プラズマ処理方法
【課題】誘電体バリア放電による大気圧プラズマＣＶＤで基板の処理を行なうに際し、長時間に渡って安定したプラズマを生成することができ、これにより、長時間に渡って安定して高品位な処理を行うことを可能にするプラズマ処理方法を提供する。
【解決手段】電極対にプラズマ励起電力を供給する電源装置として、２０ｋＨｚ〜３ＭＨｚで単一周波数の正弦波の電力を出力する電源、キャパシタンスおよびインダクタンスが可変であるＬＣ共振回路、および、パルス制御素子を有する装置を用いることにより、前記課題を解決する。
【解決手段】電極対にプラズマ励起電力を供給する電源装置として、２０ｋＨｚ〜３ＭＨｚで単一周波数の正弦波の電力を出力する電源、キャパシタンスおよびインダクタンスが可変であるＬＣ共振回路、および、パルス制御素子を有する装置を用いることにより、前記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧での誘電体バリア放電を利用するプラズマ処理に関し、詳しくは、大気圧下でプラズマを安定して生成して、長時間に渡って安定した処理を行うことができるプラズマ処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気圧下（大気圧近傍）でプラズマを生成して成膜等の基板の処理を行う、大気圧プラズマによるプラズマ処理が知られている。
この大気圧プラズマによる処理は、大気圧下であるので、真空チャンバ等の高価な真空容器が不要であり、装置コストを低減できるという利点がある。また、真空下での処理が困難な基板でも処理が可能であるという利点も有る。
そのため、大気圧プラズマに関する研究が、盛んに行われている。
【０００３】
大気圧プラズマによって、大きな面積の処理を可能にする方法として、プラズマを生成するための電極対（対向電極）の間に、誘電体（絶縁体）を存在させた状態で放電を行う誘電体バリア放電が知られている。
また、誘電体バリア放電としては、パルス方式の放電と、単一周波数の正弦波を発振する電源を用いて数ｋＨｚ〜数ＭＨｚの周波数で処理（運転）する放電（以下、正弦波方式とも言う）とが知られている。
【０００４】
パルス方式の放電では、最終段にトランスを配置して、電極間の負荷を軽減することにより、容易に放電を発生できるという利点が有る。
その反面、パルス方式の放電では、スイッチング周波数に限度がある。特に、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）をスイッチング素子として用いた電源では、数１０ｋＨｚ程度の周波数が限界であり、それを大きく上回る周波数になると、素子内のキャリアの応答が悪くなり、十分なスイッチング能力を発揮できない場合が有る。
【０００５】
プラズマ処理速度の向上や成膜速度の向上などの処理速度の向上を図り、また、成膜の際においては、膜の高密度化を図るためには、放電の周波数を高くして、活性種が成膜領域（すなわち、電極対の間）に常に残存しやすい状態を維持すると共に、大きな電流を流して、活性種の密度自体を増加させるのが好ましい。
しかしながら、その反面、１３．５６ＭＨｚのＲＦ波のように、周波数が高すぎると、放電形態が誘電体バリア放電から容量結合性へと変化し、高周波の遮蔽などが必要になるほか、十分な発熱対策が必要になってくるなどの課題が残る。
【０００６】
これに対し、前述の正弦波方式によれば、誘電体バリア放電によって、十分に高い周波数（数ｋＨｚ〜数ＭＨｚ）で、高速での処理が可能となる。
【０００７】
ところで、一般的な低圧力下でのプラズマ（容量結合型のプラズマ）では、１３．５６ＭＨｚの正弦波を発振する高周波電源（いわゆるＲＦ電源）を用いて、電極対すなわち容量性の負荷に対して電力を供給してプラズマを生成するのが一般的である。
この場合、電源と電極対との間には、電極対から電源に戻る電力の反射を減少させるために、電源と電極対とのインピーダンス整合を取る整合器（マッチングボックス）が配置される。
【０００８】
ここで、この低圧力でのプラズマに用いられる整合器は、電源と組み合わせるだけでは、大気圧にて放電を生成することはできない。
すなわち、大気圧プラズマは、ｐｄ積（圧力と、電極間の距離の積）が大きく、放電開始電圧が数ｋＶとなり、低圧力でのプラズマに比べて非常に高い。そのため、一般的な低圧力用の整合器を、大気圧でのプラズマ生成用に利用しても、放電が開始しないなどの問題が発生し、適正な放電を行うことができない。
大気圧で絶縁破壊を起こすには、正弦波方式から逸脱して、二つの周波数を重畳するなどの方法がある。この方法だと、二つの電圧の合計が放電開始電圧に到達すればよいので、高い電圧を容易に印加することができ、低圧力で用いられているマッチングボックスをそのまま流用して放電を開始、持続することができる。
【０００９】
二周波重畳ではなく、単一周波数の正弦波を利用した大気圧プラズマでは、低圧プラズマに用いられるような整合器ではなく、逆ガンマ型と通常呼ばれる、電圧増幅作用を持つＬＣ共振回路が、用いられることがある。
逆ガンマ型のＬＣ共振回路とは、一例として、特許文献１に記載されるような、電極対と並列に設けられるコンデンサと、このコンデンサよりも電源側に、電極対と直列に設けられるコイルとを有するものである。このようなＬＣ共振回路を用いることにより、電源（正弦波発振回路）からの入力電圧を増幅し、電極間、すなわち容量性の負荷に大きな電圧を掛けることができ、大気圧で放電を行うことができる。
ただし、これだけでは安定した放電を維持できない。すなわち、ＬＣ共振回路を用いても、ストリーマと呼ばれる糸状の放電の部分的な不均一性が過渡的に生じ、放電が不安定になる。そのため、均一な処理を要求される場合には、利用に適さない。よって、この特許文献１に示されるように、パルス制御素子を用いるなどして電極間電圧の制御を行い、放電を安定化し、いわゆるグロー放電の様態を維持する技術などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００９−５０６４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
誘電体バリア放電を利用する大気圧プラズマでは、適正な処理を行うためには、プラズマの状態が安定していることが重要である。その方法の１つとして、例えば、前述のような逆ガンマ型のＬＣ共振回路にパルス制御素子を適用するなどして、電極間電圧の制御を行なう方法が例示される。
しかしながら、このような制御方法をもってしても、従来の大気圧プラズマ装置では、往々にして、長時間の処理を行なうと、処理中にプラズマが不安定になってしまい、甚だしい場合には、放電が停止してしまう場合も有る。
【００１２】
前述の特許文献１等に示される装置のような、誘電体バリア放電を行う大気圧プラズマＣＶＤ装置では、プラズマ生成中の電極間は、図５の点線内に記すような等価回路で示すことができる。
すなわち、Ｃvが、電極対の間隙（電極間のギャップ）によるキャパシタンスであり、Ｃd1が、一方の電極に対応するキャパシタンス（電極が有する誘電体や被処理基板）であり、Ｃd2が、他方の電極に対応するキャパシタンスである。
また、プラズマが生成（放電）されると、電極間には電流路が形成され、その電流路の抵抗がＲpとなる。
【００１３】
ここで、大規模なプラズマプロセスでは、電極や被処理基板等の温度上昇を伴う。そのため、長時間、連続的に処理を行うと、温度の上昇によって、続ける電極に設けられる絶縁体の厚みが変化して、処理中に、少なくとも一方の電極に対応するキャパシタンスＣd1および／またはＣd2が、変化してしまう。
また、加熱によって電極の厚さが変化する場合もあり、この際には、電極間のギャップが変化して、処理中にキャパシタンスＣvが、変化してしまう。例えば、放電開始時に対して、５０℃の電極温度変化が生じると、金属電極の厚さが数十ｃｍの場合には、電極間距離の変化が１００μｍのオーダに達してしまう場合が有り、放電形態を変化させる原因となってしまう。
さらに、大気圧プラズマＣＶＤによって成膜を行う場合には、電極の、被成膜基板で覆われていない領域に膜が堆積してしまい、その結果、成膜中に、電極に対応するキャパシタンスＣd1および／またはＣd2が、変化してしまう。
【００１４】
加えて、連続的に放電を行うと、電源装置も加熱してしまい、内部回路の温度変化によって、電源内部のインピーダンスが変化してしまう。
また、連続的に放電を行うと、ＬＣ共振回路に用いられるコンデンサやコイルなども発熱し、キャパシタンスやインダクタンスが変動して、ＬＣ共振回路の共振条件がズレてしまう。この現象は、大電流を用いた処理では、特に顕著である。たとえばＬＣ共振回路中のコイルに、極僅かに存在する数オームの抵抗分でさえ、大電流の場合には無視できない熱量が発生し、インダクタンスの変化が生じる。
【００１５】
さらに、特許文献１に示されるように、ＬＣ共振回路とパルス制御素子とを用いる場合、通常、その素子は定常的に冷却されるような機構で温度的に安定化されている。しかしながら、温度以外の条件、つまり上述のような原因でＬＣ共振回路の共振条件がズレてしまうと、このパルス制御素子中のフェライトの飽和条件が変化する。そのため、プラズマ点火時にあわせて磁束が飽和するように調節されていたパルス制御素子の適正な働きが、連続処理による共振条件のズレによって阻害される。
この結果、パルス制御素子中の磁束の飽和によるインピーダンスの急変と、プラズマ点火による放電空間のインピーダンスの急変とを、同期させることが出来なくなり、パルス制御素子の主要な働きである変位電流の時間的制御が困難になる。これにより、反射波の増大、グロー状放電からフィラメント放電への移行などの悪影響を生じる。
【００１６】
このような変化を生じると、反射波が大きくなって、入力電力の減少等を生じ、甚だしい場合には、放電に十分な電力を供給できず、放電の自動的な停止等が発生してしまう。
また、誘電体バリア放電による大気圧プラズマでは、電極間（すなわち放電部）において、不可避的に、ストリーマと呼ばれる電極間を糸状に結ぶ局所的プラズマが発生してしまう。このようなプラズマ生成領域周辺の環境変化は、ストリーマを増加させ、また、ストリーマの電流値を増加させてしまい、これによって、プラズマが、さらに不安定になり、加えて、アーク放電を生じて、基板や成膜した膜を損傷してしまう危険も有る。
【００１７】
このような不安定なプラズマでプラズマ処理を行うと、安定して適正な処理を行うことができず、例えば、成膜装置の場合には、長時間処理の際に、膜質の劣化、成膜速度の変化（膜厚のバラツキ）、膜の欠陥の発生等を生じ、適正な成膜を安定して行なうことができない。
【００１８】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、誘電体バリア放電による大気圧プラズマを用いて、被処理基板表面の改質や、ＣＶＤによる成膜等を行う際に、加熱による電極や基板の厚さの変化や、電源装置内部のインピーダンス変化など、処理プロセス中におけるプラズマ生成領域周辺の環境変化によらず、安定して適正な放電を行って、安定した大気圧プラズマでの処理を行うことができ、これにより、適正な製品を安定して製造することができるプラズマ処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記目的を達成するために、本発明のプラズマ処理方法は、大気圧プラズマによって基板を処理するに際し、大気圧プラズマを生成するための電極対にプラズマ励起電力を供給する電源装置として、２０ｋＨｚ〜３ＭＨｚで単一周波数の正弦波の電力を出力する電源と、インダクタンスおよびキャパシタンスが可変であるＬＣ共振回路と、前記電極対に直列に接続されるパルス制御素子とを有する電源装置を用い、前記大気圧プラズマの状態に応じて、前記インダクタンスおよびキャパシタンスを調整して、前記基板の処理を行うことを特徴とするプラズマ処理方法を提供する。
【００２０】
このような本発明のプラズマ処理方法において、前記パルス制御素子は、前記電極対間にプラズマ励起電力を供給した際に、その半周期中に少なくとも１つの電圧パルスを生成し、これによって、前記電極対の間に変位電流パルスを生じさせるものであるのが好ましく、また、前記パルス制御素子は、前記電源装置の電源の動作周波数と等しい共振周波数を有する素子を含むのが好ましく、また、前記パルス制御素子が、前記電極対と直列に接続されるチョークコイルを有するのが好ましく、また、前記ＬＣ共振回路が、前記電極対と並列に接続される可変コンデンサと、この可変コンデンサと直列に接続される可変コイルとを有するのが好ましい。
また、２０〜１１０ｋＰａの圧力範囲で、前記基板の処理を行うのが好ましい。
また、前記基板の処理が、基板への成膜であるのが好ましく、もしくは、前記基板の処理が、基板の表面処理であるのが好ましく、この際において、前記表面処理が、改質処理、粗面化処理、平滑化処理、活性化処理、エッチング、プラズマ重合、および、脂肪酸が配列された分子膜（細胞膜を含む）の処理から選択されるいずれかの処理であるのが好ましい。
また、前記電極対の少なくとも一方が、長尺な基板を巻き掛けて搬送する円筒状のローラからなる、ローラ電極であるのが好ましく、この際において、前記電極対の両電極が、前記ローラ電極であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
上記構成を有する本発明のプラズマ処理方法は、誘電体バリア放電を利用する大気圧プラズマを用いる処理において、電極対にプラズマ励起電力を供給する電源装置が、キャパシタンスおよびインダクタンスが可変なＬＣ共振回路、および、電極対に直列に接続されるパルス制御素子を有し、電極対の間に生成するプラズマの状態に応じて、プラズマが所定の状態で安定するように、ＬＣ共振回路のキャパシタンスおよびインダクタンスを調整する。
【００２２】
そのため、本発明によれば、大気圧プラズマによる被処理基板表面の改質や、大気圧プラズマＣＶＤによる成膜等を行う際に、加熱による電極や基板の厚さの変化、電源装置内部のインピーダンスの変化など、処理プロセス中におけるプラズマ生成領域周辺の環境変化が生じた場合にも、長時間に渡って、安定した放電を行って、安定したプラズマを生成できる。さらに、ＬＣ共振回路の調整を行いながら、パルス制御素子を併用することにより、次のような効果が生まれる。ＬＣ共振回路の調整により、反射波を減少させ、一定に保つことによって、電流値も一定に保つことができるようになる。この結果、２０ｋＨｚ〜３ＭＨｚの周波数の１周期内において、パルス制御素子中のフェライトなどコア中の磁束が飽和する時刻と、誘電体バリア放電による間欠的な電流の立ち上がり時刻の同期が、長時間処理時に、経時的にズレていく現象を防ぐことができる。このことによって、ストリーマ抑制に効果的な急峻な電流の立ち上がり、立ち下がりが、長時間処理時のいずれの時点においても、確実に行える。こうして、ストリーマの発生を十分に抑制して、アーク放電を抑制して、均一なグロー放電を長時間持続させることができる。
従って、本発明によれば、長時間に渡って安定した放電を行って、適正な大気圧プラズマによって処理を行うことができ、被処理基板表面の改質や、大気圧プラズマＣＶＤによる高品質な膜の成膜など、高品質な製品を、長時間に渡って効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のプラズマ処理方法を実施するプラズマ処理装置の一例を概念的に示す図である。
【図２】（Ａ）および（Ｂ）は、本発明のプラズマ処理方法に利用可能なＬＣ共振回路の一例を示す図である。
【図３】（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）は、本発明のプラズマ処理方法に利用可能なパルス制御素子の一例を示す図である。
【図４】本発明のプラズマ処理方法を用いる成膜装置の一例を概念的に示す図である。
【図５】誘電体バリア放電を行なう電極対の一例の等価回路である。
【図６】本発明の実施例における電磁波検出用共振回路を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のプラズマ処理方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
図１に、本発明のプラズマ処理方法を利用して、基板に大気圧プラズマによる処理を行うプラズマ処理装置の一例を、概念的に示す。
図１に示すプラズマ処理装置１０（以下、処理装置１０とする）は、誘電体バリア放電を利用する大気圧プラズマによって、基板（被処理基板）に、各種の処理を行う装置であって、基本的に、処理部１２と、電源装置１４と、制御手段１６とを有する。
【００２５】
処理部１２は、基板に大気圧プラズマによる処理を行う部位であり、第１電極１８ａおよび第２電極１８ｂからなる電極対１８と、ガス供給手段２０と、ガス吸引手段２４とを有して構成される。
なお、処理部１２には、基板の保持手段や搬送手段、各種のセンサなど、図示した部材以外にも、大気圧プラズマによって基板に処理を行う処理装置に配置される各種の部材を有してもよいのは、もちろんである。
【００２６】
なお、本発明において、処理を行う基板には、特に限定はなく、誘電体バリア放電を用いる大気圧プラズマによって、目的とする膜の成膜や、目的とする表面処理が可能なものであれば、各種の基板が利用可能である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの有機物からなる高分子フィルム（プラスチックフィルム／樹脂フィルム）が、基板として、好適に利用可能である。
また、本発明においては、このような高分子フィルム等を基材として、その上に、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層（膜）が形成されているシート状物を基板として用いてもよい。
【００２７】
また、基板としては、このような高分子フィルム以外にも、酸化アルミニウム膜や酸化ケイ素膜などの無機化合物の薄膜、ポリペプチドを含有する生体膜や脂肪酸が配列された分子膜などの生体由来の膜なども、利用可能である。なお、脂肪酸が配列された分子膜は、細胞膜も含むものである。
【００２８】
電極対１８は、所定の間隙を有して対面して配置される、第１電極１８ａおよび第２電極１８ｂからなる、誘電体バリア放電を用いる大気圧プラズマ処理装置に用いられる、公知の電極対である。また、図示例の処理装置１０においては、第１電極１８ａの表面には、誘電体層１９ａが、第２電極１８ｂの表面には誘電体層１９ｂが、それぞれ、形成されている。
なお、電極対１８を形成する電極、および、誘電体層（絶縁体層）の形成材料には、特に限定はなく、公知の誘電体バリア放電を利用する大気圧プラズマ処理装置で用いられる各種の材料が、全て、利用可能である。
また、本発明においては、第１電極１８ａおよび／または第２電極１８ｂの温度調節手段を有してもよい、電極の温度調節手段を有することにより、電極（すなわち、誘電体バリア放電を行う電極対）あるいはさらに基板の温度を安定させ、これにより、後述するＬＣ共振回路４０におけるキャパシタンスおよびインダクタンスの調整幅を小さくできる。
【００２９】
基板は、第１電極１８ａおよび第２電極１８ｂの間に配置され、あるいは、第１電極１８ａおよび第２電極１８ｂの間を所定方向に搬送（連続的もしくは断続的）されつつ、両電極間において、エッチング等の表面処理や成膜を施される。ここで、本発明においては、処理する基板は、１枚に限定はされず、１枚の基板を第１電極１８ａに、もう一枚の基板を第２電極１８ｂに、それぞれ、対面して位置させることにより、２枚の基板に同時に処理を行うようにしてもよい。
また、処理する基板が、誘電体層として作用するものである場合には、第１電極１８ａおよび第２電極１８ｂの少なくとも一方は、誘電体層を有さないものであってもよい。
【００３０】
図示例の処理装置１０において、電極対１８には、プラズマ励起電力を供給する電源装置１４が、接続される。
この電源装置１４に関しては、後に詳述する。
【００３１】
ガス供給手段２０は、電極対１８を構成する第１電極１８ａと第２電極１８ｂとの間（以下、単に『電極間』とも言う）に、基板の処理を行うためのガスを供給するものである。ガス供給手段２０は、プラズマＣＶＤ装置等の真空成膜装置に用いられる、公知のガス供給手段である。
また、ガス吸引手段２４は、成膜に供されなかった、余分な原料ガス等を吸引するものであり、公知の気体吸引手段である。
【００３２】
処理装置１０で基板に施す処理には、特に限定はなく、誘電体バリア放電による大気圧プラズマで可能な処理が、全て、実施可能である。
【００３３】
一例として、大気圧プラズマＣＶＤによる成膜が例示される。
成膜する膜には、特に限定はなく、誘電体バリア放電による大気圧プラズマＣＶＤで成膜可能な膜が、全て、利用可能である。具体的には、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア膜、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、フッ素化合物等の光反射膜や反射防止膜、インジウムスズ酸化物、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、インジウム・カドミウム酸化物、カドミウム・スズ酸化物、酸化カドミウム、酸化ガリウム等の透明導電膜などが、好適に例示される。
【００３４】
また、本発明は、基板への成膜以外にも、基板の表面処理にも、利用可能である。
本発明を利用する基板の表面処理も、誘電体バリア放電による大気圧プラズマで実施できる基板の表面処理が、全て、実施可能である。具体的には、基板表面の改質処理、粗面化処理、平滑化処理、活性化処理、エッチング、プラズマ重合等が例示される。
さらに、ポリペプチドを含有する生体膜や脂肪酸が配列された分子膜（細胞膜を含む）などの、生体由来の基板を用いる場合には、殺菌、組織の破壊、細胞の破壊、供給するガスとの反応を利用する重合や置換などによる細胞膜などの改質等の処理も、例示される。
特に、プラズマ重合では、長時間の処理を行う際に、重合率を安定化することができ、面上で、得られた重合物を面上で均一化することができる。
【００３５】
ガス供給手段２０は、成膜する膜や、実施する表面処理に応じた公知のガスを、電極間に供給する。
また、電極対１８における処理圧力（プラズマ処理の圧力）にも、特に限定はなく、いわゆる大気圧プラズマＣＶＤで利用される一般的な圧力であればよいが、好ましくは、２０〜１１０ｋＰａである。
【００３６】
前述のように、電極対１８には、電源装置１４が接続される。
電源装置１４は、電極対１８にプラズマ励起電力を供給するものであって、ＬＣ共振回路４０と、電源４２と、パルス制御素子４６とを有して構成される。
【００３７】
電源４２は、電極対１８に供給するプラズマ励起電力の電源（電力供給装置）である。
ここで、誘電体バリア放電では、パルス方式の放電と、先に述べた単一周波数の正弦波を発振する高周波電源を用いる正弦波方式の放電とが知られているが、本発明においては、単一周波数の正弦波を発振する電源を用いて、２０ｋＨｚ〜３ＭＨｚの周波数で処理して放電する、正弦波方式によって誘電体バリア放電を行う。
【００３８】
前述のように、プラズマ処理速度の向上や、成膜の際における膜の高密度化を図るためには、放電の周波数を高くして、活性種がプラズマの生成領域（すなわち、第１電極１８ａと第２電極１８ｂとの間）に、常に残存し易い状態を維持すると共に、大きな電流を流して、活性種の密度自体を増加させるのが好ましい。
しかしながら、パルス方式の放電では、スイッチング周波数に限度が有る。一方で、周波数が高すぎると、放電形態が誘電体バリア放電から容量結合性へと変化し、高周波の遮蔽が必要になる、十分な発熱対策が必要になるなどの問題点が有る。
【００３９】
これに対して、電源４２として、正弦波を発振する高周波電源を用いることにより、十分に高い周波数で、高い成膜速度で高密度な膜の成膜が可能となる。
特に、２０ｋＨｚ〜３ＭＨｚで単一周波数の正弦波を発振して放電する、正弦波方式の誘電体バリア放電を用いることにより、プラズマ生成の間欠時間が短く、高密度な膜を高い成膜速度で成膜すると共に、誘電体バリア放電の放電形態を確実に維持して、大面積への成膜にも、十分に対応可能となる。
【００４０】
なお、電源４２の電力にも、特に限定は無く、用いる基板や成膜する膜等に応じて、電極間で、十分に大気圧での誘電体バリア放電を生じることができるプラズマ励起電力を、適宜、設定すればよい。
従って、電源４２は、用いる基板や実施する処理等に応じて、電極間で、前記正弦波で、かつ、大気圧での誘電体バリア放電に必要な励起電力を供給可能な製品を、適宜、選択すればよい。
【００４１】
電源４２と電極対１８との間には、ＬＣ共振回路４０が配置される。なお、本発明においては、電源４２とＬＣ共振回路４０との間にトランスを配置して、または、ＬＣ共振回路４０と電極対１８との間にトランスを配置して、インピーダンス変換を行なうようにしてもよい。
図１に示すように、ＬＣ共振回路４０は、電極対１８と並列に接続される可変コンデンサ４８と、可変コンデンサ４８よりも電源４２側で、電極対１８に直列に接続される可変コイル５０とから構成される。なお、可変コイル５０は、固定コイルと可変コンデンサとの直列接続によって構成される可変インダクタンスであっても、同等の機能を果たすので、この構成であってもよい。
【００４２】
このようなＬＣ共振回路４０を有することにより、電源４２からの電圧を増幅して、電極対１８の第１電極１８ａと第２電極１８ｂとの間（すなわち、電極間のギャップ、２枚の基板、および、１枚の基板に成膜された膜、からなる容量性の負荷）に、放電開始電圧を超える電圧を印可することが、可能となる。
【００４３】
ここで、本発明においては、ＬＣ共振回路４０は、通常のコンデンサおよびコイルを用いるのではなく、可変コンデンサ４８および可変コイル５０を用いる。すなわち、本発明を利用する処理装置１０の電源装置１４に用いられるＬＣ共振回路４０は、キャパシタンスおよびインダクタンスが可変である（電気回路定数が可変である）。
本発明のプラズマ処理装置は、大気圧プラズマＣＶＤによる成膜など、誘電体バリア放電による大気圧プラズマによる処理において、このようなＬＣ共振回路４０を用いることにより、連続的な成膜による電極間ギャップの変化、用いる基板の種類、連続的な成膜による第１電極１８ａおよび第２電極１８ｂへの膜の堆積等に起因する、プラズマの変化を好適に防止し、適正かつ安定したプラズマで、連続的に適正な成膜を行なうことを可能にしたものである。
【００４４】
通常の誘電体バリア放電による大気圧プラズマＣＶＤ（大気圧プラズ処理）と同様、処理装置１０においても、プラズマ生成中の電極対１８は、図５で点線内に記すような等価回路で示すことができる。
すなわち、Ｃvが、第１電極１８ａと第２電極１８ｂとの間隙（電極間ギャップ）によるキャパシタンスである。
また、第１電極１８ａと第２電極１８ｂとの間には、誘電体層１９ａや誘電体層１９ｂ等の絶縁体が存在している。２０ｋＨｚ〜３ＭＨｚで単一周波数の正弦波方式の誘電体バリア放電では、これらの絶縁体が、キャパシタンスＣdのコンデンサとして作用する。具体的には、Ｃd1が、第１電極１８ａの誘電体層１９ａによるキャパシタンスであり、Ｃd2が、他方の第２電極１８ｂの誘電体層１９ｂによるキャパシタンスであり、『Ｃd＝Ｃd1×Ｃd2／（Ｃd1＋Ｃd2）』となる。
また、処理をする基板が誘電体として作用する物である場合には、キャパシタンスＣd1およびＣd2の少なくとも一方に、基板によるキャパシタンス分も加わる。
【００４５】
誘電体バリア放電を利用する大気圧プラズマＣＶＤでは、電極間の合計のインピーダンスが、電源４２側から見た際に、十分に整合が取れている必要が有る。このインピーダンスの整合が取れていない場合には、反射波の増大を招き、放電の開始や、放電の持続に必要な電圧を電極間に供給できず、また電源側のオーバーロードを招く危険がある。
そのため、この整合条件を満たすように、ＬＣ共振回路４０の共振条件を設定する必要がある。すなわち、この整合条件を満たすように、キャパシタンスおよびインダクタンスが決定される。
【００４６】
ところが、連続的な処理での加熱によって、第１電極１８ａおよび第２電極１８ｂが加熱されて膨張する。電極が膨張すれば、電極間ギャップが変化し、これにより、キャパシタンスＣvが変化してしまう。
また、第１電極１８ａおよび第２電極１８ｂの加熱や、プラズマの熱によって、基板も加熱されて膨張し、この膨張によって、キャパシタンスＣd1および／またはＣd2が変化する。
さらに、連続的に放電を行うと、電源装置も加熱してしまい、内部回路の温度変化によって、電源装置内部のインピーダンスが変化してしまう。
加えて、処理装置１０において連続的に成膜を行う場合には、第１電極１８ａや第２電極１８ｂの基板で覆われていない領域に膜が堆積してしまい、その結果、キャパシタンスＣd1およびＣd2が変化してしまう。
すなわち、連続的な処理を行なうと、次第に、電極間（第１電極１８ａと第２電極１８ｂとの間）における各キャパシタンスおよび抵抗Ｒpが変化してしまう。
【００４７】
このように、誘電体バリア放電を利用する大気圧プラズマ装置では、処理プロセス中に、プラズマ生成領域周辺の環境が変化していく。
前述のように、このような変化を生じると、反射波が大きくなって、入力電力の減少等を生じ、甚だしい場合には、放電に十分な電力を供給できず、放電の自動的な停止等が発生し、すなわち、プラズマの状態が非常に不安定になってしまう。
また、誘電体バリア放電による大気圧プラズマでは、電極間（すなわち放電部）において、不可避的に、ストリーマと呼ばれる電極間を糸状に結ぶ局所的プラズマが発生してしまう。このようなプラズマ生成領域周辺の環境変化は、ストリーマを増加させ、また、ストリーマの電流値を増加させてしまい、これによって、プラズマが、さらに不安定になり、加えて、アーク放電を生じて、基板や成膜した膜を損傷してしまう危険も有る。
【００４８】
このような不安定なプラズマでプラズマ処理を行うと、安定して適正な処理を行うことができず、例えば、成膜装置の場合には、膜質の劣化、成膜速度の変化（膜厚のバラツキ）、膜の欠陥の発生等を生じ、適正な成膜を安定して行なうことができない。
【００４９】
これに対し、本発明においては、ＬＣ共振回路４０として、キャパシタンスとインダクタンスとを可変にした回路を用い、プラズマの状態すなわち電極対１８の状態に応じて、可変コンデンサ４８および可変コイル５０を調整する。
【００５０】
これにより、前述のような電極対１８におけるキャパシタンス等の変化に好適等に対応して、ＬＣ共振回路４０における共振条件を、電極対１８の状態に対応した最適な条件とすることができる。
そのため、電極対１８の状態に応じた最適なプラズマ励起電力を供給し、反射波の増加を抑制し、さらにストリーマの発生や電流値の増加を抑制して、適正なプラズマを安定して生成することが可能になり、高品質な処理を、安定して行うことができる。
さらに、必要に応じて、可変コンデンサ４８および可変コイル５０の調整に加えて、必要に応じて、プラズマ励起周波数を調整することにより、さらにプラズマを安定化してもよい。
【００５１】
また、本発明のプラズマ処理方法においては、電源装置１４は、キャパシタンスおよびインダクタンスが可変であるＬＣ共振回路４０に加え、後述するパルス制御素子４６を有する。
前述のように、誘電体バリア放電においては、不可避的に、ストリーマが発生し、各種の悪影響をもたらす。これに対し、後に詳述するが、パルス制御素子４６を有することにより、ストリーマの発生を抑制できる。
【００５２】
しかしながら、ＬＣ共振回路のキャパシタンスおよびインダクタンスを固定した状態で、パルス制御素子４６のみを有する電源装置では、短時間の処理であれば、パルス制御素子４６の効果によって、ストリーマの発生を抑制して、好適に安定化の効果を得ることができる。ところが、この構成では、長時間、連続的に処理を行うと、前述のようなＣd1やＣd2などが刻々と変化していくので、可変コンデンサ４８と可変コイル５０とが実現していた共振状態が変化し、反射波の増大を招く。反射波の増大は、電流の減少を招き、パルス制御素子４６を構成するチョークコイル等が飽和するタイミングが、一周期の中で変化してしまう結果となる。これにより、急峻な電流の立ち上がり、立ち下がりを生み出せなくなり、ストリーマの発生数が増加する結果となる。
【００５３】
さらに、上述のような原因でＬＣ共振回路の共振条件がズレてしまうと、このパルス制御素子４６中のフェライトの飽和条件が変化する。そのため、放電開始時（プラズマ点火時）に合わせて磁束が飽和するように調節されていたパルス制御素子４６の適正な働きが、連続処理による共振条件のズレによって阻害される。
パルス制御素子４６中の磁束の飽和によるインピーダンスの急変と、プラズマ点火による放電空間のインピーダンスの急変とが同期しないと、パルス制御素子４６の主要な働きである変位電流の時間的制御が困難になり、その結果、反射波の増大、グロー状放電からフィラメント放電への移行などの悪影響を生じてしまう。
【００５４】
これに対し、ＬＣ共振回路のキャパシタンスおよびインダクタンスを可変にした本発明によれば、Ｃd1やＣd2などの変化にも対応して、長時間に渡って適正なプラズマ励起電力を供給できるので、パルス制御素子４６を有する効果を最大限に発揮して、長時間に渡って、ストリーマの発生を好適に抑制することができる。
また、処理中におけるストリーマの発生は、基板表面や成膜した膜を荒らしてしまい、表面平滑性を低下させてしまうが、ストリーマの発生を好適に抑制できる本発明によれば、基板や成膜した膜の平滑性も、好適に維持することができる。
【００５５】
一例として、以下にＬＣ共振回路の調節機構の働きを示す。
まず、直列ＬＣ共振回路の共振条件は、よく知られる式
【数１】
で表される。ここで、本発明において、Ｌは電源から見たインダクタンスであり、Ｃは電源から見たキャパシタンス、ωは角周波数である。すなわち、インダクタンスＬを構成するのはＬＣ共振回路中の可変コイル５０と、パルス制御素子４６に内蔵されているコイルである。一方、キャパシタンスＣを構成するのは、ＬＣ共振回路中の可変コンデンサ４８、放電空間のキャパシタンスＣｖや誘電体のキャパシタンスＣｄである。この共振条件を固定の発振周波数において満たすためには、インダクタンスＬとキャパシタンスＣの積が一定である必要がある。よって、キャパシタンスＣを増加させたらインダクタンスＬを減少させる行為によって、常に発振周波数を一定に保つ制御を行う。
また、図１に示す電極対１８において、プラズマ＋電極対１８の等価回路で示される合成インピーダンスＺは、
Ｚ＝Ｒp＋Ｘｊ＝（Ｒp//１／ｊωＣv）＋１／ｊωＣd
で示される。
ここで、基板の厚さの変化、膜厚の変化等によってキャパシタンスＣｄが減少すると、電極対１８と、誘電体（誘電体層や基板等）とによって形成されたインピーダンスＲ＋Ｘｊのうち、リアクタンスＸが減少し（リアクタンスＸは負であり、それが増長される）、｜Ｚ｜は大きくなる。この際に、電極対に対して並列に配置されるコンデンサが固定の物である場合には、このＺとＬＣ共振回路中のコンデンサとの合成インピーダンスＺ2中にて、抵抗分Ｒが小さく、また、リアクタンスも小さく（Ｃ性）なっているため、このままだと電源から見たインピーダンスが低レジスタンスで、かつ、Ｃ性の負荷となってしまい、最適な共振条件を満たすことができない。
これに対し、本発明においては、可変コンデンサ４８のキャパシタンスを減少させることによって、抵抗分ＲをＲ0（Ｒ0は、電源４２によって決定される規格抵抗）に戻すことができる。また、同時に、可変コイル５０のインダクタンスを増加させることにより、リアクタンスをゼロに戻すことができ、理想的には、反射波をゼロにすることができる。
【００５６】
図示例の処理装置１０においては、制御手段１６が、電極対１８の状態すなわちプラズマの状態を検出して、この検出結果に応じて、可変コンデンサ４８および可変コイル５０を調整する。つまり、負帰還のフィードバックをかけることにより、目標値（電圧と電流の位相差ゼロ）に自動的に近づける調整を行う。こうすることで、微小な相差のズレも検知して補正することができ、手動の調節よりも好ましい安定化機構を構築することができる。
この点に関しては、後に詳述する。
【００５７】
本発明において、ＬＣ共振回路は、図示例のＬＣ共振回路４０に限定はされない。
一例として、図２（Ａ）に示すように、ＬＣ共振回路４０において、可変コイル５０よりも電源４２側に、電極対１８と並列な可変コンデンサ５２を設けたＬＣ共振回路が例示される。
また、図２（Ｂ）に示すように、ＬＣ共振回路４０において、可変コイル５０よりも電極対１８側に、電極対１８と直列な可変コイル５４を設けたＬＣ共振回路も、利用可能である。
処理装置１０においては、ＬＣ共振回路４０の温度調節手段を有してもよい。ＬＣ共振回路４０の温度調節手段を有することにより、キャパシタンスおよびインダクタンスの調整幅を小さくできる。なお、ＬＣ共振回路４０の温度調節手段は、電気回路等における公知の手段が、全て、利用可能である。
【００５８】
図示例の処理装置１０において、電源装置１４は、電極対１８に直列に接続されたパルス制御素子４６を有する。
本発明は、電極対１８にプラズマ励起電力を供給する電源装置１４において、ＬＣ共振回路４０のキャパシタンスおよびインダクタンスを可変にするのみならず、電極対１８に直列に接続されるパルス制御素子４６を併用することにより、ＬＣ共振回路４０の可変化による放電すなわちプラズマの安定化と、パルス制御素子４６によるストリーマの抑制効果との相乗効果によって、非常に安定したプラズマでの処理を可能にしたものである。
【００５９】
前述のように、誘電体バリア放電による大気圧プラズマでは、不可避的に、ストリーマと呼ばれる電極間を糸状に結ぶ局所的プラズマが発生してしまう。成膜中に、ストリーマが発生すると、プラズマが不均一になって、成膜が不均一かつ不安定になってしまうばかりか、アーク放電を生じて、基板や成膜した膜を損傷してしまう。
【００６０】
パルス制御素子４６は、このストリーマの発生を抑制するものである。
具体的には、パルス制御素子４６は、電極両端にかかる電圧の時間的制御を行うことにより、ストリーマの発生を抑制するものである。より具体的には、前記電極ローラ対にプラズマ励起電力を供給した際に、その半周期中に少なくとも１つの電圧パルスを生成し、これによって、電極間（第１電極１８ａと第２電極１８ｂとの間）に変位電流パルスを生じさせることにより、ストリーマの発生を抑制するものである。
好ましくは、電源４２の動作周波数と等しい共振周波数を有するパルス制御素子４６を用いることにより、より好適にストリーマの発生を抑制できる。
【００６１】
前述のように、ＬＣ共振回路４０のキャパシタンスおよびインダクタンスを可変することで、処理プロセス中におけるプラズマ生成領域周辺の環境変化に起因するストリーマの増加を、好適に抑制できる。
しかしながら、ＬＣ共振回路４０を可変にしただけでは、ストリーマの発生を十分に抑制することができず、処理条件によっては、十分に安定したプラズマで、均一な処理を行うことが難しい場合も有る。また、場合によっては、電流の一極集中を招いてしまい、アーク放電に至る危険性もある。
他方で、原料ガスにヘリウムガスを混入することにより、プラズマを安定化できることが知られているが、周知のように、ヘリウムガスは高価であり、製造コストが向上する大きな原因となってしまう。
【００６２】
これに対して、本発明は、キャパシタンスおよびインダクタンスを可変にしたＬＣ共振回路４０と、パルス制御素子４６とを併用する。これにより、処理プロセス中におけるプラズマ生成領域周辺の環境変化に起因する放電すなわちプラズマの不安定化、ストリーマの発生に起因するプラズマの不安定化、ストリーマの発生に起因するアーク放電の発生を、より好適に防止することができる。
すなわち、前述のＬＣ共振回路４０の調整により、反射波を減少させ、一定に保つことによって、電流値も一定に保つことができるようになる。この結果、パルス制御素子４６中のフェライトなどコア中の磁束が飽和する時刻と、誘電体バリア放電による間欠的な電流の立ち上がり時刻の同期も容易になる。このことによって、ストリーマ抑制に効果的な急峻な電流の立ち上がり、立ち下がりが確実に行える。
さらに、ＬＣ共振回路４０の調整により、共振条件のズレに起因するパルス制御素子４６中のフェライトの飽和条件の変化も防止できる。そのため、パルス制御素子４６中の磁束の飽和によるインピーダンスの急変と、プラズマ点火による放電空間のインピーダンスの急変とを好適に同期させて、パルス制御素子４６による変位電流の時間的制御を確実に行うことを可能にし、反射波の増大、グロー状放電からフィラメント放電への移行などを確実に防止できる。
【００６３】
そのため、本発明のプラズマ処理方法によれば、高価なヘリウムガスを用いることなく、アーク放電を防止して、ストリーマが目で観測されない均一なグロー放電を長時間に渡って続けることができ、安定した適正なプラズマによって、長時間に渡って、高品質な膜の成膜（高品位なプラズマ処理）を行うことが、可能となる。
【００６４】
本発明においては、パルス制御素子４６を有すると共に、ＬＣ共振回路４０のキャパシタンスおよびインダクタンスの両者が可変であることが、重要である。
ＬＣ共振回路４０のキャパシタンスおよびインダクタンスの一方でも、固定である場合には、発振周波数が変化してしまい、プラズマ励起電源の周波数と一致せず、所望の共振条件が得られない。従って、プラズマ励起電源の周波数を一定に保ちながらＬＣ共振回路の調整を行うには、キャパシタンスとインダクタンスとの両方を可変にして、調整する必要が有る。
【００６５】
ここで、本発明においては、プラズマの生成中は、常時、キャパシタンスとインダクタとの両方を調整してもよく、あるいは、キャパシタンスとインダクタの一方を先に調整して、先に調整した方は、基本的に、この状態を維持するようにしてもよい。
例えば、後述するように、インピーダンスおよび位相を検出して、抵抗が規定値となるようにキャパシタンスを調整し、かつ、リアクタンスをゼロに戻すようにインダクタンスを調整する方法のように、常時、キャパシタンスとインダクタとの両方を、適宜、調整することにより、適正なプラズマを維持するようにしてもよい。
【００６６】
あるいは、先に、可変コンデンサ４８のキャパシタンスを調整して固定値として、この状態を維持し、このキャパシタンスに対応するように、可変コイル５０のインダクタンスを、適宜、調整することにより、適正なプラズマを維持するようにしてもよい。この場合、先に示したＬＣ共振回路の共振条件を満たすように、インダクタンスＬと角周波数ωとを変化させる。また、この際には、プラズマの生成中、可変コンデンサ４８のキャパシタンスは、基本的に、最初の設定値を維持するが、電極間におけるインピーダンスの変動等に応じて、可変コンデンサ４８のキャパシタンスを、再調整してもよい。
【００６７】
また、先に、可変コイル５０のインダクタンスを調整して固定値とし、この状態を維持し、このインダクタンスに対応するように、可変コンデンサ４８のキャパシタンスを、適宜、調整することにより、適正なプラズマを維持するようにしてもよい。この場合、先に示したＬＣ共振回路の共振条件を満たすように、キャパシタンスＣと角周波数ωとを変化させる。また、この際には、プラズマの生成中、可変コイル５０のインダクタンスは、基本的に、最初の設定値を維持するが、電極間におけるインピーダンスの変動等に応じて、可変コイル５０のインダクタンスを、再調整してもよい。
【００６８】
なお、何れの場合であっても、キャパシタンスおよび／またはインダクタンスが適正である状態では、余分な調整は不要である。
【００６９】
パルス制御素子４６としては、一例として、図３（Ａ）に概念的に示すように、電極対１８に直列に接続されるチョークコイル４６ａが好適に例示される。
特に、電源４２が電極対１８に印可したプラズマ励起電力によって放電を開始する際に、電流パルスの立ち上がりの時にチョークコイル内の磁束が非飽和から飽和に遷移し、電流パルスの絶対値が減少する際には、逆に、飽和から非飽和に遷移するように調節されたチョークコイルが、好適に例示される。
【００７０】
チョークコイル４６ａは、非線形応答をするので、或る電流において、電極対１８の電極間の電圧を急激に変化させる。これによって、電極間の変位電流を変化させて、ストリーマの発生を抑制することができる。
特に、前述の電源４２が電極対１８に印可したプラズマ励起電力によって放電を開始する際に、電流パルスの立ち上がりの時にチョークコイル内の磁束が非飽和から飽和に遷移し、電流パルスの絶対値が減少する際には、逆に、飽和から非飽和に遷移するように調節されたチョークコイル４６ａを用いることにより、迅速にプラズマのカットオフを誘起して残存ストリーマを排除できる、等の点で、好ましい結果を得ることができる。
【００７１】
本発明において、パルス制御素子４６は、図示例のようなチョークコイル４６ａに限定はされず、上記作用を有する、各種のパルス制御素子（パルス制御回路）が利用可能である。
【００７２】
一例として、図３（Ｂ）に示すように、電極対１８と直列に接続されたチョークコイル４６ａに加え、このチョークコイル４６ａに並列に接続された（パルス）コンデンサ４６ｂとからなるパルス制御素子４６が、好適に、例示される。
また、図３（Ｃ）に示すように、電極対１８と直列に接続されたチョークコイル４６ａに加え、このチョークコイル４６ａに直列で接続された（共振器）コンデンサ４６ｃと、このチョークコイル４６ａおよびコンデンサ４６ｃの直列回路に並列に接続された（パルス）コンデンサ４６ｂとからなるパルス制御素子４６も、好適に、例示される。
このようなパルス制御素子に関しては、前述の特許文献１や、特表２００７−５２０８７８号公報に詳述されている。
【００７３】
前述のように、電源装置１４において、ＬＣ共振回路４０の可変コンデンサ４８および可変コイル５０（ＬＣ共振回路４０のキャパシタンスおよびインダクタンス）は、制御手段１６によって調整される。
制御手段１６は、ＲＦセンサ５６と、サーボアンプ・モータ５８と、ゼロバランス回路６０とを有して構成される。
【００７４】
ＲＦセンサ５６は、電圧、電流を計測するもので、電圧／電流をインピーダンスとして出力し、また、電圧と電流の位相差を計測して出力する。処理装置１０において、ＲＦセンサ５６は、公知のものを使用すればよい。
処理装置１０においては、ＲＦセンサ５６が、電極対１８の電極間のインピーダンス、および、電源４２から供給される電圧と電流との位相差とインピーダンスとを検出し、ゼロバランス回路６０に供給する。
【００７５】
ゼロバランス回路６０は、ＲＦセンサ５６から供給された前記インピーダンスおよび位相差を用いて、一例として、前述のように、電極間のインピーダンスＲp＋Ｘｊの抵抗分が規定値Ｒ0となる可変コンデンサ４８のキャパシタンスの調整方向を検出して調整量を算出し、また、リアクタンスをゼロに戻すことができる可変コイル５０のインダクタンスの調整方向を検出して調整量を算出する。
さらに、ゼロバランス回路６０は、算出したキャパシタンスおよびインダクタンスの調整方向および調整量に応じた制御信号を、サーボアンプ・モータ５８に供給する。
【００７６】
サーボアンプ・モータ５８は、サーボアンプにおいて、制御信号を増幅して、モータの駆動信号とし、この駆動信号に応じて、可変コンデンサ４８の調整モータ、および、可変コイル５０の調整モータを駆動して、ＬＣ共振回路４０のキャパシタンスおよびインダクタンスを調整する。
【００７７】
処理装置１０において、基板の処理を行う際には、一例として、成膜やエッチング等の処理を行う基板を、第１電極１８ａと第２電極１８ｂとの間の所定位置に保持する。
次いで、ガス供給手段２０からのプロセスガスの供給、および、ガス吸引手段２４の駆動を開始する。
プロセスガスの供給が安定したら、電源４２を駆動して、電極対１８にプラズマ励起電力を供給し、基板の処理を開始する。なお、成膜開始当初は、可変コンデンサ４８および可変コイル５０は、共に、予め設定された規定のキャパシタンスおよびインダクタンスに設定されている。
【００７８】
この誘電体バリア放電での大気圧プラズマによる基板の処理中、電極対１８の第１電極１８ａと第２電極１８ｂとの間のインピーダンス、および、電源４２から供給される電圧と電流との位相差とインピーダンスとが、ＲＦセンサ５６によって検出され、ゼロバランス回路６０に供給される。
ゼロバランス回路６０は、供給されたインピーダンスおよび位相差から、前述のように、電極間の合成インピーダンスにおける抵抗Ｒが規定値Ｒ0となる可変コンデンサ４８の調整方向および調整量、ならびに、リアクタンスをゼロに戻すことができる可変コイル５０の調整方向および調整量の制御信号をサーボアンプ・モータ５８に送る。サーボアンプ・モータ５８は、送られた制御信号に応じて、調整用モータを駆動して、可変コンデンサ４８のキャパシタンスおよび可変コイル５０のインダクタンスを調整して、ＬＣ共振回路４０の共振条件を、電極対１８の状態すなわちプラズマの状態に応じたものとする。
また、処理中は、パルス制御素子４６が、電圧パルスを生成して、電極間（第１電極１８ａと第２電極１８ｂとの間）に変位電流パルスを生じさせることにより、ストリーマの発生を抑制している。
【００７９】
従って、処理装置１０によれば、安定し、かつ、ストリーマの生成を十分に抑制した適正なプラズマによって、適正な基板の処理を、安定して、かつ、長時間に渡って続けることができる。
【００８０】
図４に、本発明のプラズマ処理装置を利用する成膜装置の一例を、概念的に示す。
なお、図４に示す成膜装置７０は、前述の（プラズマ）処理装置１０において、処理部１２が成膜部７２になったものであり、それ以外は、同じ構成を有するので、同じ部材には同じ符号を付し、以下の説明は、異なる部位を主に行う。
【００８１】
図４に示す成膜装置７０は、長尺な基板Ｚを長手方向に搬送しつつ、誘電体バリア放電を利用する大気圧プラズマＣＶＤによって、基板Ｚの両面に成膜を行なう装置であって、基本的に、成膜部７２と、電源装置１４と、制御手段１６とを有する。
【００８２】
成膜部７２は、電極ローラ対２６（その電極ローラ）に基板Ｚを巻き掛けて長手方向に搬送しつつ、誘電体バリア放電を利用する大気圧プラズマＣＶＤによって成膜を行なうもので、ガス供給手段２０と、ガス吸引手段２４と、電極ローラ対２６と、供給軸２８と、巻取り軸３０と、ガイドローラ３４ａ〜３４ｆとを有して構成される。
【００８３】
図示例の成膜装置７０において、長尺な基板Ｚは、ロール状に巻回されて、基板ロール３２として供給軸２８に装填される。
基板Ｚは、基板ロール３２から送り出され、長手方向に搬送されつつ、電極ローラ対２６に搬送されて大気圧プラズマＣＶＤによって成膜され、次いで、搬送経路を折り返されて、再度、電極ローラ対２６に搬送されて大気圧プラズマＣＶＤによって成膜され、巻取り軸３０によって、ロール状に巻回されて、次の工程等に供給される。
すなわち、この成膜装置７０は、基板ロールから基板Ｚを送り出し、長手方向に搬送しつつ電極ローラ対２６（第１電極ローラ２６ａおよび第２電極ローラ２６ｂ）上の所定領域で成膜を行い、成膜済の基板Ｚをロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll（以下、ＲｔｏＲともいう）)による成膜を行なう装置である。
なお、基板Ｚとしては、前述の物が、各種、利用可能である。
【００８４】
前述のように、基板Ｚは、基板ロール３２として供給軸２８に装填される。
供給軸２８は、基板ロール３２を軸支して、回転することにより、基板Ｚを送り出すものである。また、各ガイドローラ３４は、ＲｔｏＲによる成膜装置に用いられる公知のガイドローラである。
【００８５】
基板ロール３２から送り出された基板Ｚは、ガイドローラ３４ａに案内されて、電極ローラ対２６に搬送される。
電極ローラ対２６は、所定の間隙を有して配置される第１電極ローラ２６ａおよび第２電極ローラ２６ｂから構成される。
第１電極ローラ２６ａおよび第２電極ローラ２６ｂは、大気圧での誘電体バリア放電における電極対を形成すると共に、成膜時に、基板Ｚを巻き掛けて、所定の成膜位置に位置しつつ長手方向に搬送する搬送手段も兼ねる。
【００８６】
図示例の成膜装置７０において、基板ロール３２から電極ローラ対２６に搬送された基板Ｚは、まず、第１電極ローラ２６ａに巻き掛けられて搬送され、誘電体バリア放電による大気圧プラズマＣＶＤでの成膜を行なわれる。
また、電極ローラ対２６で成膜された基板Ｚは、次いで、搬送経路を折り返され、再度、電極ローラ対２６に搬送されて、第２電極ローラ２６ｂに巻き掛けられて搬送され、再度、成膜（すなわち、同じ面に２回の成膜）を行われる。
【００８７】
第１電極ローラ２６ａおよび第２電極ローラ２６ｂは、共に、誘電体バリア放電による大気圧プラズマＣＶＤを行なう装置に利用される、公知の電極ローラであり、例えば、金属製のローラ、あるいは、金属製のローラの表面に誘電体層（絶縁層）を形成してなるものである。
なお、両電極ローラは、成膜される基板Ｚの温度調節を行なうための温度調節手段を内蔵してもよい。温度調節手段には、特に限定はなく、温度調整用の媒体を循環させる方法、各種のヒータを用いる方法、ペルチェ素子等の冷却手段を用いる方法等、公知のローラの温度調節手段が、各種、利用可能である。
【００８８】
図示例の成膜装置７０において、電極ローラ対２６には、プラズマ励起電力を供給する電源装置１４が、接続される。
また、ガス供給手段２０および吸引手段２４は、前述のとおりである。
【００８９】
第１電極ローラ２６ａによって成膜された基板Ｚは、ガイドローラ３４ｂ〜３４ｅによって所定の搬送経路を案内されて、搬送経路を折り返され、再度、電極ローラ対２６に搬送される。
なお、この搬送経路の折り返しの際に、基板Ｚを捻る等の手段で表裏反転してもよい。図４に示される例では、ＲｔｏＲによる一回の処理によって、基板Ｚの１面に２回の成膜（表面処理）を行うことができるが、折り返しの際に基板Ｚを表裏反転することにより、ＲｔｏＲによる一回の処理によって、基板Ｚの両面に成膜を行うことができる。
【００９０】
ガイドローラ３４ｂ〜３４ｅによって所定の搬送経路を案内されて、再度、電極ローラ対２６に搬送された基板Ｚは、今度は、第２電極ローラ２６ｂに巻き掛けられて搬送されつつ、成膜される。
２回目の成膜を行なわれた基板Ｚは、ガイドローラ３４ｆに案内されて、巻取り軸３０に搬送され、ロール状に巻回される。
【００９１】
また、成膜装置７０は、電極ローラ対２６（成膜領域）で成膜を行なった後、基板Ｚを折り返して、再度、電極ローラ対２６に搬送して成膜を行なう。従って、この成膜装置７０では、成膜開始直後は、折り返した後の第２電極ローラ２６ｂでは、基板Ｚに成膜が行なわれていない状態で、成膜が行なわれることになる。そのため、第１電極ローラ２６ａで成膜を行なわれた基板が、折り返されて第２電極ローラ２６ｂに搬送された時点で、キャパシタンスＣd2が大きく変化する。
さらに、成膜中には、両電極ローラの基板Ｚに覆われていない部分に膜が堆積し、電極ローラ対２６におけるキャパシタンスが、変化してしまう。
【００９２】
これに対し、本発明のプラズマ処理方法を利用する成膜装置７０は、プラズマの状態すなわち電極ローラ対２６の状態に応じた最適なプラズマ励起電力を供給し、さらにストリーマの発生を抑制して、適正なプラズマを安定して生成することができるので、高品質な膜を、安定して成膜することができる。
さらに、本発明によれば、前述のように、成膜中における電極ローラ対２６からの電力の反射率の増加を抑制することができ、その結果、成膜速度も安定させることができる。
加えて、成膜中におけるストリーマの発生は、成膜した膜を荒らしてしまい、膜の表面平滑性を低下させてしまうが、ストリーマの発生を好適に抑制できる本発明によれば、表面平滑性に優れた膜を、安定して成膜することができる。
【００９３】
図４に示す成膜装置７０は、ＲｔｏＲの成膜装置において、基板Ｚを折り返し搬送することによって、１枚の基板Ｚに、２回の成膜を行うものであるが、本発明は、これに限定はされず、誘電体バリア放電による大気圧プラズマＣＶＤで成膜を行なう各種の成膜装置に、利用可能である。
例えば、基板ロールと巻取り軸との組み合わせを２つ有し、２枚の基板に、同時に成膜（表面処理）を行なう装置であってもよい。あるいは、電極ローラ対ではなく、電極対の一方のみを電極ローラとし、他方は図１に示されるような板状の電極として、電極ローラに基板を巻き掛けて搬送しつつ、成膜を行う装置であってもよい。
【００９４】
また、本発明は、成膜装置以外にも、誘電体バリア放電による大気圧プラズマを利用して、表面改質、粗面化処理、平滑化処理、活性化処理、エッチング、プラズマ重合等を行う、基板の表面処理装置や、プラズマ表面反応装置などにも利用可能であるのは、前述のとおりである。
【００９５】
以上、本発明のプラズマ処理方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
【００９７】
［実施例１］
図４に示す成膜装置７０を用いて、基板に酸化ケイ素膜を成膜した。
基板は、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いた。
可変コンデンサ４８のキャパシタンスは、８００ｐＦを標準にした。なお、可変コンデンサ４８の可変変動幅は、１００ｐＦ（±５０ｐＦ）である。
可変コイル５０のインダクタンスは、１ｍＨを標準にした。なお、可変コイル５０のインダクタンス可変幅は、０．２ｍＨ（±０．１ｍＨ）である。
さらに、パルス制御素子４６として、インダクタンスが０．５ｍＨのチョークコイルを用いた。
基板を挿通した状態における電極間のキャパシタンスは、１２０ｐＦであった。
【００９８】
原料ガスとして、窒素ガス（流量１０Ｌ／ｍｉｎ）、酸素ガス（流量０．３Ｌ／ｍｉｎ）、およびＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）ガスを用いた。なお、ＴＥＯＳは、気化させて、２ｇ／ｈｒの流量でガス供給手段２０に送り、窒素ガス等と共に原料ガスとして供給した。この際における、ＴＥＯＳと窒素ガスとの混合ガスの温度は６０℃であった。
電源４２から供給するプラズマ励起電力は、４ｋＶ、８００Ｗの、１７０ｋＨｚの単一正弦波のものとした。
【００９９】
以上の条件の下、基板を０．３ｍ／ｍｉｎの速度で搬送して、前述のように可変コンデンサ４８のキャパシタンスおよび可変コイル５０のインダクタンスを調整しつつ、基板に厚さ２００ｎｍ（１００ｎｍ＋１００ｎｍ）の酸化ケイ素膜を成膜した。
【０１００】
［比較例１］
可変コンデンサ４８および可変コイル５０の、キャパシタンスおよびインダクタンスを固定にした以外は、実施例１と同様に、基板の両面に酸化ケイ素膜を成膜した。
【０１０１】
［比較例２］
パルス制御素子４６に変えて、通常の無損失のソレノイドコイル（インダクタンス０．５ｍＨ）を有する電源装置１４を用いた以外は、実施例１と同様に、基板の両面に酸化ケイ素膜を成膜した。
【０１０２】
［比較例３］
パルス制御素子４６を有さない電源装置１４を用いた以外は、実施例１と同様に、基板の両面に酸化ケイ素膜を成膜した。
【０１０３】
［比較例４］
可変コンデンサ４８のキャパシタンスを標準の８００ｐＦに固定にした以外は、実施例１と同様に、基板に酸化ケイ素膜を成膜した。
【０１０４】
［比較例５］
可変コイル５０のインダクタンスを標準の１ｍＨに固定にした以外は、実施例１と同様に、基板に酸化ケイ素膜を成膜した。
【０１０５】
［評価］
以下の項目を評価することにより、実施例および比較例の各膜を評価した。
［反射率変化度］
成膜中に、電源４２から出力して電極ローラ対２６（成膜部）に向かう入射波の電力と、電極ローラ対２６から戻ってくる反射波の電力との比を取って反射率ｒ（０＜ｒ＜１）を定義した。この反射率ｒを、前記成膜開始直後から１００分経過までの、合計１００分間、発振回路付属の計器によってモニターし、それを下記式
【数２】
によって時間積分して、時間平均を取ったものをＦ（反射率変化度積分平均値）とした。Ｔ＝１００分とした。また、Ｒは、モニタ開始時の反射率である。
その結果、実施例１ではＦ＝０．００３であったが、比較例１ではＦ＝０．０２５、比較例２ではＦ＝０．０１、比較例３ではＦ＝０．０１５、比較例４ではＦ＝０．００５、比較例５ではＦ＝０．００６と、インダクタンスとキャパシタンスとが可変なＬＣ共振回路を用いる本発明によれば、通常の成膜方法に比して、反射率の増大を大幅に抑制できることが確認された。
反射率の増大を抑制することにより、成膜速度を安定させることができるのは、前述のとおりである。
【０１０６】
［ストリーマ発生数および表面粗さ］
小電力用のコンデンサとコイルとの並列回路のみからなる簡単な電磁波検出用共振回路を作成し、共振周波数を５ＭＨｚとした。
図６に概念的に示すように、この電磁波検出用共振回路のコイル（Ｌ）に通る磁束の向きが、図中方向ｚで示すように電極間ギャップに発生する線状プラズマの電流が流れる向きと一致するように（すなわち、ガス供給手段２０およびガス吸引手段２４によるガス流方向ｘと直交するように）、コイルを配置した。コイルとプラズマ発生部との距離は１ｍであった。
なお、成膜は、電源４２を駆動して放電が安定した後、気化させた液体材料をガス供給手段２０に注入することで開始したが、気化させた液体材料の注入開始直後からの１００分間、前記電磁波検出用共振回路に発生する電圧を、モニタした。
その電圧ピーク値が０．５Ｖを超えたものを、極大ストリーマが発生したとして、カウントした。
その結果、実施例１では極大ストリーマの発生回数が１２０で、比較例１では同発生回数が１１６０回、比較例２では同発生回数が２６００回、比較例３では同発生回数が５４００回、比較例４では同発生回数が３００回、比較例５では同発生回数が３３０回であり、インダクタンスとキャパシタンスとが可変なＬＣ共振回路を用いる本発明によれば、ストリーマの発生も、大幅に抑制できることが確認された。
また、前記１００分間成膜した直後の酸化ケイ素膜のＲａ（算術平均表面粗さ［ｎｍ］）を測定したところ、実施例１ではＲａ＝０．６であるのに対し、比較例１ではＲａ＝２．１、比較例２ではＲａ＝３．１、比較例３ではＲａ＝４．２、比較例４ではＲａ＝１．７、比較例５ではＲａ＝１．８であった。
なお、Ｒａは、ＪＩＳ ０６０１−１９７６の表面粗さ評価方法に基づいて、セイコーインスツル社製の『Nano-Navi JS-1683』を用いて測定した。
【０１０７】
結果を下記表１にまとめて示す。
【表１】
【０１０８】
［実施例２］
図４に示す成膜装置７０を、表面処理装置として用いて、基板表面の親水化処理を行った。
基板は、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。
可変コンデンサ４８、可変コイル５０、および、パルス制御素子４６の設定は、実施例１と同様にした。基板を挿通した状態における電極間のキャパシタンスは、２００ｐＦであった。
プラズマ生成のためのガスは、窒素ガス（流量２０Ｌ／ｍｉｎ）および酸素ガス（流量０．１Ｌ／ｍｉｎ）を用いた。
さらに、電源４２から供給するプラズマ励起電力も、実施例１と同様とした。
【０１０９】
上記条件の下、基板を２０ｍ／ｍｉｎの速度で搬送して、前述のように可変コンデンサ４８のキャパシタンスおよび可変コイル５０のインダクタンスを調整しつつ、基板の表面をプラズマによって親水化処理した。
すなわち、本例では、電極ローラ対２６で親水化処理を行なった後、ガイドローラ３４ｂ〜３４ｅによる折り返し搬送で、基板Ｚが、再度、電極ローラ対２６に戻ることにより、基板Ｚの表面に２回の親水化処理を行っている。
【０１１０】
［比較例６］
可変コンデンサ４８および可変コイル５０の、キャパシタンスおよびインダクタンスを固定にした以外は、実施例２と同様に、基板表面の親水化処理を行った。
【０１１１】
［比較例７］
可変コンデンサ４８のキャパシタンスを標準の８００ｐＦに固定にした以外は、実施例２と同様に、基板表面の親水化処理を行った。
【０１１２】
［比較例８］
可変コイル５０のインダクタンスを標準の１ｍＨに固定にした以外は、実施例２と同様に、基板表面の親水化処理を行った。
【０１１３】
［比較例９］
基板表面の親水化処理（プラズマ処理）を行わないで、実施例２と同様に基板の通紙のみを行った。
【０１１４】
［接触角測定］
親水化処理した基板（ＰＥＴフィルム）の表面に純水を滴下することにより、水の接触角を計測した。測定には接触角測定器Kruss社のEasydrop DSA15を用いた。
まず、成膜装置７０を１分間稼働して装置の電源を落とし、第２電極ローラ２６ｂを通過した直後の基板をサンプルとして切り出し、その基板の接触角を測定した。その後、成膜装置７０を再稼働して、３０分間連続稼働して装置の電源を落とし、第２電極ローラ２６ｂを通過した直後の基板をサンプルとして切り出し、その基板の接触角を計測した。二つの値の平均をとって、平均接触角θとした。
その結果、実施例２はθ＝２９度で、比較例６はθ＝４１度、比較例７はθ＝３７度、比較例８はθ＝３７度、比較例９はθ＝５１度であった。
また、θが３０度以下を◎、θが３０度超３５度以下を○、θが３５度超４０度以下を△、θが４０度超を×、と評価した。
【０１１５】
結果を下記表２にまとめて示す。
【表２】
この結果より、本発明にかかる実施例２の方が、長時間処理でも大きな表面エネルギーを基板表面に残留させ、親水化させることができると考えられる。表面処理の場合、成膜の際に見られたような、膜厚の変化によるインピーダンス変化は無視できるが、電極の熱膨張によるインピーダンス変化、長時間処理による電源回路およびＬＣ共振回路４０中のインピーダンス変化は顕在したままであり、それを可変コンデンサ４８および可変コイル５０の調整で補償できる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、高品質なガスバリアフィルム、各種の光学フィルム、磁気記録媒体用ベース、太陽電池用フィルム、電磁波遮蔽フィルム、導電性フィルム、帯電防止フィルム、各種の光学部品等の製造や、各種の製品の原料となるプラズスチックフィルム等の表面改質や粗面化処理等に、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１１７】
１０ （プラズマ）処理装置
１２ 成膜部
１４ 電源装置
１６ 制御手段
１８ 電極対
１８ａ 第１電極
１８ｂ 第２電極
２０ ガス供給手段
２４ ガス吸引手段
２６ 電極ローラ対
２６ａ 第１電極ローラ
２６ｂ 第２電極ローラ
２８ 供給軸
３０ 巻取り軸
３２ 基板ロール
３４ａ〜３４ｆ ガイドローラ
４０ ＬＣ共振回路
４２ 電源
４６ パルス制御素子
４８，５２ 可変コンデンサ
５０，５４ 可変コイル
５６ ＲＦセンサ
５８ サーボアンプ・モータ
６０ ゼロバランス回路
７０ 成膜装置
７２ 成膜部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧での誘電体バリア放電を利用するプラズマ処理に関し、詳しくは、大気圧下でプラズマを安定して生成して、長時間に渡って安定した処理を行うことができるプラズマ処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気圧下（大気圧近傍）でプラズマを生成して成膜等の基板の処理を行う、大気圧プラズマによるプラズマ処理が知られている。
この大気圧プラズマによる処理は、大気圧下であるので、真空チャンバ等の高価な真空容器が不要であり、装置コストを低減できるという利点がある。また、真空下での処理が困難な基板でも処理が可能であるという利点も有る。
そのため、大気圧プラズマに関する研究が、盛んに行われている。
【０００３】
大気圧プラズマによって、大きな面積の処理を可能にする方法として、プラズマを生成するための電極対（対向電極）の間に、誘電体（絶縁体）を存在させた状態で放電を行う誘電体バリア放電が知られている。
また、誘電体バリア放電としては、パルス方式の放電と、単一周波数の正弦波を発振する電源を用いて数ｋＨｚ〜数ＭＨｚの周波数で処理（運転）する放電（以下、正弦波方式とも言う）とが知られている。
【０００４】
パルス方式の放電では、最終段にトランスを配置して、電極間の負荷を軽減することにより、容易に放電を発生できるという利点が有る。
その反面、パルス方式の放電では、スイッチング周波数に限度がある。特に、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）をスイッチング素子として用いた電源では、数１０ｋＨｚ程度の周波数が限界であり、それを大きく上回る周波数になると、素子内のキャリアの応答が悪くなり、十分なスイッチング能力を発揮できない場合が有る。
【０００５】
プラズマ処理速度の向上や成膜速度の向上などの処理速度の向上を図り、また、成膜の際においては、膜の高密度化を図るためには、放電の周波数を高くして、活性種が成膜領域（すなわち、電極対の間）に常に残存しやすい状態を維持すると共に、大きな電流を流して、活性種の密度自体を増加させるのが好ましい。
しかしながら、その反面、１３．５６ＭＨｚのＲＦ波のように、周波数が高すぎると、放電形態が誘電体バリア放電から容量結合性へと変化し、高周波の遮蔽などが必要になるほか、十分な発熱対策が必要になってくるなどの課題が残る。
【０００６】
これに対し、前述の正弦波方式によれば、誘電体バリア放電によって、十分に高い周波数（数ｋＨｚ〜数ＭＨｚ）で、高速での処理が可能となる。
【０００７】
ところで、一般的な低圧力下でのプラズマ（容量結合型のプラズマ）では、１３．５６ＭＨｚの正弦波を発振する高周波電源（いわゆるＲＦ電源）を用いて、電極対すなわち容量性の負荷に対して電力を供給してプラズマを生成するのが一般的である。
この場合、電源と電極対との間には、電極対から電源に戻る電力の反射を減少させるために、電源と電極対とのインピーダンス整合を取る整合器（マッチングボックス）が配置される。
【０００８】
ここで、この低圧力でのプラズマに用いられる整合器は、電源と組み合わせるだけでは、大気圧にて放電を生成することはできない。
すなわち、大気圧プラズマは、ｐｄ積（圧力と、電極間の距離の積）が大きく、放電開始電圧が数ｋＶとなり、低圧力でのプラズマに比べて非常に高い。そのため、一般的な低圧力用の整合器を、大気圧でのプラズマ生成用に利用しても、放電が開始しないなどの問題が発生し、適正な放電を行うことができない。
大気圧で絶縁破壊を起こすには、正弦波方式から逸脱して、二つの周波数を重畳するなどの方法がある。この方法だと、二つの電圧の合計が放電開始電圧に到達すればよいので、高い電圧を容易に印加することができ、低圧力で用いられているマッチングボックスをそのまま流用して放電を開始、持続することができる。
【０００９】
二周波重畳ではなく、単一周波数の正弦波を利用した大気圧プラズマでは、低圧プラズマに用いられるような整合器ではなく、逆ガンマ型と通常呼ばれる、電圧増幅作用を持つＬＣ共振回路が、用いられることがある。
逆ガンマ型のＬＣ共振回路とは、一例として、特許文献１に記載されるような、電極対と並列に設けられるコンデンサと、このコンデンサよりも電源側に、電極対と直列に設けられるコイルとを有するものである。このようなＬＣ共振回路を用いることにより、電源（正弦波発振回路）からの入力電圧を増幅し、電極間、すなわち容量性の負荷に大きな電圧を掛けることができ、大気圧で放電を行うことができる。
ただし、これだけでは安定した放電を維持できない。すなわち、ＬＣ共振回路を用いても、ストリーマと呼ばれる糸状の放電の部分的な不均一性が過渡的に生じ、放電が不安定になる。そのため、均一な処理を要求される場合には、利用に適さない。よって、この特許文献１に示されるように、パルス制御素子を用いるなどして電極間電圧の制御を行い、放電を安定化し、いわゆるグロー放電の様態を維持する技術などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００９−５０６４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
誘電体バリア放電を利用する大気圧プラズマでは、適正な処理を行うためには、プラズマの状態が安定していることが重要である。その方法の１つとして、例えば、前述のような逆ガンマ型のＬＣ共振回路にパルス制御素子を適用するなどして、電極間電圧の制御を行なう方法が例示される。
しかしながら、このような制御方法をもってしても、従来の大気圧プラズマ装置では、往々にして、長時間の処理を行なうと、処理中にプラズマが不安定になってしまい、甚だしい場合には、放電が停止してしまう場合も有る。
【００１２】
前述の特許文献１等に示される装置のような、誘電体バリア放電を行う大気圧プラズマＣＶＤ装置では、プラズマ生成中の電極間は、図５の点線内に記すような等価回路で示すことができる。
すなわち、Ｃvが、電極対の間隙（電極間のギャップ）によるキャパシタンスであり、Ｃd1が、一方の電極に対応するキャパシタンス（電極が有する誘電体や被処理基板）であり、Ｃd2が、他方の電極に対応するキャパシタンスである。
また、プラズマが生成（放電）されると、電極間には電流路が形成され、その電流路の抵抗がＲpとなる。
【００１３】
ここで、大規模なプラズマプロセスでは、電極や被処理基板等の温度上昇を伴う。そのため、長時間、連続的に処理を行うと、温度の上昇によって、続ける電極に設けられる絶縁体の厚みが変化して、処理中に、少なくとも一方の電極に対応するキャパシタンスＣd1および／またはＣd2が、変化してしまう。
また、加熱によって電極の厚さが変化する場合もあり、この際には、電極間のギャップが変化して、処理中にキャパシタンスＣvが、変化してしまう。例えば、放電開始時に対して、５０℃の電極温度変化が生じると、金属電極の厚さが数十ｃｍの場合には、電極間距離の変化が１００μｍのオーダに達してしまう場合が有り、放電形態を変化させる原因となってしまう。
さらに、大気圧プラズマＣＶＤによって成膜を行う場合には、電極の、被成膜基板で覆われていない領域に膜が堆積してしまい、その結果、成膜中に、電極に対応するキャパシタンスＣd1および／またはＣd2が、変化してしまう。
【００１４】
加えて、連続的に放電を行うと、電源装置も加熱してしまい、内部回路の温度変化によって、電源内部のインピーダンスが変化してしまう。
また、連続的に放電を行うと、ＬＣ共振回路に用いられるコンデンサやコイルなども発熱し、キャパシタンスやインダクタンスが変動して、ＬＣ共振回路の共振条件がズレてしまう。この現象は、大電流を用いた処理では、特に顕著である。たとえばＬＣ共振回路中のコイルに、極僅かに存在する数オームの抵抗分でさえ、大電流の場合には無視できない熱量が発生し、インダクタンスの変化が生じる。
【００１５】
さらに、特許文献１に示されるように、ＬＣ共振回路とパルス制御素子とを用いる場合、通常、その素子は定常的に冷却されるような機構で温度的に安定化されている。しかしながら、温度以外の条件、つまり上述のような原因でＬＣ共振回路の共振条件がズレてしまうと、このパルス制御素子中のフェライトの飽和条件が変化する。そのため、プラズマ点火時にあわせて磁束が飽和するように調節されていたパルス制御素子の適正な働きが、連続処理による共振条件のズレによって阻害される。
この結果、パルス制御素子中の磁束の飽和によるインピーダンスの急変と、プラズマ点火による放電空間のインピーダンスの急変とを、同期させることが出来なくなり、パルス制御素子の主要な働きである変位電流の時間的制御が困難になる。これにより、反射波の増大、グロー状放電からフィラメント放電への移行などの悪影響を生じる。
【００１６】
このような変化を生じると、反射波が大きくなって、入力電力の減少等を生じ、甚だしい場合には、放電に十分な電力を供給できず、放電の自動的な停止等が発生してしまう。
また、誘電体バリア放電による大気圧プラズマでは、電極間（すなわち放電部）において、不可避的に、ストリーマと呼ばれる電極間を糸状に結ぶ局所的プラズマが発生してしまう。このようなプラズマ生成領域周辺の環境変化は、ストリーマを増加させ、また、ストリーマの電流値を増加させてしまい、これによって、プラズマが、さらに不安定になり、加えて、アーク放電を生じて、基板や成膜した膜を損傷してしまう危険も有る。
【００１７】
このような不安定なプラズマでプラズマ処理を行うと、安定して適正な処理を行うことができず、例えば、成膜装置の場合には、長時間処理の際に、膜質の劣化、成膜速度の変化（膜厚のバラツキ）、膜の欠陥の発生等を生じ、適正な成膜を安定して行なうことができない。
【００１８】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、誘電体バリア放電による大気圧プラズマを用いて、被処理基板表面の改質や、ＣＶＤによる成膜等を行う際に、加熱による電極や基板の厚さの変化や、電源装置内部のインピーダンス変化など、処理プロセス中におけるプラズマ生成領域周辺の環境変化によらず、安定して適正な放電を行って、安定した大気圧プラズマでの処理を行うことができ、これにより、適正な製品を安定して製造することができるプラズマ処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記目的を達成するために、本発明のプラズマ処理方法は、大気圧プラズマによって基板を処理するに際し、大気圧プラズマを生成するための電極対にプラズマ励起電力を供給する電源装置として、２０ｋＨｚ〜３ＭＨｚで単一周波数の正弦波の電力を出力する電源と、インダクタンスおよびキャパシタンスが可変であるＬＣ共振回路と、前記電極対に直列に接続されるパルス制御素子とを有する電源装置を用い、前記大気圧プラズマの状態に応じて、前記インダクタンスおよびキャパシタンスを調整して、前記基板の処理を行うことを特徴とするプラズマ処理方法を提供する。
【００２０】
このような本発明のプラズマ処理方法において、前記パルス制御素子は、前記電極対間にプラズマ励起電力を供給した際に、その半周期中に少なくとも１つの電圧パルスを生成し、これによって、前記電極対の間に変位電流パルスを生じさせるものであるのが好ましく、また、前記パルス制御素子は、前記電源装置の電源の動作周波数と等しい共振周波数を有する素子を含むのが好ましく、また、前記パルス制御素子が、前記電極対と直列に接続されるチョークコイルを有するのが好ましく、また、前記ＬＣ共振回路が、前記電極対と並列に接続される可変コンデンサと、この可変コンデンサと直列に接続される可変コイルとを有するのが好ましい。
また、２０〜１１０ｋＰａの圧力範囲で、前記基板の処理を行うのが好ましい。
また、前記基板の処理が、基板への成膜であるのが好ましく、もしくは、前記基板の処理が、基板の表面処理であるのが好ましく、この際において、前記表面処理が、改質処理、粗面化処理、平滑化処理、活性化処理、エッチング、プラズマ重合、および、脂肪酸が配列された分子膜（細胞膜を含む）の処理から選択されるいずれかの処理であるのが好ましい。
また、前記電極対の少なくとも一方が、長尺な基板を巻き掛けて搬送する円筒状のローラからなる、ローラ電極であるのが好ましく、この際において、前記電極対の両電極が、前記ローラ電極であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
上記構成を有する本発明のプラズマ処理方法は、誘電体バリア放電を利用する大気圧プラズマを用いる処理において、電極対にプラズマ励起電力を供給する電源装置が、キャパシタンスおよびインダクタンスが可変なＬＣ共振回路、および、電極対に直列に接続されるパルス制御素子を有し、電極対の間に生成するプラズマの状態に応じて、プラズマが所定の状態で安定するように、ＬＣ共振回路のキャパシタンスおよびインダクタンスを調整する。
【００２２】
そのため、本発明によれば、大気圧プラズマによる被処理基板表面の改質や、大気圧プラズマＣＶＤによる成膜等を行う際に、加熱による電極や基板の厚さの変化、電源装置内部のインピーダンスの変化など、処理プロセス中におけるプラズマ生成領域周辺の環境変化が生じた場合にも、長時間に渡って、安定した放電を行って、安定したプラズマを生成できる。さらに、ＬＣ共振回路の調整を行いながら、パルス制御素子を併用することにより、次のような効果が生まれる。ＬＣ共振回路の調整により、反射波を減少させ、一定に保つことによって、電流値も一定に保つことができるようになる。この結果、２０ｋＨｚ〜３ＭＨｚの周波数の１周期内において、パルス制御素子中のフェライトなどコア中の磁束が飽和する時刻と、誘電体バリア放電による間欠的な電流の立ち上がり時刻の同期が、長時間処理時に、経時的にズレていく現象を防ぐことができる。このことによって、ストリーマ抑制に効果的な急峻な電流の立ち上がり、立ち下がりが、長時間処理時のいずれの時点においても、確実に行える。こうして、ストリーマの発生を十分に抑制して、アーク放電を抑制して、均一なグロー放電を長時間持続させることができる。
従って、本発明によれば、長時間に渡って安定した放電を行って、適正な大気圧プラズマによって処理を行うことができ、被処理基板表面の改質や、大気圧プラズマＣＶＤによる高品質な膜の成膜など、高品質な製品を、長時間に渡って効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のプラズマ処理方法を実施するプラズマ処理装置の一例を概念的に示す図である。
【図２】（Ａ）および（Ｂ）は、本発明のプラズマ処理方法に利用可能なＬＣ共振回路の一例を示す図である。
【図３】（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）は、本発明のプラズマ処理方法に利用可能なパルス制御素子の一例を示す図である。
【図４】本発明のプラズマ処理方法を用いる成膜装置の一例を概念的に示す図である。
【図５】誘電体バリア放電を行なう電極対の一例の等価回路である。
【図６】本発明の実施例における電磁波検出用共振回路を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のプラズマ処理方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
図１に、本発明のプラズマ処理方法を利用して、基板に大気圧プラズマによる処理を行うプラズマ処理装置の一例を、概念的に示す。
図１に示すプラズマ処理装置１０（以下、処理装置１０とする）は、誘電体バリア放電を利用する大気圧プラズマによって、基板（被処理基板）に、各種の処理を行う装置であって、基本的に、処理部１２と、電源装置１４と、制御手段１６とを有する。
【００２５】
処理部１２は、基板に大気圧プラズマによる処理を行う部位であり、第１電極１８ａおよび第２電極１８ｂからなる電極対１８と、ガス供給手段２０と、ガス吸引手段２４とを有して構成される。
なお、処理部１２には、基板の保持手段や搬送手段、各種のセンサなど、図示した部材以外にも、大気圧プラズマによって基板に処理を行う処理装置に配置される各種の部材を有してもよいのは、もちろんである。
【００２６】
なお、本発明において、処理を行う基板には、特に限定はなく、誘電体バリア放電を用いる大気圧プラズマによって、目的とする膜の成膜や、目的とする表面処理が可能なものであれば、各種の基板が利用可能である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの有機物からなる高分子フィルム（プラスチックフィルム／樹脂フィルム）が、基板として、好適に利用可能である。
また、本発明においては、このような高分子フィルム等を基材として、その上に、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層（膜）が形成されているシート状物を基板として用いてもよい。
【００２７】
また、基板としては、このような高分子フィルム以外にも、酸化アルミニウム膜や酸化ケイ素膜などの無機化合物の薄膜、ポリペプチドを含有する生体膜や脂肪酸が配列された分子膜などの生体由来の膜なども、利用可能である。なお、脂肪酸が配列された分子膜は、細胞膜も含むものである。
【００２８】
電極対１８は、所定の間隙を有して対面して配置される、第１電極１８ａおよび第２電極１８ｂからなる、誘電体バリア放電を用いる大気圧プラズマ処理装置に用いられる、公知の電極対である。また、図示例の処理装置１０においては、第１電極１８ａの表面には、誘電体層１９ａが、第２電極１８ｂの表面には誘電体層１９ｂが、それぞれ、形成されている。
なお、電極対１８を形成する電極、および、誘電体層（絶縁体層）の形成材料には、特に限定はなく、公知の誘電体バリア放電を利用する大気圧プラズマ処理装置で用いられる各種の材料が、全て、利用可能である。
また、本発明においては、第１電極１８ａおよび／または第２電極１８ｂの温度調節手段を有してもよい、電極の温度調節手段を有することにより、電極（すなわち、誘電体バリア放電を行う電極対）あるいはさらに基板の温度を安定させ、これにより、後述するＬＣ共振回路４０におけるキャパシタンスおよびインダクタンスの調整幅を小さくできる。
【００２９】
基板は、第１電極１８ａおよび第２電極１８ｂの間に配置され、あるいは、第１電極１８ａおよび第２電極１８ｂの間を所定方向に搬送（連続的もしくは断続的）されつつ、両電極間において、エッチング等の表面処理や成膜を施される。ここで、本発明においては、処理する基板は、１枚に限定はされず、１枚の基板を第１電極１８ａに、もう一枚の基板を第２電極１８ｂに、それぞれ、対面して位置させることにより、２枚の基板に同時に処理を行うようにしてもよい。
また、処理する基板が、誘電体層として作用するものである場合には、第１電極１８ａおよび第２電極１８ｂの少なくとも一方は、誘電体層を有さないものであってもよい。
【００３０】
図示例の処理装置１０において、電極対１８には、プラズマ励起電力を供給する電源装置１４が、接続される。
この電源装置１４に関しては、後に詳述する。
【００３１】
ガス供給手段２０は、電極対１８を構成する第１電極１８ａと第２電極１８ｂとの間（以下、単に『電極間』とも言う）に、基板の処理を行うためのガスを供給するものである。ガス供給手段２０は、プラズマＣＶＤ装置等の真空成膜装置に用いられる、公知のガス供給手段である。
また、ガス吸引手段２４は、成膜に供されなかった、余分な原料ガス等を吸引するものであり、公知の気体吸引手段である。
【００３２】
処理装置１０で基板に施す処理には、特に限定はなく、誘電体バリア放電による大気圧プラズマで可能な処理が、全て、実施可能である。
【００３３】
一例として、大気圧プラズマＣＶＤによる成膜が例示される。
成膜する膜には、特に限定はなく、誘電体バリア放電による大気圧プラズマＣＶＤで成膜可能な膜が、全て、利用可能である。具体的には、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア膜、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、フッ素化合物等の光反射膜や反射防止膜、インジウムスズ酸化物、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、インジウム・カドミウム酸化物、カドミウム・スズ酸化物、酸化カドミウム、酸化ガリウム等の透明導電膜などが、好適に例示される。
【００３４】
また、本発明は、基板への成膜以外にも、基板の表面処理にも、利用可能である。
本発明を利用する基板の表面処理も、誘電体バリア放電による大気圧プラズマで実施できる基板の表面処理が、全て、実施可能である。具体的には、基板表面の改質処理、粗面化処理、平滑化処理、活性化処理、エッチング、プラズマ重合等が例示される。
さらに、ポリペプチドを含有する生体膜や脂肪酸が配列された分子膜（細胞膜を含む）などの、生体由来の基板を用いる場合には、殺菌、組織の破壊、細胞の破壊、供給するガスとの反応を利用する重合や置換などによる細胞膜などの改質等の処理も、例示される。
特に、プラズマ重合では、長時間の処理を行う際に、重合率を安定化することができ、面上で、得られた重合物を面上で均一化することができる。
【００３５】
ガス供給手段２０は、成膜する膜や、実施する表面処理に応じた公知のガスを、電極間に供給する。
また、電極対１８における処理圧力（プラズマ処理の圧力）にも、特に限定はなく、いわゆる大気圧プラズマＣＶＤで利用される一般的な圧力であればよいが、好ましくは、２０〜１１０ｋＰａである。
【００３６】
前述のように、電極対１８には、電源装置１４が接続される。
電源装置１４は、電極対１８にプラズマ励起電力を供給するものであって、ＬＣ共振回路４０と、電源４２と、パルス制御素子４６とを有して構成される。
【００３７】
電源４２は、電極対１８に供給するプラズマ励起電力の電源（電力供給装置）である。
ここで、誘電体バリア放電では、パルス方式の放電と、先に述べた単一周波数の正弦波を発振する高周波電源を用いる正弦波方式の放電とが知られているが、本発明においては、単一周波数の正弦波を発振する電源を用いて、２０ｋＨｚ〜３ＭＨｚの周波数で処理して放電する、正弦波方式によって誘電体バリア放電を行う。
【００３８】
前述のように、プラズマ処理速度の向上や、成膜の際における膜の高密度化を図るためには、放電の周波数を高くして、活性種がプラズマの生成領域（すなわち、第１電極１８ａと第２電極１８ｂとの間）に、常に残存し易い状態を維持すると共に、大きな電流を流して、活性種の密度自体を増加させるのが好ましい。
しかしながら、パルス方式の放電では、スイッチング周波数に限度が有る。一方で、周波数が高すぎると、放電形態が誘電体バリア放電から容量結合性へと変化し、高周波の遮蔽が必要になる、十分な発熱対策が必要になるなどの問題点が有る。
【００３９】
これに対して、電源４２として、正弦波を発振する高周波電源を用いることにより、十分に高い周波数で、高い成膜速度で高密度な膜の成膜が可能となる。
特に、２０ｋＨｚ〜３ＭＨｚで単一周波数の正弦波を発振して放電する、正弦波方式の誘電体バリア放電を用いることにより、プラズマ生成の間欠時間が短く、高密度な膜を高い成膜速度で成膜すると共に、誘電体バリア放電の放電形態を確実に維持して、大面積への成膜にも、十分に対応可能となる。
【００４０】
なお、電源４２の電力にも、特に限定は無く、用いる基板や成膜する膜等に応じて、電極間で、十分に大気圧での誘電体バリア放電を生じることができるプラズマ励起電力を、適宜、設定すればよい。
従って、電源４２は、用いる基板や実施する処理等に応じて、電極間で、前記正弦波で、かつ、大気圧での誘電体バリア放電に必要な励起電力を供給可能な製品を、適宜、選択すればよい。
【００４１】
電源４２と電極対１８との間には、ＬＣ共振回路４０が配置される。なお、本発明においては、電源４２とＬＣ共振回路４０との間にトランスを配置して、または、ＬＣ共振回路４０と電極対１８との間にトランスを配置して、インピーダンス変換を行なうようにしてもよい。
図１に示すように、ＬＣ共振回路４０は、電極対１８と並列に接続される可変コンデンサ４８と、可変コンデンサ４８よりも電源４２側で、電極対１８に直列に接続される可変コイル５０とから構成される。なお、可変コイル５０は、固定コイルと可変コンデンサとの直列接続によって構成される可変インダクタンスであっても、同等の機能を果たすので、この構成であってもよい。
【００４２】
このようなＬＣ共振回路４０を有することにより、電源４２からの電圧を増幅して、電極対１８の第１電極１８ａと第２電極１８ｂとの間（すなわち、電極間のギャップ、２枚の基板、および、１枚の基板に成膜された膜、からなる容量性の負荷）に、放電開始電圧を超える電圧を印可することが、可能となる。
【００４３】
ここで、本発明においては、ＬＣ共振回路４０は、通常のコンデンサおよびコイルを用いるのではなく、可変コンデンサ４８および可変コイル５０を用いる。すなわち、本発明を利用する処理装置１０の電源装置１４に用いられるＬＣ共振回路４０は、キャパシタンスおよびインダクタンスが可変である（電気回路定数が可変である）。
本発明のプラズマ処理装置は、大気圧プラズマＣＶＤによる成膜など、誘電体バリア放電による大気圧プラズマによる処理において、このようなＬＣ共振回路４０を用いることにより、連続的な成膜による電極間ギャップの変化、用いる基板の種類、連続的な成膜による第１電極１８ａおよび第２電極１８ｂへの膜の堆積等に起因する、プラズマの変化を好適に防止し、適正かつ安定したプラズマで、連続的に適正な成膜を行なうことを可能にしたものである。
【００４４】
通常の誘電体バリア放電による大気圧プラズマＣＶＤ（大気圧プラズ処理）と同様、処理装置１０においても、プラズマ生成中の電極対１８は、図５で点線内に記すような等価回路で示すことができる。
すなわち、Ｃvが、第１電極１８ａと第２電極１８ｂとの間隙（電極間ギャップ）によるキャパシタンスである。
また、第１電極１８ａと第２電極１８ｂとの間には、誘電体層１９ａや誘電体層１９ｂ等の絶縁体が存在している。２０ｋＨｚ〜３ＭＨｚで単一周波数の正弦波方式の誘電体バリア放電では、これらの絶縁体が、キャパシタンスＣdのコンデンサとして作用する。具体的には、Ｃd1が、第１電極１８ａの誘電体層１９ａによるキャパシタンスであり、Ｃd2が、他方の第２電極１８ｂの誘電体層１９ｂによるキャパシタンスであり、『Ｃd＝Ｃd1×Ｃd2／（Ｃd1＋Ｃd2）』となる。
また、処理をする基板が誘電体として作用する物である場合には、キャパシタンスＣd1およびＣd2の少なくとも一方に、基板によるキャパシタンス分も加わる。
【００４５】
誘電体バリア放電を利用する大気圧プラズマＣＶＤでは、電極間の合計のインピーダンスが、電源４２側から見た際に、十分に整合が取れている必要が有る。このインピーダンスの整合が取れていない場合には、反射波の増大を招き、放電の開始や、放電の持続に必要な電圧を電極間に供給できず、また電源側のオーバーロードを招く危険がある。
そのため、この整合条件を満たすように、ＬＣ共振回路４０の共振条件を設定する必要がある。すなわち、この整合条件を満たすように、キャパシタンスおよびインダクタンスが決定される。
【００４６】
ところが、連続的な処理での加熱によって、第１電極１８ａおよび第２電極１８ｂが加熱されて膨張する。電極が膨張すれば、電極間ギャップが変化し、これにより、キャパシタンスＣvが変化してしまう。
また、第１電極１８ａおよび第２電極１８ｂの加熱や、プラズマの熱によって、基板も加熱されて膨張し、この膨張によって、キャパシタンスＣd1および／またはＣd2が変化する。
さらに、連続的に放電を行うと、電源装置も加熱してしまい、内部回路の温度変化によって、電源装置内部のインピーダンスが変化してしまう。
加えて、処理装置１０において連続的に成膜を行う場合には、第１電極１８ａや第２電極１８ｂの基板で覆われていない領域に膜が堆積してしまい、その結果、キャパシタンスＣd1およびＣd2が変化してしまう。
すなわち、連続的な処理を行なうと、次第に、電極間（第１電極１８ａと第２電極１８ｂとの間）における各キャパシタンスおよび抵抗Ｒpが変化してしまう。
【００４７】
このように、誘電体バリア放電を利用する大気圧プラズマ装置では、処理プロセス中に、プラズマ生成領域周辺の環境が変化していく。
前述のように、このような変化を生じると、反射波が大きくなって、入力電力の減少等を生じ、甚だしい場合には、放電に十分な電力を供給できず、放電の自動的な停止等が発生し、すなわち、プラズマの状態が非常に不安定になってしまう。
また、誘電体バリア放電による大気圧プラズマでは、電極間（すなわち放電部）において、不可避的に、ストリーマと呼ばれる電極間を糸状に結ぶ局所的プラズマが発生してしまう。このようなプラズマ生成領域周辺の環境変化は、ストリーマを増加させ、また、ストリーマの電流値を増加させてしまい、これによって、プラズマが、さらに不安定になり、加えて、アーク放電を生じて、基板や成膜した膜を損傷してしまう危険も有る。
【００４８】
このような不安定なプラズマでプラズマ処理を行うと、安定して適正な処理を行うことができず、例えば、成膜装置の場合には、膜質の劣化、成膜速度の変化（膜厚のバラツキ）、膜の欠陥の発生等を生じ、適正な成膜を安定して行なうことができない。
【００４９】
これに対し、本発明においては、ＬＣ共振回路４０として、キャパシタンスとインダクタンスとを可変にした回路を用い、プラズマの状態すなわち電極対１８の状態に応じて、可変コンデンサ４８および可変コイル５０を調整する。
【００５０】
これにより、前述のような電極対１８におけるキャパシタンス等の変化に好適等に対応して、ＬＣ共振回路４０における共振条件を、電極対１８の状態に対応した最適な条件とすることができる。
そのため、電極対１８の状態に応じた最適なプラズマ励起電力を供給し、反射波の増加を抑制し、さらにストリーマの発生や電流値の増加を抑制して、適正なプラズマを安定して生成することが可能になり、高品質な処理を、安定して行うことができる。
さらに、必要に応じて、可変コンデンサ４８および可変コイル５０の調整に加えて、必要に応じて、プラズマ励起周波数を調整することにより、さらにプラズマを安定化してもよい。
【００５１】
また、本発明のプラズマ処理方法においては、電源装置１４は、キャパシタンスおよびインダクタンスが可変であるＬＣ共振回路４０に加え、後述するパルス制御素子４６を有する。
前述のように、誘電体バリア放電においては、不可避的に、ストリーマが発生し、各種の悪影響をもたらす。これに対し、後に詳述するが、パルス制御素子４６を有することにより、ストリーマの発生を抑制できる。
【００５２】
しかしながら、ＬＣ共振回路のキャパシタンスおよびインダクタンスを固定した状態で、パルス制御素子４６のみを有する電源装置では、短時間の処理であれば、パルス制御素子４６の効果によって、ストリーマの発生を抑制して、好適に安定化の効果を得ることができる。ところが、この構成では、長時間、連続的に処理を行うと、前述のようなＣd1やＣd2などが刻々と変化していくので、可変コンデンサ４８と可変コイル５０とが実現していた共振状態が変化し、反射波の増大を招く。反射波の増大は、電流の減少を招き、パルス制御素子４６を構成するチョークコイル等が飽和するタイミングが、一周期の中で変化してしまう結果となる。これにより、急峻な電流の立ち上がり、立ち下がりを生み出せなくなり、ストリーマの発生数が増加する結果となる。
【００５３】
さらに、上述のような原因でＬＣ共振回路の共振条件がズレてしまうと、このパルス制御素子４６中のフェライトの飽和条件が変化する。そのため、放電開始時（プラズマ点火時）に合わせて磁束が飽和するように調節されていたパルス制御素子４６の適正な働きが、連続処理による共振条件のズレによって阻害される。
パルス制御素子４６中の磁束の飽和によるインピーダンスの急変と、プラズマ点火による放電空間のインピーダンスの急変とが同期しないと、パルス制御素子４６の主要な働きである変位電流の時間的制御が困難になり、その結果、反射波の増大、グロー状放電からフィラメント放電への移行などの悪影響を生じてしまう。
【００５４】
これに対し、ＬＣ共振回路のキャパシタンスおよびインダクタンスを可変にした本発明によれば、Ｃd1やＣd2などの変化にも対応して、長時間に渡って適正なプラズマ励起電力を供給できるので、パルス制御素子４６を有する効果を最大限に発揮して、長時間に渡って、ストリーマの発生を好適に抑制することができる。
また、処理中におけるストリーマの発生は、基板表面や成膜した膜を荒らしてしまい、表面平滑性を低下させてしまうが、ストリーマの発生を好適に抑制できる本発明によれば、基板や成膜した膜の平滑性も、好適に維持することができる。
【００５５】
一例として、以下にＬＣ共振回路の調節機構の働きを示す。
まず、直列ＬＣ共振回路の共振条件は、よく知られる式
【数１】
で表される。ここで、本発明において、Ｌは電源から見たインダクタンスであり、Ｃは電源から見たキャパシタンス、ωは角周波数である。すなわち、インダクタンスＬを構成するのはＬＣ共振回路中の可変コイル５０と、パルス制御素子４６に内蔵されているコイルである。一方、キャパシタンスＣを構成するのは、ＬＣ共振回路中の可変コンデンサ４８、放電空間のキャパシタンスＣｖや誘電体のキャパシタンスＣｄである。この共振条件を固定の発振周波数において満たすためには、インダクタンスＬとキャパシタンスＣの積が一定である必要がある。よって、キャパシタンスＣを増加させたらインダクタンスＬを減少させる行為によって、常に発振周波数を一定に保つ制御を行う。
また、図１に示す電極対１８において、プラズマ＋電極対１８の等価回路で示される合成インピーダンスＺは、
Ｚ＝Ｒp＋Ｘｊ＝（Ｒp//１／ｊωＣv）＋１／ｊωＣd
で示される。
ここで、基板の厚さの変化、膜厚の変化等によってキャパシタンスＣｄが減少すると、電極対１８と、誘電体（誘電体層や基板等）とによって形成されたインピーダンスＲ＋Ｘｊのうち、リアクタンスＸが減少し（リアクタンスＸは負であり、それが増長される）、｜Ｚ｜は大きくなる。この際に、電極対に対して並列に配置されるコンデンサが固定の物である場合には、このＺとＬＣ共振回路中のコンデンサとの合成インピーダンスＺ2中にて、抵抗分Ｒが小さく、また、リアクタンスも小さく（Ｃ性）なっているため、このままだと電源から見たインピーダンスが低レジスタンスで、かつ、Ｃ性の負荷となってしまい、最適な共振条件を満たすことができない。
これに対し、本発明においては、可変コンデンサ４８のキャパシタンスを減少させることによって、抵抗分ＲをＲ0（Ｒ0は、電源４２によって決定される規格抵抗）に戻すことができる。また、同時に、可変コイル５０のインダクタンスを増加させることにより、リアクタンスをゼロに戻すことができ、理想的には、反射波をゼロにすることができる。
【００５６】
図示例の処理装置１０においては、制御手段１６が、電極対１８の状態すなわちプラズマの状態を検出して、この検出結果に応じて、可変コンデンサ４８および可変コイル５０を調整する。つまり、負帰還のフィードバックをかけることにより、目標値（電圧と電流の位相差ゼロ）に自動的に近づける調整を行う。こうすることで、微小な相差のズレも検知して補正することができ、手動の調節よりも好ましい安定化機構を構築することができる。
この点に関しては、後に詳述する。
【００５７】
本発明において、ＬＣ共振回路は、図示例のＬＣ共振回路４０に限定はされない。
一例として、図２（Ａ）に示すように、ＬＣ共振回路４０において、可変コイル５０よりも電源４２側に、電極対１８と並列な可変コンデンサ５２を設けたＬＣ共振回路が例示される。
また、図２（Ｂ）に示すように、ＬＣ共振回路４０において、可変コイル５０よりも電極対１８側に、電極対１８と直列な可変コイル５４を設けたＬＣ共振回路も、利用可能である。
処理装置１０においては、ＬＣ共振回路４０の温度調節手段を有してもよい。ＬＣ共振回路４０の温度調節手段を有することにより、キャパシタンスおよびインダクタンスの調整幅を小さくできる。なお、ＬＣ共振回路４０の温度調節手段は、電気回路等における公知の手段が、全て、利用可能である。
【００５８】
図示例の処理装置１０において、電源装置１４は、電極対１８に直列に接続されたパルス制御素子４６を有する。
本発明は、電極対１８にプラズマ励起電力を供給する電源装置１４において、ＬＣ共振回路４０のキャパシタンスおよびインダクタンスを可変にするのみならず、電極対１８に直列に接続されるパルス制御素子４６を併用することにより、ＬＣ共振回路４０の可変化による放電すなわちプラズマの安定化と、パルス制御素子４６によるストリーマの抑制効果との相乗効果によって、非常に安定したプラズマでの処理を可能にしたものである。
【００５９】
前述のように、誘電体バリア放電による大気圧プラズマでは、不可避的に、ストリーマと呼ばれる電極間を糸状に結ぶ局所的プラズマが発生してしまう。成膜中に、ストリーマが発生すると、プラズマが不均一になって、成膜が不均一かつ不安定になってしまうばかりか、アーク放電を生じて、基板や成膜した膜を損傷してしまう。
【００６０】
パルス制御素子４６は、このストリーマの発生を抑制するものである。
具体的には、パルス制御素子４６は、電極両端にかかる電圧の時間的制御を行うことにより、ストリーマの発生を抑制するものである。より具体的には、前記電極ローラ対にプラズマ励起電力を供給した際に、その半周期中に少なくとも１つの電圧パルスを生成し、これによって、電極間（第１電極１８ａと第２電極１８ｂとの間）に変位電流パルスを生じさせることにより、ストリーマの発生を抑制するものである。
好ましくは、電源４２の動作周波数と等しい共振周波数を有するパルス制御素子４６を用いることにより、より好適にストリーマの発生を抑制できる。
【００６１】
前述のように、ＬＣ共振回路４０のキャパシタンスおよびインダクタンスを可変することで、処理プロセス中におけるプラズマ生成領域周辺の環境変化に起因するストリーマの増加を、好適に抑制できる。
しかしながら、ＬＣ共振回路４０を可変にしただけでは、ストリーマの発生を十分に抑制することができず、処理条件によっては、十分に安定したプラズマで、均一な処理を行うことが難しい場合も有る。また、場合によっては、電流の一極集中を招いてしまい、アーク放電に至る危険性もある。
他方で、原料ガスにヘリウムガスを混入することにより、プラズマを安定化できることが知られているが、周知のように、ヘリウムガスは高価であり、製造コストが向上する大きな原因となってしまう。
【００６２】
これに対して、本発明は、キャパシタンスおよびインダクタンスを可変にしたＬＣ共振回路４０と、パルス制御素子４６とを併用する。これにより、処理プロセス中におけるプラズマ生成領域周辺の環境変化に起因する放電すなわちプラズマの不安定化、ストリーマの発生に起因するプラズマの不安定化、ストリーマの発生に起因するアーク放電の発生を、より好適に防止することができる。
すなわち、前述のＬＣ共振回路４０の調整により、反射波を減少させ、一定に保つことによって、電流値も一定に保つことができるようになる。この結果、パルス制御素子４６中のフェライトなどコア中の磁束が飽和する時刻と、誘電体バリア放電による間欠的な電流の立ち上がり時刻の同期も容易になる。このことによって、ストリーマ抑制に効果的な急峻な電流の立ち上がり、立ち下がりが確実に行える。
さらに、ＬＣ共振回路４０の調整により、共振条件のズレに起因するパルス制御素子４６中のフェライトの飽和条件の変化も防止できる。そのため、パルス制御素子４６中の磁束の飽和によるインピーダンスの急変と、プラズマ点火による放電空間のインピーダンスの急変とを好適に同期させて、パルス制御素子４６による変位電流の時間的制御を確実に行うことを可能にし、反射波の増大、グロー状放電からフィラメント放電への移行などを確実に防止できる。
【００６３】
そのため、本発明のプラズマ処理方法によれば、高価なヘリウムガスを用いることなく、アーク放電を防止して、ストリーマが目で観測されない均一なグロー放電を長時間に渡って続けることができ、安定した適正なプラズマによって、長時間に渡って、高品質な膜の成膜（高品位なプラズマ処理）を行うことが、可能となる。
【００６４】
本発明においては、パルス制御素子４６を有すると共に、ＬＣ共振回路４０のキャパシタンスおよびインダクタンスの両者が可変であることが、重要である。
ＬＣ共振回路４０のキャパシタンスおよびインダクタンスの一方でも、固定である場合には、発振周波数が変化してしまい、プラズマ励起電源の周波数と一致せず、所望の共振条件が得られない。従って、プラズマ励起電源の周波数を一定に保ちながらＬＣ共振回路の調整を行うには、キャパシタンスとインダクタンスとの両方を可変にして、調整する必要が有る。
【００６５】
ここで、本発明においては、プラズマの生成中は、常時、キャパシタンスとインダクタとの両方を調整してもよく、あるいは、キャパシタンスとインダクタの一方を先に調整して、先に調整した方は、基本的に、この状態を維持するようにしてもよい。
例えば、後述するように、インピーダンスおよび位相を検出して、抵抗が規定値となるようにキャパシタンスを調整し、かつ、リアクタンスをゼロに戻すようにインダクタンスを調整する方法のように、常時、キャパシタンスとインダクタとの両方を、適宜、調整することにより、適正なプラズマを維持するようにしてもよい。
【００６６】
あるいは、先に、可変コンデンサ４８のキャパシタンスを調整して固定値として、この状態を維持し、このキャパシタンスに対応するように、可変コイル５０のインダクタンスを、適宜、調整することにより、適正なプラズマを維持するようにしてもよい。この場合、先に示したＬＣ共振回路の共振条件を満たすように、インダクタンスＬと角周波数ωとを変化させる。また、この際には、プラズマの生成中、可変コンデンサ４８のキャパシタンスは、基本的に、最初の設定値を維持するが、電極間におけるインピーダンスの変動等に応じて、可変コンデンサ４８のキャパシタンスを、再調整してもよい。
【００６７】
また、先に、可変コイル５０のインダクタンスを調整して固定値とし、この状態を維持し、このインダクタンスに対応するように、可変コンデンサ４８のキャパシタンスを、適宜、調整することにより、適正なプラズマを維持するようにしてもよい。この場合、先に示したＬＣ共振回路の共振条件を満たすように、キャパシタンスＣと角周波数ωとを変化させる。また、この際には、プラズマの生成中、可変コイル５０のインダクタンスは、基本的に、最初の設定値を維持するが、電極間におけるインピーダンスの変動等に応じて、可変コイル５０のインダクタンスを、再調整してもよい。
【００６８】
なお、何れの場合であっても、キャパシタンスおよび／またはインダクタンスが適正である状態では、余分な調整は不要である。
【００６９】
パルス制御素子４６としては、一例として、図３（Ａ）に概念的に示すように、電極対１８に直列に接続されるチョークコイル４６ａが好適に例示される。
特に、電源４２が電極対１８に印可したプラズマ励起電力によって放電を開始する際に、電流パルスの立ち上がりの時にチョークコイル内の磁束が非飽和から飽和に遷移し、電流パルスの絶対値が減少する際には、逆に、飽和から非飽和に遷移するように調節されたチョークコイルが、好適に例示される。
【００７０】
チョークコイル４６ａは、非線形応答をするので、或る電流において、電極対１８の電極間の電圧を急激に変化させる。これによって、電極間の変位電流を変化させて、ストリーマの発生を抑制することができる。
特に、前述の電源４２が電極対１８に印可したプラズマ励起電力によって放電を開始する際に、電流パルスの立ち上がりの時にチョークコイル内の磁束が非飽和から飽和に遷移し、電流パルスの絶対値が減少する際には、逆に、飽和から非飽和に遷移するように調節されたチョークコイル４６ａを用いることにより、迅速にプラズマのカットオフを誘起して残存ストリーマを排除できる、等の点で、好ましい結果を得ることができる。
【００７１】
本発明において、パルス制御素子４６は、図示例のようなチョークコイル４６ａに限定はされず、上記作用を有する、各種のパルス制御素子（パルス制御回路）が利用可能である。
【００７２】
一例として、図３（Ｂ）に示すように、電極対１８と直列に接続されたチョークコイル４６ａに加え、このチョークコイル４６ａに並列に接続された（パルス）コンデンサ４６ｂとからなるパルス制御素子４６が、好適に、例示される。
また、図３（Ｃ）に示すように、電極対１８と直列に接続されたチョークコイル４６ａに加え、このチョークコイル４６ａに直列で接続された（共振器）コンデンサ４６ｃと、このチョークコイル４６ａおよびコンデンサ４６ｃの直列回路に並列に接続された（パルス）コンデンサ４６ｂとからなるパルス制御素子４６も、好適に、例示される。
このようなパルス制御素子に関しては、前述の特許文献１や、特表２００７−５２０８７８号公報に詳述されている。
【００７３】
前述のように、電源装置１４において、ＬＣ共振回路４０の可変コンデンサ４８および可変コイル５０（ＬＣ共振回路４０のキャパシタンスおよびインダクタンス）は、制御手段１６によって調整される。
制御手段１６は、ＲＦセンサ５６と、サーボアンプ・モータ５８と、ゼロバランス回路６０とを有して構成される。
【００７４】
ＲＦセンサ５６は、電圧、電流を計測するもので、電圧／電流をインピーダンスとして出力し、また、電圧と電流の位相差を計測して出力する。処理装置１０において、ＲＦセンサ５６は、公知のものを使用すればよい。
処理装置１０においては、ＲＦセンサ５６が、電極対１８の電極間のインピーダンス、および、電源４２から供給される電圧と電流との位相差とインピーダンスとを検出し、ゼロバランス回路６０に供給する。
【００７５】
ゼロバランス回路６０は、ＲＦセンサ５６から供給された前記インピーダンスおよび位相差を用いて、一例として、前述のように、電極間のインピーダンスＲp＋Ｘｊの抵抗分が規定値Ｒ0となる可変コンデンサ４８のキャパシタンスの調整方向を検出して調整量を算出し、また、リアクタンスをゼロに戻すことができる可変コイル５０のインダクタンスの調整方向を検出して調整量を算出する。
さらに、ゼロバランス回路６０は、算出したキャパシタンスおよびインダクタンスの調整方向および調整量に応じた制御信号を、サーボアンプ・モータ５８に供給する。
【００７６】
サーボアンプ・モータ５８は、サーボアンプにおいて、制御信号を増幅して、モータの駆動信号とし、この駆動信号に応じて、可変コンデンサ４８の調整モータ、および、可変コイル５０の調整モータを駆動して、ＬＣ共振回路４０のキャパシタンスおよびインダクタンスを調整する。
【００７７】
処理装置１０において、基板の処理を行う際には、一例として、成膜やエッチング等の処理を行う基板を、第１電極１８ａと第２電極１８ｂとの間の所定位置に保持する。
次いで、ガス供給手段２０からのプロセスガスの供給、および、ガス吸引手段２４の駆動を開始する。
プロセスガスの供給が安定したら、電源４２を駆動して、電極対１８にプラズマ励起電力を供給し、基板の処理を開始する。なお、成膜開始当初は、可変コンデンサ４８および可変コイル５０は、共に、予め設定された規定のキャパシタンスおよびインダクタンスに設定されている。
【００７８】
この誘電体バリア放電での大気圧プラズマによる基板の処理中、電極対１８の第１電極１８ａと第２電極１８ｂとの間のインピーダンス、および、電源４２から供給される電圧と電流との位相差とインピーダンスとが、ＲＦセンサ５６によって検出され、ゼロバランス回路６０に供給される。
ゼロバランス回路６０は、供給されたインピーダンスおよび位相差から、前述のように、電極間の合成インピーダンスにおける抵抗Ｒが規定値Ｒ0となる可変コンデンサ４８の調整方向および調整量、ならびに、リアクタンスをゼロに戻すことができる可変コイル５０の調整方向および調整量の制御信号をサーボアンプ・モータ５８に送る。サーボアンプ・モータ５８は、送られた制御信号に応じて、調整用モータを駆動して、可変コンデンサ４８のキャパシタンスおよび可変コイル５０のインダクタンスを調整して、ＬＣ共振回路４０の共振条件を、電極対１８の状態すなわちプラズマの状態に応じたものとする。
また、処理中は、パルス制御素子４６が、電圧パルスを生成して、電極間（第１電極１８ａと第２電極１８ｂとの間）に変位電流パルスを生じさせることにより、ストリーマの発生を抑制している。
【００７９】
従って、処理装置１０によれば、安定し、かつ、ストリーマの生成を十分に抑制した適正なプラズマによって、適正な基板の処理を、安定して、かつ、長時間に渡って続けることができる。
【００８０】
図４に、本発明のプラズマ処理装置を利用する成膜装置の一例を、概念的に示す。
なお、図４に示す成膜装置７０は、前述の（プラズマ）処理装置１０において、処理部１２が成膜部７２になったものであり、それ以外は、同じ構成を有するので、同じ部材には同じ符号を付し、以下の説明は、異なる部位を主に行う。
【００８１】
図４に示す成膜装置７０は、長尺な基板Ｚを長手方向に搬送しつつ、誘電体バリア放電を利用する大気圧プラズマＣＶＤによって、基板Ｚの両面に成膜を行なう装置であって、基本的に、成膜部７２と、電源装置１４と、制御手段１６とを有する。
【００８２】
成膜部７２は、電極ローラ対２６（その電極ローラ）に基板Ｚを巻き掛けて長手方向に搬送しつつ、誘電体バリア放電を利用する大気圧プラズマＣＶＤによって成膜を行なうもので、ガス供給手段２０と、ガス吸引手段２４と、電極ローラ対２６と、供給軸２８と、巻取り軸３０と、ガイドローラ３４ａ〜３４ｆとを有して構成される。
【００８３】
図示例の成膜装置７０において、長尺な基板Ｚは、ロール状に巻回されて、基板ロール３２として供給軸２８に装填される。
基板Ｚは、基板ロール３２から送り出され、長手方向に搬送されつつ、電極ローラ対２６に搬送されて大気圧プラズマＣＶＤによって成膜され、次いで、搬送経路を折り返されて、再度、電極ローラ対２６に搬送されて大気圧プラズマＣＶＤによって成膜され、巻取り軸３０によって、ロール状に巻回されて、次の工程等に供給される。
すなわち、この成膜装置７０は、基板ロールから基板Ｚを送り出し、長手方向に搬送しつつ電極ローラ対２６（第１電極ローラ２６ａおよび第２電極ローラ２６ｂ）上の所定領域で成膜を行い、成膜済の基板Ｚをロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll（以下、ＲｔｏＲともいう）)による成膜を行なう装置である。
なお、基板Ｚとしては、前述の物が、各種、利用可能である。
【００８４】
前述のように、基板Ｚは、基板ロール３２として供給軸２８に装填される。
供給軸２８は、基板ロール３２を軸支して、回転することにより、基板Ｚを送り出すものである。また、各ガイドローラ３４は、ＲｔｏＲによる成膜装置に用いられる公知のガイドローラである。
【００８５】
基板ロール３２から送り出された基板Ｚは、ガイドローラ３４ａに案内されて、電極ローラ対２６に搬送される。
電極ローラ対２６は、所定の間隙を有して配置される第１電極ローラ２６ａおよび第２電極ローラ２６ｂから構成される。
第１電極ローラ２６ａおよび第２電極ローラ２６ｂは、大気圧での誘電体バリア放電における電極対を形成すると共に、成膜時に、基板Ｚを巻き掛けて、所定の成膜位置に位置しつつ長手方向に搬送する搬送手段も兼ねる。
【００８６】
図示例の成膜装置７０において、基板ロール３２から電極ローラ対２６に搬送された基板Ｚは、まず、第１電極ローラ２６ａに巻き掛けられて搬送され、誘電体バリア放電による大気圧プラズマＣＶＤでの成膜を行なわれる。
また、電極ローラ対２６で成膜された基板Ｚは、次いで、搬送経路を折り返され、再度、電極ローラ対２６に搬送されて、第２電極ローラ２６ｂに巻き掛けられて搬送され、再度、成膜（すなわち、同じ面に２回の成膜）を行われる。
【００８７】
第１電極ローラ２６ａおよび第２電極ローラ２６ｂは、共に、誘電体バリア放電による大気圧プラズマＣＶＤを行なう装置に利用される、公知の電極ローラであり、例えば、金属製のローラ、あるいは、金属製のローラの表面に誘電体層（絶縁層）を形成してなるものである。
なお、両電極ローラは、成膜される基板Ｚの温度調節を行なうための温度調節手段を内蔵してもよい。温度調節手段には、特に限定はなく、温度調整用の媒体を循環させる方法、各種のヒータを用いる方法、ペルチェ素子等の冷却手段を用いる方法等、公知のローラの温度調節手段が、各種、利用可能である。
【００８８】
図示例の成膜装置７０において、電極ローラ対２６には、プラズマ励起電力を供給する電源装置１４が、接続される。
また、ガス供給手段２０および吸引手段２４は、前述のとおりである。
【００８９】
第１電極ローラ２６ａによって成膜された基板Ｚは、ガイドローラ３４ｂ〜３４ｅによって所定の搬送経路を案内されて、搬送経路を折り返され、再度、電極ローラ対２６に搬送される。
なお、この搬送経路の折り返しの際に、基板Ｚを捻る等の手段で表裏反転してもよい。図４に示される例では、ＲｔｏＲによる一回の処理によって、基板Ｚの１面に２回の成膜（表面処理）を行うことができるが、折り返しの際に基板Ｚを表裏反転することにより、ＲｔｏＲによる一回の処理によって、基板Ｚの両面に成膜を行うことができる。
【００９０】
ガイドローラ３４ｂ〜３４ｅによって所定の搬送経路を案内されて、再度、電極ローラ対２６に搬送された基板Ｚは、今度は、第２電極ローラ２６ｂに巻き掛けられて搬送されつつ、成膜される。
２回目の成膜を行なわれた基板Ｚは、ガイドローラ３４ｆに案内されて、巻取り軸３０に搬送され、ロール状に巻回される。
【００９１】
また、成膜装置７０は、電極ローラ対２６（成膜領域）で成膜を行なった後、基板Ｚを折り返して、再度、電極ローラ対２６に搬送して成膜を行なう。従って、この成膜装置７０では、成膜開始直後は、折り返した後の第２電極ローラ２６ｂでは、基板Ｚに成膜が行なわれていない状態で、成膜が行なわれることになる。そのため、第１電極ローラ２６ａで成膜を行なわれた基板が、折り返されて第２電極ローラ２６ｂに搬送された時点で、キャパシタンスＣd2が大きく変化する。
さらに、成膜中には、両電極ローラの基板Ｚに覆われていない部分に膜が堆積し、電極ローラ対２６におけるキャパシタンスが、変化してしまう。
【００９２】
これに対し、本発明のプラズマ処理方法を利用する成膜装置７０は、プラズマの状態すなわち電極ローラ対２６の状態に応じた最適なプラズマ励起電力を供給し、さらにストリーマの発生を抑制して、適正なプラズマを安定して生成することができるので、高品質な膜を、安定して成膜することができる。
さらに、本発明によれば、前述のように、成膜中における電極ローラ対２６からの電力の反射率の増加を抑制することができ、その結果、成膜速度も安定させることができる。
加えて、成膜中におけるストリーマの発生は、成膜した膜を荒らしてしまい、膜の表面平滑性を低下させてしまうが、ストリーマの発生を好適に抑制できる本発明によれば、表面平滑性に優れた膜を、安定して成膜することができる。
【００９３】
図４に示す成膜装置７０は、ＲｔｏＲの成膜装置において、基板Ｚを折り返し搬送することによって、１枚の基板Ｚに、２回の成膜を行うものであるが、本発明は、これに限定はされず、誘電体バリア放電による大気圧プラズマＣＶＤで成膜を行なう各種の成膜装置に、利用可能である。
例えば、基板ロールと巻取り軸との組み合わせを２つ有し、２枚の基板に、同時に成膜（表面処理）を行なう装置であってもよい。あるいは、電極ローラ対ではなく、電極対の一方のみを電極ローラとし、他方は図１に示されるような板状の電極として、電極ローラに基板を巻き掛けて搬送しつつ、成膜を行う装置であってもよい。
【００９４】
また、本発明は、成膜装置以外にも、誘電体バリア放電による大気圧プラズマを利用して、表面改質、粗面化処理、平滑化処理、活性化処理、エッチング、プラズマ重合等を行う、基板の表面処理装置や、プラズマ表面反応装置などにも利用可能であるのは、前述のとおりである。
【００９５】
以上、本発明のプラズマ処理方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
【００９７】
［実施例１］
図４に示す成膜装置７０を用いて、基板に酸化ケイ素膜を成膜した。
基板は、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いた。
可変コンデンサ４８のキャパシタンスは、８００ｐＦを標準にした。なお、可変コンデンサ４８の可変変動幅は、１００ｐＦ（±５０ｐＦ）である。
可変コイル５０のインダクタンスは、１ｍＨを標準にした。なお、可変コイル５０のインダクタンス可変幅は、０．２ｍＨ（±０．１ｍＨ）である。
さらに、パルス制御素子４６として、インダクタンスが０．５ｍＨのチョークコイルを用いた。
基板を挿通した状態における電極間のキャパシタンスは、１２０ｐＦであった。
【００９８】
原料ガスとして、窒素ガス（流量１０Ｌ／ｍｉｎ）、酸素ガス（流量０．３Ｌ／ｍｉｎ）、およびＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）ガスを用いた。なお、ＴＥＯＳは、気化させて、２ｇ／ｈｒの流量でガス供給手段２０に送り、窒素ガス等と共に原料ガスとして供給した。この際における、ＴＥＯＳと窒素ガスとの混合ガスの温度は６０℃であった。
電源４２から供給するプラズマ励起電力は、４ｋＶ、８００Ｗの、１７０ｋＨｚの単一正弦波のものとした。
【００９９】
以上の条件の下、基板を０．３ｍ／ｍｉｎの速度で搬送して、前述のように可変コンデンサ４８のキャパシタンスおよび可変コイル５０のインダクタンスを調整しつつ、基板に厚さ２００ｎｍ（１００ｎｍ＋１００ｎｍ）の酸化ケイ素膜を成膜した。
【０１００】
［比較例１］
可変コンデンサ４８および可変コイル５０の、キャパシタンスおよびインダクタンスを固定にした以外は、実施例１と同様に、基板の両面に酸化ケイ素膜を成膜した。
【０１０１】
［比較例２］
パルス制御素子４６に変えて、通常の無損失のソレノイドコイル（インダクタンス０．５ｍＨ）を有する電源装置１４を用いた以外は、実施例１と同様に、基板の両面に酸化ケイ素膜を成膜した。
【０１０２】
［比較例３］
パルス制御素子４６を有さない電源装置１４を用いた以外は、実施例１と同様に、基板の両面に酸化ケイ素膜を成膜した。
【０１０３】
［比較例４］
可変コンデンサ４８のキャパシタンスを標準の８００ｐＦに固定にした以外は、実施例１と同様に、基板に酸化ケイ素膜を成膜した。
【０１０４】
［比較例５］
可変コイル５０のインダクタンスを標準の１ｍＨに固定にした以外は、実施例１と同様に、基板に酸化ケイ素膜を成膜した。
【０１０５】
［評価］
以下の項目を評価することにより、実施例および比較例の各膜を評価した。
［反射率変化度］
成膜中に、電源４２から出力して電極ローラ対２６（成膜部）に向かう入射波の電力と、電極ローラ対２６から戻ってくる反射波の電力との比を取って反射率ｒ（０＜ｒ＜１）を定義した。この反射率ｒを、前記成膜開始直後から１００分経過までの、合計１００分間、発振回路付属の計器によってモニターし、それを下記式
【数２】
によって時間積分して、時間平均を取ったものをＦ（反射率変化度積分平均値）とした。Ｔ＝１００分とした。また、Ｒは、モニタ開始時の反射率である。
その結果、実施例１ではＦ＝０．００３であったが、比較例１ではＦ＝０．０２５、比較例２ではＦ＝０．０１、比較例３ではＦ＝０．０１５、比較例４ではＦ＝０．００５、比較例５ではＦ＝０．００６と、インダクタンスとキャパシタンスとが可変なＬＣ共振回路を用いる本発明によれば、通常の成膜方法に比して、反射率の増大を大幅に抑制できることが確認された。
反射率の増大を抑制することにより、成膜速度を安定させることができるのは、前述のとおりである。
【０１０６】
［ストリーマ発生数および表面粗さ］
小電力用のコンデンサとコイルとの並列回路のみからなる簡単な電磁波検出用共振回路を作成し、共振周波数を５ＭＨｚとした。
図６に概念的に示すように、この電磁波検出用共振回路のコイル（Ｌ）に通る磁束の向きが、図中方向ｚで示すように電極間ギャップに発生する線状プラズマの電流が流れる向きと一致するように（すなわち、ガス供給手段２０およびガス吸引手段２４によるガス流方向ｘと直交するように）、コイルを配置した。コイルとプラズマ発生部との距離は１ｍであった。
なお、成膜は、電源４２を駆動して放電が安定した後、気化させた液体材料をガス供給手段２０に注入することで開始したが、気化させた液体材料の注入開始直後からの１００分間、前記電磁波検出用共振回路に発生する電圧を、モニタした。
その電圧ピーク値が０．５Ｖを超えたものを、極大ストリーマが発生したとして、カウントした。
その結果、実施例１では極大ストリーマの発生回数が１２０で、比較例１では同発生回数が１１６０回、比較例２では同発生回数が２６００回、比較例３では同発生回数が５４００回、比較例４では同発生回数が３００回、比較例５では同発生回数が３３０回であり、インダクタンスとキャパシタンスとが可変なＬＣ共振回路を用いる本発明によれば、ストリーマの発生も、大幅に抑制できることが確認された。
また、前記１００分間成膜した直後の酸化ケイ素膜のＲａ（算術平均表面粗さ［ｎｍ］）を測定したところ、実施例１ではＲａ＝０．６であるのに対し、比較例１ではＲａ＝２．１、比較例２ではＲａ＝３．１、比較例３ではＲａ＝４．２、比較例４ではＲａ＝１．７、比較例５ではＲａ＝１．８であった。
なお、Ｒａは、ＪＩＳ ０６０１−１９７６の表面粗さ評価方法に基づいて、セイコーインスツル社製の『Nano-Navi JS-1683』を用いて測定した。
【０１０７】
結果を下記表１にまとめて示す。
【表１】
【０１０８】
［実施例２］
図４に示す成膜装置７０を、表面処理装置として用いて、基板表面の親水化処理を行った。
基板は、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。
可変コンデンサ４８、可変コイル５０、および、パルス制御素子４６の設定は、実施例１と同様にした。基板を挿通した状態における電極間のキャパシタンスは、２００ｐＦであった。
プラズマ生成のためのガスは、窒素ガス（流量２０Ｌ／ｍｉｎ）および酸素ガス（流量０．１Ｌ／ｍｉｎ）を用いた。
さらに、電源４２から供給するプラズマ励起電力も、実施例１と同様とした。
【０１０９】
上記条件の下、基板を２０ｍ／ｍｉｎの速度で搬送して、前述のように可変コンデンサ４８のキャパシタンスおよび可変コイル５０のインダクタンスを調整しつつ、基板の表面をプラズマによって親水化処理した。
すなわち、本例では、電極ローラ対２６で親水化処理を行なった後、ガイドローラ３４ｂ〜３４ｅによる折り返し搬送で、基板Ｚが、再度、電極ローラ対２６に戻ることにより、基板Ｚの表面に２回の親水化処理を行っている。
【０１１０】
［比較例６］
可変コンデンサ４８および可変コイル５０の、キャパシタンスおよびインダクタンスを固定にした以外は、実施例２と同様に、基板表面の親水化処理を行った。
【０１１１】
［比較例７］
可変コンデンサ４８のキャパシタンスを標準の８００ｐＦに固定にした以外は、実施例２と同様に、基板表面の親水化処理を行った。
【０１１２】
［比較例８］
可変コイル５０のインダクタンスを標準の１ｍＨに固定にした以外は、実施例２と同様に、基板表面の親水化処理を行った。
【０１１３】
［比較例９］
基板表面の親水化処理（プラズマ処理）を行わないで、実施例２と同様に基板の通紙のみを行った。
【０１１４】
［接触角測定］
親水化処理した基板（ＰＥＴフィルム）の表面に純水を滴下することにより、水の接触角を計測した。測定には接触角測定器Kruss社のEasydrop DSA15を用いた。
まず、成膜装置７０を１分間稼働して装置の電源を落とし、第２電極ローラ２６ｂを通過した直後の基板をサンプルとして切り出し、その基板の接触角を測定した。その後、成膜装置７０を再稼働して、３０分間連続稼働して装置の電源を落とし、第２電極ローラ２６ｂを通過した直後の基板をサンプルとして切り出し、その基板の接触角を計測した。二つの値の平均をとって、平均接触角θとした。
その結果、実施例２はθ＝２９度で、比較例６はθ＝４１度、比較例７はθ＝３７度、比較例８はθ＝３７度、比較例９はθ＝５１度であった。
また、θが３０度以下を◎、θが３０度超３５度以下を○、θが３５度超４０度以下を△、θが４０度超を×、と評価した。
【０１１５】
結果を下記表２にまとめて示す。
【表２】
この結果より、本発明にかかる実施例２の方が、長時間処理でも大きな表面エネルギーを基板表面に残留させ、親水化させることができると考えられる。表面処理の場合、成膜の際に見られたような、膜厚の変化によるインピーダンス変化は無視できるが、電極の熱膨張によるインピーダンス変化、長時間処理による電源回路およびＬＣ共振回路４０中のインピーダンス変化は顕在したままであり、それを可変コンデンサ４８および可変コイル５０の調整で補償できる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、高品質なガスバリアフィルム、各種の光学フィルム、磁気記録媒体用ベース、太陽電池用フィルム、電磁波遮蔽フィルム、導電性フィルム、帯電防止フィルム、各種の光学部品等の製造や、各種の製品の原料となるプラズスチックフィルム等の表面改質や粗面化処理等に、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１１７】
１０ （プラズマ）処理装置
１２ 成膜部
１４ 電源装置
１６ 制御手段
１８ 電極対
１８ａ 第１電極
１８ｂ 第２電極
２０ ガス供給手段
２４ ガス吸引手段
２６ 電極ローラ対
２６ａ 第１電極ローラ
２６ｂ 第２電極ローラ
２８ 供給軸
３０ 巻取り軸
３２ 基板ロール
３４ａ〜３４ｆ ガイドローラ
４０ ＬＣ共振回路
４２ 電源
４６ パルス制御素子
４８，５２ 可変コンデンサ
５０，５４ 可変コイル
５６ ＲＦセンサ
５８ サーボアンプ・モータ
６０ ゼロバランス回路
７０ 成膜装置
７２ 成膜部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧プラズマによって基板を処理するに際し、
大気圧プラズマを生成するための電極対にプラズマ励起電力を供給する電源装置として、２０ｋＨｚ〜３ＭＨｚで単一周波数の正弦波の電力を出力する電源と、インダクタンスおよびキャパシタンスが可変であるＬＣ共振回路と、前記電極対に直列に接続されるパルス制御素子とを有する電源装置を用い、
前記大気圧プラズマの状態に応じて、前記インダクタンスおよびキャパシタンスを調整して、前記基板の処理を行うことを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項２】
前記パルス制御素子は、前記電極対間にプラズマ励起電力を供給した際に、その半周期中に少なくとも１つの電圧パルスを生成し、これによって、前記電極対の間に変位電流パルスを生じさせるものである請求項１に記載のプラズマ処理方法。
【請求項３】
前記パルス制御素子は、前記電源装置の電源の動作周波数と等しい共振周波数を有する素子を含む請求項１または２に記載のプラズマ処理方法。
【請求項４】
前記パルス制御素子が、前記電極対と直列に接続されるチョークコイルを有する請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
【請求項５】
前記ＬＣ共振回路が、前記電極対と並列に接続される可変コンデンサと、この可変コンデンサと直列に接続される可変コイルとを有する請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
【請求項６】
２０〜１１０ｋＰａの圧力範囲で、前記基板の処理を行う請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
【請求項７】
前記基板の処理が、基板への成膜である請求項１〜６のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
【請求項８】
前記基板の処理が、基板の表面処理である請求項１〜６のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
【請求項９】
前記表面処理が、改質処理、粗面化処理、平滑化処理、活性化処理、エッチング、プラズマ重合、および、脂肪酸が配列された分子膜の処理から選択されるいずれかの処理である請求項１〜６のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
【請求項１０】
前記電極対の少なくとも一方が、長尺な基板を巻き掛けて搬送する円筒状のローラからなる、ローラ電極である請求項１〜９のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
【請求項１１】
前記電極対の両電極が、前記ローラ電極である請求項１０に記載のプラズマ処理方法。
【請求項１】
大気圧プラズマによって基板を処理するに際し、
大気圧プラズマを生成するための電極対にプラズマ励起電力を供給する電源装置として、２０ｋＨｚ〜３ＭＨｚで単一周波数の正弦波の電力を出力する電源と、インダクタンスおよびキャパシタンスが可変であるＬＣ共振回路と、前記電極対に直列に接続されるパルス制御素子とを有する電源装置を用い、
前記大気圧プラズマの状態に応じて、前記インダクタンスおよびキャパシタンスを調整して、前記基板の処理を行うことを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項２】
前記パルス制御素子は、前記電極対間にプラズマ励起電力を供給した際に、その半周期中に少なくとも１つの電圧パルスを生成し、これによって、前記電極対の間に変位電流パルスを生じさせるものである請求項１に記載のプラズマ処理方法。
【請求項３】
前記パルス制御素子は、前記電源装置の電源の動作周波数と等しい共振周波数を有する素子を含む請求項１または２に記載のプラズマ処理方法。
【請求項４】
前記パルス制御素子が、前記電極対と直列に接続されるチョークコイルを有する請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
【請求項５】
前記ＬＣ共振回路が、前記電極対と並列に接続される可変コンデンサと、この可変コンデンサと直列に接続される可変コイルとを有する請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
【請求項６】
２０〜１１０ｋＰａの圧力範囲で、前記基板の処理を行う請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
【請求項７】
前記基板の処理が、基板への成膜である請求項１〜６のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
【請求項８】
前記基板の処理が、基板の表面処理である請求項１〜６のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
【請求項９】
前記表面処理が、改質処理、粗面化処理、平滑化処理、活性化処理、エッチング、プラズマ重合、および、脂肪酸が配列された分子膜の処理から選択されるいずれかの処理である請求項１〜６のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
【請求項１０】
前記電極対の少なくとも一方が、長尺な基板を巻き掛けて搬送する円筒状のローラからなる、ローラ電極である請求項１〜９のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
【請求項１１】
前記電極対の両電極が、前記ローラ電極である請求項１０に記載のプラズマ処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１０４３９９（Ｐ２０１２−１０４３９９Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５２５９５（Ｐ２０１０−２５２５９５）
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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