プラスチック製光学素子の反射防止膜及びプラスチック製光学素子
【課題】密着性及び耐候性を向上させたプラスチック製光学素子用の反射防止膜、及びこの反射防止膜をコーティングしたプラスチック製光学素子を提供する。
【解決手段】
反射防止膜１２は、プラスチック基材１１にコーティングされる反射防止膜であり、低屈折率層１４及び高屈折率層１５からなる多層薄膜と、緩衝層１３とからなる。緩衝層１３は、プラスチック基材１１の表面に直接接する第１層として、プラスチック基材１１と低屈折率層１４（及び高屈折率層１５からなる多層薄膜）との間に設けられ、プラスチック基材１１と低屈折率層１４（及び高屈折率層１５）の間に生じる熱膨張によるギャップを緩和する。
【解決手段】
反射防止膜１２は、プラスチック基材１１にコーティングされる反射防止膜であり、低屈折率層１４及び高屈折率層１５からなる多層薄膜と、緩衝層１３とからなる。緩衝層１３は、プラスチック基材１１の表面に直接接する第１層として、プラスチック基材１１と低屈折率層１４（及び高屈折率層１５からなる多層薄膜）との間に設けられ、プラスチック基材１１と低屈折率層１４（及び高屈折率層１５）の間に生じる熱膨張によるギャップを緩和する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック製光学素子に用いる反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズやミラー、プリズム等の光学素子の素材として、ガラス材料の代わりにプラスチック材料が多く用いられている。これは、プラスチック材料がガラス材料より容易に所望形状に成型可能であること、安価であること、軽量であること等が理由である。プラスチック材料にはこうした利点があるものの、表面反射が大きいという欠点はガラス材料と同様である。このため、プラスチック製光学素子はガラス製光学素子と同様に、表面に反射防止膜をコーティングすることにより、表面反射を抑えるようにしている。
【０００３】
ガラス製光学素子では様々な物質を用いて反射防止膜を形成する例が知られている。しかし、プラスチック材料はガラス材料に比べて耐熱性が低いので、高温（例えば３００〜４００℃）での蒸着が要求される材料を用いる場合等、ガラス製光学素子と同様の材料からなる反射防止膜を設けることができない場合がある。
【０００４】
低温で蒸着することにより、ガラス製光学素子の反射防止膜と同様の反射防止膜をプラスチック製光学素子にも成膜することも可能である。しかし、低温で成膜されたガラス製光学素子用の反射防止膜は、プラスチック材料への密着性が悪く、剥がれやすい等の問題がある。このため、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）や、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の混合物等、プラスチック基材との密着性を向上させる層をプラスチック基材側の第１層に設けた反射防止膜が知られている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１６６９０１号公報
【特許文献２】特開平２−５５３０２号公報
【特許文献３】特開昭６３−２２０１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年では、車載カメラ等、温度変化の大きい環境下で使用されるデジタルカメラのレンズ等にもプラスチック材料が用いられるようになっている。また、携帯電話機等、デジタルカメラが搭載された携帯機器も普及しているが、こうしたデジタルカメラ搭載携帯機器も炎天下の自動車内に置き忘れる等によって極めて過酷な温度環境にさらされる可能性がある。
【０００７】
こうした厳しい温度環境で使用される可能性がある光学機器の光学素子としてプラスチック製光学素子を用いる場合、基材となるプラスチック材料に耐熱性が要求されるだけでなく、ヒートサイクルが繰り返されても膜剥がれが生じたり、クラックを生じたりせずに安定した光学特性を維持できる反射防止膜をコーティングすることが求められる。
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３等に記載されているように、プラスチック基材に接する第１層として二酸化ケイ素や一酸化ケイ素等を用いることによって密着性を高めた反射防止膜は、前述のような過酷な温度環境に至るヒートサイクルが繰り返されると、膜剥がれやクラックを生じてしまうという問題がある。
【０００９】
従来の低解像度のデジタルカメラでは、多少の膜剥がれやクラックが生じても、もともと低解像度であるために画質にはそれほどの影響がなかったが、近年では車載カメラや携帯機器搭載のデジタルカメラも高解像度化が進み、反射防止膜にわずかでも膜剥がれやクラックが生じるとその影響が撮影画像の劣化として顕著に現れるようになってきている。このため、反射防止膜は、より密着性が良く、より高温に至るヒートサイクルを繰り返しても膜剥がれやクラックが生じないような高い耐候性が求められている。
【００１０】
本発明は上述の点に鑑みてなされたものであり、密着性及び耐候性を向上させたプラスチック製光学素子用の反射防止膜、及びこの反射防止膜をコーティングしたプラスチック製光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の反射防止膜は、プラスチック製の基材上に屈折率が異なる複数の材料を積層して形成された多層薄膜と、前記基材の表面に直接接する第１層として前記基材と前記多層薄膜との間に設けられ、前記基材と前記多層薄膜との間に生じる熱膨張によるギャップを緩和する緩衝層と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
前記緩衝層は、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化セリウムのうちいずれか１種の材料からなることが好ましい。
【００１３】
前記緩衝層は、酸化ビスマスからなることが特に好ましい。
【００１４】
使用する光の波長をλとするときに、前記緩衝層の物理膜厚が、１０ｎｍ以上であり、光学膜厚がλ／２以下の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
前記緩衝層はイオンアシスト蒸着法によって成膜されたものであることが好ましい。
【００１６】
前記基材は、線膨張係数が１０−４／℃以下であることが好ましい。
【００１７】
前記第１層上に成膜する第２層として二酸化ケイ素からなる低屈折率層と、前記第２層上に成膜される第３層として酸化タンタルからなる高屈折率層と、前記第３層上に成膜される第４層として二酸化ケイ素からなる低屈折率層と、を備えることが好ましい。
【００１８】
本発明のプラスチック製光学素子は、上述の反射防止膜を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、密着性及び耐候性を向上させたプラスチック製光学素子用の反射防止膜、及びこの反射防止膜をコーティングしたプラスチック製光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】プラスチック製光学素子用の反射防止膜の構成を示す説明図である。
【図２】イオンアシスト蒸着法によって成膜可能な蒸着装置の構成例を示す説明図である。
【図３】イオンアシスト蒸着法によって作製した緩衝層による吸収率を示すグラフである。
【図４】サンプルの反射率を示すグラフである。
【図５】イオンアシスト蒸着法によらずに作製した緩衝層による吸収率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１に示すように、プラスチック製レンズ１０は、プラスチック基材１１と反射防止膜１２を備える。
【００２２】
プラスチック基材１１は、光学素子として使用可能な透明性を有するとともに、１００℃程度に加熱しても変質や変形が生じない耐熱性プラスチックである。プラスチック基材１１は、例えば、シクロオレフィン系ポリマー樹脂や、ポリカーボネート樹脂からなる。プラスチック基材１１の線膨張係数は５〜７×１０−５（／℃）であり、典型的なガラス材料の線膨張係数（１０−６／℃）よりも１桁程度大きいが、樹脂材料の中では線膨張係数が小さい部類に属する。プラスチック基材１１として用いる樹脂材料は任意であるが、ヒートサイクルの繰り返しによる反射防止膜１２の膜剥がれやクラックを防止するためには、線膨張係数が１．００×１０−５〜９．９９×１０−５以下であることが好ましい。プラスチック基材１１は、レンズ形状に成型されているとともに、レンズとして使用可能な透明性及び表面加工が施されている。
【００２３】
反射防止膜１２は、緩衝層１３と、低屈折率層１４、高屈折率層１５を有する。
【００２４】
緩衝層１３は、反射防止膜１２を構成する各層の中で最もプラスチック基材１１側に位置し、プラスチック基材１１の表面上に成膜され、反射防止膜１２の第１層である。緩衝層１３は、プラスチック基材１１への反射防止膜１２の密着性を高める。さらに、緩衝層１３は、プラスチック製レンズ１０の加熱／冷却されるときに、プラスチック基材１１と緩衝層１３の上に積層される低屈折率層１４及び高屈折率層１５との間に生じる膨張量／収縮量のギャップを緩和する。したがって、緩衝層１３は、プラスチック製レンズ１０及び反射防止膜１２の耐候性、すなわちヒートサイクルに対する耐久性を向上させる。
【００２５】
緩衝層１３としては、例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等を用いることができる。なかでも、密着性及び耐候性が良く、かつ、良好な反射防止特性を得やすいため、緩衝層１３は酸化ビスマスで形成することが特に好ましい。
【００２６】
緩衝層１３が薄すぎると反射防止特性が良好な反射防止膜１２が得られやすいが、緩衝層１３による耐候性向上効果が減少し、プラスチック製レンズ１０がヒートサイクルにさらされると反射防止膜１２に膜剥がれやクラックが生じやすくなる。一方、緩衝層１３が厚すぎると、耐候性が良好な反射防止膜１２が得られやすくなるが、緩衝層１３とそれ以外の層（低屈折率層１４及び高屈折率層１５）との間での干渉作用が大きくなり過ぎるために、低屈折率層１４や高屈折率層１５の膜厚を調節しても良好な光学特性が得られなくなる。したがって、密着性、耐候性、反射防止特性をバランス良く良好にするために、緩衝層１３として使用する材料や成膜方法、成膜条件等に応じて異なるが、緩衝層１３の物理膜厚は概ね以下のように決定すれば良い。
【００２７】
緩衝層１３の好適な物理膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上あることが好ましい。干渉層１３の厚さが１０ｎｍ以上あれば、良好な密着性及び耐候性が得られる。また、例えば、プラスチック製レンズ１０を可視光の範囲内で使用する場合、可視光の波長帯をλ可視光＝３８０〜７５０ｎｍとして、その中心波長（５５０ｎｍ程度）を基準とすると、緩衝層１３の光学膜厚がλ／２以下であれば良い反射防止特性が得られ、λ／４以下であればより良い反射防止特性が得られ、λ／８以下であれば特に良好な反射防止特性が得られやすい。
【００２８】
さらに具体的には、緩衝層１３として酸化ビスマスからなる薄膜を用い、かつ、プラスチック製レンズ１０を可視光の範囲内で使用する場合、緩衝層１３の物理膜厚が１０ｎｍ以上であり、かつ光学膜厚がλ／２以下であることが好ましく、物理膜厚が１０ｎｍ以上であり、かつ光学膜厚がλ／４以下の範囲であることがより好ましく、物理膜厚が１０ｎｍ以上であり、かつ光学膜厚がλ／８以下であることが特に好ましい。
【００２９】
低屈折率層１４及び高屈折率層１５は、緩衝層１３上に積層される薄膜であり、緩衝層１３を含めて所望の反射防止特性が得られるように、複数交互に積層される。低屈折率層１４及び高屈折率層１５として用いる材料は、プラスチック製レンズ１０を使用する波長帯や、緩衝層１３及びプラスチック基材１１の材料との相性に応じて任意の材料を用いることができる。例えば、低屈折率層１４としては二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を、高屈折率層１５としては酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を用いることができる。
【００３０】
なお、例えば、プラスチック製レンズ１１を可視光の波長帯で使用し、第１層の緩衝層１３として酸化ビスマスを使用する場合、第２層には二酸化ケイ素からなる低屈折率層１４、第３層には酸化タンタルからなる高屈折率層１５、第４層には二酸化ケイ素からなる低屈折率層１４を設けた４層構造とする。これにより、反射防止膜１２として、良好な反射防止特性と、良好な密着性及び耐候性が得られる。
【００３１】
上述のように、緩衝層１３を設けた反射防止膜１２は、プラスチック基材１１への密着性及びヒートサイクルに対する耐久性（耐候性）が良好であり、かつ、良好な反射防止特性を兼ね備える。このため、反射防止膜１２をコーティングしたプラスチック製レンズ１０は、車載カメラ等の過酷な環境下で使用されても、反射防止膜１２に膜剥がれやクラックが発生し難い。
【００３２】
なお、緩衝層１３に好適な前述の材料は、可視光域の一部波長帯の光を吸収することがある。しかし、緩衝層１３をイオンアシスト蒸着法により成膜することで、こうした吸収を抑え、より良好な特性の反射防止膜１２を製造することができる。
【００３３】
図２に示すように、蒸着装置２１は、イオンアシスト蒸着法によって薄膜を成膜するための蒸着装置である。蒸着装置２１は、真空槽２２と、真空槽２２内に設けられた基材ホルダ２３、坩堝２４、イオン源２５等から構成される。
【００３４】
基材ホルダ２３は、プラスチック基材１１等、表面に薄膜が成膜される基材を保持する保持部材である。基材ホルダ２３は、図示しない移動機構によって坩堝２４やイオン源２５に対する位置や角度を自在に変更可能になっている。また、基材ホルダ２３には、保持したプラスチック基材１１を加熱するヒータ２７が設けられており、緩衝層１３の成膜時にはプラスチック基材１１は緩衝層１３の成膜に適した所定温度に加熱される。
【００３５】
坩堝２４は、蒸着材料を保持する保持部材である。坩堝２４は複数設けられており、緩衝層１３の材料である酸化ビスマスと、低屈折率層１４の材料である二酸化ケイ素、高屈折率層１５の材料である酸化タンタルがそれぞれ保持される。これらの材料は電子銃（図示しない）から照射される電子ビームによって加熱され、溶融する。溶融された蒸着材料は、坩堝２４から飛散し、基材ホルダ２３に保持されたプラスチック基材１１の表面に堆積される。これにより、プラスチック基材１１に飛散させた蒸着材料の薄膜が成膜される。なお、坩堝２４から飛散させる蒸着材料は、坩堝２４に保持された各材料の中から適宜選択可能である。
【００３６】
イオン源２５は、イオンビーム２６を基材ホルダ２３に保持されたプラスチック基材１１に向けて照射する。イオンビーム２６は、アルゴンや酸素等のガスをイオン化して加速したものであり、坩堝２４から飛散する蒸着材料に衝突してエネルギーを供給することにより、プラスチック基材１１の表面への蒸着材料の堆積をアシストする。こうしてイオンビーム２６を照射しながら成膜する方法がイオンアシスト蒸着法である。
【００３７】
イオンビーム２６によってアシストしながら蒸着材料を堆積させると、表面がより滑らかな薄膜が成膜される。さらに、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化セリウム等、緩衝層１３に好適な蒸着材料をイオンビーム２６でアシストしながら成膜する場合、緩衝層１３による可視光域の光の吸収が抑えられる。
【００３８】
なお、蒸着装置２１では、イオン源２５からイオンビーム２６を照射するか否かは、坩堝２３から飛散させる蒸着材料の選択とは別個に、独立して制御可能である。したがって、蒸着装置２１では、イオンアシスト蒸着法による成膜と、イオンビーム２６の照射を伴わない成膜とを任意に切り替えられる。これにより、イオンアシスト蒸着法によって緩衝層１３を成膜した後、続けてイオンビーム２６を照射せずに低屈折率層１４を成膜することができる。
【００３９】
［実施例］
上述の反射防止膜１２及びプラスチック製レンズ１０の一例として、表１に示す構成の反射防止膜１２を、シクロオレフィン系ポリマー樹脂（線膨張率 ７×１０−５／℃，ガラス転移温度は１３８℃）からなるプラスチック基材１１の表面にコーティングしたサンプルを作製した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
サンプルの反射防止膜１２は、プラスチック基材１１側から順に第１層〜第４層の順に積層して形成され、第１層は酸化ビスマスからなる緩衝層１３であり、第２層及び第４層は低屈折率層１４、第３層は高屈折率層１５である。また、各層の屈折率ｎは参照波長λｒｅｆ＝５０５ｎｍに対する屈折率、光学膜厚ｄは１／４波長光学的厚さ（ＱＷＯＴ）であり、ｄ＝４ｎＤ／λｒｅｆで求められる。Ｄは物理膜厚（ｎｍ）である。なお、第１層の緩衝層１３、第２層〜第４層の低屈折率層１４及び高屈折率層１５は、イオンアシスト蒸着法によって成膜した。
【００４２】
図３に示すように、波長５００ｎｍ以上の波長域において緩衝層１３による吸収はほぼ０である。このため、図４に示すように、波長５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域において、反射率が約０．８％以下に低減され、反射防止膜１２は良好な反射防止特性を示す。なお、図５に示すように、イオンアシスト蒸着法によらずに緩衝層１３を作製した場合、緩衝層１３による吸収が大きく、反射防止機能を実現することは難しい。
【００４３】
次に、上述のサンプルに対して２種類の耐候性試験を行った。第１の耐候性試験は、まず−４０℃雰囲気下に３０分置き、次に８５℃環境下に３０分置くサイクルを１サイクルとして、これを１８６サイクル繰り返した後に、反射防止膜１２の状態を観察する試験である。上述のサンプルでは、第１の耐候性試験によって反射防止膜１２に膜剥がれやクラックは生じなかった。
【００４４】
第２の耐候性試験は、上述のサンプルを２５０℃雰囲気下に３時間置いた後、室温（２５℃雰囲気）まで自然冷却し、反射防止膜１２の状態を観察する試験である。上述のサンプルでは、第２の耐候性試験によって反射防止膜１２に膜剥がれやクラックは生じなかった。
【００４５】
緩衝層１３がない反射防止膜をプラスチック基材１１上にコーティングした比較用サンプルＡにこれらの耐候性試験を行うと、上述の２種の耐候性試験によっていずれも膜剥がれやクラックを生じた。緩衝層１３の代わりに、酸化ケイ素や二酸化ケイ素を第１層とした比較用サンプルＢの場合には、比較用サンプルＡよりも低減されるものの、上述の２種の耐候性試験によっていずれも膜剥がれやクラックが生じた。これらの結果から、第１層として緩衝層１３を設けた反射防止膜１２は、比較用サンプルＡ，Ｂよりも耐候性が優れていることが分かる。
【００４６】
なお、ここではシクロオレフィン系ポリマー樹脂をプラスチック基材１１とする上述のサンプルについてのみ反射防止特性及び耐候性試験の結果を示すが、ポリカーボネートをプラスチック基材１１とした場合も、上述のサンプルと同様に反射防止膜１２は良好な反射防止特性と耐候性を示した。また、緩衝層１３の材料として、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化セリウムを用いた場合もほぼ同様の結果であった。さらに、低屈折率層１４及び高屈折率層１５として他の材料を用いた場合もほぼ同様の結果であった。
【００４７】
なお、上述の実施形態では、プラスチック製光学素子としてレンズを例に説明したが、ハーフミラーやプリズム等の他のプラスチック製光学素子にも本発明の反射防止膜を好適に用いることができる。また、プラスチック製レンズ１０を車載カメラに搭載することに言及したが、監視カメラや青色光ディスク用の光ピックアップ、プロジェクタの光学系等、耐候性が必要とされる光学機器には本発明の反射防止膜１２及びプラスチック製光学素子を好適に用いることができる。
【００４８】
なお、上述の実施形態では、反射防止膜１２を４層構造とする例を説明したが、低屈折率層１４や高屈折率層１５の積層数は任意であり、反射防止膜１２はさらに多数（少数）の層構造としても良い。
【００４９】
なお、上述の実施形態では、プラスチック製光学素子として可視光域で用いるプラスチック製レンズ１０を例に挙げたが、プラスチック製レンズ１０を用いる波長帯はこれに限らない。より限られた波長帯で用いられる光学素子にも本発明は好適であり、赤外線カメラの反射防止膜に本発明を適用しても良い。
【符号の説明】
【００５０】
１０ プラスチック製レンズ
１１ プラスチック基材
１２ 反射防止膜
１３ 緩衝層
１４ 低屈折率層
１５ 高屈折率層
２１ 蒸着装置
２２ 真空槽
２３ 基材ホルダ
２４ 坩堝
２５ イオン源
２６ イオンビーム
２７ ヒータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック製光学素子に用いる反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズやミラー、プリズム等の光学素子の素材として、ガラス材料の代わりにプラスチック材料が多く用いられている。これは、プラスチック材料がガラス材料より容易に所望形状に成型可能であること、安価であること、軽量であること等が理由である。プラスチック材料にはこうした利点があるものの、表面反射が大きいという欠点はガラス材料と同様である。このため、プラスチック製光学素子はガラス製光学素子と同様に、表面に反射防止膜をコーティングすることにより、表面反射を抑えるようにしている。
【０００３】
ガラス製光学素子では様々な物質を用いて反射防止膜を形成する例が知られている。しかし、プラスチック材料はガラス材料に比べて耐熱性が低いので、高温（例えば３００〜４００℃）での蒸着が要求される材料を用いる場合等、ガラス製光学素子と同様の材料からなる反射防止膜を設けることができない場合がある。
【０００４】
低温で蒸着することにより、ガラス製光学素子の反射防止膜と同様の反射防止膜をプラスチック製光学素子にも成膜することも可能である。しかし、低温で成膜されたガラス製光学素子用の反射防止膜は、プラスチック材料への密着性が悪く、剥がれやすい等の問題がある。このため、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）や、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の混合物等、プラスチック基材との密着性を向上させる層をプラスチック基材側の第１層に設けた反射防止膜が知られている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１６６９０１号公報
【特許文献２】特開平２−５５３０２号公報
【特許文献３】特開昭６３−２２０１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年では、車載カメラ等、温度変化の大きい環境下で使用されるデジタルカメラのレンズ等にもプラスチック材料が用いられるようになっている。また、携帯電話機等、デジタルカメラが搭載された携帯機器も普及しているが、こうしたデジタルカメラ搭載携帯機器も炎天下の自動車内に置き忘れる等によって極めて過酷な温度環境にさらされる可能性がある。
【０００７】
こうした厳しい温度環境で使用される可能性がある光学機器の光学素子としてプラスチック製光学素子を用いる場合、基材となるプラスチック材料に耐熱性が要求されるだけでなく、ヒートサイクルが繰り返されても膜剥がれが生じたり、クラックを生じたりせずに安定した光学特性を維持できる反射防止膜をコーティングすることが求められる。
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３等に記載されているように、プラスチック基材に接する第１層として二酸化ケイ素や一酸化ケイ素等を用いることによって密着性を高めた反射防止膜は、前述のような過酷な温度環境に至るヒートサイクルが繰り返されると、膜剥がれやクラックを生じてしまうという問題がある。
【０００９】
従来の低解像度のデジタルカメラでは、多少の膜剥がれやクラックが生じても、もともと低解像度であるために画質にはそれほどの影響がなかったが、近年では車載カメラや携帯機器搭載のデジタルカメラも高解像度化が進み、反射防止膜にわずかでも膜剥がれやクラックが生じるとその影響が撮影画像の劣化として顕著に現れるようになってきている。このため、反射防止膜は、より密着性が良く、より高温に至るヒートサイクルを繰り返しても膜剥がれやクラックが生じないような高い耐候性が求められている。
【００１０】
本発明は上述の点に鑑みてなされたものであり、密着性及び耐候性を向上させたプラスチック製光学素子用の反射防止膜、及びこの反射防止膜をコーティングしたプラスチック製光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の反射防止膜は、プラスチック製の基材上に屈折率が異なる複数の材料を積層して形成された多層薄膜と、前記基材の表面に直接接する第１層として前記基材と前記多層薄膜との間に設けられ、前記基材と前記多層薄膜との間に生じる熱膨張によるギャップを緩和する緩衝層と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
前記緩衝層は、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化セリウムのうちいずれか１種の材料からなることが好ましい。
【００１３】
前記緩衝層は、酸化ビスマスからなることが特に好ましい。
【００１４】
使用する光の波長をλとするときに、前記緩衝層の物理膜厚が、１０ｎｍ以上であり、光学膜厚がλ／２以下の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
前記緩衝層はイオンアシスト蒸着法によって成膜されたものであることが好ましい。
【００１６】
前記基材は、線膨張係数が１０−４／℃以下であることが好ましい。
【００１７】
前記第１層上に成膜する第２層として二酸化ケイ素からなる低屈折率層と、前記第２層上に成膜される第３層として酸化タンタルからなる高屈折率層と、前記第３層上に成膜される第４層として二酸化ケイ素からなる低屈折率層と、を備えることが好ましい。
【００１８】
本発明のプラスチック製光学素子は、上述の反射防止膜を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、密着性及び耐候性を向上させたプラスチック製光学素子用の反射防止膜、及びこの反射防止膜をコーティングしたプラスチック製光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】プラスチック製光学素子用の反射防止膜の構成を示す説明図である。
【図２】イオンアシスト蒸着法によって成膜可能な蒸着装置の構成例を示す説明図である。
【図３】イオンアシスト蒸着法によって作製した緩衝層による吸収率を示すグラフである。
【図４】サンプルの反射率を示すグラフである。
【図５】イオンアシスト蒸着法によらずに作製した緩衝層による吸収率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１に示すように、プラスチック製レンズ１０は、プラスチック基材１１と反射防止膜１２を備える。
【００２２】
プラスチック基材１１は、光学素子として使用可能な透明性を有するとともに、１００℃程度に加熱しても変質や変形が生じない耐熱性プラスチックである。プラスチック基材１１は、例えば、シクロオレフィン系ポリマー樹脂や、ポリカーボネート樹脂からなる。プラスチック基材１１の線膨張係数は５〜７×１０−５（／℃）であり、典型的なガラス材料の線膨張係数（１０−６／℃）よりも１桁程度大きいが、樹脂材料の中では線膨張係数が小さい部類に属する。プラスチック基材１１として用いる樹脂材料は任意であるが、ヒートサイクルの繰り返しによる反射防止膜１２の膜剥がれやクラックを防止するためには、線膨張係数が１．００×１０−５〜９．９９×１０−５以下であることが好ましい。プラスチック基材１１は、レンズ形状に成型されているとともに、レンズとして使用可能な透明性及び表面加工が施されている。
【００２３】
反射防止膜１２は、緩衝層１３と、低屈折率層１４、高屈折率層１５を有する。
【００２４】
緩衝層１３は、反射防止膜１２を構成する各層の中で最もプラスチック基材１１側に位置し、プラスチック基材１１の表面上に成膜され、反射防止膜１２の第１層である。緩衝層１３は、プラスチック基材１１への反射防止膜１２の密着性を高める。さらに、緩衝層１３は、プラスチック製レンズ１０の加熱／冷却されるときに、プラスチック基材１１と緩衝層１３の上に積層される低屈折率層１４及び高屈折率層１５との間に生じる膨張量／収縮量のギャップを緩和する。したがって、緩衝層１３は、プラスチック製レンズ１０及び反射防止膜１２の耐候性、すなわちヒートサイクルに対する耐久性を向上させる。
【００２５】
緩衝層１３としては、例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等を用いることができる。なかでも、密着性及び耐候性が良く、かつ、良好な反射防止特性を得やすいため、緩衝層１３は酸化ビスマスで形成することが特に好ましい。
【００２６】
緩衝層１３が薄すぎると反射防止特性が良好な反射防止膜１２が得られやすいが、緩衝層１３による耐候性向上効果が減少し、プラスチック製レンズ１０がヒートサイクルにさらされると反射防止膜１２に膜剥がれやクラックが生じやすくなる。一方、緩衝層１３が厚すぎると、耐候性が良好な反射防止膜１２が得られやすくなるが、緩衝層１３とそれ以外の層（低屈折率層１４及び高屈折率層１５）との間での干渉作用が大きくなり過ぎるために、低屈折率層１４や高屈折率層１５の膜厚を調節しても良好な光学特性が得られなくなる。したがって、密着性、耐候性、反射防止特性をバランス良く良好にするために、緩衝層１３として使用する材料や成膜方法、成膜条件等に応じて異なるが、緩衝層１３の物理膜厚は概ね以下のように決定すれば良い。
【００２７】
緩衝層１３の好適な物理膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上あることが好ましい。干渉層１３の厚さが１０ｎｍ以上あれば、良好な密着性及び耐候性が得られる。また、例えば、プラスチック製レンズ１０を可視光の範囲内で使用する場合、可視光の波長帯をλ可視光＝３８０〜７５０ｎｍとして、その中心波長（５５０ｎｍ程度）を基準とすると、緩衝層１３の光学膜厚がλ／２以下であれば良い反射防止特性が得られ、λ／４以下であればより良い反射防止特性が得られ、λ／８以下であれば特に良好な反射防止特性が得られやすい。
【００２８】
さらに具体的には、緩衝層１３として酸化ビスマスからなる薄膜を用い、かつ、プラスチック製レンズ１０を可視光の範囲内で使用する場合、緩衝層１３の物理膜厚が１０ｎｍ以上であり、かつ光学膜厚がλ／２以下であることが好ましく、物理膜厚が１０ｎｍ以上であり、かつ光学膜厚がλ／４以下の範囲であることがより好ましく、物理膜厚が１０ｎｍ以上であり、かつ光学膜厚がλ／８以下であることが特に好ましい。
【００２９】
低屈折率層１４及び高屈折率層１５は、緩衝層１３上に積層される薄膜であり、緩衝層１３を含めて所望の反射防止特性が得られるように、複数交互に積層される。低屈折率層１４及び高屈折率層１５として用いる材料は、プラスチック製レンズ１０を使用する波長帯や、緩衝層１３及びプラスチック基材１１の材料との相性に応じて任意の材料を用いることができる。例えば、低屈折率層１４としては二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を、高屈折率層１５としては酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を用いることができる。
【００３０】
なお、例えば、プラスチック製レンズ１１を可視光の波長帯で使用し、第１層の緩衝層１３として酸化ビスマスを使用する場合、第２層には二酸化ケイ素からなる低屈折率層１４、第３層には酸化タンタルからなる高屈折率層１５、第４層には二酸化ケイ素からなる低屈折率層１４を設けた４層構造とする。これにより、反射防止膜１２として、良好な反射防止特性と、良好な密着性及び耐候性が得られる。
【００３１】
上述のように、緩衝層１３を設けた反射防止膜１２は、プラスチック基材１１への密着性及びヒートサイクルに対する耐久性（耐候性）が良好であり、かつ、良好な反射防止特性を兼ね備える。このため、反射防止膜１２をコーティングしたプラスチック製レンズ１０は、車載カメラ等の過酷な環境下で使用されても、反射防止膜１２に膜剥がれやクラックが発生し難い。
【００３２】
なお、緩衝層１３に好適な前述の材料は、可視光域の一部波長帯の光を吸収することがある。しかし、緩衝層１３をイオンアシスト蒸着法により成膜することで、こうした吸収を抑え、より良好な特性の反射防止膜１２を製造することができる。
【００３３】
図２に示すように、蒸着装置２１は、イオンアシスト蒸着法によって薄膜を成膜するための蒸着装置である。蒸着装置２１は、真空槽２２と、真空槽２２内に設けられた基材ホルダ２３、坩堝２４、イオン源２５等から構成される。
【００３４】
基材ホルダ２３は、プラスチック基材１１等、表面に薄膜が成膜される基材を保持する保持部材である。基材ホルダ２３は、図示しない移動機構によって坩堝２４やイオン源２５に対する位置や角度を自在に変更可能になっている。また、基材ホルダ２３には、保持したプラスチック基材１１を加熱するヒータ２７が設けられており、緩衝層１３の成膜時にはプラスチック基材１１は緩衝層１３の成膜に適した所定温度に加熱される。
【００３５】
坩堝２４は、蒸着材料を保持する保持部材である。坩堝２４は複数設けられており、緩衝層１３の材料である酸化ビスマスと、低屈折率層１４の材料である二酸化ケイ素、高屈折率層１５の材料である酸化タンタルがそれぞれ保持される。これらの材料は電子銃（図示しない）から照射される電子ビームによって加熱され、溶融する。溶融された蒸着材料は、坩堝２４から飛散し、基材ホルダ２３に保持されたプラスチック基材１１の表面に堆積される。これにより、プラスチック基材１１に飛散させた蒸着材料の薄膜が成膜される。なお、坩堝２４から飛散させる蒸着材料は、坩堝２４に保持された各材料の中から適宜選択可能である。
【００３６】
イオン源２５は、イオンビーム２６を基材ホルダ２３に保持されたプラスチック基材１１に向けて照射する。イオンビーム２６は、アルゴンや酸素等のガスをイオン化して加速したものであり、坩堝２４から飛散する蒸着材料に衝突してエネルギーを供給することにより、プラスチック基材１１の表面への蒸着材料の堆積をアシストする。こうしてイオンビーム２６を照射しながら成膜する方法がイオンアシスト蒸着法である。
【００３７】
イオンビーム２６によってアシストしながら蒸着材料を堆積させると、表面がより滑らかな薄膜が成膜される。さらに、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化セリウム等、緩衝層１３に好適な蒸着材料をイオンビーム２６でアシストしながら成膜する場合、緩衝層１３による可視光域の光の吸収が抑えられる。
【００３８】
なお、蒸着装置２１では、イオン源２５からイオンビーム２６を照射するか否かは、坩堝２３から飛散させる蒸着材料の選択とは別個に、独立して制御可能である。したがって、蒸着装置２１では、イオンアシスト蒸着法による成膜と、イオンビーム２６の照射を伴わない成膜とを任意に切り替えられる。これにより、イオンアシスト蒸着法によって緩衝層１３を成膜した後、続けてイオンビーム２６を照射せずに低屈折率層１４を成膜することができる。
【００３９】
［実施例］
上述の反射防止膜１２及びプラスチック製レンズ１０の一例として、表１に示す構成の反射防止膜１２を、シクロオレフィン系ポリマー樹脂（線膨張率 ７×１０−５／℃，ガラス転移温度は１３８℃）からなるプラスチック基材１１の表面にコーティングしたサンプルを作製した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
サンプルの反射防止膜１２は、プラスチック基材１１側から順に第１層〜第４層の順に積層して形成され、第１層は酸化ビスマスからなる緩衝層１３であり、第２層及び第４層は低屈折率層１４、第３層は高屈折率層１５である。また、各層の屈折率ｎは参照波長λｒｅｆ＝５０５ｎｍに対する屈折率、光学膜厚ｄは１／４波長光学的厚さ（ＱＷＯＴ）であり、ｄ＝４ｎＤ／λｒｅｆで求められる。Ｄは物理膜厚（ｎｍ）である。なお、第１層の緩衝層１３、第２層〜第４層の低屈折率層１４及び高屈折率層１５は、イオンアシスト蒸着法によって成膜した。
【００４２】
図３に示すように、波長５００ｎｍ以上の波長域において緩衝層１３による吸収はほぼ０である。このため、図４に示すように、波長５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域において、反射率が約０．８％以下に低減され、反射防止膜１２は良好な反射防止特性を示す。なお、図５に示すように、イオンアシスト蒸着法によらずに緩衝層１３を作製した場合、緩衝層１３による吸収が大きく、反射防止機能を実現することは難しい。
【００４３】
次に、上述のサンプルに対して２種類の耐候性試験を行った。第１の耐候性試験は、まず−４０℃雰囲気下に３０分置き、次に８５℃環境下に３０分置くサイクルを１サイクルとして、これを１８６サイクル繰り返した後に、反射防止膜１２の状態を観察する試験である。上述のサンプルでは、第１の耐候性試験によって反射防止膜１２に膜剥がれやクラックは生じなかった。
【００４４】
第２の耐候性試験は、上述のサンプルを２５０℃雰囲気下に３時間置いた後、室温（２５℃雰囲気）まで自然冷却し、反射防止膜１２の状態を観察する試験である。上述のサンプルでは、第２の耐候性試験によって反射防止膜１２に膜剥がれやクラックは生じなかった。
【００４５】
緩衝層１３がない反射防止膜をプラスチック基材１１上にコーティングした比較用サンプルＡにこれらの耐候性試験を行うと、上述の２種の耐候性試験によっていずれも膜剥がれやクラックを生じた。緩衝層１３の代わりに、酸化ケイ素や二酸化ケイ素を第１層とした比較用サンプルＢの場合には、比較用サンプルＡよりも低減されるものの、上述の２種の耐候性試験によっていずれも膜剥がれやクラックが生じた。これらの結果から、第１層として緩衝層１３を設けた反射防止膜１２は、比較用サンプルＡ，Ｂよりも耐候性が優れていることが分かる。
【００４６】
なお、ここではシクロオレフィン系ポリマー樹脂をプラスチック基材１１とする上述のサンプルについてのみ反射防止特性及び耐候性試験の結果を示すが、ポリカーボネートをプラスチック基材１１とした場合も、上述のサンプルと同様に反射防止膜１２は良好な反射防止特性と耐候性を示した。また、緩衝層１３の材料として、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化セリウムを用いた場合もほぼ同様の結果であった。さらに、低屈折率層１４及び高屈折率層１５として他の材料を用いた場合もほぼ同様の結果であった。
【００４７】
なお、上述の実施形態では、プラスチック製光学素子としてレンズを例に説明したが、ハーフミラーやプリズム等の他のプラスチック製光学素子にも本発明の反射防止膜を好適に用いることができる。また、プラスチック製レンズ１０を車載カメラに搭載することに言及したが、監視カメラや青色光ディスク用の光ピックアップ、プロジェクタの光学系等、耐候性が必要とされる光学機器には本発明の反射防止膜１２及びプラスチック製光学素子を好適に用いることができる。
【００４８】
なお、上述の実施形態では、反射防止膜１２を４層構造とする例を説明したが、低屈折率層１４や高屈折率層１５の積層数は任意であり、反射防止膜１２はさらに多数（少数）の層構造としても良い。
【００４９】
なお、上述の実施形態では、プラスチック製光学素子として可視光域で用いるプラスチック製レンズ１０を例に挙げたが、プラスチック製レンズ１０を用いる波長帯はこれに限らない。より限られた波長帯で用いられる光学素子にも本発明は好適であり、赤外線カメラの反射防止膜に本発明を適用しても良い。
【符号の説明】
【００５０】
１０ プラスチック製レンズ
１１ プラスチック基材
１２ 反射防止膜
１３ 緩衝層
１４ 低屈折率層
１５ 高屈折率層
２１ 蒸着装置
２２ 真空槽
２３ 基材ホルダ
２４ 坩堝
２５ イオン源
２６ イオンビーム
２７ ヒータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック製の基材上に屈折率が異なる複数の材料を積層して形成された多層薄膜と、
前記基材の表面に直接接する第１層として前記基材と前記多層薄膜との間に設けられ、前記基材と前記多層薄膜との間に生じる熱膨張によるギャップを緩和する緩衝層と、
を備えることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
前記緩衝層は、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化セリウムのうちいずれか１種の材料からなることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記緩衝層が酸化ビスマスからなることを特徴とする請求項２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
使用する光の波長をλとするときに、前記緩衝層の物理膜厚が１０ｎｍ以上であり、光学膜厚がλ／２以下の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記緩衝層はイオンアシスト蒸着法によって成膜されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記基材は、線膨張係数が１０−４／℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項７】
前記第１層上に成膜する第２層として二酸化ケイ素からなる低屈折率層と、
前記第２層上に成膜される第３層として酸化タンタルからなる高屈折率層と、
前記第３層上に成膜される第４層として二酸化ケイ素からなる低屈折率層と、
を備えることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項に記載の反射防止膜を備えることを特徴とするプラスチック製光学素子。
【請求項１】
プラスチック製の基材上に屈折率が異なる複数の材料を積層して形成された多層薄膜と、
前記基材の表面に直接接する第１層として前記基材と前記多層薄膜との間に設けられ、前記基材と前記多層薄膜との間に生じる熱膨張によるギャップを緩和する緩衝層と、
を備えることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
前記緩衝層は、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化セリウムのうちいずれか１種の材料からなることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記緩衝層が酸化ビスマスからなることを特徴とする請求項２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
使用する光の波長をλとするときに、前記緩衝層の物理膜厚が１０ｎｍ以上であり、光学膜厚がλ／２以下の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記緩衝層はイオンアシスト蒸着法によって成膜されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記基材は、線膨張係数が１０−４／℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項７】
前記第１層上に成膜する第２層として二酸化ケイ素からなる低屈折率層と、
前記第２層上に成膜される第３層として酸化タンタルからなる高屈折率層と、
前記第３層上に成膜される第４層として二酸化ケイ素からなる低屈折率層と、
を備えることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項に記載の反射防止膜を備えることを特徴とするプラスチック製光学素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１４１４７４（Ｐ２０１２−１４１４７４Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７６（Ｐ２０１１−７６）
【出願日】平成２３年１月４日（２０１１．１．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月４日（２０１１．１．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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