プラズマ重合膜の製造方法、画像形成方法、及びプラズマ重合膜
【課題】モノマー塗膜の重合硬膜の表面硬化度を、膜内部の硬化度を低下させることなく改善する。
【解決手段】少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、を含有する組成物に、プラズマ照射するプラズマ重合膜の製造方法である。また、重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、を含有する組成物を、プラズマ照射によって重合させてなるプラズマ重合膜である。
【解決手段】少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、を含有する組成物に、プラズマ照射するプラズマ重合膜の製造方法である。また、重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、を含有する組成物を、プラズマ照射によって重合させてなるプラズマ重合膜である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学膜、有機半導体膜等、種々の用途に有用なプラズマ重合膜、及びその製造方法に関する。また本発明は、プラズマ重合を利用した、画像形成方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機薄膜を形成する方法として、モノマーの塗膜の重合を進行させて形成する方法が知られている。塗膜の重合には、光重合や熱重合が利用されるのが一般的である。しかし、これらの重合反応は、酸素により阻害されるので、大気に接している膜表面の硬化度が低くなるという問題がある。特に、有機薄膜上に塗布液を塗布してさらに膜を積層形成する場合には、塗布液中の有機溶媒によって下層の有機薄膜の表面が溶解し、塗布界面に、所望されていない材料の拡散や混合が生じる場合がある。それにより、膜界面の構造が重要な有機トランジスタ、有機感光体等における有用性が損なわれる場合がある。また、ミストやドロプレットとして塗布するスプレーコート法やインクジェット法では、塗布液−空気界面の面積（比表面積）が大きいので、ミストやドロプレットへの酸素の混入量が増加し、より重合阻害を起こしやすい。
【０００３】
一方、重合反応に、プラズマを利用することが提案されている。例えば特許文献１には、所定の厚みの重合性モノマーの薄膜を偏光板保護フィルムの基材表面に形成し、その後、大気圧近傍の圧力下でプラズマ照射することを特長とする偏光板保護フィルムの製造方法が開示されている。この方法では、プラズマ照射による重合硬膜化と、表面親水化を同時に行っている。また、非特許文献１では、ビニルピロリドンに重合促進剤を添加して、プラズマ照射することにより重合を進行させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２５６０４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Mater., Ｖｏｌ．22, 5653頁，2010年.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プラズマ照射による重合では、光重合反応等とは異なり、酸素による阻害は生じず、重合はプラズマ照射された塗膜表面から進行するので、表面の硬化性が改善されるという利点がある。一方で、膜の厚さを厚くしていくと、膜内部の硬化度が低下し、剥離等が生じ易くなることが、本発明者の検討によりわかった。また、非特許文献１に開示の方法のように、重合速度を速める作用のある重合促進剤の添加は、プラズマ照射による重合においては、重合速度が過度に速まり、塗膜中の溶媒の乾燥中にゲル化して、塗膜中に溶媒が残存するという問題があることが、本発明者の検討によりわかった。
【０００７】
本発明は、モノマー塗膜の重合硬膜の表面硬化度を、膜内部の硬化度を低下させることなく改善することを課題とする。
即ち、本発明は、膜表面及び膜内部の双方が高い硬化度を示すプラズマ重合膜、及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、画像移り等のない、定着性に優れた画像を形成可能な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決し得た本発明のプラズマ重合膜の製造方法は、
少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、を含有する組成物に、プラズマ照射する。
好ましくは、重合開始剤として、光重合開始剤を用いる。
さらに好ましくは、重合開始剤として、高分子アゾ系重合開始剤を用いる。
さらに好ましくは、プラズマ照射を、窒素ガスプラズマ、又は、ヘリウムガスプラズマを用いて行う。
さらに好ましくは、プラズマ照射と同時に、又はプラズマ照射の前及び／又は後に、ＵＶ光を照射する。
さらに好ましくは、ラジカル重合性化合物が、分子内に２以上の重合性基を有する。
本発明の積層膜の製造方法は、本発明のプラズマ重合膜の製造方法によってプラズマ重合膜を製造すること、及びプラズマ重合膜の表面上に、有機溶媒を含む塗布液を用いた塗布により膜を形成すること、を少なくとも含む。
本発明の画像形成方法は、重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、少なくとも１種の色材を含有するインクと、を含む組成物を、基材の表面に、画像様に配置すること；及び
組成物に、プラズマ照射して、プラズマ重合膜からなる画像を形成すること、を含む。
好ましくは、インクが水性インクであり、ラジカル重合性化合物が、分子内にアルキレンオキシ鎖を有する多官能アクリルアミド系モノマーである。
本発明のプラズマ重合膜は、重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、を含有する組成物を、プラズマ照射によって重合させてなる。
好ましくは、厚さが、５０〜５０００ｎｍである。
さらに好ましくは、重合開始剤として、光重合開始剤を用いる。
さらに好ましくは、重合開始剤として、高分子アゾ系重合開始剤を用いる。
さらに好ましくは、プラズマ照射を窒素ガスプラズマ、又は、ヘリウムガスプラズマを用いて行う。
さらに好ましくは、ラジカル重合性化合物が、分子内に２以上の重合性基を有する。
さらに好ましくは、プラズマ照射及びＵＶ光照射されてなる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、モノマー塗膜の重合硬膜の表面硬化度を、膜内部の硬化度を低下させることなく改善することができる。
即ち、本発明によれば、膜表面及び膜内部の双方が高い硬化度を示すプラズマ重合膜、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中、「プラズマ重合膜」および「硬化膜」の用語は、自己支持性のある膜、及び支持体上に形成される層及び被膜のいずれも含む意味で用いられる。
【００１１】
１．プラズマ重合膜
本発明は、重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、を含有する組成物に、プラズマ照射して重合させてなるプラズマ重合膜に関する。プラズマ照射による重合では、放電空間に導入され、プラズマ化されたガスを照射することで重合を進行させる。プラズマには、放電空間に導入されたガスが分解、励起、活性化、ラジカル化、及びイオン化等されることによって生じた活性種が種々含まれているので、プラズマ照射することにより、ラジカル重合性化合物を活性化させて、ラジカル重合反応を進行させることができる。光重合や熱重合と異なり、プラズマ照射による重合は、酸素によって阻害されず、プラズマ照射される膜表面からラジカル重合反応が進行する。それにより、高い表面硬度の膜を形成することができる。一方で、膜厚が厚い（例えば５０ｎｍ以上）と、膜内部におけるラジカル重合反応の進行が不十分になり、基材からの剥離等が生じやすくなる場合がある。本発明では、重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、を含有する組成物をプラズマ重合させることで、膜内部の硬化性を損なうことなく、膜表面の硬化度が高い硬化膜を提供する。
【００１２】
重合開始剤又は連鎖移動剤の添加量の好ましい範囲は、膜厚等に応じて変動するが、例えば、膜厚が５０〜５０００ｎｍの硬化膜を形成するためには、ラジカル重合性化合物に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１〜１０質量％であるのがより好ましく、２〜５質量％であるのがさらに好ましい。但し、この範囲に制限されるものではない。
【００１３】
従来、大気中での光重合や熱重合では、重合開始剤の含有量が重合性化合物に対して１〜３質量％程度であると、膜厚が５００ｎｍ以下の膜を形成すると、重合率はせいぜい２０％程度になり硬膜性が著しく低かった。本発明のプラズマ重合膜では、重合開始剤の含有量がラジカル重合性化合物に対して１〜３質量％程度であっても、厚み１００ｎｍ〜１０００ｎｍのプラズマ重合膜の重合率は６０％以上を達成できる。
重合率は、重合反応前後の膜の赤外吸収を測定し、重合性基に起因する吸収ピークの強度を比較することで知ることができる。
【００１４】
本発明に使用可能な重合開始剤の種類については特に制限はない。照射されるプラズマの性質や、プラズマ照射に用いる放電ガスの種類に応じて、適する種類を選択することができる。
本発明の重合開始剤としては、光重合開始剤、または、熱重合開始剤を用いることが好ましい。 光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤が使用できるが、本発明で使用し得る光重合開始剤は、窒素ガスを利用した窒素プラズマが、ＵＶ光を発光するので、ＵＶ光の照射によりラジカル等を発生するＵＶ重合開始剤を利用するのがより好ましい。ＵＶ重合開始剤としては、α−アミノケトン類、α−ヒドロキシケトン類、ホスフィンオキサイド類、オキシムエステル類、チタノセン類等種々のものを利用できる。市販品（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２等ＢＡＳＦ社製等）を利用してもよい。
熱によりラジカルを発生させる熱重合開始剤としては、有機過酸化物として、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アゾ系重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の他、Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６５、Ｖ−７０、Ｖ−６０１、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１（和光純薬社製）等を利用できる。
【００１５】
光重合開始剤を含有する組成物に対しては、プラズマ照射と同時に、またはプラズマ照射前もしくは後に、光照射（例えばＵＶ光照射）を行うのが、硬化度をより改善できるので好ましい。
【００１６】
また、プラズマ照射の条件等によっては、熱重合開始剤が十分にその作用を発揮できる程度に加熱される場合があり、当該態様では、熱重合開始剤を利用することで、硬化度を改善することができる。さらに、熱重合開始剤を含有する組成物に対しては、プラズマ照射と同時に、又はプラズマ照射前もしくは後に、加熱してもよい。
【００１７】
本発明に使用可能な連鎖移動剤の種類については特に制限はない。併用するラジカル重合性化合物に適する連鎖移動剤から選択することができる。例えば、メルカプト基を有する化合物から選択することができ、具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトプロピオン酸、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【００１８】
重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、を含有する組成物を塗布液として調製し、前記塗布液を塗布して形成した塗膜にプラズマ照射する場合は、プラズマガスによって塗膜表面にムラが発生して（塗膜表面に凹凸が生じて）、透明性が失われ、ヘイズが上昇する場合がある。プラズマガスによる塗膜表面のムラを軽減するためには、塗布液の粘度を高めるのが好ましく、重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方として、塗布液の粘度上昇に寄与する高分子を用いるのが好ましい。すなわち、重合開始剤としては、高分子系重合開始剤を用いるのが好ましく、より好ましい重合開始剤として、高分子アゾ系重合開始剤が挙げられる。
本発明の高分子アゾ系重合開始剤としては、例えば、アゾ基と該アゾ基の両端に導入される高分子ユニット（例えば、ポリジメチルシロキサンユニット、ポリエチレングリコールユニット等）とから構成される繰り返し単位を有する高分子アゾ系重合開始剤が挙げられる。高分子ユニットの分子量は、２０００〜１００００であることが好ましく、５０００〜１００００であることがさらに好ましい。高分子アゾ系重合開始剤の具体例としては、「ファインケミカル Vol.39、No.9、47-52、2010」等に種々記載されていて、参照することができる。市販品（例えば、ＶＰＳ−１００１、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、和光純薬社製）を用いてもよい。
【００１９】
本発明に使用可能なラジカル重合性化合物については特に制限はないが、分子内に重合性基を２以上有するラジカル重合性化合物を用いるのが、架橋構造を形成でき、膜硬化の観点で好ましい。例えば、ジビニルベンゼン、アクリルアミド系モノマーやポリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＫエステル３ＰＧ、９ＰＧ、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡＰＧ−１００、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００）、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＮＫエステルＨＤ−Ｎ）、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（ＮＫエステルＮＯＤ−Ｎ、），１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＮＯＤ−Ｎ）、１，１０−デカンジオールジメタクリレート（ＮＫエステルＤＯＤ）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＤＯＤ）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＮＫエステルＢＰＥ−８０Ｎ、ＢＰＥ−１００Ｎ、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＮＫエステルＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−６、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＮＫエステルＤＣＰ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ）、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリアクリレート（ＮＫエステルＡ−９３００）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＮＫエステルＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、以上、新中村工業社製品名）１,４−ブタンジオールジアクリレート（Ｖ＃１９５）、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート（Ｖ＃３ＰＡ、以上、大阪有機工業社商品名）、両末端ビニル変性ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｖ００、ＤＭＳ−Ｖ０３、ＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５１、ＤＭＳ−Ｖ５２）、側鎖ビニル変性ポリシロキサン（ＶＤＴ−１２３、ＶＤＴ−１２７、ＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−１６３、ＶＤＴ−４３１、以上、Ｇｅｌｅｓｔ、Ｉｎｃ.商品名）、両末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（Ｘ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ、以上、以上信越化学工業社商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
親水性モノマーを、従来の光重合や熱重合で硬化してなる膜は、特に表面の耐溶剤性に劣る傾向があるので、本発明は、ラジカル重合性化合物として親水性モノマーを利用する態様において、特に有用である。また、用途によっては、水性塗布液として調製した前記組成物を用いることが好ましい場合もあるが、水に難溶の重合開始剤も多く存在する。十分な硬膜度を得るためには、ある程度の量の重合開始剤を添加する必要がある従来の光重合及び熱重合では、親水性モノマーとともに利用できる重合開始剤は限られたものになる。本発明では、プラズマ重合を利用するので、重合開始剤の添加量を軽減でき、水性塗布液として調製した前記組成物に含有させることが出来る重合開始剤の選択の幅を拡大することができる。
【００２１】
親水性モノマーとしては、ポリオキシアルキレン鎖（例えば、２〜１０のポリエチレンオキシ単位の繰り返し）を分子内に有するモノマーが挙げられる。例えば、アクリルアミド基、アクリロイル基又はメタクロイル基が、ポリオキシアルキレン鎖で連結されたラジカル重合性化合物は、本発明において好適に用いることができる。３以上の重合性基を分子内に有する場合には、３級又は４級炭素を含む分岐構造のアルキレン基によって、又は非芳香族性（シクロアルキレン等）もしくは芳香族性環状基によって、末端に重合性基を有する３以上のポリオキシアルキレン鎖を連結してもよい。これらの化合物の例には、特許第４５３３２９５号公報に開示の水溶性重合性物質が含まれる。該特許公報に記載の水溶性重合性物質は、後述する画像形成方法において特に有用である。
【００２２】
また、本発明のプラズマ重合膜は、上記した通り、表面硬化度が高いことから、界面混合を生じさせずに、塗布液を塗布することにより上層を形成可能であるという特長がある。従って、本発明で用いるラジカル重合性化合物としては、有機トランジスタ、有機感光体等の機能性有機薄膜積層体や、光学用途（有機ＥＬ素子用の光取り出し層）を構成する有機薄膜の原料としてのラジカル重合性化合物が好ましい。例えば、カルバゾール骨格、トリアリールアミン骨格、チオフェン骨格、フルオレン骨格、ナフタレン骨格、等を分子内に１以上有する多官能性モノマーが挙げられる。具体的には、これらの骨格に、末端に重合性基を有する連結基が、２以上結合した化合物を用いることができる。連結基の例としては、Ｃ1〜Ｃ20のアルキレン基（但し、１つの炭素原子、又は隣り合わない２以上の炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯ−によって置換されていてもよく、また１の−ＣＨ2−ＣＨ2−又は隣り合わない２以上の−ＣＨ2−ＣＨ2−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換わっていてもよい）、及び当該アルキレン基と、フェニレン基等の芳香族性炭化水素基又はヘテロ環基との組み合わせが挙げられる。重合性基としては、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基が挙げられ、アクリロイル基又はメタクリロイル基がより好ましい。市販品としては、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ（新中村工業社製品名）、Ａｃ−Ｎ（川崎化成工業社製品名）などを用いることができる。
【００２３】
本発明のプラズマ重合膜の製造に用いられる組成物は、１種のラジカル重合性化合物のみを含んでいてもよいし、２種以上のラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。また、本発明では、ラジカル重合性化合物とともに、重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方を含有する組成物を利用するが、前記組成物は、これら以外の成分を含有していてもよい。但し、前記組成物は、ラジカル重合性化合物を主成分として含有しているのが好ましく、８０質量％以上、９０質量％以上含有しているのがより好ましい。
【００２４】
本発明のプラズマ重合膜の製造方法の一例は、
重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、を含有する組成物に、プラズマ照射してなるプラズマ重合膜の製造方法である。
【００２５】
前記方法では、前記組成物を、塗布液として調製するのが好ましい。塗布液の調製に用いられる溶媒については特に制限はなく、有機溶媒を用いることができる。使用可能な有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、キシレン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン），アルコール（例メタノール、エタノール、イソプロプルアルコール）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００２６】
次に、塗布液として調製された前記組成物を、基板等の表面に塗布して、乾燥により溶媒を除去し、塗膜を形成する。前記組成物の塗布は、一般的な塗布方法により行うことができ、例えば、インクジェット法、スプレーコート法、スピンコート法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコート法により実施できる。
【００２７】
本発明では、大気圧近傍の条件下で生成された大気圧プラズマを利用するのが好ましい。例えば、非平衡プラズマジェット、交流パルス放電による低温プラズマなどを用いることができ、いずれも大気圧近傍の条件下で生成された大気圧プラズマを用いるのが好ましい。
【００２８】
プラズマ照射には、種々の大気圧プラズマ装置を用いることができる。例えば、誘電体で覆われた電極間に大気圧近傍の圧力の不活性気体を通じつつ間欠放電を行うことにより低温プラズマを発生させることができる装置等が好ましく、使用目的等に応じて種々の変型例を選択できる。より具体的には、特開２００８−６０１１５公報において、基盤プラズマ処理に用いられる装置、特開２００４−２２８１３６公報に記載の常圧プラズマ装置、特開２００６−２１９７２公報、特開２００７−１８８６９０公報、及び国際公開ＷＯ２００５／０６２３３８、ＷＯ２００７／０２４１３４、ＷＯ２００７／１４５５１３などの明細書に記載のプラズマ装置などが挙げられる。また、大気圧プラズマ装置は市販品としても入手可能であり、例えば、アリオス（株）のＡＴＭＰ−１０００、株式会社ハイデン研究所の大気圧プラズマ装置、（株）魁半導体のＳ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置、（株）ウェルのＭｙＰＬ１００、ＩＬＰ−１５００ 、積水化学工業（株）のＲＤ５５０ など、現在上市されている大気圧プラズマ装置もまた好適に使用しうる。しかし、プラズマの不均一な集中（ストリーマ）による塗膜へのダメージを軽減するために、例えば、ＷＯ２００５／０６２３３８およびＷＯ２００７／０２４１３４の各明細書に記載された、放電部への通電をパルス制御素子経由で行なうなどの電気回路の工夫をした装置を用いることが好ましい。
なお、本発明における「大気圧プラズマ」における「大気圧近傍の圧力」とは、７０ｋＰａ以上１３０ｋＰａ以下の範囲を指し、好ましくは９０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下の範囲である。
【００２９】
大気圧プラズマの生成時に用いられる放電ガスとしては、大気等の混合気体を用いることもできるが、不活性気体であるＨｅ及びＡｒ等の希ガス、あるいは窒素ガス（Ｎ2）（以下、これらをまとめて単に「不活性気体」と称する場合がある）を用いることが好ましく、ＨｅまたはＮ2が特に好ましい。プラズマを前記塗膜表面に適用することで、プラズマにより塗膜中の重合性化合物が重合、硬化して、硬化膜であるプラズマ重合膜が形成される。塗膜表面へプラズマを照射することにより速やかに重合反応が開始し、進行する。なお、プラズマ照射による重合では、プラズマに含まれる活性種（例えばラジカル）が塗膜表面に付着し、表面から重合（例えばラジカル重合）が開始する。即ち、通常大気下でのラジカル重合においては、酸素による重合阻害により、塗膜表面にタック性（粘着性）が発生するが、プラズマ重合においては、塗膜表面での重合度が高いために塗膜表面にタック性（粘着性）が発生しない。
【００３０】
特に、窒素ガスプラズマは、ＵＶ光を発光するので、プラズマ照射による重合反応の進行とともに、ＵＶ光照射による重合反応も進行させることができる。また、プラズマ照射による発熱によって、熱重合反応も進行する場合もある。さらに、プラズマ照射と同時に、又はプラズマ照射の前もしくは後に、光（例えばＵＶ光）照射、又は熱の供与を行い、重合反応を促進してもよい。窒素プラズマ照射を行う場合、及びプラズマ照射と同時にもしくはそれと前後して光照射も行う場合は、組成物中に光（ＵＶ）重合開始剤（ＵＶ照射によりラジカル等を発生する重合開始剤）を添加しておくのが好ましい。また、プラズマ照射による発熱を利用する場合、及びプラズマ照射と同時にもしくはそれと前後して熱供与も行う場合は、組成物中に熱重合開始剤を添加しておくのが好ましい。
【００３１】
なお、プラズマ照射はバッチ方式でも、他の工程とつなげてインライン方式で行ってもよい。
【００３２】
塗膜表面へのダメージを抑制するという観点からは、プラズマ作用部位と放電部位とを離すこと、または、放電回路の工夫によりプラズマの局所的集中（ストリーマ）の発生を抑制して、均一なプラズマを発生させること、が有効であり、特に後者は、大面積にわたる均一なプラズマ照射（プラズマ処理）ができる点で好ましい。前者としては、放電により生じたプラズマを不活性気体の気流により塗膜表面まで搬送して接触させる方式が好ましく、特にいわゆるプラズマジェット方式が好ましい。この場合プラズマを含む不活性気体を搬送する経路（導通管）は、ガラス、磁器、有機高分子などの誘電体で構成されることが好ましい。後者としては、ＷＯ２００５／０６２３３８およびＷＯ２００７／０２４１３４号明細書に記載の、パルス制御素子経由で誘電体により覆われた電極に通電することによりストリーマが抑制された均一なグロープラズマを発生させる方式が好ましい。
【００３３】
プラズマを含む不活性気体の供給ノズルから塗膜表面までの距離は０．０１ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜２０ｍｍであることがより好ましい。
不活性気体による搬送方式の場合でも、ＷＯ２００９／０９６７８５号明細書に記載の方式と同様にインライン方式でプラズマを塗膜表面に適用しうる。即ち、塗布法により有機薄膜形成用の塗膜を形成し、塗布工程の下流側に不活性気体とプラズマとを塗膜表面に適用しうる吹き出しノズルなどを設けることで、連続的に有機薄膜の形成が可能となる。
不活性気体を用いるプラズマ発生方式の場合、塗膜中に存在するラジカル重合性化合物にプラズマが直接働きかけることで重合反応、および硬化反応が効率よく開始、進行するので、通常は、酸素阻害抑制を目的として不活性気体雰囲気の閉鎖系環境を必要とする重合反応を、開放系で行っても、酸素阻害の影響を受け難く良好な硬化性を達成しうるという利点を有する。
【００３４】
なお、重合反応時における酸素由来の化学種の取り込みを減少させる観点からは、プラズマ処理を施す領域に、不活性気体を十分に供給するか、その領域を不活性気体で充満させてもよい。このような不活性気体によるプラズマの搬送を行う際には、プラズマ点灯以前からプラズマ発生部位に不活性気体を流しておき、プラズマ消灯後にも不活性気体を流し続けることが好ましい。
【００３５】
プラズマ処理後の不活性気体については、プラズマの寿命が短時間であることから、特段の処理を行わず排気してもよいが、処理領域の近傍に吸気口を設けて処理済みの不活性気体を回収してもよい。
【００３６】
プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される塗膜中の材料の特性に応じて任意の温度を選択できるが、大気圧プラズマを照射することによってもたらされる温度上昇が小さいほうが、ダメージを軽減できるので好ましい。前記プラズマ処理を施す領域をプラズマ発生装置から離間させることで、その効果がより向上する。
【００３７】
前記プラズマ処理において、大気圧低温プラズマを選択して照射することで、プラズマからの熱エネルギーの供給を軽減でき、塗膜の温度上昇を抑制することができる。プラズマ照射されることによる塗膜の温度上昇は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、２０℃以下が特に好ましい。
プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される塗膜中の材料の耐え得る温度以下であることが好ましく、一般的には、−１９６℃以上１５０℃未満が好ましく、−２１℃以上１００℃以下がより好ましい。特に好ましくは、環境温度雰囲気下である室温（２５℃）近傍である。
【００３８】
上記した通り、プラズマ照射では、光重合や熱重合と異なり、大気中の酸素による重合阻害が生じない。プラズマ照射によって形成された本発明のプラズマ重合膜には、高密度の架橋構造が形成されているために、かつ表面の重合度が高くなっているので、積層（重層）構造を塗布法により形成した場合においても、塗膜界面における所望されない隣接層への拡散や混合が抑制される。
このように、本発明のプラズマ重合膜の製造方法は、通常塗布法において問題となる隣接層との界面における相溶や低分子量成分の拡散が抑制されるので、多層構造を有するプラズマ重合膜を、塗布法、連続法により、高い生産性で製造しうる。
【００３９】
また、プラズマ照射により、重合と同時に膜表面に、かつその一部に、カルボキシル基、水酸基、ニトリル基、アミド基等（酸素分子、水分子、窒素分子、アンモニア分子由来）が導入される場合がある。この様な親水性基が膜表面に導入されることは、膜上に他の層（例えばバリア層／封止層等）を塗布形成する場合に、塗布液に対する濡れ性及び密着性を向上させるので、積層が容易になるという利点もある。
【００４０】
表面親水性は、水の接触角を指標にして知ることができる。本発明のプラズマ重合膜表面は、水の接触角（純水を２μＬ滴下した際の接触角であって、１０箇所程度の平均値として算出するのが好ましい）が、８０°以下の親水性を示すのが好ましく、又は３０〜７０°の親水性を示すのがより好ましく、又は３５〜６５°の親水性を示すのがさらに好ましい。カルバゾール骨格、トリアリールアミン骨格、チオフェン骨格、フルオレン骨格、ナフタレン骨格などを有する重合性化合物は一般的に親油性であり、主成分として親油性の重合性化合物を含む組成物を光重合や熱重合で硬化させた従来の硬化膜は、その表面は疎水性であるのが一般的であり、その表面の水の接触角は８０°を超える。本発明のプラズマ重合膜は、主成分として親油性のラジカル重合性化合物を含有しているにも係わらず、（なんら表面処理を行わなくても）親水性を示すという特徴がある。
【００４１】
本発明のプラズマ重合膜の厚みについては特に制限はない。前記製造方法では、膜厚が５０〜５０００ｎｍ（より好ましくは１００〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは５００〜５０００ｎｍ）のプラズマ重合膜を安定的に製造することができる。但し、この範囲に限定されるものではない。
【００４２】
本発明のプラズマ重合膜は、支持体上に形成してもよい。支持体としては、ガラス板、金属板、及び種々のポリマーフィルム等を用いることができる。
【００４３】
本発明のプラズマ重合膜は、種々の用途に利用することができる。例えば、液晶表示装置の光学補償フィルム等の光学フィルムに利用することができる。また、有機トランジスタ等の有機半導体層として利用することができる。プラズマ重合膜中に残存する重合開始剤は、キャリアトラップの要因になり得るが、プラズマ重合では、従来の光重合等と比較して、重合開始剤の使用量を軽減できるので、キャリアトラップ性能の改善が期待される。プラズマ照射による分解の影響を低減できるので、ボトムゲート型トランジスタの有機半導体層として、特に有効である。
【００４４】
また、本発明のプラズマ重合膜の製造方法は、ミストやドロプレットとして塗布するスプレーコート法やインクジェット法での、表面の重合阻害の低減や表面硬化度の向上による、表面タック性の低減に有効であり、印刷した紙を重ねた際に発生する、画像のこすれや裏面への汚れを低減することができる。即ち、本発明のプラズマ重合膜の製造方法は、スプレーコート法やインクジェット法による画像形成方法に利用することができる。当該方法には、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤、ラジカル重合性化合物とともに、色材（顔料、染料等）を含有するインクを用いることができる。顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（ＰＹ１３）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７（ＰＲ１７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６（ＰＢ５６）などの公知の材料が挙げられる。また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３（ＡＹ２３）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４４（ＤＹ４４）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２（ＤＹ１４２）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９（ＡＲ２８９）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９（ＡＲ２４９）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５（ＡＲ３５）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７（ＡＲ８７）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２７６（ＡＲ２７６）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９（ＤＲ７９）、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９（ＡＢ９）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６（ＤＢ８６）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１６８（ＤＢ１６８）、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２４（ＡＢｋ２４）、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２６（ＡＢｋ２６）、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２（ＡＢｋ２）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９（ＤＢｋ１９）Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４（ＤＢｋ１５４）などの公知の材料が挙げられる。組成物中の色材の含有量としては、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、２質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４５】
即ち、本発明の一態様は、
重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、少なくとも一種の色材を含有するインクと、を含む組成物を、基材（例えば、紙又はポリマーフィルム等）の表面に、画像様に配置すること；及び
前記組成物に、プラズマ照射して、プラズマ重合膜からなる画像を形成すること、
を含む画像形成方法である。
前記インクを基材表面に画像様に配置して、画像を形成する方法としては、インクジェット法、及びスプレーコート法等を利用することができる。
【００４６】
前記インクとして水性インクを用いることができる。本発明では、重合開始剤の添加量を軽減しても、十分な硬膜度を得られるので、水に対する溶解性が低い重合開始剤であっても、使用することができる。ラジカル重合性化合物として使用可能な親水性モノマーについては、上記した通りであり、分子内にアルキレンオキシ鎖を有する多官能ラジカル重合性化合物が好ましい。中でも、分子内にアルキレンオキシ鎖を有するアクリルアミド系モノマーが好ましく、例えば、特許第４５３３２０５号公報に記載の水性重合性物質を用いることができる。但し、この例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００４８】
１．実施例１〜４、比較例１〜３
（１）実施例１
Journal of Polymer Science: Part A. Polymer Chemistry, Vol.47,2664頁,2009年に記載されている、下記に示すアクリルアミド系重合性化合物（１）の２０質量部と、光（ＵＶ）重合開始剤の０．４質量部とを、メタノールに溶解させた塗布液を調製した。
上記塗布液をスピンコート法により、銅箔上に塗布して成膜し、膜厚５００ｎｍの塗膜を形成した。
【００４９】
（プラズマ処理）
塗膜に、株式会社魁半導体製、Ｓ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置（放電ガス：窒素）を用いて低温Ｎ2プラズマを３０秒間照射し、重合反応を進行させて、硬化させ、膜厚５００ｎｍのプラズマ重合膜を形成した。
【００５０】
【化１】
【００５１】
（２）実施例２
放電ガスをＨｅガスに変更して、Ｈｅガスプラズマを照射した以外は、実施例１と同様にして、膜厚５００ｎｍのプラズマ重合膜を形成した。
【００５２】
（３）比較例１
塗布液として光重合開始剤を含まない溶液を調製したこと以外は、実施例１とそれぞれ同様にして、膜厚５００ｎｍのプラズマ重合膜を形成した。
（４）比較例２
実施例１と同様に厚さ５００ｎｍの塗膜を作製し、ＵＶランプとしてＵＶ ＬＩＧＨＴ ＳＯＵＲＣＥ ＥＸ２５０（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ社製）を用い、大気中にてＵＶ照射量：１J／ｃｍ2となるように、ＵＶ照射を行った。
【００５３】
（５）実施例３及び４、比較例３
実施例１おいて銅箔上に塗布した塗布量を変更し、膜厚１０００ｎｍのプラズマ重合膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のプラズマ重合膜を形成した。
また、実施例１と同様にして塗膜を作製し、大気中にてＵＶ照射を行った後、次にプラズマ照射を行い、実施例４のプラズマ重合膜を形成した。
比較例１において銅箔上に塗布した塗布量を変更し、膜厚１０００ｎｍのプラズマ重合膜を形成したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例３のプラズマ重合膜を形成した。
【００５４】
（６） 性能評価
（６）−１ 表面タック性
上記で作製した各プラズマ重合膜の表面に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（膜厚５０μｍ）を貼付した後、剥離し、ＰＥＴフィルム上の異物（膜成分）の有無を、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００（キーエンス社製）を用いて観察した。
ＰＥＴフィルムへの異物の付着の有無はプラズマ重合膜表面の硬化度の指標になる。ＰＥＴフィルム上に異物の付着がなければ、表面硬化度が高い膜であり、ＰＥＴフィルム上に異物の付着がある場合は、表面硬化度が低い膜である。
表面タック性は、以下の基準で評価した。
Ａ：ＰＥＴフィルム上に異物の付着が無く、表面硬化度が高く、表面タック性が無い。
Ｂ：ＰＥＴフィルム上に異物の付着が有り、表面硬化度が低く、表面タック性がある。
【００５５】
（６）−２ 碁盤目試験
ＪＩＳ Ｋ−５４００：１９９０に従い、１ｍｍピッチの碁盤目を作製した。幅２４ｍｍのセロハン粘着テープを貼付したのち、剥離し、テープに付着した塗膜の個数を計測した。
テープへの付着の有無は、膜内部の硬化度の指標になる。膜内部の硬化度が低くなるほど、テープへの付着個数が多くなると言える。
碁盤目試験は、以下の基準で評価した。
Ａ：テープに付着した塗膜の個数が、０〜１０個である。
Ｂ：テープに付着した塗膜の個数が、１１〜２０個である。
Ｃ：テープに付着した塗膜の個数が、２１〜１００個である。
【００５６】
（６）−３ 耐溶剤性評価１
イソプロピルアルコールをプラズマ重合膜および比較例の重合膜の表面に１００μＬ滴下し、回転数２００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った。イソプロピルアルコール滴下前後の膜厚を、膜厚計ＸＰ−２００（Ａｍｂｉｏｓ社商品名）を用いて測定し（２５℃）、その変化率を算出した。
また、各プラズマ重合膜の重合率をＶａｒｉａｎ ３１００ ＦＴ−ＩＲ（ＶＡＲＩＡＮ Ｉｎｃ.社製）を用い、重合反応前後のプラズマ重合膜の赤外吸収を測定し、波数９８７ｃｍ-1の強度を比較することで算出した。
結果を下記表に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
２． 実施例５、比較例４
（１）実施例５
酸化ジルコニウム微粒子（一次平均粒径１５ｎｍ）１３質量部と、分散材料（４−オクチル安息香酸）１．３質量部とを、共にトルエン１０質量部に混合し、オムニミキサー、超音波分散機を用い、十分に攪拌し、分散させて酸化ジルコニウム分散液を得た。
酸化ジルコニウム分散液２４．３ｇ質量部、下記に示す２官能モノマー（２）（「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ」新中村工業社製品名）１０質量部、及びトルエン６質量部をスターラーにより攪拌し、溶解し、更に超音波分散機により酸化ジルコニウム粒子を十分に分散させ、モノマー塗布液前駆体を作製した。
【００６０】
【化２】
【００６１】
次いでモノマー塗布液前駆体２０質量部に、架橋樹脂微粒子ＭＸ１５０（綜研化学
株式会社製、粒径１．５μｍ）４．２質量部と、トルエン１４質量部とを混合し、スターラー、超音波分散機にて攪拌し、分散させ、さらにこの分散液に、光（ＵＶ）重合開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」（ＢＡＳＦ社製）を０．３質量部溶解させ、塗布液を調製した。
表面がメタクリル変性シランカップリング剤「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業社製）にて処理されたＵＶオゾン処理されたガラス基板上に、膜厚５μｍとなるように、塗布液をバーコート法にて塗布し成膜した。ＵＶ露光機「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」（光源メタルハライドランプ、アイグラフィックス社製）を用いて、大気中にてＵＶ照射量：２Ｊ／ｃｍ2となるように照射し、かつ実施例１に記載の方法で、窒素プラズマ照射を行った。さらに、１２０℃で３０分加熱することで、プラズマ重合膜を作製した。
【００６２】
（２）比較例４
実施例５において、プラズマ照射を行わなかったこと以外は、実施例５と同様にして比較例４の重合膜を作製した。
【００６３】
（３）性能評価
得られた重合膜について、表面タック性、碁盤目試験、及び耐溶剤評価１を、実施例１と同様に行った。
耐溶剤性評価２：
イソプロピルアルコールを含ませた綿棒で、プラズマ重合膜および比較例の重合膜の表面を拭き取り、耐溶剤性を評価した。
Ａ：綿棒になにも付着することなく、耐溶剤性が有る。
Ｂ：綿棒に付着物があり、耐溶剤性が無い。
結果を、下記表に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
実施例５においては、表面タック性がなく、耐溶剤性が良好なことから、膜表面が十分に硬化したことが理解できる。また、碁盤目試験より、膜内部も十分硬化したことが理解できる。
一方、比較例４においては、上記２官能性モノマー（２）が、イソプロピルアルコールへの溶解性が低く、膜厚変化が観察されなかったが、耐溶剤評価２が良くないことから、酸素による重合阻害が発生し、膜表面の重合が十分でないと理解できる。
なお、実施例５のプラズマ重合膜は、有機ＥＬ素子の光取り出し層として、使用できる。
【００６６】
３．実施例６、比較例５
（１）実施例６
（インク調製）
ＰＢ−１５：１顔料分散液（顔料濃度９ｗｔ％）を２０質量部と、下記２官能アクリルアミド系モノマー（３）の２０質量部と、純水５８質量部とを、スターラーにより攪拌、溶解し、更に超音波分散機により超音波処理して、インクジェット用インク前駆体を調製した。ついで、光（ＵＶ）重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（ＢＡＳＦ社製）を１質量部溶解させ、インクジェット用インクを調製した。
【００６７】
【化３】
【００６８】
（塗布／硬膜）
インクジェットプリンターＤＭＰ２８３１を使用して、ＰＰＣ用紙（富士ゼロックス用紙）に印字し、６０℃の恒温槽内で乾燥させて、厚さ４μｍのベタ画像を作製した。ＵＶ露光機ＥＣＳ−４０１ＧＸ（光源メタルハライドランプ、アイグラフィックス社製）を用いて、大気中にてＵＶ照射量：２Ｊ／ｃｍ2となるように照射し、かつ実施例１に記載の方法で、窒素プラズマ照射を行った。
【００６９】
（２）比較例５
実施例６において、プラズマ照射を行わなかったこと以外は、実施例６と同様にして比較例５の重合膜を作製した。
【００７０】
（３）評価
上記で作製したプラズマ重合膜および比較例の重合膜について、実施例１及び５と同様にして、表面タック性、碁盤目試験、耐溶剤性評価１、及び耐溶剤性評価２をそれぞれ行った。結果を下記表に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
実施例６においては、表面タック性がなく、耐溶剤性が良好なことから、膜表面が十分に硬化したものと理解できる。また、碁盤目試験より、膜内部が十分硬化したものと理解できる。一方、比較例５においては、耐溶剤性が低く、酸素による重合阻害が発生し、表面の重合が十分でないと理解できる。
以上の結果から、インクジェット法を用いても、膜表面および膜内部は十分硬化したプラズマ重合膜を得られることが確認された。即ち、本発明により、画像移り等のない定着性に優れた画像形成方法が提供できる。
【００７３】
４．実施例７及び８、比較例６及び７
（１）実施例７
２官能アクリルモノマー（４）（「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−２０」新中村化学工業社製）２０質量部と、高分子アゾ系重合開始剤（「ＶＰＥ−０２０１」和光純薬社製）０．４質量部とを、メチルエチルケトン４００質量部に溶解し、塗布液を調製した。
表面がメタクリル変性シランカップリング剤（「ＫＢＭ−５０３」信越化学工業社製）にて処理されたＵＶオゾン処理されたガラス基板上に、膜厚５００ｎｍとなるように、塗布液をスピンコート法にて塗布し成膜した。実施例１と同様に窒素プラズマ処理を行い、大気中にてホットプレートを用いて８０℃、５分間加熱乾燥を行い、プラズマ重合膜を作製した。
【００７４】
【化４】
【００７５】
（２）実施例８
実施例７において、高分子アゾ系重合開始剤の代わりに、連鎖移動剤：３−メルカトプロピルトリメトキシシランＫＢＭ−８０３（信越化学工業商品名）を添加した以外には、実施例７と同様に、プラズマ重合膜を作製した。
【００７６】
（３）比較例６及び７
実施例７において、プラズマ照射処理を行わないこと以外は、実施例７と同様に、比較例６の重合膜を作製した。
実施例８において、プラズマ照射処理を行わないこと以外は、実施例８と同様に比較例７の重合膜を作製した。
【００７７】
（４）評価
実施例１〜３と同様にして、各プラズマ重合膜および各比較例の重合膜について、表面タック性、碁盤目試験、及び耐溶剤性評価１をそれぞれ行った。結果を下記表に示す。
【００７８】
【表５】
【００７９】
実施例７及び８においては、表面タック性がなく、耐溶剤性が良好なことから、膜表面が十分に硬化したものと理解できる。また、碁盤目試験より、膜内部も十分硬化したものと理解できる。一方、比較例６及び７においては、重合阻害により、膜が硬化せずに、いずれの評価もできなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学膜、有機半導体膜等、種々の用途に有用なプラズマ重合膜、及びその製造方法に関する。また本発明は、プラズマ重合を利用した、画像形成方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機薄膜を形成する方法として、モノマーの塗膜の重合を進行させて形成する方法が知られている。塗膜の重合には、光重合や熱重合が利用されるのが一般的である。しかし、これらの重合反応は、酸素により阻害されるので、大気に接している膜表面の硬化度が低くなるという問題がある。特に、有機薄膜上に塗布液を塗布してさらに膜を積層形成する場合には、塗布液中の有機溶媒によって下層の有機薄膜の表面が溶解し、塗布界面に、所望されていない材料の拡散や混合が生じる場合がある。それにより、膜界面の構造が重要な有機トランジスタ、有機感光体等における有用性が損なわれる場合がある。また、ミストやドロプレットとして塗布するスプレーコート法やインクジェット法では、塗布液−空気界面の面積（比表面積）が大きいので、ミストやドロプレットへの酸素の混入量が増加し、より重合阻害を起こしやすい。
【０００３】
一方、重合反応に、プラズマを利用することが提案されている。例えば特許文献１には、所定の厚みの重合性モノマーの薄膜を偏光板保護フィルムの基材表面に形成し、その後、大気圧近傍の圧力下でプラズマ照射することを特長とする偏光板保護フィルムの製造方法が開示されている。この方法では、プラズマ照射による重合硬膜化と、表面親水化を同時に行っている。また、非特許文献１では、ビニルピロリドンに重合促進剤を添加して、プラズマ照射することにより重合を進行させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２５６０４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Mater., Ｖｏｌ．22, 5653頁，2010年.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プラズマ照射による重合では、光重合反応等とは異なり、酸素による阻害は生じず、重合はプラズマ照射された塗膜表面から進行するので、表面の硬化性が改善されるという利点がある。一方で、膜の厚さを厚くしていくと、膜内部の硬化度が低下し、剥離等が生じ易くなることが、本発明者の検討によりわかった。また、非特許文献１に開示の方法のように、重合速度を速める作用のある重合促進剤の添加は、プラズマ照射による重合においては、重合速度が過度に速まり、塗膜中の溶媒の乾燥中にゲル化して、塗膜中に溶媒が残存するという問題があることが、本発明者の検討によりわかった。
【０００７】
本発明は、モノマー塗膜の重合硬膜の表面硬化度を、膜内部の硬化度を低下させることなく改善することを課題とする。
即ち、本発明は、膜表面及び膜内部の双方が高い硬化度を示すプラズマ重合膜、及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、画像移り等のない、定着性に優れた画像を形成可能な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決し得た本発明のプラズマ重合膜の製造方法は、
少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、を含有する組成物に、プラズマ照射する。
好ましくは、重合開始剤として、光重合開始剤を用いる。
さらに好ましくは、重合開始剤として、高分子アゾ系重合開始剤を用いる。
さらに好ましくは、プラズマ照射を、窒素ガスプラズマ、又は、ヘリウムガスプラズマを用いて行う。
さらに好ましくは、プラズマ照射と同時に、又はプラズマ照射の前及び／又は後に、ＵＶ光を照射する。
さらに好ましくは、ラジカル重合性化合物が、分子内に２以上の重合性基を有する。
本発明の積層膜の製造方法は、本発明のプラズマ重合膜の製造方法によってプラズマ重合膜を製造すること、及びプラズマ重合膜の表面上に、有機溶媒を含む塗布液を用いた塗布により膜を形成すること、を少なくとも含む。
本発明の画像形成方法は、重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、少なくとも１種の色材を含有するインクと、を含む組成物を、基材の表面に、画像様に配置すること；及び
組成物に、プラズマ照射して、プラズマ重合膜からなる画像を形成すること、を含む。
好ましくは、インクが水性インクであり、ラジカル重合性化合物が、分子内にアルキレンオキシ鎖を有する多官能アクリルアミド系モノマーである。
本発明のプラズマ重合膜は、重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、を含有する組成物を、プラズマ照射によって重合させてなる。
好ましくは、厚さが、５０〜５０００ｎｍである。
さらに好ましくは、重合開始剤として、光重合開始剤を用いる。
さらに好ましくは、重合開始剤として、高分子アゾ系重合開始剤を用いる。
さらに好ましくは、プラズマ照射を窒素ガスプラズマ、又は、ヘリウムガスプラズマを用いて行う。
さらに好ましくは、ラジカル重合性化合物が、分子内に２以上の重合性基を有する。
さらに好ましくは、プラズマ照射及びＵＶ光照射されてなる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、モノマー塗膜の重合硬膜の表面硬化度を、膜内部の硬化度を低下させることなく改善することができる。
即ち、本発明によれば、膜表面及び膜内部の双方が高い硬化度を示すプラズマ重合膜、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中、「プラズマ重合膜」および「硬化膜」の用語は、自己支持性のある膜、及び支持体上に形成される層及び被膜のいずれも含む意味で用いられる。
【００１１】
１．プラズマ重合膜
本発明は、重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、を含有する組成物に、プラズマ照射して重合させてなるプラズマ重合膜に関する。プラズマ照射による重合では、放電空間に導入され、プラズマ化されたガスを照射することで重合を進行させる。プラズマには、放電空間に導入されたガスが分解、励起、活性化、ラジカル化、及びイオン化等されることによって生じた活性種が種々含まれているので、プラズマ照射することにより、ラジカル重合性化合物を活性化させて、ラジカル重合反応を進行させることができる。光重合や熱重合と異なり、プラズマ照射による重合は、酸素によって阻害されず、プラズマ照射される膜表面からラジカル重合反応が進行する。それにより、高い表面硬度の膜を形成することができる。一方で、膜厚が厚い（例えば５０ｎｍ以上）と、膜内部におけるラジカル重合反応の進行が不十分になり、基材からの剥離等が生じやすくなる場合がある。本発明では、重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、を含有する組成物をプラズマ重合させることで、膜内部の硬化性を損なうことなく、膜表面の硬化度が高い硬化膜を提供する。
【００１２】
重合開始剤又は連鎖移動剤の添加量の好ましい範囲は、膜厚等に応じて変動するが、例えば、膜厚が５０〜５０００ｎｍの硬化膜を形成するためには、ラジカル重合性化合物に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１〜１０質量％であるのがより好ましく、２〜５質量％であるのがさらに好ましい。但し、この範囲に制限されるものではない。
【００１３】
従来、大気中での光重合や熱重合では、重合開始剤の含有量が重合性化合物に対して１〜３質量％程度であると、膜厚が５００ｎｍ以下の膜を形成すると、重合率はせいぜい２０％程度になり硬膜性が著しく低かった。本発明のプラズマ重合膜では、重合開始剤の含有量がラジカル重合性化合物に対して１〜３質量％程度であっても、厚み１００ｎｍ〜１０００ｎｍのプラズマ重合膜の重合率は６０％以上を達成できる。
重合率は、重合反応前後の膜の赤外吸収を測定し、重合性基に起因する吸収ピークの強度を比較することで知ることができる。
【００１４】
本発明に使用可能な重合開始剤の種類については特に制限はない。照射されるプラズマの性質や、プラズマ照射に用いる放電ガスの種類に応じて、適する種類を選択することができる。
本発明の重合開始剤としては、光重合開始剤、または、熱重合開始剤を用いることが好ましい。 光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤が使用できるが、本発明で使用し得る光重合開始剤は、窒素ガスを利用した窒素プラズマが、ＵＶ光を発光するので、ＵＶ光の照射によりラジカル等を発生するＵＶ重合開始剤を利用するのがより好ましい。ＵＶ重合開始剤としては、α−アミノケトン類、α−ヒドロキシケトン類、ホスフィンオキサイド類、オキシムエステル類、チタノセン類等種々のものを利用できる。市販品（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２等ＢＡＳＦ社製等）を利用してもよい。
熱によりラジカルを発生させる熱重合開始剤としては、有機過酸化物として、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アゾ系重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の他、Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６５、Ｖ−７０、Ｖ−６０１、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１（和光純薬社製）等を利用できる。
【００１５】
光重合開始剤を含有する組成物に対しては、プラズマ照射と同時に、またはプラズマ照射前もしくは後に、光照射（例えばＵＶ光照射）を行うのが、硬化度をより改善できるので好ましい。
【００１６】
また、プラズマ照射の条件等によっては、熱重合開始剤が十分にその作用を発揮できる程度に加熱される場合があり、当該態様では、熱重合開始剤を利用することで、硬化度を改善することができる。さらに、熱重合開始剤を含有する組成物に対しては、プラズマ照射と同時に、又はプラズマ照射前もしくは後に、加熱してもよい。
【００１７】
本発明に使用可能な連鎖移動剤の種類については特に制限はない。併用するラジカル重合性化合物に適する連鎖移動剤から選択することができる。例えば、メルカプト基を有する化合物から選択することができ、具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトプロピオン酸、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【００１８】
重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、を含有する組成物を塗布液として調製し、前記塗布液を塗布して形成した塗膜にプラズマ照射する場合は、プラズマガスによって塗膜表面にムラが発生して（塗膜表面に凹凸が生じて）、透明性が失われ、ヘイズが上昇する場合がある。プラズマガスによる塗膜表面のムラを軽減するためには、塗布液の粘度を高めるのが好ましく、重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方として、塗布液の粘度上昇に寄与する高分子を用いるのが好ましい。すなわち、重合開始剤としては、高分子系重合開始剤を用いるのが好ましく、より好ましい重合開始剤として、高分子アゾ系重合開始剤が挙げられる。
本発明の高分子アゾ系重合開始剤としては、例えば、アゾ基と該アゾ基の両端に導入される高分子ユニット（例えば、ポリジメチルシロキサンユニット、ポリエチレングリコールユニット等）とから構成される繰り返し単位を有する高分子アゾ系重合開始剤が挙げられる。高分子ユニットの分子量は、２０００〜１００００であることが好ましく、５０００〜１００００であることがさらに好ましい。高分子アゾ系重合開始剤の具体例としては、「ファインケミカル Vol.39、No.9、47-52、2010」等に種々記載されていて、参照することができる。市販品（例えば、ＶＰＳ−１００１、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、和光純薬社製）を用いてもよい。
【００１９】
本発明に使用可能なラジカル重合性化合物については特に制限はないが、分子内に重合性基を２以上有するラジカル重合性化合物を用いるのが、架橋構造を形成でき、膜硬化の観点で好ましい。例えば、ジビニルベンゼン、アクリルアミド系モノマーやポリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＫエステル３ＰＧ、９ＰＧ、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡＰＧ−１００、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００）、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＮＫエステルＨＤ−Ｎ）、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（ＮＫエステルＮＯＤ−Ｎ、），１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＮＯＤ−Ｎ）、１，１０−デカンジオールジメタクリレート（ＮＫエステルＤＯＤ）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＤＯＤ）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＮＫエステルＢＰＥ−８０Ｎ、ＢＰＥ−１００Ｎ、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＮＫエステルＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−６、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＮＫエステルＤＣＰ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ）、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリアクリレート（ＮＫエステルＡ−９３００）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＮＫエステルＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、以上、新中村工業社製品名）１,４−ブタンジオールジアクリレート（Ｖ＃１９５）、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート（Ｖ＃３ＰＡ、以上、大阪有機工業社商品名）、両末端ビニル変性ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｖ００、ＤＭＳ−Ｖ０３、ＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５１、ＤＭＳ−Ｖ５２）、側鎖ビニル変性ポリシロキサン（ＶＤＴ−１２３、ＶＤＴ−１２７、ＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−１６３、ＶＤＴ−４３１、以上、Ｇｅｌｅｓｔ、Ｉｎｃ.商品名）、両末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（Ｘ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ、以上、以上信越化学工業社商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
親水性モノマーを、従来の光重合や熱重合で硬化してなる膜は、特に表面の耐溶剤性に劣る傾向があるので、本発明は、ラジカル重合性化合物として親水性モノマーを利用する態様において、特に有用である。また、用途によっては、水性塗布液として調製した前記組成物を用いることが好ましい場合もあるが、水に難溶の重合開始剤も多く存在する。十分な硬膜度を得るためには、ある程度の量の重合開始剤を添加する必要がある従来の光重合及び熱重合では、親水性モノマーとともに利用できる重合開始剤は限られたものになる。本発明では、プラズマ重合を利用するので、重合開始剤の添加量を軽減でき、水性塗布液として調製した前記組成物に含有させることが出来る重合開始剤の選択の幅を拡大することができる。
【００２１】
親水性モノマーとしては、ポリオキシアルキレン鎖（例えば、２〜１０のポリエチレンオキシ単位の繰り返し）を分子内に有するモノマーが挙げられる。例えば、アクリルアミド基、アクリロイル基又はメタクロイル基が、ポリオキシアルキレン鎖で連結されたラジカル重合性化合物は、本発明において好適に用いることができる。３以上の重合性基を分子内に有する場合には、３級又は４級炭素を含む分岐構造のアルキレン基によって、又は非芳香族性（シクロアルキレン等）もしくは芳香族性環状基によって、末端に重合性基を有する３以上のポリオキシアルキレン鎖を連結してもよい。これらの化合物の例には、特許第４５３３２９５号公報に開示の水溶性重合性物質が含まれる。該特許公報に記載の水溶性重合性物質は、後述する画像形成方法において特に有用である。
【００２２】
また、本発明のプラズマ重合膜は、上記した通り、表面硬化度が高いことから、界面混合を生じさせずに、塗布液を塗布することにより上層を形成可能であるという特長がある。従って、本発明で用いるラジカル重合性化合物としては、有機トランジスタ、有機感光体等の機能性有機薄膜積層体や、光学用途（有機ＥＬ素子用の光取り出し層）を構成する有機薄膜の原料としてのラジカル重合性化合物が好ましい。例えば、カルバゾール骨格、トリアリールアミン骨格、チオフェン骨格、フルオレン骨格、ナフタレン骨格、等を分子内に１以上有する多官能性モノマーが挙げられる。具体的には、これらの骨格に、末端に重合性基を有する連結基が、２以上結合した化合物を用いることができる。連結基の例としては、Ｃ1〜Ｃ20のアルキレン基（但し、１つの炭素原子、又は隣り合わない２以上の炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯ−によって置換されていてもよく、また１の−ＣＨ2−ＣＨ2−又は隣り合わない２以上の−ＣＨ2−ＣＨ2−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換わっていてもよい）、及び当該アルキレン基と、フェニレン基等の芳香族性炭化水素基又はヘテロ環基との組み合わせが挙げられる。重合性基としては、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基が挙げられ、アクリロイル基又はメタクリロイル基がより好ましい。市販品としては、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ（新中村工業社製品名）、Ａｃ−Ｎ（川崎化成工業社製品名）などを用いることができる。
【００２３】
本発明のプラズマ重合膜の製造に用いられる組成物は、１種のラジカル重合性化合物のみを含んでいてもよいし、２種以上のラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。また、本発明では、ラジカル重合性化合物とともに、重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方を含有する組成物を利用するが、前記組成物は、これら以外の成分を含有していてもよい。但し、前記組成物は、ラジカル重合性化合物を主成分として含有しているのが好ましく、８０質量％以上、９０質量％以上含有しているのがより好ましい。
【００２４】
本発明のプラズマ重合膜の製造方法の一例は、
重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、を含有する組成物に、プラズマ照射してなるプラズマ重合膜の製造方法である。
【００２５】
前記方法では、前記組成物を、塗布液として調製するのが好ましい。塗布液の調製に用いられる溶媒については特に制限はなく、有機溶媒を用いることができる。使用可能な有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、キシレン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン），アルコール（例メタノール、エタノール、イソプロプルアルコール）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００２６】
次に、塗布液として調製された前記組成物を、基板等の表面に塗布して、乾燥により溶媒を除去し、塗膜を形成する。前記組成物の塗布は、一般的な塗布方法により行うことができ、例えば、インクジェット法、スプレーコート法、スピンコート法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコート法により実施できる。
【００２７】
本発明では、大気圧近傍の条件下で生成された大気圧プラズマを利用するのが好ましい。例えば、非平衡プラズマジェット、交流パルス放電による低温プラズマなどを用いることができ、いずれも大気圧近傍の条件下で生成された大気圧プラズマを用いるのが好ましい。
【００２８】
プラズマ照射には、種々の大気圧プラズマ装置を用いることができる。例えば、誘電体で覆われた電極間に大気圧近傍の圧力の不活性気体を通じつつ間欠放電を行うことにより低温プラズマを発生させることができる装置等が好ましく、使用目的等に応じて種々の変型例を選択できる。より具体的には、特開２００８−６０１１５公報において、基盤プラズマ処理に用いられる装置、特開２００４−２２８１３６公報に記載の常圧プラズマ装置、特開２００６−２１９７２公報、特開２００７−１８８６９０公報、及び国際公開ＷＯ２００５／０６２３３８、ＷＯ２００７／０２４１３４、ＷＯ２００７／１４５５１３などの明細書に記載のプラズマ装置などが挙げられる。また、大気圧プラズマ装置は市販品としても入手可能であり、例えば、アリオス（株）のＡＴＭＰ−１０００、株式会社ハイデン研究所の大気圧プラズマ装置、（株）魁半導体のＳ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置、（株）ウェルのＭｙＰＬ１００、ＩＬＰ−１５００ 、積水化学工業（株）のＲＤ５５０ など、現在上市されている大気圧プラズマ装置もまた好適に使用しうる。しかし、プラズマの不均一な集中（ストリーマ）による塗膜へのダメージを軽減するために、例えば、ＷＯ２００５／０６２３３８およびＷＯ２００７／０２４１３４の各明細書に記載された、放電部への通電をパルス制御素子経由で行なうなどの電気回路の工夫をした装置を用いることが好ましい。
なお、本発明における「大気圧プラズマ」における「大気圧近傍の圧力」とは、７０ｋＰａ以上１３０ｋＰａ以下の範囲を指し、好ましくは９０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下の範囲である。
【００２９】
大気圧プラズマの生成時に用いられる放電ガスとしては、大気等の混合気体を用いることもできるが、不活性気体であるＨｅ及びＡｒ等の希ガス、あるいは窒素ガス（Ｎ2）（以下、これらをまとめて単に「不活性気体」と称する場合がある）を用いることが好ましく、ＨｅまたはＮ2が特に好ましい。プラズマを前記塗膜表面に適用することで、プラズマにより塗膜中の重合性化合物が重合、硬化して、硬化膜であるプラズマ重合膜が形成される。塗膜表面へプラズマを照射することにより速やかに重合反応が開始し、進行する。なお、プラズマ照射による重合では、プラズマに含まれる活性種（例えばラジカル）が塗膜表面に付着し、表面から重合（例えばラジカル重合）が開始する。即ち、通常大気下でのラジカル重合においては、酸素による重合阻害により、塗膜表面にタック性（粘着性）が発生するが、プラズマ重合においては、塗膜表面での重合度が高いために塗膜表面にタック性（粘着性）が発生しない。
【００３０】
特に、窒素ガスプラズマは、ＵＶ光を発光するので、プラズマ照射による重合反応の進行とともに、ＵＶ光照射による重合反応も進行させることができる。また、プラズマ照射による発熱によって、熱重合反応も進行する場合もある。さらに、プラズマ照射と同時に、又はプラズマ照射の前もしくは後に、光（例えばＵＶ光）照射、又は熱の供与を行い、重合反応を促進してもよい。窒素プラズマ照射を行う場合、及びプラズマ照射と同時にもしくはそれと前後して光照射も行う場合は、組成物中に光（ＵＶ）重合開始剤（ＵＶ照射によりラジカル等を発生する重合開始剤）を添加しておくのが好ましい。また、プラズマ照射による発熱を利用する場合、及びプラズマ照射と同時にもしくはそれと前後して熱供与も行う場合は、組成物中に熱重合開始剤を添加しておくのが好ましい。
【００３１】
なお、プラズマ照射はバッチ方式でも、他の工程とつなげてインライン方式で行ってもよい。
【００３２】
塗膜表面へのダメージを抑制するという観点からは、プラズマ作用部位と放電部位とを離すこと、または、放電回路の工夫によりプラズマの局所的集中（ストリーマ）の発生を抑制して、均一なプラズマを発生させること、が有効であり、特に後者は、大面積にわたる均一なプラズマ照射（プラズマ処理）ができる点で好ましい。前者としては、放電により生じたプラズマを不活性気体の気流により塗膜表面まで搬送して接触させる方式が好ましく、特にいわゆるプラズマジェット方式が好ましい。この場合プラズマを含む不活性気体を搬送する経路（導通管）は、ガラス、磁器、有機高分子などの誘電体で構成されることが好ましい。後者としては、ＷＯ２００５／０６２３３８およびＷＯ２００７／０２４１３４号明細書に記載の、パルス制御素子経由で誘電体により覆われた電極に通電することによりストリーマが抑制された均一なグロープラズマを発生させる方式が好ましい。
【００３３】
プラズマを含む不活性気体の供給ノズルから塗膜表面までの距離は０．０１ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜２０ｍｍであることがより好ましい。
不活性気体による搬送方式の場合でも、ＷＯ２００９／０９６７８５号明細書に記載の方式と同様にインライン方式でプラズマを塗膜表面に適用しうる。即ち、塗布法により有機薄膜形成用の塗膜を形成し、塗布工程の下流側に不活性気体とプラズマとを塗膜表面に適用しうる吹き出しノズルなどを設けることで、連続的に有機薄膜の形成が可能となる。
不活性気体を用いるプラズマ発生方式の場合、塗膜中に存在するラジカル重合性化合物にプラズマが直接働きかけることで重合反応、および硬化反応が効率よく開始、進行するので、通常は、酸素阻害抑制を目的として不活性気体雰囲気の閉鎖系環境を必要とする重合反応を、開放系で行っても、酸素阻害の影響を受け難く良好な硬化性を達成しうるという利点を有する。
【００３４】
なお、重合反応時における酸素由来の化学種の取り込みを減少させる観点からは、プラズマ処理を施す領域に、不活性気体を十分に供給するか、その領域を不活性気体で充満させてもよい。このような不活性気体によるプラズマの搬送を行う際には、プラズマ点灯以前からプラズマ発生部位に不活性気体を流しておき、プラズマ消灯後にも不活性気体を流し続けることが好ましい。
【００３５】
プラズマ処理後の不活性気体については、プラズマの寿命が短時間であることから、特段の処理を行わず排気してもよいが、処理領域の近傍に吸気口を設けて処理済みの不活性気体を回収してもよい。
【００３６】
プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される塗膜中の材料の特性に応じて任意の温度を選択できるが、大気圧プラズマを照射することによってもたらされる温度上昇が小さいほうが、ダメージを軽減できるので好ましい。前記プラズマ処理を施す領域をプラズマ発生装置から離間させることで、その効果がより向上する。
【００３７】
前記プラズマ処理において、大気圧低温プラズマを選択して照射することで、プラズマからの熱エネルギーの供給を軽減でき、塗膜の温度上昇を抑制することができる。プラズマ照射されることによる塗膜の温度上昇は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、２０℃以下が特に好ましい。
プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される塗膜中の材料の耐え得る温度以下であることが好ましく、一般的には、−１９６℃以上１５０℃未満が好ましく、−２１℃以上１００℃以下がより好ましい。特に好ましくは、環境温度雰囲気下である室温（２５℃）近傍である。
【００３８】
上記した通り、プラズマ照射では、光重合や熱重合と異なり、大気中の酸素による重合阻害が生じない。プラズマ照射によって形成された本発明のプラズマ重合膜には、高密度の架橋構造が形成されているために、かつ表面の重合度が高くなっているので、積層（重層）構造を塗布法により形成した場合においても、塗膜界面における所望されない隣接層への拡散や混合が抑制される。
このように、本発明のプラズマ重合膜の製造方法は、通常塗布法において問題となる隣接層との界面における相溶や低分子量成分の拡散が抑制されるので、多層構造を有するプラズマ重合膜を、塗布法、連続法により、高い生産性で製造しうる。
【００３９】
また、プラズマ照射により、重合と同時に膜表面に、かつその一部に、カルボキシル基、水酸基、ニトリル基、アミド基等（酸素分子、水分子、窒素分子、アンモニア分子由来）が導入される場合がある。この様な親水性基が膜表面に導入されることは、膜上に他の層（例えばバリア層／封止層等）を塗布形成する場合に、塗布液に対する濡れ性及び密着性を向上させるので、積層が容易になるという利点もある。
【００４０】
表面親水性は、水の接触角を指標にして知ることができる。本発明のプラズマ重合膜表面は、水の接触角（純水を２μＬ滴下した際の接触角であって、１０箇所程度の平均値として算出するのが好ましい）が、８０°以下の親水性を示すのが好ましく、又は３０〜７０°の親水性を示すのがより好ましく、又は３５〜６５°の親水性を示すのがさらに好ましい。カルバゾール骨格、トリアリールアミン骨格、チオフェン骨格、フルオレン骨格、ナフタレン骨格などを有する重合性化合物は一般的に親油性であり、主成分として親油性の重合性化合物を含む組成物を光重合や熱重合で硬化させた従来の硬化膜は、その表面は疎水性であるのが一般的であり、その表面の水の接触角は８０°を超える。本発明のプラズマ重合膜は、主成分として親油性のラジカル重合性化合物を含有しているにも係わらず、（なんら表面処理を行わなくても）親水性を示すという特徴がある。
【００４１】
本発明のプラズマ重合膜の厚みについては特に制限はない。前記製造方法では、膜厚が５０〜５０００ｎｍ（より好ましくは１００〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは５００〜５０００ｎｍ）のプラズマ重合膜を安定的に製造することができる。但し、この範囲に限定されるものではない。
【００４２】
本発明のプラズマ重合膜は、支持体上に形成してもよい。支持体としては、ガラス板、金属板、及び種々のポリマーフィルム等を用いることができる。
【００４３】
本発明のプラズマ重合膜は、種々の用途に利用することができる。例えば、液晶表示装置の光学補償フィルム等の光学フィルムに利用することができる。また、有機トランジスタ等の有機半導体層として利用することができる。プラズマ重合膜中に残存する重合開始剤は、キャリアトラップの要因になり得るが、プラズマ重合では、従来の光重合等と比較して、重合開始剤の使用量を軽減できるので、キャリアトラップ性能の改善が期待される。プラズマ照射による分解の影響を低減できるので、ボトムゲート型トランジスタの有機半導体層として、特に有効である。
【００４４】
また、本発明のプラズマ重合膜の製造方法は、ミストやドロプレットとして塗布するスプレーコート法やインクジェット法での、表面の重合阻害の低減や表面硬化度の向上による、表面タック性の低減に有効であり、印刷した紙を重ねた際に発生する、画像のこすれや裏面への汚れを低減することができる。即ち、本発明のプラズマ重合膜の製造方法は、スプレーコート法やインクジェット法による画像形成方法に利用することができる。当該方法には、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤、ラジカル重合性化合物とともに、色材（顔料、染料等）を含有するインクを用いることができる。顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（ＰＹ１３）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７（ＰＲ１７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６（ＰＢ５６）などの公知の材料が挙げられる。また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３（ＡＹ２３）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４４（ＤＹ４４）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２（ＤＹ１４２）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９（ＡＲ２８９）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９（ＡＲ２４９）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５（ＡＲ３５）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７（ＡＲ８７）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２７６（ＡＲ２７６）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９（ＤＲ７９）、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９（ＡＢ９）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６（ＤＢ８６）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１６８（ＤＢ１６８）、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２４（ＡＢｋ２４）、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２６（ＡＢｋ２６）、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２（ＡＢｋ２）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９（ＤＢｋ１９）Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４（ＤＢｋ１５４）などの公知の材料が挙げられる。組成物中の色材の含有量としては、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、２質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４５】
即ち、本発明の一態様は、
重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、少なくとも一種の色材を含有するインクと、を含む組成物を、基材（例えば、紙又はポリマーフィルム等）の表面に、画像様に配置すること；及び
前記組成物に、プラズマ照射して、プラズマ重合膜からなる画像を形成すること、
を含む画像形成方法である。
前記インクを基材表面に画像様に配置して、画像を形成する方法としては、インクジェット法、及びスプレーコート法等を利用することができる。
【００４６】
前記インクとして水性インクを用いることができる。本発明では、重合開始剤の添加量を軽減しても、十分な硬膜度を得られるので、水に対する溶解性が低い重合開始剤であっても、使用することができる。ラジカル重合性化合物として使用可能な親水性モノマーについては、上記した通りであり、分子内にアルキレンオキシ鎖を有する多官能ラジカル重合性化合物が好ましい。中でも、分子内にアルキレンオキシ鎖を有するアクリルアミド系モノマーが好ましく、例えば、特許第４５３３２０５号公報に記載の水性重合性物質を用いることができる。但し、この例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００４８】
１．実施例１〜４、比較例１〜３
（１）実施例１
Journal of Polymer Science: Part A. Polymer Chemistry, Vol.47,2664頁,2009年に記載されている、下記に示すアクリルアミド系重合性化合物（１）の２０質量部と、光（ＵＶ）重合開始剤の０．４質量部とを、メタノールに溶解させた塗布液を調製した。
上記塗布液をスピンコート法により、銅箔上に塗布して成膜し、膜厚５００ｎｍの塗膜を形成した。
【００４９】
（プラズマ処理）
塗膜に、株式会社魁半導体製、Ｓ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置（放電ガス：窒素）を用いて低温Ｎ2プラズマを３０秒間照射し、重合反応を進行させて、硬化させ、膜厚５００ｎｍのプラズマ重合膜を形成した。
【００５０】
【化１】
【００５１】
（２）実施例２
放電ガスをＨｅガスに変更して、Ｈｅガスプラズマを照射した以外は、実施例１と同様にして、膜厚５００ｎｍのプラズマ重合膜を形成した。
【００５２】
（３）比較例１
塗布液として光重合開始剤を含まない溶液を調製したこと以外は、実施例１とそれぞれ同様にして、膜厚５００ｎｍのプラズマ重合膜を形成した。
（４）比較例２
実施例１と同様に厚さ５００ｎｍの塗膜を作製し、ＵＶランプとしてＵＶ ＬＩＧＨＴ ＳＯＵＲＣＥ ＥＸ２５０（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ社製）を用い、大気中にてＵＶ照射量：１J／ｃｍ2となるように、ＵＶ照射を行った。
【００５３】
（５）実施例３及び４、比較例３
実施例１おいて銅箔上に塗布した塗布量を変更し、膜厚１０００ｎｍのプラズマ重合膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のプラズマ重合膜を形成した。
また、実施例１と同様にして塗膜を作製し、大気中にてＵＶ照射を行った後、次にプラズマ照射を行い、実施例４のプラズマ重合膜を形成した。
比較例１において銅箔上に塗布した塗布量を変更し、膜厚１０００ｎｍのプラズマ重合膜を形成したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例３のプラズマ重合膜を形成した。
【００５４】
（６） 性能評価
（６）−１ 表面タック性
上記で作製した各プラズマ重合膜の表面に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（膜厚５０μｍ）を貼付した後、剥離し、ＰＥＴフィルム上の異物（膜成分）の有無を、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００（キーエンス社製）を用いて観察した。
ＰＥＴフィルムへの異物の付着の有無はプラズマ重合膜表面の硬化度の指標になる。ＰＥＴフィルム上に異物の付着がなければ、表面硬化度が高い膜であり、ＰＥＴフィルム上に異物の付着がある場合は、表面硬化度が低い膜である。
表面タック性は、以下の基準で評価した。
Ａ：ＰＥＴフィルム上に異物の付着が無く、表面硬化度が高く、表面タック性が無い。
Ｂ：ＰＥＴフィルム上に異物の付着が有り、表面硬化度が低く、表面タック性がある。
【００５５】
（６）−２ 碁盤目試験
ＪＩＳ Ｋ−５４００：１９９０に従い、１ｍｍピッチの碁盤目を作製した。幅２４ｍｍのセロハン粘着テープを貼付したのち、剥離し、テープに付着した塗膜の個数を計測した。
テープへの付着の有無は、膜内部の硬化度の指標になる。膜内部の硬化度が低くなるほど、テープへの付着個数が多くなると言える。
碁盤目試験は、以下の基準で評価した。
Ａ：テープに付着した塗膜の個数が、０〜１０個である。
Ｂ：テープに付着した塗膜の個数が、１１〜２０個である。
Ｃ：テープに付着した塗膜の個数が、２１〜１００個である。
【００５６】
（６）−３ 耐溶剤性評価１
イソプロピルアルコールをプラズマ重合膜および比較例の重合膜の表面に１００μＬ滴下し、回転数２００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った。イソプロピルアルコール滴下前後の膜厚を、膜厚計ＸＰ−２００（Ａｍｂｉｏｓ社商品名）を用いて測定し（２５℃）、その変化率を算出した。
また、各プラズマ重合膜の重合率をＶａｒｉａｎ ３１００ ＦＴ−ＩＲ（ＶＡＲＩＡＮ Ｉｎｃ.社製）を用い、重合反応前後のプラズマ重合膜の赤外吸収を測定し、波数９８７ｃｍ-1の強度を比較することで算出した。
結果を下記表に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
２． 実施例５、比較例４
（１）実施例５
酸化ジルコニウム微粒子（一次平均粒径１５ｎｍ）１３質量部と、分散材料（４−オクチル安息香酸）１．３質量部とを、共にトルエン１０質量部に混合し、オムニミキサー、超音波分散機を用い、十分に攪拌し、分散させて酸化ジルコニウム分散液を得た。
酸化ジルコニウム分散液２４．３ｇ質量部、下記に示す２官能モノマー（２）（「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ」新中村工業社製品名）１０質量部、及びトルエン６質量部をスターラーにより攪拌し、溶解し、更に超音波分散機により酸化ジルコニウム粒子を十分に分散させ、モノマー塗布液前駆体を作製した。
【００６０】
【化２】
【００６１】
次いでモノマー塗布液前駆体２０質量部に、架橋樹脂微粒子ＭＸ１５０（綜研化学
株式会社製、粒径１．５μｍ）４．２質量部と、トルエン１４質量部とを混合し、スターラー、超音波分散機にて攪拌し、分散させ、さらにこの分散液に、光（ＵＶ）重合開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」（ＢＡＳＦ社製）を０．３質量部溶解させ、塗布液を調製した。
表面がメタクリル変性シランカップリング剤「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業社製）にて処理されたＵＶオゾン処理されたガラス基板上に、膜厚５μｍとなるように、塗布液をバーコート法にて塗布し成膜した。ＵＶ露光機「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」（光源メタルハライドランプ、アイグラフィックス社製）を用いて、大気中にてＵＶ照射量：２Ｊ／ｃｍ2となるように照射し、かつ実施例１に記載の方法で、窒素プラズマ照射を行った。さらに、１２０℃で３０分加熱することで、プラズマ重合膜を作製した。
【００６２】
（２）比較例４
実施例５において、プラズマ照射を行わなかったこと以外は、実施例５と同様にして比較例４の重合膜を作製した。
【００６３】
（３）性能評価
得られた重合膜について、表面タック性、碁盤目試験、及び耐溶剤評価１を、実施例１と同様に行った。
耐溶剤性評価２：
イソプロピルアルコールを含ませた綿棒で、プラズマ重合膜および比較例の重合膜の表面を拭き取り、耐溶剤性を評価した。
Ａ：綿棒になにも付着することなく、耐溶剤性が有る。
Ｂ：綿棒に付着物があり、耐溶剤性が無い。
結果を、下記表に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
実施例５においては、表面タック性がなく、耐溶剤性が良好なことから、膜表面が十分に硬化したことが理解できる。また、碁盤目試験より、膜内部も十分硬化したことが理解できる。
一方、比較例４においては、上記２官能性モノマー（２）が、イソプロピルアルコールへの溶解性が低く、膜厚変化が観察されなかったが、耐溶剤評価２が良くないことから、酸素による重合阻害が発生し、膜表面の重合が十分でないと理解できる。
なお、実施例５のプラズマ重合膜は、有機ＥＬ素子の光取り出し層として、使用できる。
【００６６】
３．実施例６、比較例５
（１）実施例６
（インク調製）
ＰＢ−１５：１顔料分散液（顔料濃度９ｗｔ％）を２０質量部と、下記２官能アクリルアミド系モノマー（３）の２０質量部と、純水５８質量部とを、スターラーにより攪拌、溶解し、更に超音波分散機により超音波処理して、インクジェット用インク前駆体を調製した。ついで、光（ＵＶ）重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（ＢＡＳＦ社製）を１質量部溶解させ、インクジェット用インクを調製した。
【００６７】
【化３】
【００６８】
（塗布／硬膜）
インクジェットプリンターＤＭＰ２８３１を使用して、ＰＰＣ用紙（富士ゼロックス用紙）に印字し、６０℃の恒温槽内で乾燥させて、厚さ４μｍのベタ画像を作製した。ＵＶ露光機ＥＣＳ−４０１ＧＸ（光源メタルハライドランプ、アイグラフィックス社製）を用いて、大気中にてＵＶ照射量：２Ｊ／ｃｍ2となるように照射し、かつ実施例１に記載の方法で、窒素プラズマ照射を行った。
【００６９】
（２）比較例５
実施例６において、プラズマ照射を行わなかったこと以外は、実施例６と同様にして比較例５の重合膜を作製した。
【００７０】
（３）評価
上記で作製したプラズマ重合膜および比較例の重合膜について、実施例１及び５と同様にして、表面タック性、碁盤目試験、耐溶剤性評価１、及び耐溶剤性評価２をそれぞれ行った。結果を下記表に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
実施例６においては、表面タック性がなく、耐溶剤性が良好なことから、膜表面が十分に硬化したものと理解できる。また、碁盤目試験より、膜内部が十分硬化したものと理解できる。一方、比較例５においては、耐溶剤性が低く、酸素による重合阻害が発生し、表面の重合が十分でないと理解できる。
以上の結果から、インクジェット法を用いても、膜表面および膜内部は十分硬化したプラズマ重合膜を得られることが確認された。即ち、本発明により、画像移り等のない定着性に優れた画像形成方法が提供できる。
【００７３】
４．実施例７及び８、比較例６及び７
（１）実施例７
２官能アクリルモノマー（４）（「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−２０」新中村化学工業社製）２０質量部と、高分子アゾ系重合開始剤（「ＶＰＥ−０２０１」和光純薬社製）０．４質量部とを、メチルエチルケトン４００質量部に溶解し、塗布液を調製した。
表面がメタクリル変性シランカップリング剤（「ＫＢＭ−５０３」信越化学工業社製）にて処理されたＵＶオゾン処理されたガラス基板上に、膜厚５００ｎｍとなるように、塗布液をスピンコート法にて塗布し成膜した。実施例１と同様に窒素プラズマ処理を行い、大気中にてホットプレートを用いて８０℃、５分間加熱乾燥を行い、プラズマ重合膜を作製した。
【００７４】
【化４】
【００７５】
（２）実施例８
実施例７において、高分子アゾ系重合開始剤の代わりに、連鎖移動剤：３−メルカトプロピルトリメトキシシランＫＢＭ−８０３（信越化学工業商品名）を添加した以外には、実施例７と同様に、プラズマ重合膜を作製した。
【００７６】
（３）比較例６及び７
実施例７において、プラズマ照射処理を行わないこと以外は、実施例７と同様に、比較例６の重合膜を作製した。
実施例８において、プラズマ照射処理を行わないこと以外は、実施例８と同様に比較例７の重合膜を作製した。
【００７７】
（４）評価
実施例１〜３と同様にして、各プラズマ重合膜および各比較例の重合膜について、表面タック性、碁盤目試験、及び耐溶剤性評価１をそれぞれ行った。結果を下記表に示す。
【００７８】
【表５】
【００７９】
実施例７及び８においては、表面タック性がなく、耐溶剤性が良好なことから、膜表面が十分に硬化したものと理解できる。また、碁盤目試験より、膜内部も十分硬化したものと理解できる。一方、比較例６及び７においては、重合阻害により、膜が硬化せずに、いずれの評価もできなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、を含有する組成物に、プラズマ照射するプラズマ重合膜の製造方法。
【請求項２】
前記重合開始剤として、光重合開始剤を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重合開始剤として、高分子アゾ系重合開始剤を用いる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記プラズマ照射を、窒素ガスプラズマ、又は、ヘリウムガスプラズマを用いて行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記プラズマ照射と同時に、又は前記プラズマ照射の前及び／又は後に、ＵＶ光を照射する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ラジカル重合性化合物が、分子内に２以上の重合性基を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によってプラズマ重合膜を製造すること、及びプラズマ重合膜の表面上に、有機溶媒を含む塗布液を用いた塗布により膜を形成すること、
を少なくとも含む積層膜の製造方法。
【請求項８】
重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、少なくとも１種の色材を含有するインクと、を含む組成物を、基材の表面に、画像様に配置すること；及び
前記組成物に、プラズマ照射して、プラズマ重合膜からなる画像を形成すること、
を含む画像形成方法。
【請求項９】
前記インクが水性インクであり、前記ラジカル重合性化合物が、分子内にアルキレンオキシ鎖を有する多官能アクリルアミド系モノマーである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、を含有する組成物を、プラズマ照射によって重合させてなるプラズマ重合膜。
【請求項１１】
厚さが、５０〜５０００ｎｍである請求項１０に記載のプラズマ重合膜。
【請求項１２】
前記重合開始剤として、光重合開始剤を用いる請求項１０又は１１に記載のプラズマ重合膜。
【請求項１３】
前記重合開始剤として、高分子アゾ系重合開始剤を用いる請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のプラズマ重合膜。
【請求項１４】
前記プラズマ照射を、窒素ガスプラズマ、又は、ヘリウムガスプラズマを用いて行う請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のプラズマ重合膜。
【請求項１５】
前記ラジカル重合性化合物が、分子内に２以上の重合性基を有する請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のプラズマ重合膜。
【請求項１６】
プラズマ照射及びＵＶ光照射されてなる請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のプラズマ重合膜。
【請求項１】
少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、を含有する組成物に、プラズマ照射するプラズマ重合膜の製造方法。
【請求項２】
前記重合開始剤として、光重合開始剤を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重合開始剤として、高分子アゾ系重合開始剤を用いる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記プラズマ照射を、窒素ガスプラズマ、又は、ヘリウムガスプラズマを用いて行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記プラズマ照射と同時に、又は前記プラズマ照射の前及び／又は後に、ＵＶ光を照射する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ラジカル重合性化合物が、分子内に２以上の重合性基を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によってプラズマ重合膜を製造すること、及びプラズマ重合膜の表面上に、有機溶媒を含む塗布液を用いた塗布により膜を形成すること、
を少なくとも含む積層膜の製造方法。
【請求項８】
重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、少なくとも１種の色材を含有するインクと、を含む組成物を、基材の表面に、画像様に配置すること；及び
前記組成物に、プラズマ照射して、プラズマ重合膜からなる画像を形成すること、
を含む画像形成方法。
【請求項９】
前記インクが水性インクであり、前記ラジカル重合性化合物が、分子内にアルキレンオキシ鎖を有する多官能アクリルアミド系モノマーである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、を含有する組成物を、プラズマ照射によって重合させてなるプラズマ重合膜。
【請求項１１】
厚さが、５０〜５０００ｎｍである請求項１０に記載のプラズマ重合膜。
【請求項１２】
前記重合開始剤として、光重合開始剤を用いる請求項１０又は１１に記載のプラズマ重合膜。
【請求項１３】
前記重合開始剤として、高分子アゾ系重合開始剤を用いる請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のプラズマ重合膜。
【請求項１４】
前記プラズマ照射を、窒素ガスプラズマ、又は、ヘリウムガスプラズマを用いて行う請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のプラズマ重合膜。
【請求項１５】
前記ラジカル重合性化合物が、分子内に２以上の重合性基を有する請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のプラズマ重合膜。
【請求項１６】
プラズマ照射及びＵＶ光照射されてなる請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のプラズマ重合膜。
【公開番号】特開２０１３−１０９３３（Ｐ２０１３−１０９３３Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１６３２８（Ｐ２０１２−１１６３２８）
【出願日】平成２４年５月２２日（２０１２．５．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月２２日（２０１２．５．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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