プリント配線板用回路基板の形成方法
【課題】 回路パターンを良好なファインピッチで形成することができるプリント配線板用回路基板の形成方法を提供する。
【解決手段】 プリント配線板用回路基板の形成方法は、白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含み、白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2以下、パラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下、金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下である被覆層を表面に備えた銅箔又は銅層と、樹脂基板との積層体を準備する工程と、積層体の被覆層表面にレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンを形成した積層体の被覆層表面を、ＦｅＣｌ3を１．５〜４．１ｍｏｌ／Ｌ、及び、ＨＣｌを０〜２．０ｍｏｌ／Ｌ含むエッチング液を用いてエッチングする工程とを備える。
【解決手段】 プリント配線板用回路基板の形成方法は、白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含み、白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2以下、パラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下、金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下である被覆層を表面に備えた銅箔又は銅層と、樹脂基板との積層体を準備する工程と、積層体の被覆層表面にレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンを形成した積層体の被覆層表面を、ＦｅＣｌ3を１．５〜４．１ｍｏｌ／Ｌ、及び、ＨＣｌを０〜２．０ｍｏｌ／Ｌ含むエッチング液を用いてエッチングする工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用回路基板の形成方法に関し、特にフレキシブルプリント配線板用回路基板の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて積層体とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔には良好なエッチング性が要求される。
【０００４】
銅箔は、樹脂との非接着面に表面処理を施さないと、エッチング後の銅箔回路の銅部分が、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）。通常は、回路側面の角度が小さい「ダレ」となり、特に大きな「ダレ」が発生した場合には、樹脂基板近傍で銅回路が短絡し、不良品となる場合もある。ここで、図４に、銅回路形成時に「ダレ」を生じて樹脂基板近傍で銅回路が短絡した例を示す回路表面の拡大写真を示す。
【０００５】
このような「ダレ」は極力小さくすることが必要であるが、このような末広がりのエッチング不良を防止するために、エッチング時間を延長して、エッチングをより多くして、この「ダレ」を減少させることも考えられる。しかし、この場合は、すでに所定の幅寸法に至っている箇所があると、そこがさらにエッチングされることになるので、その銅箔部分の回路幅がそれだけ狭くなり、回路設計上目的とする均一な線幅（回路幅）が得られず、特にその部分（細線化された部分）で発熱し、場合によっては断線するという問題が発生する。電子回路のファインパターン化がさらに進行する中で、現在もなお、このようなエッチング不良による問題がより強く現れ、回路形成上で、大きな問題となっている。
【０００６】
これらを改善する方法として、エッチング面側の銅箔に銅よりもエッチング速度が遅い金属又は合金層を形成した表面処理が特許文献１に開示されている。この場合の金属又は合金としては、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの合金である。回路設計に際しては、レジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、レジスト直下にエッチング速度が遅い金属又は合金層があれば、その近傍の銅箔部分のエッチングが抑制され、他の銅箔部分のエッチングが進行するので、「ダレ」が減少し、より均一な幅の回路が形成できるという効果をもたらすという、従来技術と比較して急峻な回路形成が可能となり、大きな進歩があったと言える。
【０００７】
また、特許文献２では、厚さ１０００〜１００００ÅのＣｕ薄膜を形成し、該Ｃｕ薄膜の上に厚さ１０〜３００Åの銅よりもエッチング速度が遅いＮｉ薄膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１７６２４２号公報
【特許文献２】特開２０００−２６９６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、回路の微細化、高密度化がさらに進行し、より急峻に傾斜する側面を有する回路が求められている。しかしながら、特許文献１に記載される技術ではこれらには対応できない。
【００１０】
また、特許文献１に記載される表面処理層はソフトエッチングにより除去する必要があること、さらには樹脂との非接着面表面処理銅箔は、積層体に加工される工程で、樹脂の貼付け等の高温処理が施される。これは表面処理層の酸化を引き起こし、結果として銅箔のエッチング性は劣化する。
【００１１】
前者については、エッチング除去の時間をなるべく短縮し、きれいに除去するためには、表面処理層の厚さを極力薄くすることが必要であること、また後者の場合には、熱を受けるために、下地の銅層が酸化され（変色するので、通称「ヤケ」と言われている。）、レジストの塗布性（均一性、密着性）の不良やエッチング時の界面酸化物の過剰エッチングなどにより、パターンエッチングでのエッチング性、ショート、回路パターンの幅の制御性などの不良が発生するという問題があるので、改良が必要か又は他の材料に置換することが要求されている。
【００１２】
さらに、特許文献１及び２に記載される表面処理層はＮｉやＣｏを用いて形成されているが、ＮｉやＣｏはその磁性により電子機器に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１３】
このような問題に対し、本願出願人は、銅箔の樹脂との非接着面側に白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含む被覆層を、所定の金属付着量で設けた場合には、回路側面の傾斜角が８０°以上となるような回路を形成できることを見出し、当該発明を特願２０１０−７７９６４号として出願している。そして、当該発明によれば、回路パターン形成の際のエッチング性が良好でファインピッチ化に適し、磁性が良好に抑制されたプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体を提供することができると記載している。
【００１４】
ここで、一般に、プリント配線板用回路の製造方法は、銅箔または銅層の表面にレジストパターンを得た後、スプレーでエッチング液を噴霧し、レジストパターンの間に露出した銅部を溶解して回路を得ている。エッチングには、塩化第二鉄水溶液をエッチング槽内で循環させて用いるのが一般的であり、液中には数１０ｇ／Ｌの銅イオンが溶解していると考えられる。塩化第二鉄水溶液中に銅が溶解すると、液中の三価の鉄イオンが消費されるため、エッチング速度が低下する。さらに、水酸化第二鉄が生成されて沈殿するため、エッチング対象の銅部に沈殿物が堆積してエッチングの障害となる等の問題が発生する。
【００１５】
水酸化第二鉄の生成を抑えるため、塩化第二鉄水溶液中に多量の塩酸を添加させ、水酸化第二鉄生成の逆方向の反応を促進させるという手段がある。この場合、塩酸を添加し過ぎると、エッチング時の回路表面部のサイドエッチングが促進され、「ダレ」を引き起こし易くなる。さらに、銅箔または銅層とレジストパターンとの界面が酸によって破壊され、エッチングの途中でレジストが剥離し、エッチング不良が生じるおそれもある。そのため液中の塩酸量を管理する必要がある。
【００１６】
上述の特願２０１０−７７９６４号として出願した発明に係る被覆層を含んだ銅箔又は銅層を備えた積層体においては、その被覆層の特性上、形成される回路パターンの形状について、このようなエッチング液組成が、一般的な積層体に比べてより大きな影響を与える。このため、良好なファインピッチを有する回路形成するためには、エッチング液組成について最適な規定が特に必要となる。
【００１７】
そこで、本発明は、回路パターンを良好なファインピッチで形成することができるプリント配線板用回路基板の形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、樹脂基板との非接着面側に白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含む被覆層を、所定の金属付着量で設けた銅箔又は銅層を備える積層体に対し、ＦｅＣｌ3を１．５〜４．１ｍｏｌ／Ｌ、及び、ＨＣｌを０〜２．０ｍｏｌ／Ｌ含むエッチング液を用いてエッチングすることにより、回路側面の傾斜角が８０°以上となるような回路を形成できることを見出した。これにより、近年の回路の微細化、高密度化に十分対応しうる回路を形成することができる。
【００１９】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含み、白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2以下、パラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下、金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下である被覆層を表面に備えた銅箔又は銅層と、樹脂基板との積層体を準備する工程と、積層体の被覆層表面にレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンを形成した積層体の被覆層表面を、ＦｅＣｌ3を１．５〜４．１ｍｏｌ／Ｌ、及び、ＨＣｌを０〜２．０ｍｏｌ／Ｌ含むエッチング液を用いてエッチングする工程とを備えたプリント配線板用回路基板の形成方法である。
【００２０】
本発明に係るプリント配線板用回路基板の形成方法の一実施形態においては、被覆層における白金の付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ2、パラジウムの付着量が２０〜２５０μｇ／ｄｍ2、金の付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ2である。
【００２１】
本発明に係るプリント配線板用回路基板の形成方法の別の一実施形態においては、被覆層における白金の付着量が５０〜３００μｇ／ｄｍ2、パラジウムの付着量が３０〜１８０μｇ／ｄｍ2、金の付着量が５０〜３００μｇ／ｄｍ2である。
【００２２】
本発明に係るプリント配線板用回路基板の形成方法の更に別の一実施形態においては、エッチング液中の塩酸の濃度［ＨＣｌ］と、塩化第二鉄濃度［ＦｅＣｌ3］との比率［ＨＣｌ］／［ＦｅＣｌ3］が０．７未満である。
【００２３】
本発明に係るプリント配線板用回路基板の形成方法の更に別の一実施形態においては、エッチング液中の三価の鉄イオンの濃度［Ｆｅ3+］と、二価の鉄イオンの濃度［Ｆｅ2+］との比率［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］を１．０以上に制御してエッチングを行う。
【００２４】
本発明に係るプリント配線板用回路基板の形成方法の更に別の一実施形態においては、エッチング液中のＦｅＣｌ3が３．０〜４．１ｍｏｌ／Ｌであり、且つ、［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］を５．０以上に制御してエッチングを行う。
【００２５】
本発明に係るプリント配線板用回路基板の形成方法の更に別の一実施形態においては、エッチング工程によって、積層体の銅箔又は銅層に、断面形状において、銅箔又は銅層の被覆層形成側表面から１μｍの深さの範囲で最も広い回路幅をＷ１とし、表面から１μｍよりも深い位置で、回路断面全体で回路幅が最も狭くなるときの回路幅をＷ２としたとき、０．７≦Ｗ２／Ｗ１≦１．０を満たす回路を形成する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、回路パターンを良好なファインピッチで形成することができるプリント配線板用回路基板の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】回路パターンの一部の表面写真、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。
【図２】実施例４３により形成された回路およびその断面を示す写真である。
【図３】比較例５２により形成された回路を示す写真である。
【図４】銅回路形成時に「ダレ」を生じて樹脂基板近傍で銅回路が短絡した例を示す回路表面の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００２９】
本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５〜２０μｍ程度である。
【００３０】
本発明に使用する銅箔基材は、特に限定されないが、例えば、粗化処理をしないものを用いても良い。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であるが、一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くことがある。また、粗化処理をしないものであると、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果がある。
【００３１】
（被覆層の構成）
銅箔基材の絶縁基板との接着面の反対側（回路形成予定面側）の表面の少なくとも一部には、被覆層が形成されている。被覆層は、白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含んでいる。被覆層が白金で構成されている場合は、白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2以下であり、２０〜４００μｇ／ｄｍ2であるのがより好ましく、５０〜３００μｇ／ｄｍ2であるのが更により好ましい。被覆層がパラジウムで構成されている場合は、パラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下であり、２０〜２５０μｇ／ｄｍ2であるのがより好ましく、３０〜１８０μｇ／ｄｍ2であるのが更により好ましい。被覆層が金で構成されている場合は、金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、２０〜４００μｇ／ｄｍ2であるのがより好ましく、５０〜３００μｇ／ｄｍ2であるのが更により好ましい。被覆層の白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2、被覆層のパラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ2、及び、被覆層の金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ2を超えると、それぞれ初期エッチング性に悪影響を及ぼす。
【００３２】
（銅箔の製造方法）
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材の表面の少なくとも一部を、被覆層により被覆する。具体的には、スパッタリング法によって、銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチングレートの低い白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種からなる被覆層を形成する。被覆層は、スパッタリング法に限らず、例えば、電気めっき、無電解めっき等の湿式めっき法で形成してもよい。
【００３３】
（プリント配線板の製造方法）
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造方法の例を示す。
【００３４】
まず、銅箔と絶縁基板とを貼り合わせて積層体を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
【００３５】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。
【００３６】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔とをエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。
【００３７】
本発明に係る積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。また、本発明に係る積層体は、銅箔を樹脂に貼り付けてなる上述のような銅張積層板に限定されず、樹脂上にスパッタリング、めっきで銅層を形成したメタライジング材であってもよい。
【００３８】
上述のように作製した積層体の銅箔上に形成された被覆層表面にレジストを塗布し、マスクによりパターンを露光し、現像することによりレジストパターンを形成したものをエッチング液に浸漬する。このとき、エッチングを抑制する白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種からなる被覆層は、銅箔上のレジスト部分に近い位置にあり、レジスト側の銅箔のエッチングは、この被覆層近傍がエッチングされていく速度よりも速い速度で、被覆層から離れた部位の銅のエッチングが進行することにより、銅の回路パターンのエッチングがほぼ垂直に進行する。これにより銅の不必要部分を除去されて、次いでエッチングレジストを剥離・除去して回路パターンを露出することができる。
積層体に回路パターンを形成するために用いるエッチング液に対しては、被覆層のエッチング速度は、銅よりも十分に小さいためエッチングファクターを改善する効果を有する。エッチング液は、ＦｅＣｌ3の濃度が１．５〜４．１ｍｏｌ／Ｌで、ＨＣｌの濃度が０〜２．０ｍｏｌ／Ｌである塩化第二鉄水溶液を用いる。ＦｅＣｌ3の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、エッチングを十分に行うことが困難となる。市販されている塩化第二鉄水溶液のモル濃度の上限は４．０ｍｏｌ／Ｌ程度であるため、ＦｅＣｌ3の濃度が４．１ｍｏｌ／Ｌ超の塩化第二鉄水溶液は入手が難しい。ＨＣｌは、エッチングの際の反応による水酸化第二鉄の生成を抑制するために添加されているが、必須の成分ではない。ＨＣｌの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ超であると、エッチング時の回路表面部のサイドエッチングが促進され、「ダレ」を引き起こし易くなる。さらに、銅箔または銅層とレジストパターンとの界面が酸によって破壊され、エッチングの途中でレジストが剥離し、エッチング不良が生じる可能性が高まる。また、同様の理由により、ＨＣｌについては、エッチング液中の塩酸の濃度［ＨＣｌ］と、塩化第二鉄濃度［ＦｅＣｌ3］との比率［ＨＣｌ］／［ＦｅＣｌ3］が０．７未満であるのが好ましく、０．６未満であるのがより好ましい。
エッチングの際には、エッチング液への銅の溶解により、エッチング液中の三価の鉄イオンが消費されて二価の鉄イオンが生成する。エッチング液中の三価の鉄イオンが消費されるとエッチング速度が低下する。さらに、水酸化第二鉄が生成されて沈殿すると、エッチング対象の銅部に沈殿物が堆積してエッチングの障害となる等の問題が発生する。このため、エッチング液中の三価の鉄イオンの濃度と、二価の鉄イオンの濃度との比率を塩酸の添加により制御する必要がある。具体的には、エッチング液中の三価の鉄イオンの濃度［Ｆｅ3+］と、二価の鉄イオンの濃度［Ｆｅ2+］との比率［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］を１．０以上に制御してエッチングを行うのが好ましい。
また、エッチング液中のＦｅＣｌ3の濃度を３．０〜４．１ｍｏｌ／Ｌとし、ＨＣｌの濃度を０〜２．０ｍｏｌ／Ｌとし、さらに［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］を５．０以上に制御してエッチングを行うと、本発明に係る被覆層を有する銅箔又は銅層のエッチング液組成が特に良好に作用し、エッチング時の回路表面部のサイドエッチングをより抑制し、回路の良好なファインピッチを実現することができる。
【００３９】
（プリント配線板の銅箔表面の回路形状）
一般に、エッチングで形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、その長尺状の２つの側面が絶縁基板上に垂直に形成されるのではなく、通常、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりに形成される（ダレの発生）。これにより、長尺状の２つの側面はそれぞれ絶縁基板表面に対して傾斜角θを有している。現在要求されている回路パターンの微細化（ファインピッチ化）のためには、回路のピッチをなるべく狭くすることが重要であるが、この傾斜角θが小さいと、それだけダレが大きくなり、回路のピッチが広くなってしまう。また、傾斜角θは、通常、各回路及び回路内で完全に一定ではない。このような傾斜角θのばらつきが大きいと、回路の品質に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、エッチングで形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、長尺状の２つの側面がそれぞれ絶縁基板表面に対して６５〜９０°の傾斜角θを有し、且つ、同一回路内のｔａｎθの標準偏差が１．０以下であるのが望ましい。また、エッチングファクターとしては、回路のピッチが５０μｍ以下であるとき、１．５以上であるのが好ましく、２．５以上であるのが更に好ましい。
【００４０】
上述のように被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、被覆層の貴金属が耐食性に優れるため、レジスト及び銅箔の界面近傍のサイドエッチングが抑制される。したがって、配線回路の被覆層形成側表面から１μｍの深さの範囲では最も回路幅が広くなるのは回路トップとなる。このため、相対的にそれよりも下側では回路幅が回路トップと比べて狭くなる。従って、配線回路は回路トップにおける回路幅が回路の厚み方向において最も狭くなることは無い。また、最も狭い幅が回路トップの回路幅の５０％を下回ると、回路の厚み方向において中細の回路となり、電気特性に悪影響を及ぼす可能性がある。以上により、回路の断面形態において、該銅箔又は銅層の被覆層形成側表面から１μｍの深さの範囲で最も広い回路幅をＷ１とし、回路断面全体で回路幅が最も狭くなる位置が表面から１μｍよりも深く、このときの回路幅をＷ２としたとき、０．７≦Ｗ２／Ｗ１≦１．０を満たすのが好ましい。また、Ｗ１及びＷ２は、０．８≦Ｗ２／Ｗ１≦１．０を満たすのが更に好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００４２】
（例１：実施例１〜４５）
（銅箔又は銅層への被覆層の形成）
実施例１〜３３及び４３〜４５の銅箔基材として、厚さ８又は１７μｍの圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を用意した。圧延銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）は０．７μｍであった。また、実施例３４〜４２の銅箔基材として、厚さ３μｍのメタライジングＣＣＬ（日鉱金属製マキナス、銅層側Ｒａ０．０１μｍ、タイコート層の金属付着量Ｎｉ１７８０μｇ／ｄｍ2、Ｃｒ３６０μｇ／ｄｍ2）を用意した。
【００４３】
銅箔の表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ａｕ、Ｐｔ及び／又はＰｄのターゲットを以下の装置及び条件でスパッタリングすることにより、被覆層を形成した。被覆層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。スパッタリングに使用した各種金属の単体は純度が３Ｎのものを用いた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：１００Ｗ
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
【００４４】
上述の被覆層が形成された表面の反対側の銅箔基材表面に対して、以下の条件であらかじめ銅箔基材表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ｎｉ及びＣｒ単層のターゲットをスパッタリングすることにより、Ｎｉ層及びＣｒ層を順に成膜した。Ｎｉ層及びＣｒ層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：１００Ｗ
・ターゲット：
Ｎｉ層用＝Ｎｉ（純度３Ｎ）
Ｃｒ層用＝Ｃｒ（純度３Ｎ）
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
【００４５】
銅箔基材のＮｉ層及びＣｒ層形成側表面に以下の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。
（１）７ｃｍ×７ｃｍの銅箔に対しアプリケーターを用い、宇部興産製Ｕワニス−Ａ（ポリイミドワニス）を乾燥体で２５μｍになるよう塗布。
（２）（１）で得られた樹脂付き銅箔を空気下乾燥機で１３０℃３０分で乾燥。
（３）窒素流量を１０Ｌ／ｍｉｎに設定した高温加熱炉において、３５０℃３０分でイミド化。
【００４６】
＜付着量の測定＞
被覆層のＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔの付着量測定は、王水で表面処理銅箔サンプルを溶解させ、その溶解液を希釈し、原子吸光分析法で行った。
【００４７】
（エッチングによる回路形状）
銅箔の被覆層が形成された面に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を以下の条件で実施した。
【００４８】
＜エッチング条件＞
・板に固定したエッチング液に浸漬し、エッチング槽内で当該液を攪拌してエッチングを行った。
・塩化第二鉄水溶液（場合により塩酸を添加して［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］を制御）：（ボーメ度：４０°、４７°）
・液温：５０℃
・攪拌速度：２００ｒｐｍ
（５０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：２５μｍ
・エッチング時間：２０〜２００秒
（３０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：１５μｍ
・エッチング時間：３０〜２４０秒
・エッチング終点の確認：時間を変えてエッチングを数水準行い、光学顕微鏡で回路間に銅が残存しなくなるのを確認し、これをエッチング時間とした。
エッチング後、４５℃のＮａＯＨ水溶液（１００ｇ／Ｌ）に１分間浸漬させてレジストを剥離した。
【００４９】
＜エッチングファクターの測定条件＞
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図１に、回路パターンの一部の表面写真と、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このａは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。さらに、傾斜角θは上記手順で測定したａ及び銅箔の厚さｂを用いてアークタンジェントを計算することにより算出した。これらの測定範囲は回路長６００μｍで、１２点のエッチングファクター、その標準偏差及び傾斜角θの平均値を結果として採用した。
【００５０】
上記手順で形成した回路の断面を、日本電子株式会社製の断面試料作製装置ＳＭ−０９０１０で加工した。この回路断面のＳＥＭ写真から、任意に選択した３本の回路の被覆層形成側表面から１μｍの深さの範囲で最も広い回路幅Ｗ１（μｍ）、回路断面全体で最も狭い回路幅Ｗ２（μｍ）を測定し、これらの平均値を算出した。また、当該平均値を用いてＷ２／Ｗ１を算出した。
【００５１】
（例２：比較例４６〜５７）
８又は１７μｍ厚の圧延銅箔を準備し、例１と同じ手順でポリイミドフィルムを接着した。次に、銅箔表面に例１と同様にＡｕ、Ｐｄ及び／又はＰｔの各層をスパッタリングで形成し、エッチングで回路を形成した。
【００５２】
（例３：比較例５８〜６９）
比較例５８〜６１及び６６〜６９（ブランク材）として８μｍ厚又は１７μｍ厚の圧延銅箔を準備し、それぞれ例１と同じ手順でポリイミドフィルムを接着した。次に反対面に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。また、比較例６２〜６５として、９μｍ厚の電解銅箔を準備し、以下のめっき条件で、Ｎｉ及びＣｏの合金層を形成し、エッチングで回路を形成した。
【００５３】
（Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき）
Ｃｏ：１〜２０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：１〜２０ｇ／Ｌ
温度：室温〜６０℃
電流密度：ＤＫ：１〜１５Ａ／ｄｍ2
時間：１〜１０秒
例１〜３の各測定条件及び測定結果を表１〜４に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
なお、図２（ｂ）に示すように、回路の断面形状は、正確には斜辺が直線である台形ではない。表には実施例及び比較例の回路の傾斜角が記載されているが、これはあくまで図１に示した定義式によって算出した値である。
【００５９】
（評価）
（実施例１〜４５）
実施例１〜４５ではいずれもエッチングファクターが大きく且つバラツキもなく、矩形方に近い断面の回路を形成することができた。
なお、実施例３７〜４２では、［ＨＣｌ］／［ＦｅＣｌ3］が０．７以上であるが、これらは銅層が３μｍ厚と薄いため、このように塩酸濃度が高くても所望の回路形状を得ることができた。
さらに実施例２、９、１６及び４０〜４２は［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］が１．０未満であるため、他の実施例と比較するとエッチングファクターが低かった。
図２に、実施例４３により形成された回路の写真およびその断面写真を示す。
【００６０】
（比較例４６〜６９）
比較例４６、４８及び５０では、ＦｅＣｌ3の濃度が小さく、エッチングファクターが実施例のものより低かった。
比較例４７、４９及び５１では、ＨＣｌの濃度が高く、エッチングの途中でレジストが剥離したため、所望の回路が形成できなかった。
比較例５２〜５７は、貴金属の付着量が多く、初期エッチング性が不良であった。
比較例５８〜６９は、それぞれエッチングファクターが実施例のものより低かった。
ここで、例として、図３に、比較例５２により形成された回路の写真を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用回路基板の形成方法に関し、特にフレキシブルプリント配線板用回路基板の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて積層体とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔には良好なエッチング性が要求される。
【０００４】
銅箔は、樹脂との非接着面に表面処理を施さないと、エッチング後の銅箔回路の銅部分が、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）。通常は、回路側面の角度が小さい「ダレ」となり、特に大きな「ダレ」が発生した場合には、樹脂基板近傍で銅回路が短絡し、不良品となる場合もある。ここで、図４に、銅回路形成時に「ダレ」を生じて樹脂基板近傍で銅回路が短絡した例を示す回路表面の拡大写真を示す。
【０００５】
このような「ダレ」は極力小さくすることが必要であるが、このような末広がりのエッチング不良を防止するために、エッチング時間を延長して、エッチングをより多くして、この「ダレ」を減少させることも考えられる。しかし、この場合は、すでに所定の幅寸法に至っている箇所があると、そこがさらにエッチングされることになるので、その銅箔部分の回路幅がそれだけ狭くなり、回路設計上目的とする均一な線幅（回路幅）が得られず、特にその部分（細線化された部分）で発熱し、場合によっては断線するという問題が発生する。電子回路のファインパターン化がさらに進行する中で、現在もなお、このようなエッチング不良による問題がより強く現れ、回路形成上で、大きな問題となっている。
【０００６】
これらを改善する方法として、エッチング面側の銅箔に銅よりもエッチング速度が遅い金属又は合金層を形成した表面処理が特許文献１に開示されている。この場合の金属又は合金としては、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの合金である。回路設計に際しては、レジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、レジスト直下にエッチング速度が遅い金属又は合金層があれば、その近傍の銅箔部分のエッチングが抑制され、他の銅箔部分のエッチングが進行するので、「ダレ」が減少し、より均一な幅の回路が形成できるという効果をもたらすという、従来技術と比較して急峻な回路形成が可能となり、大きな進歩があったと言える。
【０００７】
また、特許文献２では、厚さ１０００〜１００００ÅのＣｕ薄膜を形成し、該Ｃｕ薄膜の上に厚さ１０〜３００Åの銅よりもエッチング速度が遅いＮｉ薄膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１７６２４２号公報
【特許文献２】特開２０００−２６９６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、回路の微細化、高密度化がさらに進行し、より急峻に傾斜する側面を有する回路が求められている。しかしながら、特許文献１に記載される技術ではこれらには対応できない。
【００１０】
また、特許文献１に記載される表面処理層はソフトエッチングにより除去する必要があること、さらには樹脂との非接着面表面処理銅箔は、積層体に加工される工程で、樹脂の貼付け等の高温処理が施される。これは表面処理層の酸化を引き起こし、結果として銅箔のエッチング性は劣化する。
【００１１】
前者については、エッチング除去の時間をなるべく短縮し、きれいに除去するためには、表面処理層の厚さを極力薄くすることが必要であること、また後者の場合には、熱を受けるために、下地の銅層が酸化され（変色するので、通称「ヤケ」と言われている。）、レジストの塗布性（均一性、密着性）の不良やエッチング時の界面酸化物の過剰エッチングなどにより、パターンエッチングでのエッチング性、ショート、回路パターンの幅の制御性などの不良が発生するという問題があるので、改良が必要か又は他の材料に置換することが要求されている。
【００１２】
さらに、特許文献１及び２に記載される表面処理層はＮｉやＣｏを用いて形成されているが、ＮｉやＣｏはその磁性により電子機器に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１３】
このような問題に対し、本願出願人は、銅箔の樹脂との非接着面側に白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含む被覆層を、所定の金属付着量で設けた場合には、回路側面の傾斜角が８０°以上となるような回路を形成できることを見出し、当該発明を特願２０１０−７７９６４号として出願している。そして、当該発明によれば、回路パターン形成の際のエッチング性が良好でファインピッチ化に適し、磁性が良好に抑制されたプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体を提供することができると記載している。
【００１４】
ここで、一般に、プリント配線板用回路の製造方法は、銅箔または銅層の表面にレジストパターンを得た後、スプレーでエッチング液を噴霧し、レジストパターンの間に露出した銅部を溶解して回路を得ている。エッチングには、塩化第二鉄水溶液をエッチング槽内で循環させて用いるのが一般的であり、液中には数１０ｇ／Ｌの銅イオンが溶解していると考えられる。塩化第二鉄水溶液中に銅が溶解すると、液中の三価の鉄イオンが消費されるため、エッチング速度が低下する。さらに、水酸化第二鉄が生成されて沈殿するため、エッチング対象の銅部に沈殿物が堆積してエッチングの障害となる等の問題が発生する。
【００１５】
水酸化第二鉄の生成を抑えるため、塩化第二鉄水溶液中に多量の塩酸を添加させ、水酸化第二鉄生成の逆方向の反応を促進させるという手段がある。この場合、塩酸を添加し過ぎると、エッチング時の回路表面部のサイドエッチングが促進され、「ダレ」を引き起こし易くなる。さらに、銅箔または銅層とレジストパターンとの界面が酸によって破壊され、エッチングの途中でレジストが剥離し、エッチング不良が生じるおそれもある。そのため液中の塩酸量を管理する必要がある。
【００１６】
上述の特願２０１０−７７９６４号として出願した発明に係る被覆層を含んだ銅箔又は銅層を備えた積層体においては、その被覆層の特性上、形成される回路パターンの形状について、このようなエッチング液組成が、一般的な積層体に比べてより大きな影響を与える。このため、良好なファインピッチを有する回路形成するためには、エッチング液組成について最適な規定が特に必要となる。
【００１７】
そこで、本発明は、回路パターンを良好なファインピッチで形成することができるプリント配線板用回路基板の形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、樹脂基板との非接着面側に白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含む被覆層を、所定の金属付着量で設けた銅箔又は銅層を備える積層体に対し、ＦｅＣｌ3を１．５〜４．１ｍｏｌ／Ｌ、及び、ＨＣｌを０〜２．０ｍｏｌ／Ｌ含むエッチング液を用いてエッチングすることにより、回路側面の傾斜角が８０°以上となるような回路を形成できることを見出した。これにより、近年の回路の微細化、高密度化に十分対応しうる回路を形成することができる。
【００１９】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含み、白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2以下、パラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下、金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下である被覆層を表面に備えた銅箔又は銅層と、樹脂基板との積層体を準備する工程と、積層体の被覆層表面にレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンを形成した積層体の被覆層表面を、ＦｅＣｌ3を１．５〜４．１ｍｏｌ／Ｌ、及び、ＨＣｌを０〜２．０ｍｏｌ／Ｌ含むエッチング液を用いてエッチングする工程とを備えたプリント配線板用回路基板の形成方法である。
【００２０】
本発明に係るプリント配線板用回路基板の形成方法の一実施形態においては、被覆層における白金の付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ2、パラジウムの付着量が２０〜２５０μｇ／ｄｍ2、金の付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ2である。
【００２１】
本発明に係るプリント配線板用回路基板の形成方法の別の一実施形態においては、被覆層における白金の付着量が５０〜３００μｇ／ｄｍ2、パラジウムの付着量が３０〜１８０μｇ／ｄｍ2、金の付着量が５０〜３００μｇ／ｄｍ2である。
【００２２】
本発明に係るプリント配線板用回路基板の形成方法の更に別の一実施形態においては、エッチング液中の塩酸の濃度［ＨＣｌ］と、塩化第二鉄濃度［ＦｅＣｌ3］との比率［ＨＣｌ］／［ＦｅＣｌ3］が０．７未満である。
【００２３】
本発明に係るプリント配線板用回路基板の形成方法の更に別の一実施形態においては、エッチング液中の三価の鉄イオンの濃度［Ｆｅ3+］と、二価の鉄イオンの濃度［Ｆｅ2+］との比率［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］を１．０以上に制御してエッチングを行う。
【００２４】
本発明に係るプリント配線板用回路基板の形成方法の更に別の一実施形態においては、エッチング液中のＦｅＣｌ3が３．０〜４．１ｍｏｌ／Ｌであり、且つ、［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］を５．０以上に制御してエッチングを行う。
【００２５】
本発明に係るプリント配線板用回路基板の形成方法の更に別の一実施形態においては、エッチング工程によって、積層体の銅箔又は銅層に、断面形状において、銅箔又は銅層の被覆層形成側表面から１μｍの深さの範囲で最も広い回路幅をＷ１とし、表面から１μｍよりも深い位置で、回路断面全体で回路幅が最も狭くなるときの回路幅をＷ２としたとき、０．７≦Ｗ２／Ｗ１≦１．０を満たす回路を形成する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、回路パターンを良好なファインピッチで形成することができるプリント配線板用回路基板の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】回路パターンの一部の表面写真、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。
【図２】実施例４３により形成された回路およびその断面を示す写真である。
【図３】比較例５２により形成された回路を示す写真である。
【図４】銅回路形成時に「ダレ」を生じて樹脂基板近傍で銅回路が短絡した例を示す回路表面の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００２９】
本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５〜２０μｍ程度である。
【００３０】
本発明に使用する銅箔基材は、特に限定されないが、例えば、粗化処理をしないものを用いても良い。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であるが、一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くことがある。また、粗化処理をしないものであると、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果がある。
【００３１】
（被覆層の構成）
銅箔基材の絶縁基板との接着面の反対側（回路形成予定面側）の表面の少なくとも一部には、被覆層が形成されている。被覆層は、白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含んでいる。被覆層が白金で構成されている場合は、白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2以下であり、２０〜４００μｇ／ｄｍ2であるのがより好ましく、５０〜３００μｇ／ｄｍ2であるのが更により好ましい。被覆層がパラジウムで構成されている場合は、パラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下であり、２０〜２５０μｇ／ｄｍ2であるのがより好ましく、３０〜１８０μｇ／ｄｍ2であるのが更により好ましい。被覆層が金で構成されている場合は、金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、２０〜４００μｇ／ｄｍ2であるのがより好ましく、５０〜３００μｇ／ｄｍ2であるのが更により好ましい。被覆層の白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2、被覆層のパラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ2、及び、被覆層の金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ2を超えると、それぞれ初期エッチング性に悪影響を及ぼす。
【００３２】
（銅箔の製造方法）
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材の表面の少なくとも一部を、被覆層により被覆する。具体的には、スパッタリング法によって、銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチングレートの低い白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種からなる被覆層を形成する。被覆層は、スパッタリング法に限らず、例えば、電気めっき、無電解めっき等の湿式めっき法で形成してもよい。
【００３３】
（プリント配線板の製造方法）
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造方法の例を示す。
【００３４】
まず、銅箔と絶縁基板とを貼り合わせて積層体を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
【００３５】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。
【００３６】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔とをエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。
【００３７】
本発明に係る積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。また、本発明に係る積層体は、銅箔を樹脂に貼り付けてなる上述のような銅張積層板に限定されず、樹脂上にスパッタリング、めっきで銅層を形成したメタライジング材であってもよい。
【００３８】
上述のように作製した積層体の銅箔上に形成された被覆層表面にレジストを塗布し、マスクによりパターンを露光し、現像することによりレジストパターンを形成したものをエッチング液に浸漬する。このとき、エッチングを抑制する白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種からなる被覆層は、銅箔上のレジスト部分に近い位置にあり、レジスト側の銅箔のエッチングは、この被覆層近傍がエッチングされていく速度よりも速い速度で、被覆層から離れた部位の銅のエッチングが進行することにより、銅の回路パターンのエッチングがほぼ垂直に進行する。これにより銅の不必要部分を除去されて、次いでエッチングレジストを剥離・除去して回路パターンを露出することができる。
積層体に回路パターンを形成するために用いるエッチング液に対しては、被覆層のエッチング速度は、銅よりも十分に小さいためエッチングファクターを改善する効果を有する。エッチング液は、ＦｅＣｌ3の濃度が１．５〜４．１ｍｏｌ／Ｌで、ＨＣｌの濃度が０〜２．０ｍｏｌ／Ｌである塩化第二鉄水溶液を用いる。ＦｅＣｌ3の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、エッチングを十分に行うことが困難となる。市販されている塩化第二鉄水溶液のモル濃度の上限は４．０ｍｏｌ／Ｌ程度であるため、ＦｅＣｌ3の濃度が４．１ｍｏｌ／Ｌ超の塩化第二鉄水溶液は入手が難しい。ＨＣｌは、エッチングの際の反応による水酸化第二鉄の生成を抑制するために添加されているが、必須の成分ではない。ＨＣｌの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ超であると、エッチング時の回路表面部のサイドエッチングが促進され、「ダレ」を引き起こし易くなる。さらに、銅箔または銅層とレジストパターンとの界面が酸によって破壊され、エッチングの途中でレジストが剥離し、エッチング不良が生じる可能性が高まる。また、同様の理由により、ＨＣｌについては、エッチング液中の塩酸の濃度［ＨＣｌ］と、塩化第二鉄濃度［ＦｅＣｌ3］との比率［ＨＣｌ］／［ＦｅＣｌ3］が０．７未満であるのが好ましく、０．６未満であるのがより好ましい。
エッチングの際には、エッチング液への銅の溶解により、エッチング液中の三価の鉄イオンが消費されて二価の鉄イオンが生成する。エッチング液中の三価の鉄イオンが消費されるとエッチング速度が低下する。さらに、水酸化第二鉄が生成されて沈殿すると、エッチング対象の銅部に沈殿物が堆積してエッチングの障害となる等の問題が発生する。このため、エッチング液中の三価の鉄イオンの濃度と、二価の鉄イオンの濃度との比率を塩酸の添加により制御する必要がある。具体的には、エッチング液中の三価の鉄イオンの濃度［Ｆｅ3+］と、二価の鉄イオンの濃度［Ｆｅ2+］との比率［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］を１．０以上に制御してエッチングを行うのが好ましい。
また、エッチング液中のＦｅＣｌ3の濃度を３．０〜４．１ｍｏｌ／Ｌとし、ＨＣｌの濃度を０〜２．０ｍｏｌ／Ｌとし、さらに［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］を５．０以上に制御してエッチングを行うと、本発明に係る被覆層を有する銅箔又は銅層のエッチング液組成が特に良好に作用し、エッチング時の回路表面部のサイドエッチングをより抑制し、回路の良好なファインピッチを実現することができる。
【００３９】
（プリント配線板の銅箔表面の回路形状）
一般に、エッチングで形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、その長尺状の２つの側面が絶縁基板上に垂直に形成されるのではなく、通常、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりに形成される（ダレの発生）。これにより、長尺状の２つの側面はそれぞれ絶縁基板表面に対して傾斜角θを有している。現在要求されている回路パターンの微細化（ファインピッチ化）のためには、回路のピッチをなるべく狭くすることが重要であるが、この傾斜角θが小さいと、それだけダレが大きくなり、回路のピッチが広くなってしまう。また、傾斜角θは、通常、各回路及び回路内で完全に一定ではない。このような傾斜角θのばらつきが大きいと、回路の品質に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、エッチングで形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、長尺状の２つの側面がそれぞれ絶縁基板表面に対して６５〜９０°の傾斜角θを有し、且つ、同一回路内のｔａｎθの標準偏差が１．０以下であるのが望ましい。また、エッチングファクターとしては、回路のピッチが５０μｍ以下であるとき、１．５以上であるのが好ましく、２．５以上であるのが更に好ましい。
【００４０】
上述のように被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、被覆層の貴金属が耐食性に優れるため、レジスト及び銅箔の界面近傍のサイドエッチングが抑制される。したがって、配線回路の被覆層形成側表面から１μｍの深さの範囲では最も回路幅が広くなるのは回路トップとなる。このため、相対的にそれよりも下側では回路幅が回路トップと比べて狭くなる。従って、配線回路は回路トップにおける回路幅が回路の厚み方向において最も狭くなることは無い。また、最も狭い幅が回路トップの回路幅の５０％を下回ると、回路の厚み方向において中細の回路となり、電気特性に悪影響を及ぼす可能性がある。以上により、回路の断面形態において、該銅箔又は銅層の被覆層形成側表面から１μｍの深さの範囲で最も広い回路幅をＷ１とし、回路断面全体で回路幅が最も狭くなる位置が表面から１μｍよりも深く、このときの回路幅をＷ２としたとき、０．７≦Ｗ２／Ｗ１≦１．０を満たすのが好ましい。また、Ｗ１及びＷ２は、０．８≦Ｗ２／Ｗ１≦１．０を満たすのが更に好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００４２】
（例１：実施例１〜４５）
（銅箔又は銅層への被覆層の形成）
実施例１〜３３及び４３〜４５の銅箔基材として、厚さ８又は１７μｍの圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を用意した。圧延銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）は０．７μｍであった。また、実施例３４〜４２の銅箔基材として、厚さ３μｍのメタライジングＣＣＬ（日鉱金属製マキナス、銅層側Ｒａ０．０１μｍ、タイコート層の金属付着量Ｎｉ１７８０μｇ／ｄｍ2、Ｃｒ３６０μｇ／ｄｍ2）を用意した。
【００４３】
銅箔の表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ａｕ、Ｐｔ及び／又はＰｄのターゲットを以下の装置及び条件でスパッタリングすることにより、被覆層を形成した。被覆層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。スパッタリングに使用した各種金属の単体は純度が３Ｎのものを用いた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：１００Ｗ
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
【００４４】
上述の被覆層が形成された表面の反対側の銅箔基材表面に対して、以下の条件であらかじめ銅箔基材表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ｎｉ及びＣｒ単層のターゲットをスパッタリングすることにより、Ｎｉ層及びＣｒ層を順に成膜した。Ｎｉ層及びＣｒ層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：１００Ｗ
・ターゲット：
Ｎｉ層用＝Ｎｉ（純度３Ｎ）
Ｃｒ層用＝Ｃｒ（純度３Ｎ）
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
【００４５】
銅箔基材のＮｉ層及びＣｒ層形成側表面に以下の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。
（１）７ｃｍ×７ｃｍの銅箔に対しアプリケーターを用い、宇部興産製Ｕワニス−Ａ（ポリイミドワニス）を乾燥体で２５μｍになるよう塗布。
（２）（１）で得られた樹脂付き銅箔を空気下乾燥機で１３０℃３０分で乾燥。
（３）窒素流量を１０Ｌ／ｍｉｎに設定した高温加熱炉において、３５０℃３０分でイミド化。
【００４６】
＜付着量の測定＞
被覆層のＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔの付着量測定は、王水で表面処理銅箔サンプルを溶解させ、その溶解液を希釈し、原子吸光分析法で行った。
【００４７】
（エッチングによる回路形状）
銅箔の被覆層が形成された面に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を以下の条件で実施した。
【００４８】
＜エッチング条件＞
・板に固定したエッチング液に浸漬し、エッチング槽内で当該液を攪拌してエッチングを行った。
・塩化第二鉄水溶液（場合により塩酸を添加して［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］を制御）：（ボーメ度：４０°、４７°）
・液温：５０℃
・攪拌速度：２００ｒｐｍ
（５０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：２５μｍ
・エッチング時間：２０〜２００秒
（３０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：１５μｍ
・エッチング時間：３０〜２４０秒
・エッチング終点の確認：時間を変えてエッチングを数水準行い、光学顕微鏡で回路間に銅が残存しなくなるのを確認し、これをエッチング時間とした。
エッチング後、４５℃のＮａＯＨ水溶液（１００ｇ／Ｌ）に１分間浸漬させてレジストを剥離した。
【００４９】
＜エッチングファクターの測定条件＞
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図１に、回路パターンの一部の表面写真と、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このａは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。さらに、傾斜角θは上記手順で測定したａ及び銅箔の厚さｂを用いてアークタンジェントを計算することにより算出した。これらの測定範囲は回路長６００μｍで、１２点のエッチングファクター、その標準偏差及び傾斜角θの平均値を結果として採用した。
【００５０】
上記手順で形成した回路の断面を、日本電子株式会社製の断面試料作製装置ＳＭ−０９０１０で加工した。この回路断面のＳＥＭ写真から、任意に選択した３本の回路の被覆層形成側表面から１μｍの深さの範囲で最も広い回路幅Ｗ１（μｍ）、回路断面全体で最も狭い回路幅Ｗ２（μｍ）を測定し、これらの平均値を算出した。また、当該平均値を用いてＷ２／Ｗ１を算出した。
【００５１】
（例２：比較例４６〜５７）
８又は１７μｍ厚の圧延銅箔を準備し、例１と同じ手順でポリイミドフィルムを接着した。次に、銅箔表面に例１と同様にＡｕ、Ｐｄ及び／又はＰｔの各層をスパッタリングで形成し、エッチングで回路を形成した。
【００５２】
（例３：比較例５８〜６９）
比較例５８〜６１及び６６〜６９（ブランク材）として８μｍ厚又は１７μｍ厚の圧延銅箔を準備し、それぞれ例１と同じ手順でポリイミドフィルムを接着した。次に反対面に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。また、比較例６２〜６５として、９μｍ厚の電解銅箔を準備し、以下のめっき条件で、Ｎｉ及びＣｏの合金層を形成し、エッチングで回路を形成した。
【００５３】
（Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき）
Ｃｏ：１〜２０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：１〜２０ｇ／Ｌ
温度：室温〜６０℃
電流密度：ＤＫ：１〜１５Ａ／ｄｍ2
時間：１〜１０秒
例１〜３の各測定条件及び測定結果を表１〜４に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
なお、図２（ｂ）に示すように、回路の断面形状は、正確には斜辺が直線である台形ではない。表には実施例及び比較例の回路の傾斜角が記載されているが、これはあくまで図１に示した定義式によって算出した値である。
【００５９】
（評価）
（実施例１〜４５）
実施例１〜４５ではいずれもエッチングファクターが大きく且つバラツキもなく、矩形方に近い断面の回路を形成することができた。
なお、実施例３７〜４２では、［ＨＣｌ］／［ＦｅＣｌ3］が０．７以上であるが、これらは銅層が３μｍ厚と薄いため、このように塩酸濃度が高くても所望の回路形状を得ることができた。
さらに実施例２、９、１６及び４０〜４２は［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］が１．０未満であるため、他の実施例と比較するとエッチングファクターが低かった。
図２に、実施例４３により形成された回路の写真およびその断面写真を示す。
【００６０】
（比較例４６〜６９）
比較例４６、４８及び５０では、ＦｅＣｌ3の濃度が小さく、エッチングファクターが実施例のものより低かった。
比較例４７、４９及び５１では、ＨＣｌの濃度が高く、エッチングの途中でレジストが剥離したため、所望の回路が形成できなかった。
比較例５２〜５７は、貴金属の付着量が多く、初期エッチング性が不良であった。
比較例５８〜６９は、それぞれエッチングファクターが実施例のものより低かった。
ここで、例として、図３に、比較例５２により形成された回路の写真を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含み、白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2以下、パラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下、金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下である被覆層を表面に備えた銅箔又は銅層と、樹脂基板との積層体を準備する工程と、
前記積層体の被覆層表面にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを形成した積層体の被覆層表面を、ＦｅＣｌ3を１．５〜４．１ｍｏｌ／Ｌ、及び、ＨＣｌを０〜２．０ｍｏｌ／Ｌ含むエッチング液を用いてエッチングする工程と、
を備えたプリント配線板用回路基板の形成方法。
【請求項２】
前記被覆層における白金の付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ2、パラジウムの付着量が２０〜２５０μｇ／ｄｍ2、金の付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ2である請求項１に記載のプリント配線板用回路基板の形成方法。
【請求項３】
前記被覆層における白金の付着量が５０〜３００μｇ／ｄｍ2、パラジウムの付着量が３０〜１８０μｇ／ｄｍ2、金の付着量が５０〜３００μｇ／ｄｍ2である請求項２に記載のプリント配線板用回路基板の形成方法。
【請求項４】
前記エッチング液中の塩酸の濃度［ＨＣｌ］と、塩化第二鉄濃度［ＦｅＣｌ3］との比率［ＨＣｌ］／［ＦｅＣｌ3］が０．７未満である請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線板用回路基板の形成方法。
【請求項５】
前記エッチング液中の三価の鉄イオンの濃度［Ｆｅ3+］と、二価の鉄イオンの濃度［Ｆｅ2+］との比率［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］を１．０以上に制御してエッチングを行う請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線板用回路基板の形成方法。
【請求項６】
前記エッチング液中のＦｅＣｌ3が３．０〜４．１ｍｏｌ／Ｌであり、且つ、［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］を５．０以上に制御してエッチングを行う請求項１〜５のいずれかに記載のプリント配線板用回路基板の形成方法。
【請求項７】
前記エッチング工程によって、前記積層体の銅箔又は銅層に、断面形状において、該銅箔又は銅層の前記被覆層形成側表面から１μｍの深さの範囲で最も広い回路幅をＷ１とし、表面から１μｍよりも深い位置で、回路断面全体で回路幅が最も狭くなるときの回路幅をＷ２としたとき、０．７≦Ｗ２／Ｗ１≦１．０を満たす回路を形成する請求項１〜６のいずれかに記載のプリント配線板用回路基板の形成方法。
【請求項１】
白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含み、白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2以下、パラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下、金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下である被覆層を表面に備えた銅箔又は銅層と、樹脂基板との積層体を準備する工程と、
前記積層体の被覆層表面にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを形成した積層体の被覆層表面を、ＦｅＣｌ3を１．５〜４．１ｍｏｌ／Ｌ、及び、ＨＣｌを０〜２．０ｍｏｌ／Ｌ含むエッチング液を用いてエッチングする工程と、
を備えたプリント配線板用回路基板の形成方法。
【請求項２】
前記被覆層における白金の付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ2、パラジウムの付着量が２０〜２５０μｇ／ｄｍ2、金の付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ2である請求項１に記載のプリント配線板用回路基板の形成方法。
【請求項３】
前記被覆層における白金の付着量が５０〜３００μｇ／ｄｍ2、パラジウムの付着量が３０〜１８０μｇ／ｄｍ2、金の付着量が５０〜３００μｇ／ｄｍ2である請求項２に記載のプリント配線板用回路基板の形成方法。
【請求項４】
前記エッチング液中の塩酸の濃度［ＨＣｌ］と、塩化第二鉄濃度［ＦｅＣｌ3］との比率［ＨＣｌ］／［ＦｅＣｌ3］が０．７未満である請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線板用回路基板の形成方法。
【請求項５】
前記エッチング液中の三価の鉄イオンの濃度［Ｆｅ3+］と、二価の鉄イオンの濃度［Ｆｅ2+］との比率［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］を１．０以上に制御してエッチングを行う請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線板用回路基板の形成方法。
【請求項６】
前記エッチング液中のＦｅＣｌ3が３．０〜４．１ｍｏｌ／Ｌであり、且つ、［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］を５．０以上に制御してエッチングを行う請求項１〜５のいずれかに記載のプリント配線板用回路基板の形成方法。
【請求項７】
前記エッチング工程によって、前記積層体の銅箔又は銅層に、断面形状において、該銅箔又は銅層の前記被覆層形成側表面から１μｍの深さの範囲で最も広い回路幅をＷ１とし、表面から１μｍよりも深い位置で、回路断面全体で回路幅が最も狭くなるときの回路幅をＷ２としたとき、０．７≦Ｗ２／Ｗ１≦１．０を満たす回路を形成する請求項１〜６のいずれかに記載のプリント配線板用回路基板の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２５３８５６（Ｐ２０１１−２５３８５６Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２５０６５（Ｐ２０１０−１２５０６５）
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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