プラズマ処理装置
【課題】ワークに連続的にバリア膜を形成するプラズマ処理装置を提供する。
【解決手段】プラズマ処理装置１は、ワークＨの両側に配置され、ワークＨに向かってマイクロ波が通過するスロット３１０Ｒを有するスロットアンテナ３１Ｌ、３１Ｒと、スロットアンテナ３１Ｌ、３１ＲのワークＨ側の表面を覆う誘電体３２Ｌ、３２Ｒと、誘電体３２Ｌ、３２Ｒ間に介装され、負圧条件下においてマイクロ波の電界によりプラズマ生成用ガスを電離させ荷電粒子ＰＬ、ＰＲを生成するプラズマ生成室３８４を、内部に区画するチャンバー３８と、プラズマ生成室３８４に配置され、ワークＨの処理対象面ＨＬ、ＨＲと誘電体３２Ｌ、３２Ｒとの間に介装され、互いに絶縁されるメッシュ３３Ｌ、３３Ｒと、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒに互いに逆位相の高周波電圧を印加する電源３７と、電源３７とメッシュ３３Ｌ、３３Ｒとの間のインピーダンスを調節する整合器３６と、を備える。
【解決手段】プラズマ処理装置１は、ワークＨの両側に配置され、ワークＨに向かってマイクロ波が通過するスロット３１０Ｒを有するスロットアンテナ３１Ｌ、３１Ｒと、スロットアンテナ３１Ｌ、３１ＲのワークＨ側の表面を覆う誘電体３２Ｌ、３２Ｒと、誘電体３２Ｌ、３２Ｒ間に介装され、負圧条件下においてマイクロ波の電界によりプラズマ生成用ガスを電離させ荷電粒子ＰＬ、ＰＲを生成するプラズマ生成室３８４を、内部に区画するチャンバー３８と、プラズマ生成室３８４に配置され、ワークＨの処理対象面ＨＬ、ＨＲと誘電体３２Ｌ、３２Ｒとの間に介装され、互いに絶縁されるメッシュ３３Ｌ、３３Ｒと、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒに互いに逆位相の高周波電圧を印加する電源３７と、電源３７とメッシュ３３Ｌ、３３Ｒとの間のインピーダンスを調節する整合器３６と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負圧条件下において、マイクロ波によりプラズマを発生させ、例えば、プラズマにより水素燃料ホース等の積層ホースのバリア層を薄膜形成するプラズマ処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１、２には、プラズマ処理により、容器の内周面にガスバリア層を形成する方法が開示されている。容器の外部には、外部電極が配置されている。容器の内部には、内部電極が配置されている。容器の内部には、プラズマ生成用ガスが供給されている。特許文献１、２の方法によると、外部電極と内部電極との間に高周波電圧を印加することにより、容器の内周面にガスバリア層を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３０７９３５号公報
【特許文献２】特開平８−５３１１６号公報
【特許文献３】特開２０１０−６１８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２の方法によると、ワークである容器の内部に、内部電極を配置する必要がある。しかしながら、長尺状のワーク（例えばホース）に対して、搬送中にプラズマ処理を施そうとしても、ワークの内部に内部電極を配置することができない。このため、特許文献１、２の方法によると、長尺状のワークに対して、連続的にプラズマ処理を施すことができない。
【０００５】
この点、特許文献３のプラズマ処理装置は、ワークを挟んで対向する、一対のマイクロ波プラズマ発生手段を備えている。一対のマイクロ波プラズマ発生手段の間には、プラズマ密度が均一なプラズマ領域が形成される。ワークがプラズマ領域を通過することにより、ワークの外面にプラズマ処理が施される。しかしながら、特許文献３のプラズマ処理装置の場合、電極が配置されていないため、充分なガスバリア性が得られにくい場合がある。
【０００６】
本発明のプラズマ処理装置は、上記課題に鑑みて完成されたものである。本発明は、長尺状のワークに対して、連続的にバリア膜を成膜することができるプラズマ処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）上記課題を解決するため、本発明のプラズマ処理装置は、長尺かつ筒状であって軸方向に沿って搬送されるワークの径方向両外側に対向して配置され、該ワークに向かってマイクロ波が通過するスロットを各々有する一対のスロットアンテナと、該スロットアンテナの該ワーク側の表面を各々覆う一対の誘電体と、一対の該誘電体間に介装され、負圧条件下において該マイクロ波の電界によりプラズマ生成用ガスを電離させプラズマを生成するプラズマ生成室を、内部に区画するチャンバーと、該プラズマ生成室に配置され、該ワークの処理対象面と一対の該誘電体との間に介装され、互いに絶縁される一対のメッシュと、一対の該メッシュに互いに逆位相の高周波電圧を印加する電源と、該電源と一対の該メッシュとの間のインピーダンスを調節する整合器と、を備え、該メッシュに負の電圧を印加することにより該プラズマ中の荷電粒子（電子を除く）を該メッシュに加速させながら引き寄せ、該メッシュを通過した該荷電粒子を該処理対象面に衝突させることを特徴とする。
【０００８】
ここで、「負圧」とは、標準大気圧よりも圧力が低い状態をいう。好ましくは、プラズマを生成しやすい２〜１００Ｐａがよい。また、「高周波」とは、１〜１００ＭＨｚの周波数帯をいう。好ましくは、入手面から、２、１３．５６、２０、４０、６０ＭＨｚ帯が好ましい。
【０００９】
本発明のプラズマ処理装置によると、マイクロ波プラズマが処理対象面の径方向両外側から照射される。このため、チャンバー内に比較的均一なプラズマが形成され、ワークの内部に電極を配置しなくても、処理対象面に薄膜を形成することができる。したがって、ワークに対して、連続的にバリア膜を成膜することができる。
【００１０】
また、本発明のプラズマ処理装置によると、メッシュに負の電圧が印加されている。このため、生成した荷電粒子（電子を除く）は、メッシュに加速し引き寄せられる。引き寄せられた荷電粒子は、メッシュの網目を通過し、処理対象面に衝突する。つまり、運動エネルギーが大きい荷電粒子が処理対象面に衝突する。このため、その時の衝突エネルギーにより、荷電粒子の反応が促進し（Ｃ−Ｈ等のバリア性を阻害する結合が切れ）、バリア性の高い薄膜が形成される。
【００１１】
また、本発明のプラズマ処理装置によると、ワークを挟んで、一対のスロットアンテナが対向して配置されている。このため、スロットアンテナが単一の場合と比較して、プラズマ生成室において、プラズマ密度がばらつくのを抑制することができる。
【００１２】
また、本発明のプラズマ処理装置によると、ワークがプラズマ生成室を通過するだけで、処理対象面に連続的に薄膜を形成することができる。このため、プラズマ処理装置をワークの製造ラインに組み込んで、インライン成膜を施すことができる。また、本発明のプラズマ処理装置によると、従来の高周波プラズマ方式と比較して、プラズマ生成空間（プラズマ密度が均一な領域）を広くすることができる。
【００１３】
（１−１）好ましくは、上記（１）の構成において、前記スロットは長孔状を呈し、該スロットの長軸方向と前記ワークの軸方向とは一致している構成とする方がよい。本構成によると、搬送中のワークが成膜される区間が長くなる。このため、ワークが成膜される区間が短い場合と比較して、同程度の膜厚のバリア膜を成膜する場合は、ワークの搬送速度を速くすることができる。また、同程度の搬送速度を確保する場合は、膜厚を厚くすることができる。
【００１４】
（２）好ましくは、上記（１）の構成において、前記メッシュは、前記処理対象面と相似形である構成とする方がよい。本構成によると、メッシュから処理対象面までの距離が均一になる。このため、処理対象面全体に亘って、衝突する荷電粒子の量がばらつきにくい。また、処理対象面全体に亘って、荷電粒子の衝突エネルギーがばらつきにくい。
【００１５】
（３）好ましくは、上記（１）または（２）の構成において、さらに、一対の前記スロットアンテナに共通の前記マイクロ波を供給する共用マイクロ波発振器を備える構成とする方がよい。
【００１６】
本構成によると、一対のスロットアンテナに対して、兼用の共用マイクロ波発振器が用いられている。このため、一対のスロットアンテナに対して、マイクロ波を均等に分配しやすい。したがって、プラズマ生成室におけるプラズマ密度がばらつきにくい。
【００１７】
（４）好ましくは、上記（１）ないし（３）のいずれかの構成において、さらに、一対の前記メッシュ間に介装される絶縁体を備える構成とする方がよい。一対のメッシュには、互いに逆位相の電圧が高周波電圧により印加され、メッシュが負に帯電する。このため、一対のメッシュ間には、電位差が存在する。当該電位差により、一対のメッシュ間が導通するおそれがある。この点、本構成によると、一対のメッシュ間に絶縁体が介装されている。このため、一対のメッシュ間が導通しにくい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、長尺状のワークに対して、連続的にバリア層を薄膜形成することができるプラズマ処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態であるプラズマ処理装置の斜視図である。
【図２】同プラズマ処理装置のチャンバー付近の透過斜視図である。
【図３】同プラズマ処理装置のチャンバー付近の透過分解斜視図である。
【図４】同プラズマ処理装置のチャンバー付近の径方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のプラズマ処理装置の実施の形態について説明する。
【００２１】
［プラズマ処理装置の構成］
図１に、本実施形態のプラズマ処理装置の斜視図を示す。図２に、同プラズマ処理装置のチャンバー付近の透過斜視図を示す。図３に、同プラズマ処理装置のチャンバー付近の透過分解斜視図を示す。図４に、同プラズマ処理装置のチャンバー付近の径方向断面図を示す。
【００２２】
図１〜図４に示すように、プラズマ処理装置１は、共用マイクロ波電源２０、共用マイクロ波発振器２１、方向性結合器２２、マイクロ波分配器２３、一対のアイソレータ２４Ｌ、２４Ｒ、一対の同軸導波管変換器２５Ｌ、２５Ｒ、一対の同軸導波管２６Ｌ、２６Ｒ、一対の同軸導波管変換器２７Ｌ、２７Ｒ、一対の方向性結合器２８Ｌ、２８Ｒ、一対のマイクロ波整合器２９Ｌ、２９Ｒ、一対の矩形導波管３０Ｌ、３０Ｒ、一対のスロットアンテナ３１Ｌ、３１Ｒ、一対の誘電体３２Ｌ、３２Ｒ、一対のメッシュ３３Ｌ、３３Ｒ、一対の絶縁体３４Ｕ、３４Ｄ、電流導入端子３５Ｌ、３５Ｒ、整合器３６、高周波電源３７、チャンバー３８、配管３９、配管４０、真空装置４１を備えている。高周波電源３７は、本発明の電源に含まれる。
【００２３】
共用マイクロ波電源２０は、共用マイクロ波発振器２１に電力を供給する。共用マイクロ波発振器２１は、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発振する。方向性結合器２２は、共用マイクロ波発振器２１の下流端に接続されている。方向性結合器２２は、入射電力と反射電力のモニタを行う。マイクロ波分配器２３は、方向性結合器２２の下流端に接続されている。マイクロ波分配器２３の下流端は、左右二手に分岐している。アイソレータ２４Ｒは、マイクロ波分配器２３の右側の下流端に接続されている。アイソレータ２４Ｒは、後述するチャンバー３８等から戻ってくるマイクロ波の反射を減衰させる。同軸導波管変換器２５Ｒは、アイソレータ２４Ｒの下流端に接続されている。同軸導波管変換器２５Ｒは、マイクロ波分配器２３により分配されたマイクロ波を同軸導波管２６Ｒに変換する。同軸導波管２６Ｒは、同軸導波管変換器２５Ｒの下流端に接続されている。マイクロ波は、同軸導波管２６Ｒの内部を伝播する。同軸導波管変換器２７Ｒは、同軸導波管２６Ｒの下流端に接続されている。同軸導波管変換器２７Ｒは、同軸導波管２６Ｒによるマイクロ波の伝送を矩形導波管３０Ｒに変換する。方向性結合器２８Ｒは、同軸導波管変換器２７Ｒの下流端に接続されている。方向性結合器２８Ｒは、入射電力と反射電力のモニタを行う。マイクロ波整合器２９Ｒは、方向性結合器２８Ｒの下流端に接続されている。マイクロ波整合器２９Ｒは、入射マイクロ波電力の調整を行う。矩形導波管３０Ｒは、マイクロ波整合器２９Ｒの下流端に接続されている。マイクロ波は、矩形導波管３０Ｒの内部を伝播する。図３に示すように、矩形導波管３０Ｒは、左側に開口する直方体箱状を呈している。スロットアンテナ３１Ｒは、ステンレス鋼製であって、長方形薄板状を呈している。スロットアンテナ３１Ｒは、矩形導波管３０Ｒの開口を塞いでいる。スロットアンテナ３１Ｒは、四つのスロット３１０Ｒを有している。スロット３１０Ｒは、前後方向に延在する長孔状を呈している。四つのスロット３１０Ｒのうち、二つのスロット３１０Ｒは、上段に一列に並んで配置されている。残りの二つのスロット３１０Ｒは、下段に一列に並んで配置されている。上段の二つのスロット３１０Ｒと下段の二つのスロット３１０Ｒとは、ジグザグ状に配置されている。スロット３１０Ｒは、矩形導波管３０Ｒにおけるマイクロ波の管内波長の倍数（１／２波長、１／４波長含む）に相当する部分に配置されている。誘電体３２Ｒは、石英ガラス製であって、直方体状を呈している。誘電体３２Ｒは、スロットアンテナ３１Ｒの左面を覆っている。
【００２４】
左側のアイソレータ２４Ｌ、同軸導波管変換器２５Ｌ、同軸導波管２６Ｌ、同軸導波管変換器２７Ｌ、方向性結合器２８Ｌ、マイクロ波整合器２９Ｌ、矩形導波管３０Ｌ、スロットアンテナ３１Ｌ、誘電体３２Ｌの構成は、右側のこれらの部材の構成と同様である。また、左側のアイソレータ２４Ｌ、同軸導波管変換器２５Ｌ、同軸導波管２６Ｌ、同軸導波管変換器２７Ｌ、方向性結合器２８Ｌ、マイクロ波整合器２９Ｌ、矩形導波管３０Ｌ、スロットアンテナ３１Ｌ、誘電体３２Ｌの配置は、右側のこれらの部材の配置と、左右対称である。
【００２５】
メッシュ３３Ｒは、ステンレス鋼製であって、誘電体３２Ｒの左側に配置されている。メッシュ３３Ｒは、後述するホースＨと同心の、半円弧板状を呈している。メッシュ３３Ｌは、ステンレス鋼製であって、誘電体３２Ｌの右側に配置されている。メッシュ３３Ｒは、後述するホースＨと同心の、半円弧板状を呈している。
【００２６】
絶縁体３４Ｕは、石英ガラス製であって、前後方向に長い帯状を呈している。絶縁体３４Ｕは、右側のメッシュ３３Ｒの上端と左側のメッシュ３３Ｌの上端との間に介装されている。絶縁体３４Ｌは、石英ガラス製であって、前後方向に長い帯状を呈している。絶縁体３４Ｌは、右側のメッシュ３３Ｒの下端と左側のメッシュ３３Ｌの下端との間に介装されている。
【００２７】
メッシュ３３Ｌ、絶縁体３４Ｕ、メッシュ３３Ｒ、絶縁体３４Ｄは、前後方向に長い円筒状に連なっている。ホースＨは、これらの部材の径方向内側を、後側から前側に向かって、搬送される。ホースＨは、本発明のワークに含まれる。内層Ｈ１は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）製である。中間層Ｈ２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製である。ホースＨの外周面左半分は処理対象面ＨＬである。処理対象面ＨＬは、スロットアンテナ３１Ｌで生成される荷電粒子（正イオンとラジカル）ＰＬにより処理される。ホースＨの外周面右半分は処理対象面ＨＲである。処理対象面ＨＲは、スロットアンテナ３１Ｒで生成される荷電粒子（正イオンとラジカル）ＰＲにより処理される。
【００２８】
チャンバー３８は、上壁３８０と前壁３８１と後壁３８２と下壁３８３とを備えている。上壁３８０は、アルミニウム製であって、矩形導波管３０Ｌの上縁と矩形導波管３０Ｒの上縁とを連結している。下壁３８３は、アルミニウム製であって、矩形導波管３０Ｌの下縁と矩形導波管３０Ｒの下縁とを連結している。前壁３８１は、アルミニウム製であって、矩形導波管３０Ｌの前縁と矩形導波管３０Ｒの前縁とを連結している。後壁３８２は、アルミニウム製であって、矩形導波管３０Ｌの後縁と矩形導波管３０Ｒの後縁とを連結している。チャンバー３８の内部には、密閉されたプラズマ生成室３８４が区画されている。プラズマ生成室３８４には、配管３９、４０が接続されている。配管３９を介して、プラズマ生成室３８４に、アルゴン（Ａｒ）やベンゼンが供給される。Ａｒは、本発明のプラズマ生成用ガスに含まれる。ベンゼンは、成膜用ガスの一種である。配管４０を介して、プラズマ生成室３８４は真空装置４１に接続されている。
【００２９】
電流導入端子３５Ｒは、メッシュ３３Ｒに接続されている。電流導入端子３５Ｌは、メッシュ３３Ｌに接続されている。電流導入端子３５Ｌ、３５Ｒは、整合器３６を介して、高周波電源３７に接続されている。高周波電源３７は接地されている。高周波電源３７は、周波数１３．５６ＭＨｚの正弦波状の電圧を発生する。当該電圧により、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒには、互いに逆位相の高周波電圧が印加され、負に帯電する。
【００３０】
［薄膜形成方法］
次に、本実施形態のプラズマ処理装置１を用いた、バリア膜の薄膜形成方法について説明する。バリア膜の薄膜形成方法においては、図４に示すように、まず、真空装置４１により、プラズマ生成室３８４を減圧する。次いで、配管３９からプラズマ生成室３８４にＡｒとベンゼンを供給し、プラズマ生成室３８４をＡｒとベンゼン雰囲気にする。それから、図１に示すように、共用マイクロ波電源２０をオンにする。共用マイクロ波電源２０をオンにすると、共用マイクロ波発振器２１がマイクロ波を発生する。また、高周波電源３７をオンにする。高周波電源３７をオンにすると、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒに互いに逆位相の高周波電圧が印加され、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒが負に帯電する。
【００３１】
共用マイクロ波発振器２１から発生したマイクロ波は、方向性結合器２２を通過し、マイクロ波分配器２３において、左右二手に分配される。右側に分配されたマイクロ波は、アイソレータ２４Ｒ、同軸導波管変換器２５Ｒ、同軸導波管２６Ｒ、同軸導波管変換器２７Ｒ、方向性結合器２８Ｒ、マイクロ波整合器２９Ｒを伝播し、矩形導波管３０Ｒに進入する。矩形導波管３０Ｒに進入したマイクロ波は、図４に示すように、スロットアンテナ３１Ｒのスロット３１０Ｒ（図２参照）を通過する。ここで、スロット３１０Ｒの開口面積は、矩形導波管３０Ｒの通路断面積と比較して、極めて小さい。このため、矩形導波管３０Ｒからスロット３１０Ｒに進入する際、マイクロ波の電界強度は、極めて高くなる。マイクロ波が誘電体３２Ｒに照射されると、誘電体３２Ｒの左面に表面波が発生する。当該表面波のエネルギーにより、プラズマ生成室３８４内のＡｒとベンゼンが電離する。そして、図４に示すように、プラズマ生成室３８４に、荷電粒子ＰＲ（Ａｒとベンゼンの正イオンとラジカル）が生成される。
【００３２】
ここで、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒには互いに逆位相の高周波電圧が印加され、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒは負に帯電している。このため、荷電粒子ＰＲとメッシュ３３Ｒとの電位差により、荷電粒子ＰＲは、メッシュ３３Ｒに引き寄せられる。すなわち、荷電粒子ＰＲは加速される。メッシュ３３Ｒを通過した荷電粒子ＰＲは、ホースＨの処理対象面ＨＲに衝突する。荷電粒子ＰＲの衝突エネルギーにより、処理対象面ＨＲに、バリア膜が成膜される。
【００３３】
同様に、プラズマ生成用ガスおよび成膜用ガスは、誘電体３２Ｌの表面波のエネルギーにより電離する。そして、図４に示すように、プラズマ生成室３８４に、荷電粒子ＰＬが生成される。荷電粒子ＰＬとメッシュ３３Ｌとの電位差により、荷電粒子ＰＬは、メッシュ３３Ｌに引き寄せられる。メッシュ３３Ｌを通過した荷電粒子ＰＬは、ホースＨの処理対象面ＨＬに衝突する。荷電粒子ＰＬの衝突エネルギーにより、処理対象面ＨＬに、バリア膜が成膜される。
【００３４】
このようにして、ホースＨの外周面の周方向全長に亘って、バリア膜が形成される。ホースＨは、後側から前側に向かって搬送される。このため、ホースＨの軸方向に沿って、連続的にバリア膜が形成される。
【００３５】
［作用効果］
次に、本実施形態のプラズマ処理装置１の作用効果について説明する。本実施形態のプラズマ処理装置１によると、荷電粒子ＰＬ、ＰＲが処理対象面ＨＬ、ＨＲの左右方向両外側から照射される。このため、ホースＨの径方向内側に内部電極を配置しなくても、処理対象面ＨＬ、ＨＲにバリア膜を形成することができる。したがって、長尺状のホースＨに対して、連続的にバリア膜を成膜することができる。
【００３６】
また、本実施形態のプラズマ処理装置１によると、荷電粒子ＰＬ、ＰＲとメッシュ３３Ｌ、３３Ｒとの間に電位差が設定されている。電位差により、生成した荷電粒子ＰＬ、ＰＲはメッシュ３３Ｌ、３３Ｒに加速し引き寄せられる。引き寄せられた荷電粒子ＰＬ、ＰＲは、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒの網目を通過し、処理対象面ＨＬ、ＨＲに衝突する。つまり、運動エネルギーが大きい荷電粒子ＰＬ、ＰＲが処理対象面に衝突する。このため、その時の衝突エネルギーにより、荷電粒子ＰＬ、ＰＲの反応が促進し、バリア性の高い薄膜が形成される。
【００３７】
また、本実施形態のプラズマ処理装置１によると、ホースＨを挟んで、一対のスロットアンテナ３１Ｌ、３１Ｒが対向して配置されている。このため、スロットアンテナ３１Ｌ、３１Ｒが単一の場合と比較して、プラズマ生成室３８４において、プラズマ密度が均一になりやすい。
【００３８】
また、本実施形態のプラズマ処理装置１によると、ホースＨがプラズマ生成室３８４を通過するだけで、処理対象面ＨＬ、ＨＲに連続的にバリア膜を成膜することができる。このため、プラズマ処理装置１をホースＨの製造ラインに組み込んで、インライン成膜を施すことができる。また、本実施形態のプラズマ処理装置１によると、従来の高周波プラズマ方式と比較して、プラズマ生成空間（プラズマ密度が均一な領域）を広くすることができる。
【００３９】
また、本実施形態のプラズマ処理装置１によると、プラズマ生成室３８４において、プラズマ密度が均一になりやすい。その理由は、一対の誘電体３２Ｌ、３２Ｒの表面波により発生した荷電粒子ＰＬ、ＰＲが、互いに重なり合うためと考えられる。このため、ワークの処理対象面の形状によらず、均一にバリア膜を形成することができる。
【００４０】
また、本実施形態のプラズマ処理装置１によると、スロット３１０Ｒが前後方向に延在する長孔状を呈している。このため、搬送中のホースＨが成膜される区間が長くなる。したがって、ホースＨが成膜される区間が短い場合と比較して、同程度の膜厚のバリア膜を成膜する場合は、ホースＨの搬送速度を速くすることができる。また、同程度の搬送速度を確保する場合は、膜厚を厚くすることができる。
【００４１】
また、本実施形態のプラズマ処理装置１によると、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒが処理対象面ＨＬ、ＨＲと相似形を呈している。すなわち、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒは、各々、半円弧板状である。同様に、処理対象面ＨＬ、ＨＲは、各々、半円弧状である。また、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒの曲率半径は、処理対象面ＨＬ、ＨＲの曲率半径よりも大きい。このため、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒから処理対象面ＨＬ、ＨＲまでの距離が均一になる。したがって、処理対象面ＨＬ、ＨＲ全体に亘って、衝突する荷電粒子ＰＬ、ＰＲの量がばらつきにくい。また、処理対象面ＨＬ、ＨＲ全体に亘って、荷電粒子ＰＬ、ＰＲの衝突エネルギーがばらつきにくい。
【００４２】
また、本実施形態のプラズマ処理装置１は、共用マイクロ波発振器２１を備えている。共用マイクロ波発振器２１は、一対のスロットアンテナ３１Ｌ、３１Ｒに、共通のマイクロ波を供給している。このため、一対のスロットアンテナ３１Ｌ、３１Ｒに対して、マイクロ波を均等に分配しやすい。したがって、プラズマ生成室３８４における荷電粒子ＰＬ、ＰＲの密度がばらつきにくい。
【００４３】
また、本実施形態のプラズマ処理装置１は、一対の絶縁体３４Ｕ、３４Ｄを備えている。絶縁体３４Ｕ、３４Ｄは、一対のメッシュ３３Ｌ、３３Ｒ間に介装されている。このため、一対のメッシュ３３Ｌ、３３Ｒが近接して配置されているにもかかわらず、一対のメッシュ３３Ｌ、３３Ｒ間が導通しにくい。
【００４４】
プラズマ処理装置の運転条件を表１に示す。なお、石英ガラス棒にＰＥＴフィルムを巻きつけたものをホースに見立て、二種類の運転条件（ケース１、ケース２）において、運転を行った。
【００４５】
また、バリア膜を成膜処理したＰＥＴフィルムのＨｅガス透過率と、その時の運転条件を表２に示す。なお、水素ガスの危険性を考慮し、水素ガスを模擬してＨｅガスを用い、Ｈｅガス透過性をＱＭＳ（四重極型質量分析器）により評価した。
【表１】
【００４６】
表１中、プラズマ生成用ガスの流量とは、配管３９におけるプラズマ生成用ガスの流量をいう。プラズマ生成用ガスの圧力とは、プラズマ生成室３８４におけるプラズマ生成用ガスの圧力をいう。成膜用ガスの圧力とは、プラズマ生成室３８４における成膜用ガスの圧力をいう。マイクロ波出力とは、共用マイクロ波電源２０（図１参照）の出力をいう。ＲＦ出力とは、高周波電源３７（図４参照）の出力をいう。自己バイアス電圧とは、一対のメッシュに高周波電圧が印加され、一対のメッシュが負に帯電したときの電圧の平均値をいう。ｐ−ｐ電圧とは、一対のメッシュに高周波電圧が印加され、一対のメッシュがマイナスに帯電したときの電圧の振幅をいう。
【表２】
【００４７】
表２中、膜厚とは、バリア膜の厚みをいう。Ｈｅ透過率とは、未処理のＰＥＴフィルムのＨｅガス透過率を１００％とした時の、ガスバリア膜成膜後のＰＥＴフィルムのＨｅ透過率をいう。
【００４８】
＜その他＞
以上、本発明のプラズマ処理装置の実施の形態について説明した。しかしながら、実施の形態は上記形態に特に限定されるものではない。当業者が行いうる種々の変形的形態、改良的形態で実施することも可能である。メッシュ３３Ｌ、３３Ｒの網目の形状は特に限定しない。加速された荷電粒子ＰＬ、ＰＲが、網目を通過できればよい。
【００４９】
マイクロ波の周波数は特に限定しない。好ましくは、４３３ＭＨｚ以上２．４５ＧＨｚ以下である方がよい。さらに好ましくは、９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚである方がよい。その理由は、これらの周波数のマイクロ波電源が入手しやすいからである。高周波電源３７の電圧の周波数、波長、振幅、波形などは特に限定しない。誘電体３２Ｌ、３２Ｒ、絶縁体３４Ｕ、３４Ｄ、３４Ｌ、３４Ｒの材質は特に限定しない。石英ガラスの他、アルミナでもよい。
【００５０】
プラズマ処理装置１を構成する各部材（共用マイクロ波電源２０、共用マイクロ波発振器２１、方向性結合器２２、マイクロ波分配器２３、アイソレータ２４Ｌ、２４Ｒ、同軸導波管変換器２５Ｌ、２５Ｒ、同軸導波管２６Ｌ、２６Ｒ、同軸導波管変換器２７Ｌ、２７Ｒ、方向性結合器２８Ｌ、２８Ｒ、マイクロ波整合器２９Ｌ、２９Ｒ、矩形導波管３０Ｌ、３０Ｒ、スロットアンテナ３１Ｌ、３１Ｒ、チャンバー３８など）の外殻の材質は特に限定しない。ステンレス鋼の表面に銀をコーティングしたものを用いてもよい。また、銅、アルミニウム、鉄、ニッケルなどの金属を用いてもよい。また、これらの金属の合金を用いてもよい。また、絶縁体（セラミックス、プラスチックなど）の表面に金属薄膜をコーティングしたものを用いてもよい。マイクロ波の浸透厚以上の厚さの導電層が確保できればよい。
【００５１】
同軸導波管２６Ｌ、２６Ｒは同軸導波管に限定しない。矩形導波管を用いれば、同軸導波管変換器２５Ｌ、２５Ｒ、２７Ｌ、２７Ｒを省略してもよい。スロットアンテナの形状、配置は限定しない。マイクロ波の電解強度が高められればよい。
【００５２】
プラズマ生成用ガスの種類は特に限定しない。Ａｒの他、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）などの希ガス、窒素（Ｎ２）などを用いてもよい。経済性及び電離性の観点からは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２が好ましい。これらのガスは、単独で、または２種以上併せて用いてもよい。
【００５３】
上記実施形態においては、図１に示すように、共用マイクロ波電源２０、共用マイクロ波発振器２１、方向性結合器２２、マイクロ波分配器２３を、一対のスロットアンテナ３１Ｌ、３１Ｒにおいて共用化した。しかしながら、スロットアンテナ３１Ｌ、３１Ｒごとに、マイクロ波電源、マイクロ波発振器、方向性結合器、導波管を配置してもよい。
【００５４】
上記実施形態においては、図４に示すように、配管３９を介して、プラズマ生成用ガス（Ａｒ）および成膜用ガス（ベンゼン）をプラズマ生成室３８４に導入した。成膜用ガスの種類は特に限定しない。ベンゼンの他、アセチレンやメタンなどの炭化水素系の成膜用ガスを、プラズマ生成室３８４に導入してもよい。
【００５５】
また、ホースＨの処理対象面は、ホースＨの表面全体でなくてもよい。すなわち、ホースＨの表面の一部であってもよい。この場合は、当該処理対象面の位置に応じて、メッシュを配置すればよい。
【００５６】
本実施形態のプラズマ処理装置１によると、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒにより加速された状態で、荷電粒子ＰＬ、ＰＲが処理対象面ＨＬ、ＨＲに衝突する。このため、衝突エネルギーが大きく、荷電粒子の反応が促進し、バリア性の高い薄膜が形成される。したがって、従来の高周波プラズマ方式、マイクロ波プラズマ方式ではガスバリア性の発現が困難な成膜用ガスを用いるのに、適している。
【符号の説明】
【００５７】
１：プラズマ処理装置。
２０：共用マイクロ波電源、２１：共用マイクロ波発振器、２２：方向性結合器、２３：マイクロ波分配器、２４Ｌ：アイソレータ、２４Ｒ：アイソレータ、２５Ｌ：同軸導波管変換器、２５Ｒ：同軸導波管変換器、２６Ｌ：同軸導波管、２６Ｒ：同軸導波管、２７Ｌ：同軸導波管変換器、２７Ｒ：同軸導波管変換器、２８Ｌ：方向性結合器、２８Ｒ：方向性結合器、２９Ｌ：マイクロ波整合器、２９Ｒ：マイクロ波整合器、３０Ｌ：矩形導波管、３０Ｒ：矩形導波管、３１Ｌ：スロットアンテナ、３１Ｒ：スロットアンテナ、３２Ｌ：誘電体、３２Ｒ：誘電体、３３Ｌ：メッシュ、３３Ｒ：メッシュ、３４Ｄ：絶縁体、３４Ｌ：絶縁体、３４Ｕ：絶縁体、３５Ｌ：電流導入端子、３５Ｒ：電流導入端子、３６：整合器、３７：高周波電源（電源）、３８：チャンバー、３９：配管、４０：配管、４１：真空装置。
３１０Ｒ：スロット、３８０：上壁、３８１：前壁、３８２：後壁、３８３：下壁、３８４：プラズマ生成室。
Ｈ：ホース（ワーク）、Ｈ１：内層、Ｈ２：中間層、ＨＬ：処理対象面、ＨＲ：処理対象面、ＰＬ：荷電粒子、ＰＲ：荷電粒子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負圧条件下において、マイクロ波によりプラズマを発生させ、例えば、プラズマにより水素燃料ホース等の積層ホースのバリア層を薄膜形成するプラズマ処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１、２には、プラズマ処理により、容器の内周面にガスバリア層を形成する方法が開示されている。容器の外部には、外部電極が配置されている。容器の内部には、内部電極が配置されている。容器の内部には、プラズマ生成用ガスが供給されている。特許文献１、２の方法によると、外部電極と内部電極との間に高周波電圧を印加することにより、容器の内周面にガスバリア層を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３０７９３５号公報
【特許文献２】特開平８−５３１１６号公報
【特許文献３】特開２０１０−６１８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２の方法によると、ワークである容器の内部に、内部電極を配置する必要がある。しかしながら、長尺状のワーク（例えばホース）に対して、搬送中にプラズマ処理を施そうとしても、ワークの内部に内部電極を配置することができない。このため、特許文献１、２の方法によると、長尺状のワークに対して、連続的にプラズマ処理を施すことができない。
【０００５】
この点、特許文献３のプラズマ処理装置は、ワークを挟んで対向する、一対のマイクロ波プラズマ発生手段を備えている。一対のマイクロ波プラズマ発生手段の間には、プラズマ密度が均一なプラズマ領域が形成される。ワークがプラズマ領域を通過することにより、ワークの外面にプラズマ処理が施される。しかしながら、特許文献３のプラズマ処理装置の場合、電極が配置されていないため、充分なガスバリア性が得られにくい場合がある。
【０００６】
本発明のプラズマ処理装置は、上記課題に鑑みて完成されたものである。本発明は、長尺状のワークに対して、連続的にバリア膜を成膜することができるプラズマ処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）上記課題を解決するため、本発明のプラズマ処理装置は、長尺かつ筒状であって軸方向に沿って搬送されるワークの径方向両外側に対向して配置され、該ワークに向かってマイクロ波が通過するスロットを各々有する一対のスロットアンテナと、該スロットアンテナの該ワーク側の表面を各々覆う一対の誘電体と、一対の該誘電体間に介装され、負圧条件下において該マイクロ波の電界によりプラズマ生成用ガスを電離させプラズマを生成するプラズマ生成室を、内部に区画するチャンバーと、該プラズマ生成室に配置され、該ワークの処理対象面と一対の該誘電体との間に介装され、互いに絶縁される一対のメッシュと、一対の該メッシュに互いに逆位相の高周波電圧を印加する電源と、該電源と一対の該メッシュとの間のインピーダンスを調節する整合器と、を備え、該メッシュに負の電圧を印加することにより該プラズマ中の荷電粒子（電子を除く）を該メッシュに加速させながら引き寄せ、該メッシュを通過した該荷電粒子を該処理対象面に衝突させることを特徴とする。
【０００８】
ここで、「負圧」とは、標準大気圧よりも圧力が低い状態をいう。好ましくは、プラズマを生成しやすい２〜１００Ｐａがよい。また、「高周波」とは、１〜１００ＭＨｚの周波数帯をいう。好ましくは、入手面から、２、１３．５６、２０、４０、６０ＭＨｚ帯が好ましい。
【０００９】
本発明のプラズマ処理装置によると、マイクロ波プラズマが処理対象面の径方向両外側から照射される。このため、チャンバー内に比較的均一なプラズマが形成され、ワークの内部に電極を配置しなくても、処理対象面に薄膜を形成することができる。したがって、ワークに対して、連続的にバリア膜を成膜することができる。
【００１０】
また、本発明のプラズマ処理装置によると、メッシュに負の電圧が印加されている。このため、生成した荷電粒子（電子を除く）は、メッシュに加速し引き寄せられる。引き寄せられた荷電粒子は、メッシュの網目を通過し、処理対象面に衝突する。つまり、運動エネルギーが大きい荷電粒子が処理対象面に衝突する。このため、その時の衝突エネルギーにより、荷電粒子の反応が促進し（Ｃ−Ｈ等のバリア性を阻害する結合が切れ）、バリア性の高い薄膜が形成される。
【００１１】
また、本発明のプラズマ処理装置によると、ワークを挟んで、一対のスロットアンテナが対向して配置されている。このため、スロットアンテナが単一の場合と比較して、プラズマ生成室において、プラズマ密度がばらつくのを抑制することができる。
【００１２】
また、本発明のプラズマ処理装置によると、ワークがプラズマ生成室を通過するだけで、処理対象面に連続的に薄膜を形成することができる。このため、プラズマ処理装置をワークの製造ラインに組み込んで、インライン成膜を施すことができる。また、本発明のプラズマ処理装置によると、従来の高周波プラズマ方式と比較して、プラズマ生成空間（プラズマ密度が均一な領域）を広くすることができる。
【００１３】
（１−１）好ましくは、上記（１）の構成において、前記スロットは長孔状を呈し、該スロットの長軸方向と前記ワークの軸方向とは一致している構成とする方がよい。本構成によると、搬送中のワークが成膜される区間が長くなる。このため、ワークが成膜される区間が短い場合と比較して、同程度の膜厚のバリア膜を成膜する場合は、ワークの搬送速度を速くすることができる。また、同程度の搬送速度を確保する場合は、膜厚を厚くすることができる。
【００１４】
（２）好ましくは、上記（１）の構成において、前記メッシュは、前記処理対象面と相似形である構成とする方がよい。本構成によると、メッシュから処理対象面までの距離が均一になる。このため、処理対象面全体に亘って、衝突する荷電粒子の量がばらつきにくい。また、処理対象面全体に亘って、荷電粒子の衝突エネルギーがばらつきにくい。
【００１５】
（３）好ましくは、上記（１）または（２）の構成において、さらに、一対の前記スロットアンテナに共通の前記マイクロ波を供給する共用マイクロ波発振器を備える構成とする方がよい。
【００１６】
本構成によると、一対のスロットアンテナに対して、兼用の共用マイクロ波発振器が用いられている。このため、一対のスロットアンテナに対して、マイクロ波を均等に分配しやすい。したがって、プラズマ生成室におけるプラズマ密度がばらつきにくい。
【００１７】
（４）好ましくは、上記（１）ないし（３）のいずれかの構成において、さらに、一対の前記メッシュ間に介装される絶縁体を備える構成とする方がよい。一対のメッシュには、互いに逆位相の電圧が高周波電圧により印加され、メッシュが負に帯電する。このため、一対のメッシュ間には、電位差が存在する。当該電位差により、一対のメッシュ間が導通するおそれがある。この点、本構成によると、一対のメッシュ間に絶縁体が介装されている。このため、一対のメッシュ間が導通しにくい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、長尺状のワークに対して、連続的にバリア層を薄膜形成することができるプラズマ処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態であるプラズマ処理装置の斜視図である。
【図２】同プラズマ処理装置のチャンバー付近の透過斜視図である。
【図３】同プラズマ処理装置のチャンバー付近の透過分解斜視図である。
【図４】同プラズマ処理装置のチャンバー付近の径方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のプラズマ処理装置の実施の形態について説明する。
【００２１】
［プラズマ処理装置の構成］
図１に、本実施形態のプラズマ処理装置の斜視図を示す。図２に、同プラズマ処理装置のチャンバー付近の透過斜視図を示す。図３に、同プラズマ処理装置のチャンバー付近の透過分解斜視図を示す。図４に、同プラズマ処理装置のチャンバー付近の径方向断面図を示す。
【００２２】
図１〜図４に示すように、プラズマ処理装置１は、共用マイクロ波電源２０、共用マイクロ波発振器２１、方向性結合器２２、マイクロ波分配器２３、一対のアイソレータ２４Ｌ、２４Ｒ、一対の同軸導波管変換器２５Ｌ、２５Ｒ、一対の同軸導波管２６Ｌ、２６Ｒ、一対の同軸導波管変換器２７Ｌ、２７Ｒ、一対の方向性結合器２８Ｌ、２８Ｒ、一対のマイクロ波整合器２９Ｌ、２９Ｒ、一対の矩形導波管３０Ｌ、３０Ｒ、一対のスロットアンテナ３１Ｌ、３１Ｒ、一対の誘電体３２Ｌ、３２Ｒ、一対のメッシュ３３Ｌ、３３Ｒ、一対の絶縁体３４Ｕ、３４Ｄ、電流導入端子３５Ｌ、３５Ｒ、整合器３６、高周波電源３７、チャンバー３８、配管３９、配管４０、真空装置４１を備えている。高周波電源３７は、本発明の電源に含まれる。
【００２３】
共用マイクロ波電源２０は、共用マイクロ波発振器２１に電力を供給する。共用マイクロ波発振器２１は、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発振する。方向性結合器２２は、共用マイクロ波発振器２１の下流端に接続されている。方向性結合器２２は、入射電力と反射電力のモニタを行う。マイクロ波分配器２３は、方向性結合器２２の下流端に接続されている。マイクロ波分配器２３の下流端は、左右二手に分岐している。アイソレータ２４Ｒは、マイクロ波分配器２３の右側の下流端に接続されている。アイソレータ２４Ｒは、後述するチャンバー３８等から戻ってくるマイクロ波の反射を減衰させる。同軸導波管変換器２５Ｒは、アイソレータ２４Ｒの下流端に接続されている。同軸導波管変換器２５Ｒは、マイクロ波分配器２３により分配されたマイクロ波を同軸導波管２６Ｒに変換する。同軸導波管２６Ｒは、同軸導波管変換器２５Ｒの下流端に接続されている。マイクロ波は、同軸導波管２６Ｒの内部を伝播する。同軸導波管変換器２７Ｒは、同軸導波管２６Ｒの下流端に接続されている。同軸導波管変換器２７Ｒは、同軸導波管２６Ｒによるマイクロ波の伝送を矩形導波管３０Ｒに変換する。方向性結合器２８Ｒは、同軸導波管変換器２７Ｒの下流端に接続されている。方向性結合器２８Ｒは、入射電力と反射電力のモニタを行う。マイクロ波整合器２９Ｒは、方向性結合器２８Ｒの下流端に接続されている。マイクロ波整合器２９Ｒは、入射マイクロ波電力の調整を行う。矩形導波管３０Ｒは、マイクロ波整合器２９Ｒの下流端に接続されている。マイクロ波は、矩形導波管３０Ｒの内部を伝播する。図３に示すように、矩形導波管３０Ｒは、左側に開口する直方体箱状を呈している。スロットアンテナ３１Ｒは、ステンレス鋼製であって、長方形薄板状を呈している。スロットアンテナ３１Ｒは、矩形導波管３０Ｒの開口を塞いでいる。スロットアンテナ３１Ｒは、四つのスロット３１０Ｒを有している。スロット３１０Ｒは、前後方向に延在する長孔状を呈している。四つのスロット３１０Ｒのうち、二つのスロット３１０Ｒは、上段に一列に並んで配置されている。残りの二つのスロット３１０Ｒは、下段に一列に並んで配置されている。上段の二つのスロット３１０Ｒと下段の二つのスロット３１０Ｒとは、ジグザグ状に配置されている。スロット３１０Ｒは、矩形導波管３０Ｒにおけるマイクロ波の管内波長の倍数（１／２波長、１／４波長含む）に相当する部分に配置されている。誘電体３２Ｒは、石英ガラス製であって、直方体状を呈している。誘電体３２Ｒは、スロットアンテナ３１Ｒの左面を覆っている。
【００２４】
左側のアイソレータ２４Ｌ、同軸導波管変換器２５Ｌ、同軸導波管２６Ｌ、同軸導波管変換器２７Ｌ、方向性結合器２８Ｌ、マイクロ波整合器２９Ｌ、矩形導波管３０Ｌ、スロットアンテナ３１Ｌ、誘電体３２Ｌの構成は、右側のこれらの部材の構成と同様である。また、左側のアイソレータ２４Ｌ、同軸導波管変換器２５Ｌ、同軸導波管２６Ｌ、同軸導波管変換器２７Ｌ、方向性結合器２８Ｌ、マイクロ波整合器２９Ｌ、矩形導波管３０Ｌ、スロットアンテナ３１Ｌ、誘電体３２Ｌの配置は、右側のこれらの部材の配置と、左右対称である。
【００２５】
メッシュ３３Ｒは、ステンレス鋼製であって、誘電体３２Ｒの左側に配置されている。メッシュ３３Ｒは、後述するホースＨと同心の、半円弧板状を呈している。メッシュ３３Ｌは、ステンレス鋼製であって、誘電体３２Ｌの右側に配置されている。メッシュ３３Ｒは、後述するホースＨと同心の、半円弧板状を呈している。
【００２６】
絶縁体３４Ｕは、石英ガラス製であって、前後方向に長い帯状を呈している。絶縁体３４Ｕは、右側のメッシュ３３Ｒの上端と左側のメッシュ３３Ｌの上端との間に介装されている。絶縁体３４Ｌは、石英ガラス製であって、前後方向に長い帯状を呈している。絶縁体３４Ｌは、右側のメッシュ３３Ｒの下端と左側のメッシュ３３Ｌの下端との間に介装されている。
【００２７】
メッシュ３３Ｌ、絶縁体３４Ｕ、メッシュ３３Ｒ、絶縁体３４Ｄは、前後方向に長い円筒状に連なっている。ホースＨは、これらの部材の径方向内側を、後側から前側に向かって、搬送される。ホースＨは、本発明のワークに含まれる。内層Ｈ１は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）製である。中間層Ｈ２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製である。ホースＨの外周面左半分は処理対象面ＨＬである。処理対象面ＨＬは、スロットアンテナ３１Ｌで生成される荷電粒子（正イオンとラジカル）ＰＬにより処理される。ホースＨの外周面右半分は処理対象面ＨＲである。処理対象面ＨＲは、スロットアンテナ３１Ｒで生成される荷電粒子（正イオンとラジカル）ＰＲにより処理される。
【００２８】
チャンバー３８は、上壁３８０と前壁３８１と後壁３８２と下壁３８３とを備えている。上壁３８０は、アルミニウム製であって、矩形導波管３０Ｌの上縁と矩形導波管３０Ｒの上縁とを連結している。下壁３８３は、アルミニウム製であって、矩形導波管３０Ｌの下縁と矩形導波管３０Ｒの下縁とを連結している。前壁３８１は、アルミニウム製であって、矩形導波管３０Ｌの前縁と矩形導波管３０Ｒの前縁とを連結している。後壁３８２は、アルミニウム製であって、矩形導波管３０Ｌの後縁と矩形導波管３０Ｒの後縁とを連結している。チャンバー３８の内部には、密閉されたプラズマ生成室３８４が区画されている。プラズマ生成室３８４には、配管３９、４０が接続されている。配管３９を介して、プラズマ生成室３８４に、アルゴン（Ａｒ）やベンゼンが供給される。Ａｒは、本発明のプラズマ生成用ガスに含まれる。ベンゼンは、成膜用ガスの一種である。配管４０を介して、プラズマ生成室３８４は真空装置４１に接続されている。
【００２９】
電流導入端子３５Ｒは、メッシュ３３Ｒに接続されている。電流導入端子３５Ｌは、メッシュ３３Ｌに接続されている。電流導入端子３５Ｌ、３５Ｒは、整合器３６を介して、高周波電源３７に接続されている。高周波電源３７は接地されている。高周波電源３７は、周波数１３．５６ＭＨｚの正弦波状の電圧を発生する。当該電圧により、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒには、互いに逆位相の高周波電圧が印加され、負に帯電する。
【００３０】
［薄膜形成方法］
次に、本実施形態のプラズマ処理装置１を用いた、バリア膜の薄膜形成方法について説明する。バリア膜の薄膜形成方法においては、図４に示すように、まず、真空装置４１により、プラズマ生成室３８４を減圧する。次いで、配管３９からプラズマ生成室３８４にＡｒとベンゼンを供給し、プラズマ生成室３８４をＡｒとベンゼン雰囲気にする。それから、図１に示すように、共用マイクロ波電源２０をオンにする。共用マイクロ波電源２０をオンにすると、共用マイクロ波発振器２１がマイクロ波を発生する。また、高周波電源３７をオンにする。高周波電源３７をオンにすると、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒに互いに逆位相の高周波電圧が印加され、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒが負に帯電する。
【００３１】
共用マイクロ波発振器２１から発生したマイクロ波は、方向性結合器２２を通過し、マイクロ波分配器２３において、左右二手に分配される。右側に分配されたマイクロ波は、アイソレータ２４Ｒ、同軸導波管変換器２５Ｒ、同軸導波管２６Ｒ、同軸導波管変換器２７Ｒ、方向性結合器２８Ｒ、マイクロ波整合器２９Ｒを伝播し、矩形導波管３０Ｒに進入する。矩形導波管３０Ｒに進入したマイクロ波は、図４に示すように、スロットアンテナ３１Ｒのスロット３１０Ｒ（図２参照）を通過する。ここで、スロット３１０Ｒの開口面積は、矩形導波管３０Ｒの通路断面積と比較して、極めて小さい。このため、矩形導波管３０Ｒからスロット３１０Ｒに進入する際、マイクロ波の電界強度は、極めて高くなる。マイクロ波が誘電体３２Ｒに照射されると、誘電体３２Ｒの左面に表面波が発生する。当該表面波のエネルギーにより、プラズマ生成室３８４内のＡｒとベンゼンが電離する。そして、図４に示すように、プラズマ生成室３８４に、荷電粒子ＰＲ（Ａｒとベンゼンの正イオンとラジカル）が生成される。
【００３２】
ここで、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒには互いに逆位相の高周波電圧が印加され、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒは負に帯電している。このため、荷電粒子ＰＲとメッシュ３３Ｒとの電位差により、荷電粒子ＰＲは、メッシュ３３Ｒに引き寄せられる。すなわち、荷電粒子ＰＲは加速される。メッシュ３３Ｒを通過した荷電粒子ＰＲは、ホースＨの処理対象面ＨＲに衝突する。荷電粒子ＰＲの衝突エネルギーにより、処理対象面ＨＲに、バリア膜が成膜される。
【００３３】
同様に、プラズマ生成用ガスおよび成膜用ガスは、誘電体３２Ｌの表面波のエネルギーにより電離する。そして、図４に示すように、プラズマ生成室３８４に、荷電粒子ＰＬが生成される。荷電粒子ＰＬとメッシュ３３Ｌとの電位差により、荷電粒子ＰＬは、メッシュ３３Ｌに引き寄せられる。メッシュ３３Ｌを通過した荷電粒子ＰＬは、ホースＨの処理対象面ＨＬに衝突する。荷電粒子ＰＬの衝突エネルギーにより、処理対象面ＨＬに、バリア膜が成膜される。
【００３４】
このようにして、ホースＨの外周面の周方向全長に亘って、バリア膜が形成される。ホースＨは、後側から前側に向かって搬送される。このため、ホースＨの軸方向に沿って、連続的にバリア膜が形成される。
【００３５】
［作用効果］
次に、本実施形態のプラズマ処理装置１の作用効果について説明する。本実施形態のプラズマ処理装置１によると、荷電粒子ＰＬ、ＰＲが処理対象面ＨＬ、ＨＲの左右方向両外側から照射される。このため、ホースＨの径方向内側に内部電極を配置しなくても、処理対象面ＨＬ、ＨＲにバリア膜を形成することができる。したがって、長尺状のホースＨに対して、連続的にバリア膜を成膜することができる。
【００３６】
また、本実施形態のプラズマ処理装置１によると、荷電粒子ＰＬ、ＰＲとメッシュ３３Ｌ、３３Ｒとの間に電位差が設定されている。電位差により、生成した荷電粒子ＰＬ、ＰＲはメッシュ３３Ｌ、３３Ｒに加速し引き寄せられる。引き寄せられた荷電粒子ＰＬ、ＰＲは、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒの網目を通過し、処理対象面ＨＬ、ＨＲに衝突する。つまり、運動エネルギーが大きい荷電粒子ＰＬ、ＰＲが処理対象面に衝突する。このため、その時の衝突エネルギーにより、荷電粒子ＰＬ、ＰＲの反応が促進し、バリア性の高い薄膜が形成される。
【００３７】
また、本実施形態のプラズマ処理装置１によると、ホースＨを挟んで、一対のスロットアンテナ３１Ｌ、３１Ｒが対向して配置されている。このため、スロットアンテナ３１Ｌ、３１Ｒが単一の場合と比較して、プラズマ生成室３８４において、プラズマ密度が均一になりやすい。
【００３８】
また、本実施形態のプラズマ処理装置１によると、ホースＨがプラズマ生成室３８４を通過するだけで、処理対象面ＨＬ、ＨＲに連続的にバリア膜を成膜することができる。このため、プラズマ処理装置１をホースＨの製造ラインに組み込んで、インライン成膜を施すことができる。また、本実施形態のプラズマ処理装置１によると、従来の高周波プラズマ方式と比較して、プラズマ生成空間（プラズマ密度が均一な領域）を広くすることができる。
【００３９】
また、本実施形態のプラズマ処理装置１によると、プラズマ生成室３８４において、プラズマ密度が均一になりやすい。その理由は、一対の誘電体３２Ｌ、３２Ｒの表面波により発生した荷電粒子ＰＬ、ＰＲが、互いに重なり合うためと考えられる。このため、ワークの処理対象面の形状によらず、均一にバリア膜を形成することができる。
【００４０】
また、本実施形態のプラズマ処理装置１によると、スロット３１０Ｒが前後方向に延在する長孔状を呈している。このため、搬送中のホースＨが成膜される区間が長くなる。したがって、ホースＨが成膜される区間が短い場合と比較して、同程度の膜厚のバリア膜を成膜する場合は、ホースＨの搬送速度を速くすることができる。また、同程度の搬送速度を確保する場合は、膜厚を厚くすることができる。
【００４１】
また、本実施形態のプラズマ処理装置１によると、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒが処理対象面ＨＬ、ＨＲと相似形を呈している。すなわち、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒは、各々、半円弧板状である。同様に、処理対象面ＨＬ、ＨＲは、各々、半円弧状である。また、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒの曲率半径は、処理対象面ＨＬ、ＨＲの曲率半径よりも大きい。このため、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒから処理対象面ＨＬ、ＨＲまでの距離が均一になる。したがって、処理対象面ＨＬ、ＨＲ全体に亘って、衝突する荷電粒子ＰＬ、ＰＲの量がばらつきにくい。また、処理対象面ＨＬ、ＨＲ全体に亘って、荷電粒子ＰＬ、ＰＲの衝突エネルギーがばらつきにくい。
【００４２】
また、本実施形態のプラズマ処理装置１は、共用マイクロ波発振器２１を備えている。共用マイクロ波発振器２１は、一対のスロットアンテナ３１Ｌ、３１Ｒに、共通のマイクロ波を供給している。このため、一対のスロットアンテナ３１Ｌ、３１Ｒに対して、マイクロ波を均等に分配しやすい。したがって、プラズマ生成室３８４における荷電粒子ＰＬ、ＰＲの密度がばらつきにくい。
【００４３】
また、本実施形態のプラズマ処理装置１は、一対の絶縁体３４Ｕ、３４Ｄを備えている。絶縁体３４Ｕ、３４Ｄは、一対のメッシュ３３Ｌ、３３Ｒ間に介装されている。このため、一対のメッシュ３３Ｌ、３３Ｒが近接して配置されているにもかかわらず、一対のメッシュ３３Ｌ、３３Ｒ間が導通しにくい。
【００４４】
プラズマ処理装置の運転条件を表１に示す。なお、石英ガラス棒にＰＥＴフィルムを巻きつけたものをホースに見立て、二種類の運転条件（ケース１、ケース２）において、運転を行った。
【００４５】
また、バリア膜を成膜処理したＰＥＴフィルムのＨｅガス透過率と、その時の運転条件を表２に示す。なお、水素ガスの危険性を考慮し、水素ガスを模擬してＨｅガスを用い、Ｈｅガス透過性をＱＭＳ（四重極型質量分析器）により評価した。
【表１】
【００４６】
表１中、プラズマ生成用ガスの流量とは、配管３９におけるプラズマ生成用ガスの流量をいう。プラズマ生成用ガスの圧力とは、プラズマ生成室３８４におけるプラズマ生成用ガスの圧力をいう。成膜用ガスの圧力とは、プラズマ生成室３８４における成膜用ガスの圧力をいう。マイクロ波出力とは、共用マイクロ波電源２０（図１参照）の出力をいう。ＲＦ出力とは、高周波電源３７（図４参照）の出力をいう。自己バイアス電圧とは、一対のメッシュに高周波電圧が印加され、一対のメッシュが負に帯電したときの電圧の平均値をいう。ｐ−ｐ電圧とは、一対のメッシュに高周波電圧が印加され、一対のメッシュがマイナスに帯電したときの電圧の振幅をいう。
【表２】
【００４７】
表２中、膜厚とは、バリア膜の厚みをいう。Ｈｅ透過率とは、未処理のＰＥＴフィルムのＨｅガス透過率を１００％とした時の、ガスバリア膜成膜後のＰＥＴフィルムのＨｅ透過率をいう。
【００４８】
＜その他＞
以上、本発明のプラズマ処理装置の実施の形態について説明した。しかしながら、実施の形態は上記形態に特に限定されるものではない。当業者が行いうる種々の変形的形態、改良的形態で実施することも可能である。メッシュ３３Ｌ、３３Ｒの網目の形状は特に限定しない。加速された荷電粒子ＰＬ、ＰＲが、網目を通過できればよい。
【００４９】
マイクロ波の周波数は特に限定しない。好ましくは、４３３ＭＨｚ以上２．４５ＧＨｚ以下である方がよい。さらに好ましくは、９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚである方がよい。その理由は、これらの周波数のマイクロ波電源が入手しやすいからである。高周波電源３７の電圧の周波数、波長、振幅、波形などは特に限定しない。誘電体３２Ｌ、３２Ｒ、絶縁体３４Ｕ、３４Ｄ、３４Ｌ、３４Ｒの材質は特に限定しない。石英ガラスの他、アルミナでもよい。
【００５０】
プラズマ処理装置１を構成する各部材（共用マイクロ波電源２０、共用マイクロ波発振器２１、方向性結合器２２、マイクロ波分配器２３、アイソレータ２４Ｌ、２４Ｒ、同軸導波管変換器２５Ｌ、２５Ｒ、同軸導波管２６Ｌ、２６Ｒ、同軸導波管変換器２７Ｌ、２７Ｒ、方向性結合器２８Ｌ、２８Ｒ、マイクロ波整合器２９Ｌ、２９Ｒ、矩形導波管３０Ｌ、３０Ｒ、スロットアンテナ３１Ｌ、３１Ｒ、チャンバー３８など）の外殻の材質は特に限定しない。ステンレス鋼の表面に銀をコーティングしたものを用いてもよい。また、銅、アルミニウム、鉄、ニッケルなどの金属を用いてもよい。また、これらの金属の合金を用いてもよい。また、絶縁体（セラミックス、プラスチックなど）の表面に金属薄膜をコーティングしたものを用いてもよい。マイクロ波の浸透厚以上の厚さの導電層が確保できればよい。
【００５１】
同軸導波管２６Ｌ、２６Ｒは同軸導波管に限定しない。矩形導波管を用いれば、同軸導波管変換器２５Ｌ、２５Ｒ、２７Ｌ、２７Ｒを省略してもよい。スロットアンテナの形状、配置は限定しない。マイクロ波の電解強度が高められればよい。
【００５２】
プラズマ生成用ガスの種類は特に限定しない。Ａｒの他、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）などの希ガス、窒素（Ｎ２）などを用いてもよい。経済性及び電離性の観点からは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２が好ましい。これらのガスは、単独で、または２種以上併せて用いてもよい。
【００５３】
上記実施形態においては、図１に示すように、共用マイクロ波電源２０、共用マイクロ波発振器２１、方向性結合器２２、マイクロ波分配器２３を、一対のスロットアンテナ３１Ｌ、３１Ｒにおいて共用化した。しかしながら、スロットアンテナ３１Ｌ、３１Ｒごとに、マイクロ波電源、マイクロ波発振器、方向性結合器、導波管を配置してもよい。
【００５４】
上記実施形態においては、図４に示すように、配管３９を介して、プラズマ生成用ガス（Ａｒ）および成膜用ガス（ベンゼン）をプラズマ生成室３８４に導入した。成膜用ガスの種類は特に限定しない。ベンゼンの他、アセチレンやメタンなどの炭化水素系の成膜用ガスを、プラズマ生成室３８４に導入してもよい。
【００５５】
また、ホースＨの処理対象面は、ホースＨの表面全体でなくてもよい。すなわち、ホースＨの表面の一部であってもよい。この場合は、当該処理対象面の位置に応じて、メッシュを配置すればよい。
【００５６】
本実施形態のプラズマ処理装置１によると、メッシュ３３Ｌ、３３Ｒにより加速された状態で、荷電粒子ＰＬ、ＰＲが処理対象面ＨＬ、ＨＲに衝突する。このため、衝突エネルギーが大きく、荷電粒子の反応が促進し、バリア性の高い薄膜が形成される。したがって、従来の高周波プラズマ方式、マイクロ波プラズマ方式ではガスバリア性の発現が困難な成膜用ガスを用いるのに、適している。
【符号の説明】
【００５７】
１：プラズマ処理装置。
２０：共用マイクロ波電源、２１：共用マイクロ波発振器、２２：方向性結合器、２３：マイクロ波分配器、２４Ｌ：アイソレータ、２４Ｒ：アイソレータ、２５Ｌ：同軸導波管変換器、２５Ｒ：同軸導波管変換器、２６Ｌ：同軸導波管、２６Ｒ：同軸導波管、２７Ｌ：同軸導波管変換器、２７Ｒ：同軸導波管変換器、２８Ｌ：方向性結合器、２８Ｒ：方向性結合器、２９Ｌ：マイクロ波整合器、２９Ｒ：マイクロ波整合器、３０Ｌ：矩形導波管、３０Ｒ：矩形導波管、３１Ｌ：スロットアンテナ、３１Ｒ：スロットアンテナ、３２Ｌ：誘電体、３２Ｒ：誘電体、３３Ｌ：メッシュ、３３Ｒ：メッシュ、３４Ｄ：絶縁体、３４Ｌ：絶縁体、３４Ｕ：絶縁体、３５Ｌ：電流導入端子、３５Ｒ：電流導入端子、３６：整合器、３７：高周波電源（電源）、３８：チャンバー、３９：配管、４０：配管、４１：真空装置。
３１０Ｒ：スロット、３８０：上壁、３８１：前壁、３８２：後壁、３８３：下壁、３８４：プラズマ生成室。
Ｈ：ホース（ワーク）、Ｈ１：内層、Ｈ２：中間層、ＨＬ：処理対象面、ＨＲ：処理対象面、ＰＬ：荷電粒子、ＰＲ：荷電粒子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺かつ筒状であって軸方向に沿って搬送されるワークの径方向両外側に対向して配置され、該ワークに向かってマイクロ波が通過するスロットを各々有する一対のスロットアンテナと、
該スロットアンテナの該ワーク側の表面を各々覆う一対の誘電体と、
一対の該誘電体間に介装され、負圧条件下において該マイクロ波の電界によりプラズマ生成用ガスを電離させプラズマを生成するプラズマ生成室を、内部に区画するチャンバーと、
該プラズマ生成室に配置され、該ワークの処理対象面と一対の該誘電体との間に介装され、互いに絶縁される一対のメッシュと、
一対の該メッシュに互いに逆位相の高周波電圧を印加する電源と、
該電源と一対の該メッシュとの間のインピーダンスを調節する整合器と、
を備え、
該メッシュに負の電圧を印加することにより該プラズマ中の荷電粒子（電子を除く）を該メッシュに加速させながら引き寄せ、該メッシュを通過した該荷電粒子を該処理対象面に衝突させるプラズマ処理装置。
【請求項２】
前記メッシュは、前記処理対象面と相似形である請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３】
さらに、一対の前記スロットアンテナに共通の前記マイクロ波を供給する共用マイクロ波発振器を備える請求項１または請求項２に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４】
さらに、一対の前記メッシュ間に介装される絶縁体を備える請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【請求項１】
長尺かつ筒状であって軸方向に沿って搬送されるワークの径方向両外側に対向して配置され、該ワークに向かってマイクロ波が通過するスロットを各々有する一対のスロットアンテナと、
該スロットアンテナの該ワーク側の表面を各々覆う一対の誘電体と、
一対の該誘電体間に介装され、負圧条件下において該マイクロ波の電界によりプラズマ生成用ガスを電離させプラズマを生成するプラズマ生成室を、内部に区画するチャンバーと、
該プラズマ生成室に配置され、該ワークの処理対象面と一対の該誘電体との間に介装され、互いに絶縁される一対のメッシュと、
一対の該メッシュに互いに逆位相の高周波電圧を印加する電源と、
該電源と一対の該メッシュとの間のインピーダンスを調節する整合器と、
を備え、
該メッシュに負の電圧を印加することにより該プラズマ中の荷電粒子（電子を除く）を該メッシュに加速させながら引き寄せ、該メッシュを通過した該荷電粒子を該処理対象面に衝突させるプラズマ処理装置。
【請求項２】
前記メッシュは、前記処理対象面と相似形である請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３】
さらに、一対の前記スロットアンテナに共通の前記マイクロ波を供給する共用マイクロ波発振器を備える請求項１または請求項２に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４】
さらに、一対の前記メッシュ間に介装される絶縁体を備える請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１３６７５４（Ｐ２０１２−１３６７５４Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９１１４２（Ｐ２０１０−２９１１４２）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【出願人】（５００４３３２２５）学校法人中部大学 (105)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【出願人】（５００４３３２２５）学校法人中部大学 (105)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
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