｉは単量体ｉの重量分布を表し、Ｔｇｉは単量体ｉのＴｇを表す。
【００２０】
［（ＩＩ）水酸基価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ水系アクリル樹脂（以下「（ＩＩ）成分」という）］
本発明において（ＩＩ）成分は、いわゆるラッカー型の水系アクリル樹脂であり、プラスチック素材への塗膜の付着性に寄与するものである。
【００２１】
本発明において、（ＩＩ）成分の水酸基価は０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものが好ましい。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとなると、乾燥塗膜のプラスチック基材へ付着性が低下するという不具合が生じる。
【００２２】
（ＩＩ）成分の単量体成分としては、上記（Ｉ）成分の同様の単量体成分の１種又は２種以上との共重合体等が挙げられる。
【００２３】
（ＩＩ）成分は、（Ｉ）成分と同様に、乳化重合法にて製造することができるアクリルエマルジョン樹脂及び通常の有機溶媒中での溶液重合法により製造することもできる水系アクリルディスパージョン樹脂が挙げられる。
【００２４】
（ＩＩ）成分のＴｇは、５０〜１００℃が好ましく、より好ましくは７０〜９０℃である。Ｔｇが１００℃より高いと成膜させるために必要な有機溶剤量が増えるといった不具合が生じることがある。
【００２５】
（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の水系アクリル樹脂の割合は、（Ｉ）成分／（ＩＩ）成分樹脂の固形分重量比で、好ましくは９０／１０〜１５／８５の範囲、より好ましくは８５／１５〜２０／８０とすることができる。（ＩＩ）成分に対する（Ｉ）成分の樹脂の固形分重量比が９０を超えると乾燥塗膜のプラスチック基材への付着性が低下し易く、１５未満であると乾燥塗膜の硬度が低下する等の塗膜性能に不具合が生じることがある。
【００２６】
［（ＩＩＩ）ポリイソシアネート化合物（以下「（ＩＩＩ）成分」という）］
本発明にかかるポリイソシアネート化合物とは、水分散性ポリイソシアネート及び水に分散しない（自己乳化しない）疎水性のポリイソシアネートが挙げられる。ポットライフ、水系アクリル樹脂と均一に混合し易いといった作業性等の観点から、水分散性ポリイソシアネートが好ましい。
【００２７】
水分散性ポリイソシアネートを構成するポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ポリイソシアネート；水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。かかるポリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート構造、ビウレット構造、ウレタン構造、アロファネート構造、ウレトジオン構造、三量体構造等を有するポリイソシアネート化合物を用いることもできる。
【００２８】
更に、常温での塗料貯蔵安定性を向上させる場合や耐熱性に優れたポリイミド等のプラスチック素材に塗布乾燥する場合に、上記ポリイソシアネートをブロック化剤でブロックされたブロックイソシアネート化合物を用いることができる。ブロックイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたもので、加熱によってブロック剤が解離し、再生された遊離のイソシアネート基とアクリル樹脂の水酸基等の活性水素と架橋反応することができる。上記ブロック剤としては、例えばマロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾール等が挙げられる。
【００２９】
本発明でいう水分散とは、ポリイソシアネートがＯ／Ｗ型になるように水に分散された状態をいい、ポリイソシアネートを水中で自己乳化させたものや、攪拌器等により強制分散させたもの、アニオン又はノニオン性界面活性剤を用いて分散させることで得られる。
【００３０】
次に、水に分散しない（自己乳化しない）疎水性のポリイソシアネートについては特に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート又はノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。これらはその一部又は全てが変性体あるいは誘導体であってもよく、特に限定されるものではないが、例えばウレタンアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体、ウレチジンジオン体、カルボジイミド／ウレトンイミン体、アロハネート体又はウレタンポリマー等が挙げられる。
【００３１】
更に、疎水性のポリイソシアネートについてもブロック化剤でブロックされているものを使用することができる。ブロック剤としては特に限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、チオフェノール等のメルカプタン系、アセトアニリド、アセトアニシジド等の酸アミド系、コハク酸イミド等のイミド系、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン等のアミン系、イミダゾール等のイミダゾール系、尿素、チオ尿素等の尿素系、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸塩系、ホルムアルドオキシム、エチレンイミン等のイミン系、アセトアルドオキシム等のオキシム系等が挙げられる。
【００３２】
本発明では、上記イソシアネート化合物のうち特に限定されず、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
本発明は、前述の通り２液型の水系塗料組成物である。前記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分のアクリル樹脂中の水酸基と（ＩＩＩ）成分のイソシアネート基との混合比率は、水酸基とイソシアネート基との当量比を勘案して設定する。通常は、ＮＣＯ／ＯＨ比率が０．３〜３．０が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０となる範囲内にすればよい。ＮＣＯ／ＯＨ比率が大き過ぎる場合は、過剰のイソシアネート基が水と反応して炭酸ガスを発生し、塗膜の外観を損なう恐れがあり、また乾燥塗膜の耐水性等の塗膜性能に悪影響を与えることがある。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比率が小さ過ぎる場合は、架橋密度が不十分となって塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、所望の塗膜物性を得ることが難しくなる傾向となる。
【００３４】
［黒色顔料］
本発明にかかる黒色顔料は、通常水系塗料組成物に使用することができるカーボンブラック、焼成顔料等を用いることができるが、塗膜の高い遮光性が得られるカーボンブラックを使用することが好ましい。ここで、前記（Ｉ）成分、（ＩＩ）成分及び（ＩＩＩ）成分からなるプラスチック用水系塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対し、黒色顔料を５〜４０重量部含有することが好ましく、特には７〜３０重量部含有することが好ましい。黒色顔料量が５重量部未満であると乾燥塗膜の遮光性が低下し易く、一方、４０重量部を超えると、塗料作製時において塗料粘度が増大し、塗料作製に困難が生じ、また、該乾燥塗膜のプラスチック素材へ付着性が低下するといった不具合が生じ易くなる。
【００３５】
黒色顔料を本発明のプラスチック用水系塗料組成物の樹脂中に安定的に分散させる方法について、顔料分散剤として水性塗料用に市販されているＢＹＫシリーズ（ビッグケミー社製）やＥＦＫＡシリーズ（エフカケミカル社製）等を使用することができ、顔料分散機については、特に制限はなくペイントシェーカーやサンドグラインドミル等を使用できる。ここで、黒色顔料は１０μｍ以下の粒子径に分散されることが好ましい。分散度の確認には、マイクロメートル単位で目盛られた粒ゲージを使用するとよい。１０μｍより大きい粒子の状態であると、乾燥塗膜において遮光性が低下したり、平滑な表面が得られない等の不具合が生じるおそれがある。
【００３６】
［その他］
なお、乾燥塗膜の塗色を調整するために必要に応じて、調色剤として酸化チタン、酸化鉄、アゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、インディゴ系顔料、フタロシアニン系顔料、マイカ顔料（二酸化チタン被覆マイカ、着色マイカ、金属めっきマイカ）、アルミニウム粉等を使用することができる。
【００３７】
本発明にかかるプラスチック用水系塗料組成物に添加される他の配合物としては、水系塗料として通常添加される配合物を用いることができる。例えば、界面活性剤、中和剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤；シリカ等の無機充填剤や、導電性フィラー、金属粉等の導電性充填剤、有機改質剤、可塑剤等の補助配合剤等を必要に応じて配合することができる。
【００３８】
更に、プラスチック用水系塗料組成物には、必要に応じて、ウエット塗膜のレベリング性に寄与し塗装作業性等を向上させる有機溶剤を含有させることもできるが、あくまでも本発明のプラスチック用水系水系塗料組成物に影響を及ばさない範囲である。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル類；ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカービトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール等のその他の溶剤類等を挙げることができる。
【００３９】
なお、本発明にかかる水系塗料は、アンモニア又はアミン系中和剤で中和しておくことが耐水性、分散安定性、反応性、耐候性、耐汚染性等の点から好ましい。アミン系中和剤としては、酸性基を中和することができれば特に制限はなく、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、イシプロピルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−エチルモルホリン等が挙げられ、中和後の水系塗料のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で添加することが好ましい。
【００４０】
本発明にかかるプラスチック用水系水系塗料組成物が対象とするプラスチック素材としては、例えば、ポリカーボネート−ＡＢＳ複合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチレンテレフタレートの如き、熱可塑性樹脂の成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂もしくは架橋型の飽和ポリエステル樹脂の如き、各種の熱硬化性樹脂の成形品等が挙げられる。
【００４１】
本発明にかかる水系塗料組成物をプラスチック素材に塗布する方法としては、特に制限はなく、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転ディスク塗装等の公知の方法を採用することができる。また、塗装時に静電をかけることにより、塗着効率を上げる方法でもよい。
【００４２】
本発明にかかる水系塗料組成物の乾燥膜厚は、例えば５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍになるように塗布される。乾燥塗膜が５μｍ未満であると、薄過ぎて連続な均一膜を得られ難く、また下地の色を完全に隠蔽することが困難である。一方、乾燥塗膜が４０μｍを超えると、乾燥時にいわゆるワキやタレといった不具合が発生し易くなるので、正常な乾燥塗膜を得難い傾向となる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例及び比較例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、文中の「部」は、全て「重量基準」で示した値である。
【００４４】
＜塗料１の作製＞
アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）３８．９部に撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３４．３部、脱イオン水２３．６部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．６部、ジメチルエタノールアミン０．１部を添加する。塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）９部加え、塗料１を作製した。
【００４５】
＜塗料２の作製＞
アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）５８．３部に撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）１７．２部、脱イオン水２１．３部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．６部、ジメチルエタノールアミン０．１部を添加する。塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）１３．４部加え、塗料２を作製した。
【００４６】
＜塗料３の作製＞
アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）１９．４部に撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）５１．５部、脱イオン水２５．９部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．６部、ジメチルエタノールアミン０．１部を添加する。塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）４．５部加え、塗料３を作製した。
【００４７】
＜塗料４の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）３７部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００４８】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３２．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１２．２部を添加する。
【００４９】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）８．６部加え、塗料４を作製した。
【００５０】
＜塗料５の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３．３部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．４部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）５６部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００５１】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）１６部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水９．５部を添加する。
【００５２】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）１３部加え、塗料５を作製した。
【００５３】
＜塗料６の作製＞
脱イオン水２９部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）１３部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）８．１部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）２４部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００５４】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）２２部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２．８部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）１部、脱イオン水１．４部を添加する。
【００５５】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）５．６部加え、塗料６を作製した。
【００５６】
＜塗料７の作製＞
脱イオン水２７部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）１３部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）８．８部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）３６部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００５７】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）１１部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１．４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）１部、脱イオン水１．７部を添加する。
【００５８】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）８．３部加え、塗料７を作製した。
【００５９】
＜塗料８の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）３７部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００６０】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３２．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１２．２部を添加する。
【００６１】
塗装前に硬化剤として疎水性のポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：デスモジュールＮ３３００、バイエル社製）７．１部とメトキシプロピルアセテート１．８部を予め混合したものを加え、塗料８を作製した。
【００６２】
＜塗料９の作製＞
脱イオン水３２．１部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）１６部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５（デグサ社製）１０．１部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）２２．２部を加え、カーボンの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００６３】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）１９．６部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２．５部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）１部を添加する。
【００６４】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）３．４部加え、塗料９を作製した。
【００６５】
＜塗料１０の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）３部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）１．７部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）３７部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００６６】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３２．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１５．５部を添加する。
【００６７】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）８．６部加え、塗料１０を作製した。
【００６８】
＜塗料１１の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価１２８、Ｔｇ５０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４７０、バイエル社製）３７部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００６９】
その後撹拌しながらアクリルエマルション樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ６６℃、樹脂固形分４５％）（商品名：ジョンクリル５３８、ジョンソンポリマー株式会社製）３６．８部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１２．２部を添加する。
【００７０】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）１２部加え、塗料１１を作製した。
【００７１】
＜塗料１２の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価１０８、Ｔｇ２８℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＡ１４５、バイエル社製）３７部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００７２】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３２．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１２．２部を添加する。
【００７３】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）１１．２部加え、塗料１２を作製した。
【００７４】
＜塗料１３の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価７３、Ｔｇ３１℃、樹脂固形分３５％）（商品名：ＡＣ２５９４、アルバーディンクボレー社製）４７．６部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００７５】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３２．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１２．２部を添加する。
【００７６】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）７．６部加え、塗料１３を作製した。
【００７７】
＜塗料１４の作製＞
脱イオン水１９部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）２．７部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）１８．５部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００７８】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）４８．９部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル６．２部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１．２部を添加する。
【００７９】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）４．３部加え、塗料１４を作製した。
【００８０】
＜塗料１５の作製＞
脱イオン水２９部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）１３部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）７．２部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）１２．２部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００８１】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３２．４部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４．１部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）１部、脱イオン水１．４部を添加する。
【００８２】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）２．８部加え、塗料１５を作製した。
【００８３】
＜塗料１６の作製＞
脱イオン水２０．２部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）２．５部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）９．６部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００８４】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）５６．７部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部を添加する。
【００８５】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）２．２部加え、塗料１６を作製した。
【００８６】
＜塗料１７の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３．４部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）６６．５部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００８７】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）６．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１２．２部を添加する。
【００８８】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）１５．３部加え、塗料１７を作製した。
【００８９】
＜塗料１８の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルエマルション樹脂（ＯＨ価１００、Ｔｇ５０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バーノックＷＥ−３０６、大日本インキ化学工業株式会社製）３７部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００９０】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３２．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１２．２部を添加する。
【００９１】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）１０．４部加え、塗料１８を作製した。
【００９２】
＜比較塗料１の作製＞
アクリルエマルション樹脂（ＯＨ価４３、Ｔｇ７０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バーノックＷＥ−３０４、大日本インキ化学工業株式会社製）３８．９部に撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３４．３部、脱イオン水２３．６部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．６部、ジメチルエタノールアミン０．１部を添加する。塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）４．７部加え、比較塗料１を作製した。
【００９３】
＜比較塗料２の作製＞
アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価２００、Ｔｇ１０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：ＡＣ２７３０、アルバーディンクボレー社製）３８．９部に撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３４．３部、脱イオン水２３．６部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．６部、ジメチルエタノールアミン０．１部を添加する。塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）２１．８部加え、比較塗料２を作製した。
【００９４】
＜比較塗料３の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３．５部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．４部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）７３．３部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００９５】
その後撹拌しながら、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水８部を添加する。
【００９６】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）１７部加え、比較塗料３を作製した。
【００９７】
＜比較塗料４の作製＞
脱イオン水２２．５部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）２．３部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、を加え、カーボンの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【００９８】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）６５．１部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル８．３部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水２．１部を添加し、比較塗料４を作製した。
【００９９】
＜比較塗料５の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３．８部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価２００、Ｔｇ１０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：ＡＣ２７３０、アルバーディンクボレー社製）３７部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【０１００】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３２．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１２．２部を添加する。
【０１０１】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）２０．８部加え、比較塗料５を作製した。
【０１０２】
＜比較塗料６の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）２．７部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルエマルション樹脂（ＯＨ価４３、Ｔｇ７０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バーノックＷＥ−３０４、大日本インキ化学工業株式会社製）３７部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【０１０３】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３２．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１２．２部を添加する。
【０１０４】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）４．５部加え、比較塗料６を作製した。
【０１０５】
＜比較塗料７の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）３７部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【０１０６】
その後撹拌しながらアクリルエマルション樹脂（ＯＨ価４３、Ｔｇ７０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バーノックＷＥ−３０４、大日本インキ化学工業株式会社製）３６．８部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水７．９部を添加する。
【０１０７】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）１３部加え、比較塗料７を作製した。
【０１０８】
＜比較塗料８の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価１５６、Ｔｇ１０℃、樹脂固形分４２％）（商品名：ＡＣ２７４０１、アルバーディンクボレー社製）３９．６部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【０１０９】
その後撹拌しながらアクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価０、Ｔｇ８０℃、樹脂固形分５１％）（商品名：ＡＳ２６０６、アルバーディンクボレー社製）３２．５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１２．２部を添加する。
【０１１０】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）１６．２部加え、比較塗料８を作製した。
【０１１１】
＜比較塗料９の作製＞
脱イオン水８部に撹拌しながら高分子量ブロック共重合物からなる顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製）５部、カーボンブラック（商品名：ＦＷ−２８５、デグサ社製）３部、破泡性高分子からなる消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１１、ビックケミー社製）０．５部、アクリルディスパージョン樹脂（ＯＨ価８２、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バイヒドロールＸＰ２４６９、バイエル社製）３７部を加え、カーボンブラックの粒子径が１０μｍとなるまで撹拌する。
【０１１２】
その後撹拌しながらアクリルエマルション樹脂（ＯＨ価３５、Ｔｇ３５℃、樹脂固形分４５％）（商品名：バーノックＷＥ−３０２、大日本インキ化学工業株式会社製）３６．８部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４部、界面活性剤からなる表面調整剤（商品名：サーフィノール１０４ＢＣ、エアープロダクツ社製）１部、ポリウレタン樹脂系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ロームアンドハース社製）０．８部、脱イオン水１２．２部を添加する。
【０１１３】
塗装前に硬化剤として水分散性ポリイソシアネート（樹脂固形分１００％）（商品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイエル社製）７．９部加え、比較塗料９を作製した。
【０１１４】
（実施例１）
次の様にして試験片の作製し、得られた塗料１の塗膜性能試験を行った。
【０１１５】
１．遮光膜厚
無色透明のアクリル素材（商品名：コモグラスＰ、（株）クラレ社製、厚み２ｍｍ）の表面に、塗料１を１枚の板において乾燥膜厚が５μｍから４０μｍへと徐々に厚くなるように勾配塗装した。塗膜裏面より発光強度４６００ミリカンデラの白色ＬＥＤ光を照射し、光が認められない箇所の乾燥膜の膜厚を遮光膜厚とした。
【０１１６】
２．付着性試験
「プラスチック素材」
・ＡＢＳ樹脂；サイコラックＥＸ−２１５（商品名）、ユーエムジー・エービーエス（株）社製
・アクリル樹脂；コモグラスＰ（商品名）、（株）クラレ社製
・ポリカーボネート樹脂；ＰＣ１６００（商品名）、タキロン（株）社製
上記３種類のプラスチック素材（脱脂処理済み）に塗料１を乾燥膜厚２０〜２５μｍとなるようにそれぞれエアースプレー塗装し、８０℃の乾燥機にて３０分間乾燥してプラスチック素材が異なる３種の試験片を作製した。
【０１１７】
３種の試験片にカッターナイフを用いて縦横に各々１ｍｍ間隔で素材に達する１１本線を引き、碁盤目が１００個できるように切り込みを作製した。次いで、セロハン粘着テープをその碁盤目に密着させ、テープの一方の端を持ち上げて一気に上方に剥がし、塗膜が剥離せず残存した碁盤目数を数えた。残存した碁盤目とは、塗膜が５０面積％以上付着しているものとした。
【０１１８】
３．鉛筆硬度試験
上記２と同様にして作製した３種の試験片の塗膜に対して、芯先を平面にした鉛筆（商品名：ｕｎｉ、三菱鉛筆（株）社製）を４５度の角度で押し当て、前方に押し付けた。５回の試験を実施し２回以上塗膜に傷が認められたとき、その硬度より１ランク軟らかい硬度の鉛筆で試験をする。傷つきが２回未満の鉛筆の硬度でもって塗膜の鉛筆硬度とした。
【０１１９】
４．耐酸性試験
上記２と同様にして作製した３種の試験片を２０℃の２Ｎ硫酸水溶液に８時間浸漬し、塗膜の外観を目視にて調べた。
【０１２０】
５．耐アルカリ性試験
上記２と同様にして作製した３種の試験片を２０℃の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に８時間浸漬し、塗膜の外観を目視にて調べた。
【０１２１】
以上の試験方法及び評価基準に基づき各試験片の塗膜性能評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例２〜１８）
実施例１において、塗料を表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして塗膜を形成し、塗膜性能試験を行い、評価した。結果を表１に示す。
【０１２３】
（比較例１〜９）
実施例１において、塗料を表２に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして塗膜を形成し、塗膜性能試験を行い、評価した。結果を表２に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
１）添加した水系アクリル樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表す。表中の（）内は塗料中の全アクリル樹脂の固形分を１００重量部とした場合における添加した水系アクリル樹脂の固形分重量比を表す。
２）アクリル樹脂及び（ＩＩＩ）成分の合計の樹脂固形分１００重量部に対して添加した黒色顔料の重量部を表す。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の水系塗料組成物は、各種プラスチック素材への付着性に優れ、かつ硬度及び耐薬品性等に優れた塗膜性能を与えるので、自動車内装用部品や家電製品等のプラスチック素材への塗装に有用である。また、該塗料に黒色顔料を添加して塗布、乾燥された塗膜は遮光性や隠蔽性に優れ、かつＹＡＧレーザー光によって精度良くカットをすることができるため、車載用照光つまみ等の照光表示体に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水系アクリル樹脂、
（ＩＩ）水酸基価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水系アクリル樹脂、及び
（ＩＩＩ）ポリイソシアネート化合物
を含有することを特徴とするプラスチック用水系塗料組成物。
【請求項２】
前記（Ｉ）の水系アクリル樹脂と前記（ＩＩ）の水系アクリル樹脂の割合が、（Ｉ）の水系アクリル樹脂／（ＩＩ）の水系アクリル樹脂の固形分重量比で、９０／１０〜１５／８５の範囲である請求項１に記載のプラスチック用水系塗料組成物。
【請求項３】
前記プラスチック用水系塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対して、黒色顔料を５〜４０重量部含有する請求項１又は２に記載のプラスチック用水系塗料組成物。
【請求項１】
（Ｉ）水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水系アクリル樹脂、
（ＩＩ）水酸基価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水系アクリル樹脂、及び
（ＩＩＩ）ポリイソシアネート化合物
を含有することを特徴とするプラスチック用水系塗料組成物。
【請求項２】
前記（Ｉ）の水系アクリル樹脂と前記（ＩＩ）の水系アクリル樹脂の割合が、（Ｉ）の水系アクリル樹脂／（ＩＩ）の水系アクリル樹脂の固形分重量比で、９０／１０〜１５／８５の範囲である請求項１に記載のプラスチック用水系塗料組成物。
【請求項３】
前記プラスチック用水系塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対して、黒色顔料を５〜４０重量部含有する請求項１又は２に記載のプラスチック用水系塗料組成物。
【公開番号】特開２００８−８１６５０（Ｐ２００８−８１６５０Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６４７７７（Ｐ２００６−２６４７７７）
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
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