プリント配線基板とその作製方法
【課題】生産性、微細化、及びプリント配線と樹脂支持体との接着性が良好なプリント配線基板の作製方法を提供する。また、当該作製方法により作製されたプリント配線基板を提供する。
【解決手段】樹脂支持体と金属供給用フィルムを用いて作製されたプリント配線基板であって、当該樹脂支持体が、その表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体であり、かつパターニング露光を施されたことを特徴とするプリント配線基板。
【解決手段】樹脂支持体と金属供給用フィルムを用いて作製されたプリント配線基板であって、当該樹脂支持体が、その表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体であり、かつパターニング露光を施されたことを特徴とするプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性、微細配線化が可能で、樹脂支持体との接着性が良好なプリント配線基板の作製方法と当該方法により作製したプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のプリント配線基板の製造方法としては、銅張り版上にフォトレジスト材料を塗布し、パターン状マスクを通して露光した後エッチング処理する、いわゆるサブトラクティブ法と触媒インクを回路パターン状に形成した後、めっき処理により所望の導電性パターンを形成するいわゆるアディティブ法、導電性粒子をインクジェット等で直接描画する方法等がある。しかし、サブトラクティブ法は、操作が煩雑で、マスクが高価であり、さらなる細線化要望に十分対応できてなく、直接描画法は、高い導電性を得るためには高温焼成が必要であり、樹脂基板への対応は難しい。一方、アディティブ法は、簡便でより細い線を形成するのに有効であるが、支持体との接着性、特に樹脂支持体との接着性に問題があり、アディティブ法の拡大の妨げになっていた。
【０００３】
この問題を解決する方法として、アミノシランアンカーコート層を設ける方法（例えば特許文献１参照）やプラスチック基材と接着性のよい分子接着剤を用いた方法（例えば特許文献２参照）が開示されている。
【０００４】
しかし、特許文献１の方法では、アンカーコート層の上に別途触媒のパターニング形成が必要であり、細線化はこの触媒パターニング形成法に左右され、例えばグラビア等の印刷法では３０μｍ、インクジェット法でも２５μｍ程度が限界で有り、近年の高精細化の要望に応え切れていない。また、特許文献２の方法は、簡便で光によるパターニングのため細線を形成しやすいが、触媒液が不安定であるために連続的に生産するとめっき不良による導通性の低下を招きやすく、十分な生産性を得にくいという問題がある。
【特許文献１】特開２００６−７５１９号公報
【特許文献２】特開２００８−５０５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、生産性、微細化、及びプリント配線と樹脂支持体との接着性が良好なプリント配線基板の作製方法を提供することである。また、当該作製方法により作製されたプリント配線基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討する過程において、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体を所望の回路パターンで露光した後、金属供給用フィルムを重ね合わせて、加熱処理を行うことにより、露光されていないチオール基が残った部分のみに金属供給用フィルムから供給された金属が選択的に還元形成されることで、パターン化された金属細線が迅速に形成されことを見出した。また、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体を所望の回路パターンで露光しながら、連続的に金属供給用フィルムを重ね合わせ、加熱処理を行うことにより、常に同じ状態で細線が形成されるため、安定した生産に適していることがわかった。さらに、金属供給用フィルムに光硬化性樹脂を含有しておき、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体と重ね合わせた状態で所望の回路パターン露光することにより、露光されていない部分のみに縦方向に配線を成長させることができ、より線幅が細く、導電性の高いプリント配線基板が形成されることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。
【０００８】
１．樹脂支持体と金属供給用フィルムを用いて作製されたプリント配線基板であって、当該樹脂支持体が、その表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体であり、かつパターニング露光を施されたことを特徴とするプリント配線基板。
【０００９】
２．前記金属供給用フィルムが、金属供給源としての有機金属化合物と金属イオン還元剤とを含有することを特徴とする前記１に記載のプリント配線基板。
【００１０】
３．前記金属供給用フィルムが、光硬化性樹脂を含有することを特徴とする前記１又は２に記載のプリント配線基板。
【００１１】
４．前記１から３の何れか一項に記載のプリント配線基板を製造するプリント配線基板の作製方法であって、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体単独で、又は金属供給用フィルムを重ね合わせた状態で、パターニング露光する工程と、前記樹脂支持体と金属供給用フィルムを重ね合わせて加熱処理する工程を含むことを特徴とするプリント配線基板の作製方法。
【００１２】
５．前記パターニング露光及び加熱処理の後に、更に電解めっき又は無電解めっきを行うことを特徴とする前記４に記載のプリント配線基板の作製方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記手段により、生産性、微細化、及びプリント配線と樹脂支持体との接着性が良好なプリント配線基板の作製方法を提供することができる。また、当該作製方法により作製されたプリント配線基板を提供することができる。
【００１４】
すなわち、高精細・高導電性のプリント配線基板を簡便で連続生産性に適した方法で作製できるプリント配線基板の作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のプリント配線基板は、樹脂支持体と金属供給用フィルムを用いて作製されたプリント配線板（基板）であって、当該樹脂支持体が、その表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体であり、かつパターニング露光を施されたことを特徴とする。この特徴は、請求項１から５に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１６】
本発明の実施態様としては、前記金属供給用フィルムが、金属供給源としての有機金属化合物と金属イオン還元剤とを含有する態様であることが好ましい。また、当該金属供給用フィルムが、光硬化性樹脂を含有することが好ましい。
【００１７】
本発明のプリント配線基板を製造するプリント配線基板の作製方法としては、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体単独で、又は金属供給用フィルムを重ね合わせた状態で、パターニング露光する工程と、前記樹脂支持体と金属供給用フィルムを重ね合わせて加熱処理する工程を含む態様の作製方法であることが好ましい。この場合、前記パターニング露光及び加熱処理の後に、更に電解めっき又は無電解めっきを行うことが好ましい。
【００１８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態等について詳細な説明をする。
【００１９】
〔表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体〕
本願発明に係る表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体としては、樹脂支持体に下記一般式１で表されるチオール基を持つアルコキシシラン化合物を塗布乾燥して、樹脂支持体上に結合させたものを用いることができる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ２は炭化水素鎖又は異種原子もしくは官能基が介在してもよい炭化水素鎖を示し、Ｘは、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｙはアルコキシ基を示し、ｎは１から３までの整数あり、Ｍはアルカリ金属である。）
なお、一般式１中、Ｒ１は、Ｈ−，ＣＨ３−，Ｃ２Ｈ５−，ｎ−Ｃ３Ｈ７−，ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−，ｎ−Ｃ４Ｈ９−，Ｃ６Ｈ５−，又は、Ｃ６Ｈ１１−であり、
Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−Ｃ６Ｈ４−，−Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４−，−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，又は−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、
Ｘは、Ｈ−，ＣＨ３−，Ｃ２Ｈ５−，ｎ−Ｃ３Ｈ７−，ｉ−Ｃ３Ｈ７−，ｎ−Ｃ４Ｈ９−，ｉ−Ｃ４Ｈ９−，又はｔ−Ｃ４Ｈ９−であり、
Ｙは、ＣＨ３Ｏ−，Ｃ２Ｈ５Ｏ−，ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−，ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−，ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−，ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−，又はｔ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−であり、
Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，又はＣｓである。
【００２２】
〔樹脂支持体〕
本発明に用いられる樹脂支持体としては、プラスチックフィルムを用いることができる。プラスチックフィルムの原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、環状オレフィン系樹脂などのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
【００２３】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが最も好ましい。
【００２４】
本発明に係る上記樹脂支持体については、その表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させ易くするために、表面処理を施すことや易接着処理することが好ましい。特に樹脂表面にＯＨ基を導入もしくは結合させることが好ましい。この表面処理や易接着処理としては従来公知の方法をはじめとして様々な方法を用いることができる。樹脂表面にＯＨ基を導入もしくは結合させるより好適な方法としてはコロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、ＵＶ照射処理の方法がある。最適処理条件はこれらいずれの場合も、樹脂支持体の成分の種類や履歴、樹脂添加剤等の種類と量などを考慮して定めることができる。なお、樹脂支持体の樹脂成分の種類、その構成として表面にＯＨ基が存在するようにしてもよい。これも本発明におけるＯＨ基の導入、結合に含まれる。
【００２５】
次いで、チオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させる工程では、ＯＨ基の導入、結合された樹脂を、チオール基を持つアルコキシシラン化合物を含有する溶液と接触させる。その後、加熱乾燥することによりチオール基を持つアルコキシシラン化合物を樹脂表面に結合させる。
【００２６】
〔パターニング露光工程〕
本発明におけるパターニング露光方法としては、紫外線を用いればマスク露光、レーザー露光、ＥＢ線照射による直接描画露光などが適用可能である。特に、マスク露光、レーザー露光が好ましい。光源としては、水銀ランプやメタルハライドランプ等を用いることができる。紫外線照射時間としては、前期一般式１のチオール基を持つアルコキシシラン化合物のＳＨ基が、ＳＳ基に変換する範囲が好ましく、１〜３００秒、特に１０〜１２０秒が好ましい。
【００２７】
なお、金属供給用フィルムと表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体を重ね合わせた状態で露光する場合には、樹脂支持体や金属供給用フィルムが透明であればどちら側から露光しても良い。
【００２８】
〔金属供給用フィルム〕
本発明の金属供給用フィルムは、加熱により金属イオンを還元することで金属を生成することが出来る有機金属化合物を含有したフィルムであれば特に限定されない。すなわち、金属供給源としての有機金属化合物と金属イオン還元剤とを含有する態様のフィルムであればよい。
【００２９】
〔有機金属化合物〕
本願でいう「有機金属化合物」とは、前述のように、有機酸金属塩及び有機金属錯体を含めた広義の金属含有・有機化合物をいうものとする。
【００３０】
本発明において用いられる有機金属化合物としては、脂肪酸又は脂肪酸誘導体とＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＳｎから選ばれる金属元素の金属イオンとの化合物が好ましく用いられる。
【００３１】
本発明に用いる有機金属化合物は、金属イオン還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に金属イオン供給体として機能し、還元反応により金属を形成せしめる化合物であることを要する。
【００３２】
本発明において好適に用いられる有機酸金属塩としては、脂肪族カルボン酸の金属塩である。特に、炭素数が３〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖ないし分岐脂肪酸が好ましく、分子量としては、２００〜５００が好ましく、２５０〜４００がより好ましい。
【００３３】
脂肪族カルボン酸の好ましい例としては、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、及びこれらの混合物などを含む。金属としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉがより好ましい。
【００３４】
〈調製〉
有機金属化合物の調製方法としては、例えば、脂肪族カルボン酸の金属塩は、水溶性金属化合物と当該金属イオンと錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールド・ダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【００３５】
例えば、脂肪族カルボン酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）の溶液もしくは懸濁液を作製した後に、コントロールド・ダブルジェット法により、硝酸銀などと混合して脂肪族カルボン酸銀塩の結晶を作製する。その際に、脂肪族カルボン酸銀塩の種結晶粒子を混在させてもよい。
【００３６】
使用できるアルカリ金属塩の種類の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等がある。これらの内の１種類のアルカリ金属塩、例えば水酸化カリウムを用いることが好ましいが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併用することも好ましい。
【００３７】
〈脂肪族カルボン酸の金属塩の組成〉
本発明においては、１種類の脂肪族カルボン酸の金属塩だけを用いることもできるが、金属供給速度等の性能を制御する手段の一つとして、炭素数の異なる脂肪族カルボン酸金属塩の混合組成比率を調整する手段を採ることができる。
【００３８】
例えば、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸の金属塩の混合比率を調整し、性能を制御することができる。
【００３９】
〔金属イオン還元剤〕
本発明の金属供給用フィルムには、前記有機金属化合物から供給される金属イオンを還元するために、金属イオンを還元し得る還元剤（「金属イオン還元剤」）も含有していることが好ましい。
【００４０】
当該還元剤としては、所定の温度に加熱したときに、有機金属化合物から供給される金属イオンに対して強い還元作用を発揮する化合物であれば良いが、加熱温度１００〜１８０℃の範囲内で、還元作用を発揮する化合物であることが好ましい。
【００４１】
本発明においては、例えば、フェノール性ヒドロキシル基含有化合物が好ましく、更に好ましくはオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましい。特に好ましくは、欧州特許第１，２７８，１０１号明細書に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物であり、具体的にはＰ２１〜２８に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物があげられる。
【００４２】
〔金属供給促進剤〕
本発明の金属供給用フィルムには、前記有機金属化合物から供給される金属イオンの移動を促進する機能を有する金属供給促進剤を含有させることも好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる好適な金属供給促進剤の例としては、イミド類（スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物等）から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい金属供給促進剤としては、フタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【００４４】
〔結合剤：バインダー〕
本願発明の金属供給用フィルムは、前記有機金属化合物、金属イオン還元剤等を担持するために、結合剤（「バインダー」ともいう。）を含有していても良い。結合剤としては、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー、及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号公報の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば米国特許２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許７７１，１５５号等各明細書に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。ポリビニルアセタールとして、特に好ましくはポリビニルブチラールであり、主結合剤として用いることが好ましい。ここで言う主結合剤とは、「全結合剤の５０質量％以上を占めている状態」をいう。従って、全結合剤の５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば特に制限はない。より好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。本発明で用いる結合剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜１０５℃であることが、所望の配線パターンを形成するために好ましい。また、本発明の結合剤としては、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものが良い。結合剤の量としては、結合剤：有機金属化合物で０．０２：１〜１：１（質量比）が好ましく、特に０．０５：１〜０．５：１の範囲が好ましい。結合剤の量が少なすぎると有機銀の担持能力が劣り、金属供給用フィルムからの金属供給が不安定になる。一方、結合剤の量が多すぎると金属供給用フィルムからプリント配線基板への金属の移動が遅くなり、どちらの場合でも配線の導電性が劣ってしまう。
【００４５】
本発明の金属供給用フィルムは、有機性ゲル化剤を含有してもよい。尚、ここで言う有機性ゲル化剤とは、例えば多価アルコール類のように、有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物を言う。
【００４６】
〔光硬化性樹脂〕
本願発明に係る金属供給用フィルムには、光硬化性樹脂を含有していることが好ましい。
【００４７】
金属供給用フィルムに光硬化性樹脂を含有しておき、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体と重ね合わせた状態で所望の回路パターン露光することにより、露光されていない部分のみに縦方向に配線を成長させることができ、より線幅が細く、導電性の高いプリント配線基板が形成される。
【００４８】
本願発明で用いられる光硬化性樹脂は、光の照射により硬化する樹脂であれば、特に限定されないが、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体と重ね合わせた状態露光したときに、パターン露光と光硬化を同時に起なう場合には、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体のパターン化が可能なＵＶ領域の波長の光で効果する樹脂が好ましい。
【００４９】
〔金属供給用フィルム作製方法〕
本発明の金属供給用フィルムの作製方法としては、前記の有機金属化合物や還元剤、結合剤等を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を塗布、乾燥して形成されることが好ましい。各成分の比率を変えた重層構成にしても、単層構成で形成しても良い。
【００５０】
塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。
【００５１】
本発明の塗布液に使用する溶媒としては、有機金属化合物や還元剤、結合剤等を溶解又は分散させることが出来れば特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール等の極性溶媒が好ましく使用される。
【００５２】
〔加熱処理工程〕
本願発明の加熱処理工程としては、樹脂基板と金属供給用フィルムを重ね合わせた後で、加熱したローラ間を加圧しながら通す、いわゆるラミネータや、加熱した金属板の間に挟みこんで上下から油圧ポンプ等プレスする、いわゆるホットプレス等が用いられるが、連続生産性等を考慮すると、ラミネータが好ましい。
【００５３】
加圧する圧力としては、樹脂基板と金属供給用フィルムが均一に密着していればよいが、密着性を確保することと、圧力による傷や痕がつかないためには、０．０５〜５ＭＰａが良く、好ましくは０．１〜３ＭＰａが良い。
【００５４】
本発明の加熱温度としては、有機金属化合物が加熱還元剤で還元して金属になり、パターン露光した樹脂支持体上でのみ析出すればよく、好ましくは１００〜１８０℃であり、１１５〜１３５℃がより好ましい。加熱温度が低すぎると十分に還元されず、好ましい導電性が得られなくなる。一方、加熱温度が高すぎると現像の制御が利かず、所望のパターン形成部以外でも金属の析出が起こり、プリント配線基板性能の劣化につながったり、フレキシブル基板の場合には、基板自身の熱劣化により基板と細線の密着力が低下したり、細線寸断の原因にもなる。
【００５５】
〔めっき処理〕
本願方法でプリント配線基板を作製した後、めっき処理を行うことがより好ましい。めっき処理には従来公知の種々のめっき方法を用いることができ、例えば電解めっき及び無電解めっきを単独、あるいは組み合わせて実施することができる。中でも、電流分布ムラによるめっきムラが発生しない無電解めっきを好ましく用いることができる。無電解めっきに用いることができる金属としては、例えば銅、ニッケル、コバルト、すず、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができるが、めっき処理が比較的容易であり、かつ高い導電性を得やすいという観点から、銅無電解めっきを用いることが特に好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００５７】
〔金属供給フィルムＡ〕
コロナ放電処理を施した１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに下引き層ａ−１とａ−２をそれぞれ乾燥後の膜厚が０．２μｍ、０．０３μｍになるように塗布、乾燥し、その上に下記金属供給層を乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗布乾燥して、金属供給フィルムＡを作製した。
【００５８】
下引き層ａ−１
アクリル系ポリマーラテックスＣ−３（固形分３０％） ７０．０ｇ
エトキシ化アルコールとエチレンホモポリマーの水分散物（固形分１０％）５．０ｇ
界面活性剤（Ａ） ０．１ｇ
純水を加えて１０００ｍｌとした。
【００５９】
下引き層ａ−２
変性水性ポリエステルＢ−２（１８質量％） ３０．０ｇ
界面活性剤（Ａ） ０．１ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒（株）製 シーホスターＫＥ−Ｐ５０）０．０４ｇ
純水を加えて１０００ｍｌとした。
【００６０】
金属供給層Ａ
メチルエチルケトン ５３．７ｇ
ベヘン酸銀 １２．５ｇ
結合剤 １．０ｇ
現像剤Ａ １．０２ｇ
４−メチルフタル酸 ０．０８ｇ
脂肪族イソシアネート ２．２６ｇ
フタラジン ０．３３ｇ
＊結合剤：ビニルアセトアセタール（４１）：ビニルブチラール（２７）：ビニルアルコール（１６）：酢酸ビニル（２）の共重合体（括弧内の数字はそれぞれのモノマーモル％を表す）
〔金属供給フィルムＢ〕
金属供給層Ａのベヘン酸銀をステアリン酸銀に変更した以外は同様にして金属供給フィルムＢを作製した。
【００６１】
〔金属供給フィルムＣ〕
金属供給層Ａのベヘン酸銀をステアリン酸銅に変更した以外は同様にして金属供給フィルムＥを作製した。
【００６２】
〔金属供給フィルムＤ〕
金属供給層Ａで結合剤１．０ｇを光硬化性樹脂組成液ＵＶＨに変更した以外は同様にして金属供給フィルムＤを作製した。
［光硬化性樹脂組成液ＵＶＨの調製］
ＭＭＡ／ＢＡ／スチレン／ＭＡＡ＝３０／２５／２０／２５質量比の組成を有し、重量平均分子量が７００００の共重合体の３５％メチルエチルケトン溶液 １４２質量部
トリメチロールプロパントリメタクリレート（大日本インキ（株）製） ２０質量部
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（日本油脂（株）製） １５質量部
Ｎ−フェニルグリシン（東京化成（株）製） ０．１５質量部
（表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体の作製）
コロナ放電処理を行った厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをトリエトキシシリルプロピルトリアジンジチオール０．１％エタノール溶液に２０℃１分間浸漬、乾燥した後、アルコールで未反応のアルコキシシラン化合物を除去して、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体を作製した。
【００６３】
実施例１
上記のように作製した表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体を線幅５μｍ、間隔５μｍ、長さ１０ｃｍで並行に１０本をＵＶレーザーでパターニング露光により描画した後、金属供給フィルムＡを金属供給層と表面どうしが接触するように重ね合わせて、圧力０．４ＭＰａ、温度１２０℃の加圧加熱ローラーベルト間を１２秒間保持されるように通した後、金属供給フィルムを樹脂支持体から剥離した。さらに、下記の無電解めっき液を用いて４５℃で厚さ１０μｍになるように無電解めっきを行い、プリント配線基板Ａ１を作製した。同様にして連続で１０枚のプリント配線基板を作製し、Ａ２からＡ１０とした。
【００６４】
無電解めっき液
硫酸銅 ０．０４モル
ホルムアルデヒド（３７％） ０．０８モル
水酸化ナトリウム ０．１０モル
トリエタノールアミン ０．０５モル
ポリエチレングリコール １００ｐｐｍ
水を加えて全量を１リットルとする。
【００６５】
実施例２
実施例１で金属供給用フィルムＡを金属供給用フィルムＢに変えた以外は同様にして、プリント配線基板Ｂ１からＢ１０を作製した。
【００６６】
実施例３
実施例１で金属供給用フィルムＡを金属供給用フィルムＣに変えた以外は同様にして、プリント配線基板Ｃ１からＣ１０を作製した。
【００６７】
実施例４
実施例１で金属供給用フィルムＡを金属供給用フィルムＤに変え、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体と金属供給用フィルムＤを金属供給層と表面どうしが接触するように重ね合わせてから、金属供給用フィルム側から線幅５μｍ、間隔５μｍで並行に１０本をレーザー露光で描画する以外は同様にして、プリント配線基板Ｄ１からＤ１０を作製した。
【００６８】
比較例１
コロナ放電処理を行った厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に下記のアンカーコート層塗布液を、乾燥後０．０５ｇ／ｍ２になるようにグラビアコーターを用いて塗布、乾燥した後、１１０℃で５分間加熱硬化処理した。このアンカーコート層の上にＰｄ触媒インクを用いてインクジェットでライン幅２５μｍ、ライン間隔１０μｍ、長さ１０ｃｍの並行する１０本のパターンを印刷した後、８０℃で１０分間乾燥してから、実施例１と同様の方法で厚さ５μｍになるように無電解めっきを行い、プリント配線基板Ｅ１からＥ１０を作製した。
【００６９】
比較例２
実施例１で金属供給用フィルムＡを貼り合わせる代わりに、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体を触媒処理液ＮＰ−８（上村工業（株）製）１５０ｍｌ／ｌとＨＣｌ １５０ｍｌ／ｌ溶液に２５℃、１分間浸漬、乾燥した後、無電解めっきを行う以外は同様にして、プリント配線基板Ｆ１からＦ１０を作製した。
【００７０】
［配線形状観察］
作製した配線を切断して、顕微鏡で観察し、線幅、線間隔、厚さを測定した（図１参照）。
【００７１】
［導通性］
デジタルテスターで、作製したプリント配線基板の各々１枚目と５枚目、１０枚目について１０本のパターン線の抵抗値を測定し、導通性が維持されている本数を調べた。
【００７２】
上記評価結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１から明らかなように、比較例１では、インクジェット法で触媒をパターニング描画するため、線幅が細く出来ないだけでなく、線の形成がドットの重なりであるために、途中で細い部分が出来たりして、導通性が得られない。また、比較例２では、触媒溶液の不安定性に起因して、連続生産時に安定した配線が得られない、一方、本発明に係る試料は線幅を細く維持できたまま、１枚目から１０枚目まで導通性が損なわれることなく、安定に連続的に生産できることがわかる。さらに、光硬化樹脂を含有した本発明においては、図２に示すように、細線形状が縦方向に形成でき、より高精細なプリント配線基板の作製が可能となる。すなわち、本発明の手段により、高精細化及び高導電性を持つ簡便で連続生産性に適したプリント配線基板の作製方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】アディティブ法プリント配線基板の模式図
【図２】本願発明の光硬化性樹脂含有時のプリント配線基板の模式図
【符号の説明】
【００７６】
１ プリント配線基板
２ 樹脂支持体
３ 配線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性、微細配線化が可能で、樹脂支持体との接着性が良好なプリント配線基板の作製方法と当該方法により作製したプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のプリント配線基板の製造方法としては、銅張り版上にフォトレジスト材料を塗布し、パターン状マスクを通して露光した後エッチング処理する、いわゆるサブトラクティブ法と触媒インクを回路パターン状に形成した後、めっき処理により所望の導電性パターンを形成するいわゆるアディティブ法、導電性粒子をインクジェット等で直接描画する方法等がある。しかし、サブトラクティブ法は、操作が煩雑で、マスクが高価であり、さらなる細線化要望に十分対応できてなく、直接描画法は、高い導電性を得るためには高温焼成が必要であり、樹脂基板への対応は難しい。一方、アディティブ法は、簡便でより細い線を形成するのに有効であるが、支持体との接着性、特に樹脂支持体との接着性に問題があり、アディティブ法の拡大の妨げになっていた。
【０００３】
この問題を解決する方法として、アミノシランアンカーコート層を設ける方法（例えば特許文献１参照）やプラスチック基材と接着性のよい分子接着剤を用いた方法（例えば特許文献２参照）が開示されている。
【０００４】
しかし、特許文献１の方法では、アンカーコート層の上に別途触媒のパターニング形成が必要であり、細線化はこの触媒パターニング形成法に左右され、例えばグラビア等の印刷法では３０μｍ、インクジェット法でも２５μｍ程度が限界で有り、近年の高精細化の要望に応え切れていない。また、特許文献２の方法は、簡便で光によるパターニングのため細線を形成しやすいが、触媒液が不安定であるために連続的に生産するとめっき不良による導通性の低下を招きやすく、十分な生産性を得にくいという問題がある。
【特許文献１】特開２００６−７５１９号公報
【特許文献２】特開２００８−５０５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、生産性、微細化、及びプリント配線と樹脂支持体との接着性が良好なプリント配線基板の作製方法を提供することである。また、当該作製方法により作製されたプリント配線基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討する過程において、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体を所望の回路パターンで露光した後、金属供給用フィルムを重ね合わせて、加熱処理を行うことにより、露光されていないチオール基が残った部分のみに金属供給用フィルムから供給された金属が選択的に還元形成されることで、パターン化された金属細線が迅速に形成されことを見出した。また、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体を所望の回路パターンで露光しながら、連続的に金属供給用フィルムを重ね合わせ、加熱処理を行うことにより、常に同じ状態で細線が形成されるため、安定した生産に適していることがわかった。さらに、金属供給用フィルムに光硬化性樹脂を含有しておき、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体と重ね合わせた状態で所望の回路パターン露光することにより、露光されていない部分のみに縦方向に配線を成長させることができ、より線幅が細く、導電性の高いプリント配線基板が形成されることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。
【０００８】
１．樹脂支持体と金属供給用フィルムを用いて作製されたプリント配線基板であって、当該樹脂支持体が、その表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体であり、かつパターニング露光を施されたことを特徴とするプリント配線基板。
【０００９】
２．前記金属供給用フィルムが、金属供給源としての有機金属化合物と金属イオン還元剤とを含有することを特徴とする前記１に記載のプリント配線基板。
【００１０】
３．前記金属供給用フィルムが、光硬化性樹脂を含有することを特徴とする前記１又は２に記載のプリント配線基板。
【００１１】
４．前記１から３の何れか一項に記載のプリント配線基板を製造するプリント配線基板の作製方法であって、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体単独で、又は金属供給用フィルムを重ね合わせた状態で、パターニング露光する工程と、前記樹脂支持体と金属供給用フィルムを重ね合わせて加熱処理する工程を含むことを特徴とするプリント配線基板の作製方法。
【００１２】
５．前記パターニング露光及び加熱処理の後に、更に電解めっき又は無電解めっきを行うことを特徴とする前記４に記載のプリント配線基板の作製方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記手段により、生産性、微細化、及びプリント配線と樹脂支持体との接着性が良好なプリント配線基板の作製方法を提供することができる。また、当該作製方法により作製されたプリント配線基板を提供することができる。
【００１４】
すなわち、高精細・高導電性のプリント配線基板を簡便で連続生産性に適した方法で作製できるプリント配線基板の作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のプリント配線基板は、樹脂支持体と金属供給用フィルムを用いて作製されたプリント配線板（基板）であって、当該樹脂支持体が、その表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体であり、かつパターニング露光を施されたことを特徴とする。この特徴は、請求項１から５に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１６】
本発明の実施態様としては、前記金属供給用フィルムが、金属供給源としての有機金属化合物と金属イオン還元剤とを含有する態様であることが好ましい。また、当該金属供給用フィルムが、光硬化性樹脂を含有することが好ましい。
【００１７】
本発明のプリント配線基板を製造するプリント配線基板の作製方法としては、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体単独で、又は金属供給用フィルムを重ね合わせた状態で、パターニング露光する工程と、前記樹脂支持体と金属供給用フィルムを重ね合わせて加熱処理する工程を含む態様の作製方法であることが好ましい。この場合、前記パターニング露光及び加熱処理の後に、更に電解めっき又は無電解めっきを行うことが好ましい。
【００１８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態等について詳細な説明をする。
【００１９】
〔表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体〕
本願発明に係る表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体としては、樹脂支持体に下記一般式１で表されるチオール基を持つアルコキシシラン化合物を塗布乾燥して、樹脂支持体上に結合させたものを用いることができる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ２は炭化水素鎖又は異種原子もしくは官能基が介在してもよい炭化水素鎖を示し、Ｘは、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｙはアルコキシ基を示し、ｎは１から３までの整数あり、Ｍはアルカリ金属である。）
なお、一般式１中、Ｒ１は、Ｈ−，ＣＨ３−，Ｃ２Ｈ５−，ｎ−Ｃ３Ｈ７−，ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−，ｎ−Ｃ４Ｈ９−，Ｃ６Ｈ５−，又は、Ｃ６Ｈ１１−であり、
Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−Ｃ６Ｈ４−，−Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４−，−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，又は−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、
Ｘは、Ｈ−，ＣＨ３−，Ｃ２Ｈ５−，ｎ−Ｃ３Ｈ７−，ｉ−Ｃ３Ｈ７−，ｎ−Ｃ４Ｈ９−，ｉ−Ｃ４Ｈ９−，又はｔ−Ｃ４Ｈ９−であり、
Ｙは、ＣＨ３Ｏ−，Ｃ２Ｈ５Ｏ−，ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−，ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−，ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−，ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−，又はｔ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−であり、
Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，又はＣｓである。
【００２２】
〔樹脂支持体〕
本発明に用いられる樹脂支持体としては、プラスチックフィルムを用いることができる。プラスチックフィルムの原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、環状オレフィン系樹脂などのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
【００２３】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが最も好ましい。
【００２４】
本発明に係る上記樹脂支持体については、その表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させ易くするために、表面処理を施すことや易接着処理することが好ましい。特に樹脂表面にＯＨ基を導入もしくは結合させることが好ましい。この表面処理や易接着処理としては従来公知の方法をはじめとして様々な方法を用いることができる。樹脂表面にＯＨ基を導入もしくは結合させるより好適な方法としてはコロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、ＵＶ照射処理の方法がある。最適処理条件はこれらいずれの場合も、樹脂支持体の成分の種類や履歴、樹脂添加剤等の種類と量などを考慮して定めることができる。なお、樹脂支持体の樹脂成分の種類、その構成として表面にＯＨ基が存在するようにしてもよい。これも本発明におけるＯＨ基の導入、結合に含まれる。
【００２５】
次いで、チオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させる工程では、ＯＨ基の導入、結合された樹脂を、チオール基を持つアルコキシシラン化合物を含有する溶液と接触させる。その後、加熱乾燥することによりチオール基を持つアルコキシシラン化合物を樹脂表面に結合させる。
【００２６】
〔パターニング露光工程〕
本発明におけるパターニング露光方法としては、紫外線を用いればマスク露光、レーザー露光、ＥＢ線照射による直接描画露光などが適用可能である。特に、マスク露光、レーザー露光が好ましい。光源としては、水銀ランプやメタルハライドランプ等を用いることができる。紫外線照射時間としては、前期一般式１のチオール基を持つアルコキシシラン化合物のＳＨ基が、ＳＳ基に変換する範囲が好ましく、１〜３００秒、特に１０〜１２０秒が好ましい。
【００２７】
なお、金属供給用フィルムと表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体を重ね合わせた状態で露光する場合には、樹脂支持体や金属供給用フィルムが透明であればどちら側から露光しても良い。
【００２８】
〔金属供給用フィルム〕
本発明の金属供給用フィルムは、加熱により金属イオンを還元することで金属を生成することが出来る有機金属化合物を含有したフィルムであれば特に限定されない。すなわち、金属供給源としての有機金属化合物と金属イオン還元剤とを含有する態様のフィルムであればよい。
【００２９】
〔有機金属化合物〕
本願でいう「有機金属化合物」とは、前述のように、有機酸金属塩及び有機金属錯体を含めた広義の金属含有・有機化合物をいうものとする。
【００３０】
本発明において用いられる有機金属化合物としては、脂肪酸又は脂肪酸誘導体とＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＳｎから選ばれる金属元素の金属イオンとの化合物が好ましく用いられる。
【００３１】
本発明に用いる有機金属化合物は、金属イオン還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に金属イオン供給体として機能し、還元反応により金属を形成せしめる化合物であることを要する。
【００３２】
本発明において好適に用いられる有機酸金属塩としては、脂肪族カルボン酸の金属塩である。特に、炭素数が３〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖ないし分岐脂肪酸が好ましく、分子量としては、２００〜５００が好ましく、２５０〜４００がより好ましい。
【００３３】
脂肪族カルボン酸の好ましい例としては、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、及びこれらの混合物などを含む。金属としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉがより好ましい。
【００３４】
〈調製〉
有機金属化合物の調製方法としては、例えば、脂肪族カルボン酸の金属塩は、水溶性金属化合物と当該金属イオンと錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールド・ダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【００３５】
例えば、脂肪族カルボン酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）の溶液もしくは懸濁液を作製した後に、コントロールド・ダブルジェット法により、硝酸銀などと混合して脂肪族カルボン酸銀塩の結晶を作製する。その際に、脂肪族カルボン酸銀塩の種結晶粒子を混在させてもよい。
【００３６】
使用できるアルカリ金属塩の種類の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等がある。これらの内の１種類のアルカリ金属塩、例えば水酸化カリウムを用いることが好ましいが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併用することも好ましい。
【００３７】
〈脂肪族カルボン酸の金属塩の組成〉
本発明においては、１種類の脂肪族カルボン酸の金属塩だけを用いることもできるが、金属供給速度等の性能を制御する手段の一つとして、炭素数の異なる脂肪族カルボン酸金属塩の混合組成比率を調整する手段を採ることができる。
【００３８】
例えば、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸の金属塩の混合比率を調整し、性能を制御することができる。
【００３９】
〔金属イオン還元剤〕
本発明の金属供給用フィルムには、前記有機金属化合物から供給される金属イオンを還元するために、金属イオンを還元し得る還元剤（「金属イオン還元剤」）も含有していることが好ましい。
【００４０】
当該還元剤としては、所定の温度に加熱したときに、有機金属化合物から供給される金属イオンに対して強い還元作用を発揮する化合物であれば良いが、加熱温度１００〜１８０℃の範囲内で、還元作用を発揮する化合物であることが好ましい。
【００４１】
本発明においては、例えば、フェノール性ヒドロキシル基含有化合物が好ましく、更に好ましくはオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましい。特に好ましくは、欧州特許第１，２７８，１０１号明細書に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物であり、具体的にはＰ２１〜２８に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物があげられる。
【００４２】
〔金属供給促進剤〕
本発明の金属供給用フィルムには、前記有機金属化合物から供給される金属イオンの移動を促進する機能を有する金属供給促進剤を含有させることも好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる好適な金属供給促進剤の例としては、イミド類（スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物等）から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい金属供給促進剤としては、フタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【００４４】
〔結合剤：バインダー〕
本願発明の金属供給用フィルムは、前記有機金属化合物、金属イオン還元剤等を担持するために、結合剤（「バインダー」ともいう。）を含有していても良い。結合剤としては、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー、及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号公報の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば米国特許２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許７７１，１５５号等各明細書に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。ポリビニルアセタールとして、特に好ましくはポリビニルブチラールであり、主結合剤として用いることが好ましい。ここで言う主結合剤とは、「全結合剤の５０質量％以上を占めている状態」をいう。従って、全結合剤の５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば特に制限はない。より好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。本発明で用いる結合剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜１０５℃であることが、所望の配線パターンを形成するために好ましい。また、本発明の結合剤としては、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものが良い。結合剤の量としては、結合剤：有機金属化合物で０．０２：１〜１：１（質量比）が好ましく、特に０．０５：１〜０．５：１の範囲が好ましい。結合剤の量が少なすぎると有機銀の担持能力が劣り、金属供給用フィルムからの金属供給が不安定になる。一方、結合剤の量が多すぎると金属供給用フィルムからプリント配線基板への金属の移動が遅くなり、どちらの場合でも配線の導電性が劣ってしまう。
【００４５】
本発明の金属供給用フィルムは、有機性ゲル化剤を含有してもよい。尚、ここで言う有機性ゲル化剤とは、例えば多価アルコール類のように、有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物を言う。
【００４６】
〔光硬化性樹脂〕
本願発明に係る金属供給用フィルムには、光硬化性樹脂を含有していることが好ましい。
【００４７】
金属供給用フィルムに光硬化性樹脂を含有しておき、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体と重ね合わせた状態で所望の回路パターン露光することにより、露光されていない部分のみに縦方向に配線を成長させることができ、より線幅が細く、導電性の高いプリント配線基板が形成される。
【００４８】
本願発明で用いられる光硬化性樹脂は、光の照射により硬化する樹脂であれば、特に限定されないが、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体と重ね合わせた状態露光したときに、パターン露光と光硬化を同時に起なう場合には、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体のパターン化が可能なＵＶ領域の波長の光で効果する樹脂が好ましい。
【００４９】
〔金属供給用フィルム作製方法〕
本発明の金属供給用フィルムの作製方法としては、前記の有機金属化合物や還元剤、結合剤等を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を塗布、乾燥して形成されることが好ましい。各成分の比率を変えた重層構成にしても、単層構成で形成しても良い。
【００５０】
塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。
【００５１】
本発明の塗布液に使用する溶媒としては、有機金属化合物や還元剤、結合剤等を溶解又は分散させることが出来れば特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール等の極性溶媒が好ましく使用される。
【００５２】
〔加熱処理工程〕
本願発明の加熱処理工程としては、樹脂基板と金属供給用フィルムを重ね合わせた後で、加熱したローラ間を加圧しながら通す、いわゆるラミネータや、加熱した金属板の間に挟みこんで上下から油圧ポンプ等プレスする、いわゆるホットプレス等が用いられるが、連続生産性等を考慮すると、ラミネータが好ましい。
【００５３】
加圧する圧力としては、樹脂基板と金属供給用フィルムが均一に密着していればよいが、密着性を確保することと、圧力による傷や痕がつかないためには、０．０５〜５ＭＰａが良く、好ましくは０．１〜３ＭＰａが良い。
【００５４】
本発明の加熱温度としては、有機金属化合物が加熱還元剤で還元して金属になり、パターン露光した樹脂支持体上でのみ析出すればよく、好ましくは１００〜１８０℃であり、１１５〜１３５℃がより好ましい。加熱温度が低すぎると十分に還元されず、好ましい導電性が得られなくなる。一方、加熱温度が高すぎると現像の制御が利かず、所望のパターン形成部以外でも金属の析出が起こり、プリント配線基板性能の劣化につながったり、フレキシブル基板の場合には、基板自身の熱劣化により基板と細線の密着力が低下したり、細線寸断の原因にもなる。
【００５５】
〔めっき処理〕
本願方法でプリント配線基板を作製した後、めっき処理を行うことがより好ましい。めっき処理には従来公知の種々のめっき方法を用いることができ、例えば電解めっき及び無電解めっきを単独、あるいは組み合わせて実施することができる。中でも、電流分布ムラによるめっきムラが発生しない無電解めっきを好ましく用いることができる。無電解めっきに用いることができる金属としては、例えば銅、ニッケル、コバルト、すず、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができるが、めっき処理が比較的容易であり、かつ高い導電性を得やすいという観点から、銅無電解めっきを用いることが特に好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００５７】
〔金属供給フィルムＡ〕
コロナ放電処理を施した１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに下引き層ａ−１とａ−２をそれぞれ乾燥後の膜厚が０．２μｍ、０．０３μｍになるように塗布、乾燥し、その上に下記金属供給層を乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗布乾燥して、金属供給フィルムＡを作製した。
【００５８】
下引き層ａ−１
アクリル系ポリマーラテックスＣ−３（固形分３０％） ７０．０ｇ
エトキシ化アルコールとエチレンホモポリマーの水分散物（固形分１０％）５．０ｇ
界面活性剤（Ａ） ０．１ｇ
純水を加えて１０００ｍｌとした。
【００５９】
下引き層ａ−２
変性水性ポリエステルＢ−２（１８質量％） ３０．０ｇ
界面活性剤（Ａ） ０．１ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒（株）製 シーホスターＫＥ−Ｐ５０）０．０４ｇ
純水を加えて１０００ｍｌとした。
【００６０】
金属供給層Ａ
メチルエチルケトン ５３．７ｇ
ベヘン酸銀 １２．５ｇ
結合剤 １．０ｇ
現像剤Ａ １．０２ｇ
４−メチルフタル酸 ０．０８ｇ
脂肪族イソシアネート ２．２６ｇ
フタラジン ０．３３ｇ
＊結合剤：ビニルアセトアセタール（４１）：ビニルブチラール（２７）：ビニルアルコール（１６）：酢酸ビニル（２）の共重合体（括弧内の数字はそれぞれのモノマーモル％を表す）
〔金属供給フィルムＢ〕
金属供給層Ａのベヘン酸銀をステアリン酸銀に変更した以外は同様にして金属供給フィルムＢを作製した。
【００６１】
〔金属供給フィルムＣ〕
金属供給層Ａのベヘン酸銀をステアリン酸銅に変更した以外は同様にして金属供給フィルムＥを作製した。
【００６２】
〔金属供給フィルムＤ〕
金属供給層Ａで結合剤１．０ｇを光硬化性樹脂組成液ＵＶＨに変更した以外は同様にして金属供給フィルムＤを作製した。
［光硬化性樹脂組成液ＵＶＨの調製］
ＭＭＡ／ＢＡ／スチレン／ＭＡＡ＝３０／２５／２０／２５質量比の組成を有し、重量平均分子量が７００００の共重合体の３５％メチルエチルケトン溶液 １４２質量部
トリメチロールプロパントリメタクリレート（大日本インキ（株）製） ２０質量部
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（日本油脂（株）製） １５質量部
Ｎ−フェニルグリシン（東京化成（株）製） ０．１５質量部
（表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体の作製）
コロナ放電処理を行った厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをトリエトキシシリルプロピルトリアジンジチオール０．１％エタノール溶液に２０℃１分間浸漬、乾燥した後、アルコールで未反応のアルコキシシラン化合物を除去して、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体を作製した。
【００６３】
実施例１
上記のように作製した表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体を線幅５μｍ、間隔５μｍ、長さ１０ｃｍで並行に１０本をＵＶレーザーでパターニング露光により描画した後、金属供給フィルムＡを金属供給層と表面どうしが接触するように重ね合わせて、圧力０．４ＭＰａ、温度１２０℃の加圧加熱ローラーベルト間を１２秒間保持されるように通した後、金属供給フィルムを樹脂支持体から剥離した。さらに、下記の無電解めっき液を用いて４５℃で厚さ１０μｍになるように無電解めっきを行い、プリント配線基板Ａ１を作製した。同様にして連続で１０枚のプリント配線基板を作製し、Ａ２からＡ１０とした。
【００６４】
無電解めっき液
硫酸銅 ０．０４モル
ホルムアルデヒド（３７％） ０．０８モル
水酸化ナトリウム ０．１０モル
トリエタノールアミン ０．０５モル
ポリエチレングリコール １００ｐｐｍ
水を加えて全量を１リットルとする。
【００６５】
実施例２
実施例１で金属供給用フィルムＡを金属供給用フィルムＢに変えた以外は同様にして、プリント配線基板Ｂ１からＢ１０を作製した。
【００６６】
実施例３
実施例１で金属供給用フィルムＡを金属供給用フィルムＣに変えた以外は同様にして、プリント配線基板Ｃ１からＣ１０を作製した。
【００６７】
実施例４
実施例１で金属供給用フィルムＡを金属供給用フィルムＤに変え、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体と金属供給用フィルムＤを金属供給層と表面どうしが接触するように重ね合わせてから、金属供給用フィルム側から線幅５μｍ、間隔５μｍで並行に１０本をレーザー露光で描画する以外は同様にして、プリント配線基板Ｄ１からＤ１０を作製した。
【００６８】
比較例１
コロナ放電処理を行った厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に下記のアンカーコート層塗布液を、乾燥後０．０５ｇ／ｍ２になるようにグラビアコーターを用いて塗布、乾燥した後、１１０℃で５分間加熱硬化処理した。このアンカーコート層の上にＰｄ触媒インクを用いてインクジェットでライン幅２５μｍ、ライン間隔１０μｍ、長さ１０ｃｍの並行する１０本のパターンを印刷した後、８０℃で１０分間乾燥してから、実施例１と同様の方法で厚さ５μｍになるように無電解めっきを行い、プリント配線基板Ｅ１からＥ１０を作製した。
【００６９】
比較例２
実施例１で金属供給用フィルムＡを貼り合わせる代わりに、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体を触媒処理液ＮＰ−８（上村工業（株）製）１５０ｍｌ／ｌとＨＣｌ １５０ｍｌ／ｌ溶液に２５℃、１分間浸漬、乾燥した後、無電解めっきを行う以外は同様にして、プリント配線基板Ｆ１からＦ１０を作製した。
【００７０】
［配線形状観察］
作製した配線を切断して、顕微鏡で観察し、線幅、線間隔、厚さを測定した（図１参照）。
【００７１】
［導通性］
デジタルテスターで、作製したプリント配線基板の各々１枚目と５枚目、１０枚目について１０本のパターン線の抵抗値を測定し、導通性が維持されている本数を調べた。
【００７２】
上記評価結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１から明らかなように、比較例１では、インクジェット法で触媒をパターニング描画するため、線幅が細く出来ないだけでなく、線の形成がドットの重なりであるために、途中で細い部分が出来たりして、導通性が得られない。また、比較例２では、触媒溶液の不安定性に起因して、連続生産時に安定した配線が得られない、一方、本発明に係る試料は線幅を細く維持できたまま、１枚目から１０枚目まで導通性が損なわれることなく、安定に連続的に生産できることがわかる。さらに、光硬化樹脂を含有した本発明においては、図２に示すように、細線形状が縦方向に形成でき、より高精細なプリント配線基板の作製が可能となる。すなわち、本発明の手段により、高精細化及び高導電性を持つ簡便で連続生産性に適したプリント配線基板の作製方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】アディティブ法プリント配線基板の模式図
【図２】本願発明の光硬化性樹脂含有時のプリント配線基板の模式図
【符号の説明】
【００７６】
１ プリント配線基板
２ 樹脂支持体
３ 配線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂支持体と金属供給用フィルムを用いて作製されたプリント配線基板であって、当該樹脂支持体が、その表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体であり、かつパターニング露光を施されたことを特徴とするプリント配線基板。
【請求項２】
前記金属供給用フィルムが、金属供給源としての有機金属化合物と金属イオン還元剤とを含有することを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板。
【請求項３】
前記金属供給用フィルムが、光硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のプリント配線基板。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一項に記載のプリント配線基板を製造するプリント配線基板の作製方法であって、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体単独で、又は金属供給用フィルムを重ね合わせた状態で、パターニング露光する工程と、前記樹脂支持体と金属供給用フィルムを重ね合わせて加熱処理する工程を含むことを特徴とするプリント配線基板の作製方法。
【請求項５】
前記パターニング露光及び加熱処理の後に、更に電解めっき又は無電解めっきを行うことを特徴とする請求項４に記載のプリント配線基板の作製方法。
【請求項１】
樹脂支持体と金属供給用フィルムを用いて作製されたプリント配線基板であって、当該樹脂支持体が、その表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体であり、かつパターニング露光を施されたことを特徴とするプリント配線基板。
【請求項２】
前記金属供給用フィルムが、金属供給源としての有機金属化合物と金属イオン還元剤とを含有することを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板。
【請求項３】
前記金属供給用フィルムが、光硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のプリント配線基板。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一項に記載のプリント配線基板を製造するプリント配線基板の作製方法であって、表面にチオール基を持つアルコキシシラン化合物を結合させた樹脂支持体単独で、又は金属供給用フィルムを重ね合わせた状態で、パターニング露光する工程と、前記樹脂支持体と金属供給用フィルムを重ね合わせて加熱処理する工程を含むことを特徴とするプリント配線基板の作製方法。
【請求項５】
前記パターニング露光及び加熱処理の後に、更に電解めっき又は無電解めっきを行うことを特徴とする請求項４に記載のプリント配線基板の作製方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−９８１００（Ｐ２０１０−９８１００Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６７２４１（Ｐ２００８−２６７２４１）
【出願日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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