プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板
【課題】熱膨張率が低くドリル加工性に優れた積層板を作製することができるプリント配線板用樹脂組成物、及びこれを用いて得られるプリプレグ、積層板、及びプリント配線板を提供する。
【解決手段】樹脂成分と、亜鉛とモリブデンとの原子比率が２：１である含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ2ＭｏＯ4ＯＨ）2）と、金属酸化物と、を含有するプリント配線板用樹脂組成物、これを用いて得られるプリプレグ、積層板、プリント配線板である。
【解決手段】樹脂成分と、亜鉛とモリブデンとの原子比率が２：１である含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ2ＭｏＯ4ＯＨ）2）と、金属酸化物と、を含有するプリント配線板用樹脂組成物、これを用いて得られるプリプレグ、積層板、プリント配線板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識への高まりから電子機器のハロゲンフリー化が進んでおり、半導体パッケージやプリント配線板には、従来のハロゲン化エポキシ樹脂に替わり無機系の難燃剤が使用されている。無機系の難燃材としては水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等が使用されているが、難燃性能が充分ではなく多量に充填することが必要になっている。そこで、難燃性能を向上させるため難燃助剤の併用が検討されている。
難燃助剤としてはモリブデン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛等が知られているが中でもモリブデン酸亜鉛が有効であることが知られている。
【０００３】
また近年、電子機器の薄型化、軽量化に対する要求が強まり、半導体パッケージやプリント配線板の薄型化、高密度化が進んでいる。これらに対応して安定な実装を行っていくためには、半導体パッケージやプリント配線板に生じるそりを抑えることが必要になっている。
実装時、半導体パッケージに生じるそりの主な原因は、半導体パッケージに使われている積層板とシリコンチップとの熱膨張率差であり、そのために、半導体パッケージ用積層板においては、熱膨張率をシリコンチップに近付ける、すなわち低熱膨張率化する努力が行われている。
【０００４】
積層板を低熱膨張率化する方法は種々考えられるが、その中でも樹脂組成物中の無機充填材の充填率を上げる方法が有効である。しかし、無機充填材を高充填化して積層板を作製すると、積層板のドリル加工性が悪化してしまうという問題があった。
そこで本発明者らは、この問題を解決すべく無機充填材を高充填化してもドリル加工性の悪化を抑えることのできる添加剤の探索を行い、モリブデン化合物、特にモリブデン酸亜鉛が優れた効果を持つことを見出した。
【０００５】
このようにモリブデン酸亜鉛は、難燃性やドリル加工性の向上に優れた効果を示す材料であるが、その比重が大きく、また分散性が悪いため、電子機器の作製に用いる樹脂組成物ワニスに直接添加すると沈降しやすく、製造不良の原因となりやすい。
このため、モリブデン酸亜鉛をタルク等の比重の小さい材料に担持させた複合粒子（例えば、シャーウィン・ウィリアムズ株式会社製、ケムガード９１１Ｃ）を用いることが有効とされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、これらの複合粒子はタルク等の微粒子を分散させた水溶液中に酸化モリブデン粒子を分散させ、その後、酸化亜鉛の分散液を添加することによりモリブデン酸亜鉛を担体粒子上に析出させることにより製造していることが知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
しかし、このようにタルク等の比重の小さい材料に担持させた複合粒子を使用しても、粗大なモリブデン酸亜鉛粒子が存在し、信頼性の低下を招いたり、また、タルク等担体の影響で樹脂組成物の粘度が上昇し成形性が悪くなったりする等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７０７０４３号公報
【特許文献２】特開平１１−２１４３２号号公報
【特許文献３】特許第３３８９０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、熱膨張率が低くドリル加工性に優れた積層板を作製することができるプリント配線板用樹脂組成物、及びこれを用いて得られるプリプレグ、積層板、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を続けた結果、モリブデン酸亜鉛化合物の中でも特定のモリブデン酸亜鉛、即ち亜鉛とモリブデンの原子比が２：１の含水モリブデン酸亜鉛化合物は分散安定化が容易で、タルク等の担体を使用しなくても分散安定性に優れたスラリー組成物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１０】
［１］ 樹脂成分と、亜鉛とモリブデンとの原子比率が２：１である含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2）と、金属酸化物と、を含有するプリント配線板用樹脂組成物。
［２］ 前記金属酸化物が、シリカ又はアルミナである［１］に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［３］ さらに、金属水酸化物を含有する［１］又は［２］に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［４］ 前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、ベーマイト、又は水酸化マグネシウムである［３］に記載のプリント配板用樹脂組成物。
［５］ 前記含水モリブデン酸亜鉛を、前記樹脂成分の合計量１００質量部に対して０．１５〜６０質量部含有する［１］〜［４］のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［６］ 前記の含水モリブデン酸亜鉛、金属酸化物、及び金属水酸化物からなる無機充填剤の含有量が、前記樹脂成分の合計量１００質量部に対して８０〜６００質量部である［３］〜［５］のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［７］ 前記含水モリブデン酸亜鉛の平均粒子径が０．３〜５μｍである［１］〜［６］のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【００１１】
［８］ 上記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させた後、乾燥して得られるプリプレグ。
［９］ 上記［８］に記載のプリプレグを１枚もしくは複数枚重ね、加熱加圧成形して得られる積層板。
［１０］ １枚のもしくは複数枚重ねたプリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である［９］に記載の積層板。
［１１］ 上記［９］又は［１０］に記載の積層板の少なくとも一方の面に回路加工して得られるプリント配線板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、熱膨張率が低くドリル加工性に優れた積層板を作製することができるプリント配線板用樹脂組成物、及びこれを用いて得られるプリプレグ、積層板、及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のプリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板について詳細に説明する。
【００１４】
［プリント配線板用樹脂組成物］
本発明のプリント配線板用樹脂組成物は、樹脂成分と、亜鉛とモリブデンとの原子比が２：１の含水モリブデン酸亜鉛化合物（Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2）と、金属酸化物と、を含有してなる。
【００１５】
含水モリブデン酸亜鉛化合物としては、亜鉛とモリブデンの原子比が１：１の化合物（ＺｎＭｏＯ4・０．８Ｈ2Ｏ）、亜鉛とモリブデンの原子比が１．５：１の化合物（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）、亜鉛とモリブデンの原子比が２．５：１の化合物（Ｚｎ5Ｍｏ2Ｏ11・５Ｈ2０）、及び亜鉛とモリブデンの原子比が２：１の化合物（Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2）等が知られている。
【００１６】
これらの中でＺｎＭｏＯ4・０．８Ｈ2ＯとＺｎ5Ｍｏ2Ｏ11・５Ｈ2０は脱水温度が２５０℃付近と低く、電子材料としては耐熱温度が低く、特性が不十分である。一方、Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2及びＺｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2は脱水温度が３６０℃付近で耐熱性は十分である。この中でＺｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2は粉砕が困難で例えば、２μｍ以下の微粒子のスラリー組成物の作製が困難であるが、Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2は粉砕が容易で２μｍ以下の微粒子のスラリー組成物とすることが可能で、分散安定性に優れたスラリー組成物を作ることができる。
ここで、Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2は、脱水温度が３６０℃付近で十分な耐熱性があることは知られていたが、その他の実用的な特性についてはほとんど知られておらず、特に電子機器分野においては用いられていなかった。そして、本発明において、Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2が、粉砕が容易で例えば、２μｍ以下の微粒子のスラリー組成物とすることが可能で、分散安定性に優れたスラリー組成物を作ることができることを見出したものである。
【００１７】
Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2の合成方法としては特に限定されるものではないが、水溶液中で合成されたものが好ましい。
例えば、酸化亜鉛の水分散液に亜鉛とモリブデンが原子比で２：１になるように三酸化モリブデンを加え、攪拌することにより合成される。合成温度は７０℃以上１００℃以下で行うことが好ましい。７０℃以上とすることでＺｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2が合成されやすくなり、１００℃以下とすることで、圧力容器を使用しなくても合成することが可能で実用的な面から好ましい。合成時間は１時間以上５時間以下が好ましい。１時間以上とすることで反応を良好に進行させることができる。また、５時間を越える処理をしてもそれ以上の効果の向上は見られない。
【００１８】
合成後、ろ過、乾燥してモリブデン酸亜鉛（Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2）の粉体を得る。乾燥温度は構造水が分解脱水しない範囲であれば良いが、１００℃以上３００℃以下であることが好ましい。１００℃以上とすることで良好に乾燥することができ、３００℃以下とすることで構造水が脱水して無水物となるのを防ぐことができる。
【００１９】
ここで、上記含水モリブデン酸亜鉛の平均粒子径は、０．３〜５μｍであることが好ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましい。平均粒子径を０．３以上とすることで粒子の解砕が容易になり、分散性の良好な樹脂組成物を作製できる。一方、平均粒子径を５μ以下とすることで樹脂組成物スラリー中での粒子の沈降を抑制できるので、成分偏りのない、均質な樹脂組成物の作製が可能になる。
【００２０】
金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。金属酸化物は積層板の低熱膨張率化に寄与する。
【００２１】
これらの中で、低熱膨張率で絶縁性が高く、耐薬品性に優れる点からシリカやアルミナが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカとが挙げられる。乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、樹脂に充填した際流動性に優れる点から溶融球状シリカが好ましい。アルミナとしては樹脂に充填した際流動性に優れる点から溶融球状アルミナや多面体状のアルミナが好ましい。
【００２２】
金属酸化物の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。金属酸化物の平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし不良の発生を抑えることができる。
なお、平均粒子径はレーザー散乱式粒度分布計によって測定することができる。
【００２３】
本発明のプリント配線板用樹脂組成物には金属水酸化物が含まれていてもよい。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム水和物（例えば、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・６Ｈ2Ｏ）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２４】
これらの中で難燃性に優れる点から水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウムが好ましい。これらの平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。金属水酸化物の平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし不良の発生を抑えることができる。
【００２５】
本発明で用いる樹脂成分は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合してもよく、必要に応じて各種硬化剤，硬化促進剤等を使用し、これらを溶剤溶液として配合してもかまわない。
【００２６】
これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂が好ましい。
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２７】
エポキシ樹脂を用いる場合、必要に応じて該エポキシ樹脂の硬化剤を使用することができる。硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２８】
本発明のプリント配線板用樹脂組成物は，必要に応じて有機溶剤に希釈してワニス化する。
用いられる溶剤は特に限定はなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２９】
これらの中で、樹脂の溶解性に優れ低毒性の点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。また、ワニスの固形分濃度は特に制限はなく、樹脂成分の組成等により適宜変更できるが、５０重量％〜８０重量％の範囲が好ましい。５０重量％以上とすることで、ワニス粘度の低下を防ぎプリプレグの樹脂分が低くなるのを防止することができる。８０重量％以下とすることで、ワニスの増粘等によりプリプレグの外観等が著しく低下するのを防ぐことができる。
【００３０】
ここで、本発明における亜鉛とモリブデンとの原子比率が２：１である含水モリブデン酸亜鉛化合物（Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2）の樹脂組成物中への含有量は、溶剤を除いた全樹脂成分の合計量１００質量部に対して０．１５〜６０質量部であることが好ましく、０．３〜３０質量部であることがより好ましい。モリブデン酸亜鉛化合物の含有量を０．１５質量部以上６０質量部以下にすることで、樹脂組成物を使用して作製した積層板の成形性を良好に保ったまま、ドリル加工性を向上させることができる。
【００３１】
本発明における亜鉛とモリブデンとの原子比率が２：１である含水モリブデン酸亜鉛化合物、金属酸化物、金属水酸化物等の無機充填材の樹脂組成物中への含有量は、溶剤を除いた全樹脂成分の合計量１００質量部に対して８０〜６００質量部であることが好ましく、１００〜５００質量部であることがより好ましい。モリブデン酸亜鉛化合物、金属酸化物、金属水酸化物等の無機充填材の含有量を１００質量部以上６００質量部以下にすることで、積層板の成形性を良好に保ったまま、低熱膨張率化することや高熱伝導化することができる。上記無機充填材の樹脂組成物中への含有量を体積％で表すと３０〜６５体積％の範囲であることが好ましく，３５〜６０体積％であることがより好ましい。
また、当該含水モリブデン酸亜鉛化合物の含有量は、本発明に係る金属酸化物の体積を１００とした場合、体積比（Ｍｏ化合物／金属酸化物）で０．１以上１０であることが好ましく、０．５以上５以下であることより好ましい。体積比が０．１以上１０であると、樹脂組成物を使用して作製した積層板の成形性を良好に保ったまま、ドリル加工性を向上させることができる。
【００３２】
本発明における含水モリブデン酸亜鉛化合物、金属酸化物、及び金属水酸化物等の無機充填材を、樹脂成分を含むワニス中に分散混合する方法としては、例えば、無機充填材をそのまま加えて混合する方法、無機充填材をあらかじめ有機溶媒中に分散させてスラリー化してから加えて混合する方法が挙げられる。これらの中で、無機充填材のワニス中での分散性の点から、無機充填材を有機溶媒中に分散させてスラリー化してから加える方法が好ましい。
【００３３】
無機充填材をスラリー化する際には、無機充填材をあらかじめシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理するか、あるいはインテグラルブレンド処理することが好ましい。
上記カップリング剤の配合量は、無機充填剤に対して０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２．５質量％がより好ましい。０．０５質量％以上とすることで、充填剤の分散性向上効果が得られやすくなり、５質量％以下とすることで硬化物中におけるボイドを抑え、耐熱性および機械強度を良好なものとし、熱膨張率を低くすることができる。
【００３４】
本発明のプリント配線板用樹脂組成物には、必要に応じて、さらに着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線遮蔽剤等を適宜配合することができる。
本発明のプリント配線板用樹脂組成物は、タルク等の増粘性を伴う担体粒子を含まないので他の低熱膨張フィラー（金属酸化物）を高充填可能（例えば、金属酸化物の含有量が３０体積％以上６５体積％以下で）で、モリブデン酸亜鉛の沈降や凝集が起きにくい樹脂組成物ワニスを得ることができる。また、これを用いることにより、低熱膨張率かつ高ドリル加工性で、半導体パッケージやプリント配線板用に好適なプリプレグ、積層板を作製することができる。
【００３５】
［プリプレグ、積層板、プリント配線板］
本発明のプリプレグは本発明の樹脂組成物を基材に含浸させ、例えば８０〜２００℃の範囲で乾燥させてなるものである。
基材としては、金属箔張り積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材としては、例えばガラス、ルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系がある。特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。ガラス織布の種類は特に指定はなく、厚さ２０μｍ〜２００μｍまでのものを、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。
【００３６】
樹脂をワニスに含浸させる方法としては特に制限されず、例えば、ウェット方式やドライ方式等の樹脂液に基材を含浸させる方法、基材に樹脂組成物を塗布する方法等が挙げられる。
【００３７】
上記により得られたプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、加熱加圧成形することにより本発明の積層板が得られる。加熱温度は１５０℃〜２５０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃であり、圧力は１．０ＭＰａ〜８．０ＭＰａ、好ましくは２．０〜６．０ＭＰａであり、プリプレグ特性やプレス機の能力、目的積層板の厚み等により適宜決定する。
【００３８】
また、１枚のもしくは複数枚重ねたプリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して金属張積層板を製造することができる。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは通常３〜２００μｍである。
さらに、積層板の少なくとも一方の面に回路加工して本発明のプリント配線板が得られる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
以下の成分をそれぞれ表１に示す質量部で配合し固形分７０重量％のワニス（プリント配線板用樹脂組成物を含有したワニス）を調製し、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製 ＵＳ−１２００ＴＣＶＰ）を用い出力１０００Ｗで３０分間分散した。
【００４１】
エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＮ−７７０）を使用した。
硬化剤として、クレゾールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、フェノライトＫＡ−１１６５）を使用した。
硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製 ２Ｅ４ＭＺ）を使用した。
無機充填剤１として、平均粒子径０．５μｍの球状溶融シリカ（溶融シリカ）、平均粒子径０．５μｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ2のシリカ（株式会社アドマテックス製、ＳＯ−２５Ｒ）を使用した
無機充填剤２として、平均粒子径４．１μｍ、密度２．４ｇ／ｃｍ2の水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製、ＣＬ３０３）を使用した。
【００４２】
モリブデン酸亜鉛化合物１として以下の方法で合成した平均粒子径４．５μｍ、密度４．０ｇ／ｃｍ2のＺｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2を使用した。
＜Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2の合成＞
純水１０００ｇに酸化亜鉛０．３ｍｏｌ（２４．４１ｇ）と三酸化モリブデン０．１５ｍｏｌ（２１．５９ｇ）を添加し、８０℃で４時間攪拌し、亜鉛とモリブデンの原子比が２：１のモリブデン酸亜鉛化合物（Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2）を合成した。
合成後、ろ過しケーキ状のモリブデン酸亜鉛化合物を１２０℃で水分量０．５質量％以下になるまで乾燥した。乾燥したモリブデン酸亜鉛粉を乳鉢で粉砕した。ピクノメータ法で測定した密度は４．０ｇ／ｃｍ2であった。レーザー散乱式粒度分布計で測定した平均粒子径は４．５μｍであった。
【００４３】
モリブデン酸亜鉛化合物２として以下の方法で合成した平均粒子径１．０μｍ、固形分濃度３３質量％のＺｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2スラリーを使用した。
＜Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2スラリー作製＞
合成したＺｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2粉（モリブデン酸亜鉛化合物１）４０ｇ、表面処理剤としてトリメチルビニルシラン０．４ｇ、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル８０ｇと直径１ｍｍΦのアルミナビーズ２５０ｇをビーズミルポットにいれ、１５００回転で３０分間分散した。３２０メッシュのナイロンメッシュでビーズを分離し、モリブデン酸亜鉛微粒子を３３質量％含むスラリーを得た。レーザー散乱式粒度分布計で測定した平均粒子径は１．０μｍであった。
【００４４】
モリブデン酸亜鉛化合物３として、２１重量％モリブデン酸亜鉛担持タルク、密度２．８ｇ／ｃｍ2（シャーウィン・ウィリアムズ株式会社製、ケムガード９１１Ｃ）を使用した。
【００４５】
モリブデン酸亜鉛化合物４として、以下の方法で合成した平均粒子径５．６μｍ、密度４．２ｇ／ｃｍ2のＺｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2を使用した。
＜Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2の合成＞
純水１０００ｇに酸化亜鉛０．３ｍｏｌ（２４．４１ｇ）と三酸化モリブデン０．２ｍｏｌ（２８．７９ｇ）を添加し、８０℃で４時間攪拌し、亜鉛とモリブデンの原子比が３：２のモリブデン酸亜鉛化合物Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2を合成した。合成後、ろ過しケーキ状のモリブデン酸亜鉛化合物を１２０℃で水分量０．５質量％以下になるまで乾燥した。乾燥したモリブデン酸亜鉛粉を乳鉢で軽く粉砕した。ピクノメータ法で測定した密度は４．２ｇ／ｃｍ2であった。レーザー散乱式粒度分布計で測定した平均粒子径は５．６μｍであった。
【００４６】
有機溶剤１としてメチルエチルケトンを使用した。
有機溶剤２としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを使用した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（樹脂組成物ワニス中の凝集物の有無の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたワニスを用い、下記の手順で凝集物の有無の評価を行った。
まず、フラスコに樹脂組成物ワニス１００ｃｍ3を採り、これにワニスで用いたのと同じ有機溶媒４００ｃｍ3を加えてよく振とうした。この希釈ワニスを目開き２０μｍのナイロンメッシュでろ過し、メッシュ上に残留物が残るかどうかを目視で確認して凝集物の有無を評価した。
【００４９】
実施例１〜３及び比較例１〜３で作製したワニスを厚さ約０．１ｍｍのガラス布（＃２１１６，Ｅ−ガラス）に含浸後、１６０℃で３〜１０分加熱乾燥して樹脂分４８重量％のプリプレグを得た。これらプリプレグ４枚を重ね、その両側に厚みが１８μｍの銅箔を重ね，１８０℃、９０分、３．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。
【００５０】
得られた両面銅張積層板について、熱膨張率、曲げ弾性率、ドリル加工性の評価を行った。試験方法は以下のとおりである。それらの結果を下記表２に示す。
【００５１】
（１）熱膨張率
全面エッチングした積層板を試料とし、ＴＭＡ２９４０（株式会社ＴＡインスツルメント製）を用いて圧縮法により面方向及び厚み方向の熱膨張率を５０〜１２０℃の範囲で測定した。
【００５２】
（２）ドリル加工性
両面銅張積層板を用いて、ドリル径０．１ｍｍ、回転数３００ｋｒｐｍ、送り速度２．１ｍ／ｍｉｎ、重ね枚数２枚、エントリーボード１５０μｍアルミ板にて２０００穴の穴明け加工を実施し、以下の方法でドリルの切刃磨耗量、穴位置精度を測定することによりドリル加工性を評価した。
【００５３】
ａ）ドリル切刃磨耗量
穴あけ前と穴あけ後のドリル切刃部分を、ドリル中心軸上から走査型電子顕微鏡（株）日立製作所製 Ｓ−４５００）を用いて観察し、切刃先端の磨耗後退量を測定してドリル切刃磨耗量とした。
ｂ）穴位置精度
２枚重ねの銅張積層板のうち、２枚目下側（ドリル出口側）の穴の位置ずれ量を穴位置精度測定機（日立ビアメカニクス（株）製、ＨＴ−１ＡＭ）を用いて測定し、４００１〜６０００ショット目の穴の位置ずれ量の平均＋３σ（σ：標準偏差）を計算して穴位置精度とした。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２から明らかなように、本発明の実施例は、樹脂組成物ワニスの凝集物の有無、銅張積層板のドリル加工性及び熱膨張率の全てで問題なく優れている。
一方、比較例１は、モリブデン酸亜鉛化合物を含まないためドリル加工性が低下しており、比較例２及び比較例３は、タルクに担持したモリブデン化合物や分散しにくいモリブデン酸亜鉛化合物を使用しているため、樹脂組成物ワニス中に凝集物が生じている。樹脂組成物ワニス中に凝集物が残った状態でプリント配線板を作製すると、その使用中にＭｏに起因する電食が生じやすくなり、電子機器として信頼性を損なってしまうことがあり好ましくない。
【００５６】
以上、本発明により、モリブデン化合物の凝集が起きにくい樹脂組成物ワニスを製造することができ、それを用いて、低熱膨張率かつ高ドリル加工性で、半導体パッケージやプリント配線板用に好適なプリプレグ、積層板を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識への高まりから電子機器のハロゲンフリー化が進んでおり、半導体パッケージやプリント配線板には、従来のハロゲン化エポキシ樹脂に替わり無機系の難燃剤が使用されている。無機系の難燃材としては水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等が使用されているが、難燃性能が充分ではなく多量に充填することが必要になっている。そこで、難燃性能を向上させるため難燃助剤の併用が検討されている。
難燃助剤としてはモリブデン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛等が知られているが中でもモリブデン酸亜鉛が有効であることが知られている。
【０００３】
また近年、電子機器の薄型化、軽量化に対する要求が強まり、半導体パッケージやプリント配線板の薄型化、高密度化が進んでいる。これらに対応して安定な実装を行っていくためには、半導体パッケージやプリント配線板に生じるそりを抑えることが必要になっている。
実装時、半導体パッケージに生じるそりの主な原因は、半導体パッケージに使われている積層板とシリコンチップとの熱膨張率差であり、そのために、半導体パッケージ用積層板においては、熱膨張率をシリコンチップに近付ける、すなわち低熱膨張率化する努力が行われている。
【０００４】
積層板を低熱膨張率化する方法は種々考えられるが、その中でも樹脂組成物中の無機充填材の充填率を上げる方法が有効である。しかし、無機充填材を高充填化して積層板を作製すると、積層板のドリル加工性が悪化してしまうという問題があった。
そこで本発明者らは、この問題を解決すべく無機充填材を高充填化してもドリル加工性の悪化を抑えることのできる添加剤の探索を行い、モリブデン化合物、特にモリブデン酸亜鉛が優れた効果を持つことを見出した。
【０００５】
このようにモリブデン酸亜鉛は、難燃性やドリル加工性の向上に優れた効果を示す材料であるが、その比重が大きく、また分散性が悪いため、電子機器の作製に用いる樹脂組成物ワニスに直接添加すると沈降しやすく、製造不良の原因となりやすい。
このため、モリブデン酸亜鉛をタルク等の比重の小さい材料に担持させた複合粒子（例えば、シャーウィン・ウィリアムズ株式会社製、ケムガード９１１Ｃ）を用いることが有効とされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、これらの複合粒子はタルク等の微粒子を分散させた水溶液中に酸化モリブデン粒子を分散させ、その後、酸化亜鉛の分散液を添加することによりモリブデン酸亜鉛を担体粒子上に析出させることにより製造していることが知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
しかし、このようにタルク等の比重の小さい材料に担持させた複合粒子を使用しても、粗大なモリブデン酸亜鉛粒子が存在し、信頼性の低下を招いたり、また、タルク等担体の影響で樹脂組成物の粘度が上昇し成形性が悪くなったりする等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７０７０４３号公報
【特許文献２】特開平１１−２１４３２号号公報
【特許文献３】特許第３３８９０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、熱膨張率が低くドリル加工性に優れた積層板を作製することができるプリント配線板用樹脂組成物、及びこれを用いて得られるプリプレグ、積層板、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を続けた結果、モリブデン酸亜鉛化合物の中でも特定のモリブデン酸亜鉛、即ち亜鉛とモリブデンの原子比が２：１の含水モリブデン酸亜鉛化合物は分散安定化が容易で、タルク等の担体を使用しなくても分散安定性に優れたスラリー組成物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１０】
［１］ 樹脂成分と、亜鉛とモリブデンとの原子比率が２：１である含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2）と、金属酸化物と、を含有するプリント配線板用樹脂組成物。
［２］ 前記金属酸化物が、シリカ又はアルミナである［１］に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［３］ さらに、金属水酸化物を含有する［１］又は［２］に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［４］ 前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、ベーマイト、又は水酸化マグネシウムである［３］に記載のプリント配板用樹脂組成物。
［５］ 前記含水モリブデン酸亜鉛を、前記樹脂成分の合計量１００質量部に対して０．１５〜６０質量部含有する［１］〜［４］のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［６］ 前記の含水モリブデン酸亜鉛、金属酸化物、及び金属水酸化物からなる無機充填剤の含有量が、前記樹脂成分の合計量１００質量部に対して８０〜６００質量部である［３］〜［５］のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［７］ 前記含水モリブデン酸亜鉛の平均粒子径が０．３〜５μｍである［１］〜［６］のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【００１１】
［８］ 上記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させた後、乾燥して得られるプリプレグ。
［９］ 上記［８］に記載のプリプレグを１枚もしくは複数枚重ね、加熱加圧成形して得られる積層板。
［１０］ １枚のもしくは複数枚重ねたプリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である［９］に記載の積層板。
［１１］ 上記［９］又は［１０］に記載の積層板の少なくとも一方の面に回路加工して得られるプリント配線板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、熱膨張率が低くドリル加工性に優れた積層板を作製することができるプリント配線板用樹脂組成物、及びこれを用いて得られるプリプレグ、積層板、及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のプリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板について詳細に説明する。
【００１４】
［プリント配線板用樹脂組成物］
本発明のプリント配線板用樹脂組成物は、樹脂成分と、亜鉛とモリブデンとの原子比が２：１の含水モリブデン酸亜鉛化合物（Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2）と、金属酸化物と、を含有してなる。
【００１５】
含水モリブデン酸亜鉛化合物としては、亜鉛とモリブデンの原子比が１：１の化合物（ＺｎＭｏＯ4・０．８Ｈ2Ｏ）、亜鉛とモリブデンの原子比が１．５：１の化合物（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）、亜鉛とモリブデンの原子比が２．５：１の化合物（Ｚｎ5Ｍｏ2Ｏ11・５Ｈ2０）、及び亜鉛とモリブデンの原子比が２：１の化合物（Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2）等が知られている。
【００１６】
これらの中でＺｎＭｏＯ4・０．８Ｈ2ＯとＺｎ5Ｍｏ2Ｏ11・５Ｈ2０は脱水温度が２５０℃付近と低く、電子材料としては耐熱温度が低く、特性が不十分である。一方、Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2及びＺｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2は脱水温度が３６０℃付近で耐熱性は十分である。この中でＺｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2は粉砕が困難で例えば、２μｍ以下の微粒子のスラリー組成物の作製が困難であるが、Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2は粉砕が容易で２μｍ以下の微粒子のスラリー組成物とすることが可能で、分散安定性に優れたスラリー組成物を作ることができる。
ここで、Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2は、脱水温度が３６０℃付近で十分な耐熱性があることは知られていたが、その他の実用的な特性についてはほとんど知られておらず、特に電子機器分野においては用いられていなかった。そして、本発明において、Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2が、粉砕が容易で例えば、２μｍ以下の微粒子のスラリー組成物とすることが可能で、分散安定性に優れたスラリー組成物を作ることができることを見出したものである。
【００１７】
Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2の合成方法としては特に限定されるものではないが、水溶液中で合成されたものが好ましい。
例えば、酸化亜鉛の水分散液に亜鉛とモリブデンが原子比で２：１になるように三酸化モリブデンを加え、攪拌することにより合成される。合成温度は７０℃以上１００℃以下で行うことが好ましい。７０℃以上とすることでＺｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2が合成されやすくなり、１００℃以下とすることで、圧力容器を使用しなくても合成することが可能で実用的な面から好ましい。合成時間は１時間以上５時間以下が好ましい。１時間以上とすることで反応を良好に進行させることができる。また、５時間を越える処理をしてもそれ以上の効果の向上は見られない。
【００１８】
合成後、ろ過、乾燥してモリブデン酸亜鉛（Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2）の粉体を得る。乾燥温度は構造水が分解脱水しない範囲であれば良いが、１００℃以上３００℃以下であることが好ましい。１００℃以上とすることで良好に乾燥することができ、３００℃以下とすることで構造水が脱水して無水物となるのを防ぐことができる。
【００１９】
ここで、上記含水モリブデン酸亜鉛の平均粒子径は、０．３〜５μｍであることが好ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましい。平均粒子径を０．３以上とすることで粒子の解砕が容易になり、分散性の良好な樹脂組成物を作製できる。一方、平均粒子径を５μ以下とすることで樹脂組成物スラリー中での粒子の沈降を抑制できるので、成分偏りのない、均質な樹脂組成物の作製が可能になる。
【００２０】
金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。金属酸化物は積層板の低熱膨張率化に寄与する。
【００２１】
これらの中で、低熱膨張率で絶縁性が高く、耐薬品性に優れる点からシリカやアルミナが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカとが挙げられる。乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、樹脂に充填した際流動性に優れる点から溶融球状シリカが好ましい。アルミナとしては樹脂に充填した際流動性に優れる点から溶融球状アルミナや多面体状のアルミナが好ましい。
【００２２】
金属酸化物の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。金属酸化物の平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし不良の発生を抑えることができる。
なお、平均粒子径はレーザー散乱式粒度分布計によって測定することができる。
【００２３】
本発明のプリント配線板用樹脂組成物には金属水酸化物が含まれていてもよい。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム水和物（例えば、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・６Ｈ2Ｏ）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２４】
これらの中で難燃性に優れる点から水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウムが好ましい。これらの平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。金属水酸化物の平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし不良の発生を抑えることができる。
【００２５】
本発明で用いる樹脂成分は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合してもよく、必要に応じて各種硬化剤，硬化促進剤等を使用し、これらを溶剤溶液として配合してもかまわない。
【００２６】
これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂が好ましい。
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２７】
エポキシ樹脂を用いる場合、必要に応じて該エポキシ樹脂の硬化剤を使用することができる。硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２８】
本発明のプリント配線板用樹脂組成物は，必要に応じて有機溶剤に希釈してワニス化する。
用いられる溶剤は特に限定はなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２９】
これらの中で、樹脂の溶解性に優れ低毒性の点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。また、ワニスの固形分濃度は特に制限はなく、樹脂成分の組成等により適宜変更できるが、５０重量％〜８０重量％の範囲が好ましい。５０重量％以上とすることで、ワニス粘度の低下を防ぎプリプレグの樹脂分が低くなるのを防止することができる。８０重量％以下とすることで、ワニスの増粘等によりプリプレグの外観等が著しく低下するのを防ぐことができる。
【００３０】
ここで、本発明における亜鉛とモリブデンとの原子比率が２：１である含水モリブデン酸亜鉛化合物（Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2）の樹脂組成物中への含有量は、溶剤を除いた全樹脂成分の合計量１００質量部に対して０．１５〜６０質量部であることが好ましく、０．３〜３０質量部であることがより好ましい。モリブデン酸亜鉛化合物の含有量を０．１５質量部以上６０質量部以下にすることで、樹脂組成物を使用して作製した積層板の成形性を良好に保ったまま、ドリル加工性を向上させることができる。
【００３１】
本発明における亜鉛とモリブデンとの原子比率が２：１である含水モリブデン酸亜鉛化合物、金属酸化物、金属水酸化物等の無機充填材の樹脂組成物中への含有量は、溶剤を除いた全樹脂成分の合計量１００質量部に対して８０〜６００質量部であることが好ましく、１００〜５００質量部であることがより好ましい。モリブデン酸亜鉛化合物、金属酸化物、金属水酸化物等の無機充填材の含有量を１００質量部以上６００質量部以下にすることで、積層板の成形性を良好に保ったまま、低熱膨張率化することや高熱伝導化することができる。上記無機充填材の樹脂組成物中への含有量を体積％で表すと３０〜６５体積％の範囲であることが好ましく，３５〜６０体積％であることがより好ましい。
また、当該含水モリブデン酸亜鉛化合物の含有量は、本発明に係る金属酸化物の体積を１００とした場合、体積比（Ｍｏ化合物／金属酸化物）で０．１以上１０であることが好ましく、０．５以上５以下であることより好ましい。体積比が０．１以上１０であると、樹脂組成物を使用して作製した積層板の成形性を良好に保ったまま、ドリル加工性を向上させることができる。
【００３２】
本発明における含水モリブデン酸亜鉛化合物、金属酸化物、及び金属水酸化物等の無機充填材を、樹脂成分を含むワニス中に分散混合する方法としては、例えば、無機充填材をそのまま加えて混合する方法、無機充填材をあらかじめ有機溶媒中に分散させてスラリー化してから加えて混合する方法が挙げられる。これらの中で、無機充填材のワニス中での分散性の点から、無機充填材を有機溶媒中に分散させてスラリー化してから加える方法が好ましい。
【００３３】
無機充填材をスラリー化する際には、無機充填材をあらかじめシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理するか、あるいはインテグラルブレンド処理することが好ましい。
上記カップリング剤の配合量は、無機充填剤に対して０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２．５質量％がより好ましい。０．０５質量％以上とすることで、充填剤の分散性向上効果が得られやすくなり、５質量％以下とすることで硬化物中におけるボイドを抑え、耐熱性および機械強度を良好なものとし、熱膨張率を低くすることができる。
【００３４】
本発明のプリント配線板用樹脂組成物には、必要に応じて、さらに着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線遮蔽剤等を適宜配合することができる。
本発明のプリント配線板用樹脂組成物は、タルク等の増粘性を伴う担体粒子を含まないので他の低熱膨張フィラー（金属酸化物）を高充填可能（例えば、金属酸化物の含有量が３０体積％以上６５体積％以下で）で、モリブデン酸亜鉛の沈降や凝集が起きにくい樹脂組成物ワニスを得ることができる。また、これを用いることにより、低熱膨張率かつ高ドリル加工性で、半導体パッケージやプリント配線板用に好適なプリプレグ、積層板を作製することができる。
【００３５】
［プリプレグ、積層板、プリント配線板］
本発明のプリプレグは本発明の樹脂組成物を基材に含浸させ、例えば８０〜２００℃の範囲で乾燥させてなるものである。
基材としては、金属箔張り積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材としては、例えばガラス、ルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系がある。特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。ガラス織布の種類は特に指定はなく、厚さ２０μｍ〜２００μｍまでのものを、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。
【００３６】
樹脂をワニスに含浸させる方法としては特に制限されず、例えば、ウェット方式やドライ方式等の樹脂液に基材を含浸させる方法、基材に樹脂組成物を塗布する方法等が挙げられる。
【００３７】
上記により得られたプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、加熱加圧成形することにより本発明の積層板が得られる。加熱温度は１５０℃〜２５０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃であり、圧力は１．０ＭＰａ〜８．０ＭＰａ、好ましくは２．０〜６．０ＭＰａであり、プリプレグ特性やプレス機の能力、目的積層板の厚み等により適宜決定する。
【００３８】
また、１枚のもしくは複数枚重ねたプリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して金属張積層板を製造することができる。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは通常３〜２００μｍである。
さらに、積層板の少なくとも一方の面に回路加工して本発明のプリント配線板が得られる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
以下の成分をそれぞれ表１に示す質量部で配合し固形分７０重量％のワニス（プリント配線板用樹脂組成物を含有したワニス）を調製し、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製 ＵＳ−１２００ＴＣＶＰ）を用い出力１０００Ｗで３０分間分散した。
【００４１】
エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＮ−７７０）を使用した。
硬化剤として、クレゾールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、フェノライトＫＡ−１１６５）を使用した。
硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製 ２Ｅ４ＭＺ）を使用した。
無機充填剤１として、平均粒子径０．５μｍの球状溶融シリカ（溶融シリカ）、平均粒子径０．５μｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ2のシリカ（株式会社アドマテックス製、ＳＯ−２５Ｒ）を使用した
無機充填剤２として、平均粒子径４．１μｍ、密度２．４ｇ／ｃｍ2の水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製、ＣＬ３０３）を使用した。
【００４２】
モリブデン酸亜鉛化合物１として以下の方法で合成した平均粒子径４．５μｍ、密度４．０ｇ／ｃｍ2のＺｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2を使用した。
＜Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2の合成＞
純水１０００ｇに酸化亜鉛０．３ｍｏｌ（２４．４１ｇ）と三酸化モリブデン０．１５ｍｏｌ（２１．５９ｇ）を添加し、８０℃で４時間攪拌し、亜鉛とモリブデンの原子比が２：１のモリブデン酸亜鉛化合物（Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2）を合成した。
合成後、ろ過しケーキ状のモリブデン酸亜鉛化合物を１２０℃で水分量０．５質量％以下になるまで乾燥した。乾燥したモリブデン酸亜鉛粉を乳鉢で粉砕した。ピクノメータ法で測定した密度は４．０ｇ／ｃｍ2であった。レーザー散乱式粒度分布計で測定した平均粒子径は４．５μｍであった。
【００４３】
モリブデン酸亜鉛化合物２として以下の方法で合成した平均粒子径１．０μｍ、固形分濃度３３質量％のＺｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2スラリーを使用した。
＜Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2スラリー作製＞
合成したＺｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2粉（モリブデン酸亜鉛化合物１）４０ｇ、表面処理剤としてトリメチルビニルシラン０．４ｇ、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル８０ｇと直径１ｍｍΦのアルミナビーズ２５０ｇをビーズミルポットにいれ、１５００回転で３０分間分散した。３２０メッシュのナイロンメッシュでビーズを分離し、モリブデン酸亜鉛微粒子を３３質量％含むスラリーを得た。レーザー散乱式粒度分布計で測定した平均粒子径は１．０μｍであった。
【００４４】
モリブデン酸亜鉛化合物３として、２１重量％モリブデン酸亜鉛担持タルク、密度２．８ｇ／ｃｍ2（シャーウィン・ウィリアムズ株式会社製、ケムガード９１１Ｃ）を使用した。
【００４５】
モリブデン酸亜鉛化合物４として、以下の方法で合成した平均粒子径５．６μｍ、密度４．２ｇ／ｃｍ2のＺｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2を使用した。
＜Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2の合成＞
純水１０００ｇに酸化亜鉛０．３ｍｏｌ（２４．４１ｇ）と三酸化モリブデン０．２ｍｏｌ（２８．７９ｇ）を添加し、８０℃で４時間攪拌し、亜鉛とモリブデンの原子比が３：２のモリブデン酸亜鉛化合物Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2を合成した。合成後、ろ過しケーキ状のモリブデン酸亜鉛化合物を１２０℃で水分量０．５質量％以下になるまで乾燥した。乾燥したモリブデン酸亜鉛粉を乳鉢で軽く粉砕した。ピクノメータ法で測定した密度は４．２ｇ／ｃｍ2であった。レーザー散乱式粒度分布計で測定した平均粒子径は５．６μｍであった。
【００４６】
有機溶剤１としてメチルエチルケトンを使用した。
有機溶剤２としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを使用した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（樹脂組成物ワニス中の凝集物の有無の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたワニスを用い、下記の手順で凝集物の有無の評価を行った。
まず、フラスコに樹脂組成物ワニス１００ｃｍ3を採り、これにワニスで用いたのと同じ有機溶媒４００ｃｍ3を加えてよく振とうした。この希釈ワニスを目開き２０μｍのナイロンメッシュでろ過し、メッシュ上に残留物が残るかどうかを目視で確認して凝集物の有無を評価した。
【００４９】
実施例１〜３及び比較例１〜３で作製したワニスを厚さ約０．１ｍｍのガラス布（＃２１１６，Ｅ−ガラス）に含浸後、１６０℃で３〜１０分加熱乾燥して樹脂分４８重量％のプリプレグを得た。これらプリプレグ４枚を重ね、その両側に厚みが１８μｍの銅箔を重ね，１８０℃、９０分、３．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。
【００５０】
得られた両面銅張積層板について、熱膨張率、曲げ弾性率、ドリル加工性の評価を行った。試験方法は以下のとおりである。それらの結果を下記表２に示す。
【００５１】
（１）熱膨張率
全面エッチングした積層板を試料とし、ＴＭＡ２９４０（株式会社ＴＡインスツルメント製）を用いて圧縮法により面方向及び厚み方向の熱膨張率を５０〜１２０℃の範囲で測定した。
【００５２】
（２）ドリル加工性
両面銅張積層板を用いて、ドリル径０．１ｍｍ、回転数３００ｋｒｐｍ、送り速度２．１ｍ／ｍｉｎ、重ね枚数２枚、エントリーボード１５０μｍアルミ板にて２０００穴の穴明け加工を実施し、以下の方法でドリルの切刃磨耗量、穴位置精度を測定することによりドリル加工性を評価した。
【００５３】
ａ）ドリル切刃磨耗量
穴あけ前と穴あけ後のドリル切刃部分を、ドリル中心軸上から走査型電子顕微鏡（株）日立製作所製 Ｓ−４５００）を用いて観察し、切刃先端の磨耗後退量を測定してドリル切刃磨耗量とした。
ｂ）穴位置精度
２枚重ねの銅張積層板のうち、２枚目下側（ドリル出口側）の穴の位置ずれ量を穴位置精度測定機（日立ビアメカニクス（株）製、ＨＴ−１ＡＭ）を用いて測定し、４００１〜６０００ショット目の穴の位置ずれ量の平均＋３σ（σ：標準偏差）を計算して穴位置精度とした。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２から明らかなように、本発明の実施例は、樹脂組成物ワニスの凝集物の有無、銅張積層板のドリル加工性及び熱膨張率の全てで問題なく優れている。
一方、比較例１は、モリブデン酸亜鉛化合物を含まないためドリル加工性が低下しており、比較例２及び比較例３は、タルクに担持したモリブデン化合物や分散しにくいモリブデン酸亜鉛化合物を使用しているため、樹脂組成物ワニス中に凝集物が生じている。樹脂組成物ワニス中に凝集物が残った状態でプリント配線板を作製すると、その使用中にＭｏに起因する電食が生じやすくなり、電子機器として信頼性を損なってしまうことがあり好ましくない。
【００５６】
以上、本発明により、モリブデン化合物の凝集が起きにくい樹脂組成物ワニスを製造することができ、それを用いて、低熱膨張率かつ高ドリル加工性で、半導体パッケージやプリント配線板用に好適なプリプレグ、積層板を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分と、亜鉛とモリブデンとの原子比率が２：１である含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2）と、金属酸化物と、を含有するプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物が、シリカ又はアルミナである請求項１に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、金属水酸化物を含有する請求項１又は２に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、ベーマイト、又は水酸化マグネシウムである請求項３に記載のプリント配板用樹脂組成物。
【請求項５】
前記含水モリブデン酸亜鉛を、前記樹脂成分の合計量１００質量部に対して０．１５〜６０質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項６】
前記の含水モリブデン酸亜鉛、金属酸化物、及び金属水酸化物からなる無機充填剤の含有量が、前記樹脂成分の合計量１００質量部に対して８０〜６００質量部である請求項３〜５のいずれか１項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項７】
前記含水モリブデン酸亜鉛の平均粒子径が０．３〜５μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基材に含浸させた後、乾燥して得られるプリプレグ。
【請求項９】
請求項８に記載のプリプレグを１枚もしくは複数枚重ね、加熱加圧成形して得られる積層板。
【請求項１０】
１枚のもしくは複数枚重ねたプリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項９に記載の積層板。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の積層板の少なくとも一方の面に回路加工して得られるプリント配線板。
【請求項１】
樹脂成分と、亜鉛とモリブデンとの原子比率が２：１である含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ2ＭｏＯ4（ＯＨ）2）と、金属酸化物と、を含有するプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物が、シリカ又はアルミナである請求項１に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、金属水酸化物を含有する請求項１又は２に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、ベーマイト、又は水酸化マグネシウムである請求項３に記載のプリント配板用樹脂組成物。
【請求項５】
前記含水モリブデン酸亜鉛を、前記樹脂成分の合計量１００質量部に対して０．１５〜６０質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項６】
前記の含水モリブデン酸亜鉛、金属酸化物、及び金属水酸化物からなる無機充填剤の含有量が、前記樹脂成分の合計量１００質量部に対して８０〜６００質量部である請求項３〜５のいずれか１項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項７】
前記含水モリブデン酸亜鉛の平均粒子径が０．３〜５μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基材に含浸させた後、乾燥して得られるプリプレグ。
【請求項９】
請求項８に記載のプリプレグを１枚もしくは複数枚重ね、加熱加圧成形して得られる積層板。
【請求項１０】
１枚のもしくは複数枚重ねたプリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項９に記載の積層板。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の積層板の少なくとも一方の面に回路加工して得られるプリント配線板。
【公開番号】特開２０１３−１０８６０（Ｐ２０１３−１０８６０Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４４３５０（Ｐ２０１１−１４４３５０）
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]