プリント配線板用触媒残渣除去剤
【課題】プリント配線板において、導電性パターン部にのみ良好なめっき皮膜を形成できる特性に優れた無電解ニッケルめっき皮膜の形成を可能にする、触媒残渣除去剤を提供する。
【解決手段】
下記一般式（Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は下記基：
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｍは１〜１０の整数である）であり、ｎは２又は３である。］で表されるアルキレンジアミン化合物を含有することを特徴とするプリント配線板用触媒残渣除去剤。
【解決手段】
下記一般式（Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は下記基：
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｍは１〜１０の整数である）であり、ｎは２又は３である。］で表されるアルキレンジアミン化合物を含有することを特徴とするプリント配線板用触媒残渣除去剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用触媒残渣除去剤、及びプリント配線板用触媒残渣除去剤を用いた無電解ニッケルめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品、特にプリント配線板やパッケージ基板のはんだ付けおよびボンディングを行う際の表面処理には、配線部や端子部に無電解ニッケル／金めっきを施されている。無電解ニッケルめっきには、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケル‐リン合金めっき、ホウ素化合物を還元剤とする無電解ニッケル‐ホウ素合金めっき等が一般的に用いられている。この場合、通常、厚さ３〜５μｍ程度の無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、置換めっき法により、０．０３〜０．５μｍ程度の金皮膜が形成されている。
【０００３】
プリント配線板において、銅、銀等の導電性材料によって形成されるパッド部分、回路部分、端子部分等の導電部、即ち導電性パターン部に無電解ニッケルめっきを行う場合、通常、パラジウム触媒付与を行ってから無電解ニッケルめっきを行う。なお、近年では無電解ニッケルと金めっきの間に無電解パラジウムめっきを行う、無電解ニッケル／パラジウム／金めっき工法も提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記パターン部に対してパラジウム触媒付与を行った場合、パラジウム触媒が、プリント配線板の基材である樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等）、セラミック、ガラス等にも吸着することがある。この基材に吸着されたパラジウム触媒は、水洗いをしても、僅かながら残渣として存在してしまう。そのため、無電解ニッケルめっきを行うと、プリント配線板の上記パターン部だけでなく、上記残渣部にも無電解ニッケルめっき反応が生じ、その結果、基材上に析出する無電解ニッケルめっきの異常析出や、導電性パターン部同士が無電解ニッケルめっきで繋がるブリッジ現象が発生してしまう。
【０００５】
上記した異常析出、ブリッジ現象等の問題への対策として、例えば、特開２００８−１０１２５７号公報に、硫酸水素塩および金属塩化物を含む液で処理後無電解ニッケルめっきを行う方法が提案されている。しかしながら、この処理液では上記した問題は僅かに改善されるものの充分ではなく、依然として工業的な課題が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１０１２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、プリント配線板において導電性パターン部にのみ良好なめっき皮膜を形成できる特性、即ちファインパターン性に優れた無電解ニッケルめっき皮膜の形成を可能にする、触媒残渣除去剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、プリント配線板の導電性パターン部に無電解めっき用触媒を付与した後、特定の一般式で表されるアルキレンジアミン化合物を含有するプリント配線板用触媒残渣除去剤と接触させ、その後無電解ニッケルめっきを行うことによって、上記した目的を達成し得ることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、プリント配線板用触媒残渣除去剤、及びプリント配線板用触媒残渣除去剤を用いた無電解ニッケルめっき方法を提供するものである。
１． 下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は下記基：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｍは１〜１０の整数である）であり、ｎは２又は３である。］で表されるアルキレンジアミン化合物を含有することを特徴とするプリント配線板用触媒残渣除去剤。
２． 一般式（Ｉ）で表されるアルキレンジアミン化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される基の少なくとも一個が水素原子である上記項１に記載のプリント配線板用触媒残渣除去剤。
３． 一般式（Ｉ）で表されるアルキレンジアミン化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される基の内で、１〜３個が水素原子である上記項１又は２に記載のプリント配線板用触媒残渣除去剤。
４． さらに、シアン化合物及びチオシアン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含む上記項１〜３のいずれかに記載のプリント配線板用触媒残渣除去剤。
５． 以下の（i）〜（iii）の工程を含む、無電解ニッケルめっき方法：
（i） プリント配線板に対して無電解めっき用触媒を付与する工程、
（ii） （i）で得られたプリント配線板を、上記項１〜４のいずれかに記載の触媒残渣除去剤に接触させる工程、
（iii） （ii）で得られたプリント配線板に対して無電解ニッケルめっきを行う工程。
【００１４】
以下、本発明の触媒残渣除去剤について詳細に説明する。
プリント配線板用触媒残渣除去剤
本発明の触媒残渣除去剤は、下記一般式（Ｉ）
【００１５】
【化３】
【００１６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は下記基：
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｍは１〜１０の整数である）であり、ｎは２又は３である。］で表されるアルキレンジアミン化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の触媒残渣除去剤によれば、上記したアルキレンジアミン化合物を添加剤として用いることによって、従来の無電解ニッケルめっき方法で形成されるニッケルめっき皮膜と比較して、ファインパターン性に優れたニッケルめっき皮膜を形成することができる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ５は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン等の直鎖メチレン；イソプロピレン、イソブチレン等の分岐鎖メチレン；等を挙げることができる。また、ｍは１〜１０の整数である。ｍ＝１の場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル等の炭素数１〜３程度の直鎖状又は分枝鎖状のヒドロキシアルキル基を挙げることができる。以下、本願明細書では、ｍが２以上の場合も含めてヒドロキシアルキル基ということがある。
【００２１】
上記したアルキレンジアミン化合物の内で、ｎ＝２であるエチレンジアミン骨格を有する化合物の具体例は以下の通りである。
（１）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て水素原子である化合物：
エチレンジアミン
（２）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内の３個が水素原子である化合物：
Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン
Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
Ｎ−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン
Ｎ−ヒドロキシイソプロピルエチレンジアミン
Ｎ−ヒドロキシブチルエチレンジアミン
（３）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内の２個が水素原子である化合物：
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシメチルエチレンジアミン
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシプロピルエチレンジアミン
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシイソプロピルエチレンジアミン
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシブチルエチレンジアミン
（４）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内の１個が水素原子である化合物：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシメチルエチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシエチルエチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシプロピルエチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシイソプロピルエチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシブチルエチレンジアミン
（５）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てがヒドロキシアルキル基である化合物：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシメチルエチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシイソプロピルエチレンジアミン
下記式で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラポリヒドロキシプロピレンエチレンジアミン（好ましくは分子量７６０〜７７０程度）
【００２２】
【化５】
【００２３】
また、上記したアルキレンジアミン化合物の内で、ｎ＝３であるプロパンジアミン骨格を有する化合物の具体例は以下の通りである。
（１）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て水素原子である化合物：
プロパンジアミン
（２）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内の３個が水素原子である化合物：
Ｎ−ヒドロキシメチルプロパンジアミン
Ｎ−ヒドロキシエチルプロパンジアミン
Ｎ−ヒドロキシプロピルプロパンジアミン
Ｎ−ヒドロキシイソプロピルプロパンジアミン
Ｎ−ヒドロキシブチルプロパンジアミン
（３）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内の２個が水素原子である化合物：
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシメチルプロパンジアミン
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルプロパンジアミン
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシプロピルプロパンジアミン
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシイソプロピルプロパンジアミン
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシブチルプロパンジアミン
（４）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内で１個が水素原子である化合物：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシメチルプロパンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシエチルプロパンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシプロピルプロパンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシイソプロピルプロパンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシブチルプロパンジアミン
（５）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てがヒドロキシアルキル基である化合物：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシメチルプロパンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルプロパンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシプロピルプロパンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシイソプロピルプロパンジアミン
下記式で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラポリヒドロキシプロピレンプロパンジアミン
【００２４】
【化６】
【００２５】
上記したアルキレンジアミン化合物の内で、（１）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て水素原子である化合物、（２）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内の３個が水素原子である化合物、又は（３）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内の２個が水素原子である化合物を用いる場合には、添加量が少なくても、導電性パターン部にのみ良好なめっき皮膜を形成できる特性、即ち、ファインパターン性が良好であるため好ましい。上記したアルキレンジアミン化合物の中でも、エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン、プロパンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルプロパンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシメチルプロパンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルプロパンジアミンからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることがより好ましく、エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン、プロパンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルプロパンジアミンからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることがさらに好ましい。
【００２６】
上記したアルキレンジアミン化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２７】
本発明の触媒残渣除去剤は、通常、一般式（Ｉ）で表されるアルキレンジアミン化合物の濃度が１〜５００ｇ／Ｌ程度、好ましくは５〜３００ｇ／Ｌ程度、さらに好ましくは１０〜１５０ｇ／Ｌ程度の水溶液として使用される。
【００２８】
本発明の触媒残渣除去剤において、シアン化合物及びチオシアン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を添加する場合には、さらにファインパターン性が向上する。シアン化合物の具体例としては、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化アンモニウム、シアン化カルシウム等が挙げられる。チオシアン酸塩の具体例としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が挙げられる。上記したシアン化合物及びチオシアン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の中でも、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、チオシアン酸カリウム及びチオシアン酸ナトリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることが好ましく、シアン化ナトリウム及びチオシアン酸カリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることがさらに好ましい。
【００２９】
上記したシアン化合物及びチオシアン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３０】
シアン化合物及びチオシアン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の配合量としては、０．００１〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．００５〜５０ｇ／Ｌとすることがより好ましく、１〜２０ｇ／Ｌとすることがさらに好ましい。
【００３１】
また、本発明の触媒残渣除去剤には、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としてアニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性等の各種界面活性剤を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３２】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸の炭素数１２〜１８のカルボン酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、炭素数１２〜１８のＮ-アシルアミノ酸、Ｎ-アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、炭素数１２〜１８のアシル化ペプチド等のカルボン酸塩；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン重縮合物、スルホコハク酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、Ｎ-アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩；硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル塩等を用いることができる。
【００３３】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル等のエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤；脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素型界面活性剤などを用いることができる。
【００３４】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、脂肪酸アミドアミン塩、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、ジココイルエチルヒドロキシエチルアンモニウムサルフェート等を用いることができる。
【００３５】
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン型界面活性剤、アミドプロピルベタイン型界面活性剤、イミダゾリニウムベタイン型界面活性剤、スルホベタイン型界面活性剤、ホスホベタイン型界面活性剤等を用いることができる。
【００３６】
界面活性剤が、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種である場合、ニッケルめっき反応に対して速度低下等の悪影響が少なく好適である。
【００３７】
界面活性剤の配合量としては、０．００１〜５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．００５〜２０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００３８】
本発明の触媒残渣除去剤のｐＨは特に限定的ではないが、通常、１〜１３程度とすればよく、３〜１１程度とすることが好ましい。ｐＨ調整には、硫酸、リン酸等の無機酸および水酸化ナトリウム、アンモニア水等を使用することができる。ただし、シアン化合物を配合する場合は、シアンガスを発生してしまうため、ｐＨは５以上であることが望ましい。同様に、チオシアン酸塩を用いる場合にも、チオシアン酸の自己分解が生じてしまうため、ｐＨは５以上であることが好ましい。ソルダーレジスト等の耐アルカリ性に弱い材料の場合、ｐＨは１１以下の弱アルカリ性が好ましい。ｐＨが１３以上の強アルカリ性である場合には、ソルダーレジストの密着性を損なう可能性が高い。
無電解めっき方法
本発明の無電解ニッケルめっき方法は、以下の（i）〜（iii）の工程：
（i） プリント配線板に対して無電解めっき用触媒を付与する工程、
（ii） （i）で得られたプリント配線板を、本発明の触媒残渣除去剤に接触させる工程、
（iii） （ii）で得られたプリント配線板に対して無電解ニッケルめっきを行う工程
を含む。
【００３９】
以下、本発明の無電解ニッケルめっき方法について具体的に説明する。
【００４０】
（i） 無電解めっき用触媒を付与する工程
（i）の工程では、プリント配線板に対して無電解めっき用触媒を付与する。
【００４１】
被めっき物であるプリント配線板としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂；ガラス；セラミックス等を基材として、該基材に銅、銀、タングステン、モリブデンなどによる導電性パターン部が形成されている基板等を使用することができる。
【００４２】
無電解めっき用触媒の付与方法については、特に限定はなく、パラジウム、銀、白金、ルテニウム等の無電解めっき用触媒を公知の方法に従って付与すればよい。例えば、パラジウム触媒を付与する場合には、パラジウム化合物と特定のハロゲン化物、硫酸塩、塩酸、及び硫酸から選ばれた少なくとも一種の化合物とを組み合わせて配合した選択型無電解めっき用触媒液に接触させる方法；キャタリスト−アクセレーター法；センシタイザー−アクチベーティング法；アルカリキャタリスト法などの公知の方法を採用することができる。中でも、前記選択型無電解めっき用触媒液に接触させる方法は、プリント配線板の導電性パターン部のみをより選択的に触媒を付与できるため、好ましい。
【００４３】
（選択型無電解めっき用触媒液）
選択型無電解めっき用触媒液で用いるパラジウム化合物としては特に限定はなく、水溶性のパラジウム化合物の他、酸などに溶解することによって水溶液とし得るパラジウム化合物も用いることができる。本発明での使用に適するパラジウム化合物の具体例としては、（ＮＨ４）２［ＰｄＣｌ６］、（ＮＨ４）２［ＰｄＣｌ４］、［ＰｄＣｌ２（ＮＨ３）２］、［ＰｄＩ２（ＮＨ３）２］、［Ｐｄ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］、Ｋ２［ＰｄＣｌ６］、Ｋ２［ＰｄＣｌ４］、Ｋ２［Ｐｄ（ＮＯ２）４］、Ｎａ２［ＰｄＣｌ４］、Ｎａ２［Ｐｄ（ＮＯ２）４］、ＰｄＢｒ２、ＰｄＣｌ２、ＰｄＩ２、Ｐｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、ＰｄＯ、ＰｄＳＯ４、ＰｄＳ、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２、Ｐｄ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２等を挙げることができる。パラジウム化合物の添加量は、０．０００１〜０．５モル／ｌ程度、好ましくは０．０００５〜０．１モル／ｌ程度とすればよい。
【００４４】
選択型無電解めっき用触媒液では、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の硫酸塩、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩酸及び硫酸から選ばれた少なくとも一種の化合物を、パラジウム化合物と組み合わせて用いる。
【００４５】
選択型無電解めっき用触媒液での使用に適するアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム等を例示でき、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等を例示でき、ハロゲンとしては塩素、ヨウ素、臭素等を例示できる。パラジウム化合物と組み合わせて使用する化合物の好ましい具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩酸、硫酸等を例示できる。これらの化合物は、単独または適宜組み合わせて使用でき、その使用量は、０．１〜１０モル／ｌ程度、好ましくは０．５〜５モル／ｌとすればよい。
【００４６】
選択型無電解めっき用触媒液のｐＨは特に限定されるものではないが、ｐＨ調整を行う場合には、必要に応じて、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４等の酸やＮａＯＨ等のアルカリ化合物を用いればよい。
【００４７】
選択型無電解めっき用触媒液中には、必要に応じて、キレート化合物を添加することができ、これにより、触媒液をより安定に保つことができる。キレート化合物の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸 （ＩＤＰ）、アミノトリメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸五ナトリウム塩、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ベンジルアミン、２−ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ−メトキシシンナミルアミン、アンモニア、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸三ナトリウム塩、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、グリシン、アラニン、Ｎ−メチルグリシン、グリコシアミン、ジメチルグリシン、ヒダントイン酸、アミノ吉草酸、β−アラニン、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、セリン、システイン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸、オルニチン、リジン、アルギニン、グルタミン、ジアミノプロピオン酸、シトルリン、ヒドロキシ−Ｌ−リジン、ジアミノ酪酸、アミノアジピン酸、カナリン、キヌレニン、ジアミノピメリン酸、ホモシステイン、ヒスチジン、メチオニン、アスパルチル−ヒスチジン、アラニル−アラニン、アラニル−β−アラニン、β−アラニル−β−アラニン、グリシル−リジン、アラニル−オルニチン、リジル−リジン、オルニチル−オルニチン、グリシル−オルニチン、β−アラニル−リジル−リジン、オルニチル−リジル−リジン、グリシルーオルニチルーオルニチン、イミダゾリン、２，４，５−トリフェニル−２−イミダゾリン、２，２´−ビス（２−イミダゾリン）、ピリジン、モルホリン、ビピリジル、ピラゾール、トリアジン等を挙げることができる。
【００４８】
また、該触媒液中には、非イオン性、カチオン性、アニオン性、両性等の界面活性剤を添加することもできる。更に、チオ尿素類を添加して、パラジウムとの置換を促進させることもできる。チオ尿素類としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、フェニルチオ尿素等を例示できる。また、ｐＨ緩衝剤として、塩酸−塩化カリウム、フタル酸水素カリウム−塩酸、フタル酸水素カリウム−水酸化ナトリウム、リン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム、ホウ酸−水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム−水酸化ナトリウム、リン酸水素ニナトリウム−水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム−塩化カリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン−塩酸、酢酸ナトリウム−酢酸等を添加することもできる。界面活性剤、チオ尿素類及びｐＨ緩衝剤は、必要に応じて単独又は適宜混合して用いることができる。キレート化合物、界面活性剤、チオ尿素類及びｐＨ緩衝剤は、いずれも本発明の触媒液において必須の成分ではないが、添加による効果を有効に発揮するためには、キレート化合物の添加量は、０．０００１〜２モル／ｌ程度とすることが好ましく、界面活性剤の添加量は、０．０１〜１０ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、チオ尿素類の添加量は、０．０１〜３モル／ｌ程度とすることが好ましく、ｐＨ緩衝剤の添加量は、０．０１〜１モル／ｌ程度とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の触媒液による処理法は、通常の触媒液による処理と同様でよく、液温１０〜９０℃程度、好ましくは２５〜７０℃程度の触媒液中に、被処理物を１０秒〜１０分程度浸漬すればよい。
【００５０】
尚、プリント配線板の導電性パターン部に無電解めっき用触媒を付与する前に、プリント配線板に対して脱脂処理、酸洗、エッチング等の前処理を行うことができる。
【００５１】
（ii） 触媒残渣除去剤に接触させる工程
（ii）の工程では、（i）の工程で得られたプリント配線板を、本発明の触媒残渣除去剤に接触させる。
【００５２】
プリント配線板を触媒残渣除去剤に接触させる方法については、特に限定はなく、公知の方法に従って行えばよい。例えば、プリント配線板を触媒残渣除去剤中に浸漬させることによって、特に効率良く、基材上に残渣として存在する無電解めっき用触媒のみを選択的に除去することができる。上記した処理は、触媒残渣除去剤の攪拌又は未攪拌下で行うことができる。
【００５３】
プリント配線板を触媒残渣除去剤に浸漬させて接触させる場合、本発明の触媒残渣除去剤の温度は２０℃〜９０℃程度が好ましく、２５〜７０℃程度がより好ましい。処理時間は、１０秒〜１０分程度が好ましく、３０秒〜５分程度がより好ましい。
【００５４】
（iii） 無電解ニッケルめっきを行う工程
（iii）の工程では、（ii）で得られたプリント配線板に対して無電解ニッケルめっきを行う。
【００５５】
無電解ニッケルめっき液としては、特に限定的ではなく、水溶性ニッケル化合物、還元剤、及び錯化剤を含有する水溶液からなる公知の無電解ニッケルめっき液を用いることができる。例えば、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケル‐リン合金用めっき液、ホウ素化合物を還元剤とする無電解ニッケル‐ホウ素合金用めっき液のいずれにおいても使用することができる。尚、無電解ニッケルめっき液の濃度、温度等ついては、公知の条件に従って行えばよい。
【００５６】
形成されるニッケルめっき皮膜の膜厚については、通常、１〜１０μｍ程度とすればよいが、導電性パターン部の間隔が狭い（例えば上記間隔が１０μｍ程度である）場合は、１〜３μｍ程度が好ましい。
【００５７】
尚、（i）〜（iii）の各工程の間では、水洗処理を行うことができる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の触媒残渣除去剤は、プリント配線板の基材上に残渣として存在する無電解めっき用触媒のみを選択的に除去することができる。そのため、プリント配線板において、ファインパターン性に優れた無電解ニッケルめっき皮膜の形成を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例
被めっき物としては、大きさ５×５ｃｍのエポキシ樹脂（厚さ１ｍｍ）上に線幅１０μｍ、スリット幅１０μｍ、長さ３ｃｍの銅パターン（銅厚１８μｍ）を４０本と、線幅２０μｍ、スリット幅２０μｍの銅パターン（銅厚１８μｍ）を４０本形成したものを用いた。
【００６０】
該被めっき物について、脱脂処理を行った後、過硫酸Ｎａ溶液で０．５μｍ程度のエッチングを行い、塩化パラジウム及び塩酸を含有する触媒付与液（ＩＣＰアクセラ、奥野製薬工業（株）製）２００ｍｌ／Ｌを用いて、室温で１分間触媒付与を行った後、下記表１に記載された各処理液（実施例１〜実施例９）に２分間浸漬し、その後無電解ニッケル‐リン合金めっき（ＩＣＰニコロンＧＭ：奥野製薬工業(株)社製）を３μｍ形成させた。なお、各工程間の水洗は流水で１分間行った。
比較例
尚、上記実施例において、被めっき物を処理液に浸漬せず、水洗のみ行った場合を比較例１とし、処理液として硫酸水素ナトリウム及び塩化ナトリウムを含む液を用いた場合を比較例２とした。上記比較例１及び比較例２についても併せて試験を行った。
【００６１】
ファインパターン性の評価方法
めっき後の各試料について線幅１０μｍまたは２０μｍの配線パターン部を顕微鏡観察（１０００倍）により銅パターン外へのめっき拡がりの有無を調べた。めっき拡がりが全くない場合を◎印、ごく僅かにめっき拡がりが認められた場合を○印、めっき拡がりが多数生じた場合を△印で示す。
【００６２】
また、合計８０本の配線のうち未析出箇所の発生数についても評価した。
【００６３】
本発明の実施例及び比較例における評価結果を下記表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
以上の結果から明らかなように、アルキレンジアミン化合物を添加剤として含む実施例１〜９の触媒残渣除去剤を用いて無電解ニッケルめっきを行った場合、ファインパターン性が特に良好であり、これらの内でシアン化合物及びチオシアン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と併用する場合にはファインパターン性はさらに良好であった。また、必要部への析出性についても、未析出の発生は認められず、良好な結果を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用触媒残渣除去剤、及びプリント配線板用触媒残渣除去剤を用いた無電解ニッケルめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品、特にプリント配線板やパッケージ基板のはんだ付けおよびボンディングを行う際の表面処理には、配線部や端子部に無電解ニッケル／金めっきを施されている。無電解ニッケルめっきには、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケル‐リン合金めっき、ホウ素化合物を還元剤とする無電解ニッケル‐ホウ素合金めっき等が一般的に用いられている。この場合、通常、厚さ３〜５μｍ程度の無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、置換めっき法により、０．０３〜０．５μｍ程度の金皮膜が形成されている。
【０００３】
プリント配線板において、銅、銀等の導電性材料によって形成されるパッド部分、回路部分、端子部分等の導電部、即ち導電性パターン部に無電解ニッケルめっきを行う場合、通常、パラジウム触媒付与を行ってから無電解ニッケルめっきを行う。なお、近年では無電解ニッケルと金めっきの間に無電解パラジウムめっきを行う、無電解ニッケル／パラジウム／金めっき工法も提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記パターン部に対してパラジウム触媒付与を行った場合、パラジウム触媒が、プリント配線板の基材である樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等）、セラミック、ガラス等にも吸着することがある。この基材に吸着されたパラジウム触媒は、水洗いをしても、僅かながら残渣として存在してしまう。そのため、無電解ニッケルめっきを行うと、プリント配線板の上記パターン部だけでなく、上記残渣部にも無電解ニッケルめっき反応が生じ、その結果、基材上に析出する無電解ニッケルめっきの異常析出や、導電性パターン部同士が無電解ニッケルめっきで繋がるブリッジ現象が発生してしまう。
【０００５】
上記した異常析出、ブリッジ現象等の問題への対策として、例えば、特開２００８−１０１２５７号公報に、硫酸水素塩および金属塩化物を含む液で処理後無電解ニッケルめっきを行う方法が提案されている。しかしながら、この処理液では上記した問題は僅かに改善されるものの充分ではなく、依然として工業的な課題が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１０１２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、プリント配線板において導電性パターン部にのみ良好なめっき皮膜を形成できる特性、即ちファインパターン性に優れた無電解ニッケルめっき皮膜の形成を可能にする、触媒残渣除去剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、プリント配線板の導電性パターン部に無電解めっき用触媒を付与した後、特定の一般式で表されるアルキレンジアミン化合物を含有するプリント配線板用触媒残渣除去剤と接触させ、その後無電解ニッケルめっきを行うことによって、上記した目的を達成し得ることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、プリント配線板用触媒残渣除去剤、及びプリント配線板用触媒残渣除去剤を用いた無電解ニッケルめっき方法を提供するものである。
１． 下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は下記基：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｍは１〜１０の整数である）であり、ｎは２又は３である。］で表されるアルキレンジアミン化合物を含有することを特徴とするプリント配線板用触媒残渣除去剤。
２． 一般式（Ｉ）で表されるアルキレンジアミン化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される基の少なくとも一個が水素原子である上記項１に記載のプリント配線板用触媒残渣除去剤。
３． 一般式（Ｉ）で表されるアルキレンジアミン化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される基の内で、１〜３個が水素原子である上記項１又は２に記載のプリント配線板用触媒残渣除去剤。
４． さらに、シアン化合物及びチオシアン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含む上記項１〜３のいずれかに記載のプリント配線板用触媒残渣除去剤。
５． 以下の（i）〜（iii）の工程を含む、無電解ニッケルめっき方法：
（i） プリント配線板に対して無電解めっき用触媒を付与する工程、
（ii） （i）で得られたプリント配線板を、上記項１〜４のいずれかに記載の触媒残渣除去剤に接触させる工程、
（iii） （ii）で得られたプリント配線板に対して無電解ニッケルめっきを行う工程。
【００１４】
以下、本発明の触媒残渣除去剤について詳細に説明する。
プリント配線板用触媒残渣除去剤
本発明の触媒残渣除去剤は、下記一般式（Ｉ）
【００１５】
【化３】
【００１６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は下記基：
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｍは１〜１０の整数である）であり、ｎは２又は３である。］で表されるアルキレンジアミン化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の触媒残渣除去剤によれば、上記したアルキレンジアミン化合物を添加剤として用いることによって、従来の無電解ニッケルめっき方法で形成されるニッケルめっき皮膜と比較して、ファインパターン性に優れたニッケルめっき皮膜を形成することができる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ５は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン等の直鎖メチレン；イソプロピレン、イソブチレン等の分岐鎖メチレン；等を挙げることができる。また、ｍは１〜１０の整数である。ｍ＝１の場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル等の炭素数１〜３程度の直鎖状又は分枝鎖状のヒドロキシアルキル基を挙げることができる。以下、本願明細書では、ｍが２以上の場合も含めてヒドロキシアルキル基ということがある。
【００２１】
上記したアルキレンジアミン化合物の内で、ｎ＝２であるエチレンジアミン骨格を有する化合物の具体例は以下の通りである。
（１）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て水素原子である化合物：
エチレンジアミン
（２）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内の３個が水素原子である化合物：
Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン
Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
Ｎ−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン
Ｎ−ヒドロキシイソプロピルエチレンジアミン
Ｎ−ヒドロキシブチルエチレンジアミン
（３）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内の２個が水素原子である化合物：
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシメチルエチレンジアミン
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシプロピルエチレンジアミン
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシイソプロピルエチレンジアミン
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシブチルエチレンジアミン
（４）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内の１個が水素原子である化合物：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシメチルエチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシエチルエチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシプロピルエチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシイソプロピルエチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシブチルエチレンジアミン
（５）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てがヒドロキシアルキル基である化合物：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシメチルエチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシイソプロピルエチレンジアミン
下記式で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラポリヒドロキシプロピレンエチレンジアミン（好ましくは分子量７６０〜７７０程度）
【００２２】
【化５】
【００２３】
また、上記したアルキレンジアミン化合物の内で、ｎ＝３であるプロパンジアミン骨格を有する化合物の具体例は以下の通りである。
（１）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て水素原子である化合物：
プロパンジアミン
（２）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内の３個が水素原子である化合物：
Ｎ−ヒドロキシメチルプロパンジアミン
Ｎ−ヒドロキシエチルプロパンジアミン
Ｎ−ヒドロキシプロピルプロパンジアミン
Ｎ−ヒドロキシイソプロピルプロパンジアミン
Ｎ−ヒドロキシブチルプロパンジアミン
（３）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内の２個が水素原子である化合物：
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシメチルプロパンジアミン
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルプロパンジアミン
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシプロピルプロパンジアミン
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシイソプロピルプロパンジアミン
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシブチルプロパンジアミン
（４）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内で１個が水素原子である化合物：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシメチルプロパンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシエチルプロパンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシプロピルプロパンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシイソプロピルプロパンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシブチルプロパンジアミン
（５）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てがヒドロキシアルキル基である化合物：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシメチルプロパンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルプロパンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシプロピルプロパンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシイソプロピルプロパンジアミン
下記式で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラポリヒドロキシプロピレンプロパンジアミン
【００２４】
【化６】
【００２５】
上記したアルキレンジアミン化合物の内で、（１）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て水素原子である化合物、（２）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内の３個が水素原子である化合物、又は（３）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内の２個が水素原子である化合物を用いる場合には、添加量が少なくても、導電性パターン部にのみ良好なめっき皮膜を形成できる特性、即ち、ファインパターン性が良好であるため好ましい。上記したアルキレンジアミン化合物の中でも、エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン、プロパンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルプロパンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシメチルプロパンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルプロパンジアミンからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることがより好ましく、エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン、プロパンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルプロパンジアミンからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることがさらに好ましい。
【００２６】
上記したアルキレンジアミン化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２７】
本発明の触媒残渣除去剤は、通常、一般式（Ｉ）で表されるアルキレンジアミン化合物の濃度が１〜５００ｇ／Ｌ程度、好ましくは５〜３００ｇ／Ｌ程度、さらに好ましくは１０〜１５０ｇ／Ｌ程度の水溶液として使用される。
【００２８】
本発明の触媒残渣除去剤において、シアン化合物及びチオシアン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を添加する場合には、さらにファインパターン性が向上する。シアン化合物の具体例としては、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化アンモニウム、シアン化カルシウム等が挙げられる。チオシアン酸塩の具体例としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が挙げられる。上記したシアン化合物及びチオシアン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の中でも、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、チオシアン酸カリウム及びチオシアン酸ナトリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることが好ましく、シアン化ナトリウム及びチオシアン酸カリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることがさらに好ましい。
【００２９】
上記したシアン化合物及びチオシアン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３０】
シアン化合物及びチオシアン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の配合量としては、０．００１〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．００５〜５０ｇ／Ｌとすることがより好ましく、１〜２０ｇ／Ｌとすることがさらに好ましい。
【００３１】
また、本発明の触媒残渣除去剤には、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としてアニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性等の各種界面活性剤を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３２】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸の炭素数１２〜１８のカルボン酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、炭素数１２〜１８のＮ-アシルアミノ酸、Ｎ-アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、炭素数１２〜１８のアシル化ペプチド等のカルボン酸塩；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン重縮合物、スルホコハク酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、Ｎ-アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩；硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル塩等を用いることができる。
【００３３】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル等のエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤；脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素型界面活性剤などを用いることができる。
【００３４】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、脂肪酸アミドアミン塩、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、ジココイルエチルヒドロキシエチルアンモニウムサルフェート等を用いることができる。
【００３５】
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン型界面活性剤、アミドプロピルベタイン型界面活性剤、イミダゾリニウムベタイン型界面活性剤、スルホベタイン型界面活性剤、ホスホベタイン型界面活性剤等を用いることができる。
【００３６】
界面活性剤が、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種である場合、ニッケルめっき反応に対して速度低下等の悪影響が少なく好適である。
【００３７】
界面活性剤の配合量としては、０．００１〜５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．００５〜２０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００３８】
本発明の触媒残渣除去剤のｐＨは特に限定的ではないが、通常、１〜１３程度とすればよく、３〜１１程度とすることが好ましい。ｐＨ調整には、硫酸、リン酸等の無機酸および水酸化ナトリウム、アンモニア水等を使用することができる。ただし、シアン化合物を配合する場合は、シアンガスを発生してしまうため、ｐＨは５以上であることが望ましい。同様に、チオシアン酸塩を用いる場合にも、チオシアン酸の自己分解が生じてしまうため、ｐＨは５以上であることが好ましい。ソルダーレジスト等の耐アルカリ性に弱い材料の場合、ｐＨは１１以下の弱アルカリ性が好ましい。ｐＨが１３以上の強アルカリ性である場合には、ソルダーレジストの密着性を損なう可能性が高い。
無電解めっき方法
本発明の無電解ニッケルめっき方法は、以下の（i）〜（iii）の工程：
（i） プリント配線板に対して無電解めっき用触媒を付与する工程、
（ii） （i）で得られたプリント配線板を、本発明の触媒残渣除去剤に接触させる工程、
（iii） （ii）で得られたプリント配線板に対して無電解ニッケルめっきを行う工程
を含む。
【００３９】
以下、本発明の無電解ニッケルめっき方法について具体的に説明する。
【００４０】
（i） 無電解めっき用触媒を付与する工程
（i）の工程では、プリント配線板に対して無電解めっき用触媒を付与する。
【００４１】
被めっき物であるプリント配線板としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂；ガラス；セラミックス等を基材として、該基材に銅、銀、タングステン、モリブデンなどによる導電性パターン部が形成されている基板等を使用することができる。
【００４２】
無電解めっき用触媒の付与方法については、特に限定はなく、パラジウム、銀、白金、ルテニウム等の無電解めっき用触媒を公知の方法に従って付与すればよい。例えば、パラジウム触媒を付与する場合には、パラジウム化合物と特定のハロゲン化物、硫酸塩、塩酸、及び硫酸から選ばれた少なくとも一種の化合物とを組み合わせて配合した選択型無電解めっき用触媒液に接触させる方法；キャタリスト−アクセレーター法；センシタイザー−アクチベーティング法；アルカリキャタリスト法などの公知の方法を採用することができる。中でも、前記選択型無電解めっき用触媒液に接触させる方法は、プリント配線板の導電性パターン部のみをより選択的に触媒を付与できるため、好ましい。
【００４３】
（選択型無電解めっき用触媒液）
選択型無電解めっき用触媒液で用いるパラジウム化合物としては特に限定はなく、水溶性のパラジウム化合物の他、酸などに溶解することによって水溶液とし得るパラジウム化合物も用いることができる。本発明での使用に適するパラジウム化合物の具体例としては、（ＮＨ４）２［ＰｄＣｌ６］、（ＮＨ４）２［ＰｄＣｌ４］、［ＰｄＣｌ２（ＮＨ３）２］、［ＰｄＩ２（ＮＨ３）２］、［Ｐｄ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］、Ｋ２［ＰｄＣｌ６］、Ｋ２［ＰｄＣｌ４］、Ｋ２［Ｐｄ（ＮＯ２）４］、Ｎａ２［ＰｄＣｌ４］、Ｎａ２［Ｐｄ（ＮＯ２）４］、ＰｄＢｒ２、ＰｄＣｌ２、ＰｄＩ２、Ｐｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、ＰｄＯ、ＰｄＳＯ４、ＰｄＳ、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２、Ｐｄ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２等を挙げることができる。パラジウム化合物の添加量は、０．０００１〜０．５モル／ｌ程度、好ましくは０．０００５〜０．１モル／ｌ程度とすればよい。
【００４４】
選択型無電解めっき用触媒液では、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の硫酸塩、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩酸及び硫酸から選ばれた少なくとも一種の化合物を、パラジウム化合物と組み合わせて用いる。
【００４５】
選択型無電解めっき用触媒液での使用に適するアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム等を例示でき、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等を例示でき、ハロゲンとしては塩素、ヨウ素、臭素等を例示できる。パラジウム化合物と組み合わせて使用する化合物の好ましい具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩酸、硫酸等を例示できる。これらの化合物は、単独または適宜組み合わせて使用でき、その使用量は、０．１〜１０モル／ｌ程度、好ましくは０．５〜５モル／ｌとすればよい。
【００４６】
選択型無電解めっき用触媒液のｐＨは特に限定されるものではないが、ｐＨ調整を行う場合には、必要に応じて、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４等の酸やＮａＯＨ等のアルカリ化合物を用いればよい。
【００４７】
選択型無電解めっき用触媒液中には、必要に応じて、キレート化合物を添加することができ、これにより、触媒液をより安定に保つことができる。キレート化合物の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸 （ＩＤＰ）、アミノトリメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸五ナトリウム塩、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ベンジルアミン、２−ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ−メトキシシンナミルアミン、アンモニア、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸三ナトリウム塩、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、グリシン、アラニン、Ｎ−メチルグリシン、グリコシアミン、ジメチルグリシン、ヒダントイン酸、アミノ吉草酸、β−アラニン、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、セリン、システイン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸、オルニチン、リジン、アルギニン、グルタミン、ジアミノプロピオン酸、シトルリン、ヒドロキシ−Ｌ−リジン、ジアミノ酪酸、アミノアジピン酸、カナリン、キヌレニン、ジアミノピメリン酸、ホモシステイン、ヒスチジン、メチオニン、アスパルチル−ヒスチジン、アラニル−アラニン、アラニル−β−アラニン、β−アラニル−β−アラニン、グリシル−リジン、アラニル−オルニチン、リジル−リジン、オルニチル−オルニチン、グリシル−オルニチン、β−アラニル−リジル−リジン、オルニチル−リジル−リジン、グリシルーオルニチルーオルニチン、イミダゾリン、２，４，５−トリフェニル−２−イミダゾリン、２，２´−ビス（２−イミダゾリン）、ピリジン、モルホリン、ビピリジル、ピラゾール、トリアジン等を挙げることができる。
【００４８】
また、該触媒液中には、非イオン性、カチオン性、アニオン性、両性等の界面活性剤を添加することもできる。更に、チオ尿素類を添加して、パラジウムとの置換を促進させることもできる。チオ尿素類としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、フェニルチオ尿素等を例示できる。また、ｐＨ緩衝剤として、塩酸−塩化カリウム、フタル酸水素カリウム−塩酸、フタル酸水素カリウム−水酸化ナトリウム、リン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム、ホウ酸−水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム−水酸化ナトリウム、リン酸水素ニナトリウム−水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム−塩化カリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン−塩酸、酢酸ナトリウム−酢酸等を添加することもできる。界面活性剤、チオ尿素類及びｐＨ緩衝剤は、必要に応じて単独又は適宜混合して用いることができる。キレート化合物、界面活性剤、チオ尿素類及びｐＨ緩衝剤は、いずれも本発明の触媒液において必須の成分ではないが、添加による効果を有効に発揮するためには、キレート化合物の添加量は、０．０００１〜２モル／ｌ程度とすることが好ましく、界面活性剤の添加量は、０．０１〜１０ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、チオ尿素類の添加量は、０．０１〜３モル／ｌ程度とすることが好ましく、ｐＨ緩衝剤の添加量は、０．０１〜１モル／ｌ程度とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の触媒液による処理法は、通常の触媒液による処理と同様でよく、液温１０〜９０℃程度、好ましくは２５〜７０℃程度の触媒液中に、被処理物を１０秒〜１０分程度浸漬すればよい。
【００５０】
尚、プリント配線板の導電性パターン部に無電解めっき用触媒を付与する前に、プリント配線板に対して脱脂処理、酸洗、エッチング等の前処理を行うことができる。
【００５１】
（ii） 触媒残渣除去剤に接触させる工程
（ii）の工程では、（i）の工程で得られたプリント配線板を、本発明の触媒残渣除去剤に接触させる。
【００５２】
プリント配線板を触媒残渣除去剤に接触させる方法については、特に限定はなく、公知の方法に従って行えばよい。例えば、プリント配線板を触媒残渣除去剤中に浸漬させることによって、特に効率良く、基材上に残渣として存在する無電解めっき用触媒のみを選択的に除去することができる。上記した処理は、触媒残渣除去剤の攪拌又は未攪拌下で行うことができる。
【００５３】
プリント配線板を触媒残渣除去剤に浸漬させて接触させる場合、本発明の触媒残渣除去剤の温度は２０℃〜９０℃程度が好ましく、２５〜７０℃程度がより好ましい。処理時間は、１０秒〜１０分程度が好ましく、３０秒〜５分程度がより好ましい。
【００５４】
（iii） 無電解ニッケルめっきを行う工程
（iii）の工程では、（ii）で得られたプリント配線板に対して無電解ニッケルめっきを行う。
【００５５】
無電解ニッケルめっき液としては、特に限定的ではなく、水溶性ニッケル化合物、還元剤、及び錯化剤を含有する水溶液からなる公知の無電解ニッケルめっき液を用いることができる。例えば、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケル‐リン合金用めっき液、ホウ素化合物を還元剤とする無電解ニッケル‐ホウ素合金用めっき液のいずれにおいても使用することができる。尚、無電解ニッケルめっき液の濃度、温度等ついては、公知の条件に従って行えばよい。
【００５６】
形成されるニッケルめっき皮膜の膜厚については、通常、１〜１０μｍ程度とすればよいが、導電性パターン部の間隔が狭い（例えば上記間隔が１０μｍ程度である）場合は、１〜３μｍ程度が好ましい。
【００５７】
尚、（i）〜（iii）の各工程の間では、水洗処理を行うことができる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の触媒残渣除去剤は、プリント配線板の基材上に残渣として存在する無電解めっき用触媒のみを選択的に除去することができる。そのため、プリント配線板において、ファインパターン性に優れた無電解ニッケルめっき皮膜の形成を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例
被めっき物としては、大きさ５×５ｃｍのエポキシ樹脂（厚さ１ｍｍ）上に線幅１０μｍ、スリット幅１０μｍ、長さ３ｃｍの銅パターン（銅厚１８μｍ）を４０本と、線幅２０μｍ、スリット幅２０μｍの銅パターン（銅厚１８μｍ）を４０本形成したものを用いた。
【００６０】
該被めっき物について、脱脂処理を行った後、過硫酸Ｎａ溶液で０．５μｍ程度のエッチングを行い、塩化パラジウム及び塩酸を含有する触媒付与液（ＩＣＰアクセラ、奥野製薬工業（株）製）２００ｍｌ／Ｌを用いて、室温で１分間触媒付与を行った後、下記表１に記載された各処理液（実施例１〜実施例９）に２分間浸漬し、その後無電解ニッケル‐リン合金めっき（ＩＣＰニコロンＧＭ：奥野製薬工業(株)社製）を３μｍ形成させた。なお、各工程間の水洗は流水で１分間行った。
比較例
尚、上記実施例において、被めっき物を処理液に浸漬せず、水洗のみ行った場合を比較例１とし、処理液として硫酸水素ナトリウム及び塩化ナトリウムを含む液を用いた場合を比較例２とした。上記比較例１及び比較例２についても併せて試験を行った。
【００６１】
ファインパターン性の評価方法
めっき後の各試料について線幅１０μｍまたは２０μｍの配線パターン部を顕微鏡観察（１０００倍）により銅パターン外へのめっき拡がりの有無を調べた。めっき拡がりが全くない場合を◎印、ごく僅かにめっき拡がりが認められた場合を○印、めっき拡がりが多数生じた場合を△印で示す。
【００６２】
また、合計８０本の配線のうち未析出箇所の発生数についても評価した。
【００６３】
本発明の実施例及び比較例における評価結果を下記表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
以上の結果から明らかなように、アルキレンジアミン化合物を添加剤として含む実施例１〜９の触媒残渣除去剤を用いて無電解ニッケルめっきを行った場合、ファインパターン性が特に良好であり、これらの内でシアン化合物及びチオシアン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と併用する場合にはファインパターン性はさらに良好であった。また、必要部への析出性についても、未析出の発生は認められず、良好な結果を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は下記基：
【化２】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｍは１〜１０の整数である）であり、ｎは２又は３である。］で表されるアルキレンジアミン化合物を含有することを特徴とするプリント配線板用触媒残渣除去剤。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるアルキレンジアミン化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される基の少なくとも一個が水素原子である請求項１に記載のプリント配線板用触媒残渣除去剤。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表されるアルキレンジアミン化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される基の内で、１〜３個が水素原子である請求項１又は２に記載のプリント配線板用触媒残渣除去剤。
【請求項４】
さらに、シアン化合物及びチオシアン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線板用触媒残渣除去剤。
【請求項５】
以下の（i）〜（iii）の工程を含む、無電解ニッケルめっき方法：
（i） プリント配線板に対して無電解めっき用触媒を付与する工程、
（ii） （i）で得られたプリント配線板を、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒残渣除去剤に接触させる工程、
（iii） （ii）で得られたプリント配線板に対して無電解ニッケルめっきを行う工程。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は下記基：
【化２】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｍは１〜１０の整数である）であり、ｎは２又は３である。］で表されるアルキレンジアミン化合物を含有することを特徴とするプリント配線板用触媒残渣除去剤。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるアルキレンジアミン化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される基の少なくとも一個が水素原子である請求項１に記載のプリント配線板用触媒残渣除去剤。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表されるアルキレンジアミン化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される基の内で、１〜３個が水素原子である請求項１又は２に記載のプリント配線板用触媒残渣除去剤。
【請求項４】
さらに、シアン化合物及びチオシアン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線板用触媒残渣除去剤。
【請求項５】
以下の（i）〜（iii）の工程を含む、無電解ニッケルめっき方法：
（i） プリント配線板に対して無電解めっき用触媒を付与する工程、
（ii） （i）で得られたプリント配線板を、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒残渣除去剤に接触させる工程、
（iii） （ii）で得られたプリント配線板に対して無電解ニッケルめっきを行う工程。
【公開番号】特開２０１１−４２８３６（Ｐ２０１１−４２８３６Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９２１４１（Ｐ２００９−１９２１４１）
【出願日】平成２１年８月２１日（２００９．８．２１）
【出願人】（５９１０２１０２８）奥野製薬工業株式会社 (132)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２１日（２００９．８．２１）
【出願人】（５９１０２１０２８）奥野製薬工業株式会社 (132)
【Ｆターム（参考）】
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