プラント構成部材への放射性核種付着抑制方法
【課題】原子力プラント構成部材に付着する放射性核種をさらに低減できるプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法を提供する。
【解決手段】皮膜形成装置の循環配管の両端部をＢＷＲプラントの再循環系配管に接続する（Ｓ１）。再循環系配管内の化学除染を実行する（Ｓ２）。循環配管内を流れる水（または皮膜形成水溶液）の温度を６０〜１００℃に加熱する（Ｓ３）。コバルトイオン及びギ酸を含む薬液を循環配管に注入する（Ｓ４）。鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液を、コバルトイオン及びギ酸を含む水溶液に注入する（Ｓ５）。過酸化水素を、クロムイオン及び鉄（II）イオン等を含む水溶液に注入する（Ｓ６）。ヒドラジンを、クロムイオン、鉄（II）イオン及び過酸化水素を含む水溶液に注入する（Ｓ７）。その後、この水溶液を再循環系配管内に導いて再循環系配管の内面に非放射性コバルトを含むフェライト皮膜を形成する。
【解決手段】皮膜形成装置の循環配管の両端部をＢＷＲプラントの再循環系配管に接続する（Ｓ１）。再循環系配管内の化学除染を実行する（Ｓ２）。循環配管内を流れる水（または皮膜形成水溶液）の温度を６０〜１００℃に加熱する（Ｓ３）。コバルトイオン及びギ酸を含む薬液を循環配管に注入する（Ｓ４）。鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液を、コバルトイオン及びギ酸を含む水溶液に注入する（Ｓ５）。過酸化水素を、クロムイオン及び鉄（II）イオン等を含む水溶液に注入する（Ｓ６）。ヒドラジンを、クロムイオン、鉄（II）イオン及び過酸化水素を含む水溶液に注入する（Ｓ７）。その後、この水溶液を再循環系配管内に導いて再循環系配管の内面に非放射性コバルトを含むフェライト皮膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラント構成部材への放射性核種付着抑制方法に係り、特に、沸騰水型原子力発電プラントに適用するのに好適なプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電プラントとして、例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲプラントという）及び加圧水型原子力発電プラント（以下、ＰＷＲプラントという）が知られている。例えば、ＢＷＲプラントは、原子炉圧力容器（ＲＰＶと称する）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された冷却水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶからタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水としてＲＰＶに供給される。ＲＰＶ内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水に含まれる金属不純物が給水配管に設けられたろ過脱塩装置で除去される。
【０００３】
ＢＷＲプラント及びＰＷＲプラント等の原子力発電プラントでは、原子炉圧力容器などの主要な構成部材は、腐食を抑制するために、水が接触する接水部にステンレス鋼及びニッケル基合金などを用いている。また、原子炉冷却材浄化系、余熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系、給水系及び復水系などの構成部材は、プラントの製造所要コストを低減する観点、あるいは給水系や復水系を流れる高温水に起因するステンレス鋼の応力腐食割れを避ける観点などから、主として炭素鋼部材が用いられる。
【０００４】
また、放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、燃料スペーサやスペーサスプリング、ＲＰＶ及び再循環系配管等の接水部からも発生することから、主要な一次系の構成部材には腐食の少ないステンレス鋼、ニッケル基合金、ジルコニウム合金などの不銹鋼が使用されている。また、低合金鋼製のＲＰＶは内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接、炉水（ＲＰＶ内に存在する冷却水）と接触することを防いでいる。炉水とは、原子炉内に存在する冷却水である。さらには、炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。
【０００５】
しかし、上述のような腐食対策を講じても、炉水中における極僅かな金属不純物の存在は避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した金属不純物（例えば、金属元素）は、燃料棒内の核燃料から放出される中性子の照射により原子核反応を起こし、コバルト６０、コバルト５８、クロム５１、マンガン５４等の放射性核種になる。これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままであるが、一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中にイオンとして溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出されたりする。炉水に含まれる放射性物質は、原子炉浄化系によって取り除かれる。しかしながら、除去されなかった放射性物質は炉水とともに再循環系などを循環している間に、構成部材の炉水と接触する表面に蓄積される。その結果、構成部材表面から放射線が放射され、定検作業時の従事者の放射線被曝の原因となる。その従業者の被曝線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。近年この規定値が引き下げられ、各人の被曝線量を経済的に可能な限り低くする必要が生じている。
【０００６】
そこで、配管への放射性核種の付着を低減する方法、及び炉水中の放射性核種の濃度を低減する方法が様々検討されている。例えば、亜鉛などの金属イオンを炉水に注入して、炉水と接触する再循環系配管内面に亜鉛を含む緻密な酸化皮膜を形成させることにより、酸化皮膜内へのコバルト６０及びコバルト５８等の放射性核種の取り込みを抑制する方法が提案されている（特開昭５８−７９１９６公報参照）。
【０００７】
また、化学除染後において原子力プラントの構成部材の表面にマグネタイトを含むフェライト皮膜を形成することによって、原子力プラントの運転開始後においてその構成部材の表面に放射性核種が付着することを抑制する方法が、特開２００６−３８４３１９号公報及び特開２００７−１９２７４５号公報に提案されている。この方法は、鉄（II）イオンを含むギ酸水溶液、過酸化水素及びヒドラジンを含み、常温から１００℃の範囲に加熱された処理液を、その構成部材表面に接触させてその表面にマグネタイトを含む皮膜を形成するものである。さらに、ニッケルもしくは亜鉛を含むフェライト皮膜を原子力プラントの構成部材の表面に形成し、プラントの運転開始後においてその構成部材の表面に放射性核種が付着することをさらに抑制する方法が提案されている（特開２０１０−２２９５４３号公報及び特開２０１０−２７６４９０号公報参照）。
【０００８】
これらの皮膜形成方法は、放射性核種の付着抑制だけでなく、構成部材の腐食抑制方法としても提案されている。特開２００６−３８４３１９号公報、特開２００７−１９２７４５号公報には、原子炉装荷前の燃料スペーサやスペーサスプリング表面にマグネタイトを含む皮膜を形成することによって、燃料スペーサやスペーサスプリングからの溶出を低減し、炉水中の放射性核種濃度を低減する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−７９１９６号公報
【特許文献２】特開２００６−３８４３１９号公報
【特許文献３】特開２００７−１９２７４５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２９５４３号公報
【特許文献５】特開２０１０−２７６４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発明者らは、原子力発電プラントに適用するのに好適な部材の表面に緻密なマグネタイトを含む皮膜を形成し放射性核種の付着を抑制する、特開２００６−３８４３１９号公報及び特開２００７−１９２７４５号公報に記載されたマグネタイト皮膜をステンレス鋼製の試験片の表面に形成し、放射性核種の付着を抑制する方法を詳細に検討した。その結果、発明者らは、放射性核種の付着を抑制できるそのマグネタイト皮膜に、このマグネタイト被膜と接触する炉水から極微量の放射性核種が取り込まれることを確認した。
【００１１】
本発明の目的は、プラント構成部材に付着する放射性核種をさらに低減することができるプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記した目的を達成する本発明の特徴は、非放射性コバルトイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内である皮膜形成液を、プラントを構成する構成部材の表面に接触させ、その構成部材の表面に非放射性コバルトを含むフェライト皮膜を形成することにある。
【００１３】
構成部材の表面に非放射性コバルトを含むフェライト皮膜を形成することにより、その構成部材の表面への放射性核種の付着をさらに抑制することができる。
【００１４】
上記した目的は、非放射性アルミニウムイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内である皮膜形成液を、プラントを構成する構成部材の表面に接触させ、その構成部材の表面に非放射性アルミニウムを含むフェライト皮膜を形成することによっても達成することができる。
【００１５】
上記した目的は、非放射性マンガンイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内である皮膜形成液を、プラントを構成する構成部材の表面に接触させ、その構成部材の表面に非放射性マンガンを含むフェライト皮膜を形成することによっても達成することができる。
【００１６】
上記した目的は、非放射性リチウムイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内である皮膜形成液を、プラントを構成する構成部材の表面に接触させ、その構成部材の表面に非放射性リチウムを含むフェライト皮膜を形成することによっても達成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、プラント構成部材に付着する放射性核種をさらに低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の好適な一実施例であるＢＷＲプラントの再循環系配管に適用する実施例１のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】図１に示す実施例１のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法を実施する際に用いられる皮膜形成装置をＢＷＲプラントの再循環系配管に接続した状態を示す説明図である。
【図３】図２に示す皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図４】各フェライト皮膜のギブス自由エネルギーを示す説明図である。
【図５】別々のステンレス鋼の表面に形成したマグネタイト皮膜及び非放射性コバルトを含むフェライト皮膜のそれぞれへの６０Ｃｏの付着量を示す説明図である。
【図６】本発明の他の実施例であるＢＷＲプラントの再循環系配管に適用する実施例２のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。
【図７】図６に示す実施例２のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法を実施する際に用いられる皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図８】本発明の他の実施例であるＢＷＲプラントの再循環系配管に適用する実施例３のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明者らは、特開２００６−３８４３１９号公報及び特開２００７−１９２７４５号公報に記載されたマグネタイト皮膜をステンレス鋼製の試験片の表面に形成し、放射性核種の付着を抑制する方法を詳細に検討し、放射性核種の付着を著しく低減できるマグネタイト皮膜においても、放射性核種を含む水が接触したときに、微量の放射性核種が取り込まれることを確認した。そこで、発明者らは、原子力プラントの運転環境において熱力学的に安定なフェライト皮膜について検討した。発明者らが理論的に計算して求めたフェライトのギブス自由エネルギーを図４に示す。ギブス自由エネルギーはフェライトの安定性を示す指標であり、ギブス自由エネルギーが高いフェライトほど、放射性核種の取り込みが少なくなる。図４に示すように、原子力プラントの運転中において、原子力プラントの構成部材の表面でＦｅ３Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４及びＺｎＦｅ２Ｏ４よりも安定なフェライトは、ＦｅＡｌ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＬｉＦｅ５Ｏ８、及びＬｉＦｅＴｉＯ８であった。ここで、それぞれのフェライトに含まれるＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＬｉは、非放射性のＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＬｉである。発明者らは、これらのフェライトうちの１つの皮膜を原子力プラントの構成部材の表面に形成することによって、そのフェライト皮膜への放射性コバルト（例えば、６０Ｃｏ）の取り込み量がマグネタイト皮膜よりも低減され、原子力プラントの構成部材への放射性コバルト付着量が低減すると考えた。
【００２０】
そこで、発明者らは、Ｆｅを主構成イオンとする酸化皮膜の形成方法について検討した。上記のフェライト皮膜のうちＣｏＦｅ２Ｏ４を形成するには、式（１）の反応を起こせばよい。
【００２１】
Ｃｏ２＋＋２Ｆｅ３＋＋４Ｈ２Ｏ → ＣｏＦｅ２Ｏ４＋８Ｈ＋ ……（１）
以上に述べた検討の結果、発明者らは、プラント構成部材の表面に非放射性コバルトを含むフェライト（ＣｏＦｅ２Ｏ４）の形成する際には、水に、非放射性コバルトイオンを含む第４薬剤、鉄（II）イオンを含む第１薬剤、酸化剤を含む第２薬剤及びｐＨ調整剤を含む第３薬剤を、皮膜形成液に、第４薬剤、第２薬剤、第３薬剤及び第１薬剤の順に添加すればよいと考えた。
【００２２】
放射能付着抑制効果を実験により確認した結果を図５に示す。図５から明らかなように、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜を表面に形成したステンレス鋼製の試験片は、マグネタイト皮膜を表面に形成したステンレス鋼製の試験片よりもコバルト６０付着量が少なくなった。すなわち、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜を表面に形成した試験片では、放射性核種の付着がさらに抑制されている。これは、炉水に含まれた放射性コバルトの、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜への取り込みは、構成部材の表面に形成された非放射性コバルトを含むフェライト皮膜に含まれる非放射性コバルトと炉水に含まれた放射性コバルトの同位体置換のみによって行われる。このため、構成部材の表面に形成された非放射性コバルトを含むフェライト皮膜への放射性核種の付着が抑制される。ＣｏＦｅ２Ｏ４皮膜以外のＦｅＡｌ２Ｏ４皮膜、ＭｎＦｅ２Ｏ４皮膜、及び」ＬｉＦｅ５Ｏ８皮膜のそれぞれの皮膜は、皮膜の熱力学的安定性をマグネタイト皮膜よりも高めることができ、Ｃｏの付着をマグネタイトに比べて抑制することができる。
【００２３】
以上に述べた検討結果を反映した、本発明の実施例を以下に説明する。
【実施例１】
【００２４】
本発明の好適な一実施例であるＢＷＲプラントの再循環系配管に適用した実施例１のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法を、図１、図２及び図３を用いて説明する。本実施例では、特に、非放射性コバルトを含むフェライト（ＣｏＦｅ２Ｏ４）皮膜の形成について詳細に説明する。
【００２５】
原子力発電プラントであるＢＷＲプラントは、図２に示すように、原子炉１、タービン３、復水器４、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉１は、炉心１３を内蔵する原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶという）１２を有し、ＲＰＶ１２内に複数のジェットポンプ１４を設置している。炉心１３には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。再循環系は、ステンレス鋼製の再循環系配管２２、及び再循環系配管２２に設置された再循環ポンプ２１を有する。給水系は、復水器４とＲＰＶ１２を連絡する給水配管１０に、復水ポンプ５、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）６、低圧給水加熱器８、給水ポンプ７及び高圧給水加熱器９を、復水器４からＲＰＶ１２に向って、この順に設置して構成されている。原子炉浄化系は、再循環系配管２２と給水配管１０を連絡する浄化系配管２０に、浄化系ポンプ２４、再生熱交換器２５、非再生熱交換器２６及び炉水浄化装置２７をこの順に設置している。浄化系配管２０は、再循環ポンプ２１の上流で再循環系配管２２に接続される。原子炉１は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器１１内に設置されている。
【００２６】
ＲＰＶ１２内の冷却水は、再循環ポンプ２１で昇圧され、再循環系配管２２を通ってジェットポンプ１４内に噴出される。ジェットポンプ１４のノズルの周囲に存在する冷却水も、ジェットポンプ１４内に吸引されて炉心１３に供給される。炉心１３に供給された冷却水は燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、加熱された冷却水の一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ１２内に設けられた気水分離器（図示せず）及び蒸気乾燥器（図示せず）にて水分が除去された後に、ＲＰＶ１２から主蒸気配管２を通ってタービン３に導かれ、タービン３を回転させる。タービン３に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。
【００２７】
タービン３から排出された蒸気は、復水器４で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１０を通りＲＰＶ１２内に供給される。給水配管１０を流れる給水は、復水ポンプ５で昇圧され、復水浄化装置６で不純物が除去され、給水ポンプ７でさらに昇圧される。給水は、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９で加熱されてＲＰＶ１２内に導かれる。抽気配管１５でタービン３から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。
【００２８】
再循環系配管２２内を流れる冷却水の一部は、浄化系ポンプ２４の駆動によって原子炉浄化系の浄化系配管２０内に流入し、再生熱交換器２５及び非再生熱交換器２６で冷却された後、炉水浄化装置２７で浄化される。浄化された冷却水は、再生熱交換器２５で加熱されて浄化系配管２０及び給水配管１０を経てＲＰＶ１２内に戻される。
【００２９】
ＢＷＲプラントの運転が停止された後のＢＷＲプラントの運転停止期間内で、仮設設備である皮膜形成装置３０の循環配管（皮膜形成液配管）３５の両端が、ステンレス鋼製の再循環系配管２２に接続される。この循環配管３５を再循環系配管２２に接続する作業を具体的説明する。ＢＷＲプラントの運転停止後に、例えば、再循環系配管２２に接続されている浄化系配管２０に設置されたバルブ２３のボンネットを開放して浄化系ポンプ２４側を封鎖する。皮膜形成装置３０の循環配管３５の一端をバルブ２３のフランジに接続する。これにより、循環配管３５の一端が再循環系ポンプ２１の上流で再循環系配管２２に接続される。他方、再循環ポンプ２１の下流側で再循環系配管２２に接続されたドレン配管または計装配管などの枝管を切り離し、その切り離された枝管に、皮膜形成装置３０の循環配管３５の他端を接続する。循環配管３５の両端を再循環系配管２２に接続することによって、再循環系配管２２及び循環配管３５を含む閉ループが形成される。再循環系配管２２の両端部におけるＲＰＶ１２内での各開口部は、皮膜形成液がＲＰＶ１２内に流入しないように、プラグ（図示せず）でそれぞれ封鎖される。皮膜形成装置３０は、再循環系配管２２の内面にコバルを含むトフェライト皮膜が形成され、このフェライト皮膜の形成に使用した皮膜形成液の処理が終了した後で且つＢＷＲプラントの運転停止期間内に、再循環系配管２２から取り外される。その後で、ＢＷＲプラントの運転が開始される。
【００３０】
皮膜形成装置３０は、再循環系配管２２の内面への非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成、及びこの皮膜の形成に使用した皮膜形成液の処理の両方に用いられる。さらに、皮膜形成装置３０は、再循環系配管２２内面の化学除染を行う際にも用いられる。再循環系配管２２に接続された皮膜形成装置３０は、ＢＷＲプラントの放射線管理区域である原子炉格納容器１１内に配置されている。
【００３１】
本実施例では、再循環系配管２２を皮膜形成対象物にしたが、給水系、冷却材浄化系、及び補機冷却水系の各配管を皮膜形成対象物にする場合には、該当する皮膜形成対象物の配管系に循環配管３５を接続する。
【００３２】
皮膜形成装置３０の詳細な構成を、図３を用いて説明する。皮膜形成装置３０は、サージタンク３１、循環配管３５、鉄（II）イオン注入装置８５、酸化剤注入装置８６、ｐＨ調整剤注入装置８７、コバルトイオン注入装置８８、フィルタ５１、加熱器５３、分解装置６４及びカチオン交換樹脂塔６０を備えている。
【００３３】
開閉弁４７、循環ポンプ４８、弁４９、加熱器５３、弁５５，５６及び５７、サージタンク３１、循環ポンプ３２、弁３３及び開閉弁３４が、上流よりこの順に循環配管３５に設けられている。弁４９をバイパスして循環配管３５に接続される配管７１に、弁５０及びフィルタ５１が設置される。加熱器５３及び弁５５をバイパスする配管６６が循環配管３５に接続され、冷却器５８及び弁５９が配管６６に設置される。両端が循環配管３５に接続されて弁５６をバイパスする配管６７に、カチオン交換樹脂塔６０及び弁６１が設置される。両端が配管６７に接続されてカチオン交換樹脂塔６０及び弁６１をバイパスする配管６８に、混床樹脂塔６２及び弁６３が設置される。
【００３４】
弁６５及び分解装置６４が設置される配管６９が弁５７をバイパスして循環配管３５に接続される。分解装置６４は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。サージタンク３１が弁５７と循環ポンプ３２の間で循環配管３５に設置される。弁３６及びエゼクタ３７が設けられる配管７０が、弁３３と循環ポンプ３２の間で循環配管３５に接続され、さらに、サージタンク３１に接続されている。非放射性コバルトを含むフェライト皮膜を形成する再循環系配管２２の内面の汚染物を酸化溶解するために用いる過マンガン酸カリウム（酸化除染剤）、さらには再循環系配管２２の内面の汚染物を還元溶解するために用いるシュウ酸（還元除染剤）をサージタンク３１内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ３７に設けられている。
【００３５】
鉄（II）イオン注入装置８５が、薬液タンク４５、注入ポンプ４３及び注入配管７２を有する。薬液タンク４５は、注入ポンプ４３及び弁４１を有する注入配管７２によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４５は、鉄をギ酸で溶解して調製した２価の鉄（II）イオンを含む薬剤（第１薬剤）を充填している。この薬剤はギ酸を含んでいる。なお、鉄を溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなるカルボン酸または炭酸を用いることができる。鉄を溶解する、ギ酸以外のカルボン酸として、シュウ酸またはマロン酸を用いてもよい。
【００３６】
酸化剤注入装置８６が、薬液タンク４６、注入ポンプ４４及び注入配管７３を有する。薬液タンク４６は、注入ポンプ４４及び弁４２を有する注入配管７３によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４６は、酸化剤（第２薬剤）である過酸化水素を充填している。
【００３７】
ｐＨ調整剤注入装置８７が、薬液タンク４０、注入ポンプ３９及び注入配管７４を有する。薬液タンク４０は、注入ポンプ３９及び弁３８を有する注入配管７４によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４０はｐＨ調整剤（第３薬剤）であるヒドラジンを充填する。
【００３８】
コバルトイオン注入装置８８が、薬液タンク８０、注入ポンプ８１及び注入配管８３を有する。薬液タンク８０は、注入ポンプ８１及び弁８２を有する注入配管８３によって循環配管３５に接続される。薬液タンク８０は、コバルトをギ酸で溶解して調製した３価の非放射性コバルトイオンを含む薬剤（第４薬剤）が充填されている。この薬剤はギ酸を含んでいる。なお、コバルトを溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなるカルボン酸または炭酸を用いることができる。コバルトを溶解するカルボン酸として、シュウ酸またはマロン酸を用いてもよい。発明者らは、ギ酸でのコバルトの溶解方法を検討した。この結果、固体のコバルトをギ酸に浸漬することによって、コバルトが完全に溶解し、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成に使用できる非放射性コバルトイオンを含む薬剤（第１薬剤）を得ることができた。
【００３９】
本実施例では、コバルトイオン注入装置８８の循環配管３５への第１接続点（注入配管８３と循環配管３５の接続点）８４、鉄（II）イオン注入装置８５の循環配管３５への第２接続点（注入配管７２と循環配管３５の接続点）７８、酸化剤注入装置８６の循環配管３５への第３接続点（注入配管７３と循環配管３５の接続点）７９、及びｐＨ調整剤注入装置８７の循環配管３５への第４接続点（注入配管７４と循環配管３５の接続点）７７が、この順序で上流から下流に向って配置されている。第１接続点８４が最も上流に位置している。第４接続点７７は、循環配管３５において、皮膜形成対象物にできるだけ近い位置に配置させることが好ましい。
【００４０】
弁５４を設けた配管７５が配管７３と配管６９を連絡する。ｐＨ計７６が、第４接続点７７よりも下流で循環配管３５に設置される。導電率計８９が循環配管３５に設けられる。各薬剤が循環配管３５に注入される前では、サージタンク３１は、処理に用いられる水が充填されている。皮膜形成液に含まれる酸素濃度を少なくするために、薬液タンク４５及びサージタンク３１内に窒素またはアルゴンなどの不活性ガスをバブリングすることが好ましい。
【００４１】
分解装置６４は、鉄（II）イオンの対アニオンとして使用するカルボン酸（例えば、ギ酸）、及びｐＨ調整剤のヒドラジンを分解できるようになっている。つまり、鉄（II）イオンの対アニオンとしては、廃棄物量の低減化を考慮して水及び二酸化炭素に分解できるカルボン酸、または気体として放出可能で廃棄物を増やさない炭酸を用いている。
【００４２】
本実施例における酸化皮膜形成方法を、図１を用いて詳細に説明する。図１に示す手順は、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成だけでなく、化学除染、及び非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成に用いた皮膜形成液（例えば、皮膜形成水溶液）の処理の手順も含んでいる。まず、皮膜形成装置３０を皮膜形成対象の配管系に接続する（ステップＳ１）。すなわち、ＢＷＲプラントの運転がＢＷＲプラントの定期検査のために停止された後のＢＷＲプラントの運転停止期間において、前述したように、循環配管３５が皮膜形成対象物の配管系である再循環系配管（原子力プラントの構成部材）２２に接続される。
【００４３】
皮膜形成対象箇所に対する化学除染を実施する（ステップＳ２）。運転を経験したＢＷＲプラントでは、ＲＰＶ１２内の冷却水（以下、炉水という）と接触する、再循環系配管２２の内面に、酸化皮膜が形成されている。そのＢＷＲプラントでは、この酸化皮膜が放射性核種を含んでいる。ステップＳ２の一例は、化学的な処理によりその酸化皮膜を、皮膜形成対象物である再循環系配管２２の内面から取り除く処理である。皮膜形成対象物の配管系への非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成は、その再循環系配管内面の腐食抑制及び放射性核種の付着抑制を目的とするものであるが、その酸化皮膜の形成に際しては再循環系配管２２の内面に対して予め化学除染を実施しておくことが好ましい。
【００４４】
ステップＳ２で適用する化学除染は、公知の方法（特開２０００−１０５２９５号公報参照）であるが、簡単に説明する。まず、弁３４，３３，５７，５６，５５，４９及び４７をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ３２及び４８を駆動する。これにより、循環配管３５及び再循環系配管２２の閉ループ内にサージタンク３１内の水を循環させる。加熱器５３により循環する水を加熱し、この水の温度が９０℃になったときに弁３６を開く。エゼクタ３７につながっているホッパから供給される必要量の過マンガン酸カリウムが、配管７０内を流れる水によりサージタンク３１内に導かる。過マンガン酸カリウムがサージタンク３１内で水に溶解し、酸化除染液（過マンガン酸カリウム水溶液）が生成される。この酸化除染液は、循環ポンプ３２の駆動によってサージタンク３１から循環配管３５を経て再循環系配管２２内に供給される。酸化除染液は、再循環系配管２２の内面に形成されている酸化皮膜などの汚染物を酸化して溶解する。
【００４５】
酸化除染が終了した後、上記のホッパからシュウ酸をサージタンク３１内に注入する。このシュウ酸によって酸化除染液に含まれている過マンガン酸カリウムが分解される。その後、サージタンク３１内で生成されてｐＨが調整された還元除染液（シュウ酸水溶液）は、循環ポンプ３２によって再循環系配管２２内に供給され、再循環系配管２２の内面に存在する腐食生成物の還元溶解を行う。還元除染液のｐＨが、薬液タンク４０から循環配管３５内に供給されるヒドラジンによって調整される。再循環系配管２２から排出されて循環配管３５に戻された還元除染液の一部が、金属陽イオンを除去するために、必要な弁操作によりカチオン交換樹脂塔６０に導かれる。
【００４６】
還元除染の終了後、弁６５を開いて弁５７の開度を調整し、循環配管３５内を流れる還元除染液の一部を分解装置６４に供給する。この還元除染液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、薬液タンク４６から配管７５を通して分解装置６４に導かれた過酸化水素、及び分解装置６４内の活性炭触媒の作用によって分解される。シュウ酸及びヒドラジンの分解後、弁５５を閉じて加熱器５３による加熱を停止させ、同時に、弁５９を開いて除染液を冷却器５８で冷却する。冷却された除染液（例えば、６０℃）が、不純物を除去するために、混床樹脂塔６２に供給される。
【００４７】
原子力プラントの構成部材である再循環系配管２２の化学除染が終了した後、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成処理が実行される。
【００４８】
皮膜形成対象物の除染が終了した後、皮膜形成液の温度調整を行う（ステップＳ３）。皮膜形成対象物の除染終了後、すなわち、皮膜形成装置３０による最後の浄化運転が終了した後、以下の弁操作が行われる。弁５０を開いて弁４９を閉じ、フィルタ５１への通水を開始する。弁５６を開いて弁６３を閉じることにより、混床樹脂塔６２への通水を停止する。さらに、弁５５を開いて加熱器５３によって循環配管３５内の水を所定温度まで加熱する。弁４７，５７，３３及び３４は開いており、弁３６，５９，６１，６５，３８，４１，４２及び８２は閉じている。循環ポンプ３２，４８が回転している。フィルタ５１への通水は、水中に残留している微細な固形物を除去し、この固形物の表面にも酸化皮膜が形成されて薬剤が無駄に使用されることを防止するためである。また、フィルタ５１への皮膜形成液の供給を化学除染中に実施した場合には、溶解によって生じた高濃度の鉄に起因する水酸化物でフィルタの圧力損失が高くなる恐れがあるため適切ではない。
【００４９】
本実施例では、皮膜形成液の温度は、再循環系配管２２の内面に皮膜を形成している間、加熱器５３によって９０℃に調節され、この温度に保持される。しかしながら、皮膜形成液の温度はその温度に限られない。要は原子炉の運転時における構成部材である再循環系配管２２の腐食を抑制できる程度に、クロムを含む酸化皮膜が形成できてこの皮膜の結晶等の膜構造が緻密に形成できればよいのである。したがって、皮膜形成液の温度は、１００℃以下が好ましく、下限は２０℃でもよいが、クロムを含む酸化皮膜の生成速度が実用範囲になる６０℃以上が好ましい。したがって、皮膜形成処理における皮膜形成液の温度は、加熱器５３を制御することによって６０℃〜１００℃の範囲に含まれる温度に調節することが望ましい。皮膜形成液の温度が１００℃以下であるので、皮膜形成液の沸騰を抑制するための加圧が不要であり、仮設設備である皮膜形成装置３０を耐圧構造にする必要がなく、皮膜形成装置３０を小型化できる。
【００５０】
化学除染の終了後で後述の各薬剤が循環配管３５に注入される前では、循環配管３５から再循環系配管２２に供給される液体は、各薬剤の注入により皮膜形成液になる水である。この場合には、ステップＳ３では、循環配管３５内を流れる水が加熱装置５３により、例えば、９０℃に加熱される。
【００５１】
第２薬剤に含まれる鉄（II）イオンを酸化させて水酸化第二鉄を生成させないために、皮膜形成液内の溶存酸素を除去することが必要である。このため、サージタンク３１及び薬液タンク４５内で、不活性ガスのバブリングまたは真空脱気を行うことが好ましい。
【００５２】
非放射性コバルトイオンを含む薬剤（第４薬剤）を皮膜形成液に注入する（ステップＳ４）。弁８２を開いて注入ポンプ８１を駆動することにより、非放射性コバルトイオン及びギ酸を含む薬液（第４薬剤）が、薬液タンク８０から注入配管８３を通って、第１接続点８４から循環配管３５内を流れている所定温度（例えば、７５℃）の水溶液である皮膜形成液（第４薬剤が初めて注入されるときは水）に注入される。非放射性コバルトイオン及びギ酸を含む水溶液が、循環配管３５を通して再循環系配管２２内に供給される。再循環系配管２２から排出されたこの水溶液は循環配管３５に戻される。
【００５３】
鉄（II）イオンを含む薬液（第１薬剤）を皮膜形成液に注入する（ステップＳ５）。弁４１を開いて注入ポンプ４３を駆動させ、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）が、薬液タンク４５から、注入配管７２を通って、循環配管３５内を流れている非放射性コバルトイオンを含んでいる水溶液である皮膜形成液に注入される。ここで注入される第１薬剤は、例えば、鉄をギ酸で溶解して調製した鉄（II）イオン及びこのギ酸を含んでいる。注入された鉄（II）イオンの一部が、皮膜形成液内で水酸化第一鉄となる。
【００５４】
酸化剤（第２薬剤）を皮膜形成液に注入する（ステップＳ６）。弁４２を開いて注入ポンプ４４を駆動させ、酸化剤である過酸化水素を、薬液タンク４６から注入配管７３を通して、循環配管３５内を流れている非放射性コバルトイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄を含む皮膜形成液に注入する。酸化剤としては、過酸化水素以外に、オゾンまたは酸素を溶解した薬剤を用いてもよい。
【００５５】
ｐＨ調整剤（第３薬剤）を皮膜形成液に注入する（ステップＳ７）。弁３８を開いて注入ポンプ３９を駆動することにより、ｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を、薬液タンク４０から、注入配管７４を通して循環配管３５内を流れている皮膜形成液に注入する。ｐＨ計７６は、循環配管３５を流れる皮膜形成液のｐＨを計測する。制御装置（図示せず）が、このｐＨ計測値に基づいて、注入ポンプ３９の回転速度（または弁３８の開度）を制御してヒドラジンの注入量を調節し、皮膜形成液のｐＨを５．５よりも大きく９．０以下の範囲内で、例えば、７．０に調節する。すなわち、ヒドラジン、鉄（II）イオン、非放射性コバルトイオン、水酸化第一鉄、ギ酸及び過酸化水素を含む水溶液である皮膜形成液のｐＨが、７．０に調節される。ヒドラジンによってｐＨが７．０に調節されて温度が９０℃である、非放射性コバルトイオン、鉄（II）イオン、水酸化第一鉄及び過酸化水素を含む皮膜形成液が再循環系配管２２内を流れて再循環系配管２２の内面に接触するので、その皮膜形成液に含まれた非放射性コバルトイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄が、原子力プラントの構成部材である再循環系配管２２の内面に吸着され、過酸化水素の作用により酸化される。これにより、再循環系配管２２の内面に非放射性コバルトを含むフェライト（ＣｏＦｅ２Ｏ４）皮膜が形成される。皮膜形成液に含まれた過酸化水素は、再循環系配管２２の内面に吸着された、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄を酸化させる反応を生じさせる。ヒドラジンにより皮膜形成液のｐＨがクロムを含む酸化皮膜生成反応を進行させる７．０に調節されているので、上記したように、再循環系配管２２の内面に非放射性コバルトを含むフェライト皮膜が形成される。
【００５６】
循環ポンプ３２，４８が駆動されているので、ヒドラジン、非放射性コバルトイオン、鉄（II）イオン、水酸化第一鉄及び過酸化水素を含む皮膜形成液が、循環配管３５により、開閉弁３４を介して再循環系配管２２内に供給される。この皮膜形成液は、再循環系配管２２内を流れ、循環配管３５の弁４７側へと戻される。戻された皮膜形成液に、非放射性コバルトイオン及びギ酸を含む薬液（第４薬剤）、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）、過酸化水素（第２薬剤）及びヒドラジン（第３薬剤）が注入され、この皮膜形成液が再び再循環系配管２２内に導かれる。皮膜形成液（例えば、皮膜形成水溶液）が再循環系配管２２の内面に接触することによって、非放射性コバルトイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄が部材である再循環系配管２２の内面に吸着され、吸着された非放射性コバルトイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄が過酸化水素によって酸化され、ヒドラジンの作用でｐＨが７．０になっているので再循環系配管２２の内面に、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜が、再循環系配管２２の内面に形成される。
【００５７】
ステップＳ４〜７の実施により、非放射性コバルトイオンが含まれた薬液、鉄（II）イオンが含まれた薬液、過酸化水素及びヒドラジンが皮膜形成液に注入される。ステップＳ４〜Ｓ７における各薬剤の注入を、連続的に実施することが好ましい。より具体的には、第１接続点８４で非放射性コバルトイオンを含む薬液が注入された皮膜形成液が第２接続点７８に到達したときに、鉄（II）イオンを含む薬液が注入される。非放射性コバルトイオン及び鉄（II）イオンを含む皮膜形成液が第３接続点７９に到達したときに、酸化剤である過酸化水素が注入される。非放射性コバルトイオン、鉄（II）イオン及び過酸化水素を含む皮膜形成液が第４接続点７７に達したときに、ｐＨ調整剤であるヒドラジンの皮膜形成液への注入が実施される。
【００５８】
循環配管３５の内面での無駄な非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成を防止するため、ｐＨ調整剤の循環配管３５への注入ポイントは、皮膜形成対象物である再循環系配管２２に近い位置、すなわち、開閉弁３４と循環配管３５の接続点に近い位置にすることが好ましい。
【００５９】
非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成処理が完了したかが判定される（ステップＳ８）。この判定は、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成処理開始後の経過時間で行われる。この経過時間が再循環系配管２２の内面に所定の厚みの非放射性コバルトを含むフェライト皮膜を形成するのに要する時間になるまでの間は、ステップＳ８の判定は「ＮＯ」になる。ステップＳ４〜Ｓ７の操作が繰り返し行われる。ステップＳ８の判定が「ＹＥＳ」になったとき、制御装置（図示せず）が、注入ポンプ３９，４３，４４及び８１を停止して（または弁３８，４１，４２及び８２を閉じ）各薬液の、循環している皮膜形成液への注入を停止する。これによって、再循環系配管２２の内面への非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成作業が終了する。所定厚みの、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜が、皮膜形成液と接触している、再循環系配管２２の内面全面に亘って形成されている。
【００６０】
鉄（II）イオンが含まれた薬液、非放射性コバルトイオンが含まれた薬液、過酸化水素及びヒドラジンの皮膜形成液への注入は、設定厚みの非放射性コバルトを含むフェライト皮膜が再循環系配管２２の内面に形成されるまで、継続して行われる。
【００６１】
その後、皮膜形成液に含まれている薬剤の分解が実施される（ステップＳ９）。再循環系配管２２の内面への非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成に使用された皮膜形成液は、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成が終了した後においても、ヒドラジン及び有機酸であるギ酸を含んでいる。皮膜形成液に含まれた薬剤であるヒドラジン及びギ酸は、還元除染剤であるシュウ酸の分解と同様に、分解装置６４で分解される。皮膜形成液に含まれた各薬剤の分解処理では、弁５７，６５の開度を調整し、循環配管３５内の皮膜形成液の一部を分解装置６４に供給する。弁５４を開くことにより、過酸化水素が、薬液タンク４６から配管７５を通して分解装置６４に供給される。ヒドラジン及びギ酸は、分解装置６４内で過酸化水素及び活性炭触媒の作用により分解される。ヒドラジンは窒素と水に、ギ酸は二酸化炭素と水にそれぞれ分解する。皮膜形成液に含まれた各薬剤の分解が終了した後、循環配管３５が再循環系配管２２から取り外され、バルブ２８等が元通りに復旧される。これにより、ＢＷＲプラントの運転が開始できる状態になる。
【００６２】
本実施例によれば、再循環系配管２２の炉水と接触する内面に非放射性コバルトを含むフェライト皮膜を形成するので、再循環系配管２２の内面に形成された非放射性コバルトを含むフェライト皮膜への、炉水に含まれる放射性核種の取り込み量が、再循環系配管２２の内面にマグネタイト皮膜を形成した場合におけるこのマグネタイト皮膜への放射性核種の取り込み量よりも低減される。すなわち、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜が形成された再循環系配管２２の内面への放射性核種の付着が、マグネタイト皮膜を形成した場合に比べてさらに抑制される。
【００６３】
ステップＳ４及びＳ５において非放射性コバルトイオンを含む薬液及び鉄（II）イオンを含む薬液を、循環配管３５内を流れる皮膜形成液に注入して非放射性コバルトイオン及び鉄（II）イオンが皮膜形成液に拡散された後に、この皮膜形成液に酸化剤（例えば、過酸化水素）及びｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を注入することによって、組成が均一な非放射性コバルトを含むフェライト皮膜を、皮膜形成対象物である再循環系配管２２の内面に効率的に形成させることができる。また、非放射性コバルトイオンを含む薬液及び鉄（II）イオンを含む薬液を、循環配管３５内を流れる皮膜形成液に注入した後に、ヒドラジン及び過酸化水素の混合液をその皮膜形成液に注入しても同様な効果を得ることができる。
【００６４】
本実施例は、新設のＢＷＲプラントに適用することができる。新設のＢＷＲプラントは、まだ、運転されていないので、ＲＰＶ１２に接続された配管系に含まれる配管の内面には、放射性核種を含む酸化皮膜が形成されていない。このため、化学除染によるその酸化皮膜の除去を行う必要がなく、非放射性コバルトイオン、鉄（II）イオン、水酸化第一鉄及び過酸化水素を含み、ｐＨが７．０で温度が９０℃である皮膜形成液が、上記したように、その配管内に供給され、その配管の内面に非放射性コバルトを含むフェライト皮膜が形成される。
【実施例２】
【００６５】
本発明の他の実施例であるＢＷＲプラントの再循環系配管に適用した実施例２のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法を、図６及び図７を用いて説明する。本実施例のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法は、実施例１のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法においてステップＳ４〜Ｓ７をステップＳ１０に替えた方法である。
【００６６】
本実施例のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法においても、皮膜形成装置３０Ａが用いられる。この皮膜形成装置３０Ａは、図７に示す構成を有し、実施例１で用いられる皮膜形成装置３０において鉄（II）イオン注入装置８５、ｐＨ調整剤注入装置８７及びコバルトイオン注入装置８８の替りに皮膜形成液注入装置９０を備え、酸化剤注入装置８６を循環配管３５に直接接続しないで配管６９に接続した構成を有する。皮膜形成装置３０Ａの他の構成は皮膜形成装置３０と同じである。
【００６７】
皮膜形成液注入装置９０は、薬液タンク９３、注入ポンプ９１及び注入配管９４を有する。薬液タンク９３は、注入ポンプ９１及び弁９２を有する注入配管９４によって循環配管３５に接続される。注入配管９４と循環配管３５の接続点９５は、弁３３と開閉弁３４の間に存在する。皮膜形成液が薬液タンク９３に充填される。
【００６８】
本実施例のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法を、図６を用いて説明する。皮膜形成装置３０Ａの循環配管３５の両端を、実施例１と同様に、皮膜形成対象物である再循環系配管２２に接続する（ステップＳ１）。その後、再循環系配管２２の内面に対して化学除染が行われ（ステップＳ２）、循環配管３５および再循環系配管２２を循環する皮膜形成液（または水）が加熱装置５３で加熱され、皮膜形成液（または水）の温度が、例えば、９０℃に調節される（ステップＳ３）。
【００６９】
皮膜形成液を注入する（ステップＳ１０）。弁９２を開いて注入ポンプ９１を駆動することにより、薬液タンク９３内に充填された皮膜形成液が注入配管９４を通って循環配管３５内に注入される。薬液タンク９３から注入される皮膜形成液は、鉄（II）イオン、クロムイオン、ギ酸、ヒドラジン、過酸化水素及び水酸化第一鉄を含んでｐＨが７．０に調節されている。
【００７０】
この皮膜形成液は、放射線管理区域外の非放射線管理区域（例えば、工場等）において作成される。非放射性コバルトイオン及びギ酸を含む薬液（第４薬剤）、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）、酸化剤である過酸化水素、及びｐＨ調整剤であるヒドラジンが予め混合され、鉄（II）イオン、非放射性コバルトイオン、ギ酸、ヒドラジン、過酸化水素及び水酸化第一鉄を含んでｐＨが７．０に調節された皮膜形成液が、搬送容器に充填されて、放射線管理区域である原子炉建屋内に搬送される。原子炉建屋内に搬送された搬送容器内の皮膜形成液は、皮膜形成装置３５Ａが原子炉建屋内に設置されたとき、薬液タンク９３内に充填される。皮膜形成液は、ｐＨを５．５よりも大きく９．０以下の範囲内で、例えば、７．０に調節され、温度を加熱装置５３で６０℃〜１００℃の範囲内で例えば９０℃に調節される。
【００７１】
薬液タンク９３から循環配管３５内に注入された皮膜形成液は、循環配管３５内を流れる９０℃の水（または皮膜形成液）とともに、循環ポンプ３２の駆動によって、循環配管３５を通り、再循環系配管２２内に導かれる。その皮膜形成液と接触する再循環系配管２２の内面に、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜が形成される。
【００７２】
再循環系配管２２の内面に、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜が形成され、ステップＳ８の判定が「ＹＥＳ」になったとき、ステップＳ９で皮膜形成液に含まれている薬剤の分解が実施される。この薬剤の分解が終了したとき、本実施例のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法の全工程が終了する。
【００７３】
本実施例は、実施例１で生じた各効果を得ることができる。さらに、本実施例によれば、薬液タンク９３から皮膜形成液を循環配管３５内に注入するので、鉄（II）イオン注入装置８５、ｐＨ調整剤注入装置８７及びコバルトイオン注入装置８８を皮膜形成液注入装置９０にすることができ、皮膜形成装置３０Ａの構造を単純化することができる。
【００７４】
本実施例では、搬送容器で搬送する皮膜形成液がｐＨ調整剤であるヒドラジンを含んでいるので、皮膜形成液の搬送中において、搬送容器内の皮膜形成液内での反応が抑制される。このため、非放射線管理区域外で生成された皮膜形成液を原子炉建屋内に搬送した後であっても、その皮膜形成液を用いて皮膜形成対象物、すなわち、ＢＷＲプラントの構成部材（例えば、再循環系配管２２）の炉水に接触する表面に、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜を形成することができる。
【実施例３】
【００７５】
本発明の他の実施例であるＢＷＲプラントの再循環系配管に適用した実施例３のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法を、図３及び図８を用いて説明する。本実施例のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法は、実施例１において非放射性コバルトイオンの注入を非放射性アルミニウムイオンの注入に替えた方法である。非放射性アルミニウムイオン及びギ酸を含む薬液（第４薬剤）が、薬液タンク８０に充填される。本実施例では、コバルトイオン注入装置８８がアルミニウムイオン注入装置になる。このため、本実施例では、図３に示されるコバルトイオン注入装置８８をアルミニウムイオン注入装置８８と称する。
【００７６】
実施例１と同様に、ステップＳ１〜Ｓ３の各工程が実施される。その後、ステップＳ１１，Ｓ５，Ｓ６及びＳ７のそれぞれの薬剤の注入がこの順序で行われる。アルミニウムイオン溶液が薬液タンク８８から循環配管３５に注入され（ステップＳ１１）、鉄（II）イオン溶液が薬液タンク４５から循環配管３５に注入され（ステップＳ５）、酸化剤である過酸化水素溶液が薬液タンク４６から循環配管３５に注入され（ステップＳ６）、及びｐＨ調整剤であるヒドラジンが薬液タンク４０から循環配管３５に注入される（ステップＳ７）。これらの薬剤の注入により、循環配管３５内で、非放射性アルミニウムイオン、鉄（II）イオン、過酸化水素およびヒドラジンを含んでｐＨが７．０の皮膜形成液が生成される。この皮膜形成液は、９０℃の温度で、循環配管３５から再循環系配管２２に供給され、再循環系配管２２の内面に接触する。この結果、非放射性アルミニウムを含むフェライト（ＦｅＡｌ２Ｏ４）皮膜が再循環系配管２２の内面に形成される。ステップＳ８の判定が「ＹＥＳ」になったとき、ステップＳ９の皮膜形成液に含まれている薬剤の分解が実施される。この薬剤の分解が終了したとき、本実施例のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法の全工程が終了する。
【００７７】
本実施例は、実施例１で生じる効果を得ることができる。
【００７８】
実施例３において、薬液タンク８０にアルミニウムイオン溶液の替りに、マンガンイオン溶液（またはリチウムイオン溶液）を充填して、マンガンイオン溶液（またはリチウムイオン溶液）を循環配管３５に注入し、非放射性マンガンイオン（または非放射性リチウムイオン）、鉄（II）イオン、過酸化水素およびヒドラジンを含んでｐＨが７．０で温度が９０℃の皮膜形成液を再循環系配管２２に供給することにより、非放射性マンガンを含むフェライト皮膜（非放射性リチウムを含むフェライト皮膜）が再循環系配管２２の内面に形成される。皮膜形成液は、ｐＨを５．５よりも大きく９．０以下の範囲内で、例えば、７．０に調節され、温度を加熱装置５３で６０℃〜１００℃の範囲内で例えば９０℃に調節される。
【００７９】
実施例２及び３を新設のＢＷＲプラントに適用する場合には、化学除染を行う必要がない。
【００８０】
実施例１〜３の各プラント構成部材への放射性核種付着抑制方法は、ＢＷＲプラントにおいて浄化系配管２０の内面に該当するフェライト皮膜を形成する場合にも適用することができる。さらに、実施例１〜３の各プラント構成部材への放射性核種付着抑制方法は、加圧水型原子力発電プラントに適用することができ、再処理施設の配管系に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、原子力プラント及び再処理施設のステンレス鋼製の配管に適用することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１…原子炉、３…タービン、４…復水器、１０…給水配管、１２…原子炉圧力容器、３０，３０Ａ…皮膜形成装置、３１…サージタンク、３２，４８…循環ポンプ、３５…循環配管、４０，４５，４６，８０，９３…薬液タンク、３９，４３，４４，８１，９１…注入ポンプ、５３…加熱器、６４…分解装置、７２，７３，７４，８３，９４…注入配管、８５…鉄（II）イオン注入装置、８６…酸化剤注入装置、８７…ｐＨ調整剤注入装置、８８…コバルトイオン注入装置、９０…皮膜形成液注入装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラント構成部材への放射性核種付着抑制方法に係り、特に、沸騰水型原子力発電プラントに適用するのに好適なプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電プラントとして、例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲプラントという）及び加圧水型原子力発電プラント（以下、ＰＷＲプラントという）が知られている。例えば、ＢＷＲプラントは、原子炉圧力容器（ＲＰＶと称する）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された冷却水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶからタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水としてＲＰＶに供給される。ＲＰＶ内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水に含まれる金属不純物が給水配管に設けられたろ過脱塩装置で除去される。
【０００３】
ＢＷＲプラント及びＰＷＲプラント等の原子力発電プラントでは、原子炉圧力容器などの主要な構成部材は、腐食を抑制するために、水が接触する接水部にステンレス鋼及びニッケル基合金などを用いている。また、原子炉冷却材浄化系、余熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系、給水系及び復水系などの構成部材は、プラントの製造所要コストを低減する観点、あるいは給水系や復水系を流れる高温水に起因するステンレス鋼の応力腐食割れを避ける観点などから、主として炭素鋼部材が用いられる。
【０００４】
また、放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、燃料スペーサやスペーサスプリング、ＲＰＶ及び再循環系配管等の接水部からも発生することから、主要な一次系の構成部材には腐食の少ないステンレス鋼、ニッケル基合金、ジルコニウム合金などの不銹鋼が使用されている。また、低合金鋼製のＲＰＶは内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接、炉水（ＲＰＶ内に存在する冷却水）と接触することを防いでいる。炉水とは、原子炉内に存在する冷却水である。さらには、炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。
【０００５】
しかし、上述のような腐食対策を講じても、炉水中における極僅かな金属不純物の存在は避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した金属不純物（例えば、金属元素）は、燃料棒内の核燃料から放出される中性子の照射により原子核反応を起こし、コバルト６０、コバルト５８、クロム５１、マンガン５４等の放射性核種になる。これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままであるが、一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中にイオンとして溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出されたりする。炉水に含まれる放射性物質は、原子炉浄化系によって取り除かれる。しかしながら、除去されなかった放射性物質は炉水とともに再循環系などを循環している間に、構成部材の炉水と接触する表面に蓄積される。その結果、構成部材表面から放射線が放射され、定検作業時の従事者の放射線被曝の原因となる。その従業者の被曝線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。近年この規定値が引き下げられ、各人の被曝線量を経済的に可能な限り低くする必要が生じている。
【０００６】
そこで、配管への放射性核種の付着を低減する方法、及び炉水中の放射性核種の濃度を低減する方法が様々検討されている。例えば、亜鉛などの金属イオンを炉水に注入して、炉水と接触する再循環系配管内面に亜鉛を含む緻密な酸化皮膜を形成させることにより、酸化皮膜内へのコバルト６０及びコバルト５８等の放射性核種の取り込みを抑制する方法が提案されている（特開昭５８−７９１９６公報参照）。
【０００７】
また、化学除染後において原子力プラントの構成部材の表面にマグネタイトを含むフェライト皮膜を形成することによって、原子力プラントの運転開始後においてその構成部材の表面に放射性核種が付着することを抑制する方法が、特開２００６−３８４３１９号公報及び特開２００７−１９２７４５号公報に提案されている。この方法は、鉄（II）イオンを含むギ酸水溶液、過酸化水素及びヒドラジンを含み、常温から１００℃の範囲に加熱された処理液を、その構成部材表面に接触させてその表面にマグネタイトを含む皮膜を形成するものである。さらに、ニッケルもしくは亜鉛を含むフェライト皮膜を原子力プラントの構成部材の表面に形成し、プラントの運転開始後においてその構成部材の表面に放射性核種が付着することをさらに抑制する方法が提案されている（特開２０１０−２２９５４３号公報及び特開２０１０−２７６４９０号公報参照）。
【０００８】
これらの皮膜形成方法は、放射性核種の付着抑制だけでなく、構成部材の腐食抑制方法としても提案されている。特開２００６−３８４３１９号公報、特開２００７−１９２７４５号公報には、原子炉装荷前の燃料スペーサやスペーサスプリング表面にマグネタイトを含む皮膜を形成することによって、燃料スペーサやスペーサスプリングからの溶出を低減し、炉水中の放射性核種濃度を低減する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−７９１９６号公報
【特許文献２】特開２００６−３８４３１９号公報
【特許文献３】特開２００７−１９２７４５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２９５４３号公報
【特許文献５】特開２０１０−２７６４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発明者らは、原子力発電プラントに適用するのに好適な部材の表面に緻密なマグネタイトを含む皮膜を形成し放射性核種の付着を抑制する、特開２００６−３８４３１９号公報及び特開２００７−１９２７４５号公報に記載されたマグネタイト皮膜をステンレス鋼製の試験片の表面に形成し、放射性核種の付着を抑制する方法を詳細に検討した。その結果、発明者らは、放射性核種の付着を抑制できるそのマグネタイト皮膜に、このマグネタイト被膜と接触する炉水から極微量の放射性核種が取り込まれることを確認した。
【００１１】
本発明の目的は、プラント構成部材に付着する放射性核種をさらに低減することができるプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記した目的を達成する本発明の特徴は、非放射性コバルトイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内である皮膜形成液を、プラントを構成する構成部材の表面に接触させ、その構成部材の表面に非放射性コバルトを含むフェライト皮膜を形成することにある。
【００１３】
構成部材の表面に非放射性コバルトを含むフェライト皮膜を形成することにより、その構成部材の表面への放射性核種の付着をさらに抑制することができる。
【００１４】
上記した目的は、非放射性アルミニウムイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内である皮膜形成液を、プラントを構成する構成部材の表面に接触させ、その構成部材の表面に非放射性アルミニウムを含むフェライト皮膜を形成することによっても達成することができる。
【００１５】
上記した目的は、非放射性マンガンイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内である皮膜形成液を、プラントを構成する構成部材の表面に接触させ、その構成部材の表面に非放射性マンガンを含むフェライト皮膜を形成することによっても達成することができる。
【００１６】
上記した目的は、非放射性リチウムイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内である皮膜形成液を、プラントを構成する構成部材の表面に接触させ、その構成部材の表面に非放射性リチウムを含むフェライト皮膜を形成することによっても達成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、プラント構成部材に付着する放射性核種をさらに低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の好適な一実施例であるＢＷＲプラントの再循環系配管に適用する実施例１のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】図１に示す実施例１のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法を実施する際に用いられる皮膜形成装置をＢＷＲプラントの再循環系配管に接続した状態を示す説明図である。
【図３】図２に示す皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図４】各フェライト皮膜のギブス自由エネルギーを示す説明図である。
【図５】別々のステンレス鋼の表面に形成したマグネタイト皮膜及び非放射性コバルトを含むフェライト皮膜のそれぞれへの６０Ｃｏの付着量を示す説明図である。
【図６】本発明の他の実施例であるＢＷＲプラントの再循環系配管に適用する実施例２のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。
【図７】図６に示す実施例２のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法を実施する際に用いられる皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図８】本発明の他の実施例であるＢＷＲプラントの再循環系配管に適用する実施例３のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明者らは、特開２００６−３８４３１９号公報及び特開２００７−１９２７４５号公報に記載されたマグネタイト皮膜をステンレス鋼製の試験片の表面に形成し、放射性核種の付着を抑制する方法を詳細に検討し、放射性核種の付着を著しく低減できるマグネタイト皮膜においても、放射性核種を含む水が接触したときに、微量の放射性核種が取り込まれることを確認した。そこで、発明者らは、原子力プラントの運転環境において熱力学的に安定なフェライト皮膜について検討した。発明者らが理論的に計算して求めたフェライトのギブス自由エネルギーを図４に示す。ギブス自由エネルギーはフェライトの安定性を示す指標であり、ギブス自由エネルギーが高いフェライトほど、放射性核種の取り込みが少なくなる。図４に示すように、原子力プラントの運転中において、原子力プラントの構成部材の表面でＦｅ３Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４及びＺｎＦｅ２Ｏ４よりも安定なフェライトは、ＦｅＡｌ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＬｉＦｅ５Ｏ８、及びＬｉＦｅＴｉＯ８であった。ここで、それぞれのフェライトに含まれるＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＬｉは、非放射性のＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＬｉである。発明者らは、これらのフェライトうちの１つの皮膜を原子力プラントの構成部材の表面に形成することによって、そのフェライト皮膜への放射性コバルト（例えば、６０Ｃｏ）の取り込み量がマグネタイト皮膜よりも低減され、原子力プラントの構成部材への放射性コバルト付着量が低減すると考えた。
【００２０】
そこで、発明者らは、Ｆｅを主構成イオンとする酸化皮膜の形成方法について検討した。上記のフェライト皮膜のうちＣｏＦｅ２Ｏ４を形成するには、式（１）の反応を起こせばよい。
【００２１】
Ｃｏ２＋＋２Ｆｅ３＋＋４Ｈ２Ｏ → ＣｏＦｅ２Ｏ４＋８Ｈ＋ ……（１）
以上に述べた検討の結果、発明者らは、プラント構成部材の表面に非放射性コバルトを含むフェライト（ＣｏＦｅ２Ｏ４）の形成する際には、水に、非放射性コバルトイオンを含む第４薬剤、鉄（II）イオンを含む第１薬剤、酸化剤を含む第２薬剤及びｐＨ調整剤を含む第３薬剤を、皮膜形成液に、第４薬剤、第２薬剤、第３薬剤及び第１薬剤の順に添加すればよいと考えた。
【００２２】
放射能付着抑制効果を実験により確認した結果を図５に示す。図５から明らかなように、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜を表面に形成したステンレス鋼製の試験片は、マグネタイト皮膜を表面に形成したステンレス鋼製の試験片よりもコバルト６０付着量が少なくなった。すなわち、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜を表面に形成した試験片では、放射性核種の付着がさらに抑制されている。これは、炉水に含まれた放射性コバルトの、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜への取り込みは、構成部材の表面に形成された非放射性コバルトを含むフェライト皮膜に含まれる非放射性コバルトと炉水に含まれた放射性コバルトの同位体置換のみによって行われる。このため、構成部材の表面に形成された非放射性コバルトを含むフェライト皮膜への放射性核種の付着が抑制される。ＣｏＦｅ２Ｏ４皮膜以外のＦｅＡｌ２Ｏ４皮膜、ＭｎＦｅ２Ｏ４皮膜、及び」ＬｉＦｅ５Ｏ８皮膜のそれぞれの皮膜は、皮膜の熱力学的安定性をマグネタイト皮膜よりも高めることができ、Ｃｏの付着をマグネタイトに比べて抑制することができる。
【００２３】
以上に述べた検討結果を反映した、本発明の実施例を以下に説明する。
【実施例１】
【００２４】
本発明の好適な一実施例であるＢＷＲプラントの再循環系配管に適用した実施例１のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法を、図１、図２及び図３を用いて説明する。本実施例では、特に、非放射性コバルトを含むフェライト（ＣｏＦｅ２Ｏ４）皮膜の形成について詳細に説明する。
【００２５】
原子力発電プラントであるＢＷＲプラントは、図２に示すように、原子炉１、タービン３、復水器４、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉１は、炉心１３を内蔵する原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶという）１２を有し、ＲＰＶ１２内に複数のジェットポンプ１４を設置している。炉心１３には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。再循環系は、ステンレス鋼製の再循環系配管２２、及び再循環系配管２２に設置された再循環ポンプ２１を有する。給水系は、復水器４とＲＰＶ１２を連絡する給水配管１０に、復水ポンプ５、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）６、低圧給水加熱器８、給水ポンプ７及び高圧給水加熱器９を、復水器４からＲＰＶ１２に向って、この順に設置して構成されている。原子炉浄化系は、再循環系配管２２と給水配管１０を連絡する浄化系配管２０に、浄化系ポンプ２４、再生熱交換器２５、非再生熱交換器２６及び炉水浄化装置２７をこの順に設置している。浄化系配管２０は、再循環ポンプ２１の上流で再循環系配管２２に接続される。原子炉１は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器１１内に設置されている。
【００２６】
ＲＰＶ１２内の冷却水は、再循環ポンプ２１で昇圧され、再循環系配管２２を通ってジェットポンプ１４内に噴出される。ジェットポンプ１４のノズルの周囲に存在する冷却水も、ジェットポンプ１４内に吸引されて炉心１３に供給される。炉心１３に供給された冷却水は燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、加熱された冷却水の一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ１２内に設けられた気水分離器（図示せず）及び蒸気乾燥器（図示せず）にて水分が除去された後に、ＲＰＶ１２から主蒸気配管２を通ってタービン３に導かれ、タービン３を回転させる。タービン３に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。
【００２７】
タービン３から排出された蒸気は、復水器４で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１０を通りＲＰＶ１２内に供給される。給水配管１０を流れる給水は、復水ポンプ５で昇圧され、復水浄化装置６で不純物が除去され、給水ポンプ７でさらに昇圧される。給水は、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９で加熱されてＲＰＶ１２内に導かれる。抽気配管１５でタービン３から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。
【００２８】
再循環系配管２２内を流れる冷却水の一部は、浄化系ポンプ２４の駆動によって原子炉浄化系の浄化系配管２０内に流入し、再生熱交換器２５及び非再生熱交換器２６で冷却された後、炉水浄化装置２７で浄化される。浄化された冷却水は、再生熱交換器２５で加熱されて浄化系配管２０及び給水配管１０を経てＲＰＶ１２内に戻される。
【００２９】
ＢＷＲプラントの運転が停止された後のＢＷＲプラントの運転停止期間内で、仮設設備である皮膜形成装置３０の循環配管（皮膜形成液配管）３５の両端が、ステンレス鋼製の再循環系配管２２に接続される。この循環配管３５を再循環系配管２２に接続する作業を具体的説明する。ＢＷＲプラントの運転停止後に、例えば、再循環系配管２２に接続されている浄化系配管２０に設置されたバルブ２３のボンネットを開放して浄化系ポンプ２４側を封鎖する。皮膜形成装置３０の循環配管３５の一端をバルブ２３のフランジに接続する。これにより、循環配管３５の一端が再循環系ポンプ２１の上流で再循環系配管２２に接続される。他方、再循環ポンプ２１の下流側で再循環系配管２２に接続されたドレン配管または計装配管などの枝管を切り離し、その切り離された枝管に、皮膜形成装置３０の循環配管３５の他端を接続する。循環配管３５の両端を再循環系配管２２に接続することによって、再循環系配管２２及び循環配管３５を含む閉ループが形成される。再循環系配管２２の両端部におけるＲＰＶ１２内での各開口部は、皮膜形成液がＲＰＶ１２内に流入しないように、プラグ（図示せず）でそれぞれ封鎖される。皮膜形成装置３０は、再循環系配管２２の内面にコバルを含むトフェライト皮膜が形成され、このフェライト皮膜の形成に使用した皮膜形成液の処理が終了した後で且つＢＷＲプラントの運転停止期間内に、再循環系配管２２から取り外される。その後で、ＢＷＲプラントの運転が開始される。
【００３０】
皮膜形成装置３０は、再循環系配管２２の内面への非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成、及びこの皮膜の形成に使用した皮膜形成液の処理の両方に用いられる。さらに、皮膜形成装置３０は、再循環系配管２２内面の化学除染を行う際にも用いられる。再循環系配管２２に接続された皮膜形成装置３０は、ＢＷＲプラントの放射線管理区域である原子炉格納容器１１内に配置されている。
【００３１】
本実施例では、再循環系配管２２を皮膜形成対象物にしたが、給水系、冷却材浄化系、及び補機冷却水系の各配管を皮膜形成対象物にする場合には、該当する皮膜形成対象物の配管系に循環配管３５を接続する。
【００３２】
皮膜形成装置３０の詳細な構成を、図３を用いて説明する。皮膜形成装置３０は、サージタンク３１、循環配管３５、鉄（II）イオン注入装置８５、酸化剤注入装置８６、ｐＨ調整剤注入装置８７、コバルトイオン注入装置８８、フィルタ５１、加熱器５３、分解装置６４及びカチオン交換樹脂塔６０を備えている。
【００３３】
開閉弁４７、循環ポンプ４８、弁４９、加熱器５３、弁５５，５６及び５７、サージタンク３１、循環ポンプ３２、弁３３及び開閉弁３４が、上流よりこの順に循環配管３５に設けられている。弁４９をバイパスして循環配管３５に接続される配管７１に、弁５０及びフィルタ５１が設置される。加熱器５３及び弁５５をバイパスする配管６６が循環配管３５に接続され、冷却器５８及び弁５９が配管６６に設置される。両端が循環配管３５に接続されて弁５６をバイパスする配管６７に、カチオン交換樹脂塔６０及び弁６１が設置される。両端が配管６７に接続されてカチオン交換樹脂塔６０及び弁６１をバイパスする配管６８に、混床樹脂塔６２及び弁６３が設置される。
【００３４】
弁６５及び分解装置６４が設置される配管６９が弁５７をバイパスして循環配管３５に接続される。分解装置６４は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。サージタンク３１が弁５７と循環ポンプ３２の間で循環配管３５に設置される。弁３６及びエゼクタ３７が設けられる配管７０が、弁３３と循環ポンプ３２の間で循環配管３５に接続され、さらに、サージタンク３１に接続されている。非放射性コバルトを含むフェライト皮膜を形成する再循環系配管２２の内面の汚染物を酸化溶解するために用いる過マンガン酸カリウム（酸化除染剤）、さらには再循環系配管２２の内面の汚染物を還元溶解するために用いるシュウ酸（還元除染剤）をサージタンク３１内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ３７に設けられている。
【００３５】
鉄（II）イオン注入装置８５が、薬液タンク４５、注入ポンプ４３及び注入配管７２を有する。薬液タンク４５は、注入ポンプ４３及び弁４１を有する注入配管７２によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４５は、鉄をギ酸で溶解して調製した２価の鉄（II）イオンを含む薬剤（第１薬剤）を充填している。この薬剤はギ酸を含んでいる。なお、鉄を溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなるカルボン酸または炭酸を用いることができる。鉄を溶解する、ギ酸以外のカルボン酸として、シュウ酸またはマロン酸を用いてもよい。
【００３６】
酸化剤注入装置８６が、薬液タンク４６、注入ポンプ４４及び注入配管７３を有する。薬液タンク４６は、注入ポンプ４４及び弁４２を有する注入配管７３によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４６は、酸化剤（第２薬剤）である過酸化水素を充填している。
【００３７】
ｐＨ調整剤注入装置８７が、薬液タンク４０、注入ポンプ３９及び注入配管７４を有する。薬液タンク４０は、注入ポンプ３９及び弁３８を有する注入配管７４によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４０はｐＨ調整剤（第３薬剤）であるヒドラジンを充填する。
【００３８】
コバルトイオン注入装置８８が、薬液タンク８０、注入ポンプ８１及び注入配管８３を有する。薬液タンク８０は、注入ポンプ８１及び弁８２を有する注入配管８３によって循環配管３５に接続される。薬液タンク８０は、コバルトをギ酸で溶解して調製した３価の非放射性コバルトイオンを含む薬剤（第４薬剤）が充填されている。この薬剤はギ酸を含んでいる。なお、コバルトを溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなるカルボン酸または炭酸を用いることができる。コバルトを溶解するカルボン酸として、シュウ酸またはマロン酸を用いてもよい。発明者らは、ギ酸でのコバルトの溶解方法を検討した。この結果、固体のコバルトをギ酸に浸漬することによって、コバルトが完全に溶解し、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成に使用できる非放射性コバルトイオンを含む薬剤（第１薬剤）を得ることができた。
【００３９】
本実施例では、コバルトイオン注入装置８８の循環配管３５への第１接続点（注入配管８３と循環配管３５の接続点）８４、鉄（II）イオン注入装置８５の循環配管３５への第２接続点（注入配管７２と循環配管３５の接続点）７８、酸化剤注入装置８６の循環配管３５への第３接続点（注入配管７３と循環配管３５の接続点）７９、及びｐＨ調整剤注入装置８７の循環配管３５への第４接続点（注入配管７４と循環配管３５の接続点）７７が、この順序で上流から下流に向って配置されている。第１接続点８４が最も上流に位置している。第４接続点７７は、循環配管３５において、皮膜形成対象物にできるだけ近い位置に配置させることが好ましい。
【００４０】
弁５４を設けた配管７５が配管７３と配管６９を連絡する。ｐＨ計７６が、第４接続点７７よりも下流で循環配管３５に設置される。導電率計８９が循環配管３５に設けられる。各薬剤が循環配管３５に注入される前では、サージタンク３１は、処理に用いられる水が充填されている。皮膜形成液に含まれる酸素濃度を少なくするために、薬液タンク４５及びサージタンク３１内に窒素またはアルゴンなどの不活性ガスをバブリングすることが好ましい。
【００４１】
分解装置６４は、鉄（II）イオンの対アニオンとして使用するカルボン酸（例えば、ギ酸）、及びｐＨ調整剤のヒドラジンを分解できるようになっている。つまり、鉄（II）イオンの対アニオンとしては、廃棄物量の低減化を考慮して水及び二酸化炭素に分解できるカルボン酸、または気体として放出可能で廃棄物を増やさない炭酸を用いている。
【００４２】
本実施例における酸化皮膜形成方法を、図１を用いて詳細に説明する。図１に示す手順は、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成だけでなく、化学除染、及び非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成に用いた皮膜形成液（例えば、皮膜形成水溶液）の処理の手順も含んでいる。まず、皮膜形成装置３０を皮膜形成対象の配管系に接続する（ステップＳ１）。すなわち、ＢＷＲプラントの運転がＢＷＲプラントの定期検査のために停止された後のＢＷＲプラントの運転停止期間において、前述したように、循環配管３５が皮膜形成対象物の配管系である再循環系配管（原子力プラントの構成部材）２２に接続される。
【００４３】
皮膜形成対象箇所に対する化学除染を実施する（ステップＳ２）。運転を経験したＢＷＲプラントでは、ＲＰＶ１２内の冷却水（以下、炉水という）と接触する、再循環系配管２２の内面に、酸化皮膜が形成されている。そのＢＷＲプラントでは、この酸化皮膜が放射性核種を含んでいる。ステップＳ２の一例は、化学的な処理によりその酸化皮膜を、皮膜形成対象物である再循環系配管２２の内面から取り除く処理である。皮膜形成対象物の配管系への非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成は、その再循環系配管内面の腐食抑制及び放射性核種の付着抑制を目的とするものであるが、その酸化皮膜の形成に際しては再循環系配管２２の内面に対して予め化学除染を実施しておくことが好ましい。
【００４４】
ステップＳ２で適用する化学除染は、公知の方法（特開２０００−１０５２９５号公報参照）であるが、簡単に説明する。まず、弁３４，３３，５７，５６，５５，４９及び４７をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ３２及び４８を駆動する。これにより、循環配管３５及び再循環系配管２２の閉ループ内にサージタンク３１内の水を循環させる。加熱器５３により循環する水を加熱し、この水の温度が９０℃になったときに弁３６を開く。エゼクタ３７につながっているホッパから供給される必要量の過マンガン酸カリウムが、配管７０内を流れる水によりサージタンク３１内に導かる。過マンガン酸カリウムがサージタンク３１内で水に溶解し、酸化除染液（過マンガン酸カリウム水溶液）が生成される。この酸化除染液は、循環ポンプ３２の駆動によってサージタンク３１から循環配管３５を経て再循環系配管２２内に供給される。酸化除染液は、再循環系配管２２の内面に形成されている酸化皮膜などの汚染物を酸化して溶解する。
【００４５】
酸化除染が終了した後、上記のホッパからシュウ酸をサージタンク３１内に注入する。このシュウ酸によって酸化除染液に含まれている過マンガン酸カリウムが分解される。その後、サージタンク３１内で生成されてｐＨが調整された還元除染液（シュウ酸水溶液）は、循環ポンプ３２によって再循環系配管２２内に供給され、再循環系配管２２の内面に存在する腐食生成物の還元溶解を行う。還元除染液のｐＨが、薬液タンク４０から循環配管３５内に供給されるヒドラジンによって調整される。再循環系配管２２から排出されて循環配管３５に戻された還元除染液の一部が、金属陽イオンを除去するために、必要な弁操作によりカチオン交換樹脂塔６０に導かれる。
【００４６】
還元除染の終了後、弁６５を開いて弁５７の開度を調整し、循環配管３５内を流れる還元除染液の一部を分解装置６４に供給する。この還元除染液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、薬液タンク４６から配管７５を通して分解装置６４に導かれた過酸化水素、及び分解装置６４内の活性炭触媒の作用によって分解される。シュウ酸及びヒドラジンの分解後、弁５５を閉じて加熱器５３による加熱を停止させ、同時に、弁５９を開いて除染液を冷却器５８で冷却する。冷却された除染液（例えば、６０℃）が、不純物を除去するために、混床樹脂塔６２に供給される。
【００４７】
原子力プラントの構成部材である再循環系配管２２の化学除染が終了した後、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成処理が実行される。
【００４８】
皮膜形成対象物の除染が終了した後、皮膜形成液の温度調整を行う（ステップＳ３）。皮膜形成対象物の除染終了後、すなわち、皮膜形成装置３０による最後の浄化運転が終了した後、以下の弁操作が行われる。弁５０を開いて弁４９を閉じ、フィルタ５１への通水を開始する。弁５６を開いて弁６３を閉じることにより、混床樹脂塔６２への通水を停止する。さらに、弁５５を開いて加熱器５３によって循環配管３５内の水を所定温度まで加熱する。弁４７，５７，３３及び３４は開いており、弁３６，５９，６１，６５，３８，４１，４２及び８２は閉じている。循環ポンプ３２，４８が回転している。フィルタ５１への通水は、水中に残留している微細な固形物を除去し、この固形物の表面にも酸化皮膜が形成されて薬剤が無駄に使用されることを防止するためである。また、フィルタ５１への皮膜形成液の供給を化学除染中に実施した場合には、溶解によって生じた高濃度の鉄に起因する水酸化物でフィルタの圧力損失が高くなる恐れがあるため適切ではない。
【００４９】
本実施例では、皮膜形成液の温度は、再循環系配管２２の内面に皮膜を形成している間、加熱器５３によって９０℃に調節され、この温度に保持される。しかしながら、皮膜形成液の温度はその温度に限られない。要は原子炉の運転時における構成部材である再循環系配管２２の腐食を抑制できる程度に、クロムを含む酸化皮膜が形成できてこの皮膜の結晶等の膜構造が緻密に形成できればよいのである。したがって、皮膜形成液の温度は、１００℃以下が好ましく、下限は２０℃でもよいが、クロムを含む酸化皮膜の生成速度が実用範囲になる６０℃以上が好ましい。したがって、皮膜形成処理における皮膜形成液の温度は、加熱器５３を制御することによって６０℃〜１００℃の範囲に含まれる温度に調節することが望ましい。皮膜形成液の温度が１００℃以下であるので、皮膜形成液の沸騰を抑制するための加圧が不要であり、仮設設備である皮膜形成装置３０を耐圧構造にする必要がなく、皮膜形成装置３０を小型化できる。
【００５０】
化学除染の終了後で後述の各薬剤が循環配管３５に注入される前では、循環配管３５から再循環系配管２２に供給される液体は、各薬剤の注入により皮膜形成液になる水である。この場合には、ステップＳ３では、循環配管３５内を流れる水が加熱装置５３により、例えば、９０℃に加熱される。
【００５１】
第２薬剤に含まれる鉄（II）イオンを酸化させて水酸化第二鉄を生成させないために、皮膜形成液内の溶存酸素を除去することが必要である。このため、サージタンク３１及び薬液タンク４５内で、不活性ガスのバブリングまたは真空脱気を行うことが好ましい。
【００５２】
非放射性コバルトイオンを含む薬剤（第４薬剤）を皮膜形成液に注入する（ステップＳ４）。弁８２を開いて注入ポンプ８１を駆動することにより、非放射性コバルトイオン及びギ酸を含む薬液（第４薬剤）が、薬液タンク８０から注入配管８３を通って、第１接続点８４から循環配管３５内を流れている所定温度（例えば、７５℃）の水溶液である皮膜形成液（第４薬剤が初めて注入されるときは水）に注入される。非放射性コバルトイオン及びギ酸を含む水溶液が、循環配管３５を通して再循環系配管２２内に供給される。再循環系配管２２から排出されたこの水溶液は循環配管３５に戻される。
【００５３】
鉄（II）イオンを含む薬液（第１薬剤）を皮膜形成液に注入する（ステップＳ５）。弁４１を開いて注入ポンプ４３を駆動させ、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）が、薬液タンク４５から、注入配管７２を通って、循環配管３５内を流れている非放射性コバルトイオンを含んでいる水溶液である皮膜形成液に注入される。ここで注入される第１薬剤は、例えば、鉄をギ酸で溶解して調製した鉄（II）イオン及びこのギ酸を含んでいる。注入された鉄（II）イオンの一部が、皮膜形成液内で水酸化第一鉄となる。
【００５４】
酸化剤（第２薬剤）を皮膜形成液に注入する（ステップＳ６）。弁４２を開いて注入ポンプ４４を駆動させ、酸化剤である過酸化水素を、薬液タンク４６から注入配管７３を通して、循環配管３５内を流れている非放射性コバルトイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄を含む皮膜形成液に注入する。酸化剤としては、過酸化水素以外に、オゾンまたは酸素を溶解した薬剤を用いてもよい。
【００５５】
ｐＨ調整剤（第３薬剤）を皮膜形成液に注入する（ステップＳ７）。弁３８を開いて注入ポンプ３９を駆動することにより、ｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を、薬液タンク４０から、注入配管７４を通して循環配管３５内を流れている皮膜形成液に注入する。ｐＨ計７６は、循環配管３５を流れる皮膜形成液のｐＨを計測する。制御装置（図示せず）が、このｐＨ計測値に基づいて、注入ポンプ３９の回転速度（または弁３８の開度）を制御してヒドラジンの注入量を調節し、皮膜形成液のｐＨを５．５よりも大きく９．０以下の範囲内で、例えば、７．０に調節する。すなわち、ヒドラジン、鉄（II）イオン、非放射性コバルトイオン、水酸化第一鉄、ギ酸及び過酸化水素を含む水溶液である皮膜形成液のｐＨが、７．０に調節される。ヒドラジンによってｐＨが７．０に調節されて温度が９０℃である、非放射性コバルトイオン、鉄（II）イオン、水酸化第一鉄及び過酸化水素を含む皮膜形成液が再循環系配管２２内を流れて再循環系配管２２の内面に接触するので、その皮膜形成液に含まれた非放射性コバルトイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄が、原子力プラントの構成部材である再循環系配管２２の内面に吸着され、過酸化水素の作用により酸化される。これにより、再循環系配管２２の内面に非放射性コバルトを含むフェライト（ＣｏＦｅ２Ｏ４）皮膜が形成される。皮膜形成液に含まれた過酸化水素は、再循環系配管２２の内面に吸着された、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄を酸化させる反応を生じさせる。ヒドラジンにより皮膜形成液のｐＨがクロムを含む酸化皮膜生成反応を進行させる７．０に調節されているので、上記したように、再循環系配管２２の内面に非放射性コバルトを含むフェライト皮膜が形成される。
【００５６】
循環ポンプ３２，４８が駆動されているので、ヒドラジン、非放射性コバルトイオン、鉄（II）イオン、水酸化第一鉄及び過酸化水素を含む皮膜形成液が、循環配管３５により、開閉弁３４を介して再循環系配管２２内に供給される。この皮膜形成液は、再循環系配管２２内を流れ、循環配管３５の弁４７側へと戻される。戻された皮膜形成液に、非放射性コバルトイオン及びギ酸を含む薬液（第４薬剤）、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）、過酸化水素（第２薬剤）及びヒドラジン（第３薬剤）が注入され、この皮膜形成液が再び再循環系配管２２内に導かれる。皮膜形成液（例えば、皮膜形成水溶液）が再循環系配管２２の内面に接触することによって、非放射性コバルトイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄が部材である再循環系配管２２の内面に吸着され、吸着された非放射性コバルトイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄が過酸化水素によって酸化され、ヒドラジンの作用でｐＨが７．０になっているので再循環系配管２２の内面に、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜が、再循環系配管２２の内面に形成される。
【００５７】
ステップＳ４〜７の実施により、非放射性コバルトイオンが含まれた薬液、鉄（II）イオンが含まれた薬液、過酸化水素及びヒドラジンが皮膜形成液に注入される。ステップＳ４〜Ｓ７における各薬剤の注入を、連続的に実施することが好ましい。より具体的には、第１接続点８４で非放射性コバルトイオンを含む薬液が注入された皮膜形成液が第２接続点７８に到達したときに、鉄（II）イオンを含む薬液が注入される。非放射性コバルトイオン及び鉄（II）イオンを含む皮膜形成液が第３接続点７９に到達したときに、酸化剤である過酸化水素が注入される。非放射性コバルトイオン、鉄（II）イオン及び過酸化水素を含む皮膜形成液が第４接続点７７に達したときに、ｐＨ調整剤であるヒドラジンの皮膜形成液への注入が実施される。
【００５８】
循環配管３５の内面での無駄な非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成を防止するため、ｐＨ調整剤の循環配管３５への注入ポイントは、皮膜形成対象物である再循環系配管２２に近い位置、すなわち、開閉弁３４と循環配管３５の接続点に近い位置にすることが好ましい。
【００５９】
非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成処理が完了したかが判定される（ステップＳ８）。この判定は、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成処理開始後の経過時間で行われる。この経過時間が再循環系配管２２の内面に所定の厚みの非放射性コバルトを含むフェライト皮膜を形成するのに要する時間になるまでの間は、ステップＳ８の判定は「ＮＯ」になる。ステップＳ４〜Ｓ７の操作が繰り返し行われる。ステップＳ８の判定が「ＹＥＳ」になったとき、制御装置（図示せず）が、注入ポンプ３９，４３，４４及び８１を停止して（または弁３８，４１，４２及び８２を閉じ）各薬液の、循環している皮膜形成液への注入を停止する。これによって、再循環系配管２２の内面への非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成作業が終了する。所定厚みの、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜が、皮膜形成液と接触している、再循環系配管２２の内面全面に亘って形成されている。
【００６０】
鉄（II）イオンが含まれた薬液、非放射性コバルトイオンが含まれた薬液、過酸化水素及びヒドラジンの皮膜形成液への注入は、設定厚みの非放射性コバルトを含むフェライト皮膜が再循環系配管２２の内面に形成されるまで、継続して行われる。
【００６１】
その後、皮膜形成液に含まれている薬剤の分解が実施される（ステップＳ９）。再循環系配管２２の内面への非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成に使用された皮膜形成液は、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜の形成が終了した後においても、ヒドラジン及び有機酸であるギ酸を含んでいる。皮膜形成液に含まれた薬剤であるヒドラジン及びギ酸は、還元除染剤であるシュウ酸の分解と同様に、分解装置６４で分解される。皮膜形成液に含まれた各薬剤の分解処理では、弁５７，６５の開度を調整し、循環配管３５内の皮膜形成液の一部を分解装置６４に供給する。弁５４を開くことにより、過酸化水素が、薬液タンク４６から配管７５を通して分解装置６４に供給される。ヒドラジン及びギ酸は、分解装置６４内で過酸化水素及び活性炭触媒の作用により分解される。ヒドラジンは窒素と水に、ギ酸は二酸化炭素と水にそれぞれ分解する。皮膜形成液に含まれた各薬剤の分解が終了した後、循環配管３５が再循環系配管２２から取り外され、バルブ２８等が元通りに復旧される。これにより、ＢＷＲプラントの運転が開始できる状態になる。
【００６２】
本実施例によれば、再循環系配管２２の炉水と接触する内面に非放射性コバルトを含むフェライト皮膜を形成するので、再循環系配管２２の内面に形成された非放射性コバルトを含むフェライト皮膜への、炉水に含まれる放射性核種の取り込み量が、再循環系配管２２の内面にマグネタイト皮膜を形成した場合におけるこのマグネタイト皮膜への放射性核種の取り込み量よりも低減される。すなわち、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜が形成された再循環系配管２２の内面への放射性核種の付着が、マグネタイト皮膜を形成した場合に比べてさらに抑制される。
【００６３】
ステップＳ４及びＳ５において非放射性コバルトイオンを含む薬液及び鉄（II）イオンを含む薬液を、循環配管３５内を流れる皮膜形成液に注入して非放射性コバルトイオン及び鉄（II）イオンが皮膜形成液に拡散された後に、この皮膜形成液に酸化剤（例えば、過酸化水素）及びｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を注入することによって、組成が均一な非放射性コバルトを含むフェライト皮膜を、皮膜形成対象物である再循環系配管２２の内面に効率的に形成させることができる。また、非放射性コバルトイオンを含む薬液及び鉄（II）イオンを含む薬液を、循環配管３５内を流れる皮膜形成液に注入した後に、ヒドラジン及び過酸化水素の混合液をその皮膜形成液に注入しても同様な効果を得ることができる。
【００６４】
本実施例は、新設のＢＷＲプラントに適用することができる。新設のＢＷＲプラントは、まだ、運転されていないので、ＲＰＶ１２に接続された配管系に含まれる配管の内面には、放射性核種を含む酸化皮膜が形成されていない。このため、化学除染によるその酸化皮膜の除去を行う必要がなく、非放射性コバルトイオン、鉄（II）イオン、水酸化第一鉄及び過酸化水素を含み、ｐＨが７．０で温度が９０℃である皮膜形成液が、上記したように、その配管内に供給され、その配管の内面に非放射性コバルトを含むフェライト皮膜が形成される。
【実施例２】
【００６５】
本発明の他の実施例であるＢＷＲプラントの再循環系配管に適用した実施例２のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法を、図６及び図７を用いて説明する。本実施例のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法は、実施例１のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法においてステップＳ４〜Ｓ７をステップＳ１０に替えた方法である。
【００６６】
本実施例のプラント構成部材へのフェライト皮膜形成方法においても、皮膜形成装置３０Ａが用いられる。この皮膜形成装置３０Ａは、図７に示す構成を有し、実施例１で用いられる皮膜形成装置３０において鉄（II）イオン注入装置８５、ｐＨ調整剤注入装置８７及びコバルトイオン注入装置８８の替りに皮膜形成液注入装置９０を備え、酸化剤注入装置８６を循環配管３５に直接接続しないで配管６９に接続した構成を有する。皮膜形成装置３０Ａの他の構成は皮膜形成装置３０と同じである。
【００６７】
皮膜形成液注入装置９０は、薬液タンク９３、注入ポンプ９１及び注入配管９４を有する。薬液タンク９３は、注入ポンプ９１及び弁９２を有する注入配管９４によって循環配管３５に接続される。注入配管９４と循環配管３５の接続点９５は、弁３３と開閉弁３４の間に存在する。皮膜形成液が薬液タンク９３に充填される。
【００６８】
本実施例のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法を、図６を用いて説明する。皮膜形成装置３０Ａの循環配管３５の両端を、実施例１と同様に、皮膜形成対象物である再循環系配管２２に接続する（ステップＳ１）。その後、再循環系配管２２の内面に対して化学除染が行われ（ステップＳ２）、循環配管３５および再循環系配管２２を循環する皮膜形成液（または水）が加熱装置５３で加熱され、皮膜形成液（または水）の温度が、例えば、９０℃に調節される（ステップＳ３）。
【００６９】
皮膜形成液を注入する（ステップＳ１０）。弁９２を開いて注入ポンプ９１を駆動することにより、薬液タンク９３内に充填された皮膜形成液が注入配管９４を通って循環配管３５内に注入される。薬液タンク９３から注入される皮膜形成液は、鉄（II）イオン、クロムイオン、ギ酸、ヒドラジン、過酸化水素及び水酸化第一鉄を含んでｐＨが７．０に調節されている。
【００７０】
この皮膜形成液は、放射線管理区域外の非放射線管理区域（例えば、工場等）において作成される。非放射性コバルトイオン及びギ酸を含む薬液（第４薬剤）、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）、酸化剤である過酸化水素、及びｐＨ調整剤であるヒドラジンが予め混合され、鉄（II）イオン、非放射性コバルトイオン、ギ酸、ヒドラジン、過酸化水素及び水酸化第一鉄を含んでｐＨが７．０に調節された皮膜形成液が、搬送容器に充填されて、放射線管理区域である原子炉建屋内に搬送される。原子炉建屋内に搬送された搬送容器内の皮膜形成液は、皮膜形成装置３５Ａが原子炉建屋内に設置されたとき、薬液タンク９３内に充填される。皮膜形成液は、ｐＨを５．５よりも大きく９．０以下の範囲内で、例えば、７．０に調節され、温度を加熱装置５３で６０℃〜１００℃の範囲内で例えば９０℃に調節される。
【００７１】
薬液タンク９３から循環配管３５内に注入された皮膜形成液は、循環配管３５内を流れる９０℃の水（または皮膜形成液）とともに、循環ポンプ３２の駆動によって、循環配管３５を通り、再循環系配管２２内に導かれる。その皮膜形成液と接触する再循環系配管２２の内面に、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜が形成される。
【００７２】
再循環系配管２２の内面に、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜が形成され、ステップＳ８の判定が「ＹＥＳ」になったとき、ステップＳ９で皮膜形成液に含まれている薬剤の分解が実施される。この薬剤の分解が終了したとき、本実施例のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法の全工程が終了する。
【００７３】
本実施例は、実施例１で生じた各効果を得ることができる。さらに、本実施例によれば、薬液タンク９３から皮膜形成液を循環配管３５内に注入するので、鉄（II）イオン注入装置８５、ｐＨ調整剤注入装置８７及びコバルトイオン注入装置８８を皮膜形成液注入装置９０にすることができ、皮膜形成装置３０Ａの構造を単純化することができる。
【００７４】
本実施例では、搬送容器で搬送する皮膜形成液がｐＨ調整剤であるヒドラジンを含んでいるので、皮膜形成液の搬送中において、搬送容器内の皮膜形成液内での反応が抑制される。このため、非放射線管理区域外で生成された皮膜形成液を原子炉建屋内に搬送した後であっても、その皮膜形成液を用いて皮膜形成対象物、すなわち、ＢＷＲプラントの構成部材（例えば、再循環系配管２２）の炉水に接触する表面に、非放射性コバルトを含むフェライト皮膜を形成することができる。
【実施例３】
【００７５】
本発明の他の実施例であるＢＷＲプラントの再循環系配管に適用した実施例３のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法を、図３及び図８を用いて説明する。本実施例のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法は、実施例１において非放射性コバルトイオンの注入を非放射性アルミニウムイオンの注入に替えた方法である。非放射性アルミニウムイオン及びギ酸を含む薬液（第４薬剤）が、薬液タンク８０に充填される。本実施例では、コバルトイオン注入装置８８がアルミニウムイオン注入装置になる。このため、本実施例では、図３に示されるコバルトイオン注入装置８８をアルミニウムイオン注入装置８８と称する。
【００７６】
実施例１と同様に、ステップＳ１〜Ｓ３の各工程が実施される。その後、ステップＳ１１，Ｓ５，Ｓ６及びＳ７のそれぞれの薬剤の注入がこの順序で行われる。アルミニウムイオン溶液が薬液タンク８８から循環配管３５に注入され（ステップＳ１１）、鉄（II）イオン溶液が薬液タンク４５から循環配管３５に注入され（ステップＳ５）、酸化剤である過酸化水素溶液が薬液タンク４６から循環配管３５に注入され（ステップＳ６）、及びｐＨ調整剤であるヒドラジンが薬液タンク４０から循環配管３５に注入される（ステップＳ７）。これらの薬剤の注入により、循環配管３５内で、非放射性アルミニウムイオン、鉄（II）イオン、過酸化水素およびヒドラジンを含んでｐＨが７．０の皮膜形成液が生成される。この皮膜形成液は、９０℃の温度で、循環配管３５から再循環系配管２２に供給され、再循環系配管２２の内面に接触する。この結果、非放射性アルミニウムを含むフェライト（ＦｅＡｌ２Ｏ４）皮膜が再循環系配管２２の内面に形成される。ステップＳ８の判定が「ＹＥＳ」になったとき、ステップＳ９の皮膜形成液に含まれている薬剤の分解が実施される。この薬剤の分解が終了したとき、本実施例のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法の全工程が終了する。
【００７７】
本実施例は、実施例１で生じる効果を得ることができる。
【００７８】
実施例３において、薬液タンク８０にアルミニウムイオン溶液の替りに、マンガンイオン溶液（またはリチウムイオン溶液）を充填して、マンガンイオン溶液（またはリチウムイオン溶液）を循環配管３５に注入し、非放射性マンガンイオン（または非放射性リチウムイオン）、鉄（II）イオン、過酸化水素およびヒドラジンを含んでｐＨが７．０で温度が９０℃の皮膜形成液を再循環系配管２２に供給することにより、非放射性マンガンを含むフェライト皮膜（非放射性リチウムを含むフェライト皮膜）が再循環系配管２２の内面に形成される。皮膜形成液は、ｐＨを５．５よりも大きく９．０以下の範囲内で、例えば、７．０に調節され、温度を加熱装置５３で６０℃〜１００℃の範囲内で例えば９０℃に調節される。
【００７９】
実施例２及び３を新設のＢＷＲプラントに適用する場合には、化学除染を行う必要がない。
【００８０】
実施例１〜３の各プラント構成部材への放射性核種付着抑制方法は、ＢＷＲプラントにおいて浄化系配管２０の内面に該当するフェライト皮膜を形成する場合にも適用することができる。さらに、実施例１〜３の各プラント構成部材への放射性核種付着抑制方法は、加圧水型原子力発電プラントに適用することができ、再処理施設の配管系に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、原子力プラント及び再処理施設のステンレス鋼製の配管に適用することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１…原子炉、３…タービン、４…復水器、１０…給水配管、１２…原子炉圧力容器、３０，３０Ａ…皮膜形成装置、３１…サージタンク、３２，４８…循環ポンプ、３５…循環配管、４０，４５，４６，８０，９３…薬液タンク、３９，４３，４４，８１，９１…注入ポンプ、５３…加熱器、６４…分解装置、７２，７３，７４，８３，９４…注入配管、８５…鉄（II）イオン注入装置、８６…酸化剤注入装置、８７…ｐＨ調整剤注入装置、８８…コバルトイオン注入装置、９０…皮膜形成液注入装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非放射性コバルトイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内である皮膜形成液を、プラントを構成する構成部材の表面に接触させ、
前記構成部材の前記表面に非放射性コバルトを含むフェライト皮膜を形成することを特徴とするプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法。
【請求項２】
非放射性アルミニウムイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内である皮膜形成液を、プラントを構成する構成部材の表面に接触させ、
前記構成部材の前記表面に非放射性アルミニウムを含むフェライト皮膜を形成することを特徴とするプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法。
【請求項３】
非放射性マンガンイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内である皮膜形成液を、プラントを構成する構成部材の表面に接触させ、
前記構成部材の前記表面に非放射性マンガンを含むフェライト皮膜を形成することを特徴とするプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法。
【請求項４】
非放射性リチウムイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内である皮膜形成液を、プラントを構成する構成部材の表面に接触させ、
前記構成部材の前記表面に非放射性リチウムを含むフェライト皮膜を形成することを特徴とするプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法。
【請求項５】
前記構成部材の表面に折衝させる前記皮膜形成液の温度を、６０℃〜１００℃の範囲内の温度にする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法。
【請求項１】
非放射性コバルトイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内である皮膜形成液を、プラントを構成する構成部材の表面に接触させ、
前記構成部材の前記表面に非放射性コバルトを含むフェライト皮膜を形成することを特徴とするプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法。
【請求項２】
非放射性アルミニウムイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内である皮膜形成液を、プラントを構成する構成部材の表面に接触させ、
前記構成部材の前記表面に非放射性アルミニウムを含むフェライト皮膜を形成することを特徴とするプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法。
【請求項３】
非放射性マンガンイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内である皮膜形成液を、プラントを構成する構成部材の表面に接触させ、
前記構成部材の前記表面に非放射性マンガンを含むフェライト皮膜を形成することを特徴とするプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法。
【請求項４】
非放射性リチウムイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内である皮膜形成液を、プラントを構成する構成部材の表面に接触させ、
前記構成部材の前記表面に非放射性リチウムを含むフェライト皮膜を形成することを特徴とするプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法。
【請求項５】
前記構成部材の表面に折衝させる前記皮膜形成液の温度を、６０℃〜１００℃の範囲内の温度にする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプラント構成部材への放射性核種付着抑制方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−２９４０１（Ｐ２０１３−２９４０１Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６５２３５（Ｐ２０１１−１６５２３５）
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（５０７２５０４２７）日立ＧＥニュークリア・エナジー株式会社 (858)
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（５０７２５０４２７）日立ＧＥニュークリア・エナジー株式会社 (858)
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