プリント回路基板の製造方法
【課題】本発明は、プリント回路基板の製造方法に関する。
【解決手段】本発明は、微細パターンの形成のために基板を表面処理する段階を含むプリント回路基板の製造方法であって、前記表面処理する段階は、表面処理前にパターンの間の銅を除去する時に残留された銅を除去する段階と、前記残留された銅が除去された基板をヨウ素化合物で処理する段階と、前記ヨウ素化合物で処理された基板を有機二価硫黄化合物で処理する段階と、前記基板を酸洗する段階と、パラジウム活性化段階と、前記酸洗された基板に無電解ニッケルメッキ層を形成する段階と、を含むことを特徴とする。本発明によると、ＳＡＰにより製作された製品に対して、滲み改善のための回路工程を別に施さなくても、表面処理工程で微細パターンの滲みを改善することができるため、工程が単純化し、これによる工程コストの低減が可能であり、銅との密着力も改善する効果を有する。
【解決手段】本発明は、微細パターンの形成のために基板を表面処理する段階を含むプリント回路基板の製造方法であって、前記表面処理する段階は、表面処理前にパターンの間の銅を除去する時に残留された銅を除去する段階と、前記残留された銅が除去された基板をヨウ素化合物で処理する段階と、前記ヨウ素化合物で処理された基板を有機二価硫黄化合物で処理する段階と、前記基板を酸洗する段階と、パラジウム活性化段階と、前記酸洗された基板に無電解ニッケルメッキ層を形成する段階と、を含むことを特徴とする。本発明によると、ＳＡＰにより製作された製品に対して、滲み改善のための回路工程を別に施さなくても、表面処理工程で微細パターンの滲みを改善することができるため、工程が単純化し、これによる工程コストの低減が可能であり、銅との密着力も改善する効果を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路基板の製造方法に関し、詳細には、表面処理段階におけるパターン間の滲みを防止することができるプリント回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、プリント回路基板（ＰＣＢ）においては、セミアディティブ法（Ｓｅｍｉ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ、以下「ＳＡＰ」という）を利用してＬ／Ｓ＝１５／１５μｍ水準の導体回路を形成するなど、軽薄短小化、多機能化の要求による多層化及び微細化が進んでおり、さらに、高密度の大型多層基板において相当な水準の安定的な生産が求められている。
【０００３】
一方、ＢＧＡ、ＣＳＰ、ＳｉＰなどの半導体パッケージ基板において非常に微細な回路形成が求められており、毎年進んでいる配線密度の微細化に対する要求のため、パターンの形成方法の変化が生じている。特に、パターンの微細化に有利な表面実装デバイス（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｕｎｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ、ＳＭＤ）タイプのＳＡＰでパターンを形成するにあたり、無電解化学銅メッキの際に用いられるパラジウム（Ｐｄ）触媒シード（ｓｅｅｄ）の場合、フラッシュエッチング工程で化学銅メッキ層をエッチングする際に除去されにくい。
【０００４】
従って、最近パラジウム（Ｐｄ）触媒シード（ｓｅｅｄ）除去剤とともに滲みを改善するための薬品などが販売されているが、滲みを防止するには足りなかった。
【０００５】
図１は従来のＳＡＰを利用してパターンを形成する過程の一部を示した図面である。
【０００６】
図１に示すように、樹脂１０上にパターンを形成するために無電解化学銅メッキ層２０を形成し、この際、メッキ触媒としてパラジウム３０を用いて銅を析出させ、一定の厚さのために電気メッキ方式により銅メッキする。その後、パターン形成のために化学銅メッキ層をフラッシュエッチングでエッチングすると、樹脂上にパラジウムシード３１が残り、表面処理工程を行う際、樹脂上にメッキされてショート不良が生じるという問題がある。
【０００７】
上記のようなＳＡＰにおける問題を解消するために、多様な形態のパラジウムシード除去剤と滲み防止剤が最近開発されて販売されているが、滲みを防止する効果は微小である状況である。
【０００８】
従来の滲み防止のためのプロセスは回路工程で行われるが、まず、無電解化学銅メッキ層をフラッシュエッチング工程により除去する。この場合、パラジウムシードが残るようになる。従って、パラジウムエッチング溶液でパラジウムを除去する工程を経るが、この場合にもパラジウムの一部が残るようになる。次に、滲み防止処理により、硫黄（Ｓ）成分を樹脂上のパラジウムに吸着させて非活性化させた後、ニッケル／パラジウム／金からなる無電解メッキ層を形成する表面処理を施す。
【０００９】
しかし、上記の方法のように硫黄が含まれた滲み防止処理を施すと、パラジウムシードだけでなく銅上にも硫黄が吸着されて、水洗などで除去されにくいため、表面処理する際に銅上の不活性状態によって未メッキ（スキップ不良）などの問題が発生する可能性がある。
【００１０】
また、従来方式の一つとして、チオシアン化物塩（Ｔｈｉｏｃｙａｎｉｄｅ ｓａｌｔ）、チオ硫酸塩（Ｔｈｉｏｓｕｌｆａｔｅ ｓａｌｔ）、シアニド塩（Ｃｙａｎｉｄｅ ｓａｌｔ）、硫化物塩（Ｓｕｌｆｉｄｅ ｓａｌｔ）及び過マンガン酸塩（Ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ｓａｌｔ）から選択される少なくとも１種を主成分とするパラジウム除去液を用いてパラジウムを除去している。
【００１１】
しかし、前記成分を含む除去液はパラジウムの除去効果が不十分であり、前記硫黄系化合物は、金属、特にプリント回路基板に用いられる銅金属に対する吸着性が非常に高い。従って、前記硫黄系化合物が吸着された金属上に無電解メッキを施すと、未メッキや外観不良の原因となり、さらに、形成される無電解被膜と銅との密着性も低下する欠点がある。このため、硫黄系化合物を用いる場合には、表面処理メッキの前に銅回路の正常面をエッチングによって露出させる必要があるが、エッチング処理時に回路自体にアンダーカットなどの損傷が生じるという問題がある。
【００１２】
さらに、従来の硫黄を含むパラジウム除去液の殆どは無機系化合物を用いるが、これら無機系硫黄化合物は分解時間が非常に短いため長時間水洗することができないという欠点がある。従って、パラジウム触媒を効果的に除去できず、除去させようとする物質に対する吸着が不安定であるため水洗効果も劣るという問題がある。
【００１３】
また、前記シアニド塩は毒性が非常に高く、作業環境や廃水処理に負荷がかかるため製造単価が高くなるという問題がある。
【００１４】
また、前記過マンガン酸塩はエッチング性が非常に強いため、パラジウムだけでなく樹脂層までエッチングさせるという問題がある。従って、基板の半田レジストや基材自体に損傷が生じるため、半田レジストの変色や基材エッチングによる銅回路の密着力の低下などの問題が発生しやすいという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−１７８７５２号公報
【特許文献２】特開平０８−１３９４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記のようにＳＡＰなどを利用して微細パターン回路を形成するにあたり、表面処理時に発生するパラジウムの残留によって生じる滲みなどの従来技術における様々な問題を解決するためのものであって、本発明の目的は、微細パターンの形成のための表面処理段階でパラジウムシードを効果的に除去し、滲みを防止して信頼性に優れた微細パターンを含むプリント回路基板の製造方法を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の他の目的は、前記方法により製造された多様な形態のプリント回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の課題を解決するための一実施形態によるプリント回路基板の製造方法は、微細パターンの形成のために基板を表面処理する段階を含み、前記表面処理する段階は、表面処理前にパターンの間の銅を除去する時に残留された銅を除去する段階と、前記残留された銅が除去された基板をヨウ素化合物で処理する段階と、前記ヨウ素化合物で処理された基板を有機二価硫黄化合物で処理する段階と、前記基板を酸洗する段階と、前記酸洗された基板に無電解メッキ層を形成する段階と、を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の一実施形態によると、前記微細パターンは、セミアディティブ法（ＳＡＰ）、テンティング法（Ｔｅｎｔｉｎｇ）、修正セミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｙ Ｓｅｍｉ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）及びアドバンスト修正セミアディティブ（ＡＭＳＡＰ：Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｏｄｉｆｙ Ｓｅｍｉ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）から選択される何れか一つの方法により形成することができる。
【００２０】
本発明の一実施形態によると、前記ヨウ素化合物は、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウム及びヨウ素からなる群から選択される１種以上であることができる。
【００２１】
本発明の一実施形態によると、前記有機二価硫黄化合物は、チオ尿素、及びエチレンチオ尿素からなる群から選択される１種以上のチオ尿素誘導体；エチルメルカプトン（Ｅｔｈｙｌ Ｍｅｒｃａｐｔｏｎ）、プロピルメルカプトン（Ｐｒｏｐｙｌ Ｍｅｒｃａｐｔｏｎ）、フェニルメルカプトン（Ｐｈｅｎｙｌ Ｍｅｒｃａｐｔｏｎ）、メルカプトベンゼンスルホン酸（Ｍｅｒｃａｐｔ Ｂｅｎｚｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、及び２−メルカプト−ベンゾチアゾール（２−Ｍｅｒｃａｐｔ−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）からなる群から選択される１種以上のメルカプトン化合物；チオジグリコール（Ｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌ）、チオジグリコール酸塩（Ｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ）、及び３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール（３，６−Ｄｉｔｈｉａ−１，８−Ｏｃｔａｎｅｄｉｏｌ）からなる群から選択される１種以上のモノスルフィド（Ｍｏｎｏ Ｓｕｌｆｉｄｅ）化合物；及びジチオグリコール酸（Ｄｉｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）、及びジチオジベンゾ酸塩（Ｄｉｔｈｉｏｄｉｂｅｎｚｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ）からなる群から選択される１種以上のジスルフィド（Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）化合物から選択される１種以上であることができる。
【００２２】
本発明の一実施形態によると、前記ヨウ素化合物で処理時、銅パターンと結合してＣｕ２Ｉ２を形成し、前記銅メッキ層の形成のために添加されたパラジウム触媒と結合してＰｄＩ２を形成することができる。
本発明の一実施形態によると、前記ヨウ素化合物で処理時、ヨウ素はパラジウムシードの除去段階で銅と結合してＣｕ２Ｉ２を形成し、前記無電解銅メッキ層の形成のために添加されたパラジウム触媒と結合してＰｄＩ２を形成することができる。
【００２３】
本発明の一実施形態によると、前記有機二価硫黄化合物で処理時、ヨウ素化合物の処理により形成されたＣｕ２Ｉ２とＰｄＩ２が硫黄と結合して、それぞれＣｕ２Ｉ２−ＳとＰｄＩ２−Ｓを形成することができる。
【００２４】
本発明の一実施形態によると、前記酸洗段階で、Ｃｕ２Ｉ２−Ｓは溶解されて除去され、ＰｄＩ２−Ｓは残留して、無電解銅メッキ層の形成時に発生する滲みを防止することができる。
【００２５】
本発明の一実施形態によると、前記ヨウ素化合物の処理はｐＨ５〜１１の範囲で行われることができる。
【００２６】
本発明の一実施形態によると、前記有機二価硫黄化合物の処理はｐＨ２〜１１、０〜１００℃の温度範囲で行われることができる。
【００２７】
前記プリント回路基板は、パッケージ基板、高密度プリント回路基板から選択される１種以上であることができるが、これに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によると、ＳＡＰにより製作された製品に対して、滲み改善のための回路工程を別に施さなくても、表面処理工程で微細パターンの滲みを改善することができるため、工程が単純化し、これによる工程コストの低減が可能である。
【００２９】
また、ヨウ素化合物と有機二価硫黄化合物の二つの前処理工程により、微細パターンの間に生じる滲みを防止するだけでなく、銅との密着力も改善する効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】従来のＳＡＰを利用してパターンを形成する過程の一部を示した図面である。
【図２】本発明の一実施形態によるプリント回路基板の製造過程のうち、表面処理過程を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、添付の図面を参照して、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。
【００３２】
本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を説明するために用いられ、本発明を限定しようとするものではない。本明細書に用いられたように、単数型は文脈上異なる場合を明白に指摘するものでない限り、複数型を含むことができる。また、本明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は言及された形状、数字、段階、動作、部材、要素、及び／またはこれらの組み合わせが存在することを特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素、及び／またはこれらの組み合わせの存在または付加を排除するものではない。
【００３３】
本発明は、銅メッキの触媒として含まれるパラジウム触媒の残留により、無電解表面処理時に発生する微細パターン間の滲みを防止することができるプリント回路基板の製造方法に関する。
【００３４】
本発明によるプリント回路基板の製造方法は、微細パターンの形成のために基板を表面処理する段階を含み、前記表面処理する段階は、表面処理前にパターンの間の銅を除去する時に残留された銅を除去する段階と、前記残留された銅が除去された基板をヨウ素化合物で処理する段階と、前記ヨウ素化合物で処理された基板を有機二価硫黄化合物で処理する段階と、前記基板を酸洗する段階と、前記酸洗された基板に無電解メッキ層を形成する段階と、を含むことを特徴とする。
【００３５】
本発明の一実施形態によるプリント回路基板の製造方法のうち、表面処理する段階の具体的な過程を図２に示した。これを参照すると、まず、導体回路（不図示）上のＳＡＰ用絶縁樹脂層の樹脂１１０上にパターンを形成するために、無電解化学銅メッキ層１２０を形成する。この際、触媒としてパラジウム１３０を用いて銅を析出させ、銅メッキを施して一定の厚さの銅メッキ層１２０を形成する。パターンの形成のために前記化学銅メッキ層１２０をフラッシュエッチングさせるが、エッチングの後にも前記パラジウム触媒１３０及び銅１４０が残留するようになる。
【００３６】
従って、本発明では、前記銅メッキ層１２０を形成した後に残留された銅１４０を除去する段階を経る。前記残留された銅１４０を除去すると、パラジウム触媒１３０のみが前記絶縁樹脂層の樹脂１１０上に残るようになる。
【００３７】
第二段階として、前記化学銅メッキ層１２０が形成された基板をヨウ素化合物で処理する。この際に用いられるヨウ素化合物は、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウム及びヨウ素からなる群から選択される１種以上であることができる。
【００３８】
前記ヨウ素化合物の濃度は１〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で用いられることができ、前記各物質の溶解度によって上限値が異なることができる。
【００３９】
本発明の一実施形態によると、前記ヨウ素化合物に、界面活性剤、金属イオン捕集剤、防腐剤、防かび剤、及び着色料からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含むことができる。前記各添加剤の具体的な化合物としては、特に限定されず、当業界において通常的に用いるものであれば用いることができる。
【００４０】
本発明の一実施形態によると、前記ヨウ素化合物の処理は、ｐＨ５〜１１の範囲で３０秒〜３０分程度行うことが、ヨウ素化合物の安定性と基板への影響を最小化することができる点で好ましい。
【００４１】
前記ヨウ素化合物の処理時、前記ヨウ素化合物はそれぞれ、銅メッキ層１２０の銅と結合してＣｕ２Ｉ２層１５０を形成し、前記パラジウム触媒１３０と結合してＰｄＩ２層１６０を形成する。
【００４２】
ヨウ素化合物の処理時に生成された前記Ｃｕ２Ｉ２層１５０は後の水洗過程で容易に除去され、前記ＰｄＩ２層１６０の一部は溶解されて除去され、一部は表面に残るようになるが、前記ＰｄＩ２層１６０が残っていても表面メッキの処理時に悪い影響を与えないため問題とならない。
【００４３】
本発明の一実施形態によると、前記ヨウ素化合物の処理は、前記基板をヨウ素化合物に直接浸漬したり、スプレーで噴射する方法などを利用してもよく、必要に応じて、ポンプ循環、エア撹拌などを利用してもよく、その方法が特に限定されるものではない。
【００４４】
第三段階として、前記ヨウ素処理された基板を有機二価硫黄化合物で処理する。この際に用いられる有機二価硫黄化合物の具体的例としては、チオ尿素、及びエチレンチオ尿素からなる群から選択される１種以上のチオ尿素誘導体；エチルメルカプトン（Ｅｔｈｙｌ Ｍｅｒｃａｐｔｏｎ）、プロピルメルカプトン（Ｐｒｏｐｙｌ Ｍｅｒｃａｐｔｏｎ）、フェニルメルカプトン（Ｐｈｅｎｙｌ Ｍｅｒｃａｐｔｏｎ）、メルカプトベンゼンスルホン酸（Ｍｅｒｃａｐｔ Ｂｅｎｚｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、及び２−メルカプト−ベンゾチアゾール（２−Ｍｅｒｃａｐｔ−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）からなる群から選択される１種以上のメルカプトン化合物；チオジグリコール（Ｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌ）、チオジグリコール酸塩（Ｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ）、及び３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール（３，６−Ｄｉｔｈｉａ−１，８−Ｏｃｔａｎｄｉｏｌ）からなる群から選択される１種以上のモノスルフィド（Ｍｏｎｏ Ｓｕｌｆｉｄｅ）化合物；及びジチオグリコール酸（Ｄｉｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）、及びジチオジベンゾ酸塩（Ｄｉｔｈｉｏｄｉｂｅｎｚｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ）からなる群から選択される１種以上のジスルフィド（Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）化合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
本発明の硫黄化合物は、従来の無機系硫黄化合物の分解時間が短いため十分な水洗がなされない欠点を解決するために、上記のように有機系の二価硫黄化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
前記有機二価硫黄化合物の濃度は１〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で用いられることができ、前記各物質の溶解度によって上限値が異なることができる。
【００４７】
本発明の一実施形態によると、前記有機二価硫黄化合物に、界面活性剤、金属イオン捕集剤、防腐剤、防かび剤、及び着色料からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００４８】
前記各添加剤の具体的な化合物としては、特に限定されず、当業界において通常的に用いるものであれば用いることができる。
【００４９】
本発明の一実施形態によると、用いる物質の溶解度を考慮すると、前記有機二価硫黄化合物の処理はｐＨ２〜１１の範囲で３０秒〜３０分程度施すことが好ましい。
【００５０】
また、有機二価硫黄化合物の処理温度は０〜１００℃であることができ、生産性やコストなどを考慮すると、１０〜８０℃の範囲であることが好ましい。
【００５１】
本発明の一実施形態によると、前記有機二価硫黄化合物の処理時、有機二価硫黄化合物の処理により形成されたＣｕ２Ｉ２層１５０とＰｄＩ２層１６０が前記有機二価硫黄化合物に含まれた硫黄と結合して、それぞれＣｕ２Ｉ２−Ｓ層１７０とＰｄＩ２−Ｓ層１８０を形成する。
【００５２】
本発明の一実施形態によると、前記有機二価硫黄化合物の処理は、前記基板をヨウ素化合物に直接浸漬したり、スプレーで噴射する方法などを利用してもよく、必要に応じて、ポンプ循環、エア撹拌などを利用してもよく、その方法が特に限定されるものではない。
【００５３】
第四段階として、前記有機二価硫黄化合物で処理された基板を酸洗する。酸洗する溶液としては、硫酸、塩酸などが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
【００５４】
本発明の一実施形態によると、前記酸洗段階で、Ｃｕ２Ｉ２−Ｓ層１７０は溶解されて除去され、ＰｄＩ２−Ｓ層１８０は残留して、表面処理時に発生する滲みを防止することができる。
【００５５】
本発明による酸洗段階を行う際のＣｕ２Ｉ２の溶解反応は、下記反応式１のとおりである。
【００５６】
［反応式１］
Ｃｕ２Ｉ２＋４Ｈ＋→２Ｃｕ２＋＋２ＨＩ＋Ｈ２↑
【００５７】
従って、前記残留されたＰｄＩ２−Ｓ層１８０は、最終段階である無電解メッキ層の形成段階でパラジウムとして存在せず、ＰｄＩ２−Ｓ層１８０として存在して、滲みを防止して無電解メッキ層が効果的に形成されることができる。
【００５８】
前記無電解メッキ層は、ニッケル層（Ｎｉ）／パラジウム層（Ｐｄ）／金層（Ａｕ）、またはニッケル層（Ｎｉ）／金層（Ａｕ）が順に積層された構造を有することができる。前記メッキ層の形成時に滲みを防止することにより、無電解メッキ層を構成する各層が未メッキされる問題が生じない。
【００５９】
本発明は、ＳＡＰ（Ｓｅｍｉ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）、テンティング法（Ｔｅｎｔｉｎｇ）、ＭＳＡＰ（Ｍｏｄｉｆｙ Ｓｅｍｉ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）及びＡＭＳＡＰ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｏｄｉｆｙ Ｓｅｍｉ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）から選択される何れか一つの方法により微細パターンを形成するプリント回路基板に適用することが好ましい。
【００６０】
以下、本発明を実施例を参照してより詳細に説明すると次の通りである。本発明の実施例は該当技術分野において通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものであり、下記実施例は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。むしろ、これら実施例は本開示をより充実かつ完全になるようにし、そして当業者に本発明の思想を完全に伝達するために提供されるものである。
【００６１】
[実施例１〜３]
１）試験基板の製造
両面ＣＣＬの全面を剥離して、下記の表１の工程によって樹脂表面に化学銅メッキを施した。次に、ドライフィルム（Ｄｒｙ ｆｉｌｍ、以下「ＤＦ」という）でパターンを形成し、硫酸銅メッキを施した。パターンは、長さ５ｍｍ、幅４５μｍのワイヤボンディング用パターンを打ち抜いたものである。パターン間の間隔は、最小１２μｍから最大４０μｍに変化させた。
【００６２】
硫酸銅メッキの後ＤＦを剥離し、シード層である化学銅メッキ被膜を速いエッチングで除去して、最後に半田レジストを塗布して試験基板を製作した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
２）表面処理工程の前処理及びメッキ工程
前記メッキシード層を除去した基板を、それぞれヨウ素化合物と有機二価硫黄化合物で処理した。
【００６５】
ヨウ素化合物の処理は、下記表２に示す三種類のヨウ素化合物で、基板を３分間浸漬して施した。前記ヨウ素化合物は、前記銅メッキ層の銅と結合してＣｕ２Ｉ２層を形成し、メッキ触媒であるパラジウムと結合してＰｄＩ２層を形成する。
【００６６】
【表２】
【００６７】
また、有機二価硫黄化合物の処理は、前記ヨウ素化合物で処理された基板を下記表３に記載した組成で５分間施した。前記有機二価硫黄化合物の処理時、ヨウ素化合物の処理により形成されたＣｕ２Ｉ２層とＰｄＩ２層が前記有機二価硫黄化合物に含まれた硫黄と結合して、それぞれＣｕ２Ｉ２−Ｓ層とＰｄＩ２−Ｓ層を形成する。
【００６８】
【表３】
【００６９】
次に、前記基板を酸洗処理した。酸洗処理の溶液は硫酸、塩酸であり、前記酸洗段階で、Ｃｕ２Ｉ２−Ｓ層は溶解されて除去され、ＰｄＩ２−Ｓ層は残留して、電解表面処理メッキ時に発生する滲みを防止することができる。
【００７０】
無電解メッキは、下記表４の工程により施した。用いた薬品は上村工業株式会社の製品であり、被膜厚さはＮｉ／Ｐｄ／Ａｕそれぞれ、５．０／０．１／０．１μｍである。
【００７１】
【表４】
【００７２】
[対照群]
実施例１のヨウ素化合物処理及び有機二価硫黄化合物処理をせず、無電解メッキ表面処理を施した基板を対照群として用いて比較した。
【００７３】
[比較例１〜３]
有機二価硫黄化合物の処理段階を経ず、３種類のヨウ素化合物の処理段階のみを行うことを除き、前記実施例１と同様の過程で基板の表面処理を施した。
【００７４】
[比較例４〜７]
ヨウ素化合物の処理段階を経ず、４種類の有機二価硫黄化合物の処理段階のみを行うことを除き、前記実施例１と同様の過程で基板の表面処理を施した。
【００７５】
[比較例８〜１１]
有機二価硫黄化合物に代えて、下記表５の無機硫黄化合物を用いることを除き、前記実施例１と同様の過程で基板の表面処理を施した。
【００７６】
【表５】
【００７７】
[実験例：滲み有無の確認]
前記実施例により無電解メッキが終了した後、パターン間の滲み有無は２００倍の顕微鏡で確認し、銅との密着力はクロスカット（Ｃｒｏｓｓ Ｃｕｔ；メッキの後、カッターで銅箔表面に隙間を作って、その部分を剥がして密着性を確認する方法）実験で確認して、その結果を下記表６に示した。
【００７８】
【表６】
【００７９】
前記表６の結果のように、何の処理もしていない対照群は、殆どの場合にパターンの間隔でブリッジが確認された。
【００８０】
また、ヨウ素化合物のみを処理した比較例１〜３の場合、多少の効果はあるが、ブリッジの生成を抑制することはできなかった。
【００８１】
また、硫黄化合物のみを処理した比較例４〜７の場合、ブリッジは抑制されたが、銅上に吸着されて密着不良が発生した。
【００８２】
また、無機系硫黄化合物を処理した比較例８〜１１の場合、沈殿とガス発生などによって効果が減少し、有機系に比べ効果が劣ることが確認された。
【００８３】
しかし、本発明のようにヨウ素化合物と有機二価硫黄化合物の二つの処理を全て施した実施例１〜３の場合、ブリッジの発生に対する効果が大きく、銅との密着力も良好であると観察された。
【００８４】
このような結果から、本発明の方法のように表面処理過程でヨウ素化合物と有機二価硫黄化合物の両方を順に処理することにより、無電解メッキ時に銅メッキ触媒として用いられたパラジウム触媒の滲みによる問題を効果的に解決することができた。従って、プリント回路基板の信頼性を向上させることができる。
【符号の説明】
【００８５】
１０、１１０ 絶縁樹脂層の樹脂
２０、１２０ 無電解化学銅メッキ層
３０、１３０ パラジウム触媒
３１ パラジウムシード
１４０ 銅
１５０ Ｃｕ２Ｉ２層
１６０ ＰｄＩ２層
１７０ Ｃｕ２Ｉ２−Ｓ層
１８０ ＰｄＩ２−Ｓ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路基板の製造方法に関し、詳細には、表面処理段階におけるパターン間の滲みを防止することができるプリント回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、プリント回路基板（ＰＣＢ）においては、セミアディティブ法（Ｓｅｍｉ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ、以下「ＳＡＰ」という）を利用してＬ／Ｓ＝１５／１５μｍ水準の導体回路を形成するなど、軽薄短小化、多機能化の要求による多層化及び微細化が進んでおり、さらに、高密度の大型多層基板において相当な水準の安定的な生産が求められている。
【０００３】
一方、ＢＧＡ、ＣＳＰ、ＳｉＰなどの半導体パッケージ基板において非常に微細な回路形成が求められており、毎年進んでいる配線密度の微細化に対する要求のため、パターンの形成方法の変化が生じている。特に、パターンの微細化に有利な表面実装デバイス（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｕｎｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ、ＳＭＤ）タイプのＳＡＰでパターンを形成するにあたり、無電解化学銅メッキの際に用いられるパラジウム（Ｐｄ）触媒シード（ｓｅｅｄ）の場合、フラッシュエッチング工程で化学銅メッキ層をエッチングする際に除去されにくい。
【０００４】
従って、最近パラジウム（Ｐｄ）触媒シード（ｓｅｅｄ）除去剤とともに滲みを改善するための薬品などが販売されているが、滲みを防止するには足りなかった。
【０００５】
図１は従来のＳＡＰを利用してパターンを形成する過程の一部を示した図面である。
【０００６】
図１に示すように、樹脂１０上にパターンを形成するために無電解化学銅メッキ層２０を形成し、この際、メッキ触媒としてパラジウム３０を用いて銅を析出させ、一定の厚さのために電気メッキ方式により銅メッキする。その後、パターン形成のために化学銅メッキ層をフラッシュエッチングでエッチングすると、樹脂上にパラジウムシード３１が残り、表面処理工程を行う際、樹脂上にメッキされてショート不良が生じるという問題がある。
【０００７】
上記のようなＳＡＰにおける問題を解消するために、多様な形態のパラジウムシード除去剤と滲み防止剤が最近開発されて販売されているが、滲みを防止する効果は微小である状況である。
【０００８】
従来の滲み防止のためのプロセスは回路工程で行われるが、まず、無電解化学銅メッキ層をフラッシュエッチング工程により除去する。この場合、パラジウムシードが残るようになる。従って、パラジウムエッチング溶液でパラジウムを除去する工程を経るが、この場合にもパラジウムの一部が残るようになる。次に、滲み防止処理により、硫黄（Ｓ）成分を樹脂上のパラジウムに吸着させて非活性化させた後、ニッケル／パラジウム／金からなる無電解メッキ層を形成する表面処理を施す。
【０００９】
しかし、上記の方法のように硫黄が含まれた滲み防止処理を施すと、パラジウムシードだけでなく銅上にも硫黄が吸着されて、水洗などで除去されにくいため、表面処理する際に銅上の不活性状態によって未メッキ（スキップ不良）などの問題が発生する可能性がある。
【００１０】
また、従来方式の一つとして、チオシアン化物塩（Ｔｈｉｏｃｙａｎｉｄｅ ｓａｌｔ）、チオ硫酸塩（Ｔｈｉｏｓｕｌｆａｔｅ ｓａｌｔ）、シアニド塩（Ｃｙａｎｉｄｅ ｓａｌｔ）、硫化物塩（Ｓｕｌｆｉｄｅ ｓａｌｔ）及び過マンガン酸塩（Ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ｓａｌｔ）から選択される少なくとも１種を主成分とするパラジウム除去液を用いてパラジウムを除去している。
【００１１】
しかし、前記成分を含む除去液はパラジウムの除去効果が不十分であり、前記硫黄系化合物は、金属、特にプリント回路基板に用いられる銅金属に対する吸着性が非常に高い。従って、前記硫黄系化合物が吸着された金属上に無電解メッキを施すと、未メッキや外観不良の原因となり、さらに、形成される無電解被膜と銅との密着性も低下する欠点がある。このため、硫黄系化合物を用いる場合には、表面処理メッキの前に銅回路の正常面をエッチングによって露出させる必要があるが、エッチング処理時に回路自体にアンダーカットなどの損傷が生じるという問題がある。
【００１２】
さらに、従来の硫黄を含むパラジウム除去液の殆どは無機系化合物を用いるが、これら無機系硫黄化合物は分解時間が非常に短いため長時間水洗することができないという欠点がある。従って、パラジウム触媒を効果的に除去できず、除去させようとする物質に対する吸着が不安定であるため水洗効果も劣るという問題がある。
【００１３】
また、前記シアニド塩は毒性が非常に高く、作業環境や廃水処理に負荷がかかるため製造単価が高くなるという問題がある。
【００１４】
また、前記過マンガン酸塩はエッチング性が非常に強いため、パラジウムだけでなく樹脂層までエッチングさせるという問題がある。従って、基板の半田レジストや基材自体に損傷が生じるため、半田レジストの変色や基材エッチングによる銅回路の密着力の低下などの問題が発生しやすいという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−１７８７５２号公報
【特許文献２】特開平０８−１３９４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記のようにＳＡＰなどを利用して微細パターン回路を形成するにあたり、表面処理時に発生するパラジウムの残留によって生じる滲みなどの従来技術における様々な問題を解決するためのものであって、本発明の目的は、微細パターンの形成のための表面処理段階でパラジウムシードを効果的に除去し、滲みを防止して信頼性に優れた微細パターンを含むプリント回路基板の製造方法を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の他の目的は、前記方法により製造された多様な形態のプリント回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の課題を解決するための一実施形態によるプリント回路基板の製造方法は、微細パターンの形成のために基板を表面処理する段階を含み、前記表面処理する段階は、表面処理前にパターンの間の銅を除去する時に残留された銅を除去する段階と、前記残留された銅が除去された基板をヨウ素化合物で処理する段階と、前記ヨウ素化合物で処理された基板を有機二価硫黄化合物で処理する段階と、前記基板を酸洗する段階と、前記酸洗された基板に無電解メッキ層を形成する段階と、を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の一実施形態によると、前記微細パターンは、セミアディティブ法（ＳＡＰ）、テンティング法（Ｔｅｎｔｉｎｇ）、修正セミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｙ Ｓｅｍｉ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）及びアドバンスト修正セミアディティブ（ＡＭＳＡＰ：Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｏｄｉｆｙ Ｓｅｍｉ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）から選択される何れか一つの方法により形成することができる。
【００２０】
本発明の一実施形態によると、前記ヨウ素化合物は、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウム及びヨウ素からなる群から選択される１種以上であることができる。
【００２１】
本発明の一実施形態によると、前記有機二価硫黄化合物は、チオ尿素、及びエチレンチオ尿素からなる群から選択される１種以上のチオ尿素誘導体；エチルメルカプトン（Ｅｔｈｙｌ Ｍｅｒｃａｐｔｏｎ）、プロピルメルカプトン（Ｐｒｏｐｙｌ Ｍｅｒｃａｐｔｏｎ）、フェニルメルカプトン（Ｐｈｅｎｙｌ Ｍｅｒｃａｐｔｏｎ）、メルカプトベンゼンスルホン酸（Ｍｅｒｃａｐｔ Ｂｅｎｚｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、及び２−メルカプト−ベンゾチアゾール（２−Ｍｅｒｃａｐｔ−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）からなる群から選択される１種以上のメルカプトン化合物；チオジグリコール（Ｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌ）、チオジグリコール酸塩（Ｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ）、及び３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール（３，６−Ｄｉｔｈｉａ−１，８−Ｏｃｔａｎｅｄｉｏｌ）からなる群から選択される１種以上のモノスルフィド（Ｍｏｎｏ Ｓｕｌｆｉｄｅ）化合物；及びジチオグリコール酸（Ｄｉｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）、及びジチオジベンゾ酸塩（Ｄｉｔｈｉｏｄｉｂｅｎｚｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ）からなる群から選択される１種以上のジスルフィド（Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）化合物から選択される１種以上であることができる。
【００２２】
本発明の一実施形態によると、前記ヨウ素化合物で処理時、銅パターンと結合してＣｕ２Ｉ２を形成し、前記銅メッキ層の形成のために添加されたパラジウム触媒と結合してＰｄＩ２を形成することができる。
本発明の一実施形態によると、前記ヨウ素化合物で処理時、ヨウ素はパラジウムシードの除去段階で銅と結合してＣｕ２Ｉ２を形成し、前記無電解銅メッキ層の形成のために添加されたパラジウム触媒と結合してＰｄＩ２を形成することができる。
【００２３】
本発明の一実施形態によると、前記有機二価硫黄化合物で処理時、ヨウ素化合物の処理により形成されたＣｕ２Ｉ２とＰｄＩ２が硫黄と結合して、それぞれＣｕ２Ｉ２−ＳとＰｄＩ２−Ｓを形成することができる。
【００２４】
本発明の一実施形態によると、前記酸洗段階で、Ｃｕ２Ｉ２−Ｓは溶解されて除去され、ＰｄＩ２−Ｓは残留して、無電解銅メッキ層の形成時に発生する滲みを防止することができる。
【００２５】
本発明の一実施形態によると、前記ヨウ素化合物の処理はｐＨ５〜１１の範囲で行われることができる。
【００２６】
本発明の一実施形態によると、前記有機二価硫黄化合物の処理はｐＨ２〜１１、０〜１００℃の温度範囲で行われることができる。
【００２７】
前記プリント回路基板は、パッケージ基板、高密度プリント回路基板から選択される１種以上であることができるが、これに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によると、ＳＡＰにより製作された製品に対して、滲み改善のための回路工程を別に施さなくても、表面処理工程で微細パターンの滲みを改善することができるため、工程が単純化し、これによる工程コストの低減が可能である。
【００２９】
また、ヨウ素化合物と有機二価硫黄化合物の二つの前処理工程により、微細パターンの間に生じる滲みを防止するだけでなく、銅との密着力も改善する効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】従来のＳＡＰを利用してパターンを形成する過程の一部を示した図面である。
【図２】本発明の一実施形態によるプリント回路基板の製造過程のうち、表面処理過程を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、添付の図面を参照して、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。
【００３２】
本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を説明するために用いられ、本発明を限定しようとするものではない。本明細書に用いられたように、単数型は文脈上異なる場合を明白に指摘するものでない限り、複数型を含むことができる。また、本明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は言及された形状、数字、段階、動作、部材、要素、及び／またはこれらの組み合わせが存在することを特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素、及び／またはこれらの組み合わせの存在または付加を排除するものではない。
【００３３】
本発明は、銅メッキの触媒として含まれるパラジウム触媒の残留により、無電解表面処理時に発生する微細パターン間の滲みを防止することができるプリント回路基板の製造方法に関する。
【００３４】
本発明によるプリント回路基板の製造方法は、微細パターンの形成のために基板を表面処理する段階を含み、前記表面処理する段階は、表面処理前にパターンの間の銅を除去する時に残留された銅を除去する段階と、前記残留された銅が除去された基板をヨウ素化合物で処理する段階と、前記ヨウ素化合物で処理された基板を有機二価硫黄化合物で処理する段階と、前記基板を酸洗する段階と、前記酸洗された基板に無電解メッキ層を形成する段階と、を含むことを特徴とする。
【００３５】
本発明の一実施形態によるプリント回路基板の製造方法のうち、表面処理する段階の具体的な過程を図２に示した。これを参照すると、まず、導体回路（不図示）上のＳＡＰ用絶縁樹脂層の樹脂１１０上にパターンを形成するために、無電解化学銅メッキ層１２０を形成する。この際、触媒としてパラジウム１３０を用いて銅を析出させ、銅メッキを施して一定の厚さの銅メッキ層１２０を形成する。パターンの形成のために前記化学銅メッキ層１２０をフラッシュエッチングさせるが、エッチングの後にも前記パラジウム触媒１３０及び銅１４０が残留するようになる。
【００３６】
従って、本発明では、前記銅メッキ層１２０を形成した後に残留された銅１４０を除去する段階を経る。前記残留された銅１４０を除去すると、パラジウム触媒１３０のみが前記絶縁樹脂層の樹脂１１０上に残るようになる。
【００３７】
第二段階として、前記化学銅メッキ層１２０が形成された基板をヨウ素化合物で処理する。この際に用いられるヨウ素化合物は、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウム及びヨウ素からなる群から選択される１種以上であることができる。
【００３８】
前記ヨウ素化合物の濃度は１〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で用いられることができ、前記各物質の溶解度によって上限値が異なることができる。
【００３９】
本発明の一実施形態によると、前記ヨウ素化合物に、界面活性剤、金属イオン捕集剤、防腐剤、防かび剤、及び着色料からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含むことができる。前記各添加剤の具体的な化合物としては、特に限定されず、当業界において通常的に用いるものであれば用いることができる。
【００４０】
本発明の一実施形態によると、前記ヨウ素化合物の処理は、ｐＨ５〜１１の範囲で３０秒〜３０分程度行うことが、ヨウ素化合物の安定性と基板への影響を最小化することができる点で好ましい。
【００４１】
前記ヨウ素化合物の処理時、前記ヨウ素化合物はそれぞれ、銅メッキ層１２０の銅と結合してＣｕ２Ｉ２層１５０を形成し、前記パラジウム触媒１３０と結合してＰｄＩ２層１６０を形成する。
【００４２】
ヨウ素化合物の処理時に生成された前記Ｃｕ２Ｉ２層１５０は後の水洗過程で容易に除去され、前記ＰｄＩ２層１６０の一部は溶解されて除去され、一部は表面に残るようになるが、前記ＰｄＩ２層１６０が残っていても表面メッキの処理時に悪い影響を与えないため問題とならない。
【００４３】
本発明の一実施形態によると、前記ヨウ素化合物の処理は、前記基板をヨウ素化合物に直接浸漬したり、スプレーで噴射する方法などを利用してもよく、必要に応じて、ポンプ循環、エア撹拌などを利用してもよく、その方法が特に限定されるものではない。
【００４４】
第三段階として、前記ヨウ素処理された基板を有機二価硫黄化合物で処理する。この際に用いられる有機二価硫黄化合物の具体的例としては、チオ尿素、及びエチレンチオ尿素からなる群から選択される１種以上のチオ尿素誘導体；エチルメルカプトン（Ｅｔｈｙｌ Ｍｅｒｃａｐｔｏｎ）、プロピルメルカプトン（Ｐｒｏｐｙｌ Ｍｅｒｃａｐｔｏｎ）、フェニルメルカプトン（Ｐｈｅｎｙｌ Ｍｅｒｃａｐｔｏｎ）、メルカプトベンゼンスルホン酸（Ｍｅｒｃａｐｔ Ｂｅｎｚｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、及び２−メルカプト−ベンゾチアゾール（２−Ｍｅｒｃａｐｔ−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）からなる群から選択される１種以上のメルカプトン化合物；チオジグリコール（Ｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌ）、チオジグリコール酸塩（Ｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ）、及び３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール（３，６−Ｄｉｔｈｉａ−１，８−Ｏｃｔａｎｄｉｏｌ）からなる群から選択される１種以上のモノスルフィド（Ｍｏｎｏ Ｓｕｌｆｉｄｅ）化合物；及びジチオグリコール酸（Ｄｉｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）、及びジチオジベンゾ酸塩（Ｄｉｔｈｉｏｄｉｂｅｎｚｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ）からなる群から選択される１種以上のジスルフィド（Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）化合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
本発明の硫黄化合物は、従来の無機系硫黄化合物の分解時間が短いため十分な水洗がなされない欠点を解決するために、上記のように有機系の二価硫黄化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
前記有機二価硫黄化合物の濃度は１〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で用いられることができ、前記各物質の溶解度によって上限値が異なることができる。
【００４７】
本発明の一実施形態によると、前記有機二価硫黄化合物に、界面活性剤、金属イオン捕集剤、防腐剤、防かび剤、及び着色料からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００４８】
前記各添加剤の具体的な化合物としては、特に限定されず、当業界において通常的に用いるものであれば用いることができる。
【００４９】
本発明の一実施形態によると、用いる物質の溶解度を考慮すると、前記有機二価硫黄化合物の処理はｐＨ２〜１１の範囲で３０秒〜３０分程度施すことが好ましい。
【００５０】
また、有機二価硫黄化合物の処理温度は０〜１００℃であることができ、生産性やコストなどを考慮すると、１０〜８０℃の範囲であることが好ましい。
【００５１】
本発明の一実施形態によると、前記有機二価硫黄化合物の処理時、有機二価硫黄化合物の処理により形成されたＣｕ２Ｉ２層１５０とＰｄＩ２層１６０が前記有機二価硫黄化合物に含まれた硫黄と結合して、それぞれＣｕ２Ｉ２−Ｓ層１７０とＰｄＩ２−Ｓ層１８０を形成する。
【００５２】
本発明の一実施形態によると、前記有機二価硫黄化合物の処理は、前記基板をヨウ素化合物に直接浸漬したり、スプレーで噴射する方法などを利用してもよく、必要に応じて、ポンプ循環、エア撹拌などを利用してもよく、その方法が特に限定されるものではない。
【００５３】
第四段階として、前記有機二価硫黄化合物で処理された基板を酸洗する。酸洗する溶液としては、硫酸、塩酸などが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
【００５４】
本発明の一実施形態によると、前記酸洗段階で、Ｃｕ２Ｉ２−Ｓ層１７０は溶解されて除去され、ＰｄＩ２−Ｓ層１８０は残留して、表面処理時に発生する滲みを防止することができる。
【００５５】
本発明による酸洗段階を行う際のＣｕ２Ｉ２の溶解反応は、下記反応式１のとおりである。
【００５６】
［反応式１］
Ｃｕ２Ｉ２＋４Ｈ＋→２Ｃｕ２＋＋２ＨＩ＋Ｈ２↑
【００５７】
従って、前記残留されたＰｄＩ２−Ｓ層１８０は、最終段階である無電解メッキ層の形成段階でパラジウムとして存在せず、ＰｄＩ２−Ｓ層１８０として存在して、滲みを防止して無電解メッキ層が効果的に形成されることができる。
【００５８】
前記無電解メッキ層は、ニッケル層（Ｎｉ）／パラジウム層（Ｐｄ）／金層（Ａｕ）、またはニッケル層（Ｎｉ）／金層（Ａｕ）が順に積層された構造を有することができる。前記メッキ層の形成時に滲みを防止することにより、無電解メッキ層を構成する各層が未メッキされる問題が生じない。
【００５９】
本発明は、ＳＡＰ（Ｓｅｍｉ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）、テンティング法（Ｔｅｎｔｉｎｇ）、ＭＳＡＰ（Ｍｏｄｉｆｙ Ｓｅｍｉ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）及びＡＭＳＡＰ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｏｄｉｆｙ Ｓｅｍｉ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）から選択される何れか一つの方法により微細パターンを形成するプリント回路基板に適用することが好ましい。
【００６０】
以下、本発明を実施例を参照してより詳細に説明すると次の通りである。本発明の実施例は該当技術分野において通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものであり、下記実施例は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。むしろ、これら実施例は本開示をより充実かつ完全になるようにし、そして当業者に本発明の思想を完全に伝達するために提供されるものである。
【００６１】
[実施例１〜３]
１）試験基板の製造
両面ＣＣＬの全面を剥離して、下記の表１の工程によって樹脂表面に化学銅メッキを施した。次に、ドライフィルム（Ｄｒｙ ｆｉｌｍ、以下「ＤＦ」という）でパターンを形成し、硫酸銅メッキを施した。パターンは、長さ５ｍｍ、幅４５μｍのワイヤボンディング用パターンを打ち抜いたものである。パターン間の間隔は、最小１２μｍから最大４０μｍに変化させた。
【００６２】
硫酸銅メッキの後ＤＦを剥離し、シード層である化学銅メッキ被膜を速いエッチングで除去して、最後に半田レジストを塗布して試験基板を製作した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
２）表面処理工程の前処理及びメッキ工程
前記メッキシード層を除去した基板を、それぞれヨウ素化合物と有機二価硫黄化合物で処理した。
【００６５】
ヨウ素化合物の処理は、下記表２に示す三種類のヨウ素化合物で、基板を３分間浸漬して施した。前記ヨウ素化合物は、前記銅メッキ層の銅と結合してＣｕ２Ｉ２層を形成し、メッキ触媒であるパラジウムと結合してＰｄＩ２層を形成する。
【００６６】
【表２】
【００６７】
また、有機二価硫黄化合物の処理は、前記ヨウ素化合物で処理された基板を下記表３に記載した組成で５分間施した。前記有機二価硫黄化合物の処理時、ヨウ素化合物の処理により形成されたＣｕ２Ｉ２層とＰｄＩ２層が前記有機二価硫黄化合物に含まれた硫黄と結合して、それぞれＣｕ２Ｉ２−Ｓ層とＰｄＩ２−Ｓ層を形成する。
【００６８】
【表３】
【００６９】
次に、前記基板を酸洗処理した。酸洗処理の溶液は硫酸、塩酸であり、前記酸洗段階で、Ｃｕ２Ｉ２−Ｓ層は溶解されて除去され、ＰｄＩ２−Ｓ層は残留して、電解表面処理メッキ時に発生する滲みを防止することができる。
【００７０】
無電解メッキは、下記表４の工程により施した。用いた薬品は上村工業株式会社の製品であり、被膜厚さはＮｉ／Ｐｄ／Ａｕそれぞれ、５．０／０．１／０．１μｍである。
【００７１】
【表４】
【００７２】
[対照群]
実施例１のヨウ素化合物処理及び有機二価硫黄化合物処理をせず、無電解メッキ表面処理を施した基板を対照群として用いて比較した。
【００７３】
[比較例１〜３]
有機二価硫黄化合物の処理段階を経ず、３種類のヨウ素化合物の処理段階のみを行うことを除き、前記実施例１と同様の過程で基板の表面処理を施した。
【００７４】
[比較例４〜７]
ヨウ素化合物の処理段階を経ず、４種類の有機二価硫黄化合物の処理段階のみを行うことを除き、前記実施例１と同様の過程で基板の表面処理を施した。
【００７５】
[比較例８〜１１]
有機二価硫黄化合物に代えて、下記表５の無機硫黄化合物を用いることを除き、前記実施例１と同様の過程で基板の表面処理を施した。
【００７６】
【表５】
【００７７】
[実験例：滲み有無の確認]
前記実施例により無電解メッキが終了した後、パターン間の滲み有無は２００倍の顕微鏡で確認し、銅との密着力はクロスカット（Ｃｒｏｓｓ Ｃｕｔ；メッキの後、カッターで銅箔表面に隙間を作って、その部分を剥がして密着性を確認する方法）実験で確認して、その結果を下記表６に示した。
【００７８】
【表６】
【００７９】
前記表６の結果のように、何の処理もしていない対照群は、殆どの場合にパターンの間隔でブリッジが確認された。
【００８０】
また、ヨウ素化合物のみを処理した比較例１〜３の場合、多少の効果はあるが、ブリッジの生成を抑制することはできなかった。
【００８１】
また、硫黄化合物のみを処理した比較例４〜７の場合、ブリッジは抑制されたが、銅上に吸着されて密着不良が発生した。
【００８２】
また、無機系硫黄化合物を処理した比較例８〜１１の場合、沈殿とガス発生などによって効果が減少し、有機系に比べ効果が劣ることが確認された。
【００８３】
しかし、本発明のようにヨウ素化合物と有機二価硫黄化合物の二つの処理を全て施した実施例１〜３の場合、ブリッジの発生に対する効果が大きく、銅との密着力も良好であると観察された。
【００８４】
このような結果から、本発明の方法のように表面処理過程でヨウ素化合物と有機二価硫黄化合物の両方を順に処理することにより、無電解メッキ時に銅メッキ触媒として用いられたパラジウム触媒の滲みによる問題を効果的に解決することができた。従って、プリント回路基板の信頼性を向上させることができる。
【符号の説明】
【００８５】
１０、１１０ 絶縁樹脂層の樹脂
２０、１２０ 無電解化学銅メッキ層
３０、１３０ パラジウム触媒
３１ パラジウムシード
１４０ 銅
１５０ Ｃｕ２Ｉ２層
１６０ ＰｄＩ２層
１７０ Ｃｕ２Ｉ２−Ｓ層
１８０ ＰｄＩ２−Ｓ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細パターンの形成のために基板を表面処理する段階を含むプリント回路基板の製造方法であって、前記表面処理する段階は、
表面処理前にパターンの間の銅を除去する時に残留された銅を除去する段階と、
前記残留された銅が除去された基板をヨウ素化合物で処理する段階と、
前記ヨウ素化合物で処理された基板を有機二価硫黄化合物で処理する段階と、
前記基板を酸洗する段階と、
前記酸洗された基板に無電解メッキ層を形成する段階と、を含むプリント回路基板の製造方法。
【請求項２】
前記微細パターンは、セミアディティブ法（ＳＡＰ）、テンティング法（Ｔｅｎｔｉｎｇ）、修正セミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｙ Ｓｅｍｉ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）、及びアドバンスト修正セミアディティブ（ＡＭＳＡＰ：Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｏｄｉｆｙ Ｓｅｍｉ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）から選択される何れか一つの方法により形成する、請求項１に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項３】
前記ヨウ素化合物は、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウム及びヨウ素からなる群から選択される１種以上である請求項１に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項４】
前記有機二価硫黄化合物は、チオ尿素、及びエチレンチオ尿素からなる群から選択される１種以上のチオ尿素誘導体；エチルメルカプトン（Ｅｔｈｙｌ Ｍｅｒｃａｐｔｏｎ）、プロピルメルカプトン（Ｐｒｏｐｙｌ Ｍｅｒｃａｐｔｏｎ）、フェニルメルカプトン（Ｐｈｅｎｙｌ Ｍｅｒｃａｐｔｏｎ）、メルカプトベンゼンスルホン酸（Ｍｅｒｃａｐｔ Ｂｅｎｚｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、及び２−メルカプト−ベンゾチアゾール（２−Ｍｅｒｃａｐｔ−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）からなる群から選択される１種以上のメルカプトン化合物；チオジグリコール（Ｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌ）、チオジグリコール酸塩（Ｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ）、及び３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール（３，６−Ｄｉｔｈｉａ−１，８−Ｏｃｔａｎｅｄｉｏｌ）からなる群から選択される１種以上のモノスルフィド（Ｍｏｎｏ Ｓｕｌｆｉｄｅ）化合物；及びジチオグリコール酸（Ｄｉｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）、及びジチオジベンゾ酸塩（Ｄｉｔｈｉｏｄｉｂｅｎｚｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ）からなる群から選択される１種以上のジスルフィド（Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）化合物から選択される１種以上である請求項１に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項５】
前記ヨウ素化合物で処理時、ヨウ素はパラジウムシードの除去段階で銅と結合してＣｕ２Ｉ２を形成し、前記無電解銅メッキ層の形成のために添加されたパラジウム触媒と結合してＰｄＩ２を形成する、請求項１に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項６】
前記有機二価硫黄化合物で処理時、ヨウ素化合物の処理により形成されたＣｕ２Ｉ２とＰｄＩ２が硫黄と結合して、それぞれＣｕ２Ｉ２−ＳとＰｄＩ２−Ｓを形成する請求項１に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項７】
前記酸洗段階で、Ｃｕ２Ｉ２−Ｓは溶解されて除去され、ＰｄＩ２−Ｓは残留して、無電解銅メッキ層の形成時に発生する滲みを防止する、請求項１に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項８】
前記ヨウ素化合物の処理はｐＨ５〜１１の条件で行われる、請求項１に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項９】
前記有機二価硫黄化合物の処理はｐＨ２〜１１、０〜１００℃の温度範囲で行われる請求項１に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項１０】
前記プリント回路基板は、パッケージ基板、高密度プリント回路基板から選択される１種以上である請求項１に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項１】
微細パターンの形成のために基板を表面処理する段階を含むプリント回路基板の製造方法であって、前記表面処理する段階は、
表面処理前にパターンの間の銅を除去する時に残留された銅を除去する段階と、
前記残留された銅が除去された基板をヨウ素化合物で処理する段階と、
前記ヨウ素化合物で処理された基板を有機二価硫黄化合物で処理する段階と、
前記基板を酸洗する段階と、
前記酸洗された基板に無電解メッキ層を形成する段階と、を含むプリント回路基板の製造方法。
【請求項２】
前記微細パターンは、セミアディティブ法（ＳＡＰ）、テンティング法（Ｔｅｎｔｉｎｇ）、修正セミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｙ Ｓｅｍｉ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）、及びアドバンスト修正セミアディティブ（ＡＭＳＡＰ：Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｏｄｉｆｙ Ｓｅｍｉ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）から選択される何れか一つの方法により形成する、請求項１に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項３】
前記ヨウ素化合物は、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウム及びヨウ素からなる群から選択される１種以上である請求項１に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項４】
前記有機二価硫黄化合物は、チオ尿素、及びエチレンチオ尿素からなる群から選択される１種以上のチオ尿素誘導体；エチルメルカプトン（Ｅｔｈｙｌ Ｍｅｒｃａｐｔｏｎ）、プロピルメルカプトン（Ｐｒｏｐｙｌ Ｍｅｒｃａｐｔｏｎ）、フェニルメルカプトン（Ｐｈｅｎｙｌ Ｍｅｒｃａｐｔｏｎ）、メルカプトベンゼンスルホン酸（Ｍｅｒｃａｐｔ Ｂｅｎｚｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、及び２−メルカプト−ベンゾチアゾール（２−Ｍｅｒｃａｐｔ−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）からなる群から選択される１種以上のメルカプトン化合物；チオジグリコール（Ｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌ）、チオジグリコール酸塩（Ｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ）、及び３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール（３，６−Ｄｉｔｈｉａ−１，８−Ｏｃｔａｎｅｄｉｏｌ）からなる群から選択される１種以上のモノスルフィド（Ｍｏｎｏ Ｓｕｌｆｉｄｅ）化合物；及びジチオグリコール酸（Ｄｉｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）、及びジチオジベンゾ酸塩（Ｄｉｔｈｉｏｄｉｂｅｎｚｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ）からなる群から選択される１種以上のジスルフィド（Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）化合物から選択される１種以上である請求項１に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項５】
前記ヨウ素化合物で処理時、ヨウ素はパラジウムシードの除去段階で銅と結合してＣｕ２Ｉ２を形成し、前記無電解銅メッキ層の形成のために添加されたパラジウム触媒と結合してＰｄＩ２を形成する、請求項１に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項６】
前記有機二価硫黄化合物で処理時、ヨウ素化合物の処理により形成されたＣｕ２Ｉ２とＰｄＩ２が硫黄と結合して、それぞれＣｕ２Ｉ２−ＳとＰｄＩ２−Ｓを形成する請求項１に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項７】
前記酸洗段階で、Ｃｕ２Ｉ２−Ｓは溶解されて除去され、ＰｄＩ２−Ｓは残留して、無電解銅メッキ層の形成時に発生する滲みを防止する、請求項１に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項８】
前記ヨウ素化合物の処理はｐＨ５〜１１の条件で行われる、請求項１に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項９】
前記有機二価硫黄化合物の処理はｐＨ２〜１１、０〜１００℃の温度範囲で行われる請求項１に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項１０】
前記プリント回路基板は、パッケージ基板、高密度プリント回路基板から選択される１種以上である請求項１に記載のプリント回路基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−９６０１２（Ｐ２０１３−９６０１２Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３９９２０（Ｐ２０１２−２３９９２０）
【出願日】平成２４年１０月３１日（２０１２．１０．３１）
【出願人】（５１２２５５８０４）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (21)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１５０， Ｍａｅｙｅｏｎｇ−ｒｏ， Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ， Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月３１日（２０１２．１０．３１）
【出願人】（５１２２５５８０４）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (21)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１５０， Ｍａｅｙｅｏｎｇ−ｒｏ， Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ， Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
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