説明

プリント配線板用積層板

【目的】 本発明は板状成形体と金属箔とを積層してなり、特には高周波特性に優れ、金属箔の接着強度が強く、ファインパターン形成が可能なプリント配線板用積層体の提供を目的とするものである。
【構成】 本発明のプリント配線板用積層板は、シンジオタクティック構造を有するスチレン系重合体に難燃剤と難燃助剤を加えてペレットとし、これからシートを成形し、これにガラスクロスなどの繊維状充填材を重ねて板状成形体とし、その少なくとも片面を、ヒドロキシラジカルおよび/またはヒドロペリオキシラジカルを溶解した水で処理したのち、この面に銅箔などの金属箔を重ね合わせ、加熱、加圧して板状成形体と金属箔とを積層してなることを特徴とするものである。

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はプリント配線板用積層板、特には高周波特性に優れ、金属箔の接着強度が強く、ファインパターン形成が可能なプリント配線板用積層板に関するものである。
【0002】
【従来の技術】シンジオクタティック構造を有するスチレン系重合体(以下SPSと称する)は誘電率および誘電損失が低く、高耐熱性である、フッ素系樹脂と比較して安価であるなどの利点を有していることから、高速演算処理用、衛星放送受信用、小型通信機用など優れた高周波特性が要求される回路基板の絶縁材料として有用なものとされている。
【0003】そしてこのSPSからなる板状成形体はこれに金属箔を張り合わせることによってプリント配線板用積層板とされており、このSPS板状成形体と金属箔との張り合わせは1)エポキシ樹脂などのような耐熱性を有する熱硬化性接着剤を介する方法、2)金属箔を金型内に載置して、成形と同時に接着する方法などによって行なわれているが、近年における電気電子機器の小型化、高密度化の要求に伴なって配線ピッチも細かくなり、これについては1mm当たり10本以上、さらには20本以上という高密度配線が望まれるようになってきている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記した従来の方法により積層したプリント配線板用積層板は、1)の方法で作られたものにはエポキシ樹脂で代表される熱硬化性樹脂は総じて誘電特性に劣るものであるために、誘電特性の優れたSPSを使用してもその性能が劣化されることになるし、また2)の方法で作られたものにはSPSがその特異なシンジオタクティック構造で高結晶、高凝集力を有するものであるために、他の物質との接着性に劣り、そのために導体幅の狭いファインパターンを形成した場合に、導体1本当りの剥離強度が不十分なものとなり、高密度配線には不向きなものになるという欠点があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような不利、欠点を解決したプリント配線板用積層板に関するもので、これはシンジオタクティック構造を有するスチレン系重合体と繊維状充填材とからなる板状成形体の少なくとも片面を、ヒドロキシラジカルおよび/またはヒドロペリオキシラジカルを溶解した水で処理したのち、この面に金属箔を重ね合わせ、加熱、加圧して板状成形体と金属箔とを積層してなることを特徴とするものである。
【0006】すなわち、本発明者は絶縁性基材として誘電特性の優れたSPSを使用し、その性能を損なうことなく金属箔との接着性を改善する方法について種々検討した結果、このSPSと繊維状充填材とからなる板状成形体の少なくとも片面を、ヒドロキシラジカルおよび/またはヒドロペリオキシラジカルを溶解した水で処理すると、板状成形体の表面にカルボニル基、カルボキシリル基などの極性基が生成するので、これによって本来接着性の乏しいSPSに接着性の付与されることを見出し、したがってこのように処理した板状成形体に金属箔を重ね合わせ、加熱、加圧してこれらを積層すると接着強度が強く、ファインパターン形成が可能なプリント配線板用積層板の得られることを確認して本発明を完成させた。以下にこれをさらに詳述する。
【0007】
【作用】本発明はプリント配線板用積層板に関するものであり、これは上記したようにシンジオタクティック構造を有するスチレン系重合体と繊維状充填材とからなる板状成形体の少なくとも片面を、ヒドロキシラジカルおよび/またはヒドロペリオキシラジカルを溶解した水で処理したのち、この面に金属箔を重ね合わせ、加熱、加圧して板状成形体と金属箔とを積層してなることを特徴とするものであるが、このように板状成形体の表面をヒドロキシラジカル、ヒドロペリオキシラジカルを溶解した水で処理すると、この板状成形体の表面にカルボニル基、カルボキシル基などの極性基が生成し、これによって本来接着性の乏しいSPSに対し接着性が付与されるので、これが金属箔と強く接着するし、この接着性は表面のみに生成するのでこれが誘電特性を損なうことがなく、導体幅の狭いファインパターンを形成しても導体1本当りの剥離強度が十分なものとなり、高密度配線が可能なプリント配線板用積層板が容易に得られるという有利性が与えられる。
【0008】本発明に用いられるシンジオタクティック構造を有するポリスチレン系重合体は、立体化学構造がシンジオタクティック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して、側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法(13C−NMR法)により定量される。13C−NMR法により測定されるタクティシティーは連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば2個の場合はダイアッド、3個の場合はトリアッド、5個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明におけるシンジオタクティック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダイアッドで75%以上、好ましくは85%以上、もしくはラセミペンタッドで30%以上、好ましくは50%以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ(アルキルスチレン)、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(アルコキシスチレン)、ポリ(ビニル安息香酸エステル)、これらの水素化重合体およびこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。
【0009】なお、ここでポリ(アルキルスチレン)としてはポリ(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(イソプロピルスチレン)、ポリ(ターシャリーブチルスチレン)、ポリ(フェニルスチレン)、ポリ(ビニルナフタレン)、ポリ(ビニルスチレン)などが、ポリ(ハロゲン化スチレン)とてはポリ(クロロスチレン)、ポリ(ブロモスチレン)、ポリ(フルオロスチレン)などがあり、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)としてはポリ(クロロメチルスチレン)など、ポリ(アルコキシスチレン)としてはポリ(メトキシスチレン)などがあるし、またポリ(アルコキシスチレン)としてはポリ(メトキシスチレン)、ポリ(エトキシスチレン)などがある。さらに、これらの構造単位を含む共重合体のコモノマー成分としては、上記スチレン系重合体のモノマーのほか、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンなどのオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレンなどのジエンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジエンモノマー、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリロニトリルなどの極性ビニルモノマーが挙げられる。
【0010】なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ(アルキルスチレン)、ポリ(ハロゲン化スチレン)、水素化ポリスチレンおよびこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられるが、このようなシンジオタクティック構造を有するスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物および水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体(上記スチレン系重合体に対応する単量体)を重合することにより製造することができる(特開昭 62-187708号公報)。また。ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)については特開平 1-46912号公報、これらの水素化重合体は特開平1-178505号公報記載の方法などにより得ることができる。
【0011】このスチレン系重合体は分子量について特に制限はないが、重量平均分子量が2,000以上、好ましくは10,000以上、とりわけ50,000以上のものが最適であり、さらに分子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。また、これらの樹脂成分には必要に応じて、軟化剤、加工助剤などの各種添加剤を添加することができるが、これらはSPS 100重量部に対し15重量部の範囲を超えないものとすることが、SPSの持つ誘電特性に優れるという利点を損なわないということから望ましい。
【0012】また、本発明に使用される繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素、シリカ、炭化ケイ素などのウィスカー、アルミナ繊維、セラミックス繊維(例えば、セッコウ繊維、チタン酸カリ繊維、硫酸マグネシウム繊維、酸化マグネシウム繊維など)、有機合成繊維(例えば、全芳香族ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、フッ素樹脂繊維など)等が例示されるが、これは特にガラス繊維、フッ素樹脂繊維が好ましい。これらの形状に特に制限はないが、例えば、チョップドストランド、チョップドファイバー、連続長繊維などの不織布、織物、スワール状に積層したものおよびスワール状に積層したものをニードルパンチしたものなどが挙げられる。なお、これらの繊維状充填材は単独でも、また2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0013】上記したSPSと繊維状充填材はこれを混合し、これから板状成形体を成型するのであるが、SPSに対する繊維状充填材の配合割合はSPS 100重量部に対し、繊維状充填材20〜 400重量部、好ましくは50〜 100重量部とすることがよい。これはこの範囲より少ないと十分な強度が得られず、またこの範囲を超えると繊維状充填材をSPSが十分に被覆することができないため空隙を生じ、この結果曲げ強度が測定不可能なほど弱く、特にスルーホール加工性に著しく劣るという問題点を招くからである。なお、これらを用いて板状成形体を成型する方法としては従来公知の方法を適用することができ、これには射出成型、熱プレス成型、押し出し成型などが例示される。
【0014】この板状成形体は本発明のプリント配線板用積層板が、電子部品を搭載したり、他の基板との接続を行う際に、ハンダを用いるので耐熱性、難燃性が要求されることから、各種難燃剤を添加することが望ましい。難燃剤としては種々のものが挙げられるが、特にハロゲン系難燃剤、リン酸系難燃剤が好ましい。ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモ無水フタール酸、ヘキサブロモベンゼン、トリブロモフェニルアリルエーテル、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモフェノール、トリブロモフェニル−2,3−ジブロモプロピルエーテル、トリス(2−クロロ−3−ブロモプロピル)−ホスフェート、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモビフェニル、ペンタクロロペンタシクロデカン、ヘキサブロモシクロデカン、ヘキサクロロベンゼン、ペンタクロロトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニルオキシド、テトラブロモブタン、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモフェニルエーテル、エチレン−ビス−(テトラブロモフタルイミド)、テトラクロロビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、テトラクロロビスフェノールAまたはテトラブロモビスフェノールAのオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー、ハロゲン化エポキシ化合物、ポリクロロスチレン、ポリトリブロモスチレンなどのハロゲン化ポリスチレン、ポリ(ジブロモフェニレンオキシド)、ビス(トリブロモフェノキシ)エタンなどが例示される。
【0015】一方、リン酸系難燃剤としては、リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、酸性リン酸エステル、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが例示される。難燃剤としては、これらのなかでも特にポリトリブロモスチレン、ポリ(ジブロモフェニレンオキシド)、デカブロモジフェニルエーテル、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、エチレン−ビス−(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモビスフェノールA、臭素化ポリカーボネートオリゴマーが好ましい。上記難燃剤はSPSおよび繊維状充填材の合計 100重量部に対して1〜40重量部、好ましくは5〜35重量部の割合で配合することがよい。難燃剤を40部を越えて配合しても難燃性はその割合に応じて向上せず、逆に他の機械的特性が損なわれるため好ましくない。
【0016】さらに本発明において、上述の難燃剤と共に難燃助剤を用いることが好ましく、両者を併用することにより目的とする効果を十分に発現させることができる。このような難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、金属アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三硫化アンチモン、五硫化アンチモンなどのアンチモン難燃助剤が例示される。またこれら以外にも、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニウムなどを挙げることができるが、中でも特に三酸化アンチモンが好ましい。この難燃助剤はSPSおよび繊維状充填材の合計 100重量部に対して 0.1〜15重量部、好ましくは2〜10重量部の割合で配合することがよく、この範囲を超えて配合すると、特に誘電特性が損なわれるため好ましくないし、この範囲より少ないと効果がない。
【0017】また本発明では力学的物性、特には耐衝撃性を向上させるためにSPSと相溶性の熱可塑性樹脂、例えばアタクティック構造のスチレン系重合体、アイソタクティック構造のスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン(SEBS)などを添加することができる。
【0018】本発明のプリント配線板用積層体はこのようにして成形された板状成形体に金属箔を張り合わせることによって作られるが、本発明においては、このようにして成型された板状成形体と金属箔とを張り合わせる前に、ヒドロキシラジカルおよび/またはヒドロペリオキシラジカルを溶解した水で板状成形体の表面を処理することを必須条件としている。このヒドロキシラジカルおよび/またはヒドロペリオキシラジカルを溶解した水を得る方法としては、例えば特開平4-305926に示されている方法が挙げられるが、この水による板状成形体の処理はこの水を板状成形体の表面に噴射で吹き付けるか、この水中に板状成形体を浸漬すればよい。
【0019】このヒドロキシラジカルおよび/またはヒドロペリオキシラジカルを溶解した水を得る方法としては例えば80℃に加熱した純水に、50kHz の超音波を印加しながらO3 ガスを通過させて溶解させれば、ヒドロキシラジカルおよびヒドロペリオキシラジカルを溶解した水を得ることができるが、この水で板状成形体の表面を処理すると、この板状成形体の表面にカルボニル基、カルボキシル基などの極性基が生成するので、これによって本来接着性の乏しいSPSに接着性の付与されることが見出され、この際この極性基は板状成形体の表面のみに生成するので、この板状成形体はその誘電特性が損なわれることがないということも見出されている。
【0020】このように処理された板状成形体には金属箔が積層されて本発明のプリント配線板用積層材とされるのであるが、これはこの板状成形体に金属箔、一般的には銅箔を重ね合わせ、加熱、加圧して一体化させればよい。この際、この一体化は板状成形体の溶融により接着性が発現するので、この加熱はSPSの融点以上とする必要があるが、温度が高すぎると上記した表面処理の効果が小さくなるうえ、樹脂が流れ過ぎて所望の厚さとならなくなるという不具合の生じるおそれがあるので、これは融点+ 100℃以下とすることがよく、したがってこの加熱温度は 270〜 370℃、好ましくは 280〜 320℃とし、加圧は10kgf/cm2 未満では接着不良となり、80kgf/cm2 より高くすると流動し過ぎるので10〜80kgf/cm2 の範囲とすればよい。
【0021】なお、この加熱、加圧後の冷却は急冷すると樹脂が結晶性の乏しいものとなるので、効率よくシンジオタクティック構造をとらせるためには一度 130〜 170℃で1分以上保持した後に室温まで冷却することが望ましく、これによれば本来接着性の乏しいSPSと金属箔とを接着強度強く接着した、ファインパターン形成が可能なプリント配線板用積層枚を容易に得ることができるという有利性が与えられる。
【0022】
【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例をあげる。
実施例SPSの製造i)トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調製アルゴン置換した内容積 500mlのガラス製容器に、硫酸銅5水塩(CuSO45H2O)17.8g (71ミリモル)、トルエン 200mlおよびトリメチルアルミニウム24ml(250 ミリモル)を入れ、40℃で8時間反応させた。その後、固体部分を除去して得られた溶液から、さらにトルエンを室温下で減圧留去して接触生成物6.7gを得た。この接触生成物の分子量を凝固点降下法により測定したところ 610であった。
【0023】ii)重量平均分子量(Mw)18万のSPSの製造内容積2リットルの反応容器に精製スチレン1リットル、上記i)で得られた接触生成物をアルミニウム原子として10ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを60ミリモル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド 0.075ミリモルを用いて90℃で1時間重合反応を行った。反応終了後水酸化ナトリウムのメタノール溶液で触媒成分を分解した後、生成物をメタノールで繰り返し洗浄し、乾燥して重合体268gを得たので、この分子量を1,2,4−トリクロロベンゼンを溶媒として、 130℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、この重合体の重量平均分子量は18万、重量平均分子量/数平均分子量は2.53であった。また、これについては融点および13C−NMR測定により、この重合体はシンジオタクティック構造のポリスチレンであることを確認した。
【0024】樹脂コンパウンドの製造上記で得られたSPS 100重量部に対し、難燃剤(ポリトリブロモスチレン)35重量部、難燃助剤(Sb2O3) 9重量部を加え、シリンダー温度 290℃に設定した単軸押し出し機を用いてペレット状に成形した。
【0025】板状成形体の成形上記で得られたコンパウンドを2軸押し出し機からTダイを経て、厚さ 0.2mmのシートを成形した。このシート3枚とガラスクロス「#5150」(旭シェーベル製商品名)2枚とを交互に重ね合わせ、 290℃、30kgf/cm2 の条件で5分間プレスした後、室温で10分間冷却して厚さ 0.8mmの板状成形体を得た。
【0026】成形体表面処理80℃に加熱した純水に、50kHz の超音波を印加しながらO3 ガスを通過させて溶解し、ヒドロキシラジカルおよびヒドロペリオキシラジカルを生成させた。赤外線ランプによって 100℃に加熱した板状成形体の表裏面にこの水を噴射した後、エアーナイフにより水滴を除去し処理を完了した。
【0027】プリント配線板用積層板の調製処理済みの板状成形体の両面に厚さ18μmの電解銅箔「SQ−HTE」[三井金属鉱業(株)製商品名]を重ね合わせ、 290℃、30kgf/cm2 の条件で5分間プレスした後、 140℃で30分間冷却し、さらに室温で10分間冷却したところ、本発明のプリント配線板用積層板が得られたので、このものの銅箔の剥離強度を測定したところ、これは1.7kgf/cm2であり、これに導体幅が0.04mmのファインパターンをピッチ0.06mmでエッチング処理により製作したところ、容易にこれを形成することができた。
【0028】比較例上記した実施例における板状成形体のヒドロキシラジカル、ヒドロペリオキシラジカルを溶解した液による表面処理を行なわなかったほかは実施例と同じ方法でプリント配線板用積層板を製作し、このものの銅箔の剥離強度を測定したところ、表面処理を行なっていないので接着強度が低く、これは0.9kgf/cm2と悪く、これについては実施例と同じように回路形成を行なったところ、これはエッチング中に剥離が生じて回路形成することができなかった。
【0029】
【発明の効果】本発明のプリント配線板用積層板は、板状成形体と金属箔とを張り合わせる前に、ヒドロキシラジカル、ヒドロペリオキシラジカルを溶解した水で板状成形体表面を処理しているので、本来接着性の乏しいSPSが接着性の付与されたものとなり、金属箔が剥離強度の大きいものとなるし、これは表面のみに生成するのでこれは誘電損失の損なわれることがないので、これに導体幅の狭いファインパターンを形成した場合にも、導体1本当たりの剥離強度が十分なものとなり、高密度配線が可能なプリント配線板用積層板が得られるので、優れた高周波特性が要求される、高速演算用、小型通信機用等の用途に使用した場合、発熱が少ない、雑音が少ないなどの利点が得られるし、これはまた従来のPTFEやPPO基板にくらべ低価格であるので製品コストを低くすることができるという有利性をもつものである。

【特許請求の範囲】
【請求項1】 シンジオタクティック構造を有するスチレン系重合体と繊維状充填材とからなる板状成形体の少なくとも片面を、ヒドロキシラジカルおよび/またはヒドロペリオキシラジカルを溶解した水で処理したのち、この面に金属箔を重ね合わせ、加熱、加圧して板状成形体と金属箔とを積層してなることを特徴とするプリント配線板用積層板。