プリプレグの製造方法
【課題】プリプレグを硬化させて繊維強化複合材料とした際に、外観に白点や色斑といった不具合を与えないプリプレグの製造方法を提供する。
【解決手段】強化繊維シート（I）１１ａの一面に、マトリクス樹脂（Ｂ）に固体微粒子（Ｃ）を分散させたマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を塗布する工程１２、該マトリクス樹脂組成物を塗布した面に強化繊維シート（II）１１ｂを重ねる工程、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）及び（II）に、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）中の固体微粒子（Ｃ）の分散濃度を変化させながら含浸させる工程、からなるプリプレグの製造方法。
【解決手段】強化繊維シート（I）１１ａの一面に、マトリクス樹脂（Ｂ）に固体微粒子（Ｃ）を分散させたマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を塗布する工程１２、該マトリクス樹脂組成物を塗布した面に強化繊維シート（II）１１ｂを重ねる工程、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）及び（II）に、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）中の固体微粒子（Ｃ）の分散濃度を変化させながら含浸させる工程、からなるプリプレグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
プリプレグを硬化させて繊維強化複合材料とした際に、外観に白点や色斑といった不具合を与えないプリプレグの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度の特性から様々な用途で用いられている。特に長繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度に加え、高剛性の特性を有し、金属材料代替として飛行機、船舶、鉄道車両、自動車、ゴルフクラブ、テニスラケットなど、スポーツ・レジャー用途から自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。
【０００３】
繊維強化複合材料の多くは、性能発現性の高さから、炭素繊維などの強化繊維からなる繊維基材にマトリクス樹脂を含浸させたプレプレグを積層、硬化する方法により製造される。
【０００４】
このプリプレグに要求される性能としては、様々なものがある。例えば、熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂としたプリプレグは可使時間が長いことが要求される。そのため熱硬化性樹脂では固体微粒子の硬化剤を分散させて、その可使時間を長くする技術がよく用いられる。他にも様々な特性を付与するために固体微粒子状物質を改質剤としてマトリクス樹脂に添加される。なお、可使時間とは、プリプレグが使用に耐えられなくなるまでの時間を指す。
【０００５】
一方、近年では、部材あるいは製品の製造コストを下げるため、塗装を薄くするか、塗装をしない傾向が産業界にある。このような場合、繊維強化複合材料の素地の外観が部品あるいは製品の外観になる。したがって、従来では求められなかった高い意匠性が繊維強化複合材料に求められるようになった。しかしながら、固体微粒子を含むプリプレグを使用すると、プリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料の部品あるいは製品表面に白点や色斑が生じるという問題が起こる場合がある。
【０００６】
表面品位を向上させる技術として、特許文献１には、ゲルコートと呼ばれるコーティング法が提案されている。ゲルコート法とは、型の内面に予め外板の表面となりうるポリエステル等の樹脂材料をコーティングして形成し、強化繊維基材を本コーティングの上に配し、型を閉じる。次に、樹脂を注入、硬化させ、脱型して、ＦＲＰ外板の表面に該コーティングを転写するというものである。本方法は、表面の削り取りや塗装を省略できるため、工業的には有力なものである。しかし、加熱硬化させた場合には、ＦＲＰとゲルコート層の線膨張係数の差から、成形体全体が反るなどの変形が生じてしまう。また、同様に線膨張係数の差からゲルコート層が割れたり皺が寄ったりする不具合が生じるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１７１９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
プリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料の外観に白点や色斑といった不具合を与えないプリプレグの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨は、強化繊維シート（I）の一面を、マトリクス樹脂（Ｂ）に固体微粒子（Ｃ）を分散させたマトリクス樹脂組成物（Ｄ）塗布する工程、該マトリクス樹脂組成物で塗布した面に強化繊維シート（II）を重ねる工程、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）及び（II）に、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）中の固体微粒子（Ｃ）の分散濃度を変化させながら含浸させる工程、からなるプリプレグの製造方法にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、プリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料の外観に白点や色斑といった不具合を与えない、プリプレグの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のプリプレグの製造装置の一例を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第１の要旨は、強化繊維シート（I）の一面に、マトリクス樹脂（Ｂ）に固体微粒子（Ｃ）を分散させたマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を塗布する工程、該マトリクス樹脂組成物を塗布した面に強化繊維シート（II）を重ねる工程、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）及び（II）に、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）中の固体微粒子（Ｃ）の分散濃度を変化させながら含浸させる工程、からなるプリプレグの製造方法である。
【００１３】
固体微粒子（Ｃ）がプリプレグ表面よりプリプレグ内部に多く存在することにより、固体微粒子（Ｃ）が付与する機能発現と、プリプレグより得られる繊維強化複合材料の高い意匠性とを両立できる。固体微粒子（Ｃ）のプリプレグ表面とプリプレグ内部の分散濃度の差分量には特に制限がない。固体微粒子（Ｃ）のプリプレグ中の含有率については、固体微粒子（Ｃ）により発現する機能により任意に設定できる。
【００１４】
（強化繊維（Ａ））
本発明の製造方法に用いることができる強化繊維（Ａ）は、繊維強化複合材料の使用目的に応じた様々なものが使用でき、具体例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このなかでも、比強度、比弾性率に優れる点で、炭素繊維や黒鉛繊維が好適である。
【００１５】
本発明の製造方法に用いることができる炭素繊維や黒鉛繊維としては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張伸度１．５％以上の高強度炭素繊維が繊維強化複合材料の強度発現のため適している。中でも、引張強度４．４ＧＰａ以上、引張伸度１．７％以上の高強度高伸度炭素繊維がより好ましく、さらに引張伸度１．９％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。
【００１６】
本発明の製造方法に用いる強化繊維シート（I）、（II）は、連続繊維を一方向に引き揃えた形態、フィラメントを束ねたトウの形態、織物の形態、トウを一方向に引き揃え横糸補助糸で保持した形態、またノンクリンプファブリックの形態、短繊維の形態、不織布の形態などが挙げられる。中でも硬化物の強度発現の点で、連続繊維を一方向に引き揃えた形態が好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法に用いる強化繊維シート（I）、（II）は、全てが同じ形態でもよいし、異なる形態の組み合わせでもよいが、全てが同じ形態であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、さらにプリプレグにタックや意匠の変化を付与したい時は強化繊維シート（III）を導入することが出来る。
本発明の製造方法に用いる強化繊維シート（III）は、連続繊維を一方向に引き揃えた形態、フィラメントを束ねたトウの形態、織物の形態、トウを一方向に引き揃え横糸補助糸で保持した形態、またノンクリンプファブリックの形態、短繊維の形態、不織布の形態などが挙げられる。強化繊維シート（III）は強化繊維シート（I）（II）と異なる形態を持つ。
繊維強化シート(I)、（II）、（III）の導入回数に上限はない。
強化繊維シート（I）、（II）及び（III）の目付けは、繊維強化複合材料の使用目的に応じて自由に設定できる。
【００１８】
（マトリクス樹脂（Ｂ））
本発明の製造方法に用いることができるマトリクス樹脂（Ｂ）としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。好ましくは熱硬化性樹脂である。
【００１９】
本発明の製造方法に用いることができる熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネートエステル樹脂、トリアジン樹脂等が挙げられる。中でも、強度、耐熱性、成形性に優れる点で、エポキシ樹脂が好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法に用いることができる熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた１種以上の結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。これらの中でも、耐熱性に優れる点で、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンが特に好ましい。これらマトリクス樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２１】
本発明の製造方法に用いることができるエポキシ樹脂としては、例えば分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を有する化合物を酸化することから得られる脂環式エポキシ樹脂、イソシアネートとエポキシから脱アルコールすることで得られるオキサゾリン環含有エポキシ樹脂、またはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂などが用いられる。
【００２２】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびこれらの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体などが挙げられる。
【００２３】
これらグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、「ＥＰＯＮ８２５」、「ｊＥＲ８２６」、「ｊＥＲ８２７」、「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ１００１」（以上、三菱化学株式会社製）、「エピクロン８５０」（ＤＩＣ株式会社製）、「エポトートＹＤ−１２８」（新日鐵化学株式会社製）、「ＤＥＲ−３３１」、「ＤＥＲ−３３２」（以上、ダウケミカル社製）、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１５４」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１６２」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７２」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７３」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７４」（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。
【００２４】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、「ｊＥＲ８０６」、「ｊＥＲ８０７」、「ｊＥＲ１７５０」（以上、三菱化学株式会社製）、「エピクロン８３０」（ＤＩＣ株式会社製）、「エポトートＹＤ−１７０」、「エポトートＹＤ−１７５」（以上、新日鐵化学株式会社製）、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１６９」（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）、「ＧＹ２８１」、「ＧＹ２８２」、「ＧＹ２８５」（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
【００２５】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、「デナコールＥＸ−２０１」（ナガセケムテックス株式会社製）などが挙げられる。
【００２６】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、「ｊＥＲ１５２」、「ｊＥＲ１５４」（以上、三菱化学株式会社製）、「エピクロン７４０」（ＤＩＣ株式会社製）、「ＥＰＮ１７９」、「ＥＰＮ１８０」（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
【００２７】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールやアミノクレゾールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、キシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。これらグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができ、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類の市販品としては、「スミエポキシＥＬＭ４３４」（住友化学株式会社製）、「アラルダイトＭＹ７２０」、「アラルダイトＭＹ７２１」、「アラルダイトＭＹ９５１２」、「アラルダイトＭＹ９６１２」、「アラルダイトＭＹ９６３４」、「アラルダイトＭＹ９６６３」（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、「ｊＥＲ６０４」（三菱化学株式会社製）、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９４」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９５」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９６」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９７」（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。
【００２８】
アミノフェノールやアミノクレゾールのグリシジル化合物類の市販品としては、「ｊＥＲ６３０」（三菱化学株式会社製）、「アラルダイトＭＹ０５００」、「アラルダイトＭＹ０５１０」、「アラルダイトＭＹ０６００」（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、「スミエポキシＥＬＭ１２０」、「スミエポキシＥＬＭ１００」（以上、住友化学株式会社製）などが挙げられる。グリシジルアニリン類の市販品としては、「ＧＡＮ、ＧＯＴ」（日本化薬株式会社製）、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９３」（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが、キシレンジアミンのグリシジル化合物としては、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」（三菱ガス化学化学株式会社製）が挙げられる。
【００２９】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステルや、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、およびこれらの異性体などが挙げられる。これらグリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができ、フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、「エポミックＲ５０８」（三井化学株式会社製）、「デナコールＥＸ−７２１」（ナガセケムテックス株式会社製）などが、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、「エポミックＲ５４０」（三井化学株式会社製）、「ＡＫ−６０１」（日本化薬株式会社製）などが、ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、「ｊＥＲ８７１」（三菱化学株式会社製）、「エポトートＹＤ−１７１」（新日鐵化学株式会社製）などが挙げられる。
【００３０】
脂環式エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。例えば「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」、「セロキサイド３０００」（以上、ダイセル化学工業株式会社製）、「ＣＹ１７９」（ハンツマン・アドバンスド・マテリアル社製）などが挙げられる。また、オキサゾリン環含有エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。例えば「アラルダイトＡＥＲ４１５２」（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）などが挙げられる。
【００３１】
上述したエポキシ樹脂の中でも、耐熱性、靱性の点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。これらエポキシ樹脂は、無論、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、強化繊維への含浸性の観点からは、エポキシ樹脂の粘度は低い方が好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法に用いることができるマトリクス樹脂（Ｂ）の含有率は目的に応じて任意に設定できる。
【００３３】
[固体微粒子（Ｃ）]
固体微粒子（Ｃ）としては、無機微粒子、有機微粒子、金属微粒子などが挙げられる。求められる機能に応じて硬化剤、硬化助剤、難燃剤、導電性付与剤などから種々選択できる。固体微粒子（Ｃ）の含有率は目的に応じて任意に設定できる。
【００３４】
（硬化剤）
一般に熱硬化性樹脂のプリプレグにおいて長い可使時間が必要な場合、固体微粒子の硬化剤を選択できる。これら固体微粒子の粒径は０．５μｍ以上であることが、含浸時に固体微粒子の強化繊維シート中の移動を阻害させやすく、５０．０μｍ以下であることが、平滑なプリプレグを得られる点で好ましい。エポキシ樹脂においてはジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら硬化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明の製造方法は、水に溶解性を持つ硬化剤を固体微粒子（Ｃ）として使用するときに好適である。特に、ジシアンジアミドは水に溶解性を持つので、好適に用いることができる。ジシアンジアミドの含有率は、該エポキシ樹脂のエポキシ当量に対し、ジシアンジアミドの活性水素当量比を０．５〜１．０とすることが好ましい。この範囲内であれば硬化不良を起こすことなく硬化物の性能を発揮できる。
【００３６】
（硬化助剤）
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために、適当な硬化助剤を組み合わせることができる。好ましい組み合わせとしては、硬化剤としてジシアンジアミドと、硬化助剤として３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等の尿素誘導体との組み合わせ、硬化剤としてカルボン酸無水物やノボラック樹脂と、硬化助剤として三級アミンとの組み合わせ、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホンと、硬化助剤としてイミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）等のウレア化合物や、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体等のアミン錯体との組み合わせなどが挙げられる。
【００３７】
難燃性が求められる場合は、難燃剤を添加できる。難燃材としては臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
導電性が求められる場合は、導電性付与剤を添加できる。導電性付与剤としては金属粉、金属酸化物、導電性高分子等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
熱伝導性が求められる場合は、熱伝導性付与剤を添加できる。熱伝導性付与剤としては金属粉、金属酸化物等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
[マトリクス樹脂組成物（Ｄ）]
本発明の製造方法に用いることができるマトリクス樹脂組成物（Ｄ）には、添加剤として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびエラストマーからなる群から選ばれた１種以上の樹脂を含有させることができる。これら添加剤には、マトリックス樹脂の靭性を向上させ、かつ、粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロープ性を適正化する役割がある。これら添加剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、添加剤は、単体では固体であっても、樹脂組成物としたときに液状であれば使用できる。これら添加剤は、熱硬化性樹脂中に溶解して配合されてもよく、微粒子、長繊維、短繊維、織物、不織布、メッシュ、パルプなどの形状でプリプレグの表層に配置されてもよい。
【００４１】
マトリクス樹脂組成物（Ｄ）に添加できる熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた１種以上の結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。これらの中でも、耐熱性に優れる点で、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンが特に好ましい。
また、熱可塑性樹脂は、靭性向上および熱硬化性樹脂の耐環境性維持の観点から、熱硬化性樹脂との反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。
【００４２】
［プリプレグの製造方法］
本発明の製造方法では、まず強化繊維シート（I）の一面に、マトリクス樹脂（Ｂ）に固体微粒子（Ｃ）を分散させたマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を塗布する。
強化繊維シート（I）へマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を塗布する方法としては特に限定されず、公知の方法を使用できる。具体的には、タッチロール方式、ダイ方式、ディスペンサー方式、ホットメルトフィルム方式などが挙げられる。また、強化繊維シート（I）へのマトリクス樹脂組成物（Ｄ）の塗布量についても特に制限されないが、設定するプリプレグ中の樹脂含有率に応じて、その全量を導入させることが好ましい。
【００４３】
ついで、強化繊維シート（I）にマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を塗布した面に強化繊維シート（II）を重ねる。強化繊維シート（I）と（II）の上下の位置関係は該マトリクス樹脂組成物を塗布した面を強化繊維シート（I）と（II）で挟み込む形式であれば任意に設定できる。
さらに、強化繊維シート（III）を導入する位置は特に限定しないが、例を挙げると、強化繊維シート（III）を強化繊維シート(I)または（II）に重ねることができる。
【００４４】
マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）及び(II)に含浸させる際に、強化繊維シート（I）及び（II）中の強化繊維（Ａ）により固体微粒子（Ｃ）の強化繊維シート（I）及び(II)中の移動を阻害させ、固体微粒子（Ｃ）の分散濃度をプリプレグ表面よりプリプレグ内部の方を高くする。強化繊維シート（I）及び（II）中の強化繊維（Ａ）により固体微粒子（Ｃ）の強化繊維シート（I）及び(II)中の移動を阻害させるには、固体微粒子（Ｃ）はマトリクス樹脂中に分散しているので、マトリクス樹脂の粘度を低くさせればマトリクス樹脂が強化繊維シートに優先的に含浸しやすくなるため、容易に行える。なお、３０℃におけるマトリクス樹脂の粘度は、１〜１×１０５Ｐａ・ｓｅｃとすることが好ましい。
【００４５】
マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）及び(II)に含浸させる方法としては特に限定されず、公知の方法を使用できる。具体的には、強化繊維シート（I）、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）及び強化繊維シート（II）で構成されるシート状物を何組かのロールに挟み込んで加圧および／または加熱して含浸させる方法、何本かのロールに抱かせて含浸させる方法などが挙げられる。
【００４６】
また、加圧によって含浸させる際の圧力は９５０Ｎ〜２００００Ｎとすることが好ましい。この範囲であると、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）が強化繊維シート中に含浸しやすく、さらに外観の良いプリプレグを作成できるので好ましい。
【００４７】
マトリクス樹脂組成物（Ｄ）が熱硬化性樹脂である場合、３０℃におけるマトリクス樹脂組成物（Ｄ）の粘度は、１〜１×１０５Ｐａ・ｓｅｃが好ましい。３０℃における粘度が１×１０５Ｐａ・ｓｅｃ以下の場合、含浸時に固体微粒子（Ｃ）の強化繊維シート中の移動を阻害させやすく、プリプレグ中の分散濃度を変化させやすい。１Ｐａ・ｓｅｃ以上の場合、プリプレグの形状を保持しやすい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
各例で使用したマトリクス樹脂組成物、繊維強化複合材料の製造方法、および評価方法を以下に示す。
【００４９】
［マトリクス樹脂組成物（Ｄ）］
マトリクス樹脂組成物（Ｄ）に用いた原料は以下の通りである。
【００５０】
マトリクス樹脂（Ｂ）
・樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ８２８」）
・樹脂２：オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ株式会社製、「アラルダイトＡＥＲ４１５２」）
【００５１】
固体微粒子（Ｃ）
・硬化剤：ジシアンジアミド（三菱化学株式会社製、「ＤＩＣＹ１５」）
【００５２】
その他
・硬化助剤：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（保土谷化学工業株式会社製、「ＤＣＭＵ９９」）
・熱可塑性樹脂：ポリビニルホルマール（チッソ株式会社製、「ビニレックＥ」）
【００５３】
＜硬化剤マスターバッチの調製＞
表１に示す配合組成に従って、樹脂１、硬化剤、および硬化助剤を攪拌・混合し、得られた混合物を三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
【００５４】
【表１】
【００５５】
＜熱可塑性樹脂マスターバッチの調製＞
表２に示す配合組成に従って、樹脂１、熱可塑性樹脂を攪拌・混合し、熱可塑性樹脂マスターバッチを得た。
【００５６】
【表２】
【００５７】
＜マトリクス樹脂組成物（Ｄ）の調製＞
ガラスフラスコに樹脂１を３１．１４質量部、樹脂２を４５質量部、熱可塑性樹脂マスターバッチを１５．２質量部及び採取し、オイルバスを用いて１３０℃に加熱し混合した。その後６０℃程度まで冷却し、６０℃ウォーターバスを用いて硬化剤マスターバッチを１７．３２質量部添加し、攪拌・混合してマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を得た。
【００５８】
得られたマトリクス樹脂組成物（Ｄ）の粘度を以下の測定条件により測定した。３０℃における粘度は９×１０3Ｐａ・ｓｅｃであり、１００℃における粘度は１Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００５９】
（測定条件）
・装置：粘弾性測定装置（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ａ．Ｂ．社製、「ＶＡＲ−１００」）
・使用プレート：２５φパラレルプレート
・プレートギャップ：０．５ｍｍ
・測定周波数：１．５９Ｈｚ
・昇温速度：２℃／ｍｉｎ
・応力：３００Ｐａ
【００６０】
【表３】
【００６１】
［繊維強化複合材料の作製］
＜真空バッグ硬化＞
一方向プリプレグの繊維方向を揃え、所定の数だけ積層しバギングした。バッグ内を真空ポンプで減圧した後、これをオーブンに入れた。オーブン内を昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温し、９０℃で２時間保持した。次いで、昇温速度０．１７℃／ｍｉｎで昇温し、１１０℃で４時間保持し硬化させ、繊維強化複合材料を得た。
【００６２】
［繊維強化複合材料の評価］
＜水浸漬実験＞
プリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料を１５℃の水に２４時間水浸漬し、水浸漬前後で外観に白点や色斑が生じるか目視観察した。
【００６３】
［実施例１］
図１に示す装置を用い、プリプレグを製造した。
図１に示すプリプレグ製造装置１０は、強化繊維シート（I）１１aにマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を塗布する手段１２と、該マトリクス樹脂組成物を塗布した面に、連続繊維からなる強化繊維シート（II）１１ｂを重ねて、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）および強化繊維シート（II）含浸させる２組の含浸手段１３と、離型紙を繰り出す繰り出し手段１４と、駆動ロール１５と、プリプレグ１６を巻き取るロール状の巻き取り手段１７とを具備して構成され、導入手段１２は、樹脂組成物を貯蔵するレジンバス１２ａと、タッチロール１２ｂを備え、含浸手段１３は、１対の含浸ロール１３ａ、１３ｂを備える。
【００６４】
図１に示すプリプレグ製造装置１０を用い、以下のようにしてプリプレグを製造した。まず、導入手段１２のレジンバス１２ａにマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を貯蔵し、レジンバス内の樹脂温度を７５℃に維持した。また、ドクターブレード（図示略）のクリアランスを４５０μｍに設定した。また、強化繊維シート（I）、(II)として、間隔なく炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、フィラメント数：６００００本、引張強度：４．９０ＧＰａ、引張弾性率：２５０ＧＰａ、目付け：３．２ｇ／ｍ）のトウを一方向に引き揃え、シート状とした強化繊維シートを用いた。
【００６５】
そして、駆動ロール１５により引き取り速度３．０ｍ／ｍｉｎの条件で、強化繊維シート（I）１１a、強化繊維シート（II）１１ｂを引き取り、塗布手段１２により強化繊維シート（I）１１aにマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を塗布した後、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）１１aの塗布面に強化繊維シート（II）１１ｂを重ねると共に、繰り出し手段１４から離型紙１４ａ、１４ｂを繰り出して、強化繊維シートを離型紙１４ａ、１４ｂでさらに挟み込んだ。
引き続き、含浸手段１３により含浸ロール１３ａ、１３ｂの押し付け力５００ｋｇｆの条件で、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）および強化繊維シート（II）に含浸させながらマトリクス樹脂組成物（Ｄ）中の固体微粒子（Ｃ）の分散濃度を変化させ、得られたプリプレグ１６を巻き取り手段１７にて巻き取った。
【００６６】
得られたプリプレグについて、溶剤法により目付けを測定したところ、ＦＡＷ６１８ｇ／ｍ２、樹脂含有率３２．７％であった。また、得られたプリプレグを４層積層し、真空バッグ硬化により繊維強化複合材料を作製した。
【００６７】
［比較例１］
まず、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）をコンマコーター（株式会社ヒラノテクシード製、「Ｍ−５００」）により、５５℃の条件で離型紙上に塗布し、樹脂目付け５３ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。
【００６８】
円周３ｍのドラムが設置されたドラムワインドマシンに前記樹脂フィルムを巻きつけた。この上に、連続繊維として炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、フィラメント数：６００００本、引張強度：４．９０ＧＰａ、引張弾性率：２５０ＧＰａ、目付け：３．２ｇ／ｍ）のトウをＦＡＷ（目付け）２４７ｇ／ｍ２の設定で巻きつけ、強化繊維シートとした。
そして、強化繊維シート上に樹脂フィルムを貼り付け、これらをドラムから外した。
ついで、これらを温度１００℃、圧力０．４ＭＰａ、送り速度０．８９ｍ／ｍｉｎの条件でフュージングプレス（アサヒ繊維機械工業株式会社、「ＪＲ−６００Ｓ」、処理長１３４０ｍｍ、圧力はシリンダー圧）に４回通し、プリプレグを得た。
【００６９】
得られたプリプレグについて、溶剤法により目付けを測定したところ、ＦＡＷ２５０ｇ／ｍ２、樹脂含有率３０．６％であった。また、得られたプリプレグを１０層積層し、真空バッグ硬化により繊維強化複合材料を作製した。
【００７０】
実施例１、比較例１で得られたプリプレグについて真空バッグで成形した繊維強化複合材料をそれぞれ１５℃の水に２４時間水浸漬したところ、比較例１の繊維強化複合材料には筋状の白化が見られた。実施例１の繊維強化複合材料は筋状の白化も色斑も見られなかった。
【００７１】
従って、本発明により製造したプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料は水浸漬後も白点や色斑が生じないことが示された。
【符号の説明】
【００７２】
１０：プリプレグ製造装置
１１ａ：強化繊維シート（I）
１１ｂ：強化繊維シート（II）
１２：塗布手段
１２ａ：レジンバス
１２ｂ：タッチロール
１３：含浸手段
１３ａ、１３ｂ：含浸ロール
１４：繰り出し手段
１４ａ、１４ｂ：離型紙
１５：駆動ロール
１６：プリプレグ
１７：巻き取り手段
【技術分野】
【０００１】
プリプレグを硬化させて繊維強化複合材料とした際に、外観に白点や色斑といった不具合を与えないプリプレグの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度の特性から様々な用途で用いられている。特に長繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度に加え、高剛性の特性を有し、金属材料代替として飛行機、船舶、鉄道車両、自動車、ゴルフクラブ、テニスラケットなど、スポーツ・レジャー用途から自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。
【０００３】
繊維強化複合材料の多くは、性能発現性の高さから、炭素繊維などの強化繊維からなる繊維基材にマトリクス樹脂を含浸させたプレプレグを積層、硬化する方法により製造される。
【０００４】
このプリプレグに要求される性能としては、様々なものがある。例えば、熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂としたプリプレグは可使時間が長いことが要求される。そのため熱硬化性樹脂では固体微粒子の硬化剤を分散させて、その可使時間を長くする技術がよく用いられる。他にも様々な特性を付与するために固体微粒子状物質を改質剤としてマトリクス樹脂に添加される。なお、可使時間とは、プリプレグが使用に耐えられなくなるまでの時間を指す。
【０００５】
一方、近年では、部材あるいは製品の製造コストを下げるため、塗装を薄くするか、塗装をしない傾向が産業界にある。このような場合、繊維強化複合材料の素地の外観が部品あるいは製品の外観になる。したがって、従来では求められなかった高い意匠性が繊維強化複合材料に求められるようになった。しかしながら、固体微粒子を含むプリプレグを使用すると、プリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料の部品あるいは製品表面に白点や色斑が生じるという問題が起こる場合がある。
【０００６】
表面品位を向上させる技術として、特許文献１には、ゲルコートと呼ばれるコーティング法が提案されている。ゲルコート法とは、型の内面に予め外板の表面となりうるポリエステル等の樹脂材料をコーティングして形成し、強化繊維基材を本コーティングの上に配し、型を閉じる。次に、樹脂を注入、硬化させ、脱型して、ＦＲＰ外板の表面に該コーティングを転写するというものである。本方法は、表面の削り取りや塗装を省略できるため、工業的には有力なものである。しかし、加熱硬化させた場合には、ＦＲＰとゲルコート層の線膨張係数の差から、成形体全体が反るなどの変形が生じてしまう。また、同様に線膨張係数の差からゲルコート層が割れたり皺が寄ったりする不具合が生じるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１７１９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
プリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料の外観に白点や色斑といった不具合を与えないプリプレグの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨は、強化繊維シート（I）の一面を、マトリクス樹脂（Ｂ）に固体微粒子（Ｃ）を分散させたマトリクス樹脂組成物（Ｄ）塗布する工程、該マトリクス樹脂組成物で塗布した面に強化繊維シート（II）を重ねる工程、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）及び（II）に、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）中の固体微粒子（Ｃ）の分散濃度を変化させながら含浸させる工程、からなるプリプレグの製造方法にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、プリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料の外観に白点や色斑といった不具合を与えない、プリプレグの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のプリプレグの製造装置の一例を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第１の要旨は、強化繊維シート（I）の一面に、マトリクス樹脂（Ｂ）に固体微粒子（Ｃ）を分散させたマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を塗布する工程、該マトリクス樹脂組成物を塗布した面に強化繊維シート（II）を重ねる工程、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）及び（II）に、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）中の固体微粒子（Ｃ）の分散濃度を変化させながら含浸させる工程、からなるプリプレグの製造方法である。
【００１３】
固体微粒子（Ｃ）がプリプレグ表面よりプリプレグ内部に多く存在することにより、固体微粒子（Ｃ）が付与する機能発現と、プリプレグより得られる繊維強化複合材料の高い意匠性とを両立できる。固体微粒子（Ｃ）のプリプレグ表面とプリプレグ内部の分散濃度の差分量には特に制限がない。固体微粒子（Ｃ）のプリプレグ中の含有率については、固体微粒子（Ｃ）により発現する機能により任意に設定できる。
【００１４】
（強化繊維（Ａ））
本発明の製造方法に用いることができる強化繊維（Ａ）は、繊維強化複合材料の使用目的に応じた様々なものが使用でき、具体例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このなかでも、比強度、比弾性率に優れる点で、炭素繊維や黒鉛繊維が好適である。
【００１５】
本発明の製造方法に用いることができる炭素繊維や黒鉛繊維としては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張伸度１．５％以上の高強度炭素繊維が繊維強化複合材料の強度発現のため適している。中でも、引張強度４．４ＧＰａ以上、引張伸度１．７％以上の高強度高伸度炭素繊維がより好ましく、さらに引張伸度１．９％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。
【００１６】
本発明の製造方法に用いる強化繊維シート（I）、（II）は、連続繊維を一方向に引き揃えた形態、フィラメントを束ねたトウの形態、織物の形態、トウを一方向に引き揃え横糸補助糸で保持した形態、またノンクリンプファブリックの形態、短繊維の形態、不織布の形態などが挙げられる。中でも硬化物の強度発現の点で、連続繊維を一方向に引き揃えた形態が好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法に用いる強化繊維シート（I）、（II）は、全てが同じ形態でもよいし、異なる形態の組み合わせでもよいが、全てが同じ形態であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、さらにプリプレグにタックや意匠の変化を付与したい時は強化繊維シート（III）を導入することが出来る。
本発明の製造方法に用いる強化繊維シート（III）は、連続繊維を一方向に引き揃えた形態、フィラメントを束ねたトウの形態、織物の形態、トウを一方向に引き揃え横糸補助糸で保持した形態、またノンクリンプファブリックの形態、短繊維の形態、不織布の形態などが挙げられる。強化繊維シート（III）は強化繊維シート（I）（II）と異なる形態を持つ。
繊維強化シート(I)、（II）、（III）の導入回数に上限はない。
強化繊維シート（I）、（II）及び（III）の目付けは、繊維強化複合材料の使用目的に応じて自由に設定できる。
【００１８】
（マトリクス樹脂（Ｂ））
本発明の製造方法に用いることができるマトリクス樹脂（Ｂ）としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。好ましくは熱硬化性樹脂である。
【００１９】
本発明の製造方法に用いることができる熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネートエステル樹脂、トリアジン樹脂等が挙げられる。中でも、強度、耐熱性、成形性に優れる点で、エポキシ樹脂が好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法に用いることができる熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた１種以上の結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。これらの中でも、耐熱性に優れる点で、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンが特に好ましい。これらマトリクス樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２１】
本発明の製造方法に用いることができるエポキシ樹脂としては、例えば分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を有する化合物を酸化することから得られる脂環式エポキシ樹脂、イソシアネートとエポキシから脱アルコールすることで得られるオキサゾリン環含有エポキシ樹脂、またはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂などが用いられる。
【００２２】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびこれらの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体などが挙げられる。
【００２３】
これらグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、「ＥＰＯＮ８２５」、「ｊＥＲ８２６」、「ｊＥＲ８２７」、「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ１００１」（以上、三菱化学株式会社製）、「エピクロン８５０」（ＤＩＣ株式会社製）、「エポトートＹＤ−１２８」（新日鐵化学株式会社製）、「ＤＥＲ−３３１」、「ＤＥＲ−３３２」（以上、ダウケミカル社製）、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１５４」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１６２」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７２」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７３」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７４」（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。
【００２４】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、「ｊＥＲ８０６」、「ｊＥＲ８０７」、「ｊＥＲ１７５０」（以上、三菱化学株式会社製）、「エピクロン８３０」（ＤＩＣ株式会社製）、「エポトートＹＤ−１７０」、「エポトートＹＤ−１７５」（以上、新日鐵化学株式会社製）、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１６９」（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）、「ＧＹ２８１」、「ＧＹ２８２」、「ＧＹ２８５」（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
【００２５】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、「デナコールＥＸ−２０１」（ナガセケムテックス株式会社製）などが挙げられる。
【００２６】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、「ｊＥＲ１５２」、「ｊＥＲ１５４」（以上、三菱化学株式会社製）、「エピクロン７４０」（ＤＩＣ株式会社製）、「ＥＰＮ１７９」、「ＥＰＮ１８０」（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
【００２７】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールやアミノクレゾールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、キシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。これらグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができ、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類の市販品としては、「スミエポキシＥＬＭ４３４」（住友化学株式会社製）、「アラルダイトＭＹ７２０」、「アラルダイトＭＹ７２１」、「アラルダイトＭＹ９５１２」、「アラルダイトＭＹ９６１２」、「アラルダイトＭＹ９６３４」、「アラルダイトＭＹ９６６３」（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、「ｊＥＲ６０４」（三菱化学株式会社製）、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９４」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９５」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９６」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９７」（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。
【００２８】
アミノフェノールやアミノクレゾールのグリシジル化合物類の市販品としては、「ｊＥＲ６３０」（三菱化学株式会社製）、「アラルダイトＭＹ０５００」、「アラルダイトＭＹ０５１０」、「アラルダイトＭＹ０６００」（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、「スミエポキシＥＬＭ１２０」、「スミエポキシＥＬＭ１００」（以上、住友化学株式会社製）などが挙げられる。グリシジルアニリン類の市販品としては、「ＧＡＮ、ＧＯＴ」（日本化薬株式会社製）、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９３」（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが、キシレンジアミンのグリシジル化合物としては、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」（三菱ガス化学化学株式会社製）が挙げられる。
【００２９】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステルや、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、およびこれらの異性体などが挙げられる。これらグリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができ、フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、「エポミックＲ５０８」（三井化学株式会社製）、「デナコールＥＸ−７２１」（ナガセケムテックス株式会社製）などが、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、「エポミックＲ５４０」（三井化学株式会社製）、「ＡＫ−６０１」（日本化薬株式会社製）などが、ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、「ｊＥＲ８７１」（三菱化学株式会社製）、「エポトートＹＤ−１７１」（新日鐵化学株式会社製）などが挙げられる。
【００３０】
脂環式エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。例えば「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」、「セロキサイド３０００」（以上、ダイセル化学工業株式会社製）、「ＣＹ１７９」（ハンツマン・アドバンスド・マテリアル社製）などが挙げられる。また、オキサゾリン環含有エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。例えば「アラルダイトＡＥＲ４１５２」（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）などが挙げられる。
【００３１】
上述したエポキシ樹脂の中でも、耐熱性、靱性の点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。これらエポキシ樹脂は、無論、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、強化繊維への含浸性の観点からは、エポキシ樹脂の粘度は低い方が好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法に用いることができるマトリクス樹脂（Ｂ）の含有率は目的に応じて任意に設定できる。
【００３３】
[固体微粒子（Ｃ）]
固体微粒子（Ｃ）としては、無機微粒子、有機微粒子、金属微粒子などが挙げられる。求められる機能に応じて硬化剤、硬化助剤、難燃剤、導電性付与剤などから種々選択できる。固体微粒子（Ｃ）の含有率は目的に応じて任意に設定できる。
【００３４】
（硬化剤）
一般に熱硬化性樹脂のプリプレグにおいて長い可使時間が必要な場合、固体微粒子の硬化剤を選択できる。これら固体微粒子の粒径は０．５μｍ以上であることが、含浸時に固体微粒子の強化繊維シート中の移動を阻害させやすく、５０．０μｍ以下であることが、平滑なプリプレグを得られる点で好ましい。エポキシ樹脂においてはジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら硬化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明の製造方法は、水に溶解性を持つ硬化剤を固体微粒子（Ｃ）として使用するときに好適である。特に、ジシアンジアミドは水に溶解性を持つので、好適に用いることができる。ジシアンジアミドの含有率は、該エポキシ樹脂のエポキシ当量に対し、ジシアンジアミドの活性水素当量比を０．５〜１．０とすることが好ましい。この範囲内であれば硬化不良を起こすことなく硬化物の性能を発揮できる。
【００３６】
（硬化助剤）
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために、適当な硬化助剤を組み合わせることができる。好ましい組み合わせとしては、硬化剤としてジシアンジアミドと、硬化助剤として３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等の尿素誘導体との組み合わせ、硬化剤としてカルボン酸無水物やノボラック樹脂と、硬化助剤として三級アミンとの組み合わせ、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホンと、硬化助剤としてイミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）等のウレア化合物や、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体等のアミン錯体との組み合わせなどが挙げられる。
【００３７】
難燃性が求められる場合は、難燃剤を添加できる。難燃材としては臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
導電性が求められる場合は、導電性付与剤を添加できる。導電性付与剤としては金属粉、金属酸化物、導電性高分子等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
熱伝導性が求められる場合は、熱伝導性付与剤を添加できる。熱伝導性付与剤としては金属粉、金属酸化物等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
[マトリクス樹脂組成物（Ｄ）]
本発明の製造方法に用いることができるマトリクス樹脂組成物（Ｄ）には、添加剤として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびエラストマーからなる群から選ばれた１種以上の樹脂を含有させることができる。これら添加剤には、マトリックス樹脂の靭性を向上させ、かつ、粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロープ性を適正化する役割がある。これら添加剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、添加剤は、単体では固体であっても、樹脂組成物としたときに液状であれば使用できる。これら添加剤は、熱硬化性樹脂中に溶解して配合されてもよく、微粒子、長繊維、短繊維、織物、不織布、メッシュ、パルプなどの形状でプリプレグの表層に配置されてもよい。
【００４１】
マトリクス樹脂組成物（Ｄ）に添加できる熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた１種以上の結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。これらの中でも、耐熱性に優れる点で、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンが特に好ましい。
また、熱可塑性樹脂は、靭性向上および熱硬化性樹脂の耐環境性維持の観点から、熱硬化性樹脂との反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。
【００４２】
［プリプレグの製造方法］
本発明の製造方法では、まず強化繊維シート（I）の一面に、マトリクス樹脂（Ｂ）に固体微粒子（Ｃ）を分散させたマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を塗布する。
強化繊維シート（I）へマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を塗布する方法としては特に限定されず、公知の方法を使用できる。具体的には、タッチロール方式、ダイ方式、ディスペンサー方式、ホットメルトフィルム方式などが挙げられる。また、強化繊維シート（I）へのマトリクス樹脂組成物（Ｄ）の塗布量についても特に制限されないが、設定するプリプレグ中の樹脂含有率に応じて、その全量を導入させることが好ましい。
【００４３】
ついで、強化繊維シート（I）にマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を塗布した面に強化繊維シート（II）を重ねる。強化繊維シート（I）と（II）の上下の位置関係は該マトリクス樹脂組成物を塗布した面を強化繊維シート（I）と（II）で挟み込む形式であれば任意に設定できる。
さらに、強化繊維シート（III）を導入する位置は特に限定しないが、例を挙げると、強化繊維シート（III）を強化繊維シート(I)または（II）に重ねることができる。
【００４４】
マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）及び(II)に含浸させる際に、強化繊維シート（I）及び（II）中の強化繊維（Ａ）により固体微粒子（Ｃ）の強化繊維シート（I）及び(II)中の移動を阻害させ、固体微粒子（Ｃ）の分散濃度をプリプレグ表面よりプリプレグ内部の方を高くする。強化繊維シート（I）及び（II）中の強化繊維（Ａ）により固体微粒子（Ｃ）の強化繊維シート（I）及び(II)中の移動を阻害させるには、固体微粒子（Ｃ）はマトリクス樹脂中に分散しているので、マトリクス樹脂の粘度を低くさせればマトリクス樹脂が強化繊維シートに優先的に含浸しやすくなるため、容易に行える。なお、３０℃におけるマトリクス樹脂の粘度は、１〜１×１０５Ｐａ・ｓｅｃとすることが好ましい。
【００４５】
マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）及び(II)に含浸させる方法としては特に限定されず、公知の方法を使用できる。具体的には、強化繊維シート（I）、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）及び強化繊維シート（II）で構成されるシート状物を何組かのロールに挟み込んで加圧および／または加熱して含浸させる方法、何本かのロールに抱かせて含浸させる方法などが挙げられる。
【００４６】
また、加圧によって含浸させる際の圧力は９５０Ｎ〜２００００Ｎとすることが好ましい。この範囲であると、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）が強化繊維シート中に含浸しやすく、さらに外観の良いプリプレグを作成できるので好ましい。
【００４７】
マトリクス樹脂組成物（Ｄ）が熱硬化性樹脂である場合、３０℃におけるマトリクス樹脂組成物（Ｄ）の粘度は、１〜１×１０５Ｐａ・ｓｅｃが好ましい。３０℃における粘度が１×１０５Ｐａ・ｓｅｃ以下の場合、含浸時に固体微粒子（Ｃ）の強化繊維シート中の移動を阻害させやすく、プリプレグ中の分散濃度を変化させやすい。１Ｐａ・ｓｅｃ以上の場合、プリプレグの形状を保持しやすい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
各例で使用したマトリクス樹脂組成物、繊維強化複合材料の製造方法、および評価方法を以下に示す。
【００４９】
［マトリクス樹脂組成物（Ｄ）］
マトリクス樹脂組成物（Ｄ）に用いた原料は以下の通りである。
【００５０】
マトリクス樹脂（Ｂ）
・樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ８２８」）
・樹脂２：オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ株式会社製、「アラルダイトＡＥＲ４１５２」）
【００５１】
固体微粒子（Ｃ）
・硬化剤：ジシアンジアミド（三菱化学株式会社製、「ＤＩＣＹ１５」）
【００５２】
その他
・硬化助剤：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（保土谷化学工業株式会社製、「ＤＣＭＵ９９」）
・熱可塑性樹脂：ポリビニルホルマール（チッソ株式会社製、「ビニレックＥ」）
【００５３】
＜硬化剤マスターバッチの調製＞
表１に示す配合組成に従って、樹脂１、硬化剤、および硬化助剤を攪拌・混合し、得られた混合物を三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
【００５４】
【表１】
【００５５】
＜熱可塑性樹脂マスターバッチの調製＞
表２に示す配合組成に従って、樹脂１、熱可塑性樹脂を攪拌・混合し、熱可塑性樹脂マスターバッチを得た。
【００５６】
【表２】
【００５７】
＜マトリクス樹脂組成物（Ｄ）の調製＞
ガラスフラスコに樹脂１を３１．１４質量部、樹脂２を４５質量部、熱可塑性樹脂マスターバッチを１５．２質量部及び採取し、オイルバスを用いて１３０℃に加熱し混合した。その後６０℃程度まで冷却し、６０℃ウォーターバスを用いて硬化剤マスターバッチを１７．３２質量部添加し、攪拌・混合してマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を得た。
【００５８】
得られたマトリクス樹脂組成物（Ｄ）の粘度を以下の測定条件により測定した。３０℃における粘度は９×１０3Ｐａ・ｓｅｃであり、１００℃における粘度は１Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００５９】
（測定条件）
・装置：粘弾性測定装置（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ａ．Ｂ．社製、「ＶＡＲ−１００」）
・使用プレート：２５φパラレルプレート
・プレートギャップ：０．５ｍｍ
・測定周波数：１．５９Ｈｚ
・昇温速度：２℃／ｍｉｎ
・応力：３００Ｐａ
【００６０】
【表３】
【００６１】
［繊維強化複合材料の作製］
＜真空バッグ硬化＞
一方向プリプレグの繊維方向を揃え、所定の数だけ積層しバギングした。バッグ内を真空ポンプで減圧した後、これをオーブンに入れた。オーブン内を昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温し、９０℃で２時間保持した。次いで、昇温速度０．１７℃／ｍｉｎで昇温し、１１０℃で４時間保持し硬化させ、繊維強化複合材料を得た。
【００６２】
［繊維強化複合材料の評価］
＜水浸漬実験＞
プリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料を１５℃の水に２４時間水浸漬し、水浸漬前後で外観に白点や色斑が生じるか目視観察した。
【００６３】
［実施例１］
図１に示す装置を用い、プリプレグを製造した。
図１に示すプリプレグ製造装置１０は、強化繊維シート（I）１１aにマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を塗布する手段１２と、該マトリクス樹脂組成物を塗布した面に、連続繊維からなる強化繊維シート（II）１１ｂを重ねて、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）および強化繊維シート（II）含浸させる２組の含浸手段１３と、離型紙を繰り出す繰り出し手段１４と、駆動ロール１５と、プリプレグ１６を巻き取るロール状の巻き取り手段１７とを具備して構成され、導入手段１２は、樹脂組成物を貯蔵するレジンバス１２ａと、タッチロール１２ｂを備え、含浸手段１３は、１対の含浸ロール１３ａ、１３ｂを備える。
【００６４】
図１に示すプリプレグ製造装置１０を用い、以下のようにしてプリプレグを製造した。まず、導入手段１２のレジンバス１２ａにマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を貯蔵し、レジンバス内の樹脂温度を７５℃に維持した。また、ドクターブレード（図示略）のクリアランスを４５０μｍに設定した。また、強化繊維シート（I）、(II)として、間隔なく炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、フィラメント数：６００００本、引張強度：４．９０ＧＰａ、引張弾性率：２５０ＧＰａ、目付け：３．２ｇ／ｍ）のトウを一方向に引き揃え、シート状とした強化繊維シートを用いた。
【００６５】
そして、駆動ロール１５により引き取り速度３．０ｍ／ｍｉｎの条件で、強化繊維シート（I）１１a、強化繊維シート（II）１１ｂを引き取り、塗布手段１２により強化繊維シート（I）１１aにマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を塗布した後、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）１１aの塗布面に強化繊維シート（II）１１ｂを重ねると共に、繰り出し手段１４から離型紙１４ａ、１４ｂを繰り出して、強化繊維シートを離型紙１４ａ、１４ｂでさらに挟み込んだ。
引き続き、含浸手段１３により含浸ロール１３ａ、１３ｂの押し付け力５００ｋｇｆの条件で、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）および強化繊維シート（II）に含浸させながらマトリクス樹脂組成物（Ｄ）中の固体微粒子（Ｃ）の分散濃度を変化させ、得られたプリプレグ１６を巻き取り手段１７にて巻き取った。
【００６６】
得られたプリプレグについて、溶剤法により目付けを測定したところ、ＦＡＷ６１８ｇ／ｍ２、樹脂含有率３２．７％であった。また、得られたプリプレグを４層積層し、真空バッグ硬化により繊維強化複合材料を作製した。
【００６７】
［比較例１］
まず、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）をコンマコーター（株式会社ヒラノテクシード製、「Ｍ−５００」）により、５５℃の条件で離型紙上に塗布し、樹脂目付け５３ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。
【００６８】
円周３ｍのドラムが設置されたドラムワインドマシンに前記樹脂フィルムを巻きつけた。この上に、連続繊維として炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、フィラメント数：６００００本、引張強度：４．９０ＧＰａ、引張弾性率：２５０ＧＰａ、目付け：３．２ｇ／ｍ）のトウをＦＡＷ（目付け）２４７ｇ／ｍ２の設定で巻きつけ、強化繊維シートとした。
そして、強化繊維シート上に樹脂フィルムを貼り付け、これらをドラムから外した。
ついで、これらを温度１００℃、圧力０．４ＭＰａ、送り速度０．８９ｍ／ｍｉｎの条件でフュージングプレス（アサヒ繊維機械工業株式会社、「ＪＲ−６００Ｓ」、処理長１３４０ｍｍ、圧力はシリンダー圧）に４回通し、プリプレグを得た。
【００６９】
得られたプリプレグについて、溶剤法により目付けを測定したところ、ＦＡＷ２５０ｇ／ｍ２、樹脂含有率３０．６％であった。また、得られたプリプレグを１０層積層し、真空バッグ硬化により繊維強化複合材料を作製した。
【００７０】
実施例１、比較例１で得られたプリプレグについて真空バッグで成形した繊維強化複合材料をそれぞれ１５℃の水に２４時間水浸漬したところ、比較例１の繊維強化複合材料には筋状の白化が見られた。実施例１の繊維強化複合材料は筋状の白化も色斑も見られなかった。
【００７１】
従って、本発明により製造したプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料は水浸漬後も白点や色斑が生じないことが示された。
【符号の説明】
【００７２】
１０：プリプレグ製造装置
１１ａ：強化繊維シート（I）
１１ｂ：強化繊維シート（II）
１２：塗布手段
１２ａ：レジンバス
１２ｂ：タッチロール
１３：含浸手段
１３ａ、１３ｂ：含浸ロール
１４：繰り出し手段
１４ａ、１４ｂ：離型紙
１５：駆動ロール
１６：プリプレグ
１７：巻き取り手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維シート（I）の一面に、マトリクス樹脂（Ｂ）に固体微粒子（Ｃ）を分散させたマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を塗布する工程、該マトリクス樹脂組成物を塗布した面に強化繊維シート（II）を重ねる工程、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）及び（II）に、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）中の固体微粒子（Ｃ）の分散濃度を変化させながら含浸させる工程、からなるプリプレグの製造方法。
【請求項２】
マトリクス樹脂（Ｂ）が熱硬化性樹脂である請求項１記載のプリプレグの製造方法。
【請求項３】
マトリクス樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂である請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項４】
固体微粒子（Ｃ）が水への溶解性を持つ硬化剤である請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項５】
強化繊維シート（I）の該マトリクス樹脂組成物を塗布した面に、強化繊維シート（II）を重ねた後に、さらに強化繊維シート（III）を重ねる請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１】
強化繊維シート（I）の一面に、マトリクス樹脂（Ｂ）に固体微粒子（Ｃ）を分散させたマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を塗布する工程、該マトリクス樹脂組成物を塗布した面に強化繊維シート（II）を重ねる工程、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）及び（II）に、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）中の固体微粒子（Ｃ）の分散濃度を変化させながら含浸させる工程、からなるプリプレグの製造方法。
【請求項２】
マトリクス樹脂（Ｂ）が熱硬化性樹脂である請求項１記載のプリプレグの製造方法。
【請求項３】
マトリクス樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂である請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項４】
固体微粒子（Ｃ）が水への溶解性を持つ硬化剤である請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項５】
強化繊維シート（I）の該マトリクス樹脂組成物を塗布した面に、強化繊維シート（II）を重ねた後に、さらに強化繊維シート（III）を重ねる請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６０５１５（Ｐ２０１３−６０５１５Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９９１９６（Ｐ２０１１−１９９１９６）
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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