プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板および半導体装置
【課題】多量の無機充填材を均一に含み、耐熱性に優れ、基材への含浸性が良好なプリント配線板用エポキシ樹脂組成物、ならびに、これを用いてなる耐熱性に優れたプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、及び性能に優れた半導体装置を提供すること。
【解決手段】エポキシ樹脂と、シリカ粒子を含むエポキシ樹脂組成物において、前記シリカ粒子がＳｉ以外の金属もしくは半金属及び／又はＳｉ以外の金属もしくは半金属を有する無機化合物を含むシリカを溶融してなるものであることを特徴とするプリント配線板用エポキシ樹脂組成物、ならびに、これを用いてなるプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板及び半導体装置。
【解決手段】エポキシ樹脂と、シリカ粒子を含むエポキシ樹脂組成物において、前記シリカ粒子がＳｉ以外の金属もしくは半金属及び／又はＳｉ以外の金属もしくは半金属を有する無機化合物を含むシリカを溶融してなるものであることを特徴とするプリント配線板用エポキシ樹脂組成物、ならびに、これを用いてなるプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板及び半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板および半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでいる。そのため、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型薄型化、高密度化、及び多層化が進んでいる。従って、薄型化による基板自体の剛性の低下に対応するため、低熱膨張性に優れ、リフローで部品を接続する際に反りが小さいもの、高密度化によるプリント配線板の発熱量の増加に対応するため、耐熱性に優れるもの、プリント配線板の多層化に対応するため、メッキプロセス時のデスミア性に優れ、上層金属配線と下層金属配線との通電性を十分に確保できるもの、さらに、より迅速な大量生産に対応するため、生産工程が簡便なもの等が求められる。
【０００３】
プリント配線板の製造に用いられるプリプレグは、一般的に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂組成物を溶剤に溶解させて樹脂ワニスとし、これを基材に含浸させて加熱乾燥させることにより作製される。プリント配線板の耐熱性、低熱膨張性、及び難燃性等を向上させるため、無機充填材を含有させた樹脂ワニスを用いたプリプレグの作製が行われている。しかし、無機充填材を多量に含有した樹脂ワニスは粘度が高くなるため、基材への樹脂組成物の充分量の含浸及び無機充填材の均一な分散が困難となるという問題点がある。
【０００４】
従来一般にプリント配線板用エポキシ樹脂組成物に使用されている無機充填材としては、例えば、熱溶融された球状溶融シリカ、及び金属シリコンを酸素と反応させて得られた球状シリカ等のシリカフィラーが挙げられ、シリカフィラーは通常その組成の９９．８質量％を超える成分が二酸化珪素からなる。特許文献１にあるように、このようなシリカフィラーを含む樹脂組成物においては、樹脂流動性を向上させ基材への含侵性を向上させるためにカップリング剤を併用することが多い。しかしながら、特許文献１では、チキソ性の改善が十分でなく、含浸性がよくないため、半田耐熱性に課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０２０４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の樹脂組成物ではチキソ性の改善が十分でなく基材への含侵性が悪い問題を解決するためのもので、その第一の目的とするところは、多量の無機充填材を均一に含み、耐熱性に優れ、基材への含浸性が良好なプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。本発明の第二の目的は、前記エポキシ樹脂組成物を用いて、耐熱性に優れたプリプレグを提供することにある。本発明の第三の目的は、前記プリプレグを用いて作製した金属張積層板の提供、及び当該金属張積層板及び／又は前記プリプレグ又は前記エポキシ樹脂組成物を用いて、耐熱性に優れたプリント配線板を提供することにある。本発明の第四の目的は、前記プリント配線板を用いて作製した、性能に優れる半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、下記（１）〜（１４）に記載の本発明により達成される。
（１）エポキシ樹脂と、シリカ粒子を含むエポキシ樹脂組成物において、前記シリカ粒子がＳｉ以外の金属もしくは半金属及び／又はＳｉ以外の金属もしくは半金属を有する無機化合物を含むシリカを溶融してなるものであることを特徴とするプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
（２）前記シリカ粒子の、アンモニア昇温脱離法より測定した単位表面積当たりの酸量が１．０μｍｏｌ／ｍ２以上５．０μｍｏｌ／ｍ２以下であることを特徴とする第（１）項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
（３）Ｅ型回転粘度計を用いて回転数５ｒｐｍで測定した粘度η５と回転数２０ｒｐｍで測定した粘度η２０との比η５／η２０が０．９以上２．０未満であることを特徴とする第（１）項又は第（２）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）前記シリカ粒子の平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であることを特徴とする第（１）項ないし第（３）項のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
（５）前記エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂組成物中に５質量％以上３０質量％以下含むことを特徴とする第（１）項ないし第（４）項のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
（６）前記シリカ粒子を、全エポキシ樹脂組成物中に１０質量％以上９０質量％以下含むことを特徴とする第（１）項ないし第（５）項のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
（７）前記エポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第（１）項ないし第（６）項のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（８）第（１）項ないし第（７）項のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
（９）基材中に第（１）項ないし第（７）項のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする金属張積層板。
（１０）第（８）項に記載のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られることを特徴とする金属張積層板。
（１１）第（９）項又は第（１０）項に記載の金属張積層板を内層回路基板として用いてなることを特徴とするプリント配線板。
（１２）内層回路上に、請求項９に記載のプリプレグを絶縁層として用いてなることを特徴とするプリント配線板。
（１３）内層回路上に、第（１）項ないし第（７）項のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を絶縁層として用いてなることを特徴とするプリント配線板。
（１４）第（１１）項ないし第（１３）項のいずれか一項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来の樹脂組成物の欠点であるチキソ性を低減させることができ、多量の無機充填材を均一に含み、耐熱性に優れ、基材への含浸性が良好なプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、前記エポキシ樹脂組成物を基材に含浸させてプリプレグを作成することができ、当該プリプレグを用いて作製した金属張積層板、及び当該金属張積層板
及び／又は前記プリプレグ又は前記エポキシ樹脂組成物を用いて作製したプリント配線板を用いて、性能に優れる半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板および半導体装置について説明する。
【００１０】
（プリント配線板用エポキシ樹脂組成物）
本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、シリカ粒子を含むエポキシ樹脂組成物において、前記シリカ粒子がＳｉ以外の金属もしくは半金属及び／又はＳｉ以外の金属もしくは半金属を有する無機化合物を含むシリカを溶融してなるものであることを特徴とする。
【００１１】
本発明におけるシリカ粒子は、そのシリカ中に、Ｓｉ以外の金属もしくは半金属及び／又はＳｉ以外の金属もしくは半金属を有する無機化合物を含ませることによりシリカ表面の化学構造及び性質を変化させ、シリカ分散性、低チキソ性、流動性などに優れた特性の樹脂組成物を得るものである。
【００１２】
シリカ中に含ませるＳｉ以外の金属もしくは半金属及び／又はＳｉ以外の金属もしくは半金属を有する無機化合物（以下、単に「不純物」ともいう）としては、金属イオンもしくは半金属イオンの価数が３価以下であるＳｉ以外の金属もしくは半金属及び／又はＳｉ以外の金属もしくは半金属を有する無機化合物が好ましく、より好ましくは金属イオンもしくは半金属イオンの価数が３価以下であるＳｉ以外の金属もしくは半金属を有する無機化合物であり、特に好ましくは金属イオンもしくは半金属イオンの価数が３価以下であるＳｉ以外の金属もしくは半金属の酸化物からなる無機金属酸化物である。
【００１３】
シリカ中に含ませることが好ましい３価以下のイオン価を持つＳｉ以外の金属もしくは半金属としては、特に限定するものではないが、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、等が挙げられ、これらの中ではイオンマイグレーションや磁性の観点から、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉが好ましい。
【００１４】
従来一般に半導体封止用樹脂組成物に使用されている無機充填材としては、熱溶融されたシリカ、及び金属シリコンを酸素と反応させて得られた球状シリカ等のシリカフィラーであり、通常その組成の９９．８質量％を超える成分が二酸化珪素からなる。この熱溶融されたシリカも微量のアルミナ等の不純物を含んでいる場合がある。アルミナ等の不純物の混入経路は採掘されたシリカ質原料自体に極微量含有している場合や製造・粉砕の際に混入することなどが考えられる。しかし、通常そのように製造された熱溶融シリカはアルミナ等の不純物は０．２質量％未満の物であり、本発明に用いられる共融物とは異なる物である。本発明に用いられるは、意図的に金属もしくは半金属を加えた物であり、その混入比率を０．２質量％以上としたものである。
【００１５】
なお、シリカなどシリカフィラー中のＳｉ以外の金属もしくは半金属及び／又はＳｉ以外の金属もしくは半金属を有する無機化合物の含有比率については、フッ化水素酸で溶解させた後、高周波プラズマ発光分析装置で測定して算出する方法等によって求めることができる。
【００１６】
本発明においては、シリカに意図的に不純物を含ませることにより、シリカ表面の単位表面積当たりの酸量を増加させ、樹脂組成物中におけるシリカ粒子間の凝集を抑制し、シリカ分散性などに特に優れた特性の樹脂組成物を得ることができるものである。シリカ表面の単位表面積当たりの酸量が通常のシリカより多いことで、樹脂組成物中でのシリカ表
面の単位表面積当たりの解離シラノール基量が増え、シリカ表面電位が高くなると考えられる。その結果、静電気的斥力によりシリカ粒子同士の凝集を抑制し、シリカ分散性の良い樹脂組成物を得ることができると考えられる。これにより、低チキソ性や流動特性などの優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
本発明において用いるシリカ表面の単位表面積当たりの酸量とは、アンモニア昇温脱離法を用いて定量化したものを意味し、アンモニア昇温脱離法により見積もられたシリカサンプル単位質量当たりの解離シラノール基量をシリカの比表面積で除したものを意味する。
【００１８】
単位質量当たりのシリカ表面の解離シラノール基量の測定手順としては、例えば、まずシリカサンプル５００ｇを計測装置に投入後、He雰囲気下において５００℃で２時間乾燥処理を行う。その後、アンモニアを装置内に導入し１００℃で３０分間吸着させる。その後、温度を１００℃から８００℃まで昇温し、各温度においてサンプルより脱離したアンモニアを質量分析計等にて定量化する。８００℃においてアンモニアは完全に脱離したとすると、１００℃から８００℃までに脱離したアンモニア量の積分値が、シリカ表面の解離シラノール基量と等しくなると考えられる。
【００１９】
本発明に係るシリカ表面の単位表面積当たりの酸量としては、１．０μｍｏｌ／ｍ２以上５．０μｍｏｌ／ｍ２以下が好ましい。下限値以上だとシリカ分散性が良好であり、上限値以下だと、流動性が良好である。
【００２０】
本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物の特徴は、Ｅ型回転粘度計を用いて回転数５ｒｐｍで測定した粘度η５と回転数２０ｒｐｍで測定した粘度η２０との比η５／η２０（以下、単にチキソトロピック指数ともいう）が、０．９０以上２．０未満である、すなわち、粘度のシアシニング（shear-thinning）性が小さいことである。本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のチキソトロピック指数の範囲としては、０．９０以上２．０未満であり、好ましくは０．９０以上１．８未満で、より好ましくは１．０以上１．７未満である。チキソトロピック指数が下限値以上だと粘度のダイラタンシー（Ｄｉｌａｔａｎｃｙ）性が抑制され含侵性が良好であり、上限値以下だと粘度のシアシニング性が低減され流動性が良好である。
【００２１】
また本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物の粘度としては、Ｅ型回転粘度計を用いて回転数１００ｒｐｍで測定した粘度η１００が１ポイズ以上５ポイズ以下であることが特徴である。η１００の範囲としては、１ポイズ以上５ポイズ以下であり、好ましくは１ポイズ以上４ポイズ以下で、より好ましくは１ポイズ以上２ポイズ以下である。η１００が下限値以上だと、エポキシ樹脂組成物のフローが抑制されこれを含侵させたプリプレグ等の成形性が良好であり、上限値以下だと低粘度であるため含侵性が良好である。
【００２２】
本発明において用いるシリカ粒子は、０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であり、含浸性の点から、特に０．３μｍ以上２．５μｍ以下が好ましい。
【００２３】
前記シリカ粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ＶＭＣ（Ｖａｐｅｒｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｂｕｔｉｏｎ）法、ＰＶＳ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）法等の燃焼法、沈降法、ゲル法等が挙げられ、これらの中でもＶＭＣ法が特に好ましい。
【００２４】
前記シリカ粒子の含有量は、特に限定されないが、溶媒を除くエポキシ樹脂組成物中で５質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、特に２０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に含浸性に優れる。また前
記シリカ粒子以外の一般的な球状シリカを併用してもよく、特に前記シリカ粒子より小さい粒子径のものと組み合わせることで、充填量を高めることができる。例えば、０．１〜１．５μｍの粒子径が好ましい。
【００２５】
前記シリカ粒子を本発明の組成物に用いる場合、例えば、前記燃焼法等の乾式のものや、沈降法やゲル法等の湿式のものとして用いてもよいが、いずれのシリカ粒子においても、有機溶媒に分散したスラリーとして用いることが好ましい。これにより分散性を向上させることができるからである。
前記有機溶媒としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物に用いる樹脂に応じて適宜選択すればよい。例えば、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、ＭＩＢＫ等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４’−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂などの複環式芳香族エポキシ樹脂または縮合多環式芳香族エポキシ樹脂、フェノールキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、１，１，２，２−（テトラフェノール）エタンのグリシジルエーテル類、３官能、又は４官能のグリシジルアミン類、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂等の変性ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上、あるいは異なる種類の２種以上を併用することもでき、１種類又は２種類以上と、それらのプレポリマーを併用することもできる。
【００２７】
これらのエポキシ樹脂の中でも軟化点が常温以上であることが好ましく、特に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより、耐熱性を向上させることができる。
【００２８】
前記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、溶媒を除くエポキシ樹脂組成物中で５質量％以上、３０質量％以下とすることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると、エポキシ樹脂の硬化性が低下したり、当該エポキシ樹脂組成物より得られるプリプレグ、又はプリント配線板の耐湿性が低下したりする場合がある。また、前記上限値を超えると、プリプレグ又はプリント配線板の線熱膨張率が大きくなったり、耐熱性が低下したりする場合がある。
【００２９】
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量１００以上、３０００以下が好ましい。重量平均分子量が前記下限未満であると、硬化性が低下するおそれがあり、前記上限値を超えると流動性が低下し、基材に含浸できない場合がある
。重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算の重量分子量として特定することができる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、フェノール系硬化剤を使用することができる。フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などの、フェノールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類等公知慣用のものを単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
前記フェノール系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が１．０未満、０．１以上が好ましい。これにより、未反応のフェノール系硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。更に、厳しい吸湿耐熱性を必要とする場合は、０．２〜０．５の範囲が特に好ましい。また、フェノール樹脂は、硬化剤として作用するだけでなく、シアネート基とエポキシ基との硬化を促進することができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、シアネート樹脂を含むことができる。これにより、難燃性をより向上させることができる。
前記シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物と、単分子の芳香環に水酸基を有する、フェノールやナフトールなどのフェノール類、前記フェノール類を樹脂化したフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール樹脂、さらには、フェノールキシリレン樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などの、フェノールアラルキル樹脂などと、を反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００３３】
前記シアネート樹脂の種類としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、及びナフトールアラルキル型シアネート樹脂等のフェノールアラルキル樹脂型シアネート樹脂を挙げることができる。
【００３４】
前記シアネート樹脂は、分子内に２個以上のシアネート基（−Ｏ−ＣＮ）を有することが好ましい。例えば、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル、フェノールノボラック型シアネートエステル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、及びフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型の多価フェノール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂、ナフトールアラルキル型の多価ナフトール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂等が挙げられる。これらの中で、フェノールノボラック型シアネート樹脂が難燃性、及び低熱
膨張性に優れ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、及びジシクロペンタジエン型シアネートエステルが架橋密度の制御、及び耐湿信頼性に優れている。特に、フェノールノボラック型シアネート樹脂が低熱膨張性の点から好ましい。また、更に他のシアネート樹脂を１種類あるいは２種類以上併用したりすることもでき、特に限定されない。
【００３５】
前記シアネート樹脂は、単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を併用したり、前記シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
前記プレポリマーは、通常、前記シアネート樹脂を加熱反応等により、例えば３量化することで得られるものであり、エポキシ樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。
前記プレポリマーは、特に限定されないが、例えば、３量化率が２０〜５０質量％のプレポリマーを用いた場合、良好な成形性、流動性を発現できる。
【００３６】
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、溶媒を除くエポキシ樹脂組成物中で５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％であり、特に好ましくは１０〜４０質量％である。含有量が前記範囲内であると、シアネート樹脂は、効果的に耐熱性、及び難燃性を発現させることができる。シアネート樹脂の含有量が前記下限未満であると熱膨張性が大きくなり、耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えるとエポキシ樹脂組成物を用いて作製したプリプレグの強度が低下する場合がある。
【００３７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、カップリング剤を使用することが好ましい。これにより、エポキシ樹脂等の樹脂と無機充填材であるシリカ粒子との界面の濡れ性を向上させることにより、基材に対して樹脂及び無機充填材を均一に定着させ、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を向上させることができる。
【００３８】
前記カップリング剤は、特に限定されないが、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。
【００３９】
前記カップリング剤の含有量は、特に限定されないが、無機充填材であるシリカ粒子１００質量部に対して０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましく、特に０．１質量部以上、２質量部以下であることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると前記無機充填材を十分に被覆できないため耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると反応に影響を与え、曲げ強度等が低下する場合がある。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外の添加物を、特性を損なわない範囲で添加することができる。上記成分以外の成分は、例えば、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、及び４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤、アクリル系重合物等の表面調整剤、染料及び顔料等の着色剤等を挙げることができる。
【００４１】
（プリプレグ）
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは上記エポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、必要に応じて加熱による乾燥やＢステージ化などをしてなるものである。本発明では、エポキシ樹脂組成物の主成分として、固形のエポキシ樹脂を用いることにより、低タック性を有し、取り扱い易いプリプレグを得ることができ、好ましい。前記基材としては、例えばガラス織布、ガラス不織布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙、アラミド、ポリエステル、芳香族ポリ
エステル、フッ素樹脂等の合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材は単独又は混合して使用してもよい。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性を向上することができる。
【００４２】
前記エポキシ樹脂組成物を基材に含浸する際には、無溶媒でも構わないが、前記エポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させ、樹脂ワニスとしてもよい。前記溶媒は、前記エポキシ樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。前記樹脂ワニスにおける溶媒を含むすべての成分に対する前記溶媒を除く成分の質量比は特に限定されないが、３０質量％以上、８５質量％以下であることが好ましく、特に４０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を向上できる。
【００４３】
前記樹脂ワニスを前記基材に含浸させる方法は、例えば基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対するエポキシ樹脂組成物の含浸性を向上することができる。尚、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。前記基材に前記樹脂ワニスを含浸させ、所定温度、例えば９０〜１８０℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。
【００４４】
（金属張積層板）
次に、金属張積層板について説明する。
本発明の金属張積層板は、基材に上記のエポキシ樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有するものである。
本発明の金属張積層板は、例えば、上記のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を張り付けることで製造できる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することで金属張積層板を得ることができる。
【００４５】
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、０．５〜５ＭＰａが好ましく、特に１〜３ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温槽等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。
【００４６】
（プリント配線板）
次に、本発明のプリント配線板について説明する。本発明のプリント配線板は、上記に記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなる。また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記に記載のプリプレグを絶縁層に用いてなる。また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記に記載のエポキシ樹脂組成物を絶縁層に用いてなる。これにより、耐熱性に優れたプリント配線板を得ることができる。
【００４７】
本発明においてプリント配線板とは、絶縁層の上に金属箔等の導電体で回路を形成したものであり、片面プリント配線板（一層板）、両面プリント配線板（二層板）、及び多層
プリント配線板（多層板）のいずれであってもよい。多層プリント配線板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により３層以上に重ねたプリント配線板であり、内層回路基板に絶縁層を重ね合わせて加熱加圧成形することによって得ることができる。前記内層回路基板は、例えば、本発明の金属張積層板の金属層に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。前記絶縁層としては、本発明のプリプレグ、又は本発明のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いることができる。尚、前記絶縁層として、前記プリプレグ又は前記エポキシ樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いる場合は、前記内層回路基板は本発明の金属張積層板からなるものでなくてもよい。
【００４８】
以下、本発明のプリント配線板の代表例として、本発明の金属張積層板を内層回路基板として用い、本発明のプリプレグを絶縁層として用いる場合の多層プリント配線板について説明する。前記金属張積層板の片面又は両面に回路形成し、内層回路基板を作製する。場合によっては、ドリル加工、レーザー加工によりスルーホールを形成し、メッキ等で両面の電気的接続をとることもできる。この内層回路基板に前記プリプレグを重ね合わせて加熱加圧成形することで絶縁層を形成する。同様にして、エッチング等で形成した導体回路層と絶縁層とを交互に繰り返し形成することにより、多層プリント配線板を得ることができる。
【００４９】
具体的には、前記プリプレグと前記内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で絶縁層を加熱硬化させる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
【００５０】
尚、次工程においてレーザーを照射し、絶縁層に開口部を形成するが、その前に基材を剥離する必要がある。基材の剥離は、絶縁層を形成後、加熱硬化の前、又は加熱硬化後のいずれに行っても特に問題はない。
【００５１】
次に、絶縁層にレーザーを照射して、開孔部を形成する。前記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザー及び炭酸ガスレーザー等が使用できる。
【００５２】
レーザー照射後の樹脂残渣等（スミア）は過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去する処理、すなわちデスミア処理を行うことが好ましい。デスミア処理が不十分で、デスミア性が十分に確保されていないと、開孔部に金属メッキ処理を行っても、スミアが原因で上層金属配線と下層金属配線との通電性が十分に確保されなくなるおそれがある。また、平滑な絶縁層の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。
【００５３】
次に、外層回路を形成する。外層回路の形成方法は、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより外層回路パターン形成を行う。
【００５４】
さらに絶縁層を積層し、前記同様回路形成を行っても良いが、多層プリント配線板では、回路形成後、最外層にソルダーレジストを形成する。ソルダーレジストの形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを積層（ラミネート）し、露光、及び現像により形成する方法、又は液状レジストを印刷したものを露光、及び現像により形成する方法によりなされる。尚、得られた多層プリント配線板を半導体装置に用いる場合、半導体素子を実装するため接続用電極部を設ける。接続用電極部は、金メッキ、ニッケルメッキ及び半田メッキ等の金属皮膜で適宜被覆することができる。
【００５５】
前記金メッキの代表的な方法の１つとして、ニッケル−パラジウム−金無電解メッキ法がある。この方法では、接続用電極部に、クリーナー等の適宜の方法により前処理を行った後、パラジウム触媒を付与し、その後さらに、無電解ニッケルメッキ処理、無電解パラジウムメッキ処理、及び無電解金メッキ処理を順次行う。
【００５６】
（半導体装置）
次に、本発明の半導体装置について説明する。前記で得られたプリント配線板に半田バンプ、またはワイヤボンディング用パッドを備えた半導体素子を実装し、半田バンブ、またはワイヤボンディングを介して、前記プリント配線板との接続を図る。そして、プリント配線板と半導体素子との間には液状封止樹脂を充填、または封止材で封止して半導体装置を形成する。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマス等からなる合金で構成されることが好ましい。
【００５７】
半導体素子とプリント配線板との接続方法は、前記半田バンプを備えた半導体素子の場合には、フリップチップボンダー等を用いて、基板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプとの位置合わせを行ったあと、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。尚、接続信頼性を良くするため、予めプリント配線板上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいてもよい。この接合工程に先んじて、半田バンプ及び／又はプリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続信頼性を向上させることもできる。また、後者のワイヤボンディング用パッドを備えた半導体素子の場合には、当業者が公知のワイヤーボンディング工程等により接続する。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
（１）エポキシ樹脂組成物含有樹脂ワニスの調製
まず、シリカ粒子として１．５％アルミナドープシリカ粒子Ａ（マイクロン社製、平均粒子径２．１５μｍ）６０質量部をＭＩＢＫ／シクロヘキサノン混合溶液（２４質量部／８．３質量部）に分散させて、無機充填剤スラリーを調製した。次に、無機充填剤スラリーに固形エポキシ樹脂Ａ （日本化薬（株）製、ＮＣ―３０００Ｈ、ビフェニルアラルキ
ル型エポキシ樹脂の１種であるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ、重量平均分子量２０００）９．８質量部と、硬化剤としてフェノール樹脂Ａ
（日本化薬（株）製、ＧＰＨ−１０３、ビフェニルアラルキル樹脂の１種であるビフェ
ニルジメチレン型フェノール樹脂、水酸基当量２３１）９．８質量部と、シアネート樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０Ｓ、ノボラック型シアネート樹脂、重量平均分子量３８０）１９．８質量部と、エポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ―１８７）０．２質量部と、アクリル系レべリング剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−３５８Ｎ、アクリル系共重合物）０．４質量部を溶解・混合させ、高速撹拌装置を用い撹拌して、溶媒を含むすべての成分に対する前記溶媒を除く成分の質量基準で８０質量％の樹脂ワニスを得た。
【００６０】
（２）プリプレグの作製
前記樹脂ワニスをガラス織布（厚さ９４μｍ、日東紡績製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−２１１６）に含浸し、１８０℃の加熱炉で２分間乾燥して、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物が約４９質量％のプリプレグを得た。
【００６１】
（３）金属張積層板の作製
前記プリプレグを４枚重ね、その両面に厚さ１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−ＶＬＰ箔）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形し、厚さ０．４２４ｍｍの両面に銅箔を有する金属張積層板を得た。
【００６２】
（４）プリント配線板の製造
両面に銅箔を有する前記金属張積層板を、ドリル機で開孔後、無電解メッキで上下銅箔間の導通を図り、両面の銅箔をエッチングすることにより内層回路を両面に形成した（Ｌ（導体回路幅（μｍ））／Ｓ（導体回路間幅（μｍ））＝（５０）／（５０）。次に、内層回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製、テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹き付けすることにより、粗化処理による凹凸形成を行った。
【００６３】
次に前記プリプレグを内層回路上に真空積層装置を用いて積層し、温度１７０℃、時間６０分間加熱硬化し、積層体を得た。その後、得られた積層体が有するプリプレグに、炭酸レーザー装置を用いてφ６０μｍの開孔部（ブラインド・ビアホール）を形成し、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレートコンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
【００６４】
次に、脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜による約０．５μｍの給電層を形成した。この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成社製、ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（トウワプロセス社製）を使用して、位置を合わせ、露光装置（ウシオ電機社製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）にて露光、炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【００６５】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬社製８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ２、３０分間行って、厚さ約２５μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱ガス化学社製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド社製、マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド社製、マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【００６６】
そして、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製、ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。次に、絶縁層を温度２００℃、時間６０分で最終硬化させ、最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製、ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を形成し、プリント配線板を得た。
【００６７】
前記プリント配線板は、半導体素子の半田バンプ配列に相当する接続用電極部にＥＮＥＰＩＧ処理を施した。ＥＮＥＰＩＧ処理は、［１］クリーナー処理、［２］ソフトエッチング処理、［３］酸洗処理、［４］プレディップ処理、［５］パラジウム触媒付与、［６］無電解ニッケルメッキ処理、［７］無電解パラジウムメッキ処理、［８］無電解金メッキ処理の工程で行われた。
【００６８】
（５）半導体装置の製造
ＥＮＥＰＩＧ処理を施されたプリント配線板を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型
感光性樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＣ-８３００）で形成されたものを使用した。
半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の効果条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。
【００６９】
（実施例２）
エポキシ樹脂Ａを７．３５質量部、フェノール樹脂Ａを７．３５質量部、シアネート樹脂を１４．８質量部、アクリル系レべリング剤を０．３質量部用い、シリカ粒子としてシリカ粒子Ａを７０質量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７０】
（実施例３）
エポキシ樹脂Ａを６．１質量部、フェノール樹脂Ａを６．１質量部、シアネート樹脂を１２．３質量部、アクリル系レべリング剤を０．３質量部用い、シリカ粒子としてシリカ粒子Ａ６０質量部に加えてシリカ粒子Ｃ（アドマテックス社製、ＳＯ２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）を１５質量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７１】
（実施例４）
シアネート樹脂を用いず、エポキシ樹脂Ａを１９．７質量部、フェノール樹脂Ａを１９．７質量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７２】
（実施例５）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ｂ （ＤＩＣ（株）製、ＨＰ−７２００、ジシクロペ
ンタジエン型エポキシ樹脂）を９．８質量部、フェノール樹脂としてフェノール樹脂Ｂ（新日鐵化学（株）製、ＳＮ−４８５、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、水酸基当量２１５） を９．８質量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７３】
（比較例１）
シリカ粒子としてアルミナドープシリカを用いずアルミナ未ドープシリカ粒子Ｂ（シリカ、マイクロン社製、平均粒径２．１３μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７４】
実施例及び比較例で得られた樹脂ワニス、金属張積層板について以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
（１）シリカ粒子の酸量
実施例、比較例で用いたシリカ粒子について、その酸量をアンモニア昇温脱離法を用いて測定した（使用機器：日本ベル株式会社製ＢＥＬＣＡＴ−Ａ−ＳＰ）。まず、シリカサンプル５００ｇを計測装置に投入後、Ｈｅ雰囲気下において５００℃で２時間乾燥処理を行う。その後、アンモニアを装置内に導入し１００℃で３０分間吸着させる。その後、温度を１００℃から８００℃まで昇温し、各温度においてサンプルより脱離したアンモニアを質量分析計にて定量化した。１００℃から８００℃までに脱離したアンモニア量の積分値から、シリカ表面の解離シラノール基量である酸量［μｍｏｌ／ｍ２］を算出した。酸量に係る各符号は以下の通りである。
【００７６】
（２）粘度比、チキソ性
実施例、比較例の樹脂ワニスについて、回転数５ｒｐｍ及び２０ｒｐｍでの粘度の比η５／η２０をＥ型粘度計（円錐平板型回転粘度計）を用いて測定した。チキソ性に係る各符号は以下の通りである。
○：粘度の比η５／η２０が０．９０以上２．０未満のもの
×：粘度の比η５／η２０が０．９０未満のもの又は２．０以 上のもの
【００７７】
（３）半田耐熱性
得られた金属張積層板から５０ｍｍ角にサンプルを切り出し、３／４エッチングし、プレッシャークッカーを用いて１２１℃２時間処理後、２６０℃の半田に３０秒浸漬させ、膨れの有無を観察した。各符号は以下のとおりである。
○：異常なし
×：膨れが発生
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１に記載されている評価結果より、以下のことがわかる。
比較例１では、本発明で特定した酸量の多いシリカ粒子を用いなかったことに起因し、得られたエポキシ樹脂組成物含有樹脂ワニスのチキソ性が十分に低減されていないことが分かる。この結果プリプレグの含浸性が劣る結果になったものと考えられる。
これに対して実施例１〜３で得られた本発明のエポキシ樹脂組成物含有樹脂ワニスでは、チキソ性が抑制され、このエポキシ樹脂組成物を用いて得られたプリプレグにて作製した金属張積層板は、半田耐熱性が良好であった。従って、本発明で特定したシリカ粒子を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を用いることにより、性能の優れたプリプレグ、金属張積層板を得ることができた。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、性能の優れたプリプレグ、金属張積層板が得られ、これらを用いるプリント配線板、及び半導体装置も優れた性能を得られることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板および半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでいる。そのため、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型薄型化、高密度化、及び多層化が進んでいる。従って、薄型化による基板自体の剛性の低下に対応するため、低熱膨張性に優れ、リフローで部品を接続する際に反りが小さいもの、高密度化によるプリント配線板の発熱量の増加に対応するため、耐熱性に優れるもの、プリント配線板の多層化に対応するため、メッキプロセス時のデスミア性に優れ、上層金属配線と下層金属配線との通電性を十分に確保できるもの、さらに、より迅速な大量生産に対応するため、生産工程が簡便なもの等が求められる。
【０００３】
プリント配線板の製造に用いられるプリプレグは、一般的に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂組成物を溶剤に溶解させて樹脂ワニスとし、これを基材に含浸させて加熱乾燥させることにより作製される。プリント配線板の耐熱性、低熱膨張性、及び難燃性等を向上させるため、無機充填材を含有させた樹脂ワニスを用いたプリプレグの作製が行われている。しかし、無機充填材を多量に含有した樹脂ワニスは粘度が高くなるため、基材への樹脂組成物の充分量の含浸及び無機充填材の均一な分散が困難となるという問題点がある。
【０００４】
従来一般にプリント配線板用エポキシ樹脂組成物に使用されている無機充填材としては、例えば、熱溶融された球状溶融シリカ、及び金属シリコンを酸素と反応させて得られた球状シリカ等のシリカフィラーが挙げられ、シリカフィラーは通常その組成の９９．８質量％を超える成分が二酸化珪素からなる。特許文献１にあるように、このようなシリカフィラーを含む樹脂組成物においては、樹脂流動性を向上させ基材への含侵性を向上させるためにカップリング剤を併用することが多い。しかしながら、特許文献１では、チキソ性の改善が十分でなく、含浸性がよくないため、半田耐熱性に課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０２０４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の樹脂組成物ではチキソ性の改善が十分でなく基材への含侵性が悪い問題を解決するためのもので、その第一の目的とするところは、多量の無機充填材を均一に含み、耐熱性に優れ、基材への含浸性が良好なプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。本発明の第二の目的は、前記エポキシ樹脂組成物を用いて、耐熱性に優れたプリプレグを提供することにある。本発明の第三の目的は、前記プリプレグを用いて作製した金属張積層板の提供、及び当該金属張積層板及び／又は前記プリプレグ又は前記エポキシ樹脂組成物を用いて、耐熱性に優れたプリント配線板を提供することにある。本発明の第四の目的は、前記プリント配線板を用いて作製した、性能に優れる半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、下記（１）〜（１４）に記載の本発明により達成される。
（１）エポキシ樹脂と、シリカ粒子を含むエポキシ樹脂組成物において、前記シリカ粒子がＳｉ以外の金属もしくは半金属及び／又はＳｉ以外の金属もしくは半金属を有する無機化合物を含むシリカを溶融してなるものであることを特徴とするプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
（２）前記シリカ粒子の、アンモニア昇温脱離法より測定した単位表面積当たりの酸量が１．０μｍｏｌ／ｍ２以上５．０μｍｏｌ／ｍ２以下であることを特徴とする第（１）項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
（３）Ｅ型回転粘度計を用いて回転数５ｒｐｍで測定した粘度η５と回転数２０ｒｐｍで測定した粘度η２０との比η５／η２０が０．９以上２．０未満であることを特徴とする第（１）項又は第（２）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）前記シリカ粒子の平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であることを特徴とする第（１）項ないし第（３）項のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
（５）前記エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂組成物中に５質量％以上３０質量％以下含むことを特徴とする第（１）項ないし第（４）項のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
（６）前記シリカ粒子を、全エポキシ樹脂組成物中に１０質量％以上９０質量％以下含むことを特徴とする第（１）項ないし第（５）項のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
（７）前記エポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第（１）項ないし第（６）項のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（８）第（１）項ないし第（７）項のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
（９）基材中に第（１）項ないし第（７）項のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする金属張積層板。
（１０）第（８）項に記載のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られることを特徴とする金属張積層板。
（１１）第（９）項又は第（１０）項に記載の金属張積層板を内層回路基板として用いてなることを特徴とするプリント配線板。
（１２）内層回路上に、請求項９に記載のプリプレグを絶縁層として用いてなることを特徴とするプリント配線板。
（１３）内層回路上に、第（１）項ないし第（７）項のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を絶縁層として用いてなることを特徴とするプリント配線板。
（１４）第（１１）項ないし第（１３）項のいずれか一項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来の樹脂組成物の欠点であるチキソ性を低減させることができ、多量の無機充填材を均一に含み、耐熱性に優れ、基材への含浸性が良好なプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、前記エポキシ樹脂組成物を基材に含浸させてプリプレグを作成することができ、当該プリプレグを用いて作製した金属張積層板、及び当該金属張積層板
及び／又は前記プリプレグ又は前記エポキシ樹脂組成物を用いて作製したプリント配線板を用いて、性能に優れる半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板および半導体装置について説明する。
【００１０】
（プリント配線板用エポキシ樹脂組成物）
本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、シリカ粒子を含むエポキシ樹脂組成物において、前記シリカ粒子がＳｉ以外の金属もしくは半金属及び／又はＳｉ以外の金属もしくは半金属を有する無機化合物を含むシリカを溶融してなるものであることを特徴とする。
【００１１】
本発明におけるシリカ粒子は、そのシリカ中に、Ｓｉ以外の金属もしくは半金属及び／又はＳｉ以外の金属もしくは半金属を有する無機化合物を含ませることによりシリカ表面の化学構造及び性質を変化させ、シリカ分散性、低チキソ性、流動性などに優れた特性の樹脂組成物を得るものである。
【００１２】
シリカ中に含ませるＳｉ以外の金属もしくは半金属及び／又はＳｉ以外の金属もしくは半金属を有する無機化合物（以下、単に「不純物」ともいう）としては、金属イオンもしくは半金属イオンの価数が３価以下であるＳｉ以外の金属もしくは半金属及び／又はＳｉ以外の金属もしくは半金属を有する無機化合物が好ましく、より好ましくは金属イオンもしくは半金属イオンの価数が３価以下であるＳｉ以外の金属もしくは半金属を有する無機化合物であり、特に好ましくは金属イオンもしくは半金属イオンの価数が３価以下であるＳｉ以外の金属もしくは半金属の酸化物からなる無機金属酸化物である。
【００１３】
シリカ中に含ませることが好ましい３価以下のイオン価を持つＳｉ以外の金属もしくは半金属としては、特に限定するものではないが、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、等が挙げられ、これらの中ではイオンマイグレーションや磁性の観点から、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉが好ましい。
【００１４】
従来一般に半導体封止用樹脂組成物に使用されている無機充填材としては、熱溶融されたシリカ、及び金属シリコンを酸素と反応させて得られた球状シリカ等のシリカフィラーであり、通常その組成の９９．８質量％を超える成分が二酸化珪素からなる。この熱溶融されたシリカも微量のアルミナ等の不純物を含んでいる場合がある。アルミナ等の不純物の混入経路は採掘されたシリカ質原料自体に極微量含有している場合や製造・粉砕の際に混入することなどが考えられる。しかし、通常そのように製造された熱溶融シリカはアルミナ等の不純物は０．２質量％未満の物であり、本発明に用いられる共融物とは異なる物である。本発明に用いられるは、意図的に金属もしくは半金属を加えた物であり、その混入比率を０．２質量％以上としたものである。
【００１５】
なお、シリカなどシリカフィラー中のＳｉ以外の金属もしくは半金属及び／又はＳｉ以外の金属もしくは半金属を有する無機化合物の含有比率については、フッ化水素酸で溶解させた後、高周波プラズマ発光分析装置で測定して算出する方法等によって求めることができる。
【００１６】
本発明においては、シリカに意図的に不純物を含ませることにより、シリカ表面の単位表面積当たりの酸量を増加させ、樹脂組成物中におけるシリカ粒子間の凝集を抑制し、シリカ分散性などに特に優れた特性の樹脂組成物を得ることができるものである。シリカ表面の単位表面積当たりの酸量が通常のシリカより多いことで、樹脂組成物中でのシリカ表
面の単位表面積当たりの解離シラノール基量が増え、シリカ表面電位が高くなると考えられる。その結果、静電気的斥力によりシリカ粒子同士の凝集を抑制し、シリカ分散性の良い樹脂組成物を得ることができると考えられる。これにより、低チキソ性や流動特性などの優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
本発明において用いるシリカ表面の単位表面積当たりの酸量とは、アンモニア昇温脱離法を用いて定量化したものを意味し、アンモニア昇温脱離法により見積もられたシリカサンプル単位質量当たりの解離シラノール基量をシリカの比表面積で除したものを意味する。
【００１８】
単位質量当たりのシリカ表面の解離シラノール基量の測定手順としては、例えば、まずシリカサンプル５００ｇを計測装置に投入後、He雰囲気下において５００℃で２時間乾燥処理を行う。その後、アンモニアを装置内に導入し１００℃で３０分間吸着させる。その後、温度を１００℃から８００℃まで昇温し、各温度においてサンプルより脱離したアンモニアを質量分析計等にて定量化する。８００℃においてアンモニアは完全に脱離したとすると、１００℃から８００℃までに脱離したアンモニア量の積分値が、シリカ表面の解離シラノール基量と等しくなると考えられる。
【００１９】
本発明に係るシリカ表面の単位表面積当たりの酸量としては、１．０μｍｏｌ／ｍ２以上５．０μｍｏｌ／ｍ２以下が好ましい。下限値以上だとシリカ分散性が良好であり、上限値以下だと、流動性が良好である。
【００２０】
本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物の特徴は、Ｅ型回転粘度計を用いて回転数５ｒｐｍで測定した粘度η５と回転数２０ｒｐｍで測定した粘度η２０との比η５／η２０（以下、単にチキソトロピック指数ともいう）が、０．９０以上２．０未満である、すなわち、粘度のシアシニング（shear-thinning）性が小さいことである。本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のチキソトロピック指数の範囲としては、０．９０以上２．０未満であり、好ましくは０．９０以上１．８未満で、より好ましくは１．０以上１．７未満である。チキソトロピック指数が下限値以上だと粘度のダイラタンシー（Ｄｉｌａｔａｎｃｙ）性が抑制され含侵性が良好であり、上限値以下だと粘度のシアシニング性が低減され流動性が良好である。
【００２１】
また本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物の粘度としては、Ｅ型回転粘度計を用いて回転数１００ｒｐｍで測定した粘度η１００が１ポイズ以上５ポイズ以下であることが特徴である。η１００の範囲としては、１ポイズ以上５ポイズ以下であり、好ましくは１ポイズ以上４ポイズ以下で、より好ましくは１ポイズ以上２ポイズ以下である。η１００が下限値以上だと、エポキシ樹脂組成物のフローが抑制されこれを含侵させたプリプレグ等の成形性が良好であり、上限値以下だと低粘度であるため含侵性が良好である。
【００２２】
本発明において用いるシリカ粒子は、０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であり、含浸性の点から、特に０．３μｍ以上２．５μｍ以下が好ましい。
【００２３】
前記シリカ粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ＶＭＣ（Ｖａｐｅｒｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｂｕｔｉｏｎ）法、ＰＶＳ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）法等の燃焼法、沈降法、ゲル法等が挙げられ、これらの中でもＶＭＣ法が特に好ましい。
【００２４】
前記シリカ粒子の含有量は、特に限定されないが、溶媒を除くエポキシ樹脂組成物中で５質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、特に２０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に含浸性に優れる。また前
記シリカ粒子以外の一般的な球状シリカを併用してもよく、特に前記シリカ粒子より小さい粒子径のものと組み合わせることで、充填量を高めることができる。例えば、０．１〜１．５μｍの粒子径が好ましい。
【００２５】
前記シリカ粒子を本発明の組成物に用いる場合、例えば、前記燃焼法等の乾式のものや、沈降法やゲル法等の湿式のものとして用いてもよいが、いずれのシリカ粒子においても、有機溶媒に分散したスラリーとして用いることが好ましい。これにより分散性を向上させることができるからである。
前記有機溶媒としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物に用いる樹脂に応じて適宜選択すればよい。例えば、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、ＭＩＢＫ等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４’−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂などの複環式芳香族エポキシ樹脂または縮合多環式芳香族エポキシ樹脂、フェノールキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、１，１，２，２−（テトラフェノール）エタンのグリシジルエーテル類、３官能、又は４官能のグリシジルアミン類、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂等の変性ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上、あるいは異なる種類の２種以上を併用することもでき、１種類又は２種類以上と、それらのプレポリマーを併用することもできる。
【００２７】
これらのエポキシ樹脂の中でも軟化点が常温以上であることが好ましく、特に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより、耐熱性を向上させることができる。
【００２８】
前記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、溶媒を除くエポキシ樹脂組成物中で５質量％以上、３０質量％以下とすることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると、エポキシ樹脂の硬化性が低下したり、当該エポキシ樹脂組成物より得られるプリプレグ、又はプリント配線板の耐湿性が低下したりする場合がある。また、前記上限値を超えると、プリプレグ又はプリント配線板の線熱膨張率が大きくなったり、耐熱性が低下したりする場合がある。
【００２９】
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量１００以上、３０００以下が好ましい。重量平均分子量が前記下限未満であると、硬化性が低下するおそれがあり、前記上限値を超えると流動性が低下し、基材に含浸できない場合がある
。重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算の重量分子量として特定することができる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、フェノール系硬化剤を使用することができる。フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などの、フェノールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類等公知慣用のものを単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
前記フェノール系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が１．０未満、０．１以上が好ましい。これにより、未反応のフェノール系硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。更に、厳しい吸湿耐熱性を必要とする場合は、０．２〜０．５の範囲が特に好ましい。また、フェノール樹脂は、硬化剤として作用するだけでなく、シアネート基とエポキシ基との硬化を促進することができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、シアネート樹脂を含むことができる。これにより、難燃性をより向上させることができる。
前記シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物と、単分子の芳香環に水酸基を有する、フェノールやナフトールなどのフェノール類、前記フェノール類を樹脂化したフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール樹脂、さらには、フェノールキシリレン樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などの、フェノールアラルキル樹脂などと、を反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００３３】
前記シアネート樹脂の種類としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、及びナフトールアラルキル型シアネート樹脂等のフェノールアラルキル樹脂型シアネート樹脂を挙げることができる。
【００３４】
前記シアネート樹脂は、分子内に２個以上のシアネート基（−Ｏ−ＣＮ）を有することが好ましい。例えば、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル、フェノールノボラック型シアネートエステル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、及びフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型の多価フェノール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂、ナフトールアラルキル型の多価ナフトール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂等が挙げられる。これらの中で、フェノールノボラック型シアネート樹脂が難燃性、及び低熱
膨張性に優れ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、及びジシクロペンタジエン型シアネートエステルが架橋密度の制御、及び耐湿信頼性に優れている。特に、フェノールノボラック型シアネート樹脂が低熱膨張性の点から好ましい。また、更に他のシアネート樹脂を１種類あるいは２種類以上併用したりすることもでき、特に限定されない。
【００３５】
前記シアネート樹脂は、単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を併用したり、前記シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
前記プレポリマーは、通常、前記シアネート樹脂を加熱反応等により、例えば３量化することで得られるものであり、エポキシ樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。
前記プレポリマーは、特に限定されないが、例えば、３量化率が２０〜５０質量％のプレポリマーを用いた場合、良好な成形性、流動性を発現できる。
【００３６】
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、溶媒を除くエポキシ樹脂組成物中で５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％であり、特に好ましくは１０〜４０質量％である。含有量が前記範囲内であると、シアネート樹脂は、効果的に耐熱性、及び難燃性を発現させることができる。シアネート樹脂の含有量が前記下限未満であると熱膨張性が大きくなり、耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えるとエポキシ樹脂組成物を用いて作製したプリプレグの強度が低下する場合がある。
【００３７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、カップリング剤を使用することが好ましい。これにより、エポキシ樹脂等の樹脂と無機充填材であるシリカ粒子との界面の濡れ性を向上させることにより、基材に対して樹脂及び無機充填材を均一に定着させ、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を向上させることができる。
【００３８】
前記カップリング剤は、特に限定されないが、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。
【００３９】
前記カップリング剤の含有量は、特に限定されないが、無機充填材であるシリカ粒子１００質量部に対して０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましく、特に０．１質量部以上、２質量部以下であることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると前記無機充填材を十分に被覆できないため耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると反応に影響を与え、曲げ強度等が低下する場合がある。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外の添加物を、特性を損なわない範囲で添加することができる。上記成分以外の成分は、例えば、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、及び４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤、アクリル系重合物等の表面調整剤、染料及び顔料等の着色剤等を挙げることができる。
【００４１】
（プリプレグ）
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは上記エポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、必要に応じて加熱による乾燥やＢステージ化などをしてなるものである。本発明では、エポキシ樹脂組成物の主成分として、固形のエポキシ樹脂を用いることにより、低タック性を有し、取り扱い易いプリプレグを得ることができ、好ましい。前記基材としては、例えばガラス織布、ガラス不織布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙、アラミド、ポリエステル、芳香族ポリ
エステル、フッ素樹脂等の合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材は単独又は混合して使用してもよい。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性を向上することができる。
【００４２】
前記エポキシ樹脂組成物を基材に含浸する際には、無溶媒でも構わないが、前記エポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させ、樹脂ワニスとしてもよい。前記溶媒は、前記エポキシ樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。前記樹脂ワニスにおける溶媒を含むすべての成分に対する前記溶媒を除く成分の質量比は特に限定されないが、３０質量％以上、８５質量％以下であることが好ましく、特に４０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を向上できる。
【００４３】
前記樹脂ワニスを前記基材に含浸させる方法は、例えば基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対するエポキシ樹脂組成物の含浸性を向上することができる。尚、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。前記基材に前記樹脂ワニスを含浸させ、所定温度、例えば９０〜１８０℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。
【００４４】
（金属張積層板）
次に、金属張積層板について説明する。
本発明の金属張積層板は、基材に上記のエポキシ樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有するものである。
本発明の金属張積層板は、例えば、上記のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を張り付けることで製造できる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することで金属張積層板を得ることができる。
【００４５】
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、０．５〜５ＭＰａが好ましく、特に１〜３ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温槽等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。
【００４６】
（プリント配線板）
次に、本発明のプリント配線板について説明する。本発明のプリント配線板は、上記に記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなる。また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記に記載のプリプレグを絶縁層に用いてなる。また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記に記載のエポキシ樹脂組成物を絶縁層に用いてなる。これにより、耐熱性に優れたプリント配線板を得ることができる。
【００４７】
本発明においてプリント配線板とは、絶縁層の上に金属箔等の導電体で回路を形成したものであり、片面プリント配線板（一層板）、両面プリント配線板（二層板）、及び多層
プリント配線板（多層板）のいずれであってもよい。多層プリント配線板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により３層以上に重ねたプリント配線板であり、内層回路基板に絶縁層を重ね合わせて加熱加圧成形することによって得ることができる。前記内層回路基板は、例えば、本発明の金属張積層板の金属層に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。前記絶縁層としては、本発明のプリプレグ、又は本発明のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いることができる。尚、前記絶縁層として、前記プリプレグ又は前記エポキシ樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いる場合は、前記内層回路基板は本発明の金属張積層板からなるものでなくてもよい。
【００４８】
以下、本発明のプリント配線板の代表例として、本発明の金属張積層板を内層回路基板として用い、本発明のプリプレグを絶縁層として用いる場合の多層プリント配線板について説明する。前記金属張積層板の片面又は両面に回路形成し、内層回路基板を作製する。場合によっては、ドリル加工、レーザー加工によりスルーホールを形成し、メッキ等で両面の電気的接続をとることもできる。この内層回路基板に前記プリプレグを重ね合わせて加熱加圧成形することで絶縁層を形成する。同様にして、エッチング等で形成した導体回路層と絶縁層とを交互に繰り返し形成することにより、多層プリント配線板を得ることができる。
【００４９】
具体的には、前記プリプレグと前記内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で絶縁層を加熱硬化させる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
【００５０】
尚、次工程においてレーザーを照射し、絶縁層に開口部を形成するが、その前に基材を剥離する必要がある。基材の剥離は、絶縁層を形成後、加熱硬化の前、又は加熱硬化後のいずれに行っても特に問題はない。
【００５１】
次に、絶縁層にレーザーを照射して、開孔部を形成する。前記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザー及び炭酸ガスレーザー等が使用できる。
【００５２】
レーザー照射後の樹脂残渣等（スミア）は過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去する処理、すなわちデスミア処理を行うことが好ましい。デスミア処理が不十分で、デスミア性が十分に確保されていないと、開孔部に金属メッキ処理を行っても、スミアが原因で上層金属配線と下層金属配線との通電性が十分に確保されなくなるおそれがある。また、平滑な絶縁層の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。
【００５３】
次に、外層回路を形成する。外層回路の形成方法は、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより外層回路パターン形成を行う。
【００５４】
さらに絶縁層を積層し、前記同様回路形成を行っても良いが、多層プリント配線板では、回路形成後、最外層にソルダーレジストを形成する。ソルダーレジストの形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを積層（ラミネート）し、露光、及び現像により形成する方法、又は液状レジストを印刷したものを露光、及び現像により形成する方法によりなされる。尚、得られた多層プリント配線板を半導体装置に用いる場合、半導体素子を実装するため接続用電極部を設ける。接続用電極部は、金メッキ、ニッケルメッキ及び半田メッキ等の金属皮膜で適宜被覆することができる。
【００５５】
前記金メッキの代表的な方法の１つとして、ニッケル−パラジウム−金無電解メッキ法がある。この方法では、接続用電極部に、クリーナー等の適宜の方法により前処理を行った後、パラジウム触媒を付与し、その後さらに、無電解ニッケルメッキ処理、無電解パラジウムメッキ処理、及び無電解金メッキ処理を順次行う。
【００５６】
（半導体装置）
次に、本発明の半導体装置について説明する。前記で得られたプリント配線板に半田バンプ、またはワイヤボンディング用パッドを備えた半導体素子を実装し、半田バンブ、またはワイヤボンディングを介して、前記プリント配線板との接続を図る。そして、プリント配線板と半導体素子との間には液状封止樹脂を充填、または封止材で封止して半導体装置を形成する。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマス等からなる合金で構成されることが好ましい。
【００５７】
半導体素子とプリント配線板との接続方法は、前記半田バンプを備えた半導体素子の場合には、フリップチップボンダー等を用いて、基板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプとの位置合わせを行ったあと、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。尚、接続信頼性を良くするため、予めプリント配線板上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいてもよい。この接合工程に先んじて、半田バンプ及び／又はプリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続信頼性を向上させることもできる。また、後者のワイヤボンディング用パッドを備えた半導体素子の場合には、当業者が公知のワイヤーボンディング工程等により接続する。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
（１）エポキシ樹脂組成物含有樹脂ワニスの調製
まず、シリカ粒子として１．５％アルミナドープシリカ粒子Ａ（マイクロン社製、平均粒子径２．１５μｍ）６０質量部をＭＩＢＫ／シクロヘキサノン混合溶液（２４質量部／８．３質量部）に分散させて、無機充填剤スラリーを調製した。次に、無機充填剤スラリーに固形エポキシ樹脂Ａ （日本化薬（株）製、ＮＣ―３０００Ｈ、ビフェニルアラルキ
ル型エポキシ樹脂の１種であるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ、重量平均分子量２０００）９．８質量部と、硬化剤としてフェノール樹脂Ａ
（日本化薬（株）製、ＧＰＨ−１０３、ビフェニルアラルキル樹脂の１種であるビフェ
ニルジメチレン型フェノール樹脂、水酸基当量２３１）９．８質量部と、シアネート樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０Ｓ、ノボラック型シアネート樹脂、重量平均分子量３８０）１９．８質量部と、エポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ―１８７）０．２質量部と、アクリル系レべリング剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−３５８Ｎ、アクリル系共重合物）０．４質量部を溶解・混合させ、高速撹拌装置を用い撹拌して、溶媒を含むすべての成分に対する前記溶媒を除く成分の質量基準で８０質量％の樹脂ワニスを得た。
【００６０】
（２）プリプレグの作製
前記樹脂ワニスをガラス織布（厚さ９４μｍ、日東紡績製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−２１１６）に含浸し、１８０℃の加熱炉で２分間乾燥して、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物が約４９質量％のプリプレグを得た。
【００６１】
（３）金属張積層板の作製
前記プリプレグを４枚重ね、その両面に厚さ１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−ＶＬＰ箔）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形し、厚さ０．４２４ｍｍの両面に銅箔を有する金属張積層板を得た。
【００６２】
（４）プリント配線板の製造
両面に銅箔を有する前記金属張積層板を、ドリル機で開孔後、無電解メッキで上下銅箔間の導通を図り、両面の銅箔をエッチングすることにより内層回路を両面に形成した（Ｌ（導体回路幅（μｍ））／Ｓ（導体回路間幅（μｍ））＝（５０）／（５０）。次に、内層回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製、テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹き付けすることにより、粗化処理による凹凸形成を行った。
【００６３】
次に前記プリプレグを内層回路上に真空積層装置を用いて積層し、温度１７０℃、時間６０分間加熱硬化し、積層体を得た。その後、得られた積層体が有するプリプレグに、炭酸レーザー装置を用いてφ６０μｍの開孔部（ブラインド・ビアホール）を形成し、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレートコンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
【００６４】
次に、脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜による約０．５μｍの給電層を形成した。この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成社製、ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（トウワプロセス社製）を使用して、位置を合わせ、露光装置（ウシオ電機社製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）にて露光、炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【００６５】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬社製８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ２、３０分間行って、厚さ約２５μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱ガス化学社製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド社製、マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド社製、マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【００６６】
そして、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製、ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。次に、絶縁層を温度２００℃、時間６０分で最終硬化させ、最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製、ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を形成し、プリント配線板を得た。
【００６７】
前記プリント配線板は、半導体素子の半田バンプ配列に相当する接続用電極部にＥＮＥＰＩＧ処理を施した。ＥＮＥＰＩＧ処理は、［１］クリーナー処理、［２］ソフトエッチング処理、［３］酸洗処理、［４］プレディップ処理、［５］パラジウム触媒付与、［６］無電解ニッケルメッキ処理、［７］無電解パラジウムメッキ処理、［８］無電解金メッキ処理の工程で行われた。
【００６８】
（５）半導体装置の製造
ＥＮＥＰＩＧ処理を施されたプリント配線板を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型
感光性樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＣ-８３００）で形成されたものを使用した。
半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の効果条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。
【００６９】
（実施例２）
エポキシ樹脂Ａを７．３５質量部、フェノール樹脂Ａを７．３５質量部、シアネート樹脂を１４．８質量部、アクリル系レべリング剤を０．３質量部用い、シリカ粒子としてシリカ粒子Ａを７０質量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７０】
（実施例３）
エポキシ樹脂Ａを６．１質量部、フェノール樹脂Ａを６．１質量部、シアネート樹脂を１２．３質量部、アクリル系レべリング剤を０．３質量部用い、シリカ粒子としてシリカ粒子Ａ６０質量部に加えてシリカ粒子Ｃ（アドマテックス社製、ＳＯ２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）を１５質量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７１】
（実施例４）
シアネート樹脂を用いず、エポキシ樹脂Ａを１９．７質量部、フェノール樹脂Ａを１９．７質量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７２】
（実施例５）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ｂ （ＤＩＣ（株）製、ＨＰ−７２００、ジシクロペ
ンタジエン型エポキシ樹脂）を９．８質量部、フェノール樹脂としてフェノール樹脂Ｂ（新日鐵化学（株）製、ＳＮ−４８５、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、水酸基当量２１５） を９．８質量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７３】
（比較例１）
シリカ粒子としてアルミナドープシリカを用いずアルミナ未ドープシリカ粒子Ｂ（シリカ、マイクロン社製、平均粒径２．１３μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７４】
実施例及び比較例で得られた樹脂ワニス、金属張積層板について以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
（１）シリカ粒子の酸量
実施例、比較例で用いたシリカ粒子について、その酸量をアンモニア昇温脱離法を用いて測定した（使用機器：日本ベル株式会社製ＢＥＬＣＡＴ−Ａ−ＳＰ）。まず、シリカサンプル５００ｇを計測装置に投入後、Ｈｅ雰囲気下において５００℃で２時間乾燥処理を行う。その後、アンモニアを装置内に導入し１００℃で３０分間吸着させる。その後、温度を１００℃から８００℃まで昇温し、各温度においてサンプルより脱離したアンモニアを質量分析計にて定量化した。１００℃から８００℃までに脱離したアンモニア量の積分値から、シリカ表面の解離シラノール基量である酸量［μｍｏｌ／ｍ２］を算出した。酸量に係る各符号は以下の通りである。
【００７６】
（２）粘度比、チキソ性
実施例、比較例の樹脂ワニスについて、回転数５ｒｐｍ及び２０ｒｐｍでの粘度の比η５／η２０をＥ型粘度計（円錐平板型回転粘度計）を用いて測定した。チキソ性に係る各符号は以下の通りである。
○：粘度の比η５／η２０が０．９０以上２．０未満のもの
×：粘度の比η５／η２０が０．９０未満のもの又は２．０以 上のもの
【００７７】
（３）半田耐熱性
得られた金属張積層板から５０ｍｍ角にサンプルを切り出し、３／４エッチングし、プレッシャークッカーを用いて１２１℃２時間処理後、２６０℃の半田に３０秒浸漬させ、膨れの有無を観察した。各符号は以下のとおりである。
○：異常なし
×：膨れが発生
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１に記載されている評価結果より、以下のことがわかる。
比較例１では、本発明で特定した酸量の多いシリカ粒子を用いなかったことに起因し、得られたエポキシ樹脂組成物含有樹脂ワニスのチキソ性が十分に低減されていないことが分かる。この結果プリプレグの含浸性が劣る結果になったものと考えられる。
これに対して実施例１〜３で得られた本発明のエポキシ樹脂組成物含有樹脂ワニスでは、チキソ性が抑制され、このエポキシ樹脂組成物を用いて得られたプリプレグにて作製した金属張積層板は、半田耐熱性が良好であった。従って、本発明で特定したシリカ粒子を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を用いることにより、性能の優れたプリプレグ、金属張積層板を得ることができた。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、性能の優れたプリプレグ、金属張積層板が得られ、これらを用いるプリント配線板、及び半導体装置も優れた性能を得られることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、シリカ粒子を含むエポキシ樹脂組成物において、前記シリカ粒子がＳｉ以外の金属もしくは半金属及び／又はＳｉ以外の金属もしくは半金属を有する無機化合物を含むシリカであることを特徴とするプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリカ粒子の、アンモニア昇温脱離法より測定した単位表面積当たりの酸量が１．０μｍｏｌ／ｍ２以上５．０μｍｏｌ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
Ｅ型回転粘度計を用いて回転数５ｒｐｍで測定した粘度η５と回転数２０ｒｐｍで測定した粘度η２０との比η５／η２０が０．９０以上２．０未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記シリカ粒子の平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂組成物中に５質量％以上３０質量％以下含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記シリカ粒子を、全エポキシ樹脂組成物中に１０質量％以上９０質量％以下含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂は、アリールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項９】
基材中に請求項１ないし７のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする金属張積層板。
【請求項１０】
請求項８に記載のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られることを特徴とする金属張積層板。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の金属張積層板を内層回路基板として用いてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１２】
内層回路上に、請求項８に記載のプリプレグを絶縁層として用いてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１３】
内層回路上に、請求項１ないし７のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を絶縁層として用いてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１４】
請求項１１ないし１３のいずれか一項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
エポキシ樹脂と、シリカ粒子を含むエポキシ樹脂組成物において、前記シリカ粒子がＳｉ以外の金属もしくは半金属及び／又はＳｉ以外の金属もしくは半金属を有する無機化合物を含むシリカであることを特徴とするプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリカ粒子の、アンモニア昇温脱離法より測定した単位表面積当たりの酸量が１．０μｍｏｌ／ｍ２以上５．０μｍｏｌ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
Ｅ型回転粘度計を用いて回転数５ｒｐｍで測定した粘度η５と回転数２０ｒｐｍで測定した粘度η２０との比η５／η２０が０．９０以上２．０未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記シリカ粒子の平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂組成物中に５質量％以上３０質量％以下含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記シリカ粒子を、全エポキシ樹脂組成物中に１０質量％以上９０質量％以下含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂は、アリールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項９】
基材中に請求項１ないし７のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする金属張積層板。
【請求項１０】
請求項８に記載のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られることを特徴とする金属張積層板。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の金属張積層板を内層回路基板として用いてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１２】
内層回路上に、請求項８に記載のプリプレグを絶縁層として用いてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１３】
内層回路上に、請求項１ないし７のいずれか一項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を絶縁層として用いてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１４】
請求項１１ないし１３のいずれか一項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【公開番号】特開２０１３−１０８０６８（Ｐ２０１３−１０８０６８Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３４１５９（Ｐ２０１２−２３４１５９）
【出願日】平成２４年１０月２３日（２０１２．１０．２３）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月２３日（２０１２．１０．２３）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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